Shs Concept

Ìèíèñòåðñòâî ïðîìûøëåííîñòè, íàóêè è òåõíîëîãèé ÐÔÍàó÷íûé Ñîâåò ïî òåîðèè è ïðàêòèêå ÑÂÑ-ïðîöåññîâ

Ðîññèéñêàÿ Àêàäåìèÿ íàóêÍàó÷íûé Ñîâåò ïî ãîðåíèþ è âçðûâóÈíñòèòóò ñòðóêòóðíîé ìàêðîêèíåòèêè

è ïðîáëåì ìàòåðèàëîâåäåíèÿ ÐÀÍ

ÊÎÍÖÅÏÖÈßразвития

cамораспространяющегося высокотемпературного синтезакак области научно-технического прогресса

ЧерноголовкаИздательство «Территория»

2003

Оглавление:

От ответственного редактора . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез на путях научно-технического прогресса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Закономерности, механизм, экспериментальнаядиагностика и моделирование СВС-процессов . . . . . . . . . . . . . 16

Оборудование для рентгеновской дифракции с временнымразрешением (TRXRD) в LURE: своеобразный инструмент к пониманию механизмов СВС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Развитие теории фильтрационного горения СВС-систем . . . . . . 30 Трехмерное моделирование СВС-процессов . . . . . . . . . . . . . . . . 40 Три уровня исследований СВС: макро-, микро- и атомный . . . . . 43 Неклассические проблемы СВС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48Теоретические исследования и математическое моделиро-

вание структурных превращений в процессах СВС . . . . . . . . . . 55

Физические воздействия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 Ударные волны в СВС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 Влияние сдвига с давлением на СВС-процессы . . . . . . . . . . . . . 73 СВС в условиях микрогравитации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 Электрофизические и электрохимические принципы

управления СВС-процессами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Нетепловое регулирование СВС с использованием

физических полей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

Новые подходы и методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Методы, методики и приборы в экспериментальной

диагностике СВС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Синтез в режиме теплового взрыва - разновидность

СВС-процесса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 Динамическая рентгенография СВС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 СВС-процессы в "нетипичной" области параметров . . . . . . . . . . 104 Тонкопленочный СВС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108Органический СВС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

ББК 35.20+35.112К 65

В Книге опубликованы статьи концептуального характера ведущих ученых мира вобласти самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), в которыхотражен взгляд авторов на состояние и перспективы развития данной области и ееосновных направлений. Рассматриваются проблемы, относящиеся к научным осно-вам СВС (закономерности и механизм горения, экспериментальная диагностика и ма-тематическое моделирование), технологии и оборудованию, материалам и материа-ловедению, экологии, безопасности и техническим приложениям. Книга представляет интерес для специалистов в области химии и химической

промышленности, технологии материалов и метериаловедения, металлургии и пи-ротехники.Перепечатка Книги или ее отдельных статей возможна только с письменного

разрешения ответственного редактора. При использовании идей, изложенных вКниге, ссылка на нее обязательна.

ISBN 5-900829-21-9

Концепция развития СВС как области научно-техническогопрогресса. Черноголовка, «Территория», 2003, 368 стр.,табл., рис. ISBN 5-900829-21-9

Коллектив авторов, 2003 ИСМАН, 2003 «Территория», 2003

Ответственный редактор А.Г. Мержанов

Зам. ответственного редактора А.М. СтолинУченый секретарь М.В. Кузнецов

Редакционная коллегия:

T. Akiyama (Japan), В.В. Барзыкин, F. Bernard (France), И.П. Боровинская,R.W. Cahn (UK), G. Cao (Italy), Е.А. Левашов, Ю.М. Максимов, Ю.Г. Мо-розов, R. Pampuch (Poland), J. Puszynski (USA), А.С. Рогачев, А.Е. Сы-чев, J.V. Wood (UK), R.Z. Yuan (China), В.И. Юхвид, S.G. Zhang (China).

Издание книги осуществлено при финансовой поддержке РФФИ(проект 03-03-46005д)

К 65

СВС-абразивы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228СВС азотированных ферросплавов - основа

для развития металлургии азотсодержащих сталей. . . . . . . . . . 233

Проблемы материаловедения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237Проблемы получения неорганических нанопорошков в режиме самораспространяющегося высокотемпера-турного синтеза. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез интерметаллидов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

От макро- к микро- − будущее СВС?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246 Получение металлокерамических композиционных материалов методом СВС на трех уровнях: молекулярном, мезо- и макро- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

Возможности и перспективы совмещения СВС и сверхпластической деформации труднодеформи-руемых материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

ЭКОЛОГИЯ, БЕЗОПАСНОСТЬ И ТЕХНИЧЕСКИЕПРИЛОЖЕНИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

Экологические аспекты СВС-технологии . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266Об обеспечении безопасности процессов СВС . . . . . . . . . . . . . 269 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

в технологии авиационного двигателестроения . . . . . . . . . . . 275 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

нитрида алюминия из отходов окалины . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 Самораспространяющиеся высокотемпературные реакции

для защиты окружающей среды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285

НАУЧНЫЕ СТАТЬИ КОНЦЕПТУАЛЬНОГО ХАРАКТЕРА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

Использование метода СВС в производстве композитов с керамической матрицей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304

Свойства и применение керамически футерованных композиционных стальных труб . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

СВС на пути к индустриализации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324 Последние достижения в производстве гидридов металлов,

базирующиеся на процессах СВС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352

Самораспространяющийся цепной синтез. . . . . . . . . . . . . . . . . 119Контролируемый лазерным излучением СВС

объемных изделий. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

ТЕХНОЛОГИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

Технологические приемы и их разновидности. . . . . . . . . . . . . 129 Технология СВС-порошков: от первых попыток

до промышленных производств. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез:

внутренние и внешние связи. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 К вопросу о регулировании состава, структуры и свойств СВС-продуктов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

Перспективы развития и практического использования СВС-металлургии. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

Проблемы стимулирования СВС электрическим током. . . . . . . . 147 Некоторые особенности получения интерметаллидов методом СВС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

Научно-техническое обеспечение СВС-технологий . . . . . . . . 155 Специализированное СВС-оборудование: задачи

технического развития . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Экономика СВС-процессов как направление исследований . . . . . 161 Структурная механика в технологии СВС . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 Математическое моделирование СВС-технологий . . . . . . . . . . . . 169

МАТЕРИАЛЫ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . 178

Передовые материалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178СВС-наноматериалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178СВС-огнеупоры класса "Фурнон": состояние

и перспективы развития . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183СВС с использованием механоактивированных порошковых

смесей для получения наноструктурных материалов . . . . . . . 188Неоднородные материалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 СВС - перспективный метод получения функционально-

градиентных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 СВС-интерметаллиды - источник и основа нового

поколения функциональных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 Состояние и перспективы развития СВС

сложных оксидных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

ВВЕДЕНИЕ

Самораспространяющийся высокотемпературный синтезна путях научно-технического прогресса*

В современном толковании, самораспространяющийся высоко-температурный синтез (СВС) - это разновидность горения, в кото-ром образуются ценные в практическом отношении твердые веще-ства (материалы). Развитие работ основано на научном открытиисоветских ученых А.Г. Мержанова, В.М. Шкиро и И.П. Боровинской"Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазныхреакций" (популярное название "Явление твердого пламени"), сде-ланном в 1967 году.Процесс возможен в системах с различным агрегатным состоянием

(смеси порошков, гибридные системы твердое-газ, твердое-жид-кость и др.), имеет тепловую природу. Характерный признак - об-разование твердого продукта (полностью или преимущественно).Главное предназначение СВС - синтез веществ и материалов, созданиеновых технологических процессов и организация новых производств.Понятие "самораспространяющийся высокотемпературный син-

тез" шире, чем понятие "твердопламенное горение", т. к. с горени-ем связана только первая стадия СВС - распространение волны хи-мической реакции. За волной протекают вторичные, объемныепостпроцессы (догорание, фазо- и структурообразование), опреде-ляющие характеристики ("качество") конечного продукта и не отно-сящиеся к компетенции науки о горении.

* Статья, написанная А.Г. Мержановым и И.П. Боровинской, заимствована из книги"Концепция развития горения и взрыва как области научно-технического прогресса". Из-менено название статьи и сделаны некоторые авторские вставки.

ОТ ОТВЕТСТВЕННОГО РЕДАКТОРА

Â äàííîé Êíèãå îïóáëèêîâàíû êîíöåïòóàëüíûå ñòàòüè ðîññèéñêèõè çàðóáåæíûõ ó÷åíûõ, ðàáîòàþùèõ â îáëàñòè ñàìîðàñïðîñòðàíÿþ-ùåãîñÿ âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî ñèíòåçà (ÑÂÑ). Â ýòèõ ñòàòüÿõ ïîäâî-äÿòñÿ èòîãè òîãî, ÷òî ñäåëàíî â òîì èëè èíîì íàïðàâëåíèè èññëåäî-âàíèé è ðàçðàáîòîê, îáñóæäàåòñÿ ñîâðåìåííîå ñîñòîÿíèå âîïðîñà è,ãëàâíîå, èçëàãàþòñÿ ïðåäñòàâëåíèÿ àâòîðîâ î òîì, ÷åì ñëåäîâàëî áûçàíèìàòüñÿ, êàêèå çàäà÷è íà ñåãîäíÿ îñòàþòñÿ íåðåøåííûìè.

Ñòàòüè ðàçìåùåíû â øåñòè ðàçäåëàõ: îáùèé ðàçäåë, íàó÷íûå îñíî-âû, òåõíîëîãèÿ, ìàòåðèàëû è ìàòåðèàëîâåäåíèå, ïðàêòè÷åñêèå ïðèëî-æåíèÿ è îáçîðû. Ïðåäñòàâëåííûå ñòàòüè íå ïðåñëåäóþò öåëè çàêðåïèòüïðèîðèòåò ó÷åíûõ â ðåøåíèè òåõ èëè èíûõ ïðîáëåì, ïîýòîìó ôàìèëèèè ññûëêè â ñòàòüÿõ, êàê ïðàâèëî, îòñóòñòâóþò. Ïðè ðåäàêòèðîâàíèè ñòà-òåé ôðàçû, ïîä÷åðêèâàþùèå ðîëü ïèîíåðñêèõ ðàáîò À.Ã. Ìåðæàíîâà,È.Ï. Áîðîâèíñêîé è Â.Ì. Øêèðî, à òàêæå ñîäåðæàâøèå ñàìîöèòèðîâà-íèå, èñêëþ÷àëèñü èç òåêñòà. Áîëüøèíñòâî ñòàòåé íàïèñàíî îäíèì àâòî-ðîì â ñòèëå ýññå, ÷òî äàëî âîçìîæíîñòü àâòîðàì "âûðàçèòü ñåáÿ".

Ñëåäóåò ïîä÷åðêíóòü, ÷òî â íàïèñàíèè Êíèãè ïðèíèìàëè ó÷àñòèå çà-ðóáåæíûå ó÷åíûå. Ñðåäè íèõ ×ëåíû Êîðîëåâñêîãî Îáùåñòâà Âåëè-êîáðèòàíèè, ïðîôåññîðà Robert Cahn è John Wood, ïðîôåññîð JanPuszynski (ÑØÀ), ïðîôåññîð Frederic Bernard (Ôðàíöèÿ), ïðîôåññîðRun Zhang Yuan (Êèòàé), ïðîôåññîð Giacomo Cao (Èòàëèÿ), ïðîôåñ-ñîð Tomohiro Akiyama (ßïîíèÿ), àêàäåìèê Ïîëüñêîé Àêàäåìèè íàóê,ïðîôåññîð Roman Pampuch è äð. Èì, à òàêæå âñåì ðîññèéñêèì àâ-òîðàì îòâåòñòâåíííûé ðåäàêòîð ïðèíîñèò ãëóáîêóþ áëàãîäàðíîñòü.

Öåëü èçäàíèÿ ýòîé êíèãè äâîÿêàÿ. Ìû íàäååìñÿ, âî-ïåðâûõ, ïîìî÷üðàáîòàþùèì â îáëàñòè ÑÂÑ ïðàâèëüíî ñîðèåíòèðîâàòüñÿ â ôîðìè-ðîâàíèè ñâîèõ èíòåðåñîâ è àêòóàëüíûõ íàïðàâëåíèé äåÿòåëüíîñòè âäàííîé îáëàñòè, à âî-âòîðûõ, îáðàòèòü âíèìàíèå òåõ, îò êîãî çàâè-ñèò ðàçâèòèå íàóêè è òåõíèêè, íà ïðîãðåññèâíî ðàçâèâàþùóþñÿ îá-ëàñòü, êîòîðàÿ çàðîäèëàñü â Ðîññèè è ìîæåò ïðè ìàñøòàáíîì ðàç-âèòèè ïðèíåñòè ïîëüçó åå ýêîíîìèêå.

Êíèãà ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ íå òîëüêî äëÿ ðàáîòàþùèõ â îáëàñòèÑÂÑ, íî è äëÿ ïðåäñòàâèòåëåé ñìåæíûõ ïðîôåññèé: ñïåöèàëèñòîâ ïîãîðåíèþ è âçðûâó, õèìèêîâ è ôèçèêî-õèìèêîâ, òåõíîëîãîâ, ìåòàë-ëóðãîâ, ìàòåðèàëîâåäîâ.

Академик А.Г. Мержанов

разработана общесоюзная программа работ, созданы Межотрасле-вой научно-технический комплекс "Термосинтез" и его головная орга-низация ИСМАН - Институт структурной макрокинетики АН СССР (набазе отдела макроскопической кинетики Отделения ИХФ АН СССР),Томский филиал ИСМАН, научно-технические центры СВС в Алма-Ате (огнеупоры), Куйбышеве (материалы для авиационной промыш-ленности), Тбилиси (материалы для металлургии), научно-учебныйцентр СВС МИСИС-ИСМАН. МНТК "Термосинтез" организовал произ-водства абразивных порошков (Баку, Полтава), азотированного фер-рованадия (Ижевск, Чусовая), высокотемпературных теплоизолято-ров (Куйбышев), порошков ниобата лития (Дзержинск), техническогобора (Дальнегорск) и др. Эти производства продемонстрировали вы-сокую техническую и экономическую эффективность СВС-технологии(к сожалению, в настоящее время некоторые из них не работают из-за распада СССР и разрыва экономических связей).В начале 80-х годов начались работы в области СВС за рубежом -

сначала в США и Японии, а затем в Польше, Китае и других странах(по данным ИСМАН-ИНФОРМ, в настоящее время проблемой СВСзанимаются в 47 странах мира). В первое время зарубежные работы,в основном, повторяли советские (как бы проверяя их корректность),а затем появились собственные достижения. В США - это созданиеэнергетически стимулированных СВС-процессов с использованиемджоулева и СВЧ-нагрева, постановка и решение ряда задач матема-тического моделирования процессов со сложным физико-химическиммеханизмом; в Японии - создание функционально-градиентных СВС-материалов, выращивание монокристаллов из тугоплавких бескисло-родных СВС-продуктов, центробежная технология производства труббольшого диаметра, газостатическое уплотнение СВС-продуктов; вПольше - разработка пластичной СВС-керамики. Большие производ-ственные успехи достигнуты в Китае и Испании. В Китае на 10 заво-дах на основе СВС-технологии производят трубы с износостойким по-крытием для транспортировки абразивных сред в горнодобывающейи цементной промышленности, а в Испании совместно с ИСМАН за-пущено первое в мире автоматизированное (с центральным роботомв цехе синтеза) производство керамических СВС-порошков.

90-е годы характеризуются развитием международных связей в обла-сти СВС. Выполнено значительное число совместных и заказных работ.Начиная с 1991 г., по инициативе и при организационном руководствеИСМАН регулярно проводятся Международные симпозиумы "Саморас-пространяющийся высокотемпературный синтез", издается Междуна-родный журнал с таким же названием (Allerton Рress, N-Y, USA).

Введение 9

В конце 60-х и начале 70-х годов в Отделении института химиче-ской физики (ОИХФ) АН СССР в Черноголовке, где состоялось от-крытие, были развиты первичные представления о механизме горе-ния систем металл-углерод, металл-бор и металл-азот, предло-жены новые в то время направления исследования горенияконденсированных систем (безгазовое и фильтрационное горение).Были обнаружены и описаны установившиеся режимы неустойчи-вого горения, такие как тепловые автоколебания фронта, спиновыеволны, создана методология получения тугоплавких соединений свыбором оптимальных условий СВС-процесса и синтезированы ме-таллоподобные и неметаллические нитриды, карбиды, бориды исилициды высокого качества. Эти результаты продемонстрировали"жизнеспособность" научного открытия, что стимулировало даль-нейшее развитие работ.В 70-е годы в Отделении ИХФ АН СССР была создана первая техно-

логическая установка для производства СВС-порошков и показана вы-сокая техническая и экономическая эффективность метода СВС,предложены новые приемы синтеза (СВС в металлотермических со-ставах с выделением целевого продукта, СВС при высоких газовыхдавлениях с получением изделий заданной формы и размеров, СВСсо стадией силового компактирования продуктов горения для получе-ния беспористых материалов и изделий); разработаны способы на-несения покрытий и сварки деталей в режиме СВС и др.; создан рядновых материалов и изделий для современной техники (шлифовально-полирующие абразивные порошки на основе карбида титана, режу-щие пластины группы СТИМ и др.). В это же время получила развитиетеория горения СВС-систем, были созданы методы математическогомоделирования безгазового и фильтрационного горения. Эти работы за-ложили макрокинетические и технологические основы СВС-процессов.С 1972 года работы в области СВС стали проводиться и в других ис-

следовательских группах Советского Союза. Оригинальные результатыбыли получены в Ереване (горение в водороде и синтез гидридов),Томске (синтез и технология азотированных ферросплавов), Киеве (об-работка СВС-продуктов и создание абразивного инструмента). В конце70-х годов осуществлено первое промышленное внедрение СВС-техно-логии порошков дисилицида молибдена для производства высокотем-пературных нагревателей на их основе (г. Кировакан, Армянская ССР).В 80-е годы работы в Советском Союзе развивались под присталь-

ным вниманием государственных органов в соответствии с Постанов-лениями Совета Министров СССР. В результате был создан НаучныйСовет по теории и практике СВС-процессов в составе ГКНТ СССР и

Концепция СВС 8

Механизм и теория СВС

Малоисследованными остаются до настоящего времени механизми динамика структурообразования конечных продуктов. Наибольшеезначение имеет получение информации об изменении в волнах СВСмикроструктуры образующегося материала (распределение по раз-мерам зерен кристаллитов фазовых составляющих и пор). Решениеэтой проблемы поможет создать научно-обоснованные приемы повы-шения прочности синтезируемых материалов и управления фильтра-ционными характеристиками пористых СВС-материалов. Для ее реше-ния необходима разработка новых, динамических методов диагностикистроения вещества на разных стадиях СВС-процесса. Привлекатель-ной задачей является также определение прочностных характеристиксреды в зоне горения.До сих пор не были предприняты попытки построения структурно-

макрокинетической теории СВС-процесса, т. е. совместного рассмот-рения процессов горения и структурообразования, что позволило быглубже понять роль автоволнового характера процесса в формирова-нии структуры продуктов горения и роль структурных превращений вмеханизме твердопламенного горения.По-прежнему важными задачами остаются: разработка и совер-

шенствование методов диагностики и математического моделиро-вания (особенно трехмерного) неустойчивых процессов горения,построение физико-химических моделей СВС в конкретных, наибо-лее важных в практическом отношении системах с предвычислени-ем оптимальных условий синтеза и исследование кинетики тепло-выделения в порошковых средах при высоких температурах. Иеще. СВС-системы, в большинстве случаев, гетерогенны. Они со-стоят из перемешанных между собой частиц горючего и окислите-ля или частиц горючего в газе-окислителе. Долгое время в теорииСВС господствовал так называемый квазигомогенный подход - про-цессы тепловыделения и теплоотвода рассматривались в макро-скопическом приближении, объемно усредненными. Предполага-лось, что гетерогенные элементарные ячейки представляют собойточечные источники тепла. В настоящее время проведены тонкие ис-следования процессов горения таких систем с учетом особенностейих гетерогенной структуры. Был обнаружен и описан новый режим- эстафетный, при котором в распространении волны элементар-ные гетерогенные ячейки и контактное термическое сопротивление

Введение 11

В настоящее время СВС - это научно-техническая область, кото-рая, несмотря на 30-летнюю историю, продолжает прогрессивноразвиваться. Подводя итог сделанному, можно сказать, что к насто-ящему моменту времени· Созданы оригинальные методы диагностики СВС-процессов

(видеорегистрация параметров и структуры фронта горения с ком-пьютерной обработкой данных, оптическое и термоэлектрическое из-мерение профиля температур в волне горения, рентгеновская регис-трация динамики фазовых превращений в продуктах горения и др.).· Развиты представления о механизме и закономерностях безгазо-

вого и фильтрационного горения; обнаружены новые, важные в тео-рии горения явления и эффекты (неединственность стационарныхрежимов, автоколебания фронта и спиновые волны, сверхадиабати-ческий перегрев волны горения при спутной фильтрации газообразногореагента или теплоносителя и др.).· Созданы одномерные и двумерные модели горения СВС-систем,

адекватно описывающие экспериментально наблюдаемые процессы.· Развита идеология и методология структурной макрокинетики

твердопламенного горения.· Синтезировано свыше 500 химических соединений разных клас-

сов (тугоплавкие бескислородные соединения, простые и сложныеоксиды, интерметаллиды, халькогениды, гидриды, фосфиды и др.).· Созданы новые материалы - однородные, функционально-гради-

ентные, композиционные - для различных применений.· Разработан комплекс СВС-технологий: шесть типов (синтез по-

рошков, СВС-спекание, силовое СВС-компактирование, технологиявысокотемпературных СВС-расплавов, СВС-сварка, газотранспорт-ная СВС-технология) - и свыше 30 разновидностей.· Апробировано и обосновано использование СВС-материалов в

машиностроении (абразивы, твердые сплавы, износостойкие наплав-ки), металлургии (огнеупоры, ферросплавы), электротехнике и элек-тронике (нагревательные элементы, ферриты, высокотеплопровод-ные электроизоляторы, сверхпроводники), медицине (материалы спамятью формы) и т. д.· Организованы малотоннажные производства ряда СВС-порошков

и изделий.Ниже приводится перечень некоторых перспективных задач, реше-

ние которых сможет вывести проблему СВС на новые рубежи позна-ния и практического использования.


виях, а также использовать этот процесс для нанесения тонких покрытий.Требует большего внимания так называемый газофазный СВС -

разновидность горения газовых смесей с конденсацией продуктов(или одного из продуктов), как в виде мелких, наноразмерных частиц(гомогенная конденсация), так и в виде пленок (гетерогенная конден-сация на поверхностях). Несмотря на ограниченный круг объектов(газовых смесей, реагирующих с тепловыделением и образующихтвердый продукт, не так уж много), такой процесс представляет тео-ретический интерес и может занять достойное место в технологичес-кой практике.Большой интерес вызывает создание детонационных СВС-процес-

сов, в которых передача энергии от продуктов реакции в исходнуюсмесь происходит путем ударного сжатия вещества, а не благодарятеплопередаче, как в обычных СВС-процессах.

Технология и оборудование

Технологические достоинства СВС заложены в самом принципе - ис-пользовании быстро выделяющегося тепла химических реакций вмес-то нагрева вещества от внешнего источника. Благодаря этому многиеСВС-процессы даже в простейшем (опытном) варианте успешно конку-рируют с традиционными энергоемкими технологиями. Однако по мереразвития проблемы к технологии предъявляются все более сложныетребования с целью получения максимального эффекта.Выделим из всего многообразия две наиболее важные задачи.Первая относится к использованию (утилизации) тепла, выделяе-

мого реакцией СВС. С этой целью могут быть созданы специальныехимические печи (с температурами 3000-3500°С) с ограниченнымвременем действия для проведения высокотемпературных физико-химических процессов. Другой аспект проблемы - создание непре-рывной СВС-технологии (по схеме проточного реактора, в которыйвходят реагенты, а выходят продукты) с преобразованием выделен-ного тепла в электроэнергию. Такие энерготехнологические процессыцелесообразно реализовать на многотоннажных производствах (фер-росплавы, огнеупоры, ферриты, твердосплавные порошки и пр.).Вторая задача связана с прямым получением методом СВС (в одну

технологическую стадию) изделий заданной формы, размеров, составаи структуры и, в конечном счете, с заданными эксплуатационнымисвойствами. Первый положительный опыт такого синтеза изделий есть,но конкретные задачи и их решения сильно отличаются друг от друга,

Введение 13

между ними играют принципиальную роль. Появилась возможностьразработки общей теории распространения пламени в гетероген-ных средах, что представляет интерес не только в области СВС.

Реагенты и процессы

Весьма перспективным является проведение СВС-процессов в эк-зотермических органических системах (как порошковых, так и жидко-фазных). В них СВС протекает при не очень высоких температурах(100-300°С) и с более низкими скоростями, что позволяет более де-тально исследовать механизм СВС с использованием таких типичныхдля органической химии методов, как ЭПР, ЯМР и др. Для жидких си-стем появляется реальная возможность исследовать влияние возни-кающих свободно-конвективных течений на автоволновой процесс.Представляются перспективными (но пока совсем не проанализиро-ваны) и технологические приложения.Незаслуженно не развиваются исследования СВС в криогенных систе-

мах (типа металлический порошок - жидкий азот), в смесях нанораз-мерных реагентов, в высокоплотных (почти беспористых) исходныхсоставах.Большой практический интерес представляет использование мине-

рального сырья и твердых промышленных отходов в качестве реаген-тов в СВС-процессах. Получены некоторые первичные результаты сиспользованием окалины, алюминиевой стружки, радиоактивныхотходов, а также отходов горнорудных разработок для получения ог-неупоров, интерметаллидных композиций и т. д. Как правило, в СВС-процессах с такими реагентами образуется новое вещество или мате-риал, отличающиеся по составу, структуре и свойствам от известногоаналога (из-за сложного состава реагентов такого типа). Главная за-дача исследования - определить характеристики новых материалов ивозможности их практического использования. Отходы в некоторыхслучаях могут реально заменить чистые реагенты.Это направление исследований как таковое не сформировано, но

его развитие представляет интерес не только в технологическом, нои в экологическом отношении.В последние годы появилась возможность создания тонких много-

слойных пленок с наноразмерными слоями (например, путем магне-тронного напыления). Исследования горения в таких пленках представ-ляют большой интерес, т. к. позволяют изучать влияние гетерогенностисреды на особенности СВС-процессов в простейших (модельных) усло-


Большой интерес представляет создание так называемых неравно-весных материалов - таких материалов, которые приходят в равно-весное состояние в процессе их эксплуатации. Простейшая задача-пример - создание наплавочного электрода на основе СВС-продуктанеполного превращения. Дореагирование электрода в процессе на-плавки с выделением тепла повышаеют температуру наплавки, чтопозволяет уменьшить энергоемкость процесса.Важное направление исследований связано с прямым синтезом

методом СВС крупных монокристаллов. Для того чтобы получитьмонокристаллы размером 1-3 мм, необходимо, чтобы шихта остыва-ла ~ 7 суток. Много лет назад один такой эксперимент был прове-ден. В большую яму засыпалась шихта Ti+C и поджигалась. Послеостывания, через несколько дней, в центре этой массы были обнару-жены монокристаллы TiC размером 1.0-1.5 мм. Однако для развитияэтого интересного направления необходимо создать устройства, позво-ляющие осуществлять медленное охлаждение продукта, для того чтобыиметь возможность работать в лабораторных условиях. Иными слова-ми, необходимо создать квазиадиабатический СВС-реактор с большимвременем тепловой релаксации. Монокристаллы СВС-продуктов пред-ставляют как чисто научный интерес с точки зрения теории строения ве-щества, так и практический интерес, например в абразивной технике.Специалисты в области СВС смело берутся за сложные задачи со-

временного материаловедения.

Направления использования

Наибольшее применение СВС-процессы получили в технологии материа-лов. Представляет интерес развитие и других направлений, таких как:· пиротехника (создание безгазовых тепловыделяющих элементов);· металлургия (пиролигатуры, специальные шихты для плавки ме-

таллов);· космическое материаловедение (новые режимы горения и новые

структуры материалов);· научный эксперимент (рентген с временным разрешением, фазо-

вый анализ, СВС-калориметрия, генераторы газов высокого давле-ния, обратные задачи теории горения).Наука об СВС-процессах ищет новые пути реализации своего по-

тенциала.

Подготовили А.Г. Мержанов и И.П. Боровинская

Введение 15

и делать обобщения и прогнозы здесь очень трудно. Необходимы спе-циальные теоретические исследования, выходящие за рамки пробле-мы СВС, и хорошая, автоматизированная экспериментальная база. Не-смотря на трудности, будущее СВС-изделий многообещающее.В настоящее время получило свое развитие такое направление, как

обработка материалов горением. Большие успехи в рамках этого на-правления связаны с СВС-процессами. Это наплавка износостойкихпродуктов СВС на стальные поверхности и переплавка отработанныхи бракованных интерметаллидных деталей, некоторые другие видынанесения покрытий, сварка тугоплавких деталей. Однако, несмотряна практические успехи, теория обработки материалов с использова-нием СВС-процессов, которая рассматривала бы взаимодействиепроцессов и продуктов СВС с обрабатываемым материалом, отсутст-вует, и ее создание поможет перевести исследования в этом направ-лении на качественно новый уровень.Много интересных задач стоит перед создателями специализиро-

ванного оборудования. Это СВС-реакторы с внешними воздействия-ми на горящую шихту (энергетическими, механическими). Большойинтерес вызывает создание механохимического СВС-реактора, в ко-тором процессы смешения реагентов, горения (синтеза) и измельче-ния продукта совмещены. Для слабоэкзотермических СВС-процессовнеобходимы реакторы с дополнительным нагревом. Большие пер-спективы имеет создание двухкоординатных центрифуг для получе-ния неосесимметричных литых изделий из СВС-расплавов и т. д.

Материалы

СВС хорошо зарекомендовал себя в проблеме создания традици-онных материалов - однородных и гетерогенных (в том числе ком-позиционных).Есть успехи и в создании функционально-градиентных материалов.

Получение материалов с заданной неоднородностью в одну стадию -это сложная, но интересная макрокинетическая задача. Можно ожи-дать ее успешного решения, если удастся овладеть способами управ-ления движением (течением) флюидных фаз в многокомпонентнойреагирующей среде.В настоящее время в области СВС ведутся перспективные работы по

синтезу нанопорошков и наноматериалов, прямому синтезу монокрис-таллов, получению керамических и металлокерамических пеноматери-алов, созданию композиционных материалов типа полимер-керамика,синтезу сверхтвердых материалов.


если изменения температуры после образования продукта держатьпод контролем, то можно избежать появления макросегрегации в твер-дом продукте. Хотя основные концепции данного синтетического мето-да кажутся относительно простыми, некоторые фундаментальныевопросы, касающиеся физической и химической природы превраще-ний в реакционном фронте, все еще остаются нерешенными.

1.2. Развитие специфических инструментальных методовДо недавнего времени исследования этих реакций традиционными

методами были связаны с определенными сложностями, вследствиевысоких температур и скоростей горения. Традиционные методы недают возможности изучать внутренние механизмы, управляющие эти-ми реакциями, такие как роль образования жидкой фазы, существо-вание и влияние промежуточных фаз и другие параметры, которыемогут вызывать изменения текстуры или природы конечных продук-тов. В последнее время in-situ исследования структурных измененийи химической динамики в зоне горения в режиме реального временистали возможными благодаря использованию синхротронного излуче-ния. В таблице 1 представлены различные технические усовершенст-вования, применяемые для реализации динамической рентгеновскойдифракции (ДРД) для случая самораспространяющихся реакций. Вэтих in-situ ДРД-экспериментах используется специфическое обору-дование для определения эволюции структуры в СВС-процессе. Мно-гие исследования проводились с применением синхротронного рент-геновского излучения (например на синхротронном оборудовании вLURE DCI Orsey, Франция), скоростной системы слежения за фазовы-ми превращениями и высокотемпературной реакционной камеры.Кроме того, изменения температуры каждого образца в ходе СВС-ре-акций определялись с помощью встроенных термопар и ИК-камеры.ИК-камера фиксирует изменения температуры поверхности образца,которые могут достигать +1500 К/с. В данной работе особое вниманиепри изучении СВС-реакций уделяется преимуществам синхротронно-го излучения высокой интенсивности при одновременной регистра-ции рентгенограмм и ИК-изображений поверхности образца.

1.3. Интерес к динамической рентгеновской дифракции Для осуществления контроля за СВС-реакциями требуется более глу-

бокое понимание начальных условий, т. к. они являются простейшим ичуть ли не единственным параметром, который можно использовать дляуправления реакцией. Для этой цели, а также для определения свойствпродукта, применялись различные характеризующие методы. Однако

Научные основы 17

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ

Закономерности, механизм, экспериментальнаядиагностика и моделирование СВС-процессов

Оборудование для рентгеновской дифракции с временным разрешением (TRXRD) в LURE:

своеобразный инструмент к пониманию механизмов СВС

1. Общее содержание

1.1. СВС-реакцииСинтез в режиме горения, или самораспространяющийся высокотем-

пературный синтез (СВС), представляет собой привлекательный прак-тичный метод получения таких современных материалов, как керамика,композиты и интерметаллиды. СВС имеет ряд преимуществ с точкизрения экономичности и простоты управления процессом. Он основанна способности высокоэкзотермических реакций к протеканию в ре-жиме самораспространения и, поэтому, к выделению энергии в про-цессе реакции. При локально инициированной высокоэкзотермичес-кой реакции между твердыми или твердыми и жидкими реагентамигенерируется достаточно тепла для обеспечения распространенияфронта превращения через все реагенты и для образования продук-та синтеза. Эти процессы характеризуются быстрым продвижениемфронта горения (1-100 мм/с) и самогенерацией тепла, что ведет к рез-кому росту температуры, в некоторых случаях до нескольких тысяч гра-дусов Кельвина. Температура, достигнутая внутри реакционного фрон-та, может быть так высока, что примеси с низкой температурой кипенияулетучиваются, способствуя тем самым получению более чистых про-дуктов, чем при использовании традиционных методик. В то же время,

данный подход все более и более себя не оправдывал, в связи с чемвозникла необходимость описания реакций с химической и физическойточек зрения, используя in-situ измерения. Помимо термопар и термо-графии, которые обеспечивают надежное измерение тепловой историиреагирующего образца, инструментальные методы, которые могли быдать информацию о химических явлениях (например ДРД) становятсявсе более важными для понимания СВС-реакций. Действительно, дина-мические in-situ методы используются, как правило, в традиционныхэкспериментах, но направлены они на измерение температуры с помо-щью термопар, ИК-пирометрии или термографии.Однако температура и химическая предыстория хотя и взаимосвя-

заны, но не полностью эквивалентны: изменения температуры, в ос-новном, связаны с выделением тепла во время реакции, а также спредварительным подогревом на стадии подготовки реакции и рассе-иванием тепла после прохождения волны реакции. Кроме того, в не-которых сложных системах наблюдается конкурентные процессы, со-стоящие из более чем двух реакций. Полное понимание процесса неможет быть достигнуто лишь анализом температуры. Для определе-ния химического профиля волны горения были проведены экспери-менты по закалке реагирующих образцов. Но при достаточно высокихтемпературах закалка не может быть мгновенной, а иногда она длит-ся даже дольше того времени, которое необходимо для завершенияреакции: обычно, начавшись в каком-то данном месте, реакция за-вершается через 1 секунду. В этом случае химический состав волныпосле закалки нарушен и не отражает реальную картину синтеза.Поэтому в последние несколько лет QEXAFS и ДРД в комбинации стемпературными измерениями (термопары и ИК-термография) бы-ли выбраны в качестве инструментальных методов, направленных наадекватное понимание реакций горения.

2. Специфические инструментальные методы, используемые при исследовании СВС-реакцийСтруктурные превращения и изменения тепловых эффектов, про-

исходящие одновременно в ходе СВС-реакции, исследовались in-situ с использованием ДРД и синхротронного излучения (LURE,Orsey, Франция) в комбинации с ИК-термографией. В ходе предпри-нятых в 1999 г. в LURE экспериментов, при ДРД-эксперименте уда-лось перейти от D43 линии к линии H10 в LURE, и из этого было из-влечено больше возможностей, чем ее простое использование вданном эксперименте.

Научные основы 19Концепция СВС 18

Система

NiAl

TiC, NiTi,AlNiTaC, Ta2C

NiZr

Ti-C, Nb-B, Ti-Si, Mo-Si,Ti-Cr-CAl-Ti-Ni

Ti5Si3

FeAl,

MoSi2

BaTiO3

BaFe12O19

FeAl, AlTiNi

TiC-NiAl

NbAl3

FeSi, FeSi2

Авторы

Болдырев и др., ДАН, 1981Wong и др,Science 1990Larson et al.J. Mater. Res.1993

Berar и др., Nucl. Inst.Meth. Phys. Res. 1993Merzhanov и др.,Ann. Chim. Fr.,1995

Javel и др.,J. All. Comp., 1997Kachelmeyer и др.,J. Mater. Res.1997Charlot и др.,Acta Mater.,1999Gras et al.Acta Mater., 1999Larson и др.,Powder Diffraction, 1999Affleck и др.,Adv. Mater., 2000

Bernard и др.,J. Synch. Rad., 2000Curfs и др.,J. Eur. Ceram Soc., 2002Gauthier и др.,Intermetallics, 2002Gras и др.,Intermetallics, 2002

Эксперименты

Синхротрон - Детектор 8° (2Θ)Временное разрешение 0.5-1 с Синхротрон - Детектор 6° (2Θ)200 мс x 200 развертокСинхротрон - Детектор 2x8° (2Θ)100 мс x 500 рентгенограмм + ИКтермографияДетектор LURE - 17° (2Θ)30 мс x 2000 развертокОбычная рентгеновская трубка (2.5 кВ)Временное разрешение 0.5-2 с нарентгенограммуДетектор LURE - 17° (2Θ)30 мс x 2048 рентгенограммСинхротрон - Детектор 38° (2Θ)1с на дифрактограмму из 1024 элементовДетектор LURE - 17°+30° (2Θ)180 мс x 2048 разверток + ИК термографияДетектор LURE - 30° (2Θ)50с x 2048 разверток + ИК термографияДетектор Brookhaven NSLS - (2x6°)250 мсСинхротрон Daresbury - Energy tuning(100мс) Эксперименты в магнитном поле(0 - 1.1 Tл)Детектор LURE - 17°+30° (2Θ)33 мс x 2048 разверток + ИК термографияESRF - Высокоскоростная CCD Камера100мс - 20° 2Θ.Детектор LURE - 30° (2Θ)100мс x 2048 разверток + ИК термографияДетектор LURE - 30° (2Θ)50мс x 2048 разверток + ИК термография

Таблица 1

Технические усовершенствования in-situ ДРД экспериментов по изучению самораспространяющихся реакций

2.2. Характеристики H10 линии синхротронаОбщее описание линии H10 синхротрона можно найти на сайте LURE.

По сравнению с линией D43, линия H10 позволяет вместо простой гори-зонтальной производить горизонтальную и вертикальную фокусировкулуча, идущего из наклонного магнита. В результате этого получается по-ток в 2.1011 фотонов/с при 9 кэВ, что почти в 10 раз превышает значения,достигнутые ранее. Монохроматические характеристики излучения H10также выше, причем они достигаются с помощью монохроматора, ис-пользуемого при EXAFS исследованиях. Он изготовлен из двух Si(111)кристаллов: первый - плоский и охлаждаемый с помощью воды, а вто-рой - изогнутый, снабженный лопастями. И, наконец, линия H10 снабже-на четырехкружным гониометром (+2), обеспечивающим точность в0.0010 и вертикальную настройку. Пятно, получаемое на линии H10,имеет FWHM 3 мм в горизонтальном направлении и 0.5 мм - в верти-кальном. Однако в случае СВС-экспериментов вертикальная фокуси-ровка является гораздо более критичным параметром, чем горизонталь-ная: т. к. волна распространяется почти плоско и горизонтально, болееширокое вертикальное пятно будет неотвратимо интегрировать сигнал,поступающий из химически и термически различных зон, тогда как бо-лее широкое горизонтальное пятно будет интегрировать только сигнализ эквивалентных зон. Естественно, щели могут уменьшить такое пятно,что и было сделано во время проводимых экспериментов.

2.3. Характеристики рентгеновской дифракционной камеры2.3.1. Общий видОсновные недостатки гониометра - размер и вес, ограничиваемые

экспериментальной установкой. В рабочем состоянии вся предлагае-мая установка весит 1470 г. Поэтому для улучшения разрешения ИК-камера может быть расположена ближе к образцу. Она, в основном,сделана из алюминиевого сплава, кроме изолирующих деталей, изго-тавливаемых из PTFE, и деталей, расположенных около образца ивоспламенителя, для изготовления которых используется нержавею-щая сталь или даже графит. Эта новая реакционная камера состоитиз трех частей (рис. 2): крышки камеры, держателя образца, и приспо-собления для настройки гониометра.

2.3.2. Держатель образцаДержатель образца (рис. 2) был полностью переделан с тем, что-

бы обеспечить быструю и легкую установку образца и настройкурасстояния между воспламенителем и образцом, а также мощнос-ти поджигающего устройства. Этот держатель был спроектирован


2.1. Экспериментальная установка На рис. 1 представлены опытные установки, использовавшиеся в

LURE до (а) и после (б) 2000 г. Это оборудование дает возможностьисследовать СВС-процесс с использованием ДРД в комбинации с за-писью температуры поверхности с помощью ИК-камеры. Общая схе-ма нового эксперимента показана на рис. 1б. Рентгеновский луч син-хротрона попадает на образец, помещенный в небольшую камеру (3),имеющую каптоновое окно с 1900 апертурой и заполненную гелиемпри атмосферном давлении. Эта реакционная камера располагаетсяна 4-кружном гониометре (4). Реакция инициируется с помощью теп-лового нагрева графита или металлической фольги. Температура ре-гистрируется термопарой и/или ИК-камерой (2), а процесс горенияснимается на видеокамеру. ИК-сигнал анализируется и записываетсяв специальном банке памяти перед его переносом на компьютер. Од-новременно рентгенограммы измеряются с помощью нелинейногодетектора, имеющего угловую апертуру 1200 (1), и до передачи накомпьютер посылаются на электронное интегрирующее устройство.


(a) Setup on D43

(b) Setup on H10

2

3

1

2

1

3

4

Рис. 1. Общий вид ДРД установки до (а) и после (б) 2000г.

(б)

(а)

рошую проницаемость от почти ультрафиолетового до средне инфра-красного диапазона длин волн (более 90% излучения проходит в ди-апазоне от 300 нм до 8 мкм) и очень высокую проницаемость (97%) вобласти 3.5-5.4 мкм, используемой ИК-камерой. Так как это окно час-тично проницаемо для УФ лучей (до 150 нм), то есть возможностьпроводить наблюдения даже в диапазоне этих волн. Второе окно изфторида кальция предназначено для наблюдения за свечением об-разца. В комбинации с предварительно калиброванным телескопомили фокусирующим устройством лазера все это делает возможнымточное определение положения рентгеновского луча на образце, т.е.дает возможность точно знать точку, анализируемую с помощью рент-геновской дифракции. Поэтому может быть проведен очень хорошийперекрестный анализ с помощью ИК-термографии и ДРД: точно изве-стно, какая точка(и) на термограмме исследуе(ю)тся с помощью дина-мической РД, а зная положение оси гониометра, можно быть уверен-ным, что анализируемая точка выбрана правильно.

2.4. Контроль параметров СВС-процесса 2.4.1. Расстояние между образцом и воспламенителемИспользование вышеописанного оборудования делает возможными

целенаправленный выбор вне осевой точки для анализа и исследова-ние точки, близко расположенной к воспламенителю (для определениянеоднородности зоны зажигания) или удаленной от него (для того, что-бы быть уверенным, что это зона стационарного режима реакции). Ксожалению, такие манипуляции сдвигают анализируемую зону отцентра детектора: если образец сдвигается вертикально на 2.6 ммпри обычном наклоне образца в 150, то анализируемая точка переме-щается на 1 см и будет располагаться на расстоянии 1.03 см от осидетектора. Для детектора такого типа (камера с газовой смесью)уширение пика невелико, т. к. принцип его работы основан на иони-зации газа на поверхности очень тонкого диска. Однако, что касаетсярасположения пика, вышеупомянутое смещение на 2.6 мм сильносдвинет пик на дифрактограмме. Это смещение, естественно, будетнулевым при 0 и 1800, но достигнет своего максимума в 2.360 при 900.По счастью, расчет соответствия канал/2Θ достаточно надежен, иединственным недостатком этой процедуры будет нелинейность оси.

2.4.2. Мощность воспламенителяС целью лучшего понимания СВС-реакций также осуществляется

полный контроль за процессом зажигания: на тонкую графитовуюпластинку толщиной в 0.5 мм (которая может быть заменена метал-


для (4+2)-кружного гониометра, установленного на линии H10 и поз-воляющего проводить настройку смещения с выбором анализируе-мой точки на поверхности образца. Вставка присоединяется к головкегониометра. Объединенная система, включающая в себя держа-тель образца и это дополнительное устройство, ориентированныев противоположных направлениях, позволяет обеспечить фокуси-ровку без отклонений.

2.3.3. Крышка камерыКрышка камеры (рис. 2) накрывает держатель образца так, что об-

разец находится в среде инертного газа - гелия, который был выбраниз-за его низкого взаимодействия с рентгеновскими лучами. Объеммал настолько, что обеспечивается быстрое его вакуумирование изаполнение гелием и/или высокая чистота гелия после циркуляции.Камера имеет отверстия для вывода газа в вакуумный насос, использу-емый также для подачи и отвода гелия. Кроме этого, на крышке распо-ложено каптановое окно (1900), параллельное нелинейному детекторуINEL CPS-120 с диапазоном в 1200, по сравнению с использовавши-мися ранее 300+170 детекторами. Оптические наблюдения проводят-ся через 38 мм окно, изготовленное из фторида кальция и имеющее хо-

22

Sam ple holder

T op of thechamber

Goniom eteradapter

Figur e 2 - F.Ber nard et al.

Sample holder

Top of thechamber

Goniometeradapter

Figure 2 - F.Bernard et

Рис. 2. Новая реакционная камера: крышка, держатель образца, настройка гониометра.

ревести данные с каждой точки поверхности на термопару или изме-рить пространственные градиенты.

3.2. Рентгеновские дифракционные наблюденияПоследние по времени, но не по значимости, результаты ДРД пред-

ставлены на рис. 4. На левой стороне рисунка представлены результа-ты, полученные при низком разрешении, в виде последовательности77 дифрактограмм с интервалом в 2 с каждая. Поверхность внутри прямоугольника (рис. 4а) соответствует времен-

ной зоне, анализируемой вторым компьютером и представленной нарис. 4б. Память карты, на которую записывается информация, ограни-чивается 1 Мб, поэтому в данном случае выбрана запись в 1024 кана-ла, 512 временных шагов, по 2 байта на каждую единицу данных. Шагпо времени задается в 30 мс, и поэтому 512 полученных схем соответ-ствуют примерно 8 схемам первой системы. Как пример преимуществаиспользования такой системы можно отметить, что система с низкимразрешением может быть запущена до начала реакции и остановленатолько после охлаждения. В результате можно точно проследить сдвиги

25

лической фольгой или проволокой, например вольфрамовой) пода-ется регулируемый ток высокой интенсивности с трансформаторапеременного тока (0-250 В, 20 A) и с трансформатора постоянноготока (220-12 В, 200 A). В течение нескольких секунд температура вос-пламенителя может достичь 2000 К и удерживаться на этом уровне втечение почти минуты (после чего некоторые детали держателя образ-ца могут оплавиться). Но контроль за воспламенением обеспечива-ется не только его собственной температурой. Его расстояние отобразца можно также контролировать с помощью регулировочноговинта с точностью в 0.4 мм/оборот. Таким образом, вместе с темпе-ратурой можно управлять и тепловым потоком к образцу.

3. Динамическая запись и вывод рентгеновских дифракционных и ИК-данных Подробное описание полученных результатов будет опубликовано

позже, а в качестве примера приведем данные о реакции Fe+Al →FeAl. Небольшие программы были написаны для проверки результа-тов, полученных с помощью ИК-термографии и ДРД-измерений.

3.1. Данные ИК-спектроскопииРезультатом расчетов с помощью такой программы для термогра-

фических измерений стала информационная карта, подобная пред-ставленной на рис. 3. Внизу рисунка расположена температурнаяшкала, охватывающая диапазон от 0 до 20000С. Прямо над ней - срав-нительная термограмма, на которой можно видеть круг - это окно, из-готовленное из фторида кальция. Прямоугольник в центре этого кру-га - образец, а два квадратика с правой стороны образца - места со-единения с воспламенителем. Сам воспламенитель трудно различим,т. к. его температура близка к температуре образца. Рисунок пересе-кает обратная видеолиния, которая анализируется как функция вре-мени. Нулевое время снизу, а кадры просматриваются со скоростью10 кадров в секунду в течение 30 секунд: в самом низу весь образецсветло-серый, а воспламенитель − темное пятно - четко виден спра-ва от образца. По истечении почти трех секунд записи (отметим, чтоэксперимент начался немного ранее) правая сторона образца начи-нает нагреваться, пока примерно на 17-й секунде не начинается реак-ция, распространяющаяся с высокой скоростью через весь образец изаканчивающаяся на 22-й секунде. На этом профиле также видно, чтолевая светло-серая граница образца продвигается во время реакциивлево (между 18-й и 22-й секундами), т. к. реакция завершается теп-ловым расширением. Другие программы также дают возможность пе-


Рис. 3. Изменение тепловых эффектов реакции, записанное в режиме "реального времени" в ходе СВС.

Temperature(°C)

200

0

80

0

5

10

15

20

25

30

SampleHeating

time( s)

SHS reaction

Cooling down

Thermal analysis along this line

27

пиков, вызываемые тепловым расширением, а также проходящую по-сле горения (ре-)кристаллизацию с появлением субструктуры, которуюможно идентифицировать по пику на малых углах. Такой результат не-возможно было бы получить на старой установке. С другой стороны, из-мерение времени между плавлением алюминия (исчезновение одногопика), преобразованием железной фазы и началом реакции возможнотолько на ДРД-системе с высоким разрешением. Как указано выше, из-мерения с высоким разрешением проводились до и после реакции.

4. Обработка данных динамической рентгеновской дифракции 4.1. ИК-данные Температурные данные записывались с помощью ИК-камеры (AVIO

TVS 2000ST). Этот аппарат снабжен линзой, охватывающей поле в9.5х6.25 см, а каждый элемент ИК-изображения соответствует площадив 0.79х0.79 мм. С помощью ИК-термографии можно получить двумер-ную картину тепловой эволюции процесса, которая может быть объеди-нена с процессом трансформацией структуры, как показано на рис. 5.

26

Maximum

XRD line

intensity

Thermal

Expansion

a) b)

Com

busti

on fr

ont p

ropa

gatio

n

Рис. 4. Трансформация структуры образца, записанная в режиме "реальноговремени" в ходе СВС.

Рис. 5. Тепловые параметры реакции, полученные после обработки данных ИК-измерений.

U4

.3

4.8

5.4

5.9

6.4

7.0

7.5

9.2

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

T ir (K)

tem ps (s)

y (mm)

(CD)

along (CD)

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

8 12 16 20 24 28 32x (m m )

T IR

(K

)

t = 5.223 s

t = 5.823 s

Along (AB)

(AB)

Along (CD)Along (AB)

U

Al Fe+Al Fe+Al Fe+AlAl

FeAl FeAl FeAl FeAl

γFe

FeAl

Рис. 6. Рентгенограммы, полученные на основе ДРД данных, записанных на усовершенствованном оборудовании в ходе реакцииFe+Al→FeAl (угловой домен 800 / временное разрешение 30 мс).

а) б)

качество приведенных выше новых результатов можно выявить приих сравнении с данными, полученными на линии D43 при общем уг-ловом диапазоне 470 2Θ (разделенном на 300 + 170) с просветом, покрайней мере, в 260 (рис. 7).

5. ЗаключениеВ данной работе продемонстрирована возможность анализа твер-

дофазной или жидкофазной реакции СВС методом ДРД в комбинациис записью ИК-изображений (с временным разрешением 20 мс). Былапредложена новая экспериментальная установка для ДРД-анализа,объединенная с термографической установкой для исследования вы-сокоэкзотермических реакций. Предварительные результаты, полу-ченные на этой установке, представляются достаточно многообеща-ющими. В результате проведенных экспериментов был подтверждени даже увеличен многофункциональный характер этой установки засчет использования новых держателей образца. Это расширит об-ласть ее применения при низкой стоимости. Кроме этого, данная ра-бота ясно показывает, что это оборудование позволит, с одной сторо-ны, добиться прогресса в понимании механизма СВС-реакций, а сдругой − приспособить параметры реакции (механической активациии собственно СВС) для получения многих материалов с заданной ми-кроструктурой.

Благодарности Авторы признательны своим бывшим аспирантам F. Charlot, H. Souha, Ch. Gras и V. Gauthier.

Подготовлили F. Bernard, S. Paris, D. Vrel, M. Gailhanou и E. Gaffet(France).


4.2. Данные рентгеновской дифракцииДифрактограммы записывались через определенный временной

интервал от начала реакции до ее окончания в течение 30 с. При ис-пользовании усовершенствованного оборудования за один типичныйэксперимент можно записать 1024 изображения с временным разре-шением 30 мс (рис. 6) для реакции Fe + Al → FeAl. Нелинейный детек-тор с угловой апертурой в 800 2Θ центровался на 600. Такая конфигу-рация делает возможным сбор пиков реагентов Al[111], Fe[110] +Al[200], Fe[200] + Al[220], Al[311] и Fe[211] + Al[222] а также отраженныхлиний FeAl[100], [110], [111], [200], [210] (еe интенсивность очень низка)и [211] после СВС. На рис. 6 показаны первые дифрактограммы, запи-санные сразу после начала реакции; можно видеть, что интенсивностьпиков Al[111] и [311] (без суперпозиции Fe) снижена до нуля, что соот-ветствует плавлению алюминия. Затем, по мере прохождения фронтаволны горения через зону воздействия проникающей радиации, появ-ляется интерметаллическая фаза FeAl. Одновременно появляются иисчезают промежуточные пики, соответствующие γ-Fe (это можно срав-нить с предыдущими данными, представленными на рис. 7). Высокое

28

34 36 39 42 44 47 50 52 55 58 60 63 66 68 71 74 96 97 99

100

101

103

104

105

107

108

110

111

112

114

Al111

Fe 110 +Al 200

FeAl100

Al311 Fe211+Al222

FeAl211

d e te c te u r 3 0 ° d e te c te ur 1 7 °

γFe

Рис. 7. Рентгенограммы, полученные на основе ДРД данных, записанных на старом оборудовании в ходе реакции Fe + Al → FeAl (угловой домен 300 + 170, [необходимый разрыв 260] / временное разрешение 30 мс).

1. Закрытые системыЕсли все поверхности (и торцевые, и боковая) газонепроницаемы,

горение возможно только при высоких давлениях газа (сотни, тысячиатмосфер), когда в порах образца содержится достаточное количест-во окислителя для поддержания распространения волны горения.Для этого случая были проанализированы стационарные и квазиста-ционарные режимы горения.

1.1. Стационарные режимы горения реализуются, когда характер-ные масштабы зоны прогрева и зоны фильтрации намного меньшедлины образца. В этом режиме глубина превращения твердого реа-гента в продукт за фронтом горения постоянна и является полной илинеполной в зависимости от величины начального давления, которое,соответственно, больше или меньше стехиометрического. В зависи-мости от соотношения зон фильтрации и прогрева профиль давлениягаза в волне горения может быть монотонным или иметь максимум;определено условие, когда реализуется тот или иной случай.

1.2. Квазистационарные режимы реализуются, если масштаб зоныфильтрации сравним или превышает длину образца, которая в своюочередь много больше зоны прогрева. Оценки показывают, что этотслучай наиболее часто реализуется на практике. Если начальноедавление меньше стехиометрического, то, в отличие от стационарно-го режима, по мере сгорания вещества конечная глубина превраще-ния за фронтом меняется по величине. При этом в части образца воз-можно достижение полного превращения, определены условия реа-лизации такого режима и величина доли окислителя, потребляемой врежиме полного превращения. Квазистационарные режимы горения взакрытой системе при высоких давлениях окислителя могут быть ис-пользованы для получения градиентных материалов из однородноперемешанной перед синтезом шихты.

2. Одномерные режимы горения в открытых системахВ открытых системах хотя бы одна из поверхностей образца явля-

ется газопроницаемой. В зависимости от способа подвода газа кфронту горения различают режимы естественной фильтрации окис-лителя, когда управляющий фильтрацией перепад давления возника-ет самопроизвольно за счет потребления окислителя во фронте горе-ния, и режимы вынужденной фильтрации, когда окислитель подаетсяк зоне реакции под искусственно создаваемым давлением. Если на-правление подвода окислителя к фронту горения совпадает с направ-лением распространения волны горения, то режим фильтрации назы-


Развитие теории фильтрационногогорения СВС-систем

В общем случае под фильтрационным горением понимают различ-ные по своей природе процессы горения, в механизме которых важ-ную роль играет фильтрация в пористой среде одного или несколькихкомпонентов системы, способной к экзотермическому химическомупревращению. Примерами таких процессов могут служить обжиг и аг-ломерация руд, доменная выплавка чугуна, внутрипластовое горениепри добыче нефти, регенерация катализаторов при отжиге коксовыхотложений, газификация угля, конвективное горение взрывчатых ве-ществ, самораспространяющийся высокотемпературный синтез,фильтрационное горение газов, сжигание промышленных и бытовыхотходов и другие. Несмотря на кажущееся, на первый взгляд, боль-шое различие этих процессов, при их анализе обнаруживается многообщих характерных черт, что и позволило объединить их в единыйраздел в науке о горении и выработать единый методологическийподход к их теоретическому описанию. Из всего многообразия выше-перечисленных процессов здесь будут затронуты только вопросы те-ории фильтрационного горения применительно к процессам СВС.Конспективно будут перечислены основные результаты, полученныеза почти 30-летнюю историю развития теории, и обсуждены некото-рые задачи, которые предстоит еще решить.Примечательно, что само название - фильтрационное горение - по-

явилось впервые в работе, посвященной теоретическому исследова-нию процессов СВС в системе газ-твердое. Классическим примеромфильтрационного горения является синтез нитридов при горении об-разцов, спрессованных из порошков металлов, в атмосфере азота.При этом реализуемые режимы горения зависят от способа организа-ции процесса: является ли система закрытой или открытой, и черезкакую поверхность осуществляется газообмен с окружающей средой.


2.2. Вынужденная фильтрацияВ отличие от других технологических применений, в практике СВС

процессы горения при вынужденной фильтрации окислителя не полу-чили должного распространения, хотя такая схема организации про-цесса обладает рядом известных достоинств. В частности, это даетвозможность проведения синтеза в низкоэкзотермичных смесях, ис-пользования газов с широким диапазоном содержания окислителя,осуществления более простого контроля параметров синтеза. В тео-ретических же исследованиях получены очень важные результаты,проанализированы и встречные, и спутные режимы горения, при этомоба торца считаются открытыми.

2.2.1. Режимы встречного фильтрационного горения осуществля-ются с неполным или полным превращением в зависимости от вели-чины потока окислителя. При маленьком потоке - глубина превращениянеполная, по мере увеличения потока - глубина превращения возраста-ет и достигает полноты, при этом температура горения достигает мак-симального значения. Дальнейшее увеличение потока приводит кснижению температуры горения из-за охлаждения зоны реакции из-быточным потоком. При достижении некоторой критической величи-ны потока происходит срыв горения даже в отсутствие боковых теп-лопотерь во внешнюю среду.

2.2.2. Режимы спутного фильтрационного горения. При реализа-ции этих режимов возможны такие яркие эффекты, как сверхадиаба-тические разогревы и инверсная структура волны горения. В общейструктуре волны горения в этих режимах имеются два фронта: фронтхимического превращения (или фронт горения) и фронт конвективно-го теплообмена твердого вещества с потоком газа. При нормальнойструктуре волны перед фронтом горения находится холодное исход-ное вещество, за фронтом - область горячих продуктов, далее фронтконвективного теплообмена и холодные продукты. При этом темпера-тура горения всегда превышает адиабатическое значение. Сверхади-абатический эффект связан с конвективным переносом тепла газомиз области горячих продуктов в зону реакции. При инверсной структу-ре волны фронт конвективного теплообмена находится впередифронта горения. Таким образом, перед фронтом горения имеется го-рячее исходное вещество, но реакции там нет из-за отсутствия окис-лителя, который уже был израсходован до этого во фронте горения.За фронтом горения находятся холодные продукты реакции. При ин-версной структуре волны температура горения может быть как выше,так и ниже адиабатического значения. Если при этом поток газа пре-


вают спутным. Если направление потока газа противоположно на-правлению распространения фронта горения, то говорят о встречнойфильтрации. При одномерном описании процесса предполагается от-сутствие газообмена через боковую поверхность образца, подвод га-за возможен только через один из торцов или через оба (двусторон-няя фильтрация). Были проанализированы режимы горения как приестественной фильтрации, так и при вынужденной.

2.1. Естественная фильтрацияПри низких начальных давлениях горение возможно только за счет

подвода газа из окружающего объема, и процесс описывается в ква-зистационарном приближении. Характеристики волны зависят от ме-няющейся в процессе горения длины зоны фильтрации, равной рас-стоянию от фронта горения до открытого конца. Если открыт толькоодин торец образца, то режим горения будет встречный или спутныйв зависимости от того, где производят зажигание.

2.1.1. Режимы встречного фильтрационного горения осуществля-ются при зажигании на закрытом конце образца. Анализу именно этихрежимов была посвящена работа, в которой впервые появилось на-звание "фильтрационное горение". Было показано, что в зависимостиот соотношения максимальной скорости потребления окислителя вофронте горения и скорости фильтрационной поставки газа к фронтувозможны режимы горения с полным и неполным превращениемтвердого реагента за фронтом. В последнем режиме глубина превра-щения за фронтом постепенно увеличивается по мере приближения коткрытому торцу, и в некоторый момент достигается полное превра-щение, после чего возможно распространение вглубь образца волныдореагирования. При этом движение волны дореагирования обеспе-чивается уже спутным фильтрационным потоком.

2.1.2. Режимы спутного фильтрационного горения осуществляют-ся при зажигании на открытом торце образца. В этом случае во фрон-те всегда достигается полное превращение. Скорость волны горенияпо мере продвижения вглубь образца уменьшается, поскольку увели-чивается расстояние для фильтрационной поставки окислителя кфронту. Эти режимы очень чувствительны к теплопотерям в окружа-ющую среду и к газопроницаемости продуктов.

2.1.3. Комбинация режимов спутного и встречного фильтрацион-ного горения осуществляется, когда открыты оба торца образца. Вэтом случае возможно распространение нескольких фронтов, каждыйиз которых обеспечивается собственным фильтрационным потокомот соответствующего открытого торца.


фронт горения плоский и охватывает все сечение образца. В поверх-ностном режиме фронт горения сильно искривлен, распространениеведущей части фронта реакции с полным превращением твердого ре-агента локализовано в поверхностных областях образца, в то времякак в центральной его части полнота превращения либо вовсе не до-стигается, либо достигается на значительном удалении от лидирую-щей части фронта.В результате проведенных численных расчетов были получены дву-

мерные поля температуры, глубины превращения, давления и описа-ны качественно характерные черты, присущие послойному и поверх-ностному режимам горения. Приближенный аналитический анализпозволил получить критерий, определяющий области существованиякаждого из режимов в пространстве определяющих параметров. Чис-ленные расчеты в обширной области параметров подтвердили высокуюэффективность критерия в предсказании режимов горения. Обработ-ка с помощью критерия экспериментальных результатов и численно-го счета по переходу горения из поверхностного режима в послойныйпоказала их удовлетворительное согласие. В ходе численных расче-тов был обнаружен неизвестный ранее бимодальный режим горения,обладающий одновременно чертами и послойного, и поверхностногорежимов горения. В бимодальном режиме во фронте горения полно-та превращения достигается и в центре, и в поверхностных слоях об-разца, в то время как в некоторой промежуточной части сечения име-ет место неполное превращение.

3.2. Модели горения в СВС-реактореАппаратурное оформление СВС-реактора для синтеза порошков

таково, что подвод газа к зоне реакции осуществляется в поперечномнаправлении по отношению к направлению распространения фронтагорения. Особый интерес здесь представляет влияние начальногодавления и глубина засыпки порошка. Некоторые работы были по-священы специально исследованию этого вопроса. Влияние этихпараметров может быть проанализировано в рамках "традицион-ной" двумерной модели, которая не отражает специфики СВС-реак-тора. Основной отличительной особенностью горения в СВС-реакто-ре, представляющем собой замкнутый сосуд, является изменениетемпературы и давления газа в объеме вне шихты, что оказывает зна-чительное влияние на режим синтеза и, соответственно, на качествополучаемого порошка. В "традиционных" моделях внешнее давлениеи температура газа считаются постоянными и заданными. Известнадвумерная модель, которая в простейшей постановке учитывает из-


вышает некоторое значение, возможна неполнота превращения твер-дого реагента из-за охлаждения зоны реакции потоком газа. Переходмежду нормальной и инверсной структурой волны может быть реали-зован при изменении концентрации окислителя в газе или твердогореагента в исходной шихте.

2.2.3. Конвективный механизм распространения волн фильтраци-онного горения. Все вышеупомянутые результаты были получены сиспользованием однотемпературных моделей, предполагающих ра-венство температур газового потока и твердых компонентов пористо-го слоя. Анализ двухтемпературной модели, учитывающей различиетемператур газа и конденсированной фазы, показал, что, помимоклассического теплопроводностного механизма, существует и другой,отличный в принципе, конвективный механизм распространения вол-ны реакции. Прогрев твердого вещества перед фронтом осуществля-ется за счет теплообмена с горячим газом, прошедшим через продук-ты реакции, при этом теплопроводность играет вторичную роль или,в принципе, может отсутствовать совсем. Твердый реагент прогрева-ется до температуры самовоспламенения, и реакция фактически про-текает в режиме адиабатического теплового взрыва, в зоне реакциитемпература меняется скачком от температуры самовоспламенениядо температуры горения. По сравнению с механизмом, основаннымна теплопроводности, конвективный механизм обеспечивает болеевысокие скорости распространения волны, хотя и при меньшей тем-пературе горения.

3. Двумерные режимы фильтрационного горенияПодвод газа через боковую поверхность образца, в направлении

перпендикулярном распространению фронта, диктует необходимостьрассмотрения двумерных моделей. Имеются работы, в которых эф-фекты поперечной фильтрации описываются в рамках одномерныхмоделей, но наиболее адекватное описание всех режимов горения втакой конфигурации можно сделать только в двумерной постановке,хотя при этом математические сложности при решении значительновозрастают. Это является одной из причин сравнительно небольшогочисла работ по двумерным моделям и преобладания при их анализечисленных методов.

3.1. Режимы горения при постоянном внешнем давлениии температуре газа.Экспериментально были обнаружены два качественно различных

режима горения: послойный и поверхностный. В послойном режиме


тик среды. Но были также предложены модели, в которых предприня-ты попытки учесть те или иные структурные изменения среды в про-цессе синтеза. Пока нет какой-то единой общепризнанной модели, вкоторой бы учитывалась вся совокупность структурных изменений.Состояние исследований таково, что на данном этапе в моделях учиты-ваются отдельные важные факторы и анализируется взаимовлияниепроцессов горения и структурных изменений, обусловленных данны-ми выделенными факторами. Так, было проанализировано взаимовлияние режимов горения и де-

формации горячих продуктов, обусловленной разностью давлениявнутри образца и во внешнем объеме, а также под действием грави-тации и внешних сил. При этом предполагалось, что объем твердойфазы в ходе синтеза не меняется, частицы несжимаемы, плавлениеотсутствует, и деформация происходит исключительно за счет изме-нения пористости образца. Процесс деформации моделировался кактечение пористого каркаса, обладающего некоторой эффективнойвязкостью, экспоненциально зависящей от температуры, под дейст-вием приложенных сил или градиента давления, возникающего в про-цессе горения.Известна также другая, более сложная модель фильтрационного горе-

ния в условиях макроструктурных изменений, построенная на основепредставлений механики гетерогенных сред. В этой модели учитыва-ется такой важный момент, как плавление металла, в результате чеговещество переходит в вязкотекучее состояние. Структура образца по-сле плавления представляется совокупностью жидких капель, кото-рые, реагируя с газом, образуют на поверхности тугоплавкие продук-ты. Соотношение между жидкой и твердой фазами в такой суспензиименяется. Эволюция макроструктуры определяется различием плот-ностей металла и продукта, жидкофазным спеканием капель и сило-вым действием фильтрующегося к зоне реакции газа. Действие двухпоследних факторов зависит от вязкости суспензии. На основе этоймодели рассмотрены режимы квазистационарного горения образцовконечной длины и проанализировано влияние степени разбавлениясмеси на параметры волны горения и структуру продукта.Известны работы, где изменение пористости моделировалось толь-

ко за счет разности плотностей исходного твердого реагента и продук-та, при этом размеры образца предполагались постоянными. В дру-гих моделях учитывалось изменение в ходе химического превраще-ния поверхности контакта с газом частицы твердого реагента, накоторой протекает гетерогенная реакция, и были получены выраже-ния для скорости горения для различного вида кинетических законов.


менение давления и средней температуры газа вне шихты в ходе син-теза в реакторе. Было показано, что прогрев газа от сгоревшей частишихты приводит к ускорению распространения фронта горения и кросту давления газа в реакторе. Фактором, понижающим давление,является уменьшение массы газа в реакторе за счет его потребленияв ходе синтеза. В зависимости от конкуренции этих двух факторов мо-мент достижения максимального давления в реакторе (важный пока-затель для технологов) может совпадать или наступать ранее момен-та окончания стадии горения.

4. Нестационарные режимы фильтрационного горенияПод нестационарными здесь понимаются режимы горения, обуслов-

ленные внутренней неустойчивостью распространения зоны реакцииза счет несогласованности процессов тепло-массообмена во фронтегорения. В зависимости от параметров при этом могут наблюдаться ли-бо автоколебательные, либо ячеистые режимы горения. Примеры од-номерных автоколебательных режимов можно найти во многих рабо-тах. При этом автоколебания возможны только в режиме полного пре-вращения, квазистационарные одномерные режимы горения снеполным превращением являются устойчивыми. Спецификой фильт-рационных автоколебательных режимов, в отличие от безгазовых, яв-ляется недогорание вещества при вспышках и возникновение обрат-ных фронтов горения в моменты депрессий. В нескольких работах бы-ли продемонстрированы ячеистые режимы горения, полученные врезультате численных расчетов двумерных моделей, при этом ячеис-тая неустойчивость возможна в режиме неполного превращения. В литературе имеется пока единственный пример численных расче-

тов трехмерной модели фильтрационного горения, иллюстрирующийдвижение горячих очагов в слое шихты. Обработка результатов чис-ленного счета показала, что очаг имеет форму цилиндра, которыйразвертывается наподобие флага и затем снова скручивается в ци-линдр. Это развертывание и скручивание происходит в направленииперпендикулярном направлению распространения фронта. К сожале-нию, некоторые противоречия и недоразумения при выборе численныхзначений безразмерных параметров ставят под сомнение получен-ный результат.

5. Модели фильтрационного горения с учетом структурных изменений средыВ большинстве работ в целях упрощения и нахождения аналитиче-

ских решений пренебрегается изменением структурных характерис-


горения, который впервые экспериментально был обнаружен именнона системе твердое-газ. Недавние успехи в численных расчетахтрехмерной безгазовой модели позволяют надеяться на появление вближайшем будущем результатов и для случая фильтрационного горе-ния. Принципиальное отличие от безгазовой модели здесь обуслов-лено возможностью отсутствия реакции в центре образца в поверх-ностном режиме. В принципе, спиновое горение возможно как в по-верхностном, так и в послойном режиме. Спиновое горение на фонепослойного режима, фактически, во многом аналогично спиновомурежиму в безгазовой модели. Возможно ли спиновое поверхностноегорение? По-видимому, да, судя по экспериментальным результатам,но теоретическое описание пока впереди.Создание новых моделей и дальнейший анализ существующей мо-

дели фильтрационного горения в СВС-реакторе поможет определитьблагоприятные условия для синтеза однородных по составу порош-ков. Решение же полной сопряженной задачи, учитывающей распре-деление температуры и течение газа в объеме реактора, представля-ет как самостоятельный научный, так и значительный практическийинтерес для оптимизации режимов синтеза порошков и изделий.Трудности, возникающие при построении моделей горения c уче-

том структурных изменений, связаны со сложностью адекватногоописания состояния реальной системы в процессе синтеза. Фазо-вые превращения, испарение, плавление твердых компонентовшихты, течение расплава, кристаллизация в условиях нестацио-нарного тепломассообмена с одновременным протеканием хими-ческих превращений и изменением реологических характеристиксреды, оказывающих обратное влияние на все вышеперечислен-ные явления, делают задачу чрезвычайно сложной. При этом, какправило, неизвестны реальные зависимости параметров тепломас-сообмена и реологических характеристик среды от переменных ве-личин. Тем не менее, развитие этого направления является чрезвы-чайно интересным и перспективным, поскольку оно стимулируетсянасущными потребностями практики.В заключение следует отметить, что само рождение и развитие те-

ории фильтрационного горения непрерывно сопровождалось взаимо-обогащением и взаимопроникновением идей и методов различныхнаучных школ, изучающих конкретные процессы. Без сомнения, этатенденция сохранится и в дальнейшем, такова диалектика науки.

Подготовил В.В. Грачев


6. Направления дальнейшего развития теории фильтрационного горения В настоящее время наиболее полно разработана теория одномер-

ных режимов распространения волн фильтрационного горения, чтообъясняется более простой математической постановкой задач и воз-можностью построения приближенных аналитических решений. Прак-тически все одномерные задачи для открытых систем были решеныдля случая низких начальных давлений газа (десятки, сотни атмо-сфер), для высоких давлений известны только отдельные примерычисленных расчетов. Отчасти это объясняется причинами историчес-кого характера, поскольку первые эксперименты по СВС выполня-лись в бомбах постоянного давления при сравнительно невысоких на-чальных давлениях, и теоретические исследования были направленына их описание. Отчасти это связано с трудностями методического ха-рактера: для режимов естественной фильтрации при низких давлени-ях допускается дальнейшее математическое упрощение модели (вуравнении сохранения массы газа пренебрегается нестационарнымчленом, ответственным за начальное содержание газа в порах), привысоких давлениях окислителя необходимо рассматривать полноенестационарное уравнение. Для режимов вынужденной фильтрацииупрощения связаны с тем, что не нужно привлекать закон Дарси иуравнение состояния газа, поскольку массовый поток газа на входесчитается заданным. Обобщение решений на случай высоких давле-ний представляет, по-видимому, больший интерес для режимов есте-ственной фильтрации, поскольку при вынужденной фильтрации в са-мой идеи организации процесса изначально заложен иной принципподвода окислителя к фронту горения. Принципиальных трудностейпри таком обобщении одномерных решений не видно, и в ближайшембудущем можно ожидать, что это обобщение будет сделано. Преждевсего, это позволит глубже понять механизм синтеза материалов в га-зостатах высокого давления.Основные направления дальнейшего развития теории фильтраци-

онного горения будут, по-видимому, связаны с исследованиями неста-ционарных многомерных режимов горения и с анализом моделей,учитывающих структурные изменения среды в ходе синтеза. Средимногомерных режимов наибольший интерес представляют режимы,возникающие в области потери устойчивости плоского фронта горения(различного вида установившиеся многомерные автоколебательные иискривленные фронты), и определение области их существования. Впервую очередь это относится к моделированию спинового режима


жено много новых режимов, не описанных в литературе, и продемон-стрирована важность трехмерного моделирования в теории горения.Ниже приводится некоторый перечень задач, в которых трехмерный

подход важен.

1. Спиновые волны и хаос в безгазовом горенииПростейшая модель в настоящее время рассмотрена не полностью.

Представляет интерес определение областей существования различ-ных режимов по параметрам, более полное рассмотрение неединст-венности режимов, проведение аналитических оценок, выявление ро-ли кинетического торможения, а также построение качественной тео-рии неодномерных неустойчивых процессов твердопламенногогорения.

2. Роль фазовых переходовФазовые переходы в волне горения (в реагентах и продуктах) ос-

ложняют процесс. Особенно это относится к процессам плавления,т. к. образующаяся жидкая фаза может растекаться по порам. Анализодномерных моделей, приведенный в литературе, свидетельствует отом, что это важно. Более того, некоторые ученые считают, что спино-вые волны невозможны в чисто твердопламенных системах, что онивозникают благодаря плавлению. Построение трехмерных моделей сучетом фазовых превращений - задача более сложная, но решаемая.

3. Неустойчивое фильтрационное горениеНесмотря на то, что спиновые волны были впервые обнаружены в

процессах фильтрационного горения, трехмерное моделированиеэтих процессов является "белым пятном". Задача эта несравненноболее трудная, чем моделирование безгазового горения. С научнойточки зрения предстоит выяснить, как влияет фильтрация на картинудвижения очагов, на границы существования режимов. В частности,представляет интерес ответ на принципиальный вопрос: возможна лиспиновая волна в предельном случае чисто фильтрационного режи-ма, когда скорость горения лимитируется подачей реагента и нели-нейный характер процесса вырождается.

4. Протекание теплового взрыва в послеиндукционный периодРешение одномерной задачи дало ряд принципиально важных ре-

зультатов, связанных с распространением самопроизвольно возникшейволны по реагирующему веществу. Можно ожидать, что при быстромросте температуры в послеиндукционный период одномерное (или


Трехмерное моделирование СВС-процессов

СВС-процессы в общем случае трехмерны и нестационарны. Трехмерны потому, что может иметь место распределение темпера-

тур и глубин превращения по всем трем координатам. Например, дляцилиндрического образца, горящего от торца к торцу, распределениеупомянутых величин может иметь место по длине цилиндра, радиусуи окружности (углу). Нестационарность процессов проявляется в том,что распространение волны может протекать с непостоянной скоро-стью. Это в общем случае. Но есть обстоятельства, упрощающиеситуацию. Так, например, волна горения может распространяться спостоянной для всех ее участков скоростью. В этом случае распреде-ление температур и глубин превращения постоянно во времени поотношению к фронту горения, и волна распространяется в стационар-ном режиме. Стационарная волна в случае осесимметричного тела(например, цилиндра) не может быть трехмерной, т. к. угловое рас-пределение величин отсутствует. Более того, в адиабатических усло-виях процесс становится одномерным, т. к. исчезает и радиальноераспределение величин.Вышеупомянутые обстоятельства привели к тому, что в литературе

появилось множество работ, в которых рассматриваются простейшиеодномерные модели стационарного горения. Начало таким работамбыло положено Я.Б. Зельдовичем и Д.А. Франк-Каменецким в 30-х го-дах ХХ века. Одномерный подход дал хорошие результаты и при ана-лизе некоторых неустойчивых процессов, - например таких, как авто-колебательное горение.Открытие спиновых волн, а также наличие теплопотерь привели к

необходимости рассмотрения двумерных моделей. В первом случаеучитывалось угловое распределение величин, во втором - радиаль-ное (в дополнение к осевому).В работах авторов данной заметки было осуществлено трехмерное

моделирование неустойчивых твердопламенных процессов, обнару-


Три уровня исследований СВС: макро-, микро- и атомный

Как известно, движущей силой СВС, как и некоторых других про-цессов, является уменьшение свободной энергии системы в процес-се химической реакции. При этом разрушаются исходные связи меж-ду атомами и образуются новые химические связи, что сопровожда-ется выделением большого количества тепла. В то же время, любаяреакционная смесь для осуществления СВС представляет собоймикрогетерогенную среду, в которой исходные вещества разделенына микроскопическом уровне. Это принципиально отличает боль-шинство СВС-систем от газовых смесей или растворов, посколькудля образования новой химической связи при СВС необходимо, что-бы атомы реагентов были перенесены навстречу друг другу, на рас-стояние от единиц до сотен микрон. Этот перенос может осуществ-ляться диффузией, конвекцией расплава или газа и почти всегдасвязан с коренной перестройкой микроструктуры среды. Скрытые отневооруженного взгляда процессы, происходящие на атомно-моле-кулярном и микроскопическом уровне, проявляют себя в виде яркосветящегося фронта, который распространяется по исходной смесис определенной (заданной для данных условий) скоростью, остав-ляя позади себя твердые раскаленные продукты. Именно это эф-фектное зрелище чаще всего и ассоциируется с понятием саморас-пространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).Таким образом, чтобы понять механизм СВС и научиться синтези-

ровать продукты с заданными свойствами, необходимо исследоватьпроцессы на трех основных уровнях: макро-, микро- и атомном. По-скольку на атомном уровне происходит разрыв и образование хи-мических связей, разрушение и формирование кристаллическойструктуры, то этот уровень определяет фазовый состав материала,его химические и физические свойства. На микроструктурном уров-не происходят процессы переноса тепла и вещества, которые опре-


двумерное) температурное поле разрушится, и возникнут очаги сосверхадиабатической температурой, т. е. температурное поле станеттрехмерным. Поэтому трехмерное моделирование такой задачи весь-ма интересно. Конечно, после решения задачи в трехмерной поста-новке представит интерес рассмотрение более сложных ситуаций (сучетом фазовых превращений, сильного кинетического торможения,фильтрационных процессов и пр.).Надо признать, что трехмерное моделирование - это очень сложная

задача. Ее не смогли решить даже с использованием суперкомпью-теров. В указанных работах авторам удалось найти такой удобныйалгоритм расчетов, что стало возможным проводить вычисления наперсональных компьютерах. Однако решение таких задач требуетмного времени и высокого мастерства программиста. Поэтому ос-новная задача трехмерного моделирования - это получение новыхсведений о процессах, понимание того, как эти процессы протека-ют в объеме вещества, внутри образца. Трехмерные расчеты поз-воляют заглянуть вглубь горящего образца и увидеть то, что не мо-гут экспериментаторы.От трехмерного моделирования СВС-процессов пока рано требо-

вать точного описания процессов в конкретных системах, следуетограничиться первичной информацией, позволяющей давать качест-венные ответы на поставленные вопросы.

Подготовили А.Г. Мержанов и Т.П. Ивлева


руемых сигналов. Пока достигнуто рекордное время определения фа-зового состава по дифрактограмме - 0.005 с, а пространственное раз-решение удалось сделать сопоставимым с размерами отдельных ча-стиц (10-20 мкм).Недостатком прямых методов регистрации атомной структуры являет-

ся высокая стоимость экспериментов, связанных с использованием син-хротронного излучения. Параллельно с ними продолжается развитиекосвенных методов, основанных на анализе температурно-временныхзависимостей с целью расчета локального тепловыделения. Здесьнаблюдается тенденция перехода от микротермопарных к микропи-рометрическим и тепловизионным методам измерения локальнойтемпературы. В принципе, эти методы позволяют уменьшить ло-кальность измерения температуры до нескольких микрон, избежавпри этом возмущающего влияния на температурное поле, котороенеизбежно возникает при использовании термопар. Ограничениемтермометрических методов является то, что картину эволюции фазприходится восстанавливать по косвенной величине - скорости тепло-выделения. В случае сложных многостадийных процессов такая ре-конструкция оказывается ненадежной, поэтому необходимо сочетатьэти методы с другими подходами, а также развивать математическиеметоды решения обратных кинетических задач применительно к СВС.

Микроструктурные исследованияОсновными способами исследования микроструктурных превраще-

ний при СВС в настоящее время являются закалка волны СВС и скоро-стная микровидеосъемка. Пожалуй, наиболее широко используется за-калка клинообразных образцов в массивном медном блоке. Этот методпозволяет получить скорость принудительного охлаждения зоны реак-ции 103-104 К/с, то есть "заморозить" промежуточную микроструктуру завремя ~ 0,1 с. По мере перехода к широкой части образца время "за-морозки" плавно увеличивается до десятков секунд, что позволяетпроследить за эволюцией закаленных микроструктур. Разумеется, невсе микроструктурные составляющие поддаются "заморозке", но наоснове анализа закаленных микроструктур можно восстановить микро-структуру в волне СВС. Например, определив химический состав ка-кой-либо фазы в закаленном образце и сопоставив его с диаграммойсостояния и температурой в волне СВС, можно определить, присутст-вовала ли данная фаза в волне горения или же образовалась при кри-сталлизации расплава в процессе закалки. Наиболее устойчивы к воз-мущениям, связанным с процессом закалки, тугоплавкие фазы, кото-рые находятся в твердом состоянии уже при температуре горения.


деляют кинетику и пути химических реакций. Важную роль при этомиграет плавление, растекание и слияние расплавов, зарождение ирост зерен продукта. Результатом подобных процессов являетсямикроструктура конечного материала, которая во многом определя-ет его механические свойства (твердость, хрупкость, пластичностьи др.). Наконец, процессы макроскопического уровня определяютглобальные условия синтеза и макроструктуру продуктов. Такиепроцессы, как расширение или усадка, образование высокопорис-тых материалов с пенообразной структурой или же беспористыхплотных материалов, зависят от макроскопического уровня СВС. Впоследние годы интенсивно ведутся исследования наноструктур инаноматериалов, которые находятся на границе микроскопическогои атомного уровней. Чтобы не усложнять классификацию, будем от-носить данные структуры к микроскопическому уровню исследова-ний. Несмотря на очевидную условность, приведенная классифика-ция по структурным уровням позволяет выделить основные направ-ления и перспективы в исследованиях фазовых и структурныхпревращений при СВС.

