Simulación molecular de tres tipos de surfactantes para ... · Simulación molecular de tres tipos de surfactantes para alterar humectabilidad en yacimientos de gas condensado Molecular

Simulación molecular de tres tipos de surfactantes para alterar

humectabilidad en yacimientos de gas condensado

Molecular Simulation of three types of surfactants to alter wettability in

gas condensate

I.Q. Iván Darío Moncayo Riascos

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energía

Medellín, Colombia

2012

Simulación molecular de tres tipos de surfactantes para alterar


Molecular Simulation of three types of surfactants to alter wettability in

gas condensate

Iván Darío Moncayo Riascos

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ingeniería Química

Director:

Bibian Alonso Hoyos Madrigal, Ph.D.

Codirector:

Pedro Nel Benjumea Hernández, Ph.D.

Línea de Investigación:

Simulación molecular

Grupo de Investigación:

Yacimientos de Hidrocarburos

Termodinámica Aplicada y Energías Alternativas (TAYEA)

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energía

Medellín, Colombia

2012

DEDICATORIA

A mis padres, Pedro y Julia, quienes han

sido mi motor y motivación en cada viaje

emprendido.

A mis hermanos, Cristina, Alejo y Juan

Sebastián, con quienes comparto los bellos

caminos de la vida que Dios nos ha

brindado.

A mi novia Johana, con quien cada día es

mejor que el anterior.

En agradecimiento por la bella vida de mi

mamá Rosita, tus enseñanzas viven en

cada paso de mi vida.

Lo importante es no dejar de hacerse

preguntas.

Albert Einstein

Simulación molecular de tres tipos surfactantes para alterar humectabilidad en yacimientos de gas condensado

Agradecimientos

Tuve la gran fortuna de contar con un grupo de orientación quienes hicieron de este

trayecto académico un mundo de experiencias positivas a nivel personal y profesional.

Agradezco al profesor Pedro Nel Benjumea Hernández por compartir este proyecto

conmigo, acompañarme en la inducción y formación en el campo del petróleo. Su valioso

conocimiento fue determinante en el desarrollo del presente estudio.

Al profesor Bibian Alonso Hoyos Madrigal, quien dirigió, acompañó y facilitó todo el

desarrollo del presente trabajo, sus conocimientos aportados fueron claves en la

materialización y consecución de los objetivos y resultados consignados en este

documento.

A los grupos de investigación Yacimientos de Hidrocarburos bajo la dirección del profesor

Sergio Hernando Lopera Castro, y TAYEA bajo la dirección del profesor Farid Chejne

Janna, quienes me recibieron para hacer parte activa en las diferentes actividades

investigativas y posibilitaron el desarrollo de esta investigación.

Quiero hacer un especial reconocimiento al profesor Carlos Ignacio Sánchez Sáenz,

quién fue uno de los principales promotores en la decisión de iniciar mis estudios de

maestría y a quien estaré muy agradecido siempre.

Finalmente quiero agradecer a mis compañeros y amigos de maestría, Daniel, David,

Jonathan, Diego y Víctor, con quienes compartir las experiencias del día a día hizo parte

de mi crecimiento personal, académico y profesional.


Resumen y Abstract IX

Resumen El presente estudio investigativo establece un acercamiento fenomenológico asociado a

la implementación de tratamientos con agentes surfactantes que alteran el estado de

humectabilidad del pozo. Usando técnicas de simulación molecular, se estudió el efecto

de la aplicación de tres tipos diferentes de surfactantes (aniónico, catódico y fluorinado),

en el ángulo de contacto de sistemas pared-agua-metano y pared-heptano-metano. Los

resultados fueron comparados con datos experimentales reportados en la literatura.

El cálculo del ángulo de contacto se realizó a través de la cuantificación de las tensiones

interfaciales, usando simulación en dinámica molecular para las interacciones líquido-

sólido, gas-sólido y líquido-gas. Se calcularon las diferencias energéticas entre grupos de

moléculas que se encuentran en el seno del fluido y grupos de moléculas en la interface,

para los sistemas sin surfactante y con surfactante.

Los resultados obtenidos permitieron categorizar el desempeño de los surfactantes

simulados: el surfactante fluorinado produce el mayor ángulo de contacto para el agua

(114°) en comparación con el surfactante catódico ( perflurodecil) y el aniónico (SDS)

92,6° y 90,7°, respectivamente. Para el heptano el perflurodecil produce el mayor ángulo

de contacto (158°) mientras que el SDS y el fluorin ado producen 38.5° y 64°,

respectivamente. Las simulaciones realizadas permitieron establecer características

moleculares deseables en los surfactantes para promover la alteración de la

humectabilidad, entre las más destacadas se encontró la presencia de cargas

electrostáticas y los diferentes puntos polares y no polares en la estructura molecular del

agente tensoactivo. Se encontró que las partes polares tienen una fuerte interacción con

los hidrógenos del agua y la parte no polar del surfactante interactúa con los

hidrocarburos en fase líquida y gaseosa.

Palabras clave: Alteración de humectabilidad, simulación molecular, ángulo de contacto,

tensión superficial, surfactante


Abstract This research study establishes a phenomenological approach to the implementation

associated with surfactants treatments which alter the wettability state of the well, from an

initial state to liquid phase preferably to a preferred state to gas phase. Using molecular

modelingtechniques were studied three different types of surfactants (anionic, cathodic

and fluorinated) as an evaluation criterion using the contact angle between the phases.

The results were compared with experimental data reported in the literature

The calculation of contact angle was performed by the quantification of the interfacial

tensions, using molecular dynamics simulation for interactions liquid-solid, gas-solid

andliquid-gas. Energy differences were calculated between groups of molecules found

within the fluid and groups of molecules in the interface, for systems without surfactant

and with surfactant.

The results permitted categorize the surfactants performance simulated, fluorinated was

the best performing with a contact angle of 114°, f ollowed by the cathodic and anionic

surfactant with a contact angle of 62.64° and 90.68 °, respectively. Simulations allowed to

establish the molecular characteristics desirable surfactants to promote wettability

alteration among the most prominent was the presence of electrostatic charges and the

different points in polar and non-polar molecular structure of the surfactant. It was found

that the polar parts has a strong interaction with the hydrogen of water and the surfactant

non-polar parts interacts with the hydrocarbon in liquid and gaseous phase.

Keywords: Wettability alteration, surfactant, condensate banking, increased recovery,

molecular simulation.

Contenido XI

Contenido

Pág.

Resumen ........................................... .............................................................................. IX

Abstract........................................... ................................................................................. X

Lista de figuras .................................. ........................................................................... XIII

Lista de tablas ................................... ........................................................................... XV

1. Introducción ...................................... ..................................................................... 17

2. Modelo ............................................ ........................................................................ 25

2.1 Condiciones de simulación y modelos moleculares ....................................... 25

2.1.1 Condiciones de simulación .................................................................. 27

2.1.2 Modelo del agua .................................................................................. 29

2.1.3 Modelo de los hidrocarburos ............................................................... 30

2.1.4 Modelo de los surfactantes ................................................................. 31

2.1.5 Modelo de la pared ............................................................................. 35

2.2 Cálculo de la tensión interfacial y del ángulo de contacto .............................. 36

2.3 Detalles de las simulaciones .......................................................................... 40

2.3.1 Verificación del modelo ....................................................................... 41

2.3.2 Simulaciones para el cálculo del ángulo de contacto .......................... 42

3. Resultados ........................................ ...................................................................... 47

3.1 Tensión interfacial agua y heptano en fase líquida a condiciones ambiente .. 47

3.1.1 Tensión interfacial del agua................................................................. 47

3.1.2 Tensión interfacial del heptano ............................................................ 50

3.2 Cálculo del ángulo de contacto sin surfactante .............................................. 52

3.2.1 Sistema pared-agua-metano ............................................................... 52

3.2.2 Sistema pared-heptano-metano .......................................................... 53

3.3 Cálculo del ángulo de contacto con surfactante ............................................. 55

3.3.1 Energía de no enlace en el seno del fluido .......................................... 55

3.3.2 Energía de no enlace en la superficie ................................................. 57

4. Conclusiones y recomendaciones .................... .................................................... 69

4.1 Conclusiones ................................................................................................. 69

4.2 Recomendaciones ......................................................................................... 70

A. Anexo: Imágenes de las simulaciones con SDS ....... ........................................... 73

B. Anexo: Imágenes de las simulaciones con perflurodec il .................................... 75

XII Título de la tesis o trabajo de investigación

C. Anexo: Imágenes de las simulaciones con fluorinado ........................................77

Bibliografía ...................................... ...............................................................................79

Contenido XIII

Lista de figuras Pág.

Figura 1. Bloqueo por formación de bancos de condensado .......................................... 26

Figura 2. Diagrama presión-temperatura en yacimientos de hidrocarburos .................... 28

Figura 3. Modelo molecular del agua (SPC/E) ................................................................ 29

Figura 4. Surfactantes seleccionados ............................................................................. 32

Figura 5. Esquema de fuerzas para moléculas en el seno del fluido y en la interface .... 37

Figura 6. Ángulo de contacto del sistema heterogéneo .................................................. 39

Figura 7. Secuencia de las simulaciones en dinámica molecular ................................... 41

Figura 8. Configuración inicial y final de las simulaciones de la tensión interfacial del

agua, (T=3293K y P=1atm) ............................................................................................ 48

Figura 9. Energía total y temperatura del agua a condiciones ambiente ......................... 48

Figura 10. Función de distribución radial oxígeno-oxígeno del agua en la fase líquida (T=

293K, P= 1atm) .............................................................................................................. 49

Figura 11. Configuraciones inicial y final de la simulación de la tensión interfacial del

heptano (T=293K y P=1atm) .......................................................................................... 50

Figura 12. Energía total y temperatura del heptano (T=293K y P=1atm) ........................ 50

Figura 13. Función de distribución radial del heptano para las interacciones CH3-CH3 a

condiciones ambiente (T=293K y P=1atm) ..................................................................... 51

Figura 14. Energías de los grupos de moléculas de agua en la interface y el seno del

fluido, a) pared-agua, b) pared-metano, c) agua-metano ................................................ 53

Figura 15. Energías de los grupos de moléculas de heptano en la interface y el fluido, a)

interacción pared-heptano, b) interacción heptano-metano ............................................ 54

Figura 16. Energía del agua en el seno de la solución a condiciones de yacimiento (T=

353,75K, P=14,48 MPa) ................................................................................................. 56

Figura 17. Energía y temperatura del heptano en el seno de la solución a condiciones de

yacimiento (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ......................................................................... 56

XIV Título de la tesis o trabajo de investigación

Figura 18. Energía y temperatura del metano a condiciones de yacimiento (T= 353,75K,

P=14,48 MPa) ................................................................................................................. 57

Figura 19. Energía total y temperatura de la interacción líquido sólido en presencia del

SDS (T=353,75K, P=14,48 MPa) .................................................................................... 58

Figura 20. Energía total y temperatura de la interacción líquido-gas en presencia del SDS

(T= 353,75K, P=14,48 MPa) ........................................................................................... 59

Figura 21. Energía total y temperatura de la interacción gas-sólido en presencia del SDS

(T= 353,75K, P=14,48 MPa) ........................................................................................... 60

Figura 22. Energía total y temperatura de la interacción líquido-sólido en presencia del

perflurodecil, (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ...................................................................... 61

Figura 23. Energía total y temperatura de la interacción líquido-gas en presencia del


Figura 24. Energía total y temperatura de las interacciones sólido-gas en presencia del


Figura 25. Energía total y temperatura de las interacciones sólido-líquido en presencia del

fluorinado, (T= 353,75K, P=14,48 MPa) .......................................................................... 64

Figura 26. Energía total y temperatura de las interacciones líquido-gas en presencia del


Figura 27. Energía total y temperatura de las interacciones sólido-gas en presencia del


Contenido XV

Lista de tablas Pág.

Tabla 1. Composición del fluido representativo de un yacimiento de gas condensado ... 27

Tabla 2. Densidad del metano a condiciones de yacimiento obtenidas con la ecuación de

Peng-Robinson (T= 353,75K, P=14,48 MPa) ................................................................. 28

Tabla 3. Parámetros del modelo SPC/E del agua ........................................................... 30

Tabla 4. Parámetros del modelo TraPPE-UA ................................................................. 31

Tabla 5. Características de los surfactantes ................................................................... 33

Tabla 6. Parámetros del potencial de interacción para el SDS ....................................... 34

Tabla 7. Parámetros de Lennard-Jones para el perflurodecil .......................................... 34

Tabla 8. Parámetros de Lennard-Jones para el fluorinado ............................................. 34

Tabla 9. Parámetros Lennard-Jones pared 12/6 ............................................................. 35

Tabla 10. Área molecular de cada fluido ........................................................................ 38

Tabla 11. Resultados tensión interfacial del agua (T=293K y P=1atm) ........................... 49

Tabla 12. Resultados de la tensión interfacial del heptano (T=293K y P=1atm) ............. 51

Tabla 13. Parámetros temporales de la simulación sin surfactante del sistema pared-

agua-metano .................................................................................................................. 52

Tabla 14. Ángulo de contacto del agua sin surfactante ................................................... 53

Tabla 15. Parámetros temporales de la simulación sin surfactante del sistema pared-

heptano-metano ............................................................................................................. 54

Tabla 16. Ángulo de contacto del heptano sin surfactante .............................................. 55

Tabla 17. Ángulo de contacto en presencia del surfactante SDS, (T= 353,75K, P=14,48

MPa) .............................................................................................................................. 60

Tabla 18. Ángulo de contacto en presencia del surfactante perflurodecil, (T= 353,75K,

P=14,48 MPa) ................................................................................................................ 63

Tabla 19. Ángulo de contacto en presencia del surfactante fluorinado, (T= 353,75K,

P=14,48 MPa) ................................................................................................................ 66

XVI Título de la tesis o trabajo de investigación

1. Introducción

La gran demanda del sector petrolero asociada a la constitución de los hidrocarburos

como el principal insumo energético a nivel mundial, establece una de las principales

razones por las cuales a diario se libra una lucha industrial por poner el mayor número de

barriles posibles en superficie. De ahí la importancia de investigar posibilidades de

optimización en el proceso de extracción de hidrocarburos (aumento de recobro), dando

a la industria petrolera la connotación de promotor importante en materia de

investigación, generando desarrollos tecnológicos que subsanan los diferentes retos de

producción y explotación de hidrocarburos.

Los yacimientos de gas condensado presentan un comportamiento complejo debido a la

existencia de un sistema fluido de dos fases (gas y condensado), sobre una fase sólida

(rocas del yacimiento). Los bancos de condensado han sido objeto de investigación

durante muchos años, en 1949, Muskat [1] abordó el problema de la formación de

bancos de condensados en proyectos de recirculación de gas (reinyección de gas

producido). El trabajo determinó que cuando la presión del yacimiento cae por debajo del

punto de rocío se genera una fase líquida (condensado), la fase condensada queda

atrapada en los poros de la roca, lo que provoca un aumento en la saturación hasta

alcanzar un valor crítico reduciendo la permeabilidad relativa al gas, y por lo tanto la

producción del pozo.

