Simulation numérique par la méthode de Monte Carlo … DOCTORAT/Babahani_Doctorat.pdf · III.C.3.3- Simulation de la SRP par la méthode de Monte Carlo 45 Chapitre IV- Résultats

i

N d’ordre :….

N° de série :….

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Kasdi Merbah Ouargla

Faculté des Mathématiques et des Sciences de la Matière

Département de Physique

Thèse de Doctorat

En Physique Énergétique

Intitulée :

Préparée par : BABAHANI Oumelkheir

Présentée par : BABAHANI Oumelkheir

Soutenue le : 06 / 11 / 2013

Devant le jury de soutenance : Pr M. T. Meftah Prof. U.K.M. Ouargla Président Pr M. S. Aïda Prof U.M.Constantine Examinateur Pr N. Attaf Prof. U.M.Constantine Examinateur Pr S. Chihi Prof. U.K.M. Ouargla Examinateur Pr El-H. Guedda Prof. U. El-Oued Examinateur Pr F. Khelfaoui Prof. U.K.M. Ouargla Rapporteur

Année Universitaire : 2013/2014

Simulation numérique par la méthode de Monte Carlo de la déposition de couches minces par

procédés CVD

i

Je dédie ce travail

A ma chère mère

A la mémoire de mon cher père

A la mémoire de mon cher frère

A la mémoire de ma chère sœur

A mon cher époux

A mes chers enfants

A mes chers frères et sœurs et leurs familles

A mon cher beau père

Et à toute personne qui m’est chère et qui m’a soutenu durant la réalisation de cette thèse.

ii

Remerciements

J’adresse mes remerciements les plus sincères à Monsieur Fethi KHELFAOUI, Professeur et Directeur du Laboratoire Rayonnement et Plasmas et Physique des Surfaces (LRPPS) à l'Université Kasdi Merbah Ouargla. Je tiens à le remercier pour m'avoir admis au sein de l'équipe de recherche Plasma d'Arc. Je tiens à le remercier également pour sa direction de cette thèse, sa constante disponibilité, sa patience, ses orientations et ses conseils précieux.

Je remercie Monsieur Mohammed Tayeb MEFTAH, Professeur à l'Université Kasdi Merbah Ouargla, pour m’avoir fait l’honneur de présider mon jury de thèse.

Je remercie également Monsieur Mohamed Salah AÏDA Professeur à l'Université Mentouri Constantine pour l’honneur qu’il me fait en acceptant d’examiner ce travail.

Mes remerciements sont adressés également à Monsieur Nadir ATTAF, Professeur à l'université Mentouri Constantine, pour m'avoir fait l'honneur d'examiner cette thèse.

Je tiens aussi à remercier Monsieur El-Habib GUEDDA, Professeur à l'Université d'El-Oued, pour sa présence et son acceptation d'examiner ce travail.

Mes vifs remerciements s'adressent aussi à Monsieur Smaïl CHIHI, Professeur à l'Université Kasdi Merbah Ouargla, pour avoir accepté d'examiner le contenu de ce travail.

Je tiens à remercier également tous les enseignants de l'université de Ouargla, surtout ceux de Département de Physique, tous les membres de laboratoire LRPPS ; ainsi que tout le personnel de la Faculté des Mathématiques et des Sciences de la Matière de l'Université Kasdi Merbah Ouargla.

iii

Simulation numérique par la méthode de Monte Carlo de la déposition de couches

minces par procédés CVD Résumé

Les couches minces sont très utilisées dans différents domaines industriels et technologiques. Ce travail est une étude sur la déposition d'une couche mince a:Si-H élaborée à partir d'un mélange (SiH4 + H2) par les procédés CVD assistés par plasma. En plus des électrons, les molécules et les radicaux considérés sont SiH4, SiH3, SiH2, H, H2, Si2H6, SiH et Si2H5. Dans le volume du réacteur, le nombre de réactions chimiques considéré est 21. Nous avons présenté un traitement de l'aspect fluide en résolvant l'équation de diffusion. Pour la simulation numérique, nous avons utilisé la méthode de Monte Carlo. Le modèle cinétique collisionnel choisi a permis d'étudier les phénomènes physico-chimiques et les propriétés collisionnelles dans le volume du réacteur et à la surface du substrat. Pour calculer les probabilités de la réactivité des radicaux SiHx avec la surface (SFRP), nous avons introduit un nouveau concept : la probabilité de réaction avec un site (SRP). Cette nouvelle probabilité permet de calculer analytiquement les probabilités de collage et de recombinaison à la surface. Pour des températures du gaz variant de 373 K à 750 K, la valeur moyenne de la SFRP de SiH3 calculée est 0,30 ± 0,08. Cette valeur est la même que celle mesurée dans des travaux de Kessels et Hoefnagels. Les mots clés: CVD, Simulation, Monte Carlo, Site, Réaction chimique, a:Si-H.

CVD عملیاتب طبقة رقیقة وضعتلكارلو يمونتبطریقة المحاكاة العددیة ملخص

دراسة ھذا العمل ھو .الصناعیة والتكنولوجیة مختلف المجاالت في على نطاق واسع تستخدم الرقیقة الطبقات ان .عمة بالبالزماالمد CVDبطریقة (SiH4 + H2) باستعمال خلیط أعدت a:Si-H طبقة رقیقة من وضعت عن

، SiH4 ،SiH3 ،SiH2، H ،H2 ،Si2H6 ،SiH الجذورو جزیئاتال شملت الدراسة، اإللكترونات باإلضافة إلىSi2H5. 21ھو في حجم المفاعل المعتبرة التفاعالت الكیمیائیة عدد.

.كارلو يمونت ریقةطلمحاكاة العددیة، استخدمنا ل .معادلة االنتشار عن طریق حل ئعمظھر المامعالجة ب لقد قمنا في حجم التصادمیة والخصائص الفیزیائیة والكیمیائیةمن دراسة الظواھر ختارلما التصادمیة الحركیة مكننا نموذج

.آخرینباحثین طرف منوجدت متوافقة مع تلك التي المختلفة كانتمعدالت التفاعالت و كیزاتر .الركیزةسطح المفاعل و .(SRP) موقعال على تفاعلالاحتمال ھو اجدید امفھوم ، قدمنا(SFRP) مع السطح SiHX روجذ تفاعل احتمال لحساب

الغازدرجات حرارة في .على السطح وإعادة التركیباالرتباط حتمالال تحلیليال حسابالمن ةالجدید مقاربةال هھذ تسمح النتیجة ھذه. SiH3 0.30 ± 0.08للجذر SFRP المحسوبة قیمة المتوسطةالكانت ، 750Kإلى 373K تتراوح بین . Hoefnagelsو Kessels أعمال جةنتی متوافقة مع

a:Si-H، كیمیائي تفاعل، الموقع، مونت كارلو المحاكاة، CVD: الدالةالكلمات

iv

Numerical Simulation of thin film deposition in CVD process by Monte Carlo method Abstract Thin films are widely used in different industry and technological fields. This work is a study on the deposition of a:Si-H thin film prepared from a mixture of (SiH4 + H2) by plasma-enhanced CVD process. Besides of electrons, the considered molecules and radicals, in this study, are SiH4, SiH3, SiH2, H, H2, Si2H6, Si2H5 and SiH. In the volume of reactor, the number of chemical reactions considered is 21. We presented in this thesis a treatment of fluid aspect by solving the diffusion equation. For numerical simulation, we used Monte Carlo method. The chosen collisional kinetic model allowed the study of physico-chemical phenomena and collisional properties in the volume of reactor and at the surface of the substrate. Concentrations and rates of different reactions are compatible with those found by other researchers. To calculate the SiHX radicals probabilities of reactivity with the surface (SFRP), we introduced a new concept: the site reaction probability (SRP). This new approach allowed to calculate analytically the probability of staking and recombination at the surface. For gas temperatures ranging from 373 K to 750 K, the mean value of the calculated SFRP of SiH3 is 0.30 ± 0.08. This value is the same result as the works of Kessels and Hoefnagels.

Key words: CVD, Simulation, Monte Carlo, Site, Chemical Reaction, a:Si-H.

v

Table de matière Dédicaces i Remerciements ii Résumés iii Sommaire v Introduction générale………………………………………………………...………. 1 Chapitre I Généralités sur les procédés CVD………………………...………. 6 I.1- Les techniques de la déposition des couches minces……………..…. 6 I.1.1- Les dépôts physiques en phase vapeur (PVD)…………...… 6 I.1.2- Les dépôts chimiques en phase vapeur (CVD) ………..….. 7 I.2- Les couches minces formées par CVD ………………………...…… 11 I.2.1 Couches de silicium monocrystallin, polycrystallin ou

amorphe 11

I.2.2 Des couches métalliques (Al, W, Mo, Ti, Ta) 12 I.2.3 Des couches de Nitrides, Silicides et d'Oxydes des métaux

(TiN, WSi2 et TiOx) 12

I.3- Les Systèmes de dépôt CVD ……………..………………………… 12 I.4- Dépôt de silicium amorphe hydrogéné a-Si:H .…………………….. 14 Chapitre II Les Plasmas et les et les phénomènes physico-chimiques lors de

déposition PECVD 18

II.1- Ionisation d’un gaz (Le plasma) …………………………………. 18 II.1.1- Types de plasmas …………………..……………………… 19 II.1.2- L'importance des plasmas froids ………………………...… 20 II.2- La théorie et le modèle cinétiques des gaz ……………………..…... 20 II.3- La Théorie des collisions ……………………………………………. 21 II.4- Les collisions dans un plasma froid ……………………………...…. 22 II.4.1- Les collisions élastiques …………………………...………. 22 II.4.2- Les collisions inélastiques …………………………………. 23 II.4.3- Fréquence de collisions binaires dans les plasmas ………… 23 II.4.4- Chocs sur les parois et les surfaces ……………...………… 24

II.5- Mécanismes chimiques et lois cinétiques …………………………… 24 II.5.1- Réactions en phase homogène (en phase gazeuse) ….… 25 II.5.2- Réactions chimiques à la surface du substrat …………. 25 II.5.3- Les Interactions particules neutres-surfaces ………….... 25

vi

Chapitre III- Modélisation et simulation numérique lors de déposition d'une couche a-Si:H par procédé PECVD

29

III.A La modélisation fluide 29 III.A.1- Le réacteur PECVD 29 III.A.2- Modélisation mathématique 30 III.A.2.1- Équation de diffusion 30 III.A.2.2- Les coefficients de diffusion des espèces 30 III.A.3- Réactions chimiques en phase gazeuse 31 III.A.4- Réactions chimiques à la surface du substrat 32 III.A.5- Modélisation numérique 32 III.A.5.1- Les conditions aux limites 33 III.B Calcul analytique des probabilités de la réactivité sur un site et à

la surface pour les radicaux SiHx par procédé PECVD 34

III.B.1- La surface réaction probabilité (SFRP) 34 III.B.2- Les réactions à la surface et l'énergie d'activation 36 III.B.3- Le modèle pour calculer la probabilité de réactivité à la surface des

radicaux SiHx 36

III.B.4- Le Potentiel d'interaction entre les particules neutres et une Surface 37 III.B.5- La probabilité de réactivité sur site SRP et la probabilité de

réactivité à la surface SFRP 37

III.C. Simulation par la méthode de Monte Carlo de la déposition par procédé PECVD d'une couche mince a:Si-H

40

III.C.1- La simulation par la méthode de Monte Carlo 40 III.C.2- La cellule de simulation Monte Carlo 41 III.C.3- Description du modèle de simulation Monte Carlo 41 III.C.3.1- Étape 1: Dans le volume du réacteur 41 a- Les réactions chimiques dans le volume du réacteur 41 b- La simulation MC dans le volume du réacteur 41

III.C.3.2- Étape 2: Près de la surface du substrat 43 III.C.3.3- Simulation de la SRP par la méthode de Monte Carlo 45 Chapitre IV- Résultats et discussion 46 IV.1- Calcul des concentrations, des taux et des vitesses de molécules

et de radicaux par la modélisation fluide

IV.1.1- Utilisation de l'équation de diffusion pour le calcul des concentrations, des taux et des vitesses de croissance

46

IV.1.2- Calcul des taux et des vitesses de croissance 51 IV.2- Calcul analytique des probabilités de la réactivité sur un site et

à la surface pour les radicaux SiHx par procédé PECVD

55

vii

IV.2.1- Calcul de la SRP P(k, L) pour un radical (comparaison avec la simulation Monte Carlo)

56

IV.2.2- Calcul des probabilités de SiH3 57 IV.2.3- La SFRP de certains radicaux 64 IV.3. Calcul des Concentrations dans le volume du réacteur par

simulation Monte Carlo (SMC) 65

IV.3.1. Les valeurs moyennes de concentrations et des fractions molaires des espèces existantes dans le volume du réacteur

65

IV.3.2- La consommation ou la production des espèces 67 IV.3.3. Dissociation de SiH4 et H2 par collisions électron-

molécule 71

IV.3.4. Le taux de production et de consommation d'espèces dans le volume du réacteur

73

IV.3.5. Les concentrations des radicaux et les fractions molaires en fonction de la pression et de la température

74

IV.4. Calcul près de la surface 76 IV.4.1. Particules arrivant à la surface 76 IV.4.2. Taux des liaisons pendantes (Si-) et les liaisons

hydrogénées (Si-H) sur la surface 77

IV.4.3. Le taux de déposition 81 Conclusion générale et perspectives 82 Références 86

Introduction générale

INTRODUCTION GENERALE


1


La déposition des couches minces a connu, ces dernières années, un grand développement. Ce développement remarquable a laissé un impact très important sur le développement de plusieurs industries modernes.

Les couches minces sont très utilisées dans différents domaines industriels et technologiques. On peut trouver des applications des couches minces dans la plupart des appareils qui contiennent des transistors comme les téléphones portables. Elles sont très utilisées dans l'industrie des automobiles, des avions et d'autres moyens de transport. On les utilise dans la plupart des matériaux de l'emballage en industrie alimentaire. Les couches minces trouvent aussi des applications dans la fabrication des cellules solaires et des écrans plats. Les couches minces peuvent être utilisées comme couches anti-réfléchissantes pour les cellules solaires, couches protectrices contre corrosions, couches résistantes à la plupart des attaques chimiques, couches sensibles pour la réalisation de capteurs chimiques (mesure de pH grâce à la sensibilité aux ions H+) ou biologiques (détection de protéines), couches diélectriques dans les mémoires des dispositifs de l'informatique …..

Le matériau qui a attiré l'attention de nombreux chercheurs et qui a fait un grand succès dans la réalisation des couches minces est le silicium. Il possède des propriétés électriques et des structures mécaniques très convenables. Il est sensible à des différentes formes de rayonnement (lumière UV, ou visible), à la température et aux champs magnétiques élevés. Il peut être sensible à des effets physiques ou à la présence de substances chimiques, lorsqu’il est associé à des couches de matériaux additionnels.

Le silicium amorphe hydrogéné (a:Si-H) peut être déposé à basse température par procédé de dépôt en phase vapeur chimique assisté par plasma (PECVD). On utilise alors des substrats bas coûts (verre). De plus grâce à sa pseudo-largeur de bande interdite de 1.7 eV, et une absorption très importante, quelques microns, on l'utilise pour la fabrication de cellules solaires [1].


2

La déposition des couches minces peut être réalisée par différents

procédés. Nous citerons les procédés de Dépôt Physique en phase Vapeur (PVD ou Physical Vapor Deposition) et les procédés de Dépôt Chimique en phase Vapeur (CVD ou Chemical Vapor Deposition).

Les procédés CVD sont des méthodes qui permettent de former des

couches minces solides non volatiles sur un substrat, par des réactions chimiques avec des gaz.

Le premier dépôt CVD a été réalisé par D.J. Peacock en 1966

(Tanimoto-92). Actuellement, il y en a plusieurs techniques [2]. Le dépôt CVD assisté par plasma (ou PECVD : Plasma Enhanced CVD) est l’une des techniques. Dans ce cas, la technique de déposition PECVD est devenue la technique la plus adaptée pour effectuer des dépôts à basse température sur divers substrats. Elle est la méthode la plus utilisée à l’échelle industrielle [3]. Le plasma peut être généré soit par radiofréquence (RF) soit par résonance cyclotronique électronique (ECR). Plusieurs chercheurs ont travaillé sur les procédés PECVD ; ils ont proposé divers modèles.

En 1982, G. Turban [4] a utilisé un plasma de silane-hélium pour déposer une couche a:Si-H dans un réacteur parallélépipède. Il a supposé que le taux de dissociation dans les réactions (électrons-molécules) est uniforme. L’écoulement du plasma a été supposé turbulent.

En 1986, S. Rhee et J. Szekely [5] ont étudié la déposition d’une couche mince a-Si:H dans un réacteur parallélépipédique avec transfert de chaleur. Leur modèle était bidimensionnel, ils ont simplifié les réactions chimiques (le Silane se décompose en Silyllène et en Hydrogène).

En 1988, M. J. Kushner [6] a utilisé un plasma de silane pour avoir une déposition de couche mince a-Si:H. Il a appliqué la méthode de simulation de Monte Carlo ; le taux de dissociation a été supposé fonction de la position inter-électrodes.

En 1994, L. Layeillon et ses collaborateurs [7], ont monté un réacteur parallélépipédique pour la déposition d’une couche mince a:Si-H. Ils ont considéré que le mélange hydrogène silane se décomposent en six types de molécules et radicaux. Ils ont calculé les profiles des vitesses et les concentrations.


3

En 2002, Strunin et al. ont proposé un modèle de décomposition de

silane dans un plasma d'argon radio-fréquence. Les concentrations des produits de décomposition de SiH4, ainsi que des produits de synthèse (multi- silanes), sont calculés. Le modèle a illustré le rôle des atomes métastables d'argon dans la formation de SiH3 [8].

En utilisant la dynamique moléculaire Biswas (2002) a montré que

les recombinaisons non radiatives peuvent briser les liaisons faibles du silicium avec des énergies d’activation (0.3 et 1.8 eV) produisant des paires de liaisons pendantes et flottantes en conduisant à un réarrangement des atomes de silicium et d’hydrogène [9-10].

Yu. E. Gorbachev et al. [11-13] ont élaboré un modèle qui

s'intéresse au plasma-chimique et aux processus s'effectuant dans un réacteur PECVD. Le modèle prend en compte la formation d'oligomères de SinHm (n ≤ 5). Ils ont présenté une simulation de la croissance des films. Ils ont étudié l'influence de Si2H5 et Si3H7 sur la croissance du film.

Le but de notre travail est l’étude de la déposition d'une couche

mince a-Si:H élaboré par le procédé PECVD sur un substrat en utilisant la simulation de Monte Carlo (SMC). Dans notre thèse de doctorat nous avons essayé de réaliser les objectifs suivants :

1/ Réaliser une suite de l'étude du comportement fluide effectué au cours du magister de la déposition de la couche a:Si-H par PECVD en augmentant le nombre de types d'espèces chimiques et le nombre des réactions chimiques qui s'effectuent dans le volume de réacteur et près de la surface. 2/ Étudier les différents phénomènes physico-chimiques qui se déroulent dans un réacteur PECVD par un modèle analytique et par la simulation Monte Carlo. Nous proposons un nouveau concept qui est la probabilité de collage sur les sites libres Si- ou (dangling bonds DB) et la probabilité de recombinaison avec les hydrogènes sur les sites occupées Si-H. Le nouveau concept que nous proposons permet de poser des formules mathématiques qui calculent les probabilités de collage, de recombinaison et de réactivité des radicaux SiHx à la surface.


4

3/ Réaliser une simulation numérique (SMC) pour étudier les collisions dans le volume du réacteur PECVD et au niveau de la surface du substrat.

Le premier chapitre est une présentation des généralités et des concepts de base nécessaires à l’étude de la déposition par procédés CVD et PECVD. Nous présentons les différentes méthodes de déposition CVD, les différentes couches minces qu'on peut élaborer par les procédés CVD et la couche a:Si-H en particulier.