Исследования атомной и кристаллической структурСовременные физические методы исследований позволяют непо-

средственно наблюдать за эволюцией кристаллической структуры ифазовыми превращениями при СВС в режиме реального времени.Активно развивается динамический рентгеноструктурный анализ, ко-торый позволяет регистрировать дифракционные спектры образца счастотой, достаточно высокой для того, чтобы проследить за разны-ми стадиями фазовых и структурных превращений. Получение вы-сокой частоты регистрации требует увеличивать интенсивность па-дающего излучения, поэтому часто используются синхротронныеисточники, яркость которых на несколько порядков выше, чем у рент-геновских трубок (ДРФА-СИ). В последнее время, помимо дифракто-метрии, начал использоваться динамический анализ малоугловогорассеяния рентгеновских и синхротронных лучей, что позволяет ис-следовать аморфные структуры и расплавы. Ставится задача дина-мической регистрации флуоресцентных рентгеновских спектров, воз-бужденных интенсивным синхротронным пучком. Если эта задача бу-дет решена, появится возможность получать информацию охимических связях непосредственно из зоны реакции волны СВС. Вцелом развитие исследований с использованием рентгеновского исинхротронного излучения идет в направлении улучшения временно-го и пространственного разрешения и расширения спектра регистри-


конечной пористости, влиянии газифицирующихся добавок и т. п.,но почти отсутствуют данные о динамике изменения плотности сре-ды. Представляется перспективным разработка методик полученияпрофилей расширения-сжатия в волне СВС (профиль плотности),по аналогии с тем, как другими методами получают профили тем-пературы или глубины превращения. В каком бы масштабе ни исследовались процессы СВС (атомном,

нано-, микро-, макро-), везде мы сталкиваемся с фазовыми и струк-турными превращениями. Эти превращения играют ключевую рольв формировании целевых продуктов синтеза. Изучение динамикиэтих превращений инициировало создание ряда оригинальных экс-периментальных методов, пополнивших научный инструментарийматериаловедения и физики горения. Полученные результатыпредставляют интерес не только для СВС, но и для более широко-го понимания механизмов высокотемпературных микрогетероген-ных реакций.

Подготовил А.С. Рогачев


Развитие методов, которые позволяли бы по микроструктуре закаленно-го образца достоверно реконструировать микроструктуру горячих про-дуктов (промежуточных и конечных) в волне СВС, может расширить воз-можности данного метода. Динамические методы исследования микроструктурных превра-

щений in-situ в процессе СВС находятся пока в начальной стадиисвоего развития. Результаты микровидеосъемки дают представле-ние, в основном, о тепловой микроструктуре волны, при этом мик-роструктуру образца не удается увидеть из-за яркого свеченияфронта и продуктов реакции. Эта проблема может быть решена спомощью очень яркого внешнего освещения и подбора светофиль-тров. Можно предполагать, что в ближайшем будущем появитсявозможность прямой видеосъемки микроструктурных превращенийв процессе СВС.

Исследования на макроскопическом уровне Экспериментальное изучение макроскопических закономернос-

тей горения началось одновременно с открытием СВС, что позво-лило накопить обширный материал о зависимостях скорости рас-пространения фронта СВС от различных факторов. Тем не менее,на этом направлении остаются актуальные вопросы, ждущие реше-ния. Среди них можно выделить вопрос о связи температурных ко-эффициентов скорости (зависимость логарифма скорости от на-чальной температуры) с кинетикой реакции или с теплопередачеймежду частицами смеси. Не найдены пределы горения для боль-шинства СВС-систем: если раньше считалось, что горение прекра-щается вследствие теплопотерь при толщине образцов порядкамиллиметра, то в последние годы было исследовано стационарноегорение образцов толщиной порядка сотни и даже десятка микрон.Нет общепризнанной картины неустойчивых режимов горения (прикаких условиях возникают автоколебательный, спиновый, хаотиче-ский режимы). Наконец, появление новых типов материалов, такихкак функционально-градиентные, ставит новые задачи, например,изучение горения образцов, спрессованных из нескольких различ-ных составов (слоевых или с градиентом состава в исходной сме-си). Таким образом, изучение макроскопических закономерностейСВС еще далеко от полного завершения.Происходящие в волне СВС физико-химические процессы зачас-

тую приводят к расширению или сжатию образцов. Это явление ис-пользуется для получения высокопористых тугоплавких материа-лов. Собран большой экспериментальный материал о начальной и


следнее может быть важным для высокотемпературных (2000-4000 К)СВС-систем. Проблема усложняется, так как микроструктурные ха-рактеристики среды (например пористость) в ходе процесса горениямогут меняться в широких пределах (например, от исходной твердо-фазной с относительной пористостью 50% до жидкофазной и беспо-ристой во фронте волны), что может приводить к смене управляюще-го механизма теплопереноса. Все это требует рассмотрения задач врамках нового неклассического направления - теплопереноса в по-ристых гетерогенных средах с изменяющейся микроструктурой.

Третье. Важной особенностью СВС является то, что в конечномитоге не управление температурой и скоростью волны горения, атакже ее удельным импульсом (что важно, например, при горениитвердых топлив), а получение микроструктуры конечного продук-та, определяющей его свойства, является целью процесса. Анализлитературы показывает, что механизмы "реального" структурообра-зования, а именно микроструктурные превращения в условиях ин-тенсивных массо- и теплопереноса (структурная макрокинетика),тоже слабо изучены и могут быть отнесены к неклассическим про-блемам материаловедения.

Ниже приведены и кратко обсуждены некоторые результаты, полу-ченные в рамках этих направлений. Отметим, что автор не ставил за-дачу написания обзора всех работ, связанных с обсуждаемыми про-блемами, а лишь пользовался наиболее близкими ему данными дляиллюстрации наблюдаемых тенденций.

Кинетика высокотемпературных гетерогенных реакций в ус-ловиях быстрых прогревов Многие инженерные процессы включают химические реакции, проте-

кающие в неизотермических условиях, или реакционные системы, ко-торые прогреваются до достижения рабочих температур. Известны ре-зультаты влияния скорости прогрева как на кинетику химических реак-ций, так и на механизмы фазо- и структурообразования. Ужеобщепризнано, что при определенных скоростях прогрева кинетикавзаимодействия между реагентами может значительно отличаться отзаконов, полученных в изотермических условиях. Однако только каче-ственного понимания явления недостаточно для его адекватного опи-сания. Необходимы количественные данные, которых немного, что восновном связано с трудностями их экспериментального получения.Проблема усугубляется уникальными условиями высокоскоростных


Неклассические проблемы СВС

В этой работе обозначены и кратко обсуждены три важные фунда-ментальные проблемы, которые можно рассматривать как неклассиче-ские, в смысле их новизны и неразработанности. При этом они былисформулированы на основе изысканий в области синтеза горением инапрямую связаны с задачей создания эффективных технологий по-лучения уникальных материалов.

Первое. Авторы большинства научных статей по проблеме саморас-пространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) подчеркиваютуникальность условий процесса и, прежде всего, высокие градиентытемператур во фронте волны горения (102-105 Кс-1) и малые характер-ные времена (10-2-1 с). Эти особенности приводят к необходимостиформулировать задачи в такой неклассической области химической ки-нетики, как быстропротекающие высокотемпературные реакции всугубо неравновесных условиях. Возникают вопросы: можно ли ис-пользовать кинетические данные, полученные в равновесных или ква-зиравновесных условиях, для описания реакций в волне СВС? Приво-дят ли большие скорости прогрева к ускорению химических реакций?Можно ли этим влиянием объяснить наблюдаемые высокие скоростигорения, или все описывается в рамках классических представлений?

Второе. Как известно, наряду с химической кинетикой составнойчастью макрокинетики являются процессы массо- и теплопереноса.Типичная порошковая СВС-система в исходном состоянии пред-ставляет собой пористую гетерогенную среду с масштабом гетеро-генности ~ 1-100 мкм. Из этого следует, что при описании, например,процессов теплопередачи в волне СВС необходимо учитывать особен-ноститеплопереноса в пористых средах. Прежде всего, такие средыотличаются многообразием механизмов теплопередачи, включая кон-дуктивные (твердо- и газофазные), конвективные и лучистые. По-


Вышеизложенные результаты позволяют по-новому взглянуть ина явление распространения быстрого фронта волны горения в гете-рогенных (например, СВС) системах. Действительно, наблюдаемыевысокие скорости химического взаимодействия могут быть напря-мую связаны с высокими градиентами прогрева в волне горения.Такие скорости прогрева обеспечивают: (а) увеличение среднейтемпературы взаимодействия (большая часть реакции проходитпри более высокой температуре); (б) отсутствие слоев промежуточ-ных продуктов, образовавшихся при более низких температурах;(в) уменьшение отжига поверхностных дефектов. Эти факторыобеспечивают значительный рост скорости химической реакции посравнению с величинами, полученными в условиях более медлен-ных прогревов. В свою очередь, уменьшение температурного гра-диента приводит к увеличению характерного времени химическойреакции, которое в какой-то момент становится равным временитепловой релаксации системы, и дальнейшее распространенияволны становиться невозможным.Вывод: научное направление кинетики высокотемпературных реак-

ций в условиях быстрых прогревов, сформулированное во многом бла-годаря исследованиям в области СВС, является важной (но мало изу-ченной) составной частью химической кинетики. Усовершенствованиеимеющихся экспериментальных методов кинетических измерений и со-здание новых (например, на основе разработки количественного высо-коскоростного рентгенофазового анализа), с учетом характерных вре-менных и температурных масштабов изучаемого явления, являетсяобязательным условием создания полноценной кинетической базыданных, необходимой для аккуратного моделирования процессов СВС иуправления ими, а также другими процессами, протекающими в уни-кальных условиях высоких температурных градиентов.

Теплоперенос в пористых средах с изменяющейся микроструктуройПроблеме теплопереноса в пористых средах посвящено несколько

фундаментальных монографий (Kaviani, 1991; Adler, 1992). Известно,что в порошковых средах с пористостью более 30% (что типично длябольшинства исходных СВС-систем) массоперенос осуществляется(благодаря высокому тепловому сопротивлению контактов между ча-стицами) не за счет кондукции через конденсированную фазу (к-фа-зу), а через газ в порах (кондукция или конвекция), а роль лучистойсоставляющей в общем теплопереносе увеличивается с увеличениемразмера и количества пор, тогда как при наличии жидкого протяжен-


прогревов (104-106 К/с), характерных для различных процессов горения,плазмосинтеза или реакций, индуцированных лазером. Для многих та-ких процессов наблюдаемые скорости химического взаимодействиязначительно превышают те, которые были получены в квазиизотер-мических экспериментах. Отметим, что при скоростях прогрева близ-ких к 106 К/с можно ожидать, что классические распределения (напри-мер Maxwell - Boltzmann) перестают работать, что приведет к полнойсмене картины явления. Сегодня нам известен единственный метод, позволяющий менять ско-

рость прогрева реакционной системы в широких пределах (100-105 К/с)и in-situ измерять скорость взаимодействия реагентов, − электро-термография. Этот подход, изначально созданный для изученияреакций окисления и катализа, получил широкое распространениепри исследовании кинетики взаимодействия СВС-систем, сначалатвердое-газ, а затем и безгазовых.

Однако до последнего времени проблеме влияния скорости про-грева на кинетику реакций внимание, практически, не уделялось. Не-давние количественные результаты по исследованию взаимодейст-вия в таких бинарных системах, как газ-твердое (Ti-N2, Nb-N2), а так-же в конденсированных (Mo-Si, W-Si), показали, что скоростьпрогрева может существенно менять кинетику взаимодействия. Например, установлено, что в системе Nb-N2 увеличение скоро-

сти прогрева в диапазоне 3.104-2.105 K/с приводит как к значитель-ному (до 1.5 раз) увеличению полного тепловыделения (т. е. к уве-личению глубины реагирования), так и к возрастанию максималь-ной скорости реакции (~ 2 раза). Причем последний эффект связанне с изменением энергии активации реакции (которая, как показа-но, не изменяется с ростом скорости прогрева), а с увеличениемпредэкпоненциального множителя кинетической функции. В другомслучае, энергия активации реакции азотирования титана, вычис-ленная на основе изотермических измерений (~ 210 кДж/моль), ока-залась значительно ниже той, что была получена обработкой не-изотермических данных (~ 330 кДж/моль). Это указывает на опре-деленные проблемы использования "изотермической" кинетики дляописания сугубо неравновесных процессов химического реагирова-ния. Пример для безгазовой системы: к значительному изменениюскорости взаимодействия (до 100 раз) приводит изменение скоро-сти прогрева в системе Mo-Si, хотя при этом, в отличие от взаимо-действия газ-твердое, конечная глубина реагирования остаетсяпостоянной. Отметим, что при этом характерные времена реагиро-вания меняются от 1 до 100 мс.


тат окупит все затраты. Этому направлению предстоит преодолетьтот же путь, что был пройден при изучении процессов структурообра-зования в волне СВС: через статику закалки к динамике высокоскоро-стных рентгеноскопии и микровидеосъемки. Об этом речь в следу-ющем параграфе.

Структурная макрокинетикаКогда только зарождалась идея создания Института с мало кому по-

нятным названием − структурной макрокинетики, было много споров отом, что надо понимать под этим термином и насколько ново это на-правление. Если общее определение было сформулировано достаточ-но быстро и четко: наука о процессах структурообразования в условияхбыстро протекающих химических реакций и интенсивных массо- и теп-лопереносов, то новизна оставалась под вопросом, так как общих зна-ний в области общего материаловедения было не достаточно.Автор просмотрел тогда достаточно большое количество литера-

туры и был удивлен, например, таким результатом поиска: первона-чальный набросок основ концепции реального (связанного со средой,т. е. учитывающего массо- и теплоперенос) кристаллообразованиябыл сделан лишь в 1977 году. Не говоря уж о том, что эти вопросырассматривались в изотермических или квазиизотермических усло-виях. Так что исследования по СВС выдвинули действительно но-вое направление, сформулированное на стыке макрокинетики иматериаловедения. Что сделано за прошедшие 14 лет? Объемы этого небольшого эс-

се не предусматривают подробного ответа. Кроме того, надеюсь,что данный аспект анализируется под различными углами зрения вдругих статьях данного сборника. Тем не менее, хочется отметить:если вначале казалось, что исследовать процессы структурообра-зования в условиях волны горения в принципе невозможно (преж-де всего из-за высоких температур и малых времен процесса), тосейчас ставиться вопрос о динамических, количественных методахисследования как формирования микроструктуры, так и кинетикифазообразования. И в этом большая заслуга ученых, работающихв области СВС.Анализ современных тенденций в материаловедении показывает,

что особый интерес вызывают работы по созданию наноструктури биоматериалов. В этом отношении у СВС-технологии есть впол-не определенные заделы. Например, синтез порошков в режиме го-рения из водных растворов нитратов нередко приводит к получе-нию продуктов с удельными поверхностями ~100 м2/г и размерами


ного микроструктурного каркаса (тоже распространенный вариант, нодля фронта волны СВС) к-фазная кондукция и жидкофазная конвек-ция могут превалировать. Наряду с проблемой реальной кинетики, проблема механизма теп-

лопередачи в гетерогенной реакционной среде является ключевойдля понимания процесса горения. Действительно, соотношение ха-рактерных времен (или скоростей) химической реакции и теплопере-носа во многом определяет механизм распространения волн химиче-ских реакций. Известно, что если химическая реакция лимитируетпроцесс (например, малые коэффициенты диффузии по сравнениюс температуропроводностью, число Льюиса << 1), то реализуется такназываемый квазигомогенный режим горения. Этот режим предусма-тривает наличие большого количества частиц реагентов в зонеинертного прогрева, так что их характеристики могут быть усредне-ны, и гетерогенная система заменяется гомогенной с этими усред-ненными свойствами. Оценки показывают, что, например, в случаекондуктивного механизма теплопередачи по к-фазе и твердофазныхкоэффициентов диффузии такой режим может быть реализован.Однако с учетом вышеупомянутых общих положений о теплопе-

редаче в высокопористых средах можно ожидать, что реальныескорости теплопереноса (например, через газовую фазу) не доста-точно высоки, чтобы конкурировать со скоростями химических реак-ций в режиме быстрых прогревов. Тогда реализуется иной механизмраспространения волны реакции − эстафетный или сцинтилляци-онный, в котором медленные периоды распространения тепла(стагнация фронта горения) сменяются активными периодами хими-ческого реагирования, сопровождающимися локальным повышениемтемпературы (вспышка-сцинцилляция) и быстрым продвижениемфронта. При этом ширина зоны реакции сравнима с масштабом ге-терогенности среды. Известны экспериментальные данные, подтверждающие важную

роль газофазного теплопереноса в волне СВС. Показано, что в мо-дельных системах волна горения может распространяться толькоза счет радиационного теплопереноса. Также экспериментальнодоказано существование сцинтилляционно-эстафетного механизмагорения. При этом крайне редко публикуются данные прямых измере-ний коэффициентов теплопереноса исходных и конечных структур,не говоря уже о переходных. Понимая важность проблемы, авторприходит к следующему заключению: представляется необходи-мым развитие динамических методов измерения параметров теп-лопроводности реагирующих сред. Как ни трудна задача, резуль-


Теоретические исследования и математическое моделирование структурных превращений

в процессах СВС

Формирование структуры продукта, управление процессами егоструктурообразования является одной из основных проблем саморас-пространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), сдержива-ющих его широкое практическое использование. Одна из важныхсоставляющих этой проблемы - представление об эволюции макро-скопической структуры вещества в процессах СВС - структуры, опре-деляемой общей пористостью, распределением ее по объему, величи-ной пор или элементов, образующих пористую структуру, их удельнойповерхностью, изменением размеров и формы сгоревших заготовок,наличием трещин и др. Правильное понимание и корректное матема-тическое моделирование макроструктурных превращений дает воз-можность оценить некоторые свойства синтезированного продукта:тепло- и электропроводность, прочность, проницаемость и др. и целе-направленно организовывать условия синтеза для получения требуе-мой структуры продукта. Следует отметить уникальность явления СВС, отличающую его от

других технологических процессов в гетерогенных средах, например отпорошковой металлургии. Прежде всего, это высокие температуры, су-щественно превышающие температуры спекания порошковых компози-ций, быстрый нагрев (его скорость составляет 105-107 град/сек) и малыевремена химического превращения вещества. Если в большинствепроцессов спекания термодинамическим стимулом структурных пре-вращений является уменьшение поверхностной энергии, то в процес-се СВС этот фактор действует на фоне более мощного: изменения хи-мического потенциала системы. Ряд эффектов, сопровождающих СВСи заметно проявляющихся при структурировании, в порошковой ме-таллургии практически не рассматриваются. К ним, например, отно-


менее 100 нм, а продукты по чистоте и спекаемости превосходятпродукты, полученные другими методами. Перспективно использова-ние процесса горения для получения субмикронных пленок и покры-тий. Принципиальная возможность горения в слоях такой толщиныбыла продемонстрирована в разных интерметаллических системах.

Известны примеры успешного применения СВС для синтеза би-оматериалов. Так, пористый нитинол, полученный методом СВС,обладая уникальной микроструктурой и механическими свойства-ми, проходит клиническую апробацию на животных как материал-заменитель костной ткани. Также кобальтовые СВС-сплавы имеютзначительно более высокие механические свойства, чем получае-мые обычным литьем и применяемые для производства различныхимплантантов. Вывод: развитие новых динамических методов исследования

процессов теплопереноса, химического взаимодействия и структу-рообразования в сугубо неравновесных условиях волны горения иуглубление фундаментальных знаний в этих областях - проверен-ный путь развития СВС как действительно наукоемкой технологиисинтеза уникальных материалов.

Подготовил А.С. Мукасьян (США)


генных сред. Построить универсальную модель структуры неодно-родной среды невозможно. Наибольшее распространение в практикеСВС имеют порошковые композиции. В теоретическом анализе полу-чила развитие ячеистая модель исходной структуры, согласно которойсмесь моделируется совокупностью ячеек (как правило, сферических),образованных одной частицей компонента, имеющего наименьшееколичество частиц в единице объема, и приходящихся на нее в соот-ветствии с заданной концентрацией частицами других компонентов.Для простоты полагается, что частицы каждого из компонентов iпредставляют собой одинаковые сферы радиусом Ri. Однако дажеупрощенная модель исходной структуры не решает до конца задачувыбора исходной структуры в силу следующего обстоятельства. Ин-тенсивность химического превращения в гетерогенной системе зави-сит от величины удельной межфазной поверхности реагирования. Втак называемых безгазовых системах - смесях порошковых реаген-тов, реагирующих без участия газа, начальная поверхность реакциинезначительная. При заметно различающихся размерах частиц неко-торые частицы реагентов вообще не имеют непосредственного кон-такта. В подавляющем большинстве безгазовых систем в ходе разо-грева образуется жидкая фаза. Появление расплава и его растеканиепо поверхности и в объеме более тугоплавких частиц приводят к рез-кому увеличению межфазной поверхности и скорости реагирования.За исключением большого (>104) различия в размерах частиц, расте-кание расплава - быстрый процесс, не лимитирующий скорость хими-ческого превращения. Несмотря на то, что растекание происходитбыстро при незначительном химическом превращении, структурныеизменения во время растекания могут быть существенны, посколькув результате растекания исходная структура зернистого типа транс-формируется в совокупность твердожидких капель. Этот этап измене-ния структуры очень важен, но наименее изучен. В качестве началь-ного приближения структурные характеристики среды после растека-ния жидкости можно оценить из геометрических представлений сиспользованием некоторых дополнительных предположений о режи-мах растекания. Основной характеристикой структуры смеси на этомэтапе является размер твердожидких капель суспензии, представля-ющих собой важный структурный элемент. Отсутствие заметного химического реагирования и структурных из-

менений до появления расплава в безгазовых системах несколько уп-рощает задачу, так как позволяет считать "началом" химических иструктурных превращений температуру плавления легкоплавкого реа-гента. В гибридных системах, одним из реагентов которых является газ,


сится фильтрация инертного газа, летучих примесей и газообразныхпродуктов в порах, приводящая к значительным изменениям макро-структуры гетерогенной среды в волне синтеза. И, наконец, главнаяособенность СВС - существование обратной связи между структурны-ми характеристиками смеси и их изменением и скоростью синтеза.Последнее обстоятельство принципиально отличает СВС от другихизвестных способов интенсивного энергетического воздействия наструктуру гетерогенных сред.Перспективной основой теоретического описания формирования мак-

роскопической структуры продукта в СВС является механика многофаз-ных сред, которая базируется на представлении о взаимопроникающихконтинуумах. Согласно этому представлению каждое из составляющихмногофазную систему веществ занимает весь объем, т. е. в любой точ-ке среды определены скорость, плотность, температура и другие егофизические характеристики. Для каждой из фаз можно записать урав-нения сохранения массы, импульса, энергии. Многофазность среды ивзаимное влияние фаз учитывается включением в уравнения допол-нительных (обменных) членов. Масштаб осреднения используемыхдля описания макроскопических величин (скорость, температура,плотность и др.), с одной стороны, много больше молекулярно-ки-нетических размеров, а с другой − значительно меньше расстояний,на которых происходит их заметное изменение. Для волнового ре-жима синтеза таким характерным расстоянием является ширинафронта х* ≈ a/u, где a - коэффициент температуропроводности, u -скорость горения. Типичные значения величины х* ≈ 10−3м.Система уравнений для описания динамики структурных и химиче-

ских превращений гетерогенной среды в неизотермических условияхможет быть записана в виде уравнений неразрывности, характеризу-ющих баланс масс компонентов и продуктов, уравнений движениякаждой из фаз и уравнений теплопроводности в фазах. С хорошейточностью при изучении СВС-процессов исходные уравнения можноупростить. В частности, в уравнениях сохранения импульса можноопустить инерционные члены и пренебречь действием вязкости газачерез напряжение. В уравнениях сохранения энергии можно не учи-тывать энергию движения фаз и диссипативное тепловыделение. За-пись такой системы уравнений не вызывает затруднений. Наиболеесложными в постановке задачи являются следующие два момента. Первый − специфический для СВС-систем − связан с правильным

выбором исходной структуры и тех величин, динамику которых необ-ходимо отслеживать для решения сформулированной задачи. Поня-тие СВС-систем включает огромное разнообразие различных гетеро-


и движение конденсированной фазы можно описывать в одномер-ном приближении. Когда текучесть вещества сохраняется (напри-мер, при образовании жидкого продукта или при сравнимых разме-рах волны горения и радиуса образца), могут изменяться не толькоего длина, но диаметр и форма. В таком случае необходимо рас-сматривать неодномерную модель структурных превращений. Одномерное уравнение для движения газа относится только к слу-

чаю бронированной боковой поверхности, например при СВС в трубе.В экспериментальной практике часто используют небронированныеобразцы, длина которых превышает диаметр. В этом случае газооб-мен с внешней средой осуществляется через боковую поверхность.Уравнение движения газа для такого процесса также должно бытьнеодномерным. Однако для получения оценок и качественного опи-сания можно использовать одномерное уравнение движения газа,полагая, что длина зоны фильтрации (масштаб газообмена с внеш-ней средой) равна радиусу образца.Предлагаемый подход к описанию макроструктурных превраще-

ний позволяет моделировать взаимосвязанное влияние силовогодействия фильтрующегося в порах газа (инертного или активного),жидкофазного спекания (коагуляции) капель суспензии, меняющейв ходе реакции реологические свойства, объемных изменений кон-денсированной фазы в результате химического превращения ивнешней нагрузки. Величинами, которые определяют изменения макроструктуры сре-

ды и которые необходимо отслеживать, являются пористость m и ха-рактерный размер конденсированного элемента R (или размер пор r).Между параметрами макроструктуры пористых материалов сущест-вуют соотношения, определенные опытным путем или вычисленныеиз модельных представлений для структур капиллярно-пористого изернистого типов. Зная m и R (или r), можно найти другие осреднен-ные параметры и оценить некоторые эксплуатационные характерис-тики синтезированных материалов. Например, между удельной по-верхностью S, m, r, и R для зернистых структур имеются следующиесоотношения: r ≈ 2m/S, S ≈ 3(1−m)/R. Изложенные представления уже опробованы на ряде задач. В част-

ности, были построены и исследованы аналитическими и численны-ми методами двухтемпературные и двухскоростные стационарные инестационарные модели СВС для различных условий организациипроцесса в безгазовых, малогазовых и гибридных системах. Анализполученных результатов свидетельствует о перспективности при-менения такого подхода.


поверхность реакции велика и в исходной смеси, а появление распла-ва может, наоборот, уменьшить ее в результате жидкофазного спека-ния. Следует подчеркнуть, что чем точней будет описана исходная

структура, тем точней будут результаты моделирования структурныхпревращений. Поэтому в некоторых случаях для получения структу-ры с заданными по результатам моделирования характеристиками, атакже для корректного анализа закономерностей горения с учетомструктурных превращений, возможна специальная предварительнаяподготовка смеси: сфероизация порошков, плакирование, рассев наузкие фракции, гранулирование и т. п. Вторая трудность в постановке задачи, традиционная для механи-

ки многофазных сред, состоит в задании замыкающих соотношений,связывающих теплофизические, фильтрационные, реологическиевеличины с макроструктурными характеристиками гетерогеннойсреды. Структурные, химические и фазовые превращения ещебольше усложняют определение таких соотношений. Кроме того, вволновом режиме СВС узость фронта горения, где проходят превра-щения, обуславливает сложность представления в ней гетерогеннойсмеси как статистического ансамбля. В силу отмеченных обстоя-тельств на современном этапе развития рассматриваемого направ-ления построенные модели не могут дать точных числовых значений.Для качественного описания и оценок целесообразно использоватьпростые замыкающие соотношения, правильно отражающие наибо-лее характерное влияние осредненных структурных факторов, на-пример пропорциональность эффективных величин теплопровод-ности и теплообмена между конденсированной и газовой фазамиобъемной доли конденсированного вещества.Отметим также трудности выбора реологического закона, связыва-

ющего напряжения и скорости деформации и силы фильтрационногосопротивления в среде, меняющей структуру. Дополнительные сложности при изучении структурных изменений

связаны с возможной неодномерностью процесса. Эксперимен-тальные данные по горению систем, образующих тугоплавкие про-дукты, свидетельствуют, что основное изменение размеров образ-цов при горении происходит в направлении распространения фрон-та и практически не заметно в направлении, перпендикулярномраспространению фронта. Этот факт, по-видимому, связан с узос-тью волны горения х* в сравнении с радиусом образца Ќ . В этомслучае релаксация напряжений, связанных с возмущающим дейст-вием волны горения, проходит в направлении ее распространения,


Физические воздействия

Ударные волны в СВС

Ударно-волновое воздействие - это эффективный способ созданияэкстремальных состояний исходного вещества и, как результат, нео-бычных свойств конечных материалов. Последствия ударно-волно-вых нагружений веществ весьма многообразны, а значит, различнымимогут быть их практические применения.Рассмотрим возможности использования ударно-волновых процес-

сов в решении проблем СВС.

1. Характерные особенности ударно-волновых процессовУдарные волны генерируются при детонации конденсированного

взрывчатого вещества (ВВ), находящегося в контакте с исходным ве-ществом, либо при столкновении с ним высокоскоростного ударника,разгоняемого продуктами детонации. В обоих случаях в веществевозникает скачок давления (~ 1010 Па), плотности, удельной внутреннейэнергии и других характеристик, который распространяется по нему сосверхзвуковой скоростью (~ 103 м/с). За фронтом ударной волны ве-щество вовлекается в движение, приобретая массовую скорость, ве-личина которой хотя и меньше скорости самой ударной волны, ноимеет тот же порядок.Таким образом, ударно-волновое воздействие - это воздействие на

вещество высоким динамическим давлением, т. е. коротким импуль-сом давления высокой амплитуды, вызывающим деформацию и дви-жение его как целого с большой скоростью.Наряду с уплотнением и высокоскоростной деформацией (~ 106 с-1),

реакция вещества на такого рода экстремальное воздействие мо-жет быть самой разнообразной, в зависимости от природы самоговещества. Ударное сжатие его может сопровождаться химически-ми, структурными и фазовыми превращениями. При этом, ввиду


Вместе с тем, исследование макроструктурных превращений в про-цессах СВС - одно из новых направлений структурной макрокинетики,в котором пока больше вопросов, чем ответов, и которое требуетдальнейшего развития. Существует большое число опытных фактов,найти объяснение которым пока не удается. К наиболее интересным из них относится эффект разделения

компонентов при автоколебательном и спиновом горении систем Si-N,Ni-Al, Ti-B-Cu (Al, Sn). По-видимому, для описания сепарации ком-понентов необходимо рассматривать отдельно твердую, жидкую игазовую фазы.Построение и исследование трехскоростных моделей с разными

температурами фаз важно также для изучения "мерцающих" режи-мов, наблюдаемых при горении высокопористых образцов с крупны-ми легкоплавкими частицами и обусловленных неравномерным про-никновением расплава в зону прогрева. Интересным является дальнейшее изучение автоколебательного и

спинового горения с учетом изменений структуры. Требуют изучения структурные превращения в практически важ-

ных многокомпонентных системах со стадийным химическим взаи-модействием.Перспективно с научной и практической точек зрения исследование

структурных превращений в СВС-процессах, совмещенных с внеш-ним физическим воздействием электрического и магнитного полей,ультразвука, гравитации и др. Эти и многие другие проблемы являются предметом дальнейших

исследований макрокинетики структурных превращений в процес-сах СВС. Для плодотворного развития направления, включая возможность

более точных оценок, необходимо преодолеть ряд сформулирован-ных выше трудностей, первостепенное значение среди которыхимеет исследование начального этапа структурных превращений,наступающего при появлении расплава.

Подготовил В.К. Смоляков


щений, позволяют существенно улучшить свойства материалов идаже создать совершенно новые материалы, обладающие уникаль-ными характеристиками. Результаты таких фундаментальных ис-следований составляют научные основы технологических процес-сов, основанных на использовании энергии взрыва.

2. Действие ударных волн на процессы и продукты СВСОстановимся вкратце на некоторых перспективных направлениях

исследований и практических приложений действия ударных волн напроцессы СВС и конечные продукты синтеза.

Ударно-волновое дробление продуктов СВСВо многих случаях в процессах СВС продукты реакции получаются

в виде порошковых агломератов, либо пористых блоков (спёков), ко-торые затем размалывают и просеивают для выделения необходи-мых фракций. Стадия размола требует специального оборудования,рабочие элементы которого быстро изнашиваются, поскольку продук-ты СВС в большинстве своем имеют высокую твердость. Альтерна-тивным способом измельчения продуктов синтеза вполне могло быстать их ударно-волновое нагружение.Существуют два основных механизма дробления (диспергирова-

ния) материалов взрывом. Первый из них основан на так называемомявлении откола, которое наблюдается при выходе ударной волны насвободную поверхность образца. В этом случае, как уже отмечалосьвыше, с поверхности в глубь вещества распространяется волна раз-режения. По мере ее продвижения в головной части волны растутрастягивающие напряжения, которые на некотором расстоянии от по-верхности (т. е. в определенном сечении образца) превосходят дина-мический предел прочности материала, после чего наступает его раз-рушение в виде откола части образца как раз по этому сечению.Другой механизм дробления связан с угловыми разрушениями ма-

териала из-за сильно локализованной концентрации напряжения, ко-торая возникает при выходе ударной волны на пересечении двух илинескольких свободных поверхностей с образованием нескольких волнразрежения. При встрече этих волн происходит их взаимное усиле-ние, в определенных плоскостях мгновенно возникают большие рас-тягивающие напряжения и образуются трещины, которые распрост-раняются из угловой зоны в глубь материала.В общем случае оба механизма разрушения вносят свой вклад в

дробление материала при ударно-волновом нагружении, однако,учитывая морфологию продуктов СВС (большое количество произ-


малой длительности процесса (~ 10-6 с) и тепловой инерции веще-ства, его нагрев, обусловленный сжатием и внутренним трением,как правило, не является физическим фактором, определяющимповедение вещества в этих условиях. Разумеется, это касается кон-денсированных сред, сжимаемость которых мала по сравнению сгазами, но именно с такими безгазовыми системами мы имеем де-ло при СВС. Главную же роль в данном случае играет механичес-кое активирование быстропротекающих в веществе физико-хими-ческих процессов, которые, в основном, являются твердофазными.При падении фронта ударной волны на границу раздела с другой

средой, в последней также возникает ударная волна. При этом, ес-ли второе вещество является более жестким, то в первом вещест-ве формируется так называемая отраженная ударная волна с боль-шей амплитудой давления и др. параметрами за фронтом, котораяраспространяется по уже сжатому веществу в противоположномнаправлении. Если же второе вещество менее жесткое или ударнаяволна выходит на свободную поверхность образца, то в первом ве-ществе формируется волна разрежения, которая не имеет резкогофронта и движется с поверхности вглубь вещества со скоростьюзвука. Давление в волне разрежения быстро, но плавно падает донуля, после чего в веществе возникают растягивающие напряже-ния, уровень которых может достигать динамического пределапрочности материала, что ведет к его разрушению.Из сказанного следует, что ударно-волновое нагружение имеет

переходный (подвижный) характер, при котором волна сжатия сме-няется волной разрежения, а в ряде случаев имеет место взаимо-действие первичных ударных волн с отраженными. При этом в за-данный момент времени вещество в разных своих точках находитсяв разных состояниях, и эти состояния (в каждой фиксированнойточке) меняются со временем.Описанная картина интерференции ударных волн и волн разреже-

ния многократно усложняется при ударно-волновом нагружении гете-рогенных сред с произвольно ориентированными границами фаз. Та-кой многопараметрический, трехмерный и нестационарный процессчрезвычайно сложно моделировать, поэтому важную роль при изуче-нии таких процессов играют эмпирические методы и подходы.Несмотря на сложность процессов, протекающих при ударно-вол-

новом нагружении вещества, систематические фундаментальныеисследования в области физики и химии ударных волн на конкрет-ных системах открывают поистине неисчерпаемые возможности уп-равления процессами структурных, химических и фазовых превра-


вия нагружения на больших площадях сложной формы и обеспечиваетрекордно высокую плотность получающихся изделий (в т. ч. практи-чески отсутствует усадка при дальнейшем спекании образцов).Сейчас методы ударно-волнового прессования получили широкое

развитие и в ряде случаев применяются в промышленных масшта-бах, например в ракетостроении и атомной энергетике. Разработаныразличные схемы взрывного прессования, основанные на контактномвзрыве и высокоскоростном ударе с использованием передающихсред и т. д. Накоплен значительный опыт и установлены закономер-ности, многие из которых можно без ограничений применять к любымпорошковым материалам, включая СВС-порошки.Установлено, например, что основными параметрами ударно-волно-

вого нагружения, влияющими на качество прессовки, являются ампли-туда и длительность импульса давления, и если первый из этих параме-тров определяется, главным образом, составом ВВ и его плотностью, товторой зависит от массы и геометрии заряда ВВ, материала ампулы со-хранения, передающей среды и других условий эксперимента.Для получения из порошковых материалов деталей, наряду с уплот-

нением, необходимо обеспечить прочное соединение частиц междусобой. В случае металлических порошков, либо плакированных метал-лическим слоем керамических порошков существуют три основных ме-ханизма связывания: сварка взрывом, при которой происходит образо-вание металлической связи при высокоскоростном косом соударенииметаллических поверхностей; сварка трением, которую обеспечиваютсдвиговые деформации на поверхности соприкосновения частиц и такназываемое жидкофазное спекание. Понятно, что первые два механиз-ма обеспечивают соединение частиц только в отдельных точках, где ре-ализуются необходимые для этих процессов условия. Такие соединенияне очень прочны. Третий механизм основан на том, что при прохожде-нии ударной волны по дисперсной среде диссипация энергии ударнойволны локализуется в основном в поверхностном слое частиц. Этим,кстати говоря, объясняется тот факт, что для уплотнения высокодис-персных сред (с большой объемной долей поверхности частиц) требу-ются более мощные ударные волны. Соответственно и нагрев вещест-ва до высоких температур наблюдается именно в поверхностном слоечастиц. Этих температур может оказаться достаточно для подплавле-ния поверхностного слоя частиц, что обеспечивает их хороший контакти соединение. Благодаря действию волн разрежения и теплоотводу вцентр частицы, ее поверхность быстро остывает. При этом скорость ос-тывания может быть огромной (достигает 106 град/с). Это приводит к то-му, что на границах раздела между спрессованными частицами наблю-


вольно ориентированных свободных границ), можно предположить,что доминирующим будет второй из них.Для доведения данного процесса до уровня технологии необхо-

димы систематические исследования, которые в конечном итогепозволили бы связать условия ударно-волнового нагружения с рас-пределением размера частиц в конечном (обработанном ударнойволной) материале по фракциям. При этом под условиями ударно-волнового нагружения понимаются не только параметры ударнойволны. Не исключено, что более эффективным может оказатьсявоздействие на материал сходящимися ударными волнами, либомногократное ударно-волновое нагружение.Попытки таких исследований были предприняты в середине 80-х

годов, но должного развития эти работы не получили. Причины это-го носят скорее психологический характер, нежели экономический:при наличии стандартного оборудования мало кто хочет иметь дело сВВ, хотя при соблюдении установленных правил работы с этимивеществами взрывные технологии абсолютно безопасны, к тому жесулят значительные экономические выгоды, поскольку не требуютдорогостоящего оборудования. Например, в данном случае рольрабочих элементов размольного оборудования играют ударныеволны и волны разгрузки.

Ударно-волновое прессование СВС-порошковВозможность применения ВВ для прессования порошковых матери-

алов известна давно. Впервые об этом сообщалось приблизительнов 1900 г., когда ВВ применялись для брикетирования рудных концен-тратов. Серьезные работы в этом направлении начались приблизи-тельно с 1950 г. и продолжаются по сей день.Современная техника все более нуждается в керамических и компо-

зиционных материалах высокой плотности. Многие из этих материа-лов исходно существуют (производятся) только в виде порошков и неподдаются обработке такими традиционными методами, как плавле-ние или обычное статическое прессование, из-за высоких температурплавления и жесткости. Формованные высокоплотные детали из такихматериалов, в принципе, можно изготовить методами порошковой ме-таллургии, например изостатическим горячим прессованием. Однакоони также имеют ограниченное применение (по экономическим причи-нам), особенно в случае получения изделий больших габаритов.Взрывное прессование снимает эти ограничения, поскольку не тре-

бует дорогостоящего и громоздкого оборудования (всю силовозбужда-ющую часть его заменяет ВВ), позволяет создать эквивалентные усло-


и слоистого типа, в которых СВС-порошки могли бы быть одним изкомпонентов, например, высокотвердые СВС-частицы в пластичнойматрице или многослойные металлические трубы с керамическойпрослойкой. Такие композиционные материалы, в которых каждыйкомпонент выполняет свои функции, можно "конструировать" взрыв-ным прессованием для вполне определенных практических задач.

Ударно-волновое воздействие на разогретые химической реакцией продукты синтезаЭто направление исследований возникло в середине 80-х годов как

естественное развитие работ по силовому СВС-компактированию.Исследования были начаты в России, а позднее в США и Японии. Ноесли разработанные методы силового СВС-компактирования с ис-пользованием статических давлений достигли сегодня уровня техно-логий, то использование динамических давлений по-прежнему носитчисто исследовательский характер, и связано это, прежде всего, спроблемой экранирования ВВ от действия высоких температур в зо-не синтеза. В экспериментальной практике эта проблема, как и про-блема отвода примесных газов, решается применением сложных кон-струкций ампул сохранения, строгого соблюдения правил техники бе-зопасности и т. п. Однако перспектива использования этого метода втехнологических процессах не вызывает оптимизма у большинстваисследователей, поэтому и работы в этом направлении ведутся нетак интенсивно, как они того заслуживают.Уплотнение разогретых химической реакцией и, следовательно, на-

ходящихся в пластичном состоянии продуктов синтеза не требуетвысоких давлений, поэтому основная идея и достоинство методаударно-волнового СВС-компактирования заключается не в этом, а ввысокой избирательности воздействия динамическим давлением напродукты синтеза на различных стадиях СВС-процесса.Как известно, ширина зоны постэффектов в волне синтеза, где

формируется структура продуктов, имеет конечные размеры. Приопределенных соотношениях этого размера с размером исходнойшихтовой заготовки, в объеме последней после завершения хими-ческих превращений постадийно формируется практически одно-родная структура. При воздействии ударной волны на продуктысинтеза на какой-либо стадии этого процесса происходит быстрое(практически мгновенное) увеличение плотности материала. Приэтом резко увеличивается его теплопроводность, а тесный контактс металлическими стенками ампулы сохранения обеспечивает бы-стрый теплоотвод, в результате которого наблюдается полная оста-


даются мелкозернистые дендритные структуры, псевдоаморфные иаморфные состояния вещества.В случае обычных (не плакированных) керамических порошков ни

один из перечисленных механизмов связывания не работает, посколь-ку они имеют очень высокий динамический предел упругости и высо-кую температуру плавления. Поэтому прессовки из таких материаловтребуют последующего спекания. Исключением является нитрид алю-миния. Пластические течения в нем наблюдаются уже при давлениях,превышающих 0.55 ГПа. Из порошка этого материала при взрывномпрессовании получают образцы, не уступающие по своим механичес-ким свойствам образцам, полученным горячим прессованием.Следует отметить, что ударно-волновое нагружение активирует

структурную перестройку, спекание, реакционную способность по-рошков, и эти эффекты зависят от интенсивности ударной волны. Этообъясняется тем, что при ударно-волновом нагружении в керамичес-ких материалах (в основном вблизи поверхности) наблюдается за-метное искажение кристаллической решетки, генерируется большоеколичество точечных и линейных дефектов (дислокаций), которые иг-рают роль зародышей субзёрен, ускоряются процессы спекания и хи-мического превращения, протекающие при более низких температу-рах по сравнению с материалами, не обработанными взрывом.Таким образом, ударно-волновое прессование порошковых матери-

алов может сопровождаться их модифицированием. В ударно-сжатомвеществе наблюдаются такие процессы, как статическая и динамиче-ская рекристаллизации, синтез новых материалов (если компактиру-ются реакционные смеси порошков), фазовые превращения, такиекак, например, переход гексагонального нитрида бора в алмазопо-добные модификации (кубическую и вюрцитную).Перечисленные процессы зависят не только от параметров ударных

волн, но и от свойств исходных порошковых материалов. Продукты СВСобладают целым рядом особенностей, связанных с морфологией час-тиц, химическим и фазовым составом. Поэтому ударно-волновое прес-сование СВС-порошков представляет несомненный научный и практи-ческий интерес. Трудно понять причины, по которым эти работы донастоящего времени не получили широкого развития среди специалис-тов-взрывников. По-видимому, здесь инициатива должна исходить отисследователей, работающих в области СВС, которые лучше разбира-ются в особенностях СВС-порошков и заинтересованы в расширениивозможностей изготовления из них высокоплотных деталей и изделий.Заметим, что методы ударно-волнового прессования порошков поз-

воляют также получать композиционные материалы дисперсионного


Детонационный режим твердофазного синтезаИнтересное направление, которое возникло совсем недавно и

представляет пока чисто "академический" интерес, связано с изу-чением возможности протекания реакции твердофазного синтеза вдетонационном режиме.Обычный процесс СВС представляет собой, как известно, экзо-

термическую реакцию твердофазного химического превращения,протекающего в режиме послойного горения, т. е. волновой, само-поддерживающийся процесс, при котором энергия, необходимаядля инициирования реакции, передается от слоя к слою за счет теп-лопроводности вещества. Скорость такой волны существенно дозвуко-вая и составляет обычно ~ 10-2 м/с. Высокие значения коэффициентовдиффузии, необходимой для преодоления реагентами пленки твёрдо-фазного продукта на границе раздела частиц, обеспечиваются высо-кими температурами процесса.Существует и другой механизм передачи энергии от слоя к слою,

обеспечивающий самоподдерживающийся волновой процесс хими-ческого превращения, отличный от описанного выше. Этот меха-низм реализуется при детонации, т. е. процессе распространенияпо реакционной среде ударной волны, постоянная скорость кото-рой поддерживается за счет энергии химического превращения,инициированного скачком давления.В обычном случае за фронтом детонационной волны образуются

газообразные продукты реакции, находящиеся под очень высокимдавлением. Расширяясь, эти продукты совершают механическуюработу, сжимая соседний слой вещества, где, в свою очередь, ини-циируется химическая реакция. Такой эстафетный механизм пере-дачи энергии обеспечивает сверхзвуковую скорость распространениязоны реакции (~ 103 м/с). Дозвуковые стационарные режимы такогопроцесса невозможны, т. к. в этом случае волна разрежения с боко-вой (свободной) поверхности заряда ВВ (скорость которой равнаскорости звука) догоняла бы детонационный фронт, уменьшая дав-ление в зоне реакции.Теория этого процесса, однако, не накладывает каких-либо огра-

ничений на агрегатное состояние продуктов детонации. Существу-ют условия (критерии), необходимые для протекания детонацион-ного процесса: экзотермичность химической реакции, ее высокаяскорость и расширение вещества в процессе его превращения впродукты реакции. В принципе, эти условия могут реализоваться ипри твердофазных реакциях синтеза.


новка процессов структурообразования. Этот эффект получит на-звание "ударно-волновой закалки" продуктов синтеза. Варьируя мо-ментом времени ударно-волнового воздействия, можно управлятьпроцессом структурообразования и, в конечном итоге, из одного итого же исходного шихтового состава получать различные по струк-туре, а следовательно, и свойствам конечные материалы. В практи-ческом отношении, таким образом удается, например, получать од-нородные ультрамелкозернистые керамические материалы с плот-ностью близкой к теоретической.Если ширина зоны постэффектов (зоны структурообразования)

меньше размера исходной шихтовой заготовки, то ударно-волноваязакалка в момент времени, когда волна синтеза только достиглакрая заготовки, позволяет в одном эксперименте зафиксироватьодновременно все стадии процесса структурообразования, чтокрайне важно при изучении последовательности стадий. В практи-ческом же отношении это позволяет получать материалы с гради-ентом структуры и свойств по длине образца.Метод ударно-волновой закалки позволяет также получать высоко-

плотные слоистые материалы, если, соответственно, используетсяслоистая шихтовая заготовка из различных экзотермических смесей.При этом, как показывают эксперименты, взаимная диффузия эле-ментов незначительна, но прочность слоев на разрыв оказываетсяочень высокой (разрыв при испытаниях обычно происходит не по гра-нице раздела слоев, а по менее прочному из них).Еще один интересный и перспективный метод получения разнооб-

разных материалов, который в настоящее время совершенно не ис-пользуется, состоит в том, что инертные порошки или реакционныесмеси (не обязательно СВС-порошки или исходные СВС-составы) ок-ружаются слоем СВС-шихты, например титан-углерод или титан-бор. В этом слое инициируется СВС-процесс, после чего осуществля-ется ударно-волновое компактирование всей этой двухслойной систе-мы ("химической печки" и ее содержимого). В результате высокихтемператур в окружающем слое, появляется возможность уплотнениятруднодеформируемых материалов, при этом дополнительно активи-руются химические, структурные и фазовые превращения, реализу-ются условия, соответствующие труднодостижимым областям диа-грамм состояний веществ и, как следствие, могут получаться матери-алы с необычными свойствами. Конечный материал представляетсобой слоистый композит, в котором внешний слой - это скомпактиро-ванный продукт синтеза из исходной шихты.


ратура меняется незначительно вследствие его малой сжимаемости,поэтому основным фактором, инициирующим химическую реакцию, бу-дут сдвиговые деформации (т. е. механохимия). Высокие температу-ры, которые возникают уже в процессе экзотермического превраще-ния, могут дополнительно существенно интенсифицировать процесс.Отметим также, что вышеизложенный критерий применительно к

пористой среде должен выполняться, даже несмотря на уменьше-ние пористости в конечных продуктах.В экспериментальной практике процессы твёрдофазной детона-

ции до настоящего времени надежно не зарегистрированы. Былисообщения о попытках реализовать такой процесс в системе ти-тан-углерод, которая сама по себе не удовлетворяет критериюувеличения удельного объема, с добавками инертных материалов,обладающих большим коэффициентом термического расширения.Однако более перспективными являются сульфидные системы, на-пример система цинк-сера, которая удовлетворяет данному крите-рию и на которой были получены положительные, но пока не вос-производимые результаты.

В настоящее время еще рано говорить о практическом использова-нии таких необычных процессов. Трудно даже предположить, какимисвойствами будут обладать продукты твёрдофазной детонации, нотем интереснее может быть работа экспериментатора.

3. ЗаключениеСВС - это один из самых эффективных высокотемпературных мето-

дов получения широкого класса материалов, главным достоинствомкоторого является то, что процесс протекает за счет внутренних хими-ческих источников энергии и поэтому не требует внешних энергетиче-ских затрат и сложного оборудования.Ударно-волновые методы обработки материалов, использующие

высокие динамические давления, также не требуют дорогостоящегооборудования, поскольку всю силовозбуждающую часть его заменя-ют ВВ, стоимость которых относительно невелика.Нет сомнений, что изучение возможности сочетания этих двух

способов создания экстремальных условий, таких как рекордно вы-сокие температуры и давления, позволит разработать новые мето-ды и технологические процессы получения материалов с необыч-ными, уникальными свойствами.Наиболее перспективным представляется использование сово-

купного действия высоких температур и динамических давлений


Первое из этих условий не является жестким, поскольку механизмпередачи энергии в этом процессе, как отмечалось выше, не тепло-вой, а необходимые высокие давления в продуктах при твёрдофаз-ных реакциях не обязательно связаны с высокими температурами,как это имеет место в газах. Эти давления могут быть результатом,например, быстрой структурной перестройки с увеличением удельно-го объема. Однако реакции синтеза, о которых идет речь, как разсильноэкзотермические, и высокие температуры являются не глав-ным, но дополнительным и положительным фактором, облегчающимпроцесс.Второе условие более существенное и связано с тем, что при

уменьшении скорости химического процесса увеличивается шири-на зоны химической реакции, и критический диаметр заряда, прикотором боковые волны разгрузки еще не приводят к срыву реак-ции, может оказаться слишком большим, чтобы такой процесс мож-но было осуществить на практике. В обычных ВВ химический про-цесс, основанный на реакции разложения, протекает очень быстро(за характерное время ~ 10-6 с). В твердофазных реакциях синтезадля достижения таких скоростей необходимы очень высокие значе-ния коэффициентов диффузии. Однако при ударно-волновом нагру-жении сильноэкзотермических безгазовых систем процессы диффузииоблегчаются не только за счет высоких температур, но, главным обра-зом, за счет высокоскоростных сдвиговых деформаций на поверх-ности реагирующих частиц. В этих условиях, как показывают экспе-риментальные исследования и оценки, по крайней мере часть ве-щества успевает прореагировать за время, характерное дляударно-волновых процессов. Так, например, для системы титан-углерод доля прореагировавшего вещества составляет не менее20%, а для системы цинк-сера - не менее 90%.Третье условие из перечисленных выше является главным, по-

скольку обеспечивает механизм передачи энергии от слоя к слою. Бо-лее точно этот критерий можно сформулировать так: удельный объемпродуктов реакции при адиабатическом возврате из ударно-сжатогосостояния к состоянию с нормальным давлением должен быть боль-ше удельного объема исходного вещества. Заметим, что критерий нетребует значительного увеличения удельного объема. Сжимаемостьтвердых тел мала, и даже незначительное изменение объема требу-ет очень высоких давлений. Поэтому механическая работа, которуюсовершают расширяющиеся конденсированные продукты над кон-денсированным исходным веществом в соседнем слое, будет великаза счет высоких давлений. При сжатии исходного вещества его темпе-


Влияние сдвига с давлением на СВС-процессы

Новые возможности при получении порошков тугоплавких соедине-ний и изделий из них открываются при использовании совместногодействия сдвигового деформирования и давления в процессе само-распространяющегося высокотемпературного синтеза. Идея исполь-зования сдвига и давления для получения порошков тугоплавких бес-кислородных соединений впервые реализована в так называемомпроцессе СВС-измельчения, разработанном в ИСМАНе. Суть этогопроцесса заключается в том, что разогретые в ходе синтеза горячиепродукты горения измельчаются за счет приложения разного рода ме-ханических воздействий. При подобном подходе появляется воз-можность получения порошков тугоплавких соединений в одну техно-логическую стадию, избегая трудностей, связанных со сложностямиизмельчения холодных продуктов синтеза. Эта трудоемкая технологи-ческая операция, осуществляемая в шаровых мельницах и аттрито-рах, требует больших усилий ввиду высокой твердости материалов,порошок при этом загрязняется металлом. Измельчение продуктов горения является одним из конкретных при-

меров проведения процесса СВС в условиях давления со сдвигом.Изучение влияния на процесс всех технологических параметров и,прежде всего, давления и скорости деформирования, позволило вы-явить специфические черты СВС в этих условиях и возможность оп-тимизации данного технологического процесса за счет появленияновых легко регулируемых параметров. При этом удалось обнару-жить сильное влияние деформационных параметров на качествополучаемого порошка. Порошок, полученный в результате горячегоизмельчения продуктов горения, содержит в себе больше мелкойфракции, а само распределение частиц по размерам зависит от набо-ра технологических параметров. Кроме того, практически отсутствуетбимодальность, характерная для порошков карбида титана, получен-


при синтезе материалов в системах, внутренней энергетики кото-рых не хватает для реализации процессов СВС. Такую ситуациюмы имеем, например, в слабоэкзотермических системах, таких кактитан-алюминий при синтезе важного в практическом отношенииинтерметаллида TiAl или бор-углерод при получении не менее нуж-ного для практики карбида В4С. Дополнительная энергия, сообща-емая системе при ударно-волновом нагружении, и связанное с этимсильное механохимическое активирование процессов синтеза, на-ряду с действием высоких температур, являющихся следствием хи-мической реакции в самой системе, позволяет осуществить подобныехимические превращения и, тем самым, существенно расширитьвозможности метода СВС.

Подготовил Ю.А. Гордополов


химических связей, образование активных центров и т. д. Здесь сле-дует обсуждать механохимический аспект влияния давления со сдви-гом на процессы СВС. Видимо, есть и другие механизмы, обусловлен-ные, например, пластическим (или вязким) течением материала.Таким образом, новые технологические методы получения туго-

плавких бескислородных материалов, основанные на воздействиидавления со сдвигом на продукты горения, находящиеся в горячемсостоянии, сулят большую экономию энергии, позволяют влиять наструктуру порошков и их свойства. Создание теоретических основвлияния давления со сдвигом на СВС-процессы требует развитияследующих направлений:· изучение закономерностей протекания процессов СВС и особен-

ностей формирования структуры в условиях приложения сдвига идавления;· механохимическое регулирование скорости и температуры горе-

ния на СВС-составах;· разработка различных технологических приемов и установок, ре-

ализующих деформацию сдвига и давление в СВС-процессах;· использование методов СВС, основанных на воздействии давле-

ния и сдвига, для получения новых неорганических материалов и из-делий из них.Давление со сдвигом можно рассматривать как основу для созда-

ния методики экспериментального исследования новых процессовСВС, которые до сих пор оставались малоизученными, что будет спо-собствовать развитию и созданию новых передовых технологий полу-чения неорганических материалов.

Подготовил А.М. Столин


ных СВС-методом. Прикладывая сдвиговые нагрузки к еще не сфор-мированному материалу, можно существенным образом влиять и наморфологию получаемого порошка. Механические воздействия приво-дят к перемешиванию зарождающейся мелкодисперсной структуры, абыстрое остывание подавляет развитие постпроцессов кристаллиза-ции и рекристаллизации. В результате имеет место эффект закалкиначальной морфологии, т. к. не происходит срастания отдельных мел-ких зерен и образования единого кристалла. Исследования показали,что карбид титана, полученный методом СВС-измельчения, в отличиеот стандартного порошка карбида титана, полученного по прежнимтехнологиям, имеет характерную губчатую структуру и из-за болееразвитой поверхности обладает повышенной способностью к спека-нию. Видимо, отмеченные закономерности в структурообразованииматериалов, обнаруженные экспериментально, не исчерпывают всехвариантов влияния сдвига и давления в условиях СВС-процесса. Можно предположить разные возможные механизмы этого влияния.

Сформулируем некоторые общие физические соображения. Продуктгорения (сразу же после завершения автоволнового процесса) не яв-ляется, строго говоря, конечным продуктом. Химические процессы внем могут быть завершены, но некоторые физико-химические про-цессы (кристаллизация и рекристаллизация, спекание и др.) продол-жают протекать еще в течение некоторого времени. Приложение дав-ления до завершения этих процессов приводит к появлению в массеизмельченного продукта несформированного материала. После за-вершения формирования материала во всем объеме спекание и ос-тывание уменьшают способность материала к пластическому дефор-мированию. Таким образом, существуют оптимальные температурно-временные интервалы, в которых механические воздействия наСВС-продукты наиболее эффективны. Границы оптимального вре-менного интервала определяются реологическими свойствами мате-риала, которые зависят от плотности, температуры и скорости де-формации. Приложенное давление уплотняет материал до опреде-ленного значения плотности. Для каждого выделенного объемаконечное значение плотности зависит от соотношения между време-нем остывания и временем уплотнения. С другой стороны, приложен-ное давление интенсифицирует процесс спекания, что приводит кувеличению прочности структурного каркаса и увеличению сопротив-ления деформационному измельчению материала. Таким образом,влияние давления носит конкурентный двоякий характер.Действие сдвиговых деформаций связано с возникновением боль-

ших касательных напряжений, которые влияют на процесс разрыва


лучением, а также благодаря введению газотранспортных переносчи-ков реагентов (так называемый "бесконтактный" СВС). В невесомости можно создавать устойчивые облака реагентов, и до-

казательство возможности реализации "бесконтактного" СВС можетстать важной и перспективной задачей космического эксперимента.Значительные гравитационные эффекты имеют место в алюмино-

термических СВС-процессах, образующих продукты в виде двухфаз-ного (или многофазного) расплава с разноплотными компонентами.Под действием гравитации тяжелые фазы оседают (тонут), легкие -всплывают. Получить однородные литые материалы (металлокерамику)в земных условиях очень трудно (особенно в крупных размерах). Та-кие задачи представляют специальный интерес для космическогоэксперимента.При образовании расплавленных СВС-продуктов гравитация сильно

влияет на формообразование, подавляя действие сил поверхностногонатяжения. При проведении таких процессов в условиях невесомостиможно изучать в чистом виде влияние сил поверхностного натяженияна формообразование и получать, в частности, литые СВС-продуктыв шарообразном виде различных размеров, что представляет боль-шой технологический интерес.В настоящее время есть определенное понимание гравитационных

проблем, связанных с изучением и использованием СВС-процессов.Следует подчеркнуть, что в процессе реализации реакции СВС

имеют место две различные стадии: собственно горение и структуро-образование в продуктах горения. Первая стадия длится секунды,вторая - минуты. Сочетание этих стадий в одном процессе весьмаудобно для изучения как процесса горения, так и стадии структуро- ифазообразования. Для изучения горения достаточно проводить СВС-эксперименты на "падающих" башнях и параболических полетах са-молетов-лабораторий. Полную же картину можно получить лишь приполном протекании стадий горения и структурообразования в услови-ях микрогравитации. Для этого необходимы эксперименты в стацио-нарных условиях на космических станциях или, по крайней мере, наsounding rocket. Возможны и другие направления работ в области космического

СВС-эксперимента (кроме гравитационного). Отметим два из них.Во-первых, это использование космического вакуума для изучения

эффектов самоочистки от примесей при протекании СВС-процессов,особенно в больших объемах (забортный эксперимент).Во-вторых, использование СВС-процессов для технологических ра-

бот в интересах космических станций (создание in-situ теплоизоляци-


СВС в условиях микрогравитации

Состояние невесомости хорошо известно, но мало изучено сточки зрения воздействия на гравитационно-чуствительныеобъекты и процессы.С этой точки зрения, вызывает интерес самораспространяющийся

высокотемпературный синтез (СВС), который представляет собойразновидность горения, реализуемого с целью получения материа-лов в автоволновом (самораспространяющемся) режиме. Несмотряна то, что в большинстве СВС-систем доминирующей составляю-щей являются твердые фазы, многие из СВС-процессов чувстви-тельны к действию гравитации. Это происходит из-за того, что в хо-де СВС часто образуются в качестве промежуточного состояниярасплавы и имеет место газовыделение, которое разуплотняет (иливспенивает) образец и приводит к значительному увеличению объ-ема (порообразование). Гравитация возбуждает конвективные течения в расплавах, стиму-

лирует и подавляет порообразование, способствует сепарации ком-понентов, имеющих различную плотность. Это приводит к образова-нию неоднородных структур в условиях поля тяжести Земли. И еслипри работе с малыми образцами такую неоднородность удается ликви-дировать, то при работе с большими объемами реагентов, когда изме-нение гравитационного давления на зону горения в ходе процессастановится сильным, получать однородные материалы можно тольков условиях невесомости.Есть и другие, не менее важные аспекты, свидетельствующие о це-

лесообразности изучения СВС-процессов в условиях невесомости.Известно, например, какую важную роль играют контакты между ча-

стицами в насыпных или прессованных СВС-системах. Чем лучшеконтакты, тем интенсивнее протекают СВС-процессы. В последнеевремя появились экспериментальные данные о том, что СВС можетпротекать и во взвесях частиц в вакууме за счет передачи тепла из-


Электрофизические и электрохимические принципыуправления СВС-процессами

Известно несколько путей управления процессами самораспростра-няющегося высокотемпературного синтеза, которые следует рассматри-вать применительно к конкретным его стадиям и изменяемым парамет-рам. Основными стадиями СВС принято считать подготовку исходнойшихты, синтез в режиме самораспространения и стадию охлажденияпродуктов горения, включая догорание. К изменяемым параметрамСВС можно отнести химический состав, соотношение компонентов ираспределение частиц по размерам исходных реагентов, относитель-ную плотность исходной шихты, начальные размеры образцов, началь-ную температуру, начальное давление и состав окружающего газа.Хорошо известен ряд воздействий общего характера на параметры СВС:1. Управление на стадии подготовки шихты включает в себя пра-

вильный выбор химических реагентов (изменение соотношениямежду содержанием окислителей и восстановителей, изменение степе-ни разбавления шихты конечным продуктом или инертным компонен-том), изменение дисперсности исходных порошков, плотности исходно-го образца, начальных размеров образца и т. п. Все это может сильноповлиять на термокинетические характеристики процесса и, соответст-венно, на фазовый состав конечных продуктов. Достоинства этих мето-дов на данной стадии СВС состоят в простоте изменения параметров, анедостатки - в трудностях прогнозирования результата и, соответствен-но, в длительности процесса подбора упомянутых параметров.

2. Управление при проведении процесса может включать в себя из-менения в составе газовой атмосферы, давлении реагирующих илиинертных газов, а также термический подогрев системы. Это, в прин-ципе, также влияет на фазовые и структурные превращения, приво-дящие к формированию структуры конечных продуктов (что особенноважно для получения продуктов высокой однородности и чистоты, атакже фаз высокого давления). Достоинства газовых методов заклю-


онных изделий и покрытий, сварка деталей, прожигание и "залечивание"отверстий и пр.).Можно выделить следующие перспективные направления для мик-

рогравитационных исследований в области СВС:1. Изучение особенностей СВС-процессов при отсутствии гравита-

ционного взаимодействия компонентов.2. Получение однородных высокопористых керамических и метал-

локерамических материалов, изделий и покрытий.3. Осуществление и изучение "бесконтактного" СВС.4. Получение плавленых композиционных материалов с разноплот-

ными компонентами.5. Получение СВС-продуктов повышенной чистоты, используя кос-

мический вакуум.6. Проведение технологических работ на борту космической станции,

используя энергоемкость СВС-процессов.7. Исследование формообразования конечных СВС-продуктов в

плавящихся системах.Конечно, могут возникнуть и другие направления и задачи.Работы по СВС в условиях микрогравитации успешно проводились

на drop tower, parabolic flight, sounding rocket и ОК "Мир". Ученые разныхстран (России, Японии, США, Италии, Испании, Бельгии) пробовалисвои силы в этой области. В настоящее время готовятся СВС-экспе-рименты на Международной космической станции (МКС).

Подготовил А.Е. Сычев


ществ. СВС-процесс характеризуется крайне высокой скоростью нагре-ва веществ в волне горения (103-106 К/c), объективно способствующейлокальной кратковременной ионизации этих веществ, и его принципи-альная особенность состоит в распространении вдоль реакционной си-стемы процесса разрушения и восстановления химических связей. Врезультате химического взаимодействия происходит процесс обменаэлектронами между атомами исходных компонентов. Часть ионов какисходных, так и промежуточных веществ при этом может становитьсясвободной, а величина заряда диффундирующего иона в таком случаепропорциональна степени окисления элементов в каждом из компо-нентов химической реакции. Генерация электрического потенциала(ЭДС горения) в ходе СВС-реакций, включающая в себя образованиезаряженных частиц на поверхностях раздела индивидуальных гранулисходных компонентов, зависит от состояния реагирующей среды (тем-пературы, химического и фазового состава, удельной электропроводно-сти, степени расплавления, и т. д.), связанного с основными механиз-мами протекающих химических реакций (например, реакций разложе-ния). В этом смысле, с точки зрения электрохимии, правильнорассматривать фронт волны гетерогенного горения как пространствен-ное совмещение электродов и электролитов - динамический концент-рационный элемент, и здесь находится весьма широкое поле деятель-ности для развития теории СВС-процессов.Возникающие при СВС коллективные эффекты (в частности ЭДС

горения) в принципе связаны с размерностью реагирующей гетеро-генной среды, которая может изменяться под влиянием внешних воз-действий. Электронно-ионная структура волны горения наиболее яр-ко проявляется при применении различных внешних физических воз-действий электрического, магнитного и электромагнитного характера.Однако при применении подобных воздействий в условиях СВС возни-кает определенная специфика. Так, в случае использования внешнего электрического поля следует

различать контактные (токовые) и бесконтактные (конденсаторные) ме-тоды его приложения. При прямом пропускании электрического тока че-рез реагирующие среды обычно имеет место дополнительный разогрев,связанный с джоулевым тепловыделением. Здесь можно сильно воз-действовать на процесс, изменяя силу пропускаемого тока и ориента-цию его приложения относительно направления вектора скоростираспространения фронта волны горения. Помимо этого, возможнодаже изменять моду гетерогенного горения со стационарной - на неста-ционарную, и наоборот. В конденсаторном методе скалярные статичес-кие электрические поля могут действовать на локальную плотность эле-


чаются в относительной легкости регулирования параметров атмо-сферы, а недостатки очевидны ввиду отсутствия быстрой адекватнойреакции горящей, преимущественно гетерогенной среды на эти изме-нения из-за скоротечности СВС-процесса, не говоря уже о множествеслучаев реализации малогазовых процессов. Термический подогревСВС-систем - довольно инерционен.

3. Управление при охлаждении готовых продуктов также состоит визменении температурного режима охлаждения и типа используемойатмосферы (что особенно важно для стадии дореагирования). Досто-инства - в возможности точной регулировки изменяемых параметров,а недостатки - в трудности контроля результатов воздействия без обя-зательного количественного анализа СВС-продуктов.Таким образом, универсальных методов общего управления СВС-

процессами, пригодных для применения на его различных стадиях,пока не существует. Более того, обычно высокие значения температу-ры и скорости горения и малые времена синтеза, а также обязательноеприсутствие конденсированных фаз создают существенные трудностидля прецизионного управления этими процессами. Здесь представля-ется интересным использование внешних физических воздействий,особенно бесконтактных.При механических воздействиях (прессовании, экструзии, перегруз-

ках и невесомости) в основном происходит изменение площади кон-тактов между реагентами, что объективно способствует изменениюскорости химического реагирования на макроуровне. Здесь преиму-щества, как и недостатки, одновременно заключены в совмещениипроцессов синтеза продуктов и формирования необходимых изделий.При механоактивации за счет дополнительного локального разогревафазообразующие химические реакции происходят на мезоуровне настадии подготовки шихты либо при последующей обработке конечно-го продукта, что само по себе является большим преимуществом; вневоздействия, однако, остается стадия распространения, хотя, напри-мер, применение ультразвукового (контактного) воздействия на этойстадии может оказаться весьма эффективным. Большое внимание привлекают к себе новые аспекты СВС, открыва-

ющиеся в последнее время при изучении тонкой структуры волны горе-ния, в частности существование в ней электрически заряженных частиц.Процесс химического реагирования в условиях СВС - это окислитель-но-восстановительные реакции, происходящие в основном на поверх-ности раздела исходных компонентов смеси, характеризующейся ярковыраженным субмикронным мезоуровнем, на котором одновременносуществуют как градиенты температуры, так и потоки химических ве-


чении (поверхностный нагрев пленок и тонких слоев) наблюдается ла-зерная активация процесса, приводящая к получению новых типов ком-позиционных материалов. В качестве перспективного подхода следуетотметить модуляцию статического электрического или магнитного поляпеременными полями для воздействия на различные части системы,как хорошо проводящие, так и диэлектрические, с целью увеличения по-движности необходимых носителей заряда. Это один из возможных при-меров электронного управления СВС-процессами. Интересно также ис-следовать комбинацию электромагнитного воздействия с ультразвукоми гравитацией, а также одновременную комбинацию нескольких типовэлектрофизических воздействий или статических электрических и маг-нитных полей заданной конфигурации.С фундаментальной точки зрения весьма интересно установить, что

может происходить с СВС-системами в условиях различных внешних воз-действий и какова ожидаемая эффективность их применения. При СВС,скорее всего, следует ожидать изменения локального фазового состоя-ния, за счет изменения мезомасштаба системы в процессе такого син-теза. На границе между реагирующими фазами масштаб характерныхизменений будет наиболее сильным из-за более высокой активностиповерхностных атомов. Вообще говоря, эффективность физическихвоздействий на процесс СВС, по-видимому, будет зависеть от многихфакторов, и в частности от агрегатного состояния реагирующих веществна всех стадиях СВС. Управление СВС-процессом в газофазных, жидко-фазных и твердофазных системах будет иметь разный эффект, в пер-вую очередь из-за различия в плотностях носителей электрического за-ряда в этих средах и специфики этих носителей. Вполне возможно, на-пример, облегчение капиллярного растекания жидких фаз с помощьюэлектрокапиллярных эффектов, возникающих в электрическом поле,или дополнительную хемионизацию некоторых реагирующих газов. В случае правильной организации электрохимической цепи можно

также повысить роль электродов-активаторов для электрохимическо-го управления СВС-процессом. При наличии расплавов, кроме того,можно подобрать компоненты СВС-системы таким образом, чтобыполучить максимальную степень их диссоциации и тем самым увели-чить степень токового регулирования процесса и даже изменять мар-шруты реакции для получения необходимых продуктов синтеза илиих комбинации. Различных вариантов применения электрофизичес-ких и электрохимических приемов для управления СВС-процессамиможет быть достаточно большое количество.

Подготовил Ю.Г. Морозов


ктронов и других носителей заряда, изменяя термокинетические харак-теристики всего процесса или отдельных его стадий. Это может проис-ходить при изменении значения напряженности приложенного электри-ческого поля и его полярности в случае использования непроводящейшихты, что обычно имеет место для образцов насыпной плотности. Способы изменения плотности заряженных частиц во фронте вол-

ны горения могут быть различными. Статические электрические полямогут действовать на динамический концентрационный элемент, дви-гая его границы неодинаковым образом по характерным зонам волныгорения, что может привести к определенным изменениям в основныхпараметрах волны горения. В статических магнитных полях вектор-ной природы, в первую очередь, существенна перегруппировка гра-нул исходных и промежуточных продуктов, которые определяют уро-вень гетерогенности шихты, возможно, на всех стадиях процесса. Этоможет давать разные значения теплопроводности шихты в процессе го-рения, что влияет на скорость тепловыделения и перколяционные эф-фекты при распространении волны горения. В то же время важно влия-ние магнитного поля на локальные траектории движения заряженныхчастиц (особенно большой массы), что может обеспечить сильные из-менения в характере химического взаимодействия. В результате при-менения статических электрических и магнитных полей на стадииохлаждения в принципе можно получать устойчивые доменные струк-туры с соответствующей спонтанной поляризацией и/или намагни-ченностью, что весьма важно для практического применения. В электромагнитном поле различной частоты весьма важны релакса-

ционные и поверхностные эффекты. При низких частотах существененподогрев шихты за счет потерь на перемагничивание (для ферромаг-нитных компонентов). Регулируя частоту приложенного поля, можнопроводить послойный нагрев реагирующего материала, что особен-но интересно для синтеза функциональных градиентных материалов. Вусловиях СВС при СВЧ-воздействиях практически всегда будет иметьместо приповерхностный разогрев (для смесей металлических порош-ков). При высоких и сверхвысоких частотах важно также расположениесистемы относительно источника воздействия (в волновой зоне или взоне источника). В электромагнитном поле можно довольно легко осу-ществить предварительный нагрев вещества и увеличить температуругорения, стабилизировать процесс, влиять на фазовый состав продук-тов горения. Эта процедура позволяет инициировать и поддерживать го-рение в слабоэкзотермических и даже эндотермических системах, чтотакже имеет большую практическую перспективу.В частном случае электромагнитного воздействия при лазерном облу-


рательно влияют на те или иные параметры химической реакции итепломассопереноса.Рассмотрим некоторые примеры нетеплового действия полей.

Ультразвуковое полеУльтразвуковая стимуляция процессов массопереноса, вызываемая

действием знакопеременного давления, механических колебаний, хоро-шо известна в традиционной металлургии и химии. Создание ультразву-кового поля в гетерогенной среде позволяет значительно увеличить ско-рости процессов смачивания, капиллярного растекания и других видовконвективного смешения частиц расплавленных и твердых фаз. Приосуществлении СВС в системах с плавлением исходных компонентов ипродуктов реакции это дает ощутимые возможности управления про-цессом. Например, в системе Ti-B воздействие ультразвука позволило внесколько раз увеличить скорость горения смеси, содержащей крупныечастицы титана. Это связано с ультразвуковой стимуляцией лимитиру-ющей стадии процесса - конвективного смешения титана с мелкодис-персными частицами бора в волне горения. Регулирующее действиеультразвука простирается и на этап формирования конечных продуктовиз расплава за волной горения, что выражается в их приближении к хи-мическому равновесию, гомогенизации, измельчении гетерогеннойструктуры и является важным для получения материалов с высокимимеханическими характеристиками.

Поле инерционных сил Действие этого поля, возникающего при механическом ускорении,

например в центробежных аппаратах, является апробированнымсредством регулирования параметрами конвективных процессов вволне и за волной горения конденсированных систем. Применитель-но к СВС в порошковых системах варьирование величиной и направ-лением ускорения (до 1000 g) в широких интервалах позволяет изме-нять скорость горения и характеристики конечного продукта. Эффек-ты вызваны стимуляцией фильтрационного потока расплавленныхчастиц титана и, как следствие, дополнительного теплопереноса вволне горения в направлении ускорения. При ускорении, совпадаю-щем с направлением горения, вынужденная фильтрация способствуетпритоку тепла в исходную смесь и интенсифицирует реакционный про-цесс. При обратном направлении ускорения возникает противополож-ная ситуация. В ряде случаев инерционные силы обеспечивают боль-шую полноту химического превращения компонентов, а также позво-ляют модифицировать структуру конечных продуктов СВС, создавать


Нетепловое регулирование СВС с использованием физических полей

Управление параметрами СВС-процессов с помощью физических по-лей (магнитного, электрического, электромагнитного, ультразвукового,поля инерционных сил) имеет значительные преимущества перед таки-ми традиционными приемами регулирования реакции, как предвари-тельный подогрев, изменение состава, дисперсности, пористости смесии др. Это связано с малой инерционностью воздействия полей и воз-можностью изменения кинетических параметров процесса в течениевсего его периода: от начала распространения волны горения до фор-мирования продуктов. Традиционные приемы по большей части лишьизменяют начальные условия до момента инициирования СВС.В общем случае влияние полей на СВС определяется тепловыми и

нетепловыми факторами. Первые обусловлены дополнительным при-током тепла в реакционную систему за счет диссипирующей энергии по-ля и температурным ускорением процесса, вторые - прямым действиемполя на кинетику тепломассопереноса и химических реакций.В настоящее время тепловые факторы электрического и магнитно-

го полей достаточно хорошо изучены и продемонстрированы их высо-кие эффекты. Оптимальный режим действия тепловых факторов ре-ализуется при локализации диссипирующей энергии поля непосредст-венно в волне горения при сопоставимых значениях мощности поля ихимических источников тепла. Для теплового стимулирования горения вэтом случае необходимо специальное оборудование высокой мощ-ности, удельная величина которой не менее QU = (102÷105) Вт/см2,где Q = (103÷104) Дж/см3 - тепловой эффект реакции, U = (10-1÷10) см/с -линейная скорость горения.В силу своей экономичности нетепловое регулирование СВС наибо-

лее перспективно для практики, однако имеет более сложный меха-низм. Если тепловые факторы поля стимулируют все процессы, обла-дающие свойством температурного ускорения, то нетепловые - изби-


Помимо прямого действия электрического поля, активирующими факто-рами здесь являются эффекты вторичных полей (магнитного и акусти-ческого), которые порождаются импульсным электрическим током.Большую роль в механизме нетеплового действия полей играют не-

равновесные электрофизические явления СВС, изучение которых на-чато относительно недавно. К этим явлениям относятся: спонтанноевозникновение постоянной и импульсной ЭДС, генерация электриче-ских и акустических колебаний и эмиссия "горячих" электронов в ре-акционной системе при горении. Вблизи реакционного фронта имеетместо ионизация газовой фазы с аномально высокой (до 1017 см-3) кон-центрацией электронов и ионов. Непосредственная взаимосвязь электрофизических явлений и не-

теплового воздействия электрического поля в СВС следует из фактаснижения температуры зажигания порошковой системы Ni-Al от 950 Кдо 420 К под действием бомбардировки внешним электронным по-током, направляемым электрическим полем в условиях низкогодавления. Аналогичное низкотемпературное зажигание системыNi-Al наблюдается также под действием эмиссионного потока элек-тронов, выделяемого другим образцом во время горения. Можносчитать, что наряду с тепловой активацией горения имеет место не-тепловой механизм распространения реакции, который представля-ется последовательной цепью процессов химической генерации "го-рячих" электронов в одних участках смеси и низкотемпературноговозбуждения реакции − в других под действием потока этих электро-нов. Внешнее электрическое поле здесь обеспечивает необходимоенаправление электронного потока.Приведенные примеры показывают, что нетепловое действие по-

лей значительно увеличивает практические возможности СВС и яв-ляется эффективным инструментом для его изучения. К наиболееперспективным направлениям нетепловой стимуляции процессаможно отнести:

1. Расширение пределов горения в область пониженной температу-ры, что позволит увеличить круг синтезируемых соединений, облада-ющих низкой температурой разложения.

2. Разработка способов модификации структуры и свойств продук-та реакции, позволяющих создавать материалы с принципиально но-выми параметрами.

3. Разработка программных режимов СВС, когда характеристикипроцесса и конечного продукта заранее назначаются и прецизионноподдерживаются в ходе реакции с помощью воздействия полей, уп-равляемых по данным диагностических средств.


слоистые и градиентные материалы, имеющие несомненную практи-ческую ценность.

Магнитное и электрическое поляВ общем случае кинетические эффекты здесь вызываются сило-

вым взаимодействием магнитного и электрического полей с магнит-ными моментами и электрическими зарядами атомных и макроскопи-ческих частиц реакционной системы. К их проявлениям относятся из-менение параметров диффузии, фазовых переходов, ионизационныхи топохимических процессов, стимуляция комплекса магнито-элект-родинамических течений внутри и на межфазных поверхностях рас-плава, а также другие явления, возникающие при включении полей.В условиях СВС, например в порошковых смесях металл+сера,

действие постоянного магнитного поля ведет к сильному изменениюлинейной скорости горения систем, содержащих ферромагнитныйметалл. В зависимости от состава смесей металл+алюминий магнит-ное поле может как интенсифицировать, так и пассивировать горе-ние. С увеличением индукции величина кинетического эффекта рас-тет, а с уменьшением пористости смеси - падает. Наибольший эф-фект (возрастание скорости горения в 2.7 раза) наблюдается припродольной ориентации поля относительно направления горения.При воздействии поля наблюдается существенное изменение концен-трационных пределов, максимальной температуры горения, глубиныхимического превращения компонентов реакции, а макроструктураконечных продуктов приобретает ярко выраженный анизотропный ха-рактер. Механизм наблюдаемых эффектов связан с перегруппиров-кой ферромагнитных компонентов смеси, которая ведет к образова-нию в волне горения цепочек частиц, ориентированных вдоль сило-вых линий поля. Трансформация структуры, стимулированная полем,влечет за собой изменение эффективных параметров теплопроводнос-ти, масштаба гетерогенности, однородности распределения компо-нентов реакции в волне горения.В качестве примера нетеплового действия электрического поля на

СВС можно привести электроимпульсную стимуляцию горения систе-мы Ni-Al, направленную вдоль фронта реакции. В результате электро-импульсной обработки наблюдается увеличение скорости горения в1.6 раза, возрастает глубина химического превращения; структурапродукта приобретает выраженную осевую симметрию, что вызваноискривлением фронта горения в направлении электрического поля.Нетепловую природу стимуляции в данном случае подтверждает отсут-ствие существенного разогрева смеси в процессе электрообработки.


Новые подходы и методы

Методы, методики и приборы в экспериментальнойдиагностике СВС

Высокие значения скорости и температуры СВС-процессов, малыевремена синтеза, сочетание двух стадий в одном процессе - автовол-новой и объемной, непрозрачность исходных и конечных веществ -все это создает определенные трудности для экспериментальных ис-следований. Преодолеть эти трудности в некоторой мере помогаетопыт, накопленный в исследовательской практике горения. Однако го-рельческих приемов недостаточно, т. к. СВС более сложный, болеемногогранный процесс, чем просто горение. Обычно горение толькоразрушает исходную структуру вещества, СВС же, кроме этого, созда-ет новую, и изучение этого обстоятельства требует новых подходов.Существующие в настоящее время методы и методики можно раз-

делить на три группы:1-я группа нацелена на изучение волн горения (это исследования

условий, характера и скорости распространения фронта горения, теп-ловых характеристик волны).

2-я группа используется при изучении структурообразования про-дуктов (фазовые и структурные превращения, приводящие к установ-лению структуры конечных продуктов).

3-я группа объединяет методики кинетических и термодинамичес-ких исследований, обычно осуществляемые независимо от СВС, но втемпературных условиях, приближенных к СВС.Существующие приемы экспериментальной диагностики позволяют

в значительной мере изучать СВС, но требуют совершенствования,развития и приборного оформления.Методические идеи, состояние разработки и задачи развития экспе-

риментальных методов приведены в таблице, которая не требуеткомментариев.

Подготовил А.Г. Мержанов


4. Создание новых приемов исследования СВС, использующих из-бирательное действие полей на различные процессы: конвекцию,диффузию и т. д.

5. Создание на основе СВС-систем автономных источников элект-ромагнитного излучения, например радиочастотного диапазона, вы-сокоинтенсивных потоков ионов, электронов и др. Предварительныеисследования показывают, что характеристики таких источников вомногом определяется параметрами внешнего электрического поля. ВСВС реализуется высокая концентрация мощности диссипирующейхимической энергии (до 109 Вт/см3), и вполне реально изготовлениегенераторов различных излучений большой мощности, работающихза счет прямого преобразования химической энергии, управляемыхвнешним полем.На настоящее время ключевой проблемой, сдерживающей приме-

нение обсуждаемого метода стимуляции, является недостаток экспе-риментальных данных и углубленных теоретических представлений омеханизме физико-химических превращений в волне и за волной го-рения и их взаимодействии с внешними полями. Решение этой про-блемы является трудным, но необходимым шагом на пути созданияпринципиально новых СВС-технологий.

