Sintese Do PVC

Relaes estrutura-microestrutura-propriedades-

processamento no PVC

Autor: Cludio G. Schn

PVC

Poli(cloreto de vinila) PVC um termoplstico vinlico que se

caracteriza por sua versatilidade propriedades so facilmente alteradas por aditivos (plastificantes, por exemplo).

PVC - Aplicaes

Fonte: Nunes, L. C., Rodolfo Jr, A., Ormanji, W. - Tecnologia do PVC, 2a.

ed.,BRASKEM, 2006.

Brasil, 2005

Matrias-primas para a produo de PVC

Sal + eletricidade Cloro e hidrxido de sdio por eletrlise (2NaCl + 2H20 2NaOH + Cl2 + H2)

Petrleo, gs natural, etanol eteno

Eteno + cloro monmero cloreto de vinila

(MVC)

Fbrica da Braskem em Macei - AL: usa sal extrado das lagunas (AL), eteno proveniente do etenoduto de Camaari (BA) e energia eltrica de Paulo Afonso (BA) e produz 240.000 t/ano de PVC e 460.000 t/ano de soda custica.

MVC (Processo balanceado)

Obteno do 1,2-dicloroetano (EDC) em duas rotas:

(1)

(2)

Clorao direta

Oxiclorao

MVC (Processo balanceado)

Craqueamento do EDC:

Craqueamento por aquecimento e catlise.

O MVC produzido pode ser usado para polimerizao.

O cloreto de hidrognio produzido nesta etapa utilizado na rota (2) da

produo do EDC, em circuito fechado. Da o nome processo balanceado.

MVC (Fluxograma do processo balanceado)

Sntese do PVC

O PVC obtido por polimerizao em cadeia via radicais livres.

Trs reaes envolvidas:

Iniciao (iniciador gera 2 centros ativos)

Propagao (transferncia de centro ativo e

crescimento de cadeia)

Terminao (interrupo do crescimento por

desaparecimento do centro ativo)

Obs.: Constantes cinticas diferentes para cada reao.

Sntese do PVC (reaes)

Iniciao:

Propagao:

Iniciador

uma molcula

instvel,

p.ex. perxidos

orgnicos.

formando

centros ativos.


Terminao (desproporcionamento):


Terminao (combinao):

Molculas variam de 250 a 2000 meros

Sntese do PVC (Processos)

Processos de Polimerizao:

Suspenso

Emulso e Micro-suspenso Massa e soluo (pouco usados)

Polimerizao por suspenso

MVC disperso na forma de gotas de 30 a 150m em uma mistura aquosa contendo um agente dispersante por agitao vigorosa.

O iniciador solvel no MVC e a reao se d no interior das gotas.

Ocorre em reatores de batelada (atualmente 200m3)

A reao de polimerizao fortemente exotrmica Remoo do calor um desafio!


O reator carregado com gua desmineralizada, agentes dispersantes, aditivos e iniciadores

feito vcuo para eliminar O2

Adiciona-se o MVC, que no solvel, forma gotas.

Temperatura de reao: 50 a 70oC A reao terminada com 75 a 95% de

converso e o MVC remanescente recuperado (stripping: contracorrente de vapor sob presso)


Partculas de 50 a 200m com estrutura interna

complexa.

Partculas primrias de 1m e porosidade que auxilia

na absoro de aditivos


Hierarquia

microestrutural de uma

partcula de PVC obtida

por polimerizao em

suspenso.

Partcula primria:

formada durante

polimerizao pois PVC

insolvel em MVC

PVC: amorfo

(cristalinidade < 10%)

Polimerizao por emulso

O MVC disperso em gotas entre 0,1 e 1m em um meio aquoso contnuo por agitao vigorosa e por ao de um agente emulsificante.

Suspenso instvel, emulso meta-estvel. O iniciador (persulfatos de potssio) solvel

na gua a reao ocorre nas micelas (partculas emulsificadas).


Temperatura de reao entre 40 e 60 oC e alta

presso de vapor do MVC geram presses de

trabalho entre 0,4 e 10 atm e taxas de converso

entre 85 e 95%.

Reatores de batelada de 30 a 100 m3.

Um balano correto entre sistema de resfriamento,

agitao e estabilidade mecnica do Latex

fundamental para evitar coagulao excessiva das

partculas.

Latex: qualquer polmero em emulso (disperso

coloidal de material polimrico em gua).


