SINTESIS Li4Ti5O12 YANG DILAPISI KARBON DENGAN METODE SOLID

STATE REACTION UNTUK ANODA ION LITHIUM

Skripsi

Diajukan Untuk Memenuhi Persyaratan Memperoleh Gelar Sarjana Sains (S.Si)

LEDILIOCZA

NIM. 11150970000060

PROGRAM STUDI FISIKA FAKULTAS

SAINS DAN TEKNOLOGI

UNIVERSITAS ISLAM NEGERI SYARIF HIDAYATULLAH JAKARTA

1441 H / 2020 M

iv

ABSTRAK

Telah dilakukan sintesis material anoda Li4Ti5O12 dilapisi karbon melalui metode solid

state, dengan bahan baku LiOH H2O dan TiO2. sintesis dilakukan dengan variasi sumber

karbon yaitu Super. P, Tapioka, dan karbon aktif Food grade. Prekursor Li4Ti5O12 disinter

pada suhu 800o C selama 4 jam pada atmosfer udara bebas. Sedangkan proses pelapisan

karbon dilakukan dengan milling basah dan sinter pada suhu 600o C selama 1 jam pada

atmosfer N2. Karakterisasi yang dilakukan meliputi analisa untuk melihat perbedaan

performa elektrokimia pada variasi sumber karbon yang digunakan, diantaranya analisa

XRD (X-ray Diffraction) untuk mengetahui pembentukan fasa Li4Ti5O12, FESEM ( Field

Emission Scanning Electron Microscopy) untuk menganalisa morfologi yang terbentuk,

dan untuk mengetahui performa elektrokimia dilakukan pengujian Cyclic voltammetry,

charge-discharge dan Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Hasil karaktrisasi

terbentuk fasa Lithium titanium oxide (Li4Ti5O12) sebesar 96,1% dan fasa rutile (TiO2)

sebesar 3,1%. Hasil karakterisasi FE-SEM menunjukan morfologi penyebaran karbon pada

anoda Li4Ti5O12/C dengan sumber karbon Super P, paling homogen dbandingkan dengan

anoda Li4Ti5O12/C dengan sumber karbon Tapioka kemudian anoda Li4Ti5O12/C dengan

sumber karbon food grade. Performa elektrokimia yang dihasilkan Li4Ti5O12/C dengan

sumber karbon Tapioka memiliki nilai konduktivitas elektronik dan konduktivitas ionik

paling besar, dan menunjukan difusi ion lithium yang sangat kecil, namun memiliki nilai

koefesien difusi 2,54 × 10−13 cm-2 s-1 mendekati besar koefesien difusi Li4Ti5O12/C (Sp) sebesar 2,61 × 10−13 cm-2 s1, serta memiliki nilai kapasitas discharge 161.05 mAh/g, mendekati nilai kapasitas discharge Li4Ti5O12/C (Sp) sebesar 167.84 mAh/g.

Kata kunci : Anoda Li4Ti5O12, baterai ion lithium, metode solid state

v

ABSTRACT

Synthesis of carbon-coated Li4Ti5O12 anode material has been carried out through solid

statemethod, using LiOH H2O and TiO2 as raw material. synthesis is carried out with

variations in carbon sources, namely Super. P, Tapioca, and Food grade activated carbon.

The Li4Ti5O12 precursor is sintered at 800o C for 4 hours in the atmosphere of free air. While

the carbon coating process is done by wet milling and sintered at a temperatur of 600o C

for 1 hour in the N2 atmosphere. Characterization includes analysis to determine battery

performance at anode with various carbon including XRD (X-ray Diffraction) analysis to

determine the formation of Li4Ti5O12 phase, FESEM (Field Emission Scanning Electron

Microscopy) to analyze the morphology formed, and to determine the electrochemical

performance, Cyclic voltammetry, charge-discharge and Electrochemical Impedance

Spectroscopy (EIS) tests were performed. The results of the characterization of Lithium

titanium oxide (Li4Ti5O12) phase were 96.1% and the rutile (TiO2) phase was 3.1%. The

FE-SEM characterization results show the morphology of carbon dispersion at Li4Ti5O12/C

anode with Super P carbon source, the most homogeneous compared with Li4Ti5O12/C

anode with Tapioka carbon source and then Li4Ti5O12/C anode with food grade carbon

sources. The electrochemical performance produced by Li4Ti5O12/C with tapioca carbon

sources has the greatest electronic conductivity and ionic conductivity values, but this

sample shows a very small diffusion of lithium ions with but having a diffusion coefficient

value of 2,54 × 10−13 cm-2 s-1 close to the large diffusion coefficient of Li4Ti5O12/C (Sp) of 2,61 × 10−13 cm-2 s-1, and has a discharge capacity value of 161.05 mAh/g, close to the discharge capacity value of Li4Ti5O12/C (Sp) of 167.84 mAh / g.

Keywords: Li4Ti5O12 anode, solid statemethod, lithium ion battery

vi

KATA PENGANTAR

Puji dan syukur penulis panjatkan kehadirat Allah SWT, Tuhan pengatur

semesta alam, yang Maha Pengasih lagi Maha Penyayang, pemilik hari kemudian,

atas segala limpahan rahmat dan karunia-Nya, laporan tugas akhir ini tepat pada

waktunya. Laporan tugas akhir ini berjudul “SINTESIS Li4Ti5O12 YANG

DILAPISI KARBON DENGAN METODE SOLID STATE REACTION

UNTUK ANODA ION LITHIUM”

Laporan tugas akhir ini tidaklah dapat terwujud tanpa adanya bantuan dan

dukungan dari berbagai pihak. Oleh karena itu, dengan segala kerendahan hati pada

kesempatan ini penulis mengucapkan banyak terima kasih kepada semua pihak

yang telah membantu. Ucapan terima kasih penulis sampaikan kepada :

a. Allah SWT yang telah memberi karunia nikmat Iman dan Islam serta nikmat

sehat wal’afiat, berkat karuniaNya proses pembuatan skripsi ini berjalan dengan

lancar.

b. Kedua orang tua beserta keluarga besar yang telah memberikan dukungan baik

moril maupun materil.

c. Bapak Slamet Priyono, MT selaku dosen pembimbing lapangan yang selalu

memberikan dukungan, bantuan selama penelitian di lapangan.

d. Ibu Dr. Sitti Ahmiatri, M.Si selaku dosen pembimbing yang selalu memberikan

dukungan, motivasi dan bantuannya.

e. Ibu Tati Zera, M.Si selaku Ketua Program Studi Fisika Fakultas Sains dan

Teknologi Universitas Islam Negeri Syarif Hidayatullah Jakarta yang telah

memberikan banyak masukan dan saran kepada penulis.

vii

f. Para peneliti, dan kakak-kakak tenaga lapangan di Laboratorium Kelompok

Penelitian Baterai Lithium LIPI ( Ka sohib, ka nindita) yang telah banyak

membantu selama proses penelitian dan memberikan masukan dalam penulisan.

g. Sahabat-sahabat tersayang yang selalu memberikan dukungan dan semangat,

doa, menjadi teman diskusi, dan berbagi dikala senang dan sedih.

h. Sahabat terkasih yang selalu menemani pembuatan skripsi ini, yang tidak

pernah lelah mendengar keluhan dan memberikan masukan, serta pengingat

setia disaat merasa putus asa.

i. Teman-teman Fisika UIN 2015 yang senantiasa memberikan inspirasi dan

motivasi.

Serta semua pihak yang telah membantu terselesaikannya makalah ini, yang

tidak dapat disebutkan satu persatu. Penulis telah berusaha agar laporan tugas akhir

ini dapat menjadi karya yang sempurna. Namun demikian, untuk kesempurnaanya

penulis mengharapkan kritik dan saran yang membangun demi perbaikan di masa

yang akan datang. Diskusi dan kritik serta saran yang membangun dari pembaca

dapat disampaikan melalui alamat surat elektronik penulis,

lediliocza95@gmail.com. Penulis berharap semoga Allah SWT memberkahi

laporan tugas akhir ini dan laporan tugas akhir ini bermanfaat bagi pembaca.

Jakarta, 2018

Lediliocza

viii

DAFTAR ISI

LEMBAR PERSETUJUAN PEMBIMBING ..................................................................i

PENGESAHAN UJIAN .................................................................................................. ii

LEMBAR PERNYATAAN ........................................................................................... iii

ABSTRAK .......................................................................................................................iv

ABSTRACT ...................................................................................................................... v

KATA PENGANTAR .....................................................................................................vi

DAFTAR ISI ................................................................................................................ viii

DAFTAR GAMBAR ........................................................................................................ x

DAFTAR TABEL ...........................................................................................................xi

BAB I PENDAHULUAN ................................................................................................ 1

1.1 Latar Belakang ................................................................................................... 1

1.2 Perumusan Masalah ............................................................................................ 4

1.3 Tujuan Penelitian................................................................................................ 4

1.4 Batasan Masalah ................................................................................................. 4

1.5 Manfaat Penelitian.............................................................................................. 5

1.6 Sistematika Penulisan ......................................................................................... 5

BAB II KAJIAN PUSTAKA .......................................................................................... 7

2.1 Baterai Ion Lithium ............................................................................................ 7

2.2 Anoda Li4Ti5O12 .............................................................................................. 10

2.2.1 Struktur Kristal Li4Ti5O12 .................................................................................... 12

2.2.2 Morfologi Li4Ti5O12 ............................................................................................ 16

2.2.3 Performa Elektrokimia Li4Ti5O12 ........................................................................ 18

2.3 Solid State ........................................................................................................ 20

2.4 Sumber Karbon untuk Proses Pelapisan ........................................................... 23

2.4.1 Karbon Aktif ................................................................................................ 23

2.4.2 Carbon Black ................................................................................................ 25

BAB III METODE PENELITIAN............................................................................... 27

3.1. Tempat dan Waktu Penelitian........................................................................... 27

3.2. Alat dan Bahan Baku ........................................................................................ 27

3.2.1. Bahan Baku .................................................................................................. 27

3.2.2. Alat ............................................................................................................... 27

3.3. Diagram Alir Metode Penelitian ....................................................................... 28

3.4. Proses Pembuatan Bahan Uji dan Pengujian .................................................... 32

3.4.1 Proses Pembuatan Slurry .............................................................................. 32

ix

3.4.2 Proses Pembuatan Lembaran ( Coating)....................................................... 34

3.4.3 Proses Cutting dan Assembly Coin Cell ........................................................ 34

3.4.4 Analsis Struktur Kristal Menggunakan X-Ray Diffraction (XRD) .............. 35

3.4.5 Scanning morfologi dengan FESEM............................................................ 36

3.4.6 Pengujian performa elektrokimia dengan Uji Cyclic Voltametry (CV) ......... 37

3.4.7 Pengujian Kapasitas Baterai dengan Uji Charge-Discharge ........................ 39

3.4.8 Pengujian konduktivitas elektronik dengan Uji EIS .................................... 40

BAB IV PEMBAHASAN .............................................................................................. 42

4.1 Hasil dan Pembahasan Karakterisasi XRD ....................................................... 42

4.2 Hasil dan pembahasan karakterisasi FESEM ................................................... 49

4.3 Hasil dan pembahasan pengujian EIS ............................................................... 52

4.4 Hasil dan Pembahasan Pengujian Cyclic Voltammetry ..................................... 56

4.5 Hasil dan pembahasan pengujian Charge-Discharge ....................................... 61

BAB V KESIMPULAN................................................................................................. 64

5.1. Kesimpulan ...................................................................................................... 64

5.2. Saran ................................................................................................................ 65

DAFTAR PUSTAKA ..................................................................................................... 66

LAMPIRAN ................................................................................................................... 72

Lampiran 1 ................................................................................................................... 72

Lampiran 2 ................................................................................................................... 75

Lampiran 3 ................................................................................................................... 77