Подготовили А.И. Кирдяшкин и Ю.М. Максимов


Раздел

исследований

1

Экспериментальны

едиагностики

СВС

-процессов

(горение)

Экспериментальная

диагностика

СВС

-процессов

(фазо-

и структуро

-образование)

Идея методов

2Ви

деосъе

мка

процесса

и компьютерная

обработка

кадров

Непреры

вное

взвеш

ивание

образца

в процессе

СВС

Измерение

излучений

горящего образца

Измерение

рентгенограмм

вразных точках

волны

горения

(разны

е мо

менты

време

ни)

с помо

щью

лабораторного

дифрактом

етра

скомп

ьютерной

обработкой

эксперим

ентальны

х данных

Закалка горящего образца

с послойны

м хим

ическим

анализом

Измеряемые величины

3Мгновенная скорость

распространения фронта в

разных точках

образца

вразные мом

енты

времени

Массовая скорость

горения

- при

распространении

фронта и в режи

ме

догорания

Высокотемпературная

часть температурного

проф

иля волны

горения

Фазовый состав

реагентов

и продуктов в разных

точках

волны

горения

Химический состав

имикроструктура образца

в разных точках

волны

горения

Состояние

разработки

4Экспериментальная

апробация


апробация


еисследования

Лабораторные

исследования

Горение

клинообразного

образца с закалкой

вмедном

блоке

Что надо

сделать

5Ра

зработать прибор

Разработать прибор


Разработать СВС

-каме

ры для

разны

хусловий проведения

СВС

-процесса,

уве

-личить

быстродейст-

вия рентгеновского

детектора

Разработать новы

еустройства

закалки

Таблица

РАЗВ

ИТИ

Е ПРИ

БОРН

О-МЕТ

ОДИ

ЧЕСКО

ГО АРС

ЕНАЛА

СВС

1


диагностика

СВС

-процессов

(фазо-

и структуро

-образование)

Кинетика

СВС

-реакций

Терм

одинам

ика

СВС

-реакций

2Проведение

нейтронограф

ических

исследований

в динамическом

реж

име

Измерение

расходных

характеристик при слабой

фильтрации инертного газа

,исходящего из

узкой

щели,

в поперечном

по отношению

к распространению

волны

направлении

Измерение

термо

грам

м само

-разогрева или адиабатичес-

кого

теплового

взрыва

элект

-ропроводной шихты

с джо

-улевым источником

тепла

Измерение

и регулирование

электрических параметров

металлической

нити

в газообразном

реагенте,

разогретом

электрическим

током

Проведение СВС

-процесса

в калориметре

3Измерение

парам

етров

кристаллической решетки


волны

горения с компьютерным

анализом

образования

сверхструктур

Определение

сквозной

пористости

образца


волны

горения

Определение

высокотемпературных

кинетических

констант

реакций твердое

-твердое

Измерение

скорости тепло-

выделения и толщ

ины

сло

-ев

при

взаим

одействии ме

-таллов

с газами

по ме

ханиз-

му реакционной диффузии

с определением

кинетичес

-ких законов и констант

Измерение

теплового

эффекта

СВС

-процесса

с расчетом

энергии

образования соединений

4Наличие

идей

(идея мож

ет быть

нереальной

)

Наличие

идеи

(идея мож

ет быть

нереальной

)





Создан

СВС

-калорим

етр

5Ра

зработать

методики измерений

с приборны

моф

ормлением

Разработать

методики измерений



Маркетинг

калориметра

.Организовать

производство

ментом в эффективном технологическом применении этого спосо-ба синтеза.

2. Действительно ли синтез в режиме теплового взрываявляется разновидностью СВС?До недавнего времени вопрос о том, имеет ли место при синтезе

в режиме теплового взрыва стадия самораспространения, не подни-мался. Многие авторы, не вдаваясь ни в экспериментальное, ни втеоретическое рассмотрение деталей этого процесса, считали, чтоимеет место объемное горение. В классической теории тепловоговзрыва послеиндукционные процессы по ряду причин (в частностипотому, что для основного приложения теории - техники безопасно-сти - в первую очередь было важно уметь рассчитывать критическиеусловия и период индукции над взрывным пределом) подробно нерассматривались. Недавно был выполнен цикл теоретических ра-бот, в которых основным объектом внимания стали послеиндукцион-ные процессы. Эти работы появились под влиянием исследованийсамораспространяющегося высокотемпературного синтеза и необ-ходимости понимания и совершенствования процессов, протекаю-щих при синтезе в режиме теплового взрыва. В них исследоваласьдинамика послеиндукционного процесса (переход от стадии воспла-менения к горению, особенности режима горения и т. п.) для различ-ных типов реакций и условий теплообмена с окружающей средой.Для случая постоянства температуры окружающей среды было по-казано, что при отличном от нуля значении критерия B Bi, определя-ющего интенсивность теплообмена с окружающей средой, всегдаимеет место самораспространение фронта реакции, хотя при боль-ших и малых значениях B Bi механизм движения фронта различен.При больших значениях B Bi имеет место распространение фронта,обусловленное теплопереносом от высокотемпературных продук-тов к исходному составу (механизм Зельдовича - Франк-Каменецко-го). При малых значениях B Bi происходит последовательное адиа-батическое самовоспламенение очередных порций вещества (ско-рость распространения фронта имеет смысл "фазовой скорости").Режим "фазовой скорости" также является самораспространяющим-ся, хотя и отличается по механизму распространения.Таким образом, из теории следует, что, за исключением специально

организованных экспериментальных условий (малореальный случайB Bi=0 с принятием мер по выравниванию температуры реакционно-го объема во время прогрева), тепловой взрыв в послеиндукционныйпериод завершается стадией самораспространения. Это позволяет


Синтез в режиме теплового взрыва - разновидность СВС-процесса

1. Особенности процессаОдним из вариантов проведения высокотемпературного синтеза

является нагрев исходной реакционной смеси с заданной скоро-стью (или задание постоянной температуры окружающей среды),завершающийся тепловым взрывом. В таком режиме синтезированряд интерметаллидных систем, различных композитов и др. Основ-ная особенность данного способа синтеза заключается в том, чтоинициирование реакции осуществляется не с поверхности, а засчет прогрева всего реагирующего вещества. При этом, в зависимо-сти от соотношения определяющих параметров, максимум темпе-ратуры может возникать либо в центре реакционного объема, либомежду центром и поверхностью (переходные режимы от самовос-пламенения к зажиганию, некоторые режимы фильтрационного са-мовоспламенения). В то же время, если принять специальные ме-ры, обеспечивающие равномерность температуры после оконча-ния стадии прогрева и отсутствие теплообмена с окружающейсредой во время периода индукции, то можно организовать процессв режиме близком к адиабатическому, завершающемся объемнымгорением. Синтез в режиме теплового взрыва перекликается с дру-гими методами синтеза, в которых либо осуществляется предвари-тельный нагрев реакционной смеси, либо в дополнение к собствен-ному тепловыделению используется энергия других источников("химическая печка", СВЧ-нагрев, джоулевый нагрев и т. п.). Такиеметоды преимущественно применяют для синтеза с использовани-ем слабоэкзотермических исходных смесей. В большинстве работ,посвященных синтезу в режиме теплового взрыва, основное внима-ние уделено составу и свойствам получаемых продуктов. Аспектам,связанным с особенностями процесса воспламенения и горения,уделялось меньше внимания. Однако очевидно, что понимание ма-крокинетической картины развития процесса является важным мо-


ром расстоянии от центра, увеличивающемся с увеличением W, т. е.наблюдается переход к зажиганию - процессу, который происходитвблизи поверхности. Зажигание - предельный режим при W>>W′.Различие между развитием теплового взрыва в динамических и ста-

тических условиях весьма существенно. В статических условиях раз-граничение взрывного и невзрывного режимов происходит за счет со-отношения теплоприхода с теплоотводом, а выгорание является вто-ростепенным фактором, вносящим лишь количественную поправку вкритическое условие. В динамическом режиме само существованиекритических условий принципиально связано с выгоранием, а тепло-отвод является второстепенным фактором, играющим некоторуюроль только в конце процесса, поскольку значительную часть време-ни теплоотвод из системы вообще отсутствует.В ходе многочисленных исследовательских синтезов выяснилось,

что скорость нагрева существенно влияет на свойства получаемогопродукта, в частности на пористость и фазовый состав. Из теорииясно, что если скорость нагрева меньше критической, процесс разви-вается в предвзрывном режиме, и следует ожидать значительного не-догорания. Поэтому весьма важно при выборе скорости нагрева до-биваться того, чтобы она превышала критическую. Это может суще-ственно сказаться на качестве получаемого продукта. К сожалению, вэкспериментальных работах по синтезу в режиме теплового взрываэтому моменту должного внимания не уделяется.Важным является тот факт, что при инициировании фронтальных

режимов тепловым взрывом, за индукционный период создаются не-однородные поля температуры и глубины превращения. Знание осо-бенностей нестационарных фронтальных режимов позволяет делатьопределенные технологические рекомендации, например, что режимтеплового взрыва можно использовать для получения функциональ-но-градиентных материалов. Такие рекомендации пока что делаютсяв теоретических работах. Представляется очень интересным осуще-ствить их экспериментально.В системах пористая среда - газообразный окислитель на разви-

тии теплового взрыва и последующем распространении фронта горе-ния существенным образом сказывается фильтрация. В частности,могут возникать фронты фильтрационного горения с неполной глу-биной превращения, повторные волны догорания, волны горения,движущиеся одновременно к центру и границе реакционного объемаи т. п. Понимание этих особенностей развития процесса может спо-собствовать получению конечных продуктов с более высокими техни-ческими характеристиками и новыми свойствами.


считать синтез в режиме теплового взрыва разновидностью СВС. Экс-периментально этот вопрос пока не изучен.

3. Особенности технологического использования тепловоговзрыва как метода синтезаТрадиционно синтез в режиме теплового взрыва используется

для систем с низким тепловым эффектом. Наиболее естественнымв этом случае является режим линейного нагрева. Исходная систе-ма во время нагрева получает значительное количество тепла, исоздаются условия, при которых реакция может осуществляться.Следует отметить, что использованию режима линейного нагреваспособствовало наличие во многих лабораториях аппаратуры длятермического анализа, обладающей устройствами для регулирова-ния скорости нагрева.Тепловой взрыв при меняющейся во времени температуре окру-

жающей реакционный объем среды обладает рядом специфическихчерт по сравнению со случаем постоянства окружающей среды.Пространственно-временное развитие процесса происходит по-раз-ному в зависимости от скорости нагрева W. При низких W темпера-тура растет медленно. Разогрев относительно "инертного" квазиста-ционарного профиля невелик, т. к. тепловое ускорение реакции ком-пенсируется ее кинетическим торможением, т. е. падением скоростиреакции, обусловленным выгоранием вещества. По достижениитемпературой окружающей среды некоторого значения, близкого квеличине критической температуры в статических условиях, разо-грев проходит через максимум и при дальнейшем росте температу-ры быстро исчезает. Исключение составляет реакция нулевого по-рядка, для которой (по определению) скорость реакции не зависитот глубины превращения. Она протекает с тепловым взрывом прилюбой скорости нагрева, отличной от нуля. С увеличением скоростинагрева достигается некоторая критическая скорость Wcr, начиная скоторой кинетический фактор оказывается неспособным сорватьвзрыв. В надкритической области так же, как и в статических усло-виях, наблюдаются области самовоспламенения (теплового взрыва)и перехода от самовоспламенения к зажиганию. При самовоспламе-нении возникающий вблизи поверхности максимум разогрева в ходепроцесса движется к центру, и срыв температуры происходит в цен-тре. С ростом W максимум все позже попадает в центр, и при неко-тором значении скорости W′, которое является верхним пределомобласти самовоспламенения, он попадает туда одновременно совзрывом. При скорости W>W′ воспламенение начинается на некото-


Важным в теории теплового взрыва является вопрос о его вырожде-нии. Особенно это актуально для слабоэкзотермических систем. Об-ласти, в которых тепловой взрыв вырождается, теоретически опреде-лены для простейших кинетических законов. Как скажутся на вырож-дении многочисленные факторы, характерные для превращенияреальных гетерогенных систем, - вопрос дальнейших исследований.Дальнейшее развитие получат методы синтеза в режиме теплового

взрыва с дополнительным (механическим или энергетическим) воз-действием на вещество в ходе процесса, такие как совмещение теп-лового взрыва с горячим прессованием и ударно-волновыми воздей-ствиями, электротепловой взрыв, тепловой взрыв, инициируемыйСВЧ, и т. п. Можно предположить, что новые эффекты и возможностивозникнут при воздействии на процесс синтеза в режиме тепловоговзрыва электромагнитным полем.

Подготовил В.В. Барзыкин


В последнее время были предложены комбинированные методы, вкоторых синтез в режиме теплового взрыва сочетается с дополнитель-ным воздействием на прореагировавшее вещество: тепловой взрыв споследующим горячим прессованием для получения продуктов с высо-кой плотностью, тепловой взрыв с последующим динамическим (удар-ным) сжатием вещества с целью воздействия на фазовый состав про-дукта. Эти методы расширяют технологические возможности синтеза врежиме теплового взрыва. Особо следует выделить применение дина-мической рентгенографии при синтезе в режиме теплового взрыва, поз-воляющее количественно следить за фазовыми превращениями и оце-нивать полноту реакции в ходе процесса.Синтез в режиме теплового взрыва обладает дополнительными

возможностями воздействия на процесс, а следовательно, и на каче-ство получаемого продукта по сравнению с обычным СВС: изменениетемпературы окружающей среды (или темпа нагрева), условий тепло-обмена и фильтрации на поверхности реакционного объема, удале-ния от критических условий и т. п. Эти возможности являются стиму-лирующим фактором использования этой разновидности СВС.

4. Актуальные проблемы синтеза в режиме теплового взрываОсновная проблема синтеза в режиме теплового взрыва - недоста-

точная исследованность макрокинетики процесса. Исходные вещест-ва для синтеза этим методом, как правило, неорганические гетероген-ные системы, в которых в ходе процесса важную роль играют такиефакторы, как фазовые переходы, стадийность, растворение, капил-лярное растекание, фильтрация газовых компонентов и т. п. Несмотряна то, что выполнено уже много работ по синтезу различных веществв режиме теплового взрыва и выяснен ряд достоинств и ограниченийметода, имеется еще много теоретических и методологических вопро-сов, на которые хотелось бы получить ответ.Развитые в настоящее время теоретические подходы позволяют на

качественном уровне описывать различные процессы, происходящиепри тепловом взрыве как в индукционном, так и в послеиндукционномпериоде. Однако пока что в теории используются одномерные моде-ли и простейшие, сильно формализованные кинетические законы.Экспериментальных исследований, направленных на изучение мак-рокинетического процесса, очень мало, и количественное сопостав-ление теории и эксперимента не проводится. Дальнейший прогресс втеории, по-видимому, будет связан с построением неодномерных мо-делей и более детальным описанием высокотемпературного взаимо-действия в реальных гетерогенных системах.


фракционная картина структурно-химических превращений в про-цессе СВС, сделаны оценки длительности реакций. Позднее анало-гичные работы были продолжены в США (Wong, Larson, Holt), так-же на синхротронном излучении с однокоординатным детектором.Однако в экспериментах угол регистрации дифракционной картиныбыл мал (6-8 градусов по счетчику). Малая доступность СИ, высо-кая его стоимость, сложности с проведением экспериментов дела-ли процесс развития метода вялотекущим, в частности, возможно,и из-за трудностей в трактовке дифракционной картины столь слож-ного объекта. В связи с этим А.Г. Мержанов поставил задачу разработ-ки лабораторного метода динамической рентгенографии с целевой ори-ентацией на процесс СВС. Эта задача была решена в ИСМАН к 1993 го-ду на базе использования однокоординатного детектора производстваОИЯИ ЛВЭ г. Дубна (Ю.В. Заневский); стандартного рентгеновскогооборудования (НПО "Буревестник"); оригинальной реакционнойячейки, методики экспериментов и математического обеспеченияпо обработке дифракционных спектров (ИСМАН). К 2002 году лабо-раторным методом динамической рентгенографии исследовано не-сколько десятков систем СВС, основная часть всех публикаций вобласти динамической рентгенографии процессов СВС выполненас использованием этого метода.

Методические аспектыПо существу метода (рентгенофазовый анализ) фиксация дифрак-

ционной картины от образца при динамической рентгенографии объ-ектов СВС тождественна обычной стандартной задаче проведениякачественного и количественного рентгенофазовых анализов. Однакоспецифика СВС: быстротечность процесса, быстрое изменениетемпературы образца, значительный диапазон температур, одновре-менное сосуществование нескольких кристаллических фаз, неодно-родность образца по составу и дисперсности, возможность структурно-химических превращений и текстурирования сильно усложняют задачудостоверной интерпретации зафиксированных изменений дифракци-онной картины.Информация получается от облучаемого объема образца V = a.b.h,

где a, b - длина и ширина проекции рентгеновского пучка на поверх-ность образца, h - глубина проникновения рентгеновских лучей, опре-деляемая коэффициентом поглощения лучей. Регистрируемая детек-тором интенсивность на участке дифракционного спектра являетсясуперпозицией интенсивностей всех присутствующих в образце крис-таллических фаз.


Динамическая рентгенография СВС

ВведениеСкоротечность процесса СВС подразумевает разработку соответст-

вующих экспериментальных методов исследования динамики транс-формации исходных компонентов в волне горения.Одним из таких методов является динамическая рентгенография с

временным разрешением (TRXRD - Time Resolved X-ray Diffraction),позволяющая получать непосредственно в ходе СВС последователь-ность рентгенограмм, отражающих процесс фазообразования. Задачаприменения рентгенографии для изучения процессов СВС была сфор-мулирована А.Г. Мержановым вскоре после открытия СВС. В этом на-правлении Э.И. Максимов в 1965 году исследовал изменения плотно-сти гексогена по ослаблению рентгеновских лучей в зоне горения.Дальнейшее развитие рентгенографии СВС пошло по пути исполь-

зования дифракции рентгеновских лучей, поскольку на основе рентге-нофазового анализа это позволяет связать наблюдаемые измененияс определенной фазой. На школе-семинаре в Арзакане В.И. Понома-рев в 1975 г. доложил результаты рентгенографического исследова-ния процесса горения Ti и Ta с углеродом, выполненного на дифрак-тометре ДРОН с точечным детектором. В работе с привлечением кри-сталлографических расчетов было показано, как должна изменятьсядифракционная картина в случае твердофазной (топотаксия) илижидкофазной реакции. Однако ограничения метода, обусловленныеточечным детектором, слишком усложняли эксперимент и не позво-ляли дать однозначную трактовку результатов.Революционные изменения в применении метода динамической

рентгенографии произошли с появлением однокоординатного детек-тора, установленного на синхротронном излучении (СИ). Впервыеэта техника была применена в Новосибирске в 1981 году В.В. Алек-сандровым с соавторами при исследовании горения в системе Ni-Al.В эксперименте действительно была зафиксирована четкая ди-

ских превращений в процессе СВС. В практическом плане добавкитех или иных компонентов в расплав изменяют картину "старения"материала и позволяют под рентгенографическим контролем вестиосмысленное формирование технологии получения материалов сзаданными свойствами. Обобщая полученные результаты, можнопредсказать применение метода для разработки технологии получе-ния новых материалов, поскольку он позволяет в динамике видетьразрушение исходных компонентов и образование новых, фиксируетструктурно-химические превращения, необратимые и обратимые пе-реходы. На рис. 1 приведена типичная картина изменения рентгено-грамм и температуры, регистрируемые в процессе СВС (по даннымД.Ю. Ковалева, В.Д. Зозули и В.И. Пономарева). Это дает возможностьоценить временные интервалы реакции, понять ее механизм и уловитьнаправление изменения реакции от варьирования внешних условий(температура, давление, концентрация, специальные примеси).


Напомним некоторые условия получения качественной рентгено-граммы:

1. Наличие в анализируемом объеме достаточно большого числаравновероятно ориентированных в пространстве кристаллитов.При уменьшении объема рентгенограмма искажается до неузнавае-мости, нарушаются истинные концентрационные соотношения.

2. Достаточное время экспозиции на одну рентгенограмму, обес-печивающее статистическую достоверность дифракционной кар-тины. Этот параметр определяется мощностью источника рентгенов-ских лучей, типом детектора и анализируемым объемом образца.

3. Достаточный угловой интервал спектра, содержащего основ-ные линии возможных фаз.

4. Удовлетворительная степень кристалличности фаз, посколькудифракция происходит только на кристаллической составляющейобразца.В общем случае при СВС происходит радикальное преобразование

исходного материала, включающее процессы разложения, плавле-ния, структурных переходов, кристаллизации и роста кристаллов. Всеэти процессы идут с наложением в пространстве и времени, что су-щественно затрудняет интерпретацию рентгеновского спектра. Одна-ко практически при исследовании нескольких десятков систем СВСбыли получены достоверные результаты. Распространенное заблуж-дение, что экспозиция и локальность должны быть как можно мень-ше, связано с непониманием того факта, что рентгенофазовый ана-лиз как интегральный метод дает однозначные результаты лишь по-сле усреднения по образцу.Из-за волновой природы реакции и в силу различий по размеру зерен

и степени совершенства кристаллической структуры, а также неодно-родности по образцу, множество частиц в процессе СВС вступают в ре-акцию не одновременно, поэтому при любой экспозиции от наблюдае-мого объема получается суперпозиционная картина нескольких сосуще-ствующих фаз. Минимальная экспозиция определяется характернымвременем жизни самой короткоживущей фазы в этом объеме, которыйне может быть слишком малым. Практически экспозиция от 0.05 сек. ибольше вполне достаточна для интерпретации хода реакции.

Перспективы развития методаИсследования большого числа систем СВС, выполненные к настоя-

щему времени лабораторным методом динамической рентгеногра-фии, показали высокую эффективность метода как для контроля заходом процесса, так и для выяснения механизма структурно-химиче-


Рис. 1. Типичная картина изменения рентгенограмм и температуры,регистрируемые в процессе СВС (по данным Д.Ю. Ковалева, В.Д. Зозули иВ.И. Пономарева)

Cu9Al

4

αα-Cuαα-CuCu

3AlCu

3Al

Cu9Al

4

Cu9Al

4Al

Cu

Cu

2Θ0

2

4

t,мин

I,impT,0C

400

600

800

1000

механизмы ионного переноса в супериониках, инверсия в пирами-дальных конструкциях и особенности движения молекулярных групп,подготовка перехода в сегнетоэлектриках. Упомянутые результатыполучены дискретными сечениями по температуре в монокристаль-ном дифрактометре с точечным детектором, и применение двухкоор-динатного детектора существенно обогатит эксперимент.В рамках исходной темы развития лабораторного метода динами-

ческой рентгенографии для исследования процессов СВС следуетобратить внимание на следующий важный аспект фазообразования итрансформации материалов, получаемых высокотемпературнымиметодами. Дело в том, что при исследовании систем Ni-Al, Ti-Al, Cu-Alнами было установлено, что, несмотря на существенные различия всоотношении компонентов (от 1:3 до 3:1), всегда возникает и живеткороткое время при максимальных температурах одна и та же ди-фракционная картина, не совсем укладывающаяся в схему, вытекаю-щую из диаграмм фазового состояния. Рабочая гипотеза заключаетсяв постулировании существования для интерметаллидов исходной вы-сокотемпературной праструктуры, существующей в окрестности тем-пературы кристаллизации, трансформация которой при охлажденииприводит к обычной фазовой диаграмме. Основой такого подхода яв-ляется тот факт, что в расплаве вблизи точки кристаллизации дейст-вуют два энергетических фактора: статический и динамический. Пер-вый, обусловленный силами химического сродства, стабилизируетближний порядок и зародышеобразование. Второй, обусловленныйвысокой кинетической подвижностью атомов, действует в противопо-ложном направлении. В начальный период кристаллизации именновысокая подвижность делает атомы металлов неразличимыми поособенностям электронного строения. Следствием этого является об-разование праструктуры, в которой атомы разупорядочены по всемкристаллографическим позициям. При дальнейшем понижении тем-пературы подвижность резко падает, а особенности химизма приво-дят к образованию именно устойчивых кристаллических структур, из-вестных из фазовых диаграмм. При рентгенографии на двумерныйдетектор все эти особенности трансформации праструктуры будут за-фиксированы по изменяющейся дифракционной картине.

Подготовил В.И. Пономарев


Все эти вопросы имеют важнейшее практическое значение, так какдают исследователю подход для решения конкретных задач. Остает-ся неудовлетворенность в фундаментальном плане, поскольку неудалось получить на этом пути принципиально новых результатов, втом числе и при использовании СИ. Правомерен вопрос: почему нереализовано преимущество СИ (мощность СИ на порядки больше,чем мощность у стандартной рентгеновской трубки)? Причина обус-ловлена интегральностью метода и скоростью первичного фазообра-зования, которая гораздо выше, чем скорость горения. Перспектива получения новой информации лежит на пути отказа от

интегральности (интегральность, безусловно, необходима для техно-логии) и перехода к анализу элементарных процессов с участием мо-ночастиц. Такой подход может быть реализован с применением двух-координатного детектора. Например, плакированная углеродом моно-частица тантала (монокристалл) будет реагировать уже как единоецелое, оставляя на двумерном экране следы своего изначального су-ществования, угасания и возрождения в виде TаC.Динамическая рентгенография с двухкоординатным детектором от-

крывает принципиально новые горизонты сканирования дифракцион-ной картины по температуре. В то же время, привлечение методаСВС на плакированных квазимонокристаллах позволит увидеть твер-дое тело в момент реакции. В этом случае особый интерес представ-ляет топотаксия - явление постепенной трансформации исходнойструктуры в подобную, но с другим химическим составом. Ожидае-мый результат открывает возможности для завершения перехода отгазофазной химии через жидкофазную к химии твердого тела.Другим аспектом развития метода динамической рентгенографии

квазимонокристаллов является исследование динамической атомнойструктуры, под которой понимается изучение особенностей теплово-го движения (подвижности) фрагментов структуры (электроны, от-дельные атомы, группы атомов). Эти особенности исследуются мето-дом температурного рентгеноструктурного анализа монокристаллов вшироком интервале температур. Внешним воздействием на исходнуюкристаллическую структуру выступает температура.В принципе, каждой температуре соответствует своя структура, ис-

следуя ее особенности из рентгеноструктурных данных (статическийметод) можно не только выявить и описать особенности тепловогодвижения ее фрагментов, но и понять процессы в структуре (динами-ка). Такими примерами являются известные переходы низкоспиново-го железа в высокоспиновое (внутриатомный уровень), установлениепоследствий локализации электрона в системе нескольких центров,


агентов (субмикронных, наноразмерных) - задача весьма сложная.Среди причин, затрудняющих организацию эксперимента, отметимдве, главные:

- получать мелкие частицы реагентов трудно и небезопасно;- стремление сохранить частицы чистыми, предотвращая их окис-

ление, создает дополнительные трудности в работе.Тем не менее, это направление работ интересно, т. к. проведение

синтезов с использованием мелких частиц (особенно наноразмерных)может привести к созданию материалов с мелкозернистой структуройи необычными свойствами. Особенно это важно в технологиях прямо-го получения материалов и изделий (например таких, как силовоеСВС-компактирование). Подчеркнем, что здесь речь идет, главным образом, о порошках ме-

таллов, которые определяют уровень гетерогенности шихты. Порош-ки же неметаллов, а также соединений часто используются в субми-кронном состоянии без специальных требований.

Относительная плотность шихтыСоздание образцов с нулевой исходной пористостью ("относитель-

ной" плотностью, равной 1) очень заманчивая задача, прежде всего,с научной точки зрения. Как будут гореть такие образцы? Они могутиметь высокую теплопроводность (в случае использования шихты,рассчитанной на получение интерметаллидов), и, следовательно,волна горения в них будет распространяться с большой скоростью.По причине высокой теплопроводности образцы будут трудно вос-пламеняться. В полностью беспористых образцах осуществляется"идеальный" контакт реагентов, что приведет к отсутствию про-блем, связанных с газотранспортным переносом. Такие процессымогут стать хорошими моделями для адекватного сравнения теоре-тических результатов с экспериментальными.Есть и другой аспект этой проблемы - дегазация образцов при горе-

нии. Как она будет протекать в беспористом теле? Ведь каналов дляотвода газа, как в пористых телах, здесь не существует. Здесь такиеканалы должен прокладывать сам выделяющийся газ. Исследоватьособенности дегазации в СВС-процессах в сплошных образцах - про-блема интересная, но трудная из-за отсутствия простых, широко до-ступных способов изготовления образцов с нулевой пористостью.Интересна и другая, противоположная задача - это исследование

образцов с плотностью ниже насыпной. Проблема в том, как их созда-вать. Один из способов, имеющий, правда, частное применение, этоиспользование в качестве одного из компонентов шихты терморасши-


СВС-процессы в "нетипичной" области параметров

Протекание процессов самораспространяющегося высокотемпера-турного синтеза зависит от многих параметров. Главными из них яв-ляются размер частиц реагентов r, относительная плотность шихты ∆,начальная температура Т0, давление окружающего газа Р, а также ха-рактерный размер образцов, соотношение реагентов и другие факто-ры. Обычно эксперименты проводят в определенной, легко реализу-емой области параметров. Их типичный диапазон примерно таков: Размер частиц - 1 мкм < r < 100 мкмПлотность - насыпная (~ 0,3) < ∆ < 0,6Температура - комнатная (~ 25оС) < Т0 < 500оСДавление - 10-4 МПа < Р < 15 МПаКак протекают СВС-процессы вне этой области параметров - прак-

тически неизвестно, но весьма любопытно.Попытаемся обратить на это внимание.

Размер частиц rИзвестно, что при использовании частиц крупных размеров СВС не

реализуется из-за низкой скорости тепловыделения. Существует кри-тический размер частиц rкр, зависящий от многих факторов, в томчисле и от других параметров системы. Горение при r ~ rкр обладаетрядом особенностей, вскрыть которые очень интересно. Можно ожи-дать проявлений эстафетного механизма передачи горения от части-цы к частице, особенностей капиллярного растекания в случае легко-плавкого реагента, перколяционных эффектов. Вблизи предела про-цесс становится более чувствительным ко всякого рода изменениями более богатым на новые эффекты. В то же время заметим, что ис-следования процессов СВС с использованием в качестве реагентовкрупных частиц не требуют изменения в технике эксперимента и по-этому не связаны с дополнительными трудностями.Исследования в противоположном случае очень мелких частиц ре-

очень низких температурах могут проявляться особенности, связан-ные с использованием в качестве реагентов криогенных жидкостей(азота, кислорода, водорода). Эксперименты с жидким азотом, прове-денные на ранних этапах развития проблемы СВС в Черноголовке,показали эффективность этого подхода в решении синтетических за-дач. К сожалению, такие исследования прекратились и, несмотря наих перспективность, в настоящее время не проводятся.

Давление газообразной средыЗдесь интересно реализовать и очень высокие, и очень низкие дав-

ления. Первые нужны для синтеза фаз высокого давления, вторые -для синтеза продуктов высокой чистоты.Известны отдельные эксперименты, проведенные при давлениях,

выходящих за рамки приведенного выше диапазона. Они дали инте-ресные результаты. Так, например, горение циркония в азоте при дав-лениях до 1000 МПа позволяет синтезировать различные новые нит-ридные фазы.Очень интересна проблема изучения механизма горения при вы-

соких давлениях окружающей среды в случае использованияинертного газа. Механизм его действия на горение безгазовых системинтересен и пока не изучен, несмотря на существование в литера-туре отдельных работ.Вряд ли целесообразно перечислять все факторы, которые могут

влиять на СВС-процесс. Хочется лишь обратить внимание на то, чтов неизведанных параметрических областях возможно обнаружениеновых эффектов - как макрокинетических, так и структурных, и, ктознает, может быть, они прорвутся на технологическую стезю. Поэтомурасширение параметрического диапазона интересно и важно.



ряющегося графита. Его расширение в волне горения может созда-вать плотности вещества в 2-3 раза меньше насыпной. Однако пер-вичные исследования, проведенные с таким графитом (он использо-вался в качестве основного реагента и добавок), принципиально но-вых результатов не дали.Другой способ уменьшения плотности исходной системы - исполь-

зование газовзвесей. Это многообещающее направление исследова-ний. Опыт создания таких смесей есть в практике горения. Экспери-менты, проведенные недавно на космической станции "Мир", показа-ли, что в условиях невесомости можно создавать и сжигать облака,состоящие из плакированных никелем частиц алюминия в вакууме.Здесь очень важны два момента: реализация безгазового горения всистемах с низкой плотностью, когда реагенты не контактируют другс другом (но волна горения распространяется) и образование высоко-пористых структур в продуктах горения.Представляется, что это очень перспективное направление работ.

Эксперименты будут продолжены на Международной космическойстанции.

Начальная температура образцаОбычно исследования проводят при комнатной температуре. В спе-

циальных экспериментах, направленных на выявление роли началь-ной температуры, образцы нагревают до 300-500оС. При более высо-ких температурах может наступать тепловой взрыв. Предваритель-ный нагрев вещества - важная процедура, т. к. это позволяетувеличивать температуру горения, стабилизировать процесс (делатьего более устойчивым), влиять на фазовый состав продуктов горения.Эта процедура открывает дорогу СВС к слабо эндотермическим сис-темам, позволяя инициировать в них процесс горения.Однако процесс вблизи границы теплового взрыва все еще не изу-

чен. При небольшом подогреве исходных образцов процесс сводитсялишь к увеличению начальной температуры Т0, но его черты принци-пиально не меняются. Вблизи же границы теплового взрыва, когда вовсем образце уже идет реакция, волна горения распространяется пореагирующему образцу, и волновое тепловыделение взаимодейству-ет с объемным. В такой ситуации можно ожидать появления новыхмакрокинетических и структурных эффектов, особенно для случаевиспользования градиентных шихт.При низких температурах, т. е. при температурах ниже комнатных,

СВС практически не изучался. Ясно, что в определенном диапазонетемператур эффект от их влияния будет тривиальным. Однако при


систем преобладают интерметаллидные (Ti-Al, Cu-Al, Nb-Al, Nb-Si идр.). По-видимому, это объясняется большей пластичностью такихсоставов, что делает их более удобными объектами эксперименталь-ного изучения. Многослойные пленки типа металл-углерод или ме-талл-бор весьма хрупки и зачастую разрушаются при малых механи-ческих напряжениях, поэтому их изучение требует усовершенствова-ния экспериментальных методов, что является одной из задачближайшего будущего. Это замечание можно отнести также к оксид-ным и другим керамическим системам.С появлением тонкопленочного СВС появилась возможность осу-

ществить идеальное твердопламенное горение (ТПГ). Как известно,термин "твердое пламя" относят ко всем процессам горения, в кото-рых образуются полностью или преимущественно твердые продукты.При этом различают идеальное, реальное и псевдо-ТПГ. К первомуотносятся процессы, в которых имеется полный (идеальный) контактмежду твердыми реагентами, и за все время реакции не образуетсяникаких расплавов или газов. Идеальное ТПГ изучено теоретически,однако конкретных экспериментов, которые бы доказали возмож-ность существования идеального ТПГ, нет. Эти эксперименты моглибы быть осуществлены на образцах, спрессованных из плакирован-ных порошков, которые не плавятся и не выделяют газов при горении.Но более простой и доступной моделью для идеального ТПГ являют-ся многослойные наноразмерные пленки. Успешного результата мож-но ожидать, например, в многослойных пленках, состоящих из слоевтугоплавкого металла (Ta, Nb) и углерода.К настоящему времени в области тонкопленочного СВС сформиро-

валось несколько конкретных экспериментальных и теоретическихнаправлений, которые вкратце рассмотрены ниже, прежде всего, сточки зрения ближайших задач и перспективных результатов. В то жевремя, нельзя исключить появления новых, пока непредсказуемыхрезультатов и новых направлений исследований в этой быстро разви-вающейся области.

Закономерности и механизмы распространения волн горения в тонких пленках Подобно тому, как 35 лет назад, при открытии СВС в порошковых

системах, стояла задача определить основные закономерностипроцесса, сейчас актуальным является определение зависимостейскорости распространения и температуры волн СВС в тонких мно-гослойных пленках от толщины и числа слоев, исходной темпера-туры, теплопотерь и других экспериментальных параметров. Ос-


Тонкопленочный СВС

Начиная с первых лет развития СВС, теоретики использовали дляописания процесса слоевую модель, в которой реагирующая средапредставляется в виде чередующихся слоев горючего и окислителя.Предполагалось, что реакция происходит путем диффузии междуслоями, а волна горения распространяется вдоль слоев. Эта модельсослужила хорошую службу как в горении конденсированных систем,так и в области СВС, позволив объяснить многие макроскопическиеособенности этих процессов. Затем развитие экспериментальныхметодов диагностики волны горения показало, что реальные струк-турные и фазовые превращения в порошковых СВС-составах весь-ма сложны и далеко не охватываются слоевой моделью. Возможно,поэтому с 80-х годов стали появляться "встречные" эксперимен-тальные работы, в которых структура среды специально приближа-лась к упрощенной слоевой модели. Были исследованы системычередующихся фольг, проволочки с нанесенным слоем второго ре-агента и другие модельные системы. Эти эксперименты дали инте-ресный материал по кинетике быстрых гетерогенных реакций и лег-ли в основу тонкопленочного СВС.Принципиально важным шагом в создании и развитии этой новой

области исследований и разработок стало применение современныхтехнологий гетероструктур, которые позволяют получать многослой-ные материалы с очень малой толщиной слоев. С помощью методоввакуумного осаждения и магнетронного распыления на охлаждаемыеподложки были получены пленки толщиной до нескольких десятковмикрон, состоящие из тысяч чередующихся слоев, причем толщинакаждого слоя составляла от единиц до десятков нанометров. Оказа-лось, что во многих таких пленках может быть инициирована само-поддерживающаяся реакция в виде волны СВС. Скорости распрост-ранения этих волн достигают необычно высоких значений, до не-скольких метров в секунду. Среди изученных к настоящему времени

слойных пленках (Nb-Al и других). Перспективы дальнейшего раз-вития данного направления могут быть связаны с применением ди-намического рентгеноструктурного анализа и малоуглового рассея-ния для исследования кинетики фазообразования, динамики движе-ния межфазных границ и упорядочения кристаллической структурыin-situ в волне горения, либо в условиях программированного нагреваи охлаждения тонких фольг.

Синтез продуктов с уникальными структурой и свойствамиНеобычные свойства многослойных пленок подтверждены тысяча-

ми научных публикаций и многочисленными приложениями в областимикроэлектроники, рентгеновской оптики, износостойких и коррозион-но-стойких покрытий и других. Для того чтобы продукты тонкопленоч-ного СВС нашли свое место на этой "ярмарке" новых материалов, не-обходимо, прежде всего, определить, какие преимущества можетдать тонкопленочный СВС по сравнению с другими методами. По-види-мому, одним из таких преимуществ может стать локальность самора-зогрева системы. Тепло выделяется лишь в тех точках среды, где про-исходит экзотермическая реакция и образуется продукт. При завер-шении реакции тепло быстро рассеивается, данная локальнаяобласть образца остывает, что препятствует дальнейшему измене-нию структуры. Таким образом, условия тонкопленочного СВС пред-ставляются перспективными для получения аморфных и нанокрис-таллических материалов. Кроме того, обнаруженный недавно эффект"наследования" продуктом горения кристаллографической ориента-ции исходных слоев также связан, по-видимому, с особенностями са-моразогрева в режиме горения или теплового взрыва (самовоспламе-нения). Исследования на данном направлении находятся в началь-ной фазе, и можно ожидать новых интересных результатов.

Подготовили А.С. Рогачев и А.Г. Мержанов


новным вопросом здесь является, по-видимому, вопрос о примени-мости данных, полученных для микрогетерогенных порошковых си-стем, к наногетерогенным слоевым системам. Уже сейчас в литера-туре имеются данные о качественном и количественном отличиизакономерностей горения этих двух типов объектов. Интересен так-же вопрос о существовании автоколебательных и спиновых режи-мов горения тонких пленок. Наконец, само существование волнбезгазового горения в пленках толщиной несколько микрон застав-ляет по-новому взглянуть на понятие критического размера образ-ца. Решение этих и подобных вопросов должно открыть новуюстраницу в физике горения.

Теория тонкопленочного СВС К настоящему времени опубликован ряд теоретических и расчет-

ных работ (в основном, в США), представляющих модели СВС в мно-гослойных нанопленках. Показано неплохое согласие с имеющимисяэкспериментальными данными (в частности, по зависимости скоро-сти горения от толщины слоев и начальной температуры). Исследо-вано влияние теплопотерь, предсказаны автоколебательные режимыгорения. Однако эти работы являются, по существу, экстраполяциейстарой слоевой модели в область очень тонких слоев, и поэтому не-много добавляют к пониманию механизмов процессов в реальныхмногослойных нанопленках. Между тем, исследования с помощьюэлектронных, атомных туннельных и атомно-силовых микроскоповпоказывают, что пленки обладают сложной структурой и состоят, какправило, из тонкодисперсных нанокристаллических или аморфныхзерен. По-видимому, дальнейшее развитие теоретических моделейдолжно учитывать реальную микроструктуру и наноструктуру среды(аналогично тому, как это происходит в теории горения микрогетеро-генных систем).

Кинетика гетерогенных реакций Многослойные пленки представляют удобный объект для изуче-

ния самых начальных стадий гетерогенных реакций. Сейчас оченьмало известно о первых миллисекундах гетерогенного взаимодей-ствия, когда атомы реагентов успевают продиффундировать на глу-бину порядка нанометров. В многослойных пленках эти первые ста-дии как бы умножены тысячекратно, пропорционально числу слоев,что делает реальным измерение теплового эффекта реакции и фа-зового состава продуктов. Уже есть работы по применению скани-рующей калориметрии для изучения стадийности реакций в много-


Дальнейший поиск примеров ОСВС проводился в таких традици-онно экзотермических классах органических реакций, как окисле-ние, галогенирование, протонирование и др. Были спрогнозирова-ны режимы ОСВС в ~ 200 системах, организованы автоволновыережимы в ~ 40 случаях, подробно исследованы более 10 систем. Вчисле синтезированных веществ были галогенкарбоновые кислоты,замещенные 8-оксихинолина, производные трифенилфосфина и др.Поиск понимания у профессиональных химиков-органиков привел к

исследованию систем, подсказанных заинтересованными соавтора-ми. Так в числе полезных продуктов ОСВС оказался о-карбоксибензо-илферроцен, использующийся под торговым названием "ферроце-рон" в качестве лекарства для лечения дефицита железа в организмечеловека. Другой пример - синтез трифенил-N-(фенилсульфоил)-фо-сфинимина - показывал потенциальную возможность примененияОСВС для получения гербицидов.Один из примеров - синтез малоната пиперазина - был выбран в ка-

честве модельного, т. к. представлял собой одностадийную реакциюприсоединения, протекающую полностью без образования побочныхпродуктов. Он был наиболее полно исследован во всевозможных егоаспектах.

Основные особенности ОСВС. Основная особенность реакцийОСВС - это относительно низкие максимальные температуры вофронте волны, находящиеся в интервале 70-2500С, против 1200-25000С при СВС неорганических соединений. Данное обстоятельст-во оказывается неожиданным и может пояснить, почему концепцияОСВС начала формулироваться позднее концепции СВС почти на20 лет.Думается, что тормозом была сильная интуитивная установка ис-

следователей на то, что автоволновые реакции должны сопровож-даться столь сильным повышением температуры, что существованиеорганических веществ станет невозможным. Жизнеспособностьэтого неверного предположения видна до сих пор по встречающей-ся эмоции удивления, как у ученых-органиков, так и у специалистовпо СВС, впервые узнающих об ОСВС и полагающих, что при таких"низких" температурах не будут выполняться некоторые приближе-ния теории горения.

Обоснование названия ОСВС. Зачастую приходится защищатьправомерность сохранения аббревиатуры СВС в названии ОСВСссылкой на то, что граница, определяемая термином "высокий", отно-


Органический СВС

Историческая справка. Длящиеся уже несколько лет исследова-ния органического СВС (ОСВС) вызвали вполне понятную необходи-мость осознания и формулировки его концепции. Годом ее основанияявляется, по-видимому, 1986, когда под впечатлением обстоятельно-го обзора А.Г. Мержанова автором целенаправленно велся поиск при-меров органических реакций, которые можно было бы организовать врежиме СВС. К тому же периоду времени относится получение пер-вой авторской справки по ОСВС из ВНИИ ГПЭ (Институт государст-венной патентной экспертизы).Уверенность в успехе поиска подкреплялась осознанием того, что

теория СВС не накладывает никаких ограничений на природу реаген-тов и продуктов, а уже сложившаяся научная идеология СВС можетсущественно ускорить разрешение проблем ОСВС.

Феноменология ОСВС. Было показано, что если из реагентов,удовлетворяющих априорно сформулированным критериям - твердо-фазность, экзотермичность взаимодействия, термоустойчивость про-дуктов - приготовить стехиометрическую смесь, далее, в точности поаналогии с методом СВС компактировать ее, подвести к ней неболь-шой локальный импульс тепла, то возникает экзотермическая волнасинтеза, по прохождении которой в смеси с хорошим выходом опре-деляются ценные органические вещества.Последним обстоятельством ОСВС выгодно отличается от давно

известных процессов горения и разложения органических смесей, по-дробно исследуемых наукой пиротехникой.

Ассортимент реакций. Прецедент ОСВС был создан на примересинтеза хингидрона и хинона окислением гидрохинона неорганическимокислителем - броматом калия. Последний позже, для "чистоты экспе-римента", был заменен на органический окислитель - хлорамин Б.

это научное направление, изучающее автоволновые режимы экзотер-мических реакций органического синтеза в перемешанных смесяхдисперсных органических твердых тел". Поэтому очевидно, что физи-ческой основой различий ОСВС и СВС является разный характер связимежду атомами и молекулами реагентов. В первом случае преобла-дают слабые ковалентные связи между атомами и ван-дер-ваальсо-вое или донорно-акцепторное межмолекулярное взаимодействие. Вовтором - сильное межионное взаимодействие.

Современное состояние ОСВС. За прошедшие 15 лет ОСВСсформировался как одно из направлений СВС, введенное в списокнаучно-исследовательских тем ИСМАН. ОСВС попал в сферу интере-сов некоторых исследователей в смежных областях. При этом основ-ную часть работ составляют исследования в области синтеза полиме-ров, в то время как синтезы низкомолекулярных соединений пред-ставлены единичными работами.За прошедшее время отношение к ОСВС изменилось по динамике,

характерной для новых идей. Вначале было удивление: "не можетэтого быть", потом - неопределенное "так и должно быть", наконец -категоричное: "иначе и не может быть". Тем не менее, научный потен-циал направления далеко не исчерпан и частично раскрыт ниже.

Методика эксперимента. Исследования ОСВС привели к созда-нию собственной методики эксперимента. Она заключается в прогно-зировании возможности автоволнового режима, исследовании тепло-химических свойств микроколичеств смесей, организации автоволно-вого режима в макроколичествах смесей, исследованиимакрокинетических параметров ОСВС, анализе состава продуктов,исследовании структуры твердофазных продуктов, определении ки-нетики и механизма взаимодействия.Следует отметить огромную роль химического анализа продуктов в

исследованиях, что сильно отличает органические системы от неор-ганических. Дело в том, что число маршрутов реакций в первом слу-чае гораздо больше, и их итог не столь очевиден, как во втором.Поэтому основная информация о химическом составе продуктов

взаимодействия получается посредством сложного органическогоанализа, особенность которого заключается в необходимости исклю-чить или уменьшить употребление растворителей, зачастую изменя-ющих неравновесный химический состав и структуру твердофазныхпродуктов ОСВС. Это достигается применением твердотельных мето-дик ИК, ЯМР, ЭПР, метода РФА. Названные сложности приводят к то-


сительна. Она лишь разделяет качественно разные состояния систе-мы. Так, высокой в феномене высокотемпературной сверхпроводимо-сти считают температуру жидкого азота (77 К), в то время как в плаз-мохимии высокотемпературной считается плазма с температуройоколо 80 000 К.Поэтому понятно, что максимальные температуры, наблюдаемые

при ОСВС, это на самом деле высокие температуры, но только...применительно к органическим системам. Диапазон их характерныхзначений обусловлен общим механизмом ОСВС - капиллярным рас-теканием, при котором легкоплавкий твердофазный реагент плавит-ся, выступая в роли растворителя для тугоплавкого, стабилизируямаксимальную температуру реакции на уровне, характерном длятемпературы плавления органических веществ.Другим аргументом в обоснование справедливости аббревиатуры

ОСВС является его близкое феноменологическое родство с СВС.Справедливость этого доказывается патентоведческой методикой,используемой для установления критерия "новизны" посредствомсравнения существенных признаков (т. е. необходимых и достаточныхусловий осуществления) изобретений и их аналогов.Аналоги ОСВС были выявлены посредством широкомасштабного

литературного поиска по ключевым словам, имеющим общий смысл"самораспространяющийся" (автоволновой, самопроизвольный и др.)и "органическое твердое тело" (кристаллы, порошки и др.). Учитыва-лись источники от 1930 года выпуска до года предполагаемого при-оритета и выше. Поиск в литературе более ранних годов не имелсмысла, поскольку концепции химических волн и строения органиче-ских твердых тел берут свое начало с 50-х годов прошлого века.В результате поисков были определены аналоги ОСВС - печной

синтез (режим регулируемого теплового взрыва), криохимическая по-лимеризация формальдегида, фронтальная полимеризация жидко- итвердофазных мономеров и, конечно, СВС.Ни один из найденных аналогов не обладает полной совокупнос-

тью признаков ОСВС, которая придала известному методу СВС но-вое качество - возможность органического синтеза. Это доказываетновизну ОСВС и позволяет классифицировать его как "изобретениена применение".

Сущность ОСВС. Как следует из вышесказанного, режимы, подоб-ные СВС, в органических системах не только существуют, но и широ-ко распространены.Характеризовать ОСВС можно по его ключевым словам: "ОСВС -


кого перспективного, на наш взгляд, научного направления, вплоть дополной его остановки.В связи с трудностями в экономике не ожидается приложение

ОСВС к решению прикладных задач промышленности России в обо-зримом будущем. Поэтому рассматриваемые далее перспективы раз-вития ОСВС носят в основном декларативный характер.

Преимущества и перспективы ОСВС. Значительная часть пре-имуществ и перспектив ОСВС очевидна, являясь проекцией таковыхсамого СВС. Прежде всего, это исключение технологических стадийперемешивания и программированного нагрева во время и после ре-акции, обычных для схем печного синтеза. При этом, энергетическийвыигрыш за счет саморазогрева системы не столь внушителен, как вСВС, вследствие сравнительно более низких температур и тепловыхэффектов реакции.Помимо этого, ОСВС обладает целым рядом специфических преиму-

ществ, выгодно отличающих его как от традиционного органическогосинтеза в растворителях, так и от СВС. Прежде всего, это - исключе-ние или ограничение использования растворителей и технологиче-ской аппаратуры, обусловленной их наличием, из всей или частипроизводственной схемы.Как известно, применение растворителей обычно связано с необхо-

димостью диспергировать реагенты до молекулярного уровня, обес-печить селективность реакции и быстрый транспорт веществ. Приэтом приходится сталкиваться с серьезными проблемами при хране-нии, транспортировке, утилизации растворителей, часто являющихсятоксичными, легколетучими, пожаро- и взрывоопасными веществами.Поэтому трудно переоценить возможности создания на базе ОСВС

новых эффективных, "сухих", как их иногда называют, технологий ор-ганического синтеза, отличающихся высокими экологическими пока-зателями, или совершенствования имеющихся технологий.Дополнительным преимуществом ОСВС является то, что получаю-

щиеся продукты обычно более чистые, чем при традиционном орга-ническом синтезе, так как они не содержат следов растворителя илипобочных продуктов, образовавшихся при его участии.Примером такого "идеального" ОСВС является лабораторное полу-

чение совершенно чистого малоната пиперазина, образующегося безрастворителей в одну технологическую стадию, через несколько ми-нут после инициирования.Трудно представить, что с помощью ОСВС удастся синтезировать

тугоплавкие или сверхтвердые материалы, как это случилось в СВС.


му, что стадия анализа обычно является лимитирующим факторомисследований.

Экспериментальные данные. Рутинные исследования процессаОСВС проводятся с помощью известных экспериментальных методик,разработанных для СВС, с учетом специфики органических систем.Так, диэлектрические свойства органических твердых тел позволи-

ли разработать новые методики, не применявшиеся ранее в СВС, илирасширить область применения известных методик. К числу первыхотносится спектроскопия ЭПР, позволившая установить радикальнуюструктуру фронта реакции; оптическая спектроскопия диффузно рас-сеянного света, с помощью которой определены механизм и кинетикатвердофазного взаимодействия в смеси порошков; измерение э.д.с. иэлектропроводности во фронте ОСВС. К числу вторых - оптическаямикроскопия, фото- и видеосъемка, ставшие более эффективнымиинструментами исследований вследствие появившейся возможностивизуализировать исследуемые обьекты в отраженном свете, а не всвете, испускаемом раскаленным образцом.Другая особенность органических систем - это относительно низкие

температуры взаимодействия, которые позволили, к примеру, при-влечь к исследованиям ИК-термографию, неприменимую в диапазонеобычных для СВС температур. С ее помощью были зафиксированылокальные очаги повышенной температуры на поверхностях реагиру-ющих образцов.Установленный с помощью этих методов общий механизм процес-

сов ОСВС характеризуется значительно большей долей газо- и жид-кофазной составляющих, а также высокой скоростью твердофазныхпроцессов, протекающих в исходной смеси. Он включает в себя: не-значительное (~ 5 %) реагирование при перемешивании реагентов,плавление легкоплавкого реагента и его капиллярное растекание прилокальном инициировании, жидко- и газофазную реакцию на поверх-ности тугоплавкого реагента и в обьеме реакционного расплава, кри-сталлизацию и формирование структуры полученного продукта.

Трудности развития ОСВС. Следует отметить, что с самого на-чала своего развития ОСВС столкнулся с многочисленными труднос-тями. На первых этапах они были связаны с отсутствием специалис-тов, знающих одновременно как органическую химию, так и СВС, чтоне позволяло компетентно определить значение ОСВС. Начавшиськак инициативные, исследования ОСВС фактически таковыми до сихпор и остались, никак не финансируясь. Это замедляет развитие та-



Однако по широте ассортимента - ОСВС серьезный конкурент, по-скольку органических веществ, а тем более способов их получения,на несколько порядков больше, чем неорганических.При этом в структуре ассортимента продуктов должны доминиро-

вать низкомолекулярные вещества. Это связано с тем, что интерес корганическим веществам обусловлен, прежде всего, их ценными мо-лекулярными свойствами, вследствие чего они применяются в основ-ном как реактивы, лекарства и т. д.Думается, что твердофазные материалы в структуре ОСВС будут

представлены значительно менее широко, поскольку, за исключениемполимеров, органические твердые тела имеют ограниченное приме-нение. Это жидкие кристаллы, катализаторы, химические сенсоры идр., производящиеся в незначительных количествах. Кроме того, по-требители обычно предъявляют высокие требования к однородности(механической, оптической, химической и др.) этих материалов, чтотрудно обеспечить, поскольку при ОСВС стабилизируется структураматериалов, далекая от равновесной.Интерес к ОСВС обусловлен также и перспективами сугубо научно-

го характера. В их числе - упоминавшаяся выше разработка и/илипривлечение новых экспериментальных методик, обусловленныхдиэлектрическими свойствами органических порошков и низкимитемпературами ОСВС. Последнее обстоятельство позволяет реко-мендовать органические системы как экспериментально более про-стые системы при моделировании процессов СВС.Кроме того, данные по исследованию ОСВС имеют самостоятель-

ное значение в рамках темы - неравновесные процессы в химии ор-ганического твердого тела, - где можно ожидать обнаружения новыхфундаментальных результатов.

Выводы. Подводя итоги, можно утверждать, что положено началоновому научному направлению - органическому СВС, имеющемухорошие перспективы как прикладного, так и фундаментального ха-рактера. Для их достижения необходимо расширение базы экспери-ментальных данных посредством поиска и исследования новых орга-нических систем, в которых возможен режим СВС.

Подготовил Е.Г. Климчук


Самораспространяющийся цепной синтез

Химическое осаждение твердых материалов из газовой фазы яв-ляется одним из интенсивно развивающихся разделов современ-ной химии со своими актуальными научно-техническими проблемами.Выяснение особенностей химических процессов, сопровождаю-щихся образованием твердой фазы, представляет большой инте-рес не только для практики, но и для теории гетерофазных химиче-ских реакций, кинетические особенности которых изучены покакрайне мало. В силу специфических особенностей твердой фазы,получаемой химическим осаждением, изучение связи физических ихимических свойств твердых продуктов и закономерностей реакцийих образования представляет большой интерес также для теориитвердого тела.Особенно важными направлениями в области химического осажде-

ния являются синтез слоев для микроэлектронной техники и изготов-ление нанодисперсных материалов.То обстоятельство, что в зависимости от скорости реакции твердая

фаза может образоваться как в виде аэрозоля, так и пленки, создаетбольшие перспективы использования реакции химического осажде-ния для получения разного типа твердых материалов путем регулиро-вания кинетического режима процесса. В настоящее время химичес-кое осаждение из газовой фазы - один из наиболее прогрессивныхспособов получения диэлектрических, защитных и полупроводнико-вых слоев, а также ультрадисперсных порошков.

Возможности получения диэлектрических и полупроводниковыхслоев, а также нанодисперсных материалов значительно расшири-лись благодаря использованию процессов горения и пиролиза в каче-стве гетерофазных реакций химического осаждения с проведениемих в условиях определяющей роли цепного механизма.

лектрических и полупроводниковых слоев, являются силан, его про-изводные, а также моногерман. Интенсивные исследования кинетикии механизма окисления и пиролиза этих соединений проводятся вомногих странах и, в основном, связаны с запросами микроэлектрони-ки. Поэтому почти во всех работах рассматривается протекание реак-ций в указанной выше области давлений.Работы, выполненные в Институте структурной макрокинетики и

проблем материаловедения РАН (ИСМАН), показали, что подобноокислению силана, реакции окисления его производных и моногерма-на являются разветвленно-цепными процессами, а пиролиз всех этихсоединений протекает по неразветвленно-цепному механизму. Этоуказывает на перспективность использования особенностей цепногомеханизма для регулирования процессов синтеза. Уже в настоящеевремя реальность такого подхода обеспечивается достигнутым уров-нем развития теории этого класса процессов и совокупностью разра-ботанных на этой основе кинетических методов. Вместе с тем, оче-видно, что дальнейшее развитие теории окисления и пиролиза лету-чих гидридов и усовершенствование кинетических методов являютсяактуальными задачами химии и технологии этих процессов. Ниже приводятся примеры выявления и использования кинетичес-

ких особенностей цепных реакций, позволившие существенно усо-вершенствовать процессы синтеза материалов. На базе этих приме-ров определяются наиболее перспективные, с нашей точки зрения,направления дальнейшего развития работ по оптимизации процессови развития теории.На основании изучения оптического спектра пламени силана и ки-

нетики реакции было установлено участие в развитии реакционныхцепей атомов Н, О, радикалов ОН и SiH. Было выяснено также, что впроцессе горения силана наряду с линейным разветвлением проис-ходит также нелинейное разветвление реакционных цепей, т. е. раз-ветвление, проходящее в результате реакций активных промежуточ-ных продуктов между собой. Из теории известно, что эта особенностьреакции обеспечивает явление нетеплового распространения пламе-ни, благодаря чему значительно расширяется концентрационная итемпературная область горения в сторону низких давлений и темпе-ратур. Самоподдерживающееся распространение пламени становит-ся возможным даже при температурах близких к комнатной, давлениеже смеси удается снизить до 150-200 Па. С использованием этих воз-можностей был предложен и реализован метод покрытия твердых по-верхностей слоями SiO2, позволяющий снизить температуру синтезадо 70о С , что на 360о С ниже достигнутого до этого самого низкого зна-


Использование процессов цепного горения для получения диэлектрических и защитных слоевНаметившийся в начале 60-х годов в промышленной электронике пе-

реход на приборы планарной топологии завершился тем, что к началу80-х годов стали разрабатываться базовые технологические процессыи оборудование для производства больших и сверхбольших интеграль-ных схем. В связи с этим перед химической наукой, наряду с традици-онной проблемой получения полупроводниковых материалов высокойчистоты, встала проблема тонкого химического синтеза структур: крис-талл полупроводника - слой стеклообразного диэлектрика. В качестве наиболее подходящего пути для получения слоев в

большинстве случаев выбирают реакции химического осаждения изгазовой фазы. Выбор этого типа гетерофазных реакций определяетсяспецификой требований к свойствам диэлектрических и полупровод-никовых пленок. Известно, например, что количества синтезируемогоматериала в виде пленки не превышают, как правило, 10 мкг на см2.При этом необходимо, чтобы на площади кристалла 50-75 см2 одно-родность распределения слоя нанесенного диэлектрика была впределах ± 5%, т. е. ± 0,5 мкг. Наряду с однородностью толщины попокрытой поверхности, требуется обеспечить также однородность хи-мического состава нанесенных слоев, и в первую очередь - электри-чески активных атомных группировок примеси. Вскоре после начала работ по производству интегральных схем

стало очевидным, что проблема изготовления диэлектрических и по-лупроводниковых слоев может решаться наиболее успешно путем ис-пользования теории и методов химической кинетики. Обусловленоэто тем, что физико-химические, оптические, электрофизические идругие свойства твердых продуктов определяются в первую очередьхимическим механизмом и кинетическими режимами процессов ихобразования. Соответственно, выяснение химических механизмов икинетических особенностей реакций осаждения является необходи-мым условием регулирования свойств твердых материалов, получае-мых в этих гетерофазных реакциях. В настоящее время известно, что для синтеза слоев наиболее

подходящей является область давлений газовой смеси в интервале100-1000 Па, поскольку при таких давлениях наиболее успешно мож-но обеспечить однородность распределения синтезируемых слоев± 0,5 µ г на суммарной площади кристаллов до 1 м2. В микроэлектронной технологии основными исходными реагентами

в процессах окисления и пиролиза, проводимых для получения диэ-


акций также могут быть использованы для управления процессамиобразования твердой фазы с регулируемыми свойствами твердогопродукта.

Применительно к получению диэлектрических слоев моногерманаиспользовано обнаруженное нами гетерогенное развитие реакционныхцепей. Явление заключается в частичном участии адсорбированныхатомов и радикалов в развитии реакционных цепей путем вступленияв реакцию с газофазными молекулярными реагентами, в результатечего происходит регенерация активных промежуточных частиц в газо-вой фазе. Гетерогенное развитие цепей в процессах окисления и пи-ролиза силана, его производных, а также моногермана проявляется вгистерезисах кинетических характеристик и свойств получающейсятвердой фазы, а также в том, что специальной химической обработ-кой поверхности реактора можно ускорить реакцию синтеза, снизитьминимально необходимую температуру. Дополнительное самоуско-рение реакции, обусловленное гетерогенным развитием цепей, поз-волило снизить температуру получения полупроводниковых слоевгермания на подложках из кремния более чем на 160о по сравнениюс минимальной температурой, известной в литературе. И в этом слу-чае снижение температуры имеет цель уменьшить скорости диффу-зии между твердыми фазами (подложкой и покрытием) и тем самымулучшить качество осадка. Исследование характеристики пленок,проведенное с использованием рентгенофазового и локального рентге-носпектрального анализа, электронной микроскопии и Оже-спектроско-пии, показали, что, действительно, такое снижение температуры в су-щественной мере улучшает качество пленки германия: сильно повыша-ется однородность, более четкими становятся межфазовые границы.

Цепной синтез ультрадисперсных порошковОдной из важных закономерностей процессов окисления и пироли-

за силана и его производных, а также моногермана является наличиедвух режимов фазообразования, в одном из которых твердая фазаоседает на твердых поверхностях в виде пленки, а в другом - пред-ставляет собой аэрозоль. Выяснение условий перехода процесса изодного режима в другой в практическом аспекте непосредственносвязано с задачей обеспечения высокого качества диэлектрических,защитных и полупроводниковых пленок, осаждаемых с использовани-ем процессов окисления и пиролиза. Исследование и использованиеособенностей фазообразования представляет большой интерес так-же для получения дисперсных материалов. Все более широкое при-менение тонких и ультрадисперсных порошков связано с их необыч-


чения. При этом удается снизить и давление реакционной смеси до150 Па и содержание силана 9-10% [4]. Достигнутые низкие темпера-туры синтеза позволяют без использования плазмы сильно расши-рить ассортимент покрываемых материалов и наносить слои такжена такие полупроводниковые материалы, которые не выдерживаютотносительно высокие температуры (например AsGa, InSb). Сниже-ние температуры синтеза практически не сказывается на скорости об-разования твердой фазы благодаря большой скорости разветвленно-цепной реакции (≈ 100 ангстрем в минуту). Устранение необходимос-ти использования плазмы позволяет избегать больших зарядныхплотностей на поверхности покрываемого материала и тем самымрезко повысить качество изделия. Снижение температуры синтезапозволяет решить также другую проблему технологии, связанную снеобходимостью проводить синтез при возможно низких температу-рах: обеспечение четкости межфазовых границ благодаря уменьше-нию диффузии между слоями подложки и осадка.Кроме того, благодаря очень низким давлениям, фактически исклю-

чается образование частиц аэрозоля, в присутствии которых, как из-вестно, полупроводниковое изделие становится непригодным. Низкиедавления обеспечивают большие скорости диффузии и, соответст-венно, высокую однородность наносимых слоев. Метод позволяет по-лучить такие тонкие слои, которые можно использовать для элемен-тов с джосефсоновскими переходами.

Аналогичным образом осуществлено снижение температуры син-теза с использованием реакции окисления дихлорсилана.Экспериментально было установлено, что кинетика роста слоев под-

чиняется законам разветвленно-цепных реакций, т. е. образованиетвердой фазы лимитируется скоростью разветвленно-цепного процес-са окисления гидрида. Это указывает на возможность управлять скоро-стью роста слоев методами регулирования цепных реакций, в том чис-ле: с помощью ингибиторов и промоторов, варьированием свойств по-верхности реактора, использованием гетерогенного развитияреакционных цепей. Малые добавки определенных соединений можноиспользовать также для легирования осаждаемых материалов. Этибольшие возможности, однако, пока реализуются крайне слабо.

Синтез материалов с использованием цепного пиролиза летучих гидридов В выполненных нами работах установлено, что термический распад

моногермана и производных силана протекает по неразветвленно-цепному механизму. Показано, что особенности этого типа цепных ре-


ного типа реакции активных промежуточных продуктов. Выяснениероли образующейся твердой фазы в механизме и кинетике гетеро-фазных процессов является почти не изученной областью химии, не-смотря на важную роль гетерогенных реакций при участии частиц аэ-розоля, диспергированных по реакционному объему.Как показывают полученные нами результаты, распад силана, его

производных, а также моногермана можно регулировать путем инги-бирования и промотирования реакций. Например, осуществлено про-ведение процессов в режиме самоподдерживающегося фронта реак-ции с использованием явления химической индукции. В качестве ин-дуктора были использованы следы молекулярного кислорода. Втаком же режиме был осуществлен синтез оксинитридного порошка.Использование же ингибитора позволяет повысить дисперсность аэ-розоля. Эти результаты показывают актуальность использования ре-акций промотирования и ингибирования для управления процессамиполучения различного типа твердых материалов.

Подготовил В.В. Азатян


ными свойствами, обусловленными огромной удельной поверхнос-тью и особенностями микроструктуры этих материалов. До последнего времени теория перехода реакции из режима обра-

зования аэрозоля в режим образования пленки практически не быларазработана. Обусловлено это, во многом, отсутствием систематиче-ских экспериментальных исследований. Существенную роль сыгралотакже то, что эти процессы не были рассмотрены с учетом цепного ха-рактера реакций.В выполненных нами в последнее время исследованиях, особенно-

сти перехода процесса из кинетического режима образования в видепленки в режим образования аэрозоля объяснены на базе теориизародышеобразования Фольмера − Вебера − Френкеля − Зельдовичас учетом особенностей разветвленно-цепного характера процессаокисления газофазного гидрида. Показано, что в особенностях пере-хода реакции из одного режима в другой важнейшую роль играетзависимость скорости процесса от температуры по закону двойнойэкспоненты и экспоненциальный характер ее зависимости от разно-сти скоростей разветвления и обрыва реакционных цепей при еди-ничной концентрации активных промежуточных частиц. В хорошем согласии с развиваемой теорией, экспериментально по-

казано, что в ходе цепных процессов концентрационная область об-разования аэрозоля тем уже, чем ниже температура реакционнойсмеси. Кроме того, переход процесса из одного режима фазообразо-вания в другой при варьировании начальных условий тем резче, чемниже температура. Из этих особенностей следует, что при цепномсинтезе диэлектрических, защитных и полупроводниковых слоев про-ведение реакции при возможно низких температурах позволит сильноуменьшить возможность образования частичек аэрозоля, делающихнепригодным диэлектрические и проводниковые слои. Это подтверж-дено экспериментально. О методах же снижения температуры синте-за с использованием особенностей цепного характера процессов бы-ло сказано выше.Выяснение причин существования двух режимов фазообразования

и определение условий реализации этих режимов представляет боль-шой интерес также для теории химической кинетики. Выявленные кнастоящему времени закономерности этих процессов указывают нато, что образующаяся твердая фаза, со своей стороны, играет актив-ную роль в процессах окисления и пиролиза. Вызвано это изменени-ем скорости гетерогенных стадий и в ряде случаев также их природы.Роль новой фазы особенно велика при образовании аэрозоля, вслед-ствие резкого увеличения поверхности, на которой протекают различ-


Внешнее лазерное излучение, как один из способов инициации СВСи реализации такого резонансного состояния, легко управляемое,энергоемкое и поэтому имеет большие перспективы в качестве источ-ника электромагнитных полей. Сама идея совмещения СВС с каким-либо другим энергетическим воздействием (ультразвуком, лазерным,электронным пучком и т. п.) как дополнительная степень свободы всложной системе является концептуально крайне продуктивной. Синтез функциональных градиентных материалов (ФГМ) и изделий

на их основе является другим перспективным направлением при кон-струировании композитов. ФГМ характеризуются способностью не-прерывно изменять свои свойства от одной поверхности материалак другой. К таким свойствам можно отнести градиент химическогосостава, морфологию или кристаллическую структуру. Концепцияконструирования ФГМ включает в себя также выбор определенныххарактеристик отдельных фаз (например, металла, керамики, стекло-волокна, полимера или просто порового пространства) и оптималь-ное распределение свойств, присущих этим фазам, с целью достиже-ния максимального результата (то есть высокой прочности, твердости,термического и/или электрического сопротивления и т. п.). Управлятьраспределением свойств ФГМ в объемных изделиях было бы крайнеинтересно для практики. ФГ-изделия могут быть использованы в де-талях машин аэрокосмической, химической или ядерной индустриидля повышения стойкости к образованию трещин, сопротивления из-носу и коррозии, направленного распределения напряжений, дляструктурирования и управления тепловыми и/или гидродинамически-ми потоками и т. п.Важнейшим этапом является процесс проектирования ФГМ, то есть

расчет такого непрерывного распределения фаз, компонентов,свойств с целью обеспечения желаемых термических, электромагнит-ных, биохимических функций будущего устройства или их сочетание.Как нельзя лучше способствовать достижению этих целей может ин-тенсивно развивающаяся в настоящее время технология быстрогопрототипирования (англоязычные термины: Rapid Prototyping &Manufacturing - RP&M, Solid Free Form Fabrication - SFFF). В ней настадии компьютерного моделирования в среде графических САПР(англоязычные термины - CAD/CAE), используя данные предвари-тельных расчетов, строится общий вид трехмерного изделия и можетбыть смоделирована структура, включая градиент каких-либо свойствв ней. Компьютер разбивает будущее изделие на сечения для после-дующего воспроизведения его в натуральную величину методами ла-зерной стереолитографии, селективного лазерного спекания (СЛС),


Контролируемый лазерным излучением СВС объемных изделий

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) каксамостоятельное научно-техническое направление на рубеже ХХ ве-ка достиг своей "зрелости". С его помощью стало возможным получе-ние целого спектра новых неорганических материалов, многие из ко-торых нельзя получить традиционными методами в равновесных ус-ловиях и в соответствии с фазовыми диаграммами компонентов ихсоставляющих. Задачи поиска новых перспективных для СВС техно-логий порошковых композиций, изучение влияния состава, дисперс-ности, давления в среде исходных реагентов на результат синтеза -видимо, останутся магистральными направлениями деятельностипрактиков СВС на многие годы. Однако накопление новых знаний приразвитии СВС по этому пути имеет лишь количественный (эволюци-онный) характер. Между тем сам процесс синтеза является многосту-пенчатым (многостадийным), трудно управляемым и характеризуетсяналичием большого количества постпроцессов. При его реализацииобычно образуются слитки или спеки продуктов синтеза неконтроли-руемой формы, дополнительная обработка которых необходима, ис-ходя из задач их последующего использования. Реакция СВС в зави-симости от внешних условий и исходного состава может протекать понескольким режимам (например, гетерогенному, гомогенному и перко-ляционному по принятой терминологии). Понимание путей переходаот одного режима к другому, как и возможность целенаправленно уп-равлять ими, чтобы получать требуемые фазы и структурные состоя-ния, является существенным (качественным) рывком в теории и прак-тике СВС. Одним из возможных способов управления процессом СВСявляется использование внешних (AC/DC) электромагнитных полей.При этом внешнее воздействие не сводится лишь к дополнительномутепловому вкладу. Частота и амплитуда внешнего воздействия могутбыть подобраны исходя из собственных частот колебаний системы -порошковая смесь плюс конечный продукт синтеза.

ТЕХНОЛОГИЯ

Технологические приемы и их разновидности

Технология СВС-порошков: от первых попыток до промышленных производств

Порошки - это первая продукция СВС, вызвавшая практический инте-рес и получившая применение в технике, технологии, производстве.Первая технологическая установка для получения порошков методом

СВС была создана в 1972 г. в России в Научном центре Академии наукв Черноголовке. Главное звено в этой установке составлял "универсаль-ный" СВС-реактор объемом 20 литров. Он позволял проводить синтезыв вакууме, а также в инертном или химически активном газе под давле-нием до 15 МПа. Первой продукцией этой установки были порошки TiCабразивного назначения. Установка оказалась довольно производи-тельной - в 1973 г. на ней было получено 10 тонн порошка TiC при спо-койном, академическом темпе работы.В дальнейшем этот простейший способ производства СВС-порошков

(подготовка реагентов - СВС в реакторе - переработка продукта горенияв порошок) был освоен на ряде промышленных предприятий в респуб-ликах бывшего СССР для производства карбида титана, дисилицидамолибдена, β-модификации нитрида кремния, технического бора, нио-бата лития и других порошков. Производительность таких технологиче-ских процессов, основанных на ручном труде с элементами механиза-ции некоторых стадий, была относительно высока и удовлетворяла всепрактические запросы.Высшим достижением в технологии СВС-порошков следует считать

разработки автоматических технологических линий и создание на их ос-нове фирмы "SHS Ceramicas" в Испании, специализирующейся на вы-пуске СВС-порошков нитрида бора и α-модификации нитрида кремния.Производство полностью автоматизировано, управляется центральнымроботом, который "руководит" загрузкой и разгрузкой СВС-реакторов

экструзионной заливки (склеивания) полимерным связующим порош-ковых материалов (метод Fused Deposited Modeling - FDM) или други-ми известными способами. В нашей работе, выполненной в Самар-ском филиале ФИАН им. П.Н. Лебедева, была впервые высказанаидея и обсуждалась перспективность совмещения технологическихпроцессов СВС и СЛС. Задача состояла в том, чтобы реализоватьконтролируемую экзотермическую реакцию СВ-горения точно в пятнелазерного излучения при сканировании последним по поверхностипорошковой композиции, поскольку только пространственно-селек-тивное спекание с высоким разрешением позволяет строго выдержи-вать форму синтезируемого послойно объекта. Средства CAD/CAE, которые естественным образом интегрированы

в технологический процесс СЛС, позволяют создавать функциональноградиентные структуры (изделия) не только поатомно (это микроуро-вень или нанотехнология), но и отдельными структурными блоками(частицами, зернами, доменами), что соответствует идеологии проек-тирования на мезоуровне. Открывается возможность моделируя ук-ладку (степень связности структуры) порошковой композиции и ее кон-центрационный состав, создавать интеллектуальные микроустройства(англ. термин MicroElectroMechanical Systems (MEMS) devices) - сенсо-ры, фильтры, пъезодетекторы, пъезонасосы и т. д. Такие устройства -это не просто сумма (набор) микро- или мезоструктурных компонентов.Каждый отдельный элемент (частица, зерно, домен) связан и взаимо-действует с другими и с окружающей средой. Можно говорить об от-крытой системе, разделенной на иерархические уровни. Средствомописания характера поведения отдельных компонентов мезострукту-ры и их взаимосвязей может стать известный численный метод конеч-ных элементов, реализованный в настоящее время в широко известныхпрограммных продуктах - ANSYS, NASTRAN, ABAQUS и т. п. Таким образом, научно-технологические направления - СВС и СЛС

для создания ФГМ (изделий) с использованием методов компьютерно-го моделирования, ранее развивавшиеся независимо, в результатеобъединения могут получить мощный толчок к развитию и широкиеперспективы использования в XXI веке. В настоящее время уже пока-зана принципиальная возможность управляемого лазерным излучени-ем послойного СВС изделий из интерметаллидов в системах (Ni-Ti, Ni-Al, Al-Ti), ЦТС пьезокерамики, гексаферритов или ферритов-шпинелей.

Подготовил И.В. Шишковский


состава имеют различия в структуре, но их техническая эффектив-ность может быть одинакова, если плакирующий компонент низко-плавкий. В этом случае плакирование происходит самопроизволь-но при нагреве частицы.Однако получение композитных порошков намного проще и экономи-

чески выгоднее. Исследование вопроса, в каких случаях надо обяза-тельно использовать плакированные порошки, а в каких - можно исполь-зовать композитные, представляет значительный практический интерес.Конечно, технология СВС-порошков нуждается в дальнейшем развитии.После опытной реакторной СВС-технологии со значительными объема-ми ручного труда, сыгравшей важную роль в становлении СВС как само-стоятельной научно-технической области, и новейшей технологии с ав-томатизированными линиями на повестку дня выходят новые процессы,развитые в химической промышленности, но не освоенные в техноло-гии материалов. Это непрерывные процессы в проточных системах. Ихпринцип хорошо известен: соблюдение равенства массовых скоростейподачи реагентов, химических превращений в реакторе и отвода про-дуктов с обеспечением устойчивости процесса в целом. Неверно былобы думать, что это чисто технологическая задача. Обеспечение устой-чивости процесса требует практических исследований и теоретическихрасчетов. Наличие фронта горения в СВС-процессах, возможность егоперемещения под влиянием малых возмущений скорости реакции со-здает трудности в стабилизации его положения в проточной системе.Несоблюдение условий стабилизации может привести либо к прогару,либо к затуханию процесса.Иными словами, СВС в проточных системах почти не исследован. Это

может создавать трудности в реализации технологических идей, на-правленных на создание непрерывных технологий.Технологические схемы для создания непрерывных процессов могут

быть различными. Это системы с дозированной дистанционной подачейреагентов при лимитировании скорости подачи ("сколько реагента по-дать, столько и сгорит"). Такая ситуация имеет место в так называемых"шахтных печах". Это системы с непрерывной шнековой подачей реа-гентов в раструбный объем с автостабилизацией фронта в сходящейчасти выходного конуса.Представляет интерес для рассмотрения и горение газов в электрого-

релках, горение газовзвесей в циклонных топках и др. Здесь процессыпротекают всегда в непрерывном режиме, и, что важно, при организациитаких процессов можно воспользоваться опытом, накопленным в энер-гетическом горении по непрерывным процессам в топках и камернымпроцессам. При этом, конечно, надо учитывать, что в энергетическом го-

Технология 131

без участия людей. Автоматизированы и другие операции. ПорошковыйСВС смело шагает в производственное будущее.Что мы имеем сегодня?Во-первых, это три структурных типа порошков (монокристаллы, агло-

мераты и композиты). Во-вторых, несколько химических способов их по-лучения (синтез из элементов, магниетермия, алюмотермия, получениесложных оксидов, азидный способ и др.). В-третьих, несколько способоворганизации процесса (в вакууме, под давлением активного газа - азотаили водорода, на открытом воздухе и др.).Все эти типы порошков и процессов развиваются и модифицируются.

Не будем здесь разбираться в их тонкостях, а попытаемся отметитьлишь некоторые принципиально важные направления технологическихприемов для производства наноразмерных СВС-порошков. Здесь нампредставляются реальными два направления.Первое - это горение порошковых смесей с образованием промежу-

точных газообразных продуктов, реакцией в газовой фазе и конденсаци-ей продукта in-situ. В таких процессах образуется поликристаллическийматериал с наноразмерными кристаллитами. Выделение кристаллитов(т. е. превращение поликристаллического материала в порошок) произ-водится методом химического диспергирования.Второе - осуществление газофазного СВС, т. е. горения газов с об-

разованием конденсированных продуктов. При гомогенном механиз-ме конденсации частицы продукта образуются в результате реакциигорения, растут в ходе процесса (по мере удаления от фронта горе-ния в сторону продукта), но не успевают сильно вырасти, оставаясьнаноразмерными.Важное направление связано с использованием термореагирую-

щих порошков, содержащих в одной частице и горючее, и окислитель.Примером таких порошков являются порошки алюминия, плакирован-ные никелем. При использовании таких порошков основное тепловы-деление имеет место в условиях эксплуатации порошков, т. е. при ихпереработке. Например, при нанесении покрытий с помощью термо-реагирующих порошков часть тепла выделяется в нанесенном слое,что улучшает качество покрытий. Основная задача на данном этапесвязана с созданием новых химических классов термореагирующихпорошков - плакированных или композитных.Особо важная задача - создание плакированных нанопорошков,

например нанопорошков карбида титана, плакированных никелем(или карбида вольфрама, плакированных кобальтом). Перспективыприменения таких порошков в создании твердых сплавов очевид-ны. Плакированные и композиционные порошки одного и того же


Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: внутренние и внешние связи

СВС - многогранная и прогрессивно развивающаяся область, име-ющая разнообразные внутренние и внешние связи и выходы в смеж-ные области науки и техники.Рассмотрим некоторые вопросы.

1. Теория и экспериментКак известно, научные представления могут быть выработаны на

основе как экспериментальных, так и теоретических данных. И ча-сто в той или иной области знаний имеет место конкуренция двухэтих подходов. СВС в этом отношении - не исключение. И экспери-мент, и теория, конкурируя друг с другом, внесли свою лепту в раз-витие научных основ СВС.Так, например, само понятие и термин СВС родились в результа-

те экспериментальных поисков. В экспериментальных исследова-ниях были обнаружены и поняты: явление фильтрационного горе-ния, роль стадии догорания в формировании конечного составапродуктов, возможность образования неравновесных, в том числеи аморфных фаз, режимы горения с очень сильной диссоциациейпродукта, спиновые волны и многое другое. В процессе движенияот эксперимента к теории было дано математическое описаниепринципиальной картины горения с широкими зонами реакциифильтрационного горения с саморегулируемым подводом газооб-разного реагента, двумерных и трехмерных режимов спиновыхволн, режимов горения II рода и т. д.С другой стороны, такие эффекты, как колебания фронта горения,

концентрация тепловой энергии в зоне горения с возникновениемсверхадиабатических температур и др. были предсказаны теоретиче-ски и лишь затем обнаружены экспериментально.Так что в этом смысле и теория, и эксперимент действуют полезно,


рении образуются газы (появление частиц является помехой), а в на-шем случае - всегда газовзвеси.Говоря о технологиях СВС, следовало бы обсудить и особенности кон-

кретных процессов. Индивидуальность конечного продукта в каждойконкретной системе может усложнять базовую технологическую схему.Так, например, получение гидридов требует медленного темпа остыва-ния продукта для обеспечения полноты гидрирования, α-модификациинитрида кремния - регулирования температуры горения, а карбида ти-тана - разбавления шихты конечным продуктом и т. д. Эти вопросы, нанаш взгляд, выходят за рамки данной заметки и требуют самостоятель-ного обсуждения.Что касается СВС-производств, то очевидно, что производственное

освоение любых технологических процессов, которое дает пользующу-юся спросом на рынке продукцию, надо приветствовать. Известный ло-зунг: "Хороша та технология, которая дает продаваемый на рынке про-дукт", безусловно, справедлив и в проблеме СВС.

Подготовили И.П. Боровинская и А.Г. Мержанов


кой роста в науке. Отданы долги и материаловедению - способы син-теза обогатились новыми эффективными приемами, а наука о мате-риалах - новыми необычными объектами исследования. Важная задача дальнейшего развития - укрепление связей со смеж-

ными областями науки: физической химией высокотемпературныхпроцессов, термохимией, физикой и химией высоких давлений, крис-таллохимией и др. На этом пути можно ожидать новых успехов.

3. СВС и традиционные технологииСВС отличается по своей сущности от традиционных технологий.