Dans le deuxième chapitre nous présentons les plasmas et les différents phénomènes physico-chimiques qui se déroulent lors de la déposition d'une couche mince (a:Si-H) par le procédé PECVD.

La première partie du troisième chapitre est consacrée à la modélisation fluide, La partie est une suite de l'étude réalisée en magister. Dans la deuxième partie de ce chapitre, nous présentons un nouveau concept de probabilité et des formules mathématiques pour calculer les différentes probabilités de la réactivité des espèces SiHx sur les sites actifs et passifs et sur la surface a:Si-H. La dernière partie de ce chapitre est une SMC des différents phénomènes physico-chimiques que nous utilisons dans notre étude.

Dans le quatrième chapitre nous présentons les résultats de la modélisation fluide et ceux obtenus par la SMC. Nous Calculons les concentrations des molécules et des radicaux (SiH4, SiH3, SiH2, H, H2, Si2H6, SiH et Si2H5) entre les deux électrodes lors de déposition d'une couche mince a:Si-H par procédé PECVD. Nous calculons, aussi, les taux et les vitesses de sa croissance. Les résultats obtenus sont en fonction de plusieurs paramètres physiques (composition du mélange, température, pression totale et densité des électrons).

Nous calculons par les formules mathématiques élaborées la probabilité de la réactivité par collage sur les sites (Si-), la probabilité de la réactivité par recombinaison sur les sites (Si-H), les probabilités de collage, de recombinaison et de la réactivité à la surface a-Si:H.


5

Nous présentons aussi une SMC qui donne de nombreux résultats

concernant les réactions chimiques dans le volume du réacteur et la croissance de la couche mince. Nous calculons les valeurs moyennes des concentrations et des fractions molaires des espèces existants dans le volume du réacteur PECVD, les taux de production et de consommation des espèces chimiques. Nous calculons les taux de dissociation de SiH4 et H2 par impact électronique. Nous calculons aussi les flux des particules arrivants près de la surface.

Près de la surface, nous calculons les taux des sites réactifs (Si-) et

passifs (Si-H) dans des conditions indiqués, ainsi que les taux et les vitesses de croissance de la couche mince.

Nous terminons ce travail par une conclusion générale et des perspectives.

i

Chapitre I Généralités sur les procédés

CVD

Chapitre I : Généralité sur les procédés CVD

6

Chapitre I: Généralité sur les procédés CVD

Ce chapitre introduit le cadre dans lequel s’inscrit ce travail. Nous aborderons le principe de déposition de couches minces et les différentes méthodes de dépositions de couches minces. Nous présentons essentiellement les procédés CVD et les couches minces qu'on peut élaborer par ces procédés. On s'intéresse particulièrement à la méthode PECVD et à la déposition du silicium amorphe hydrogéné a:Si-H.

On appelle couche mince un matériau dont l’une des dimensions,

en général l’épaisseur, est très petite devant les deux autres dimensions. Cette faible distance entre les deux surfaces limites du matériau entraîne une perturbation des propriétés physicochimiques acquises par le matériau selon cette dimension [14]. I.1. Les techniques de la déposition des couches minces

Les techniques utilisées pour déposer les couches minces sont nombreuses. On peut les classer en deux grandes catégories : les dépôts physiques en phase vapeur et les dépôts chimiques en phase vapeur. I.1.1. Les dépôts physiques en phase vapeur (PVD)

Les dépôts physiques en phase vapeur (Physical Vapor Deposition ou PVD) sont des dépôts de couches minces qui se basent sur des phénomènes physiques. Ces dépôts physiques peuvent être obtenus par des méthodes de pulvérisation ou d’évaporation. I.1.1.1. Méthodes de pulvérisation

Dans la déposition par pulvérisation, on considère une cible constituée du matériau à déposer, que l’on bombarde par un flux d’ions inertes (Argon, Hélium…) dans une chambre à vide. Les particules de matériau ainsi extraites sont alors éjectées et déposées sur le substrat.

Cette méthode permet des dépôts, à faible température (inférieure à 150°C), de films métalliques fins comme l’aluminium, le titane, le chrome…..


7

I.1.1.2. Méthodes d’évaporation Ce type de déposition fait appel au chauffage local d’une cible

constituée du matériau à déposer. La cible est évaporée soit par chauffage sous vide (10-7 torr) dans un creuset, soit par bombardement électronique par un arc électrique ou par un faisceau laser. Les espèces évaporées réagissent avec un gaz pour former le composé recherché, en phase gazeuse, ou directement sur le substrat [15]. I.1.2. Les dépôts chimiques en phase vapeur (CVD)

Contrairement à la PVD, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD) n’utilise pas une source de vapeur solide mais un précurseur gazeux.

Les dépôts chimiques en phase vapeur ou CVD sont des méthodes qui permettent de former des couches minces solides non volatiles sur un substrat à partir d’espèces réactives en phase gazeuse [15], par des réactions chimiques avec des gaz. Les gaz sont introduits dans un réacteur, ils se décomposent et réagissent à une température pour former le film voulu.

Après l'introduction des gaz dans l’enceinte réactionnelle ou réacteur, les réactifs sont transportés vers les substrats par convection et/ou diffusion. En même temps, dans le volume du réacteur, il s'effectue des réactions chimiques en phase gazeuse appelées aussi réactions homogènes, ces réactions chimiques conduisent à l’apparition de produits secondaires susceptibles. Ces derniers donnent lieu à leur tour à des réactions homogènes et/ou hétérogènes. Au contact avec les parois solides, les réactifs vont réagir avec les substrats pour former le dépôt donnant ainsi des sous-produits en phase gazeuse qui sont ensuite évacués du réacteur par convection et/ou par diffusion [16].

La formation de la couche mince peut s'effectuer en trois étapes

principales [15]: v Production des espèces à déposer. v Transport des espèces vers le substrat. v Déposition sur le substrat et croissance de la couche mince.

La création du dépôt ne peut se faire que dans des conditions

thermodynamiques permettant la réaction : l’énergie nécessaire à la réaction est apportée sous forme thermique en chauffant soit l’intégralité de l’enceinte (four à paroi chaude) soit seulement le porte-substrat (four à parois froides) [17].


8

Il existe différents types de dépôt CVD dépendant du mode

d'activation utilisé pour provoquer les réactions chimiques : v Une activation plasma ou Le dépôt CVD assisté plasma (PECVD : Le dépôt est la conséquence de réactions chimiques induites par l'impact d'électrons sur des molécules de gaz dans un plasma. v Une activation laser/photon (rayonnements laser ou UV) ou Le dépôt LASER CVD (LCVD) (ou Photo-CVD): Les réactions chimiques résultent de l'action d'un faisceau laser (ou de la lumière) sur le substrat. v Une activation thermique : le dépôt est dû à la conséquence de réactions chimiques induites par une élévation de température du gaz. Cette dernière activation peut à son tour être subdivisée suivant les conditions opératoires en différents procédés : - la CVD à pression atmosphérique (APCVD) - la CVD à basse pression (LPCVD) - la CVD à partir de précurseurs organométalliques (OMCVD) - la CVD par chauffage rapide des substrats (RTCVD) [16]. - la CVD par filament chaud (HWCVD) I.1.2.1. Le dépôt CVD sous pression atmosphérique APCVD (Atmospheric Pressure CVD)

Le procédé APCVD a été le premier type de CVD utilisé en microélectronique car il nécessite un appareillage relativement simple. Cette méthode permet d’obtenir des dépôts importants mais souvent mal contrôlées car il est nécessaire de chauffer le substrat à haute température (400 à 1100°C) afin de déclencher la décomposition du gaz à la surface de celui-ci. Une fois la réaction amorcée, elle est difficilement maîtrisable. Un autre point faible de cette technique est la contamination dans le film ou aux interfaces occasionnée par le fait de travailler à pression atmosphérique. On utilise cette méthode particulièrement pour former les couches minces de dioxyde de silicium (SiO2). I.1.2.2. Le dépôt CVD à basse pression LPCVD (Low Pressure CVD) :

Les premiers dépôts CVD à basse pression ont été réalisés au début des années 80. Actuellement, cette méthode est devenue l’une des plus utilisées en microélectronique pour la réalisation de dépôts sur semi-conducteurs. Le procédé LPCVD permet d’obtenir des films uniformes et reproductibles en épaisseur et possédant une bonne conformité et un bon


9

taux de recouvrement. La pression utilisée dans ce procédé varie entre 30 et 250 Pa, la température varie entre 300 et 1150°C.

I.1.2.3. Le dépôt CVD assisté par photon (Photo-CVD)

La technique de déposition CVD assisté par photon est très proche du dépôt LPCVD. Elle permet d’obtenir des films de très bonne qualité à plus basses températures. Les gaz réactifs sont excités par irradiation UV, permettant ainsi de les décomposer à plus faible température. La vitesse de dépôt est également plus importante. Toute fois, la température de dépôt ne doit pas être trop basse (inférieure à 300°C) sinon l’indice de réfraction, et donc la densité du film, diminue. I.1.2.4. Le dépôt LASER CVD (LCVD)

Le dépôt LASER CVD (ou LCVD) est une méthode récente (1999); elle utilise un jet du gaz et un faisceau LASER. Le substrat est chauffé à de très hautes températures (500 à 2500°C). Le procédé LCVD est utilisé pour déposer localement des matériaux comme le carbone, le molybdène…. . I.1.2.5. L’épitaxie

La technique de dépôt chimique en phase vapeur à flux alternés est appelée ALD (Atomic Layer Deposition). D’autres appellations existent pour cette technique, telles que : Atomic Layer Epitaxy (ALE) ou Atomic Layer- Chemical Vapor Deposition (AL-CVD). Le dépôt par couche atomique a été introduit par Suntola et Anston au milieu des années soixante-dix. La première application de l’ALD était l’élaboration de couches minces ZnS poly-cristalline ou amorphe [15]. L’épitaxie est la méthode la plus utilisée pour faire croître une couche cristalline de silicium sur un substrat de silicium, mais possédant un dopage ou une concentration en impureté différente ; comme pour former des jonctions P-N. Les épaisseurs des couches épitaxies varient entre 1 et 20 mm. Le silicium est chauffé à des hautes températures (plus de 800°C). Les vitesses de croissance sont de l’ordre de 0.2 à 1.5 mm par minute. Elles dépendent du gaz source et de la température du four.

La technique de dépôt par couche atomique (ALD) peut être considérée comme une CVD ‘’séquentielle‘’ car les précurseurs évaporés sont alternativement propulsés sur le Substrat [15].


10

I.1.2.6. L’oxydation

Les oxydes de silicium SiO2 en particulier sont obtenus en faisant passer un flux d’oxygène O2 à des températures élevées (850 à 1150°C) sur le substrat de silicium. On peut élaborer d'autres couches minces d'oxydes de métaux par cette méthode qui se base sur les réactions chimiques d'oxydation.

Il existe d’autres procédés CVD particuliers pour déposer certains matériaux comme le carbone: - Le dépôt HWCVD (filament chaud ou Hot Wire CVD). - Le dépôt RCE-MWCVD (CVD assisté par plasma Micro-Wave et Résonance Cyclotronique Electronique). - Le dépôt TPCVD (Thermal plasma assisted chemical vapour deposition) [18]. - Le dépôt Cat-CVD (catalytic chemical vapor deposition) [19]. I.1.2.7. Le dépôt CVD assisté plasma PECVD :(Plasma Enhanced CVD) :

La technique de déposition PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) est devenue la technique la plus adaptée pour effectuer des dépôts à basse température sur divers substrats. La décomposition assistée par plasma (PECVD) est la méthode la plus utilisée à l’échelle industrielle [3]. L'application d'un champ électrique sur les parois d'un milieu contenant un gaz réactif, va générer des espèces réactives (ions, électrons, neutres, radicaux ….etc.). Ces espèces réactives vont être générées à travers l'excitation ou la dissociation des molécules du gaz, par des collisions (principalement collisions électroniques). Des réactions chimiques vont être créées au niveau de la surface du substrat avec les molécules du gaz produisant le film voulu [20]. Le plasma peut être généré soit par radiofréquence (RF) soit par résonance cyclotronique électronique (ECR). La technique PECVD (ECR) fait partie des techniques les plus utilisées dans le domaine de la microélectronique (Watanabe-1985, Numasawa-1989, Laviale-1994, Devine-1997).

De façon générale et du fait des basses températures (moins de 400°C), le dépôt PECVD permet de minimiser le risque de contamination et de diffusion des dopants (Nagahori-1996) et donc d’obtenir des couches de meilleure qualité.


11

I.2. Les couches minces formées par CVD

Les matériaux les plus utilisés dans la déposition des couches minces superficielles sont les métaux, les isolants, les céramiques, les polymères, etc. ….).

On peut former plusieurs couches minces par la méthode CVD. A titre d'exemples nous citerons : I.2.1. Couches de silicium monocrystallin, polycrystallin ou amorphe. Silicium (Si) : SiCl4 + 2H2 ↔ Si + 4 HCl SiCl4 + Si ↔ 2 SiCl2 SiH4 ↔ Si + 2 H2 SiO2 :

- Par un mélange de (SiH4 + O2), par la méthode (APCVD) et à une température entre (300 à 500°c).SiH4 + O2 ↔ SiO2 +2 H2

- (SiH4 + N2O) par (PECVD), température entre (200 à 350°c). - (Si(OC2H5)4 ou TEOS) par (LPCVD) dans (650 à 750°c).

(Si(OC2H5)4 ↔ SiO2 + CxHyOz

Silicon nitride Si3N4 : - On utilise un mélange de (SiH4 + NH3) par (LPCVD) dans une température entre (700 et 900°c) 3 SiH4 + 4 NH3→Si3N4 + 12 H2 - Avec le même mélange par (PECVD) dans une température (200 à 350°c). SiH4 + NH3 →SiNH + 3H2 - Avec un autre mélange gazeux (SiH4 + N2) et la même méthode (PECVD), (200 à 350°c). - Avec (SiCl2H2 + NH3) par (LPCVD) dans une température (650 à 750°c) (Phospho silicate P2O5+ SiO2) : SiH4 + O2 → SiO2 + 2H2 et 4PH3 + 5O2 → 3P2O5 + 6H2 (à des températures basses, 300-500°C)


12

I.2.2. Des couches métalliques (Al, W, Mo, Ti, Ta) : Tungstène (W) : WF6 + 3H2 → W + 6HF 2WF6 + 3Si → 2W + 3SiF4 2WF6 + 3SiH4 → 2W + 3SiF4 + 6H2 I.2.3. Des couches de Nitrides, Silicides et d'Oxydes des métaux (TiN, WSi2 et TiOx) : TiN : 6TiCl4 + 8NH3 → 6TiN + 24HCl + N2 2TiCl4 + N2 + 4H2 → 2TiN + 8HCl 2TiCl4 + 2NH3 + H2 → 2TiN + 8HCl I.3. Les Systèmes de dépôt chimique en phase vapeur de CVD

Tout système de dépôt par procédés CVD, quelque soit sa sophistication, comporte toujours trois parties : 1-Un système d'alimentation en vapeur. 2-Le réacteur CVD (four ou tout autre système de chauffage du substrat). 3-Un système de traitement des effluents gazeux. Les réacteurs CVD se divisent en deux catégories : a) Réacteurs à parois chaudes : Ce sont des fours conventionnels où la chambre est chauffée en même temps que le substrat. Sauf si le substrat est lui-même réactif. Le dépôt se produit sur les parois de la chambre aussi bien que sur le substrat d'où des difficultés de maintenance et de moindre efficacité. b) Réacteurs à parois froides : seul le substrat est chauffé soit par une résistance placée à l'intérieur du support et dont les câbles d'alimentation traversent les parois de la chambre, soit, le plus souvent, par induction. Ces réacteurs sont beaucoup plus coûteux mais ils permettent un meilleur contrôle des conditions du dépôt.


13

Les réacteurs CVD sont sous différentes formes [21-22]; la figure

I.1 présente un schéma électrique d’un réacteur RF-PECVD à couplage capacitif.

Figure I.1 : Schéma électrique d’un réacteur RF-PECVD à couplage capacitif [3]


14

I.4. Dépôt de silicium amorphe hydrogéné Le silicium est un élément existant sous trois formes différentes :

- Structure cristalline : Le silicium cristallin est formé de monocristaux, si la périodicité est ininterrompue dans tout le volume. Le silicium cristallin a une structure diamant, les atomes sont hybridés sp3, chaque atome est lié à ses quatre plus proches voisins sous forme tétraédrique. Les substrats cristallins sont commercialisés sous la forme de disque circulaire de 100 ou 150 mm de diamètres possèdent généralement une épaisseur de 525 mm ou de 650 mm.

Figure I.2. : Réseau du silicium cristallin

- Structure poly-cristalline : La structure est poly-cristalline, s'il existe une périodicité locale et que le silicium est composé d'un ensemble de grains cristallins de taille à peu prés uniforme. - Structure amorphe : Elle possède des propriétés très intéressantes quand elle est utilisée sous forme de couches minces (panneaux solaires et écrans plats). Les deux dernières structures sont généralement déposées en film ou en couche mince, d’épaisseur typique de 5mm.


15

Figure I.3 : Structure du silicium amorphe hydrogéné

Les atomes de silicium sont toujours liés à quatre de leurs voisins, mais les liaisons n’ont pas une longueur homogène, et les angles entre les liaisons ne sont pas identiques. La structure amorphe (a-Si) fait que certaines liaisons Si-Si du matériau sont rompues, que l’on nomme aussi liaisons pendantes (dangling bond ou DB). Ces liaisons pendantes sont des défauts qui agissent comme des centres de recombinaison pour les porteurs de charges. La densité des défauts est (~ 1019 cm–3). Si on incorpore de l’hydrogène dans la matrice de a-Si, alors cet hydrogène va saturer une partie de ces liaisons pendantes. En faisant passer la densité de ces défauts de 1020 cm–3 à moins de 1016 cm–3. On parle alors de silicium amorphe hydrogéné ( a:Si-H) [3].

Plusieurs techniques sont utilisées pour le dépôt du silicium

amorphe hydrogéné (a:Si-H) et ses dérivés, telles que la pulvérisation cathodique d’une cible de silicium cristallin, la décomposition chimique en phase vapeur (CVD) d’un hydrure avec différents procédés : dissociation catalytique sur un filament chaud (HWCVD), photo-CVD, micro-onde CVD et CVD assisté par un plasma continu ou radiofréquence (RF).

Cette dernière technique, PECVD, opérant en plasma radiofréquence à 13.56 MHz, reste la plus utilisée au niveau industriel pour le dépôt de a-Si:H, de silicium microcristallin (µc-Si:H) et des dispositifs à base de ces matériaux [9].


16

Les propriétés des couches minces déposées par PECVD sont très

sensibles aux variations dans les conditions de dépôt. Les paramètres importants sont la pression, la puissance RF, la température du substrat, et les proportions du mélange de gaz. Ainsi, à une température de 230 °C, faible puissance (de l’ordre de 3 W), et faible pression (70 mTorr), avec du silane pur, nous obtenons un a-Si:H dense. Si l’on ajoute H2 au mélange de gaz, et que l’on augmente la pression (1500 mTorr). On peut obtenir du µc-Si:H [3].

Le silicium amorphe hydrogéné a:Si-H est utilisé dans plusieurs

applications comme les TFT (Thin Film Transistor) dans les écrans plats à matrice active, les « linear image sensors » pour les appareils de fax, les photopiles solaires et les tambours électrophotographiques dans les appareils de photocopie. Le point commun de ces produits est le dépôt de silicium amorphe sur des grandes surfaces en utilisant des techniques plasma [23].

Dans les techniques CVD, les couches a:Si-H sont produites par un mélange contenant le gaz H2 et un autre gaz par la réaction :

SiX4 → a-Si:X

Les gaz précurseurs qui peuvent produire des couches a:Si-H sont (SiH4, Si2H6, SiCl4,…) par les procédés LPCVD. Le dépôt se produit sous l’activation thermique sur un substrat qui est chauffé à des températures dans une gamme de (500-800°C). Le dépôt se produit par la technique Photo-CVD en utilisant les irradiations IR (laser CVD) ou UV pour activer le processus de dépôt. La technique PECVD est actuellement très utilisée pour déposer des couches a:Si-H.