Lampiran 4 ................................................................................................................... 80

x

DAFTAR GAMBAR

Gambar 2. 1 Proses interkalasi ion Li+ charging dan discharging ................................... 9 Gambar 2. 2 Struktur kristal Li4Ti5O12 menunjukkan 3 kisi ion lithium: 8a tetrahedral

(kuning), 16c oktahedral (hijau) dan 16d oktahedral (biru) ............................................. 11 Gambar 3. 1 Diagram Alir Sintesis Material Aktif Li4Ti5O12/C ...................................... 30 Gambar 3. 2 Diagram Alir Pembuatan Baterai ............................................................... 31 Gambar 3. 3 Skema assembling half coin cell [28] ......................................................... 35 Gambar 3. 4 Pola difraksi sinar-X oleh bidang kristal [29]............................................. 36 Gambar 3. 5 Sinyal eksitasi potensial-waktu dalam percobaan voltametri siklik............ 38 Gambar 3. 6 Voltamogram Siklik dengan Arus sebagai Fungsi Potensial ...................... 39 Gambar 3. 7 Contoh kurva tegangan untuk perbedaan nilai discharge [32] .................... 40 Gambar 3. 8 Contoh hasil kurva EIS dari sistem baterai ion lithium[33]........................ 41 Gambar 4. 1 Kurva XRD material Li4Ti5O12 eksperimen pertama.................................. 42 Gambar 4. 2 Kurva XRD material Li4Ti5O12 eksperimen kedua .................................... 43 Gambar 4. 3 struktur kristal dari (a) Li4Ti5O12 (b) TiO2 (rutile) ..................................... 45 Gambar 4. 4 Grafik linear hubungan antara Br Cos θ dengan sin θ (a) eksperimen

pertama, (b)eksperimen kedua ......................................................................................... 46 Gambar 4. 5 Grafik perbandingan intensitas yang terbentuk dari kurva XRD sintesis

anoda LTO eksperimen pertama dan eksperimen kedua .................................................. 48 Gambar 4. 6 FE-SEM dan histogram ukuran partikel dari Li4Ti5O12/C sumber karbon Sp

(a dan d), anoda Li4Ti5O12/C sumber karbon Tp (b dan e) dan anoda Li4Ti5O12/C sumber

karbon Fg (c dan f) ........................................................................................................... 50 Gambar 4. 7 FE-SEM cross section lembaran anoda Li4Ti5O12/C sumber karbon Sp (a),

anoda Li4Ti5O12/C sumber karbon Tp (b), dan anoda Li4Ti5O12/C sumber karbon Fg (c)51 Gambar 4. 8 Plot Nyquist dari Li4Ti5O12 (Sp, Tp, Fg) .................................................... 53 Gambar 4. 9 Grafik Cyclic Voltammogram sampel Li4Ti5O12 /C dengan sumber karbon

(a) gabungan CV pada scan rate 0,1 mV/s (b) super P (SP), (c) Tapioka (Tp), dan (d)

karbon aktif food grade (Fg) ............................................................................................ 57 Gambar 4. 10 (a) grafik linear Sp, Tp, Fg. (b) histogram nilai koefisien difusi dari Sp,

Tp, Fg. .............................................................................................................................. 59 Gambar 4. 11 skema pelapisan karbon ........................................................................... 61 Gambar 4. 12 Grafik Charge-Discharge Li4Ti5O12 dengan variasi karbon (Sp, Tp, Fg)

......................................................................................................................................... 62

xi

DAFTAR TABEL Tabel 4. 1 Parameter kisi Li4Ti5O12 menggunakan software HIGHSCORE .................... 44 Tabel 4. 2 Hasil pengukuran uji FESEM ......................................................................... 52 Tabel 4. 3 Nilai resistif (R) dan kapasitif (C) Li4Ti5O12 (Sp, Tp, Fg) ............................. 54 Tabel 4. 4 Hasil perhitungan konduktivitas Li4Ti5O12 dengan variasi sumber karbon (Sp,

Tp, Fg) ............................................................................................................................. 55 Tabel 4. 5 Performa baterai Anoda LTO/C (Sp,Tp,Fg) ................................................... 62

1

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Di Indonesia energi fosil masih mendominasi konsumsi energi primer (tanpa bio

massa tradisional), berdasarkan data yang dipaparkan Indonesia outlook 2018,

cadangan minyak bumi di Indonesia semakin mengalami penurunan dari tahun ke

tahun, pada tahun 2016 cadangan minyak bumi mengalami penurunan sebesar 0,74%

terhadap tahun 2015, begitupun dengan cadangan gas bumi dan batu bara yang juga

mengalami penurunan.

Cadangan minyak bumi diperkirakan akan habis dalam kurun waktu 9 tahun lagi,

kemudian cadangan gas bumi diperkirakan akan habis dalam kurun waktu 42 tahun

lagi dan cadangan batu bara diperkirakan akan habis dalam kurun waktu 68 tahun lagi

hal ini disebabkan oleh kebutuhan dalam negeri dan ekspor yang meningkat.

Oleh karena itu diperlukan sumber daya dan cadangan energi baru terbarukan

yang saat ini didominasi oleh tenaga air dalam bentuk PLTA, biomassa, panas bumi,

dan biodiesel. Namun potensi EBT masih belum optimal dikembangkan karena

berbagai kendala penerapannya seperti biaya investasi yang tinggi, efisiensi teknologi

yang relatif rendah, letak geografis, dan faktor sosial masyarakat sebagai pengguna

energi .[1] Selain dari pada itu energi baru terbarukan membutuhkan sebuah media

2

penyimpan salah satu penyimpanan energi yang penting adalah energi listrik oleh

karena itu baterai adalah salah satu solusi untuk penyimpanan energi listrik.

Baterai terdiri dari dua jenis yaitu baterai primer baterai yang tidak dapat diisi

ulang dan baterai sekunder baterai yang dapat diisi ulang. Baterai ion lithium memiliki

keunggulan dibandingkan baterai yang lain diantaranya lifecycle yang panjang (500-

1000 siklus), memiliki memory effect yang kecil, tegangan kerja yang tinggi (3,6 v)

dan memiliki kapasitas yang lebih tinggi dari pada baterai sekunder yang lain.

Didalam sebuah baterai terdapat elektroda ( katoda dan anoda) dan elektrolit.

Sumber ion lithium berasal dari material katoda yang berfungsi menghantarkan arus

dari katoda ke anoda ataupun sebaliknya, ion lithium inilah yang sangat menentukan

performa dari sebuah baterai lithium. Tinggi rendahnya jumlah ion lithium yang

dilepaskan material katoda pada saat charging dan jumlah ion lithium yang kembali

pada saat proses discharging menghasilkan sebuah densitas energi. [4]

Reaksi oksidasi setengah sel berkaitan dengan anoda atau elektroda negatif yang

berfungsi melepaskan elektron ke dalam sirkuit eksternal, saat ini material aktif anoda

yang banyak digunakan adalah grafit dengan kapasitas spesifik penyimpanan energi

yang sangat besar yaitu 372 mAh/g (850 mAh/cm3) secara perhitungan teori sedangkan

untuk katodanya yaitu lithium cobalt oksida (LiCoO2). [3,5-8]. Namun material ini

kurang aman digunakan karena karena sering terjadi dekomposisi organik elektrolit

dan terbentuknya dendrit ion lithium pada permukaan grafit, selain itu grafit

3

mengalami perluasan volume kisi (9-13%) selama proses interkalasi ion Li+ akibatnya

dapat menurunkan kapasitas penyimpanan secara drastis selama beberapa siklus pada

proses charge-discharge [7,9-11]. Karena kelemahan pada material garfit seperti

disebutkan diatas maka dibutuhkan material pengganti sebagai alternatif penyimpan

energi. Lithium Titanium Oksida (Li4Ti5O12, LTO) memiliki potensi untuk

menggantikan grafif karena memiliki karakteristik sebagai material “zero-strain

insertion compound”, yaitu memiliki struktur spinel yang kuat sehingga tidak

mengakibatkan terjadinya perubahan volume kisi pada saat proses charge-discharge,

selain itu LTO juga tidak mengalami pertumbuhan dendrit selama proses interkalasi

karena memiliki tegangan kerja yang stabil yaitu sebesar 1,5555 V (vs Li+ /Li). [12-

13,15-16] Dari sifat diatas Li4Ti5O12 lebih aman digunakan dibandingkan dengan

grafit, selain dari pada itu LTO memiliki kapasitas penyimpanan energi yang cukup

tinggi yaitu 175 mAh/g, tidak beracun, tersedia melimpah dan harga yang relatif murah

[9,14]. Namun Li4Ti5O12 menunjukan koefisien difusi ion lithium dan konduktivitas

elektronik yang rendah yang rendah 10-8 sampai 10-13 cm2/s, sehingga material ini

memiliki kemampuan untuk mengalami kondisi high rate yang rendah selama proses

charge-discharge. [9-11] cara untuk menaikan konduktivitas dan koefisien difusi ion

lithium dari LTO salah satunya adalah dengan coating carbon cara ini memberikan

beberapa kelebihan diantara biaya yang rendah dan efisisensi yang baik.

4

1.2 Perumusan Masalah

Berdasarkan latar belakang yang dipaparkan, maka permasalahan dalam

penelitian ini adalah:

1. Bagaimana upaya peningkatan rate capability dengan komposit karbon aktif.

2. Bagaimana proses pelapisan karbon pada material LTO

3. Bagaimana efek penambahan karbon terhadap karakterisitik material dan

performa elektrokimia.

1.3 Tujuan Penelitian

Penelitian ini bertujuan untuk sintesis komposit LTO dengan variasi karbon

(karbon aktif dan carbon black) menggunakan metode solid statereaction, menganalisa

pengaruh penambahan karbon terhadap karakteristik fisis material LTO, dan

menganalisa pengaruh penambahan karbon terhadap performa elektrokimia.

1.4 Batasan Masalah

1. Bahan yang digunakan dalam sintesis ini adalah LiOH H2O, TiO2, dan sebagai

sumber karbon ( carbob black super p dan karbon aktif ).

2. Pembahasan struktur hanya meliputi fasa, struktur dan ukuran partikel

sampel.

3. Sintesis dilakukan untuk membentuk material anoda Li4Ti5O12 dengan suhu

sintering sebesar 800o C.

5

4. Sintesis dilakukan dengan metode solid statereaction.

5. Perbandingan LTO : PVDF : Super P = 87 : 10 : 3.

6. Pengujian Charge-Discharge hanya satu siklus.

7. Pengujian Cyclic Voltametry hanya tiga siklus.

1.5 Manfaat Penelitian

Penelitian ini bermanfaat untuk mendapatkan material anoda Li4Ti5O12 dengan

menggunakan metode solid statedan analisa pengaruh komposit dengan karbon

terhadap pembentukan fasa, struktur morfologi, ukuran partikel material anoda

Li4Ti5O12 serta performa elektrokimia baterai Li-ion.

1.6 Sistematika Penulisan

Adapun sistematika penulisan skripsi ini, penulis membaginya ke dalam lima bab

diantaranya:

BAB I Pendahuluan

Pada bab ini berisi latar belakang penelitian, perumusan masalah, batasan

masalah, tujuan penelitian, manfaat penelitian dan sistematika penulisan.

BAB II Tinjauan Pustaka

Bab ini membahas tentang dasar teori baterai, anoda Li4Ti5O12, metode solid

state, karbon aktif dan carbon balck serta proses-proses yang perlu dipaparkan

literaturnya.

6

BAB III Metodologi Penelitian

Pada bab ini penulis memaparkan sketsa gambaran rencana penelitian meliputi

lokasi penelitian, daftar bahan dan alat yang digunakan serta prosedur proses

sintesa Li4Ti5O12 dengan menggunakan metode solid statereaction. Selain itu,

penulis memaparkan rangkaian pengujian untuk mempelajari karakterisasi

sampel hasil sintesa.