Отличия хорошо известны. Отметим два из них, самые главные. Посравнению, например, с печным синтезом в СВС:

- вместо нагрева от внешнего источника тепла используется тепло,выделяемое химической реакцией, поэтому сырьем в СВС-процессахявляются только экзотермические составы;

- температура и скорость процессов намного выше, а времена син-теза, соответственно, намного меньше, что может приводить к болеесложному механизму образования конечных продуктов, разнообра-зию структур и необычным свойствам продуктов.И процессы, и продукты СВС следует считать новыми в современ-

ной технологии неорганических материалов. Поэтому внедрение СВСв технологическую практику проходило с трудом (иногда с "боем"). КСВС надо было привыкнуть. Для этого, как известно, необходимо вре-мя. И оно прошло. Сейчас СВС занял свою собственную нишу в се-мействе высоких технологий.Традиционные технологические процессы всегда оказывали на

СВС влияние. И как результат этого, было предложено немало комби-нированных приемов. Создание комбинированных технологий пред-ставляет большой интерес для дальнейшего развития. Принципысоздания таких технологий просты. Один из них заключается в следу-ющем: в традиционных физических процессах переработки материа-лов вместо инертной шихты используется химически активная. И та-ким образом СВС-процесс возникает самопроизвольно в традицион-но используемом аппарате без каких-либо серьезных переделок. Врезультате образуется продукт, который подлежит изучению. Приме-ров можно привести много. Это, например, использование шихтовыхчастиц (мелко гранулированная смесь реагентов) в процессах газотер-мического напыления или роста кристаллов, термореагирующих эле-ктродов в процессах электродуговой наплавки или электроискрового ле-гирования, СВС-шихты в способе индукционной наплавки и др.Развитие комбинированных приемов, основанных на использова-


совместными усилиями развивая СВС как область знания. Действи-тельно, действуют полезно, но не дружно. Конкретных процессов,которые бы получили экспериментальное исследование и теоретиче-ское описание на количественном уровне, почти нет. Правда, в неко-торой степени это связано с отсутствием данных по высокотемпера-турным константам. Но, так или иначе, работы в этом направлении неведутся, и это плохо. Совместных работ теоретиков и эксперимента-торов в литературе по СВС очень мало, что свидетельствует о спра-ведливости вышесказанного.Полное математическое моделирование СВС-процессов в конкрет-

ных системах и конкретных условиях следует считать важным на-правлением фундаментальных исследований. В этом отношении на-иболее удобны процессы с низкой температурой горения и невысокойскоростью распространения фронта, что имеет место, например, ворганическом СВС.

2. СВС и другие области знанияСВС родился не на пустом месте и развивался в тесной связи с дру-

гими областями знания.Наибольшее влияние на становление СВС было оказано теорией и

практикой горения, особенно таких конденсированных систем, каквзрывчатые вещества, пороха, ракетные топлива. Из этой области зна-ния были заимствованы способы экспериментального изучения распро-странения фронта горения в "бомбе постоянного давления" с фотореги-страцией процесса, термоэлектрические и оптические методы измере-ния температуры горения, калориметрирование и термодинамическийанализ процессов горения, базовые уравнения для описания волн горе-ния и др. Важную роль в становлении СВС сыграли монографии спра-вочного характера по тугоплавким соединениям, которые помогали раз-бираться в том, какие продукты образуются в результате горения. Два"кита" - теория горения и химия тугоплавких соединений - обеспечилиустойчивое развитие исследований в области СВС.В то же время следует отметить, что СВС имеет собственный науч-

ный аппарат. Он отличается от обычных процессов горения тем, чтоучитывает важную стадию структурообразования в продуктах, а отсинтетической химии материалов - автоволновым характером и ма-лыми характеристическими временами синтеза. Развитие СВС позволило в дальнейшем "отдать долги". Это выра-

зилось, прежде всего, в создании в теории горения нового крупногораздела, получившего название "твердопламенное горение". Этотраздел изобилует новыми представлениями и является важной точ-


4. Вопросы производства и сбыта СВС-продукцииПо мере развития СВС-технологий роль производственных вопро-

сов становилась все более весомой. Первое небольшое производст-во опытного характера было создано в 1972 г в Черноголовке и про-демонстрировало возможность и целесообразность производстваСВС-порошков. Затем в 80-х годах Межотраслевым научно-техничес-ким комплексом "Термосинтез" было организовано свыше 15 завод-ских участков по производству различных СВС-продуктов в разных го-родах бывшего Советского Союза. Достижения последних лет - этомноготоннажные китайские производства труб с износостойкими вну-тренними покрытиями, используемых для перекачки абразивныхсред, а также строительство и пуск специализированного СВС-заводапо производству керамических СВС-порошков в Испании. Так чтоможно считать, что СВС знаком с производственными вопросами.Однако некоторые из них и по сей день остаются актуальными. Рассмотрим их вкратце.

Автоматизация технологических линийПроизводительность СВС-технологий велика. Даже опытная СВС-

технология, работающая с использованием ручного труда, являетсяболее производительной, чем заводская печная технология. Однакоесли речь идет о многотоннажном производстве, то необходимостьувеличения производительности СВС-технологии становится неиз-бежной. Отсюда следует, что нужно создавать автоматизированныетехнологические линии, а для этого следует автоматизировать всетехнологические участки работы линии, например открывание и за-крывание крышки реактора, загрузку и выгрузку шихты и пр.

Непрерывные СВС-технологииАвтоматизация операций в периодическом СВС-процессе - это только

один из способов увеличения производительности СВС-технологии.Другой, более кардинальный и более перспективный путь - это созданиенепрерывных технологических процессов. Они, как известно, работаютпо схеме: непрерывная подача реагентов - СВС - непрерывный отводпродуктов. При этом массовые скорости подачи реагентов, синтеза и от-вода продуктов должны быть равны. Конечно, за такими технологиямипроизводственное будущее СВС. Надо понимать, что не все технологиинадо разрабатывать в непрерывном варианте, а только такие, которыебудут использоваться в многотоннажном производстве (например припроизводстве ферритов, ферросплавов, огнеупоров, твердых сплавов идр.). К настоящему времени сделаны лишь скромные, но удачные по-


нии СВС-шихт в традиционных устройствах технологии неорганичес-ких материалов - нужное направление дальнейших исследований.Не всегда удается осуществить простое использование СВС-ших-

ты. Иногда для совмещения процессов необходимо создать новоеустройство. В этом случае речь пойдет о новой технологии. Собст-венно говоря, некоторые СВС-технологии таковыми уже являются.Например:

СВС-спекание = СВС + спекание продукта горенияСиловое СВС-компактирование = СВС + горячее прессование

СВС высокотемпературных расплавов = СВС + алюминотермияНа этом пути можно ожидать много нового и интересного. Хочется

отметить еще одно направление работ: проведение детальных срав-нений результатов, полученных с помощью СВС и других технологи-ческих процессов (характеристики материалов, показатели процес-сов). Такие сравнения нужны не только для аргументированного про-движения технологий в производство, но и для понимания того, какиевопросы каким методом надо решать для получения лучших резуль-татов. К сожалению, работ этой направленности в области приклад-ного материаловедения очень мало. А жаль. Такой аспект проблемдолжен интересовать не только специалистов по СВС, но и всех ма-териаловедов и технологов.Несколько особо стоит вопрос о связи СВС с порошковой металлур-

гией. Здесь можно отметить два подхода:- методом СВС получают порошки, которые затем используются в

классических процессах порошковой металлургии (спекании, горячемпрессовании, газотермическом нанесении покрытий)

- методом СВС, как и в порошковой металлургии, получают напря-мую конечную продукцию (материалы, изделия).В первом случае СВС обеспечивает сырьевые поставки для порош-

ковой металлургии, являясь, по существу, ее сырьевым придатком.Во втором случае СВС решает самостоятельно те же задачи, что ипорошковая металлургия. Очевидно, что первое направление болееблагоприятно для сотрудничества.Идеи и методы, развиваемые в области СВС, представляют инте-

рес не только для порошковой металлургии, но и для "большой" ме-таллургии (особенно в части внепечной металлотермии), химическойтехнологии (особенно в части химических реакторов) и других техно-логических направлений. Развивать связи с важными направлениями в современной техни-

ке - нужная и ответственная задача.


К вопросу о регулировании состава, структуры и свойств СВС-продуктов

Известно, что методом СВС можно получать продукты трех типов:• индивидуальные химические соединения• материалы• изделия

1. Индивидуальные химические соединенияПри синтезе соединений основной задачей является получение од-

нофазного продукта с минимальным содержанием непрореагировав-ших веществ и посторонних примесей. Первыми соединениями, полу-ченными методом СВС, были тугоплавкие бориды, карбиды, нитридыи силициды переходных металлов IV и V групп периодической систе-мы элементов. Это соединения с большой энергией связи, термичес-ки устойчивые, при синтезе из элементов выделяется большое коли-чество тепла. Иными словами, это идеальные объекты для СВС.Затем были продемонстрированы возможности СВС при синтезе

термически нестабильных соединений (гидридов), соединений с не-высокой энергией связи между элементами (интерметаллидов), твер-дых растворов и нестехиометрических фаз, сложных оксидов (ниоба-тов, танталатов, купратов, ферритов и др.), халькогенидов (сульфи-дов, селенидов), фосфатов и т. д.Если в первичных исследованиях СВС синтетики считали основной

задачей показать возможности нового метода в разработке тех илииных проблем, то на современном этапе они уделяют больше внима-ния решению конкретных целевых задач, будучи уверенными, что ме-тодом СВС можно осуществить любой синтез, подобрав подходящуюшихту и условия горения. Тем не менее, есть еще немало вопросовобщего характера, представляющих интерес для разработки.Один из них - это химический синтез соединений повышенной чис-

тоты. В решении таких задач СВС должен иметь некоторые преимуще-


пытки создания таких технологий. Поэтому их разработка является важ-нейшей задачей в практике СВС.

Утилизация энергии непрерывных СВС-процессовЕсли СВС-процесс проводится в больших объемах или в непрерыв-

ном режиме, то выделяется много тепла, которое целесообразно ис-пользовать. Есть два способа сделать это.

- Создание так называемой химической печки. Это использованиетепла одной СВС-реакции для стимулирования другой;

- Классическая утилизация тепла по схеме, принятой в теплотехни-ке, т. е. преобразование тепловой энергии в электрическую.Первый способ очень хорош в лабораторной практике, второй - при

многотоннажном производстве; по обоим направлениям есть заделы,которые свидетельствуют о правильности подходов. Развивать этиработы - не только нужно, но и интересно.Кроме производственных проблем есть трудности, связанные со

сбытом продукции. Для обеспечения сбыта, как известно, нужно хоро-шо поставить работы по исследованию рынка. При этом следуетиметь в виду, что существуют две задачи маркетинга:

- прямая (изыскание потребителей на готовую СВС-продукцию);- обратная (организация СВС-производства продукции, обладающей

спросом на рынке).В любом случае, исследуя рынок, можно найти интересные в твор-

ческом отношении задачи.Мы рассмотрели некоторые вопросы, которые назвали "внутрен-

ние и внешние связи СВС". Это, действительно, лишь некоторыевопросы - те, которые лежат, как говорят, на поверхности. Углубле-ние проблемы, несомненно, выдвинет новые вопросы. И очень важ-но, чтобы специалисты по СВС могли их решать.



в процессах прямого синтеза. Это многофазная СВС-керамика, твер-дые сплавы группы СТИМ, литые наплавочные материалы, некото-рые композиты. К этой категории можно отнести и СВС-порошки.Самой крупной современной проблемой в этом направлении сейчас

является синтез наноматериалов (нанопорошков, компактных и пори-стых материалов и пленок с наноразмерными зернами). Специалис-ты по СВС пробуют свои силы в решении "наноразмерных" задач.Первые успехи уже есть, но основополагающих результатов пока ещене получено.Другим важным направлением является структурное регулирова-

ние. Как показано в наших работах, изменяя условия синтеза двух-компонентной керамики, можно получать для одного и того же соста-ва вещества две принципиально различные (предельные) структуры:квазиоднородную и каркасную. В первой из них частицы одного ком-понента равномерно распределены в матрице другого и не соприка-саются друг с другом. В другом случае частицы одного компонентаобразуют каркасы, мостики. Понять механизм структурообразованияв двух- и многокомпонентных материалах и создавать желаемуюструктуру - очень важно для проблемы СВС в целом.

3. Синтез изделийСама фраза, вынесенная в подзаголовок, звучит необычно. Но, как

говорится, факты налицо. Методом СВС можно напрямую синтезиро-вать изделия из химически реагирующих компонентов.В качестве примера можно привести синтез некоторых керамичес-

ких изделий (изоляторы, сопла газорезок, чехлы для термопар и др.),литых двухслойных труб, деталей сопел пескоструйных аппаратов имногих других изделий. Но это все "штучные" синтезы. Оптимальныеусловия для каждого изделия подбирались индивидуально, эмпири-чески. Общих подходов пока не выработано.Прямой синтез изделий - это труднейшая задача. Решая ее, необхо-

димо:• обеспечить полноту (а точнее говоря, заданную глубину) химиче-

ского синтеза• создать желаемую структуру материала (с требованиями по раз-

мерам зерен и пористости)• обеспечить образование нужной формы и размеров изделия (в

случае образования пленки - ее толщины и однородности), а такженужных эксплуатационных свойств.Главная задача - это формирование продуктов. В случае газостати-

ческих синтезов, например, керамических изделий, она решается


ства, т. к. при высоких температурах, развиваемых в СВС-процессах,имеет место самоочистка от летучих примесей. Да и быстротечностьпроцесса не позволяет продуктам синтеза активно взаимодейство-вать с окружающей средой. Сочетая СВС с условиями, создаваемы-ми в практике сверхчистых синтезов (особенно с условиями глубоко-го вакуума), можно добиться желаемых результатов.Большой интерес вызывает получение карбидов и нитридов с ма-

лым содержанием примесного кислорода, а также неметаллическихтугоплавких соединений (Si3N4, AlN, BN, B4C) с малым содержаниемметаллических примесей (особенно железа). В первом случае можноожидать процесс в создании твердых сплавов повышенной прочнос-ти, во втором - керамических материалов с улучшенными функцио-нальными характеристиками. Желаемый уровень содержания приме-сей < 50 ppm. Представляется очень перспективным для решениятаких задач проведение СВС в открытом космосе за молекулярнымэкраном. Как известно, в таких условиях создается очень глубокий ва-куум, в единице объема которого находится буквально считанное ко-личество молекул.Важной задачей является также синтез сверхплотных модификаций

химического соединения. Для этого СВС следует совместить с техни-ческими приемами создания высоких давлений (например, проводяСВС в наковальнях Бриджмена). Уровень давлений 10-100 Кбар весь-ма интересен для исследований. Получение кубической модифика-ции BN методом СВС в условиях сильного сжатия реагирующего ве-щества, осуществленный санкт-петербургскими учеными - хорошийстимул для развития этого направления.Интересной задачей является синтез сложных соединений, состоя-

щих из множества различных элементов. Несмотря на успешное про-ведение некоторых таких синтезов (пожалуй, самый значительныйпример - это синтез иттрий-бариевого купрата YBa2Cu3O7-x со сверх-проводящими свойствами), методологические основы для такого ро-да синтезов еще не разработаны.

2. Прямой синтез материаловЕсли при синтезе химических соединений основное внимание при-

ковано к образованию новых химических связей и составу образую-щихся продуктов, то при прямом синтезе материалов на первый планвыходит управление структурой СВС-продукта, т. е. при синтезе мате-риала предъявляются требования не только к составу, но и к структу-ре продукта.В настоящее время известно немало СВС-материалов, полученных


Перспективы развития и практического использованияСВС-металлургии

СВС-металлургия, ее осбенности и возможности. Процессы го-рения высокоэкзотермических смесей термитного типа под воздей-ствием давления газа или центробежной силы позволяют получатьширокий спектр тугоплавких неорганических материалов, обладаю-щих уникальными свойствами (высокие твердость, износостой-кость, жаростойкость, электрофизические и каталитические харак-теристики и др.). Химическая схема превращения исходной смеси вконечные продукты представляет собой сочетание реакций, проте-кающих в классической металлургии (металлотермии) и элемент-ном СВС, поэтому этот вариант синтеза получил название СВС-ме-таллургия. Первые технологические работы по СВС-металлургии связаны с

получением в реакторе СВС-20 слитков весом до 5-10 кг таких ма-териалов, как карбид хрома, карбид вольфрама, диборид молибде-на, силицида ванадия и т. д. Производительность одного СВС-реак-тора при односменной работе составляет 1,5-2 т слитков в год. По-рошки из этих материалов вызвали практический интерес дляполучения износостоких и жаростйких покрытий методами газопла-менной наплавки и плазменного напыления. В 1980-1982 гг. япон-ские ученые провели исследование горения железо-алюминиевоготермита и разработали технологию получения труб большого раз-мера, а дальнейшее развитие эта тематика получила работах ки-тайских исследователей.Дальнейшие прикладные исследования показали, что жидкофазное

состояние продуктов синтеза после прохождения волны горения поз-воляет решать три класса практических задач:

• получение слитков тугоплавких неорганических соединений (кар-бидов, боридов, силицидов и оксидов металлов), твердых и жаро-


просто, т. к. в процессе СВС сохраняется форма и очень часто разме-ры первоначального шихтового образца (изделия). В процессах, об-разующих высокотемпературный расплав, формирование осуществ-ляется с помощью литья расплавленного продукта в керамическуюформу. В процессах силового СВС-компактирования обычно происхо-дит лишь грубое формообразование с последующей механическойдоработкой до конечного вида.Задача формирования в общем виде еще не решена. Создание ме-

тодологии прямого получения изделий заданной формы и размеровявляется важной и интересной проблемойЧто касается эксплутационных свойств полученных изделий, то, по-

видимому, еще долгое время их регулирование будет осуществлять-ся эмпирическим путем.Все три синтетических направления имеют четкую практическую на-

правленность и требуют создания научно-обоснованных методов уп-равления составом, микро- и макроструктурой и свойствами СВС-про-дуктов.

Подготовила И.П. Боровинская


перспективными продолжениями прошлых исследований являютсяразвитие СВС-технологий нанесения износостойких покрытий надеталях машин и механизмов, подвергающихся интенсивному из-носу, переработка промышленных отходов, в том числе и радиоак-тивных, восстановление дефектных и изношенных деталей и др., атакже создание космических технологий и проведение ремонтно-восстановительных работ в условиях открытого космоса.Перспективы создания новых материалов и изделий для промыш-

ленности связаны с созданием новых авиационных материалов длядвигателей новых поколений, преобразователей тепловой энергии вэлектрическую и высокотемпературных трубчатых нагревателей, из-носостойких, коррозионно-стойких, жаростойких материалов и покры-тий для металлургии, химической, горнодобывающей, газо- и нефте-добывающей, металлообрабатывающей и других отраслей промыш-ленности. Ниже приводится перечень новых задач, перспективныхдля науки и практики.

Разработка технологических процессов и оборудования• создание радиальных центробежных установок, создающих пере-

грузку более 1000 g;• создание осевых высокоточных центробежные установок для по-

лучения трубчатых изделий;• создание опытных высокопроизводительных установок для про-

цессов СВС-металлургии и СВС-переработки промышленных отхо-дов;

• использование СВС-составов термитного типа для моделирова-ния аварийных процессов в атомном реакторе;

• создание космической СВС-металлургии.

Синтез новых полезных продуктов• создание композиционных жаростойких материалов и твердых

сплавов на основе карбидов и боридов металлов с интерметаллид-ными матрицами;

• создание литых высокотемпературных электропроводящих оксид-ных композиционных материалов;

• создание литых градиентных материалов;• создание защитных покрытий на поверхности легкоплавких и ак-

тивных металлов;• создание литых труб из электропроводящих оксидных и компози-

ционных материалов.


стойких сплавов, композиционных и градиентных материалов и по-рошков (после дробления и измельчения слитков);

• получение литых изделий, в том числе труб, из перечисленныхвыше материалов;

• получение износостойких защитных покрытий на деталях машин имеханизмов,а также осуществлять переработку промышленных отходов, леги-

ровать стали и сплавы цветных металлов, восстанавливать изношен-ные детали металлургического оборудования и т. д. Для решения этихзадач созданы новые установки: радиальные и осевые центрифугиразличных конструкций, специализированные реакторы различныхконструкций и автоматизированная линия по наплавке СВС-покры-тий. Сегодня методами СВС-металлургии синтезировано более 100литых материалов. Получены трубчатые изделия с керметной, слое-вой и градиентной структурой, а также - защитные покрытия из твер-дых сплавов на основе карбидов и боридов титана и хрома толщинойот 1 до 30 мм на поверхности стальных изделий. В промышленностиапробирован широкий круг СВС-сплавов для напыления и наплавкизащитных покрытий, СВС-оксидных порошков для изготовления абра-зивных инструментов, СВС-литых защитных покрытий (металлургия,тракторное и сельскохозяйственное машиностроение, дорожно-стро-ительная техника), СВС-керметных труб (разливка расплавов из цвет-ных металлов).

Перспективы развития металлургического направления СВС.Перспективы развития прикладных исследований в СВС-металлур-гии связаны с созданием новых, развитием известных технологичес-ких вариантов и применением их для решения сегодняшних и завт-рашних задач промышленности, расширением номенклатуры продук-тов синтеза и поисков партнеров в новых прорывных направленияхпромышленного развития.Одним из перспективных технологических направлений является

создание метода фильтрационной СВС-пропитки, сочетающего го-рение смесей термитного типа и селективную пропитку металличе-скими расплавами продуктов горения элементных систем. Этот методпозволит создавать изделия, в том числе и трубчатые, из твердыхсплавов и композиционных материалов с уникальной структурой исвойствами. Большие возможности для создания изделий из высо-котемпературных полупроводниковых материалов, материалов скаталитическими свойствами и электродных материалов имеетразвитие центробежного варианта СВС-металлургии. Наиболее


Проблемы стимулирования СВС электрическим током

Эффективным способом управления процессом СВС является вве-дение дополнительного тепла путем быстрого нагрева шихтовой заго-товки электрическим током. Сочетание химического и электрическогоисточников тепла позволяет осуществить СВС в оптимальном режи-ме и получить высококачественный целовой продукт. В настоящеевремя стимулирование СВС электрическим током осуществляется впроцессах СВС-сварки и электротеплового взрыва (ЭТВ).Сварка керамики и металлокерамики с металлическими сплавами

представляет значительные трудности, обусловленные различиемхимических и физико-механических характеристик. Перспективнымнаправлением в решении этой задачи является использование са-мораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), сти-мулированного дополнительным (джоулевым) источником тепла.СВС-сварка включает две стадии: синтез материала шва в режимеЭТВ и формирование сварного соединения при взаимодействиирасплавленного продукта со свариваемыми материалами. Джоуле-вый нагрев используется для инициирования реакции синтеза и на-грева кромок свариваемых деталей. Привлекательность такого под-хода для сварки разнородных материалов обусловлена характерны-ми особенностями СВС: высокой скоростью экзотермическоговзаимодействия и высоким качеством конечного продукта. При этомпроцесс СВС используется в качестве мощного химического источ-ника тепла, а продукт СВС - в качестве сварочного материала.В ходе СВС-сварки шихтовую заготовку, расположенную между сва-

риваемыми деталями, нагревают двумя способами. В первом случаешихтовую заготовку и свариваемые детали подключают к источникуэлектрического тока последовательно, а во втором - параллельно.При последовательном соединении джоулево тепло выделяется вшихтовой заготовке, а при параллельном - в свариваемых деталях.Каждый из способов нагрева имеет свои достоинства и недостатки.


Разработка методов переработки индустриальных отходов и ре-монта изношенных деталей

• СВС-переплавка отходов металлообработки и бракованных дета-лей;

• СВС-переплавка радиоактивных металлических отходов;• "залечивание" технологических отверстий и литейного брака в из-

делиях с помощью СВС-процессов и СВС-материалов;• восстановление изношенных поверхностей.

Подготовил В.И. Юхвид


работан метод электротеплового взрыва (ЭТВ), включающий нагревшихтовой заготовки прямым пропусканием электрического тока до на-чала экзотермического взаимодействия и регистрацию во временитемпературы на поверхности образца. Используя экспериментальныеданные о скорости роста температуры образца, рассчитывается мощ-ность химического тепловыделения. Предполагалось, что быстрый на-грев исходного образца позволит определить максимальные значениямощности тепловыделения, характерные для высокотемпературноговзаимодействия в гетерогенных конденсированных системах. Однако экспериментальные результаты, полученные методом ЭТВ,

противоречат известным экспериментальным фактам. В качествепримера рассмотрим макрокинетические данные, полученные при ис-следовании взаимодействия в системе Ti-C. Было показано, что в ин-тервале 2000-3000К мощность химического тепловыделения остает-ся постоянной величиной, т. е. образование конечного продукта невлияет на скорость высокотемпературного взаимодействия. Однакоэто противоречит другому экспериментальному факту, согласно кото-рому горение порошковой смеси титана и углерода протекает с широ-кой зоной реагирования, обусловленной сильным торможением ско-рости взаимодействия образующимся конечным продуктом.Некорректное определение кинетических параметров в данном слу-

чае связано с отсутствием диагностики режимов взаимодействия в ге-терогенной конденсированной системе. При стимулировании СВС эле-ктрическим током взаимодействие может протекать в режиме электро-теплового взрыва (ЭТВ) или электротеплового пробоя (ЭТП). Первыйрежим протекает в условиях однородного, а второй - неоднородного на-грева образца. Причиной последнего являются как гетерогенная струк-тура исходного образца, так и внешние теплопотери, из-за которых по-верхностный слой образца нагревается меньше, чем центральнаячасть. В результате перегрева внутри образца формируется локальныйочаг взаимодействия, вытянутый вдоль цилиндрической оси.Характерной особенностью этого режима является образование

цилиндрической волны горения, распространяющейся в радиаль-ном направлении. В момент выхода волны горения на поверхностьцилиндрического образца температура в каждой точке изменяетсясинхронно. Поэтому по результатам измерения температуры на по-верхности образца, невозможно отличить ЭТП от ЭТВ. Очевидно,что в условиях неоднородного нагрева мощность химического теп-ловыделения будет существенно меньше, чем условиях однород-ного. Поэтому очень важным при исследовании кинетических пара-метров является определение условий осуществления ЭТВ и ЭТП.


Преимуществом прямого нагрева (первый способ) является быстрыйнагрев шихтовой заготовки, а недостатком - необходимость использо-вать шихтовые заготовки с низким электрическим сопротивлением, чтоограничивает выбор состава реакционной смеси. Отметим, что элект-рическое сопротивление шихтовой заготовки можно уменьшить, пред-варительно отжигая ее в вакууме при температуре ниже температурывоспламенения. Однако во время отжига происходит частичное взаи-модействие компонентов реакционной смеси, что оказывает отрица-тельное влияние, т. к. уменьшает мощность тепловыделения в ходеСВС-сварки. Достоинством косвенного нагрева (второй способ) явля-ется широкий выбор СВС-систем, включая низкокалорийные смеси, атакже обладающие высоким электрическим сопротивлением.Перспективно использовать комбинированный способ, сочетающий

прямой и косвенный нагрев. Это позволит инициировать реакциюСВС при достижении необходимой температуры в кромках деталей. Воптимальном режиме происходит плавление кромок свариваемых де-талей, что позволяет получить более высокую прочность соединения. Используя СВС-сварку, можно наносить износостойкие покрытия на

металлическую подложку. В отличие от сварки в этом случае электри-ческим током нагревают только одну деталь - подложку, на которойрасположена шихтовая заготовка. Сочетание химического и электри-ческого источников тепла позволяет получить тонкие покрытия тол-щиной 1-2 мм. Принципиальное отличие этого способа от технологииСВС-литья - формирование однородного продукта СВС, не разделяю-щегося на отдельные слои. Он выгодно отличается тем, что позволя-ет регулировать скорость остывания материала в зоне сварки, обес-печивая низкий уровень термических напряжений.Поиск оптимальных режимов СВС-сварки - сложная многопараметри-

ческая задача, для решения которой необходимо выполнить большойобъем экспериментальных и теоретических исследований. Для деталь-ного исследования тепловых режимов необходимо разработать мате-матические модели СВС-сварки. Главной задачей математическогомоделирования является исследование влияния электрического и хи-мического источников тепловыделения на динамику изменения темпе-ратурного поля в зоне сварки, а также исследование режимов дефор-мирования материала в зоне сварки с учетом неизотермической гидро-динамики продуктов СВС и наличия фазовых переходов.Для развития количественной теории СВС-сварки необходимы дан-

ные о механизме и макрокинетике высокотемпературного взаимодей-ствия в гетерогенных конденсированных системах. Для определениякинетических параметров А.С. Штейнбергом с сотрудниками был раз-


Некоторые особенности получения интерметаллидов методом СВС

Развитие базисных отраслей промышленности, определяющих тех-нический прогресс, в основном зависит от создания новых конструк-ционных материалов. В настоящее время среди новых материаловведущее место занимают интерметаллиды. Интерес к ним очень ве-лик вследствие одновременного сочетания особенно важных свойств(высокой коррозионной стойкости, жаропрочности и т. д.).Ведутся интенсивные работы по получению легких жаропрочных

сплавов на основе интерметаллидов системы Ti-Al с высоким уров-нем свойств. Эти сплавы могут использоваться в ракетно-космичес-кой технике, химической, автомобильной, авиационной и других от-раслях промышленности.Совершенно новым направлением является создание интерметал-

лидных сплавов, пригодных для использования в системах храненияи транспортировки водорода. Такие материалы найдут широкое при-менение в разработках энергоемких источников экологически чистоготоплива - водорода.Основным недостатком многих интерметаллидов является их хруп-

кость при комнатных и высоких температурах. Хрупкость обусловле-на многими причинами, среди которых основными являются фазоваянеоднородность полученных материалов - дефекты кристаллическойрешетки и примесные атомы. Очевидно, что получение однофазныхсоединений в системе Ti-Al снизит хрупкость материала. То же самоеможно сказать относительно системы Ni-Al. Вероятное решение проблемы получения однородного по фазово-

му составу материала надо искать в применении оригинальных про-цессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза(СВС) для получения неорганических веществ и материалов. Процес-сы СВС являются быстропротекающими, что практически исключает


Для диагностики ЭТВ и ЭТП необходимо регистрировать следующиепараметры процесса: электрический ток, протекающий через образец, атакже температуру и деформацию образца под нагрузкой. Критериемвзаимодействия в условиях однородного нагрева является одновремен-ное изменение указанных параметров. В случае неоднородного нагреваобразца параметры процесса будут изменяться в следующей последо-вательности: электрический ток, температура, деформация.Помимо диагностики режимов ЭТВ и ЭТП комплексную методику

перспективно использовать для исследования кинетики структурныхизменений, протекающих в гетерогенной конденсированной системе.Это связано с тем, что электрическое сопротивление шихтовой заго-товки является характеристикой, отражающей структуру реакционнойсмеси. В ходе нагрева активируются диффузионные процессы, изме-няющие поверхность контакта между реагирующими частицами. Зна-чительное влияние на скорость изменения электрического сопротив-ления оказывает образование жидкой фазы. Регистрируя электриче-ские параметры ЭТВ, можно исследовать режимы взаимодействия,скорость которых лимитируется реакционной диффузией или капил-лярным растеканием плавящегося реагента и т. п. Взаимодействие в СВС-системах с участием жидкой фазы начина-

ется, как правило, при температуре плавления легкоплавкого реаген-та. Появление жидкой фазы надежно фиксируется по изменению эле-ктрических параметров ЭТВ, связанных с образованием сплошногопроводника взамен множества точечных контактов между частицамиреагентов. После плавления и капиллярного перемешивания реаген-тов образуется суспензия, состоящая из твердых частиц тугоплавко-го реагента и расплава. Вязкость суспензии зависит от содержанияжидкой фазы. Исследование кинетики расходования жидкой фазы входе реакции представляет значительные трудности. Эту проблемуможно решить, изучая режимы деформации образца в ходе ЭТВ. По-лученные данные существенно расширят представления о механиз-мах взаимодействия в СВС-системах. В заключение отметим, что стимулирование СВС электрическим то-

ком как научно-техническое направление находится на начальнойстадии развития и поиска эффективных областей применения. Ис-следования в этой области позволят получить новые данные о макро-кинетике СВС-систем, а также разработать эффективные технологииполучения композиционных материалов.

Подготовил В.А. Щербаков


что пока недостижимо в области статических давлений для сколько-нибудь значительных объемов сжатого вещества. Однако условие со-хранения образца накладывает ограничения на величину давления. Вопределенной степени недостатком воздействия взрыва можно такжесчитать невозможность осуществления непрерывного (в макроскопи-ческом аспекте) режима динамического нагружения в течение некото-рого времени.Исходя из вышеперечисленных замечаний относительно воздейст-

вия взрыва, для получения интерметаллидов более перспективнымявляется сочетание СВС-процесса с радиационным способом дина-мического нагружения. Для реализации динамического нагруженияцелесообразно использовать поток нейтральных частиц - нейтронов.Зарядовая нейтральность нейтронов исключает кулоновское взаимо-действие и, как следствие, потерю энергии на побочные процессы.Доза облучения набирается при непрерывном режиме работы

ядерного реактора (например, в течение 100 и больше часов). Дляосуществления процесса синтеза соединений (в том числе интерме-таллидов) необходимым условием является изменение положенияатомов, что хорошо описывается механизмом статических смещенийатомов из узлов кристаллической решетки исходных компонентов.Причиной этих смещений атомов является образование термическихпиков (температурных клиньев). Движущаяся с энергией E бомбарди-рующая частица передает атому вещества энергию D. Эта энергиявысвобождается в виде тепловой. Температура в любой момент вре-мени имеет максимум в центре температурного клина. Этот максимумбыстро падает с увеличением расстояния от центра. В зависимостиот энергии налетающего нейтрона, температура в тепловом клине ме-няется, однако имеет величину, достаточную для начала СВС-процес-са. Так, например, при изменении энергии налетающего нейтрона от0,1 до 3,0 МэВ, температура в тепловом клине меняется от 4,3.103 до13.104 °C в центральной части, и на расстоянии 50 нм от центральнойчасти она равна комнатной температуре. Возникающие в температур-ном клине большие напряжения могут релаксировать путем образо-вания химических и интерметаллидных соединений. Облучение мате-риалов быстрыми нейтронами может сыграть роль начального им-пульса для осуществления СВС-процесса.Высокая температура в тепловом клине сохраняется приблизитель-

но в течение 10-11 сек. Многократность соударения нейтронов с атома-ми вещества вызывает суперпозицию единичных актов соударения, иможно сказать, что тепловые пики влияют на процессы в квазистаци-онарном режиме.


появление промежуточных фаз, которые являются основным источ-ником присутствия разных фаз в конечном продукте. Вследствие вы-сокой температуры синтеза, в процессах СВС имеет место самоочи-стка продукта от примесей, что сводит к минимуму вероятность появ-ления примесных атомов. В настоящее время теория и практика процессов СВС в области по-

лучения интерметаллидов требуют нового уровня развития. Большойинтерес в этом отношении вызывает процесс, который протекает присовместном действии СВС, высокого давления (ВД) и деформациисдвига (ДС).Перспективным направлением получения интерметаллидов явля-

ется использование в качестве исходного сырья дешевых оксидов ме-таллов. Процесс осуществляется в рамках СВС-металлургии с приме-нением поля массовых сил. Основными показателями данного про-цесса являются:

- наиболее полное разделение конечного продукта на шлак и сплав;выход сплава близок к расчетному;

- получение конечных продуктов из высокоэкзотермичных смесей,синтез которых без применения центробежной силы сопровождаетсясильным разбросом.При стехиометрическом составе исходной высокоэкзотермичной

смеси (например, MeО-Al) не происходит образование интерметалли-дов Me-Al: для этого необходим избыток алюминия. Однако этот из-быток требует повышения центробежного ускорения для подавленияразброса конечного продукта и отделения сплава от вязкого шлака. Спомощью образования легкоплавкого шлака, своим количеством пре-пятствующего разбросу вещества с одновременным изменением ко-личества металла-восстановителя, возможно получение различныходнофазных интерметаллидов в одной системе, например MeО-Al.Имеется опыт получения интерметаллидов в системе NiО-Al. Для

этого были использованы добавки на основе фтора. При этом меня-лось количество избыточного алюминия. Рентгенофазовый анализпоказал, что литые конечные продукты состояли из фаз: (NiAl+Ni3Al),NiAl и Ni2Al3.В последнее время появились работы, в которых ставится вопрос

об использовании в процессах СВС воздействия ударных волн, возни-кающих при детонации взрывчатых веществ. Большим достоинством создания давления с помощью взрыва яв-

ляется то, что можно достичь очень больших степеней сжатия. Вударных волнах, возникших вследствие детонации взрывчатых ве-ществ, получены давления порядка нескольких миллионов атмосфер,


Научно-техническое обеспечение СВС-технологий

Специализированное СВС-оборудование: задачи технического развития

Специализированное СВС-оборудование - это важное (если неглавное) звено в технологиях, основанных на процессах самораспро-страняющегося высокотемпературного синтеза. Слово "специализи-рованное" используется для того, чтобы подчеркнуть: речь идет об ус-тройствах, в которых осуществляется СВС-процесс.Первым таким устройством была так называемая "бомба постоян-

ного давления" - герметичный сосуд с рабочим давлением до 15 МПа,взятый из практики исследования горения твердых ракетных топ-лив. Затем появились технологические реакторы разного объема(обычно до 30 литров) для осуществления СВС, в которых прово-дился синтез продуктов в вакууме или контролируемой газовой сре-де (инертной или реакционноспособной). Эти реакторы нашли при-менение в технологии порошков. Затем, с развитием приемов пря-мого получения методом СВС материалов и изделий, появилисьспециализированные СВС-пресс-формы (для уплотнения продуктагорения in-situ), центробежные СВС-камеры, СВС-экструдеры,СВС-газостаты высокого давления, сварочные СВС-устройства идр. Их значение трудно переоценить. Специализированное СВС-оборудование позволило решать разнообразные и сложные техно-логические задачи, такие как получение порошков тугоплавких со-единений в больших количествах, новых типов твердых сплавов свыгодным сочетанием твердости и прочности, многокомпонентнойкерамики с регулируемой структурой и свойствами, двухслойныхтруб с внутренним износостойким слоем и прочной оболочкой,сварных изделий из тугоплавких (а следовательно, и трудносвари-

Технология

Неоднократность нагружения вещества посредством нейтронногообучения (в отличие от однократности воздействия взрывного про-цесса) обеспечивают стабильность протекающих процессов.Комплексное использование для получения интерметаллидов таких

перспективных методов обработки материалов, как высокие давле-ния, деформация сдвига и самораспространящийся высокотемпера-турный синтез, даст возможность создать такое сочетание свойств,которое невозможно получить вышеперечисленными методами в от-дельности.

Подготовили Г.Ш. Ониашвили, З.Г. Асламазашвили, Г.В. Захарови И.В. Чхартишвили (Грузия)


Другой прием - осуществление СВС непосредственно в процессесмешения реагентов, когда их частицы подвергаются сдвиговым на-грузкам - значительно более важен. Механохимические воздействияна СВС позволят интенсифицировать процесс и получать более мел-кие частицы (даже наноразмерные) уже в ходе синтеза. Придуматьконструкцию такого механохимического реактора нетрудно. В первомприближении можно использовать существующие аттриторы, снаб-див их инициирующими устройствами.

3. СВС-пресс-формыКак известно, это устройства для уплотнения еще не успевшего ос-

тыть после синтеза продукта горения. Существует два вида пресс-форм: песчаные и контактные. В пресс-формах первого типа междуобразцами и стенками пресс-формы находится песок, который играетроль среды, отводящей выделяемые при СВС примесные газы, пере-дающей давление прессования и, в какой-то мере, выполняющей теп-лоизоляционные функции. В таких условиях получают высококачест-венные материалы, но не строго фиксированной формы. В контакт-ных пресс-формах промежуточная среда (песок) отсутствует. Здесь,наоборот, формообразование удовлетворительное, но изделия полу-чаются в большинстве случаев худшего качества.Это противоречие можно устранить, создав пресс-формы с высоко-

температурным термостатированием. Для этого надо снабдить пресс-форму нагревательным устройством, обеспечивающим высокую тем-пературу нагрева. Способы подогрева могут быть разными, напри-мер: использование печного, джоулева или индукционного тепла.Важной задачей является использование в пресс-форме устройства,обеспечивающего надежное его вакуумирование в ходе всего СВС-процесса.

4. Центробежные СВС-аппаратыМассовые силы (такие как, например, центробежные) - важный

фактор в регулировании СВС-процессов. Особенно эффективно ихиспользование в технологии высокотемпературных СВС-расплавов(СВС-металлургии, как ее иногда называют). Центробежная сила спо-собствует эффективному фазоразделению в многокомпонентныхрасплавленных продуктах горения, интенсифицирует течение рас-плава и, таким образом, уменьшает время заполнения форм для ли-тья. Кроме того, ее действие стабилизирует горение, препятствуетразбрызгиванию шихты и продуктов в ходе СВС.В настоящее время реализовано два способа вращения центро-


ваемых) материалов и др. Создание нового специализированногоСВС-оборудования, несомненно, расширит технологические воз-можности СВС.Рассмотрим некоторые вопросы технического развития СВС-обору-

дования.

1. Совершенствование СВС-реакторов для синтеза продуктови производства порошковСамой простой задачей является совмещение реакторного способа

сжигания с печным устройством для подогрева шихты. Это позволитувеличивать температуру синтеза и осуществлять процессы СВС вслабоэндотермических смесях (таких, например, как Si+C, W+C, B+C)в реакторах.Представляет интерес организация эффективного вакуумирования

реактора (до ~ 10-5 торр.) и, главное, поддержание высокого уровнявакуума в ходе всего СВС-процесса. Для этого надо обеспечить уда-ление газов, выделяющихся при горении. С использованием такогореактора можно будет синтезировать более чистые (с точки зренияналичия летучих примесей) продукты.Оригинальной задачей является создание адиабатического (или,

вернее, квазиадиабатического) реактора. Сейчас в реакторах имеетместо водяное охлаждение стенок, т. е. выделяющееся тепло стара-ются отводить, для того чтобы сохранить материал стенок сосуда иускорить остывание продукта. Обратная задача - увеличение време-ни остывания (при использовании тугоплавких материалов для изго-товления реакционного сосуда и высококачественной теплоизоляции)также интересна, т. к. ее решение позволит синтезировать крупнокри-сталлический продукт (с размерами зерен до нескольких миллимет-ров). В опытах, которые проводились сотрудниками ИСМАН и одногоиз закарпатских предприятий по сжиганию одной тонны шихты Ti+C вземляной яме, удалось синтезировать порошки TiC с размерами зе-рен монокристаллов до одного миллиметра. Время остывания про-дукта синтеза составляло около 7 дней. Самая трудная часть зада-чи - создание эффективной теплоизоляции.

2. Механохимические реакторЗдесь могут быть предложены два варианта. Первый - это проведе-

ние основной и вспомогательных технологических операций, а имен-но: смешения реагентов, синтеза и измельчения продукта - в одномаппарате. Такой прием не даст качественно нового результата, нопозволит упростить технологические операции.


6. СВС-газостатированиеИзвестно, что в процессах СВС при высоких газовых давлениях об-

разуются новые фазы и структуры. Использование этого процесса втехнологии даст важные в практическом отношении результаты. В на-стоящее время распространение получил простейший с точки зренияорганизации процесса прием - свободное горение образцов в газевысокого давления. Он дает отличные в химическом отношении ре-зультаты, но создает определенные трудности в формировании бес-пористой структуры. Поэтому необходимо создание оборудования,которое позволит совместить горение в газе высокого давления с си-ловым уплотнением продукта до беспористого состояния.Также известен, но мало распространен прием уплотнения продук-

та горения через оболочку (так называемый HIP-процесс). Для его бо-лее активного продвижения в сторону практического использованиянеобходимо упростить технологические операции, связанные с техни-кой высокого давления.Таковы некоторые задачи, связанные с разработкой и усовершенст-

вованием оборудования в технологии СВС. Интересно, что на зареСВС, в самом начале работ считалось, что сложное оборудованиедля СВС не нужно. И это рассматривалось как одно из достоинствСВС-процесса. Для простых СВС-процессов это действительно так.Но в дальнейшем к исследователям пришло понимание того, что ис-пользование сложного оборудования позволяет решать более тонкие,более важные задачи. И это понимание стимулировало развитие ра-бот по конструированию различного СВС-оборудования. Большойвклад в эту проблему был сделан в Исследовательском центре СВСИСМАН в Черноголовке.Выше были обсуждены вопросы развития типового СВС-оборудова-

ния для опытных и опытно-промышленных технологий. В настоящеевремя ведутся разработки промышленных, многотоннажных СВС-тех-нологий для массового производства порошков, деталей, изделий.Принципы создания оборудования для этих технологий иной. В ос-новном это проточные реакторы непрерывного действия. Они пред-ставляют собой устройства, в которых непрерывно подаются реаген-ты (шихта) и непрерывно производится отгрузка продуктов. Внутритакже непрерывно протекает СВС-процесс.Могут быть предложены различные варианты аппаратурного

оформления таких процессов.


бежного СВС-реактора: валковый и осевой. Валковый используетсядля синтеза крупных труб и обеспечивает перегрузки до 300 раз.Осевой способ позволяет получать изделия небольшого размера сцентробежными ускорениями до 2000 g. Есть задачи по усовершен-ствованию таких центробежных устройств. Это создание центро-бежных камер с контролируемой атмосферой (вакуум, инертныйили реагирующий газ с заданным давлением) и/или подогревом.Однако более важной технической задачей является использова-

ние иного принципа вращения. Известны центрифуги с вертикаль-ным расположением камеры, работающие с использованием реак-тивной силы истекающего воздуха или эффектов вращающегосямагнитного поля. Они обеспечивают ускорение до (10000÷40000)g.Их использование в СВС-технологии позволит решать принципи-ально новые задачи (например осуществить тонкое разделениефаз в многокомпонентных СВС-расплавах, полученных при метал-лотермическом восстановлении руд). Можно также использоватьопыт создания центрифуг для газовой или жидкостной сепарации.

5. Сварочные СВС-автоматыВажное, но слаборазвитое в технологическом отношении направ-

ление работ - это СВС-сварка. Точнее, это электросварка, т. к. длятого чтобы сварить два образца, через них и шихтовый зазор нуж-но пропустить ток. Это необходимо для того, чтобы повысить тем-пературу горения и сделать ее выше температуры плавления про-дукта. Именно образующийся расплав обладает "сварочной спо-собностью", т. к. активно вступает во взаимодействие со свариваемымидеталями.В настоящее время существуют лабораторные установки для

СВС-сварки, позволяющие соединять маленькие детали, сечениемдо 2 см2. Чтобы сделать этот метод пригодным для широких практи-ческих применений, необходимо:

• увеличить свариваемую площадь деталей; • увеличить электрическую мощность установок;• автоматизировать отдельные элементы технологических операций,

т. е., иными словами, сделать сварочные СВС-автоматы разной мощ-ности.Интересной задачей является создание установки для осуществле-

ния локальной сканирующей сварки больших поверхностей. В такойустановке сварка осуществляется в точке и перемещается от точки кточке. При этом должна использоваться шихта, в которой осуществ-ление самораспространяющейся реакции невозможно.


Экономика СВС-процессов как направление исследований

Успешное продвижение СВС по пути к индустриализации и коммер-циализации разработок ставит вопрос о важности проведения эконо-мического анализа для ответа на главный вопрос: выгодно ли созда-вать СВС-производства.Учитывая, что технологических вариантов СВС-процессов сейчас

уже создано много (свыше 30 разновидностей 6 типов), следует за-ключить, что ответ не может быть однозначным и общим. Для каждо-го конкретного случая нужен свой расчет и свой ответ.Уже давно в области СВС интересуются экономической эффективно-

стью новых технологий и материалов, т. к. при освоении результатовразработок надо понимать, какую экономическую выгоду дает заменасуществующего процесса (или материала) на новый процесс (или мате-риал). Первые попытки ответа на эти вопросы были получены в 70-х го-дах в ИСМАН. Было проанализировано много конкретных процессов(производство порошков, твердых сплавов, керамических изделий). От-веты можно сгруппировать и обобщить следующим образом.

1. Если в новом процессе используется то же самое сырье, что и встаром, то использовать СВС всегда выгодно.

2. Если в новом процессе используется другое сырье, то возникаетмного различных вариантов.

2.1. При получении порошков из элементов эффективность опреде-ляется конкуренцией разных факторов:

- дорогое сырье (в СВС сырье всегда дороже, чем в традиционныхтехнологиях);

- дешевая переработка (в СВС технологические операции всегдапроще и дешевле, чем в традиционных технологиях);

- качество продукции (как правило, в оптимальных условиях полу-чения продукт СВС обладает лучшим качеством, чем продукты тради-ционных технологий).


Самый простой из них - так называемая "шахтная печь". Это верти-кальный цилиндрический сосуд со стабилизированным положениемповерхности вещества. Подача шихты на эту поверхность и отводпродуктов из сосуда осуществляется с одинаковой массовой скоро-стью, равной массовой скорости горения. Способ обладает высокойпроизводительностью, зависящей, в основном, от скорости горения.Успех в использование такого СВС-оборудования во многом опреде-ляется творчеством конструктора.Представляет интерес также создание установок шнекового типа, в

которых подача шихты осуществляется со стороны противоположнойпродуктам горения. Здесь важный момент - осуществление самопро-извольной стабилизации зоны горения в устройстве. Наименее слож-но создать оборудование для непрерывного синтеза оксидов, т. к. вэтом случае не требуется герметизации, а в некоторых процессах воз-дух даже используется в качестве реагента.Более привычный подход к созданию устройств для непрерывных

СВС-процессов связан с горением газов и газовзвесей в потоке. Вэтом случае можно использовать горелки, циклонные топки и прочееоборудование, известное из практики энергетического горения. Ос-новное препятствие связано с организацией горения в системах,представляющих синтетический интерес. Такие системы, как прави-ло, слабоэкзотермичны, и для организации СВС с их участием требу-ется дополнительный подвод тепла, что осуществляется, например, вэлектрогорелках.Очевидно, что технологическое будущее СВС будет определяться

не только новыми идеями по организации процесса, но и, в значи-тельной мере, реальным созданием первоклассного СВС-оборудова-ния. Именно оно позволит открыть дверь в неизведанное будущееСВС-технологии.



не проводятся. Благоприятная в этом отношении ситуация была вовремя функционирования МНТК "Термосинтез". В головной организа-ции комплекса - Институте структурной макрокинетики - функциони-ровала специальная группа экономической эффективности. Именнотогда были сделаны общие выводы, упомянутые выше. Хорошо былиорганизованы экономические расчеты в организациях Украины. Но сраспадом СССР и последовавшей деградацией научно-техническихразработок эти работы прекратились.Сейчас необходимо поднять экономические исследования на долж-

ную высоту, учитывая, что начинается более успешное, чем ранее,промышленное освоение технологии СВС.На наш взгляд, следовало бы:1. Провести анализ мировых рыночных цен на продукцию, которая

может быть произведена методом СВС.2. Организовать расчеты себестоимости продукции во всех органи-

зациях, занимающихся научно-техническими разработками в областиСВС.

3. Проводить комплексный анализ экономии трудовых, материаль-ных и энергетических ресурсов для научно-технических разработок,перспективных для использования в производственных условиях.

4. Проводить сравнительный анализ "модельной"* стоимости СВС-продуктов при их производстве в разных странах с учетом различий встоимости трудовых, материальных и энергетических ресурсов.Экономический анализ должен стать одним из направлений науч-

ных исследований, развитие которого поможет специалистам по СВСправильно ориентироваться в перспективах реального использова-ния той или иной разработки.


* Под модельной стоимостью будем понимать результат расчета, произведенного сучетом основных факторов в пренебрежении второстепенными (такими как накладныерасходы, налоги и др.).


Анализ показывает, что ответы могут быть различными - в каждомконкретном случае надо проводить экономические расчеты. Заметим,однако, что если окажется, что себестоимость СВС-продукта вышерыночной цены, то на первый план в понимании эффективности вы-ходит качество продукции.

2.2. Для прямого получения материалов методом СВС, как извест-но, существует много способов. Это СВС-спекание, силовое СВС-ком-пактирование, СВС-литье, СВС-наплавка и др. Технологические про-цедуры при осуществлении этих процессов просты и намного болеедешевы, чем в традиционных технологических процессах. Но продуктгорения (синтезированный материал) требует, как правило, дополни-тельной механической обработки. Операции по ее осуществлениютрудоемки и связаны с большими затратами. Поэтому эффективностьпрямого получения материалов априори неясна. Вопрос решается вкаждом случае в результате конкретных расчетов.

2.3. При прямом получении изделий методом СВС требуется мини-мальная обработка продуктов горения. Экономические выгоды от ис-пользования таких технологий очевидны без экономических расчетов.Существует два способа оценки экономической эффективности: те-

оретический и практический. Оба связаны с расчетами себестоимос-ти продукции. В первом способе сравнение ведется с себестоимос-тью продукции, полученной по существующей, действующей в произ-водстве технологии, во втором - с рыночными ценами. Очевидно, чтов обоих случаях себестоимость продукции, полученной по новой тех-нологии, должна быть ниже. То же самое относится и к новому мате-риалу или изделию, новому оборудованию и т. д.Теоретическим способом обычно трудно воспользоваться, т. к. раз-

работчик нового способа, как правило, не может ознакомиться с тех-нологической "кухней" старого, особенно с ее количественными пока-зателями, т. к. эта информация строго конфиденциальна. Однакоситуация облегчается, если "внедрение" новой разработки осуществ-ляется на предприятии, на котором действует старая технология.Особенно благоприятная ситуация возникает, когда инициатива в

освоении "нового" принадлежит хозяевам "старого" и для демонтажа"старого" требуются аргументы. Фактически, только в этом случаеможно провести достоверное сравнение с учетом всех производст-венных факторов. Однако теоретический экономический анализ ос-новных стадий процесса тоже полезен.Следует признать, что экономика СВС-производств является сла-

бым звеном во всей проблеме. В организациях, занимающихся техно-логическими разработками, экономические исследования фактически


пластическое состояние. Эти обстоятельства позволяют объединить ведином цикле синтез материала и получение изделий из него. Однаконе любой способ уплотнения и формования материала хорош. Сейчасуже накоплено много фактов для того, чтобы сделать вывод о ведущейроли сдвиговых деформационных процессов и внешнего давления вконтактных явлениях, обуславливающих взаимодействие частиц.Продукт горения (сразу же после завершения химической реакции)

не является, строго говоря, конечным продуктом. Химические процес-сы в нем могут быть завершены, но некоторые физико-химическиепроцессы (кристаллизация и рекристаллизация, спекание и др.) про-должают протекать еще в течение некоторого времени. При увеличе-нии времени завершается формирование материала во всем объеме,однако спекание и остывание уменьшают способность материала кпластическому деформированию. Таким образом, существуют опти-мальные температурно-временные интервалы, в которых механичес-кие воздействия на СВС-продукты наиболее эффективны.Можно отметить, что ключом к успехам любой технологии при полу-

чении готовых изделий была реология - наука о деформации и тече-нии материалов. Применительно к технологии СВС на первый планвыходит структурная механика, устанавливающая закономерностии особенности деформирования и структурообразования материаловпри их переработке в изделия. С реологической точки зрения объек-том исследования в структурной механике выступают материалы сизменяющимися во времени свойствами. Эволюция макроскопичес-кой структуры материала в ходе синтеза и переработки материала яв-ляется важнейшей особенностью технологического процесса. Поэто-му возникает проблема характеристики реологических свойств про-дукта горения как изменяющейся системы. Эта проблема тесносвязана со структурной макрокинетикой. Логично было бы совмеще-ние СВС со всеми видами обработки давлением называть реосинте-зом (от греческого rheo - течь), а все секреты получения изделий от-крывать на основе знаний реологического поведения продуктов СВСв высокотемпературной области.

Реометрия СВС-материалов. Структура продуктов горения можетформироваться непосредственно в волне горения (механизм Хайкина- Алдушина - Мержанова) или далеко за ее пределами в результатепротекания постпроцессов (динамической рекристаллизации, тепло-массообмена, диффузии, фазовых превращений и др.) по механизмуБоровинской. В зависимости от длительности и глубины процессовструктурных превращений, после прохождения волны горения может


Структурная механика в технологии СВС

Особенности высокотемпературного деформирования продук-тов горения в процессах СВС. Развитие технологии СВС-материа-лов в известной мере повторяло шаги, пройденные при создании тех-нологических процессов переработки традиционных материалов(только более ускоренными темпами). В 70-е годы были начаты ис-следования, связанные с разработкой ряда новых технологическихпроцессов СВС для получения полезных изделий. Использовалисьприемы прессования, экструзии, взрывная обработка давлением,прокатка, основанные на прямом получении изделий заданной фор-мы и размеров из продуктов горения. Общей особенностью этих ме-тодов является сочетание процессов горения и высокотемпературно-го деформирования. Достигнутый уровень физико-химического и ки-нетического понимания сущности процесса горения представляетсядостаточным. Однако представления о процессе высокотемператур-ного деформирования продуктов горения не могут удовлетворить раз-работчиков СВС-технологий. Следует добавить, что в реальности, этидва процесса взаимно связаны, и эти связи еще мало исследованы.Практическая точка зрения на процессы высокотемпературного де-формирования заключена в ответе на вопрос, как превратить продук-ты горения в изделие. Для этого необходимо освоить две такие техно-логические операции:

- получить из порошков реагентов беспористый материал, т. е. уп-лотнить его (чаще говорят - компактировать).

- образовать соединение отдельных частиц материала, т. е. сфор-мовать материал. Подчеркнем, что компактирование и формование продуктов горения

должно происходить в области высоких температур. Для этого в про-цессах СВС реализуются все предпосылки: тугоплавкий материалсинтезируется быстро (порядка минуты) и с таким внутренним тепло-выделением (а не внешним нагревом), что материал переводится в


териалов, справедливую только в условиях проведения экспери-мента. Отметим, что методы контроля и вискозиметрические мето-ды являются взаимно дополняющими и могут оказаться полезнымидля решения различного комплекса технологических проблем. Од-нако и вискозиметрия СВС-материалов, и методы контроля их рео-логического поведения развиты пока недостаточно. Причина этоговидится в малом количестве специалистов, работающих в этомкрайне нужном направлении.

Актуальные проблемы структурной механики процессов СВС.Логика развития теории и практики СВС-технологий получения изде-лий подсказывает и требует решения ряда первоочередных задач:

• Исследование действующих механизмов высокотемпературногодеформирования СВС-материалов. Здесь важно учесть много факто-ров: роль образования зернограничной жидкой фазы, эволюциюструктуры в волне горения и за фронтом в продуктах горения, влия-ние технологических условий получения изделия (например, способ ивеличину приложенного внешнего давления, различные температур-но-временные режимы деформирования) и др. Какова должна бытьметодология подобных исследований? Представляется, что преиму-ществом обладает структурно-механический подход, сочетающийприменение механических испытаний с результатами материаловед-ческого анализа с помощью различных интегральных и локальныхфизических методов.

• Построение индивидуальных моделей механизмов высокотемпе-ратурного деформирования и их математическое описание. Такие мо-дели являются эффективным инструментом для решения различныхматериаловедческих задач, позволяют выявить влияние определяю-щих структурных параметров в формировании свойств материала,допускают прогноз и рекомендации при поиске нетрадиционных тех-нических решений. В то же время эти модели имеют общее фунда-ментальное значение для построения реологических уравнений,описывающих и объясняющих поведение СВС-материалов. Отметимтакже, что реологические соотношения являются важной частью ма-тематического моделирования СВС-технологий получения изделий.

• Разработка различных вискозиметрических приборов для измере-ния реологических свойств СВС-материалов и методов контроля эф-фективных реологических характеристик поведения продуктов го-рения для определения оптимально-временного интервала их пе-реработки. Важным моментом этого направления исследованийявляется ответ на вопрос о корректности измерений, их правиль-


не только измениться степень нелинейности реологического поведе-ния материала, но и проявиться комбинация различных реологичес-ких свойств, таких как вязкость, пластичность, упругость. Переведен-ные в высокотемпературное состояние пористые продукты горенияявляются в реологическом смысле объектом малоизученным. Егоспецифика заключается в большом объеме пор (до 50%) и изменениипористости в процессе уплотнения и формования, а также образова-ния в области предплавильных температур непрерывного каркаса изчастиц тугоплавкой составляющей, который оказывает сопротивле-ние деформированию. Отмеченные специфические особенности СВС-материалов по

сравнению с объектами классической реологии делают принципиаль-но невозможным применение известных схем и методов эксперимен-тальной реологии, заставляют заново произвести выбор вискозимет-рических приборов и разработку теории вискозиметрической обра-ботки данных. Решение перечисленных задач одновременно сразвитием приборной базы и накоплением экспериментальных дан-ных, в том числе по динамике структурных превращений в процесседеформирования, и должно составить содержание высокотемпера-турной реологии СВС-материалов.Вискозиметрические методы для определения реологических

свойств материала дают абсолютные результаты (в инвариантнойформе) в том смысле, что они не зависят от условий их определения.Однако могут оказаться не менее полезными, особенно в технологи-ческой практике, различные методы контроля реологии реакционноймассы. Они позволяют определить эффективные характеристики ма-териала, например такие, как температура и время "живучести" мате-риала. При всей условности этих характеристик можно считать, чтовыше этой температуры материал проявляет способность к макроско-пическому течению, а ниже - затвердевает. Соответственно можно оп-ределить и длительность сохранения текучего состояния. Эти харак-теристики можно определить в реальных технологических условия. Ихотя они зависят от аппаратурного оформления процесса, такой под-ход позволяет выявить приближенно уровень важнейших технологи-ческих свойств материала и определить оптимальный температурно-временной интервал переработки продуктов горения. Другой примерсвязан со встречающимися в литературе способами определения уп-лотняемости и формуемости СВС-материалов. Можно давать различ-ные определения этим характеристикам и предлагать остроумныеметоды их измерения. Полученные для различных материалов, онипозволяют проводить сопоставление и даже классификацию этих ма-


Математическое моделирование СВС-технологий

Целесообразность и преимущества математического моделирова-ния для решения практических задач очевидна для любой техноло-гии, в том числе, для технологий СВС. Постепенно расширяясь, ис-следования в области математического моделирования технологийСВС развивались последовательно в трех направлениях, которые ил-люстрируются схемой.

Развитие исследований в области математического моделирования СВС-технологий


ной физической трактовке и методах обработки эксперименталь-ных данных.

• Исследование основных явлений реодинамического происхожде-ния, встречающихся в технологической практике и оказывающихрешающее влияние на свойства изделия. Фундаментальный и прак-тический интерес имеет изучение причин неустойчивости процессадеформирования и образования макротрещин на поверхности образ-цов, а также накопления повреждений и структурных дефектов приразличных условиях обработки давлением. В этот круг проблем сле-дует включить исследование различных режимов уплотнения и фор-мования СВС-материалов и нахождение оптимальной области пара-метров для реализации наиболее благоприятных, с технологическойточки зрения, режимов.Здесь перечислены лишь некоторые проблемы. По существу, речь

идет о создании научных основ структурной механики СВС-материа-лов как новых объектов с реологической точки зрения и поиске реше-ния проблемы структура-свойство этих материалов.

Подготовил А.М. Столин


Реодинамика и теплообмен в реальныхусловиях протекания технологическогопроцесса.Описание процесса высокотемпературно-го деформирования продуктов горения.Теория уплотнения и формования про-дуктов горения. Различные режимы имеханизмы уплотнения порошковых ма-териалов.

Теория безгазового и фильтрационногогорения. Концепция широких зон реак-ции, модели горения 2-го рода. Роль ка-пиллярного растекания, переноса газо-вой фазы. Учет фазовых переходов. Неустойчивые твердые пламена.

Феноменология горения, механизм итеория различных режимовраспространения тепловых волн

Математическое моделирование

твердопламенного горения

Математическое моделирование СВС-процессов

Математическое моделирование СВС-технологий

мерных моделей оказались весьма эффективными для предсказанияи исследования ряда новых спиновых режимов горения, обязанныхсвоим происхождением учету радиальной теплопередачи. Разрабо-танные математические модели явились надежной основой для вы-явления оптимальных условий получения функционально-градиент-ных материалов, разработки принципа стабилизации фронта СВС вреакторах непрерывного действия, изучения влияния условий синте-за на характеристики процесса горения. Успешное сочетание усилийматематиков, физиков и технологов в этой области позволило достиг-нуть понимания ряда эффективных походов к управлению технологи-ческими процессами СВС. И пока продуктами СВС были различныепорошкообразные материалы, предназначенные для дальнейшей об-работки методами порошковой металлургии, уровень физико-химиче-ского и кинетического понимания сущности процесса СВС представ-лялся достаточным.

Математическое моделирование СВС-технологий. При расшире-нии технологических возможностей СВС были начаты исследования,связанные с разработкой ряда новых технологических процессов, ос-нованных на прямом получении изделий заданной формы и размеровиз продуктов горения: прессование, экструзия, взрывная обработкадавлением, прокатка и др. На этом этапе развития теории СВС обнаружилась острая необхо-

димость в добавлении к уже накопленным знаниям специфическихпредставлений из области механики порошковых материалов вооб-ще, и реологии этих материалов в области высоких температур в ча-стности. Можно отметить, что ключом к успехам любой технологиипри получении готовых изделий была реология - наука о деформациии течении материалов. Применительно к технологии СВС на первыйплан выходят проблемы реокинетики, связанные с изучением реоло-гических свойств изменяющейся системы. Эта проблема тесно связа-на со структурной макрокинетикой СВС-процессов, динамикой фазо-и структурообразования в химических процессах и механикой процес-сов высокотемпературного деформирования продуктов горения,свойства которых зависят от температуры, условий деформирования,пористости и степени химического превращения.Отличительная черта этого периода математического моделирова-

ния - резкое расширение круга рассматриваемых вопросов и решае-мых проблем, связанных с освоением и оптимизацией новых конкрет-ных технологических процессов, проектированием оборудования ипресс-оснастки. Для качественного и количественного анализа неизо-


Математическое моделирование твердопламенного горения.Исследования процесса твердопламенного горения сводились к изу-чению явлений, присущих нелинейным фронтальным режимам экзо-термического химического превращения. Первые математическиемодели СВС были основаны на использовании уравнений теплопро-водности и диффузии с источниками. Появление вычислительнойтехники в начале шестидесятых годов стимулировало машинный счетэтих уравнений. В этих исследованиях, в основном, обсуждались во-просы, относящиеся к феноменологии горения, механизму и теорииразличных режимов распространения тепловых волн.

Математическое моделирование СВС-процессов. При расшире-нии технологических возможностей СВС выяснилось, что без достаточ-ного углубления знаний о фазовых и структурных превращениях в вол-не реакции и конечных продуктах невозможно управлять структурой ихарактеристиками синтезированных материалов. Стало очевидным, чтотеория твердопламенного горения описывает лишь первую стадиюСВС, связанную с распространением волны химической реакции, и неописывает вторичные физические и физико-химические процессы заволной (постпроцессы), протекающие в продуктах реакции.Особенность развития математического моделирования СВС-

процессов состояла в разработке новых представлений об ано-мально сильном кинетическом торможении тепловыделения и ши-роких зонах реакции (модели горения 2 рода), что позволило объ-яснить возможность протекания автотормозящихся реакций врежиме горения. Весьма плодотворными для понимания механиз-ма горения оказались представления о капиллярном растекании, ороли переноса газовой фазы, о режимах фазовых превращений,протекающих одновременно с химической реакцией или в зоне про-грева. Эти исследования не только заложили макрокинетическиеосновы СВС-процессов, но и внесли важный вклад в общую теориюнелинейной динамики автоволн.Разработка новых математических моделей потребовала учета фа-

зовых превращений (например, плавление одного из реагентов илипродуктов) в волне горения, рассмотрения тепломассообменных,постпроцессов в продуктах реакции, изучения влияния условий син-теза на характеристики процесса горения. Сильно нелинейная приро-да исходной системы дифференциальных уравнений потребоваласоздания численных алгоритмов с адаптирующимися движущимисясетками в одно-, двух- и трехмерном пространствах. Расчеты трех-


Разберем некоторые аспекты математического моделированияСВС-технологий при получении готовых изделий. В первую очередьимеется в виду моделирование процессов СВС-компактирования.Особенностью моделирования таких технологических процессовявляется выделение самостоятельных последовательно протекаю-щих физических стадий, каждая из которых подробно анализирует-ся с учетом их специфических особенностей и задач. Теоретичес-кий анализ каждой последующей стадии учитывает результаты ана-лиза предыдущей стадии в виде начальных условий. Каждыйтехнологический процесс предполагает сумму ряда технологичес-ких операций, соответствующих основным стадиям процесса. Этистадии можно выделить на временных диаграммах процесса. На-пример, СВС-экструзия порошковых материалов предполагает сле-дующие три главные стадии: горение и задержка, прессование, вы-давливание. Важно отметить следующее преимущество использо-ванного подхода к анализу результатов по отдельным стадиям:анализ каждой из них имеет и самостоятельное значение. Например,первая стадия соответствует процессу получения порошковых мате-риалов методом самораспространяющегося высокотемпературногосинтеза. Объединение первой и второй стадий соответствует суще-ствующей СТИМ-технологии получения изделий. Развитие технологического процесса зависит от разнообразных

режимных факторов, внешних условий, собственных свойств мате-риала, геометрии пресс-оснастки и ее характеристик. Влияние этихфакторов должно быть отражено через параметры модели. Можновыделить следующие четыре основных группы параметров: техно-логические параметры, физические свойства образца, характерис-тики пресс-оснастки, параметры, определяющие обстановку на по-верхности взаимодействия образца с окружающей средой (гранич-ные условия). При выборе оптимальных условий проведенияпроцесса нужно последовательно определить значение каждого па-раметра из этих четырех групп. Например, для СВС-компактирова-ния к числу технологических параметров следует отнести: давле-ние на плунжере пресса, скорость плунжера пресса, время задерж-ки, время выдержки (выдержка материала под давлением дляСВС-прессования). Эти параметры довольно просто регулируютсяв эксперименте. Расчет конкретных данных (физических и химиче-ских свойств материала - технологического объекта) и реальных ус-ловий протекания процесса (граничные и начальные условия) иконкретных данных о технологическом режиме и оборудовании(технологические и геометрические параметры) составляет трудо-


термического течения сжимаемых материалов в различных зонахоборудования СВС-процессов были разработаны тепловые и реоди-намические модели.Основной задачей теоретического рассмотрения в рамках реодина-

мических моделей является анализ плотности, температуры и напря-женно-деформированного состояния материала в зависимости отдавления, а также от начального распределения температуры и плот-ности по объему образца. Существенной стороной этого направленияисследований является использование конкретных данных о реаль-ных условиях протекания технологического процесса, которые вобычных теоретических исследованиях СВС-процессов задавались всамом общем виде. Следует подчеркнуть преобладающий приклад-ной характер этих исследований, для которых характерно комплекс-ное внедрение результатов в практику решения конкретных техноло-гических задач.

Различные аспекты моделирования СВС-технологическихпроцессов. Подчеркнем некоторые различия между общим теоре-тическим исследованием и математическим моделированием явле-ний и процессов. Цель теории заключается в получении общих све-дений об изучаемом объекте, здесь не так существенны конкрет-ные данные и конкретные условия протекания процессов, которыезачастую в математическом описании могут задаваться в самомобщем виде. Для математического моделирования весьма сущест-венной стороной является использование конкретных данных в ре-альных технологических условиях.В настоящее время интенсивно развивается теория горячего прес-

сования порошковых материалов, которая, по нашему мнению, оди-наково полезна и для технологии порошковой металлургии, и для тех-нологии СВС. В этих исследованиях представлены аналитическиерешения чисто механических задач о прессовании, уплотнении и экс-трузии вязких сжимаемых сред, позволившие на качественном уров-не установить различные режимы уплотнения и выдавливания и най-ти критериальные условия их реализации. Приведем такой пример.Аналитические решения задачи об одностороннем сжатии пористогоматериала позволили установить новые закономерности процесса,расширяющие представления о нем. Были классифицированы каче-ственно различные режимы уплотнения: волновой, регулярный и пе-реходный, и найдены критериальные условия переходов от одногорежима к другому. Выведенные формулы позволяют определить вре-мя формования материала до заданной остаточной пористости.


режимов. Например, на стадии горения-выдержки и прессования(СВС-прессование, СВС-экструзия) сопоставление проводилось потемпературам в различных точках образца, теплоизолятора ипресс-оснастки, на стадии выдавливания (для СВС-экструзии) - подлине выдавленной части образца. Важным аспектом математического моделирования является

практическое использование полученных результатов математиче-ского моделирования. Необходимо подробно исследовать примени-мость моделей для конкретных практических рекомендаций и прогно-за возникновения проблемных ситуаций в технологической практике.Приведем один пример использования результатов математическо-го моделирования для прочностных расчетов пресс-оснастки. Былапредложена новая неизотермическая методика расчета, согласнокоторой температурный перепад определяется конкретными усло-виями процессов, протекающих внутри пресс-формы. Как показалирезультаты численного исследования, максимальные значения теп-ловых нагрузок приходятся на узкую область, непосредственно гра-ничащую с горячим материалом (пограничный слой), вся остальнаячасть стенки работает при умеренных тепловых нагрузках. Поэтомуцелесообразно в тепловых расчетах использовать эффективнуютолщину стенки, характеризующую основную область материала ссильной зависимостью температуры от координаты и соответству-ющий ей температурный перепад. В результате прочностных расче-тов пресс-оснастки, проведенных по общепринятой стационарнойизотермической методике и по предложенной новой неизотермиче-ской методике с использованием результатов математического мо-делирования, было показано, что неизотермическая методика рас-чета позволяет существенно уменьшить толщину (и вес) корпусапресс-формы без потери заданных механических условий прочности.

Перспективные направления математического моделированияСВС-технологий. В целом, состояние дел с моделированием СВС-тех-нологий нельзя считать удовлетворительным, т. к. представленные ис-следования в этом направлении выполнены, в основном, на феномено-логическом уровне. Современная теория горячего прессования порош-ковых материалов ограничивается решением механических задач и неучитывает совокупность химических и физических процессов, которыемогут иметь место в материале при приложении внешнего давления.Широкое привлечение макрокинетики, теории диффузии, теплопровод-ности, химических и фазовых превращений помогут выявить законо-мерности формирования физико-механических свойств в процессе уп-


емкую, но необходимую часть математического моделированиятехнологического процесса.Обратим внимание на возможность использования в моделях так

называемых эффективных параметров. Например, в тепловых мо-делях СВС-компактирования приняты эффективные характеристи-ки горения образца: скорость горения и температура горения. Насамом деле, количественное описание процесса горения требуетзнания кинетических параметров химической реакции, прямое экс-периментальное определение которых является сложной задачей.Эффективные характеристики горения, напротив, надежно опреде-ляются экспериментально в реальных технологических условияхэксперимента. Поведение материала при деформировании опреде-ляется комплексом реологических свойств, и прежде всего вязкостьюи ее зависимостью от скорости сдвига. В рамках тепловых моделейвлияние реологических свойств на процесс отражено опосредован-но, через эффективную характеристику - температуру живучести.При некоторой условности этой характеристики, можно считать, чтовыше этой температуры материал проявляет способность к тече-нию, ниже - затвердевает. Упрощенность такого подхода состоит втом, что рассматривается не зависимость температуры живучестиот комплекса реологических свойств, а считается, что температураживучести является постоянной и определяется непосредственно вреальной экспериментальной установке. Такой подход, с одной сто-роны, существенно упростил математические сложности моделиро-вания технологических процессов, а с другой - позволил применятьмодели для изучения различных экспериментальных ситуаций,проводить сопоставление теории и эксперимента. Отметим, что в реодинамических моделях СВС-компактирования

реологическое поведение материала описывается с помощью рео-логических соотношений в инвариантных формах, куда входят со-вокупность реологических характеристик несжимаемой фазы и ря-да функций пористости и температуры, определяемых эксперимен-тальным путем.Модель не должна содержать так называемых свободных пара-

метров, которые зачастую используются для подгонки модели иэксперимента. Это позволяет применять модель для различныхэкспериментальных ситуаций и проводить прямое сопоставлениетеории и эксперимента. Такое сопоставление должно проводитьсяпо характеристикам, имеющим комплексный характер, и хорошеесогласие теории и эксперимента служит основанием для многова-риантных численных исследований тепловых и реодинамических


ся определение условий появления повышенной пластичности исверхпластичности материалов при определенных температурах искоростях деформации. Это откроет возможности создания безотход-ных и энергосберегающих технологий получения изделий сложнойформы из таких труднодеформируемых материалов, как керамика икомпозиционные материалы на их основе.

Авторы благодарны академику А.Г. Мержанову за обсуждение кон-цепции и сделанные полезные замечания.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект 01-03-33014.

Подготовили Л.С. Стельмах и А.М. Столин


лотнения и формования материала, объяснить связь внутреннего стро-ения материала с его реологическим поведением и ответить на самыйглавный практический вопрос: регулирование прочностных характерис-тик материала в процессе формования изделий.

Представим в общих чертах комплекс проблем, которые связаны сматематическим моделированием тепловых и реодинамических про-цессов в СВС-технологиях и наметим, хотя бы приблизительно, пер-воочередные направления исследований.

• Разработка структурных моделей, которые позволили бы управ-лять структурой и характеристиками конечных СВС-продуктов, а так-же прогнозировать эксплуатационные свойства готового материала иизделий на основе знания текстуры материала, свойств составляю-щих компонентов и степени их взаимной связанности. По существу,дело сводится к введению некоторых континуальных соотношений, воснове которых лежат структурные представления. Решению этихпроблем должны помочь исследования фазовых и структурных пре-вращений в волне реакции и структурно-механические исследованияконечных продуктов.

• Математическое моделирование процессов высокотемпературно-го деформирования и горения композитных порошковых материаловс учетом их реального реологического поведения. Важной частьюэтой задачи является разработка неизотермических реодинамичес-ких моделей процессов горения, сочетающихся с обработкой давле-нием и механическими воздействиями. Проблемой является и выбортеоретически обоснованных кинетических законов для скорости хи-мических превращений с учетом ее зависимости от механических на-пряжений. Такие исследования помогли бы глубже понять роль меха-нических воздействий и напряженного состояния материала в форми-ровании структуры продуктов горения.

• Математическое моделирование новых критических явлений рео-динамического происхождения в химически реагирующих системах.Прежде всего, имеются в виду ряд критических явлений, известных втехнологической практике получения изделий методом СВС и связан-ных с неустойчивостью процесса деформирования, влиянием терми-ческих напряжений и структурных дефектов на скорость распростра-нения фронта экзотермической реакции, волновым характером уп-лотнения продуктов горения.

• Разработка структурно-механических моделей, позволяющих уп-равлять технологическими операциями уплотнения и формуемостиСВС-материалов при различных механических воздействиях. Основ-ным практическим вопросом при исследовании этих моделей являет-


это газофазный СВС. Осуществляя газопламенное горение в газовыхсмесях, образующих частично (или преимущественно!) конденсиро-ванные продукты, можно синтезировать газовзвеси, благодаря важ-нейшему физико-химическому процессу - химической конденсации.Если продукт реакции конденсированный, то элементарные частицы,образующиеся в результате реакции, консолидируясь, выделяются ввиде конденсированных продуктов. Если химическая реакция проте-кает по гомогенному механизму, то появляются зародыши продукта ввиде наночастиц, которые в ходе реакции растут. Их рост завершает-ся, когда реагенты израсходуются. Если при этом размеры частиц непревышают 100 нм, то образование наночастиц происходит естест-венным путем. Если же размеры частиц при этом выходят за дозво-ленный уровень, то для получения наночастиц необходимо преры-вать химическую реакцию, осуществляя закалку процесса (это легкосделать путем резкого расширения газовзвеси). Таким образом, либоестественным путем, либо искусственным в случае гомогенного меха-низма химической конденсации можно получать газовзвеси с наноча-стицами, а осаждая их, получать нанопорошки.Если же в пламя, в котором идут процессы химической конденса-

ции, ввести инородное тело, то на его поверхности будет протекатьгетерогенная конденсация, и тело покроется растущей тонкой плен-кой, толщину которой легко регулировать.Таким образом, в газовых пламенах химико-конденсационного типа

можно получать и нанопорошки, и нанопокрытия.В литературе известны примеры получения нанопорошков и на-

нопокрытий методом газофазного СВС. Описано получение некото-рых тугоплавких бескислородных соединений (Axelbaum и др.) и ок-сидов (В.В. Азатян).Для масштабного развития этих процессов нужно преодолеть неко-

торую трудность. Она заключается в том, что большинство газовыхсмесей, представляющих синтетический интерес, слабоэкзотер-мичны и не способны к самостоятельному горению. Для организа-ции СВС требуется энергетическое стимулирование (введение в си-стему дополнительного тепла), что, например, возможно делать,используя электрогорелки.Несмотря на указанную трудность, следует считать, что газофазный

СВС является важным, перспективным направлением в проблеме на-номатериалов.Химико-конденсационный механизм образования СВС-наноматери-

алов реализуется не только при горении газовых смесей. Большой ин-терес вызывают процессы конденсационного горения конденсирован-

Материалы и материаловедение 179

МАТЕРИАЛЫ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Передовые материалы

СВС-наноматериалы

Большое развитие в настоящее время приобретает новая проблема вматериаловедениии, получившая короткое название "наноматериалы".Известно, что структура приповерхностных слоев твердого тела отли-

чается от структуры основного массива вещества. Толщина этих припо-верхностных слоев очень мала и исчисляется нанометрами. Оценки по-казывают, что они менее 100 нм. Поэтому свойства реальных тел опре-деляются практически однозначно структурой основного массива.Ученые заинтересовались вопросом, каковы будут свойства тела,

если все оно имеет структуру такую, как в приповерхностных слоях.Очевидно, что свойства будут другими и, возможно, более интерес-ными и важными. Ученые-материаловеды подводят аргументирован-ную теоретическую базу под эти предположения, а перед синтетика-ми встала нелегкая задача - как получить такие наноразмерные мате-риалы. Заметим, что под наноматериалами понимают

• порошки, состоящие из частиц диаметром менее• пленки, толщиной менее• компактные материалы с диаметром кристаллов менееПервые успехи работ по синтезу наноматериалов подтвердили за-

кономерность интереса к этой проблеме. Интерес к ней проявили испециалисты, работающие в области СВС. Известны первые работы,в которых описывается получение наноматериалов. В данной замет-ке обсуждается вопрос, в каких СВС-процессах следует ожидать об-разования наноразмерных материалов и как образование нанозеренпродуктов может быть связано с механизмом СВС-процесса.Самый очевидный процесс, позволяющий получать нанопорошки -

100 нм

В вышеприведенных процессах образование наноструктур (частиц,кристаллов) практически не зависит от размеров частиц реагентов, аопределяется протеканием физико-химических процессов (конденса-ция, кристаллизация). Можно, однако, привести пример противопо-ложного типа. Это чисто твердопламенные процессы, в которых реа-генты не плавятся и не газифицируются. В таких процессах, как изве-стно, взаимодействие реагентов протекает в режиме реакционнойдиффузии. Здесь структура продукта образуется одновременно спротеканием химической реакции в виде растущего слоя на частицаходного из реагентов. Изменение удельного объема частицы при реа-гировании имеет место, т. к. изменяется плотность вещества, но ононе велико. Поэтому размеры частиц базового реагента и образующего-ся продукта близки. Теперь, очевидно, чтобы синтезировать нанопорош-ки в чисто твердопламенных процессах СВС, нужно использовать нано-размерные реагенты. Такие процессы могут протекать, например, всистемах металл (Nb, Ta) + неметалл (B, C). В таких системах СВСизучали, но не с позиций синтеза наночастиц продуктов горения. СВСв порошковых наносистемах не исследован. Однако реализован дру-гой, непорошковый вариант СВС-процесса. Здесь исходная шихтасостоит не из смеси порошков, а из чередующихся наноразмерныхслоев реагентов. Такие слои обуславливают высокую скорость взаи-модействия реагентов и позволяют "запускать" волну даже в слабоэк-зотермических системах. Продуктами СВС являются тонкие пленки(покрытия). Они могут быть наноразмерными, если сумма толщинслоев не превышает наноструктурный предел (100нм). Изучая такиеСВС-процессы, можно ожидать много интересного. Недавно обнару-женный эпитаксиальный эффект (А.С. Рогачев, А.Г. Мержанов с соав-торами) свидетельствует об этом.Простой анализ, проведенный в данной заметке, говорит о том, что:• СВС - интересный процесс, который можно использовать для син-

теза наноматериалов;• механизм СВС, особенно в части структурообразовании продукта,

применительно к данной проблеме, почти не исследован;• для организации систематических исследований проблемы СВС-

наноматериалов необходимо:- провести термодинамическую классификацию процессов СВС- в каждом классе процессов разработать последовательность

структурных исследований, направленных на регулирование разме-ров частиц (кристаллитов) с выходом на наноразмерный диапазон, исоздать научно-обоснованные методы регулирования микрострукту-ры синтезируемых материалов.


ных систем. Это процессы горения, например, смесей порошков, раз-вивающих температуру, которая выше температуры кипения реаген-тов или ниже температуры кипения (диссоциации) продукта.При горении таких смесей образуется зона газофазных реакций,

которая разделяет твердые исходные реагенты и конденсирован-ные продукты реакции. Она может быть узкой, и, анализируя про-цессы и/или продукты, можно не заметить ее существования. Одна-ко благодаря существованию этой зоны можно получать продукт смелкими кристаллами, а проводя такой процесс в пресс-формах(силовое СВС-компактирование), можно синтезировать компактныенаноматериалы.Химико-конденсационное горение конденсированных смесей не

изучено. А.Г. Мержанов много лет тому назад, проводя физико-хи-мическую классификацию механизмов горения СВС-систем, обра-щал внимание на этот класс систем и в качестве примера приводилсистему Mg + S, но, к сожалению, горение таких смесей осталосьне изученным.Возможно, по описанному механизму происходит горение в азоте

смесей порошков алюминия с регулирующими добавками (галогени-ды). В волне горения таких систем образуются легколетучие проме-жуточные соединения алюминия, которые, смешиваясь с азотом, об-разуют горючую газовую смесь. В работах автора с сотрудникамибыли получены кристаллические агломераты AlN с размером крис-таллов ~ 100 нм и с помощью приемов "химического диспергирова-ния", разрушающего агломераты, монокристальные порошки соответ-ствующего размера.Отметим еще один возможный механизм образования наноструктур

в СВС-процессах. Это горение порошковых смесей с расплавленнымпромежуточным слоем реагентов. Имеются в виду такие системы, укоторых температура горения выше температуры плавления регентови ниже их температуры кипения и температуры плавления продукта.Удобной системой, горящей по такому механизму, является весьмапопулярная в практике СВС система 5Ti + 3Si. Образование продуктапри горении таких систем происходит путем кристаллизации распла-ва, в результате которой образуется поликристаллический продукт. Вотличие от вышеприведенных случаев в таких процессах важнуюроль играет рекристаллизация в продуктах горения, способная увели-чить размеры частиц на порядки. Размеры кристаллитов, таким обра-зом, зависят не только от количества центров кристаллизации, но и отполноты рекристаллизационных процессов. Применение закалочныхприемов для получения нанокристаллитов здесь весьма полезно.


