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Silvia F. de M. Figueirôa
Introdução à Cristaloquímica
GM 861 – Mineralogia
Silvia F. de M. Figueirôa
CRISTAL = vem do grego Até o séc. XVII acreditava-se, p. ex., que o
cristal de rocha (quartzo) fosse gelo. A regularidade geométrica das faces formando
poliedros era conhecida desde o século XVI: Conrad Gesner (1565); Anselmus de Boodt (1636); Robert Hooke (1665) (Micrographia) Niels Stensen (1669) (De solidus intra solidus
naturaliter contento dissertationis prodromus) enfatiza o crescimento direcional dos cristais a partir de soluções; determina a constância dos ângulos entre as faces dos cristais para uma dada espécie mineral;
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Carl von Linné (Linnaeus) (1768);
Romé de L’Isle (1783) Cristalographie –
(aplicação do goniômetro);
René-Just Haüy (1784) determina relações
matemáticas entre as várias formas de uma
substância cristalina (noção de cela unitária); postula a
prioridade da cristalografia no estabelecimento e determinação de espécies minerais;
Hessel (1830) determina a subdivisão dos
sistemas e classes cristalinas;
Silvia F. de M. Figueirôa
Silvia F. de M. Figueirôa
Bravais (1848) define matematicamente os 14 tipos possíveis de cela unitária que formam os edifícios cristalinos;
Henry C. Sorby (~1860) emprego do microscópio de luz polarizada aos minerais e rochas;
Bragg & Bragg (1913) aplicam a difratometria de R-X aos minerais.
A partir de 1920 mudança profunda nos métodos empregados na Mineralogia Determinativa: principalmente R-X (Difratometria e Fluorescência), Microscopia Eletrônica.
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SISTEMAS CRISTALINOS E OS 14 RETÍCULOS DE BRAVAIS
Primitivo (P) Corpo Centrado (C) Face Centrada (F)
Cúbico: a = b = c; alpha = beta = gamma = 90o.
CÚBICO OU ISOMÉTRICO
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TIPO P Ortorrômbico: a # b # c; alpha = beta = gamma = 90o.
ORTORRÔMBICO
Tetragonal: a = b # c; alpha = beta = gamma = 90o
TETRAGONAL
TIPO P TIPO F TIPO ITIPO C
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TIPOS P ou C TIPO R Hexagonal: a = b # c; Trigonal: a = b = c;
alpha = beta = 90o; gamma = 120o alpha = beta = gamma # 90o
HEXAGONAL TRIGONAL OU ROMBOÉDRICO
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Monoclínico: a # b # c; alpha = gamma = 90o; beta # 90°
TIPO P TIPO C
MONOCLÍNICO
Triclínico: a # b # c; alpha # beta # gamma
TRICLÍNICO
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HÁ LIMITES PARA O NÚMERO DE
ESPÉCIES MINERAIS?
Limites: físico-químicos (P, T, afinidades geoquímicas, disponibilidade e abundância dos elementos químicos);
- analíticos;
- definições adotadas.
Data Autor Nº de espécies
1850 Dana ~ 250
1870 Dana ~ 600
1890 Dana ~ 800
1930 Dana-Ford ~ 1.100
1940 Strunz ~ 1.400
1970 Kostov ~2.000
1980 Fleischer - 3.000
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O que é CRISTALOQUÍMICA ? Parte da Mineralogia que investiga as
relações entre: - composição química - estrutura interna - propriedades dos minerais
(morfológicas, físicas, químicas) OBJETIVO produzir sínteses de
materiais cristalinos com propriedades desejadas.
Silvia F. de M. Figueirôa
ESTRUTURAS CRISTALINAS E
SEUS DETERMINANTES F de ligação
Neutralidade eletrostática
Configuração geométrica (empacotamento)
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ESTRUTURA CRISTALINA = arranjo periódico de ânions com cátions nos interstícios ( de Raios Iônicos); poucos cátions possuem R.I. > 1 Å e os ânions mais comuns possuem R.I. > 1 Å
Requisitos: ânions densamente empacotados; Cátions devem estar em contato com o > número
possível de ânions interações eletrostáticas atrativas > eficientes, evitando repulsões e mantendo a estrutura estável.
A ESTABILIDADE da estrutura cristalina é fundamental para a existência de um mineral: a) geométrica: tamanho relativo dos íons e modo de empacotamento;
b) elétrica: equilíbrio eletrostático = cargas positivas e negativas = 0
Silvia F. de M. Figueirôa
Número de coordenação
Chama-se o número de ânions em torno de um cátion coordenador central (e vice-versa) de NÚMERO DE COORDENAÇÃO (N.C.)