El bloqueo de canales de poro disponibles para la extracción de hidrocarburo gaseoso

incrementa considerablemente las fuerzas capilares originando en ocasiones cambios en

la humectabilidad del sistema produciendo una restricción más fuerte sobre la movilidad

de los fluidos de producción. Inclusive se puede dar a lugar a incrementos en la

saturación irreducible de agua, generando una reducción aún más dramática en la

producción del pozo [2], [3]. El condensado en principio es extraído por arrastre del flujo

de gas, este comportamiento decrece a medida que las fuerzas de arrastre son

18 Simulación molecular de tres tipos surfactante s para alterar


superadas por las fuerzas capilares producidas por la humectabilidad de líquido sobre la

roca, generando un atrapamiento del líquido.

La literatura reporta un número considerable de trabajos tanto de campo como a nivel de

laboratorio, que cuantifican el daño por formación de bancos de condensado, las

pérdidas de productividad cuantificadas oscila en valores entre 20-80% para datos de

campo [4–10]. Estos casos, sugieren que las fuerzas viscosas por sí solas no pueden

mejorar la capacidad de producción del gas, como consecuencia de las grandes fuerzas

de capilaridad generadas en el sistema por la formación de bancos de condensados.

Ensayos realizados en núcleos a nivel de laboratorio muestran reducciones de la

permeabilidad relativa hasta del 95% y una reducción del número capilar para rocas de

baja y alta permeabilidad. El grado de bloqueo de condensado depende indirectamente

de una combinación de factores, incluyendo las propiedades del fluido, las características

de la formación, la tasa de flujo y presión. La dificultad en la contabilización de todos

estos factores surge del hecho de que los experimentos con condensados son bastante

difíciles [11].

Los campos nacionales más representativos que presentan daño por formación de

bancos de condensado son el campo Cupiaga y Cusiana. La productividad del campo

Cupiagua es el más representativo en cuanto al daño de formación de condensados a

nivel nacional, siendo uno de los campos más complejos por presentar además daño por

formación de escamas minerales, escamas orgánicas, bloqueo por agua, y formación de

bancos de condensado, los cuales son reconocidos como los daños más importantes en

diferentes investigaciones [2], [12], [13]. La pérdida de productividad reportada en la

literatura para campos nacionales esta entre el 15-28%, con reducciones en la

permeabilidad relativa entre 0,04-0,194 mD [2], [14], [15].

Varios métodos han sido propuestos para restaurar las tasas de producción de gas

después de la formación de bancos de condensado [16–18]. El principal objetivo de estos

tratamientos es disminuir la cantidad de hidrocarburo en fase líquida atrapada en la

región cercana al pozo, para aumentar la productividad de gas [19]. Los métodos para la

remoción de bancos de condensados probados hasta el momento se fundamentan en

principios físicos, químicos y mecánicos, y se podrían clasificar en tres grupos.

Capítulo 1 Introducción 19

El primero consiste en usar un solvente tal como alcoholes, o gases como dióxido de

carbono, propano, etc. [9], [11], [20], el tratamiento parte de un principio físico, el cual

consiste en reducir la viscosidad y tensión interfacial entre el aceite y el gas. Sin

embargo, el efecto del tratamiento tiene poca durabilidad, lo cual demanda reinyecciones

del tratamiento en intervalos cortos de tiempo, lo que la convierte en una alternativa

transitoria que puede repercutir en altos costos de operación [7]. La inyección de

alcoholes es una opción que presenta resultados aceptables en la remoción de bancos

de condensado. Diferentes tipos de alcoholes se han utilizado para mejorar la

recuperación de petróleo y gas, tanto como agente reductor de tensión interfacial y

líquido de fractura [21–25]. A partir de los resultados obtenidos en el uso de alcoholes

para la remoción de bancos de condensados, en la actualidad se encuentran numerosas

investigaciones donde se estudian diferentes combinaciones de alcoholes y de

disolventes para aumentar la permeabilidad relativa al gas, y mitigar el fenómeno de

bloqueo por bancos de condensado [26–28].

Otra alternativa es el uso del ciclo del gas para mantener la presión del yacimiento por

encima de la presión del punto de rocío, diferentes tipos de gases han sido estudiados

para la inyección, entre los más destacados se encuentra el uso de metano, butano,

propano, nitrógeno y dióxido de carbono [29–34]. La implementación de tratamientos de

recobro mediante inyecciones tanto de gas como de alcoholes ha demostrado ser una

solución alternativa eficaz que tiene su principal desventaja en la transitoriedad de los

resultados [35], es decir, su aplicabilidad está restringida para bancos de condesados

cercanos al pozo.

El segundo método para reducir el efecto por formación de bancos de condensado

consiste en estimular el pozo induciendo fracturas hidráulicas alrededor de la cara del

pozo [11]. La fracturación hidráulica se ha usado para mejorar la productividad de gas,

pero no siempre es factible o rentable [25]. El éxito de un tratamiento a través de la

fractura hidráulica depende del suministro de la cantidad suficiente de agente de sostén,

sin alterar la integridad de la formación y la tasa de limpieza de los fluidos de fractura

después del tratamiento [19]. Otra alternativa viable para la remoción de bancos de

condensado son las inundaciones de agua con el propósito de mantener la presión del

yacimiento por encima de la presión de rocío, especialmente si hay un subyacente

acuífero que suministra una cantidad de agua importante. [36].



El tercer método propuesto recientemente para mitigar el daño por formación de

condensados consiste en alterar químicamente la humectabilidad de la formación

alrededor de la cara del pozo [8], [9], [20]. Este proceso se puede llevar a cabo mediante

la implementación de polímeros o agentes surfactantes los cuales cambian el estado de

humectabilidad de la formación. Los surfactantes o agentes tensoactivos usados en

operación de recobro químico se clasifican en tres familias principales, la primera

corresponde a estructuras de tipo aniónicos, la segunda a compuestos catódicos y

finalmente la tercera la componen surfactantes de estructuras fluorocarbonadas. Muchos

estudios se han centrado en este tipo de tensoactivos tales como policrilatos y polímeros

fluorinados de gran peso molecular, en estos trabajos se resaltan las propiedades que

hacen atractivos a los compuestos fluorinados en procesos de alteración de

humectabilidad, como lo son su baja tensión interfacial y su alta estabilidad térmica,

además proporciona a la estructura molecular características anfifílicas que son de gran

interés e importancia en el desempeño de un agente surfactante [37–42].

La adición de estos tipos de agentes surfactantes al medio poroso promueve la alteración

de la humectabilidad del sistema heterogéneo, desde un estado humectable de la fase

líquida sobre la roca, a un estado preferente humectable de la fase gaseosa sobre la

roca, constituyendo además una alternativa para la remoción de bancos de condensados

alejados del pozo. La alteración de la humectabilidad del medio poroso resulta ser una de

las alternativas más promisorias reportadas en la literatura, además genera una fuerte

reducción en la saturación residual de la fase líquida [7], por lo cual se considera una

estrategia clave para la recuperación de la pérdida de la productividad de los pozos de

gas condensado [43].

La importancia de la humectabilidad fue establecida en 1941 por Buckley y Leverett [44],

desde entonces, muchos autores estudiaron el efecto de la humectabilidad sobre

variables importantes en la explotación de yacimiento, como lo son la presión capilar, la

permeabilidad relativa, saturación de agua inicial, saturación de petróleo residual,

recuperación de aceite, propiedades eléctricas de las rocas de yacimiento, cálculos de

las reservas y estimulación de pozos [45–50]. La alteración química de la humectabilidad

en pozos de gas condensado está en desarrollo, y abre todo un campo de investigación

para la recuperación mejorada de petróleo [11], [35], [43], [51–54]. Zisman [55] mostró


que incluso una sola zona de agente surfactante adsorbido (monocapa) sobre la

superficie fue suficiente para alterar las propiedades de humectación de una superficie de

alta energía (humectable al líquido), en las de una superficie de baja energía (humectable

al gas).

Los estudios teóricos para dilucidar el fenómeno de alteración de humectabilidad

presentan una complejidad considerable, donde los desarrollos de la termodinámica

clásica (ecuaciones de estado o modelos de coeficiente de actividad, entre otros), se

quedan cortos en la representatividad del sistema real. Es por esto que muchos trabajos

investigativos encaminados al estudio de fenómenos asociados a la industria del petróleo

se han realizado usando simulación molecular. Entre los que se destacan estudios de

alteración de humectabilidad, estimación de las propiedades de hidrocarburos pesados,

propiedades de producción de gas natural, reinyección de gases ácidos en yacimientos

profundos, aplicaciones en producción y procesamiento de petróleo y gas [56].

Las simulaciones moleculares presentan numerosas ventajas frente a los modelos de

termodinámica clásica, en compensación por el importante tiempo de cálculo que

requiere. Entre estas ventajas, se puede citar la capacidad de dar cuenta de la estructura

molecular detallada, lo cual es importante para determinar las propiedades que

diferencian los isómeros estructurales. Además es importante resaltar que para el estudio

fenomenológico, las técnicas de simulación molecular tienen la capacidad de

descomponer la energía de acuerdo a la repulsión, la dispersión y contribuciones

electrostáticas, que permiten investigar nuevos compuestos y propiedades, nuevas

mezclas bajo condiciones de presión y temperatura que difícilmente se pueden lograr en

trabajos experimentales[56]. Las simulaciones moleculares han sido ampliamente

utilizadas en estudios de fenómenos superficiales [57–61]. Diferentes estudios en

simulación molecular se han desarrollado hasta el momento, usando tanto simulaciones

Monte Carlo (MC) como simulaciones en Dinámica Molecular (DM).

Las simulaciones Monte Carlo permiten evaluar variaciones en las propiedades

termodinámicas que no dependen del tiempo [62]. Diferentes estudios de adsorción de

surfactantes sobre superficies hidrofílicas se han desarrollado usando simulaciones

Monte Carlo [63][64], los resultados muestran que de una isoterma de adsorción pueden

resultar infinitas formas de acomodación de las moléculas sobre la superficie, pero a



través de esta técnica de simulación molecular se encuentra la conformación estructural

más probable. A partir del estudio del grado de hidratación de la cabeza polar de un

surfactante aniónico [64] [65], se pudieron establecer diferentes estructuras

configuracionales adoptadas por la interface agua/aceite a partir del efecto causado por

el surfactante, además se reporta que los surfactantes con atracción entre las cadenas

de la cola, alcanzan mayores coberturas gracias a la interacción entre las moléculas de

surfactante.

Las simulaciones en Dinámica Molecular permiten establecer, además de las

propiedades termodinámicas del sistema, las propiedades de trasporte que resultan muy

importantes en el análisis de adsorción y en la evaluación de alteración de

humectabilidad [62]. Un primer acercamiento a la fenomenología asociada al proceso de

alteración de humectabilidad está sujeto al estudio de las fuerzas intermoleculares en las

interfaces del sistema heterogéneo. Basu y Sharma [66], presentan el análisis de la

estabilidad de la película de la interface considerando el efecto de la salinidad del

sistema, el pH y, las condiciones hidrostáticas, concluyendo que un aumento en la

salinidad y el pH generan un aumento en la estabilidad de la película en la interface.

Chanday Bandyopadhyay[67], realizaron una simulación en dinámica molecular de la

adsorción (monocapa) de un surfactante sobre una interface aire/agua, usando un

ensamble canónico (NVT). Los resultados muestran que las cabezas polares adoptan

una conformación estructural inclinada hacia la fase acuosa. Además se estableció que

la presencia de la monocapa del surfactante sobre la interface influye fuertemente en la

movilidad de traslación y rotación de las moléculas de agua, generando cambios

drásticos en el comportamiento dinámico de la interface. Stephenson y Beers[68],

estudiaron las características interfaciales de un surfactante fluorinado usando Dinámica

Molecular con un ensamble canónico (NVT). Los resultados muestran una conformación

de la interface aire/agua similar al reportado en el trabajo de Chanda y

Bandyopadhyay.[67], a pesar que las estructuras moleculares de los surfactantes

fluorinados usados en los trabajos investigativos mencionados sean diferentes, los

resultados estructurales sobre la interface aire/agua son similares.


Yanet al. [69] estudiaron el efecto de la presencia de iones de Mg��yCa�� en soluciones

sodio dodecilsulfato (SDS) y sodio dodecilsulfonato (SDSn), con el propósito de estudiar

el efecto de la presencia de estos iones sobre la estructura de los surfactantes

hidratados. Los resultados muestran que el SDSn tiene mejores resultados en el recobro

de crudo en soluciones salinas de Mg��yCa�� como consecuencia del efecto que tiene

los iones sobre la formación de puentes de hidrógeno en la hidratación de las cabezas

polares del surfactante. Shi y Hong [70], investigaron las estructuras y propiedades

interfaciales de surfactantes tipo sodio alquilsulfato sobre una interface

agua/tricloroetileno usando Dinámica Molecular, con el propósito de identificar cuáles son

las configuraciones adoptadas por la cadena en la interface (orden, orientación y

cobertura), y evaluar las propiedades de la interface. Los resultados muestran que la

orientación y orden son totalmente aleatorios y están fuertemente influenciados por las

características del surfactante (polaridad de la cabeza). M. Rahbar, et al. [71], estudiaron

las fuerzas intermoleculares de la interface a escala nanométrica en el proceso de

alteración de humectabilidad. Los resultados muestran la importancia de los efectos

estructurales de las moléculas que influencian el comportamiento electrostático y

determinan las fuerzas intermoleculares de Van der Waals, posibilitando la ruptura de la

película de humectación del sistema inicial preferente de la fase líquida sobre la roca.

Domínguez en 2011 [72], realizó un estudio de los cambios estructurales del SDS

inducidos por las variaciones en la concentración del surfactante sobre una superficie de

grafito. El trabajo muestra que a bajas concentraciones del surfactante (SDS), la

conformación estructural sobre la superficie tiene geometría semicilíndrica. A media que

la concentración de surfactante aumenta la estructura configuracional del surfactante

sobre la superficie tiende a desordenarse como consecuencia del incremento en las

interacciones entre las cabezas polares y las colas no polares del surfactante, lo cual

origina un decrecimiento en la hidratación de las cabezas polares como consecuencia de

los impedimentos estéricos originados por las colas no polares. En el mismo año Minghui

et al. [73], presentaron un método de cálculo de ángulo de contacto para evaluar

humectabilidad del sistema heterogéneo a partir de datos obtenidos por simulación

molecular. Los resultados reportados de las simulaciones moleculares presentan una

buena concordancia con los resultados experimentales.



Este trabajo de investigación tuvo como finalidad desarrollar un modelo de simulación

molecular para estudiar los fenómenos asociados a la alteración de la humectabilidad en

medios porosos mediante la implementación de tres tipos de agentes surfactantes

(aniónico, catódico y fluorinado). El modelo teórico pretende dilucidar el modo de acción

de este tipo de surfactantes usados para alterar la humectabilidad en yacimientos de gas

condensados. Para ello se cuantificaron las interacciones líquido-sólido, gas-sólido y

líquido-gas a través de simulaciones en Dinámica Molecular (DM). Los resultados

obtenidos posibilitan cuantificar el ángulo de contacto para cada uno de los tipos de

surfactantes seleccionados. Dichos valores fueron comparados con los datos reportados

en la literatura obteniendo una buena aproximación. Las simulaciones en DM de estos

surfactantes permitieron identificar las características que las estructuras moleculares de

los modificadores de humectabilidad deben tener para promover una alteración de

humectabilidad en el medio poroso.

2. Modelo

En este capítulo se presentan las variables que se tuvieron en cuenta en el desarrollo del

estudio en dinámica molecular de la alteración de humectabilidad, implementando tres

tipos diferentes de surfactantes (aniónico, catódico y fluorinado). En principio se presenta

el modelo físico y las abstracciones realizadas para representar el fenómeno, en donde

se especifican las características de los surfactantes y las condiciones de simulación.