BAB IV Hasil dan Pembahasan

Pada bab ini penulis menjelaskan data-data yang diperoleh dari pengujian

karakterisasi. Data-data tersebut meliputi hasil karakterisasi XRD, FESEM, CV,

CD dan EIS.

BAB V Penutup

Bab ini penulis memberikan kesimpulan dari hasil penelitian serta

menyampaikan saran-saran yang diperlukan untuk penelitian lanjutan.

7

BAB II

KAJIAN PUSTAKA

2.1 Baterai Ion Lithium

Baterai ion lithium merupakan bagian dari tipe baterai yang dapat disi ulang

(rechargeable), dimana ion lithium berpindah dari elektroda negatif ke elektroda

positif selama proses discharge dan kembali pada saat proses charging. Tidak seperti

baterai lithium primer ( yang sekali pakai), baterai ion lithium ini menggunakan

senyawa interkalasi lithium pada elektrode material menggantikan lithium metalik.

Baterai ion lithium pertamakali diperkenalakan oleh M. S. Whittingham dari

Universitas Binghamton pada tahun 1970. Whittingham menggunakan tiatanium (II)

sulfide sebagai katoda dan lithium metal sebagai anoda. Performa elektrokimia dari

interkalasi lithium didalam grafit pertamakali di temukan pada tahun 1980 oleh Rachid

Yazami et al., yang mana menunjukan interkalasi reversibel pada lithium kedalam

grafit didalam sebuah lithium/polymer, elektrolit/grafit setengah sel. [17] pada tahun

1981 Bell labs mengembangkan sebuah anoda grafit yang bisa diterapkan untuk

memberikan alternatif pada baterai logam lithium. Mengikuti penelitian katoda yang

dilakukan oleh tim yang dipimpin oleh John Goodenough. Pada tahun 1991 Sony

merilis baterai ion lithium pertama, sel baterai dibuat menggunakan kimia oksida

berlapis khususnya pada cobalt oxide. Pada tahun 1983 Dr Michael Thackeray dari

Goodenough and Coworkers mengidentifikasi spinel mangan sebagai material katoda,

spinel menunjukan hasil yang menjanjikan, biaya yang rendah, konduktivitas ionik dan

8

elektronik yang baik serta memiliki struktur 3 dimensi yang mana menunjukan struktur

yang stabil.

Pada tahun 1989, Goodenough menunjukan bahwa katoda yang mengandung

polianion, salah satunya sulfat menghasilkan tegangan lebih tinggi daripada oksida

karena efek induktif polianion. Kemudian pada tahun 1996 Goodenough, Akshaya

Padhi dan Coworkers mengidentifikasi lithium iron phosphate (LiFePO4) dan phospho-

olivines (lithium metal phosphates dengan olivine structure) sebagai katoda material.

[18] pada tahun 2002 Yet -Ming Chiang dan group MIT menunjukan adanya

peningkatan subtansial di dalam performa baterai lithium dengan meningkatkan

konduktivitas material melalui doping oleh alumunium, niobium dan zirconium,

kemudian pada tahun 2004 peningkatan performa dilakukan dengan menggunakan

partikel iron phosphate dengan diameter kurang dari 100 nm. Ini menyebabakan

kepadatan partikel hampir seratus kali lipat meningkatkan luas permukaan katoda dan

meningkatkan kapasitas serta kinerja.

Pada prinsipinya proses kinerja baterai ion lithium adalah terjadinya aliran ion

dan elektron pada saat proses charging maupun discharging dengan arah yang

berlawanan. Pada proses charging, material katoda akan terionisasi,menghasilkan ion

lithium bermuatan positif dan migrasi ke dalam electrolyte menuju komponen anoda,

sementara elektron yang diberikan akan dilepaskan bergerak melalui rangkaian luar

menuju anoda. Ion lithium ini akan masuk ke dalam anoda melalui mekanisme

interkalasi sedangkan pada proses discharge adalah kebalikannya seperti yang

9

ditunjukan oleh gambar di bawah ini [19]

Gambar 2. 1 Proses interkalasi ion Li+ charging dan discharging [20]

Pada sel baterai terdapat 3 kofigurasi dasar yaitu : anoda, elektrolit dan katoda.

Anoda adalah elektroda negatif yang berkaitan dengan reaksi oksidasi setengah sel

yang melepaskan elektron ke dalam sirkuit eksternal. Katoda adalah elektroda positif

dimana terjadi reaksi setengah sel lainnya, yaitu reaksi reduksi yang menerima elektron

dari sirkuit luar sehingga reakasi kimia reduksi terjadi pada elektroda ini. Komponen

elektrolit berfungsi sebagai material yang mampu menjadi penghubung reaksi. Selain

ketiga komponen tadi terdapat satu komponen yang menjadi penjamin faktor keamanan

baterai yaitu separator yang berfungi sebagai barrier antara elektroda untuk

menghindari terjadinya hubungan pendek yang bisa menyebabkan kegagalan dalam

baterai. Separator ada yang berbentuk gel, atau plastic film micropous (nano pori), atau

metarial inert berpori yang berisi elektrolit cair. Sifat separator ini mampu dilewati oleh

ion tetapi juga mampu memblokir elektron, jadi bersifat konduktif ionik sekaligus tidak

10

konduktif elektron. [19]

2.2 Anoda Li4Ti5O12

Sebagai mana kita tau material anoda memainkan peran penting dalam penentuan

keselamatan dan roda kehidupan dari baterai ion lithium. Komersial baterai

menggunakan grafit atau bahan karbon lain sebagai elektroda anoda tetapi

keamanannya dapat membatasi penggunaan dalam aplikasi skala besar pada daya

baterai, yaitu yang pertama interkalasi ion lithium didalam karbon/grafit terjadi dekat

dengan potensial lithium. Kedua, tidak adanya indikator end-of-charge didalam voltage

profile yang dapat memberikan sinyal permulaan bencana evolusi oksigen dari katoda.

untuk mengatasi masalah ini berbagai bahan anoda dengan peningkatan kapasitas

reversibel dan stabilitas yang melebihi grafit komersial telah diusulkan untuk beterai

ion lithium, salah satunya adalah anoda Li4Ti5O12. [ 21]

Anoda LTO tercatat memiliki beberapa keuntungan antara lain biaya rendah,

power yang tinggi dan tahan pada suhu yang tinggi. Kapasitas maksimal yang dapat

dicapai sekitar 170 Ah/kg. berbeda dengan struktur dua dimensi dari lembaran grafit,

struktur 3 dimensi dari LTO dianggap sebagai zero-strain material yang

memungkinkan terjadinya interklasi Li+ tanpa perubahan volume, di dalam Li4Ti5O12

Li+ menempati 8a- tetrahedral dan 12c- octahedral pada litiasi kimia dan 1/6 dari tempat

titanium ditempati oleh Li+.

Li1,33Ti1,67O4 + Li+ + e- → Li2,35Ti1,67O4

11

(a)

(b)

Gambar 2. 2 (a) Struktur kristal Li4Ti5O12 menunjukkan 3 kisi ion lithium: 8a tetrahedral

(kuning), 16c oktahedral (hijau) dan 16d oktahedral (biru), (b) jarak inter-atomic diantar 16d-

16c (2.95 Å), 16c-8a (1.81 Å), dan 8a-16d (3.46 Å) [20]

12

Potensial sekitar 1,52 V (versus Li/ Li+) ini merupakan potensial konstan diantara

0 dan 170 Ah/kg dan berada pada stabilitas elektrokimia dari elektrolit sehingga tidak

terbentuk SEI ( ≤ + 1V vs Li/ Li+ ). Kapasitas energi sekitar setengah dari baterai ion

lithium berbasis grafit, karena sekitar 1V dari tegangan cell telah hilang dibandingkan

dengan elektroda negative grafit ( ⁓ + 0.1V vs Li/ Li+ ), resistansi yang rendah, power

yang tinggi, dan siklus hidup yang panjang telah terjamin. [22]

2.2.1 Struktur Kristal Li4Ti5O12

Struktur anoda Li4Ti5O12 telah banyak di teliti oleh berbagai macam

metode dengan sumber lithium, titanium dan perbadingan yang beragam. Kali ini

akan dipaparkan beberapa hasil penelitian Li4Ti5O12/C dengan metode solid

statedari berbagai variasi sumber karbon untuk melihat fasa yang terbentuk serta

hasil pengujian XRD dari tiap-tiap penelitian.

Zheng et al pada tahun 2012 [48] melakukan sintesis Li4Ti5O12/C komposit

dengan cara reaksi solid statemenggunakan Li2CO3 sebagai sumber lithium dan

TiO2 sebagai sumber titanium dan penambahan etanol dengan perbandingan rasio

molar Li:Ti sebesar 0.86:1 yang dicampur didalam ball mill selama 2 jam,

kemudian ditambahkan karbon ( super P, BP-200, VGCF) dengan perbandingan

berat rasio dari karbon : LTO = 5:95 yang ditambahkan pada slurry dan ball

milled selama 2 jam. Hasil pencampuran dikeringkan pada suhu 80o C dan

kemudian di sintering pada gas Ar pada suhu 8000 C di dalam furnace. Setelah

itu didinginkan pada suhu ruangan hingga akhirnya terbentuk LTO/C komposit.

13

Hasil XRD menunjukan bahwa penambahan karbon pada sintesis LTO

tidak mempengaruhi spinel struktur yang terbentuk. Serta puncak dari masing-

masing karbon yang tidak terdeteksi pada XRD dikarenakan tinggi puncak yang

sangat rendah.

A. Weii et al pada tahun 2019 [47] melakukan sintesis Li4Ti5O12/graphene

sebagai anoda lithium ion baterai berdaya tinggi dengan metode solid-state.

Dengan bahan baku Li2CO3 (3,088 g), TiO2 (8,104 g) dan larutan graphene ( 9,18

ml) di dispersi didalam etonal yang dicampur di dalam sand milling 500 rpm

selama 0,5 jam dan 2000 rpm selama 2,5 jam menggunkan zirconia (0,2 mm)

sebagai media milling. Hasil pencampuran dikeringkan pada suhu 105o selama

3 jam, bubuk prekusor yang telah jadi di kalsinasi pada suhu 8000 C selama 5

jam di dalam Ar (Argon) untuk menghasilkan LTO/graphene komposit (GLTO-

1). Molar rasio dari Li:Ti adalah 4:5 dan kelebihan Li (5%) ditambahkan untuk

mengkompensasi volatilisasi Li selama kalsinasi. Untuk melihat efek graphen

pada struktur dan sifat-sifat elektrokimia dari komposit Li4Ti5O12/graphene,

komposit LTO/graphene dengan penambahan dua persentase-persentase dari

graphene (kandungan larutan graphene masing-masing adalah 16.36mL dan

36.72mL) disiapkan, dan bahan yang diperoleh didenotasikan dengan GLTO,

GLTO-3, masing-masing. Sebagai perbandingan LTO murni dibuat dalam

kondisi yang sama tanpa penambahan graphene.

Hasil XRD menunjukan pola XRD dari semua sampel, hasil ini

14

menunjukan bahwa kandungan graphene yang berberda tidak merusak

pembentukan spinel LTO selama kalsinasi suhu tinggi dan tidak terdapat puncak

pengotor yang dihasilkan dalam komposit GLTO kemudian tidak ada puncak

difraksi yang terkait dengan struktur grafit dalam komposit GLTO, karena

jumlah yang rendah atau bentuk graphen amorf.

Zhang et al pada tahun 2015 [44] melakukan sintesis Li4Ti5O12/C komposit

dengan cara reaksi solid-state menggunakan litium laktat sebagai karbon dan

sumber lithium, kemudian TiO2 sebagai sumber titanium. Preparasi dari

Li4Ti5O12/C komposit dilakukan dengan cara perkusor disiapkan dengan ball-

milling dari sebuah slurry selama 6 jam mengandung perbedaan-perbedaan

jumlah stoikometri dari C3H5O3Li dan TiO2 dengan molar rasio dari 4:5, 4,4:5,

dan 4,8:5, kemudian dikeringkan pada suhu 60o C untuk mendapatkan prekusor.

