G, SCHOTT u. H. WERXER, Bromierung von halogensubstituierten Trimethyl-silanen 229

Silane. V l )

Bromierung von halogensubstituierten Trimethyl-silanen

Von G. SCHOTT und H. WERNER

Mit 1 Abbildung

Professor Canther Riemker xum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht Die Bromierung einiger halogensubstituierter Trimethylsilane wird kinetisch unter-

sucht. Die Reaktion ist 1.Ordnung bzgl. Silan und 2.Ordnung bzgl. Brom. Die Ge- schwindigkeits-Konstanten zeigen einen starken Substituenteneinflul, der mit Hilfe der TAFTschen a*-Werte gedeutet werden kann.

Summary The bromination of several halogene-substituted trimethylsilanes ist studied by kinetic

methods. The reaction ist of l a t order with respect to the silane and of 2nd order to bromine. The rate constants show a great influence of the substituents which can be interpreted by means of TAFT’S a*-constants.

Zur Charakterisierung der Si-H-Bindung von Silan-Derivaten in analy- tischer, reaktionskinetischer und bindungstheoretischer Hinsicht sind bisher vorwiegend Solvolyse-Reaktionen herangezogen worden. So wurden in unse- rem Arbeitskreis an Hand von Triorganosilanen mehrfach Untersuchungen uber den EinfluB der organischen Gruppen auf die Si-H-Bindung und deren Solvolysierbarkeit durchgefiihrt 1-5). Zahlreiche Arbeiten anderer Autoren sind in den genannten Veroffentlichungen zitiert.

l) IV. Mitt.: G. SCHOTT u. D. GUTSCHICK, Z. anorg. allg. Chem. 825,175 (1963). *) G. SCHOTT u. C. HARZDORF, Z. anorg. allg. Chem. 306, 180 (1960); 307, 105 (1960). 3, G. SCHOTT u. P. EBEL, Z. anorg. allg. Chem. 325, 169 (1963). 4, G. SCHOTT u. D. GUTSCHICK, Z. anorg. allg. Chem. 325, 175 (1963). 5 ) G . SCHOTT u. H. WERNER, Z. anorg. allg. Chem. (im Druck).

230 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band. 329. 1964

Um Erfahrungswerte uber den Bindungszustand und die Reaktionsfahig- keit von Si-Verbindungen etwa im Sinne der a-Konstanten nach HAMMETT~) oder TAFT7) zu finden, niuBte aber das Versuchsmaterial erheblich erweitert und vielfaltiger gestaltet werden, d. h. es waren auBer den Solvolyse-Reak- tionen auch andere Unisetzungen der Xi-H-Bindung zu untersuchen. Im folgenden sol1 iiber einige Ergebnisse beziiglich der Bromierung von Hydrid- silanen berichtet werden.

Die Reaktion -Si-H + Br, + =Si-Br + HBr

verlauft in vielen Fallen sehr glatt und ist schon mehrfach zur praparativen Darstellung von Brom-silanen verwandt worden*-11). In jiingster Zeit wurde von F R I T Z ~ ~ ) auch eine Methode zur analytischen Bestimmung von Si-H- Bindungen auf der Grundlage der Bromierung entsprechender Verbindungen mitgeteilt. Der reaktionskinetischen Untersuchung der Silan-Bromierung standen jedoch bisher folgende Schwierigkeiten im Wege : Die Bromierung von Trialkyl-silanen verlauft im allgemeinen so rasch, daB sie nur schwer zu verfolgen ist, die Reaktion von Triaryl-silanen scheint dagegen in manchen Fallen nur unvollstandig zu verlaufen, moglicherweise deshalb, weil sich eine reaktionshemmende Komplexbildung mit uberschussigem Brom einstellt [DEANS, E A B O R N ~ ~ ) ] . Aus der genannten Arbeit, die sich allerdings mit der Jodierung von Silanen befafit, ist zu entnehmen, daB Organo-Gruppen mit elektronegativem Charakter die Reaktion durch einen induktiven Effekt hemmen. Aus diesem Grunde schien die Hoffnung berechtigt, daB stark elek- tronegativ substituierte Trialkyl-silane auf Grund verringerter Reaktionsge- schwindigkeit doch einer kinetischen Untersuchung zugangig seien. Deshalb wurden als Modellsubstanzen folgende Stoffe gewahlt :