Posteriormente se describen las consideraciones y metodologías seguidas en cada una

de las simulaciones realizadas en el estudio.

2.1 Condiciones de simulación y modelos moleculares

En la figura 1 se representa el estado inicial y final de la formación de daño por bancos

de condensado. En la figura de la izquierda se observan las líneas de flujo en el medio

poroso, donde no hay resistencia a la extracción de hidrocarburo gaseoso por los canales

de poro. Como se mencionó en la sección anterior, a medida que la presión del pozo cae

por debajo de la presión de rocío se forma una fase líquida de hidrocarburo (condensado)

y cuando las presiones capilares superan las fuerzas de arrastre del gas, el condensado

bloquea los canales de poro generando una declinación en la producción del pozo[74].

En la figura de la derecha se representa el estado en el cual hay un bloqueo por

formación de condensado, en este momento se disminuye la cantidad de intersticios para

la extracción de gas, por lo cual el gas es extraído por caminos más tortuosos originando

un decaimiento en la producción. El medio físico real está compuesto por un sistema

heterogéneo de tres fases, la primera es la fase sólida (roca de formación), la segunda es

la fase gaseosa y la tercera es la fase líquida compuesta por el hidrocarburo condensado

y el agua de formación.



Figura 1. Bloqueo por formación de bancos de conden sado

A través de la revisión de la literatura se pudieron establecer los diferentes parámetros

con el fin de realizar la mejor abstracción posible del sistema real (yacimiento con daño

por formación de bancos de condensado). A partir de estas herramientas recogidas se

proponen las condiciones que debe tener la caja de simulación que represente el

comportamiento que tendría el sistema real.

La fase sólida se representa geométricamente como un poro rectangular, en el cual se

analiza el fenómeno de alteración de humectabilidad. En la sección 2.1.5 se describen

con mayor detalle las consideraciones que se tuvieron en cuenta para simular la roca de

formación.

Para representar las fases de hidrocarburos, se tomó en cuenta la patente desarrollada

por Pope et. al. en 2010 [75], en la cual se presenta el efecto de surfactantes de

estructuras fluorocarbonadas sobre fluidos representativos de un yacimiento de gas

condensado. En la tabla 1 se presenta la composición de uno de esos fluidos

representativos. Teniendo en cuenta esta composición, en este trabajo se decidió

representar a la fase gaseosa como metano a condiciones de yacimiento y el

hidrocarburo en fase líquida se simuló como heptano, debido a que representa el mayor

porcentaje molar.

En la siguiente sección se describen detalladamente cada uno de los modelos

considerados para la simulación de las fases mencionadas.

Capítulo 2 Modelo 27

Tabla 1. Composición del fluido representativo de u n yacimiento de gas condensado

Componente % Molar

Metano 83

n-butano 4

n-heptano 7,2

n-decano 4

n-dodecano 1,8

2.1.1 Condiciones de simulación

Un punto crucial en la preparación de la prueba en dinámica molecular es la selección de

las condiciones de simulación, esto está sujeto a dos conceptos claves. El primero

consiste en el nivel de detalle que el modelo tendrá como parte de la abstracción del

sistema real. Por ejemplo, se sabe que para simular una mol de cualquier compuesto se

estaría considerando un modelo en simulación molecular que comprende la interacción

de 6,023 × 10�� moléculas (número de Avogadro), lo cual genera un costo

computacional enorme. El segundo aspecto es precisamente el costo computacional

generado por el modelo propuesto. De ahí que escoger las condiciones bajo las cuales

se van a desarrollar las simulaciones sea un punto clave para el éxito de los resultados

obtenidos, en donde se debe simplificar el modelo en aras de tener un tiempo

computacional razonable, pero sin dejar de lado detalles importantes que impidan la

representatividad del sistema real a partir del modelo en simulación molecular.

Uno de los principales parámetros en el diseño de una prueba en dinámica molecular es

el dimensionamiento de la caja de simulación, la cual debe garantizar el estado de las

fases estudiadas, es decir que cumplan con el parámetro de densidad del sistema

macroscópico. El dimensionamiento de la caja de simulación se realizó a partir de la

cuantificación de las densidades de cada una de las fases (agua, aceite, gas), teniendo

en cuenta algunas simplificaciones descritas a continuación.

La figura 2 muestra un diagrama de equilibrio de fases en el cual se encuentran los

yacimientos de gas condensado, a partir del cual se toman las condiciones de presión y

temperatura de yacimiento que se reprodujeron en las simulaciones. La temperatura de

yacimiento se encuentra en un valor entre 127°F y 2 50°F, el valor tomado para la

simulación es un promedio entre este rango de temperatura, 188 °F (333 K). Para la

presión se tomó un punto por debajo de la presión de rocío (≈2500 psia), con el fin de



representar el caso donde el yacimiento presenta un daño por formación de condensado.

La presión tomada corresponde al punto B2 mostrado en la figura 2, correspondiente a un

valor de 2100 psia (14479 kPa). A estas condiciones el agua y el heptano se

consideraron como líquidos incompresibles con densidades de 0,9998 gr/cm3 [73] y

0,6837 g/cm3 [76], respectivamente.

Figura 2. Diagrama presión-temperatura en yacimient os de hidrocarburos (Adaptado [77])

Para la fase gaseosa se realizó el cálculo de la densidad a condiciones de presión y

temperatura del yacimiento definido para la simulación (333 K y 2100 psia), usando la

ecuación de estado de Peng- Robinson. Los resultados del factor de compresibilidad,

densidad y dimensiones de la caja de simulación para el metano se presentan en la tabla

2.

Tabla 2. Densidad del metano a condiciones de yacim iento obtenidas con la ecuación de Peng-Robinson (T= 333K, P=14,48 MPa)

Parámetro Valor

Factor de compresibilidad z 0,93

Densidad macroscópica [g/cm3]

0,085

Densidad molecular [moléculas/�� 3,19x10-3

Dimensiones de la caja (512 moléculas) 40,51


En las simulaciones desarrolladas se despreciaron los posibles fenómenos de solubilidad

de la fase gaseosa en la líquida. Debido a que las fases líquidas se consideraron

inmiscibles, el volumen de la mezcla de fases se calculó a partir de la ecuación 2.1,

donde X representa la composición de la mezcla.

�� !�"#�$%�!�"#�$% (2.1)

2.1.2 Modelo del agua

Para simular las moléculas de agua se escogió el modelo rígido SPC/E presentado por

Berendsen et al. [78], donde no hay estiramiento de los enlaces o flexiones en el ángulo.

Este modelo consta de tres puntos de cargas localizados en el oxígeno y en los dos

hidrógenos como se puede observar en la figura 3. La interacción entre dos moléculas de

agua cuyos oxígenos se encuentran separados por una distancia roo está dada por un

término de repulsión-atracción entre los oxígenos, modelados por el potencial Lennard-

Jones, más un término que representa la interacción electrostática entre las cargas

cuantificado a través del modelo de Coulomb. El modelo del potencial SPC/E se

muestran en la ecuación 2.2, y los parámetros de este modelo se reportan en la tabla 3.

Figura 3.Modelo molecular del agua (SPC/E)

&'(%%, )*+, � 4.%% / 012234

� 512267 � 8

9:;2∑ ∑ =>=?

1>?�+@8

�*@8 (2.2)



Tabla 3. Parámetros del modelo SPC/E del agua

Compuesto Componente A[C]� D /kb [K]

EF [eV]

GHE [grad]

IHE [C]�

Agua

O 3,166 78,2 −0.8476 109,47 1.0

H 0 0 +0.4238

Para garantizar que los parámetros configuracionales de longitud y ángulo de enlace

permanezcan constantes se implementó el algoritmo SHAKE, el cual aplica una serie de

restricciones a las ecuaciones de movimiento de los átomos. Para fijar la temperatura de

la caja simulación, se implementó el algoritmo de termostato de Nose – Hoover, el cual

es ampliamente usado en simulaciones de líquidos [79]. Con el propósito de cuantificar

las interacciones electrostáticas de largo alcance, se usó el método de sumas de Ewald

[80].

2.1.3 Modelo de los hidrocarburos

Para simular la fase gaseosa y líquida de hidrocarburo (metano y heptano), se usó el

potencial TraPPE–UA [81], este potencial representa al heptano como una molécula de

siete nodos de interacción en los cuales no se especifican los hidrógenos, por lo cual los

sitios de cálculo corresponden a las posiciones de los átomos de carbono. Por tal razón

la simulación del metano se asume como un solo punto de interacción. El potencial

TraPPE-UA se emplea ampliamente en el estudio de grupos orgánicos como los alcanos

lineales y ramificados, alcoholes, esteres, cetonas y aldehídos. El modelo de cálculo para

el potencial TraPPE-UA se muestra en la ecuación 2.3, el potencial es función de las

energías de van der Waals, y las estructurales de la molécula como lo son los ángulos y

longitudes de los enlaces. Los parámetros del potencial TraPPE-UA en la contribución

Lennard-Jones para el heptano y metano se presentan en la tabla 4. El metano no tiene

aportes energéticos al potencial generados por las flexiones de ángulos y enlaces,

debido a que el modelo lo considera como un solo punto de interacción.

&(1>?,K,�) � ∑∑4.*+ MNO>?1>?P8� � NO>?1>?P

QR � ∑ ST�á$� �%� (V − V�=)� � ∑ SX

��$�� (Y − Y�=)�(2.3)


Tabla 4. Parámetros del modelo TraPPE-UA

Compuesto Componente A(C)� D

/kb (K)

ZG/\][K ]

GHE[grad ] ZI/\][K ]

IHE [Å]

Heptano

CH3 3,75 98 62,5 114 10,7 1,54

CH2 3,95 46

Metano CH4 3,73 148 NA NA NA NA

Debido a que la producción de gas se realiza mediante un proceso que se asume

isotérmico[62], el ensamble o conjunto definido para llevar a cabos las simulaciones fue

el conjunto canónico (NVT). Se usaron reglas de mezcla geométricas para calcular las

interacciones entre las distintas fases consideradas a condiciones de yacimiento (T=

353,75K, P=14,48 MPa).

2.1.4 Modelo de los surfactantes

Una pieza fundamental en el diseño de la prueba en dinámica molecular del presente

trabajo investigativo fue la escogencia de los agentes surfactantes a simular. Para ello se

recurrió a la revisión de patentes de diferentes tipos de tensoactivos probados

experimentalmente [75], [82–88]. El criterio de escogencia se basó en tener una gama de

surfactantes representativos de las tres familias identificadas a través de la revisión

bibliográfica.

La clasificación y escogencia se basó en tres criterios: el primero fue que la estructura

molecular del surfactante estuviese totalmente identificada. En muchas referencias

bibliográficas las estructuras moleculares de los surfactantes son genéricas, con

sustituyentes expresados en términos de variables como contenido de carbono, oxígeno,

etc., esto impide tener parámetros de comparación con los datos reportados en dichas

referencias. El segundo criterio corresponde precisamente a la existencia de un

parámetro de comparación, se tuvo en cuenta que la referencia tuviese resultados

experimentales reportados de variación del ángulo de contacto o caída de la tensión

interfacial. Finalmente, el último criterio tiene relación con el desempeño del surfactante,

todas aquellas referencias que satisfacen las dos condiciones anteriores fueron

categorizadas por la estructura molecular que presentara un mayor aumento en el ángulo

de contacto o el mayor decaimiento en la tensión interfacial (líquido-sólido). Los



surfactantes seleccionados fueron el dodecilsulfanato de sodio (familia aniónicos),

perfluorodecil sílice trimetoxi (familia catódicos) y el 1-diheptafluoruro dimetilbutano

sulfonamida hidroxilaminometilpropanato (familia de los fluorinados).En la figura 4 se

muestran la estructuras moleculares de los surfactantes seleccionados y en la tabla 5 se

resumen sus características principales.

Aniónico: Dodecilsulfanato de sodio (SDS)

Catódico: Perfluorodecil sílice trimetoxi (Perflurodecil)

Fluorinado: 1-diheptafluoruro dimetilbutano sulfonamida hidroxilaminometilpropanato (Fluorinado)

Figura 4. Surfactantes seleccionados


Tabla 5. Características de los surfactantes

Familia Nombre Número de la patente

Peso molecular

(g/mol)

Concentración (mM)

dimensiones caja de

simulación (Å)

Aniónico Dodecilsulfanato de sodio Merve D.

Doganci, et. al, 2011

288.38 0,04 346

Catódico Perfluorodecil sílice trimetoxi

US 7,921,911

B2

610,329 10,77 53,62

Fluorinado

1-diheptafluoruro dimetilbutano sulfonamida hidroxilaminometilpropanato

US 7,417,099

B2 708,340 2,36 89,01

Las dimensiones de la caja de simulación se obtuvieron a partir del dato de

concentración molar de los surfactantes seleccionados, usando los valores de peso

molecular y número de Avogadro se cuantificó la concentración a nivel molecular

(moléculas/��) que replica el valor de concentración reportado en la tabla 5. El volumen

de la caja de simulación se obtuvo a partir de la densidad molecular sabiendo que se

simuló una molécula de cada uno de los surfactantes seleccionados.

El modelo usado para simular cada uno de los surfactantes seleccionados, es función de

las interacciones de van der Waals representadas por el modelo de Lennard-Jones, las

interacciones electrostáticas descritas por el modelo de Coulomb, y las características

estructurales de la molécula (ángulo y longitud de enlace). En la ecuación 2.4 se

muestran los parámetros y variables que componen el modelo simulado en dinámica

molecular. En las tablas 6, 7 y 8 se reportan los parámetros para el surfactante SDS,

perflurodecil y fluorinado, respectivamente [89].

&(1>?,=>?,K,�) � ∑ =>=?9:;^1>? ��1��*+ ∑∑4.*+ MNO>?1>?P

8� � NO>?1>?PQR � ∑ ST�á$� �%� (V − V�=)� �

∑ SX��$�� (Y − Y�=)� (2.4)



Tabla 6.Parámetros del potencial de interacción par a el SDS

Surfactante Átomo A (A)

D (kcal/mol) cargas Ɵeq[grad] leq

[A] kƟ

[kcal/mol.grad 2] kl[kcal/mol.A 2]

SDS

C 3,93 0,15 0 109,47 1,514 5 3,49

H 2 0,02 0 109,47 1,10 5 3,31

O 3,2 0,2 0 109,47 1,39 5 5,39

S 4 0,2 0 109,47 1,67 5 4,35

O-[Na] 3,12 0,06 -1 104,51 2,03 5 0,97

Na-[O] 3,12 0,06 +1 104,51 2,03 5 0,97

Tabla 7. Parámetros de Lennard-Jones para el perflu rodecil



[A] kƟ


Perflurodecil

C 3,93 0,15 0 109,47 1,86 7 3,49

H 2 0,02 0 109,47 1,51 7 3,31

O 3,2 0,2 0 109,47 1,11 7 5,39

F 3,12 0,06 0 109,47 1,38 7 4,17

Si 4,41 0,75 0 109,47 1,38 7 5,67

C-[F] 3,50 0,09 +0,4 119,9 1,37 7 3,83

F-[C] 3,50 0,09 -0,23 119,9 1,37 7 3,83

Tabla 8. Parámetros de Lennard-Jones para el fluori nado



[A] kƟ


Fluorinado

C 3,93 0,15 0 109,47 1,86 7 3,49

H 2 0,02 0 109,47 1,51 7 3,31

O 3,2 0,2 0 109,47 1,11 7 5,39

F 3,12 0,06 0 109,47 1,38 7 4,17

N 3,5 0,16 0 109,47 3,43 7 4,54

C-[F] 3,50 0,09 +0,4 119,9 1,37 7 3,83

F-[C] 3,50 0,09 -0,23 119,9 1,37 7 3,83


2.1.5 Modelo de la pared

A partir de la revisión literaria se establecieron las diferentes características para simular

la fase sólida (roca de formación). En muchas de las referencias bibliográficas señaladas

en el capítulo anterior se desarrollaron estudios de fenómenos superficiales donde la fase

sólida se simplificaba como una pared de grafito, cuarzo o sílice [73], principalmente. En

algunos casos dicha fase sólida se modeló con un enfoque atomístico (construcción de la

pared átomo por átomo)[72], [73], pero en otras ocasiones se modeló como un potencial

de pared (sin considerar explícitamente cada uno de los átomos que la constituyen) [72].