Prekusor disiapkan dengan molar rasio dari 4:5, 4,4:5, dan 4,8:5 diberi label

masing-masing Q-1, Q-2 dan Q-3.

Prekusor Q-1 pertama-tama dipanaskan terlebih dahulu pada suhu 380oC

dan 600oC selama 1 jam dan 2 jam, kemudian ditahan pada suhu berbeda dari

700o C, 800o C, dan 900o C selama 8 jam dalam aliran nitrogen dengan rasio

pemanasan dari 5o C/menit diturunkan suhunya hingga mencapai temperatur

kamar. Hasilnya komposit Li4Ti5O12/C yang diperoleh oleh penggilingan

diberikan penamaan sebagai LC-700, LC-800 dan LC-900, komposit

Li4Ti5O12/C lainnya diperoleh pada suhu 380o C, 600 o C dan 800 o C selama 1

15

jam, 2 jam dan 8 jam dari prekusor Q-2 dan Q-3 dinamai sebagai LC-1 dan LC-

2.

Pada analisis XRD tidak terdapat pola XRD dengan puncak difraksi karbon

yang jelas karena rendahnya muatan atau keadaan amorf serta temperatur 800o C

menunjukan temperatur yang sesuai karena menghasilkan Li4Ti5O12 murni pada

nitrogen.

Baohua Li et al pada tahun 2011 [46] melakukan sintesis dan karakterisasi

dari masa pakai Li4Ti5O12/C menggunakan nanopartikel TiO2 amorf dengan

bahan baku yang digunakan TiO2 amorf dan Li4Ti5O12/C. Larutan jenuh

cetyltrimethylammonium bromide ( CTAB) disipakan dengan air deionisasi di

bawah pengadukan secara terus menerus selama 2 jam, kemudian ditambahkan

Butil titanate (Ti (OC4H9)4) dan amonia kedalam larutan CTAB dengan

pencampuran ultrasound selama 15 menit dan pengadukan terus menerus selama

2 jam. Larutan yang dihasilkan dari TiO2 amorf disaring dan dikeringkan untuk

mendapatkan nanopartikel TiO2 amorf. Li4Ti5O12/C disintesis dengan metode

solid state menggunakan nanopartikel TiO2 amorf yang dipreparasi dibuat dari

Li2CO3 yang didapatkan secara komersil. Kemudian dicampur dengan

perbandingan rasio molar Li:Ti 4,2:5. Prekusor digiling selama 6 jam dengan

wett-ball milling dalam larutan aseton. Gel yang dihasilkan kemudian

dikeringkan pada suhu 800 C, untuk membentuk prekusor kering campuran,

selanjutnya dikalsinasi pada suhu 8000 C selama 12 jam di atmosfer Argon untuk

16

mendapatkan Li4Ti5O12. Li4Ti5O12/C komposit dengan kandungan karbon yang

berbeda juga disiapkan menggunakan metode solid state, coin cell menggunakan

Li4Ti5O12/C komposit sebagai material katoda, Lithium foil sebagai anoda, dan

polipropilen sebagai separator. Katoda terdiri dari 80 wt% Li4Ti5O12/C komposit,

10 wt% super-p dan 10 wt% poly (vinylidene fluoride) (PVDF). Elektrolit

digunakan 1 M LiPF6 dalam perbandingan 1:1 campuran dari etilen karbonat dan

dietil karbonat. Kemudian cell diassembling didalam glove box dengan

kemurnian Argon gas yang tinggi.

Pola X-RD yang dihasilkan mengandung puncak yang tidak berhubungan

pada anastase dan rutile. Demikian pada TiO2 yang telah dipreparasi, dominan di

dalam fasa amorf. Dengan rata-rata berdiameter 200-300 nm, yang mana

gumpalan partikel primer jauh lebih kecil dengan diameter sekitar 10-20 nm.

TiO2 amorf nanopartikel menunjukan struktur yang sangat teratur dengan

sekunder yang sangat baik dan partikel utama kecil yang membantu untuk

meningkatkan aktivitas reaksi TiO2 amorf dengan Li2CO3.

2.2.2 Morfologi Li4Ti5O12

Morfologi anoda Li4Ti5O12/C memiliki perbedaan tergantung dari

penambahan jenis karbon yang dilakukan, perbandingan rasio berat pada

penambahan karbon tersebut dan berbagai macam perbedaan metode dalam

pembuatan Li4Ti5O12/C akan menghasilkan perbedaan morfologi yang terjadi

oleh karena itu akan dipaparkan beberapa penelitian dari morfolgi Li4Ti5O12/C

17

dengan menggunakan alat scanning electron microscopy (SEM).

Li et al pada tahun 2010 [45] melakukan preparasi dan performa

elektrokimia Li4Ti5O12/C/CNTs untuk baterai ion lithium, dengan bahan baku

yang digunakan adalah TiO2 (struktur anatase) dan Li2CO3 dengan perbandingan

rasio molar 4:5 dicampur dalam aseton dan di ball-milled selama 24 jam.

Hasil uji SEM menunjukan gambar dari Li4Ti5O12, Li4Ti5O12/C dan

Li4Ti5O12/C/CNTs terlihat bahwa sampel Li4Ti5O12/C dan Li4Ti5O12/C/CNTs

memiliki sedikit aglomerasi dibadingkan partikel dari Li4Ti5O12 dalam komposit

dari Li4Ti5O12/C/CNTs terlihat bahwa CNTs terdispersi diatas partikel

Li4Ti5O12/C. Lebih lanjut pada uji SEM permukaan partikel dari sampel

Li4Ti5O12 lebih halus sedangkan Li4Ti5O12/C dan Li4Ti5O12/C/CNTs lebih kasar

ini diduga berasal dari karbon yang diturunkan oleh pitch selama heat-treatment.

Pada penelitian yang dilakukan Zhu et al pada tahun 2011[54] melakukan

pelapisan karbon pada nano pori LTO dengan bahan baku yang digunakan TiO2

anatase dan gula sebagai sumber karbon menunjukan hasil SEM bahwa

morfologi partikel terbentuk bulat dengan distribusi partikel dengan ukuran 10-

20 µm.

Zhang et al pada tahun 2015 [44] melakukan sintesis Li4Ti5O12/C komposit

dengan cara reaksi solid-state menggunakan litium laktat sebagai karbon dan

sumber lithium, kemudian TiO2 sebagai sumber titanium. Memberikan hasil SEM

18

yang menunjukan gambar dari sintesis komposit dari Li4Ti5O12/C pada

perbedaan temperatur dengan sample LC-300 menunjukan partikel yang kecil

dibandingkan sampel LC-800 dan LC-900 dengan besar partikel masing-masing

330 nm, 355nm, dan 432 nm.

A. weii et al pada tahun 2019 [47] melakukan sintesis Li4Ti5O12/graphene

sebagai anoda lithium ion baterai berdaya tinggi dengan metode solid-state,

dengan bahan baku Li2CO3 (3.088 g), TiO2 (8.104 g) dan larutan graphene ( 9.18

ml), untuk menghasilkan LTO/graphene komposit (GLTO). Hasil uji SEM

menunjukan gambar ukuran partikel dari komposit GLTO lebih kecil daripada

LTO murni, hal ini dikarenakan graphene dapat menghambat pertumbuhan dan

aglomerasi partikel LTO selama kalsinasi. Dengan peningkatan jumlah pada

GLTO-1, GLTO-2 dan GLTO-3 komposit, sebagian besar partikel LTO menjadi

tersebar dan terselimuti oleh lembaran graphene.

2.2.3 Performa Elektrokimia Li4Ti5O12

Dalam melihat performa elektrokimia anoda Li4Ti5O12 biasanya dilakukan

beberapa uji antara lain uji cyclic voltammetry (CV), uji charge discharge (CD),

uji Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), kemudian akan dipapaprkan

bebrapa penelitian terkait hasil pengujian anoda Li4Ti5O12/C untuk melihat

performa elektrokimianya.

Dalam penelitian yang dilakukan oleh A. weii et al pada tahun 2019 [47]

19

yang melakukan sintesis Li4Ti5O12/graphene sebagai anoda lithium ion baterai

berdaya tinggi dengan metode solid-state. Hasil pengujian CV menunjukan

bahwa penambahan graphene menjadikan polarisasi semakin kecil, ini

dikarenakan graphene yang terdispersi di sekitar partikel LTO dapat memberikan

lebih banyak saluran distribusi Li+ dan memungkinkan transfer Li+ yang cepat ke

interior komposit GLTO. Kemudian pada uji CD memberikan hasil bahwa

penambahan graphene tidak memberikan kapasitas spesifik langsung untuk

komposit GLTO.

Baohua Li et al pada tahun 2011 [46] melakukan sintesis dan karakterisasi

dari masa pakai Li4Ti5O12/C menggunakan nanopartikel TiO2 amorf dengan

bahan baku yang digunakan TiO2 amorf dan Li4Ti5O12/C. dengan memvariasikan

penambahan karbon 0 wt%, 3 wt%, dan 5 wt%. hasil uji CV dan EIS menunjukan

sampel Li4Ti5O12 dengan penambahan karbon 3% berat memiliki polarisasi

reaksi elektrokimia yang paling sedikit, sehingga terlihat bahwa polarisasi

meningkat ketika kandungan karbon meningkat atau menurun. Dengan demikian

penambahan jumlah karbon yang berlebih pada sebuah baterai dapat

mengakibatkan terjadinya aglomerasi, aglomerasi sendiri dapat meningkatkan

konduktivitas elektrokimia namun konduktivitas ionik menurun diakibatkan

terjadinya celah dari agglomerasi yang tinggi karena akrbon aktif bersifat porous.

Oleh karena itu, litiasi/delitiasi menjadi sulit seiring dengan meningkatnya fraksi

karbon, ketika fraksi karbon meningkat maka terjadi double-layer dan reaksi

20

samping pada permukaan LTO.

Zhang et al pada tahun 2015 [44] melakukan sintesis Li4Ti5O12/C komposit

dengan cara reaksi solid-state menggunakan litium laktat sebagai karbon dan sumber

lithium, kemudian TiO2 sebagai sumber titanium, untuk menghasilkan komposit

Li4Ti5O12/C dengan memvariasikan massa karbon suhu sinter yang diberikan

penamaan sebagai LC-700, LC-800 dan LC-900 dan untuk menghasilkan perbadingan

mol rasio Li/Ti dengan perbandingan dari 4:5, 4,4:5, dan 4,8:5 yang diberikan

penamaan LC-1, LC-2 dan LC-3. Hasil uji CV menunjukan temperatur sintesis

merupakan faktor penting pada sintesis dari spinel Li4Ti5O12/C. Li4Ti5O12/C yang

dihasilkan pada suhu 700oc dan 900oc mengandung sejumlah TiO2 pengotor yang mana

berdampak pada performa elektrokimia yang serius. Sedangkan pada suhu 800oc

adalah suhu optimum sintesis dalam eksperimen karena kemurnian yang tinggi dan

performa elektrokimia yang baik Li4Ti5O12. Kemudian pada uji charge discharge

menunjukan sampel pada Li4Ti5O12/C dengan perbandingan perbedaan pada mol rasio

Li/Ti memiliki nilai yang tinggi pada cycling performance yang disebabkan tingginya

konduktivitas elektrik karena kristanilitas dan kemurnian dari ketiga sampel yang

tinggi maupun keberadaan dari vakansi karbon dan oksigen

2.3 Solid State

Sintesis material merupakan suatu integrasi beberapa material untuk

menghasilkan material baru, material ini dapat berupa senyawa organik maupun

anorganik. Dalam sintesis material anoda baterai terdapat 2 metoda umum yang biasa

21

digunakan yaitu metode solid state dan sol gel.

