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0.8
1
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1.4
1.6
1.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
0.0E+00
2.0E+04
4.0E+04
6.0E+04
8.0E+04
1.0E+05
1.2E+05
1.4E+05
1.6E+05
0 10 20 30 40 50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
EDTA EDTA
Evaporation & concentration
Analyse des composés basiques et neutres Mode d’ionisation : ESI+ Additif phase mobile : Acide
formique
Analyse des composés acides et neutres Mode d’ionisation : ESI- Additif phase mobile :
TriButylamine
Chromatogrammes d’une solution standard à 30 g/L analysée par HPLC/MS/MS par ionisation par electrospray en mode négatif et positif
Analyse d’une solution standard
Carbamazepine (20 ng/L)
Tramadol (30 ng/L)
Caféine (27 ng/L)
Oxazepam (27 ng/L)
Propanolol (0.8 ng/L)
Diclofenac (6 ng/L)
Chromatogramme d’une eau de surface analysée par HPLC/MS/MS par ionisation electrospray en mode positif.
Analyse d’une eau de surface
Résultats
Etude des rendements avec l’utilisation de tube à essai en verre calciné, neuf et téflon lors de l’étape de concentration
Pertes de composés lors de l’étape d’évaporation et de concentration Les impuretés et cavités (formées
lors de la calcination) présentes dans les tubes en verre réduisent le taux de récupération de certains composés
L’utilisation de tubes en téflon limite ces phénomènes
Effet de la nature du tube à essai Analyses
Sans EI
Avec EI
Courbes de dopage du 17 -estradiol sur 3 niveaux de concentration (10, 30, 50ng/L) sur 4 matrices différentes avec et sans correction par étalonnage interne. Taux de recouvrements totaux sur 3 matrices
aqueuses différentes avant et après correction des effets matrices par étalonnage interne, 3 niveaux de dopages (10, 30, 50 ng/L)
Correction des effets matrices par étalonnage interne (EI)
Exploitation des méthodes de hiérarchisations (médicaments)
ANSES [2] CEMAGREF [3]
Données bibliographiques
Occurrences dans l’environnement et eaux potables
Faisabilité analytique
78 composés retenus
Références
Introduction
Verre neuf Téflon Verre calciné
Analyse d’ultra trace
Nécessite de travailler au ng/L Sensibilité accrue aux agents interférents
Composés de nature et de propriétés différentes
NN
N O
O
O-
O
F
CH3CH3
NN
N O
O
O-
O
F
CH3CH3
CH+
NN
N O
O
O-
O-
F
CH3CH3
CH+
NN
N O
O
O-
O-
F
CH3CH3
Taux de recouvrement de l’ofloxacin avec et sans ajout d’EDTA
Mécanisme possible de complexation de l’ofloxacin en présence d’ ions métalliques [4]
M = Al3+, Ca2+, Mg2+ …
M
M
M
M +
Sans EDTA
Avec EDTA
N
NO
-
O-
O
OO
-
O
CH3O
-
M NN
N O
O
O-
O
F
CH3CH3
+
Etudes des effets de complexation
Etudes sur des matrices plus complexes et prise en compte des matières en suspensions (Eaux Résiduaires chargées)
Mise en relation des effets matrices avec les caractéristiques physico-chimiques d’une eau
Applications :
Etudes d’efficacité d’usines de traitement d’eau potable Etudes de procédés d’oxydation
Rendement d’extraction Types d’adsorbants, solvants Effets matrices
Rendement de concentration Nature du tube, solvants de reprise
HPLC Colonne C18
Phase mobile : Eau/MeOH 12 EI de correction d’effets
matrices
MS/MS
Extraction en Phase Solide
(SPE) EDTA
Adsorbant polymérique Méthanol
1 Etalon interne (EI) de suivi d’extraction
[1] Programme de recherche sur les substances médicamenteuses et perturbateurs endocriniens (2011-2014), action16 - Plan Régional Santé Environnement [2] AFSSA (2008) - Hiérarchisation des résidus de médicaments d’intérets pour l’analyse des ressources et des eaux traitées. [3] Besse, J.-P., Garric, J. (2008) Human pharmaceuticals in surface waters. Implementation of a prioritization methodology and application to the French situation. Toxicology Letters 176 (2): 104-123 [4] Masahiro Sakai et al. (1999) Comparison of the complexation of fluoroquinolone antimicrobials with metal ions by nuclear magnetic resonance spectroscopy, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 18 (6) : 1057-1067.
Taux de recouvrement total
Rendement HPLC/MS/MS
Antibiotiques
Psychotropes
Bétabloquants
Anticancéreux
Diurétiques
Hormones
Alkyl phénols
…
Quelles molécules ? Problématiques
Diminution du rendement d’extraction de certains antibiotiques Interférences des ions métalliques libres
par la formation d’un complexe stable antibiotiques/Ions métalliques
Utilisation de l’EDTA pour éliminer les ions métalliques libres
Altération du signal due aux agents interférents présents dans la matrice
Correction du taux de recouvrement (Correction des effets matrices)
Amélioration de la répétabilité
Aucun effet sur les limites de quantification et de détection Coût et disponibilité des EI
Perspectives
R %
R %
C g.L-1
C/CEI g.L-1
Conclusion
Aire
A/AEI
Un nombre élevé de micropolluants émergents est utilisé en France et peut contaminer le compartiment aquatique (eaux de surface, eaux souterraines, eaux potables) ce qui conduit les gestionnaires et le public à s’interroger sur la présence et l’impact des micropolluants organiques émergents dans l’environnement. Dans ce cadre, un programme d’études a été décidé en collaboration avec l’ARS Poitou-Charentes[1] pour améliorer les connaissances scientifiques liées aux analyses de ces composés. Le laboratoire IANESCO en partenariat avec le LCME travaille sur l’élaboration d’une liste pertinente de molécules et sur le développement d’une méthode analytique fiable, précise et sensible, en s’intéressant particulièrement aux interférences liées à la matrice.
Julien Bourdet12, Nicolas Colombet1*, Grégory Lepeltier1, Régis Brunet1, Bernard Legube2
1IANESCO CHIMIE, 6 rue Carol Heitz 86000 Poitiers - *Contact : [email protected] 2Laboratoire de Chimie et Microbiologie de l’Eau (LCME) - CNRS UMR6008, Université de Poitiers - ENSIP, 1 Rue Marcel Doré 86000 Poitiers
Matrices complexes & Composés de nature diverses
Maitrise des différents facteurs interférents
Méthode fiable, sensible et robuste
Impact de la matrice
0
20
40
60
80
100
120
0
20
40
60
80
100
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40
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Eau Potable Eau de surface 2 Eau de surface 1