Modelar la pared como un potencial tiene una fuerte influencia en la reducción del costo

computacional, debido a que los puntos de cálculo se reducen a la interacción de

cualquier átomo de las moléculas en fase líquida o gaseosa en función a la distancia

perpendicular a la pared. En el caso de paredes atomísticas el cálculo de la interacción

de la misma molécula mencionada estaría dado por el efecto de todos los átomos que

componen la pared sobre cada átomo de la molécula de fluido. En las simulaciones

realizadas en el presente trabajo investigativo se optó por simular la pared como un

potencial Lennard-Jones (ecuación 2.5).

_ � 4` a/O178� − /O17

Qb (2.5)

Los parámetros `, c usados en la representación de la roca de yacimiento son los

parámetros Lennard-Jones reportados para la sílice, los cuales definen el tamaño y

fuerza de interacción de las moléculas de fluido (agua, heptano, metano) con la pared. La

tabla 9 resume las características de la pared simulada.

Tabla 9. Parámetros Lennard-Jones pared 12/6

Parámetro valor

radio de corte [�� 14

c[�� 4,4050

`/de [K] 0,1980



2.2 Cálculo de la tensión interfacial y del ángulo de

contacto

En el estudio de alteración de humectabilidad en medios porosos usando como

parámetro de evaluación el ángulo de contacto, se diseñó una simulación molecular de la

evolución en el tiempo de la tensión interfacial. Para ello se usó dinámica molecular, que

permite establecer las propiedades termodinámicas y de transporte macroscópicas a

partir de los promedios en el tiempo de la evolución de las posiciones y velocidades de

los átomos o moléculas contenidas en la caja de simulación[62].

Realizando un balance de energía sobre la interface líquido-gas se puede obtener una

expresión para la tensión interfacial del sistema, como se muestra en las ecuaciones 2.6

y 2.7.

f_ � gh − gi (2.6)

f(& � _� � _") � gh − gi (2.7)

Si se tiene en cuenta que los cambios cinéticos y potenciales a nivel macroscópicos son

despreciables en relación a los cambios de la energía interna del sistema, y

considerando que no hay intercambio de calor con los alrededores, se obtiene que:

f& � gh (2.8)

Finalmente se tiene que el cambio en la energía interna está directamente relacionada

con el trabajo realizado por o hacia el sistema (interface), por lo cual se tiene que:

f& � cf� (2.9)

Por lo tanto la expresión que se tiene para el cálculo de la tensión interfacial es la

presentada en la ecuación 2.10.

c � jkj0 (2.10)


En la figura 5 se esquematizan las diferencias de fuerzas que experimentan las

moléculas en el seno del fluido y las de la interface. Cuando se tiene el sistema en

equilibrio, se observa que la fuerza neta sobre una molécula en el seno del fluido es cero,

esto debido a que los vectores sobre todas las direcciones tienen similar magnitud, por

tanto se cancelan al calcular el efecto neto sobre dicha molécula.

Figura 5.Esquema de fuerzas para moléculas en el se no del fluido y en la interface

En el caso de moléculas ubicadas en la interface se tiene una descompensación de

fuerzas ocasionada por la interface, dichas moléculas experimentarán una fuerza

resultante neta hacia el seno de la fase originando una presión interna. Este hecho

asegura que el estado energético de las moléculas en la interface y el seno del fluido

tengan marcadas diferencias.[90].

El anterior análisis permite establecer que el comportamiento de la interface está

asociado a las diferencias energéticas entre las moléculas que se ubican en la interface y

las moléculas ubicadas en el seno del fluido. Por lo cual el cambio de la energía interna

del sistema depende de estas variaciones energéticas mencionadas, las cuales a su vez,

dependen de las interacciones intermoleculares que experimentan las moléculas sobre la

interface y las del seno del fluido. Las contribuciones más importantes a las interacciones

intermoleculares no enlazantes son las interacciones electrostáticas y las de Van der

Waals, que son las fuerzas que determinan la evolución temporal de las posiciones y

velocidades de los átomos [73]. En términos de interacciones moleculares, la ecuación

2.10 se puede escribir como:



σ � mnmo �

pqrs tpqruo.wo � pr

o.wo (2.11)

Donde Eyz representa la energía de no enlace, el superíndice s hace referencia al grupo

de moléculas que se encuentran en la interface; el superíndice f hace referencia al grupo

de moléculas ubicadas en el seno del fluido;Ezrepresenta la energía en exceso que tiene

el grupo de moléculas en el seno del fluido en comparación con las de la interface, esta

variable define el comportamiento de la interface y su valor numérico [73]; el parámetro A

corresponde al área molecular de fluido (agua, heptano, metano) y finalmente NA

corresponde al número de Avogadro (6,023 × 10��moléculas/mol). Usando la ecuación

2.11 se puede calcular la tensión interfacial para cada una de las interacciones, sólido-

liquido, gas-líquido y sólido-gas. El parámetro de área molecular de cada una de las

sustancias se reportan en la tabla 10, los cuales se obtuvieron calculando el área atómica

a partir del radio atómico, asumiendo una geometría esférica para cada átomo,

finalmente se hizo una sumatoria de las áreas/átomo usando la fórmula molecular para

cada una de las sustancias consideradas.

Tabla 10. Área molecular de cada fluido

Fluido Área molecular

Agua

[nm2/molécula]

6,85x10-3

Heptano

[nm2/molécula]

2,76

Metano

[nm2/molécula]

8,78x10-2

La estrategia de cálculo por la que se optó consiste en la realización de dos tipos de

simulaciones: la primera consiste en la evaluación de la energía de no enlace

(interacciones electrostáticas y de Van der Waals) de un sistema monofásico, con el

propósito de cuantificar el estado energético de las moléculas en el seno del fluido. La

segunda simulación se realizó sobre el fenómeno superficial, es decir, se efectuó una

simulación de las moléculas (surfactante, fluido) cerca de la pared, de esta forma se

calculó la energía de no enlace en la interface. Aunque el número de simulaciones se

aumentó en factor de dos, esta metodología permitió estudiar el fenómeno de alteración

de humectabilidad con un costo computacional moderado. En las secciones siguientes se


entra en mayor detalle en la realización de cada una de las simulaciones desarrolladas

en el presente estudio.

Muchas de las referencias bibliográficas presentadas en el capítulo anterior hacen

mención al parámetro de ángulo de contacto como criterio de evaluación de la alteración

de la humectabilidad en un medio poroso. En la figura 6 se esquematiza la distribución

que tiene el sistema heterogéneo. Del equilibrio de las fuerzas del sistema líquido-gas-

sólido se obtiene el ángulo de contacto entre la fase líquida y gaseosa sobre la fase

sólida [91].

Figura 6. Ángulo de contacto del sistema heterogéne o

Realizando un balance de fuerzas sobre el eje horizontal (eje x) en el equilibrio, se

obtiene la expresión del ángulo de contacto en función de las tensiones interfaciales del

sistema (σ).

cosθ � ��

(2.12)

Donde,

σ��= Tensión interfacial entre las fases sólida y gaseosa.

σ��= Tensión interfacial entre las fases sólida y líquida.

σ��= Tensión interfacial entre las fases gaseosa y líquida.



Cabe resaltar que la fase líquida es heterogénea debido a la coexistencia de dos líquidos

inmiscibles: el agua de formación y el aceite o petróleo. En el desarrollo del presente

trabajo se consideró que el agua y el aceite son totalmente inmiscibles, por tal razón se

consideraron dos tipos de sistemas diferentes: el primero es el conformado por las fases

gas-agua-roca y el segundo está compuesto por las fases gas-aceite-roca. Por lo tanto

se realizaron los cálculos de las tensiones interfaciales y del ángulo de contacto de forma

independiente. Calculando las tensiones interfaciales entre cada una de las fases del

sistema se puede obtener el ángulo de contacto para cada una de las configuraciones

propuestas tanto para el agua como para el aceite.

2.3 Detalles de las simulaciones

La secuencia desarrollada para el estudio del fenómeno de alteración de humectabilidad

se muestra en la figura 7. Se observan tres etapas: la primera consiste en el cálculo de la

tensión interfacial (TIF) a condiciones ambiente (T= 25 °C, presión atmosférica), para el

agua y el heptano en fase líquida. Esta simulación permite evaluar el desempeño del

modelo molecular propuesto mediante de la comparación con datos reportados en la

literatura; la segunda etapa consiste en tener una referencia (simulación base), que

permita establecer las características y condiciones del sistema inicial sin la presencia de

surfactante, basados en el criterio de evaluación escogido (ángulo de contacto);

finalmente la tercera etapa consiste en el estudio del sistema heterogéneo a partir del

suministro del agente surfactante.


Figura 7. Secuencia de las simulaciones en dinámica molecular

2.3.1 Verificación del modelo

En esta sección se presenta la secuencia seguida para la primera etapa de las

simulaciones realizadas. El cálculo de las tensiones interfaciales tanto para el agua como

para el heptano en fase líquida a condiciones ambiente (293K y 1 atmósfera,) se realizó

calculando la diferencia energética de no enlace de las moléculas de la interface y las

moléculas en el seno del fluido. Para simular la interface se diseñó una caja de

simulación con 512 moléculas de fluido (agua o heptano) implementando un ensamble

canónico (NVT), las fronteras se definieron como paredes reflectivas. Este tipo de

paredes simula la interacción fluido-vacío, de tal forma que se pueda representar la

interface fluido-aire de un sistema real a condiciones ambiente.

La metodología que se implementó está compuesta por tres etapas: equilibrar, identificar

y calcular. En la primera etapa se simuló el sistema a partir de una configuración

ordenada de las moléculas, se dejó evolucionar en el tiempo hasta que el sistema

alcance el equilibrio (estabilización de la energía total). La etapa de identificación se

realizó a partir de la creación de dos archivos, el primero guarda la información de la

simulación (velocidades y posiciones de las moléculas) de tal forma que se pueda



reiniciar la simulación desde esta configuración alcanzada. El segundo archivo

corresponde a las coordenadas cartesianas de las moléculas que permitieron identificar

el grupo de moléculas cercanas a la pared reflectiva de la caja de simulación, y un grupo

de moléculas en el centro de la caja de simulación, con el propósito de poder calcular las

energías de no enlace a dichos grupos de moléculas. Finalmente, en la última etapa se

calcularon las energías de no enlace de los grupos identificados, simulando el sistema a

partir del archivo de reiniciación. El cálculo de la tensión interfacial se realizó usando la

ecuación 2.11 y aplicando los modelos moleculares reportados en las secciones 2.1.2 y

2.1.3. Los resultados de las energías en el seno del fluido y en la interface, los tiempos

de simulación y las tensiones interfaciales del agua y el heptano se reportan en las

secciones 3.1.1 y 3.1.2 respectivamente.

2.3.2 Simulaciones para el cálculo del ángulo de co ntacto

Como se hizo referencia en la figura 7, las simulaciones de cuantificación del ángulo de

contacto están compuestas por el análisis del sistema sin la presencia del surfactante y

con surfactante. La simulación del sistema sin surfactante comprende el estudio de dos

sistemas heterogéneos, el primero es el sistema pared-agua-metano, y el segundo es el

sistema pared-heptano-metano. De estas simulaciones se calculan las tensiones

interfaciales para las interacciones líquido-sólido, líquido-gas y gas-sólido, y se cuantifica

el ángulo de contacto sin la presencia de surfactante de los dos sistemas heterogéneos.

Las simulaciones con surfactante están compuestas por el estudio de cada uno de los

surfactantes seleccionados (ver tabla 5). Como se mencionó anteriormente, el estudio de

los sistemas en presencia del surfactante se hizo en dos partes, la primera corresponde

al estudio de las energías en el seno del fluido (agua, heptano, metano). La segunda

parte está compuesta por los fenómenos cercanos a la pared, estudiados a partir de los

sistemas pared-surfactante-agua-metano y pared-surfactante-heptano-metano. A

continuación se describen las principales características tenidas en cuenta en el

desarrollo de cada una de las simulaciones planteadas.


� Ángulo de contacto sin surfactante

El estudio del ángulo de contacto sin surfactante se desarrolló a partir de la cuantificación

de las interacciones interfaciales líquido-gas, líquido-sólido y gas-solido, para ello se

realizó una simulación para cada caso.

Para el estudio del sistema agua-pared se simularon 512 moléculas de agua sobre una

pared Lennard-Jones ubicada en la parte inferior sobre el eje Z. Se implementó un

ensamble canónico (NVT), la simulación se realizó a condiciones de yacimiento (T=

333K, P=14,48 MPa), en una caja de simulación cúbica de 24,8 �� de longitud. Se usaron

condiciones periódicas en dirección X, Y, con el propósito de cuantificar las interacciones

electrostáticas de largo alcance.

La cuantificación de las interacciones del hidrocarburo en fase líquida (heptano) y

gaseosa (metano) con la fase sólida se realizó siguiendo la misma metodología

planteada en el estudio de la interacción agua-pared. Igualmente, el número de

moléculas simuladas fueron 512 moléculas para cada compuesto, el ensamble

implementado fue un canónico (NVT) y se simuló a condiciones de yacimiento (T= 333K,

P=14,48 MPa). Las dimensiones de la caja de simulación para el heptano fueron de 72 x

53,6 x 34,4 �� , la geometría de la caja corresponde a un prisma rectangular debido a que

tienen una longitud predominante correspondiente a la longitud de la cadena de

hidrocarburo; las dimensiones de la caja de simulación cúbica para el metano fueron de

50,24 ��. Debido a las características no polares de los hidrocarburos las moléculas de

heptano y metano no presentan interacciones electrostáticas, por lo cual la energía de no

enlace tiene el aporte de las fuerzas de Van der Waals únicamente.

El estudio de la interface gas-líquido tanto para el sistema agua-metano como para el

sistema heptano-metano se realizó en una caja de simulación de 216 moléculas de cada

componente. Las dimensiones de las cajas de simulación fueron calculadas usando la

ecuación 2.1, en la cual se suman los volúmenes para cada compuesto multiplicado por

la composición molar; las dimensiones de la caja cúbica para el sistema agua-metano

fueron 52,2054 �� y para el sistema heptano-metano las dimensiones de la caja fueron 80

x 65,52 x 48 ��. Las simulaciones se desarrollaron bajo condiciones de yacimiento (T=

333K, P=14,48 MPa), se implementó un ensamble canónico (NVT) y las fronteras se



definieron periódicas en los tres ejes X,Y,Z. Para la simulación agua-metano se

cuantificaron las interacciones electrostáticas de largo alcance usando el método de las

sumas de Ewald [80], para la simulación metano-heptano se las interacciones

electrostáticas de corto y largo alcance no fueron consideradas debido a la ausencia de

carga.