Metode keadaan padat (Solid state) merupakan suatu teknik yang digunakan

dalam penyediaan padatan polikristalin. Polikristalin merupakan padatan kristal yang

disintesis secara langsung dari pereaksi-pereaksinya yang berwujud padat. Teknik ini

menggunakan suhu yang tinggi bahkan mencapai 1000oC hingga 1500oC, hal ini

dilakukan karena pada kenyataannya padatan tidak akan bereaksi pada suhu kamar,

tetapi pada suhu tinggi padatan juga akan mengalami laju reaksi yang tinggi pula.[49]

Metode sol-gel adalah teknik bottom-up yaitu penyusunun atom-atom dengan

proses kimia basa. Reaksi kimia proses sol-gel berdasarkan prinsip hidrolisis dan poli

kondensasi logam aloksida pada pembentukan jaringan-jaringan nanopartikel.

Suspensi koloid disebut sol yang dibentuk dari proses hidrolisis dan polimerisasi

prekusor berupa logam yang bereaksi dengan air untuk membentuk logam hidroksida

sehingga terkondensasi menjadi logam-oksida-logam saat air dan alkohol terlepas pada

proses pemanasan. Proses sol-gel ini memiliki beberapa keunggulan karena mampu

mengontrol struktur fasa, homogenitas komposisi, ukuran kristal, mikrostruktur, dan

memiliki distribusi ion-ion oksida yang merata, dapat mengontrol kadar secara

stoikometri dengan lebih mudah, serta temperatur sintesis yang rendah. [50] namun

pada metode ini bahan mentah dalam produksinya mahal, penyusutan yang besar

selama proses pengeringan, menyisakan hidroksil dan karbon serta menggunakan

pelarut organik yang berbahaya bagi kesehatan. Oleh karena menimbang dari

kekurangan metode sol-gel, metode solid state memiliki beberapa kelebihan

diantaranya metode yang sederhana, tidak memerlukan banyak prekusor, tidak

22

memerlukan biaya yang mahal, ramah lingkungan serta produksi yang lebih cepat

dibandingkan metode lain sehingga sesuai untuk digunakan dalam penelitian ini.

[51][52]

G.Q. liu et al pada tahun 2011 [24] telah melakukan sintesis dan uji sifat

elektrokimia dari anoda Li4Ti5O12 dengan menggunakan metode solid state untuk

melihat pengaruh suhu sintesis dan lama kalsinasi terhadap material yang dibentuk.

Bahan yang digunakan yaitu TiO2 dan Li2CO3. Hasilnya saat temperatur sintering 750o

C dan waktu kalsinasi selama 24 jam, menujukan performa elektrokimia yang paling

baik, dengan kapasitas discharge mencapai 160 mAh g-1 dan efisiensi coloumbik

sebesar 97% pada siklus ke 50 dengan beban arus 1 C. dan saat beban arus dinaikan

hingga 10 C, kapasitas discharge mencapai 136 mAh g-1, dan efisiensi coloumbik

sebesar 85% pada siklus ke 50.

B. Vikram Babu et al pada tahun 2018 [53] melakukan sintesis material anoda

Li4Ti5O12 (LTO) dengan menggunakan metode reaksi solid tate konvensional yaitu

dengan kalsinasi pada suhu 850o C selama 16 jam. untuk melihat pengaruh temperatur

terhadap sifat material dengan mereaksikan TiO2 dan Li2CO3. Hasilnya temperatur

sintering pada suhu 900o C/16 jam menghasilkan LTO murni dengan impuritas TiO2

(rutile) dan pada suhu 850o C/16 jam menghasilkan LTO murni dengan tidak

ditemukannya impuritas berupa rutile dan anatase TiO2. Sedangkan pada penelitian ini

prekusor yang digunakan yaitu material TiO2 dan LiOH.H2O sebagai material awal

pembentuk LTO yang mana mekanisme reaksinya adalah:

23

LiOH.H2O + TiO2 → Li4Ti5O12

Dengan beberapa tahapan yang digunakan dalam metode solid state diantaranya

yaitu menimbang sampel, penggerusan sampel, kompaksi sampel, kalsinasi sampel,

sintering sampel untuk selanjutnya dikarakterisasi. Penimbangan sampel bertujuan

untuk mendapatakan takaran yang tepat sesuai dengan perbandingan perhitungan yang

telah dilakukan sebelumnya, alat yang digunakan yaitu neraca, seperti neraca digital.

Langkah selanjutnya yaitu penggerusan sampel, yang bertujuan agar sampel

terhomogenisasi hingga semua bahan tercampur. Proses ini dapat dilakuakn dengan

menggunakan mortal dan pestel atau dengan menggunakan ball mill sesuai dengan

jumlah sampel yang diperlukan. Selanjutnya sampel di kompaksi untuk memperkecil

rongga antara bahan yang masih ada pada saat dilakukan penggerusan. Alat yang

dipakai adalah hydraulic press dengan memberikan tekanan yang besar yaitu 5000 psi.

setelah itu sampel dikalsinasi agar pengotor- pengotor yang tercampur dari luar selama

tahapan proses sebelumnya pada sampel menguap, untuk kemudian tahapan terkahir

dalah sintering dilakukan pada suhu yang sesuai dengan material yang ingin kita buat,

pada proses ini terjadi reaksi untuk membentuk senyawa yang diinginkan.

2.4 Sumber Karbon untuk Proses Pelapisan

2.4.1 Karbon Aktif

Karbon aktif merupakan bentuk umum dari variasi produk yang

mengandung karbon yang telah diaktifkan untuk meningkatkan luas

24

permukaannya. Karbon aktif berbentuk kristal mikro karbon grafit dengan pori-

pori yang telah berkembang kemampuannya dalam mengadsorpsi gas dan uap

dari campuran gas dan zat-zat yang tidak larut atau terdispersi dalam cairan. Daya

serap ini ditentukan oleh luas permukaan karbon. Luas permukan ini dapat

diaktivasi dengan penambahan bahan-bahan kimia ataupun dengan pemanasan

pada suhu tinggi.

Untuk mendapatkan karbon aktif umumnya dilakukan 3 tahapan yaitu:

1. Proses Dehidrasi, proses ini berfungsi untuk menghilangkan air pada

bahan baku dengan pemanasan pada suhu 170°C.

2. Proses Karbonisasi, proses ini dilakukan dengan pembakaran bahan

baku menggunakan udara terbatas dengan temperatur udara antara 300ºC

sampai 900ºC bergantung pada kekerasan bahan baku yang digunakan. Hasil

dari proses ini adalah karbon dalam bentuk arang dengan permukaan spesifik

yang sempit.

3. Proses aktivasi, dibagi kedalam 2 bagian

a. proses aktivasi fisika, biasanya karbon dipanaskan didalam furnace

pada temperatur 800°C-900°C. kemudian dikarbonisasi untuk

menghilangkan hidrokarbon yang terklorinasi dan akhirnya diaktifasi

dengan uap.

b. Proses aktivasi kimia merujuk pada perlibatan bahan-bahan kimia

atau reagen pengaktif. Menurut Kirk and Othmer (1978), bahan

25

kimia yang dapat digunakan sebagai pengaktif diantaranya CaCl2,

Ca(OH)2, NaCl, MgCl2, HNO3, HCl, Ca3(PO4)2, H3PO4, ZnCl2, dan

sebagainya. Hessler (1951) dan Smith (1992) menyatakan bahwa

unsur-unsur mineral aktivator masuk diantara plat heksagon dari

kristalit dan memisahkan permukaan yang mula-mula tertutup,

sehingga pengotor yang berada di dalam pori menjadi mudah

terlepas, yeng menyebabkan luas permukaan aktif bertambah besar

dan mengingkatkan daya serap karbon aktif. [28]

2.4.2 Carbon Black

Carbon black adalah bentuk unsur karbon yang diproduksi dengan

pembakaran parsial atau pirolisis terkontrol dari hidrokarbon. Dalam

pembuatannya terdapat beberapa proses yang telah berkembang, diantaranya

proses oil-furnace, impingement (saluran), pemanasan (penguraian gas alam) dan

asetilena (penguraian). Carbon black diproses dari bahan sumber pembuatnya

seperti furnace black, lampblack, thermal black, acetylene black dan channel

black. Perbedaan proses dalam pembuatan menghasilkan perbedaan

karakterisitik karbon yang dihasilkan. Salah satu produk komersil dari carbon

black adalah Super P dengan nama lain acetylene black atau graphitized Carbon

Black. Acetylene memiliki kandungan karbon yang tinggi (92%) dalam dekomposisi

eksotermik menjadi karbon dan hidrogen, dengan begitu menjadikan acetylene bahan

baku yang menarik untuk dikonversi menjadi karbon hitam.

26

Acetylene dibuat melalui proses dekomposisi berkelanjutan pada tekanan

atmosfer pada suhu 800-1000o C, yang kemudian dimasukan ke dalam reaktor (800o C),

kemudian terjadi reaksi eksotermik dengan pendinginan dengan air untuk

mempertahankan suhu reaksi yang konstan. Aliran hidrogen bermuatan hitam kemudian

didinginkan diikuti dengan pemisahan karbon dari gas hidrogen, kemudian acetylene

yang terbentuk mengembang dengan kepadatan massal 19kg/m3 yang kemudian

dipadatkankan untuk menjadi pelet-pelet. Acetylene yang terbentuk ini salah satunya

digunakan dalam pelapisan anoda ataupun katoda baterai karena memiliki

konduktivitas listrik dan termal yang tinggi.[43]

27

BAB III

METODE PENELITIAN

3.1. Tempat dan Waktu Penelitian

Penelitian ini dilaksanakan di Pusat Penelitian Fisika (P2F) Lembaga Ilmu

Pengetahuan Indonesia (LIPI) kawasan Puspitek Serpong, Tangerang. Penelitian ini

dilakukan dari bulan Februari 2019 – Juli 2019.

3.2. Alat dan Bahan Baku

3.2.1. Bahan Baku

Dalam penelitian ini, pembuatan material anoda Li4Ti5O12 menggunakan

bahan baku LiOH H2O, TiO2 sebagai pelarut. Penelitian ini dilakuakn dengan

metode solid state. Untuk membuat lembaran elektroda diguankan bahan

tambahan selain dari material aktif Li4Ti5O12 yaitu PVDF, super p, karbon aktif

tapioka, karbon aktif food grade dan pelarut DMAC. Sedangan pada membuat

coin cell bahan yang digunakan antara lain lithium metal, elektrolit LiPF6, dan

satu set coin cell.

3.2.2. Alat

Alat yang digunakan dalam penelitian ini diantaranya sebagai berikut:

1. Timbangan digital

2. Beaker glass

3. Pipet tetes

28

4. Spatula

5. Mortar dan pesstle

6. Magnetic stirer

7. Furnace

8. Hotplate

9. Crucible

10. Doctor Blade

11. Oven

12. Ball milling

13. Cawan petri

Alat karakterisasi yang digunakan dalam penelitian in diantaranya:

1. XRD, Rigaku tipe SmartLab 3 kW

2. FE-SEM

3. Uji Cyclic Voltammetry, WonAtech WBCS3000, Korea

4. Uji Charge – Discharge sel baterai, WonAtech WBCS3000, Korea

5. Electrochemical Impedance Spectroscopy

3.3. Diagram Alir Metode Penelitian

Proses sintesis material keramik Li4Ti5O12 dilakukan dengan menggunakan metode

Solid statemenurut reaksi :

4LiOH + 5TiO2 → Li4Ti5O12 + 6H2O

29

Dalam penelitian ini, material anoda Li4Ti5O12 dicoating menggunakan variasi

karbon karbon, karbon yang digunakan didalam penelitian ini adalah karbon mocaf

(tapioka), dan karbon food grade (tempurung kelapa), dan dibandingkan dengan anoda

Li4Ti5O12 coating karbon black. Adapun diagram alir penelitian ini ditamplkan pada

gambar 3.1 dan 3.2 dibawah ini.