M RM * M

Micelas

M

gua

I R*

RMZ*

MM

I

I

I

R*R*

Gota de

monmero

(reservatrio)

Polimerizao em micro-suspenso

A micro-suspenso

difere da emulso

pelo uso de

iniciadores solveis

no monmero e no

tamanho de

partculas (at 3m)

E difere da

suspenso pois as

gotas so menores.

Sntese do PVC (Processos)

Processos de Polimerizao:

Suspenso (80% da produo: Tubos, injetados )

Emulso e Micro-suspenso

10 a 15% da produo: onde muito

plastificante pode ser adicionado -

plastisol: bolas, bonecas, produtos

flexveis

Fim da 1 parte

Compostos de PVC

A sntese da resina apenas a primeira etapa da obteno do material tecnolgico. Para ser til o polmero deve receber suas cargas e seus aditivos, formando o composto: Plastificantes

estabilizante

Pigmentos

Reforos

Plastificantes

De maneira geral, os produtos de PVC podem ser classificados como pertencentes a dois grandes grupos: rgidos e flexveis.

A resina de PVC naturalmente rgida; entretanto, durante a produo dos compostos de PVC, uma classe especial de aditivos pode ser incorporada de modo a gerar compostos flexveis:

os plastificantes.

Em geral um ster ftlico.

Funo do plastificante

Funo: Aumentar a flexibilidade do material

Diminui Tg e aumenta o volume livre.

aditivos

Estabilizantes: Estearato de Ca e Zn

Funo: evitar a

degradao do PVC

pela perda de HCl,

forma ligaes duplas,

diminui o gap,

Absorve ftons na

regio do azul, ocorre

amarelecimento.

Pigmentos TiO2 e negro de fumo.

Funo: Cor e barreira a

UV.

Reforos Funo: aumentar

dureza e resistncia.

CargaFuno: reduzir custo e

melhorar estabilidade

dimensional.

Morfologia x processamento

A morfologia da partcula influi na habilidade que o polmero apresenta em incorporar seus aditivos e cargas.

Por exemplo, a elevada porosidade do PVC produzido por polimerizao em suspenso ir auxiliar na incorporao de plastificantes resina.

Compostos de PVC

Sem aditivo com aditivo

Incorporao dos aditivos

A incorporao dos aditivos ocorre pela aplicao de cisalhamento e temperatura.

pode ser estudada pela tcnica de reometria de torque. Nesta o polmero colocado em uma cmara aquecida e submetido ao de rotores que aplicam um torque massa polimrica. O torque ento medido em funo da temperatura e do tempo e a curva obtida analisada.

Reometria de Torque

Gelificao e fuso do composto

Resultado tpico de

ensaio de reometria de

torque.

Gel: um slido

aparentemente, de

material gelatinoso

formado de uma

disperso colidal em

que o disperso

apresenta-se no estado

slido e o dispersante

no estado lquido.


a) Densificao do compostob) Gelificao (destruio das estruturas da

partcula, mantendo as partculas primrias)c) Fuso (formao de uma massa fundida,

contendo entretanto uma parcela cristalina inalterada)

d) Fuso verdadeirae) Degradao do polmero


Composto de PVC

compatibilizado com sal de

chumbo e isento de outros

aditivos. Resultado de

experimento em remetro

de torque mostrando os

instantes em que amostras

foram retiradas da cmara

para anlise

microestrutural.


Por exemplo: Progresso na rosca de uma extrusora.

exerccio

.

Assinale a alternativa correta, depois de considerar as seguintes afirmaes a respeito dos

processos de polimerizao por suspenso e por emulso quando aplicados ao processamento

de PVC:

I. As principais diferenas entre os dois processos esto na dimenso das gotculas de

MVC, sendo maior na polimerizao por suspenso, e na solubilidade do iniciador, que na

polimerizao por emulso solvel em gua.

II. As partculas de PVC produzidas na polimerizao por suspenso tem superfcie

irregular e uma estrutura interna com grande quantidade de cavidades, o que facilita a

incorporao de aditivos, no processamento posterior do material.

III. Aditivos so incorporados ao PVC pela aplicao de cisalhamento e temperatura.

IV. as partculas de PVC produzidas nos dois processos diferem na dimenso e na

oblaticidade.

Alternativas:

a. Todas as afirmaes so corretas.

b. Apenas a afirmao IV incorreta.

c. Nenhuma das afirmaes correta.

d. Apenas as afirmaes I e III so corretas.

e. Apenas a afirmao III incorreta.

Referncia

A. Rodolfo Jr., L. R. Nunes, W. Ormanji Tecnologia do PVC 2. Edio, BRASKEM, So Paulo, 2006. Captulos 6 e 7, pp. 30-52.

Captulo 32, pp. 207-215.

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