(CH,),(CH,CI)SiH (CH,),(CH,Br)SiH (CH,),(CH,J)SiH

(CH,),(CHCl,)SiH und (CH,)(CH,Cl),SiH

An Hand orientierender Vorversuche wurde festgestellt, daO die Bromierung dieser Silane in CCl, mit gut meObaren Geschwindigkeiten und vollstandig verlauft. Auch findet keine ,,Uberbromierung", d. h. eine Reaktion des Broms mit einer der organischen Gruppen

6, L. P. HAMMETT, J. Amer. chem. Sac. 59, 96 (1937); Trans. Faraday SOC. 34, 156

7 ) R. W. TAFT, Steric Effects in Organic Chemistry, New York 1956. 8 ) H.H.REYNOLDS, L . A . BTCELOW u. C.A.KRAUS, J. Amer. chem. SOC. 51, 3067

9) W. H. NEBERGALL, J. Amer. chem. SOC. 70, 4702 (1950).

(1938).

(1929).

10) P. A. CUSKER u. E. L. REILLY, J. Amer. chem. SOC. 75, 1585 (1953). 11) E. FISCHER, Dissertation Univ. Rostock 1961. 12) G. FRITZ u. H. BURDT, Z. anorg. allg. Chem. 317, 35 (1962).

D. R. DEANS u. C. EABORN, J. chem. SOC. [London] 1954, 3169.

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statt. Nur bei verzweigtkettigen Alkylgruppen (sec-Butyl-, iso-Propyl) konnte durch Ver- gleichsuntersuchungen ein Mehrverbrauch an Brom festgestellt werden, der auf eine erhohte Reaktionsfahigkeit der Verzweigungs-C- Atome hinweist.

Tageslicht und intensive Riihrung haben keinen bestimmenden EinfluB auf die Reak- tionsgeschwindigkeit. Hingegen ist letztere natiirlich stark abhangig von der Temperatur und vom Losungsmittel. Ein Vergleich der Reaktionen in Tetrachlormethan, Benzol und Eisessig ergibt stark ansteigende Geschwindigkeiten in der angegebenen Reihenfolge. Um die Reaktionsgeschwindigkeit in gut meBbaren Grenzen zu halten, wurden deshalb die end- giiltigen Messungen bei 0 "C in CCI, durchgefiihrt.

Des weiteren wurde vor Beginn der entscheidenden Messungen der EinfluB der R e a k - t i o n s p r o d u k t e der Bromierung, niimlich des entstandenen Brom-silans und des Brom- wasserstoffs, auf die zu messende Geschwindigkeitskonstante der Reaktion untersucht.

Tabelle 1 E i n f l u B d e r G e g e n w a r t von (CH,),(CH,CI)SiBr u n d von HBr auf d i e

B r o m i e r u n g v o n (CH,),( CH,Cl)SiH (Alle Konzentrationsangaben stellen die Anfangskonzentrationen der jeweiligen Stoffe dar)

0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025

0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,026 0,025

-

-

- 0,0123 0,0175 0,025 0,050 0,085

k (1, Mol-, min-l)

53,5 52,9 53,2 53,4 54,O 57,8 65,4 67.7

Tab. 1 zeigt, daB zusatzlich vorhandenes Triorganobrom-silan zumindest in den zu er- wartenden Konzentrationen keinen storenden EinfluB ausiibt, wohingegen HBr zwar in kleineren Mengen keinen erkennbaren EinfluB zeigt, bei Konzentrationen, die der Silan- Anfangskonzentration entsprechen, aber eine deutliche Erhohung der Bromierungs-Ge- schwindigkeit bewirkt. Wahrend also sonst die Si-H-Bindung zwar ohne weiteres mit HJ, dagegen mit HC1 und HBr nur in Gegenwart von Katalysatoren reagiert, scheinen im Ver- lauf der Bromierungs-Reaktion die Silan-Molekeln so aktiviert zu werden, daB sie zu einer Umsetzung mit HBr fahig sind. Auf Grund dieser Erfahrungen wurden die folgenden Mes- sungen nur bis zu einem GOproz. Umsatz ausgewertet.