30

Gambar 3. 1 Diagram Alir Sintesis Material Aktif Li4Ti5O12/C

Mulai

Perhitungan stoikiometri

dan bahan ditimbang

LiOH H2O+TiO2 Dimiling, t=2jam

Sintering T=800oC t=4 jam

Digerus dan disaring

200mesh

Material aktif Li4T15O12

Uji XRD

Campur dengan karbon SP

(Super P), Tp (Tapioka), Fg

(Food Grade), 10%)

Milling+Etanol 2jam

Sintering 600oC 1jam

dalam gas Argon

Gerus+Ayak ( 400Mesh)

Serbuk LTO/C

31

Gambar 3. 2 Diagram Alir Pembuatan Baterai

Material aktif

a. LTO/C (Super P)

b. LTO/C (Tapioka)

c. LTO/C (Food

Grade)

Pembuatan Slurry

Material aktif = 87%

PVDF = 10%

Seper P = 3%

Coating

Cutting

Assembly

Baterai Coin Cell

Selesai

Uji CV, CD,

FESEM dan EIS

Disiapkan Material

aktif

Li4T15O12 dan bahan

tambah yang

digunakan

32

3.4. Proses Pembuatan Bahan Uji dan Pengujian

Pada penelitian ini dilakukan sintesis material keramik Li4Ti5O12 dengan metode

solid state, bahan baku yang digunakan diantaranya lithium hidroksida monohidrat

(LiOH.H2O), titanium (IV) oxide (TiO2). Berdasarkan stoikometri diatas untuk

membuat 25 gram serbuk LTO diperlukan 9,1313 gr LiOH.H2O, 21,7234 gr dan

titanium (IV) oxide sebanyak 21,7234 gr. Masing masing bahan dicampurkan dengan

digerus terlebih dahulu untuk kemudian di milling selama 12 jam, setelah di milling

kemudian sampel di gerus kembali untuk selanjutnya dilakukan sintering pada suhu

800o C selama 4 jam. Serbuk yang terbentuk kemudian sebanyak 15 gr perkusor LTO

dibuat variasi karbon dengan cara milling basah selama 2 jam diambil masing-masing

LTO sebanyak 5 gr dengan perbandingn karbon 10% ( super p 0,5 gr, karbon tapioka

0,5 gr, karbon food grade 0,5 gr), dan etanol sebanyak 60 ml. setelah itu di oven agar

sampel mengering untuk selanjutnya digerus dan di sintering dengan suhu 600o C

selama 1 jam, kemudian dilairkan Nitrogen.

3.4.1 Proses Pembuatan Slurry

Proses pembuatan slurry dibagi menjadi 2 perbandingan variasi, untuk

anoda LTO tanpa coating karbon dan anoda LTO yang telah di coating karbon.

Pada anoda LTO tanpa coating karbon perbandingan komposisi material aktif

1. Material aktif (LTO) 80%, PVDF 10%, 10% super p dan pelarut DMAC

3,5 ml

2. Material aktif (LTO) 80%, PVDF 10%, 10% karbon mokaf dan pelarut

33

DMAC 1,8 ml

3. Material aktif (LTO) 80%, PVDF 10%, 10% karbon food grade dan

pelarut DMAC 2,0 ml

Dari total 1 gr material aktif.

Kemudian variasi komposisi untuk anoda LTO yang telah dicoating karbon

1. Material aktif (LTO + super p) 87%, PVDF 10%, 3% super p dan

pelarut DMAC 3,5 ml

2. Material aktif (LTO + karbon food grade) 87%, PVDF 10%, 3% super

p dan pelarut DMAC 2,5ml

3. Material aktif (LTO + karbon mokaf) 87%, PVDF 10%, 3% super p p

dan pelarut DMAC 2,5ml

Dari total 1 gram material aktif.

Pertama menimbang seluruh bahan-bahan yang akan digunakan

menggunkan timbangan digital, semetara itu pelarut DMAC disiapkan didalam

beaker glass dan diletakan magnetic bar didalamnya untuk selanjutnya distrirer

diatas hot plate dengan suhu 70o C/250 rpm selama 15 menit, kemudian PVDF

dimasukan sedikit demi sedikit kedalam pelarut yang telah dipanaskan dan

ditunggu selama 15 menit untuk kemudian dimasukan kembali sedikit demi

sedikit super P dan ditunggu kembali selama 15 menit sampai sampel homogen.

Terkahir, dimasukan material aktif (LTO / LTO/C) dan ditunggu selama 30 menit

atau sampai larutan homogen dan mengental.

34

3.4.2 Proses Pembuatan Lembaran ( Coating)

Coating adalah pelapisan slurry anoda diatas lembaran Cu-foil. Proses

dimulai dengan meletakan Cu-foil ke Automatic Thick Film Coater, kemudian

kemudian dinyalakan tombol vakum pada mesin. Cu-foil dibersihkan dengan

menggunakan etanol dan ketebalan celah doctor blade disetting sebesar 150 μm.

Slurry dituangkan di atas permukaan Cu-foil dan doctor balde digeser dengan

kecepatan pendorong disetting pada 6 cm/menit. Setelah proses pelapisan selesai,

lembaran hasil coating dikeringkan pada suhu 80oC dan setelah kering disimpan

di dalam oven bersuhu 50oC.

3.4.3 Proses Cutting dan Assembly Coin Cell

Lembaran anoda yang telah kering kemudian dipotong berbentuk lingkaran

dengan diameter 1,6 cm dan diameter separator sebesar 1,9 cm. Assembling coin

cell dilakukan di dalam glove box agar dalam keadaan vacum, sehingga tidak

terjadi reaksi dengan udara luar. Assembling ini dilakukan setengah sel

menggunakan litium metal dan LTO. Adapun proses assembling coin cell ini dpat

dilihat pada gambar 3.3:

35

Gambar 3. 3 Skema assembling half coin cell [28]

3.4.4 Analsis Struktur Kristal Menggunakan X-Ray Diffraction (XRD)

X-Ray diffraction (XRD) merupakan alat yang digunakan untuk

mengkarakterisasi struktur kristal, dan ukuran kristal dari suatu bahan padat. Fungsi

dari alat ini adalah untuk menentukan fasa sebuah kristal, analisa fasa kuantitatif,

perhitungan lattice parameters, analisa dari ukuran dan strain kristal, penyempurnaan

struktur lengkap dari fase yang tidak diketahui. Difraksi sinar-X terjadi pada hamburan

elastis foton-foton sinar-X oleh atom dalam sebuah kisi periodik.hamburan

monokromatis sinar-X dalam fasa tersebut memberikan interferensi yang kontrukstif.

Suatu kristal yang dikenai oleh sinar-X tersebut berupa sampel sehingga intensitas

sinar yang ditransmisikan akan lebih rendah dari intensitas sinar datang. Berkas sinar-

X yang dihamburkan ini ada yang saling menguatkan ( interferensi konstruktif) dan

ada juga ang saling menghilangkan ( interferensi destruktif). Hal ini disebabkan

adanya penyerapan oleh material dan juga penghamburan oleh atom-atom dalam

material tersebut. Interferensi konstruktif ini merupakan peristiwa difraksi seperti pada

dibawah ini.

36

Gambar 3. 4 Pola difraksi sinar-X oleh bidang kristal [29]

3.4.5 Scanning morfologi dengan FESEM

Cara kerja FE-SEM adalah menggunakan sinar elektron yang dipercepat

dengan anoda dan difokuskan menuju sampel. Sinar elekron yang terfokus

memindai keseluruhan sampel dengan diarahkan oleh koil pemindai. Ketika

elektron mengenai sampel maka sampel akan mengeluarkan elektron baru yang

akan diterima oleh detektir dan dikirim ke monitor. Intensitas elektron baru ini

tergantung pada nomor atom unsur yang ada pada permukaan spesimen.

Mikroskop elektron mampu mencapai resolusi yaitu sekitar 10-1-10-2 nm. Dengan

menggunakan elektron kita juga bisa mendapatkan beberapa jenis pantulan yang

berguna untguk kepentingan karakterisasi. Jika elektron mengenai suatu benda

maka akan timbul dua jenis pantulan yaitu pantulan elastis dan pantulan non

elastis. Elektron dihasilkan dari katoda (electroda gun) melalui efek foto listrik

dan dipercepat menuju anoda. Filamen yang digunakan pada umumnya adalah

tungsten atau Lanthanum heksaborida (LaB6).

http://nanudz.blog.uns.ac.id/files/2012/12/difraksi-sinar-X.jpg

37

Kumparan pemindaian akan melakukan pembelokan pada elektron

sehingga menjadi sekumpulan susunan berkas yang lebih kecil yang disebut

pelebaran pemindaian (scanning beam) dan lensa objektif (magnetik) yang akan

memfokuskannya pada permukaan sampel. Tumbukan dengan atom material

menyebabkan elektron kehilangan energi. Sehingga mengakibatkan hamburan

dan obserbsi pada daerah interaksi dengan kedalaman 100 nm hingga 2 µm. pada

FE-SEM, sinyal yang diolah merupakan hasil deteksi dari elektron yang

berpindah dari permukaan sampel.[30]

3.4.6 Pengujian performa elektrokimia dengan Uji Cyclic Voltametry (CV)

Voltametri siklik adalah teknik yang paling banyak digunakan untuk

memperoleh informasi kualitatif tentang reaksi elektrokimia. pengjuian

voltametri siklik biasanya merupakan uji yang pertama kali dilakukan untuk

mempelajari elektroanalitik. Karena dapat memberikan informasi yang cukup

tentang dinamika proses redoks.

Interpretasi uji ini berupa grafik yang dihasilkan dari pemindaian secara

linear potensi elektroda kerja stationer menggunakan bentuk gelombang

potensial segitiga ( gambar 3.5). bergantung pada informasi yang dicari, uji

voltametri siklik dilakukan pada satu atau beberapa siklus penyisiran potensial.

Pada saat penyisiran potensial, potensiostat mengukur arus yang dihasilkan dari

potensial yang diterapkan. Alur yang dihasilkan berupa arus potensial yang

disebut voltammogram siklik. Voltammogram siklik adalah fungsi rumit,

38

bergantung wajtu dari sejumlah besar parameter fisik dan kimia.

Gambar 3. 5 Sinyal eksitasi potensial-waktu dalam percobaan voltametri siklik

Gambar 3.6 menunjukan grafik voltamogram siklik yang mengilustrasikan

respon yang diharapkan dari pasangan redoks reversibel selama siklus potensial

tunggal. Dengan mengasumsikan hanyak bentuk O yang teroksidasi di awal,

sehingga pemindaian potensial negatif akan dipilih

Dengan demikian, pemindaian potensial negatif akan dipilih untuk

setengah siklus pertama, dimulai dari nilai di mana tidak ada pengurangan terjadi.

Ketika potensial yang diterapkan mendekati karakteristik Eo untuk proses redoks,

arus katodik mulai meningkat, hingga dicapai suatu puncak. Setelah melintasi

wilayah potensial tempat proses reduksi berlangsung (setidaknya 90/n mV di luar

batas puncak), arah sapuan potensial dibalik. Selama pemindaian terbalik,

molekul R direoksidasi kembali menjadi O hingga menghasilkan puncak anodik.