СВС-огнеупоры класса "Фурнон": состояние и перспективы развития

Современная технология высокотемпературного синтеза (СВС) поз-воляет значительно сократить технологические цепочки производстваогнеупоров и, как следствие этого, удешевить готовую продукцию иуменьшить техногенный вред окружающей среде. Работы в этом на-правлении активно ведутся во всем мире. В данной заметке речь идетоб СВС-огнеупорах семейства ФУРНОН, которые активно применяют-ся на промышленных предприятиях СНГ. Эксплуатационные характеристики мертелей "Фурнон" приобрета-

ются в процессе разогрева теплового агрегата и вывода его на рабо-чий режим. Это обстоятельство обеспечивает технологичность ис-пользования СВС-мертелей в качестве кладочного раствора. Приэтом СВС-мертели "Фурнон", не уступая по огнеупорности лучшимтрадиционным высокоглиноземистым и магнезиальным мертелям,существенно превосходят их по высокотемпературной прочностискрепления кирпичей: при температуре 14000 С прочность скрепленияобычных мертелей составляет 5-7 МПа, в то время как аналогичныйпоказатель для мертелей "Фурнон" достигает 12-15 МПа.При всех положительных качествах (огнеупорность выше 17700 С, т. е.

температура, при которой изделие еще не потеряло эксплуатацион-ных характеристик, высокая механическая прочность при высокихтемпературах, достаточно большая плотность), алюмосиликатныехромсодержащие огнеупоры достаточно быстро разрушаются в рас-плавах металлов, имеют низкую химическую стойкость к расплавамметаллургических шлаков и низкую стойкость к термоударам.

Углеродсодержащие огнеупорные материалыРешение проблемы химически стойкого огнеупора обычно находят,

применяя либо рафинированные оксидные системы, например ко-рундовые или цирконовые, либо применяя углеродсодержащие огне-


Для случаев целевого получения порошков:• развить приемы химического диспергирования для выделения

кристаллитов (разрушения межкристаллитных связей)• использовать приемы механического измельчения для разруше-

ния кристаллитов с получением наноразмерных осколков• проводить синтез с одновременным механохимическим воздейст-

вием для прямого синтеза нанопорошков.

Подготовила И.П. Боровинская


дешевые, например попутный или природный газ, запасы которых вРеспублике Казахстан очень большие.Чрезвычайно интересно применение в качестве минеральной со-

ставляющей отходов горноперерабатывающей промышленности -хромитового шлама Донского ГОКа. Это обусловлено тем, что, во-первых, к настоящему времени накопились достаточно большие за-пасы обедненных хромом хвостов переработки хромитовой руды, неимеющих при современной технологии добычи ценности как сырье и,во вторых, эти отходы являются достаточно токсичными и загрязняю-щими окружающую среду. В качестве минеральной составляющей для получения углеродсо-

держащих СВС-огнеупоров использовались отходы горноперераба-тывающей промышленности - хромитовые шламы Донского ГОКа ссодержанием окиси хрома III до 5 %.Науглероживание образцов шлама проводилось на проточной пи-

ролизной установке. Приготовленная экструзией на грануляторе ших-та шлама сушилась при комнатной температуре, затем выдержива-лась в муфеле в течение 2 часов при 4500 С и остывала на воздухе докомнатной температуры. Полученные таким образом гранулы исполь-зовались в дальнейшей работе как один из компонентов для приго-товления СВС-огнеупора типа мертеля ФУРНОН-3ХП. Для определения шлакоустойчивости приготовлялись кубики с реб-

ром 2 см из углеродсодержащих СВС-огнеупоров на основе отходовхромитовых шламов. В тигле из электродного графита расплавлялишлак кислородного конвертора и опускали туда кубики. Температурапроведения испытания составляла 1300-15000 С. Параметром шлако-устойчивости являлись время полного растворения кубиков или глу-бина проникновения шлака за определенное время при одинаковомтемпературном режиме.По результатам электронной микроскопии, рентгенофазового ана-

лиза, микродифракции и ЭПР-спектроскопии установлено, что в мате-риале присутствуют карбиды металлов типа Cr3C2, Cr7C3 и т. д. В про-дуктах зауглероживания отсутствует оксид хрома CrO3, являющийсятоксичным веществом. Очевидно, что произошла реакция восстанов-ления типа:

3C+2CrO3 = 3CO2+2Cr3Cr+2C =Cr3C2 .

Таким образом, активный оксид хрома CrO3 переходит в практичес-ки инертные и биологически неактивные металл и карбид.


упоры типа смоломагнезитовых, смолодоломитовых, углеродокарби-докремниевых и даже чистые графитовые блоки (ванны электролизаалюминия). Однако эти пути решения не являются оптимальными какс экономической, так и с экологической точки зрения. Действительно,для изготовления этих огнеупоров применяются очищенные до 98% ивыше минеральные составляющие, продукты нефтяной переработки,нефтяной кокс и графит.Потребность в указанных выше огнеупорах неуклонно растет

вследствие роста потребности в продукции металлургии и интенси-фикации процессов переработки металлов и сплавов, ужесточениятребований к качеству получаемой продукции.Одним из проблематичных мест в производстве углеродсодержа-

щих огнеупоров является добавление в огнеупор собственно углеро-да. В Германии, например, уделяют большое внимание замене смо-ляной и пековой связки на более приемлемые по экологическим па-раметрам материалы, не содержащие ни циклических углеводородов,ни фенольных групп, но сопоставимые с пеком и смолой по техниче-ским характеристикам. Проводятся интенсивные работы с целью ис-ключения органических связующих из производственного цикла полу-чения углеродсодержащих огнеупоров.Ранее нами было установлено, что термокаталитический пиролиз

углеводородов на минеральном сырье приводит к образованию уг-леродных волокон и частиц различной морфологии и структуры с ха-рактерными свойствами и физико-механическими параметрами. Ис-пользование процесса зауглероживания минерального сырья с по-следующим применением полученного продукта в качествеуглеродсодержащего компонента по сравнению с использованиемграфита или сажи имеет ряд преимуществ:

• достигается равномерное образование каталитического углеродана всей поверхности и за счет высокой газопроницаемости в объемеобразца; каждая частица обволакивается углеродом.

• повышается степень равномерности распределения углерода посравнению с механическим перемешиванием компонентов для СВСза меньшее время.

• за счет образования ультрадисперсных частиц углерода с вкрап-лениями металлов (300-3000 А) они являются химически более актив-ными при СВС, при этом более полно расходуются в реакциях накоп-ления металлокарбидных фаз. В этой связи представляло интерес использование углеродмине-

ральных композиций в качестве компонента для огнеупорных матери-алов, причем применяемые для пиролиза углеводороды достаточно


• Огнеупорные материалы с нетрадиционным фазовым составом -карбиды, нитриды, бориды в сочетании с оксидами и углеродом.Улучшенные характеристики огнеупорных материалов позволят

применять их в условиях критичных к чистоте технологических про-цессов. Применение такого рода огнеупорных материалов позволит значи-

тельно увеличить качество и количество выпускаемой продукции засчет увеличения времени кампании теплового агрегата и интенсифи-кации производственного процесса.

Подготовил З.А. Мансуров (Казахстан)


Полученный зауглероженный шлам использовался как один из ком-понентов СВС-огнеупорной шихты. При прохождении волны горенияв компонентах, содержащих углерод, графит и минеральные состав-ляющие, вследствие благоприятных условий образуются карбиды ме-таллов, входящих в минеральное сырье. Ввиду очень большой дис-персности образовавшегося углерода, он достаточно реакционноспо-собен, чтобы активно вступать в реакции карбидообразования.Углерод эффективно заполняет поры, что значительно уменьшаетдиффузию расплавов в поры и пустоты материала. В результате по-лучается композитный материал, имеющий скелет в виде минераль-ных соединений типа шпинелей, карбидов и оксидов и заполненноеуглеродом пространство. Очевидно, что инертные к расплавам шла-ков и металлов углеродсодержащие составляющие значительно за-медляют разрушение огнеупоров. Снижение пористости также ведетк увеличению прочностных характеристик.

Нанотехнология высокоогнеупорных конструкционных СВС-материалов Лимитирующим фактором синтеза СВС-изделий с высокими конст-

рукционными характеристиками, например анизотропными или гради-ентно-функциональными свойствами, регулярно пористыми илиплотноупакованными микрокристаллическими материалами, являет-ся гетерофазность и особенно твердофазность СВС-процессов. Очевидно, что очень интересным будет использование в качестве

компонентов при изготовлении ультрадисперсных СВС-огнеупоров, втом числе и коллоидных, материалов с размерами частиц до 100 нм.Очень перспективно использование стабилизированных золей окси-да алюминия и оксида кремния для прямого синтеза муллитокорундо-вых материалов, оксида кремния и пиролизного углерода для синте-за карбидоуглеродных композиций и т. д. Прямое получение подобных материалов, минуя стадию механиче-

ского компактирования, позволит расширить область примененияСВС-технологии и продукции в производственных процессах промы-шленности.

Возможные области применения высокоогнеупорных материалов с повышенными эксплутационными качествами

• Высокотемпературные диэлектрические или электропроводящиетеплопередающие массы для радиоэлектронной аппаратуры.

• Функционально-градиентные материалы для изготовлениясредств индивидуальной и коллективной защиты.


сложный процесс, который зависит от многих факторов, напримерот физических и химических параметров, таких как точные динами-ческие условия (энергия и частота ударов, продолжительность раз-мола), тип мельницы, температура размола, весовое соотношениешаров и порошка, атмосфера размола, химический состав порошко-вых смесей и т. д.Одновременно, в 1967 году, было открыто явление твердого пламе-

ни (то есть процесс горения, в котором исходные реагенты и продук-ты горения находятся в твердом состоянии). С тех пор этот метод, по-лучивший название СВС, или синтез в режиме горения, привлекает ксебе широкое внимание. Экзотермическая реакция между порошко-выми реагентами инициируется внешним источником тепла и стано-вится cамоподдерживающейся, что позволяет получить конечныйпродукт без дополнительных энергетических затрат. Процесс СВСэкономит время и энергию, т. к. этот метод обработки занимает секун-ды и минуты по сравнению с часами и днями, которые требуются вобычной и порошковой металлургии. Как это ни парадоксально, но лишь с начала 1990-х наблюдается

стремительное увеличение числа статей, связанных с этими двумяранее описанными методами (МС и СВС).

2. Процесс шарового размола2.1. ВведениеЛюбой тип размола с использованием шаров - сложный процесс

и, следовательно, включает в себя оптимизацию целого ряда пере-менных с целью получения необходимой конечной фазы и/или ми-кроструктуры. Это зависит от многих, отчасти неконтролируемыхфизических и химических параметров, таких как динамические ус-ловия, локальные температуры, природа атмосферы, химическийсостав порошковых смесей, химическая природа размалывающихтел и т. д. Кроме того, все эти параметры процесса не полностьюнезависимы. Например, оптимальное время размола зависит от ти-па мельницы, размера размольных тел, температуры размола и ве-сового отношения между шарами и порошком и т. д. Ввиду сложно-сти процесса до сих пор не удалось создать необходимые теорети-ческие основы для прогноза неравновесных фазовых переходов,происходящих в ходе процесса размола. Однако упомянутая вышезависимость процесса механической активации от вида напряже-ния должна иметь большое значение для оптимизации процессаактивации, последующей обработки и микроструктуры конечныхматериалов.


СВС с использованием механоактивированныхпорошковых смесей для получения наноструктурных

материалов

1. Общая информация о состоянии проблемы

Нанокристаллические материалы (то есть поликристаллическиеметаллы, сплавы и соединения с размером кристаллита в пределахнанометрового диапазона) проявляют необычные и многообещаю-щие физические, химические и механические свойства. Четыре де-сятилетия назад высокоэнергетический размол в шаровых мельни-цах и механическое сплавление порошковых смесей были эффек-тивными методами для получения нанокристаллических металлов исплавов. Механическое сплавление (МС) - технология обработки по-рошков, позволяющая изготовлять однородные материалы - былоразработано в 1960-х годах. Это, в основе своей, сухой высокоэнер-гетический процесс размола, который может быть использован длясинтеза всех видов материалов, от металлических до ионных соеди-нений, типа соединений и сплавов, в том числе и материалов с не-равновесным строением (аморфные фазы, метастабильные соеди-нения и твердые растворы). Синтезируемые материалы, часто с не-равновесной структурой, включают в себя, помимо всего прочего,кристаллические материалы с зернами нанометрического размера,в среднем около 10 нм. Помимо синтеза материалов, высокоэнерге-тический шаровой размол является способом корректировки ус-ловий, в которых обычно протекают химические реакции, либопутем изменения реакционной способности cвежеразмолотыхтвердых частиц (механическая активация: увеличение скоростейреакции, понижение температур реакции размолотых порошков),либо путем стимулирования химических реакций в ходе размо-ла (механохимия). Это, кроме того, путь стимулирования фазовыхпревращений в твердых веществах. Механическое сплавление -


2.4. Описание механической активацииПри механическом сплавлении (МС) в смесях порошков частицы

оказываются зажатыми между соударяющимися шарами или междушаром и стенкой емкости и подвергаются сильной пластической де-формации, превышающей их механическую прочность и сопровожда-ющейся повышением температуры. В ходе столкновений порошки ис-пытывают на себе высокое давлении (порядка 200 МПа - для сталь-ных шаров в мельнице Spex) в течение микросекунд. Среднее времямежду такими воздействиями для каждой частицы обычно составля-ет порядка десяти сотен секунд. Однако характеристики конечныхпродуктов процесса МС зависят главным образом от природы (плас-тичной или хрупкой) компонентов смеси. Следовательно (как видноиз схемы, рис. 1), время размола (до критической точки), при условии,что все параметры останутся неизменяемыми, выбирается таким об-разом, что, с одной стороны, позволяет избежать образования меха-нически индуцированных конечных фаз, с другой стороны, являетсядостаточным для формирования механически активированных сме-сей, которые, как было обнаружено, состоят из частиц, содержащихнаносмесь исходных компонентов.


2.2. Оборудование для шарового размолаЭксперименты выполняются в высокоэнергетических мельницах

различных типов, включая, например, аттриторы (где размол проис-ходит в результате перемешивающего действия вращающегося про-пеллера с горизонтальными лопастями, обеспечивающего взаимноедвижение шаров и порошков), планетарные и вибрационные мельни-цы и мельницы, управляемые внешним магнитным полем. Именноони наиболее часто применяются при работе в лабораторных услови-ях. В планетарных шаровых мельницах, например типа "Fritsch" (такназываемых P5 или P7), ампулы устанавливаются на вращающийсядиск (скорость вращения Ω) и вращаются в противоположном направ-лении к направлению движения диска со скоростью ω. То же происхо-дит и в мельницах G5 (аналогичная модель Fritsch называется P4 ипозволяет изменять скорость вращения емкостей ω и скорость вра-щения диска независимо друг от друга). Обе скорости вращения - по-рядка нескольких сотен оборотов в минуту. В вибрационной мельни-це, подобно мельнице Spex 8000, ампула колеблется с частотой при-близительно 20 Гц в трех ортогональных направлениях. Скорость, скоторой шары ударяются друг о друга, порядка нескольких м/с, а час-тоты соударений достигают нескольких сотен Гц.

2.3. Экспериментальные условияВместе с шарами в ампулы в нужном соотношении закладываются по-

рошки материалов, предназначенных для измельчения. Чтобы оптими-зировать баланс между сваркой и дроблением, к порошкам можно доба-вить поверхностно-активные органические реактивы. Они могут вызы-вать нежелательное загрязнение размалываемых порошков углеродом.Обычно ампула герметизируется в боксе в различных атмосферах (ар-гоне, азоте, воздухе) или в вакууме. Как правило, шары и ампулы изго-товляются из закаленной стали, двуокиси циркония, карбида вольфра-ма и т. д. Помимо уже упомянутых экспериментальных условий, други-ми важными параметрами процесса являются: количество шаров (онозависит от вида мельницы и объема ампулы), весовое соотношениепорошков и шаров (обычно оно равно 1/5 - 1/50), минимально необходи-мое время для достижения конечного стационарного режима и темпера-тура размола, которая может быть различной в разных видах мельниц.Продолжительность размола зависит от ряда факторов, включая такие,как вид мельницы, энергия процесса размола, которая в планетарноймельнице устанавливается, например, скоростью вращения ω или Ω,способ размола (трение или прямое столкновение).


t, ω, Ω

MechanicalMechanicalactivationactivationdomaindomain

MechanicalMechanicalalloyingalloyingdomaindomain

CriticalCritical

Рис. 1. Схема: механически активированное состояние в сравнении сусловиями шарового размола. (Время, частота или энергия ударов).

2.4.3. Оба компонента хрупкиеЭта система выглядит неблагоприятной для протекания механи-

ческого сплавления, т. к. отсутствие пластичного компонента непозволяет осуществить процесс сварки. Однако сплавление, какуже ранее сообщалось, происходило в системе компонентов хруп-кий-хрупкий, типа Si-Ge и Mn-Bi. Размол смесей хрупких интерме-таллидов также позволял добиться образования аморфных фаз.Фактически, хрупкие компоненты дробятся на части в процессе раз-

193

2.4.1. Оба компонента пластичныеПо мнению многих авторов, такая комбинация материалов явля-

ется идеальной для процесса механического сплавления, посколь-ку истинное сплавление происходит во многом благодаря повторя-ющемуся действию холодной сварки и дробления частиц порошков.Частицы неоднократно выравниваются, дробятся и свариваются.Дробление и сварка - две ключевые операции, благодаря которыммежду частицами происходит непрерывный обмен веществом и ко-торые гарантируют смешивание различных элементов размалыва-емых порошков. Таким образом формируются прослойки А и В, кото-рые постепенно становятся тоньше и переплетаются между собой.На рис 2. показаны пять типичных стадий эволюции пластичных по-рошковых смесей.В течение процесса механического сплавления достигается равно-

весие между слиянием и фрагментацией, что приводит к формирова-нию достаточно стабильного среднего размера частиц. В конце кон-цов, смесь компонентов становится однородной, и элементы переме-шиваются на атомном уровне. Это схематическое описание дляслучая совместного помола порошков Fe и Al в течение 4-х часов(аналогично вели себя и смеси Cu/Ag, Ti/Al, Cu/Al) изображено нарис. 3. После 4-часового размола многослойная сложная структурасформировалась в каждой частице порошка, то есть образовалисьдиффузионные пары Fe/Al. На этой стадии размола распределениетолщины слоев Al стало намного более узким, в пределах от 100 нмдо 500 нм.

2.4.2. Один компонент пластичный, второй хрупкийНа начальных стадиях размола частицы пластичных металличес-

ких порошков расплющиваются столкновениями типа шар-порошок-шар, в то время как ломкие оксидные или интерметаллические части-цы разбиваются на части или растираются в порошок. Типичный при-мер подобной системы - размол чистого Zr (пластичного) иинтерметаллической фазы NiZr2 (хрупкой). Происходит ли в пластич-но-хрупкой системе сплавление или нет, зависит также от раствори-мости хрупкого компонента в твердой пластичной матрице. Действи-тельно, сплавление требует не только фрагментации хрупких частицдля облегчения диффузии на короткое расстояние, но также их при-емлемой твердофазной растворимости в матрице из пластичногокомпонента.


A

B

Рис. 2. Стадия эволюции порошка в ходе процесса шарового размолачастицы А (заштрихованный) и В (белого цвета) с постепеннымперемешиванием слоев и соединением А и В.

Рис. 3. Микрофотографии РЭМ (растровая электронная микроскопия),показывающие типичную микроструктуру частицы в порошках Fe - 40% ат. Al,полученных в результате 4-часового размола. Яркие слои - фаза Fe, темные слои - фаза Al.

или СВС. Недавно E. Gaffet (CANCAM 1995) впервые предложил но-вый вид процесса СВС применительно к синтезу интерметаллическихсоединений Fe-Al и разработанный позже в сотрудничестве с F.Bernard для синтеза FeAl, FeSi2, MoSi2 и NbAl3, - процесс механичес-ки активированного самораспространяющегося высокотемпературно-го синтеза (МАСВС). Использование процесса механической актива-ции (исходная порошковая смесь элементов размалывается в тече-ние короткого времени с заданной частотой и энергией ударов) какпредшественника самораспространяющегося высокотемпературногосинтеза (СВС) приводит также к формированию наноструктурных ин-терметаллических материалов FeAl, MoSi2, NbAl3. Более того, какоказалось, этап механической активации был необходим, во-первых,для того, чтобы модифицировать тепловые параметры фронта горе-ния (т. е. скорость фронта горения, скорость термонагрева) для Fe-Al,Mo-Si, Nb-Al, Nb-Si, Ti-B, и, во-вторых, чтобы инициировать процессгорения в случае использования систем, имеющих низкую экзотер-мичность (Fe-Si или Cu-Si). Несмотря на большой потенциал, процессМАСВС стимулирует формирование конечных наноструктурных про-дуктов с пористостью 40-50%.

3.2. Описание процесса МАПАСДНесколько лет назад было обнаружено, что так называемый процесс

активированного полем синтеза под давлением (ПАСД), в ходе которо-го влияние электрического поля используется в процессе горения на-равне с приложенным давлением, позволяет производить в одну ста-дию плотные интерметаллические соединения хорошего качества.Впоследствии эта методика была применена для синтеза механическиактивированных порошковых смесей, в рамках исследования новогонаправления (далее называемого МАПАСД-процессом - З.А. Мунир,Ф. Шарло, Е. Гаффе, Ф. Бернард "Одностадийный Синтез и Уплотнениенанофазовых материалов", патент США, серия 09/374.09, депонирован13 августа 1999 г., издан под ссылкой США 6.200.515 13 .03.2001).Этот новый подход был продемонстрирован в случае одновремен-

ного синтеза и уплотнения наноматериалов в системах Fe/Al, NbAl3 иMo/2Si. Механически активированные порошки реагента были поме-щены внутрь графитовой пресс-формы, через которую пропускалсяэлектрический ток большой силы, и подвергнуты одноосному нагру-жению. После реакции синтеза (она длилась от 2 до 5 минут) образ-цы имели относительную плотность более 95%. Продуктами синтезаявлялись наноструктурные целевые фазы с очень малым содержани-ем побочных продуктов (или их отсутствием). Этот процесс успешно


мола, а далее происходит непрерывное уменьшение размеров по-лученных частиц. Однако достигнув своего минимального размера,порошковые частицы начинают вести себя как пластичные, и даль-нейшее уменьшение их размера становится невозможным; это -предел измельчения. В ходе процесса размола систем двух хрупкихкомпонентов обычно наблюдалось, что более жесткий компонентфрагментировался и внедрялся в более мягкий компонент. Напри-мер, в случае смеси Si-Ge, более твердые частицы Si включаются всостав более мягкой матрицы Ge после 12 часов размола. Было об-наружено, что дальнейший размол приводит к переходу кристалли-ческой фазы в аморфное состояние.

2.4.4. Процесс размола: общий аспектКроме того, независимо от природы компонентов смеси, процесс

размола, вызывающий перемешивание частиц в наномасштабе, при-водит к уменьшению размера кристаллита и накоплению дефектов вчастицах порошка, что привносит дополнительную энергию в системуреагентов в форме энергии межфазных границ и энергии деформа-ции соответственно. Это эффективно понижает активационные барь-еры для реакций. Помимо этого, в большинстве случаев скоростьутончения внутренней структуры (то есть размер частиц, размер кри-сталлита, интервал между слоями) зависит от времени обработки илиот соотношения массы шаров и массы порошка примерно логариф-мически. Действительно, за время от нескольких минут до одного ча-са толщина слоев обычно становится маленькой, и размер кристал-лита уменьшается до нанометрических размеров. Более того, наличие целого ряда дефектов кристаллической решет-

ки (т. е. дислокации, вакансии, дефекты упаковки, границы зерен) уве-личивает коэффициент диффузии растворяемых элементов в матрицу.Далее, особенности измельченной микроструктуры уменьшают диф-фузионные расстояния. Кроме того, небольшое повышение темпера-туры в течение размола способствует диффузии, и, следовательно, про-исходит настоящее сплавление элементов, составляющих систему.

3. СВС-процессы с использованием механически активированных смесей

3.1. Описание процесса МАСВС Чтобы получить ожидаемые более однородные материалы и сни-

зить время зажигания, механически активированные смеси должныбыть согласованы с традиционными процессами отжига, спекания


и 3TiO2 +10 Al + 3B2O3 → Al2O3 + 3TiB2, причем скорость фронта го-рения возрастает по мере увеличения энергии шарового размола.Помимо этого, F. Bernard и E. Gaffet сообщили, что зажигание реак-

ции типа СВС с использованием стадии механической активации воз-можно для систем Cu-Si и Fe-Si, в которых без МА вообще не наблю-дается СВС-реакция. Действительно, термограммы образцов, полу-ченных при четырех различных условиях шарового размола,показывают типичную форму процесса СВС. Показатели запрессо-ванной в образец термопары свидетельствуют о неожиданном и рез-ком повышении температуры, происходящем в результате распрост-ранения экзотермической реакции. Как и предсказывалось исходя изэмпирического критерия, в условиях непродолжительного размола вслучае простого смесителя Turbula или малой внесенной энергии ненаблюдалось никакой волны горения. Температура зажигания при-близительно равна 180°С для всех условий шарового размола, гдемаксимальная температура не превышает 500°С. Рентгенограмма по-казывает присутствие основной фазы Cu3Si и небольшого количестваоксида Cu2O. Кроме того, СВС-эксперименты с механически сплавленными Ni-Si

порошками показали, что механическая активация необходима длятого, чтобы СВС-процесс можно было осуществить при исходной ком-натной температуре. Чистые или подвергавшиеся размолу лишь в те-

197

применялся, например, для изготовления нанокристалической (от 32до 89 нм) интерметаллической прессовки FeAl с относительной плот-ностью приблизительно 99%. В дополнение к этому, были разработа-ны другие плотные наноструктурные материалы, такие как MoSi2 илиNbAl3. Предполагается, что этот метод откроет альтернативный путьформирования плотных материалов - путь, который позволит произ-водить уплотнение непосредственно в процессе синтеза.

4. Эффекты механической активации

4.1. Подготовка механоактивированной исходной смеси Процесс МАСВС состоит из короткой фазы высокоэнергетического

шарового размола (т. е. механической активации) и последующей фа-зы самораспространяющейся реакции. Чтобы предотвратить форми-рование паразитных фаз в процессе МАСВС, основополагающим яв-ляется контроль над всеми параметрами на этапе шарового размола,такими, например, как механически внесенная мощность и количест-во новых фаз, образование которых было стимулировано прямым ме-ханическим сплавлением. Действительно важно подготовить наност-руктурную смесь между кристаллитами А (50 нм) и B (30 нм), с оченьхорошими связями внутри микрометрических порошковых частиц(рис. 4). Наблюдения с помощью РЭМ позволили получить электронную мик-

рофотографию молибденового агломерата. Светлые области соответ-ствуют частицам Mo (их размер колеблется в пределах от 5 до 100 нм)внутри более крупных порошковых зерен (их диаметры находятся впределах от 0.6 до 0.8 мкм). Действительно, механически активиро-ванную смесь можно рассматривать как агломераты (0.2 - 200 мкм),состоящие из нанометрических кристаллитов А и B.

4.2. Влияние MA на параметры процесса СВСМеханическая активация позволяет увеличивать скорость горения в

три раза (до 42 мм/с), по сравнению с классическим значением, полу-ченным при тех же условиях зажигания. Кроме того, максимальнаяскорость термического разогрева, измеренная в течение процесса го-рения, повышается в тех случаях, когда механически активированныепорошки используются как сырье (до 6800 К/с). Наконец, обработкаметодом высокоэнергетического шарового размола позволяет контро-лировать образование чистого и нанометрического α-MoSi2 (88 нм),фиксируя микроструктуру порошка реагента. Известно также, что по-добные результаты были получены и в случае синтеза Ti+2B → TiB2


150 nmx 73 000

Si(111)Mo(110)

Si(220)Si(311)

Mo(200)

TEM- Dark field Mo

Рис. 4. Результаты РЭМ (растровой электронной микроскопии)свежеразмолотых порошковых частиц системы Mo+2Si. Картина области малых углов для Mo (110).

приводит к значительным изменениям в распределении интенсивнос-тей на рентгенограммах и к изменению формы линий. Знание плотно-сти дефектов упаковки и двойникования необходимо, чтобы понятьповедение наноматериалов.Были проиллюстрированы также результаты инициирования процес-

са горения в ходе механохимической обработки в шаровой мельнице.Большинство имеющихся в настоящее время результатов эмпириче-ские, а объяснения - качественные. В ближайшем будущем ситуацияможет измениться. Постоянно увеличивается число систематическихисследований, становится возможным сравнение большего числа си-стем. Принципы достаточно понятны, чтобы попытаться разработатьреальные модели, по крайней мере, для некоторых аспектов процес-са. Сравнение с реакцией СВС может быть плодотворным. Механиче-ская активация реакций СВС позволяет определить новые пути син-теза наноматериалов, которые, возможно, продемонстрируют некото-рые очень оригинальные свойства. Действительно, процесс МАСВС -подходящая технология для создания плотных наноструктурных ма-териалов. Чтобы предотвратить образование паразитных фаз в про-цессе МАСВС, основополагающим является контроль над всеми па-раметрами на этапе шарового размола, такими, например, как меха-нически вводимая мощность и количество новых фаз, образованиекоторых стимулировано прямым механическим сплавлением. Чтобыполучить наноструктурные соединения, важно подготовить наност-руктурную смесь из кристаллитов исходных реагентов с очень хоро-шими контактами внутри микрометрических порошковых частиц. Действительно, увеличение поверхности соприкосновения между

реагентами в нанометрическом масштабе может улучшить реакциюСВС по сравнению с классическим процессом СВС. Так или иначе,дополнительные исследования in-situ будут необходимы, чтобы под-твердить влияние механического активирования на формированиемикроструктуры или теплообмен в течение процесса горения.

Благодарность. Авторы выражают признательность своим аспирантам, работавшим

в области МАСВС в течение 7 последних лет, а именно: Ф. Шарло,Х. Грасу, Х. Соуха, В. Готье, С. Пари.

Подготовили Frederic Bernard и Eric Gaffet (France)


чение 1-2 часов порошки не взаимодействовали между собой, когдаих нагревали раскаленной проволокой. Порошки зажигались оченьлегко, а скорость распространения волны горения была выше, чемобычная скорость СВС-процесса после нескольких часов размола.

4.3. ОбсуждениеФактически, механическая активация должна способствовать уве-

личению количества потенциальных участков зародышеобразованияи образованию кристаллитов. Это заключение основано на моделиро-вании, описывающем реакцию Nb (ж) + C (т) → NbC (т), в которой, каксообщалось, большое количество потенциальных зародышей моглоуменьшать размер зерен и ускорять волну горения. Кроме того былообнаружено, что присутствие механически сплавленного MoSi2 (MСMoSi2) оказывает положительное воздействие на конечную микрост-руктуру, т. к. MС MoSi2 играет роль стимулятора гетерогенного зарож-дения кристаллов с однородным распределением внутри зерен, атакже уменьшает температуру горения. В результате рост кристалли-та ограничен более низкой температурой, и большое количество зе-рен формируется одновременно. Роль механической активации былапредставлена как результат взаимодействий в процессе химическойреакции, но теплопроводность (K) - также важный параметр. В случаеоптимального баланса между теплообразованием и теплообменом,увеличение K также ведет к ускорению движения фронта горения.

5. Заключение и перспективы на будущееНесмотря на важные достижения в этой области исследований, ме-

ханизм формирования фаз в ходе процесса механической активациивсе еще не достаточно ясен. Чаще всего предполагается, что процессМА приводит к образованию целого ряда дефектов (дислокации, ва-кансии, границы зерен, дефекты упаковки…), которые повышают сво-бодную энергию системы, позволяя получать метастабильные фазы.Но имеется лишь очень небольшое количество исследований, в кото-рых дефекты, возникающие в механически сплавленных порошках,были охарактеризованы и количественно подсчитаны. В качествепредварительного исследования, влияние режима механической ак-тивации (то есть трение или прямой удар, по крайней мере, соотно-шение компонентов) может быть применено к анализу микрострукту-ры размолотых порошков. Рентгеноструктурный анализ - действи-тельно ценная методика для характеризации размера и морфологиикристаллитов и дефектов (микродеформации, дислокация, дефектыупаковки). Действительно, шаровой размол металлов или сплавов


нородные СВС-продукты при горении смесей порошков нетрудно -для этого надо составить макрооднородную шихту и обеспечить пол-ноту реагирования. В системах реагентов пористое тело - газ имеетместо большое разнообразие режимов, и лишь некоторые из них поз-воляют получить однородный продукт. Современная теория фильтра-ционного горения позволяет правильно ориентироваться в результа-тах экспериментальных исследований и находить эффективные ме-тоды управления однородностью.Одним из наиболее широко распространенных приемов, предло-

женным в первых экспериментах по горению металлических образ-цов в азоте, является разбавление шихты конечным продуктом.Используя этот прием, мы понижаем температуру и скорость горе-

ния. Такое "смягчение" режима горения улучшает фильтрационныйподвод газообразного реагента к зоне реакции и тем самым обеспе-


Неоднородные материалы

СВС как метод получения материалов был предложен в то время,когда одним из главных требований к материалам была их однород-ность. И на начальном этапе исследований СВС-процессов обеспече-нию однородности продукта придавалось большое значение.Неоднородность, как известно, бывает разная:• кристаллическая неоднородность (разный уровень дефектности в

решетке);• микронеоднородность состава (наличие двух или нескольких ком-

понентов материала в единице объема);• макронеоднородность состава (распределение концентраций ком-

понентов, характеризующих состав, по объему материала);• неоднородность микроструктуры (распределение размеров зерен

и пор по объему материала);• неоднородность макроструктуры (наличие крупных раковин и

скоплений дефектов).Неоднородность может плавно меняться от точки к точке (в этом

случае можно говорить о функционально-градиентных материалах -ФГМ), а может изменяться скачком, по существу, переходя от одногоматериала к другому. Примером такой неоднородности могут служитьслоистые материалы или материалы с покрытием.В общем, неоднородность материалов - проблема большая, много-

гранная и слабо разработанная.В дальнейшем, в этой заметке, мы будем придерживаться следую-

щей терминологии: под микро- и макронеоднородностью будем пони-мать либо неоднородность состава в единице объема (микро-), либораспределение концентрации составляющих состава по объему ма-териала (макро-). В исследованиях СВС-процессов обращают особоевнимание на микро- и макронеоднородность продуктов. Сейчас ясно,что однородность СВС-продуктов зависит от многих факторов: соста-ва исходной системы, характера и режима горения, полноты превра-щения реагентов (таблица 1). Как следует из таблицы 1, получать од-


Таблица 1

К вопросу об однородности СВС-продуктов

Тип системы

Макрооднороднаясмесь порошков

Твердый пористыйреагент +

газообразныйреагент

Характерраспространения

волныСтационарный илинестационарный

(автоколебательный,спиновый и пр.)

Послойный,стационарный

Поверхностный

Послойныйнестационарный с одномернойфильтрациейПослойный

стационарный с продувкой

Полнотапревращения

ДогораниеобеспеченоНедогорание



Недогорание

Догораниеобеспечено

Продукт

Макро- имикрооднородныйМакрооднородный,микронеоднородный

Макро- имикрооднородныйМакрооднородный,микронеоднородный

Макро- имикрооднородный

Макро- имикронеоднородный

Макро- имикронеоднородный

Макро- имикрооднородный

нуть, что могут реализоваться разные приемы, противоположные посвоему смыслу, а именно:

• неоднородность можно создать в шихте и сохранить ее в процес-се горения;

• можно использовать макрооднородную шихту и создать неодно-родность в процессе горения.Проблема неоднородных материалов имеет относительно короткую

историю, и многое остается пока неясным. Есть много вопросов, кото-рые следует разбить на три группы.Первая группа:Какие неоднородные материалы надо создавать, чтобы решить

ту или иную практическую задачу? Надо ли стремиться к чисто гра-диентному составу или можно ограничиться слоистым составом?


чивает полноту реакции и однородность продукта. Существуют и дру-гие, более сложные приемы управления синтезом: механическая об-работка шихты, воздействие физических полей (гравитационных,электрических и др.). Используя различные приемы, исследователистарались обеспечить однородность СВС-продуктов.Однако в последнее время возникли более интересные задачи, с

прямо противоположной целью - не бороться с неоднородностью, а на-оборот, использовать ее, получая неоднородные продукты с заданнойструктурой неоднородности. В первую очередь к ним относятся так на-зываемые функционально-градиентные материалы (ФГМ). Это, как ужеотмечалось, такие материалы, у которых состав распределен в объемепо заданному закону. Как оказалось, у ФГМ физические характеристи-ки и эксплуатационные свойства могут быть лучше, чем у однородныхтакого же среднего состава. Примеров ФГМ сейчас можно привестимного. Например, твердосплавные пластины - твердые у поверхностии прочные внутри. Это пластины, у которых внешние слои обеднены, авнутренние обогащены металлической связкой. Они проявляют луч-шие режущие свойства по сравнению с однородными пластинами. Гра-диентные пластины такого типа (они получили название СИГМА) обла-дают высокой ударной вязкостью и могут использоваться в качествеброни. Изделия с градиентной пористостью служат в качестве фильт-ров для тонкой очистки жидкостей и газов и т. д.К неоднородным материалам относят также материалы с покрыти-

ями: многослойные материалы, материалы с крупнодисперсными на-полнителями (в т. ч. и композиционные). Композитные порошки, со-стоящие, например, из тугоплавкого соединения и металла-связую-щего, также относят к неоднородным материалам.Как получают неоднородные материалы с помощью СВС? Да так

же, как и однородные - используются те же приемы, те же установки.Все технологические типы, согласно известной классификации, ис-пользуются и для синтеза неоднородных материалов: ТГ-1 (химический синтез) - неоднородные порошки.ТГ-2 (СВС-спекание) - спеченные неоднородные.ТГ-3 (силовое СВС-компактирование) - компактированные неодно-

родные материалы.ТГ-4 (наличие высокотемпературных СВС-расплавов) - литые неод-

нородные материалы.ТГ-5 (СВС-сварка) - неразъемное соединение разных материалов.ТГ-6 (технология газотранспортных СВС-покрытий) - детали с тон-

ким покрытием.Некоторые примеры приведены в таблице 2. Интересно подчерк-


Таблица 2

Некоторые приемы получения неоднородных материалов

Тип системы

Макрооднороднаясмесь реагентов и металлической

связки

Микронеоднороднаяшихта с крупнымивключениями

Многослойная шихта

Двухслойная шихтас легкоплавкимкомпонентом

Макрооднороднаяшихта, образующая

неоднородныйрасплав

Тип процесса

ТвердопламенныйСВС




с расплавлениеминертного слоя

ЖидкопламенныйСВС

с образованиемнеоднородного

расплава

Основной эффект

Смачиваниепродукта горения

расплавом металлической

связкиВзаимодействиепродукта горения с включениями

Сохранение слоев

Пропиткапористого продуктагорения инертным

расплавомГравитационноефазоразделение впродуктах горения

Продукт

Твердый сплав

Макрокомпозит

Многослойный продуктМатериал

с градиентнымрасположениемметалла-связкиГрадиентные илидвухслойныепродукты

в зависимостиот полноты

фазоразделения

СВС - перспективный метод получения функционально-градиентных материалов

Под функционально-градиентными материалами (ФГМ) понима-ют композиции с переменной по объему структурой, контролируе-мым профилем распределения одного или нескольких элементов,имеющие благодаря этому уникальные служебные характеристи-ки, не присущие однородным материалам.К градиентным материалам сегодня относят:- объемные слоистые материалы и покрытия с переменным хими-

ческим и/или фазовым составом;- объемные материалы с плавно меняющейся концентрацией ком-

понентов, т. е. с отсутствием резкой границы раздела между областя-ми с различными свойствами;

- объемные материалы и покрытия, однородные по химическомусоставу, но с изменяющейся макро- или микроструктурой;

- анизотропные наноструктурные тонкие пленки.В современном материаловедении разработаны различные методы

получения ФГМ. К ним относятся порошковая металлургия, прокатка,CVD, PVD, газотермическое напыление, электрохимия, направленнаякристаллизация, сварка, пайка. Большую популярность в проблемеполучения ФГМ приобрел в последние годы метод самораспростра-няющегося высокотемпературного синтеза (СВС), в том числе в соче-тании с различными видами воздействия на продукты синтеза. Исследования по получению твердосплавных ФГМ, начатые в 80-х

годах, показали, что эффективность СВС основана на его главнойособенности - быстром разогреве вещества с образованием конечно-го продукта. Первоначально ФГМ получали главным образом по тех-нологии силового СВС-компактирования. При этом шихтовая заготов-ка составлялась из двух и более порошковых слоев различного хими-ческого состава. При двухслойной загрузке один слой представлялсобой реакционную экзотермическую смесь, а второй - состоял из чи-стого металла или сплава с низкой температурой плавления. Вид кон-


Или иначе, какие допустимы толщины слоев, чтобы материал мож-но было считать градиентным? Как определять связи между свой-ствами и градиентностью материала? Известны ли постановки оп-тимальных задач?Ответы на эти вопросы (и другие из этой серии) необходимы, чтобы

корректно ставить задачи перед синтетиками и технологами.Вторая группа:Как надо подходить к решению поставленной задачи? Какой способ

СВС надо выбрать? Как управлять процессом в рамках выбранногоспособа, чтобы получить оптимальный результат? Очевидно, что ответы на эти вопросы нужны для того, чтобы вы-

брать оптимальный (или, точнее, наиболее подходящий) вариант ре-шения поставленной задачи и понять, какие параметры следует за-фиксировать. Это непростая задача, т. к. механизм процесса изученслабо. Это относится к пропитке пористых продуктов расплавом, к ди-намике фазоразделения, взаимодействию продуктов горения с на-полнителями, к вопросам диффузии в порошковых средах и пр.Ответы на вышеназванные вопросы нужны синтетикам и техноло-

гам, чтобы правильно решить поставленную задачу.Третья группа:Какие технические задачи надо решить с помощью неоднородных

материалов? В каких областях техники они незаменимы? Какова эф-фективность неоднородных материалов? Сможет ли эффективностьокупить затраты на их создание? Ответы на эти вопросы нужны для технико-экономического обосно-

вания работ в этом направлении.Из сформулированных вопросов ясно, чем надо заниматься, чтобы

развивать проблему СВС в направлении неоднородных материалов.Нужны целенаправленные исследования по макрокинетике и газоди-намике высокотемпературных процессов (диффузия, пропитка, взаи-модействие компонентов), по теории связи структура-свойства, потехнико-экономической эффективности, по техническим потребнос-тям отраслей промышленности и конъюнктуре рынка.Исследовательские потребности этой области СВС и материалове-

дения велики.



3. Существенно снизить расход дорогостоящего алмазного сырьяпри получении крупногабаритного алмазного инструмента.По технологиям СВС-спекания и силового СВС-компактирования

получен целый ряд новых алмазсодержащих ФГМ с керамической,металлической и композиционной связками на основе (Ti, Mo)C, TiC,NiAl, TiAl, CuAl, TiB, Ti5Si3, TiB2, SiC, Ti3SiC2, WC-Co, TiC+TiAl, TiB2+Siи др. Разработаны и внедрены технологии производства различногоалмазного инструмента из ФГМ: отрезные сегментные круги и сверла;шлифовальные головки; планшайбы; правящие карандаши; хонинго-вальные бруски; волоки (рис. 1-2). В качестве примера, демонстриру-ющего возможности метода СВС, можно упомянуть материал со сту-пенчатым распределением алмаза в металлокерамической связке ти-па WC-10% вес. Co (рис. 3). Он был получен с использованиемСВС-псевдоизостатического прессования в индукционном поле. Приэтом предварительный подогрев шихты в индукционном поле позво-ляет осуществлять процесс горения в низкоэкзотермичных смесях.


центрационных профилей по толщине пластин зависит от массовогосоотношения слоев, их химического состава и режимов проведенияпроцесса. Были синтезированы ФГМ с разнообразным концентраци-онным профилем распределения металла-связки по толщине твердо-сплавной пластины. Материалы с симметричным профилем получи-ли название СИГМА-1, а с несимметричным профилем - СИГМА-2.Сплавы марки СИГМА оказались чрезвычайно стойкими к воздейст-вию ударно-волновых нагрузок, что и предопределило их практичес-кое применение в качестве бронепластин для защиты человека итранспортных средств от поражения. Для получения стойких к ударуФГМ с относительно низким удельным весом также используется ме-тод ГИП, при котором низко экзотермическая смесь нагревается досамовоспламенения, происходит синтез в режиме теплового взрыва,а продукты синтеза, находящиеся в вязкопластическом состоянии,подвергаются деформированию.Большой интерес для дальнейших исследований представляет соче-

тание технологии СВС-компактирования с пайкой. В этом случае про-дукты горения основного слоя припаиваются к металлической пластинечерез промежуточный слабо экзотермический слой, играющий рольприпоя. При СВС-компактировании происходит прочное соединение ме-таллического и твердосплавного слоев, благодаря образованию пере-ходной градиентной зоны толщиной в несколько сотен микрон.Беспористые твердосплавные и интерметаллидные слоистые ФГМ

в виде полос и лент могут быть также получены по технологиям СВС-прокатки в вакууме и взрывного (ударно-волнового) СВС-компактиро-вания. В последнем случае не требуется сложного оборудования, по-скольку его заменяет взрывчатое вещество, позволяющее создаватьв продуктах синтеза рекордно высокие давления (сотни килобар). Одним из перспективных направлений исследований в области син-

теза ФГМ является СВС объемных алмазсодержащих ФГМ и покры-тий с переменной концентрацией алмаза и/или металла-связки и/иликерамической составляющей. При синтезе алмазного инструментаФГМ-подход позволяет решить одновременно три задачи:

1. Уменьшить время пребывания алмаза в волне горения за счетувеличения скорости горения смеси по сравнению с гомогенным ва-риантом.

2. Повысить предельную концентрацию алмаза, т. к. после иниции-рования реакции горения слой, не содержащий алмаз, играет роль"химической печки", а выделяющееся при этом тепло расходуется напрогрев, инициирование химической реакции и спекание алмазсодер-жащего слоя.


Рис.1. Алмазный инструмент из ФГМ производстваНУЦ СВС МИСиС-ИСМАН

Процесс горения реализуется после быстрого разогрева смеси, на-пример вольфрама с углеродом и кобальтом. Данный подход позво-ляет получать функциональные градиентные материалы состава(связка + 50 объемных % алмаза) / (связка + 30 объемных % алмаза)/ (связка + 10 объемных % алмаза)/ (WC-Co). С целью минимизацииостаточных внутренних напряжений в продуктах синтеза по специаль-ной программе проводится расчет, позволяющий найти оптимальноеколичество слоев алмазсодержащего ФГМ. Продолжительность про-цесса синтеза с одновременным уплотнением продуктов составляетнесколько минут. Алмаз, смешанный с реагентом, не принимает уча-стие в химической реакции, оставаясь в волне горения инертным ком-понентом. Для предотвращения графитизации алмаза максимальнаятемпература горения поддерживается, как правило, на уровне 1800 К. Сочетание технологий СВС и CVD оказалось весьма полезным для

получения ФГМ с переменной по толщине концентрацией алмаза от 0до 100%. Осаждение и рост поликристаллической алмазной пленкииз газовой фазы в этом случае осуществляется на слой ФГМ-подлож-ки с наибольшей концентрацией алмаза (рис. 4). Данная гибриднаятехнология открывает уникальные возможности синтеза адгезионнопрочных алмазных пленок толщиной не менее 50 мкм.

Важное значение имеет ФГМ-подход при производстве композици-онных мишеней-катодов для ионно-плазменного и ионно-лучевого


Рис. 3. Микроструктура пятислойного алмазсодержащего ФГМ WC-10 %Co/WC-10 % Co + 10 об.% алмаза/WC-10 % Co + 30 об.% алмаза/WC-10 % Co+ 50 об. % алмаза, приготовленного методом СВС- компактирования виндукционном поле, при соотношении объемов слоев 3/1/1/1.a) граница раздела слоев WC-10 % Co/WC-10 % Co + 10 об.% алмазаb) граница раздела слоев WC-10 % Co + 10 об.% алмаза/ WC-10 % Co +30 об.% алмазаc) граница раздела слоев WC-10 % Co + 30 об.% алмаза/WC-10 % Co + 50 об.% алмаза

Рис. 4. Микроструктура ФГМ с поликристаллической алмазнойпленкой, осажденной из газовой фазы, на СВС-алмазосодержащей пластине

Рис. 2. Алмазные отрезные круги производства ЗАО"Фирма Кермет" (г. Москва) с сегментами из ФГМ

211

распыления. В ряде работ показана перспектива применения методаСВС для получения многослойных функционально-градиентных мише-ней (рис. 5). Основная задача применения дополнительных слоев - по-вышение ударной вязкости и термостойкости (стойкость к термоцик-лированию) композиционной мишени в целом, что позволяет много-кратно использовать ее в установках высокой мощности распыления.Выбор состава слоев для синтеза композиционной мишени обуслов-лен особенностями процесса распыления. Дело в том, что мишеньперед распылением устанавливается (механически или пайкой) наводоохлаждаемый медный катод. Поэтому к материалу мишенипредъявляются также требования высокой тепло- и электропроводно-сти, термостойкости, высокой химической чистоты. При выполненииданных требований, мишень может выдерживать без разрушениямногократные циклы нагружения. В этой связи в качестве материалатретьего слоя, контактирующего с медным катодом, часто выбираюткомпозицию, сочетающую в себе медь с одним из компонентов мише-ни, например, TiB2-Cu. Содержание меди в этом случае должно бытьдостаточным для существенного увеличения тепло- и электропровод-ности и не должно превышать предельную концентрацию, выше кото-рой горения не происходит. В тоже время наличие меди в третьемслое ведет к заметному росту коэффициента термического расшире-ния по сравнению с к.т.р. рабочего (распыляемого) слоя. Это может по-влечь за собой расслоение из-за высоких внутренних напряжений награнице раздела слоев, как при получении мишени, так и при ее экс-плуатации. Для снижения внутренних напряжений обычно использует-ся второй, демпфирующий слой, представляющий собой смесь меди сматериалом рабочего слоя. Поэтому получение в режиме горения ка-чественных многослойных функционально-градиентных мишеней срабочим слоем заданного состава путем оптимизации состава всехпромежуточных слоев и технологических параметров силового СВС-компактирования, а также исследование структуры и свойств компакт-ных продуктов синтеза является ключевой задачей. Важное значение может также иметь разработка метода термореак-

ционного электроискрового упрочнения (ТРЭУ), сочетающего в себеэлектроискровое легирование (ЭИЛ) с экзотермической химическойреакцией в межэлектродном искровом промежутке (рис. 6). Такойприем расширяет представления о градиентных материалах и воз-можных областях их применения. С помощью метода ТРЭУ могутбыть синтезированы различные покрытия. К основным преимущест-вам метода ТРЭУ перед известным ЭИЛ сегодня можно отнести сле-дующее: заметное снижение энергопотребления; повышение толщи-


Рис. 5. Общий вид градиентной мишени с рабочим слоем TiN-TiB2,изготовленной в НУЦ СВС МИСиС-ИСМАН

Рис. 6. Механизированный вариант упрочнения поверхности прокатноговалка методом ТРЭУ на участке НУЦ СВС МИСиС-ИСМАН

1. СВС композиционных ФГМ с низкой и средней плотностью, повы-шенными значениями твердости (HV более 15 ГПа), трещиностойкос-ти (К1С более 15 МПаЈм1/2) и прочности на изгиб (более 800 МПа) ра-бочего слоя, стойких к ударно-волновым нагрузкам:

1.1. Силовое СВС-компактирование (изостатическое прессование,ГИП, динамическое прессование) ФГМ-пластин с рабочим слоем изтвердых керамических композиций на основе соединений SiC, B4C,TiC, TiB2, Al2O3, Ti3SiC2, Ti3AlC2, TiN.

1.2. СВС-прокатка ФГМ-полос и лент.1.3. СВС-литье и наплавка.

2. Силовое СВС-компактирование (изостатическое прессование,ГИП) композиционных мишеней - катодов для электронно-ионно-плазменных и ионно-лучевых технологий (в т. ч. магнетронное распы-ление и катодное испарение) нанесения тонкопленочных покрытийразличного целевого назначения.

3. Получение алмазсодержащих многослойных материалов и по-крытий с заданным концентрационным профилем распределения ал-мазных зерен (от 0 до 100%) по толщине изделий:

3.1. Реакционное спекание в режиме теплового взрыва алмазногоинструмента (сегменты для отрезных сегментных кругов и сверл, от-резные круги с непрерывной кромкой, шлифовальные головки, хонин-говальные бруски, планшайбы, правящие карандаши, волоки).

3.2. Силовое СВС-компактирование (изостатическое прессование,ГИП, динамическое прессование, в т. ч. энергией взрыва, гидростати-ческое прессование в индукционном поле при использовании низко-экзотермических смесей) заготовок для алмазного инструмента(вставки для буровых коронок, подложки для последующего газофаз-ного осаждения толстых алмазных покрытий, планшайбы и правящиекарандаши на керамической связке).

3.3. Термореакционное электроискровое осаждение (метод ТРЭУ)алмазсодержащих покрытий на подложки из различных материалов,в том числе на цилиндрические поверхности в механизированном ва-рианте.

4. СВС-пайка ФГМ (соединения типа металл-керамика, металл -твердый сплав, твердый сплав - керамика) инструментального на-значения (молотовые, вырубные, изотермические штампы, пресс-формы, фильеры, волоки).

5. СВС-сварка для получения ФГМ из неразъемных трудносварива-емых соединений, таких как сталь-сталь, графит-графит, графит-керамика, графит-металл, вольфрам - нержавеющая сталь и др.При этом прочность сварного соединения во многом определяется не


ны и качества покрытий; возможность осаждения алмазсодержащихфункциональных покрытий. Реализация технологий центробежного литья и наплавки неизбежно

ведет к формированию градиентных и слоистых материалов (рис. 7).При этом ФГМ может формироваться как в масштабе макроструктурыматериала, например в результате полного или частичного фазораз-деления, так и на уровне микроструктуры, при определенном гради-енте концентрации элементов в переходной зоне подложка-покры-тие. Возможности метода СВС далеко не ограничиваются получени-ем порошков и изделий из компактных и литых материалов. Впоследнее время большой интерес проявляется к пористым проница-емым материалам с контролируемым размером и градиентом рас-пределения пор по объему материала. Известные разработки промы-шленных и бытовых фильтров подтвердили высокую эффективностьпористых градиентных СВС-материалов по степени очистки питьевойводы от вредных примесей. С учетом вышесказанного к перспективным, стратегически важным

направлениям исследований в области СВС функционально-гради-ентных материалов можно отнести следующие:

212

Рис. 7. Градиентная труба, изготовленная в ИСМАН по технологиицентробежного СВС-литья.

СВС-интерметаллиды - источник и основа нового поколения функциональных материалов

Способность создавать материалы и пользоваться ими являютсярешающими факторами развития человечества. Поэтому основнойцелью материаловедения является создание и изучение разнообраз-ных материалов, необходимых для развития общества.Значительный прогресс в разработке новых материалов связан с

интерметаллидами, в частности, соединениями металлическихэлементов. Систематическая работа исследователей, начиная сН.С. Курнакова, Г. Таммана и др., по построению диаграмм состоя-ния привела к открытию большого числа интерметаллических со-единений, которые являются огромным источником разнообразныхфункциональных материалов, необходимых для развития совре-менной цивилизации. Среди них соединения с температурамиплавления выше 2300 К, сверхпроводники, фазы, обладающие вы-сокой прочностью и жаростойкостью, сверхэластичные материалыс эффектом памяти формы. Ряд интерметаллидов служат в качест-ве упрочняющей фазы промышленных железных, никелевых, тита-новых и других сплавов.Свойства интерметаллических соединений определяются химичес-

ким составом и кристаллической структурой. К сожалению, из знанияхимического состава невозможно предсказать структуру даже двой-ных интерметаллидов. Это связано, в первую очередь, с тем, чтоэнергия связи между атомами, определяющая устойчивость кристал-лической структуры, составляет очень малую долю от полной энергиикристалла, которая обычно рассчитывается. Попытка реализоватьметоды энергетической кристаллохимии, в основе которых лежит ме-тод минимизации энергии межатомных взаимодействий при измене-нии атомной конфигурации приводит к серьезным трудностям, кото-рые пока не удается преодолеть.Следует отметить также, что, проведя все необходимые расчеты,


только составом, но распределением элементов сварного шва.6. Получение ФГМ-покрытий различного целевого назначения (жа-

ростойкие, износостойкие, коррозионностойкие) с помощью методаТРЭУ на подложки из нержавеющих и быстрорежущих сталей, нике-левых и титановых сплавов, графита и керамики.

7. СВС-спекание пористых проницаемых ФГМ с переменным и кон-тролируемым по объему изделий размером пор и /или пористостью.

8. Центробежное СВС-литье многослойных и градиентных труб, атакже наплавка керамических и металлокерамических материалов навнутреннюю поверхность металлических труб.

9. Фильтрационный синтез в режиме поверхностного горения ФГМтипа металл/керамика, неметалл/керамика с управляемым концент-рационным профилем распределения связанного газообразного реа-гента (переменной стехиометрией) по толщине или радиусу изделия.Данное технологическое направление заслуживает внимания и най-дет практическое применение в качестве эффективного способа по-лучения градиентных труб и пластин из материалов типа нитрид ме-талла/металл (например TiN/Ti, ZrN/Zr, AlN/Al и др. при осуществле-нии фильтрационного горения путем продувки газообразногореагента в направлении распространения волны горения).

Подготовил Е.А. Левашов


Конструкционные материалы на основе СВС-интерметаллидов(NiAl, Ni3Al, Fе3Al, TiAl, Тi3Al, CrAl, Zr3Al, сплавы и композиты наих основе)При разработке конструкционных материалов одним из основных

условий является оптимальное сочетание пластичности и прочности.Известно, что пластическая деформация металлических материаловсвязана с их деформационным упрочнением. При этом чем выше сте-пень деформации, тем прочнее материал, но ниже ресурс пластично-сти. При образовании в сплавах высокопрочных состояний происхо-дит срыв пластических свойств и катастрофическое разрушение.Недавно было показано, что после воздействия интенсивной плас-

тической деформации в условиях высоких давлений (равноканальноеупрочнение) металлы и сплавы, в том числе интерметаллиды, качест-венно меняют механическое поведение и проявляют как высокуюпрочность, так и значительную пластичность. Обнаруженный парадоксинтенсивной пластической деформации обусловлен формированиемв материалах наноструктур и изменением механизмов деформации,активное участие в которой принимает проскальзывание на границахструктурных элементов. Этот результат соответствует прогнозу, сде-ланному еще в 1966 г., согласно которому, с уменьшением размеразерна в однофазном моноалюминиде никеля (NiAl) переход из хрупко-го состояния в пластичное при комнатной температуре должен наблю-даться при достижении величины зерна меньше микрона.Таким образом, однофазные интерметаллиды способны в нано-

структурном состоянии обладать высокими прочностью, пластичнос-тью и сопротивлением усталости, что делает эти фазы основой дляразработки нового поколения конструкционных материалов.В связи с этим весьма перспективным является сохранение или по-

лучение наноструктурных состояний в процессе СВС интерметалли-ческих соединений. Для этой цели можно использовать:

- механическую активацию в высокоэнергетических аппраратах,создающую наноструктурные состояния в смеси реагентов, с после-дующим СВС;

- механическую активацию в высокоэнергетических аппаратах с по-следующим СВС в электрических полях или в режиме электротепло-вого взрыва;

- интенсивную пластическую деформацию (равноканальное упроч-нение) интерметаллических соединений, полученных методом СВС;

- СВС в высоконапряженных механоактиваторах или силовое СВС-компактирование с резким охлаждением полученного продукта.


можно получить информацию об интерметаллиде только как о веще-стве. Однако вещество - это еще не материал, и его, используя раз-личные виды обработок, необходимо превратить в материал целево-го назначения. Поэтому для создания интерметаллидов и материаловна их основе необходим процесс, в котором глубокие научные иссле-дования тесно связаны с технологическими разработками.Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС),

или синтез в режимах горения и теплового взрыва, основой которо-го являются теория горения и структурная макрокинетика, позволя-ет провести быстрый поиск и изучение нового поколения функцио-нальных материалов, в том числе на основе интерметаллическихсоединений. С момента зарождения этого научного направлениянаблюдается гармоничное развитие теории, эксперимента и СВС-технологий, что позволяет не только объяснять полученные экспе-риментальные результаты, но и успешно создавать новые матери-алы и процессы их получения.Накопленный в Отделе структурной макрокинетики Томского науч-

ного центра СО РАН и Сибирском физико-техническом институтеопыт разработки сплавов на основе интерметаллидов для техники имедицины показывает, что использование СВС в несколько раз сокра-щает сроки создания сплавов с заданными свойствами.Необходимо отметить, что методы горения позволяют построить

высокотемпературную часть диаграммы состояния (кривую ликви-дуса), ограниченную концентрационными пределами горения. Воз-можность построения кривой ликвидуса для систем с высокоэнер-гетическими компонентами непосредственно вытекает из сущест-вования для систем с интерметаллидами на диаграмме состояниярежима химического превращения конечных продуктов в волне го-рения (элементарная модель 2-го рода). Использование методовгорения дает возможность за короткое время на простом оборудо-вании без существенных энергозатрат получить информацию овысокотемпературной части диаграммы состояния и обнаружитьсоставы с конгруэнтной точкой плавления, соответствующие интер-металлическим соединениям. Такая методика особенно важна припоиске новых соединений в системах с компонентами, имеющимиочень высокие температуры плавления.Можно выделить некоторые перспективные направления разработ-

ки материалов на основе СВС-интерметаллических соединений.


Встает вопрос: можно ли создать систему на основе неорганическихматериалов, механическое поведение которой подобно биологичес-кой системе, в которую она помещена и деформируется.Эта проблема была частично решена в связи с созданием и иссле-

дованием плотных и пористых функциональных сверхупругих матери-алов и конструкций с памятью формы на основе интерметаллическо-го соединения мононикелида титана, полученного методом СВС. Этиматериалы по своему механическому поведению подобны тканям ор-ганизма и, следовательно, подчиняются принципу биомеханическогосоответствия (биомеханическая совместимость). Вблизи их поверхно-сти возможен контактный остеогенез, а в пористых матрицах из СВС-никелида титана легко прорастают живые ткани.В связи с этим важной задачей является создание в материале в

процессе СВС заданной пористости и распределения пор по разме-рам, для чего необходимо детальное описание высокотемпературно-го взаимодействия компонентов с учетом их плавления, растворения,растекания жидкой фазы и особенно испарения реагентов и возгонкипримесей. Учитывая, что на границе раздела костная ткань - ме-талл (сплав) обычно образуются белковые структуры и мягкие ткани,прочность связи на межфазной поверхности недостаточна, так какона определяется в основном механическим зацеплением растущейкости за извилины поверхности материала. Поэтому перспективнымнаправлением является создание методом СВС нового класса функ-циональных композитов, в которых одной фазой является поверхно-стно-активная биокерамика, способная химически связываться с ко-стной тканью, а другой - сверхэластичный сплав на основе никелидатитана с термоупругим мартенситным превращением. Такие керами-ко-металлические материалы сочетают в себе способность срастать-ся с костью и механическое поведение, подобное тканям организма.Большой интерес представляет также поиск интерметаллических

соединений, у которых магнитное превращение лежит в области тем-ператур существования термоупругого мартенситного превращения.Это позволит создать устройства, в которых воздействие магнитногополя управляет эффектом формовосстановления, и наоборот.Методом СВС с применением силового компактирования или обра-

ботки конечного продукта давлением можно получать наиболее пер-спективные для техники материалы на основе мононикелида титана имедных сплавов с заданными механическими свойствами и параметра-ми формовосстановления. Оценки показывают, что исключение плавкии использование вместо нее СВС снижает энергозатраты, сокращаетрасходы на сложное оборудование и высвобождает рабочую силу. Од-


Сохранение в процессе СВС наноструктурных состояний, получен-ных в результате механической активации в высокоэнергетическихаппаратах, например планетарных мельницах, в ряде случаев не со-ставляет труда. Известно, что при использовании смесей нанострук-турных или ультрадисперсных порошков или агломератов (слоистыхкомпозитов, полученных механической активацией) можно провестиСВС в режиме твердопламенного горения, при этом исходные веще-ства, промежуточные и конечные продукты находятся в твердом со-стоянии, а степень превращения максимальна. Учитывая, что ско-рость такого процесса достаточно велика, наноструктурные состоя-ния продукта СВС сохраняются при его естественном охлаждении докомнатной температуры.Более сложной задачей является сохранение наноструктурных со-

стояний при СВС в присутствии жидкой фазы. В этом случае в зонереакции образуется жидкая фаза, которая интенсивно реагирует ствердой. Это взаимодействие в основном локализовано в пределахотдельных слоев в многослойном композите и после прохожденияфронта горения в слоях возможна быстрая кристаллизация, которойспособствует большое число центров кристаллизации (частицы окси-дов и новых фаз). В результате в конечных продуктах СВС формиру-ется нано- или ультрадисперсная структура, на что указывает значи-тельное уширение рентгеновских рефлексов. В настоящее время этапроблема представляет большой интерес для исследователей, заня-тых созданием подобных структур в различных материалах.

Сверхэластичные материалы с памятью формы на основе СВС-интерметаллидов в медицине и техникеПроблема создания функциональных неорганических материалов и

конструкций для лечения различных заболеваний и травм тесно свя-зана с биомеханикой и биоматериаловедением, изучающими механи-ческое поведение биологических и неорганических объектов, ихструктуру и физико-механические свойства.Ткани живого организма представляют собой биополимеры, при этом

костная ткань - это полимерный композитный армированный материал,механические свойства которого изменяются от места к месту.Все ткани организма обнаруживают свойства вязкоупругости и вяз-

копластичности: релаксацию при постоянной деформации, гистере-зис при циклическом нагружении и разгрузке, ползучесть при постоян-ном напряжении. При этом органическая составляющая костной тка-ни обладает высокой эластичностью и выраженным эффектомпамяти формы.


пользование процесса СВС в сочетании с механической активациейдля поиска новых интерметаллических соединений, в том числе с на-ноструктурой, способных многократно поглощать и выделять водород.

Интерметаллические материалы с высокими каталитическими исорбционными свойствамиВозможность получения методом СВС материалов с неравновес-

ной структурой, обусловленной экстремальными условиями волнысинтеза из-за высоких температур и градиентов температур, открыва-ет широкие возможности в создании материалов на основе интерме-таллидов с повышенными сорбционными и каталитическими свойст-вами. Так, полученный из СВС-алюминидов никеля никелевый ката-лизатор Ренея при гидрировании гексена-1 (25°С, 1 атм) имеетактивность в 2-4 раза превышающую активность NiRe из алюминидовникеля, полученных сплавлением. Также высокие каталитическиесвойства в процессе синтеза аммиака наблюдаются на катализаторе,полученном из СВС-алюминидов железа. Известно также, что высоки-ми сорбционными (газопоглотительными) свойствами отличаютсяалюминиды циркония (геттер "Циаль", геттер St-101). Созданный ме-тодом СВС газопоглотитель также обладает высокими сорбционнымисвойствами, проявляя их в диапазоне температур 200-600°С, где эф-фективность "Циаля" еще низка, так как его рабочая температура700-900°С. Температуры 200-600°С - это диапазон рабочих темпера-тур ламп накаливания специального назначения (рудничных, желез-нодорожных, самолетных и др.), поэтому использование в лампах на-каливания геттера Zr-Al (СВС) позволяет увеличить срок их службы.Кроме того, сорбенты на основе металлов (Сu, Fe) и их соединений

оказываются очень эффективным средством для очистки сбросныхгазов в различных технологических производствах, содержащих вред-ные вещества (селен, фтор и др.), выброс которых в атмосферу жест-ко регламентируется экологическими требованиями. Поэтому работыв этом направлении, связанные с синтезом различных интерметалли-дов методом СВС, в том числе в режиме теплового взрыва с предва-рительной механической активацией, открывают большие возможно-сти для получения широкого спектра высокоэффективных сорбентов,геттеров, катализаторов на основе СВС-интерметаллидов.

Пиротехнические металлические системы безгазового горенияОтсутствие зависимости скорости горения от давления в широком

диапазоне его значений, которым характеризуется горение гетероген-ных металлических систем, образующих интерметаллиды, сразу же


нако для широкого использования этого способа необходимо сущест-венно снизить стоимость исходного сырья (порошков металлов), кото-рые значительно дороже применяемого при плавке этих сплавов.

Металловодородные системы на основе интерметаллическихсоединенийВодород представляет большой интерес для человеческого общест-

ва как будущий источник энергии, неспособный загрязнять окружаю-щую среду. Для его использования в технике необходимы новые безо-пасные и экономичные способы хранения и транспортировки. Одним изнаиболее перспективных способов является применение интерметал-лических соединений, способных поглощать и выделять водород. К та-ким материалам предъявляются следующие требования:

- они должны сохранять эту способность в условиях многократногоциклического процесса поглощения и выделения водорода;

- технология их производства должна быть экономичной, а сами ма-териалы - дешевыми. В настоящее время этим требованиям в той илииной мере соответствуют интерметаллические соединения LaNi5, FeTi,Mg2Ni, которые обладают достаточно высокой водородной емкостью.При исследовании этих материалов обнаружены следующие недо-

статки. Соединение LaNi5 выделяет водород при нормальной темпе-ратуре и низком давлении, но является дорогим из-за высокой стои-мости лантана, запасы которого на Земле ограничены. СоединениеMg2Ni стоит недорого и поглощает большое количество водорода, новыделяет его только при температуре выше 250°С и плохо активиру-ется. Соединение FeTi наиболее дешевое и может использоватьсямногократно, но требует длительного активирования при высокихтемпературах и давлениях, так как реакция с газообразным водоро-дом протекает медленно. Известно, что механическая активация ввысокоэнергетических аппаратах (планетарных шаровых мельницах)позволяет исключить процесс предварительной активации или суще-ственно его упростить. Так, механическая обработка соединений FeTiи Mg2Ni, в результате которой образуется наноструктура, полно-стью исключает предварительную активацию, а их легирование не-большими добавками палладия позволяет проводить гидрированиес высокими скоростями при комнатной температуре вообще без ак-тивации. Однако применение этих материалов не решает проблемуполностью, так как не ясно, способны ли наноструктурные состоя-ния сохраняться в процессе длительного циклического процесса ги-дрирования - дегидрирования.Поэтому весьма перспективным направлением работ является ис-


Состояние и перспективы развития СВС сложных оксидных материалов

Широкое распространение метод самораспространяющегося высо-котемпературного синтеза (СВС) получил с середины 70-х годов присинтезе различных классов сложных оксидов (катализаторов, огне-упоров, материалов для электронной техники, шихт для выращива-ния монокристаллов и т. д.). Специфика процесса горения в данныхсистемах требует для его осуществления наличия в исходной смесигорючего и окислителя. Роль окислителя в основном выполняет кис-лород. Реакция окисления металла (или доокисления низших оксидовдо высших) является основной, обеспечивающей необходимое дляСВС тепловыделение. При этом кислород может быть использован издвух источников: внутриреакционного (конденсированный легко раз-лагающийся нитрат, пероксид или другой высший оксид, перхлорат ит. д.) и внешнего (кислород воздуха или баллонный кислород). Воз-можны также и комбинированные варианты поставки окислителя вреакцию, с помощью которых можно варьировать электромагнитныеили другие свойства продуктов. Кроме того, СВС может протекать вразличных оксидных системах без инициирования в них реакции го-рения - за счет процессов механической активации исходных смесейв планетарных мельницах, аттриторах и других устройствах, обеспе-чивающих протекание процессов взаимодействия за счет энергиитрения частиц смесей и размольных тел. Таким образом, для получения сложных оксидных материалов в ре-

жиме СВС получила распространение следующая химическая схема:металл (горючее) + конденсированный окислитель +

газообразный окислитель + активный оксидный наполнитель =сложный оксид + тепло

Примерами получения сложных оксидных соединений методомСВС и дальнейшего внедрения разработанных лабораторных техно-логий могут служить:


выдвинуло их в разряд перспективных пиротехнических систем с вы-сокой надежностью. Созданные на основе бинарных металлическихсистем пиротехнические элементы различного назначения (пирофью-зы) находят широкое применение в различных отраслях - в артилле-рии, ракетно-космической технике и др. Они могут использоваться вкачестве средств размыкания цепей, средств стадийного разделения,средств точной задержки времени, средств зажигания (электрическо-го воспламенения).Такие пиротехнические материалы являются высокотехнологичными

и легко превращаются в изделия требуемого назначения из проволок,фольг. В форме фольги они могут использоваться как диафрагмы и пе-регородки для петард и выпускных отверстий. Материалы безопасны инадежны в обращении, так как нечувствительны к ударам, вибрациям итрению. Они инициируются небольшим количеством тепла, а темпера-туры и скорости горения достигают 2800°С и 100 см/с (пирофьюз Pd-Al)соответственно. Широкий диапазон изменения скоростей и темпера-тур в бинарных металлических системах создают предпосылки для ихширокого применения и в космических технологиях, где требуются си-стемы безгазового горения.Однако особые условия применения и используемые размеры пи-

ротехнических элементов (~ 100 мкм) требуют более полного теоре-тического и экспериментального исследования процессов устойчиво-го горения таких изделий и механизма реагирования в них с целью по-вышения их надежности и стабильности.Рассмотренные направления являются только частью исследова-

ний, направленных на поиск новых функциональных материалов но-вого поколения на основе СВС-интерметаллидов. Хорошо разрабо-танная теория горения и огромное разнообразие экспериментальныхданных по структурной макрокинетике различных систем позволяетперейти от чисто эмпирического (метод "проб и ошибок") способа раз-работки новых материалов к целенаправленному их конструирова-нию, основанному на глубоком знании параметров, определяющихмикроструктуру и свойства СВС-интерметаллических соединений.

Подготовили В.И. Итин и Ю.С. Найбороденко


ля (PbO2) до PbO, и доокислением оксида - восстановителя (WO2) доWO3, а также, например, синтез ванадата магния по схеме:

V2O5 + 2Mg + 1.5O2 = 2MgVO4. Скорость распространения волн горения в смесях такого типа опре-

деляется окислительно-восстановительными реакциями. Ко второйгруппе относятся системы, взаимодействие в которых не относится кокислительно-восстановительным реакциям, а происходит, например,за счет диспропорционирования пероксидных группировок. Это сме-си пероксидов соответствующих щелочноземельных металлов с окси-дами вольфрама (VI) и молибдена (VI). Интересно, что достаточнобыстрое и полное превращение исходных оксидов в продукты синте-за при сравнительно низких температурах (ниже температур плавле-ния исходных компонентов и продуктов реакции) обеспечивается уча-стием во взаимодействии активных расплавов, в образовании кото-рых значительная роль принадлежит примесям. При необходимости сцелью понижения температуры синтеза в исходную смесь может бытьдобавлено некоторое количество соответствующего металла.В принципе, экспериментальные возможности исследования про-

цессов СВС оксидных материалов in-situ (как и процессов СВС в це-лом) весьма ограничены из-за достаточно большой скорости и темпе-ратуры волн горения. В этой связи для изучения механизма протека-ния СВС могут быть использованы методики, основанные наисследованиях микрошлифов, послойного анализа сгоревших или за-каленных образцов, микрозондового анализа с помощью растровойэлектронной микроскопии, а также локальный рентгеноструктурныйанализ и рентгенофазовый анализ. Из динамических методов иссле-дования собственно процессов горения перспективными представля-ются методы рентгенофазового анализа с использованием синхро-тронного излучения (СИ). Время набора рентгенограммы составляетпорядка 0.1 с (в ряде случаев до 0.020-0.015 с), что позволяет иссле-довать процессы фазообразования непосредственно в волне горе-ния. Одним из более дешевых, чем синхротронный, является методдинамической рентгенографии, позволяющий получать непрерывныйряд рентгеновских спектров в процессе фазообразования. Анализ за-каленных образцов используется для получения информации из лю-бой части экспериментальных образцов, однако здесь возникает про-блема сопоставления полученных данных с данными in-situ. Следуеттакже отметить, что во всех этих методиках анализируется состояниетолько заметного количества твердых кристаллографических фаз илишь косвенно проясняется динамика химических процессов с учас-тием жидких и газообразных фаз.


1. Синтез ниобатов и танталатов щелочных металлов. Нио-баты и танталаты щелочных металлов являются сегнетоэлектриками иприменяются в приборостроении и электротехнике в виде изделий набазе монокристаллов (оптические модуляторы, резонаторы и т. д.). Со-держание примесей в материалах, полученных в режиме СВС, не пре-вышает 10-3-10-5 масс. %, что позволяет успешно их использовать длявыращивания монокристаллов с высокими оптическими свойствами.СВС-технология этих материалов внедрена в промышленность.

2. Синтез ферритов. Процесс получения ферритовых материа-лов основан на фильтрационном горении порошков железа и соответ-ствующих оксидов в атмосфере кислорода. Промышленное примене-ние нашли способы синтеза никель-цинковых и марганец-цинковыхферритов, соответствующих маркам НН100 и МН600. Недопирован-ные и частично замещенные гексаферриты бария и стронция, полу-ченные по технологии СВС, используются постоянных магнитов, маг-нитных лент для кредитных карт и др. Созданы непрерывные техно-логии синтеза некоторых ферритовых материалов с использованиемдостаточно простого оборудования, не требующего герметизации ре-акционной зоны, т. к. в СВС-материалах данного типа в качестве реа-гирующих газов используются кислород и воздух.

3. Синтез высокотемпературных сверхпроводников. В настоя-щее время методом СВС синтезированы практически все известные вы-сокотемпературные сверхпроводники на основе иттрия и других РЗМ,висмута и таллия. Наиболее подробно изучены механизм и закономер-ности СВС на примере получения иттрий-бариевой керамики составаY123. Исследования СВС ВТСП привели к созданию в ИСМАН СВС-тех-нологии порошков орторомбического Y123 по схеме: сырье → подготов-ка → шихта → СВС → спек Y123 → переработка → порошок Y123. Кроме того, значительные успехи достигнуты при разработке техно-

логий СВС огнеупорных оксидных материалов, оксидных пигментов,титанатов и т. д. Процесс СВС сложных оксидных материалов также может быть

осуществлен по схеме: оксид (I) + оксид (II) = сложный оксид. По этойсхеме были синтезированы вольфраматы, молибдаты, цирконаты,титанаты, силикаты кальция, стронция, свинца, бария, марганца.Обобщенная схема синтеза включает в себя две группы процессов.В первом случае образование продуктов горения происходит в ре-зультате окислительно-восстановительной реакции. Классическимпримером такого процесса может служить синтез вольфрамата свин-ца: PbO2 + WO2 → PbO + WO3 → PbWO4. Процесс протекает черезпромежуточную стадию, связанную с разложением оксида - окислите-


мостью. В качестве компонентов конструкций данного типа могутбыть использованы хромиты и манганаты РЗМ с различными добав-ками, YSZ, ряд керметов и т. д.

- Синтез материалов для литий-ионных батарей - структур типаLiMO2, Li2MO4 и их аналогов.

- Улучшение технологии имеющихся и создание новых высокотем-пературных оксидных сверхпроводников на базе РЗМ, таллия и вис-мута, ртути и других элементов. В рамках данного направления могутбыть решены задачи увеличения ТС, упрощения технологии синтезаза счет перехода к одностадийным процессам получения целевогопродукта, прямой синтез конструкционных элементов (проводов, ми-шеней и др.) из ВТСП материалов.

- Развитие методов СВС функциональных материалов - сегнето- ипьезоэлектриков (ниобатов, танталатов, молибдатов, вольфраматов ит. д.), электропроводящих материалов и, главным образом, ферритовразличного назначения - за счет воздействия на структуру и свойствасинтезируемых материалов с помощью физических (механоактива-ция, магнитные поля) и химических (допирование, использованиеразличных органических присадок) факторов.

- Дальнейшее развитие применительно к СВС сложных оксидныхматериалов новых методов диагностики и исследования процессов ипродуктов фазообразования: TRXRD, синтез в сверхсильных полях,ударно-волновые, ультразвуковые и микрогравитационные воздейст-вия, различные спектроскопические методы и т. д.

- Решение экологических задач двух типов. Первый: синтез полез-ных продуктов - пигментирующих материалов, огнеупоров, катализа-торов и др. с использованием естественного рудного сырья, отвалов,шламов, отходов промышленных производств (окалины, стружек раз-личных металлов, отработанных катализаторов). Второй: решениепроблем утилизации ядовитых, взрывчатых, других экологическивредных материалов и компонентов вооружений, которые перед захо-ронением, с использованием СВС-реакций образования кальцинатов,силикатов и других соединений, переводятся в нерастворимую фазу. Безусловно, данный краткий обзор не претендует на полноту и за-

конченность. Его задачей является определение приоритетных на-правлений в рамках развития самостоятельного и наиболее перспек-тивного раздела СВС - СВС сложных оксидных материалов приме-нительно к конъюнктуре рынка неорганических материалов итенденциям в развитии энергетики и промышленности.

Подготовил М.В. Кузнецов


В дополнение к уже давно известному физическому методу воздей-ствия на исходные реагенты и продукты СВС - механохимическому (сиспользованием мельниц и аттриторов различной конструкции) в по-следнее время серьезное развитие получили работы, связанные свлиянием на процессы и продукты СВС оксидных материалов элект-рических и магнитных полей, эксперименты с использованием центри-фуг для изучения явления микрогравитации и т. д. В связи с тем, чтоподавляющее большинство процессов синтеза в простых системах ок-сид (I) + оксид (II) протекает и завершается при относительно низкихтемпературах, именно эти системы были выбраны в качестве модель-ных при изучении электрических явлений в процессах горения конден-сированных систем. Процесс СВС является одним из интереснейшихобъектов для исследования влияния электрических полей на горение.Основное внимание в работах по электрическим воздействиям на СВСбыло уделено тепловым эффектам при электротепловом взрыве, пригорении, активированном переменным электрическим током, при эле-ктроимпульсном термосинтезе и горении при длительном электротеп-ловом воздействии, при высокочастотном подогреве. Работы в этомнаправлении привели к формированию самостоятельных научных на-правлений в науке о горении - электрохимии и ионной химии горенияконденсированных систем, а также динамической ионографии.СВС и исследования свойств сложных оксидных материалов полу-

чили распространение как в России, так и за рубежом. В последниегоды вырос поток работ, связанных с экспериментами в этой области,а также существенно расширилась география научно-исследователь-ских групп и лабораторий, работающих в этой области СВС. Значи-тельные достижения в этой области наряду с учеными России и странСНГ принадлежат ученым Великобритании, Франции, Китая, Индии,Кореи, Бразилии, Греции и других стран.Современное развитие процессов горения и науки о материалах

ставят новые задачи перед исследователями СВС-процессов и про-дуктов в сложных оксидных системах. Анализ литературных данных итенденций в науке и промышленности позволяет выделить наиболееперспективные направления исследований в данной области:

- Создание альтернативных источников энергии. Одними из потен-циальных источников электрической и тепловой энергии являются такназываемые топливные ячейки (или SOFC - Solid Oxide Fuel Cells) -преобразовательные керамические конструкции, которые позволяютнапрямую получать электроэнергию в результате электрохимическоговзаимодействия между топливом и газом-окислителем в элементе -электролите, обладающем кислород-ионной или протонной проводи-


реактор СВС. Максимальный объем реактора - 30 л, максимально до-пустимое давление - 20 МПа, производительность - 10÷15 кг/ч.В промышленности для работы с шихтами на основе порошка тита-

на, которые относятся к числу наиболее пожаровзрывоопасных, созда-ются другие типы реакторов, работающие в основном без давленияили при небольшом избыточном давлении реагирующего или инертно-го газа. В одном из таких реакторов синтез ведут в оболочке из графи-тированной ткани при постоянном отводе реакционных газов через спе-циальное устройство, в токе аргона при давлении 0.12 - 0.15 МПа. Ох-лаждение после синтеза осуществляют также в токе аргона. Объемтакого реактора до 150 литров. В другом подобном реакторе охлаж-дение после горения ведут в ванне с водой. В другой организации аб-разивы на основе карбида титана получают в графитовой трубе безизбыточного давления. Проведены также испытания способа сжига-ния шихты в карьере, позволяющего увеличивать разовые загрузкишихты до тонны и более.Впервые в качестве СВС-абразива, полученного из простых соеди-

нений в универсальных реакторах, применили карбид титана. На егооснове были разработаны шлифовальные пасты КТ и КТИОЛ, кото-рые с 1976 по 1990 год выпускались в заводских условиях. В этих па-стах использовали шлифпорошки и тонкие микрошлифпорошки, кото-рые наполняли органическим связующим. Назначение паст - шлифо-вание и доводка деталей из черных и цветных металлов. Применениепаст на основе СВС-карбида титана в промышленности дало боль-шой экономический эффект благодаря экономии алмазов при заменеалмазосодержащих паст. Эта замена оказалась возможной благодарявысокой абразивной способности СВС-карбида титана. Как было ус-тановлено с помощью электронно-микроскопических исследований,для морфологии поверхности абразивных частиц СВС-карбида тита-на характерно наличие дополнительных мелких и острых вершин, ко-торые образуются при разрушении зерен и активно участвуют в про-цессе микрорезания. Производство паст было организовано на Укра-ине, а большая часть потребителей оказалась в России. В связи сраспадом СССР производство паст было приостановлено.Синтез карбида титана не в реакторе, а в карьере позволяет в 10 и

более раз увеличить производительность технологии, делает ее болеебезопасной и экономически выгодной за счет использования отходовтитановой губки вместо титанового порошка. При этом структурно-прочностные характеристики карьерных порошков не ухудшаются, азернистость увеличивается до 1000 мкм. При синтезе в реакторе самыекрупные зерна карбида титана не превышали 630 мкм.