Reaktionsordnung Auf Grund obiger Voruntersuchungen wurden als einheitliche Versuchs-

bedingungen festgelegt : Aquimolare Umsetzungen von 0,025 Mol/l Trior- gano-silan mit 0,025 Mol/l Brom in Tetrachlormethan als Losungsmittel, Temperatur 0 "C. Unter diesen Voraussetzungen ergaben sich fur die Reak- tionen Halbwertszeiten von einigen Minuten bis zu einigen Tagen, so daB eine MeBbarkeit unter gleichen Bedingungen gewahrleistet war. In bestimm-

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ten Zeitabstanden wurden den Reaktionslosungen Proben entnommen und in ihnen der Gehalt an verbliebenem Brom jodometrisch titriert.

Bei der Auswertung der hieraus berechneten Umsatze ergab sich, dal3 eine Reaktion 3. Ordnung vorliegen muSte, denn nur unter dieser Voraus- setzung ergaben sich im Bereich zwischen 10-70proz. Umsatz gleichblei- bende Geschwindigkeitskonstanten. Geringe Abweichungen in der ersten Reaktionsphase (besonders bei den sehr schnell verlaufenden Umsetzungen) erklaren sich durch unvermeidliche Ungenauigkeiten bezuglich des Reak- tionsstarts und kleiner Temperatureffekte beim Mischen der Reaktionspart- ner, die systematischen Abweichungen nach 7Oproz. Umsatz waren nach den Voruntersuchungen auf den zunehmenden Gehalt an HBr zuruckzufuhren.

Zur Bestimmung der Reaktionsordnung in bezug auf die einzelnen Kom- ponenten ware als gangige Methode anzuraten gewesen, jeweils einen der bei- den Reaktionspartner in erheblichem OberschuS anzuwenden. Dieses Ver- fahren schied jedoch von vornherein aus, da hierdurch die zu messenden

Reaktionsgeschwindigkeiten zum Teil Tabelle 2 untragbar hohe Werte annehmen Einf luB d e s Verh i i l tn i sses d e r

R e a k t i o n s k o m p o n e n t e n wurden. Die Bestimmung der Einzel- (CH,),(CH,Cl)SiH u n d Br, a u f d i e Reaktionsordnungengelang jedoch be-

Anfangsgeschwindigkei t friedigend, indem die Anfangskonzen- l 1

trationen der Reaktionspartner in ge- wissen Grenzen variiert und die zuge- =SiH/Br,

I , horigen Anfangsgeschwindigkeiten aus I 0,025 i 0,0125 1 1:0,5 16 der Tangente der Umsatzkurven er-

v

0,0125 0,025 1 0,5:1 29 mittelt wurden. 0,025 1 0,025 1 1:l ~ GO Tab. 2 zeigt, daS bei gleichbleiben-

der Br,-Konzentration ein linearer Zu- 0,050 j 0,025 , 2 : l 1 2 1

sammenhang zwischen Silan-Konzentration und Reaktionsgeschwindigkeit besteht , daS aber bei konstanter Silan-Konzentration eine Verminderung des Bromgehaltes sich in quadratischer Funktion auf die Abnahme der Geschwin- digkeit auswirkt. Die Reaktion ist somit bezuglich Silan 1. und bezuglich Brom 2 . Ordnung, was in folgender Gleichung zum Ausdruck kommt :

dx -= k- [Si-HI [Br,]'. at

Substituenteneffekt

Die Geschwindigkeitskonstanten f i i r die Bromierung der verschieden sub-

Elektronegative Substituenten hemmen die Bromierung erheblich, was stituierten Trimethyl-silane sind in Tab. 3 dargestellt.

fur einen elektrophilen Reaktionstyp spricht.

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Wie bei friiheren Arbeiten, wurde auch hier versucht, die Ergebnisse mit den TAFTschen cr*-Werten7) nach der Gleichung

l g k = p * * Z O * + C

in Beziehung zu bringen. Abb. 1 zeigt, daB die TAFT-Gleichung durch unsere MeBergebnisse sehr gut erfiillt wird und deutet deshalb darauf hin, daB sich bei den obigen Substanzen der EinfluB der Substituenten vorwiegend ver- mittels eines induktiven Effekts auswirkt.