39

Gambar 3. 6 Voltamogram Siklik dengan Arus sebagai Fungsi Potensial

Perubahan pada voltmogram siklik dapat disebabkan oleh persaingan

reaksi kimia untuk produk hasil elekrrokimia, ini dapat dijadikan informasi

mengenai jalan reaksi. Parameter yang penting dalam voltmogram siklik adalah

arus puncak dan potensial puncak yaitu keduanya berasal dari puncak katoda dan

anoda. [31]

3.4.7 Pengujian Kapasitas Baterai dengan Uji Charge-Discharge

Uji charge discharge dilakukan untuk mengukur performa dinamik dari

sebuah baterai dalam pengisian dan pengosongan, performa dinamik ini

merupakan kecepatan arus yang dapat dimasukan dan diambil dari penyimpanan.

Pada saat proses charging dan discharging tegangan terminal akan meningkat

40

dan menurun. Dinamika charge dan discharge dari baterai dapat di karakterisasi

dengan pengukuran voltase dibawah pemasukan arus konstan charge dan

discharge. [27] Gambar (3.7) menujukan kurva saat diisi pada tingkat rendah,

sedang, dan tinggi. Nilai discharge yang tinggi mengidikasikan bahwa tegangan

menurun dengan cepat sehingga hanya sebagian kapasitas yang dapat digunakan

pada laju debit tinggi.

Gambar 3. 7 Contoh kurva tegangan untuk perbedaan nilai discharge [32]

3.4.8 Pengujian konduktivitas elektronik dengan Uji EIS

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) adalah suatu metode untuk

menganalisa suatu elektroda terhadap sinyal potensial AC pada amplitudo rendah

(~10 mV) dari rentang frekuensi yang sangat lebar. AC impedance spectrocospy

merupakan teknik yang sangat bagus untuk menentukan parameter kinetic dari

proses elektroda termasuk di dalam elektrolit, pasivasi layer, charge transfer, dan

Li+ diffusion. Charge-transfer resistance (Rct) salah satu parameter yang

41

penting untuk mengkarakterisasikan kuantitatif kecepatan sebuah reaksi

elektroda. Biasanya, resistansi charge-transfer yang besar menunjukan reaksi

elektrokimia yang lambat. Rct dapat dihitung dari electrochemical impedance

spectrocospy dengan nilai sama dengan diameter setengah lingkaran didalam

region medium frekuensi, seperti gambar 3.8 dibawah ini. [33]

Gambar 3. 8 Contoh hasil kurva EIS dari sistem baterai ion lithium[33]

42

BAB IV

PEMBAHASAN

4.1 Hasil dan Pembahasan Karakterisasi XRD

Dalam sintesis anoda LTO dilakukan reaksi 4LiOH + 5TiO2 → Li4Ti5O12 + 6H2O

untuk menghasilkan anoda LTO sebanyak 30 gram dengan metode solid state, untuk

itu dilakukan uji XRD untuk melihat fasa yang terbentuk. Identifikasi ini dilakukan

dengan membandingkan nilai sudut 2θ antara sampel yang diuji dengan data referensi

dengan rentang pengukuran pada sudut 10o-90o. Dalam pengujian ini telah dilakukan

dua kali sintesis anoda LTO yang hasilnya dapat dilihat pada gambar 4.1 dan 4.2,

berdasarkan analisa menggunakan software HIGHSCORE PLUS diperoleh kurva yang

menunjukkan besarnya intensitas terhadap sudut 2θ, yang mana ditunjukan oleh

gambar 4.2

Gambar 4. 1 Kurva XRD material Li4Ti5O12 eksperimen pertama

43

Gambar 4. 2 Kurva XRD material Li4Ti5O12 eksperimen kedua

Gambar 4.1 merupakan hasil XRD sintesis anoda LTO pengujian pertama

dimana terlihat dari kurva yang terbentuk menunjukan 4 fasa yang terbentuk dari

sampel tersebut, impuritas yang terbentuk disebabkan oleh suhu dari alat sintering yang

tidak menunjukan suhu yang diinginkan sehingga membuat sampel memiliki 4 fasa.

Kemudian gambar 4.2 merupakan hasil XRD sintesis anoda LTO pengujian kedua,

pada analisa ini alat sintering diganti untuk menghindari impuritas yang terbentuk

seperti sampel pada pengujian pertama. Dari kurva pada gambar 4.2 diatas terlihat yang

terbentuk dua fasa yiatu fasa Lithium titanium oxide (Li4Ti5O12) sebesar 96,1% dengan

fasa rutile (TiO2) sebesar 3,1%. Hasil analisa menggunakan software HIGHSCORE

PLUS terhadap parameter kisi dan volume kisi diperlihatkan pada tabel 4.1.

44

Tabel 4. 1 Parameter kisi Li4Ti5O12 menggunakan software HIGHSCORE

Nama Senyawa Parameter Kisi volume

(Å)

Densitas

(g/m3)

Komposisi

fasa (%) a (Å) b (Å) c (Å)

Lithium

Titanium

Oxide

Li4Ti5O12 8.352 8.352 8.352 582.6 3.49 96,9

Rutile TiO2 4,623 4,623 2,986 63,82 4,16 3,1

Dari tabel 4.1 terlihat fasa Li4Ti5O12 telah terbentuk seluruhnya dengan struktur

kristal dari fasa dapat dilihat pada gambar 4.2, struktur kristal dari Li4Ti5O12 berbentuk

spinel kubik FCC (gambar 4.2 a) dimana nilai parameter kisi a, b dan c sama. Bola

berwarna hijau menunjukkan atom Li yang membentuk kisi tetrahedral, atom Ti

ditunjukkan oleh bola berwarna biru dengan bentuk kisi oktahedral dan bola berwarna

merah menunjukkan atom oksigen. Struktur TiO2 ditunjukan gambar 4.2 (b) dengan bentuk

tetragonal dan sapce group P 42/m n m, dimana nila parameter kisi a dan b sama dan panjang

kisi c berbeda.

45

(a)

(b)

Gambar 4. 3 struktur kristal dari (a) Li4Ti5O12 (b) TiO2 (rutile)

Difraksi sinar-X pada dasarnya adalah interferensi oleh sejumlah sumber maka

dengan itu hubungan antara lebar puncak difraksi dengan ukuran kristalit dapat

diprediksi untuk mendapatkan ukuran kristalit berdasarkan persamaan perumusan

interferensi celah banyak. Hubungan antara ukuran kristalit dengan lebar puncak

difraksi sinar-X dapat diproksimasi dengan persamaan Scheerrer [34] [35].

𝐷 = 𝐾 𝜆

𝐵 cos 𝜃𝐵 (38)

46

Dengan D adalah ukuran (diameter) kristallities, 𝜆 adalah panjang gelombang

sinar-X yang digunakan, 𝜃𝐵 adalah sudut Bragg, B adalah FWHM satu puncak yang

dipilih, K adalah konstanta Scheerrer (0.94).

(a)

(b)

Gambar 4. 4 Grafik linear hubungan antara Br Cos θ dengan sin θ (a) eksperimen pertama,

(b)eksperimen kedua

47

Gambar 4.3 (a) merupakan grafik untuk mendapatkan nilai perpotongan Br Cos

θ dengan sin θ, terlihat pada grafik diatas nilai intercept yang didapat masing masing

bernilai 0.00472 dan 0.0016 untuk sintesis anoda LTO ekperimen pertama dan sintesis

anoda LTO ekperimen kedua , nilai ini dimasukan kedalam persamaaan untuk

mendapatkan ukuran kristal.

𝐷 = K λ

0.00267

𝐷 = 0.94 x 0.154056

0.00267

𝐷 = 54,2172 nm

Dari perhitungan diatas menggunakan persamaan Scheerrer didapatkan ukuran

kristal Li4Ti5O12 pada eksperimen pertama sebesar 54,2172 nm.

Kemudian untuk eksperimen kedua, dihitung dengan persamaan yang sama,

menggunakan persamaan Scheerrer

𝐷 = K λ

0.0016

𝐷 = 0.94 x 0.154056

0.0016

𝐷 = 90,5079 nm

Sehingga didapatkan ukuran kristal Li4Ti5O12 sebesar 90,5079 nm.

Setelah dilakukan perhitungan ukuran kristalit sintesis Li4Ti5O12 pada

eksperimen pertama sekitar 54,2172 nm, dan 90,5079 nm untuk eksperimen kedua, dari

48

hasil perhitungan ini didapatkan nilai kristalit Li4Ti5O12 eksperimen pertama

mendapatkan nilai kristalit yang lebih kecil dibandingkan eksperimen kedua, hal ini

menunjukan bahwa pada percobaan pertama kristalit Li4Ti5O12 belum tumbuh karena

suhu pada saat proses sintering tidak optimum, sedangkan pada eksperimen kedua

kristalit lebih besar menunjukan kristalit Li4Ti5O12 telah mengalami pertumbuhan,

sehingga intensitas difraksi yang terbentuk lebih tinggi pada sintesis Li4Ti5O12

percobaan pertama seperti terlihat pada gambar 4.4 dibawah ini. Intensitas tertinggi

pada sintesis Li4Ti5O12 percobaan pertama sebesar 561 a.u, dan Intensitas tertinggi

pada sintesis Li4Ti5O12 percobaan sebesar 1018 a.u.

Gambar 4. 5 Grafik perbandingan intensitas yang terbentuk dari kurva XRD sintesis anoda

LTO eksperimen pertama dan eksperimen kedua

49

4.2 Hasil dan pembahasan karakterisasi FESEM

Gambar 4.5 (a-c) menunjukan gambar FE-SEM dari Li4Ti5O12/C dengan

perbesaran 1k yang berhubungan dengan histogram ukuran partikel yang ditunjukan

oleh gambar 4.5 (d-f). pengolahan data digunakan software Image-J dengan

menggunakan gambar yang diperoleh dari hasil pengujian FE-SEM. Data yang diambil

sebanyak 100 data dengan ukuran partikel besar, sedang dan kecil. Ukuran partikel

pada histogram menunjukan nilai maksimum pada masing-masing sampel anoda

Li4Ti5O12/C (Sp, Tp, Fg). Didapatkan nilai ukuran dengan rentang dari 0,928 µm, 0,641

µm dan 0,556 µm untuk masing-masing anoda Li4Ti5O12/C sumber karbon Sp, anoda

Li4Ti5O12/C sumber karbon Tp, dan anoda Li4Ti5O12/C sumber karbon Fg. Dari

gambar 4.5 (a-c) terlihat terbentuknya aglomerasi pada ketiga sampel, dengan ukuran

partikel yang tidak seragam dengan ukuran dibawah 1 µm, dan berbentuk polyhedral.

Pada sampel Li4Ti5O12/C sumber karbon Sp, terlihat permukaan karbon yang berpori,

sedangkan pada Li4Ti5O12/C sumber karbon TP, dan Li4Ti5O12/C sumber karbon FG

terlihat karbon yang tidak berpori. Pada sampel Li4Ti5O12/C sumber karbon Sp dan

Li4Ti5O12/C sumber karbon Tp, terlihat penyebaran pertikel yang kurang homogen

dibandingkan dengan Li4Ti5O12/C sumber karbon Fg.

50

(a) (d)

(b) (e)

(c) (f)

Gambar 4. 6 FE-SEM dan histogram ukuran partikel dari Li4Ti5O12/C sumber karbon Sp (a

dan d), anoda Li4Ti5O12/C sumber karbon Tp (b dan e) dan anoda Li4Ti5O12/C sumber karbon

Fg (c dan f)

51

Gambar 4. 7 FE-SEM cross section lembaran anoda Li4Ti5O12/C sumber karbon Sp (a),

anoda Li4Ti5O12/C sumber karbon Tp (b), dan anoda Li4Ti5O12/C sumber karbon Fg (c)

(a)

(b)

(c)

52

Pada gambar 4.6 diatas merupakan hasil uji FE-SEM dengan pengambilan

sampel cross section, dimana terlihat ketebalan elektroda dari ketiga sampel sekitar

46,800 µm, 75,300 µm dan 68,900 µm untuk masing-masing anoda Li4Ti5O12/C

sumber karbon Sp, anoda Li4Ti5O12/C sumber karbon Tp, dan anoda Li4Ti5O12/C

sumber karbon Fg. Dibawah ini tabel 4.2 menunjukan besar ukuran partikel dan

ketebalan elektroda dari hasil analisa FESEM yang telah disebutkan sebelumnya.