La metodología seguida para el cálculo de cada una de las tensiones interfaciales fue la

misma para todos los casos: equilibrar, identificar y cuantificar. Las simulaciones se

corrieron hasta equilibrar el sistema, en las simulaciones con ensambles NVT la energía

total del sistema es el criterio a partir del cual se determina si el sistema alcanza el

equilibro, momento en el cual la energía presenta fluctuaciones pequeñas. La

identificación consiste en la creación de los grupos de moléculas ubicadas en la interface

y las moléculas ubicadas en el seno del fluido, pare ello se generaron archivos de

posiciones cartesianas xyz para identificar cada uno de estos grupos. A partir de la

identificación de los grupos de moléculas en el equilibrio se cuantificaron las energías de

no enlace para cada grupo, y posteriormente se calcularon las tensiones interfaciales

para cada sistema (ecuación 2.11), y finalmente usando la ecuación 2.12 se calcularon

los ángulos de contacto sin surfactante para los sistemas pared-agua-metano y pared-

heptano-metano. En la sección 3.2 se reportan los datos de tiempo de simulación y paso

del tiempo de cada simulación y los resultados de la cuantificación del ángulo de contacto

sin la presencia de surfactante.

� Ángulo de contacto con surfactante

Como se mencionó anteriormente, debido a las bajas concentraciones del surfactante

comúnmente empleadas (ver tabla 5), el estudio en dinámica molecular demandaría un

costo computacional enorme. Para posibilitar el estudio se analizaron los sistemas por

separado (superficial y en el seno del fluido). Las simulaciones de los sistemas

monofásicos agua, heptano, metano se realizaron usando fronteras periódicas, siguiendo

la misma metodología presentada en la sección anterior.

El estudio del fenómeno superficial para cada uno de los surfactantes se realizó

siguiendo la misma secuencia: en primera medida se calcularon las dimensiones de las

cajas de simulación a partir de la concentraciones de los surfactantes reportadas en la


referencias (ver tabla 5), posteriormente se procedió a realizar una simulación de

equilibración entre la pared y una molécula de surfactante, con el fin de determinar cuál

es la mejor disposición configuracional de surfactante sobre la pared. Se generó un

archivo para reiniciar la simulación a partir del sistema equilibrado pared-surfactante, de

estos resultados se partió para la evaluación de las interacciones líquido-sólido, gas-

sólido. La reiniciación de la simulación se hizo adicionando la fase fluida (líquido, gas), al

resultado de la simulación pared-surfactante. Las moléculas de la fase fluida fueron

ubicadas sobre la molécula de surfactante de tal forma que se recubra toda la superficie

del mismo y poder evaluar la interacción surfactante-fluido

El estudio de la interacción líquido-gas en presencia de los surfactantes seleccionados,

se realizó ubicando la molécula de surfactante y sobre ella la fase líquida y gaseosa, con

el fin de evaluar el efecto que éste tiene sobre el comportamiento de las dos fases. El

cálculo del ángulo de contacto en presencia de cada uno de los surfactantes se realizó

siguiendo la misma metodología en la cuantificación del ángulo de contacto sin

surfactante. Los tiempos de simulación, equilibración, paso en el tiempo y los resultados

de las energías en el seno del fluido, en la interface, las tensiones interfaciales y los

ángulos de contacto para cada surfactante se reportan en la sección 3.3.

3. Resultados

En este capítulo se presentan los resultados de las simulaciones, obtenidos siguiendo la

secuencia presentada en la figura 7. El orden de los resultados presentados es acorde al

desarrollo de cada una de las actividades del presente trabajo investigativo. En principio

se presentan los resultados de las simulaciones de verificación del modelo (tensión

interfacial del agua y heptano) seguido de las simulaciones de cuantificación del ángulo

de contacto sin surfactante, y finalmente los resultados de las simulaciones de sistema

en presencia de cada uno de los agentes surfactantes seleccionados, y su

correspondiente comparación con el dato experimental reportado en la literatura.

3.1 Tensión interfacial agua y heptano en fase líqu ida a condiciones ambiente

Siguiendo la metodología presentada en la sección 2.3.1 se obtuvieron los siguientes

resultados de las tensiones interfaciales del agua y el heptano en fase líquida a

condiciones ambiente.

3.1.1 Tensión interfacial del agua

La figura 8 muestra la configuración inicial y final del sistema analizado. Se puede

observar que la configuración inicial corresponde a una distribución ordenada de todas

las moléculas de agua, y se obtuvo al final una configuración en el equilibrio

desordenada, coherente con las condiciones de simulación planteadas (T= 293K, presión

atmosférica).



Figura 8. Configuración inicial y final de las simu laciones de la tensión interfacial del agua, (T=293 K y

P=1atm)

La figura 9 muestra la evolución en el tiempo de la energía total del sistema y la

temperatura, en estas figuras se puede ver que el equilibrio se alcanza aproximadamente

a los 100ps, el paso del tiempo fue de 0,01fs.

Figura 9. Energía total y temperatura del agua a co ndiciones ambiente

En la figura 10 se muestra la función de distribución radial de las interacciones oxígeno-

oxígeno de la configuración final de la simulación, la cual presenta una buena

aproximación con los datos experimentales [92], lo que permite establecer que las

condiciones finales de la simulación son acordes con el agua en fase líquida a

condiciones ambiente (T= 293K, P= 1atm).

Capítulo 3 Resultados 49

Figura 10. Función de distribución radial oxígeno-o xígeno del agua en la fase líquida (T= 293K, P=

1atm)

Después de identificar los grupos de moléculas en la interface (cercanos a la pared

reflectiva), y las moléculas en el seno del fluido (centro de la caja de simulación) se

calcularon las energías de no enlace y la tensión interfacial (datos reportados en la tabla

11). Los resultados de la simulación planteada para la cuantificación de la tensión

interfacial a condiciones ambiente mostraron una muy buena aproximación al valor

experimental reportado en la referencia [73], con un porcentaje de error por debajo del

1%. Por lo anterior se puede decir que el modelo SPC/E para el agua produce valores de

tensión interfacial con una buena aproximación a sistemas reales.

Tabla 11. Resultados tensión interfacial del agua ( T=293K y P=1atm)

Variable Valor Ene_centro [kJ/mol] 244,29 Ene_pared [kJ/mol] -53,68 Ene [kJ/mol] 297,97

TIF agua (simulación) [mN/m] 72,25 TIF agua (experimental)[73] [mN/m] 72,69

% error -0,8%



3.1.2 Tensión interfacial del heptano

De igual forma, se calculó la tensión interfacial del heptano en fase líquida a condiciones

ambiente. La figura 11 muestra el cambio configuracional en la simulación realizada.

Figura 11. Configuraciones inicial y final de la si mulación de la tensión interfacial del heptano (T=293K y P=1atm)

Siguiendo la secuencia planteada en la sección anterior, se pudo calcular las energías de

no enlace para los grupos de moléculas cercanos a la pared reflectiva y el grupo de

moléculas en el centro de la caja de simulación, los resultados se muestran en la tabla

12. La figura 12 muestra la evolución en el tiempo de la energía total y la temperatura del

sistema, se puede observar que el equilibrio se alcanza en un tiempo de 300ps

aproximadamente, con un paso en el tiempo de 0,01 fs.

Figura 12. Energía total y temperatura del heptano (T=293K y P=1atm)


En la figura 13 se muestra la función de distribución radial para el heptano a condiciones

ambiente (T=293K y P=1atm), se muestra una buena aproximación con la función

reportada en la literatura [93], lo cual evidencia que la configuración final corresponde al

heptano en fase líquida.

Figura 13. Función de distribución radial del hepta no para las interacciones CH3-CH3 a condiciones ambiente (T=293K y P=1atm)

Para este caso también se obtuvo una buena aproximación al dato experimental

reportado en la literatura [76] (ver tabla 12), alcanzando de igual forma una desviación

respecto a este valor cercano al 1%. A partir de los resultados obtenidos se determina

que el potencial TraPPE-UA representa de forma apropiada los valores de tensión

interfacial para el heptano.

Tabla 12. Resultados de la tensión interfacial del heptano (T=293K y P=1atm)

Variable Valor Ene_centro [kJ/mol] -314115 Ene_pared [kJ/mol] -172697 Ene [kJ/mol] 141418

TIF heptano (simulación) [mN/m] 20,29 TIF heptano (experimental)[76] [mN/m] 20,5

% error -1,03%



3.2 Cálculo del ángulo de contacto sin surfactante

Para la cuantificación del ángulo de contacto sin surfactante se estudiaron los sistemas

pared-agua-metano y pared-heptano-metano, los resultados obtenidos de las

simulaciones realizadas se presentan a continuación.

3.2.1 Sistema pared-agua-metano

Siguiendo la secuencia presentada en la sección 2.3.2 se obtuvieron los siguientes

resultados. Los tiempos de simulación, equilibración y paso en el tiempo se reportan en

la tabla 13 para las interacciones líquido-sólido, líquido-gas y gas-sólido.

Tabla 13. Parámetros temporales de la simulación si n surfactante del sistema pared-agua-metano

Interacción

Tiempo de

simulación

(ps)

Tiempo de

equilibración

(ps)

Paso en

el tiempo

(fs)

Pared-agua 100 60 0,01

Pared-metano 100 20 0,1

Agua-metano 20 11,4 1,0

En la figura 14 se muestra la evolución en el tiempo de las energías de los grupos de

moléculas de agua en la interface y en el seno del fluido. A partir del sistema en equilibrio

se cuantificaron las tensiones interfaciales y el ángulo de contacto reportados en la tabla

14. Los resultados permiten establecer que el sistema sin surfactante es humectable al

agua, debido al bajo valor para el ángulo de contacto.

Los resultados reportados en la tabla 14 establecen una interacción pequeña entre la

fase gaseosa y sólida, reflejado en un valor pequeño de la tensión interfacial metano-

pared. Por otra parte, los valores de las tensiones interfaciales agua-pared y agua-

metano resultan similares en magnitud, pero teniendo mayor afinidad el agua con la fase

sólida que con la fase gaseosa, manifestado por un valor de tensión interfacial de la

interacción líquido-sólido mayor al valor de la tensión interfacial líquido-gas.


Figura 14. Energías de los grupos de moléculas de a gua en la interface y el seno del fluido, a) pared-

agua, b) pared-metano, c) agua-metano

Tabla 14. Ángulo de contacto del agua sin surfactan te

Sistema Enes

[kJ/mol] Ene

f

[kJ/mol] Ene[kJ/mol] σ [mN/m]

Ángulo de contacto

[grad] agua-pared -339346,88 -151870,06 187476,81 75,35

12,57 agua-metano 797975,38 792374,91 5600,47 77,65 metano-pared -13606,66 -11680,95 -1925,71 3,65

3.2.2 Sistema pared-heptano-metano

De igual forma se calcularon las tensiones interfaciales para el sistema que contempla la

fase líquida como heptano. Los tiempos de simulación, equilibración y paso del tiempo

que se manejaron en la cuantificación del ángulo de contacto sin surfactante se reportan

en la tabla 15.

a b

c



Tabla 15.Parámetros temporales de la simulación sin surfactante del sistema pared-heptano-metano

Interacción

Tiempo de

simulación

(ps)

Tiempo de

equilibración

(ps)

Paso en

el tiempo

(fs)

Pared-heptano 400 300 0,01

Pared-metano 100 20 0,1

Heptano-metano 200 142 0,01

La figura 15 muestra la evolución en el tiempo de las energías de los grupos de

moléculas en la interface y en el seno del fluido. A partir del sistema en equilibrio se

obtuvieron los resultados reportados en la tabla 16 de las tensiones interfaciales y el

ángulo inicial del sistema pared-heptano-metano.

Figura 15.Energías de los grupos de moléculas de he ptano en la interface y el fluido, a) interacción

pared-heptano, b) interacción heptano-metano

El pequeño valor del ángulo de contacto del heptano, cuantificado a partir de las

simulaciones sin la presencia de surfactante, permite establecer que el heptano se

encuentra mojando la pared. Para el sistema pared-heptano-metano se observa que la

fase líquida tiene mayor afinidad a interactuar con la fase sólida, por lo cual el valor de la

tensión interfacial del heptano-pared es mayor a la tensión del metano-pared.

a b


Tabla 16. Ángulo de contacto del heptano sin surfac tante

Sistema Ene

s Enef Ene σ

Ángulo de contacto

(J/mol) (J/mol) (J/mol) (mN/m) (grad)

heptano-pared -27948,58 -127707,04 99758,46 117,65 17 heptano-metano -334,98 -11246,53 10911,54 119,21

metano-pared -13606,66 -11680,95 -1925,71 3,65

3.3 Cálculo del ángulo de contacto con surfactante

En esta sección se presentan los resultados de la cuantificación del ángulo de contacto

en presencia del surfactante. Como se mencionó en sección 2.3.2 el estudio en dinámica

molecular del fenómeno superficial y en el seno del fluido se hizo por separado con el

propósito de tener un costo computacional razonable. Los resultados del estudio de la

energía en el seno del fluido para el agua, heptano y metano son transversales a la

cuantificación del ángulo de contacto de cada surfactante. A continuación se presentan

los resultados obtenidos a partir de las simulaciones de los sistemas mencionados para

cada surfactante.

3.3.1 Energía de no enlace en el seno del fluido

Las simulaciones monofásicas a condiciones de yacimiento (T=333K y P=1atm) en fase

líquida para el agua, el heptano, y en fase gaseosa para el metano, permitieron

establecer las energías asociadas a las fuerzas cohesivas entre las moléculas de la

misma fase. Los resultados obtenidos se reportan a continuación para cada compuesto.

A diferencia de los cálculos de la sección anterior, los de esta sección se realizaron con

condiciones periódicas en las tres direcciones.

� Agua

La figura 16 muestra la evolución en el tiempo de la energía total y temperatura del

sistema, el tiempo se simulación fue de 10 ps con paso de 0,1 fs, el sistema alcanzó el

equilibrio a los 6 ps aproximadamente. Los resultados de la energía de no enlace de los

grupos de moléculas de agua en el seno del fluido se reportan en la tabla 17.



Figura 16. Energía del agua en el seno de la soluci ón a condiciones de yacimiento (T= 353,75K,

P=14,48 MPa)

� Heptano

La simulación de 512 moléculas de heptano en fase líquida con fronteras periódicas

permitió cuantificar la energía de no enlace de un grupo de moléculas en el seno del

fluido (centro de la caja de simulación), teniendo en cuenta únicamente el aporte de las

fuerzas de Van der Waals. La figura 17 muestra la evolución en el tiempo de la energía

total y temperatura del sistema, el tiempo total de simulación fue 1000 ps con un paso de

0,01fs, el sistema alcanzó el equilibrio a los 500ps aproximadamente. Los resultados de

la energía de no enlace del grupo de moléculas de heptano en el seno el fluido se reporta

en la tabla 17.