Les premiers dépôts a:Si-H ont été élaborés en 1969 par Chittick.

En 1972, Spear et LeComber ont prouvé que le silicium amorphe déposé par décharge PECVD peut être dopé [23]. Les premiers dépôts a:Si-H dans les cellules solaires ont été élaborés en 1976. Depuis 1976, plusieurs autres travaux concernant les cellules solaires ont étudié ce dépôt (Saha 1997) [24-25].


17

Quand le cristal de silicium est coupé, des liaisons pendantes sont créées à la surface. Leur nombre par atome de silicium et leur orientation dépendent de l'angle de coupe. Une surface de Si(111) possède une ou trois liaisons pendantes par atome de surface alors qu'une surface de Si(100) a deux par atome de silicium. L'énergie de la surface peut être diminuée en reliant ces liaisons pendantes. Une liaison pendante par atome de silicium reste disponible sur les surfaces de Si(100)-2x1, pouvant accueillir une espèce incidente afin de minimiser l'énergie de la surface.

Lorsqu'une surface de silicium propre est préparée, elle est soumise à un flux d'hydrogène afin de combler les liaisons pendantes qu'elle possède et la rendre inerte (passivée à l'hydrogène).

On forme une phase monohydride (Si-H) de Si(100)-2x1 en exposant une surface maintenue à 630K à l'hydrogène atomique [26] ou en réchauffant à cette température une surface passivée à 300K.

i

Chapitre II Les Plasmas et les phénomènes

physico-chimiques lors de déposition PECVD

Chapitre II : Les Plasmas et les phénomènes physico-chimiques lors de déposition PECVD

18

Chapitre II : Les Plasmas et les phénomènes physico-chimiques

lors de déposition PECVD Ce chapitre est une présentation des plasmas en général et des

plasmas froids en particulier. Nous abordons aussi la théorie cinétique des gaz et les différents phénomènes physico- chimiques qui interviennent lors de la déposition d'une couche mince a:Si-H par procédé PECVD. II.1. Ionisation d’un gaz (Le plasma):

A l’état normal les gaz sont des isolants électriques ; ils ne contiennent pas de particules chargées libres, mais seulement des molécules neutres. Si on leur applique des champs électriques assez intenses, ils deviennent conducteurs. Les phénomènes complexes qui se produisent alors portent le nom de décharges dans les gaz. Le résultat d’une décharge dans un gaz est la production d’un gaz ionisé contenant des électrons, des ions positifs, des ions négatifs, des atomes ou des molécules neutres mais le milieu est macroscopiquement neutre.

Le plasma est le quatrième état de la matière. Cet état qu'on appelle aussi "gaz ionisé" contient une fraction significative de charges libres. C'est un milieu gazeux soumis à une très forte énergie d’excitation. Pratiquement, le terme plasma est appliqué à l’état gazeux de la matière à partir du moment où le gaz devient conducteur de l’électricité. En effet, à l'échelle cosmique, plus de 99.9% de la matière visible se présente sous forme ionisée, en phase plasma [27].

La température est un paramètre physique qui permet, si on l'augmente, le passage de l'état solide vers l'état liquide lorsque la température atteint le degré de fusion, ou l’état gazeux lorsque la température atteint le degré de sublimation. Lorsque la température atteint cent fois ou dix mille fois la température de sublimation, les molécules et les atomes excités thermiquement produisent alors des particules chargés


19

(électrons et ions), on arrive à la phase plasma de la matière par ionisation thermique du gaz.

Si on applique sur un gaz des champs électriques (et/ou

magnétiques) assez intenses, il devient conducteur. La décharge (plasma) est générée soit par une tension continue, soit par une tension alternative. La lumière peut jouer le même rôle, elle peut engendrer un plasma par la décomposition photolytic du gaz (photo-CVD).

Le plasma peut être faiblement ionisé ou fortement ionisé. II.1.1. Types de plasmas

Très souvent on se base sur la densité électronique et la température électronique pour classifier les plasmas. a) Les Plasmas chauds

On peut trouver les plasmas ultras denses (chauds) dans les étoiles, les plasmas de fusion, etc. ... Dans un plasma chaud la température des ions et des électrons est supérieure à 107 K et les densités électroniques sont comprises entre 1020 et 1025 particules par cm-3. Le milieu est complètement ionisé. Il est généralement en équilibre thermodynamique. b) Les Plasmas thermiques

Les plasmas thermiques peuvent atteindre des températures supérieures à 3. 103 K. Dans ce type de plasma, la température des ions, des électrons et des particules neutres est T ~ 104 K. Le milieu est ionisé localement (équilibre thermique). Comme exemples, nous citrons les arcs électriques et les torches. c) Les Plasmas froids (plasmas hors équilibre thermodynamique)

On appel plasma froid tout plasma où les ions et les neutres restent à des températures inférieures à 103 K, tandis que les électrons sont à des températures relativement élevées, mais elles restent toujours faible T ~ 104 K. Dans ces milieux faiblement ionisés et peu denses, la température «macroscopique » du gaz reste voisine de la température ambiante et seuls les électrons ont une température élevée ; le taux d'ionisation est de ~ 10-6 à 10-2 par espèce neutre. Ce sont des plasmas basses pressions.


20

Les plasmas froids sont créés par décharges électrique dans les gaz ou obtenus dans les réacteurs à plasma où le plasma est confiné magnétiquement, ou engendré par couplage inductif avec un système (radio fréquence RF) et micro-ondes. Le plasma froid est constitué surtout de neutres. Ce sont cependant les électrons qui ont le rôle le plus important, car ils sont responsables de nombreuses réactions, et transfèrent leur énergie aux neutres. Les ionisations sont en effet causées par des collisions inélastiques. Les plasmas froids sont très utilisés pour les traitements de surface, pour le nettoyage, pour une modification chimique de la surface par activation et pour le greffage de fonctions chimiques ou pour le revêtement. II.1.2. L'importance des plasmas froids

Dans les plasmas froids, le gaz est faiblement ionisé. La densité d’électrons est donc faible (inférieure à 1019 m-3) [28]. Les plasmas froids jouent un rôle majeur dans plusieurs industries comme en micro-électronique, dans la fabrication des circuits intégrés. Plus de 30 % des étapes de fabrication des micro-circuits font intervenir des procédés par plasmas. Le plasma est responsable des processus suivants : - Gravure anisotrope due aux impacts ioniques sur le substrat. - Synthèse des radicaux réactifs activée par les impacts électroniques dans le plasma.

Les plasmas froids comportent plusieurs phénomènes fondamentaux mal connus. Le coût croissant des réacteurs justifient de plus en plus des investissements dans la compréhension des plasmas froids. Cette compréhension passe nécessairement par la modélisation et la conception de codes en raison de la complexité des phénomènes physico-chimiques qui se produisent dans les réacteurs à plasma [29]. II.2. La théorie et le modèle cinétiques des gaz

La théorie cinétique des gaz, dans son modèle le plus simple, assimile un gaz a un ensemble dilué de petites boules de billard. Ces boules (les molécules) se meuvent en général en lignes droites ; cependant lorsque deux d'entre elles se rencontrent, il y a une collision, qui produit une déviation instantanée de chacune d'entre elles. Dans la théorie actuelle des gaz et des plasmas, on généralise ce modèle en


21

considérant que toutes les particules du gaz interagissent entre elles par des forces dépendant de leurs positions (et éventuellement de leurs vitesses). On dit qu'il y a collision lorsque deux ou plusieurs particules se rapprochent accidentellement à des distances assez faibles pour que les énergies d'interaction deviennent comparables aux énergies cinétiques. Après la collision, elles reprendront des trajectoires quasi rectilignes. Les collisions élastiques binaires jouent un rôle essentiel dans les phénomènes de transport dans les gaz ionisés (conductivité électrique, diffusion). L'étude des collisions inélastiques jouent un du rôle dans la dynamique des gaz ionisés [30].

Le modèle cinétique permet d'en avoir une représentation plus

quantitative et de calculer la fréquence à la quelle se produisent les collisions moléculaires ainsi que la distance parcourue en moyenne par une molécule entre deux collisions [31].

Le modèle cinétique des gaz repose sur trois postulats :

1. Le gaz est composé de molécules de masse m, animées d'un mouvement aléatoire incessant. 2. La taille des molécules est négligeable, dans le sens où leur diamètre est beaucoup plus petit que la distance moyenne parcourue entre deux collisions. 3. Les molécules n'interagissent que par collisions brèves, peu fréquentes et parfaitement élastiques [31]. II.3. La théorie des collisions

La théorie des collisions suppose que pour qu'une réaction se produise, les molécules des réactifs doivent entrer en collision. La théorie des collisions est une théorie liée à la théorie cinétique des gaz, elle explique qualitativement comment se produisent les réactions chimiques élémentaires en phase gazeuse. Elle rend compte de la dépendance de leur vitesse avec la concentration.

Seulement une fraction des collisions (collisions efficaces) se traduisent par la transformation effective des réactifs en produits. Cela est dû au fait que seulement une partie des molécules ont la bonne orientation au moment de l'impact pour rompre les liaisons existantes et une énergie suffisante pour former des produits. L’énergie cinétique des espèces entrant en collision doit être suffisante pour passer la barrière d’énergie


22

minimale pour que la réaction puisse se produire. Cette énergie minimale est appelée énergie d'activation. II.4. Les collisions dans un plasma froid

Au sein d’un plasma froid, les collisions majoritaires sont des collisions binaires entre un électron et une autre particule (électron, ion, neutre…).

Un plasma froid contient des particules chargées et neutres qui donnent lieu à des collisions de diverses natures dans la phase gazeuse : 1/ Les collisions électron-molécule qui conduisent à l’excitation, à l’ionisation ou à la dissociation de la molécule ou encore à l’attachement de l’électron sur la molécule. Les collisions électron-ion conduisent à la recombinaison dissociative ou à l’attachement. 2/ Les collisions ion-ion conduisant généralement à la neutralisation de ceux-ci. 3/ Les collisions ion-molécule. 4/ Les collisions molécule-molécule conduisant à une réaction chimique ou à une relaxation.

On peut globalement classer ces collisions en deux types : les

collisions élastiques et les collisions inélastiques. II.4.1-Les collisions élastiques

Une collision élastique est une collision dans laquelle l'énergie translationnelle totale des molécules est conservée lors de cette collision [31].

Dans les collisions élastiques, il y a seulement déviation des particules, avec échange de quantité de mouvement et d'énergie cinétique. Pendant les collisions élastiques, il n’y a qu’échange d’énergie cinétique sans variation de l’énergie interne de chaque particule. Lors d’une collision élastique entre une particule légère (de masse m) et une particule lourde (de masse M) le transfert moyen d’énergie cinétique se fait dans un rapport qui entraîne les phénomènes de diffusion et de transfert d’énergie et de mouvement [17].


23

II.4.2-Les collisions inélastiques

Lorsqu'il y a des collisions inélastiques, celles-ci ont pour résultat de créer et de faire disparaitre des particules. Dans ces collisions, il y a changement d'état interne d'au moins une des particules (excitation, désexcitation) et même éventuellement création ou destruction de particules (ionisation, dissociation, recombinaison, ...). Dans les collisions inélastiques (qui s'apparentent aux réactions chimiques), il y a non seulement échange de quantité de mouvement et d'énergie cinétique, mais aussi transformation d'énergie cinétique en énergie chimique et vice versa [30]. Ces collisions assurent l’entretien et la réactivité du plasma au cours desquelles une partie de l’énergie cinétique initiale de la particule est convertie en énergie interne entraînant une excitation ou ionisation de la particule [17]. II.4.3. Fréquence de collisions binaires dans les plasmas

La théorie cinétique donne la fréquence des collisions par la relation:

VN

cZ rels= (II.1)

N : Nombre de molécules dans un volume V.

s: La section efficace géométrique de collisions 2dps = ; ( )BA ddd +=21

où : dA et dB sont les diamètres des molécules A et B entrant en collision.

úû

ùêë

é=

pmTK

c B8: Vitesse relative moyenne.

BA

BA

mm

mm

+=m : La masse réduite des particules A et B ; où mA et mB sont

les masses respectives des particules A et B. La fréquence de collision entre les particules A et les particules ou les électrons B par unité de volume est ZAB

]][[8 2

1

BATk

Z BAB ÷÷

ø

öççè

æ=

pms (II.2)

où, [A], [B], et s sont les concentrations et la section efficace géométrique de collision [31]


24

ZAB , est le nombre de collisions entre A et B par unité de volume et par unité de temps. Dans le cas de molécules identiques de concentration [A] est donnée par l'équation [31]:

22

1

][4

Am

TkZ

A

BAA ÷÷

ø

öççè

æ=

ps (II.3)

II.4.4. Chocs sur les parois et les surfaces

Le flux incident des molécules, Zp se définit comme le nombre de chocs sur cette paroi par unité de temps. La fréquence de chocs, Z, s'obtient en multipliant le flux incident par la surface considérée.

( )122

p

b

PZ

mK Tp= (II.4)

( )122

P

b

P SZ Z S

mK Tp

´= ´ = (II.5)

II.5. Mécanismes chimiques et lois cinétiques

La simulation numérique des transferts réactifs, est sans aucun doute la meilleure solution pour obtenir rapidement, et à moindre coût, une information quantitative sur les flux d’espèces incorporés dans les dépôts.

Afin de modéliser au mieux ces dépôts de silicium nous devons connaitre les mécanismes chimiques et les lois cinétiques convenables associées aux codes de calcul. Il existe deux types de mécanismes chimiques: 1/ Des réactions en phase homogène ou gazeuse ont lieu sous l’effet de la température ; certaines espèces réagissent entre elles ou se dissocient. 2/ Des réactions en phase hétérogène ou de surface conduisent au dépôt de silicium [16].


25

Elles sont de la forme :

22x y

ySi H H xSi® +

Où SixHy sont des espèces présentes dans la phase gazeuse. II.5.1. Réactions en phase homogène (en phase gazeuse)

Plusieurs auteurs se sont intéressés à la cinétique de décomposition du silane pour des dépôts PECVD.

Dans le volume du réacteur, on peut considérer plusieurs types de particules neutres, radicaux, ions positifs ou négatifs et électrons. Les réactions chimiques en phase gazeuse considérées sont très nombreuses. Les références [8], [12-13] et [32] montrent les différentes réactions qui s'effectuent dans la phase gazeuse. II.5.2. Réactions chimiques à la surface du substrat

À la surface du substrat, nous considérons des réactions entre les radicaux et la surface : Collision élastique: Ai + Surface à A’i (réflexion) + Surface Collision inélastique: Ai + Surface à Déposition ou recombinaison Pour la (recombinaison): SixHy + H-S à SixHy+1 + -S Pour la (déposition) : SixHy + S- à S- SixHy

II.5.3. Les interactions particules neutres - surfaces Lorsqu'une particule s'approche d'une surface, on peut remarquer

plusieurs phénomènes d'interactions avec la surface.

II.5.3.1. La réflexion La particule se réfléchie si l'interaction avec la surface est

négligeable alors la particule se diffuse hors de la surface, ou si la particule a eu le temps d'interagir avec la surface, où elle peut échanger d'énergie avec la surface, et elle s'échappe avec un angle différent de son angle d'incidence.


26

II.5.3.2-L'adsorption physique (physisorption) Lorsque la particule incidente interagit fortement par forces de Van

der Waals avec la surface, son temps de résidence devient non négligeable (> 10-7 s). On parle alors d'adsorption physique. On peut définir le degré d'adsorption d'une surface couverte par [33]:

Nombre de sites d'adsorption occupés

= Nombre de sites d'adsorption disponibles

t

(t ) est appelé le taux de recouvrement, il dépend de la pression du gaz. La variation de (t ) avec la pression est appelé l'isotherme d'adsorption.

II.5.3.3. L'adsorption chimique (chimisorption) Lorsque les molécules ou les atomes adhèrent à la surface en

formant une liaison chimique avec les atomes de la surface, on parle alors de la chimisorption. Les temps de résidence sur la surface peuvent être très grands (10-3 – 103 s). On peut diviser la chimisorption en deux familles : l'adsorption non dissociative et l'adsorption dissociative [33].

L'adsorption physique ou chimique peut être activée si l'adsorption nécessite une barrière de potentiel appelée énergie d'activation avant le puits de chimisorption. Elle est non activée si la barrière de potentiel est nulle. II.5.3.4. La désorption

Les particules adsorbées peuvent se libérer de la surface, on parle dans ce cas de la désorption. Le taux de désorption s'exprime souvent par une loi d'Arrhenius simple de la forme:

d e s

B

E= A e x p

K sTt

æ ö× ç ÷

è ø (II.6)

A : Facteur pré-exponentiel. Edes : L'énergie de désorption. Ts: Température de la surface. Les mécanismes de désorption Quatre grands mécanismes peuvent être discernés.


27

II.5.3.4.1. Mécanisme d'Eley-Rideal (ER)

Dans la recombinaison Eley-Rideal une particule venant de la phase gazeuse peut entrer en collision avec un adsorbat et réagir directement avec celui-ci pour générer un produit qui s'échappe instantanément de la surface.

La recombinaison Eley-Rideal considère que Les statistiques sont suivant Maxwell-Boltzman

Recombinaison Eley-Rideal:

II.5.3.4.2. Mécanisme de Langmuir-Hinshelwood (LH) Dans ce mécanisme, les réactants sont déja adsorbés en surface et thermalisés. Ils entrent en collision pour former le prodiut de réaction. La recombinaison Langmuir-Hinshelwood se base sur les hypothèses suivantes : - La température de la surface est égale à la température du gaz (Ts = Tg). - La barrière de potentiel dans ce mécanisme est nulle.

Recombinaison Langmuir-Hinshelwood

II.5.3.4.3. Mécanisme de Harris-Kasemo ou d'atome chaud

Recombinaison «atome chaud» (hot atom)

Dans ce mécanisme, on considère qu'un des réactants est

parfaitement adsorbé alors qu'un autre est partiellement accommodé à la surface dans un état précurseur.


28

II.5.3.4.4. Mécanisme de désorption induite par collision (Collision induced desorption)

Il s'agit du cas où la particule incidente va entrer en collision avec une espèce adsorbée et lui communiquer une part de son énergie. Cet adsorbat excité va pouvoir se recombiner avec un autre adsorbat pour former une molécule désorbante de la surface. II.5.3.5. La recombinaison

C'est le phénomène d'interaction entre un atome ou une particule incidente avec un atome de la surface pour former une molécule qui va se désorber. La probabilité de recombinaison est telle que :

Flux d'atomes se recombinant Probabilité de recombinaison =

Flux d'atomes incident

RA

A

ZZ

g

i

Chapitre III

Modélisation et simulation numérique lors de déposition d'une couche a-Si:H par

procédé PECVD

i

Chapitre III - Partie : A

La modélisation fluide de la déposition par procédé PECVD d'une couche mince

a-Si:H

Chapitre III : Modélisation et simulation numérique lors de déposition d'une couche a-Si:H par procédé PECVD

29

Chapitre III - Partie : A La modélisation fluide de la déposition par procédé PECVD d'une couche mince a-Si:H

La modélisation fluide de la déposition d'une couche mince a:Si-H par

procédé PECVD est une des méthodes les plus utilisées pour étudier la croissance des couches minces. Dans cette partie de ce chapitre, on s’intéresse au calcul des concentrations de différentes molécules et radicaux neutres SixHy. On introduit un mélange gazeux SiH4/H2 dans un réacteur PECVD. On se limite à la résolution de l’équation de diffusion indépendante du temps, entre les deux électrodes, par la méthode des différences finies. Les résultats sont comparés aux résultats d’autres auteurs.

Dans un travail antérieur [34], nous avons utilisé le modèle fluide pour

calculer les vitesses du fluide et les concentrations de six molécules et radicaux d'un mélange SiH4/H2. La géométrie du réacteur considérée et les conditions utilisées sont celles des travaux de L. Layeillon et al.[7].