СВС-абразивы

Применение материалов СВС в качестве абразивов является од-ним из наиболее перспективных направлений их использования. Этоутверждение основано, во-первых, на том, что потребность техники вабразивах очень высока, несмотря на их широкую распространен-ность. Известно, что абразивы бывают естественными (алмаз, ко-рунд, гранит, кремень) и искусственными (электрокорунд, карбидкремния, карбид бора, синтетический алмаз, кубический нитрид бораи многие другие). Во-вторых, СВС весьма привлекателен для получе-ния абразивных материалов. Интерес к СВС связан, прежде всего, сего уникальными особенностями, такими как: энергосбережение, экс-тремальные условия синтеза (высокие температуры и скорости) ивозможность влиять на свойства материала в процессе синтеза. Кро-ме того, СВС за счет наличия большого количества технологическихразновидностей позволяет получать абразивы, отличающиеся соста-вом, свойствами и областями применения.К настоящему времени проверку в технике прошли СВС-абразивы,

получаемые с помощью следующих разновидностей технологий СВС:СВС порошков в реакторах и в карьере, СВС-металлургия в литьевыхреакторах, СВС-прессование и некоторые другие. Эти технологии от-личаются подбором исходных материалов, аппаратурным оформле-нием, условиями синтеза и позволяют получать абразивы как из про-стых соединений, так и из многокомпонентных систем. На основеСВС-абразивов изготовлены различные инструменты (пасты, круги,бруски, шкурки и др.), которые показали значительные преимуществапо сравнению с традиционными абразивами.

Порошки из простых соединений, получаемые в реакторах и в карьереСамым первым и самым распространенным до настоящего време-

ни оборудованием для синтеза абразивов является универсальный


СВС-композиты типа карбид (борид) - оксид алюминия, получаемые вуниверсальных реакторах из элементов и оксидов с применениемалюминия в качестве металла-восстановителя. За счет того, что в од-ном зерне таких абразивов сочетаются и твердая фаза карбида (бо-рида), и связка из оксида алюминия, микротвердость по зерну меня-ется в 2 раза. Фактически можно говорить о материале с закреплен-ным абразивом.СВС-технология позволяет получать абразивы с широким диапазо-

ном свойств. Иллюстрирует это другой многокомпонентный СВС-аб-разив - порошок оксидной керамики Al2O3+ZrO2+TiB2, получаемый вподдоне на воздухе. Для него характерна высокая степень однород-ности по прочности и устойчивость прочностных характеристик впроцессе эксплуатации. Морфологически это проявляется в болеегладком рельефе поверхности частиц. Для абразивов с подобнымиструктурно-прочностными свойствами чрезвычайно важно найти тех-нологии, в которых эти свойства дают максимальный эффект. Такойобластью использования оксидной керамики СВС явилась тонкая об-работка - доводка стекла. Количество многокомпонентных систем, которые могут быть полу-

чены с применением технологии СВС, трудно оценить. К настоящемувремени для абразивного применения исследовано только нескольконаименований продуктов СВС.В технологии СВС-металлургии известны работы, направленные на

переработку стружки таких металлов, как алюминий, магний титан,цирконий и др. Эти работы, несомненно, интересны для синтеза СВС-абразивов, и их следовало бы продолжать.

Прессованные СВС-абразивыПрессованные СВС-абразивы отличаются от других СВС-абразивов

более высокими значениями прочности зерна. Прессованный компо-зит имеет большую прочность зерна по сравнению с абразивом тогоже состава, получаемым в реакторе, причем эта разница увеличива-ется с ростом размера зерна. Самую высокую прочность зерна име-ют прессованные СВС-абразивы из групп СТИМ (синтетический твер-дый инструментальный материал) - до 35 кг·с для зерна 1000/800 мкми САПС (синтезированный абразивно-порошковый сплав на основекарбида титана) - 220 кг·с для зерна 3500/3000 мкм.Сверхкрупные абразивные зерна из этих материалов (1000-5000 мкм)

используют для изготовления обдирочных зачистных кругов. В срав-нении с зарубежными аналогами эти круги показывают повышениекоэффициента шлифования примерно в 3 раза. Инструмент из более


Применение СВС-карбида титана в качестве абразива не ограничи-вается только пастами, на его основе изготавливают шлифовальныеи полировальные круги на бакелитовой и вулканитовой связках. Кру-ги обеспечивают безопасную работу при скоростях резания не менее35 м/с. На основе СВС-карбида титана разработаны композиционныешлифовальные порошки ПШКТ для обработки камней, минералов истроительных материалов. Частицы композиционных порошков раз-мером 40-160 мкм представляют собой микрорежущие пластины, со-держащие дисперсный карбид титана и сложные карбиды, распреде-ленные в твердосплавной легированной матрице. В процессе исполь-зования частицы не разрушаются, размер фракции сохраняется.Из реакторных порошков СВС, помимо карбида титана, в качестве

микрошлифпорошков, тонких микрошлифпорошков, а также в соста-ве паст и в виде свободного зерна успешно применялись также кар-бид бора и сложный титан - хромовый карбид.К настоящему времени технология СВС-порошков разработана для

более чем 30 наименований материалов, исследование абразивныхсвойств которых могло бы пополнить перечень успешно применяе-мых СВС-абразивов.

Абразивы из многокомпонентных соединений, получаемые СВС-металлургией и другими разновидностями технологийНаиболее характерным абразивом из числа многокомпонентных си-

стем является порошок корунда, легированного хромом (розового ко-рунда). Химическая формула Al2O3·Cr2O3. Его получают при утилиза-ции побочного продукта в технологии СВС-металлургии (алюмотер-мии) карбида хрома. Из розового корунда изготавливают абразивныекруги, бруски и другой шлифовальный инструмент. Испытания рабо-тоспособности инструмента из СВС-розового корунда по сравнению синструментом из белого электрокорунда показали следующие пре-имущества СВС-абразива:

• Абразивные круги на керамических связках - стойкость повышает-ся в 1.5-2 раза, производительность процесса - в 1.4-1.8 раза;

• Отрезные круги на бакелитовых и вулканитовых связках - стой-кость повышается в 2.0-2.5 раза, стоимость снижается на 20%;

• Абразивные бруски на керамических и вулканитовых связках -стойкость повышается в 2 раза;

• Абразивные шкурки имеют повышенную режущую способность;• Абразивные пасты обеспечивают высокую производительность и

хорошее качество доводки шаров подшипников. Весьма перспективными для абразивного применения оказались


СВС азотированных ферросплавов - основа для развития металлургии качественных сталей

Одним из наиболее эффективных направлений повышения качест-ва металла и сокращения его расхода является расширение сорта-мента и увеличение производства сталей, легированных азотом.Азот является незаменимым легирующим элементом большого

класса современных высококачественных сталей. Например, в энер-гетике во всем мире используется высокоазотистая аустенитнаясталь, содержащая 0.4÷0.6 масс. % азота, из которой изготавливаютбандажные кольца генераторов. В автомобильной промышленностимного лет успешно эксплуатируется жаропрочная клапанная сталь,содержащая 0.3÷0.6 масс. % азота. В электроэнергетике в последнеедесятилетие многие страны перешли на трансформаторную сталь,содержащую 0.009-0.12 масс. % азота. Во многих странах в большихобъемах выплавляют экономнолегированные нержавеющие сталиаустенитного и аустенитно-ферритного классов для химической, неф-техимической и пищевой промышленности, в которых часть марганцазаменена на азот. Кроме того, в огромных объемах выплавляютсяазотсодержащие рельсовые, трубные и коррозионные стали.Современное производство азотированных сталей основано на леги-

ровании их азотсодержащими ферросплавами. Такую лигатуру получа-ют в печах обработкой азотом либо жидких, либо твердых ферроспла-вов. При азотировании в твердом состоянии получают сплавы с высо-ким содержанием азота, но с низкой плотностью. При азотированиижидких сплавов удается достигнуть высокой плотности продукта, но приэтом он имеем неудовлетворительно низкое содержание азота.Кроме того, производство азотированных ферросплавов является

одним из наиболее энергоемких производств в металлургии. Расходэлектроэнергии в печах при производстве азотсодержащей лигатурына одну тонну составляет от 5000 до 10000 кВт.Решением проблемы создания энергосберегающей технологии про-


мелких абразивных зерен (100-800 мкм) применяют при операцияхчистового шлифования и суперфиниширования. Инструмент электро-проводен и магнитен. Зерно мелких фракций (50-630 мкм) применяютдля шлифования поверхностей, если требуется шероховатость по-верхности не ниже 8-10 класса. Эти материалы интересны тем, что вкачестве исходного сырья для их производства используются отходышлифования и резания металлов и твердых сплавов.

ЗаключениеАнализ исследований в области СВС-абразивов показывает несо-

мненные перспективы карьерной технологии. При этом для исследо-ваний может быть весьма интересен такой вариант технологии, какполучение оксидных композитов карьерным способом. Этот способпозволит объединить важные технико-экономические показатели, уженайденные в других технологических вариантах. К этим показателямотносятся: дешевое оксидное сырье, которое требуется для оксидныхкомпозитов, высокая производительность и масштабность карьернойтехнологии и, самое важное, высокие абразивные свойства компози-тов. Применение карьерной технологии в сочетании с дешевым сырь-ем (отходами металлообработки) делает этот вариант технологииеще более привлекательным для производства СВС-абразивов.Потребность техники в абразивах очень высока - она измеряется

сотнями тонн. Среди множества потребляемых промышленностьюабразивов СВС-абразивы уже нашли или находят свои области при-менения. Для того чтобы интенсифицировать этот поиск, необходимопродолжить исследования в следующих направлениях:

• поиск доступного дешевого сырья, в т. ч. промышленных отходов;• разработка безопасных высокопроизводительных способов про-

изводства на основе энергосберегающей технологии СВС;• технико-экономический анализ с целью доведения СВС-абрази-

вов по ценам до существующих промышленных аналогов;• систематическое более глубокое изучение абразивных свойств и

поиск новых СВС-абразивов. Подготовила В.К. Прокудина


целесообразно усовершенствовать технологию и перейти на непре-рывный процесс синтеза путем использования фильтрационного го-рения в проточных реакторах. Проведенный теоретический анализ илабораторные исследования указывают на возможность создания вофронте реакции сверхадиабатической температуры за счет нагревасплава потоком азота, фильтрующегося через продукты горения. Ис-пользование проточного реактора позволит осуществлять процесссинтеза при давлениях близких к атмосферному и значительно рас-ширит объем и номенклатуру выпускаемой продукции. Приходитсянадеяться, что спад промышленного производства в России закон-чится, и непрерывная технология синтеза ферросплавов будет вос-требована. Таким образом, показано, что с помощью СВС можно со-здавать высококачественные азотированные ферросплавы с опреде-ленными технологическими выгодами. Несомненно, что дальнейшееосвоение их производства должно опираться на СВС-технологию.Представляются рациональными два пути:

1. Создать крупномасштабное производство различных азотирован-ных ферросплавов объемом 1000-2000 тонн/год на базе непрерывной


изводства лигатур с высоким содержанием азота является СВС-тех-нология. Такая технология разработана совместными усилиями ИС-МАН и Томского научного центра СО РАН на базе фундаментальныхисследований процессов горения сплавов в азоте. Суть технологиисводится к тому, что исходные ферросплавы измельчают и загружаютв реактор СВС, который заполняют азотом до 100-150 атм. После ини-циирования реакции фронт горения распространяется по порошковойсреде со скоростью 0.1÷1.0 см/с. Азот поступает в зону реакции изобъема реактора путем фильтрации через пористую засыпку за счетперепада давления, возникающего при поглощении азота в зоне горе-ния. Процесс горения осложняется доазотированием всей массы по-сле прохождения фронта.Помимо фильтрационных особенностей на процесс азотирования

влияют такие факторы, как сродство компонентов сплава к азоту, по-лиморфное превращение в волне горения, соотношение коэффици-ента диффузии в сплаве к коэффициенту диффузии в продукте реак-ции и др. Поэтому для каждой марки ферросплава существуют своиоптимальные условия синтеза, которые подбираются опытным путем.СВС-технология позволяет исключить заметное потребление энергии.

Расход электроэнегии при производстве лигатур СВС-методом состав-ляет всего 0.1 кВт/тонну. Кроме того, сплавы, полученные по СВС-техно-логии, содержат азота в 2÷3 раза больше, чем аналоги, что позволяет внесколько раз снизить расход лигатуры при выплавке стали.Разработанная технология была внедрена на ПО "Ижсталь" и Клю-

чевском заводе ферросплавов для выпуска азотированного феррова-надия производительностью 200 тонн в год.Опытный участок производительностью 36 тонн сплава в год был

создан в ТНЦ СО РАН. В табл. 1 приведена номенклатура опытнойпродукции, выпускаемой на этом участке. Азотированный феррохроми хром используется для легирования высокохромистых нержавею-щих сталей, азотированный марганец и феррованадий - при выплав-ке низколегированных высокопрочных сталей, азотированный ферро-силиций предназначен для легирования электротехнических и другихмарок сталей, содержащих кремний.Созданная СВС-технология может быть использована на металлур-

гических заводах, нуждающихся в азотсодержащих сплавах. В насто-ящее время ведутся работы по проектированию и изготовлению про-мышленных реакторов емкостью 100-200 литров, что позволит со-здать участки по синтезу сплавов производительностью 60 тоннсплава в месяц. Разработанная технология требует загрузки в реак-тор и выгрузки продукта после каждого акта синтеза. В дальнейшем


Таблица

Номенклатура опытной продукции азотсодержащихферросплавов, выпускаемой Томским научным центром СО РАН

Содержание элементов, масс.%Сплав

Нитрид хрома -нитрохром

Азотированныймарганец

Азотированныйферрохром

АзотированныйферрониобийАзотированныйферрованадийАзотированныйферросилиций

Содержаниеосновногоэлемента,не менеемасс.%Cr 80

Mn 85

Cr 65

Nb 50

V 40

Si-50-60

минимум

N19

10

13

8

10

25-30

C0.03

0.10

0.05

0.1

0.3

0.1

Si0.3

0.8

0.5

1.0

2.0

-

Al0.3

-

0.5

3.0

2.5

-

S0.01

0.10

0.01

0.03

0.1

0.02

P0.01

0.05

0.01

0.03

0.03

0.05

максимум

Проблемы материаловедения

Проблемы получения неорганических нанопорошков в режиме самораспространяющегося

высокотемпературного синтеза

Более сотни научных статей, посвященных самораспространяюще-муся высокотемпературному синтезу (СВС) керамических и интерме-таллических порошков, покрытий, пористых и плотных структур былиопубликованы за последние тридцать с лишним лет. В области по-рошкового синтеза было получено большое количество тугоплавкиходнофазных соединений, твердых растворов, композиционных по-рошков. Многие из этих процессов были осуществлены в промышлен-ном масштабе. В течение последнего десятилетия спрос на керами-ческие порошки непрерывно падает из-за развития новых технологийв области материаловедения. Значительные преимущества CVD, хи-мической инфильтрации паров, плазменной обработки и технологиилазерного осаждения пока частично, но стремительно заменяют тра-диционную технологию обработки порошков.Двадцать первый век начался с новой революции в науке - нанотех-

нологии. Возрастающая потребность в новых материалах со значи-тельно лучшими механическими и оптоэлектрическими свойствамитребует новых подходов к синтезу порошков. Без сомнения, потреб-ность в высокочистых наноразмерных порошках возрастет в ближай-шее десятилетие. Традиционный СВС позволяет получать порошкисо средним размером частиц до нескольких микрон. В России, Арме-нии, на Тайване и в США в течение последнего десятилетия былипредприняты попытки получить как оксидные, так и бескислородныепорошки методами СВС с химической активацией. Очевидно, что пе-ренос паром на уровне частиц может привести к формированию на-нопорошков, наноусов и/или нанопластин. Довольно разрозненныеэкспериментальные данные указывают на то, что существуют альтер-


СВС-технологии для удовлетворения потребностей металлургическо-го рынка. Опыт непрерывного производства СВС-ферритов говорит отом, что с технической точки зрения организация такого производствавозможна и рациональна.

2. Создавать на металлургических заводах, нуждающихся в азоти-рованных ферросплавах, небольшие производства мощностью 30-50тонн СВС-продуктов в год для собственного потребления. Опыт ТНЦсвидетельствует о том, что организовать хорошо работающие завод-ские участки несложно.Какой из двух путей выбрать, зависит от стратегии государства, за-

водских инициатив и рыночной ситуации.В заключение отметим еще одну особенность СВС-ферроспла-

вов. Высокое содержание азота позволяет выделять из них в доста-точных количествах нитриды основных элементов. Так, например,при азотировании феррониобия марки ФН 666 можно добиться по-лучения двухфазного сплава α-Fe и NbN, а после растворения егов соляной кислоте выделить мононитрид ниобия δ-NbN (куб.). По-добным образом оказалось возможным получение α-и-β-Si3N4 изазотированного ферросилиция и CrN из азотированного феррохро-ма. Полученные порошки обладают большой удельной поверхнос-тью с размером частиц менее 1 мкм и, несомненно, найдут приме-нение в порошковой металлургии.

Подготовил Ю.М. Максимов


версии без значительного роста зерен. Предварительные результатыпо получению нитрида алюминия и оксинитрида алюминия указыва-ют на то, что эта цель также может быть достигнута. К сожалению, ос-новное преимущество СВС (его простота) будет утрачено, т. к. любойпрорыв в технологии обычно приводит к более сложной методологии.Такова цена, которую должен заплатить участник технологической ре-волюции. Направления исследований в области получения нанопо-рошков и новых плотных структур приведены в таблице 1.

Подготовил Jan A. Puszynski (USA)


нативные способы осуществления реакций в режиме СВС, которые вконечном итоге могут привести к формированию нанопорошков. Од-нако имеется очень мало информации относительно истинного меха-низма таких процессов. Поэтому необходимо провести фундамен-тальное изучение, как макро-, так и микрокинетики в СВС-системах сдополнительным химическим воздействием. Существует большая потребность в нанопорошках различных мате-

риалов, включая тугоплавкие металлы, такие как вольфрам, тантал,ниобий, молибден и гафний. Применение этих металлов возможно вразличных областях, но получение разнообразных изделий путемспекания при значительно более низких температурах является наи-более ценным. Хорошо известно, что такие металлы с зернами оченьмалых размеров демонстрируют уникальные механические свойства.Поэтому остается вопрос о том, каким образом можно расширитьпринципы осуществления СВС-реакций для формирования металли-ческих нанопорошков. Вопросы восстановление галидов парами натрия или магния опре-

деленно должны быть рассмотрены в этой связи. Другой областьюизучения должно стать восстановление нитридов различными орга-ническими восстанавливающими реагентами с целью получениясложных оксидов для электроники. За последнее десятилетие этотподход изучался, однако на сегодня нет значительных достижений вэтой области.Автор статьи полагает, что ученым и инженерам, работающим в об-

ласти СВС, необходимо сфокусировать свое внимание на интегриро-ванном подходе к проблемам синтеза, обработки и изучения свойствСВС-продуктов. Развитие интегрированных экологически чистых тех-нологий реакторной обработки является одним из ключевых подхо-дов, которые должны быть рассмотрены в будущем.Ну и, наконец, последним по счету, но не по существу является во-

прос относительно реакционной способности этих нанопорошков. Ав-тором были изучены различные реакции между нанопорошками алю-миния и оксидов, таких как оксид железа, оксид меди, триоксид мо-либдена, и нанопорошком никеля. Механизм распространения втаких системах определяется в большей степени конвекционным ирадиационным теплопереносом, чем проводимостью в твердом со-стоянии (типичный режим СВС). Существует широкий спектр другихспособов применения нанопорошков в области СВС. Последние ха-рактеризуются очень низкой объемной плотностью (0.05-0.1 г/см3),что очень полезно для реакций газ-твердое. Маленькие расстояниядиффузии (размер частиц 20-100 мм) могут привести к большей кон-


Таблица 1

Потенциальные направления исследований в области СВС наноматериалов.

Цель

Механизм реакции междунанопорошками (в системах типа

газ-твердое)Синтез наночастиц (нанопорошков,наноусов, нанопластин) в режиме

горения с дополнительнымхимическим воздействием

Синтез тугоплавких нанометалловв режиме горения

Восстановление нитридовметаллов органическими

восстановителямиРазработка эффективных

операций смешивания, обработкии спекания СВС-нанопорошков без

контакта с влажным воздухомФормирование объектов заданнойформы путем совмещения СВС и

лазерной обработки

Состояние нанастоящиймоментОчень

ограничено

Разрозненныеданные

Нет достоверныхданных

Доступныеразрозненные

данныеНет данных

Нет данных

Будущая работа

Возможность синтезасложных субмикронных

порошковВозможность разработки

новых материалов

Возможность научно-технических разработокдля промышленного

примененияВозможность

промышленногоприменения

Научно-техническиеразработки

Научно-техническиеразработки

был явно основан на российских достижениях, появившихся в 70-х го-дах. Эти работы развивались в тесной связи с другими работами, в ко-торых исследовались вопросы механического измельчениия.

"Чистый" СВС применительно к получению интерметаллидовБольшое число работ по этой теме, некоторые из которых были по-

священы алюминидам, появилось в конце 80-х и в начале 90-х годов.Сначала исследователи работали с простыми порошковыми смеся-ми. Одна из таких работ (Wright и др., 1992) посвящена синтезу Al3Ti(перспективный материал для покрытий, стойких к окислению), дру-гая (Ma и др., 1990) - самораспространяющейся реакции взрывногохарактера в многослойных пленках Al/Ni. Недавно была опубликова-на серьезная экспериментальная работа по исследованию системыNi-Al-Ti (Kopit, 2001), целью которой было установить, какие трехком-понентные порошковые смеси могут быть синтезированы в саморас-пространяющемся режиме. На рис. 1 показан ряд составов (заштри-хованная область), в которых СВС может быть инициирован в атмо-сфере аргона. (При использовании азота этот ряд более широкий,благодаря выделению тепла в результате образования нитридов, ноконечные интерметаллиды при этом сильно загрязнены азотом.) Реакции в системе Ni-Al протекают с очень высокими скоростями,

особенно при синтезе соединения NiAl. Использование этой характе-


Самораспространяющийся высокотемпературный синтез интерметаллидов

В представленной работе сделан обзор синтетических методов, вкоторых самораспространяющийся высокотемпературный синтезбыл использован для производства интерметаллидов, в особенностиалюминидов, и кратко рассмотрены перспективы их развития.

ВведениеИнтерметаллические соединения, или интерметаллиды, изучают

уже более ста лет. В этих исследованиях особое внимание всегдауделялось их механическому поведению при высоких температурах.Систематический обзор разнообразных исследований этого классаматериалов дан Westbrook и Fleischer (1995). Активные исследованияинтерметаллидов начались в 50-х годах и с тех пор достигли большо-го размаха. С точки зрения промышленного использования особоевнимание уделяется, прежде всего, Ni3Al, а также NiAl, FeAl и TiAl.Алюминиды никеля и железа используются преимущественно в "зем-ных" целях, в то время как TiAl - для элементов реактивного двигате-ля. Применение интерметаллида в этой области техники наряду с ог-ромным техническим потенциалом имеет некоторые недостатки, свя-занные с ограниченной пластичностью TiAl и его производных.Различные сплавы на основе Ni3Al более активно используются впромышленности, нежели другие алюминиды. Это в свою очередьобъясняется систематическим улучшением методов их обработки, атакже тесным сотрудничеством правительственных научно-исследо-вательских лабораторий и промышленных компаний в США, что бы-ло показано Sikka и др. (2000).Первоначально исследования по самораспространяющемуся высоко-

температурному синтезу (СВС), начатые А.Г. Мержановым и его научнойшколой, были сфокусированы на таких соединениях, как карбиды и бо-риды. Интерес к интерметаллидам проявился позже в Америке, хотя и


Рис. 1. Ряд смесей, в которых возможна активация СВС в атмосфере аргона(согласно Kopit, 2001).

ние. Такая методика подходит и для получения алюминидов железа."Взрывной" характер реакции между Ni и Al, для ингибирования ко-

торого и был разработан процесс Exo-Melt, был ярко продемонстри-рован в ранее упомянутой работе по изучению "самораспространяю-щейся реакции взрыва" в многослойных пленках Al/Ni, где скоростьраспространения фронта реакции была 4 м/с (Ma и др., 1990). В дру-гой работе (Dumez и др., 1996) было рассмотрено воздействие высо-кого гидростатического давления и варьирующейся скорости нагревана кинетику синтеза NiAl в режиме горения. Эта методика управленияреакцией является гораздо более сложной, чем метод Exo-Melt. Синтез в режиме горения используется также для получения компо-

зитов с матрицей NiAl и включениями Al2O3 (Lebrat и др., 1992). Былообнаружено, что для достижения хорошей плотности конечных про-дуктов плотность исходных смесей должна быть, по крайней мере,75%. Композиты TiC/Ni3Al также получают методом СВС с последую-щим горячим изостатическим прессованием (Keskinen и др., 1999).Одним из интерметаллидов необычной химической композиции явля-ется RuAl, который вызывает особый интерес, благодаря своей плас-тичности. Его также можно получить методом самораспространяюще-гося высокотемпературного синтеза (Cortie и др., 1996). Эта работабыла выполнена в Южной Африке, где имеет место повышенный ин-терес к синтезу соединений металлов платиновой группы.

Механическое легирование и другие формы самораспространяю-щегося высокотемпературного синтеза с дополнительным воздействием для получения интерметаллидовВ последние два десятилетия все возрастающее внимание уделя-

ется фазовым превращениям в результате механической активациипорошковых смесей, обычно металлических. Когда порошки элемен-тов подвергаются обработке вместе с размалывающими шарами,процесс называется механическим легированием. Когда же имеет ме-сто обработка порошков до легирования, процесс называется меха-ническим размолом. На данный момент опубликовано огромное коли-чество работ по механическому легированию: одним из примеров яв-ляется изучение образования NiAl этим методом (Huang и др., 1995).За последнее десятилетие проведен ряд научных конференций поэтой тематике (ISMANAM - Международные симпозиумы по метаста-бильным, механически легированным и нанокристаллическим мате-риалам). Во время размола смеси элементов-металлов может на-чаться СВС-реакция. И в этом случае процесс становится "реакци-онным шаровым размолом", о чем сообщал (Suryanarayana, 2001),


ристики процесса привело к наиболее важному на сегодня промыш-ленному достижению СВС применительно к получению интерметал-лидов - безопасному литью сплавов на основе Ni3Al. Основопола-гающими в этой области являются работы металлурга из Индии,проживающего в Америке, S.C. Deevi, который в 1991 году в Кали-форнийском Университете (Deevi, 1991) осуществил количественныйанализ СВС MoSi2. Позднее, в сотрудничестве с V.K. Sikka - извест-ным специалистом в технологии сплавов из Национальной Лаборато-рии в Oak Ridge, используя опыт этой работы, Deevi разработал запа-тентованный процесс Exo-MeltTM для плавления и литья интерметал-лидов (Dewi и Sikka, 1997). Этот процесс получил свое развитие всвязи с тем, что плавление алюминидов никеля в больших ваннахоказалось опасным: большое количество тепла в ходе реакции при-водит к быстрому подъему температуры, переливу расплава, что ино-гда ведет к производственным травмам. В случае процесса Exo-Melt(рис. 2) имеет место особое расположение гранул никеля, кусков алю-миния и порошков слаболегирующих элементов таким образом, чтопервоначально в процессе формируется NiAl с достаточно низкойскоростью, затем NiAl реагирует с расположенным ниже никелем, ко-торый плавится позже, и в результате образуется конечное соедине-


Рис. 2. Процесс Exo-MeltТМ: схема загрузки печи при плавленииалюминидов железа или никеля (Deevi и Sikka, 1998).

Из всех вышеназванных методик единственной достигшей промыш-ленного применения является Exo-Melt. Наиболее интересной, но в тоже время и самой проблемной, является MASHS, так как непонятно,может ли процесс размола, достаточно интенсивный с точки зрениявремени и энергии, стать экономически привлекательным для массо-вого производства. В случае механического легирования имеет местобольшая масса шаров при небольшой загрузке порошков, так что прииспользовании одной мельницы в течение нескольких часов выходпродукта составляет лишь несколько грамм. Поэтому я думаю, чтоэтот комплекс процессов останется интересным для науки, но будетограничен с точки зрения практического применения.Вероятно, что собственно самораспространяющийся высокотемпе-

ратурный синтез интерметаллидов будет по-прежнему развиваться и,возможно, найдет довольно неожиданные применения. Одним из при-меров является работа Штанского с соавторами (1998) по изучениюпроцесса СВС композиционных мишеней для напыления сложных че-тырехкомпонентных покрытий на основе Ti, например Ti-Si-B-N. Оче-видно, что эти покрытия не могут быть получены другими методами.На данный момент интерметаллиды считаются почти исключитель-

ными материалами с точки зрения их механических свойств. Возмож-но, что использование композитов на основе матрицы TiAl можетбыть экономически выгодным применительно к специальным зада-чам аэрокосмической отрасли. Но пока экономические соображенияиграют более важную роль при разработке реактивных двигателей,такая перспектива маловероятна. Также следует помнить, что интер-металлиды ценятся благодаря их неметаллическим свойствам. При-мером того является широкое использование Nb3Al в качестве сверх-проводящего материала (Glowacki и др., 1999). Данный материал, на-ряду с другими интерметаллидами, может быть получен в режимесамораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Кроме то-го, в настоящее время исследуются новые соединения, некоторые изкоторых являются интерметаллидами, для применения в качествематериалов термоэлектрогенераторов. Что же касается методики, товыбор вновь может пасть на самораспространяющийся высокотемпе-ратурный синтез. Весьма очевидно, что данный процесс являетсяэкономически благоприятным для применения при высоком соотно-шении цена/масса.

Подготовил R.W. Cahn, FRS (UK)


который подробно рассматривал все аспекты механического леги-рования и размола. Основные характеристики данного процессаможно видеть на рис. 3, где Tc - это температура, которая достига-ется в результате самого процесса измельчения (в зависимости отпродолжительности), а Tвоспл - температура воспламенения, котораятакже меняется во времени, так как размол уменьшает размеры ча-стиц и зерен. Запас энергии холодной обработки также может по-влиять на Tвоспл. Не так давно этот процесс назвали механически ак-тивированным самораспространяющимся высокотемпературнымсинтезом (MASHS). В одной из последних работ (Gauthier и др.,2002), рассмотрено образование наноструктурного NbAl3 методомMASHS, а также измерены температуры процессов и описаны соб-ственно процессы воспламенения и горения.Другой формой саморапространяющегося высокотемпературного

синтеза с дополнительным воздействием является использованиеэлектрического разряда наряду с шаровым размолом (Calka и др.,2002). Во время размола задаются низкочастотные электрическиеимпульсы высокого напряжения. Авторы показывают, что такое воз-действие способствует образованию метастабильных и нанокристал-лических продуктов. Так был получен NiSi. Данная работа была пред-ставлена на последнем симпозиуме ISMANAM.

Перспективы развития


Рис. 3. Изменение Tc и Tign в процессе размола порошковой смеси.Точка пересечения представляет минимальное время воспламенения(Suryanarayana, 2001).

к появлению пористости, доля которой от общей может достигать30%, но обычно - около 10%.Если методом СВС необходимо получить действительно плотные

материалы, тогда реагенты следует подвергнуть процессу вторич-ного уплотнения во время или сразу же после стадии самораспро-страняющегося горения. Изостатическое прессование в той илииной форме является самым популярным и простым способом, нои другие, более экзотические методики используются для достиже-ния высокотемпературного уплотнения. Это быстрая штамповка идинамическое СВС-компактирование в волне давления, котороевызвано детонацией взрывчатых веществ. В большинстве случаев,если параметры реакции и уплотнения хорошо регулируются, ста-новится возможным получение массивных материалов с плотнос-тью порядка 98% от теоретической.Однако уменьшение пористости за счет, например, вторичного уп-

лотнения, или горячего изостатического прессования ведет к значи-тельному увеличению стоимости продукта. Вероятно, что главнымидостоинствами СВС-метода являются малые энергетические и вре-менные затраты, которые делают этот процесс также и экономическивыгодным. Большинство преимуществ этого метода в сравнении страдиционными способами (для реализации которых требуется не-сколько дней, в то время как то же количество продукта при СВС-ре-акции может быть произведено за несколько минут и даже секунд) те-ряются, когда процесс производства включает еще и этап вторичнойобработки. Трудно спрогнозировать, как одновременно можно успеш-но решить проблемы пористости и проблемы уменьшения стоимости.Чтобы СВС-материалы могли конкурировать с подобными материа-лами, полученными традиционными способами, и завоевать свое ме-сто на рынке, необходимо добиться значительных научных и техноло-гических успехов в этой области. А это, по крайней мере, в данныймомент, является отдаленной перспективой.Для того чтобы СВС получил широкое признание во всем мире,

необходимо разработать новые, экономически выгодные и пользу-ющиеся спросом продукты. В двух направлениях в области СВС этитребования успешно реализованы: а) порошки микрокомпозитов, полученные в ходе СВС;б) СВС-микрореакции in-situ для улучшения спекания.В обоих случаях пористость, явно присутствующая в продукте, не

влияет в значительной степени на успех процесса в целом. Наобо-рот, во время получения порошков пористая природа продуктов ре-акции способствует процессу измельчения.


От макро- к микро- − будущее СВС?

ВведениеДо недавнего времени использование процессов СВС в техноло-

гических процессах в большей степени было связано с производст-вом керамических и интерметаллических соединений для техниче-ских материалов. На сегодня эта методика является достаточно ус-пешной, доказательством чего служит производство большогочисла керамических соединений и интерметаллидов в промышлен-ном масштабе во всем мире. СВС-интерметаллиды типа алюмини-дов никеля и железа используются в производстве металлическихконструкций в качестве недорогих легких материалов, которые со-четают в себе механическую прочность и прекрасную стойкость кокислению и коррозии при высоких температурах. Помимо этого су-ществует и ряд других примеров применения СВС для производст-ва материалов технического назначения. Это и материалы для эле-ктроники, и металлические сверхпроводники, и огнеупоры. Однакоширокое использование подобных материалов ограничено из-завысокой пористости, характерной для продуктов СВС. Особенноэто касается керамики и интерметаллидов. В ходе СВС-реакций до-стигаются температуры выше 2000оС, т. е. достаточно высокие, что-бы вызвать испарение многих примесей и адсорбированных газов,присутствующих в реагентах. Процесс возгонки этих компонентовиз прессованных образцов может быть очень интенсивным, в ре-зультате чего в продукте образуются пустоты, газовые каналы итрещины. Количество газов, выделяющихся в ходе синтеза, можетбыть значительно уменьшено за счет использования предваритель-ной обработки реагентов, например спекания в вакууме или приме-нения высокочистых реагентов. Оба этих пути ведут к повышениютвердости продукта. Тем не менее, другим источником пористости,который трудно удалить, в большей степени является начальныйобъем прессованного образца, чем объем продукта. Это приводит


бирательной коррозионной атаки, при этом взаимосвязанные порыособенно чувствительны к классической щелевой коррозии. Крометого, нержавеющая сталь, особенно класса аустенитов, не отлича-ется высокой твердостью и износостойкостью, и процесс, которыйможет улучшить эти свойства и в то же время увеличить коррозион-ную стойкость, будет иметь огромное значение для производствапорошков и металлургических процессов.Один из таких процессов, в котором используется СВС-микроком-

позит, был разработан для производства коррозионно- и износо-стойкой нержавеющей стали по методу ПМ. Микрокомпозит в видепорошка состоит из сферических частиц карбида титана (5-10 мкмв диаметре) которые размещены в матрице ферроалюминия. Мате-риал был синтезирован в результате реакции между порошками со-ставляющих элементов и может быть сконструирован таким образом,чтобы получить в одном материале широкий диапазон стехиометрийферроалюминия, т. е. от FeAl3-TiC до Fe3Al-TiC. Эти микрокомпозит-ные порошки обычно смешиваются с водораспыленным порошкомнержавеющей стали на уровне 2-5 вес.%. Затем смешанные порош-ки прессуются и спекаются по методу ПМ. Спекание этих порошковхарактеризуется протеканием экзотермической реакции между ок-сидами на поверхности порошка стали и алюминид-составляющейкомпозиционной добавки. Эта реакция, которая происходит при тем-пературе близкой к эвтектической точке плавления, используемой встехиометрии ферроалюминия, т. е. 652оС для FeAl3, приводит квысвобождению большого количества тепла в систему. Это предот-вращает быстрое затвердевание небольшого количества присутст-вующей жидкости, позволяя ей течь между границами и восстанав-ливать оксиды, которые изначально не контактировали с порошко-вой добавкой на поверхности нержавеющей стали. Если процесстщательно контролируется, то затвердевшая жидкость, состоящаяглавным образом из нанокристаллических оксидов (что объясняет-ся переокислением восстановленных элементов, таких как Сr и Si,на оксидной поверхности стали, а также начальным окислениемалюминида), удерживается между зернами стали, что приводит куменьшению пористости в конечном образце. Это ведет к значи-тельному увеличению коррозионной стойкости микроструктуры. Хо-тя реакции, приводящие к образованию жидкой фазы, инициируют-ся при 650оС, спекание осуществляется при 1150оС. Это должнообеспечить спекание между частицами стали, которые не разделе-ны жидкостью, и придать конечному продукту более высокую проч-ность. Компонент TiC не участвует в реакции получения жидкой фа-


Далее приведены примеры того, когда новые микроразмерныепродукты и реакции СВС используются для решения ряда техноло-гических задач. Это те примеры, когда СВС используется в качест-ве более надежной технологии. СВС - достаточно гибкий процесс,охватывающий широкий спектр продуктов и их применений. Этотметод способен удовлетворить требованиям, предъявляемым к ма-териалам XXI века. И в данном случае микрореакции и микроком-позиты являются прекрасными примерами.

Микрокомпозитные материалы

Коррозионно- и изностойкая сталь, получаемая методами порошковой металлургииЗа последние годы приобретен достаточный опыт использования

СВС для производства микропорошков композитов с металлическойматрицей (ММК) с высоким процентом содержания карбидов, бори-дов или нитридов в таких матрицах, как сталь, сплавы никеля, ко-бальта, меди и алюминия. В большинстве случаев эти матричныекомпозиты используются в качестве сплавов, которые подвергаютсяизмельчению до порошка и затем добавляются к расплаву металладля получения разбавленного матричного композита. Проблемы, свя-занные с этим процессом, как то разница плотностей керамическогоматериала и матрицы, загрязнение поверхности порошка, что ведет кплохому смачиванию, а также недостаточный контроль за растворе-нием частиц, приводят к ограничению использования этого производ-ственного процесса на промышленном уровне.Альтернативным методом применения порошков этих сплавов,

при котором не используются расплавленные металлы, является ихвведение в качестве спекающей добавки в некоторые системы в со-ответствии с технологиями порошковой металлургии (ПМ). Одна изтаких систем - это нержавеющая сталь. Производство нержавею-щей стали методом ПМ - привлекательный процесс, который обла-дает рядом достоинств по сравнению с традиционным методом ли-тья. Среди этих достоинств: доступность сырья, низкие затратыэлектроэнергии, простота способа и возможность получения изде-лий заданной формы. Однако существует причина, лимитирующаяширокое использование спеченных или прессованных из нержаве-ющей стали изделий. Это их более низкая коррозионная стойкость,чем у соответствующих кованых материалов подобного состава,особенно в среде, содержащей хлор-ионы. Остаточная пористостьприводит к наличию в спеченной микроструктуре участков для из-


размером менее микрона, присутствующих в расплавленных ста-лях. Было обнаружено, что оксикарбиды титана могут в большейстепени быть ядрами для образования этих фаз. Введение окси-карбидов в расплав путем добавления СВС-порошков имеет рядпреимуществ.

1) Стехиометрию и размер частиц оксикарбидов титана необхо-димо должным образом контролировать. Достичь этого очень труд-но, если фазы образуются при прямом добавлении титана в сталь.Использование СВС-добавки способствует образованию нужныхмодифицированных структур путем отбора частиц с оптимальнымихимическими и морфологическими свойствами.

2) Как известно, оксиды любого типа с трудом поддаются смачи-ванию в жидких сталях. Тем не менее, составляющая оксикарбидатитана в СВС-микропорошках уже смочена матричной фазой ме-таллического железа. Когда порошок этого сплава вводится в рас-плав, связка железа плавится и уже смоченный оксикарбид беспре-пятственно диспергирует.

3) Уровень добавления оксикарбида к расплаву можно точно кон-тролировать. Это очень важно, если необходимо получить модифи-цированную микроструктуру затвердевшей стали, близкую к 100%.

Прямое спекание СВС-микрокомпозитовБольшие разницы температур и чрезвычайно высокие скорости

нагрева и остывания СВС-материалов вызывают в продуктах син-теза высокие концентрации дефектов. Существование таких де-фектов позволяет ожидать, что продукт будет более реакционно-способным и спекаемость его улучшится. Существует возможностьприменения СВС-порошков для прямого производства спеченныхкомпозиционных материалов, что невозможно при использованиидругих методик. Процесс спекания имеет также определенное пре-имущество, которое заключается в возможности получения компо-зитов с высокой однородностью. Эта возможность появляется бла-годаря тому, что удается избежать проблем, связанных с расплав-ленными металлами, например избежать смещения частиц. Работыпо синтезу спеченные композитов с металлической матрицей, полу-ченных на основе микрокомпозитов, еще находятся на начальномэтапе развития. Однако уже выполненные работы по изучению не-скольких простых систем на основе железа (например Fe-TiC и Fe-TiB2) показали явную перспективность этого направления.


зы, но распределяется по микроструктуре в результате переносажидкостью, а также вследствие протекания процесса тщательногосмешивания исходных порошков. Именно эти твердые карбиды вто-рой фазы приводят к значительному увеличению износостойкостисталей. Для промышленности важно понять значение спекания этихматериалов при 1150оС. Этот низкотемпературный процесс имеет рядпреимуществ. В случае его применения уменьшаются затраты элект-роэнергии и становится возможным использовать печи с ременнойпередачей вместо порционных печей, в которых требуется температу-ра выше 1150оС. Другим достоинством этого процесса является то,что если уровень введения добавок тщательно контролируется, то из-менение размеров порошков компонентов от начального до спечен-ного состояния будет минимальным.

Другие системыБольшое количество различных микрокомпозитов может быть по-

лучено методом СВС. Соединения в любой химической системе сподходящими термодинамическими характеристиками могут бытьсинтезированы таким способом. Перечень микрокомпозитов, полу-чаемых различными компаниями и отдельными исследователямиво всем мире, очень широк. Мы же рассмотрим только некоторыенаиболее интересные системы.

Порошки NiCr-TiC для плазменного напыленияЭти порошки синтезируются из элементов с обязательной стадией

размола и измельчения конечного продукта. Контроль размера и мор-фологии здесь очень важен, но трудно гарантировать и, как следствие,оптимизировать текучесть порошков. Покрытия, получаемые плазмен-ным напылением этих порошков, состоят из частиц TiC в металличес-кой матрице Ni-Cr. Материал матрицы обеспечивает стойкость к высо-котемпературному окислению, в то время как TiC - прекрасную износо-стойкость. Эти покрытия находят применения в средах, в которыхтребуется длительная стойкость к высокотемпературному износу. Ра-нее в данных условиях применялись подобные стойкие покрытия, нообладающие относительно слабыми высокотемпературными свойства-ми, например карбид вольфрама.

Порошок Fe-Tix(OyCz) для затравки стальных расплавовУже хорошо известно, что микроструктуры прочной стали, осо-

бенно такой, которая содержит феррит с игольчатой структурой,могут неоднородно зарождаться и расти из частиц оксида титана


ния типа образцов, размера порошков и уровня добавки реакцион-носпособного порошка одного из элементов. Если оксидная пленкаосаждается искусственно, то должным образом надо учитывать еетолщину и, что более важно, химию процесса осаждения. Контро-лируя или, по крайней мере, принимая во внимание как можнобольшее число этих переменных, можно достичь лучшего компро-мисса между заполнением пор, магнитными свойствами и механи-ческой прочностью.СВС-реакции in-situ успешно используются в ряде систем. Две из

них рассмотрены ниже.

Реакционно-термическое спекание (РТС) нержавеющей стали Помимо использования собственно продукта, полученного в ходе

реакции СВС, для улучшения спекания нержавеющей стали (чтоописано в предыдущем разделе), был также разработан процесс, вкотором используются две порошковые добавки. В этом случае ис-пользуются порошки никеля и алюминия. Реакция СВС, происходя-щая между этими порошками на микроуровне, приводит к образова-нию небольших количеств расплавленного алюминида никеля. Этоведет к выделению энергии в систему. Жидкая фаза, содержащаяинтерметаллид, как и остаточный Al, реагирует с оксидами на по-верхности порошков нержавеющей стали с образованием следую-щей жидкой фазы. Этот процесс аналогичен использованию добав-ки FeAl-TiC. Но в данном случае избыточная энергия, появившаясяв системе благодаря первоначальной реакции между Ni и Al, ведетк образованию более стойкой жидкой фазы, у которой есть большеевремя для заполнения пор. Возможность заполнения открытых и за-крытых пор в изделиях из нержавеющей стали, при использованииметода порошковой металлургии, оптимизируется за счет процессаРТС. Также как применение алюминида и использование реакций сучастием оксидов для образования жидкой фазы, процесс был раз-работан так, что избыток порошка никеля также формирует жидкуюфазу. Во время спекания никель растворяется в стали, что ведет кобразованию жидкой фазы, благодаря суперсолидусной реакции скремнием, присутствующим в стальной матрице.

In-situ СВС-реакции в процессе плазменного напыленияМетод плазменного напыления покрытий на подложки, в котором

используются порошки, реагирующие во время самого процессараспыления, находится еще на начальной стадии своего развития.В этом случае микрореакции СВС инициируются между отдельны-


СВС-микрореакции in-situ для улучшения спекания

Магнитные материалыМагнитомягкие материалы сейчас широко используются в авто-

мобильной промышленности, где механические устройства заменя-ются малыми и более надежными электронными системами. Мате-риалы на основе железа-кобальта обладают прекрасными магнито-мягкими характеристиками, но производить и обрабатывать ихтрадиционными способами достаточно трудно. Это делает их доро-гими и неконкурентоспособными по сравнению с более дешевыми,но менее эффективными магнитными материалами, такими как же-лезо и сплав железо-кремний. Магниты Fe-Co были бы более при-влекательными с экономической точки зрения, если бы было воз-можно использовать для их производства метод порошковой ме-таллургии. В настоящее время этот метод не привлекает вниманиеспециалистов, т. к. при использовании традиционной технологииПМ невозможно получить детали с высокой плотностью из Fe-Co нив ходе жидкофазной, ни в ходе твердофазной реакции.

In-situ СВС-микрореакции рассматриваются как перспективныйспособ производства дешевых и прочных магнитомягких материа-лов на основе Fe-Co методом ПМ. Процесс основан на добавлениипорошковых образцов, обычно Al, к основной порошковой смесиFe-Co. Эта добавка реагирует с оксидами, уже существующими(или искусственно осажденными) на поверхности железа в термит-ных реакциях (основная реакция СВС), высвобождая тепло, лока-лизованное между частицами. Эта энергия, в свою очередь, иници-ирует реакцию СВС между порошком кобальта и добавкой, высво-бождая определенное количество тепла. Эти две реакциипроисходят почти одновременно, и выделенной энергии достаточнодля образования неустойчивой жидкой фазы, которая растекаетсяпо границам зерен и заполняет поры. Если исходная порошковаясмесь была тщательно гомогенизирована, обеспечивая однород-ное распределение Al, Fe и Co, тогда эти микрореакции, ведущие кобразованию жидкой фазы, происходят одновременно во всем об-разце во время спекания, что ведет к уменьшению пористости. За-тем образцы Fe-Co уплотняются при спекании при Т ~ 1150оС. Этоспособствует осуществлению процесса диффузии в твердом состо-янии между частицами Fe и Co, которые по-прежнему находятся вконтакте друг с другом после затвердения жидкой фазы. Регулиро-вание процесса в этой системе можно осуществить за счет измене-


Получение металлокерамических композиционныхматериалов методом СВС на трех уровнях:

молекулярном, мезо- и макро-

ВведениеСВС - это передовая технология синтеза и обработки материалов.

Этот метод с успехом применяется для синтеза множества современ-ных керамик, интерметаллидов и металлокерамических композици-онных материалов. Благодаря преимуществам СВС, в ходе котороголегко регулируются фазообразование материалов на атомном и мо-лекулярном уровнях, фазовый состав и распределение фаз, размерызерен (от нано- до микро-) и их распределение, синтез металлокера-мических композитов может проходить на разных уровнях: молеку-лярном, мезо- и макро-.

1. Молекулярный уровень: металлокерамический твердый раствор Керамика, в сущности, представляет собой соединения, состоящие

из металлических и неметаллических элементов. Она включает в се-бя также соединения элементов переходных металлов и углерода, та-кие как TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, которые относятся к передовымвысокотехнологичным материалам, имеющим многообещающие пер-спективы в промышленности. Данные соединения имеют гранецент-рированную кубическую решетку и возможность образовывать несте-хиометрические структуры. Диапазон нестехиометрии карбида обыч-но находится в пределах от 0.5 до 0.97. Используя преимущества такой нестехиометрии, мы с успехом смогли

скоррелировать состав, химические связи и свойства материала (егопроводимость, твердость, модуль упругости, точку плавления и высоко-температурную пластичность) в условиях СВС. TiCх - типичный и наибо-лее изученный нестехиометрический карбид. Согласно диаграммесостояния, нестехиометрическое атомное соотношение Ti/C в нем ко-


ми частицами порошка в камере сгорания распылителя еще до на-чала процесса ускорения в разбрызгивающем сопле. Частицы про-должают реагировать в полете, достигают подложки в расплавлен-ном состоянии и быстро затвердевают. Главным преимуществомэтого процесса является то, что энергетические требования к рас-пылителю значительно снижаются, т. к. большое количество энер-гии выделяется благодаря самой реакции СВС. Другим преимуще-ством является то, что порошковые системы, которые при обычныхусловиях были бы недостаточно экзотермичными с точки зренияреализации самораспространяющейся реакции, могут реагироватьза счет использования энергии, выделившейся в результате горе-ния присутствующих в реакционной камере газов. И, наконец, су-ществует возможность производства менее загрязненных покрытийпо сравнению с теми, которые получены традиционным способомнапыления. Благодаря тому, что порошки продолжают реагироватьв полете, можно предположить, что адсорбированные газы, присут-ствующие на поверхности исходных порошков, будут высвобож-даться и, при условии, что окисление в этом случае будет на том жеуровне, что и при традиционной методике, приведут к получениюменее загрязненного твердого покрытия.

Подготовили C.C. Degnan, D.P. Weston и J.V. Wood (UK)


рактера химической связи в (NbyTi1-y)Cx. Для расчетов были исполь-зованы модели атомного кластера. Так как с увеличением введенияNb-допанта возрастает число углеродных вакансий, расчеты прово-дились для трех ситуаций:

(а) модель без углеродных вакансий, описывающая соединения безNb-допанта;

(б) модель только с одной вакансией углерода, соответствующаясоединению с небольшим количеством Nb-допанта;

(в) модель с двумя вакансиями углерода, когда соединение содер-жит большое количество Nb-допанта. Электронное облако может перераспределять условия существова-

ния вакансий в решетке карбида титана, вследствие чего перестраива-ется химическая связь. Уровень связи (р) обычно используется дляоценки интенсивности металлической связи. С увеличением числа угле-родных вакансий ковалентная химическая связь меняется на металли-ческую, что также видно по изменению уровня (р) от 0.0679 до 0.1793.

2. Нано/микро уровень: металлокерамические мелкозернистыекомпозиционные соединения Первая попытка объединить преимущества керамики и металла в

металлокерамике была предпринята в 40-х годах прошлого века. Донастоящего времени успех достигнут только при исследованиях твер-дых сплавов. Одна из важных причин этого состоит в традиционнойтехнологии обработки материала, которая предполагает раздельнуюподготовку порошков металла и керамики, смешивание, формованиеи спекание. Она имеет два недостатка: слабое пограничное связыва-ние и получение крупнозернистого керамического порошка. Мы разработали основанную на СВС технологию in-situ получения

композитов, состоящую из СВС/QP и СВС-плавления. Эта технологияимеет следующие преимущества:

- предотвращается химическое разрушение поверхности мелких ча-стиц керамики во время их in-situ образования;

- регулируется соотношение фаз в сравнительно широких пределах;- улучшается межфазовое связывание; - благодаря относительно малым временам протекания СВС-про-

цесса имеется возможность избежать нежелательного роста зерен. Серия металлокерамических мелкозернистых композитов (TiB2-Al,

TiC-Ni, TiC-NiAl, TiC-Ni3Al, ZrO2-Ni и др.) была синтезирована с по-мощью СВС, в результате чего были получены некоторые важныерезультаты.


леблется в пределах 0.47-1.0. С ростом х величина параметра кристал-лической решетки возрастает с 0.430 до 0.433 нм, точка плавления - с1918 до 3210 К, а энтальпия Нf - со 120 до 180 кДж/моль.СВС - наиболее эффективный метод получения соединений с вза-

имной растворимостью компонентов более 40%. Серия твердых рас-творов (NbyTi1-y)Cx впервые была синтезирована в системе Nb-Ti-Cметодом СВС. Были обнаружены некоторые интересные связи междусоставом, структурой, химической связью и свойствами этих твердыхрастворов.

1.1. При усилении допирования атомами металла карбидная ке-рамика постепенно превращается из полупроводниковой фа-зы в металлическую. TiCх представляет собой полупроводник. Вслучае допирования раствора TiC ниобием с образованием соедине-ний типа (NbyTi1-y)Cx , имеет место уменьшение проводимости данно-го твердого раствора с ростом температуры и содержания допанта.Явление уменьшения сопротивления с увеличением температуры -основная характеристика полупроводника. Чем выше степень допи-рования ниобием, тем слабее проявляется уменьшение сопротивле-ния. При Yc = 0.134 основная характеристика полупроводников исче-зает, что вскрывает новый тип перколяционного явления. Это такжеуказывает на возможность синтеза металлокерамических соедине-ний, проявляющих свойства металла и керамики на атомарном и мо-лекулярном уровнях.

1.2. С увеличением содержания металлического допанта возрас-тает количество вакансий атомов углерода, и ковалентная хи-мическая связь постепенно трансформируется в металличес-кую. По характеру химической связи керамические материалы делятсяна три типа: (1) материалы, имеющие одновременно ковалентную иионную связи (к этому типу относится большинство оксидов); (2) мате-риалы с ковалентной и металлической связями (к этому типу принадле-жит большинство карбидов); (3) материалы, характеризующиеся толькоковалентной связью (среди них - карбид кремния и алмаз). Все три ти-па материалов имеют одинаковые характеристики ковалентной связи.Поэтому они сочетают в себе высокие точки плавления и твердость, атакже пластичность и низкую способность к обработке.Улучшение пластичности керамического материала возможно че-

рез увеличение интенсивности металлической связи и ослабления ко-валентной. Расчетный метод Ха (SCF-DV-Xa), заимствованный изквантовой химии, был применен для изменения закономерности ха-


плавления был также применен в нашей лаборатории для получениякомпозитов данного типа. В ходе процесса плавления in-situ образу-ется керамическая арматура, которая может быть распределена порасплавленной матрице.

TiC/Ni3Al композит был успешно получен в системе Ti-C-Ni-Al с ис-пользованием СВС-плавления. Это новый тип композитов, которыйпроявляет и устойчивые свойства керамики при высоких температу-рах (прочность на изгиб s1000 = 788 МПа и s1100 = 526 МПа), и высокуюударную вязкость металла (КIC = 56 МПа м1/2).

3. Макро уровень: металлокерамические градиентные композиты Металлокерамические градиентные материалы, одна из разновид-

ностей функционально-градиентных материалов (ФГМ), являются но-вым поколением композитов. Имея отличные показатели с точки зре-ния наличия теплового барьера, они широко применяются в высоко-технологичных областях. В металлокерамических ФГМ одна сторонаматериала, ориентированная в область высоких температур, состоитиз керамики, а другая - в область низких температур, состоит из ме-талла. Они объединены между собой промежуточным градиентнымметаллокерамическим композитом. Состав, структура и реакция натепловое воздействие составных частей ФГМ взаимосвязаны. Опти-мизация их корреляции является ключом к успешному дизайну и по-лучению материалов этого типа. СВС, как важный метод синтеза ФГМ, имеет два значительных пре-

имущества. Одно из них - возможность легко регулировать фазовыйсостав. Другое заключается в том, что при СВС распределение тем-пературы подходит для процесса спекания ФГМ.

3.1. Регулирование фазового состава и улучшение смачиваемо-сти промежуточной фазы. Ввиду плохой смачиваемости междуTiB2 и Al (контактный угол жидкого алюминия с твердым TiB2 - 1400),TiAl3 фаза была введена в Ti-B-Al систему при синтезе TiB2-Al ФГМ. Врезультате фазовое распределение в ФГМ поменялось с двухфазово-го TiB2-Al на трехфазовое TiB2-TiAl3-Al. Такое фазовое распределениев ФГМ значительно улучшило смачиваемость промежуточной фазы.Контактные углы жидкий Al-твердый TiAl3 и жидкий TiAl3-твердый TiB2,измеренные в экспериментах с закрепленной каплей, соответственносоставили 670 и 620, что говорит об улучшении смачивающих свойствмежду этими компонентами. Другими словами, введение TiAl3 фазыспособствует улучшению связывания между Al и TiB2 фазами. Такимобразом, TiB2-TiAl3-Al ФГМ с хорошей фазовой структурой был успеш-


2.1. Модель горения нового типа, которая была открыта в ре-зультате проведенных исследований. В ходе экспериментов посинтезу в режиме горения образцов системы TiB2-xAl было обнаруже-но, что металлическая фаза в значительной мере влияет на темпера-туру и скорость распространения волны горения. Было найдено, чтоплато на кривой зависимости содержания металлической фазы оттемпературы горения, которое связано с точкой кипения алюминия,появляется при содержании алюминия 10-30%. С другой стороны, сувеличением содержания металла наблюдается пик на кривой скоро-сти при ~ 15% Al. Этот результат был назван вторым типом (тип II) мо-дели горения Мержанова. Таким образом, температура и скоростьраспространения волны горения могут регулироваться содержаниемметаллической фазы.

2.2. Регулирование размера зерна в ходе in-situ композицион-ного СВС. Для взаимосвязи между микроструктурой и свойствамиметаллокерамических композитов важно контролировать содержа-ние и размер зерен керамической фазы. СВС дает возможность уп-равлять размером зерен и микроструктурой продукта. В связи сэтим, данный метод является перспективным для получения метал-локерамических мелкозернистых композитов на нано/микро уров-нях. Во время in-situ СВС TIB2-Al композита было обнаружено, чтос увеличением содержания металлической фазы размер зерна TiB2в TiB2-Alх композите уменьшается с 10 до 0.5 мкм. Причинами это-го явились понижение температуры горения и торможение ростакристаллов металлической фазой. Предполагается, что даже нано-размерные зерна могут образовываться при тщательном контролеза СВС-процессом (например, понижение температуры горения,обработка ультразвуком, быстрое охлаждение и т. п.) и удачном вы-боре ингибирующей фазы.

2.3. Композиты типа интерметаллид - керамика с высокимирабочими показателями, полученные методом СВС-плавления.Композиты типа интерметаллид-керамика являются многообещаю-щими конструкционными материалами благодаря их высокой прочно-сти при повышенных температурах и находят широкое применение ввысокотехнологичных областях, таких как авиастроение и космонав-тика. Традиционные процессы, используемые для получения компо-зитов типа интерметаллид-керамика, усложняются высокими темпе-ратурами плавления интерметаллических соединений. Метод СВС-


Возможности и перспективы совмещения СВС и сверхпластической деформации труднодеформируемых материалов

Тугоплавкие, жаропрочные и жаростойкие материалы, такие как ке-рамика и интерметаллиды, являются перспективными инструмен-тальными и конструкционными материалами для использования вразличных отраслях промышленности: в машиностроении и авиаст-роении, в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслях, вхимии и медицине. Преимуществом таких материалов перед метал-лами и сплавами является высокая температура их плавления; высо-кая твердость и износостойкость, стойкость к окислению; возмож-ность создания особых механических и физических свойств за счетуправления составом и структурой. Изделия из них, в отличие от ме-таллов и сплавов, обычно не подвергаются последующей термичес-кой, термомеханической или химико-термической обработке с цельюформирования требуемой микроструктуры и свойств. Поэтому прак-тически единственным методом воздействия на формирование мик-роструктуры в керамических и интерметаллидных материалах являетсяих горячая пластическая деформация. Однако методы пластическойдеформации обычно считаются непригодными для промышленногоиспользования из-за главного недостатка этих материалов - их хруп-кости. Керамика может переходить в пластичное состояние толькопри достаточно высоких температурах, зачастую близких к темпера-туре плавления или разложения.Между тем, задача перевода материалов в пластическое состояние

облегчается при использовании некоторых перспективных технологиче-ских процессов, когда имеет место выделение большого количестватепла уже на стадии синтеза материала. К таким процессам можно от-нести самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Идея использования тепла экзотермической реакции для получе-

ния беспористых полуфабрикатов используется в так называемых


но синтезирован. Анализ электронных проб подтвердил градиентноераспределение Al и Ti в TiB2-TiAl3-Al ФГМ.

3.2. Благоприятное для спекания ФГМ распределение темпера-туры во время СВС. Во время процесса СВС, при формированиикерамической составляющей материала выделяется больше тепла,чем при формировании металлической составляющей. В связи сэтим, при спекании ФГМ имеют место температурные градиенты, ко-торые могут ослабить тепловое напряжение, вызываемое спеканием.Количество тепла, выделяющееся при СВС-процессе, может регули-роваться предварительным разогревом реагентов или их разбавлени-ем продуктами реакции. Поэтому ФГМ могут быть успешно синтезиро-ваны методом СВС.

Заключение1. Металлокерамические композиты могут быть получены методом

СВС на молекулярном, мезо- и макроуровнях. 2. При СВС структура соединений может регулироваться на атомар-

ном и молекулярном уровнях. 3. Серии мелкозернистых металлокерамических композитов могут

быть получены с использованием in-situ технологии, основанной напроцессах СВС.

4. СВС - один из важных методов получения ФГМ.

Подготовил Run Zhang Yuan (China)


СВС-продукта конструкционного или инструментального материа-ла. Это становится возможным только тогда, когда в материалеудается получить равновесное состояние, стабильное при даль-нейших температурных воздействиях на него. Наиболее эффектив-но это можно осуществить при использовании деформации в осо-бых условиях - в режиме сверхпластичности.Сверхпластичность - это способность поликристаллических тел к

чрезвычайно большим деформациям при повышенных температурах(обычно температура сверхпластичности составляет 0.4-0.7 Тпл.) ипри весьма низких значениях напряжения течения. Концепциясверхпластичности первоначально была развита для металлов исплавов. Многочисленными экспериментальными и теоретическимиисследованиями было установлено, что основными механизмамисверхпластичности являются проскальзывание по границам зерен(зернограничное проскальзывание) и такие аккомодационные про-цессы, как внутризеренное дислокационное скольжение и диффузи-онная ползучесть. Эта "центральная догма" была установлена дляструктурной (микрозеренной) сверхпластичности и подтвержденамикроструктурными наблюдениями, сохранением равноосной зер-нистой структуры после деформации и непосредственным измерени-ем вклада зернограничного проскальзывания в общую деформацию.Впоследствии круг материалов, в которых наблюдалось сверхплас-тическое течение, резко расширился за счет труднодеформируемыхили даже природно-хрупких материалов: интерметаллидов, компо-зиционных материалов, твердых сплавов и керамик. Сегодня можноутверждать, что сверхпластичность является универсальным явле-нием, присущим не только металлам и сплавам, интерметаллидам икерамикам, но и широкому классу неорганических материалов, хотяв ее природе и механизмах деформации могут и наблюдаться неко-торые специфические особенности.Таким образом, перевод в сверхпластическое состояние трудноде-

формируемых и хрупких материалов дает возможность деформиро-вать их на сотни и тысячи процентов без разрушения, причем привесьма малых приложенных усилиях. При этом одновременно реша-ются две крупные проблемы - формообразование и достижение вы-сокого комплекса эксплуатационных свойств. Однако переход всверхпластическое состояние требует выполнения некоторых усло-вий: наличие ультрамелкозернистой микроструктуры (обычно необ-ходимый размер зерен в керамике для перехода в сверхпластичес-кое состояние составляет менее 1 мкм); высокая температура де-формации (~ 0.7-0.9 Тпл.) и низкие скорости деформации (10-5-10-3 с-1).


процессах силового СВС-компактирования и СВС-экструзии. Сутьэтих процессов заключается в том, что разогретые волной горенияСВС-продукты подвергаются уплотнению путем деформационноговоздействия. Необходимо отметить, что эти процессы представляютбольшой интерес для создания материалов с уникальными свойства-ми, так как дают возможность кардинальным образом воздействоватьна структуру материала. К настоящему времени технологические при-емы осуществления этих процессов главным образом определяютсяхарактеристическими временами задержек начала прессования, не-посредственно прессования и остывания, подобранных эмпиричес-ким путем. При такой обработке из-за высоких скоростей деформиро-вания, быстрого остывания продуктов процессы формированияструктуры полностью не завершаются, и при последующих воздейст-виях возможны существенные изменения структуры и свойств мате-риалов. Доказательством формирования неравновесной микрострук-туры в этих условиях являются результаты, полученные за последние5-7 лет в Институте проблем сверхпластичности металлов РАН, где напримере классического СВС-материала - нестехиометрического кар-бида титана, созданного учеными ИСМАН, показано, что при горячейпластической деформации в материале одновременно развиваютсяпроцессы динамической рекристаллизации и фазового превращения.Результатом этого является измельчение карбидных зерен и измене-ние морфологии фаз, микроструктура трансформируется в структурутипа "микродуплекс". Высокотемпературная пластическая деформа-ция фаз переменного состава приводит к сильному изменению ее хи-мического и фазового состава, что особенно выражено для материа-лов, состав которых находится в нижней области гомогенности. На ос-новании анализа экспериментальных данных разработана модельформирования микроструктуры в неравновесных фазах переменногосостава, учитывающая динамическую рекристаллизацию и изменениефазового состава в результате пластической деформации.Несмотря на формирование метастабильной структуры, методы си-

лового воздействия на СВС-продукты позволяют получать различныебезвольфрамовые твердые сплавы, длинномерные изделия из туго-плавких соединений, которые с успехом могут быть использованы вразличных отраслях промышленности.Однако разработка научных принципов управления процессами

СВС требует проведения систематических исследований влиянияразличных факторов (температуры, скорости и степени деформа-ции) на этапы формирования микроструктуры и свойств, т. е. созда-ния научно-обоснованных способов получения из химического


труднодеформируемых материалов и изделий методом совмещенияСВС и сверхпластической деформации связаны с расширением экс-периментальных и теоретических исследований при разработке но-вых технологий получения различных материалов, особенно интер-металлидных, композиционных и керамических; с изучением взаимо-связи структуры и комплекса физико-химических и механическихсвойств материалов; с разработкой новых методов целенаправленно-го воздействия на структуру СВС-продуктов; со снижением темпера-туры хрупко-вязкого перехода тугоплавких соединений (особенно спреимущественно ковалентным типом химической связи между ато-мами) за счет использования новых структурных подходов; с поискомтемпературно-скоростных условий деформации, позволяющих полу-чить резкое уменьшение размеров зерен (вплоть до наноразмеров).Весьма важным является развитие прикладных исследований в

этой области, в первую очередь, масштабная реализация уже отрабо-танных технических решений по получению различных пластин изтвердых сплавов необходимых форм (без дополнительной механиче-ской обработки), фильер для волочения арматуры и проволоки, твер-досплавных насадок на буровой инструмент, прокатных валков дляизотермической прокатки и др. Дальнейшим направлением приклад-ных исследований является получение крупногабаритных заготовокиз γ+α2 интерметаллидных сплавов для последующей прокатки иштамповки, создание технологий изготовления крупногабаритныхэлементов штампового инструмента из твердых сплавов и градиент-ных материалов, нанотехнологий. Необходимо проведение научно-исследовательских работ по созданию специализированного обору-дования для гидравлических прессов, сочетающих в себе СВС-реак-тор, нагревательные устройства для слабоэкзотермических систем иштамповую оснастку. Только такое комплексное решение всех проблем позволит широко

внедрить в производство новую ресурсосберегающую и экологическибезвредную технологию совмещения СВС с последующей деформа-цией в режиме сверхпластичности.

Подготовили О.А. Кайбышев и Н.Г. Зарипов


Создание таких условий возможно только при использовании дорого-стоящих высокотемпературных печей, специального оборудованиядля поддержания изотермических или близких к ним условий. При использовании тепла, выделяемого в процессе получении

материала методом СВС, эти проблемы успешно решаются, то естьизвестный метод силового СВС-компактирования может быть усо-вершенствован за счет контролирования условий деформирова-ния. Исследования показывают, что при такой обработке кардиналь-ным образом меняются механизмы пластической деформации: ос-новным механизмом является не внутризеренное дислокационноескольжение, как при обычной деформации, а зернограничное про-скальзывание. При переходе в сверхпластическое состояние де-формационные процессы в основном происходят в приграничныхобластях, и большую роль играют границы зерен и их протяжен-ность, что резко ускоряет диффузионные процессы и приводит кболее быстрому переходу материала в равновесное состояние. Аматериалы, имеющие стабильную равновесную структуру, в про-цессе эксплуатации показывают более высокую надежность, чемнеравновесные материалы.Не вдаваясь в подробности анализа состояния науки о сверхплас-

тичности материалов, отметим, что в настоящее время к наиболеезначимым достижениям в области получения материалов и изделийметодом СВС и последующей деформацией в режиме сверхпластич-ности в одной технологической операции можно отнести:

- возможность получения больших пластических деформаций (до90-95% при сжатии), что позволяет практически полностью устранитьпористость материалов после СВС и получить крупногабаритные из-делия сложной формы, так как необходимые усилия при сверхпласти-ческой деформации снижаются в десятки и сотни раз;

- возможность формирования равновесного состояния в синтезиро-ванных материалах за счет действия специфических механизмов,присущих сверхпластической деформации, приводящих к полномузавершению процессов структурообразования. При этом материалыв равновесном состоянии показывают более высокий комплекс экс-плуатационных свойств;

- управление процессом структурообразования путем использова-ния более рациональных температурно-скоростных условий дефор-мирования, что дает возможность снизить температуру хрупко-вязко-го перехода тугоплавких соединений на 100-200оС. Это может суще-ственно расширить область использования этих материалов.Дальнейшие перспективы развития в изготовлении компактных


нологии к промышленному освоению. Такие работы проводились не-регулярно и, фактически, не решали каких-либо экологических задач.Здесь нужны целенаправленные экологические исследования. Воз-можно, что в некоторых случаях, когда вредных газообразных приме-сей выделяется много, необходимо организовывать предварительнуюдегазацию реагентов как отдельную экологическую стадию техноло-гического процесса.Другой аспект этой задачи связан с образованием побочных кон-

денсированных (твердых) продуктов, которые надо утилизировать. Восновном, это магнийтермические СВС-процессы, в которых образу-ется MgO наряду с целевым продуктом (карбидом, нитридом, бори-дом и др.). Полученный в результате протекания СВС-процесса полу-продукт подвергается кислотной или щелочной обработке, в результа-те которой MgO растворяется, а целевой продукт выделяется в видепорошка. Возникает важная задача: переработка раствора с цельюобеспечения его экологической чистоты. Решение таких задач из ли-тературы известно. Есть примеры и в практике СВС. Это переработ-ка раствора MgO в серной кислоте с образованием полезного продук-та - сульфата магния MgSO4 x 7H2O в магнийтермической технологиинитрида бора, реализованная на испанской фирме "SHS Ceramicas".Используя для растворения MgO соляную кислоту, можно получать вкачестве второго полезного продукта MgCl2 и т. д.Из этих примеров ясно, что во всех СВС-технологиях, в которых об-

разуется полупродукт, состоящий из целевого и побочных веществ,необходима дополнительная стадия его переработки. Она должнаосуществляться с целью выделения "вторичных" полезных веществ иобеспечения экологической чистоты жидких остатков.Второй экологический аспект, как уже отмечалось, связан с возмож-

ностью использования СВС-технологии для решения различных соб-ственно экологических задач. Здесь выделим два направления. Пер-вое - это переработка твердых промышленных отходов. И второе - со-здание веществ и материалов, используемых в экологических целях.Основная идея применения СВС для переработки отходов связана с

возможностью использования отходов в качестве реагентов в СВС-про-цессах. Типичный пример - это переработка окалины Fe3O4 и алюмини-евой стружки. И то, и другое содержится в отходах машиностроитель-ных предприятий. Оба "ненужных" продукта могут быть использованы вСВС-процессах в качестве реагентов в нижеследующей реакции:

3Fe3O4 + 17Al → 9FeAl + 4Al2O3 .При этом образуются ценные продукты, имеющие спрос - это фер-

роалюминий и корунд. В качестве реагентов в СВС-процессах могут

Экология, безопасность и технические приложения 267

ЭКОЛОГИЯ, БЕЗОПАСНОСТЬ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ

Экологические аспекты СВС-технологии

В последнее время вопросам обеспечения чистоты окружающейсреды во всем мире уделяется повышенное внимание, и экологиястановится важным фактором человеческой деятельности. С экологи-ческих позиций СВС-технология смотрится неплохо. Есть две задачи,которые связывают СВС с экологией. Это экологическая чистота са-мой СВС-технологии и возможность использования СВС-технологиидля решения разнообразных экологических задач.Рассмотрим эти задачи подробнее.СВС-процесс принято считать экологически чистым. Это, действи-

тельно, так, потому что он образует полностью или преимущественноконденсированные продукты. Но есть нюансы.Один из них связан с выделением газообразных примесей в процес-

сах СВС, что обусловлено недостаточной чистотой исходных реаген-тов. Они, как правило, содержат в небольших количествах летучие при-меси, которые при горении испаряются. Типичный пример - содержа-ние примесей водорода в титане. Другой пример связан с побочнымиреакциями. Это, например, восстановление оксидных пленок на части-цах металла углеродом с образованием СО в реакциях синтеза карби-дов. Обычно выделение газообразных примесей мало. Однако в техно-логических процессах, когда синтез ведется постоянно и в большихколичествах, такое выделение газообразных примесей может пред-ставлять экологическую опасность. Кроме того, газы могут выделятьсяи в результате распада регулирующих добавок (таких как, например,фториды или хлориды в СВС-технологии нитрида кремния).В связи с вышеизложенным, изучение объема и состава выделяю-

щихся газов является необходимой стадией при подготовке СВС-тех-

Об обеспечении безопасности процессов СВС

Обеспечение безопасности процессов СВС подразумевает реше-ние следующих основных вопросов:

• обеспечение пожаровзрывобезопасности исходных компонентов,шихт, а также продуктов синтеза на подготовительных и заключитель-ных стадиях технологического процесса СВС;

• безопасность при операциях собственно синтеза;• обеспечение токсикологической безопасности занятого в произ-

водстве персонала.Важными вопросами являются также экология и защита окружаю-

щей среды, но эти проблемы обсуждаются отдельно.

Пожаровзрывобезопасность порошков и шихтВ основе технологии СВС лежит синтез порошков или изделий, ос-

нованный на экзотермическом взаимодействии исходных компонен-тов, протекающем в режиме самоподдерживающегося горения. Приэтом для поддержания горения, как правило, не требуется внешняяокислительная среда, поскольку окислитель и горючее входят в со-став исходной шихты. Наличие внутреннего источника тепловыделе-ния делает процессы СВС потенциально пожароопасными, посколькупоявление случайных или неверно технологически заданных инициа-торов воспламенения может привести к неконтролируемому протека-нию процесса в режиме горения или взрыва на всех подготовитель-ных (а иногда и заключительных) стадиях производства.Для обеспечения пожаровзрывобезопасности конкретного произ-

водства СВС необходим тщательный предварительный анализ накаждой технологической стадии, включающий рассмотрение: строи-тельных решений, применяемого технологического оборудования,межоперационного транспорта, пожаро- и взрывоопасности обраща-ющихся веществ и шихт, возможных потенциальных инициаторов вос-пламенения.


быть использованы отработанные катализаторы, отходы шлифова-ния, стружка цветных металлов (Zr, Ti) и многое другое.Детальный систематический анализ имеющихся твердых отходов

производств и выбор СВС-технологии для их переработки являетсяважной перспективной задачей, которую специалисты по СВС могут идолжны решать совместно с производственниками.Очень важные экологические задачи имеются в атомной промыш-

ленности. На первом плане - захоронение радиоактивных отходов.Как известно, эти отходы перед захоронением переводят в нераство-римую фазу, т. е. обеспечивают их "безопасное" для человека нахож-дение в земле. Метод СВС в решении этой задачи незаменим. В ра-ботах ИСМАН на нерадиоактивных моделях этих отходов разработа-ны приемы их перевода в нерастворимые кальцинаты. Минатом РФразрабатывает сейчас специальную программу по переработке ра-диоактивных отходов с использованием технологий СВС с участиемспециалистов и организаций атомной промышленности.Хочется обратить внимание экологов, что с помощью СВС-техноло-

гии можно решать задачи по созданию материалов и изделий специ-ально для экологических применений. Приведем два примера. Пер-вый - это получение с помощью СВС каталитических систем для до-жигания выхлопных газов. Эти системы не содержат благородныеметаллы и проявляют каталитическую активность уже при 500С. Вто-рой пример относится к созданию методом СВС специальных порис-тых структур, которые могут быть использованы в качестве фильтровдля очистки питьевой воды. Разработок в этой области сейчас много.Ценность СВС-фильтров в том, что они могут быть подвергнуты реге-нерации и восстанавливают свою фильтрующую способность. Неко-торые из них обладают бактерицидными свойствами. Это только при-меры. Изучение возможностей СВС для создания материалов и изде-лий экологического назначения и организация таких работ - этоважное направление, которое необходимо развивать совместнымиусилиями специалистов по СВС и экологов.Экологические проблемы в практике СВС являются сравнительно

новыми. Как видно из вышеизложенного, структура связи СВС - эко-логия, основные направления исследований и применений уже раз-работаны. Остается приложить совместные усилия для продвижениявперед.

Подготовили И.П. Боровинская и А.Г. Мержанов


этих материалов, правда, гарантированную только в условиях прове-дения эксперимента.К наиболее распространенным характеристикам относится Тв. Эта

характеристика зависит не только от условий проведения экспери-ментов и типа материала, но и от марки материала, его дисперснос-ти, условий хранения и т. д. Например, для различных порошков ти-тана Тв отличались на две сотни градусов. Для смесевых составов (шихт) критические температуры воспламе-

нения, в основном, лежат между критическими температурами вос-пламенения входящих в смесь компонентов. Однако возможны ситу-ации, когда Тв смеси либо меньше Тв составляющих ее компонентов,либо больше. Поэтому для каждой конкретной шихты необходимопроводить отдельные испытания.НКПВ - основной параметр, определяющий взрывоопасность аэровз-

весей, может меняться в пределах сотен раз. Так как значения НКПВшихт не находятся в пропорциональной зависимости от составляющихкомпонентов, их оценка требует проведения специальных испытаний.Очень важной характеристикой является чувствительность отдельных

компонентов и шихт в целом к искрам механического происхождения.Их появление возможно на стадиях пересыпания, рассева, измельченияи т. д., при использовании для проведения этих операций искрящих ма-териалов. Эти искры могут воспламенять слои порошка циркония, тита-на, магния, а также шихт (смеси титана с сажей, бором и др.).Исследования электризации порошков при просеве через латунные

и никелевые сита показали, что в условиях просева из всех исследо-ванных порошков сильнее всего электризуется сажа. Этим можнообъяснить и более высокую степень электризации шихты, содержа-щей сажу, по сравнению с исходным порошком титана.При изучении чувствительности к удару и трению на стандартных

копрах были получены критические энергии удара, определенкласс и степень относительной опасности, нижний предел чувстви-тельности давления прижатия трущего тела к образцу для широко-го круга исходных материалов и шихт. Эти работы оказались чрез-вычайно полезными для технологии, так как дали конкретные реко-мендации для работы с чувствительными шихтами, а именно:замена СrO3 на СrO2 или СаСr2O7 резко снижает чувствительностьк удару; применение инструментов, изготовленных из материалов,не дающих механических искр; использование хлопчатобумажнойспецодежды, обуви и ковриков, не препятствующих стоку статичес-кого электричества; хорошая вентиляция и использование мер,предотвращающих высокий уровень запыленности.


Особое внимание следует обратить на возможность появлениянеконтролируемых инициаторов воспламенения, к которым можноотнести различного рода тепловые источники (нагретые элементыконструкции, открытый огонь, искры механического происхожде-ния), механическое воздействие (удар, импульсное и длительноетрение), электрические заряды (электростатика, искры замыкания-размыкания).Таким образом, для обеспечения пожаровзрывобезопасности необ-

ходимо знать, с одной стороны, интенсивность различных возможныхинициаторов воспламенения, а с другой - чувствительность обраща-ющихся в производстве веществ к этим воздействиям. Следует отме-тить, что вероятность аварийных ситуаций в результате возникнове-ния случайных инициаторов воспламенения можно значительно сни-зить за счет соблюдения общих правил техники безопасности,обеспыливания и хорошего заземления. А вот без технологически за-данных возможных инициаторов воспламенения обойтись невозмож-но. К инициаторам подобного рода можно отнести: температурные ре-жимы сушки порошков; уровень тепловых, механических и электриче-ских напряжений на обрабатываемый материал в различныхтехнологических аппаратах и в процессе пересыпания, рассева,транспортировки и т. д. Показатели пожароопасности порошковых материалов, используе-

мых в производстве СВС, определяются как для аэрогелей (порошокв слое), так и для аэровзвесей. Для аэрогелей это - температура са-мовоспламенения (Тв); минимальная энергия зажигания (МЭЗ); чувст-вительность к импульсному и длительному трению; чувствительностьк удару; чувствительность к искрам механического и электрическогопроисхождения; способность взрываться и гореть при соприкоснове-нии с водой, кислородом воздуха и другими веществами. Для аэровз-весей, помимо уже перечисленных показателей, дополнительно опре-деляются: нижний концентрационный предел воспламенения илираспространения пламени (НКПВ); максимальное давление взрыва(Рм); минимальное взрывоопасное содержание кислорода (МВСК);скорость нарастания давления при взрыве.Чувствительности веществ к различного рода воздействиям опре-

деляются распространенными в инженерной технике безопасностихарактеристиками пожаровзрывоопасности, полученными на стан-дартных установках. Эти характеристики не абсолютны и зависят отусловий их определения. Полученные для различных материалов,они позволяют выявить приблизительный уровень их опасности впромышленных условиях и сравнительную пожаровзрывоопасность


щей каждого техпроцесса является проработка основных признаковаварийного состояния и мер по их устранению. К этим мерам при син-тезе относятся: отсутствие водоохлаждения реактора, выход из строягазовой арматуры и манометра, разгерметизация реактора. По каждо-му случаю дается перечень возможных причин, действия персоналаи способы устранения аварийной ситуации.Наиболее безопасным устройством, за счет проведения синтеза

при небольшом избыточном давлении (0.12-0.15 МПа) или вообщебез давления - при постоянном сбросе газа, является реактор, изго-товленный в заводских условиях для синтеза карбида титана. Для от-вода или сброса реакционных газов в нем имеется специальное уст-ройство, а система водяного охлаждения представляет собой ванну.Реактор рассчитан на объем до 150 литров. На этом же заводе былиспытан способ сжигания в карьере, позволяющий увеличивать разо-вые загрузки шихты до тонны и более, совершенно безопасный и нетребующий специальных помещений.Таким образом, несмотря на уже 30-летний опыт эксплуатации ре-

акторов, необходимость их совершенствования на всех стадиях жиз-ненного цикла, от проектирования до эксплуатации, является акту-альной задачей. Ее решение целесообразно планировать в направ-лении конкретизации разработок под синтез каждого определенногоматериала или класса материалов, например синтез карбида титанаи соединений на его основе, синтез гидридов и т. д., с учетом макси-мальной безопасности. В связи с тем, что повышенное давление са-мо по себе представляет опасность, в СВС-процессах, там, где этовозможно (например, при синтезе без применения газов), необходимоизбегать герметичных объемов.