Figura 17. Energía y temperatura del heptano en el seno de la solución a condiciones de yacimiento

(T= 333K, P=14,48 MPa)


� Metano

La simulación de 512 moléculas de metano en fase gaseosa con fronteras periódicas

permitió cuantificar la energía de no enlace de un grupo de moléculas en el seno del

fluido (centro de la caja de simulación). En la figura 18 muestra la evolución en el tiempo

de la energía total y temperatura del sistema, el tiempo de simulación fue de 20 ps con

un paso en el tiempo de 0,2 ps, el sistema alcanzó el equilibrio a los 10 ps

aproximadamente. Los resultados de la energía de no enlace del grupo de moléculas de

metano en el seno el fluido se reporta en la tabla 17.

Figura 18. Energía y temperatura del metano a condi ciones de yacimiento (T= 333K, P=14,48 MPa)

3.3.2 Energía de no enlace en la superficie

En esta sección se presentan los resultados del estudio sobre la superficie en presencia

del surfactante, que permitieron determinar las características y parámetros a nivel

molecular, relevantes en el proceso de alteración de humectabilidad. A continuación se

presentan los resultados obtenidos en el orden secuencial en que se realizó el estudio de

cada uno de los surfactantes.

� Docecilsulfanato de sodio (SDS)

La cuantificación de las tensiones interfaciales para el cálculo de ángulo de contacto se

realizó para cada uno de los sistemas: pared-surfactante-agua-metano y pared-

surfactante-heptano-metano. A partir de la metodología planteada en la sección 2.3.2 se

obtuvieron los resultados reportados en esta sección.



En la figura 19 se muestra la evolución de la energía total y la temperatura del sistema en

el estudio de la interacción líquido-sólido, el tiempo de simulación para el sistema agua-

pared fue 500 ps con un paso en el tiempo de 0,1 fs, el sistema alcanza el equilibrio a los

200 ps aproximadamente.

Para el sistema: heptano-pared el tiempo de simulación fue de 2000 ps con un paso en el

tiempo de 0,001 fs, el sistema alcanza el equilibrio a los 1500 ps aproximadamente. Los

resultados de la energía de no enlace calculadas en estas simulaciones se reportan en la

tabla 17.

Agua-pared Heptano-pared

Figura 19. Energía total y temperatura de la intera cción líquido sólido en presencia del SDS (T=333K, P=14,48 MPa)

Los resultados cuantitativos del cambio de la energía total y la temperatura del sistema

en el tiempo se presentan en la figura 20. El tiempo de simulación para el sistema: agua-

metano fue de 400ps con un paso en el tiempo de 0,01 fs, el sistema alcanzó el equilibrio


a los 300 ps aproximadamente. El tiempo de simulación para el sistema heptano-metano

fue de 30 ps con un paso en el tiempo de 0,1 fs, el sistema alcanzo el equilibrio a los 12

ps aproximadamente. Los resultados de la energía de no enlace calculadas en estas

simulaciones se reportan en la tabla 17.

Agua-metano Heptano-metano

Figura 20. Energía total y temperatura de la intera cción líquido-gas en presencia del SDS (T= 333K, P=14,48 MPa)

La simulación de la interacción gas-sólido es común a los resultados obtenidos para los

sistemas pared-SDS-surfactante-agua-metano y pared-SDS-heptano-metano. En la

figura 21 se muestra la evolución en el tiempo de la energía total y la temperatura del

sistema, el tiempo de simulación para el sistema metano-pared fue de 300 ps con un

paso en el tiempo de 0,1 fs, el sistema alcanzó el equilibrio a los 200 ps

aproximadamente.



Metano-pared

Figura 21. Energía total y temperatura de la intera cción gas-sólido en presencia del SDS (T= 333K, P=14,48 MPa)

A partir de los resultados anteriores se cuantificaron las tensiones interfaciales (ecuación

2.11), el ángulo de contacto para cada uno de los sistemas: pared-SDS-agua-metano y

pared-SDS-heptano-metano se realizó usando la ecuación 2.12, los resultados obtenidos

se muestran en la tabla 17.

Tabla 17. Ángulo de contacto en presencia del surfa ctante SDS, (T= 333K, P=14,48 MPa)

Sistema Enes

(J/mol) Ene

f (J/mol)

Ene (J/mol)

σ (mN/m)

Ángulo de contacto

(simulación) (grad)

Ángulo de contacto

(experimental) (grad)

% error

agua-pared -430548,05 -151497,29 279050,7643 67,7 90,86 90 [94] 0,95 agua-metano 16617114,46 -151497,29 16768611,74 4066,2

metano-pared -7437,88 -11832,72 4394,835203 6,8 heptano-pared 10833,23 -127707,04 138540,26 43,73

38,57 39 [95] -1,11 heptano-metano 34436,44 -127707,04 162143,48 51,18 metano-pared -9868,39 -11832,72 1964,33 3,71

Los resultados obtenidos en las simulaciones muestran una muy buena aproximación

respecto a los datos experimentales reportados en la literatura [94], [95], la concentración

del surfactante SDS reportada en la tabla 3 (0,04 mM) se usó para las simulaciones que

consideran la fase líquida como agua. La concentración que se usó en las simulaciones

que consideran la fase líquida como heptano fue 8,1 mM, reportada en el trabajo

desarrollado por Standenes et. al [95].


En el anexo A se muestran las imágenes de las configuraciones iníciales y finales de las

simulaciones realizadas en presencia del surfactante SDS. Las imágenes muestran una

fuerte afinidad de los hidrógenos de las moléculas de agua con la cabeza polar del

surfactante. Por otra parte, las moléculas de hidrocarburo (metano y heptano) tienen

mayor afinidad a interactuar con la cola no polar del surfactante. En las imágenes se

muestra un recogimiento de las fases líquidas en las cuales el surfactante rodea las

moléculas, fenómeno que macroscópicamente se evidencia en el aumento del ángulo del

contacto (recogimiento de la gota sobre la superficie).

� Perflurodecilsílice trimetoxi(Perflurodecil)

El segundo surfactante evaluado en dinámica molecular fue el perflurodecil el cual tiene

una estructura fluorocarbonada, el enlace carbono-flúor genera cargas parciales que

proporcionan características electrostáticas importantes en el proceso de alteración de

humectabilidad. En la figura 22 se muestra la variación en el tiempo de la energía total y

la temperatura del sistema para las interacciones líquido-sólido en presencia del

perflurodecil, los resultados cuantitativos se reportan en la tabla 18.

Agua-pared Heptano-pared

Figura 22. Energía total y temperatura de la intera cción líquido-sólido en presencia del perflurodecil , (T= 333K, P=14,48 MPa)



Los resultados cuantitativos del cambio de la energía total y la temperatura del sistema

en el tiempo se presentan en la figura 23 para la interacción líquido-gas. Los resultados

de la energía de no enlace calculadas en estas simulaciones se reportan en la tabla 18.

Para el sistema agua-metano el tiempo de simulación fue de 100 ps con un paso del

tiempo de 0,1 fs, el sistema alcanza el equilibrio a los 60 ps aproximadamente. El sistema

heptano-metano tuvo un tiempo de simulación de 500 ps con un paso en el tiempo de

0.01 fs, el sistema llega al equilibrio a los 400 ps aproximadamente.


Figura 23. Energía total y temperatura de la intera cción líquido-gas en presencia del perflurodecil, ( T= 333K, P=14,48 MPa)

Como se mencionó anteriormente, los resultados de la cuantificación de las interacciones

gas-sólido son transversales en el estudio de los sistemas pared-perflurodecil-agua-

metano y pared-perflurodecil-heptano-metano. En la figura 24 se muestra la evolución en

el tiempo de la energía total y temperatura del sistema. Los resultados cuantitativos de

las energías de no enlace, tensiones interfaciales y ángulo de contacto para los dos

sistemas se reportan en la tabla 18. El tiempo de simulación fue 1000 ps con un paso en


el tiempo de 0.01 fs, el sistema alcanza el equilibrio a los 500 ps aproximadamente. En la

gráfica de temperatura se observan fluctuaciones grandes, pero con una variación de

0,04 K, por lo cual la temperatura permanece muy cercana al valor deseado, T=333K.

Metano-pared

Figura 24. Energía total y temperatura de las inter acciones sólido-gas en presencia del perflurodecil, (T= 333K, P=14,48 MPa)

Las configuraciones moleculares iníciales y finales de cada simulación se muestran en

las figuras del Anexo B. Las imágenes muestran un recogimiento de las fases líquidas y

sólidas en las cuales el surfactante rodea las moléculas, fenómeno que

macroscópicamente se evidencia en el aumento del ángulo del contacto (recogimiento de

la gota sobre la superficie).

Tabla 18. Ángulo de contacto en presencia del surfa ctante perflurodecil, (T= 333K, P=14,48 MPa)

Sistema Enes (kJ/mol)

Enef (kJ/mol)

Ene (kJ/mol)

σ (mN/m)

Ángulo de contacto

(simulación) (grad)

Ángulo de contacto

(experimental)(grad)

% error

agua-pared -15,16 -151,50 136,335 33,06 91,67 93 [83] -1,43 agua-metano -2640,67 -151,50 2489,168,82 603,60

metano-pared -3,63 -11,83 8,202,07 15,51 heptano-pared -53,81 -127,71 73,894,32 23,32

70,41 ---- ---- heptano-metano -58,01 -127,71 73,894,32 18,50 metano-pared -3,63 -11,83 8202,07 15,51

El ángulo de contacto calculado para el sistema pared-perflurodecil-agua-metano, tiene

una muy buena aproximación respecto al dato experimental [83]. Para el sistema pared-

perflurodecil-heptano-metano no se cuenta con una referencia experimental que permita



evaluar el grado de aproximación del modelo, pero se espera que el valor del ángulo de

contacto predicho en la simulación conserve la buena aproximación.

� 1-diheptafluoruro dimetilbutano sulfonamida hidroxil aminometil propanato(Fluorinado)

Finalmente se presentan los resultados del surfactante fluorinado, el cual contiene una

estructura fluorocarbonada muy promisoria en el proceso de alteración de humectabilidad

de amplio espectro investigativo en la literatura. En la figura 25 se muestra la evolución

en el tiempo de la temperatura y la energía total del sistema en el estudio de las

interacciones líquido-sólido en presencia del surfactante fluorinado, los resultados

cuantitativos se reportan en la tabla 19.

Pared-agua Pared-heptano

Figura 25. Energía total y temperatura de las inter acciones sólido-líquido en presencia del fluorinado , (T= 333K, P=14,48 MPa)

El tiempo de simulación para el sistema pared agua fue de 100 ps con un paso en el

tiempo de 0,1 fs, el sistema logra el equilibrio pasados los 50 ps aproximadamente. Para


el sistema heptano-pared el tiempo de simulación fue 300 ps con un paso en el tiempo de

0,01 fs, el sistema alcanza el equilibrio a los 200 ps aproximadamente.

La cuantificación de las interacciones líquido-gas se realizaron a partir de los resultados

obtenidos después de equilibrar el sistema tanto para el sistema con agua como fase

líquida como para el heptano. La figura 26 muestra la evolución en el tiempo de la

energía total y temperatura del sistema, se puede observar que el sistema agua-metano

alcanza el equilibrio a los 150 ps, el sistema heptano-metano alcanza el equilibrio a los

200 ps., los resultados cuantitativos de las tensiones interfaciales calculadas se reportan

en la tabla 19.


Figura 26. Energía total y temperatura de las inter acciones líquido-gas en presencia del fluorinado, (T= 333K, P=14,48 MPa)

Los resultados de la cuantificación de las interacciones gas-sólido son transversales en el

estudio de los sistemas pared-fluorinado-agua-metano y pared-fluorinado-heptano-

metano. Los resultados cuantitativos de las energías de no enlace y tensiones



interfaciales, en la figura 27 se muestra las gráficas de equilibración del sistema pared-

gas en presencia del agente surfactante fluorinado.

Metano-pared

Figura 27. Energía total y temperatura de las inter acciones sólido-gas en presencia del fluorinado, (T = 333K, P=14,48 MPa)

Finalmente la tabla 19 muestra los resultados cuantitativos de las simulaciones

realizadas en el estudio de alteración de humectabilidad implementando un surfactante

fluorinado en el sistema heterogéneo

Tabla 19. Ángulo de contacto en presencia del surfa ctante fluorinado, (T= 353,75K, P=14,48 MPa)

Sistema Enes

[J/mol] Ene

f [J/mol]

Ene [J/mol]

σ [mN/m]

TIF (experimental)

[grad]

% error

Ángulo de contacto

(simulación) [grad]

agua-pared -76966,03 -151497,29 74531,26 18,07 17[82] 6,36

106,1° agua-

metano 56867,36 -151497,29 208364,65 50,53 ---- ----

metano -pared -9645,03 -11832,72 2187,69 4,14 ---- ----

heptano -pared 57926,78 -127707,04 185633,82 58,59

96,21

----

59,77° heptano -metano

215009,99

-127707,04 342717,03 108,1

8

metano -pared -9645,03 -11832,72 2187,69 4,14


Para la validación de las simulaciones realizadas con el surfactante fluorinado, se tiene

como parámetro de evaluación la tensión interfacial entre la pared y el agua reportada en

la literatura [82], los resultados obtenidos muestran una buena aproximación del modelo.

En el anexo C se muestran las imágenes de las configuraciones iníciales y finales de las

simulaciones realizadas en presencia del surfactante fluorinado. Las imágenes muestran

una fuerte afinidad de los hidrógenos de las moléculas de agua con los átomos de flúor,

por otra parte, las moléculas de hidrocarburo (metano y heptano) tienen mayor afinidad a

interactuar con la parte menos polar del surfactante. En las imágenes se muestra un

recogimiento de las fases líquidas y sólidas en las cuales el surfactante rodea las

moléculas, fenómeno que macroscópicamente se evidencia en el aumento del ángulo del

contacto (recogimiento de la gota sobre la superficie).

Los resultados finales muestran que el surfactante fluorinado es que tiene mejor

desempeño en el aumento del ángulo de contacto (106.1°) para el sistema pared-agua-

metano, ya que en su estructura molecular cuenta con enlaces C-F. Estas estructuras

fluorocarbonadas cuentan con propiedades electrostáticas que tienen un marcado

impacto sobre las moléculas de agua, las cuales experimentan un fuerte vector de fuerza

que altera el estado de humectabilidad del sistema heterogéneo. Además este tipo de

surfactantes cuentan con punto de interacción distribuidos sobre toda su estructura

molecular, a diferencia del surfactante aniónico (SDS) que tan solo tiene un punto de

interacción (cabeza polar).

Para el sistema pared-heptano-metano, el surfactante que tuvo mejor desempeño fue el

perflurodecil con un ángulo de contacto de 70,41°. Las simulaciones permitieron

establecer que el efecto que tiene el surfactante sobre el hidrocarburo en fase líquida es

orientar el heptano en posición perpendicular al surfactante. Para llevar a cabo este

fenómeno los surfactantes como el perflurodecil tiene mejor desempeño dado que su

cola polar fluorocarbonada es lineal, mientras que surfactantes ramificados por el

fluorinado tienden a desorganizar esta configuración del heptano en la interface.

4. Conclusiones y recomendaciones

4.1 Conclusiones

Los resultados reportados en el capítulo 3 permiten establecer que las técnicas de

simulación molecular son una herramienta importante en el desarrollo de estudios de

fenómenos superficiales. Los potenciales y diseños de las pruebas implementados en las

simulaciones desarrolladas para el cálculo de las tensiones interfaciales del agua y el

heptano a condiciones ambientales arrojaron resultados con porcentajes de desviación

cercanos al 1% respecto a los valores reportados en la literatura [73], [76], mostrando

una buena representatividad del modelo.