O número de coordenação (N.C.) de um
determinado íon resulta da relação entre os respectivos Raios Iônicos (R.I.) = R+/R-
Para efeito de cálculo, admite-se que os íons
se comportem como esferas rígidas cálculo essencialmente geométrico
Silvia F. de M. Figueirôa
Exemplo de cálculo para coordenação trigonal planar
Silvia F. de M. Figueirôa
A posição ocupada pelos íons é associada aos vértices de um poliedro regular, chamado POLIEDRO DE COORDENAÇÃO.O poliedro mais simples é o trigonal planar (CO3
2-, BO32-, etc).
O poliedro mais simples em 3 dimensões é o tetraedro (SiO4-4).
R+/R- NCPoliedro de coordenação
Arranjo dos ânions
Exemplos
< 0,155 2 Linear LinearUranila (UO2
2-)
0,155-0,225 3 Trigonal Vértices do triângulo
NO3-, CO32-
0,225-0,414 4 Tetraedro Vértices do tetraedro
SiO44-
0,414-0,732 6 Octaedro Vértices do octaedro
Halita (NaCl)
0,732-1,000 8Cubo (corpo centrado)
Vértices do cubo
Fluorita (CaF2)
> 1,000 12Cubo (face centrada)
Aresta do cubo
Metais nativos
Silvia F. de M. Figueirôa
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Se um ânion é comum, pode ser compartilhado pelos vértices dos poliedros possibilita estruturas mais complexas, em cadeia (ex., silicatos).
Teoricamente, 2 ânions compartilhados arestas do poliedro compartilhadas, e 3 ânions compartilhados faces compartilhadas.
No entanto, mineralogicamente, essas situações RARAMENTE ocorrem baixa estabilidade eletrostática.
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Variação do raio iônico (RI) em função do número de coordenação (NC)
Íon NC RI (Å) Íon NC RI (Å)
Si4+4
6
0,260
0,400Al3+
4
6
0,390
0,535
Na+4
6
0,990
1,020Ca2+
6
8
1,000
1,120
Mg2+4
6
0,570
0,720Fe2+
4
6
0,630
0,610
Mn2+4
6
0,660
0,830Ti4+
4
6
0,420
0,605
Ba2+6
8
1,350
1,420Fe3+
4
6
0,540
0,645
K+6
8
1,380
1,510Sr2+
6
8
1,180
1,260
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EXISTE DIFERENÇA ENTRE O N.C.
REAL E O PREVISTO?
Muitos cátions ocorrem exclusivamente numa determinada coordenação. Mas quando R+/R- está próxima do limite entre 2 tipos de coordenação, pode ocorrer em ambos. Isso afeta o tamanho do R.I. dos íons.
Silvia F. de M. Figueirôa
O N.C. pode também ser influenciado
pela P e T de cristalização do mineral: P > e T < N.C. > (empacotamento mais denso) P < e T > N.C. < (estrutura mais "aberta") Exs.: Al = a) em minerais de T > tende a
N.C. 4 (coord. tetraédrica); b) em minerais de T < tende a
N.C. 6 (coord. octaédrica). Si = a) normalmente, N.C. 4; b) único caso de N.C. 6:
Stishovita (SiO2)
Regra Geral: os íons com N.C. > previsto minerais formados em P >
Silvia F. de M. Figueirôa
Atenção
A relação entre os R.I. constitui-se num indício para descobrir as estruturas geométricas possíveis numa estrutura cristalina. Mas não pode ser considerada como um método absoluto para determinação da estrutura real do mineral, uma vez que o método do R.I. supõe que os íons sempre admitam o N.C. mais elevado possível, que se comportem como esferas rígidas e inelásticas e que se conheça exatamente o R.I.. Nenhuma dessas suposições é inteiramente válida para todos
os casos.
Silvia F. de M. Figueirôa
Atenção
Além disso, se a ligação não é puramente iônica, a relação R+/R- deve ser empregada com restrições. Em muitos casos, encontram-se ligações polarizadas, conferindo caráter iônico a ligações covalentes. P.ex., ânions com R.I. > e baixa valência são mais facilmente polarizáveis, ao passo que cátions com R.I. < e alta valência têm alto poder polarizante.
Em geral, no entanto, essa metodologia fornece boas aproximações e é bastante operacional.