Токсикологическая безопасностьВещества, применяемые в процессах СВС, как правило, относятся

к вредным веществам различных классов опасности: от 1-го - чрезвы-чайно опасные - до 4-го - малоопасные. Для большинства из приме-няемых исходных и конечных материалов основная характеристикатоксичности, а именно предельно-допустимая концентрация (ПДК) ввоздухе рабочей зоны, изучена и имеется в ГОСТе. Токсичность неко-торых продуктов СВС изучалась впервые, для них в установленномпорядке определяли значения ОБУВ - общего безопасного уровнявоздействия, на основании которых разрабатывались значения ПДК.Необходимо знание характеристик токсичности веществ, с которы-

ми приходится работать. Вредные вещества требуют специальныхмер защиты работающих, герметизации пылящего оборудования и


Из приведенного выше краткого обзора работ видно, что для по-рошков и шихт, вновь применяемых в технологии СВС, изучение ха-рактеристик пожаровзрывоопасности является обязательным. Наря-ду с этим, в настоящее время встает необходимость нового подходак вопросам определения пожаровзрывоопасности СВС-процессов.Суть этого нового подхода - получение количественных оценок, т. е.определение характеристик пожаровзрывоопасности материалов вусловиях максимально приближенных к тем, которые реализуются вреальном производстве.

Безопасность на операции синтезаСтадия синтеза специфична и является наиболее опасной. В пер-

вую очередь это относится к реакторам закрытого типа, где необходи-мо исключить аварийную разгерметизацию с последующим выбросоми взрывом шихты в окислительной атмосфере.Основа безопасности синтеза заключается в прочности реактора и

в правильной его эксплуатации. Прочность реактора закладываетсяна стадии проектирования, зависит от материалов, качества изготов-ления, испытания и последующей эксплуатации. В основе проектиро-вания реакторов лежат нормы ГОСТа.Для изготовления реакторов рекомендуются толстостенные промы-

шленные трубы из коррозионно- и жаростойкой стали с необходимымзапасом прочности на разрыв. Этим требованиям отвечают стали ау-стенитного класса типа 12Х18Н10Т. При синтезе эти стали насыщают-ся углеродом и азотируются на очень небольшую глубину (доли мм),хорошо выдерживают циклические нагрузки давлением из-за высокойвязкости, а в случае разрыва не образуют осколков.Наиболее распространенным оборудованием для синтеза явля-

ются так называемые СВС-реакторы. Основные требования техни-ки безопасности при работе на СВС-реакторах описаны в техноло-гическом регламенте на производство конкретного продукта, гдеприведены максимально допустимые загрузки и давления газа, ус-ловия входного контроля и другие параметры. В процессе синтезадавление не должно превышать предельно допустимое, указанноев паспорте для данного реактора. С этой целью ограничивается весзагружаемой в реактор шихты и предусматривается сброс давле-ния в процессе синтеза.Давление при синтезе обусловлено влажностью, содержанием газо-

вых примесей (водород, кислород и др.) и газифицирующих компо-нентов. Все новые шихты перед синтезом обязательно проверяют нагазовыделение по специальной методике. Необходимой составляю-


Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в технологии авиационного двигателестроения

Одной из актуальных проблем современного двигателестроенияявляется повышение ресурса газотурбинных двигателей (ГТД) принеобходимости удовлетворения все возрастающих требований сни-жения их удельной массы, повышения экономичности и эксплуата-ционной надежности.Обеспечение комплекса таких требований сопровождается значи-

тельным повышением рабочих характеристик двигателя, и, преждевсего, увеличением температуры газа в турбине. Так, если темпера-тура газа перед турбиной двигателя IV поколения составляет 1300-1400°С, то у газотурбинного двигателя V поколения она должна воз-расти до 1600-1650°С. При этом удельный расход топлива долженснизиться на 15-20%, а удельная масса двигателя - в 1.5-2.0 раза.Повышение основных рабочих характеристик двигателя вызывает

значительное увеличение температурно-силового воздействия на де-тали и узлы ГТД, в первую очередь на лопатки компрессора и турби-ны, роторы и диски турбин, зубчатые передачи, подшипники и др.Обеспечение их работоспособности - сложная комплексная пробле-ма, требующая разработки и применения высокопрочных материалови новых высокоэффективных технологических процессов изготовле-ния деталей ГТД.Создание новых материалов и технологий их упрочнения сыграло

ключевую роль при производстве современных двигателей - двигате-лей IV поколения.Наиболее значительные успехи достигнуты в разработке титано-

вых сплавов для дисков и лопаток компрессора, многокомпонент-ных жаропрочных сплавов для лопаток турбин высокого давления,давших возможность увеличить рабочую температуру газов передтурбиной до 1400°С.Объем применения жаропрочных сплавов и нержавеющих сталей в


очистки воздуха, а следовательно - определенных материальных за-трат на обеспечение производства. Кроме того, законодательно за-прещено использование в продукции производственно-техническогоназначения, а особенно в товарах народного потребления, веществбез указания характеристик их токсичности в документации на разра-батываемую вновь продукцию.Характеристики каждого из используемых вредных веществ, их

действия на организм и меры предупреждения отравления должнытщательно изучаться на стадии разработки каждой новой технологииСВС. Затем эти сведения должны приводиться в технической доку-ментации на процессы и продукцию с указанием конкретных мер бе-зопасности, таких как, например: предупреждение пыления, исполь-зование индивидуальных средств защиты, первая помощь при отрав-лениях и др. Кроме того, при выборе сырьевых материалов длятехнологических процессов СВС предпочтение должно отдаватьсяменее токсичным веществам

ЗаключениеВ качестве заключения следует выделить основные направления

деятельности по обеспечению безопасности процессов СВС:• обоснованное технологическое проектирование, включающее в

себя категорирование помещений, выбор технологического и элект-рооборудования, решение вопросов аспирации, вентиляции и т. д.;

• разработка новых безопасных способов синтеза и их аппаратур-ного оформления;

• изучение необходимых характеристик пожаровзрывоопасности итоксичности всех новых веществ, соединений и шихт;

• разработка новых процессов СВС, использующих вместо пожаро-опасных и вредных материалов менее опасные вещества;

• разработка автоматического контроля правил безопасности и вы-полнения технологических норм регламента.Выполнение этих действий позволит сделать производства, осно-

ванные на процессах СВС, в достаточной степени безопасными.

Подготовили В.К. Прокудина и Е.В. Черненко


и дисков из жаропрочных материалов и титановых сплавов. Актуа-лен вопрос разработки материалов и технологии получения жаро-стойкой и жаропрочной штамповой оснастки с рабочей температу-рой Т = 1100°С.К числу технологий, требующих тщательной разработки, относится

получение неразъемных соединений методом сварки титановых и ни-келевых жаропрочных сплавов. Необходимость совершенствованияэтой технологии продиктована возможностью образования в сварныхсоединениях ротора ГТД холодных трещин, вызывающих снижениеэксплуатационной надежности ответственных деталей двигателя.К перспективным разработкам следует отнести разработку компо-

зиционных жаропрочных материалов на основе керамики (основаAl2O3, ZrO2 и др.).В этой связи из множества технологий необходимо выбрать такие,

которые в наибольшей степени удовлетворяют конструкторским тре-бованиям и наиболее рациональны с технической и экономическойточки зрения. Такие технологии все чаще называют критическими.Они оказывают решающее влияние на эксплуатационные свойствадеталей и эффективность производства.Одним из ключевых видов высоких технологий является примене-

ние самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС)для получения новых материалов (рис. 1).Метод СВС позволяет подойти к решению традиционных задач авиа-

ционного двигателестроения с новых позиций и на новом технологиче-ском уровне. СВС-материалы по своим свойствам резко отличаются оттаких же материалов, полученных с помощью традиционных техноло-гий. СВС-материалы обладают более высокой чистотой и более совер-шенной кристаллической структурой, что обеспечивает более высокиефизико-механические свойства многих СВС-материалов.Большую роль в разработке данной проблемы играет двусторонняя

программа исследований и разработок ФГУП ММПП "Салют" - ИС-МАН "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в тех-нологии авиационного моторостроения". Полученные предваритель-ные результаты (таблица 1) свидетельствуют о том, что ориентацияна использование СВС-процессов выбрана правильно. Начата разра-ботка перспективных задач по получению новых керамических мате-риалов с аморфной структурой, минимальной усадкой, большой хи-мической инертностью к высокотемпературным металлическим рас-плавам, а также композиционных материалов нового поколения,функционально-градиентных твердых сплавов, новых абразивных иантифрикционных материалов. Для решения этих и других задач


двигателях нового поколения возрос до 70%, титановых сплавов - до28%. Использование таких материалов позволило заметно повыситьработоспособность основных систем двигателя АЛ-31Ф, но одновре-менно создало значительные технологические и производственныетрудности. В связи с плохой обрабатываемостью новых материаловрезко возросла трудоемкость изготовления деталей и узлов ГТД, сни-зилась эффективность производства.Общая трудоемкость изготовления двигателя увеличилась по срав-

нению с двигателем III поколения в 2.2 раза, а удельная трудоемкость,приведенная к 1 кгс тяги, возросла в 2.8 раза. Острой проблемой сталаразработка и применение высокоэффективных технологических про-цессов и нового оборудования. Необходимость решения этой пробле-мы обусловлена также тем, что создание новых (высоких) технологийстановится приоритетным направлением в области обеспечения высо-кой надежности и эффективности газотурбинных двигателей. Возмож-ности легирования для существенного улучшения функциональныхсвойств конструкционных материалов практически исчерпаны. В этихусловиях особую значимость приобретает изыскание резервов в обла-сти совершенствования существующих материалов, разработки и при-менения новых материалов и высоких технологий.Одной из наиболее критичных технологий, оказывающих определя-

ющее влияние на ресурс двигателя, является технология изготовле-ния лопаток турбины высокого давления (ТВД). Эта технология фор-мирует свойства материала и геометрию охлаждаемых лопаток, кото-рые, в свою очередь, определяют допустимую температуру газаперед турбиной. В силу этих причин первостепенное значение имеетсовершенствование:

- технологии литья монокристаллических лопаток ТВД из новых, втом числе из интерметаллидных сплавов, применение новых вспомо-гательных материалов для литья;

- поиск новых комбинированных металлических и металлокерами-ческих высокотемпературных покрытий.Совершенствование технологии производства авиационных зубча-

тых передач, в части создания новых инструментов для их обработки,новых абразивных материалов, новых износостойких покрытий на ин-струмент, исключит отрицательное влияние обрабатывающего инст-румента на возникновение остаточных напряжений в поверхностномслое деталей, обеспечит отсутствие шлифовочных трещин, уменьшиттрудоемкость изготовления.В кузнечно-штамповочном производстве прогрессивным техноло-

гическим процессом является изотермическая штамповка лопаток


необходима разработка нового специализированного СВС-оборудо-вания, особенно для технологий силового СВС-компактирования ивысокотемпературных СВС-расплавов.Привлечение к решению крупных технических задач СВС-техноло-

гии, которое ярко проявилось в проблеме авиационного двигателест-роения, несомненно, принесет пользу и в других областях современ-ной техники.

Подготовили Ю.С. Елисеев и А.Г. Мержанов

Экология, безопасность и технические приложения 279Концепция СВС 278

Таблица 1

Прикладные разработки "Салют" - ИСМАН

ЗадачаСоздание новогоматериала длякерамическихстержнейЗаварка

технологическихотверстий

Переплавдеталей из

сплава ЖС-6У

Сварка деталейиз сплава ВТ-9

Разработкаматериала дляизотермической

штамповкиРазработкапорошков

для нанесенияизносо-

и жаростойкихпокрытий

Основной результатРазработан материална основе SiAlON-а

Разработан способзаварки отверстий наоснове метода СВС-

наплавкиРазработана СВС-

технология переплавас сохранением состава

сплава ЖС-6УНайден эффективныйшихтовой состав для

СВС-сваркиСозданы материалына основе сплавовгруппы СТИМ

Разработанкомпозиционныйпорошок состава

TiC+Cr3C2+Ni и технология егопроизводства

ЭффективностьОтказ от экологически вредного

продукта бифторида калия, улучшениечистоты поверхности внутренней

полости лопаткиЗамена резьбового соединения

с пайкой на более простой способ с уменьшением трудоемкости в ~ 10 раз

Возврат в основной процессизготовления лопаток бракованных и отработанных деталей (экономия

материальных ресурсов)Отказ от пайки с увеличением

прочности шва (0.95-1.1 от прочностисплава ВТ-9)

Увеличение стойкости штампа по сравнению со штампом ГОСТ

в 3-4 раза

Повышение ресурсаантикоррозионных покрытий

вентиляторных лопаток в 2-3 раза

СВС

Рис.

1

Перспективные направления развития

технологии СВС

в авиадвигателестроении

1. Высокое качество

материа

лов

(99,

9%)

2. Высокая

прои

звод

ител

ьность

проц

есса

(в 3

-5 раз

)

4. Про

стота аппаратурн

ого

офор

мле

ния

3. Низкие энергетические

затраты

(в 8

-10 ра

з)

Комп

озиц

ионн

ые ма

тери

алы

.А

l 2O

3+Ме связка

(Tраб=

160

0°С

)

Литейн

ые фор

мыСт

ержн

иТи

гли

Нера

зъем

ные соед

инения

(сварка

"встык"

)

Утил

изац

ия отход

ов(T

i, ЖС-

6У)

Покрытия:

1. Эле

ктро

искров

ое легир

ование

2. Пла

зма

3. Ж

аростойкие

4. Износостойкие

5. Тепло

защитны

е6.

Антив

ибраци

онны

е7.

Эрр

озио

нно-корр

озио

нностойкие

Полу

чени

е по

рошков

МеО

, МеС

, СТИ

М, Ф

ГМ

Полу

чени

е аб

разивн

ых

твердо

спла

вных ма

тери

алов

Полу

чени

е ин

терм

етал

лидо

в(ВКН

А, N

iTi,

TiAl

)

СВС-ма

тери

алы

СВС-технол

огии

Прям

ое пол

учение

спл

авов

на основ

е Ni

и Со

(ЖС-

6У,

ХТН-

61)

- Проводится технологическая разработка

- Находится

в стадии заверш

ения

ПРЕИМУЩЕСТВА

очень удобен синтез в режиме горения, когда нитрид алюминия син-тезируется из чистого алюминия без отходов. Вообще, синтез в режи-ме горения имеет ряд достоинств: (1) низкая энергоемкость, (2) крат-ковременность процесса, (3) простота оборудования, (4) высокаячистота продукта и т. д. После поджига заготовки алюминиевого по-рошка с одной стороны при высоком давлении азота самораспрост-раняющаяся реакция алюминия с азотом поддерживается высокойэкзотермичностью процесса. Влияние таких параметров процесса,как примеси и давление азота, на все явления, наблюдаемые при син-тезе в режиме горения (инициирование, распространение тепловойволны и завершение), легко прогнозируемо. Однако, несмотря на ихзначимость, влияние этих условий на возможность осуществлениясинтеза в режиме горения до сих пор недостаточно изучено. Естест-венно, среди известных нам публикаций крайне мало таких, где рас-сматривается получение нитрида алюминия из окалины. Окалина рассматривалась как сырье для синтеза горением лишь в

нескольких работах, т. к. ее относят к промышленным отходам, хотя со-держание металлического алюминия в ней достигает 10-60 масс. %.Фундаментальное исследование этой экологически важной проблемыбыло осуществлено в настоящей работе. Таким образом, целью на-стоящей работы было экспериментальное исследование возможнос-ти синтеза нитрида алюминия в режиме горения, а также анализ вли-яния концентрации алюминия в исходном материале и давления азо-та при использовании нового горизонтального СВС-оборудования.Полученные результаты позволят получить ценную информацию овозможных условиях синтеза, что повысит эффективность исполь-зования алюминийсодержащих отходов при производстве нитридаалюминия в режиме горения. Эта технология также может способ-ствовать созданию системы переработки окалины методом восста-новления и дальнейшего ее использования как сырьевого материа-ла для других процессов. Промышленные отходы алюминиевой окалины содержат от 10 до

60% металлического алюминия в виде порошка и пластинок. Они, восновном, состоят из алюминия, его соединений и небольшого коли-чества нитрида алюминия. Поэтому порошковая смесь металличес-кого алюминия и его соединений может быть приготовлена как обра-зец с содержанием чистого алюминиевого порошка 99.8 масс.% исредним размером 59.7 мкм. Кроме этого, порошок соединений алю-миния (0-80 масс.% и средним размером частиц менее 100 мкм) мо-жет быть добавлен в порошок алюминия для исследования влиянияпримесей, содержащихся в исходном материале.


Самораспространяющийся высокотемпературный синтезнитрида алюминия из отходов окалины*

К настоящему времени накоплено огромное количество отходовалюминиевой промышленности. Так называемые алюминиевые отхо-ды обычно состоят из шлака и окалины, которые накапливаются в хо-де плавления алюминия. В Японии их количество достигает 350 000тонн в год. Они вызывают серьезные социальные проблемы, свя-занные с загрязнением воздуха, воды и сопровождающиеся плохимзапахом. Оставленный на открытом воздухе шлак легко реагирует свлагой, образуя такие вредные газы, как сероводород, метан и ам-миак. Кроме того, всегда ощущается недостаток мест для захороне-ния отходов. Во избежание возникновения подобных проблем,шлак обычно подвергают термическому разложению. Однако по-скольку эта процедура довольно энергоемкая и требует расходовпорядка 200-300 долларов на тонну, решение этой проблемы сталоважной социальной задачей. Особенно остро эта проблема ощуща-ется в крупных городах. Материалы же на основе нитрида алюминия используются как теп-

ловые емкости, жаростойкие, конструкционные материалы и т. п. бла-годаря их высокой теплопроводности, низкому коэффициенту тепло-вого расширения и низкой плотности. Для получения этих материалов


* Переработка промышленных отходов в настоящее время представляетсобой важную проблему. Задача заключается не в том, чтобы уничтожитьили захоронить их, а в том, чтобы использовать их в качестве сырья и раз-рабатывать технологические процессы для их переработки в полезные ма-териалы и продукты. Весьма полезен для решения таких проблем методСВС. Об одной разработке в проблеме переработки отходов рассказывает-ся в этой статье. Ее можно рассматривать как концептуальную для работподобного рода (Ред.)

лась из-за эффекта разбавления. Так, при добавке к алюминию 5% егосоединений синтез завершается примерно за 200 с, а при 40% - за550 с. Более того, при добавлении очень малого количества соединенийалюминия к металлу уменьшение скорости распространения было бо-лее резким по сравнению с процессом синтеза из чистого алюминия. Очевидно, что давление азота оказывает большое влияние на чи-

стоту продукта. Так, при давлении выше 0.4 МПа чистый алюминийобразца полностью переходит в нитрид алюминия. Напротив, не-прореагировавший алюминий был обнаружен при более низкихдавлениях, когда имело место затухание или отсутствие зажигания.Так, при давлении 0.2 МПа образец совсем не реагировал с азотом.При давлении 0.25 МПа хотя и наблюдалось зажигание и распрост-ранение волны, она не достигала противоположного конца образцаиз-за затухания. Продукт формировался в виде частиц неправиль-ной формы с размерами от 1 до 5 мкм. Размер частиц продуктовслабо зависел от давления, но это всегда были частицы опреде-ленной формы. Сорок семь экспериментов в режиме горения было проведено с ис-

пользованием реагентов, не являющихся окалиной. Для подтвержде-ния данных настоящая алюминиевая окалина (таблица 1) поджига-лась после сушки по экспериментальной методике, описанной выше.Если концентрация алюминия в исходном материале должна былапревышать 60%, в окалину добавляли порошок чистого алюминия.

* Следы Na, K, Ti, F, Fe

Для получения нитрида алюминия из алюминийсодержащих про-мышленных отходов, таких как окалина, было установлено влияниеконцентрации металлического алюминия в исходном материале идавления азота на протекание процесса горения и исследовалось си-стематически. Результаты также показали, что возможность осуще-ствления синтеза в режиме горения в значительной мере зависит отсоотношения внешних условий. Скорость распространения волны го-рения возрастала с увеличением давления азота и концентрации


Образец готовился следующим образом. Порошки алюминия и егосоединений тщательно перемешивались стеклянной палочкой в жид-ком ацетоне до полного испарения ацетона, и затем смесь помеща-лась в контейнер без какой-либо подпрессовки. Это уникальная осо-бенность нового дизайна СВС-оборудования. До сих пор образецобычно располагали вертикально и при традиционном синтезе горе-нием процесс инициировали сверху или снизу, что требовало под-прессовки образца. Экспериментальная установка состояла из трех частей: реактор

высокого давления, система подачи газа и вакуумная система. Макси-мальное давление в реакторе - 1.0 МПа. После того как контейнер собразцом помещался в реактор, проводилась его откачка роторнымнасосом до давления 13.3 Па (0.1 Торр) и, в дальнейшем, заполнениечистым азотом. Затем один конец образца мгновенно нагревался спомощью углеродной фольги. Во время эксперимента по выявлениювлияния давления на формирование продукта, давление азота можетварьироваться от 0.2 до 1.0 МПа с шагом 0.2 МПа. В других случаяхподдерживалось постоянное давление. Хорошо известно, что распространение волны горения начинается

сразу после поджига без приложения какой-либо дополнительнойэнергии. Это явление легко объясняется следующей экзотермическойреакцией:

Al + 0.5N2 AlN; H298 = -318 кДж/моль.

Все процессы, протекающие во время синтеза (зажигание, распро-странение и завершение), можно наблюдать и записывать на видео-камеру через верхнее и боковое кварцевые окна в кожухе установки. Было подтверждено, что, как только поджигается один конец образ-

ца, волна горения начинает медленно распространяться к другомуконцу, испуская много света и дыма. Как и ожидалось, результаты по-казали, что распространение волны горения постепенно замедляетсяпо мере уменьшения давления азота. Например, время распростра-нения составляло всего 60 с при давлении азота 0.9 МПа, в то времякак при 0.3 МПа оно возрастало до 190 с. Необходимо отметить, чтодавления в 0.3 МПа было достаточно для завершения процесса син-теза с образованием нитрида алюминия. Если давление было ниже0.3 МПа, то процесс горения не инициировался или волна горения неначинала продвижения и затухала сразу после поджига. Интересно, что при добавлении соединений алюминия к металличес-

кому алюминию, скорость распространения волны горения замедля-


Таблица 1

Химический состав используемой алюминиевой окалины*

Компонент

масс. %Al (мет.)

60

Al2O330

AlN

7

MgO

2

Cl

0.4SiO20.6

Самораспространяющиеся высокотемпературные реакции для защиты окружающей среды

В работе рассматриваются наиболее важные достижения в облас-ти СВС, связанные с охраной окружающей среды. В частности, свя-зывание и отверждение высокорадиоактивных отходов, переработкаи утилизация высокотоксичных твердых отходов заводов по электро-лизу цинка, утилизация кремниевых шламов и алюминиевых шлаков,получаемых в полупроводниковой промышленности и при литье алю-миния соответственно, а также разрушение хлорсодержащих арома-тических соединений. Также можно предложить другие научные и тех-нологические направления, связанные с этой перспективной облас-тью химической технологии.

ВведениеКомплексную защиту окружающей среды в перерабатывающей и

энергетической промышленности можно осуществлять путем пересмот-ра производственного процесса, повторной утилизации отходов и болеебезопасного расположения отходов с целью уменьшить или избежатьдействия загрязняющих веществ. Новый механизм процесса (производ-ство тех же или подобных продуктов с использованием меньших коли-честв сырьевых материалов, энергии, а также меньший выход загрязня-ющих веществ), оборот материалов (повторная утилизация остатков иотходов и сокращение расхода исходных материалов) и безопасное за-хоронение отходов (Manahan, 1990) составляют характерные элементымодели устойчивого развития. В данной работе мы обращаемся к при-менению СВС-реакций для цикличного использования отходов и безо-пасного для окружающей среды захоронения отходов.Хорошо известно, что реакции самораспространяющегося высоко-

температурного синтеза (типа твердое-твердое и газ-твердое) яв-ляются привлекательной альтернативой традиционным методам син-теза материалов. Данный процесс характеризуется тем, что исходная


алюминия. Проведенные эксперименты показали, что алюминиеваяокалина может быть сырьем для промышленного получения нитридаалюминия в режиме горения при определенном контроле за его усло-виями. Порошок, получаемый из окалины (смесь алюминия и нитри-да алюминия), может использоваться как жаростойкий материал, об-ладающий высокой теплопроводностью.

Авторы благодарят м-ра Т. Сакураи (TOKYO ALUMINUM, Ltd.) за по-лезное обсуждение конструкции экспериментальной установки.

Подготовили Tomohiro Akiyama, Yoshihisa Hirai и NobuyukiIshikawa (Japan)


4Fe2O3 + 3Si → 3Fe2SiO4 + 2Fe, (1)

в результате протекания которой образуется полисиликатная системадля связывания радиоактивных отходов. Этому термическому про-цессу предшествовала первичная переработка, а именно выпарива-ние, сушка и денитрификация радиоактивных отходов, которые пер-воначально представляли собой водные растворы. В процессе такойпереработки все соли, содержащиеся в растворе с отходами, былипереведены в оксиды. В соответствии с реакцией (1), термическаясмесь состояла из Si и Fe2O3. Иногда в эту смесь вводился оксидкремния с целью управления скоростью реакции и составом продук-тов синтеза.Альтернативным описанному выше является процесс, предложен-

ный Spector с коллегами (1968). Он отличается тем, что все соли пе-реводятся в сульфаты перед фиксацией радиоактивных элементов.Соответственно реакция (1) выглядит следующим образом:

4Al2(SO4)3 + 9Si → 2Al2O3 + 9SiO2 + 6S, (2)

где образуется полисиликатная структура для связывания радиоак-тивных отходов.В литературе (Muthuraman и др., 1994) упоминается также другой

процесс, где реакции горения используются для получения оксидныхкерамических соединений типа пероскита (CaTiO3), цирконолита(CaZrTi2O7), голландита (Ba1.23Al2.46Ti5.54O16) и сфена (клина)(CaTiSiO5), которые могут быть использованы для иммобилизацииядерных отходов. Эти отходы характеризуются присутствием в ихструктуре полостей и вакантных слоев, которые способны удержи-вать радиоактивные катионы (Muthuraman и др., 1994 и ссылки в этойстатье). По существу, данный метод заключается во влажном горениинитратов металлов, соответствующих сложным оксидам, которыепредстоит получить, и какого-либо топлива, например карбогидрази-да (CH6N4O) и тетраформил триазина (C4H16N6O2) при темперауре450oC в соответствии со следующими реакциями:

7Ca(NO3)2 + 7TiO(NO3)2 + 5C4H16N6O2 →7CaTiO3 + 20CO2 + 40H2O + 29N2, (3)

4Ca(NO3)2 + 4Zr(NO3)2 + 8TiO(NO3)2 + 25CH6N4O →4CaZrTi2O7 + 25CO2 + 75H2O + 70N2, (4)


шихта воспламеняется при кратковременном воздействии внешнегоисточника тепла, и высокоэкзотермическая реакция может распрост-раняться по смеси исходных компонентов в форме самоподдержива-ющейся волны горения. Это приводит к образованию конечных про-дуктов без применения дополнительной энергии (Мержанов и Боро-винская, 1972; Munir и Anselmi Tamburini, 1989; Мержанов, 1994;Hlavacek и Puszynski, 1996; Varma, 1998). СВС также характеризуетсяпростотой, малым временем протекания реакции, легким в изготовле-нии оборудованием, низкими затратами энергии и возможностью по-лучать сложные (многокомпонентные) и метастабильные фазы.СВС-реакции термитного типа, где оксиды металла или неметалла

восстанавливаются экзотермически с целью получения более ста-бильных продуктов (Wang, 1993), были предложены в литературе длярешения проблемы окружающей среды, например для фиксации вы-сокорадиоактивных отходов (Spector, 1968). Суть предложенного про-цесса состоит в уменьшении объема жидких радиоактивных отходови фиксации продуктов в виде труднорастворимой полисиликатнойструктуры в соответствующих термических реакциях. Кремний, окси-ды кремния и железа используются при подготовке термитной смесидля обеспечения необходимой скорости реакции и состава продукта.Также были представлены конечные продукты и тесты на выщелачи-вание, и, хотя обсуждался только концептуальный проект процесса,данное исследование способствовало достижению надёжной фикса-ции продуктов расщепления.Совсем недавно использование реакций СВС в деле охраны окру-

жающей среды вновь привлекло внимание ученых. Интересные ре-зультаты были получены в следующих областях: фиксация и отверж-дение высокорадиоактивных отходов (Боровинская и др., 1998), очи-стка и переработка высокотоксичных твердых отходов заводов поэлектролизу цинка (Orru, 1999; Sannia, 2001), разрушение хлорсодер-жащих ароматических соединений (Cao, 1999; Cocco, 1999), а такжеутилизация кремниевых шламов и алюминиевых шлаков, получае-мых в полупроводниковой промышленности и при литье алюминия(Miyamoto, 1998 и 2000).

Фиксация радиоктивных отходовКак было указано во введении, первая работа, которую можно най-

ти в литературе и которая показывает преимущества СВС-реакцийдля защиты окружающей среды, связана с фиксацией радиоактивныхотходов (Spector, 1968). Данный процесс основан на следующей экзо-термической реакции:


Фиксация токсичных соединений из отходов гидрометаллургического производстваВысокотоксичные твердые отходы заводов по электролизу цинка

(ярозит или гётит, в зависимости от способа переработки для удале-ния железа) были получены недавно в качестве побочных продуктов(около 750.000 т/год в Европе и 90.000 т/год в Сардинии, Италия).Большие объемы производства, высокая стоимость захоронения ивсе возрастающая сложность в поиске подходящих мест для захоро-нения четко демонстрируют их растущее влияние на окружающуюсреду (Pelino, 1994; 1996a; 1997).В последнее время в литературе встречаются описания различных

способов переработки, позволяющие решить эту актуальную пробле-му защиты окружающей среды. Они включают методики гидрометал-лургии и пирометаллургии (Pelino, 1996 и ссылки к данной статье), ко-торые в некоторой степени являются неэкономичными и техническирискованными. С другой стороны, например, перевод отходов в стек-ловидное вещество таким образом, что опасные компоненты заклю-чаются в аморфную стеклянную структуру - "остекление" - являетсяне только вариантом безопасного захоронения отходов, но и перспек-тивной методикой (Ionescu, 1997). Так, превращение в борсиликатноестекло сегодня используется для отверждения и стабилизации опре-деленных радиоактивных и опасных отходов. В частности недавнобыло продемонстрировано, что отходы гётита и ярозита могут бытьсмешаны с сырьевыми компонентами и остатками производства, на-пример осколками гранита и стеклянным боем, расплавлены и сфор-мованы в стеклянную матрицу или ситалл, которые окружают собойтвердые отходы (Pelino, 1997).Была также представлена предварительная карта технологического

процесса превращения в стекло для опытного завода (Pelino, 1996).Полученные материалы в настоящее время изучаются на предмет ис-пользования в качестве конструкционных.Относительно недавно Cao с сотрудниками (Orru, 1999; Sannia,

2001) предложили процесс обработки и вторичного использования от-ходов гётита, основанный на самораспространяющихся термическихреакциях. Так как в отходах содержится относительно большое коли-чество оксидов железа, использовались следующие высокоэкзотер-мические реакции:

2Fe2O3 +3Si → 3SiO2 + 4Fe, (9)


2Ba(NO3)2 + 4Al(NO3)3 + 9TiO(NO3)2 + 21CH6N4O →Голландит + 21CO2 + 63H2O + 59N2, (5)

2Ca(NO3)2 + 29TiO(NO3)2 + 2SiO2 + 5CH6N4O →2CaTiSiO5 + 5CO2 + 15H2O + 14N2 . (6)

Недавно в литературе была описана прямая консолидации радио-активных отходов в структуры перовскита и цирконолита с использо-ванием СВС-метода отверждения (Боровинская и др., 1998).Смесь, состоящая из оксида титана, оксида кальция, оксида цирко-

ния и титана в виде порошка с добавлением инертных изотопов 90Srи 137Cs, использовалась для имитации реального состава радиоак-тивных ядерных отходов. При добавлении нитрида кальция в выше-описанную смесь в соответствии со следующими реакциями:

2Ca(NO3)2 + 9Ti + 4CaO + TiO2 → 6CaTiO3 + 4TiN, (7)

2Ca(NO3)2 + 9Ti + 4CaO + TiO2 + ZrO2 → 6CaZrTi2O7 + 4TiN, (8)

а также алюминия и оксида кремния, исходная смесь поджигалась иодновременно прессовалась в прессформах специальной конструк-ции. При давлениях порядка 200 кг/см2 максимальная температураво время распространения волны горения достигала 1500oC, а ско-рость распространения фронта горения была в пределах 3.9-4.2 г/см3,в то время как остаточная пористость и механическая прочность со-ставляли 0.2% и порядка 150 МПа соответственно.В соответствии с реакцией (7), продукты представляют собой пе-

ровскитоподобную структуру или цирконолитные фазы, если в ис-ходной in-situ шихте присутствовал оксид циркония (см. реакцию 8).Было показано, что кальций может быть изоморфно заменен строн-цием в перовскитной пространственной решетке. С другой сторо-ны, цезий остается включенным в некристаллическую фазу из окси-дов кремния и алюминия. Тесты на выщелачивание стронциевых ицезиевых радионуклеидов ясно показали, что методика, основан-ная на использовании СВС-реакций, демонстрирует более высокуюхимическую стабильность по сравнению со стандартными методи-ками, используемыми при захоронении радиоктивных ядерных от-ходов, например такими, как их герметизация в виде фосфатногоили борсиликатного стекла.


291

Fe2O3 + 2Al → Al2O3+ 2Fe, (10)

Fe2O3 + 3Mg → 3MgO+ 2Fe, (11)

Fe2O3 + 3Ca → 3CaO +2Fe. (12)

Было показано, что после смешивания этих отходов с соответст-вующим количеством восстанавливающих агентов (алюминием,кремнием, магнием, кальцием), а также оксидом железа, в соответ-ствии с реакциями (9)-(12), и воспламенения полученной смеси,волна горения быстро распространялась по смеси без дополни-тельной подачи энергии. Таким образом, исходные вещества пре-вращались в два твердых продукта, называемые P1 и P2, и один га-зообразный продукт, состоящий главным образом из SO2. ПродуктP2 в виде порошка распределяется в стенах реакционной камеры,вероятно, вследствие выталкивания в ходе реакции. С другой сто-роны, продукт P1 остается в том положении, в котором исходныйобразец был помещен в реакторе. Данные относительно всех ис-следуемых смесей приведены в таблице 1.Сама возможность протекания СВС-реакций зависит от сочетания

агентов-восстановителей и содержания отходов в исходной смеси,как это видно из таблицы 2. Там же приведены температуры, изме-ренные термопарой, введенной в реакционную смесь, как это описа-но Orru (1999) и Sannia (2001), а также соотношение масс продуктаP1 в зависимости от состава исходной смеси. Так, было показано,что комбинация алюминия и кремния в качестве агентов-восстано-вителей соответствует максимальному объёму этого отношения.Кроме того, испытания на выщелачивание показали, что продукт P1удовлетворяет самым строгим требованиям безопасности по тяже-лым металлам. Этот результат был объяснен характеристикой мик-роструктуры продукта P1, полученного при использовании комбина-ции восстановителей Al/Si. Так, в случае смеси AlSArP/a можно ви-деть, что продукт P1 представляет собой аморфную стекляннуюструктуру из железо-алюмосиликатов, заключающую в себя тяже-лые металлы. На рис. 1 приведена схема процесса по переработкеотходов гидрометаллургического производства цинка. Можно ви-деть, что твердый продукт P2, структура которого соответствует сме-си AlSArP/a по результатам рентгеноструктурного анализа, благода-ря его составу, может утилизироваться в печи обжига промышлен-ных заводов производства цинка. Следует заметить, что, несмотря


Таблица

1

Обзор

смесей

, исследо

ванн

ых пр

и об

рабо

тке отходо

в гидр

ометаллургического

пр

оизвод

ства

цин

ка в

реакциях СВ

С (S

anni

a, 2

001)

Восстанов

ител

ьСостав

смеси

SArP

AlAr

P/a

AlAr

P/b

AlAr

P/c

MgA

rP/a

MgA

rP/b

MgA

rP/c

MgA

rP/d

MgA

rP/e

MgA

rP/f

CaS

APo

AlSA

rP/a

AlSA

rP/b

AlSA

rP/c

AlSA

Po/#

AlSA

Po/a

MgS

ArP/

aM

gSAr

P/b

MgS

ArP/

cM

gSAr

P/d

MgS

ArP/

eM

gSAP

o/c

MgA

lSAr

P/c

Fe2O

3из

гетитово

гоотхода

(% вес

)

7.86

15.7

119

.64

23.5

715

.71

19.6

423

.57

27.5

031

.43

35.3

615

.17

15.7

119

.64

23.5

713

.215

.71

15.7

119

.64

23.5

727

.50

31.4

323

.57

23.5

7

Тип об

разца

таблетка

таблетка

таблетка

таблетка

таблетка

таблетка

таблетка

таблетка

таблетка

таблетка

порошок

таблетка

таблетка

таблетка

порошок

порошок

таблетка

таблетка

таблетка

таблетка

таблетка

порошок

таблетка

Атмо

сфера

Аргон

Аргон

Аргон

Аргон

Аргон

Аргон

Аргон

Аргон

Аргон

Аргон

Воздух

Аргон

Аргон

Аргон

Воздух

Воздух

Аргон

Аргон

Аргон

Аргон

Аргон

Воздух

Аргон

Отход

(%

вес

)

17.8

635

.71

44.6

453

.57

35.7

144

.64

53.5

762

.50

71.4

80.3

634

.48

35.7

144

.64

53.5

730

.00

35.7

135

.71

44.6

453

.57

62.5

071

.43

53.5

753

.57

Fe2O

3до

бавл

ен-

ный

(% вес

)

63.3

644

.08

36.4

228

.75

39.2

131

.85

24.4

917

.12

9.76

2.40

39.1

045

.79

38.0

130

.24

50.7

545

.79

44.5

736

.87

29.1

721

.48

13.7

829

.17

29.6

8

Al(%

вес)

- 20.2

118

.94

17.6

8- - - - - - - 10

.38

9.74

9.09

10.8

110

.38

- - - - 4.50

Mg

(%вес)

- - - - 25.0

823

.51

21.9

420

.38

18.8

117

.24

- - - - - - 9.17

8.60

8.03

7.45

6.88

8.03

4.05

Si

(%вес)

18.7

8- - - - - - - - - 9.

528.

127.

617.

108.

448.

1210

.55

9.89

9.23

8.57

7.91

9.23

8.20

Ca

(%вес)

- - - - - - - - - - 16.9

0- - - - - - - - - - - -

293292

Таблица

2

Характер

СВС

-реакций

в иссслед

уемых см

есях

отход

ов

гидр

ометаллургического

про

изводства ци

нка

(San

nia,

200

1)

Состав см

еси

SArP

AlAr

P/a

AlAr

P/b

AlAr

P/c

MgA

rP/a

MgA

rP/b

MgA

rP/c

MgA

rP/d

MgA

rP/e

MgA

rP/f

CaS

APo

AlSA

rP/a

AlSA

rP/b

AlSA

rP/c

AlSA

Po/#

AlSA

Po/a

MgS

ArP/

aM

gSAr

P/b

MgS

ArP/

cM

gSAr

P/d

MgS

ArP/

eM

gSAP

o/c

MgA

lSAr

P/c

Сам

ораспр

остранение

Нет Да Да Да Да Да Да Да Да Нет Да Да Да Нет Да Да Да Да Да Да Нет Да Да

Отнош

ение

массы

про

дукта

P 1к ма

ссе исходн

ой смеси

-0.

630.

600.

670.

830.

750.

700.

680.

68 - -0.

850.

84 - - -0.

790.

770.

770.

76 - -0.

75

Максима

льная температура

(K)

-21

1320

4820

2628

4927

9118

5518

4416

17 - -17

9417

06 - - -17

3516

8117

1014

09 - -15

65

Рис.

1. С

хема процесса

по переработке отходов гидром

еталлургического

производства

цинка

(San

nia и др

., 20

01)

1709.6 кДж/моль для прямого и полного восстановления гексахлорбен-зола в соответствии с реакцией (3) и возрастает до 1804.6 кДж/моль приизбыточном содержании CaH2. В случае 2,4-DP рассчитанная энталь-пия для реакций (15) и (16) составляет соответственно 1295.4 и1321.7 кДж/моль (Domalski и Hearing, 1993).Теплоты описанных выше реакций достаточно велики для протека-

ния самоподдерживающихся реакций при синтезе значительного чис-ла соединений. В действительности, области горения аналогичныдля двух исследуемых соединений и меняются при молярном соотно-шении CaH2/органолид от 2-3 до 15-18, т. е. до очень большого избыт-ка гидрида кальция. Наибольшая температура распространенияфронта горения наблюдалась в стехиометричных областях для реак-ций 1-4. Так, температура выше 2650 K была зарегистрирована припомощи инфракрасного пирометра для смеси CaH2/C6Cl6 с молярнымсоотношением 3. Это значение соответствует рассчитанной адиаба-тической температуре 2984 K. Оно достигается благодаря избыткуCaH2, который не влияет на теплоту реакции, а увеличивает теплоем-кость реакции. С помощью видеозаписей для всех изучаемых соеди-нений было установлено, что скорость распространения волны горе-ния составляет 0.5-1.5 см/с.В соответствии с уравнениями (13)-(16), относительно низкие ис-

ходные соотношения CaH2/органолид необходимы для полного вос-становления хлорорганических соединений. Необходимо, по мень-шей мере, 3 моля гидрида кальция для полного восстановления гек-сахлорбензола и 4-5 - для 2,4-DP. Образцы из "головной" частиреактора были проанализированы с помощью газовохроматографи-ческого массспектрометра (GC/MS). Водород и метан (CO и CO2 вслучае 2,4-DP) были основными газовыми соединениями (Cao, 1999).Следы бензола, моно-, ди- и трихлорбенззола, дихлорметана, ди- итриметилбензола также были обнаружены Агенством по защите окру-жающей среды (EPA) методом TO15 (Cao, 1999).Твердые органические порошковые продукты реакций были так-

же проанализированы методом высокого разрешения GC/MS. Былиустановлены высокие концентрации продуктов реакции и степеньпревращения органического хлора в каждой исследуемой партии -более 99,999 %.При использовании гексахлорбензола было установлено, что по-

рошки продуктов реакций состоят из графита, CaCl2 и CaHCl. Причемпоследняя смешанная соль хлороводорода становится доминирую-щей фазой при более высоком содержании CaH2. При использовании2,4-DP был также обнаружен CaO. Эти предварительные результаты


на использование коммерческих порошков оксида железа, алюми-ния и кремния, в настоящее время изучается возможность исполь-зовать их аналоги из отходов.

Разрушение хлорсодержащих ароматических соединенийРазрушение угрожающих жизни соединений является наиболее

значительной проблемой в области менеджмента опасных отходов(Goldhaber и Chessin, 1997). Хлорорганические пестициды, хлорсо-держащие дифенилы, дибензофураны, диоксины и другие синтети-ческие производные хлорбензола - вот наиболее важные и частовстречающиеся соединения, с которыми приходится иметь дело.Кроме того, галогензамещенные ароматические кольца высокоус-тойчивы к окислительной деградации, а возможная эмиссия ещеболее опасных побочных продуктов представляет собой один из ос-новных недостатков технологий, используемых в традиционных му-соросжигательных печах.В последнее время много внимания уделялось использованию

СВС-реакций для разрушения хлорированных ароматических со-единений (Cao, 1999; Cocco, 1999). Гексахлорбензол (C6Cl6) и раце-мат 2-(2-4-дихлорофенокси)-пропионовой кислоты (C9H8Cl2O3) икоммерческий гербицид Dichlorprop (далее 2,4DP) использовалисьв качестве образцов для испытания, в то время как гидрид кальцияиспользовался в качестве восстановителя. Реагенты на первой ста-дии были перемешаны в соответствии со следующими реакциями:

3CaH2+C6Cl6 → 3CaCl2+6C+3H2, (13)

6CaH2+C6Cl6 → 6CaHCl+6C+3H2, (14)

4CaH2+C9H8Cl2O3 → 3CaO+CaCl2+9C+8H2, (15)

5CaH2+C9H8Cl2O3 → 3CaO+2CaHCl+9C +8H2. (16)

Полученные смеси были спрессованы в цилиндрические таблетки,которые фиксировались в специальном держателе в реакционной ка-мере. Реакция протекала при небольшом избыточном давлении очи-щенного аргона. Образцы поджигались при подаче электрическогоимпульса (2 кВт в течение 2 с) на вольфрамовую спираль. Затем ре-акция спонтанно распространялась по всему образцу.Это отражает высокий экзотермический эффект рассматриваемых

реакций. По литературным данным, энтальпия реакции составляет


Для повышения стойкости к окислению оксид железа удалялся изкремниевых шламов при выщелачивании соляной кислотой. Притакой обработке оксид кальция также удалялся из шлама. В итоге по-лучался следующий состав шлама: Si (31% вес.), Al2O3 (30% вес.),ZrSiO4 (35% вес.). Если продукт состоял из SiAlON (80% вес.) и цир-кония (20% вес.), он спекался при температуре 1600oC в течение 2часов, его термические и механические свойства приведены в таб-лице 3(B). Следует отметить, что прочность полученного продуктаменьше, чем у традиционного сиалона (около 360 МПа), но сравни-ма с прочностью нитрида кремния, полученного при реакционномспекании (около 250 МПа).Другой процесс СВС-утилизации алюминиевых шлаков, предложен-

ный в литературе, заключается в азотировании алюминия в соответ-ствии со следующей реакцией:

2Al + N2 → 2AlN. (18)

Тепловыделение в этой реакции 11855 кДж/кг (Miyamoto и др., 2000).Алюминиевые шламы, содержащие 75% вес. AlN, 12.5% вес. Al2O3 и12,5% вес. Al, сперва измельчались и перемешивались с регенериро-ванным кремнием, чтобы самораспространяющееся горение сталовозможным в соответствии с описанной выше методикой. Затем полу-ченная смесь поджигалась в атмосфере азота, и конечный продуктпредставлял собой смесь Si6-xAlxOxN8-x и других фаз сиалона.Таким образом, процесс, предложенный для утилизации огромного

количества отходов полупроводниковой промышленности и алюминие-вых шлаков, основанный на использовании реакций СВС, является пер-спективной альтернативой неэффективному захоронению этих отходов.


указывают на то, что самоактивирующиеся процессы могут служитьальтернативой традиционной термической обработке вредных хлор-содержащих ароматических веществ. Преимущества очевидны, т. к.высокие температуры достигаются локально при низком давлении и вконтролируемых условиях. Твердые и газообразные продукты реак-ции могут быть также легко проконтролированы перед их выпуском.Простота и низкая потребность в энергии - это два других преимуще-ства данного метода.Следует отметить, что для крупномасштабного СВС-производства

до 100 тонн в год необходимо относительно простое оборудование.Однако практическое применение представляемой методики перера-ботки отходов крупномасштабного производства требует дальнейшихисследований.

СВС-утилизацияПомимо применения вышеописанных СВС-реакций и предвари-

тельного изучения возможности кремниевых отходов выплавки цинка(Miyamoto, 1995), был представлен новый процесс утилизации, пред-назначенный для получения керамики на основе кремния (Miyamoto,1998 и 2000), основанный на горении в азоте кремниевых шламов (от-ходов полупроводниковой промышленности) и алюминиевых шлаков(отходов литья алюминия).Процесс обработки кремниевых шламов основан на взаимодейст-

вии кремния с азотом и образовании Si3N4 согласно экзотермическойреакции:

3Si + 2N2 → Si3N4, (17)

которая характеризуется энтальпией реакции 748 кДж/моль и адиаба-тической температурой 4127oC (Miyamoto, 1995). Так как шлам состо-ит из Si (26% вес.), Al2O3 (14% вес.), ZrSiO4 (31% вес.), Fe2O3 (27%вес.) и CaO (2% вес.), то содержание кремния слишком мало для про-текания процесса СВС-азотирования. Для решения данной проблемык отходам добавлялись регенерированные (очищенные) промышлен-ные порошки кремния и алюминия.Полученная смесь поджигалась при прохождении по ленточному уг-

леродному нагревателю тока 50А в течение 5 секунд в атмосферес избытком азота до тех пор, пока не начиналась СВС-реакция.Продукт состоял из трех различных сиалонов (Si6Al10O21N4,Si1.8Al0.2O1.2N1.8 и Si3Al3O3N5), силицида железа (FeSi2) и моноклинно-го циркония (ZrO2).


Таблица 3

Механические и термические свойства спеченных компактов, полученных при СВС-утилизации кремниевых отходов

(Miyamoto et al., 1998 и 2000)

Объемнаяплотность

(г/см3)

2.73.0

AB

Потеря веса (1200oC/10час)(мг/см2)

Прочность на изгиб,

(MПa)

150270

Ar-1.9-0.7

Воздух+7.2+0.25

Коэффициенттермическогорасширения

(10-6/K)4.84.5

ет всестороннее изучение кинетики и механизма формированияструктуры продуктов синтеза. Помимо этой трудности, следует отме-тить ограниченое число таких методик. Однако такие исследования,где установление прямых и обратных связей между условиями горе-ния и структурообразования является основной задачей, известны влитературе как исследования структурной макрокинетики и представ-ляют одно из наиболее перспективных направлений для дальнейше-го применения СВС-реакций типа твердое-твердое и твердое-газ.В соответствии с этим, сравнение между термически и механически

активированными самоподдерживающимися реакциями может спо-собствовать пониманию сути протекающих процессов, в результатечего могут появиться новые направления применения СВС-реакций.Недавно сравнение двух этих процессов, протекающих при разныхрежимах, в случае разложения гексахлорбензола в соответствии с ре-акциями (13) и (14), было проведено в работе (Cao, 1999). В частнос-ти, существует достоверно определенный барьер активации для воз-никновения самораспространяющейся волны горения, в то время какмеханохимические реакции инициируются в условиях непрерывноговозникновения дефектов и прогрессирующей структурной нестабиль-ности (Forrester and Schaffer, 1995). Несмотря на эти особенности, по-видимому, в обоих процессах имеет место один и тот же механизм.Данное заключение может быть сделано в связи с практически одина-ковыми значениями температуры и скорости распространения волныгорения в измельченных порошках на стадии ее спонтанного распро-странения. Те же самые продукты горения, обнаруженные после ре-акций (Cao, 1999), подтверждают идентичность химических превра-щений, которые имеют место. Одним из очень перспективных направ-лений исследования является использование данного подхода длядругих систем с целью применения механизма, имеющего место припротекании СВС-реакций, для защиты окружающей среды, а такжедля других интересных процессов в области материаловедения и тех-нологии материалов (Cao, 1997; Mulas, 2001). Кроме описанной выше, также представляется очень сложной про-

блема конструирования реакторов для СВС-реакций, как это былоописано Hlavacek с сотрудниками (Hlavacek, 1990; Hlavacek andPuszynski, 1996). Это вызвано протеканием большого количества ре-акций, связанных с СВС-процессами типа твердое-твердое и твер-дое-газ, такими как взрывной выброс газов во время распростране-ния волны горения, плавление промежуточных и конечных продуктови т. д. Все это требует проектирования реакторов специфической кон-струкции. Данные аспекты очень важны при разработке подходящих


Обсуждение и будущие научно-технологические направленияВ первой части данной работы были продемонстрированы наибо-

лее важные достижения в области реакций СВС для защиты окружа-ющей среды. Было показано, что применимость стратегии инертиза-ции отходов, минимизация и повторное использование, безусловно,зависят от доступности при относительно низкой стоимости соответ-ствующих восстановителей. Этот аспект может представлять основ-ной недостаток предложенных технологий на основе реакций СВС. Ихотя агенты-восстановители, например металлический лом, могутбыть доступны на рынке, использование соответствующих коммерче-ских продуктов необходимо для обеспечения этой доступности. На-против, применение реакций СВС позволяет использовать преимуще-ства технологий данного типа при получении широкого круга передо-вых материалов (Varma, 1998), а именно - малое время синтеза,простоту процесса, низкую потребность в электроэнергии и т. д. (Юх-вид, 1998). Следует отметить, что потенциальное преимущество СВС, а имен-

но описанная выше низкая стоимость процесса, теряет свою значи-мость во многих случаях синтеза материалов из-за высокой стоимос-ти начальных компонентов, таких как Ti, Mo, B, используемых дляпроизводства карбида титана, силицидов молибдена, боридов и т. д.И напротив, они могут быть полностью утилизированы, когдаречь идёт об экологически выгодных применениях СВС-реакций.Практическое применение технологии СВС для защиты окружающей

среды может быть также улучшено при более глубоком понимании ки-нетики и механизма СВС-реакций типа твердое-твердое и газ-твер-дое. Это представляет собой очень трудную задачу, как недавно отме-чалось в литературе (Varma, 1998), т. к. одновременно имеют местопротекание сложных физико-химических процессов (плавка и диффу-зия реагентов; химические реакции, в которых образуются промежуточ-ные фазы; зародышеобразование; рост зерна и т. д.). Следует заме-тить, что только несколько методов пригодны для изучения кинетики имеханизма СВС, а именно рентгенофазовый анализ с временным раз-решением, а также эксперименты "частица-фольга" и закалка фронтагорения, которые позволяют идентифицировать, какие реакции и фазо-вые трансформации имеют место. К сожалению, эти методы часто ха-рактеризуются трудностью осуществления экспериментов и их интер-претации, даже для систем, состоящих из двух реагентов.Комплексная природа систем, исследуемых в рамках применения

СВС-реакций для защиты окружающей среды, значительно затрудня-


Borovinskaya, I.P., T.V. Barinova, V.I. Ratnikov, V.V. Zakorzhevsky, andT.I. Ignatjeva, "Consolidation of radioactive wastes into mineral-like mate-rials by the SHS method", Int. J. SHS, 1, 129, (1998).

Cao, G., Concas, G., Corrias, A., Orru, R., Paschina, G., Simoncini, B.,and G. Spano, "Investigation of the reaction between Fe2O3 and Alaccomplished by Ball Milling and Self-propagating High-temperature tech-niques", Z. Naturforsch., 52a, 539 (1997).

Cao, G., S. Doppiu, M. Monagheddu, R. Orru', M. Sannia, and G. Cocco,"The thermal and mechanochemical self-propogating degradation ofchloro-organic compounds: the case of hexachlorobenzene over calciumhydride", Industrial Engineering Chemistry Research, 38, 3218 (1999).

Cocco, G., S. Doppiu, M. Monagheddu, G. Cao, R. Orru, and M. Sannia,"Self-propagating high-temperature reduction of toxic chlorinated aromat-ics," Int. J. of SHS, 8(4), 521 (1999).

Domalski, E.S., and E.D. Hearing, "Estimation of the ThermodynamicProperties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds", J. Phys Chem. Ref. Data,22(4), 805, (1993).

Forrester, J.S., and G.B. Schaffer, "The Chemical Kinetics of MechanicalAlloying", Metallurgical and Materials Transaction A, 26A, 725, (1995).

Goldhaber, S.B., and R.L. Chessin, "Comparison of hazardous air pollu-tant health risk benchmarks", Environmental Science & Technology, 31,568, (1997).

Hlavacek, V, S. Majorowski, and J. Puszynski, "Engineering Scale-upPrinciples of SHS Reactors", Proceedings of the First US-JapaneseWorkshop on Combustion Synthesis, Kaieda, Y. and J.B. Holt. (Editors),National Research Institute for Metals, Tokyo, 169, (1990).

Hlavacek, V., and J.A. Puszynski, "Chemical Engineering Aspects ofAdvanced Materials", Industrial Engineering Chemistry Research, 35, 349,(1996).

Ionescu, D., T.R. Meadowcroft, and P.V. Barr, "Glassification of Eaf Dust:the Limit of Fe2O3 and ZnO Content and an Assessment of LeachPerformances", Canadian Metallurgical Quarterly, 36, 269, (1997).

Manahan, S.E., Hazardous Waste Chemistry, Toxicology andTreatment; Lewis Publishers/CRC Press: Boca Raton, FL, (1990).

Merzhanov, A.G., and I.P. Borovinskaya, "Self-propagated high-temper-ature synthesis of refractory inorganic compounds", Dokl. Akad. NaukSSSR, 204, 366, (1972).

Merzhanov, A.G., "Solid Flames: Discoveries, Concepts, and Horizon ofCognition", Combust. Sci. Technol., 98, 307, (1994).

Merzhanov, A.G., "Ten Research Directions in the Future of SHS", Int. J.SHS, 4, 323, (1995).


технологий на основе реакций СВС для вторичного использованияили захоронения отходов. Кроме этого, следует принять во вниманиевозможность организации крупнотоннажных производств на базе дан-ного явления в связи с интенсивным производством отходов во всеммире. До одной тысячи тонн отходов могут быть переработаны с уче-том преимуществ сборки из связанных между собой реакторов. Раз-работка реакторов непрерывного действия, где реакции типа твер-дое-твердое и твердое-газ имеют место, представляет собой важ-ное технологическое решение (Мержанов, 1995). В связи с этимнедавно был предложен шнековый и качающийся реактор(Merzhanov, 1995). В первом случае реагенты загружались в реакторчерез шнек, а затем реагировали в выпускном отверстии, где положе-ние фронта волны горения устойчиво. Одновременно продукты могутизмельчаться в роторной мельнице. Качающийся реактор состоит издвух вращающихся валков, через которые пропускают полученныепродукты. Однако практическое использование этих реакторов непре-рывного действия, по-видимому, будет ограничено по ряду причин.Прежде всего, могут возникнуть некоторые операционные проблемыс момента помещения смеси реагентов внутрь реактора, т. к. тяжелыетвердые материалы могут вызвать сильную эрозию в трубе реактора.Более того, реагирующая среда может иметь тенденцию к образова-нию конгломератов, что может перекрыть газопоток. Те же проблемымогут иметь место в случае, если в процессе реакции происходит вы-пуск газа. Все эти неудобства затрудняют стабилизацию фронта вол-ны горения, а это необходимое условие для работы на реакторах не-прерывного действия. Таким образом, за исключением нескольких со-общений в литературе, можно сказать, что разработка реакторовнепрерывного действия с использованием СВС-реакций находится вначальной стадии.В заключение следует отметить, что, помимо изучения технологии,

описанной в данной работе, необходимо проводить сравнение раз-личных существующих процессов для утилизации и захоронения от-ходов с целью выбора наиболее подходящего из них.

Авторы благодарят Consiglio Nazionale delle Ricerche (GruppoNazionale di Ricerca per la Difesa dai Rischi Chimico-Industriali edEcologici) за финансовую поддержку.

ЛитератураBorovinskaya, I.P., "Ecological Aspects of SHS", Proceedings of 1st Russian-

Japanese Workshop on SHS, Karlovy Vary, Czech Republic, 50, (1998).


Varma, A., A.S. Rogachev, A.S. Mukasyan, and S. Hwang, "CombustionSynthesis of Advanced Materials: Principles and Applications", Adv.Chem. Eng., 24, 79, (1998).

Wang, L.L., Z.A. Munir, and Y.M. Maximov, "Thermite Reactions: theirUtilization in the Synthesis and Processing of Materials", J. Mat. Sci., 28,3693, (1993).

Yukhvid, V.I., "Solution of Ecological Problems by SHS - MetallurgyMethod", Proceedings of 1st Russian-JapaneseWorkshop on SHS, KarlovyVary, Czech Republic, 53, (1998).

Подготовили Roberto Orru, Daniela Carta, Alessandro Concas иGiacomo Cao (Italy)


Miyamoto, Y., Z. Li, and K. Tanihata, "Recycling Processes of Si Wasteto Advanced Ceramics Using SHS Reaction, Ann. Chim. Fr., 20, 197,(1995).

Miyamoto, Y., K. Arata, and O. Yamaguchi, "Application of SHS toEcological Problems - Recycle of Wastes in Si Wafer Production to Sialonbased Ceramics," Proceedings of 1st Russian-Japanese Workshop onSHS", Karlovy Vary, Czech Republic, 46, (1998).

Miyamoto, Y., S. Kanehira, and, O. Yamagughi, "Development of RecyclingProcess for Industrial Wastes by SHS", Int. J. SHS, 9, 357 (2000).

Mulas, G., Monagheddu, M., Doppiu, S., Cocco, G., Maglia, F., AnselmiTamburini, U. "Metal-metal oxides prepared by MSR and SHS tech-niques", Solid State Ionics 141-142, 649 (2001).

Munir, Z.A., and U. Anselmi-Tamburini, "Self-Propagating ExothermicReactions: the Synthesis of High-Temperature Materials by Combustion",Materials Science Report, 3, 277, (1989).

Muthuraman, M., N. Arul Dhas, and K.C. Patil, "Combustion Synthesisof Oxide Materials for Nuclear Waste Immobilization", Bull. Mater. Sci., 17,977, (1994)

Orru, R., M. Sannia, A. Cincotti, and G. Cao, "Treatment and recyclingof zinc hydrometallurgical wastes by self-propagating reactions", Chem.Eng. Sci., 54, 3053 (1999).

Pelino, M., C. Cantalini, F. Veglio, and P. Plescia, "Crystallization ofGlasses obtained by Recycling Goethite Industrial Wastes to ProduceGlass-Ceramic Materials", J. Mat. Sci., 29, 2087, (1994)

Pelino, M., C. Cantalini, C. Abbruzzese, and P. Plescia, "Treatment andRecycling of Goethite Waste arising from the Hydrometallurgy of Zinc",Hydrometallurgy, 40, 25, (1996a).

Pelino, M., C. Cantalini, and F. Ullu, "Re-Utilization of Jarosite andGoethite Zinc Hydrometallurgy Wastes and Granite Mud in the Glass-Ceramic Production", Proceedings of SWEMP '96, Ciccu, R. (Editor),1011, (1996b)

Pelino, M., C. Cantalini, and J. MA. Rincon, "Preparation and Propertiesof Glass-Ceramic Materials obtained by Recycling Goethite IndustrialWastes", J. Mat. Sci., 32, 4655, (1997).

Sannia, M., R. Orru, A. Concas, and G. Cao, "Self-propagating reactionsfor environmental protection: Remarks on treatment and recycling of zinchydrometallurgical wastes", Industrial Engineering Chemistry Research,40, 801, (2001).

Spector, M.L., E. Suriani, and G.L. Stukenbroker, "Thermite Process forthe Fixation of High Level Radioactive Wastes", I&EC Process Des. Dev.,7, 117, (1968).


нужно определить, имеет ли данная технология более-менее очевид-ные преимущества по сравнению со стандартной керамической тех-нологией (метод порошковой металлургии), в которой используютсяСВС-порошки. Для выявления преимуществ (и недостатков) использования СВС-

порошков в производстве ККМ с помощью стандартной керамическойтехнологии следует вспомнить основные требования, предъявляе-мые к порошкам и получаемым композитам, и посмотреть, как ис-пользуемые СВС-продукты способствуют выполнению этих требова-

Íàó÷íûå ñòàòüè êîíöåïòóàëüíîãî õàðàêòåðà 305

НАУЧНЫЕ СТАТЬИ КОНЦЕПТУАЛЬНОГО ХАРАКТЕРА

Использование метода СВС в производстве композитов с керамической матрицей

Среди возможных областей применения СВС как экономически вы-годного и легко управляемого метода получения материалов однимиз наиболее перспективных представляется использование компози-ционных порошков, синтезированных этим методом, при получениикомпозитов с керамической матрицей.

1. Введение Композиционные материалы с керамической матрицей (ККМ), кото-

рые обычно имеют в своей основе тугоплавкие керамические фазы,образующие матрицу, а также распределенные в ней частицы компо-зита, сегодня являются объектом активной исследовательской и ди-зайнерской деятельности благодаря уникальному сочетанию эксплу-атационных свойств, делающих их технологически и экономическивыгодными [1]. В данной работе оцениваются преимущества (и недо-статки) использования порошков СВС-композиционных материаловпри получении подобных композитов, т. е. порошков, состоящих издвух и более тугоплавких керамических фаз. Рассматривается их ис-пользование в области производства керамики методом порошковойметаллургии, когда исходные порошки сначала формуются различны-ми способами, а затем уплотняются с помощью спекания или горяче-го прессования при высоких температурах. Роль СВС в таком произ-водстве показана на рис. 1. Одностадийный процесс с одновремен-ным использованием СВС, а также уплотнения, горячей прокатки илиодноосного прессования сразу после прохождения волны горения, по-ка продукт еще горячий, не обсуждаются. Это связано с тем, что еще

Êîíöåïöèÿ ÑÂÑ 304

[(Me2Si)m(MePhSi)]n Si3N

Ñì åø èâàí èå è í àí åñåí èå ï î êðû òèÿí à ÷àñòèöû í èòðèäà ñ ï î ì î ù üþ

äëèòåëüí î é î áðàáî òêè â àòòðèòî ðå

Ï ðåññî âàí èå

Ï èðî ëèç1000°C, âî çäóõ

Y2O3Al2O3

Ï î ðî ø î ê, ãî òî âû éê ñï åêàí èþ

ÂÄ (20-25 MÏ à;1650-1800°C; àðãî í )

Äðî áëåí èå

C - ÷åðí û éSi

ÑÂÑ â N2(Ð =3 MÏ à, 0.3 ÷)

Äðî áëåí èå


ÂÄ (25 Ì Ï à;1620-1800°C; àðãî í )

Y2O3Al2O3

n SiC Si3N

Äëèòåëüí î å äðî áëåí èå -ñì åø èâàí èå


ÂÄ (20-25 MÏ à;1650-1800°C; àðãî í )

Y2O3Al2O3

a) á) â)

Рис. 1. Три способа получения порошков для синтеза Si3N4 (или SiAlON)-SiC (нано)композитов с керамической матрицей: (а) с использованиемпорошков элеметноорганических прекурсоров; (б) с использованиеммеханической смеси нанопорошков SiC и мелких порошков Si3N4; (в) сиспользованием порошков СВС-композита Si3N4-SiC.

a)

[(Me2Si)m(MePhSi)]n Si3N Si3Nn SiC Si

Y2O3Al2O3

Y2O3Al2O3

Смешивание и нанесениепокрытия на частицы нитрида

с помощью длительной обработкив аттриторе

Y2O3Al2O3

C - черный

б) в)

Прессование

Пиролиз1000°C, воздух

Дробление

Порошок, готовыйк спеканию

ВД (20-25 MПа;1650-1800°C; аргон)

Длительное дробление- смешивание


ВД (20-25 MПа; 1650-1800°C; аргон)

ВД (25 MПа; 1620-1800°C; аргон)

СВС в N2(Р =3 MПа, 0.3 ч)

Дробление


Кристаллиты порошка почти полностью сохраняют свою идентич-ность под действием сил, обычно возникающих при размоле и холод-ном прессовании. Поэтому их форма и размер зависят, в основном,собственно от метода синтеза порошкового соединения. Благодарякратковременности протекания процесса преобразования исходныхвеществ в продукты синтеза, размер частиц продуктов СВС, особен-но карбидов, нитридов и боридов, обычно меньше 0.2 мкм. При получении ККМ следует использовать многокомпонентные по-

рошки, имеющие относительно равномерное распределение фаз, т. к.увеличение значений параметров Kкc и σc может иметь место тольков отсутствие значительной агломерации рассеянных частиц [5]. Приспекании и горячем прессовании, особенно в отсутствие жидкой фа-зы и транспорта газовой фазы, связывание кристаллитов происходитиз-за незначительного уровня массопереноса и перегруппировки час-тиц. Поэтому для достижения более-менее равномерного уплотненияпорошка и распределения частиц в матрице композита необходимосравнительно однородное распределение частиц фаз, образующихисходный порошок. Ярким примером получения гомогенных продуктов, известным на

данное время, является синтез композиционного порошка SiC-B4C врежиме СВС из смеси кремния, аморфного бора и углерода (получен-ного из продуктов пиролиза фенолсодержащего полимера). Было об-наружено, что частицы композиционного порошка состоят из череду-ющихся нанослоев кристаллического SiC и B13C2 [6], как видно из ди-фрактограммы одиночной частицы (рис. 2). Сосуществование двухфаз в одной частице может быть достоверно объяснено механизмомСВС в системе Si-C. Считается, что реакция между Si и С протекаетвначале образованием тонкого реакционного слоя SiC, который, с од-ной стороны, продвигается в глубь слоя углеродного реагента, а сдругой - растворяется с той же скоростью в обогащенной кремниемжидкой фазе, которая движется в периферийной части реакционногослоя; конечный продукт образуется осаждением из жидкой фазы [7].SiC, углерод и кремний растворяются в жидкой фазе в системе Si-C-B,поэтому обнаруженная структура частицы может быть образована по-очередным осаждением нанослоев карбидов кремния и бора. Относительно равномерное распределение фаз наблюдалось так-

же в других порошковых СВС-композитах, например в Si3N4-SiC [8].Используя эти порошки, удалось получить Si3N4-SiC композит с кера-мической матрицей, в котором сравнительно равномерное распреде-ление наночастиц SiC сохраняется даже при значительном объемефракции SiC в порошке. Гомогенность СВС-порошка аналогична го-


ний. Имплантация рассеянных частиц керамики в керамическую мат-рицу дает возможность увеличить устойчивость материала к образо-ванию трещин и/или прочность на изгиб по сравнению с однокомпо-нентными материалами. Для этого необходимо выполнение несколь-ких условий, а именно:

- достаточно однородная высокая плотность шихтовой заготовки(компактная порошковая форма перед спеканием),

- достаточно однородное распределение компонентов в порошке ишихтовой заготовке, соответственно образующих матрицу и частицыККМ,

- достаточная спекаемость порошка. Помимо этого важен выбор соответствующих фаз, образующих ма-

трицу и частицы ККМ.

2. Необходимые свойства порошков Достаточно высокая и однородная плотность шихтовой заготовки, а

также достаточная спекаемость частиц необходимы для полученияККМ, обладающих низкой пористостью и оптимальными свойствами.Адекватная спекаемость порошков обычно наблюдается в случае,когда размер частиц порошка довольно мал, и порошок содержитвесьма малое количество нежелательных примесей. СВС-продукты, по крайней мере тугоплавкие керамические порош-

ковые соединения, удовлетворяют этим требованиям. Обычно СВС-продукты представляют собой куски материала (конгломераты), со-стоящие из спеченных кристаллитов. При использовании порошковыхсистем, состоящих из тугоплавких соединений, их удельная поверх-ность должна быть равной 12-15 м2/г для достижения хорошей спека-емости [2, 3]. Частицы СВС-продуктов имеют меньшую удельную по-верхность и, следовательно, должны подвергаться измельчению. Од-нако мягкую деагломерацию можно заменить размолом, особеннопри предварительном разбавлении реагентов инертными продуктамидля уменьшения уровня взаимной спекаемости кристаллитов. Загряз-нения продуктов в процессе размола можно избежать при продолжи-тельном и высокоэнергетичном размоле, который вместе с частичнойсамоочисткой через испарение (в основном) металлических приме-сей при повышенных температурах СВС позволяет получить продук-ты, содержащие сравнительно малое количество примесей метал-лов. Относительно порошков карбидов, нитридов, боридов и т. д.можно сказать, что содержание примеси кислорода в них находитсяна более низком уровне, чем при использовании других методов по-лучения порошковых материалов [4].


309

могенности Si3N4-SiC порошков, синтезированных в результате болеесложных процессов, в частности с использованием элементооргани-ческих прекурсоров [9]. Более равномерное распределение SiC в по-рошке делает возможным введение большего объема фракции SiCчастиц в матрицу без агломерации. Для определения лимитирующего объема фракции SiC, микрост-

руктура полученного из СВС-порошков Si3N4-SiC ККМ была проанали-зирована с использованием ковариантной функции C(r). Анализ пока-зал, что агломерация рассеянных частиц начинается при содержанииSiC 20 объемных % [10, 11]. Как видно из рис. 3 и 4, относительныезначения трехточечной прочности на изгиб σс и устойчивости к обра-зованию трещин Ккс композита из СВС-порошков действительно начи-нают уменьшаться после некоторого порогового значения, достигае-мого после начального роста вместе с объемом фракции SiC. Этиданные сравнивались (рис. 3 и 4) с данными для композитов Si3N4-SiC, полученных горячим прессованием механических смесей мелкийпорошок Si3N4 - нанопорошок SiC и порошков, синтезированных изэлементоорганических прекурсоров соответственно. Сравнение быловполне уместным, т. к. все композиты имели одинаковые значенияплотности и микроструктуры, близкие к теоретическим. Видно, чтопри использовании механических смесей порошков прочность на из-

308

( 109)1

( 103)1

( 021)2

( 201)2

(000 )6

( 201)2

(0 101 ( 103)1

(0006)

SiC

B C13 3

Рис. 2. Данные электронной дифракции отдельной частицы порошкасистемы Si-C-B, полученного в режиме СВС. Дифракционная картинаможет рассматриваться как возрастание суперпозиции дифракционныхпятен SiC и B13C3.

0 5 10 15 20 25 30 35

60

80

100

120

140

160

180 Si3N4 -SiCorganic precursors

SHS powders

mixed powders

Si3N4 -SiC

0 5 10 15 20 25 30 3575

80

85

90

95

100

105

110

115

120

125

Rel

ativ

e fra

ctur

e to

ughn

ess

[%]

S iC content [vol.% ]

mixed powders

SHS powdersorganic precursors

Rela

tive

bend

ing

stre

ngth

[%]

SiC content [vol.%]

Рис. 3. Относительная трехточечная прочность на изгиб σcнанокомпозитов Si3N4-SiC (матрица)-SiC с плотностью, близкой ктеоретической, полученных в условиях горячего прессования, изразличных порошков. Значения σc приравнены к 100% при нулевомсодержании частиц (по данным [9, 10]).

Рис. 4. Относительная устойчивость к образованию трещиннанокомпозитов Si3N4-SiC (матрица)-SiC с плотностью, близкой ктеоретической, полученных в условиях горячего прессования, но изразличных порошков. Значения Кс приравнены к 100% при нулевомсодержании частиц (по данным [9, 10]).

ря этому, большой объем фракции B4C может быть введен в компо-зит практически любым из существующих синтетических методов. Од-нако способ обработки влияет на свойства композита. Например ипрочность на изгиб, и устойчивость к образованию трещин SiC-B4Cкомпозита при данном содержании B4C выше, если в процессе синте-за использовались СВС-порошки (рис. 5). Т. к. на микронном уровнеSiC-B4C композиты имеют одинаковую микроструктуру, независимо отспособа синтеза, предполагается, что композиционные материалы,полученные с использованием порошков СВС-композита, имеют ме-нее дефектную структуру на более низком уровне размеров.

3. Фазовый состав композитов с керамической матрицейСВС дает возможность синтезировать многие порошковые огне-

упорные фазы, включая наиболее важные с точки зрения их свойств.Благодаря неплохим результатам, наблюдаемым при использованиипорошковых СВС-продуктов, позволяющим осуществлять внедрениедовольно большого объема фракций второго (и третьего) компонентав ККМ, есть возможность варьирования фазовых комбинаций и соот-ношений в ККМ в широких пределах. В композитах с плотностью близ-кой к теоретической фазовый состав матрицы и частиц, а также их со-отношение определяют доминирующий режим образования и разви-тия трещин под действием нагрузок. Поэтому данные факторы такжеопределяют и возможность увеличения устойчивости к образованиютрещин Klc и/или механическую прочность σс при имплантации частицвторой фазы. Таким образом, использование порошков СВС-компози-тов способствует получению ККМ с заданными свойствами. Следует рассмотреть эту проблему более детально. В настоящее

время принято считать, что образование и распространение трещинв ККМ в основном определяется остаточным напряжением, возникаю-щим из-за несоответствия коэффициентов теплового расширенияфаз (α) [1, 15, 16]. Карта этих напряжений показана на рис. 6 для двухграничных случаев. Распределение напряжений остается практичес-ки неизменным настолько долго, насколько вторая фаза находится вформе частиц, независимо от их размера (микро- или нано-) [17]. Росттрещин должен особенно легко проходить в зонах с максимальнымрастягивающим напряжением, где сила образования трещин (G) вы-ше, чем в зонах с максимальным сжимающим напряжением. При на-грузке (I) величина (G) определяется из уравнения:

GI = K2I/E' = (σav + σint)2αY(α/h), (1)


гиб увеличивается только у композитов с содержанием SiC 5-10 объ-емных %. Было обнаружено, что устойчивость к образованию трещинпонижается даже при меньшем содержании SiC. Эти данные находят-ся в соответствии с гипотетическим предположением о менее равно-мерном распределении компонентов в механических смесях порош-ков, чем в порошках, полученных в режиме СВС. Для прекурсоров,синтезированных из элементоогранических Si3N4-SiC ККМ, были по-лучены результаты аналогичные тем, которые наблюдались для ком-позитов из СВС-порошков. Однако синтез с использованием послед-них значительно более прост (см. также рис. 1). Возможность успешного внедрения довольно большого количества

частиц второй фазы в композиты с керамической матрицей не явля-ется единственным преимуществом использования композиционныхСВС-порошков. Есть и другие, заслуживающие внимания аспекты ис-пользования СВС-порошков в процессах получения этих композитов.Одним из примеров такого использования являются SiC-B4C ККМ. Не-зависимо от метода получения, они имеют одинаковую двойную мик-роструктуру, состоящую из взаимопроникающих фаз [12-14]. Благода-


0 5 10 15 20 25 30150200250300350400450500550600650700

B4C content [vol.%]4530150

Bend

ing

stre

ngth

[MPa

]

Boron content [wt.%]0 5 10 15 20 25 30

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

B4C content [vol.%]4530150

Frac

ture

toug

hnes

s,

KIc [

MPa

m1/

2 ]

boron content [wt.%]

SHS-powders

Mixed powders

HP

S

SHS-powders

Mixed powders

Рис. 5. Прочность на изгиб и устойчивость к образованию трещиннанокомпозитов Si3N4-SiC (матрица)-SiC с плотностью близкой ктеоретической, полученных в условиях горячего прессования (ГП) итрадиционным спеканием (С) в зависимости от содержания B4C. Под "СВС"подразумеваются СВС-порошки, под "М" - смеси SiC и B4C порошков (поданным [12, 14]).

ны должны уменьшиться. Как видно из рис. 7, это должно привести кувеличению напряжения, при котором G = R = Gc при постоянной ус-тойчивости к образованию трещин: Kc = (GcE)1/2. Другими словами,только прочность композита σc должна возрасти с увеличением объ-ема фракции частиц второй фазы. При α(m) < α(p) длинные устойчивые трещины могут образовываться

перед их катастрофическим распространением. Это происходит из-запрогибающего воздействия частиц на трещины, которое ассоциируетсяс распространением трещин в зонах с остаточным растягивающим на-пряжением, окружающих частицы (правая схема на рис. 6). Такая ситу-ация соответствует поведению кривой R, которое представлено графи-ками в системе координат G,R vs. α (рис. 8). В этом случае условие ка-тастрофического распространения трещин можно записать как∂G/∂aα∂=const = dR/dα. С увеличением объема фракции частиц должнавозрасти частота воздействия частиц на трещины и привести к большейдлине извилистых трещин. Как видно из рис. 8, это соответствует увели-чению Gc, а также устойчивости к образованию трещин, Kc = (GcE)1/2,которые не обязательно сопровождаются ростом прочности σc.


где KI - коэффициент интенсивности напряжения; E' - модуль ЮнгаE для случая плоского напряжения или E' = E/(1-n2)1/2 для случая пло-ско-деформационного состояния; a - размер трещины; Y(a/h) - функ-ция расположения и формы трещины; σav - усредненное напряжение;σint - остаточное напряжение (σint > 0 для растягивающего напряже-ния, σint < 0 для сжимающего напряжения). Когда α(m) > α(p), растягивающие остаточные напряжения концент-

рируются в промежутках между частицами (левая схема на рис. 6),что способствует образованию коротких трещин в этой зоне. Рассмо-трим эту ситуацию с помощью графика в следующей системе коорди-нат: G (сила образования трещин) и R (сопротивление среды ростутрещин) vs. α (размер трещин) (рис. 7). Функция R обозначена жирны-ми линиями, а G - тонкими. В соответствии с (1) ее наклон пропорци-онален напряжению материала внутри квадрата. Принимая, что R неоказывает влияния на короткие трещины, катастрофическое распро-странение трещин должно произойти, когда G = R = Gc = Kc

2/E' приданном размере трещин. С увеличением объема фракции частиц рас-стояние между частицами и, следовательно, размер типичной трещи-


Рис. 6. Карта полей локального остаточного напряжения, вызванногонесоответствием коэффициентов теплового расширения матрицы α(m) ичастиц α(p) при α(m) > α(p) (левая карта) и α(m) < α(p) (правая карта).Серый цвет становится темнее с увеличением растягиваюшейсоставляющей остаточного напряжения и светлее - с увеличениемсжимающей составляющей. Наиболее вероятное направление трещиныпод действием нагрузки указано на правой карте (по данным [1])

R,G

R ,G

Increase of

Рис. 7. Сопротивление распростра-нению трещин R (жирные линии) и си-ла образования трещин G (тонкие ли-нии) в зависимости от размера трещи-ны а для ККМ с α(m) > α(p) при разномсодержании фракции частиц.

Рис. 8. Сопротивление распростра-нению трещин R (жирные линии) и си-ла образования трещин G (тонкие ли-нии) в зависимости от размера трещи-ны а для ККМ с α(m) < α(p) при разномсодержании фракции частиц.

вание этих порошков в обычных процессах получения керамики со-здает в ККМ многообразие огнеупорных фаз с широким спектром ихкомпозиционных соотношений. Сравнительно равномерное распре-деление фаз в порошках СВС-композитов дает возможность увели-чить объем фракции равномерно рассеянных частиц в ККМ без избы-точной агломерации частиц. Поэтому таким методом могут быть по-лучены ККМ с лучшими механическими свойствами, чем любымдругим способом. Результаты, полученные при использовании порош-ков СВС-композитов, сравнимы с теми, которые наблюдаются приприменении более сложных и тонких химических методов.

Литература 1. R. Pampuch "Ceramic Composites (in Polish)", Composite Materials

(Poland), vol. 3, pp.1-30, 2002. 2. L. Stobierski, "Silicon Carbide (in Polish)" Papers of the Commission

of Ceramic Science Polish Academy of Sciences, Ceramics, vol. 48,pp. 5-115, 1996.

3. J. Lis, "Sinterable Powders of Covalent Compounds Prepared by SHS(in Polish)" Papers of the Commission of Ceramic Science PolishAcademy of Sciences, Ceramics, vol. 44, pp. 5-169, 1994.

4. R. Pampuch, "Processing of Particulate SHS Products to Sinterable Powders", Intern. J. of SHS, vol. 6, pp. 187-201, 1997.

5. R. Pampuch, L. Stobierski, J. Lis, "Advances in Ceramic Matrix composites (in Polish)" Papers of the Commission of Ceramic SciencePolish Academy of Sciences, Ceramics, vol. 64, pp. 30-44, 2001.

6. L. Stobierski, F. Thevenot, "SiC-B4C composites obtained by SHS" Trans. Mat. Res. Jpn. vol. 14A, pp. 823-826, 1994.

7. R. Pampuch, J. Lis, L. Stobierski, "Heterogeneous reaction mechanismin the Si-C system under conditions of solid compbustion" in: Combustionand Plasma Synthesis of High-Temperature Compounds, Z.A. Munir, J.B. Holt (eds.) VCh, New York, Weinheim, pp. 211-218, 1990.

8. D. Kata , J. Lis, R. Pampuch, "Combustion synthesis of multiphasepowders in the Si-C-N system", Solid State Ionics, vol. 101-103, pp. 65-70, 1997.

9. M. Sternicke, "Review: Structural ceramic nanocomposites", Journalof the European Ceramic Society, vol. 17, pp. 1061-1082, 1997.

10. R. Pampuch, L. Stobierski, J. Lis, "Use of SHS-Powders in Synthesis of Complex Ceramic Materials" Intern.J. of SHS, vol. 10, pp. 201-214,2001.

11. D. Kata, K. Rozniatowski, private communication to the authors.12. M. Bougoin, F. Thevenot, J. Dubois, G. Fantozzi, "Synthese et


Как и ожидалось, эти наблюдения были подтверждены определени-ем Kc и σc в многочисленных теоретически плотных (свыше 99%)композитах с керамической матрицей, полученных в нашей лаборато-рии с использованием порошков СВС-композитов. Изменения Kc иσc, связанные с изменением объема фракции частиц, приведены нарис. 9. Видно, что увеличение объема фракции частиц в композитах,где α(m) < α(p), обычно вызывает рост только Kc, в то время как вкомпозитах с α(m) > α(p) увеличивается только σc.

4. Заключение Рассмотренные выше примеры являются доказательствами того,

что СВС обладает огромным потенциалом и может быть применен впластической, время- и энергосберегающей обработке керамики припроизводстве композитов с керамической матрицей (ККМ). Использо-


200 400 600 800 1000 1200

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

SiC-TiB2 SiC-20v/oB4C -TiB2 SiC-B4C Sialon-SiC Al2O3-SiC SiC-C AlN-TiB2 Ti3SiC2-TiB2

K Ic [M

Pam

1/2 ]

σc [MPa]

Рис. 9. Изменения значений Kc и σc, вызванные увеличением объемафракции рассеянных частиц (на рисунке - вверх слева направо),обнаруженные в ККМ с плотностью, близкой к теоретической: при α(m) <α(p) - существенное увеличение Kc сопровождается лишь умереннымизменением значения σc, тогда как при α(m) > α(p) - имеет местосущественное увеличение σc и почти неизменное значение Kc.