El modelo en simulación molecular para el estudio del fenómeno de alteración de

humectabilidad de cada uno de los surfactantes seleccionados presento un error

promedio de 1,42%, lo cual evidencia una buena aproximación de los modelos. Además

permite establecer que la metodología seguida para la cuantificación de las interacciones

líquido-gas, líquido-sólido y gas-sólido fue acertada y que tienen una aceptable

representatividad del sistema real.

La cuantificación del ángulo de contacto a partir de las tensiones interfaciales simuladas

permitieron establecer que el surfactante fluorinado produce el mayor aumento del

ángulo de contacto para el agua (107°) en comparaci ón con el surfactante catódico

(perflurodecil) y el aniónico (SDS) 86° y 83°, resp ectivamente, tomando como referencia

el ángulo de contacto sin surfactante reportado en la sección 3.2.1 y 3.2.2.

Las simulaciones desarrolladas permitieron establecer que las características

moleculares del surfactante son determinantes en el proceso de alteración de la

humectabilidad. La principal característica identificada en las simulaciones son las

propiedades electrostáticas que tenga la estructura molecular del agente tensoactivo, ya



que estas características son el principio fundamental en el proceso de alteración de

humectabilidad. Cabe resaltar que el presente estudio considero única y exclusivamente

la acción energética que el surfactante tiene sobre las fases fluidas y la fase sólida, es

decir, se cuantificó la variación energética de las interfaces en el medio poroso, como

consecuencia de la presencia del surfactante. Es importante reconocer que la viabilidad

técnica en la implementación de cualquier tratamiento para alterar humectabilidad no

está únicamente sujeto al criterio de ángulo de contacto, existen otros parámetros

importantes como son la compatibilidad de fluidos, capacidad de adsorción sobre la roca,

la durabilidad del tratamiento, el factor económico (costo de implementación del

tratamiento), entre otros.

Finalmente se establece que las técnicas de simulación molecular tienen un amplio

espectro investigativo en el área del petróleo, no solo para estudios de alteración de

humectabilidad sino también para la evaluación de otras alternativas de tratamientos para

recobro mejorado posibilitando generar innovación nacional en el desarrollo de los

mismos. Existen alternativas adicionales en el estudio de fenómenos en el medio poroso

en el cual la termodinámica clásica no cuenta con las herramientas para describir los

fenómenos tales como depositación y precipitación de asfáltenos, formación de escamas

orgánicas y minerales, entre otros problemas de daño de formación a los que se enfrenta

la industria petrolera nacional a diario.

4.2 Recomendaciones

Existen muchos trabajos futuros de gran relevancia tanto para la industria del petróleo

como para los proveedores de tratamientos de recobro químico. Uno de los principales

retos consiste en implementar tratamientos de alteración de humectabilidad que cuenten

con un período amplio de durabilidad, debido a que en el momento de la inyección del

tratamiento la producción del pozo tiene un marcado incremento, posteriormente la

producción vuelve a caer, haciendo necesario una reinyección de tratamiento. Encontrar

surfactantes que mantengan su efecto sobre el medio poroso en tiempos más

prolongados posibilita mejorar la relación inversión-beneficio, es decir, generar un

Capítulo 4 Conclusiones y recomendaciones 71

balance positivo entre la inversión de implementación del tratamiento y el aumento de la

producción del pozo en el tiempo.

Es importante destacar que las simulaciones realizadas simplificando la fase sólida (roca

de formación) como un potencial de pared tuvo buenos resultados en la cuantificación de

las tensiones interfaciales dado que el cálculo realizado es netamente estático y se basa

en el estudio energético en la superficie y el seno del fluido, pero para estudios de

adsorción y durabilidad del tratamiento que alteran la humectabilidad del medio poroso es

importante desarrollar modelos de pared más detallados en donde se tengan en cuenta

variables sensibles a los problemas fluidodinámicos que se pueden presentar en el medio

poroso como lo son el pH, salinidad, migraciones finos, entre otras.

Algunas de las investigaciones futuras pueden fundamentarse en el estudio de las

estructuras moleculares de los surfactantes, centrándose en la familia de los fluorinados

que han demostrado ser los más promisorios en el proceso de alteración de

humectabilidad. Es interesante establecer cuál es el efecto de la longitud de la cadena no

polar (cola del surfactante), sobre la variación del ángulo de contacto, inclusive se puede

estudiar el efecto provocado con estructuras lineales y ramificadas.

Otra alternativa en una propuesta investigativa es la evaluación de diferentes tipos de

sustituyentes que condicionen enlaces que generen cargas parciales y evaluar su

desempeño con el ángulo de contacto. Adicionalmente es importante determinar por qué

el aumento en la concentración del surfactante disminuye la efectividad del tratamiento.

Todas las anteriores propuestas están sustentadas en investigar y probar diferentes

variables de diseño de una estructura molecular que promueva una alteración de

humectabilidad en el medio poroso, desde el punto de vista técnico usando dinámica

molecular, pero no se puede dejar de lado la viabilidad y factibilidad de implementación

de un determinado tratamiento. Por esta razón es importante desarrollar estudios futuros

de diseño de estructuras moleculares de surfactantes que tengan un buen desempeño en

la alteración de humectabilidad y de menor costo en relación a los ofertados en el

mercado actual.

A. Anexo: Imágenes de las simulaciones con SDS

Sistema pared-SDS-agua-metano

Inicial Final

Par

ed-S

DS

-agu

a

SD

S-a

gua-

met

ano

74 Título de la tesis o trabajo de investigación

Par

ed-S

DS

-met

ano

Sistema pared-SDS-heptano-metano

Inicial Final

Par

ed-S

DS

-hep

tano

SD

S-h

epta

no-m

etan

o

Bibliografía 75

B. Anexo:Imágenes de las simulaciones con perflurodecil

Sistema pared-perflurodecil-agua-metano

Inicial Final

Par

ed-p

erflu

rode

cil-a

gua

perf

luro

deci

l-agu

a-m

etan

o

Par

ed-p

erflu

rode

cil-m

etan

o


Sistema pared-perflurodecil-heptano-metano

Inicial Final

Par

ed-p

erflu

rode

cil-h

epta

no

perf

luro

deci

l-hep

tano

-met

ano

Bibliografía 77

C. Anexo:Imágenes de las simulaciones con fluorinado

Sistema pared-fluorinado-agua-metano

Inicial Final

Par

ed-f

luor

inad

o-ag

ua

fluor

inad

o-ag

ua-m

etan

o

Par

ed-f

luor

inad

o-m

etan

o


Sistema pared-fluorinado-heptano-metano

Inicial Final

Par

ed-f

luor

inad

o-he

ptan

o

fluor

inad

o-he

ptan

o-m

etan

o

Bibliografía 79

Bibliografía [1] Muskat, Principles of Oil Production. New York: McGraw-Hill Book Company

Inc, 1949.

[2] C. A. Franco, A. Restrepo, L. G. Acosta, and E. (BP/Exploration C. L. Junca, “SDLA : Fighting Skin Damage in Colombian Fields - A War Story,” SPE, vol. 98136, no. This paper was prepared for presentation at the 2006 SPE International Symposium and Exhibition on Formation Damage Control held in Lafayette, LA, 15–17 February 2006, pp. 1–11, 2006.

[3] H. A. Al-Anazi and J. R. (Aramco/Saudi) Solares, “The Impact of Condensate Blockage and Completion Fluids on Gas Productivity in Gas-Condensate Reservoirs,” SPE, vol. 93210, no. This paper was prepared for presentation at the 2005 Asia Pacific Oil & Gas Conference and Exhibition held in Jakarta, Indonesia, 5–7 April 2005., pp. 1–11, 2005.

[4] S. Afidick, D., Kaczorowski, N. J., and Bette, “Production Performance if a Retrograde Gas: A Case Study of the Arun Field,” SPE International, vol. SPE 28749, no. November, 1994.

[5] A. G. Barnum, R. S., Briknam, F.P., Richardson, T. W., and Spillette, “Gas Condensate Reservoir Behavior: Pr oductivity and Recovery Reduction Due to Condensation,” SPE, vol. paper SPE , no. October 22–25, 1995.

[6] R. Leemput, L. E. C., Bertram, D. A., Be ntley, M. R., and Gelling, “Full Field Reservoir Modeling of Central Oman Gas/Condensate Fields,” SPE, vol. paper SPE , no. October 22–25, 1995.

[7] A. Delavarmoghaddam, S. A. Mirhaj, and P. L. J. Zitha, “Gas Condensate Productivity Improvement by Chemical Wettability Alteration,” SPE, vol. 122225, pp. 1–12, 2009.

[8] B. Adibhatla, K. K. Mohanty, P. Berger, and C. Lee, “Effect of surfactants on wettability of near wellbore regions of gas reservoirs,” Journal of petroleum science and engineering, vol. 52, pp. 227–236, 2006.

[9] V. Kumar, G. A. Pope, and M. M. (Texas/ U. Sharma, “Improving the Gas and Condensate Relative Permeability Using Chemical Treatments,” SPE, vol. 100529, no. This paper was prepared for presentation at the 2006 SPE Gas Technology Symposium held in Calgary, Alberta, Canada, 15–17 May 2006., pp. 1–9, 2006.


[10] N. R. Nagarajan, M. M. Honarpour, and K. (Exxonmobil/Upstream) Sampath, “Reservoir Fluid Sampling and Characterization - Key to Efficient Reservoir Management,” SPE, vol. 101517, no. This paper was prepared for presentation at the 2006 Abu Dhabi International Petroleum Exhibition and Conference held in Abu Dhabi, U.A.E., 5–8 Novembe, pp. 1–10, 2006.

[11] K. Li and A. Firoozabadi, “Experimental Study of Wettability Alteration to Preferential Gas-Wetting in Porous Media and Its Effects,” SPE Reservoir Eval. & Eng, vol. 3 (2), no. April, pp. 139–149, 2000.

[12] C. A. Franco, J. A. Leal, and P. S. Smith, “Identification of Downhole Scales Using a Multi-Stage Stimulation Treatment,” SPE, vol. SPE 68306, no. paper was prepared for presentation at the SPE 3rd International Symposium on Oilfield Scale held in Aberdeen, UK, 30–31 January, 2001.

[13] A. Restrepo, J. Duarte, B. P. Exploration, Y. Sánchez, and N. Co, “A Multiparameter Methodology for Skin Factor Characterization : Applying Basic Statistics to Formation Damage Theory,” SPE, vol. SPE 107674, no. paper was prepared for presentation at the European Formation Damage Conference held in Scheveningen, The Netherlands, 30 May–1, 2007.

[14] G. A. Alzate, C. A. Franco, and A. Restrepo, “SPE 98359 Evaluation of Alcohol-Based Treatments for Condensate Banking Removal,” 2006.

[15] C. Franco, R. Zabala, J. Zapata, E. Mora, O. Botero, C. Candela, and A. C. Ecopetrol, “SPE 151575 Inhibited Gas Stimulation To Mitigate Condensate Banking and Maximize Recovery in Cupiagua Field,” 2012.

[16] H. A. Al-Anazi, J. G. Walker, G. A. Pope, M. M. Sharma, and D. F. Hackney, “A Successful Methanol Treatment in a Gas-Condensate Reservoir: Field Application,” SPE, vol. 80901, no. presented at the SPE Production and Operations Symposium, Oklahoma City, OK, March 23–25, 2003.

[17] P. Du, L., Walker, J. G., Pope, G. A., Sharma, M. M., and Wang, “Use of Solvents to Improve the Productivity of Gas Condensate Wells,” SPE, vol. paper SPE, no. presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Dallas, TX October 1–2 2000, 2000.

[18] C. Kamath, J. and Laroche, “Laboratory Based Evaluation of Gas Well Deliverability Loss Due to Waterblocking,” SPE, vol. SPE 63161, no. presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Dallas, TX, October 1–4, 2000.

Bibliografía 81

[19] R. S. Barnum, F. P. Briknam, T. W. Richardson, and A. G. Spillette, “Gas Condensate Reservoir Behavior: Productivity and Recovery Reduction Due to Condensation,” SPE, vol. 30767, no. October 22–25, pp. 677–687, 1995.

[20] P. K. . Mohan, S. Mathew, C. Keng Seng, E. Philippe, and C. Pascal, “Prevention of water and condensate block in wells,” U.S. Patent 200700290852006.

[21] C. Gatlin and R. L. Slobod, “The Alcohol Slug Process for Increasing Oil Recovery,” PETROLEUM TRANSACTIONS, vol. 219, no. THE PENNSYLVANIA STATE U. UNIVERSITY PARK, PA., p. 46.53, 1960.

[22] H. O. Mcleod and T. U. Tulsa, “The Stimulation Treatment Pressure Record- An Overlooked Formation Evaluation Tool,” JOURNAL OF PETROLEUM TECHNOLOGY, no. August, pp. 951–960, 1969.

[23] C. T. F. J.M. Hernández, “Methanol as Fracture Fluid in Gas Wells CH30H,” SPE International, vol. SPE 27007, no. paper was prepared for presentation at the III Lalin American/Caribbean Petroleum Engi'leer:ng Conference held In Buenos Aires, Argentina. 27–29 April, 1994.

[24] M. R. Malone, S. G. Nelson, B. J. S. Company, and W. M. Greenlees, “Fracture Stimulation A Case History of the Morrow Formation with Crosslinked Methanol : Crosslinked Methanol Fluid System & Applications,” SPE, vol. SPE 86482, no. paper was prepared for presentation at the SPE International Symposium and Exhibition on Formation Damage Control held in Lafayette, Louisiana, U.S.A., 18–20 February, 2004.

[25] J. C. Antoci, P. A. Energy, N. J. Briggiler, J. A. Chadwick, and B. J. S. Company, “Crosslinked Methanol : Analysis of a Successful Experience in Fracturing Gas Wells,” SPE, vol. SPE 69585, no. s paper was prepared for presentation at the SPE Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference held in Buenos Aires, Argentina, 25–28 March, 2001.

[26] H. A. Al-Anazi, J. G. Walker, G. A. Pope, M. M. Sharma, and D. F. Hackney, “A Successful Methanol Treatment in a Gas-Condensate Reservoir: Field Application,” SPE, vol. SPE 80901, no. presented at the SPE Production and Operations Symposium, Oklahoma City, OK, March 23–25, 2003.

[27] P. Du, L., Walker, J. G., Pope, G. A., Sharma, M. M., and Wang, “Use of Solvents to Improve the Productivity of Gas Condensate Wells,” SPE, vol. paper SPE, no. presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Dallas, TX October 1–2 2000, 2000.


[28] M. F. Marker, “Simulation of the Use of Solvents in Gas-Condensate Reservoirs,” Technical University of Denmark, 2000.

[29] A. K. M. Jamaluddin, S. Ye, J. Thomas, D. D. Cruz, J. Nighswander, S. P. E. Oilphase, and A. Schlumberger, “Experimental and Theoretical Assessment of Using Propane to Remediate Liquid Buildup in Condensate Reservoirs,” SPE, vol. SPE 71526, no. paper was prepared for presentation at the 2001 SPE Annual Technical Conference and Exhibition held in New Orleans, Louisiana, 30 September–3 October, 2001.

[30] W. W. H. Wesley W. Eckles Jr., Clarence Prihoda, “Unique Enhanced Oil and Gas Recovery for Very High-Pressure Wilcox Sands Uses Cryogenic Nitrogen and Methane Mixture,” SPE, no. June, pp. 971–984, 1981.