Tabel 4. 2 Hasil pengukuran uji FESEM

Nama Sampel Ukuran Partikel (µm) Ketebalam elektroda (µm)

LTO/C Sp 0,928 46,800

LTO/C Tp 0,641 75,300

LTO/C Fg 0,556 68,900

4.3 Hasil dan pembahasan pengujian EIS

Untuk menyelidiki perbedaan dalam performa elektrokimia sel baterai maka,

pengujian EIS dilakukan terhadap semua sampel pada tegangan 1,55 V (vs. Li/Li+)

dalam range frekuensi ( 0.1 Hz sampai 20 KHz). Semua sampel membentuk pola busur

setengah lingkaran (semicircle) yang disebut sebagai “Nyquist Plot” dan garis lurus

yang disebut sebagai impedansi Wargburg, diilustrasikan pada rangkaian equivalent

seperti yang ditunjukan pada gambar 4.7, kurva EIS terdiri dari semicircle pada range

frekuensi tinggi ke menengah dan garis lurus pada range frekuensi rendah. Biasanya

hambatn Rct yang berada pada frekuensi menengah berhubungan dengan transfer

53

muatan ion lithium pada antar muka material (anoda dengan elektrolit), sedangkan

wilayah Warburg di frekuensi rendah berhubungan dengan koefiesien difusi ion

lithium dari material [36]. Intercept kecil berhubungan dengan Rs. Nilai diameter dari

semicircle dalam spectra berhubungan dengan charge-discharge transfer resistansi

(Rct) dan double-layer kapasitansi (C) dari reaksi elekrokimia. Sedangkan garis lurus

( Warburg impedance, W) mempresentasikan resistansi ion lithium di dalam material

aktif. [37] [38]

Gambar 4. 8 Plot Nyquist dari Li4Ti5O12 (Sp, Tp, Fg)

Rs

R1

C1

54

Tabel 4. 3 Nilai resistif (R) dan kapasitif (C) Li4Ti5O12 (Sp, Tp, Fg)

Sampel Re

(Ω)

Rct

(Ω)

C

(farads)

LTO/C SP 10.251 146.679 8.8207 x 10-7

LTO/C TP 4.1284 32.6976 4.7705 x 10-6

LTO/C FG 3.9662 501.8338 8.8636 x 10-7

Dari gambar 4.7 diatas terlihat perbedaan kurva semicircle yang menunjukan

bahwa ketiga sampel menujukan sampel bersifat resistif (R) dan kapasitif (C) secara

paralel, rangkaian ekuivalen yang dapat menjelaskan fenomena didalam sel baterai

tersebut ditunjukan pada gambar 4.7 dan nilainya ditunjukan pada tabel 4.2 sampel

Li4Ti5O12 dengan sumber karbon Tp, memiliki bentuk semicircle yang paling kecil

dibandingkan dengan kedua sampel yang lain, Li4Ti5O12 dengan sumber karbon Tp

memiliki hambatan yang lebih kecil dibandingkan dengan sampel yang lain. Besarnya

hambatan elektronik (Rs), hambatan ionik (Rct) dan konduktivitas dituntujukan pada

tabel 4.3 dibawah ini. Meskipun Li4Ti5O12 dengan sumber karbon Tp memiliki

hambatan yang paling kecil namun menunjukan garis lurus yang kecil pada frekuensi

yang rendah, yang menunjukan difusi ion lithium yang terjadi sangat kecil, sampel

Li4Ti5O12 dengan sumber karbon Fg, memiliki hambatan yang paling besar dan juga

namun menunjukan garis lurus yang kecil pada frekuensi yang rendah, yang

menunjukan difusi ion lithium yang terjadi sangat kecil, hal ini dapat terlihat pada

pengujian FE-SEM dimana karbon Fg meskipun tercampur secara homogen dengan

55

PVDF dan material aktif (LTO) tetapi partikel dari karbon Fg justru menutupi material

aktif seperti terlihat pada hasil pengujian FE-SEM sebelumnya, oleh karena itu

menyebabkan terhambatnya proses interkalasi de interkalasi ion lithium.

Nilai konduktivitas dapat dihitung dengan persamaan sebagai berikut :

𝑅 = 𝜌 𝑙

𝐴 [42]

𝜎 = 1

𝜌

Dimana R merupakan resistansi (Ω), tebal sampel, 𝑙 (cm), luas permukaan sampel, A

(cm2), 𝜎 adalah konduktivitas dan 𝜌 adalah resistivitas.

Tabel 4. 4 Hasil perhitungan konduktivitas Li4Ti5O12 dengan variasi sumber karbon

(Sp, Tp, Fg)

Sampel Re

(Ω)

Rct

(Ω)

𝝈e

(s-1 cm-1)

𝝈ct

(s-1 cm-1)

𝝈

(s-1 cm-1)

LTO/C SP 10.251 146.679 14,5628 x 10-5 1.01776 x 10-5 15,6 x 10-5

LTO/C TP 4.1284 32.6976 60,2669 x 10-5 7.6093 x 10-5 67,9 x 10-5

LTO/C FG 3.9662 501.8338 37,6389 x 10-5 2.97476 x 10-6 37,9 x 10-5

56

4.4 Hasil dan Pembahasan Pengujian Cyclic Voltammetry

Pada pengujian cyclic voltammetry kali ini dilakukan pengujian setengah sel

baterai. Sampel berupa coin cell dengan Li4Ti5O12 yang berperan sebagai katoda

dipasangkan dengan lithium metal yang berperan sebagai anoda karena tegangannya

lebih rendah dibandingkan dengan Li4Ti5O12. Data hasil pengujian disini berupa kurva

dengan variasi scan rate 0.01 mV/s, 0.15 mV/s, dan 0.2 mV/s. Kurva tersebut

menunjukan hubungan antara tegangan (V) sebagai input dengan output berupa arus

(I). Kurva hasil pengujian cyclic voltammetry dapat dilihat pada gambar di bawah ini,

terdapat 3 kurva dengan variasi scan rate yang ditampilkan berdasarakan dengan tiga

sampel yang diuji yaitu LTO/C dengan sumber karbon super.p (Sp), LTO/C dengan

sumber karbon tapioka (Tp), dan LTO/C dengan sumber karbon Tempurung kelapa/

food grade (Fg). Pada kurva tersebut terdapat puncak dengan arah ke atas yang

menunjukan proses oksidasi yang disebut sebagai puncak anodik dan puncak dengan

arah kebawah menunjukan proses reduksi sebagai puncak katodik. Proses reduksi

terjadi pada saat discharging. Ion lithium bergerak dari anoda menuju katoda

sedangkan proses oksidasi terjadi pada saat charging ion lithium bergerak kearah yang

berlawanan menuju anoda. Proses bergeraknya lithium dari anoda ke katoda atau

sebaliknya dinamakan sebagai proses interkalasi dan de interkalasi ion lithium.

57

Gambar 4. 9 Grafik Cyclic Voltammogram sampel Li4Ti5O12 /C dengan sumber karbon (a)

gabungan CV pada scan rate 0,1 mV/s (b) super P (SP), (c) Tapioka (Tp), dan (d) karbon

aktif food grade (Fg)

Grafik diatas menunjukan kurva hasil pengujian cyclic voltammerty dari ketiga

sampel dengan perbedaan sumber karbon yang digunakan dalam pelapisan anoda

(a) (b)

(c)

(d)

58

Li4Ti5O12. Dari ketiga gambar diatas dapat dilihat perbedaan kurva yang terbentuk dari

hasil pengujian dengan variasi scan rate 0,1 mV/s, 0,15 mV/s dan 0,2 mV/s. Disini

terlihat puncak oksidasi dan reduksi yang semakin meningkat seiring dengan

bertambahnya kecepatan scan rate pada ketiga sampel, hal ini disebabkan oleh flux

elektroda yang semakin besar sehingga ion Li+ yang masuk ke dalam anoda semakin

besar. [39]

Gambar 4.8 (b) yang menunjukan kurva voltammogram dari anoda Li4Ti5O12/C

dengan sumber karbon super.P memiliki rata-rata nilai puncak oksidasi sebesar

1,717933 mA. Kemudian gambar 4.8 (c) yang menunjukan kurva voltammogram dari

anoda Li4Ti5O12/C dengan sumber karbon tapioka (TP) memiliki rata-rata nilai puncak

oksidasi sebesar 1,6886 mA. Terakhir gambar 4.8 (d) yang menunjukan kurva

voltammogram dari anoda Li4Ti5O12/C dengan sumber karbon food grade (Fg)

memiliki rata-rata nilai puncak oksidasi sebesar 0,8331 mA. Gambar 4.8 (a)

menunjukan grafik scan rate 0.1 mV/s pada ketiga sampel terlihat bahwa sampel anoda

Li4Ti5O12/C dengan sumber karbon super.P (Sp) memiliki nilai puncak paling tinggi

yaitu 1,4746 mA dibandingkan dengan Li4Ti5O12/C dengan sumber karbon tapioka

(Tp) yaitu 1,3910 mA, dan yang terendah merupakan puncak oksidasi Li4Ti5O12/C

dengan sumber karbon food grade (Fg) yaitu 0.76173 mA, sebagaimana yang terlihat

dari gambar diatas bahwa puncak paling tinggi dihasilkan oleh Li4Ti5O12/C dengan

sumber karbon super.P, bentuk kurva yang tinggi ini mengindikasikan tejadinya

interkalasi yang cepat sedangkan kurva dengan puncak redox yang rendah dan melebar

59

Li4Ti5O12/C (Fg) menunjukan interkalasi yang lambat hal ini terlihat dari uji EIS

dimana hambatan yang dihasilkan Li4Ti5O12/C dengan sumber karbon food grade (Fg)

memiliki hambatan yang paling besar .

(a) (b)

Gambar 4. 10 (a) grafik linear Sp, Tp, Fg. (b) histogram nilai koefisien difusi dari Sp, Tp,

Fg.

Gambar 4.9 (a) merupakan grafik linear yang menunjukan nilai gradien yang

terbentuk dari hubungan antara arus dengan akar kecepatan scan rate, yang mana dapat

disarankan sebagai mekanisme dari kontrol difusi dari reaksi oksidasi/reduksi. Sesuai

dengan persamaan Randles-Sevcik untuk mengetahui proses elektrokimia reversibel,

hubungan Ip(v1/2) dapat dijelaskan sebagai:

Ip = 0,4463 (𝑛3𝐹3

𝑅 𝑇 𝑣 𝐷)

1/2

𝐴 𝐶 [40]

Dimana A adalah area permukaan elektroda elektrokimia aktif ( cm2), v adalah scan

rate ( V s-1), n adalah nomor dari elektron yang terlibat selama proses elektrokimia, F

60

adalah tetapan Faraday ( C mol-1), R adalah konstanta gas (J (mol K)-1), T adalah

temperatur absolut (K), C adalah konsentrasi molar dari ion lithium dalam kristal

Li4Ti5O12 ( mol cm-3) dan D adalah koefesien difusi dari lithium ion didalam matriks

Li4Ti5O12 ( cm-2 s-1) . Gambar 4.9 (b) menunjukan nilai yang didapatkan setelah

perhitungan diatas terlihat bahwa anoda Li4Ti5O12/C dengan sumber karbon Super.p

memiliki nilai yang paling tinggi yaitu 2,61 × 10−13 cm-2 s-1 dan anoda Li4Ti5O12/C

dengan sumber karbon Food grade memiliki nilai koefesien difusi paling rendah yaitu

6,07 × 10−14 cm-2 s-1, hal ini dapat terlihat dari uji FE-SEM dimana terlihat bahwa

karbon tidak tercampur secara homogen dengan LT