Dans cette partie du travail nous calculons les concentrations en volume

de huit particules neutres (SiH4, SiH3, SiH2, H, H2, Si2H6, SiH et Si2H5) présentes dans un mélange SiH4/H2, la vitesse de croissance et le taux de déposition suivant plusieurs paramètres (la température, la pression, la densité des électrons et la composition du mélange). Les concentrations en volume devraient influencer les concentrations près de la surface qui interviennent dans le processus de croissance des couches minces. Nous insistons sur l’étude du comportement fluide du gaz réactif et les transformations chimiques dans le volume du réacteur. L'équation de base est l'équation de diffusion. Nous traitons 21 réactions chimiques dont 7 réactions électron-molécule et plusieurs réactions particule-surface. III.A.1. Le réacteur PECVD

Le réacteur PECVD à parois froides contient un substrat mis dans une chambre à vide. Le plasma est généré par une décharge RF de 13.56 MHz. La source à gaz utilisée est un mélange gazeux de silane dilué dans de l’hydrogène. Le plasma contient des électrons, des radicaux tels que (H, SiH, SiH2, SiH3, Si2H5), des molécules comme H2, SiH4 et Si2H6 ainsi que d’autres anions et cations.


30

III.A.2. La Modélisation mathématique

Le fluide (Plasma) obéit aux équations de continuité, de conservation de la quantité de mouvement et de transfert de masse. On résout l’équation de diffusion pour chaque radical ou molécule.

La température et la pression totale du gaz introduit restent constantes. On considère le cas stationnaire (indépendant du temps) ; on se place au centre du réacteur où les problèmes de bords relatifs à l'entrée et la sortie du gaz sont sans signification. La concentration de chaque espèce est fonction de la seule variable x entre les deux électrodes. III.A.2.1. L'Équation de diffusion

A cause de la symétrie, les variations des concentrations suivant les axes y et z sont négligeables. La vitesse du fluide est parallèle aux électrodes est fonction de la seule variable x. Dans ces conditions et au centre du réacteur, une vitesse du fluide nulle n'affecte pas l'équation différentielle de diffusion et la généralité du traitement du problème. L'équation de diffusion prend l'expression suivante :

0kk k

CD R

x x¶¶ æ ö + =ç ÷¶ ¶è ø

(III.1)

Où Dk, Rk et Ck, sont respectivement la diffusivité, le taux de production (ou de consommation) en volume et la concentration de chaque radical ou molécule. On se limite à l'étude de huit molécules et radicaux (k=1 pour SiH4, k=2 pour SiH3, k=3 pour SiH2, k=4 pour H, k=5 pour H2, k=6 pour Si2H6, k=7 pour SiH, k=8 pour Si2H5). La présence des électrons est nécessaire pour les réactions de dissociation des molécules Si2H6, SiH4 et H2. III.A.2.2. Les coefficients de diffusion des espèces

Dans un mélange gazeux, le coefficient de diffusion de l'espèce i est :

( )1,

/N j

ji i

j j i ji

nD n n

D= ¹

= - å (en cm2/s) [12] (III.2)

n : la densité totale du mélange.

Le coefficient de diffusion binaire des particules i dans j est calculé par la formule[8], [35] :

( )( )

12

2 *

4 / 2316

B ij

ij

ij D

k T mD

n T

p

ps=

W (III.3)


31

où / Bn P K T= mij: est la masse réduite ( )/ij i j i jm m m m m= + , ( ) / 2ij i js s s= + est le

diamètre de collision binaire et * / ijT T e= avec i j i je e e= ; si , ei sont

les paramètres de Lennard Jones ;

( ) * * *

**D B D T F T H T

A C E GT

T e e e× × ×W = + + +

où : A = 1.06036, B = 0.15610, C = 0.19300, D=0.47635, E = 1.03587, F = 1.52996, G = 1.76474, H = 3.89411. III.A.3. Les réactions chimiques en phase gazeuse

Les références [8],[12] et [13] montrent les principales réactions électron-particule et neutre-neutre Dans le volume du réacteur. Nous considérons 7 réactions entre les électrons et les molécules SiH4, H2 et Si2H6. Les réactions chimiques neutres-neutres (molécules et radicaux) en phase gazeuse considérées sont 14 réactions [32]. Les constantes d’équilibre sont calculées pour une température T et une pression totale P.

Table III.1: Liste des réactions chimiques et les constantes

correspondantes

N° R Réactions Constants Cm3/s R1 SiH4 + e à SiH3 + H+ e k1 = 3*10-11 [12] R2 SiH4 + e à SiH2 + 2H+ e k2 = 1.5*10-10 [12] R3 SiH4 + e à SiH + H + H2+ e k3 = 9.34*10-12 [12] R4 SiH4 + e à SiH2 + H2+ e k4 = 7.19 *10-12 [12] R5 H2 + e à 2H+ e k5 = 4.49*10-12 [12] R6 Si2H6 + e à SiH3 + SiH2 + H+ e k6 = 3.72*10-10 [12] R7 Si2H6 + e à SiH4 + SiH2 + e k7 = 1.1 *1010*(1.(1./(1.+(0.63*P)))) [36] R8 SiH4 + H à SiH3 + H2 k8 = 2.8*10-11*exp(-1250./T)[35] R9 SiH4 + SiH2 à Si2H6 k9 =1.1 *1010*(1.(1./(1.+(0.63*P)))) [36] R10 SiH3 + SiH3 à SiH4 + SiH2 k10 = 0.45*1.5*10-10 [35] R11 SiH4 + Si2H5 à SiH3 + Si2H6 k11 = 5 *10-13 [12] R12 SiH3 + H à SiH2 + H2 k12 = 2 *10-11 [35] R13 SiH3 + Si2H6 à SiH4 + Si2H5 k13 = 4*10-10 *exp (-2500 / T) [35] R14 SiH2 + H à SiH + H2 k14 = 2 *10-11 [35] R15 Si2H6 + H à Si2H5 + H2 k15 = 0.66*2.4*10-10*exp (-1250./T) [36] R16 Si2H6 + H à SiH4 + SiH3 k16 = 0.34*2.4*10-10* exp (-1250./T) [35] R17 SiH + H2 à SiH3 k17 = 2*10-12 [36] R18 SiH2 + SiH3 à Si2H5 k18 = 3.77*10-13 [36] R19 SiH2 + H2 à SiH4 k19 = 3 *10-12*(1.+(1./1.+(0.03*P))) [36] R20 2 SiH3 à Si2H6 k20 = 0.1*1.5 *10-10 [36] R21 SiH4 + SiH à Si2H5 k21=(1.-(1./(1.+(0.33*P))))*(6.9 *10-10) [36]


32

Nous avons calculé les taux de production ou de consommation pour chaque radical. Pour les radicaux SiH3, le taux de production RSiH3 se calcule à partir des différentes réactions chimiques faisant intervenir le SiH3 ; il est : RSiH3 = k1 [SiH4] ne+ k6 [Si2H6] ne + k8 [H] [SiH4] – 2 k10 [SiH3]

2 + k11 [Si2H5] [SiH4] – k12 [SiH3]

[H] – k13 [Si2H6] [SiH3] +k16 [Si2H6] [H] + k17 [SiH] [H2] – k18 [SiH2] [SiH3] – 2 k20 [SiH3]

2. Où [Yk] est la concentration de l'espèce Yk , ne la densité électronique et les ki sont les constantes des réactions chimiques.

Les taux de production et de consommation des autres espèces se calculent de la même manière. III.A.4. Les réactions chimiques à la surface du substrat

À la surface du substrat, nous considérons des réactions entre les radicaux et la surface: Pour la (recombinaison): SixHy + H-S à SixHy+1 + S- Pour la (déposition) : SixHy + S- à S- SixHy Avec : (x = 1 ; y = 1, 2, 3) et (x = 2 ; y = 5)

La déposition, la recombinaison et la réflexion sont liées par quatre coefficients. Le coefficient de recombinaison (g), le coefficient de collage (s), le coefficient de réflexion (r) et le coefficient de réactivité à la surface (β). Ces coefficients vérifient : r = 1 - b et β = g + s. III.A.5. Modélisation numérique

Le réacteur PECVD peut être modélisé par une juxtaposition de mailles élémentaires identiques de dimension dh. Le pas élémentaire suivant la dimension (x) est dh. Le gaz entrant est un composé de (H2+SiH4) ; le gaz sortant est composé de (H2, SiH4, Si2H6).

Electrode i + 1

SiH4 + H2 i Gaz sortant

i - 1

X Substrat

La méthode des équations aux différences finies peut être appliquée [34], [7] . On est amené à résoudre le système d’équations matricielles A.X=B ; la matrice A est tridiagonale. Pour la résolution des équations, nous


33

avons utilisé la méthode itérative de Gauss-Seïdel. Le langage de programmation est le Fortran 77. III.A.5.1. Les conditions aux limites

Y. Gorbachev [12] a supposé que la dérivée des concentrations des différentes particules est calculée à la surface du substrat suivant l'équation :

( )0

2 2k ppk

k kkx

S v

x SC CD

=

¶=

¶ - (III.4)

où : 22 B

ppk

k Tv

mp=

L. Layeillon [7] a supposé que près de la surface du substrat, le taux de production ou de consommation doit être égal au flux de particules arrivant à la surface. Pour les différentes particules (k=1 pour SiH4, k=2 pour SiH3, k=3 pour SiH2, k=4 pour H, k=5 pour H2, k=6 pour Si2H6, k=7 pour SiH, k=8 pour Si2H5).

,

0

kk s k

xx

CD R=

¶= ±

¶ (III.5)

où : (+): Pour k = 2, 3, 4, 7, 8. (-): Pour k = 1, 5, 6

R ks, : est le taux de déposition sur la surface.

ug21,

=Rs ; ub

22,=Rs

; u33,=Rs

; u 44,=Rs

uuuu g24325, 2

121

23 -++= sRs

; ,6 6sR u= ;

,7 7sR u= ; ,8 8sR u=

, 84

s k Bk

k

k Tm

Cnp

= : est le taux de collision estimé par la théorie cinétique.

Cs,k : est la concentration du radical ou de la molécule (k) prés de la surface. mk : est la masse moléculaire du radical ou de la molécule (k)

Les radicaux k = 2, 3, 7, 8 contribuent à la croissance de la couche mince ; le taux de déposition Rd est :

Rd = 2 3 7 82 3 7 8s s s su u u u+ + + (III.6)

Les coefficients de collage sont [13]:S2 = S7 = 0.15 ; S3 = S8 = 1. La vitesse de déposition est : Vd = Rd /r. r : La densité volumique des atomes de silicium sur le substrat ; r = 5*1022 atomes / cm2 [37]

i

Chapitre III - Partie : B

Calcul analytique des probabilités de la réactivité sur un site et à la surface pour les radicaux SiHX par le procédé PECVD


34

Chapitre III - Partie : B Calcul analytique des probabilités de la réactivité sur un site et à la surface pour les radicaux SiHX

par le procédé PECVD

Dans cette partie (publication [38] ), nous présentons un nouveau concept la probabilité de la réactivité sur site (SRP). Ce concept est subdivisé en deux termes la probabilité de la réactivité sur site actif (Si-) pour le collage et la probabilité de la réactivité sur site passif (Si-H) pour l'abstraction de l'hydrogène. Nous présentons aussi des relations théoriques et mathématiques qui calculent la probabilité de réaction sur un site (Site Reaction Probability (SRP)) en cas de collage ou de déposition sur des liaisons pendantes (Si-) (dangling bonds (D.B)) et la SRP en cas d' abstraction des atomes H des liaisons (Si-H), sur une surface de silicium amorphe hydrogéné a-Si:H.

Nous présentons aussi une simulation par la méthode de Monte Carlo de ces probabilités. Nous calculons aussi les probabilités de la recombinaison, de collage et de la réactivité à la surface pour les radicaux SiHx (The surface reaction probability (SFRP)), pour des différentes valeurs de la température en utilisant nos formules mathématiques.

III.B.1-La surface réaction probabilité (SFRP)

La SFRP est donnée par b = s + g où "s" est la probabilité de collage (qui représente la contribution du radical dans la croissance des couches minces par le collage sur un site actif DB ou Si-) et g est la probabilité de recombinaison (représentant la probabilité d'abstraction de H d'une liaison Si-H pour former un produit volatile). La valeur de b dépend de la nature de la surface [39] et peut dépendre de sa température Ts [35]. Sur une surface de croissance a-Si:H riche en hydrogène, b dépend de la capacité de chaque radical à s'insérer dans les liaisons Si-H de surface.

Perrin et al. [40] et Matsuda et al. [41] ont mesuré la SFRP de SiH3, b = 0,26 sur une surface a-Si:H. dans une étude de Hg photo-CVD, Perrin et al. ont constaté que la SFRP de SiH3 bSiH3 sur une surface a-Si:H égale 0,1 à une température de la chambre [42] ; elle atteint 0,21 pour une température de 350° C [42].. Kessels a trouvé que la valeur de SFRP bSiH3 variant de 0,20 à 0,40 avec une valeur moyenne de bSiH3 = 0,30 ± 0,03 [43]. Dans une autre étude, Valipa a constaté que, la SFRP, bSiH3, varie entre 0,41 jusqu'à 0,54 avec


35

une valeur moyenne de 0,47 ± 0,03 [44]. Une probabilité de collage de s = 0,09 ± 0,02 et une SFRP β = 0,26 ± 0,05 ont été déterminées pour les radicaux SiH3 dans une gamme de température de la surface inférieure à 300°C [41]. La valeur effective b trouvée par Doughty et al est 0,37 [45], cette valeur est proche de bSiH3 = 0,26. La valeur supposée pour SiH2 est bSiH2= 0,8. Pour les films déposés à partir d'un plasma de Si2H6, Doyle et al. ont mesuré une valeur effective b = 0,34 [46].

Les valeurs, les conditions expérimentales et les techniques appliquées pour mesurer la probabilité de la réactivité à la surface du radical SiH3 sont regroupées dans le tableau III.2 (la référence [43]).

Tableau III.2 : Les valeurs, les conditions expérimentales et les

[40]techniques appliquées pour mesurer la probabilité de la réactivité à la surface pour le radical SiH3.

b (température du

substrat) Les conditions expérimentales

Les techniques appliqués

Références

Techniques Indirectes

0.10 ± 0.01 (RT)* 0.21 ± 0.01 (350°C)

Hg photo-CVD SiH4 with Hg

Grid (Grille) J. Perrin [42]

0.26± 0.02 ( 240°C) RF triode, SiH4 Grid (Grille) J. Perrin [40]

0.26±0.05(RT-480°C) RF triode, SiH4 Grid and trench (Grille et trenche)

Matsuda [41]

0.29 0.33 0.37 (20-250°C)

DC triode, SiH4 DC, SiH4 RF diode,SiH4

Aperture-well assembly

D.A. Doughty [45]

0.18 (RT) RF diode, H2 SiH4

(63%) Infrared laser absorption

N. Itabashi [47] M. Shiratani [48]

0.28± 0.05 ( 200°C) Hollow cathode (CVD-like), SiH4

Macroscopic trench A. Nurrudin [49]

0.25±0.06(250-325)°C 0.33± 0.05 ( 400°C)

ETP plasma, Ar-H2 SiH4

Aperture-well assembly

W.M.M. Kessels [50]

Techniques Directes

0.05± 0.01 (RT) Microwave He-Cl2-SiH4 (6%)

Mass spectrometry J.M. Jasinski [51]

0.28± 0.03 ( 300°C) RF diode, (after glow), SiH4

Appearance Potential mass spectrometry

J. Perrin [52]

0.15 (RT) 0.03 (RT)

RF diode He-SiH4 (50%) In afterglow

Infrared laser absorption

M. Shiratani [48]

0.30±0.03(50°C450°C) ETP plasma Ar-H2- SiH4

Cavity ringdown spectroscopy

Kessels [43]

0.18 (RT) Molecular dynamics Ou DM

S. Ramalingam [53]

* R.T. : room temperature ou temperature de la chambre


36

III.B.2-Les réactions à la surface et l'énergie d'activation:

La croissance du film a:Si-H est régi par l'abstraction des atomes H de la surface par des radicaux par le mécanisme d'Eley-Rideal et par leur collage (déposition) sur les sites libres créés. Lorsque le radical SiH3 atteint la surface a-Si:H, il s'adsorbe par physisorption sur un des atomes d'hydrogène avec une probabilité. Le SiH3 adsorbé par Physisorption se diffuse sur les sites hydrogéné jusqu'à un endroit où il capte un hydrogène pour former SiH4 puis il quitte la surface (désorption) en conséquence. L'hydrogène extrait de la surface laisse un site Si- (une liaison pendante est créé) [25] Physisorption de SiH3 vers H-: ( ) ( ) ( )3 3 3 33 3 pSiH Si H SiH SiH Si H SiHº - + ® º - -

Abstraction d'un atome d'hydrogène (Réactions R1 and R2): R1) SiH3 (g) + ≡Si-H → -Si≡ (D.B) + SiH4(g) H abstraction par SiH3 R2) H (g) + H-Si≡ → -Si≡ (D.B) + H2 (g) H abstraction par H

Lorsqu'un autre SiH3 diffusant sur la surface, atteint une liaison pendante, il se dépose (collage) et une liaison Si-Si est formée [25] [35-36] Collage sur une liaison pendante (réactions R3 and R4): R3) SiH3 (g) + ≡Si- → SiH3-Si≡ collage de SiH3 sur D.B R4) H (g) + ≡Si- → H-Si≡ collage de H sur D.B

Von Keudell et Abelson ont observé un retard dans l'apparition des liaisons (≡ Si-H) cela indique qu'il existe une barrière non nulle de l'abstraction de H par SiH3 [54]. Ramalingam et al. ont trouvé par la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) et la simulation par la dynamique moléculaire (MD) que l'énergie d'activation pour la réaction de la recombinaison entre H et SiH3 est de 0,09 eV [55]. A. Gupta a trouvé que l'énergie d'activation de l'abstraction d'hydrogène par H, calculée par la DFT, est nulle. La valeur expérimentale est ≈ 2 kcal / mol. L'énergie d'activation de l'abstraction d'hydrogène par le SiH3 , calculée par la DFT, est d'environ 4,1 kcal/mol. Le collage des radicaux SiHx est supposé sans barrière d'activation dans plusieurs travaux.

III.B.3-Le modèle pour calculer la probabilité de réactivité à la surface des radicaux SiHx

Chaque radical qui réagit avec la surface et qui attient un site libre (Si-); se colle sur un DB par chimisorption où il capte un atome d'hydrogène à partir d'un site hydrogéné (Si-H).


37

On suppose dans nos calculs, que la probabilité de la réactivité à la surface SFRP est en fonction du nombre total des liaisons sur la surface (Si-H et Si-). Par conséquent, SFRP est en fonction du taux d'occupation des sites. III.B.4. Le Potentiel d'interaction entre les particules neutres et une surface

Loin de la surface, l'énergie d'interaction d'une particule neutre avec des sites DB Si- ou Si-H, est négligeable. Arrivant près de la surface, l'énergie d'interaction de cette particule avec la surface devient importante. Le potentiel d'interaction (n, m) entre une particule neutre et une surface peut être exprimée par:

( )n m

A BE z

z z= + (III.7)

Où z: la distance entre la particule et la surface, A et B: des paramètres. Ew <0: la profondeur du puits potentiel, c'est la valeur minimale de E (z) pour z = z0, où z0: La distance correspondante à Ew. Nous avons utilisé le potentiel (3, 9) [56]. III.B.5. La probabilité de réactivité sur site SRP et la probabilité de réactivité à la surface SFRP:

Pour déterminer la SFRP des radicaux SiHx lors de déposition d'une couche a-Si:H élaborée par PECVD à partir de (SiH4/H2), nous avons introduit le concept de SRP. Ce concept permettra d'obtenir des formules analytiques simples qui calculent la valeur de la SFRP, en utilisant le taux de sites réactifs ou DB et le taux des sites passifs (Si-H) sur la surface. A notre connaissance, ce concept est nouveau.