Свойства и применение керамически футерованныхкомпозиционных стальных труб

В Китае синтез в режиме горения используется для производства впромышленном масштабе стальных композиционных труб, облицо-ванных керамикой. Это способствует решению проблемы несоответ-ствия тепловых коэффициентов стали и керамической облицовки. Внастоящей работе приведены такие свойства композиционных труб,как состав и структура керамического слоя, коэффициент текучестиводы, сопротивляемость абразивному износу, коррозионная стой-кость к тепловому и механическому воздействию, а также рассмотре-но их поведение при сварке и обработке. Стальные композиционныетрубы, облицованные керамикой, очень удобны для транспортировкиабразивных материалов и весьма успешно используются в угольнойи металлургической промышленности, теплоэнергетике и т. п.

1. Введение Синтез в режиме горения, или самораспространяющийся высоко-

температурный синтез (СВС), - новый метод производства материа-лов, а также сварки и нанесения покрытий. Это экзотермическая ре-акция, в которой используется химическая энергия реагирующих ве-ществ. В некоторых процессах синтеза в режиме горения, например втермической реакции, высвобождается огромное количество тепло-вой энергии, которого зачастую достаточно для разогрева продуктовреакций выше их температур плавления. По этой причине продуктыреакции Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe находятся в расплавленном состо-янии. Если эта реакция протекает во вращающейся стальной трубе(рис.1), то расплавленные продукты под действием центробежныхсил образуют слоевую конструкцию. Железо отделяется от смеси ираспределяется по внутренней стороне стенки стальной трубы, обра-зуя промежуточный слой. Расплавленный алюминий растекается послою железа и образует керамический облицовочный слой.


proprietes thermomecaniques de ceramiques denses composites carbure de bore-carbure de silicium" J. of the Less-Comm. Met., vol. 132, pp. 209-218, 1987.

13. R. Pampuch, "Multiphase ceramics from combustion-derived powders", in: Ceramic Microstructure: Control at the Atomic Level,A.P. Tomsia, A. Glaeser (eds), Plenum Press, New York, 1998.

14. R. Pampuch, L. Stobierski, J. Lis, "SHS-powders: the present and future" in: Ceramic Processing Science and Technology, H. Hausner,G.L. Messing, Shin-Ichi Hirano (eds), Amer. Ceram. Soc. Columbus,OH, pp. 119-126, 1995.

15. K. Chawla, Ceramic Matrix Composites, Chapman and Hall, London,1998.

16. K. Yasuda, Y. Sekiguchi, J.Taytami, Y. Matsuo, " Derivation of Crack Path in Particle-Dispersed Ceramic Composites by Finite ElementMethod" in: Key Engineering Materials, TransTechPublications,Switzerland, pp. 577-580, 1999.

17. M. Grabowski, unpublished work in the Department of AdvancedCeramics, AGH, Cracow

18. T. Hirano, K. Niihara, "Microstructure and mechanical properties ofSi3N4/SiC composites", Mater. Lett. vol. 22 , pp. 249-254, 1995.

Подготовили Roman Pampuch, Ludoslaw Stobierski и Jerzy Lis(Poland)


319

В промышленной практике разница коэффициентов расширениястальной трубы и керамического слоя приводит к растрескиванию иобразованию хлопьев на последнем, что является серьезной техниче-ской проблемой. Сетчатая структура керамического слоя может уве-личить его прочность и решить данную проблему.Облицованные керамикой стальные композиционные трубы приме-

няются для транспорта абразивных материалов, а их производствостало в Китае отраслью промышленности.

2. СвойстваОблицованная керамикой стальная композиционная труба состоит

из трех слоев: керамического, железного и матричной трубы (рис. 2).Керамический слой образуется вследствие затвердевания расплав-ленного при температуре выше 2500°С оксида алюминия. Поэтомукерамический слой имеет высокую плотность, гладкую поверхность ипрочно связывается со стальной основой. Облицованные керамикой стальные композиционные трубы имеют

следующие характеристики: 2.1. Ñîñòàâ êåðàìè÷åñêîãî ñëîÿ. Керамический слой состоит из -

Al2O3 и FeAl2O4. 2.2. Ñòðóêòóðà êåðàìè÷åñêîãî ñëîÿ. Так как стальная труба имеет

иной коэффициент теплового расширения, чем керамический слой,последний подвергается давлению сил, возникающих при охлажде-нии и вызывающих его растрескивание и образование хлопьев. Кера-мический слой, имеющий сетчатую структуру (рис. 3), достаточно про-чен, чтобы противостоять давлению и разрушению.

2.3. Ñîïðîòèâëåíèå èçíîñó. Облицованные керамикой стальныекомпозиционные трубы имеют хорошую сопротивляемость износу.

318

Ðè ñ. 1. Ñõåì à ï î ëó÷åí èÿ ñòàëüí û õ êî ì ï î çèöèî í í û õ òðóá ñ êåðàì è÷åñêî é î áëèöî âêî é.

Fe2O3+2Al? Al2O3+2F

Рис. 1. Схема получения стальных композиционных трубс керамической облицовкой

Ðè ñ. 3. Ñåò÷àòàÿ ñòðóêòóðà êåðàì è÷åñêî ãî ñëî ÿ.

Рис. 2. Разрез стальной композиционной трубы с керамической облицовкой.

Рис. 3. Сетчатая структура керамического слоя.

2.10. Ñïîñîáíîñòü ê îáðàáîòêå. Детали и узлы облицо-ванных керамикой стальных композиционных труб, включая коле-на, Т-образные детали, трубы с отверстиями и т. п., могут быть из-готовлены с помощью достаточно простых технологических опера-ций, в том числе и с использованием процесса центрифугирования.

3. Применение Сочетающие в себе свойства стали и керамики, композиционные

трубы обладают многими исключительными свойствами, описаннымивыше, и имеют широкий спектр применений, особенно в условияхбольшого износа и разрушения. Некоторые из областей их успешно-го применения представлены ниже:

321

Колено, изготовленное из композиционной трубы, использовалосьгорнодобывающей компанией Shanghai Meishan около 50 000 часов(обычный срок службы около 700 часов). Другое колено, использовав-шееся там же, прослужило около 20 000 часов, так как соединениемежду фланцами имело достаточно широкий разъем, вызывавшийобразование вихревого тока жидкости. Разрушение фланцев былосерьезным, тогда как керамический слой пострадал лишь слегка.

2.4. Êîýôôèöèåíò òåêó÷åñòè âîäû. Коэффициент текучестиводы в композиционных трубах меньше, чем в стальных. Эти дан-ные были проверены и представлены Горно-металлургическим ин-ститутом г. Чанджоу, а ранее - горнодобывающей компаниейShanghai Meishan при прокладке 25-километровой непрерывнойлинии облицованных керамикой стальных композиционных труб(рис. 4). В данном случае для композиционных труб ими использо-вался коэффициент текучести, определенный для стальных труб.Линия проработала в течение 4 лет, и транспортная нагрузка в нейоказалась значительно ниже запроектированной.

2.5. Ïðî÷íîñòü íà ñäâèã. Прочность на сдвиг указывает на проч-ность связи между керамическим слоем и металлической трубой.Прочность можно найти по формуле P/DL, где P - давление, при кото-ром керамический слой разрушается, D - внутренний диаметр трубы,L - длина образца. Прочность на сдвиг у облицованных керамикойстальных композиционных труб примерно равна 15-20 MПa.

2.6. Ñîïðîòèâëÿåìîñòü ìåõàíè÷åñêîìó óäàðó. При обычноммеханическом воздействии на керамический слой не наблюдается егорастрескивания или образования хлопьев.

2.7. Òåðìîñòîéêîñòü. При нагреве до 800°С и последующей за-калке керамический слой не растрескивается и не уменьшается засчет образования хлопьев.

2.8. Ñïîñîáíîñòü ê ñâàðêå. Облицованные керамикой сталь-ные композиционные трубы можно соединить сваркой матричной тру-бы. Этим способом можно пользоваться при изготовлении колен.

2.9. Êîððîçèîííàÿ ñòîéêîñòü. Композиционные трубы об-ладают хорошей сопротивляемостью коррозии. В течение года ненаблюдалось заполнение композиционных труб рапой, тогда какобычные стальные трубы подверглись значительной коррозии притех же условиях. α-Al2O3 является хорошим коррозионно-стойкимматериалом. Если решить проблему образования пробок на сты-ках, то облицованные керамикой стальные композиционные трубымогут быть использованы для транспортировки коррозионных мате-риалов.


Рис. 4. Проложенная непрерывная 25-и километровая линия.

Прочее. Стальные композиционные трубы с керамической облицов-кой могут быть использованы в угольной, нефтяной, золотодобываю-щей, литейной, строительной и других отраслях.

Ïîäãîòîâèëè ShuGe Zhang, XiaoXin Zhou è DongHao Qian (China)


Óãîëüíàÿ ïðîìûøëåííîñòü. В угольной промышленности расходу-ется огромное количество стальных труб из-за высокого уровня на-грузок. Она является ведущим потребителем стальных композицион-ных труб, облицованных керамикой. Композиционные трубы могутбыть использованы почти на всех транспортных линиях в шахтах. Не-которые из них, используемые на горно-обогатительных предприяти-ях, представлены на рис. 5.

Òåïëîýíåðãåòèêà. Более чем 300 млн. тонн угля расходуется в Ки-тае ежегодно на выработку тепловой энергии. Порошкообразныйуголь впрыскивается в котлы через трубы, и зола выводится в зольни-ки тоже через трубы. Стальные композиционные трубы с керамичес-кой облицовкой удобны для транспортировки угольного порошка и зо-лы. В связи с этим теплоэнергетика также является большим рынкомпотребления композиционных труб.

Ìåòàëëóðãè÷åñêàÿ ïðîìûøëåííîñòü. Во многих железо- и стале-плавильных компаниях стальные композиционные трубы, облицован-ные керамикой, используются как ветродуи и детали пылесборников.Части композиционных труб были изготовлены для использования вплавильной печи.

322

Рис. 5. Применение стальных композиционных труб с керамическойоблицовкой на горно-обогатительном комбинате.

За прошедшее с момента открытия явления твердого пламени вре-мя (с 1967 г.) [8] сделано немало полезного и внесен значительныйвклад в науку [7]. Химия обогатилась новыми классами реакций горе-ния, теория горения - познанием новых для нее процессов (безгазо-вых, фильтрационных, конденсационных), нелинейная динамика - яв-лениями и эффектами неустойчивости автоволн, экспериментальнаятехника - малоинерционными динамическими термографическими ирентгенографическими приемами, материаловедение - новыми клас-сами материалов (особенно неравновесных), технология - оригиналь-ными автотермическими процессами и т. д.Работы в области СВС сначала развивались по пути от науки к

производству. Результаты научных исследований, которые имелипрактическое значение, в ряде случаев завершались созданиемпроизводств того или иного масштаба. Иными словами, сначаластавилась чисто научная задача, которая затем могла перерасти впроизводственную.Приведем старый, хорошо известный пример. В первой половине

70-х годов в бывшем СССР в ходе научных исследований условийсинтеза тугоплавких соединений были обнаружены отличные абра-зивные свойства карбида титана, полученного в режиме СВС [9-10].Это позволило переориентировать исследования в практическое рус-ло, в результате чего были созданы новые специальные абразивныепорошки и пасты, а также их высокоэффективное производство.Сейчас, благодаря большому опыту исследований и накопленным

знаниям, развивается другой, противоположный подход - от практиче-ской задачи к целенаправленным исследованиям и затем - к созда-нию производств. Примеры успешной реализации такого подходаимели место в практике СВС и раньше.Когда в середине 80-х годов на Куйбышевском моторостроительном

производственном объединении возникла острая необходимость со-здания высокоэффективных керамических изоляторов для печей на-правленной кристаллизации, задача была успешно решена (выборматериала, разработка СВС-технологии изоляторов, создание произ-водственного участка на объединении). Но это были отдельные (в не-которой степени случайные) примеры.В настоящее время вопросам индустриализации (и коммерциали-

зации) СВС уделяется повышенное внимание. На V Международномсимпозиуме по СВС (Москва, август 1999 г.) активно и интересно про-шла дискуссия, посвященная этой проблеме. Очевидно, что СВС мо-жет и должен вносить значительно больший вклад в развитие техни-ки, технологии, производства, экономики, чем это делается сейчас.

Научные статьи концептуального характера 325

СВС на пути к индустриализации*

ВведениеВ настоящее время самораспространяющийся высокотемператур-

ный синтез (СВС) представляет собой самостоятельную научно-тех-ническую область, имеющую развитую инфраструктуру [1-2]. Работыведутся в разных странах широким фронтом, от разработки научныхоснов твердопламенного горения до создания промышленных произ-водств неорганических материалов (см. обзоры [3-7]). В рамках раз-вития СВС интересными представляются следующие вопросы:

• механизм высокотемпературных химических реакций (в особенно-сти, в гетерогенных средах);

• закономерности выделения и передачи тепла в ходе химическихреакций;

• характер распространения фронта и структура волны горения;• динамика формирования состава и структуры продуктов горения;• методы экспериментальной диагностики высокотемпературных,

быстропротекающих процессов;• математическое моделирование процессов горения (в общем слу-

чае, неодномерных и нестационарных);• синтез химических соединений и материалов;• технология порошков, изделий, покрытий;• вторичная переработка продуктов горения;• создание производств и их эффективность;• маркетинг и коммерциализация.При этом используется научный аппарат химической физики, общей

и структурной макрокинетики, неорганической химии, материалове-дения и технологии материалов и некоторых смежных с ними научныхдисциплин.

* Статья написана по материалам одноименного доклада, представленного Авторомна VI Международном симпозиуме по СВС, Хайфа, Израиль, 2002 г.


Для ответа на эти вопросы необходимо провести препаративныйанализ (химические схемы, сырье), термодинамические расчеты, эко-номические оценки, пробные эксперименты по горению. И в результа-те принять решение: идти вперед или отказаться от использованияметода СВС.Приведем некоторые примеры.В конце 70-х годов в бывшем СССР была поставлена задача со-

здания промышленного производства порошка МоSi2 объемом 100тонн/год для использования в технологии высокотемпературных на-гревателей для воздушных печей. Данную технологию предполага-лось разработать взамен существовавшей на Кироваканском заводев Армении устаревшей технологии, согласно которой МоSi2 синтези-

327

В данной статье, написанной по материалам одноименного докладана VI Международном симпозиуме по СВС (Хайфа, февраль 2002 г.),сделана попытка рассмотреть комплексную методологию работ в об-ласти СВС, выполняемых по пути от технической или рыночной идеи(задачи) через минимум необходимых исследований и разработок ксозданию специальных СВС-производств.Этапы пути от практической задачи к промышленному производству

известны и изображены на схеме (рис. 1). Этот путь может быть длин-ным или коротким в зависимости от сложности задачи и мастерства ис-полнителей. Работа начинается с четко сформулированной техничес-кой или рыночной задачи. Затем, после предварительного анализа про-водятся необходимые исследования с выходом на технологическиеразработки. Каждый следующий этап осуществляется только в случаеуспешного завершения предыдущего. Работа заканчивается создани-ем опытного, опытно-промышленного или промышленного производст-ва в зависимости от объема потребностей в СВС-продукции и устойчи-вости спроса на нее. На каждом этапе работы могут быть получены ре-зультаты, имеющие самостоятельное, чисто научное значение. В этомслучае разработка может внести вклад в развитие той или иной науч-ной области, даже не решив свою основную задачу.Рассмотрим особенности работ на каждом этапе в отдельности и

приведем соответствующие примеры.

Постановка задачи и первичный анализ Следует различать два типа задач: технические и рыночные. Тех-

ническая задача - это создание нового продукта моноцелевого на-значения с заданными свойствами (обычно, высокого качества) принебольшой потребности и, соответственно, небольшом объеме про-изводства для решения конкретной комплексной технической пробле-мы. Решение рыночной задачи нацелено на создание нового промы-шленного производства известной продукции, имеющей широкийспрос на рынке с целью уменьшения стоимости, улучшения качестваи/или ликвидации дефицита.Первичный анализ конкретной постановки задачи должен ответить

на следующие вопросы:• возможно ли использовать для ее решения метод СВС?• если да, то целесообразно ли это делать или лучше применить ка-

кой-либо другой способ?• если да, то какой вариант СВС-метода предпочтителен (синтез из

элементов, магнийтермический СВС, алюминотермический СВС, си-ловое СВС-компактирование, СВС-литье и т. д.).


Òåõí è÷åñêèé èëè äèêòóåì û é ðû í êî ì çàï ðî ñ

Ï ðåäâàðèòåëüí û é àí àëèç.Ï ðèí ÿòèå ðåø åí èÿ

Î öåí êà ï ðî öåññî â è ï ðî äóêòî â

Âî çì î æí û é âêëàä âô óí äàì åí òàëüí óþ í àóêó

Î ï òèì èçàöèÿ è î òëàäêà

Ðàçðàáî òêà. Èçãî òî âëåí èåí åî áõî äèì î ãî î áî ðóäî âàí èÿ

Î öåí êà ýô ô åêòèâí î ñòèè ðû í êà ñáû òà

Âî çì î æí û é âêëàäâ ì àòåðèàëî âåäåí èå

Óñòàí î âêà äëÿ ëàáî ðàòî ðí î ãî èî ï û òí î ãî ï ðî èçâî äñòâà

Óñòàí î âêà äëÿï ðî ì û ø ëåí í î ãî ï ðî èçâî äñòâà

Ðåø åí èå òåõí è÷åñêèõ ï ðî áëåì Ðåø åí èå çàäà÷, äèêòóåì û õðû í êî ì

Рис. 1. Вехи на пути индустриализации СВС.

Технический или диктуемый рынком запрос

Решение технических проблемРешение задач, диктуемых

рынком

Установка для лабораторного и опытного производства

Установка для промышленногопроизводства

Разработка. Изготовлениенеобходимого оборудования

Оценка эффективности и рынка сбыта

Оптимизация и отладка

Оценка процессов и продуктов

Предварительный анализ.Принятие решения

Возможный вклад в фундаментальную

науку

Возможный вклад в материаловедение

распространения фронта горения, структуру волны, тепловые режимы;• типизировали основные процессы твердопламенного горения;• обнаружили и описали ряд новых явлений и эффектов (горение и

догорание, послойное и поверхностное горение, явление капилляр-ного растекания, "сверхадиабатический" эффект, автоколебанияфронта, спиновые волны, тепловая турбулентность и пр.);

• разработали методологию и идеологию структурной макрокинети-ки с анализом динамики образования конечных продуктов (их соста-ва, строения, структуры);

• построили математические модели многих процессов;• разработали приемы аттестации конечных СВС-продуктов и сфор-

мулировали их особенности.Некоторые результаты этих исследований обобщены в монографии [11].Результаты, отмеченные выше, имеют не только научное значение.

Они важны и для решения конкретных прикладных задач. Разработ-чик, владеющий знаниями в области механизма СВС, способен быст-ро ориентироваться в собственных результатах и минимизироватьнеобходимые исследования, чтобы кратчайшим образом получитьнужную, конечную информацию.Ниже приводится перечень минимальных данных, полученных на

лабораторных образцах и необходимых для принятия решения одальнейших действиях. Процесс:• характер и скорость распространения волны,• температура горения. Продукт:• химический состав (основные вещества по схеме реакции, непро-

реагировавшие элементы, примеси),• фазовый состав,• гранулометрический состав и удельная поверхность (для порош-

ков),• микроструктура с данными по размерам зерен и пор (для матери-

алов),• форма и геометрические размеры (для изделий),• химические, физические, механические свойства (в соответствии

с предназначением продукта). При этом важное значение имеет удач-ный выбор условий эксперимента. Обычно такого типа экспериментыпроводятся для нескольких наиболее типичных групп параметров. Врезультате исследователь принимает одно из трех решений:

• провести дополнительное исследование (регулирование) с выбо-ром оптимальных условий;


ровался из порошков Мо и Si в индукционных печах со значительны-ми затратами электроэнергии и малой производительностью. Первич-ный анализ показал, что СВС легко реализуется в смесях порошковМо и Si, что сырье доступно и экономически приемлемо. Главная за-дача дальнейших исследований свелась к нахождению оптимальныхусловий синтеза однофазного МоSi2, что и было успешно сделано.Другой пример противоположного знака.Несмотря на постоянное желание заменить устаревшую Ачесонов-

скую технологию абразивных порошков SiС на более современную иэффективную, специалисты по СВС отказались от решения этой за-дачи. Первичный анализ показывает, что любое СВС-сырье дорогодля такого процесса (в Ачесоновской технологии SiC получают изочень дешёвых песка и кокса). Кроме того, получение монокристалли-ческих порошков, необходимых для грубой абразивной обработки,требует больших дополнительных затрат энергии (даже в СВС-про-цессах), что технически сложно и экономически невыгодно.В то же время для производства керамических изделий из SiС СВС-

технология нашла практическое применение.Очень важно грамотно провести первичный анализ, чтобы свести к

минимуму риск дальнейших затрат на исследования.

Исследования процессов и продуктов Это очень важный этап работы, т. к. позволяет разработчику по-

нять, как идет процесс, каким образом и какие образуются продук-ты. В настоящее время исследования процессов и продуктов СВСсоставляют наибольшую часть всего объема работ по СВС. Боль-шинство исследований было проведено исходя из чисто научныхцелей. Необычность процессов СВС по сравнению с другими про-цессами горения и другими синтетическими приемами всегда вызы-вала и продолжает вызывать повышенный интерес к механизмуэтого процесса.В результате многочисленных исследований ученые:• поняли основной механизм СВС (распространение тепловой

волны, которая подпитывается выделяемой теплотой химическогопревращения, с образованием конечных продуктов как в самой вол-не, так и после ее прохождения, с важной ролью процессов тепло-передачи и влиянием различных фазовых переходов и гидродина-мических эффектов);

• вскрыли влияние различных параметров (состав и структура шихты,размеры частиц реагентов, плотность, размеры и температура образ-цов, состав и давление окружающего газа и др.) на характер и скорость


Вторая - прямой синтез материалов с дополнительными требовани-ями к структуре и свойствам. Третья - прямой синтез изделий (покрытий) с дополнительными тре-

бованиями к форме и размерам, а также эксплуатационным характе-ристикам.Вот несколько типичных, более конкретных задач:1. Синтез однофазных соединений с минимальным содержанием

примесей (в том числе и непрореагировавших реагентов).2. Синтез порошков высокой чистоты с заданными формой и раз-

мерами частиц.3. Синтез твердых сплавов (прямое получение) с требованиями к

величине твердости и прочности.4. Получение проницаемых материалов заданной пористой струк-

туры.5. Нанесение покрытий с требованиями к их толщине и износостой-

кости (и/или жаростойкости).6. Сварка тугоплавких деталей с требованиями к прочности шва.Приведем два, на наш взгляд, интересных конкретных примера ре-

гулирования:1. Известно, что при синтезе порошков Si3N4 большое значение

имеет их фазовый состав. Обычно продукт состоит из двух фаз: α иβ. Технологическое значение в процессах спекания и горячего прес-сования имеет α-фаза, легче поддающаяся консолидации. Поэтомусинтетики стараются получить продукт, обогащенный α-фазой. В ра-боте [12] исследовалась зависимость содержания α-фазы в СВС-про-дукте от температуры горения кремния в азоте. Кривая зависимостиприведена на рис. 2. Видно, что при температурах 1400-1450°С СВС-продукт полностью состоит из α-фазы. Проводя процесс синтезаSi3N4 с учетом этого результата, авторы получили продукт, удовлетво-ряющий высоким рыночным требованиям. Его состав:

cодержание в продукте:азота 38.9 вес. %

примесного кислорода 0.79 вес. %α-фазы > 95 вес. %

удельная поверхность 3.8 м2/г.Этот результат получил технологическую и производственную реа-

лизацию.2. В работах И.П. Боровинской с соавторами [13-15] проводилось

регулирование структуры и электрофизических свойств керамикиТiВ2 + ВN. Было показано, что для одного и того же химического и фа-зового состава конечного продукта возможно получение принципиально


• организовать технологическую проработку;• прекратить исследование (если выяснятся непредвиденные важ-

ные обстоятельства).

РегулированиеОчень часто ошибочно считают, что с помощью СВС легко получить

конечный результат, готовый к практическому использованию. Дляэтого необходимо правильно выбрать состав реагентов, смешать их иподжечь. В редких случаях, действительно, так бывает (если к продук-ту не предъявляется особых требований), однако в большинстве слу-чаев требования строги, и, чтобы им удовлетворить (т. е. получитьпродукт нужного качества), необходимо провести работу по регулиро-ванию и тонкому управлению составом и структурой продукта с выбо-ром оптимальных условий синтеза. Такая работа требует глубокихзнаний и высокой квалификации.Известные в настоящее время приемы регулирования [7] можно

разделить на две группы: простейшие (тривиальные) и специальные.Простейшие приемы - это изменение параметров, влияющих на

СВС (размеров частиц реагентов, плотности и размеров образцов,давления и состава окружающего газа и др.). Они позволяют в опре-деленных пределах регулировать скорость, температуру и полноту го-рения, а также состав и структуру продуктов.Специальных приемов много, но наиболее распространены из них

следующие:1. Разбавление шихты инертным (в том числе конечным) продуктом

с целью уменьшения температуры горения (и соответственно разме-ров частиц продукта) и регулирования фазового состава продукта.

2. Дополнительный нагрев (печной, джоулев, индукционный) с це-лью повышения температуры горения, стимулирования реакции горе-ния, увеличения полноты превращения и регулирования структурыматериала.

3. Введение в шихту функциональных добавок с целью регулиро-вания маршрута реакций и структуры материала (это наиболеераспространенный и тонкий подход, содержащий себе множество"know-how").

4. Использование силовых воздействий с целью увеличения плот-ности продукта и регулирования его формы. В настоящее время из-вестно много примеров их эффективного применения.Следует иметь в виду три обобщенные задачи регулирования:Первая - синтез соединений с требованиями к химическому и фазо-

вому составу.


Анализ выполненных технологических разработок позволил пред-ложить следующую обобщенную схему СВС-технологии [2] (рис. 4).Она включает в себя три стадии: подготовка сырья, собственно син-тез (СВС), обработка продуктов горения. Вторая стадия оригинальна,первая и третья - типичны для традиционной технологии синтеза не-органических материалов.Технологическое преимущество СВС - в использовании специали-

зированного оборудовании. Существует немного разновидностейСВС-оборудования, но все они оригинальны и имеют реальное прак-тическое применение. Среди них следует отметить:

1. СВС-реакторы универсального типа, емкостью до 30 литров, ис-пользуемые в технологии порошков;

2. СВС-газостаты с давлением до 300 МПа, без дополнительного по-догрева, используемые для прямого получения нитридной керамики;

3. Термовакуумные СВС-камеры с температурой до 1000°С, ис-пользуемые для синтеза пористых материалов;

4. Разнообразные СВС-пресс-формы, используемые для силовогоСВС-компактирования, в том числе и для крупногабаритных изделийиз твердых сплавов;

333

разных структур (квазиоднородной и каркасной) путем изменения соста-ва шихты и реакции горения. Результаты приведены на рис. 3. Значенияэлектросопротивлений обеих "предельных" структур существенно отли-чаются. Для квазиоднородной структуры оно близко к ВN, для каркасной- к TiB2. Этот результат позволил авторам создать материал с требуе-мым электросопротивлением для испарительных элементов.В настоящее время без регулирования СВС-процесса трудно пред-

ставить себе научно-технические разработки.

Технологические разработкиПри работе в промышленных условиях главная задача заключается

в следующем: на основе лабораторных результатов создать процессв укрупненном варианте, обеспечивающий получение продукта ста-бильного качества в достаточно больших количествах. При этом не-обходимо решить следующие вопросы:

1. Создать специализированное оборудование;2. Подобрать стандартное вспомогательное оборудование нужной

производительности;3. Изыскать наиболее подходящие марки сырья;4. Обеспечить пожаро- и взрывобезопасность;5. Оценить технологическую эффективность.

332

0

100

80

60

40

20

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000

α-фаза, вес%

Аморфный Si3N4+ α-Si3N4

(α-Si3N4) + (β-Si3N4)

100% α-Si3N4

при Тс= 1440-1450 С

100% β-Si3N4

при Тс=1900 С

Тс, С

Рис. 2. Содержание α-фазы в зависимости от Тгоренияв системе Si-N2.

Рис. 3. Исследование электрических свойств СВС-керамики TiB2+BN.

Микроструктура TiB2+BNСВС-реакция:

B + Ti2 N2 TiB2+BN Ti + 2B + BN А2 TiB2+BN

Квазигомогенная структура

Сопротивление:ρ > 8⋅1013Ω ρ > 8⋅1013Ωпри BN ρ = 1014 Ω см при TiB2 ρ = 10-5 Ω см

Структура типа скелета

335

5. Центробежные аппараты, используемые для литья высокотем-пературных СВС-расплавов, в том числе для получения труб.На рис. 5 и 6 изображены фотографии некоторых видов оборудова-

ния.Развитие интереса к производственным СВС-процессам ставит во-

прос о непрерывных технологиях. Некоторые схемы обсуждены в ра-боте [16]. В настоящее время есть успехи в создании непрерывныхСВС-технологий для синтеза оксидов. В [2] и [6] упоминается о произ-водительном непрерывном СВС-реакторе типа вращающейся на-клонной трубы для синтеза ферритов. Недавно была предложена не-прерывная установка типа шахтной печи для синтеза пигментов [17].Разработки в области технологий и оборудования СВС в настоящеевремя активно развиваются.

ПроизводствоВ настоящее время существует три типа СВС-производств: опыт-

ные, опытно-промышленные и промышлен-ные.В опытном производстве изготавливают малые серии продукции по

заказам различных потребителей. Оно тесно связано с разработчика-ми технологии, часто располагается на их базе. Обычно используетсяручной труд при малом объеме производства. Главная цель - провер-ка новых технических решений и возможностей в условиях самофи-нансирования.Опытно-промышленное производство осуществляет выпуск серий-

334

1 - Универсальный реактор;2 - Реактор высокого давления; 3 - Центробежный СВС реактор

Рис. 5. Некоторые виды специализированного оборудования

Êî í òðî ëüêà÷åñòâà

in situèçì åðåí èÿ

Êî í òðî ëüêà÷åñòâà

Ï î äãî òî âê àçàãî òî âê è

(ñóø êà,âçâåø èâàí èå,ñì åø èâàí èå,êî ì êî âàí èå,

áðèêåòèðî âàí èå)

ÑÂÑ(í à âî çäóõå â ðåàêòî ðå,

ï î ä äàâëåí èåì â âàêóóì å,â ï ðåññ-ô î ðì å,â ýêñòðóäåðå,â öåí òðèô óãå,

â í àï ëàâî ÷í î é êàì åðå è ò.ä.)

Î áðàáî òê à ï ðî äóê òà(î áðàáî òêà ï î âåðõí î ñòè,

ðàçì î ë, èçì åëü÷åí èå,êëàññèô èêàöèÿ,

äðî áëåí èå, ï î ëèðî âêà,í àðåçêà, ì åõàí è÷åñêàÿ

î áðàáî òêà è ò.ä.)

Рис. 4. СВС технология [2].

Контролькачества

Подготовказаготовки

(сушка,взвешивание,смешивание,комкование,

брикетирование

СВС (на воздухе в реакторе,

под давлением ввакууме, в пресс-

форме, в экструдере, в центрифуге,

в наплавочной камереи т.д.)

Обработкапродукта

(обработкаповерхности, размол,

измельчение,классификация,

дробление, полировка,нарезка, механическаяобработка и т.д.)

Контролькачества

in-situизмерения

стве меньше интересуются прямой связью с разработчиком и об-ратной связью с потребителем, часто не знают, как используется ихпродукция.Наиболее старым является опытное производство ИСМАН. Оно

действует с 1972 года (т. е. с того момента, когда коллектив специ-алистов по СВС находился в составе Института химической физи-ки). Первой продукцией были СВС-порошки карбида титана абра-зивного назначения. Из продукции прошлых лет отметим порошоквысокотемпературного сверхпроводника YBa2Cu3O7-x (производст-во которого осуществлялось по заказам фирм США), керамическиетеплоизоляторы (ВN), режущие пластины группы СТИМ, соплаплазменных газорезок (ВN).

337

ной продукции (часто однотипной) целевого назначения с поставка-ми постоянным потребителям. Оно более оторвано от разработчи-ка, часто базируется на крупном заводе как маленькое его подраз-деление. Обычно оно частично или полностью механизировано.Главные цели - промышленная апробация новой технологии с эле-ментами бизнеса.Промышленное производство осуществляет серийный выпуск про-

дукции обычно большого объема в целях реализации на рынке (ча-сто с использованием дилеров и дистрибьюторов). Как правило,оно состоит из автоматизированных (роботизированных, компьюте-ризированных) технологических линий, представляет собой само-стоятельное предприятие (фирму). При промышленном производ-

336

Рис. 6. СВС- производство больших твердосплавных деталей

Автоматизированныйкомпактирующий пресс (2000 тонн)

Детали из твердых сплавов, полученные методом СВС

Специальные фиксаторы

339

В настоящее время опытное производство ИСМАН выполняет зака-зы по поставкам нитридных порошков высокой чистоты (АlN, α-Si3N4,ВN), композитного порошка ТiC+Cr2C2+Ni, теплопроводящих пластин(АlN), градиентных твердосплавных пластин, чехлов для термопар,измеряющих температуру алюминиевых расплавов, сопел для песко-струйных аппаратов (рис. 7).Большим успехом пользуется новейшая продукция опытного произ-

водства ИСМАН - керамические фильтры из ТiC с селективным сло-ем для тонкой очистки воды от ионов металлов (в том числе железа),вредных органических соединений, взвешенных микрочастиц и др.Фильтры имеют ряд достоинств: простая регенерация, удовлетвори-тельное сопротивление потоку, бактерицидность, перспективностьприменения для очистки различных жидкостей и газов.Структура СВС-фильтра изображена на рис. 8, а фотографии филь-

тровальных элементов и установок - на рис. 9.В бывшем СССР по схеме опытного производства ИСМАН был со-

здан ряд опытно-промышленных производств в разных городах и ре-спубликах. На рис. 10 приведен перечень таких производств с указа-


Рис. 7. Изготовленные одностадийным процессом сопла дляпескоструйных машин (по данным В.Л. Кванина и Н.Т. Балихиной).

Сопло в сборке Детали сопла

d = 0.1−0.5 µm Π = 65%

Π = 60%d = 14−15 µm

ô èëüòðóþ ù èéñëî é

ï î äëî æêà

δ = 200−250 µm

δ = 5−10 mm

d – диаметр порП − открытая пористость δ − толщина слоя

Рис. 8. Структура фильтра, изготовленного в режиме СВС (по данным И.П. Боровинской, А.Г. Мержанова и В.И. Уварова)

ПлоскиеЦилиндрические

Коммерческая продукция -бытовые фильтры

Рис. 9. Опытное производство в ИСМАН: фильтрующие элементы и устройства.

фильтрующийслой

подложка

341

нием созданных мощностей. В 1992 году общий объем производстваСВС-продукции составил свыше 2 000 тонн.Из других стран первой освоила производство СВС-продукции Япо-

ния. В статье Y. Miyamoto [18] содержится информация об этих произ-водствах (табл. 1). В Казахстане развивается производство огнеупо-ров марки "Фурнон" [19] (табл. 2).В INTERNET есть информация о производстве в Англии порошков

FeTiC, FeNbC, FeWTiC, FeNbTiC для газотермического нанесения по-крытий (London & Scandinavian Metallurgical Company Ltd, LSM), вСША - порошков ТiB2 (субмикронные размеры) и ТiB2+Al2O3

340

Ì àêååâêàβ-Si3N410 òî í í

Äàëüí åãî ðñêÊî ì ì åð÷åñêèé

÷èñòû é áî ð(òåðì î áî ð)

10 òî í íÒî ì ñêèéô èëèàë

ÁàêóTiC, BN, AlN

100 òî í í

Åðåâàí ñêèéÏ î ëèò åõí .Èí ñò èò óò Êàçàõñò àí ñêèé

Ì åæ î ò ðàñëåâî é Í àó÷í î -èññëåäî âàò åëüñêèé

öåí ò ð

Ðàçäàíô åððèòû100 òî í í

Äçåðæèí ñêLiNbO310 òî í í

Àëì à-Àòàæàðî ï ðî ÷í û å ñì åñè

Ôóðí î í10000 òî í í

Í èæí èé Í î âãî ðî äðåæóù èå âñòàâêè

100000 ø ò.

Ñàì àðàæàðî ï ðî ÷í û å êåðàì è÷åñêèå

èçî ëÿòî ðû5000 ø ò.

×óñî âàÿí èòðèäí û å ô åððî ñï ëàâû

500 òî í í

Èæåâñêí èòðèäí û å ô åððî ñï ëàâû

200 òî í í

Òðàí ñêàðï àòèÿTiC, TiC-Cr3C2, TiH2

20 òî í í

ÈÑÌ ÀÍ

Рис. 10. Промышленное применение СВС на территории СНГ.

* по данным Y. Miyamoto

* по данным Г.И. Ксандопуло

ДальнегорскКоммерческийчистый бор(термобор)

10 тонн

Баку TiC, BN, AlN

100 тонн

ДзержинскLiNbO310 тонн

Нижний Новгородрежущие вставки

100000 шт

ТранскарпатияTiC, TiC-Cr3C2, TiH2

20 тонн

Ижевск нитридные ферросплавы

200 тонн

Чусоваянитридные ферросплавы

500 тонн

Самаражаропрочные

керамические изоляторы5000 шт.

Алма-Атажаропрочные смеси

Фурнон10000 тонн

ИСМАН

Раздан ферриты100 тонн

Макеевкаβ-Si3N410 тонн

“омскийфилиал

реванскийѕолитехнический

»нститут азахстанскийћежотраслевой

Ќаучно-исследовательский центр

Производитель

Kyoritsu Ceramic Co. Ltd.

Toyo Aluminum Co. Ltd.

Sumitimo Light MetalIndustries Ltd.

Sumitimo Osaka CementCo. Ltd.

Продукт

TiNi порошок с хорошим стехиомет-рическим составом

TiAl порошок высокойчистоты

Крупнозернистый AlNпорошок

TiAl краны

SiC/C композиты

Таблица 1 СВС производство в Японии *

Назначение

Ортодонтовая проволока длязубов, рамки корсетов и т.п.Напылительный материал

для лопастей турбин

Наполнитель в полиимерных пакетах

В автомобилях

Детали дляаэрокосмической индустрии,износостойкие электроды,

детали станков


Продукт

ПроизводительностьЭкономичность

ЭнергосбережениеТехническаяхарактеристикаУвеличение срокаслужбы

Филиал Института проблем горения, Алма-Ата

СВС смесь для упрочнения жаропрочного кирпича(in-situ)

120-150 тонн/год10-20 тонн высококачественного кирпича на 1тонну СВС-огнеупора в 1.2-1.5 разаВысокая прочность соединения (10-15 МПа при1300-1700°С)в 1.5-2.0 раза

Таблица 2

Опытное производство огнеупоров типа Фурнон в Казахстане *

343

(Advanced Engineering Materials, LLC). В американской компанииTiberian Technology, как сообщает Kathryn Logan [20], создано опытноепроизводство высококачественных композитных порошков ТiB2/Al2O3.В основе технологии лежит СВС-процесс со стадией алюмотермиче-ского восстановления, реагенты - оксиды титана и бора. Преимуще-ства СВС-порошков по сравнению с порошками, полученными тра-диционным карботермическим методом, такие: они дешевле, легчеуплотняются, спрессованный из них продукт обладает лучшими ха-рактеристиками. С экономической точки зрения, СВС-процесс такжеболее выгоден. При производительности 1 000 000 фунт/год цена по-рошка составляет 3$-5$/фунт.Большое впечатление производят успехи китайских специалистов,

которые нацелены на решение производственных проблем и умеютпроходить путь от исследований к производству кратчайшим образом.Некоторая информация о китайских опытно-промышленных произ-водствах приведена в таблицах 3, 4 [21, 22].Крупные успехи достигнуты китайскими учеными в про-изводстве

труб с износостойкими внутренними керамическими покрытиями изAl2O3. Идея, предложенная в работе [23] и затем реализованная присоздании крупной трубы в [24], была воплощена двумя группами ки-тайских ученых, возглавляемых Sheng Yin и Shu Ge Zhang, в крупно-масштабное промышленное производство. В табл. 5 приведена ин-формация о разработках Sheng Yin [22].В своем сообщении [25] Shu Ge Zhang сообщает о состоянии про-

мышленного производства СВС-труб в Китае. СВС-трубы использу-ются для транспортировки абразивных материалов. Применять ихможно в различных областях промышленности. Они используютсяпри добыче полезных ископаемых, на электростанциях, в метал-лургии и строительстве. Тридцать заводов Китая освоили произ-водство стальных композитных труб с керамическим СВС-покрыти-ем с общим объемом производства - 10 000 тонн/год. КомпанияShaughai Meishau (Group) Mine Ltd. установила 25-километровуюлинию из этих труб. За 2 года работы выяснилось, что транспорт-ное давление в таких трубах гораздо ниже расчетного (расчетноетакое же, как и для стальных труб). Стойкость СВС-труб намноговыше стальных. Так, например, на участках труб в форме колена,она выше в 70 раз. Для развития производства СВС-труб в Китаесоздана новая компания - Nanjing Jintao Wear Resistant Ping Co, Ltd(президент Shu Ge Zhang). Некоторые фото, отражающие ее рабо-ту, см. на рис. 11-13. От китайских специалистов по СВС следуетожидать новых производственных успехов.


* по данным Zheng Yi Fu


Продукт

ПроизводительностьПроцессПреимущества СВС-продукта

Применение

Wuhan Minsheng Conducting Ceramics Co. Ltd.

TiB2 порошок

10-30 тонн/годСВС технология

Электропроводящиеиспарители100000-200000 шт./годСпекание СВС-порошков

1. Низкая себестоимость при той же чистоте, что у традиционного продукта 2. Ранее в Китае не было производствакоммерческого TiB2 порошкаТигли, электроды, износостойкие детали, твердыесплавы, режущие инструменты и т.п.

Таблица 3

Опытное производство порошка TiB2 *

* по данным Sheng Yin


Продукт

Производитель-ность, тонн/годПроцесс

НазначениеполучениесплаваЭкономическийэффект,юань/годПреимуществаСВС-продукта

Northwest Institute of Nonferrous Metal Research,Xian 7100016 (pilot-scale production)

Cплав-основа AlV

35

3V2О5+16Al 6AlV+5V2О5Ti-6Al-4V

5 млн.

более высокая чистота иплотность, гомогенностьфазовой структуры и химического состава

ПорошокZrNi1

накопительводорода

1 млн.

более низкоесодержаниекислорода,лучшаядисперсность

ПорошокTiN0.5

ПорошокZrN0.5

Таблица 4

Опытное производство различных порошков в Китае *

345344

* по данным Sheng Yin


Продукт

Производительность,тонн/годПроцесс

Срок службы СВС-труб/стальных труб

Применение

Себестоимость/цена

Jianhu Corundum-MetalComposite Materials Co. Ltd.,

Jiangsu

Стальные трубы скерамической футеровкой

(d = 20-800 мм)4000

Центробежный СВС

5/20

Транспортировка угля,кокса, золы, минеральныхудобрений, цементнойсмеси, расплавленного

алюминия,смеси нефть-вода

7/10

Таблица 5 СВС производство труб, облицованных керамикой в Китае *

University of Science andTechnology, Beijing (опытное

производствов лаборатории СВС)

Стальные трубы (d = 2-600 мм)и колена (d = 20-325 мм)

с керамической футеровкой200-300

Центробежный СВС,гравитационный СВС

5/20

Транспортировка угля,угольной пыли, кокса,

минеральных удобрений,цементной смеси,

расплавленного алюминия,смеси нефть-вода

7-10/10-15

Рис. 11. Здание цеха.

Рис. 12. СВС- трубы..

Рис. 13. Колено, впервые изготовленное из композиционной трубы

347

Одно из последних достижений в создании СВС-производств осуще-ствлено в Испании вблизи города Родриго (Rodrigo). Испанская компа-ния ENUSA (Мадрид) совместно с ИСМАН создала новую фирму "SHSCeramicas" [26] и промышленное СВС-производство керамических по-рошков a-Si3N4, BN и MgSO4·7H2O (последний производится путем вто-ричной переработки продукта горения BN + MgO). Порошки по качествуотвечают мировым стандартам. Вклады партнеров:ИСМАН - опытная разработка технологии, обеспечивающей высо-

кое качество продукции,ENUSA - создание автоматизированных технологических линий с

роботизированной подачей шихты в СВС-реактор и выгрузкой продук-та из него.На рис. 14 изображено фото производственного здания фирмы, а

на рис. 15 - цеха синтеза с центральным роботом. Фирма приступилак выпуску СВС-продукции. Ожидается дальнейшее расширение ее ас-сортимента.Говоря о производстве СВС-продуктов в целом, следует заключить,

что это пока что отстающий участок деятельности в области СВС, чтотолько в последнее время началось серьезное использование боль-ших потенциальных возможностей СВС-технологии, и в этом направ-лении многое еще впереди.

ЭффективностьВажную роль в принятии решения о создании нового СВС-произ-

водства играет эффективность. Очевидно, что невыгодное производ-ство никто создавать не будет.Еще на заре СВС первичный (физический) анализ свидетельство-

вал о том, что СВС - потенциально эффективный процесс. На рис. 16приведена простая диаграмма эффективности, заимствованная изстатьи [2]. Она позволяет правильно ориентироваться в этой пробле-ме. Интересный анализ эффективности применительно к синтезу ке-рамических материалов провел R. Pampuch [27]. Этот анализ демон-стрирует преимущество СВС-метода получения керамических мате-риалов по сравнению с традиционными технологиями.В оценке технической эффективности основу составляют данные

измерений эксплуатационных характеристик, которые трактуютсяпросто. В оценке же экономической эффективности возможны дваподхода: теоретический и практический.При теоретическом подходе проводится сравнение основных техно-

логических характеристик и экономических показателей новой СВС-технологии с промышленным прототипом и оценивается реальная


Рис. 14. Завод компании SHS Ceramicas Co. в Испании (внешний вид).

Рис. 15. Завод компании SHS Ceramicas Co. в Испании (производственная линия СВС-порошков).

эффективность с учетом таковой как у производителя, так и у потре-бителя. Это корректный подход, но часто его трудно реализовать из-за конфиденциальности технико-экономических показателей. Одиниз немногих примеров приведен в статье [28], где сравнивались тритехнологии порошков AlN (СВС, печная и плазмохимическая), реали-зованные в опытно-промышленном масштабе.Практический подход элементарно прост: рассчитывается себестои-

мость продукции и сравнивается с ценами на рынке. Если стоимость ни-же, то будет образовываться прибыль. Это значит, что производить про-дукцию выгодно. В табл. 5 приведена информация о различии себесто-имости и рыночной цены при производстве труб (данные Sheng Yin), а встатье [29] проведен более общий анализ для некоторых СВС-порош-ков, свидетельствующий о том, что производить СВС-продукты выгодно.Конечно, при создании производства надо учитывать и другие факто-

ры (спрос на рынке и наличие дефицита, доступность сырья и транс-портные издержки, наличие производства специализированного обору-дования, степень автоматизации производства и обеспечение пожаро-и взрывобезопасности и др.). Следует иметь в виду, что "прорваться" нарынок и приобрести свою нишу - это исключительно сложная задача.

ЗаключениеВ 35-летней истории СВС вопросы индустриализации и коммерциа-

лизации являются, как уже отмечалось, отстающим участком работы.Успехи здесь есть, но они не могут конкурировать с научными дости-жениями. Объемы работ существенно отличаются один от другого, анаучными исследованиями занимаются большие количества людей иболее длительное время.Однако СВС уверенно идет по пути индустриализации, и следует

ожидать прогрессивного роста интереса к производственной деятель-ности. В этом автора убеждают и информация, собранная в даннойработе, и понимание кратчайшего пути к конечной цели.Автор благодарит профессоров К. Logan, Г.И. Ксандопуло, Sheng

Yin, Shu Ge Zhang и Zheng Yi Fu за присланные материалы о собст-венных разработках.

Литература[1] A.G. Merzhanov, Ceram. Trans.: Adv. Synth. and Process.

of Compos, and Adv. Ceram. (Special Issue), vol. 56, pp. 3-25, 1995. [2] А.Г. Мержанов, Известия Акад. Наук. Сер. Химическая, т. 46,

. 1, стр. 7-31, 1997. [3] A.G. Merzhanov, "Twenty Years of Search and Findings.


Âû ñî êàÿòåì ï åðàòóðà

ãî ðåí èÿ

Êî í òðî ëü çàñêî ðî ñòüþ

î õëàæäåí èÿï ðî äóêòà

Âû ñî êàÿñêî ðî ñòüãî ðåí èÿ

âí óòðåí í åå(õèì è÷åñêî å)

òåï ëî âû äåëåí è

Ýô ô åêòèâí î ñòü

Ýô ô åêòèâí î ñòüäëÿ ï ðî èçâî äèòåëÿ

(ñî êðàù åí èåï ðî èçâî äñòâåí í û õ

çàòðàò)

Ýô ô åêòèâí î ñòü äëÿï î òðåáèòåëÿ

(âû ñî êèå ðàáî ÷èåõàðàêòåðèñòèêè

ï ðî äóêòà)

Рис. 16. Физические основы эффективности СВС

Высокаятемпературагорения

Высокаяскоростьгорения

завершенность реакциисамоочистка от примесей высокоскоростнаягомогенизация продукта

контороль за структуройпродукта

качество продукта,экономическаявыгода дляпотребителя

высокая производительностьпроцесса

энергосбережение простота и долгосрочностьиспользование выделяемоготепла

внутреннее(химическое)

тепловыделениее

Эффективность

Эффективностьдля производителя

(сокращениепроизводственных

затрат)

Эффективность дляпотребителя

(высокие рабочиехарактеристики продукта)

Контрольза скоростьюохлаждения продукта

Эффективность продукта

Технологическая эффективность

Уравнение эффективности

экономия энергии,материалов итрудовых затрат

экономическаявыгода дляпроизводителя

[26] SHS Ceramicas. Poligono Industrial, 2001, Suidad Rodrigo, Spain(leaflet).

[27] R. Pampuch, J. Eur. Ceram. Soc., Vol. 19, N 13-14, pp. 2395-2404, 1999.

[28] A.G. Merzhanov, in Particulate Materials and Processes. Advances in Powder Metallurgy, Princeton: Metal Powder Ind. Fed. Publ.,pp. 341-368, 1992.

[29] A.G. Merzhanov, I.P. Borovinskaya, V.K. Prokudina, N.A. Nikulina, Int. J. SHS, vol. 3., N 4, pp. 353-370, 1994.



Combustion and Plasma Synthesis of High-Temperature Materials",in: Self-Propagating High-Temperature Synthesis, Munir Z. A., Holt J. В.,Eds., New York: VCH, pp. 1-53, 1990.

[4] Z.A. Munir, U. Anselmi-Tamburini, Mater. Sci. Reports, vol. 3, NN 7-8,pp. 277-365, 1989.

[5] A. Varma, A.S. Rogachev, A.S. Mukasyan, S. Hwang, Adv. Chem. Eng., vol. 24, pp. 79-226, 1998.

[6] A.G. Merzhanov, Ceram. Int., vol. 5, N 21, pp. 371-379, 1997. [7] A.G. Merzhanov, Int. J. SHS, vol. 6, N 2, pp. 119-163, 1997. [8] А.Г. Мержанов, В.М. Шкиро, И.П. Боровинская, Фр. пат. 2 088

668, 1972; США пат. 3 726 643; Великобр. пат. 1 321 084, 1974; Япон. пат. 1 098 839, 1982; Бюл. изобрет., . 32, 1984.

[9] А.Г. Мержанов, Г.Г. Карюк, И.П. Боровинская, С.Ю. Шаривкер, Е.И. Мошковский, В.К. Прокудина, Е.Г. Дядько, Порошк. Металлург., 10, с. 50-59, 1981.

[10] A.G. Merzhanov, Chemistry of Advance Materials/Eds. C. N. R. Rao, Blackwell Sci. Publ., pp. 19-39, 1992.

[11] А.Г. Мержанов, Твердопламенное горение, Черноголовка, ИСМАН, 2001.

[12] V.V. Zakorzhevskii, I.P. Borovinskaya, Int. J. SHS, vol. 9, N 2, pp. 171 -191, 2000.

[13] I.P. Borovinskaya, Abstr. III Int. Symp. on SHS, Wuhan, 1995. [14] I.P. Borovinskaya, V.A. Bunin, G.A. Vishnyakova, A.V. Karpov,

Int. J. SHS, vol. 8, N 4, pp. 451-457, 1999. [15] A.B. Карпов, Ю.Г. Морозов, В.А. Бунин, И.П. Боровинская,

Известия Акад. Наук. Сер. Химическая (в печати).[16] A.G. Merzhanov. Int. J. SHS, vol. 4, N 4, pp. 323-350, 1995. [17] S.G. Vadchenko, A.G. Merzhanov, I.P. Borovinskaya, F. Ibarreta

Lopez, I. Caro Calzada, M. Gutierrez Stampa, Spnsh. Pat. # 00500126.8-2111, 2000.

[18] Y. Miyamoto, Int. J. SHS, vol. 8, N 3, pp. 375-384, 1999. [19] Г.И. Ксандопуло, частное сообщение, 2001.[20] К. Logan, частное сообщение, 2001.[21] Zheng Yi Fu, частное сообщение, 2001.[22] Sheng Yin, частное сообщение, 2001.[23] А.Г. Мержанов, А.Р. Качин, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская,

Г.А. Вишнякова, Бюлл. Изобр. 684 849, 1977; США пат. 2511 747, 1977, 4 217 948, 1980; ФРГ пат. 2 837 688, 1978.Фр. Пат. 2 401 771, 1978; Итал. Пат. 1 104078, 1985.

[24] О. Odawara, USPat. 4 363 832, 1982.[25] Shu Ge Zhang, частное сообщение, 2001.


бождается большое количество тепла. Тепло, образованное реакци-ей в нижней части, распространяется вверх. В результате температу-ра в верхней части заготовки может возрасти настолько, что там ини-циируется и поддерживается реакция синтеза без участия какой-либодополнительной внешней энергии. Более того, процесс прямого синтеза магний-никелевого гидрида

Mg2NiH4 из смеси магния и никеля, получивший название синтеза в ре-жиме горения, совмещенного с реакцией гидрирования, был предло-жен в 1997 г. [5]*. В этом случае синтез Mg2Ni осуществлялся в атмо-сфере водорода с целью обеспечения одновременного протекания ре-акции гидрирования сплава до Mg2NiH4 (рис. 1А). По сравнению страдиционным процессом ñèíòåç â ðåæèìå ãîðåíèÿ, ñîâìåùåííûéñ ðåàêöèåé ãèäðèðîâàíèÿ, представляется весьма привлекательнымввиду кратковременности процесса, простоты аппаратурного оформле-ния и низких энергозатрат. После проведенных предварительных экс-периментов началось систематическое исследование этого процесса.


Последние достижения в производстве гидридов металлов,

базирующиеся на процессах СВС

1. Введение Сплавы на основе магния потенциально являются наиболее важны-

ми материалами-накопителями водорода благодаря их легкости, вы-сокой удельной накопительной способности (3.6 масс.% от теорети-ческой), огромным запасам сырья для их производства (~ 2.33% вземной коре и ~ 1.29 г/дм3 в мировом океане), слабому загрязнениюокружающей среды при их производстве и многочисленным областямприменения. Однако с использованием традиционного процесса (ме-таллургия слитков), в принципе, невозможно получить этот сплав не-обходимого состава (например Mg2Ni) из-за большой разницы точекплавления магния (923 К) и никеля (1726 К). Магний легко испаряетсяблагодаря высокому давлению его паров во время металлургическо-го процесса. Поэтому необходима повторная переплавка с дополни-тельной подпиткой магнием для получения сплава Mg2Ni с необхо-димой химической композицией. Кроме того, продукт должен бытьактивирован в течение более чем десяти циклов гидрирования/деги-дрирования после процесса измельчения, чтобы получить соедине-ние Mg2NiH4, пригодное для практического использования [1]. Про-цесс активирования обычно заключается в абсорбции при комнатнойтемпературе и давлении водорода 7.0 MПа и десорбции при 673 К и0.1 MПа. Схема традиционного процесса (металлургии слитков) полу-чения сплава - накопителя водорода Mg2NiH4 схематически представ-лена на рисунке 1B. Новый метод получения магний-никелевого сплава Mg2Ni с исполь-

зованием процессов горения был предложен в 1995 г. [2]. Синтез в ре-жиме горения, или самораспространяющийся высокотемпературныйсинтез (СВС) [3], в основе которого лежит высокоэкзотермическая ре-акция, является новым технологическим процессом получения мате-риалов. Типичным примером СВС является синтез TiC [4]. Посленагревания нижнего края заготовки из смеси титана и углерода, ини-циируется высокоэкзотермическая реакция, в ходе которой высво-


ChargingAr melting

Pure Mg2Ni?Yes

No

MgRemelting

Mg2Ni

Activationprocess Product

Mg2NiH4

>10 times

673 K0.1MPa H2

Room temp.7MPa H2

CrushingSolidification

Mg (g)Mg (g)

>5 times

2Mg+Ni

2Mg+Ni

Green pellet

Mg2NiH4Mg2NiH4

Mg2NiH4

2Mg+Ni2Mg+NiReactionÅ@Front

2Mg+NiH2

A. Hydriding Combustion Synthesis

Ignition Propagation Completion

Electrode

Filament

B. Conventional Process (Ingot Metallurgy)

Product

Desorption

AbsorptionCharging

Ar melting

Pure Mg2Ni?Yes

No

MgRemelting

Mg2Ni

Activationprocess Product

Mg2NiH4

>10 times

673 K0.1MPa H2

Room temp.7MPa H2

CrushingSolidification

Mg (g)Mg (g)

>5 times

2Mg+Ni

2Mg+Ni

Green pellet

Mg2NiH4Mg2NiH4

Mg2NiH4

2Mg+Ni2Mg+NiReactionÅ@Front

2Mg+NiH2

A. Hydriding Combustion Synthesis

Ignition Propagation Completion

Electrode

Filament

B. Conventional Process (Ingot Metallurgy)

Product

Desorption

Absorption

Рис. 1. Схематическая диаграмма процессов получения Mg2NiH4в режиме горения с одновременным протеканием реакции гидрирования (A), традиционным методом металлургии слитков (B).

магний-никелевой смеси в интерметаллический продукт, а также экс-периментально определенной скорости твердофазной реакции приналичии плавлении и без него. Для экспериментальной проверки по-строенной модели регистрировалась температура цилиндрическогообразца. Сравнение теоретической и экспериментальной температурвыявило их удовлетворительное согласование в том случае, когда вбазовую систему уравнений модели было внесено уравнение, учиты-

355

2. Усовершенствования процессов получения и обработкисплавов - накопителей водорода

2.1. Ñèíòåç Mg2Ni â ðåæèìå ãîðåíèÿПервое сообщение о процессе синтеза интерметаллида Mg2Ni в ре-

жиме горения было опубликовано T. Akiyama, H. Isogai и J. Yagi в 1995[2]. В нем обсуждалась возможность применения синтеза в режимегорения для получения Mg2Ni и анализировалось влияние размерачастиц сырья, процессов смешивания и прессования заготовки Mg2Niна ее зажигание. Были определены некоторые параметры получениявысокочистого сплава Mg2Ni. Например, синтез заготовки, приготов-ленной из очень мелкого порошка никеля (1-2 мкм) при использова-нии мокрого смешения и холодного изостатического прессования,должен обязательно осуществляться печным методом. Также былсделан вывод о том, что температура зажигания была близкой к эв-тектической температуре системы Mg-Ni. Была исследована морфология продукта Mg2Ni, синтезированного

в режиме горения [6]. Сообщалось, что, независимо от химическогосостава, макроскопическая структура продукта очень чувствительна квоздействию температуры. Структура сплава Mg2Ni, синтезированногов атмосфере аргона, меняется от очень плотной до структуры типаультрачастиц с увеличением времени выдержки при температуре вы-ше эвтектической (779 К) для системы Mg-Ni. Более того, форма мел-ких частиц, синтезированных при высокой температуре, меняется сосферической на псевдокубическую, а присутствие среды водородаприводит к увеличению распыления продукта. Была изучена реакционная кинетика синтеза сплава Mg2Ni в режиме

горения из смеси порошков магния и никеля [7-8]. С целью полученияуравнения для оценки скорости, физические и химические измененияструктуры и свойств образца в ходе синтеза изучались с помощью ска-нирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновского микроана-лиза электронных проб (РМЭП), рентгеновской дифракции (РД) и диф-ференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Проведенные экс-перименты показали, что синтез Mg2Ni проходит скорее гомогенно, чемтопохимически, без образования какой-либо промежуточной фазы и сускорением при образовании жидкой эвтектической фазы (рис. 2). Наи-более подходящим оказалось необратимое уравнение второго порядка,k(1-f)2, с энергией активации 165 кДж/моль. Математическая модель синтеза Mg2Ni в режиме горения была ис-

следована теоретически и экспериментально [9-10]. Была построенанеравновесная двумерная математическая модель, отображающаяизменения теплофизических свойств в процессе перехода исходной


Рис. 2. Экспериментальные (определенные по данным ДСК) и теоретические кривые скорости реакции.

твердого раствора на стадии охлаждения; (6) Mg2Ni + 2H2→ Mg2NiH4(ВТ) при 645-600 К; и (7) Mg2NiH4 (ВТ)→Mg2NiH4 (НТ), начинающаясяпри 510 К. Mg2Ni образуется раньше, чем Mg2NiH4, который образует-ся в процессе гидрирования Mg2Ni при высокой температуре с перво-начальным образованием высокотемпературной модификацииMg2NiH4 (ВТ) и ее последующей трансформацией в низкотемператур-ную модификацию - Mg2NiH4 (НТ), как показано на рис. 3. Об исследованиях процесса синтеза Mg2NiH4 в режиме горения, со-

провождавшемся реакцией гидрирования, с помощью рентгеновскойдифракции в режиме реального времени, которые включали в себя двацикла температурного сканирования при скорости 16.7х10-3 К/с и давле-нии водорода 1.0 Мпа, сообщалось в [17]. Оказалось, что после второ-го цикла охлаждения Mg2Ni не полностью преобразовался в продуктMg2NiH4, а содержание Mg2NiH4 в образце после второго цикла гидри-рования было гораздо выше, чем в образце, полученном после перво-го цикла. Хотя в образце после стадий нагревания в циклах 1 и 2 была


вающее эффект частичного плавления эвтектической фазы. Реакционный механизм синтеза Mg2Ni в режиме горения включает

в себя два процесса. Один из них - твердофазный синтез, а другой -горение с частичным плавлением, инициированное присутствием всистеме жидкой фазы. Синтез Mg2Ni в режиме горения ускоряется засчет нагрева, который сопровождается частичным плавлением эвтек-тической фазы Mg-Ni при температуре около 779 К. Как показали ре-зультаты СЭМ и РМЭП исследований, процесс горения в этой систе-ме проходит гомогенно, с макроскопической точки зрения. Во времявсего процесса синтеза от исходных реагентов до конечного продуктаMg2Ni не наблюдается образования промежуточных фаз [11]. В ре-зультате исследований процесса синтеза в режиме горения было вы-явлено, что теплопроводность сплава - накопителя водорода [12] ка-тастрофически уменьшалась по мере превращения уплотненного ме-таллического порошка в интерметаллид.

2.2. Ãèäðèðîâàíèå ñïëàâà Mg2Ni ïðè ñèíòåçå â ðåæèìå ãîðåíèÿСинтез сплавов - накопителей водорода в режиме горения, сопровож-

дающийся реакцией гидрирования, был предложен как процесс получе-ния Mg2NiH4 непосредственно из прессованной заготовки, содержащейсмесь магния и никеля, под давлением водорода [5, 13]. Заготовка из го-могенной смеси порошков магния и никеля равномерно нагревалась до873 К в атмосфере водорода. Для сравнения, промышленный способполучения данного материала из сплава Mg2Ni (99.9 масс.%) такжевключает в себя процесс нагрева при том же давлении водорода. Полу-ченные продукты анализировались с помощью рентгеновской дифрак-ции. Фазовый анализ показал, что рентгенограмма продукта, полученно-го из заготовки, содержит сильные пики Mg2NiH4 и Mg2NiH0.3 и совсем несодержит пики Mg2Ni, в то время как коммерческий Mg2Ni совсем не ре-агировал с водородом в этих условиях. Исследование реакционного механизма синтеза Mg2NiH4 в режиме

горения, сопровождавшегося реакцией гидрирования, проводился спомощью ДСК, ТГ-ДТА и РД [14-16]. Интересно, что процесс синтезаданного материала Mg2NiH4 из заготовки, состоявшей из смеси маг-ния и никеля, под давлением водорода 2.0 МПа состоял не менее чемиз семи реакций. Они выявляются как по пикам тепловых потоков наДСК кривых, так и по данным РД анализа: (1) Mg + H2→ MgH2 в широ-ком температурном диапазоне от 520 до 660 К; (2) MgH2→ Mg + H2в диапазоне 675-700 K; (3) 2Mg + Ni → Mg2Ni (ж) - реакция, связаннаяс образованием эвтектики в системе Mg-Ni; (4) 2Mg + Ni → Mg2Ni, от675 до 840 К; (5) Mg2Ni + 0,15H2→ Mg2NiH0,3 - реакция образования


400 500 600 700 800

Heating, Cycle 1Cooling, Cycle 1Heating, Cycle 2Cooling, Cycle 2

Temperature (K)

Hea

t Flo

w (

a.u.

)

1

911 10

87

6 5432

M g+N i

M g 2NiH 4 (H T), M g 2N i

M g 2N i

M g H 2, M g , N i

M g , N iM g 2Ni, Mg , N i

M g 2N i

M g 2N iH 4 (H T), Mg 2N i

M g 2NiH 4 (L T), Mg 2N i


M g2N iH 4 (L T), M g 2N i

P ea k 1

P ea k 2

Pea k 3 Pea k 0Pea k 4

Pea k 5

Pea k 6

P ea k 7

Pea k 8

Peak 2 ’


7

400 500 600 700 800

Heating, Cycle 1Cooling, Cycle 1Heating, Cycle 2Cooling, Cycle 2

Temperature (K)

Hea

t Flo

w (

a.u.

)

1

911 10

87

6 5432

M g+N i


M g 2N i

M g H 2, M g , N i

M g , N iM g 2Ni, Mg , N i

M g 2N i

M g 2N iH 4 (H T), Mg 2N i

M g 2NiH 4 (L T), Mg 2N i



P ea k 1

P ea k 2

Pea k 3 Pea k 0Pea k 4

Pea k 5

Pea k 6

P ea k 7

Pea k 8

Peak 2 ’


7

Рис. 3. Кривые ДСК двух температурных циклов сканирования со скоростью 0.1 К/с под давлением водорода 1.0 MПа, совмещенные с результатами динамической рентгенографии исследуемых систем при 11-и различных температурах.

прессованных цилиндров: в первом случае - больший размер частиц,имеющих гладкую поверхность, и агрегированная масса с хорошо со-единенными каналами, а во втором - малый размер частиц с шерохо-ватой поверхностью и сильно пористая масса (рис. 5.). Из проведенных исследований стало ясно, что для получения чис-

того продукта Mg2NiH4 в режиме горения, сопровождающемся реак-цией гидрирования, в период нагревания необходимо использование


обнаружена только одна фаза Mg2Ni, интенсивность пиков Mg2NiH4 нарентгенограмме после второго цикла охлаждения была в шесть раз вы-ше, чем после первого (рис. 3). Этот результат показывает, что интен-сивности абсорбирования водорода сплавом Mg2Ni после первого ивторого периодов нагревания сильно различаются, и для полученияполностью конвертированного Mg2NiH4 необходимы дальнейшие на-гревательные циклы, т. е. активационный процесс [18-19].В ходе лабораторного исследования процесса получения Mg2NiH4 в

режиме горения, сопровождавшемся реакцией гидрирования, в каче-стве сырьевых материалов использовались порошковые смеси соот-ветствующих металлов, спрессованные в цилиндрические образцыпри различных давлениях [20-21]. Как показали результаты рентгено-графического анализа, давление прессования не оказывало сущест-венного влияния на фазовый состав продукта синтеза (рис. 4). Ис-пользуя этот процесс, сплав - накопитель водорода Mg2NiH4 можнополучить в условиях доменных печей непосредственно из порошко-вой смеси без дополнительной подпрессовки. Микроструктура порош-кового продукта отличается от структуры продукта, полученного из


0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0

1 0 20 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

2 Theta

Int.

(a.u

.)

Powder

Compact 550MP a)

Compact (1.10G Pa)

0

200

400

600

800

1000

0 50 100 150 200 250

Time (min)

Tem

p. (

K)

50 m

in

873 K (30 min)

50 min

680 K

90 min

500 K

Tem perature profile

2.0 M Pa H2 in heating2.0 M Pa H 2 in coo ling

Atmosphere: 2.0 MPa H 2 in Heatingand Cooling

Cooling: Directly

Mg2NiH 4Mg2NiH 0.3

Product: Powder Mg2NiH 4; Compact Mg2NiH4 & Mg2NIH0.3

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0

1 0 20 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

2 Theta

Int.

(a.u

.)

Powder

Compact 550MP a)

Compact (1.10G Pa)

0

200

400

600

800

1000

0 50 100 150 200 250

Time (min)

Tem

p. (

K)

50 m

in

873 K (30 min)

50 min

680 K

90 min

500 K

Tem perature profile

2.0 M Pa H2 in heating2.0 M Pa H 2 in coo ling

Atmosphere: 2.0 MPa H 2 in Heatingand Cooling

Cooling: Directly

Mg2NiH 4Mg2NiH 0.3

Product: Powder Mg2NiH 4; Compact Mg2NiH4 & Mg2NIH0.3

Рис. 4. Рентгенограммы соединения Mg2NiH4, полученного в режиме горения с одновременной реакцией гидрирования из прессованных заготовок и порошка.

(a) (b)(a) (b)

Рис. 5. Результаты СЭМ продуктов, синтезированных из прессованных заготовок (а) и порошка (б).

(а) (б)

держки в 180 кс при температуре 773 К для Mg-Fe и 723 К для Mg-Co.Для увеличения скорости реакции гидрирования предпочтительнодлительное прессование заготовки из порошковой смеси [23]. На рис.6 и 7 показано влияние давления водорода на структуру рентгено-грамм продуктов Mg2FeH6 и Mg2CoH5 соответственно. Также были исследованы реакционные механизмы синтеза сплава

Mg-X (X = Fe, Co) в режиме горения с одновременной реакцией гид-рирования [24]. Установлено, что магний сначала частично абсорби-рует водород, а затем выделяет его с ростом температуры. Это явле-ние характерно для обеих систем. При высоких температурах Mg-Coи Mg-Fe системы ведут себя по-разному. В первой Mg3CoH5 иMg2CoH5 образуются, дегидрируются и вновь образуются, в то времякак в системе Mg-Fe абсорбция водорода не наблюдается. Предпола-гается, что гидриды синтезируются непосредственно из смеси метал-лических порошков, т. к. в обеих системах не образовывались интер-металлические соединения.

2.4. Ìèðîâîé ðåêîðä íàêîïèòåëüíîé ñïîñîáíîñòèКак было отмечено ранее, сплав на основе магния является много-

обещающим материалом с точки зрения его использования в качест-ве накопителя водорода, благодаря его экологической чистоте, легко-сти и значительным сырьевым ресурсам. В частности, в данной сис-теме популярным соединением является Mg2Ni, имеющий высокуюнакопительную способность: 3.6 масс.% H2 в Mg2NiH4 [25-26]. Болеетого, существует возможность увеличения накопительных свойств засчет уменьшения добавок никеля в магний. Однако этот процесс труд-но контролировать в условиях традиционной металлургии слитков из-за очень высокого давления паров магния. Насколько нам известно,


водородной атмосферы, которая играет очень важную роль и в реак-ции гидрирования Mg2NiH4 во время охлаждения. Эти данные под-тверждают то, что реакции гидрирования и дегидрирования, протека-ющие в ходе нагрева, приводят к образованию пористой массы вовсех заготовках в результате их сильного расширения после синтеза.В дальнейшем эти заготовки, пребывая в одинаковых условиях, могутбыть легко насыщены водородом в течение периода охлаждения. В результате дальнейших исследований были найдены некоторые

дополнительные преимущества, которые дает синтез в режиме горе-ния, совмещенный с реакцией гидрирования [22]. Чистый продуктMg2NiH4 был получен лишь при давлении водорода 0.5 МПа, когда вкачестве сырьевого материала использовалась смесь порошков маг-ния и никеля, которая просто выдерживалась достаточное время притемпературе реакции гидрирования. Этот результат предполагаетвозможность использования новой системы для получения Mg2NiH4,имеющей такие преимущества, как простота процесса предваритель-ной подготовки и используемого оборудования, высокое качествопродукта и экономия энергии.

2.3. Ãèäðèðîâàíèå ñïëàâîâ Mg-Fe è Mg-Co íåïîñðåäñòâåííîâ ïðîöåññå ñèíòåçà â ðåæèìå ãîðåíèÿ

Синтез в режиме горения с одновременной реакцией гидрирова-ния может быть применен и к другим гидридообразующим систе-мам. Металлические гидриды, которые могут быть получены в систе-мах Mg-Fe и Mg-Co, достаточно привлекательны в качестве сплавов -накопителей водорода, т. к. они характеризуются высокой накопи-тельной способностью: 5.5 масс.% в Mg2FeH6 и 4.5 масс.% вMg2CoH5. Однако синтез сплавов Mg2Fe и Mg2Co перед процессом ги-дрирования был затруднен из-за их нестабильности. Возможность по-лучения сплавов в системе Mg-X (X = Fe, Co) в режиме горения с од-новременной реакцией гидрирования была изучена с помощью мето-дики "давление - композиция - температура" (ДКТ), а такжерентгеновской дифракции и СЭМ. В этих исследованиях давление во-дорода, время прессования и время выдержки при необходимой тем-пературе были использованы в качестве параметров процесса полу-чения чистых металлических гидридов. Условия эксперимента пред-ставлены в таблице 1. Чистые металлические гидриды могут быть успешно синтезирова-

ны при контролируемом давлении водорода, а также условиях нагре-ва и прессования. Например, для получения чистого продукта необ-ходимы: высокое давление водорода 9 МПа и длительное время вы-


Òàáëèöà 1

Экспериментальные условия изучения процесса синтезаобразцов Mg2FeH6 и Mg2CoH5 в режиме горения

с одновременной реакцией гидрирования

Эксп. No.

123

Время выдержкипри необходимойтемпературе (кс)3.6, 18, 36 & 180

3618

Давлениеводорода

(МПа)9

3, 5, 7 & 99

Времявыдержки поддавлением (кс)

0.60.6

7.2 & 18

Температуравыдержки

(K)3(Mg-Fe)

723(Mg-Co)

наивысший зарегистрированный уровень способности к накоплениюводорода для сплава на основе магния равен 6.4 масс.% H2 в строгохимически контролируемой композиции Mg-2 масс.% Ni [27, 28]. Вэтом случае магний легировался никелем, входившим в состав жид-кофазного органического соединения. Однако о влиянии количествадобавленного в магний никеля на накопительную способность никог-да не сообщалось, несмотря на значимость данной характеристики.Это связано с трудностями экспериментального контроля химическо-го состава в ходе традиционного процесса плавления. Чистый сплав Mg2Ni может быть легко синтезирован без испарения

магния в процессе горения. Двумя наиболее важными преимущества-ми этого процесса являются простота контроля химического составапродукта и отсутствие необходимости активации процесса гидрогени-зации. Поэтому целью данной работы было изучение накопительнойспособности Mg-Ni сплава, полученного в режиме горения, и влияниядобавок никеля на его накопительные свойства. Сплав Mg-Ni был по-лучен в атмосфере аргона с помощью нагрева смеси хорошо переме-шанных прессованных порошков магния и никеля в различных соот-ношениях [29]. Коммерческие порошки реагентов - магния (размером менее 177 мкм

с чистотой 99.9 масс.%) и никеля (2-3 мкм и 99.9 масс.%) - интенсив-но перемешивались в сверхзвуковом гомогенизаторе при комнатнойтемпературе в ацетоне до его полного испарения [13]. Затем смесьпрессовалась в цилиндрические образцы (10 ϕмм х 5 мм) под давле-нием 60 MПа. В таблице 2 представлены химические составы четы-рех типов образцов с содержанием добавок никеля от 1 до 6 масс.%.Отметим, что образец Mg-2 масс.% Ni имеет тот же состав, что и об-разец - мировой рекордсмен, с точки зрения способности к накопле-нию водорода [28]. Для исследования взаимосвязи свойств образцов в цепочке "давле-

ние - композиция - температура" было также использовано специаль-ное экспериментальное оборудование. Образцы были впрессованы в


Рис. 6. Влияние давления водорода на рентгенограммы продуктов после выдержки образцов системы Mg-Fe при 773 К в течение 36 кс.

Рис. 7. Влияние давления водорода на рентгенограммы продуктов после выдержки образцов системы Mg-Co при 723 К в течение 36 кс.

Òàáëèöà 2

Образцы, синтезированные в режиме горения

Номер образца

Добавка никеля (масс. %)

1

1.02

2

2.04

3

4.22

4

6.02

365

ячейки из нержавеющей стали (4 ϕмм х 255 мм), которые затем быливакуумированы до 1.3 х 10-4 Па с помощью турбомолекулярного насо-са. После этого образец выдерживался в атмосфере аргона при по-стоянной температуре в течение тридцати минут до завершения про-цесса горения [29-30]. И, наконец, производилась оценка способнос-ти продукта к накоплению водорода. Взаимосвязь свойств в цепочке "давление - композиция - темпе-

ратура" для всех продуктов синтеза показана на рис. 8. Закрашен-ные значки относятся к процессу накопления образцом водорода, абелые - к процессу выделения водорода. Выдерживалось практиче-ски постоянное давление 0.7 МПа. Что касается способности об-разцов к накоплению водорода, образец, содержащий 1 масс. % Ni,имеет максимальное значение - 7.2 масс. % H2, а затем идут образ-цы с добавкой 2, 6 и 4 масс. % Ni. Сравнительные данные по экс-периментальной и теоретической способности образцов к накопле-нию водорода представлены в таблице 3. Уровень накопления во-дорода всеми синтезированными в режиме горения образцамиравномерен и достигает 90-95% от теоретического, несмотря на от-сутствие каких-либо активирующих процессов. Это, возможно, свя-зано с тем, что поверхность продукта не повреждена воздействиемкислорода или влаги воздуха. Кроме того, на кривых ДКТ наблю-дался гистерезис. Давление водорода в процессе его накопленияколеблется в пределах от 0.6 до 0.8 МПа, а в процессе выделенияводорода - от 0.5 до 0.6 МПа. Период накопления и выделения во-дорода длился несколько часов.На рис. 9 показаны сравнительные данные по способности к на-

коплению водорода между образцом Mg-1 масс. % Ni, имеющим на-ивысшее значение, и образцом, полученным Богдановичем [28]. Изрисунка видно, что плато давления почти одинаково, хотя очевид-но, что продукт данного исследования имеет большую по величинекривую, демонстрирующую возрастание способности образца к на-коплению водорода на 12.5%. Из этого можно сделать вывод, чтопредложенный процесс синтеза образцов в режиме горения имеетпреимущества, выражающиеся в уменьшении времени подготови-тельного и рабочего периодов, потребляемой энергии, производст-венных затрат и увеличении способности продуктов синтеза к на-коплению водорода.

3. ЗаключениеПроблема традиционного процесса получения сплавов - накопите-

лей водорода заключается в использовании процессов плавления, а


Òàáëèöà 3

Экспериментальная (WH2) и теоретическая (W0)

способность образцов к накоплению водорода (по данным [29-30])

Рис. 8. Взаимосвязь свойств "давление - композиция - температура" (ДКТ) образцов.

Номер образца

1234

WH2(масс. %H2)

7.207.056.636.80

W0(масс. %H2)

7.597.517.367.22

W H2/W0(-)

0.9490.9390.9010.942

ва Mg-Ni, который обладает хорошей реакционной способностьюбез дополнительной активации и имеет самую высокую в мире спо-собность к накоплению водорода, превышающую 7.0 масс.%.

Литература 1. H. Tamura (Ed.), "Hydrogen Storage Alloy; Fundamental to Cutting-Edge

Technology (in Japanese)" N.T.S., Tokyo (1998).2. T. Akiyama, H. Isogai and J. Yagi, International Journal of Self-Propagating

High-Temperature Synthesis, 4(1), 69-77 (1995).3. T. Akiyama and J. Yagi, Metal, 68, 178-180 (1998). 4. A.G. Merzhanov, Intern. J. Self-Propagating High-temperature Synthesis, 6,

119-135 (1997).5. T. Akiyama, H. Isogai and J. Yagi, Journal of Alloys and Compounds, 252, 1-4 (1997).6. H. Kohno, T. Akiyama, T. Kobayashi and J. Yagi, J. Japan Inst. Metals, 61, 166-170 (1997).7. T. Akiyama, H. Isogai and J. Yagi, Powder Technology, 95/2, 175-181 (1998).8. T. Akiyama, H. Isogai and J. Yagi, AIChE Journal, 44/3, 695-700 (1998).9. T. Akiyama, H. Isogai and J. Yagi, International Journal of Self-Propagating

High-Temperature Synthesis, 7/2, 161-172 (1998).10. H. Isogai, T. Akiyama and J. Yagi, J. Japan Inst. Metals, 60, 647-652 (1996). 11. T. Akiyama, H. Kohno and J. Yagi, International Journal of Self-Propagating

High-Temperature Synthesis, 8/2, 177-186 (1998).12. T. Akiyama, H. Kohno, H. Nogami, R. Takahashi and J. Yagi, Experimental Heat

Transfer, Fluid Mechanics and Thermodynamics, 4, 2567-2573 (1997).13. H. Isogai, T. Akiyama and J. Yagi, J. Japan Inst. Metals, 60, 338-344 (1996).14. L. Li, T. Akiyama and J. Yagi, Intermetallics, 7, 201-205 (1999).15. L. Li, T. Akiyama and J. Yagi, Intermetallics, 7, 671-677 (1999).16. L. Li, T. Akiyama, T. Kabutomori, K. Terao and J. Yagi, J. of Alloys

and Compounds, 287, 98-104 (1999).17. L. Li, T. Akiyama, T. Kabutomori, K. Terao and J. Yagi, J. of Alloys

and Compounds, 281, 175-180 (1998).18. L. Li, T. Akiyama and J. Yagi, J. of Alloys and Compounds, 316, 118-123 (2001).19. L. Li, T. Akiyama and J. Yagi, Materials Transactions, JIM, 40/10, 1079-1083 (1999).20. L. Li, T. Akiyama and J. Yagi, J. of Alloys and Compounds, 308, 98-103 (2000).21. L. Li, T. Akiyama and J. Yagi, J. of Materials Synthesis and Processing, 8, 7-14 (2000).22. T. Akiyama, Toshimitsu Negishi, Katsushi Saito, Liquan Li and J. Yagi,

Materials Transactions, JIM, 42/8, (2001), in press.23. T. Otsuji, T. Akiyama and J. Yagi, J. Japan Inst. Metals, 64, 656-661 (1997).24. T. Otsuji, T. Akiyama and J. Yagi, J. Japan Inst. Metals, 64, 651-655 (1997).25. J. J. Reilly and R. H. Wiswall, Jr, Inorg. Chem., 7, 2257 (1968).26. J. J. Reilly and R. H. Wiswall, Jr, Inorg. Chem., 13, 218 (1974).27. E. Akiba, Materia (Japanese), 35, 1191 (1996).28. B. Bogdanovic and B. Spliethoff, J. Hydrogen Energy, 12, 863 (1987).29. S. Nagashima, T. Akiyama and J. Yagi, J. JapanInst. Metals, 63, 1555-1560 (1997).30. T. Akiyama and J. Yagi, HYDROGEN ENERGY PROGRESS XIII [International

Association for Hydrogen Energy], 515-518 (2000).

Ïîäãîòîâèëè Tomohiro Akiyama, Jun Yagi (Japan) è Liquan Li(Japan-China)


именно процесса металлургии слитков, в результате протекания кото-рого имеет место потеря металла за счет испарения, загрязнениепродукта воздухом и влагой, в связи с чем метод требует длительныхвременных затрат и применения дополнительных процессов актива-ции. Решением этой проблемы является прямое получение спла-вов, основанное на ïðîöåññàõ ñèíòåçà ãîðåíèåì ñ îäíî-âðåìåííûì èñïîëüçîâàíèåì ðåàêöèè ãèäðèðîâàíèÿ, ког-да гомогенизированная смесь порошков металлов, используемаякак сырьевой материал, линейно нагревается при высоком давле-нии водорода. Этот метод дает много преимуществ: увеличениеспособности материала к накоплению водорода, сокращение дли-тельности процесса, его упрощение, уменьшение энергозатрат идостижение более высокой оплаты труда. Этот инновационный ме-тод применим к любым интерметаллическим гидридам, в частностинаиболее привлекательным является синтез сплавов на основемагния, благодаря возможности тщательного контроля их состава.Одним из наиболее успешных примеров является получение спла-

366

Рис. 9. Взаимосвязь свойств "давление - композиция - температура" (ДКТ) образца Mg-1 масс.% Ni в сравнении с данными Богдановича и др. [29, 30].

Научное издание

Концепция развития СВС как области научно-технического прогресса

Гл. редактор Б. НиколаевРедактор-корректор Н. Мартынова

Верстка О. Матлашова

142432, Россия, Московская обл., Ногинский р-н, г. Черноголовка, ИСМАН, ООО «Территория»

Тел.: (09652) 46-366Факс: (095) 962-80-25

Сдано в набор 15.11.2002. Подписано в печать 20.06.2003. Формат 60Х841/16. П. л. 23. Бумага офсетная 1.

Печать офсетная. Тираж 400 экз. Заказ

Documents

Shs Concept