Tabelle 3 Geschwindigkeitskonstanten

fur die Silan-Bromierung

L (3. Ordnung) -Lz

3

t ’ I Triorgano-silan I k (1, MolP min-I)

(CH3),( CH,J)SiH 551 (CH,),(CH,Br)SiH ‘ 121 (CH,),(CH,CI)SiH 53,5

-1 20 - ZG* I0

(CH,),( CHC1,)SiH 1 0,710 Abb. 1. Bromierungsgeschwindigkeit (CH,) (CH,Cl ) ,SiH 0,380 und Substituenteneffekt bei haloge-

nierten Trimethylsilanen

Reaktionsmechanismus Eine Reaktion 3. Ordnung kann sich aus einer Folge bimolekularer Reak-

tionen ki kz

ka A + B s C C + D + E

ergeben, wenn die Einzelreaktionsgeschwindigkeiten in folgenden Beziehun- gen stehen14) :

k, < k3 U k2

Bei Zugrundelegung dieser Tatsache und unter Berucksichtigung des sich a us dem Substituenteneffekt ergebenden elektrophilen Charakters der Reak- tion ergibt sich als Arbeitshypothese folgendes Reakt ionsschema:

a+ d- d+ 6- I. LSi-H + Br, $ L S i . . * H . . . Br, / /

a+ 8- \/ I

v I I

11. Br, + \Si. * - H . . .Br, -+Br , . . . Si. - . H . - - Br, /

111. Br, . * Si . . * H * * * Br, -+ Br-Si + HBr + Br,

14) H. BECKER, Einfuhrung in die Elektronentheorie organisch-chemischer Reaktionen, Berlin 1961.

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Eine Br,-Molekel lagert sich als elektrophile Komponente an den Hydrid-H an (I). Hierdurch wird sowohl die Br-Br-Bindung als auch die Si-H-Bin- dung gelockert und das Si-Atom noch starker als bisher positiviert. Dies fuhrt zu nucleophiler Anlagerung einer zweiten Br,-Molekel (11). Der Elek- tronenbedarf des Si-Atoms ist nunmehr durch diesen neuen Liganden erfullt und es kann dadurch zur Ablosung des H-Atoms kommen (111). Der Elek- tronensog des Si ist nach diesem Schema zugleich die Ursache dafiir, daR die Teil-Reaktionsgeschwindigkeit R, groRer ist als R,, was eingangs vorausge- setzt werden muRte. Einer endgiiltigen Klarung bedarf aber noch die Frage, ob die beiden Br,-Molekeln sich von entgegengesetzten Richtungen anlagern oder aus gleicher Richtung. Sie sol1 spater an Hand optisch aktiver Silane untersucht werden.

Experimentelle Angaben Die Darstellung und Charakterisierung der Modellsubstanzen ist einer friiheren Mittei-

lung5) zu entnehmen. Die Silan-Komponente wird in Mengen von 4- 6 mMol in Glasampullen eingewogen und

in die in einem Thermostaten auf 0 "C temperierte in einer geschlossenen Braunglasflasche befindliche 0,025 molare Br,/CCI,-Liisung gebracht, deren Menge so bemessen ist, daD sich nach Zertrummerung der Ampulle auch das Silan in 0,025 molarer Konzentration lost. Nach wirksamer Durchmischung der reagierenden Komponenten werden in bestimmten Zeit- abstanden Proben entnommen. In letzteren wird durch Ausschiitteln mit waariger KJ- Losung und Na,S,O,-Titration des ausgeschiedenen Jods indirekt die jeweils noch unumge- setzte Br,-Menge bestimmt. Da Jod mit dem Silan 100-10OOfach langsamer reagiert als Brom, ist der durch dieses Verfahren bedingte Fehler vernachlassigbar gering.

Nach diesem Verfahren wurden aus jedem Ansatz 6-8 MeSwerte ermittelt, die sich auf den Bereich 10-6Oproz. Umsatzes erstrecken; die MeDserien aus mindestens 3 Ansatzen wurden fur die Berechnung einer Geschwindigkeitskonstanten verwendet.

Nach Abschatzung der wichtigsten Fehlerquellen (Temperaturabweichungen durch Reaktionswarme, Konzentrationsfehler, Ungenauigkeiten bei Probeentnahme) durften die Konstanten mit einem absoluten Fehler von maximal f 404 behaftet sein.

R o s t o c k , Institut fur anorganische Cheinie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. Juli 1963.