Dans le cas de chimisorption activée, la hauteur de l'énergie d'activation de la réaction impose aux particules souhaitant entrer dans le puits de chimisorption d'avoir une énergie cinétique incidente supérieure à la hauteur de l'énergie d'activation, en l'absence d'effet tunnel [33]. La vitesse de la particule physisorbée v peut être exprimée par la distribution de Maxwell-Boltzmann (MB) :

32 2

2( ) 4 exp( )2 2

k k

B B

m m vf v v

K T K Tp

pé ù

= -ê úë û

(III.8)

2

2 22( ) exp( / )

vf v v z

pzæ ö

= -ç ÷è ø

(III.9)

où : 2 B

k

K T

mz =

KB: La constante de Boltzmann


38

mk: La masse de la particule k T: La température du gaz.

La particule ayant une énergie cinétique suffisante pour être piégée

dans un puits de potentiel peuvent réagir par abstraction d'un atome d'hydrogène de la liaison Si-H, ou elle peut réagir en se collant sur un site DB, elle a une vitesse v> V1. La vitesse d'une particule piégée dans un puits de potentiel V1 peut être exprimé par:

( )1

2 a w

k

E EV

m

+= (III.10)

Où Ew < 0: la profondeur du puits potentiel de l'interaction du SiHx avec la surface. Ea: L'énergie d'activation de la réaction sur le site.

1 a w

B

E EV

K Tz+

= (III.11)

La somme (Ea + Ew) doit être supérieure à zéro. Où pour des vitesses inférieures à V1, nous introduisons une correction par le facteur de Boltzmann exp (- D E / KBT). D E = Ec - (Ea + Ew) Où: Ec est l'énergie cinétique de la particule incidente. Par conséquent, la SRP d'une particule k est :

1

01

0

1 1( ). ( ).exp( / ).

6 6( , )1

( )6

V

BVf v dv f v E K T dv

P k Lf v dv

¥

¥

+ -D=

ò ò

ò (III.12)

L = 0 pour un SRP sur DB ou (pour la réaction de collage) L = 1 pour une SRP sur Si-H ou (pour la réaction de recombinaison) Le facteur 1/6 représente la proportion des particules qui se déplacent vers la surface (physisorbée). En utilisant l'intégrale suivante:

2 2 2e x p ( ) e x p ( ) (1 ( ) )2 4

I x x d x e r fa

a pa a

¥

= - = - + -ò (III.13)

Où: erf (x) est la fonction d'erreur définie par:

2

0

2( ) e x p ( )

x

e r f x t d tp

= -ò (III.14)


39

La forme analytique finale de la SRP pour le collage ou pour la recombinaison (k, L) est la suivante:

3 21 1 1 1

3 2

4 2( , ) .exp( ) 1 ( )

3

V V V VP k L erf

z z z zp pé ù é ù

= + - + -ê ú ê úë û ë û (III.15)

De l'équation (III.11) nous avons pour 0a wE E+ ³ :

( ) ( ) ( )

( )

3

4 2( , ) exp

3

1

a w a w a w

B B B

a w

B

E E E E E EP k L

K T K T K T

E Eerf

K T

p p

é ùé ù é ù é ù+ + +æ öê úê ú ê ú= + -ê úç ÷ê úê ú ê ú ê úè øë ûë û ë ûë ûé ù+ê ú+ -ê úë û

(III.16a)

Et pour Ea + Ew < 0: P(k,L)=1 (III.16b)

Pour déterminer la SFRP des radicaux SiHx, nous utilisons la SRP P(k, L). Nous avons obtenu des formules qui relient entre la valeur de SFRP, le taux de sites réactifs ou (DB); tSi et le taux de sites passifs (Si-H); tH sur la surface. Les sites réactifs DB Si- et les sites passifs (Si-H) tout ensemble contribuent en SFRP. Sur le site hydrogéné les liaisons Si-H, des radicaux tels que H, SiH3 Si2H5, réagissent par abstraction d'hydrogène à partir de la surface (recombinaison). Sur les sites DB, les radicaux tels que H, SiH2, SiH, SiH3 et Si2H5 réagissent par collage.

SiSi

Si H

N

N Nt =

+ et H

H

S i H

N

N Nt =

+

Où: NSi: Nombre de liaisons Si-par unité de surface NH: Nombre de liaisons Si-H par unité de surface

et 1Si Ht t+ = La SFRP bk pour un radical SiHx (x = 1, 2, 3) peut être exprimé par:

. .k kk s Si Hs P Pgb g t t= + = + (III.17)

Nous supposons que: .ks Sis P t= et .k

HPgg t= ( s) et ( g ) : sont les probabilités pour le collage et la recombinaison respectivement.

i

Chapitre III - Partie : C

Simulation par la méthode de Monte Carlo de la déposition par procédé

PECVD d'une couche mince a:Si-H


40

Chapitre III - Partie : C

Simulation par la méthode de Monte Carlo de la déposition par procédé PECVD d'une couche

mince a:Si-H

Dans cette partie, nous proposons un modèle qui imite les différents phénomènes et processus qui se passent dans un réacteur PECVD. Le modèle se base sur la simulation par la méthode de Monte Carlo (SMC).

L'efficacité et la flexibilité de la méthode de simulation Monte Carlo et l'évolution remarquable des machines et des ordinateurs nous permet la proposition d'un modèle de simulation très différent de la plupart des modèles existants actuellement. Notre modèle simule de façon plus réaliste les phénomènes qui se produisent dans le réacteur PECVD lors de déposition d'une couche mince a:Si-H. Malgré qu'il ne se base sur la résolution d'aucune équation différentielle ou intégrale, le modèle proposé est en mesure de répondre à un grand nombre de questions relatives aux différents aspects de l'étude de la déposition d'une couche mince a:Si-H par le procédé PECVD. III.C.1. La simulation par la méthode de Monte Carlo

Les deux principales techniques utilisées dans le domaine de la simulation en physique statistique de la matière condensée sont la Dynamique Moléculaire (DM) et la méthode Monte-Carlo (MC). Ces simulations reposent sur une description moléculaire en termes de positions et quantités de mouvement d’un ensemble de particules qui constituent le système.

La méthode de Monte-Carlo (MC) fut développée par Von Neuman, Ulam et Metropolis, à la fin de la seconde guerre mondiale, pour l'étude de la diffusion des neutrons dans un matériau fissile (son noyau peut subir une fission nucléaire sous l'effet d'un bombardement par des neutrons de toutes énergies (rapides ou lents) [57]. Historiquement, c’est la méthode de Monte-Carlo, qui apparut la première en 1953 avec les travaux de Metropolis et al. (1953). Cette méthode purement statistique est bien adaptée à l’étude des propriétés thermodynamiques (Binder et Heerman, 1998) comme par exemple les équilibres de phase d’un système (Allen et Tildesley, 1987). La méthode consiste à faire évoluer successivement les déplacements des molécules de manière aléatoire en suivant une probabilité conditionnée par l’état thermodynamique du système considéré. Cette approche physique est


41

notamment utilisée pour développer et affiner les potentiels d’interaction intra et inter moléculaire (Ungerer et al., 2000) [58]. La méthode de Monte-Carlo permet l’estimation des moyennes de grandeurs physiques. III.C.2. La cellule de simulation Monte Carlo

Après des calculs de plusieurs paramètres physiques comme les vitesses les plus probables, les vitesses moyennes, les libres parcours moyens, etc. …, nous avons choisi une cellule de simulation de MC de forme parallélépipède. Les dimensions de cette cellule sont compatibles avec les paramètres physiques calculés. La simulation MC qu'on propose se base sur les mouvements individuels des particules. Nous avons choisi des dimensions qui assurent l'existence d'un très grand nombre de particules de différents types. Le nombre N de particules dans la cellule MC est de l'ordre de 107-109. Ce nombre est pris de sorte à répondre aux proportions des différentes espèces. Notre SMC est basée sur les collisions binaires. Nous considérons que chaque réaction chimique peut se produire après une collision inélastique binaire. La température des électrons est de l'ordre de quelques électronvolts, celle des autres particules (molécules et radicaux) est comprise entre 100 °C et 500 °C. Nous considérons que les vitesses de particules vérifient la distribution Maxwell-Boltzmann (MB). III.C.3. Description du modèle de simulation Monte Carlo III.C.3.1. Étape 1: Dans le volume du réacteur a-Les réactions chimiques dans le volume du réacteur Les réactions chimiques sont nombreuses, nous avons considéré les mêmes réactions utilisées dans la modélisation fluide tableau III.1. b-La simulation MC dans le volume du réacteur

L'élasticité de la méthode de Monte Carlo est dû au fait qu'aucune des équations différentielles ne doivent être résolues. L'idée principale de cette méthode est de créer un grand nombre de différentes configurations aléatoires pour un nombre fini de N particules confinées dans une cellule. Nous avons proposé dans la première étape, l'étude des collisions dans le volume du réacteur et dans la deuxième étape, l'étude des interactions entre les particules et la surface. Dans la cellule MC, nous introduisons un mélange initial (SiH4 / H2). Les dimensions de cette cellule sont compatibles avec les libres parcours moyen lij entre deux collisions (particule i avec une particule j). Nous avons proposé l'étude de huit espèces neutres (molécules et radicaux) et les électrons.


42

1/ Au cours de la simulation, on choisi une particule neutre "i" au hasard avec une probabilité Pri compatible avec des densités de particules existantes dans la cellule MC.

8

1

P r ii

jj

n

n=

=

å (III.18)

2/ La particule "i" prend une position aléatoire dans la cellule de simulation. 3/ Une seconde particule "j" est choisie au hasard avec une probabilité Prj compatible avec les fréquences de collisions binaires nij. ; "j" peut être un électron.

9

1

P r i jj

i kk

n

n=

=

å (III.19)

4/ La particule "i" prend vitesse aléatoire selon la distribution MB. 5/ La particule "i" parcourt une distance aléatoire prise selon une distribution gaussienne autour de lij ; où lij est le libre parcours moyen des collisions entre les particules "i" et les particules "j". 6/ Dans le volume, le choix d'une réaction chimique parmi d'autres réactions chimiques possibles entre les deux particules "i" et "j" s'effectue d'une façon aléatoire selon une probabilité Prreac compatible avec les constantes de vitesse des réactions chimiques. 7/ Tous les systèmes chimiques tendent naturellement vers des états de minimisation de l'énergie libre de Gibbs [31]. Une réaction chimique tend vers le sens la minimisation de l'énergie libre de Gibbs (ΔGr < 0) si ΔG (nouveau) - ΔG (ancien) < 0 .

Chaque particule "i" subit des collisions avec de nombreuses autres particules "j" avant de quitter la cellule MC. Nous répétons ces étapes plusieurs fois pour obtenir un cycle. Après de nombreuses expériences numériques, nous avons considéré que chaque cycle contient 2000 choix de "i". Pour chaque particule "i", on choisi aléatoirement 500 collisions avec des particules "j". Les résultats sont enregistrés après chaque 10000 cycles.

Les calculs ont montré que le nombre de particules qui atteint la surface est très inférieur au nombre de particules dans la cellule MC. Pour cette raison, nous avons séparé notre étude en deux étapes. Dans cette première étape, lorsque "i" atteint la surface, une autre particule "i" est choisie.


43

III.C.3.2. Étape 2: Près de la surface du substrat a. Les réactions à la surface A la surface du substrat, nous avons considéré les réactions suivantes: Collage de H sur DB (R1) H (g) + ≡ Si−→ ≡Si−H PH,s=1 Collage de SiH2 sur DB (R2) SiH2 (g) + ≡ Si−→ =Si=SiH2 PSiH2,s=1 Collage de SiH3 sur DB (R3) SiH3 (g) + ≡ Si−→ ≡Si−SiH3 PSiH3,s=1 Abstraction de H- par le radical SiH3 de (≡ Si – H) (R4) SiH3 (g) + ≡ Si−H→≡ Si− (DB) +SiH4 (g) PSiH3,g Abstraction de H- par le radical H du (≡ Si–H) (R5) H (g) + ≡Si–H → ≡ Si− (DB) +H2 (g) PH,g Abstraction de H- par le radical SiH3 du (= SiH2) (R6) SiH3 (g) + = SiH2→H−Si ≡ + SiH4 (g) PSiH3,g Abstraction de H- par le radical H du (= SiH2) (R7) H (g) + = SiH2→≡ Si–H + H2 (g) PH,g Abstraction de H- par le radical SiH3 du (- SiH3) (R8) SiH3 (g) + - SiH3→= SiH2 + SiH4 (g) PSiH3,g Abstraction de H- par le radical H du (- SiH3) (R9) H (g) + - SiH3→ = SiH2+ H2 (g) PH,g Les probabilités PSiH3,g et PH,g sont calculées en utilisant les formules mathématiques [38] b. La simulation MC près de la surface du substrat

Nous considérons que chaque particule, prend une vitesse aléatoire en direction et en module selon la distribution MB. Suivant son énergie cinétique, la particule interagit avec la surface. Pour traiter toutes les collisions avec la surface, nous introduisons la correction de Boltzmann en utilisant le facteur de Boltzmann : exp(- DE / KBT). Les densités de particules


44

utilisées dans les calculs sont celles obtenues, près de la surface, lors de la simulation des collisions en volume par la SMC.

Nous avons considéré que SiH3, SiH2 et l'hydrogène atomique H contribuent à la croissance de la couche mince a-Si:H. Cette couche est majoritairement terminée par des atomes d'hydrogène avec l'existence de certaines liaisons pendantes. Chaque radical SiH3 ou hydrogène atomique réagit avec la surface par le collage sur une liaison (Si-) DB ou il abstract un hydrogène atomique de la liaison (Si-H) avec une probabilité de réaction au site (SRP) par l'abstraction. La SRP d'abstraction des H à partir des liaisons (Si-H) est calculée en utilisant les équations dans la référence [38].

Pour calculer la probabilité de réaction à la surface (SFRP) des radicaux SiHX, nous utilisons la probabilité de réaction au site (SRP) des particules. Ps, k est la SRP pour la réaction de collage sur DB, elle prend la valeur (1). Pg,k est la SRP pour la réaction de recombinaison sur (Si-H). Elle est calculée pour une barrière d'énergie de 0.2eV. Nous allons voir dans le chapitre suivant que la SMC donne les mêmes résultats que ceux du calcul utilisant les équations dans la référence [38].

A la surface, le taux de sites réactifs ou (DB) est tSi, et le taux des sites

passifs (Si-H) est tH. Ces taux sont donnés par :

SiSi

Si H

N

N Nt =

+ et H

H

S i H

N

N Nt =

+

Où NSi est le nombre de liaisons Si- et NH est le nombre de liaisons Si-H. Le taux de déposition est [7] :

Rd = 3 3 2

SiH SiH SiHs u u+

avec :

3 3s,P SiH SiH Sis t= × et , 84

s k Bk

k

k Tm

Cup

=

Où Cs,k est la concentration de l'espèce k et mk est la masse de la particule k.

Dans notre SMC, nous considérons neuf réactions à la surface. Nous supposons que seules les espèces radicalaires, SiH3, et SiH2 peuvent réagir sur les surfaces et que la surface de croissance est essentiellement couverte par l'hydrogène [7].

La croissance du film a-Si: H est régi par l'abstraction de H- de la surface par SiH3 ou H par le mécanisme d'Eley-Rideal et en collant des SiH3, SiH2 et H sur les liaisons pendantes DB créés. Chaque particule k qui réagit avec la surface sera collée sur DB (Si-) avec une probabilité de réaction Pk,s du site (SRP) de collage. L'abstraction d'un hydrogène de la liaison Si-H s'effectue avec (SRP) de recombinaison Pk,g de la particule. Nous avons


45

supposé que la barrière d'activation pour le collage est nulle. L'abstraction de H- par un des radicaux SiH3 ou H s'effectue à une barrière de l'ordre de 0,2 eV III.C.3.3. Simulation de la SRP par la méthode de Monte Carlo

Afin de valider nos résultats, nous avons simulé le processus de physisorption et de chimisorption d'une particule neutre sur une surface a-Si:H par la SCM.

Dans la simulation, nous considérons que chaque particule k, comme par exemple SiH3, prend une vitesse aléatoire en direction et en module selon la distribution de Maxwell-Boltzmann. Soit DE = Ec – (Ea + Ew), où Ec est l'énergie cinétique de la particule incidente, Ea est l'énergie d'activation de la réaction du radical avec le site et Ew est l'énergie correspondant à la profondeur du puits potentiel de l'interaction du radical avec le site. Le paragraphe III.5.B décrit avec plus de détail ces grandeurs.

Suivant la SMC, le choix est acceptable si 0ED ³ . Dans le cas contraire, nous introduisons la correction de Boltzmann en utilisant le facteur de Boltzmann exp (- DE / KBT). Le nombre de choix est d'environ 106.

Le programme numérique de la simulation a été écrit en langage FORTRAN.

i

Chapitre IV Résultats et discussion

Chapitre IV : Résultats et discussion

46


IV.1. Utilisation de l'équation de diffusion pour le calcul des concentrations, des taux et des vitesses de croissance IV.1.1- Calcul des concentrations des particules Cette partie est une présentation des résultats que nous avons publié dans la référence [32].

Dans cette partie, nous utilisons le modèle fluide décrit dans le chapitre III pour calculer les concentrations des différentes espèces. Le mélange gazeux initial est SiH4/H2. Les conditions sont: La température est T = 520 K, la pression P = 100 m Torr et la densité électronique ne = 3. 108 cm-3. La distance entre les deux électrodes est 4 cm.

Les figures IV.1 et IV.2 présentent la variation des concentrations ou des densités des molécules SiH4, H2 et Si2H6 entre les deux électrodes. Le mélange gazeux introduit contient 78% de SiH4 et 20% respectivement.

0.00 0.01 0.02 0.03 0.040.00E+000

1.00E+014

2.00E+014

3.00E+014

4.00E+014

5.00E+014

6.00E+014

7.00E+014

8.00E+014

9.00E+014

1.00E+015

1.10E+015

CK [ c

m-3 ]

X [ m ]

SiH4

H2

Si2H

6

Figure IV.1 : Concentration des molécules pour 78% de SiH4


47

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04

5.00E+014

1.00E+015

1.50E+015

2.00E+015

2.50E+015

CK [

cm

-3 ]

X [ m ]

SiH4

H2

Si2H

6

Figure IV.2 : Concentration des molécules pour 20% de SiH4

Les densités de Si2H6 sont les plus grandes, dans le cas d'un mélange initial contenant 78% de silane.

La figure IV.3 montre les concentrations des radicaux SiH3, SiH2, SiH, H et Si2H5 pour les mêmes conditions et pour un mélange initial qui contient 30% de SiH4.

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04

0.00E+000

2.00E+011

4.00E+011

6.00E+011

8.00E+011

1.00E+012

Ck [

Cm-3

]

X [ m ]

SiH3

SiH2

H SiH Si

2H

5

Figure IV.3 : Concentration des radicaux pour 30% de SiH4


48

La figure IV.3 montre que les concentrations des radicaux SiH3

sont les plus importantes dans le plasma ; les SiH3 sont les radicaux qui contribuent le plus à la croissance de la couche mince.

Les concentrations des radicaux SiH3 augmentent pour un mélange dilué en SiH4 mais diminuent pour un mélange non dilué (pour P = 0.1 Torr, T = 520°K) comme indique le tableau IV.1.

Tableau IV.1 : Concentrations de SiH3 au centre du réacteur en fonction du taux de SiH4

Taux SiH4 % 06 10 20 30 78

CSiH3*1011 (cm-3) 5.99 6.61 7.85 8.86 0.61

Le tableau IV.2 montre que la variation des concentrations des

radicaux SiH3 avec la pression n'est pas monotone ; elle est importante pour P = 0.2 Torr.

Tableau IV.2 : Concentrations de SiH3 au centre du réacteur en fonction de la pression totale pour un taux de 06% de SiH4

P (Torr) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

CSiH3*1011 (cm-3) 5.99 8.21 0.61 0.53 0.49

Le comportement bizarre (tableaux IV.1 et IV.2) est probablement

lié au comportement couplé et non linéaire des réactions chimiques.