[31] H. J. Sanger Peter, “Recovery of Gas Condensate by Nitrogen Injection Compared With Methane Injection,” SPE, no. presented at the 1995 SPE Annual Technical Conference and Exhibition held in Dallas, 22–25 October, 1998.

[32] S. Siregar, J. Hagoort, and H. Ronde, “Prototype gas,” SPE, vol. SPE 22360, no. paper was prepared for presentation at the SPE International Meeting on Petroleum Engineering held in Beijing, China, 24–27 March 1992,, pp. 281–291, 1992.

[33] B. Ahmed, A. I. Hendi, D. Boyd, A. A. Adma-opco, and A. D. Uae, “Design of Action Plan and Monitoring Program ; Secondary and Tertiary Gas Injection Pilots in a Limestone Reservoir ·,” SPE, vol. SPE 49538, no. paper was selected for presentation at the 8th Abu Dhabi International Petroleum Exhibition and Conference held in Abu Dhabi, UAE, 11–14 October, pp. 720–732, 1998.

[34] D. Marokane, I. College, H. E. Services, and R. Sarkar, “Applicability of Timely Gas Injection in Gas Condensate Fields To Improve Well Productivity,” SPE, vol. SPE 75147, no. paper was prepared for presentation at the SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium held in Tulsa, Oklahoma, 13–17 April 2002., 2002.

[35] G. Tang and A. Firoozabadi, “Relative Permeability Modification in Gas / Liquid Systems Through Wettability Alteration to Intermediate Gas Wetting,” SPE Reservoir Evaluation & Engineering, vol. SPE 62934, no. January 2000, pp. 427–436, 2002.

[36] A. Danesh, G. D. Henderson, and M. Peden, “Experimental Investigation of Critical Condensate Saturation and Its Dependence on Interstitial Water

Bibliografía 83

Saturation in Water-Wet Rocks,” SPE, vol. SPE 19695, no. August, pp. 336–342, 1991.

[37] P. Marion, G. Beinert, and D. Juhué, “Core-shell latex particles containing a fluorinatedpolymer in the shell. I. Film formation studied by fluorescence nonradiative energy transfer,” Appl Polym Sci, vol. 64, pp. 2409–2419, 1997.

[38] P. Marion, G. Beinert, and D. Juhué, “Core−shell latex particles containing a fluorinated polymer in the shell. II. Internal Structure Studied by Fluorescence Nonradiative Energy Transfer,” Macromolecules, vol. 30, pp. 123–129, 1997.

[39] B. Zhang, Z. Zhang, X. Wan, C. Hu, and S. Ying, “Synthesis and Characterization of Fluorine-containing block Copolymer Composed of MMA and OFPA in Water Dispersion System,” Acta Polymerica Sinica, vol. 6, pp. 906–909, 2003.

[40] J. Huang, W. Meng, and F. Qing, “Synthesis and repellent properties of vinylidene fluoride-containing polyacrylates,” Journal of Fluorine Chemistry, vol. 128, pp. 1469–1477, 2007.

[41] Y. Yu, Z., Zhang, L., Lin, Y., Guo, Y., Wang, “Preparation of 2, 2, 3, 3-tetrafluoroproyl acrylate,” Chemical Research and Application, vol. 16, pp. 671–672, 2004.

[42] Y. Lin and Z. Yu, “Preparation of 1, 1, 5-Trihydroperfluoropentyl Methacrylate,” Natural Gas Chemical Industry, vol. 30, pp. 75–77, 2009.

[43] M. Fahes, I. College, A. Firoozabadi, and R. Engineering, “Wettability Alteration to Intermediate Gas-Wetting in Gas-Condensate Reservoirs at High Temperatures,” no. December, pp. 9–12, 2007.

[44] S. E. Buckley and M. C. Leverett, “Mechanism of Fluid Displacement in Sands,” Petroleum technology, no. New York Meeting. February 1941, pp. 107–116, 1941.

[45] D. R. . Morris, E.E., Wieland, “Microscopic study of the effectof variable wettability conditions on immiscible fluid displacement,” SPE, vol. SPE 704, no. SPE Annual Technical Conference and Exhibition New Orleans, 6–9 October, 1963.

[46] D. Jia, J. S. Buckley, and N. R. Morrow, “Control of Core Wettability With Crude Oil,” Proceedings of SPE International Symposium on Oilfield


Chemistry, vol. SPE 21041, no. paper was prepared for presentation at the SPE International Symposium on Oilfield Chemistry held in Anaheim, California, February 20–22, pp. 401–409, Feb. 1991.

[47] R. O. Wagner, O.R., Leach, “Improving oil displacement efficiency by wettability adjustment,” Annual Meeting Houston, no. 5–8 October, 1958.

[48] L. R. O. Froning H. R., “Determination of Chemical Requirements and Applicability Of Nettability Alteration Flooding,” SPE, vol. SPE 1563, pp. 839–843, 1967.

[49] I. S. K. Kamath, “A Fresh Look at Wettability Detergent Flooding and Secondary Recovery Mechanisms,” SPE, vol. SPE 2862, no. May, pp. 99–106, 1970.

[50] G. Penny, J. T. Pursley, C. Chemical, D. Holcomb, and P. Marketing, “The Application of Microemulsion Additives in Drilling and Stimulation Results in Enhanced Gas Production,” SPE, vol. SPE 94274, no. paper was prepared for presentation at the 2005 SPE Production and Operations Symposium held in Oklahoma City, OK, U.S.A., 17–19 April 2005., 2005.

[51] G. Tang and A. Firoozabadi, “Wettability Alteration to Intermediate Gas-Wetting in Porous Media at Elevated Temperatures,” no. 2000, pp. 185–211, 2003.

[52] M. Noh and A. Firoozabadi, “Wettability Alteration in Gas-Condensate Reservoirs To Mitigate Well Deliverability Loss by Water Blocking,” no. August, 2008.

[53] F. A. Stanley Wu, “Effect of Salinity on Wettability Alteration to Intermediate Gas-Wetting,” SPE, vol. SPE 122486, no. November 2008, pp. 228–245, 2010.

[54] R. Bongiovanni, A. Di Meo, A. Pollicino, A. Priola, and C. Tonelli, “New perfluoropolyether urethane methacrylates as surface modifiers: Effect of molecular weight and end group structure,” Reactive and Functional Polymers, vol. 68, no. 1, pp. 189–200, Jan. 2008.

[55] W. A. Zisman, “In Contact Angle, Wettability, and Adhesion,” in U.S. Naval Reserch Laboratory, A. in Chemistry, Ed. Washington D. C.: American Chemical Society, 1964, pp. 1–47.

[56] P. Ungerer, V. Lachet, and B. Tavitian, “Applications of Molecular Simulation in Oil and Gas Production and Processing,” Oil & Gas Science and Technology - Revue de l’IFP, vol. 61, no. 3, pp. 387–403, May 2006.

Bibliografía 85

[57] A. Delville, “Structure of liquids at a solid interface: an application to the swelling of clay by water,” Langmuir, vol. 8, pp. 1796–1805, 1992.

[58] J. Greathouse and D. McQuarrie, “Counterion adsorption effects on the swelling pressure in clays,” ournal of Colloid & Interface Science, vol. 175, pp. 219–224, 1995.

[59] R. Gdanski, “Molecular Modeling of Enzumes Provides Unique Insights,” SPE, vol. SPE 38808, pp. 583–591, 1997.

[60] R. Gdanski, “Molecular Modeling Gives Insight into Nonionic Surfactants,” SPE, vol. SPE 28971, pp. 263–268, 1995.

[61] L. Broadbelt and R. Snurr, “Applications of molecular modeling in heterogeneous catalysis research,” Applied Catalysis A, pp. 23–46, 2000.

[62] B. Frenkel, D. and Smit, Understanding Molecular Simulation, Second edi. San Diego: Academic Press, 1996.

[63] T. Zehl, M. Wahab, P. Schiller, and H.-J. Mogel, “Monte Carlo simulation of surfactant adsorption on hydrophilic surfaces.,” Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, vol. 25, no. 13, pp. 7766–7, Jul. 2009.

[64] F. Zheng, X. Zhang, and W. Wang, “Comment on Monte Carlo simulation of surfactant adsorption on hydrophilic surfaces.,” Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, vol. 25, no. 13, pp. 7766–7, Jul. 2009.

[65] A. J. Howes and C. J. Radke, “Monte Carlo simulation of mixed lennard-jones nonionic surfactant adsorption at the liquid/vapor interface.,” Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, vol. 23, no. 23, pp. 11580–6, Nov. 2007.

[66] S. Basu and M. M. Sharma, “Investigating the Role of Crude-Oil Components on Wettability Alteration Using Atomic Force Microscopy,” SPE, vol. 57466, no. 4, pp. 235–241, 1999.

[67] J. Chanda and S. Bandyopadhyay, “Molecular Dynamics Study of a Surfactant Monolayer Adsorbed at the Air/Water Interface,” Journal of Chemical Theory and Computation, vol. 1, no. 5, pp. 963–971, Sep. 2005.

[68] B. C. Stephenson and K. J. Beers, “Determination of the interfacial characteristics of a series of bolaamphiphilic poly(fluorooxetane) surfactants through molecular dynamics simulation.,” The journal of physical chemistry. B, vol. 110, no. 39, pp. 19393–405, Oct. 2006.


[69] H. Yan, S.-L. Yuan, G.-Y. Xu, and L. Cheng-Bu, “Effect of Ca2+ and Mg2+ ions on surfactant solutions investigated by molecular dynamics simulation.,” Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids, vol. 26, no. 13, pp. 10448–59, Jul. 2010.

[70] W.-X. Shi and H.-X. Guo, “Structure, interfacial properties, and dynamics of the sodium alkyl sulfate type surfactant monolayer at the water/trichloroethylene interface: a molecular dynamics simulation study.,” The journal of physical chemistry. B, vol. 114, no. 19, pp. 6365–76, May 2010.

[71] M. Rahbar, S. Ayatollahi, and M. H. Ghatee, “The Roles of Nano-Scale Intermolecular Forces on the Film Stability During Wettability Alteration Process of the Oil Reservoir Rocks,” SPE, vol. 132616, no. paper was prepared for presentation at the Trinidad and Tobago Energy Resources Conference held in Port of Spain, Trinidad, 27–30, pp. 1–10, 2010.

[72] H. Domínguez, “Structural transition of the sodium dodecyl sulfate (SDS) surfactant induced by changes in surfactant concentrations.,” The journal of physical chemistry. B, vol. 115, no. 43, pp. 12422–8, Nov. 2011.

[73] M. Zhou and K. Li, “Molecular Modeling and Its Application to Developing Chemicals for Wettability Alteration to Gas-wetness,” SPE, vol. 140131, no. paper was prepared for presentation at the SPE International Symposium on Oilfield Chemistry held in The Woodlands, Texas, USA, 11–13 April 2011., pp. 1–12, 2011.

[74] Muskat, Principles of Oil Production. New York: McGraw-Hill Book Company Inc, 1949.

[75] G. Pope, M. Sharma, K. Kumar, and P. Baran, “Use of fluorocarbon surfactants to improve the productivity of gas and gas condensate wells,” 2010.

[76] J. Vijande, M. M. Piñero, J. García, J. L. Valencia, and J. L. Legido, “Density and Surface Tension Variation with Temperature for Heptane +1-Alkanol,” J. Chen, Eng, vol. 51, pp. 1778–1782, 2006.

[77] L. comunidad Petrolera, “Yacimientos de Gas,” 2012. [Online]. Available: http://yacimientos-de-gas-condensado.lacomunidadpetrolera.com/2009/03/yacimientos-de-gas.html.

[78] H. Berendsen, J. Grigera, and T. Straatsma, “The missing term in effective pair potentials,” Journal of Physical Chemistry, vol. 91, no. 24, pp. 6269–6271, 1987.

Bibliografía 87

[79] M. P. Allen and D. J. Tildesey, Computer simulation of liquids. New York: Oxford University Press Inc., 1987.

[80] P. P. Ewald, “Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale,” Annalen der Physik, vol. 369, no. 3, pp. 253–287, 1921.

[81] M. G. Martin and J. I. Siepmann, “Transferable Potentials for Phase Equilibria. 1. United-Atom Description of n-Alkanes,” J. Phys. Chem. B, vol. 5647, no. 97, pp. 2569–2577, 1998.

[82] S. A. E. Patricia M., “FLUOROCHEMICAL SULFONAMIDE SURFACTANTS,” U.S. Patent US 7,417,099 B22008.

[83] M. Fuller, T. Lloyd, and J. Geddes, “Surface-modifying agents for wettability modification,” 2011.

[84] W. Lammana, P. Savu, M. Parent, and L. Zazzera, “Bis(perfluoroalkanesulfonyl)imides and their salts as surfactants/additives for applications having extreme environments and methods therefor. United States Patent:,” U.S. Patent US 7,030,067 B22006.

[85] D. R. Terrazas Michael, Moore George, Sierakowski Michael, “FLUOROCHEMICAL POLYMERIC SURFACTANTS,” U.S. Patent US 7,776,983 B22010.

[86] C. Nitin, R. Sharma, G. Pope, and S. Kamy, “A Semi-Analytical Method to Predict Well Deliverability in Gas-Condensate Reservoirs,” Proceedings of SPE Annual Technical Conference and Exhibition, no. 2, pp. 1–13, Sep. 2004.

[87] Falk Robert, “METHOD OF IMPROVING FLUORINATED SURFACI’ANTS,” U.S. Patent 4,089,8041978.

[88] A. T. Kalpakci Bayram, “SURFACfANT-POLYMER COMPOSmON AND METHOD OF ENHANCED OIL RECOVERY,” U.S. Patent 5,076,3631991.

[89] J. H. van der Waals, “Van der Waals Potential Energy,” Lehrbuch der Thermodynamik, Mass and Van Suchtelen, 1908. [Online]. Available: http://www.csb.yale.edu/userguides/datamanip/autodock/html/Using_AutoDock_305.a.html.

[90] J. M. PRAUNITZ, Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fase, Tercera. Prentice Hall, 1996.


[91] A. ABDALLAH, W., BUCKLEY, J., CARNEGIE, Los fundamentos de la mojabiliad. 2007.

[92] R. SORENSON, M., HURA, G., GLAESER, “No TitleWhat can x-ray scattering tell us about the radial distribution functions of water?,” Journal of chemical physics, vol. 113, pp. 9149 – 9161, 2000.

[93] S. Y. Ko and S. H. Lee, “Molecular Dynamics Simulations of Small n-Alkane Clusters in a Mesoscopic Solvent,” vol. 24, no. 6, pp. 771–776, 2003.

[94] M. D. Doganci, B. U. Sesli, H. Y. Erbil, B. P. Binks, and I. E. Salama, “Liquid marbles stabilized by graphite particles from aqueous surfactant solutions,” Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, vol. 384, no. 1–3, pp. 417–426, Jul. 2011.

[95] D. C. Standnes and T. Austad, “Wettability alteration in chalk 2 . Mechanism for wettability alteration from oil-wet to water-wet using surfactants,” Journal of Petroleum Science and Engineering, vol. 28, no. August, pp. 123–143, 2000.

Documents

Simulación molecular de tres tipos de surfactantes para ... · Simulación molecular de tres tipos de surfactantes para alterar humectabilidad en yacimientos de gas condensado Molecular