Le tableau IV.3 montre la variation des concentrations des radicaux SiH3 en fonction de la densité des électrons. L'augmentation est presque linéaire (figure IV.4) : le nombre de collisions électron-molécule (SiH4 ou Si2H6) est proportionnel à la densité des électrons.


49

Tableau IV.3 : Concentrations de SiH3 à x=1mm du substrat en fonction de la densité électronique pour une pression P=0.1 Torr et

un taux de 06% de SiH4

ne (*3*108 cm-3) 1 2 3 4 5 CSiH3*1011 (cm-3) 0.67 1.13 1.51 1.85 2.13

Figure IV.4 : Concentrations de SiH3 près du substrat x=1mm en

fonction de la densité électronique pour une pression P=0.1 Torr et un taux 6% de SiH4

Nos calculs des variations de concentrations des différents radicaux

et molécules en fonction du taux de SiH4 sont présentés dans La figure IV.6. La figure IV.5 est celle des travaux de Y. E. Gorbachev et al.[13],. Ces deux dernières figures montrent un grand accord entre les résultats pour SiH4 et H2. Les résultats des autres espèces sont comparables sauf pour le radical Si2H6. Les différences sont dues à l'existence d'atomes d'Argon et d'autres types de radicaux et molécules prises en considération dans les travaux de Gorbachev et al. Le nombre de réactions chimiques considérées dans [12] est très supérieur à vingt et une réactions.


50

Figure IV.5 : Concentrations des particules en fonction de

pourcentage de SiH4 d'après Y. E. Gorbachev et al. [12]

0.2 0.4 0.6 0.8 1.01E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

CK/C

Tot

PSIH

4

/ PTot

SiH4

SiH3

SiH2

H H

2

Si2H

6

SiH Si

2H

5

Figure IV.6 : Notre calcul du modèle fluide des concentrations

des particules en fonction de pourcentage de SiH4.


51

IV.1.2. Calcul des taux et des vitesses de croissance

Les résultats relatifs aux taux et aux vitesses de croissance ont été présentés dans une communication au 2ème Séminaire International sur la Physique des Plasmas (SIPP 2013 Ouargla, Algérie / 11 - 14 Mars 2013).

En utilisant les équations du paragraphe III.A.5.1., nous calculons les taux et les vitesses de croissance. Pour les applications numériques, nous considérons un mélange gazeux initial SiH4/H2. La figure IV.7 montre les concentrations près de la surface (1mm) de SiH3 et H en utilisant les deux modèles de conditions aux limites (CL) de L. Layeillon et Y. Gorbachev. Les conditions physiques sont telles que la température T=520K, la densité électronique ne = 3*108 cm-3, la pression totale Pt=19.95 Pa = 150 mTorr, et un taux de 30% de SiH4. Les calculs montrent que la variation en volume et la variation en surface entre les deux cas sont négligeables ; la figure IV.8 montre que les rapports Ck,G/Ck,L sont proches de l'unité (1) (Ck,G : pour les CL de Gorbachev ; Ck,L : pour les CL de Layeillon).

0.00 0.01 0.02 0.03 0.040.00E+000

2.00E+010

4.00E+010

6.00E+010

8.00E+010

1.00E+011

Ck (

cm

-3)

X ( m )

CH (L) CH (G) CSiH

3 (L)

CSiH3 (G)

Figure IV.7 : Les concentrations de SiH3 et H pour Ck,L et Ck,G


52

0.00 0.01 0.02 0.03 0.041.0018

1.0019

1.0020

1.0021

1.0022

1.0023

1.0024

1.0025

1.0026

1.0027

Ck,G/C

k,L

X ( m )

H SiH

3

Figure IV.8 : Le rapport des concentrations Ck,G/Ck,L

en utilisant les CL de L. Layeillon et Y. Gorbachev pour SiH3 et H

La figure IV.9 et la tableau IV.4 montrent respectivement les

variations de la vitesse et le taux de déposition en fonction de la composition du mélange en SiH4 , pour T=520 K, Ne=3*108cm-3 et P = 53.2 Pa = 400 mTorr.

20 30 40 50 60 70 800

1

2

3

4

5

6

Vid

[ A

°/ S

ec]

SiH4 [ % ]

Figure IV.9 : Variation de la vitesse de déposition suivant la composition du mélange en SiH4


53

Tableau IV.4 : Variation du taux de déposition suivant la composition du mélange

SiH4 ( % ) 20 30 40 50 60 65 70 78

Rs*1014(cm-2s-1) 2.66 3.98 5.42 6.60 7.73 14.20 27.40 28.60

On remarque que le taux et la vitesse de déposition augmentent

avec l'augmentation de la quantité du gaz précurseur SiH4 dans le mélange. Souvent en pratique, on utilise des mélanges de SiH4/H2 très dilués car le silane est très toxique et dangereux.

Les variations de la vitesse et du taux de déposition suivant la

température du mélange apparaitront sur La figure IV.10 et le tableau IV.5 (pour ne = 3*108 cm-3, Pt = 53.2 Pa= 400 mTorr et 30% de SiH4).

300 350 400 450 500 550 600 650

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Vid

[ A

°/ S

ec]

T° ( K )

Figure IV.10 : Variation de la vitesse de déposition suivant la température du mélange

Tableau IV.5 : Variation du taux de déposition suivant la

température du mélange

T ( K ) 320 350 370 420 450 520 620

Rs*1014 (cm-2s-1) 13.30 10.10 8.72 6.38 5.53 3.98 2.76

Le taux et la vitesse de déposition diminuent lorsque la température

du mélange augmente. Ce résultat est due à l'augmentation de phénomène de la désorption (recombinaison) lorsque la température augmente.


54

La figure IV.11 et le tableau IV.6 montrent les variations de la

vitesse et du taux de déposition suivant la pression totale du mélange, pour ne = 3*108 cm-3, T=520 K et 30% de SiH4.

100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Vid

[ A

°/ S

ec]

Pt [ m torr ]

Figure IV.11 : Variation de la vitesse de la déposition suivant la pression totale du mélange

Tableau IV.6 : Variation du taux de déposition suivant la pression totale du mélange

Pt° ( m torr ) 150 200 250 280 300 400 500

Rs*1014 (cm-2s-1) 0.81 1.25 1.81 2.19 2.45 3.98 5.79

Nous remarquons une augmentation de la vitesse de croissance lorsque la pression totale du mélange augmente dans l’intervalle de 150 mTorr jusqu'à 500 mTorr.

La figure IV.12 montre une augmentation liniaire de la vitesse de croissance avec l'augmentation de la densité des électrons dans le volume du réacteur, pour T=520 K, Pt = 19.95 Pa = 150 mTorr et 30 % de SiH4.


55

1 2 3 4 5 60.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Vid

[ A

°/ S

ec]

Ne *3*10-8 [ Cm-3 ]

Figure IV.12 : Variation de la vitesse de croissance

suivant la densité des électrons

Le tableau IV.7 montre aussi l’augmentation du taux de déposition avec la densité des électrons pour les mêmes conditions. Tableau IV.7 : Variation du taux de la déposition avec la densité des

électrons

Ne 3*108 (cm-3) 1 2 3 4 5 6

Rs 1014 (cm-2s-1) 0.81 1.58 2.31 3.02 3.67 4.35


56

IV.2. Calcul analytique des probabilités de la réactivité sur un site et à la surface pour les radicaux SiHx par procédé PECVD Quelques résultats de cette partie ont été publiés dans la référence [38]. IV.2.1-Calcul de la SRP P(k, L) pour un radical (comparaison avec la simulation Monte Carlo (SMC)) :

Les valeurs calculées de SRP P(k, l) d'une particule (SiH3 comme une particule typique) sont obtenues en utilisant (équations III.16a et III.16b) et les valeurs de P (k, L) sont obtenues par la SMC pour les valeurs de température T du gaz et les énergies d'activation Ea. Les résultats apparaitront sur la figure IV.13.

.

0.05 0.10 0.15 0.20 0.250.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

MC T1

MC T2

MC T3

Cal T1

Cal T2

Cal T3

P (

k,

L)

Ea ( eV )

Figure IV.13 : Comparaison entre les résultats théoriques et ceux

simulés des SRP par rapport aux énergies d'activation, (mk ≡ mSiH3) pour différentes températures T1 = 400 K, T2 = 520 K, T3 = 750 K

Dans la figure IV.13, la SRP P(k, L) atteint des valeurs proches de

1 pour les énergies d'activation faibles. Elle diminue jusqu'à atteindre zéro pour des énergies d'activation grandes. Nous avons noté la convergence et la concordance des résultats théoriques et simulés de la SRP. La compatibilité des valeurs calculés et simulés pour les températures et les énergies d'activation nous permet d'adopter les équations (III.16a) et (III.16b) dans le calcul du SRP d'un radical SiHx. La température est comprise entre 400 K et 750 K, l'intervalle qui contient la température typique de dépôt PECVD [1]. La SRP est une fonction de probabilité qui varie entre (0 - 1). Les valeurs correspondantes de l'énergie d'activation sont la barrière d'énergie entre (0 - 0,25 eV), dans le cas de SiH3, ce dernier intervalle qui inclut de la valeur de l'abstraction de


57

H par SiH3 (≈ 0,2 eV). Ces barrières d'énergie sont compatibles avec la valeur de l'abstraction de H par SiH3, ce qui renforce nos calculs. Dans la figure IV.13, toutes les valeurs de la SRP, quelle que soit la température convergent vers 1 pour des barrières d'énergie basses et deviennent nulles pour des barrières plus grandes.

IV.2.2. Calcul des probabilités de SiH3

Nous nous sommes intéressés à la SRP pour l'abstraction de H par un radical SiH3. Cette réaction d'abstraction est effectuée à une barrière d'énergie non-nulle. Elle a une barrière d'énergie près de 0,2 eV. Pour le collage des radicaux SiH3, nous avons considéré que, généralement, les réactions de collage des SiHx s'effectuent à des barrières d'énergie nulles ou très faibles, la SRP de collage sP , prend une valeur ≈ 1. IV.2.2.1. SRP de l'abstraction de H par SiH3

Pour calculer la SRP de l'abstraction de H par SiH3 exprimé par la réaction (R1), nous avons choisi trois énergies d'activation mentionnées dans les travaux de Gupta [59]. La SRP varie en fonction de la température des gaz comme le montre la figure IV.14.

400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ea1

Ea2

Ea3

P (

SiH 3

, 1 )

T ( K )

Figure IV.14 : Variation de SRP P(SiH3, 1) de l'abstraction de H par rapport à la température du gaz SiH3 pour différentes valeurs

d'énergies d'activation Ea1 = 0,09 eV, Ea2 = 0,12 eV, Ea3 = 0,18 eV

L'augmentation de la température indique une augmentation de l'énergie cinétique de la particule, ce qui signifie une augmentation de la


58

SRP de la recombinaison lorsque la température augmente. Nous constatons cela dans la Figure IV.13 et la Figure IV.14. Nous notons également dans les mêmes figures que la SRP augmente lorsque la barrière d'énergie de la réaction diminue parce que la réduction de la barrière permet à un plus grand nombre de particules de pénétrer dans le puits de potentiel, ce qui signifie que la SRP augmente. Dans nos calculs des probabilités de collage, de recombinaison et de réactivité à la surface, nous avons utilisé les équations (III.16a) et (III.16b) et l'équation (III.17) dont nous avons vérifié la validation par la SMC.


59

IV.2.2.2. Probabilités de collage et la recombinaison de SiH3 Nous avons calculé la probabilité de recombinaison 3SiHg en utilisant

les équations (III.16a) et (III.16b) et l'équation (III.17). La barrière d'énergie d'activation est Ea = 0,18 eV. Le taux d'occupation d'hydrogène est d'environ 80%. Les figures IV.15 et IV.16 présentent la variation des probabilités de la recombinaison et le collage de ( 3SiHg , 3SiHs ) respectivement par rapport à la température du gaz.

300 400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

tH = 75%

tH = 85%

tH = 95%

g SiH

3

T ( K )

Figure IV.15 : Probabilité de recombinaison en fonction de la température du gaz


60

300 400 500 600 7000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

tH = 65%

tH = 75%

tH = 85%

SS

iH3

T ( K )

Figure IV.16 : La probabilité de Collage en fonction de la température du gaz.

Nous notons que 3SiHs est presque constante. 3SiHg augmente avec

l'augmentation de la température. La variation des probabilités 3SiHg et

3SiHs en fonction du taux d'occupation d'hydrogène est négligeable à basse température. En raison de la proportionnalité entre la probabilité de la réactivité du site

et les deux probabilités de collage et de recombinaison, 3SiHg et 3SiHs se comportent de la même façon que la probabilité SRP.

Le processus de déposition se produit sur une surface hydrogénée, où le taux de Si-H doit être supérieure au taux des DB, donc nous avons considéré que H 70%t ³ . Les figures IV.15 et IV.16 montrent que la

variation des deux probabilités 3SiHs et 3SiHg en fonction de tH est très faible et négligeable. Cela nous permet de considérer que la valeur moyenne du taux d'occupation en hydrogène est d'environ 80%. Lorsque nous relions la valeur de Ps ≈ 1 avec la dernière conclusion tH ≈ 80% ou tSi ≈ 20%, la valeur moyenne de la probabilité de collage de SiH3 doit être d'environ s ≈ 0,2. Ceci est en accord avec les résultats de Valipa [44].


61

IV.2.2.3-La SFRP de SiH3

En utilisons la SRP de collage et de l'abstraction de H par SiH3 nous avons calculé la SFRP. Les Figures IV.17, IV.18 et IV.19 montrent les différents résultats.

300 400 500 600 7000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

tH = 65%

tH = 75%

tH = 85%

b SiH

3

T ( K )

Figure IV.17 : La SFRP en fonction de la température de barrière

d'énergie d'abstraction de H, Ea = 0,18 eV et une énergie d'activation nulle pour la réaction de collage

La SFRP augmente en augmentant la température pour différentes

valeurs de taux d'occupation d'hydrogène. Elle augmente également lorsque le taux d'occupation en hydrogène diminue car dans ce cas le nombre de DB (Si-) par unité de surface augmente, comme le montre la figure IV.17.


62

0.72 0.76 0.80 0.84 0.88 0.920.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

b SiH

3

tH

Figure IV.18 : La SFRP en fonction du taux d'occupation de

l'hydrogène pour une barrière d'énergie de la d'abstraction de H Ea = 0,18 eV et une barrière d'énergie nulle pour la réaction de collage. La

température du gaz est T = 520 K

300 400 500 600 700

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

b SiH

3

T ( K )

Figure IV.19 : La SFRP en fonction de la température

pour Ea ≈ 0,2 eV et tH ≈ 80% La SFRP, varie entre 0,2 jusqu'à 0,4 comme dans la référence [43]

pour une température allant de 373 K à 750 K; et comme le montre la figure IV.19. La valeur moyenne de la SFRP de SiH3 est 0,30 ± 0,08 comme dans les références [60], [61] et [62]. Nos calculs sont compatibles avec les travaux de Kessels et Hoefnagels.

Pour le calcul de

3SiHb , nous avons utilisé une hauteur de la barrière d'abstraction de H par le silyl SiH3 d'environ 4,1 kcal / mol (≈ 0,2 eV), cette valeur a été calculée par Gupta en utilisant la DFT [59]. La barrière


63

d'énergie de la réaction de collage est nulle. Le taux d'occupation en d'hydrogène est ≈ 80% [63] et [19].

La valeur moyenne de la SFRP du silyl devient 0,26 ± 0,10 et la probabilité de collage devient 0,10 ± 0,01, pour une énergie d'activation de la réaction de collage de 0,09 eV et pour les mêmes valeurs de hauteur de la barrière de la réaction de recombinaison de H, le taux d'occupation en l'hydrogène et la température. Ce sont les mêmes résultats que les résultats obtenues par Matsuda [41] . Les autres résultats sont très proches de ceux de Kessels, de Keudell et les résultats de Doyle dans les références [43], [64] et [46] respectivement. Le tableau IV.8 résume les résultats.

Tableau IV.8: valeurs moyennes calculées correspondantes pour la site probabilité de recombinaison Pg, la site probabilité de collage Ps et la probabilité de la réactivité à la surface, la probabilité de collage

s, et la probabilité de recombinaison g de SiH3 sur la gamme de température entre (373 K -750 K) , calculée par les équations

(III.16a), (III.16b) et (III.17).

La barrière de collage (eV)

0

0.09

0.09

0.09

La barrière de l'abstraction de

H (eV)

0.20

0.20

0.20

0.18

tH (%) 85 85 80 80

Pg 0.18 ±0.10 0.18 ±0.10 0.18 ± 0.10 0.24±0.10

Ps 1 0.71±0.09 0.71±0.09 0.71±0.09

s 0.15 0.10±0.01 0.14±0.01 0.14±0.01

g 0.15±0.08 0.15 ±0.08 0.15±0.08 0.19±0.09

3SiHb 0.30 ± 0.08 0.26 ± 0.10 0.29±0.10 0.33±0.10

On peut noter que, pour SiH3 SP Pg? mais s <g parce que Si Ht t= .


64

IV.2.3. La SFRP de certains radicaux Par la même méthode, en utilisant les équations (III.16a), (III.16b)

et (III.17), nous avons calculé la probabilité de l'abstraction de l'hydrogène atomique du site passif. La barrière d'activation Ea est ≈ 2 kcal / mol [59]. La barrière d'activation pour le collage du SiH3 sur un site actif est nulle, la probabilité de collage est égale à 1. A partir de ces valeurs, nous avons calculé les valeurs différentes des probabilités de H. La valeur moyenne de la SFRP d'hydrogène était bH = 0,88 ± 0,10. La figure IV.20 montre les résultats.

300 400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

sH

gH

bHP

roba

bilit

y

T ( K )

Figure IV.20: Variation des probabilités de collage, de la

recombinaison et de réactivité à la surface de l'hydrogène en fonction de la température.

Pour d'autres radicaux, avec les mêmes valeurs des barrières

d'activation des réaction de collage et de recombinaison, les valeurs moyennes des probabilité de réaction à la surface de Si2H5 et SiH sont :

2 50.15Si Hb = (

2 5 2 5Si H Si Hsg = and 2 5 2 5Si H Si Hsb » ) et 0.81 0.10SiHb = ± pour

l'intervalle de la température (373 K - 750 K). Les résultats sont cohérents avec les résultats de Perrin 1 0 .4Hb³ ³ et

2 50 .3 0 .1S i Hb³ ³ dans la

référence [52]. La valeur moyenne calculée de SiH2 est

20 .7 7 0 .10S iHb = ± Ce résultat est en bon accord avec des travaux

antérieurs de Perrin [35] et Hert [65].


65

Le tableau IV.9 montre quelques valeurs des probabilités s, g et b pour SiH3 Tableau IV.9 : Quelques valeurs des probabilités s, g et b pour SiH3

Référence s g b Valipa [44] 0.21 ± 0.01 0.26 ± 0.03 0.47 ± 0.03 Kessels [43] 0.30±0.03

0.2<b<0.4 Hoefnagels [60] 0.30±0.05 Hoefnagels [61] 0.30±0.03 Kessels [62] 0.15 Perrin [35] 0.28±0.03 Matsuda [41] 0,09 ± 0,02 0,26 ± 0,05 IV.3. Calcul des Concentrations dans le volume du réacteur par simulation Monte Carlo (SMC) IV.3.1. les valeurs moyennes de concentrations et des fractions molaires des espèces existants dans le volume du réacteur

Pour un certain nombre de particules de l'ordre de (107-109)

particules dont 30% de SiH4 et 70% de H2 et une densité d'électrons de 3.108 cm-3, la simulation montrent que le système atteint l'équilibre après 200 000 cycles. Chaque cycle contient 2000 choix au hasard de particules "i", chaque particule "i" subit au hasard 500 collisions (élastique et inélastique) avec une autre particule "j".

Après des mouvements successifs de la même particule et après de nombreuses collisions, les distributions de vitesses des électrons et des radicaux restent Maxwelliennes pour différentes températures. Les figures IV.21 et IV.22 représentent l'évaluation des densités et des fractions molaires par rapport au nombre de cycles de SMC pour T = 523K, P = 0,125 torr et une fraction initiale de 30% de SiH4.


66

0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105

1012

1014

1016

1018

1020

1022

Den

sity

( m

-3 )

Cycles

SiH4

SiH3

SiH2

H H

2

Si2H

6

SiH Si

2H

5

Figure IV.21 : Évolution des densités par rapport au nombre de cycles pour T = 523 K, P = 0,125 torr et la fraction initiale de 30% de SiH4

0.0 2.0x105 4.0x105 6.0x10510-10

10-8

10-6

1x10-4

10-2

100

Fra

ctio

n

Cycles

SiH4

SiH3

SiH2

H H

2

Si2H

6

SiH Si

2H

5

Figure IV.22 : Évolution des fractions en fonction des cycles

pour T = 523 K, P = 0,125 torr et une fraction initiale de 30% de SiH4

L'évolution de la simulation montre qu'il existe deux étapes, le calcul préliminaire et l'état de stabilité du système après la convergence des résultats. Les valeurs des densités et des fractions molaires sont constantes, après un certain nombre de cycles, lorsque le système atteint l'état où chaque réaction chimique arrive à l'équilibre (DGr = 0) et la densité de chaque espèce ne varie pas. Les moyennes statistiques sont relevées une fois le régime stationnaire est atteint.


67

Pour un mélange contenant 78% de silane à T = 523K, P = 0,125torr, la concentration de SiH4 est de 1,8 * 1015, celle de SiH2 est de 1,2 * 1010 particules par cm3 (Figure IV.23), ce résultat est très proche de celui de L. Layeillon et al. [7]. La simulation montre que les densités des radicaux SiH et Si2H5 dans le volume du réacteur sont inférieures à celles d'autres espèces comme dans [66] et [6]

1.0x105 1.2x105 1.4x105 1.6x105 1.8x105

106

108

1010

1012

1014

1016

SiH3

SiH

Si2H

5

H

SiH2

Si2H

6

SiH4

Densi

ty (

cm-3

)

Cycles

Figure IV.23 : Évolution des densités en fonction des cycles

pour T = 523 K, P = 0,125 torr et une fraction initiale de 78% de SiH4

IV.3.2. La consommation ou la production des espèces

0 40000 80000 120000 160000 200000-100000

-80000

-60000

-40000

-20000

0

Y = A + B1*X + B2*X^2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 816.90643 408.54329B1 -0.37166 0.01046B2 -7.34171E-7 5.53616E-8----------------------------------------

DnS

iH4

Cycles

DnSiH

4

Fonction Approximation

Figure IV.24 : Variation des nombres de SiH4 consommés

dans le réacteur PECVD.


68

Pour une température, pression et un mélange introduit, La variation des nombres de particules H2 et SiH4 produits ou consommés dans le réacteur PECVD peuvent être approximés par des fonctions ( de deuxième degré dans ce cas).

L'hydrogène se consomme par dissociation d'abord puis il se produit tandis que le SiH4 se consomme dans le réacteur.

Pour le silane SiH4 7 2

4816.9 0.37 7.34 10SiHn X X-D = - - *

0 40000 80000 120000 160000 200000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000 Y = A + B1*X + B2*X^2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -40.65434 29.66613B1 -0.00687 7.59395E-4B2 3.84411E-7 4.02005E-9-----------------------------------------

DnH

2

Cycles

DnH

2


Figure IV.25 : Variation des nombres de H2 consommés ensuite

produits dans le réacteur PECVD.

Pour l'hydrogène H2:

7 2

24 0 .6 5 0 .0 0 7 3 .8 4 1 0Hn X X-D = - - + *


69

0 40000 80000 120000 160000 200000

0

5000

10000

15000

20000

25000

Y = A + B1*X + B2*X^2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -43.07913 27.4204B1 0.05414 7.01909E-4B2 3.79094E-7 3.71573E-9-----------------------------------------

DnS

iH3

Cycles

DnSiH

3


Figure IV.26 : Variation des nombres de SiH3 produits


Pour le silyle SiH3

7 2

343.08 0.05 3.79 10SiHn X X-D = - + + *


70

0 40000 80000 120000 160000 200000

0

2000

4000

6000

8000

Data: DISTOUT2_DModel: ExpDec1 Chi^2 = 6039.64318R^2 = 0.99921 y0 8292.503 ±0A1 -8226.71402 ±73.94747t1 45395.00266 ±697.28339

DnS

iH2

Cycles

DnH

2


Figure IV.27 : Variation des nombres de SiH2 produits


Pour le silylène SiH2

( / )10 12

x tSiHn y A e -D = +

0 40000 80000 120000 160000 200000

0

20000

40000

60000

80000

Y = A + B1*X + B2*X^2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 61.39456 36.06001B1 0.48936 9.23066E-4B2 -3.88836E-7 4.88648E-9------------------------------------------

Dn H

Cycles

DnH


Figure IV.28 : Variation des nombres de H produits



71

Pour l'hydrogène atomique H

7 261.39 0.49 3.88 10Hn X X-D = + - *

0 40000 80000 120000 160000 200000

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000Y = A + B1*X + B2*X^2

Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -786.12936 385.96634B1 0.10722 0.00988B2 3.54875E-7 5.23022E-8----------------------------------------

DnS

i 2H6

Cycles

DnSi

2H

6


Figure IV.29 : Variation des nombres de Si2H6 produits


Pour le Si2H6

7 2

2 6786.13 0.10 3.54 10Si Hn X X-D = - + + *

IV.3.3. Dissociation de SiH4 et H2 par collisions électron-molécule

Notre simulation confirme que la première étape qui s'effectue dans le réacteur PECVD est la dissociation de H2 par réaction R5 et la dissociation de SiH4 par impact d'électrons (réactions R1 et R2). Les réactions R3 et R4 sont moins importantes car les fréquences de leur apparition sont inférieures à celles des réactions R1 et R2. Ce résultat est cohérent avec plusieurs travaux [7] [35, 36].

La simulation montre que la dissociation de SiH4 produit 17% de SiH3 et 83% des SiH2 (Figure IV.30). Ce résultat est cohérent avec [7] [35] La Figure IV.31 montre que la fraction molaire de SiH4 dissociées par des collisions électrons-molécules est 58% de l'hydrogène H2 dissociées. Ces valeurs changent légèrement après la production de petites quantités de Si2H6, Si2H5 et SiH.


72

Pour un mélange initial contient 6% de SiH4 à T = 523 K et P = 0,2 torr, NP

K: Le nombre de particules de l'espèce k. Nd

SiH4: Le nombre de SiH4 dissociées. Nd

H2: Le nombre de H2 dissociées.

0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105

0

20

40

60

80

100

SiH3

SiH2

NP

k / Nd S

iH4 (

% )

Cycles

Figure IV.30 : la dissociation de SiH4 produit 17% de SiH3 et 83% des SiH2

0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105

0

20

40

60

80

100

Nd S

iH4 /

Nd H

2 ( %

)

Cycles

Figure IV.31 : Taux de l'hydrogène H2 dissociées (58%)


73

IV.3.4. Le taux de production et de consommation d'espèces dans le volume du réacteur Les figures IV.32 et IV.33 présentent la production de H2 et la consommation de SiH4 dans le volume du réacteur. Les valeurs de la simulation peuvent être approximés par des polynômes du second degré.

0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105-1.4x10-4

-1.2x10-4

-1.0x10-4

-8.0x10-5

-6.0x10-5

-4.0x10-5

-2.0x10-5

0.0

A = -8.39*10-16

B = -4.82*10-10

C = 1.26*10-6

DN

SiH

4 / N

0 SiH

4

Cycles

MC Simulation Ax2+Bx+C

Figure IV.32 : Consommation de SiH4 en fonction du nombre de

cycles pour T = 520 K, P = 0,125 torr et une concentration initiale de 78% de SiH4

0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105-1.0x10-5

0.0

1.0x10-5

2.0x10-5

3.0x10-5

4.0x10-5

5.0x10-5

6.0x10-5

7.0x10-5

A = 1.68*10-15

B = -2.61*10-11

C = -2.95*10-7

DNH

2 / N

0 H2

Cycles

MC simulation Ax2+Bx+C

Figure IV.33: Production de H2 en fonction du nombre de cycles pour T = 520 K, P = 0,125 torr et une concentration initiale de 78% de SiH4


74

IV.3.5. Les concentrations des radicaux et les fractions molaires en fonction de la pression et de la température

Les figures IV.34 et IV.35 montrent la variation des fractions et les concentrations des différents espèces en fonction de la fraction initiale de SiH4 (PSiH4 / Ptot).

0.2 0.4 0.6 0.8

10-7

1x10-5

10-3

10-1

Ck / C

0

PSiH

4

/ Ptot

SiH4

SiH3

SiH2

H H

2

Si2H

6

Figure IV.34 : Évolution des fractions en fonction de la fraction initiale de SiH4 dans le mélange pour T = 523K, P = 0,125 torr et

ne = 3 * 1014 m-3

20 40 60 80

1015

1016

1017

1018

1019

1020

1021

1022

De

nsity

( m-3

)

SiH4 ( % )

SiH4

SiH3

SiH2

H H

2

Si2H

6

Figure IV.35 : Évolution des Concentrations en fonction de la fraction

initiale de SiH4 dans le mélange pour T = 523K, P = 0,125 torr et ne = 3 * 1014 m-3

Le tableau IV.10 montre la variation de la concentration de chaque

espèce pour trois valeurs de température. Nous avons constaté qu'à la température de 250 °C les concentrations de SiH3, SiH, Si2H5 et Si2H6 sont les plus grandes.


75

Tableau IV.10 : Les concentrations en fonction de la température

pour 30% SiH4, P = 0,125 torr et ne = 6 * 108 cm-3

T °C 100 250 400

SiH4 (m-3) 9.68*1020 6.86*1020 5.36*1020

SiH3 (m-3) 8.05*1016 2.26*1018 1.22*1017

SiH2 (m-3) 1.68*1017 2.05*1015 4.04*1016

H (m-3) 5.76*1017 2.36*1018 4.56*1017

H2 (m-3) 2.26*1021 1.61*1021 1.25*1021

Si2H6 (m-3) 3.23*1012 9.93*1017 9.96*1016

SiH (m-3) 3.51*1013 2.28*1014 1.27*1014

Si2H5 (m-3) 3.23*1012 6.60*1015 6.39*1013

Nous constatons que les fractions molaires de SiH3, SiH et les concentrations de SiH4, H2 et SiH3 obtenus par notre SMC (figures IV.34 et IV.35) sont compatibles avec les travaux de [12] et [67].

Figure IV.36 : Évaluation des fractions molaires en fonction de la pression totale pour T = 523K, 6% de SiH4 et ne = 6 * 1014 m-3

Les fractions molaires diminuent lorsque la pression totale

augmente dans l'intervalle de (100 à 300 mTorr).


76

IV.4. Calcul près de la surface IV.4.1. Particules arrivant à la surface

La figure IV.37 montre le rapport des particules arrivant à la surface Nk

s par rapport aux particules de la même espèce existent dans le volume du réacteur Nk

v. Ces rapports sont 7,51 * 10-7 pour SiH4, 9,70 * 10-7 pour SiH3, 9.03 * 10-7 pour SiH2, 9.90 * 10-7 pour H et 9.89 * 10-7 pour H2.

0 1x105 2x105 3x105 4x105

10-7

10-6

1x10-5

Nk s

/ N

k v

Cycles

SiH4

SiH3

SiH2

H H

2

Figure IV.37 : Fraction de particules incident à la surface pour

T = 523 K, P = 0,125 torr, ne = 6 * 1014m-3 et un mélange initial contenant 30% de SiH4

Nous constatons que les rapports ( Nks / N

kv ) sont constants et très

proches les uns des autres pour les espèces (SiH4, SiH3, SiH2, H et H2). Ces rapports (des Si2H6, Si2H5 et SiH) sont négligeables. Pour T = 523 K, P = 0,125 Torr, ne = 6 * 1014m-3 et un mélange initial contenant 30% de SiH4.

Ces valeurs sont très faibles, ils sont de l'ordre de 10-6. Ces résultats justifient la séparation des deux étapes de la simulation. La première étape simule les collisions dans le volume, tandis que la seconde étape simule les interactions des radicaux avec la surface en tenant compte des concentrations des radicaux près de la surface.


77

350 400 450 500 550 600 650 70010-7

10-6

Nk s /

Nk v

T ( K )

SiH4

SiH3

SiH2

H H

2

Figure IV.38 : Les fractions de particules incident à la surface en fonction de la température du mélange pour P = 0,125 Torr,

ne = 6 * 1014 m-3 et un mélange initial de 30% de SiH4

Le nombre de particules pouvant atteindre la surface augmente légèrement avec l'augmentation de la température du mélange, comme indique la figure IV.38. IV.4.2. Taux des liaisons pendantes (Si-) et les liaisons hydrogénées (Si-H) sur la surface

La figure IV.39 montre que le taux de DB (Si-) augmente lorsque la température de gaz augmente sur l'intervalle (373 - 673 K), au même temps que le taux des liaisons hydrogénées (Si-H) diminue pour P = 0.3 torr, ne = 6*1014m- 3 et un mélange initial contenant 30% de SiH4. Le taux RSi-H peut être donné par :

RSi-H = -0.093*Tg+129.14


78

400 500 600 7000

20

40

60

80

100

A = -0.09333B = 129.14667

Ra

te (

% )

T ( K )

MCS of RSi-H

MCS of RSi-

RSi-H

= A*T+B

Figure IV.39 : Taux des liaisons pendantes (Si-) et des liaisons

(Si-H) pour P = 0,3 torr, ne = 6 * 1014 m-3

et un mélange initial de 30% de SiH4

Les taux RSi-H et RSi- permettent de calculer le coefficient de collage (s) et de recombinaison (g) et de réflexion. (1 - b) de SiH3 [38] Le tableau IV.11 montre les valeurs de la SRP pour le collage avec une barrière d'énergie d'activation de zéro Ps,SiH3 = 1, la SRP pour la recombinaison en utilisant une barrière d'énergie de 0,2 eV, P g,SiH3 varie avec la température.

Tableau IV.11 : La SRP de SiH3 pour la recombinaison avec

une barrière d'énergie d'activation de 0,2 eV

Tg (K) 373 520 573 673

Pg,SiH3 0.053 0.166 0.213 0.301

Le tableau IV.12 présente les valeurs des probabilités b, g et S pour

les conditions du tableau IV.11 et de la figure IV.39

Tableau IV.12 : Les probabilités b, g et s pour les conditions du tableau IV.11 et de la figure IV.39.

Tg (K) 373 520 573 673 sSiH3 0.05 0.19 0.24 0.33 gSiH3 0.05 0.13 0.16 0.20

tSI-H (%) 94.34 80.63 75.68 66.35 bSiH3 0.1 0.32 0.40 0.53 rSiH3 0.9 0.68 0.60 0.47


79

Les coefficients de réflexion (1 - b), de collage (s) et de

recombinaison (g) de SiH3 sont représentés dans les figures IV.40, IV.41 et IV.42. Les courbes peuvent être approximées par des fonctions linéaires dans les conditions indiquées

350 400 450 500 550 600 650 7000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A = 0.00144B = -0.42592

b SiH

3

T ( k )

MCS b

SiH3

= A*T+B

La figure IV.40 : Probabilité de la réactivité à la surface de SiH3 pour P = 0.3 torr, ne = 6*1014m- 3 et un mélange initial de 30% de SiH4

350 400 450 500 550 600 650 7000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A = 9.35169*10-4

B = -0.29758SS

iH3

T ( k )

MCS S

SiH3

= A*T+B

La figure IV.41 : Probabilité de collage à la surface de SiH3

pour P = 0.3 torr, ne = 6*1014m- 3 et un mélange initial de 30% de SiH4


80

350 400 450 500 550 600 650 7000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

A = 5.06104*10-4

B = -0.13564g SiH

3

T ( k )

MCS g

SiH3

= A*T+B

La figure IV.42 : Probabilité de la recombinaison à la surface de SiH3 pour P = 0.3 torr, ne = 6*1014m- 3 et un mélange initial de 30% de SiH4

Le tableau IV.13 et la figure IV.39 montrent la composition de la surface en radicaux SiHX (-SiH3, = SiH2, ≡ SiH et ≡ Si-)

Table IV.13 : composition de la Surface en SiHx

Tg (K) 373 523 673

-SiH3 (%) 5.44 9.28 3.17

=SiH2(%) 5.84 9.70 4.31

≡SiH (%) 83.36 65.86 62.15

≡Si- (%) 5.36 15.16 30.36


81

IV.4.3. Le taux de déposition

Pour P = 0,3 torr, T = 100 ° C, ne = 6 * 1014 m-3 et un mélange initiale de 30% de SiH4 le taux de déposition est de 2,22 * 1015 (cm-2 s-1).

Pour P = 0,125 torr et T = 400 ° C, le taux de déposition est de 1,38 * 1015 (cm-2 s-1).

Pour P = 0,3 torr, T = 250 ° C, ne = 6 * 1014 m-3 et un mélange initial de 30% de SiH4 le taux de déposition est de 6,47 * 1015 (cm-2 s-1).

A la même température, pour P = 0,125 torr, et un mélange initial de 20% de SiH4 le taux de déposition est de 8,97 * 1014 (cm-2 s-1).

Les résultats obtenus par le modèle fluide (paragraphe IV.1.2) sont de l'ordre de 1014 (cm-2 s-1)

i

Conclusion générale et perspectives

Conclusions générales et perspectives

82

Conclusion générale et perspectives

L'étude des procédés CVD est très complexe car plusieurs phénomènes (diffusion, physisorption, chimisorption, thermodynamique, réactions chimiques et interactions particules surface) interviennent lors de ces dépositions.

Dans cette thèse nous avons présenté une étude de la déposition d'une couche mince de silicium amorphe hydrogéné déposé par le procédé CVD assisté par plasma (ou PECVD). Notre étude se base essentiellement sur la simulation des effets collisionnels par la méthode de Monte Carlo. Nous avons aussi présenté un traitement de l'aspect fluide en résolvant l'équation de diffusion.

Le premier chapitre est une présentation des généralités sur la déposition par procédés CVD et PECVD et les couches minces en particulier la couche a-Si:H.

Le deuxième Chapitre est une présentation des plasmas et des

différents phénomènes physico-chimiques : la théorie des collisions et les mécanismes de réaction en en volume et en surface.

Le troisième chapitre est une présentation des différents modèles

numériques et de simulation utilisés. La première partie de ce chapitre, la modélisation fluide, est une suite de l'étude réalisée en magister. La deuxième partie de ce chapitre, présente le concept de calcul analytique des probabilités de réactivité sur un site (SRP) et des probabilités de réactivité avec la surface (SFRP). Dans la troisième partie, nous avons présenté la simulation Monte Carlo et les différents concepts d'interaction en volume et en surface.

Dans le quatrième chapitre nous avons présenté les résultats et

discussions des modélisations proposées. La résolution de l'équation de diffusion a permis de calculer les

profiles de concentrations en volume de différents radicaux et molécules présents lors de déposition de couche mince a-Si:H par PECVD en utilisant un mélange SiH4/H2. En plus des électrons, nous avons considéré les molécules et les radicaux suivants : SiH4, SiH3, SiH2, H, H2, Si2H6, SiH et Si2H5. Le nombre de réactions chimiques considérés est de 21


83

réactions chimiques. Les résultats sont comparables à ceux trouvés dans la littérature.

La modélisation fluide utilisée nous a permis aussi de calculer la

vitesse de croissance et le taux de déposition en fonction de plusieurs paramètres (température, pression, densité des électrons et la composition du mélange). Le choix entre les deux modèles de conditions aux limites (L. Layeillon et Y. Gorbachev) a peu d'influence sur les résultats.

Le taux de déposition de la couche a-Si:H augmente avec la densité

des électrons dans les conditions étudiées. Nous avons introduit un nouveau concept pour calculer la

probabilité de réactivité des radicaux SiHx à la surface (SFRP) [38]. Ce concept est la probabilité de la réactivité sur le site (SRP). Nous avons pu poser des formules mathématiques qui permettent de calculer la SRP en cas de collage des particules sur les sites libres (Si-) de la surface a:Si-H. Nous avons calculé la SRP en cas d'abstraction des hydrogènes atomiques à partir des sites passifs (Si-H).

La simulation Monte Carlo est une méthode très efficace. Pour

valider quelques résultats de calcul, nous avons utilisé la simulation Monte Carlo. Comme, elle nous permet d'avoir d'autres résultats très intéressants.

Nous avons utilisé les SRP pour calculer les probabilités de la

recombinaison g, de collage set de la réactivité SFRP ou b des radicaux SiHx sur la surface a-Si:H.

La SFRP, varie entre 0,2 jusqu'à 0,4 comme dans la référence [43]

pour une température allant de 373 K à 750 K. La valeur moyenne de la SFRP de SiH3 est 0,30 ± 0,08 comme dans les références [60] [61] [62] . Nos calculs sont compatibles avec les travaux de Kessels et Hoefnagels. La valeur moyenne de la SFRP du silyl devient 0,26 ± 0,10 et la probabilité de collage devient 0,10 ± 0,01, pour une énergie d'activation de la réaction de collage de 0,09 eV et pour les mêmes valeurs de hauteur de la barrière de la réaction de recombinaison de H, le taux d'occupation en l'hydrogène et la température. Ce sont les mêmes résultats que les résultats obtenues par A. Matsuda [41].

La valeur moyenne calculée de SiH2 est 2

0.77 0.10SiHb = ± . Ce résultat est en bon accord avec des travaux antérieurs (J. Perrin et M. Hert) [35] [65].


84

D'après nos connaissances, le modèle analytique que nous avons

proposé est le premier modèle mathématique qui calcule ces probabilités : la SRP et la SFRP. Nous avons comparé nos résultats avec plusieurs travaux, nos résultats sont en excellent accord avec les grandeurs macroscopiques d'autres travaux et recherches.

Nous avons proposé une simulation, en volume et en surface, par la

méthode de Monte Carlo. Cette simulation est basée sur les comportements collisionnels entre particules (électrons, molécules et radicaux) du milieu. Cette simulation nous a permis de calculer les valeurs moyennes des fractions molaires et des concentrations des particules considérés dans l'étude. Pour un mélange contenant 78% de silane à T = 523 K, P = 0,125 torr, la concentration de SiH4 est de 1,8 * 1015, celle de SiH2 est de 1,2 * 1010 particules par cm3, ce résultat est très proche de celui de L. Layeillon et al.[7].

La simulation nous a permis de suivre l'évolution de la

consommation de SiH4 et de la production des autres espèces existantes dans le volume de réacteur. Les résultats sont compatibles avec ceux trouvés par d'autres méthodes et d'autres travaux.

Notre simulation a permis d'avoir des résultats concernant la

dissociation de silane SiH4 et H2 dans le réacteur PECVD. La simulation montre que la dissociation de SiH4 produit 17% de SiH3 et 83% des SiH2. Ce résultat est cohérent avec les articles de L. Layeillon et al. et J. Perrin et al.[7] [35]. Nos résultats sont très proches des résultats qu'on trouve dans la littérature.

Nous avons calculé le flux des particules arrivants près de la surface et les taux des sites hydrogénés (Si-H) et libres (Si-) à la surface a-Si:H. Nous avons aussi calculé la vitesse de croissance de la couche a-Si:H.

Comme perspectives, on peut améliorer la simulation en

augmentant le nombre de types d'espèces réactifs considérés dans l'étude. On peut généraliser l'étude en considérant d'autres espèces chimiques réactives chargées. On peut aussi augmenter le nombre de réactions chimiques qui se produisent dans le réacteur PECVD.

Nous pouvons aussi augmenter le nombre de réactions qui

s'effectuent à la surface a-Si:H. Un aspect particulier peut être examiné : les diffusions des particules au niveau de la surface.


85

Les mêmes principes de la simulation Monte Carlo peuvent être utilisés pour étudier d'autres composés et mélanges gazeux ou d'autres procédés CVD.

i

Références

Références

86

Références [1] F. Abdo, « Croissance de couches minces de silicium par epitaxie en

phase liquide à basse temperature pour applications photovoltaïques », Doctorat, l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, France, 2007.

[2] S. Four, « Elaboration et caracterisation de films minces de Ta2O5 pour la realisation de structures capacitives integrées sur silicium », Doctorat, Linstitut national des sciences appliquées de Lyon, France, 2000.

[3] N. Pham, « Contribution à l’étude des effets liés au transport de l’hydrogène dans les couches minces et les dispositifs à base de silicium amorphe et microcristallin », Doctorat, Université de Reims, France ; 2009.

[4] G. Turban, Y. Catherine, et B. Grolleau, « Ion and radical reactions in the silane glow discharge deposition of a-Si:H films », Plasma Chem Plasma Process, vol. 2, no 1, p. 61‑80, 1982.

[5] S. Rhee et J. Szekely, « The Analysis of Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Silicon Films A Comparison of Predictions with Measurements », J. Electrochem. Soc., vol. 133, no 10, p. 2194 - 2201, 1986.

[6] M. j. Kushner, « A model for the disharge kinetics and plasma chemistry during plasma enhanced chemical vapor deposition of amorphous silicon », J. Appl. Phys., vol. 63, no 8, p. 2532, 1988.

[7] L. Layeillon, P. Duverneuil, J. P. Couderc, et B. Despax, « Analysis and modelling of plasma enhanced CVD reactors. I. Two-dimensional treatment of a-Si:H deposition », Plasma Sources Science and Technology, vol. 3, no 1, p. 61‑71, 1994.

[8] V. I. Strunin, A. A. Lyakhov, G. Z. Khudaibergenov, et V. V. Shkurkin, « Numerical simulation of silane decomposition in an RF plasma », Tech. Phys., vol. 47, no 6, p. 760‑766, 2002.

[9] F. KAIL, « Etude in-situ par ellipsométrie et spectrométrie de masse du transport de l’hydrogène dans a-Si:H. Cinétique de diffusion et modifications de structure », Doctorat, Université de Reims, France, 2005.

[10] R. Biswas et B. Pan, « Defect kinetics in new model of metastability in a-Si:H », Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 299‑302, p. 507‑510, 2002.

[11] Y. E. Gorbachev, M. A. Zetevakhin, et I. D. Kaganovich, « Simulation of the growth of hydrogenated amorphous silicon films

Références

87

from an rf discharge plasma », Journal of Technical Physics, vol. 41, p. 1247‑1258, 1996.

[12] Y. E. Gorbachev, M. A. Zatevakhin, V. V. Krzhizhanovskaya, et V. A. Shveigert, « Special Features of the Growth of Hydrogenated Amorphous Silicon in PECVD Reactors », Technical Physics, vol. 45, no 8, p. 1032‑1041, 2000.

[13] Y. Gorbachev, « Effect of oligomers on the growth of amorphous silicon films in a PECVD reactor », Technical Physics, vol. 51, no 6, p. 733‑739, 2006.

[14] M. Attallah, « Elaboration et caractérisation des couches minces d’oxyde de silicium, obtenues par voie sol-gel », Mémoire de Mgister, Université Mentouri-Constantine, Constantine, Algerie, 2010.

[15] M. Samer Awamat, « Adaptation d’un réacteur plasma basse pression de dépôt pour la synthèse d’oxydes soumis à de hautes températures, application aux piles à combustibles type SOFC et aux barrières thermiques. », Doctorat, Université Pierre et Marie Curie, Paris VI, France, 2008.

[16] V. Cocheteau, « Synthèse de plots quantiques de silicium par LPCVD pour les nouvelles générations de mémoires non volatiles », Doctorat, L’institut national polytechnique de Toulouse, Toulouse, France, 2005.

[17] H. Hidalgo, « Dépôt chimique en phase vapeur de couches minces d’alumine dans une post-décharge micro-onde », Doctorat, Université de Limoges, Limoges, France, 2003.

[18] C. Georgey, G. Candlerz, et E. Pfender, « An implicit algorithm to simulate reaction chemistry in a plasma », J. Phys. D: Appl. Phys, vol. 31, p. 2269‑2280, 1998.

[19] S. Nakamura, K. Matsumoto, A. Susa, et M. Koshi, « Reaction mechanism of silicon Cat-CVD », Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 352, p. 919‑924, 2006.

[20] M. Kihel, « Caractérisation de films minces déposés par plasma PECVD à partir de vapeurs de TMS », Mémoire de Mgister, Université Mentouri Constantine, Constantine, Algerie, 2006.

[21] S. Carra et M. Masi, « Kinetic approach to materials synthesis by gas-phase deposition », Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, vol. 37, p. 1‑46, 1998.

[22] M. Rondanini, S. Cereda, F. Montalenti, L. Miglio, et C. Cavallotti, « A multiscale model of the plasma assisted deposition of crystalline silicon », Surface & Coatings Technology, vol. 201, no 22‑23, p. 8863‑8867, 2007.

Références

88

[23] T. H. Dao, « Dépôt de couches minces de silicium à grande vitesse par plasma MDECR », Doctorat, Ecole Polytechnique de France, France, 2007.

[24] S. C. Saha, G. Sukriti, et R. Swati, « Widegap a-Si:H films prepared at low substrate temperature », Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 45, p. 115‑126, 1997.

[25] S. Shimizu, M. Kondo, et A. Matsu, « Fabrication of the Hydrogenated Amorphous Silicon Films Exhibiting High Stability Against Light Soaking », in Solar Cells - Thin-Film Technologies, L. A. Kosyachenko, Éd. InTech, 2011.

[26] R. Bisson, L. Philippe, et M. Châtelet, « Angle-resolved study of hydrogen abstraction on Si(1 0 0) and Si(1 1 1): Evidence for non-activated pathways », Surface Science, vol. 600, no 19, p. 4454‑4463, 2006.

[27] J.-M. Rax, Physique des plasmas Cours et applications. EDITEUR, PAYS, 2007.

[28] D. Debrabandere, « Dépôt de couches minces par plasma froid à pression atmosphérique. Application aux dépôts de SiOxCyNzHw et de TiOx. », Doctorat, Université Libre de Bruxelles, Bruxelles, Belgique, 2011.

[29] François Vidal, « Modélisation des plasmas froids I », EDITEUR, PAYS, 2000.

[30] J.-L. Delcroix, Physique des plasmas, Dunod, 1966. [31] P. Atkins et J. de Paula, Chimie physique, 3e édition. De Boeck,

2008. [32] O. Babahani et F. Khelfaoui, « Calcul des concentrations de

molécules et de radicaux lors de déposition de couches minces a-Si:H par procédés PECVD », AST, vol. 4, no 2, p. 115‑120, 2012.

[33] R. Bisson, « Etude expérimentale de l’intèraction de l’hydrogène atomique avec des surfaces de silicium. Réalisation du système expérimental, caractérisation et premiers résultats. », PhD Thesis, Ecole Polytechnique Palaiseau France, 2004.

[34] O. Babahani, « Contribution à l’étude des plasmas lors de déposition sur couches minces par procédés CVD », Mémoire de Magister, Université Kasdi Merbah Ouargla, Ouargla Algérie, 2004.

[35] J. Perrin, O. Leroy, et M. C. Bordage, « Cross-Sections, Rate Constants and Transport Coefficients in Silane Plasma Chemistry », Contributions to Plasma Physics, vol. 36, no 1, p. 3‑49, 1996.

[36] E. Amanatides, S. Stamou, et D. Mataras, « Gas phase and surface kinetics in plasma enhanced chemical vapor deposition of microcrystalline silicon: The combined effect of rf power and

Références

89

hydrogen dilution », Journal of Applied Physics, vol. 90, no 11, p. 5786‑5798, 2001.

[37] D. Aureau, « Interface silicium/couche organique : Maîtrise des propriétés et fonctionnalisation », Doctorat, Palaiseau, France, 2008.

[38] O. Babahani, F. Khelfaoui, et M. Tayeb Meftah, « Analytical calculation of site and surface reaction probabilities of SiHx radicals in PECVD process », The European Physical Journal - Applied Physics, vol. 62, no 01, p. null‑null, 2013.

[39] A. Matsuda, « Microcrystalline silicon.: Growth and device application », Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 338‑340, p. 1‑12, 2004.

[40] J. Perrin, Y. Takeda, N. Hirano, Y. Takeuchi, et A. Matsuda, « Sticking and recombination of the SiH3 radical on hydrogenated amorphous silicon: The catalytic effect of diborane », Surface Science, vol. 210, no 1‑2, p. 114‑128, 1989.

[41] A. Matsuda, K. Nomoto, Y. Takeuchi, A. Suzuki, A. Yuuki, et J. Perrin, « Temperature dependence of the sticking and loss probabilities of silyl radicals on hydrogenated amorphous silicon », Surface Science, vol. 227, no 1‑2, p. 50‑56, mars 1990.

[42] J. Perrin et T. Broekhuizen, « Surface reaction and recombination of the SiH3 radical on hydrogenated amorphous silicon », Applied Physics Letters, vol. 50, no 8, p. 433, 1987.

[43] W. M. M. Kessels, J. P. M. Hoefnagels, P. J. van den Oever, Y. Barrell, et M. C. M. van de Sanden, « Temperature dependence of the surface reactivity of SiH3 radicals and the surface silicon hydride composition during amorphous silicon growth », Surface Science, vol. 547, no 3, p. L865‑L870, 2003.

[44] M. S. Valipa, E. S. Aydil, et D. Maroudas, « Atomistic calculation of the SiH3 surface reactivity during plasma deposition of amorphous silicon thin films », Surface Science, vol. 572, no 2‑3, p. L339‑L347, 2004.

[45] D. A. Doughty et A. Gallagher, « Spatial distribution of a-Si:H film producing radicals in silane rf glow discharges », Journal of Applied Physics, vol. 67, no 1, p. 139‑145, 1990.

[46] J. R. Doyle, D. A. Doughty, et A. Gallagher, « Plasma chemistry in silane/germane and disilane/germane mixtures », Journal of Applied Physics, vol. 71, no 10, p. 4727, 1992.

[47] N. Itabashi, N. Nishiwaki, M. Magane, S. Naito, T. Goto, A. Matsuda, C. Yamada, et E. Hirota, « spatil distribution of SiH3 radicals in RF silane Plasma », Japanese Journal of Applied Physics, vol. 29, no Part2,No.3, p. L505‑L507, 1990.

Références

90

[48] M. Shiratani, H. Kawasaki, T. Fukuzawa, Y. Watanabe, Y. Yamamoto, S. Suganuma, M. Hori, et T. Goto, « A study on time evolution of surface loss probability on hydrogenated amorphous silicon films in rf discharges using infrared diode-laser absorption spectroscopy », J. Phys. D: Appl. Phys, vol. 31, no 7, p. 776, 1998.

[49] A. Nuruddin, J. R. Doyle, et J. R. Abelson, « Surface reaction probability in hydrogenated amorphous silicon growth », Journal of Applied Physics, vol. 76, no 5, p. 3123‑3129, 1994.

[50] W. M. M. Kessels, M. C. M. van de Sanden, R. J. Severens, et D. C. Schram, « Surface reaction probability during fast deposition of hydrogenated amorphous silicon with a remote silane plasma », Journal of Applied Physics, vol. 87, no 7, p. 3313‑3320, 2000.

[51] J. M. Jasinski, « Surface loss coefficients for the silyl radical », J. Phys. Chem, vol. 97, no 29, p. 7385‑7387, 1993.

[52] J. Perrin, « Surface reaction probabilities and kinetics of H, SiH3, Si2H5, CH3, and C2H5 during deposition of a-Si:H and a-C:H from H2, SiH4, and CH4 discharges », Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, vol. 16, no 1, p. 278, 1998.

[53] S. Ramalingam, D. Maroudas, et E. S. Aydil, « Atomistic simulation of SiH interactions with silicon surfaces during deposition from silane containing plasmas », Applied Physics Letters, vol. 72, no 5, p. 578‑580, 1998.

[54] A. Von Keudell et J. R. Abelson, « Direct insertion of SiH3 radicals into strained Si-Si surface bonds duringplasma deposition of hydrogenated amorphous silicon films », Physical review B-Condensed matter, vol. 59, no 8, p. 5791‑5798, 1999.

[55] S. Ramalingam, D. Maroudas, E. S. Aydil, et S. P. Walch, « Abstraction of hydrogen by SiH3 from hydrogen-terminated Si(001)-(2×1) surfaces », Surface Science, vol. 418, no 1, p. L8‑L13, 1998.

[56] C. E. Chitour,, Physico-chimie des surface l’adsorption gaz-solide et liquide-solide. Alger: Office des publications universitaires, 2004.

[57] M. Allalen, « Molecular Dynamics and Monte-Carlo Simulations of CoPt alloys », Mémoire de Mgister, Université Tizi Ouzou, Algerie, 2002.

[58] G. Galliéro, « Thermodiffusion dans les fluides de Lennard-Jones par Dynamique Moléculaire », Doctorat, Université Bordeaux I, France, 2003.

[59] A. Gupta, H. Yang, et G. N. Parsons, « Ab initio analysis of silyl precursor physisorption and hydrogen abstraction during low

Références

91

temperature silicon deposition », Surface Science, vol. 496, no 3, p. 307‑317, 2002.

[60] J. P. M. Hoefnagels, A. A. E. Stevens, M. G. H. Boogaarts, W. M. M. Kessels, et M. C. M. van de Sanden, « Time-resolved cavity ring-down spectroscopic study of the gas phase and surface loss rates of Si and SiH3 plasma radicals », Chemical Physics Letters, vol. 360, no 1‑2, p. 189‑193, 2002.

[61] J. P. M. Hoefnagels, Y. Barrell, W. M. M. Kessels, et M. C. M. van de Sanden, « Time-resolved cavity ringdown study of the Si and SiH3 surface reaction probability during plasma deposition of a-Si:H at different substrate temperatures », Journal of Applied Physics, vol. 96, no 8, p. 4094‑4106, 2004.

[62] W. M. M. Kessels, Y. Barrell, P. J. van den Oever, J. p. m. Hoefnagels, et M. C. M. van de Sanden, « The a-Si:H Growth Mechanism: Temperature Study of the SiH3 Surface Reactivity and the Surface Silicon Hydride Composition During Film Growth », MRS Online Proceedings Library, vol. 762, p. null‑null, 2003.

[63] A. Bouhekka, A. Kebab, J. D. Sib, Y. Bouizem, M. Benbekhti, et L. Chahed, « Monte-Carlo simulation of hydrogenated amorphous silicon growth », Journal of the Association of Arab Universities for Basic and Applied Sciences, vol. 12, no 1, p. 11‑16, 2012.

[64] A. von Keudell, « Surface processes during thin-film growth », Plasma Sources Science and Technology, vol. 9, no 4, p. 455‑467, 2000.

[65] M. Hertl et J. Jolly, « Laser-induced fluorescence detection and kinetics of SiH2 radicals in Ar/H2/SiH4 RF discharges », Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 33, no 4, p. 381‑388, 2000.

[66] B. Lyka, E. Amanatides, et D. Mataras, « Simulation of the electrical properties of SiH4/H2 RF discharges », Jap. J. Appl. Phys, vol. 45, p. 8172‑8176, 2006.

[67] K. De Bleecker, A. Bogaerts, R. Gijbels, et W. Goedheer, « Numerical investigation of particle formation mechanisms in silane discharges », Phys. Rev. E, vol. 69, no 5, p. 056409, 2004.

i

84

Documents

Simulation numérique par la méthode de Monte Carlo … DOCTORAT/Babahani_Doctorat.pdf · III.C.3.3- Simulation de la SRP par la méthode de Monte Carlo 45 Chapitre IV- Résultats