Sintesis Selecta

UNIDAD 5 SÍNTESIS SELECTAS

UNIDAD 5

SÍNTESIS SELECTAS

5.1 POLÍMEROS

Los polímeros son sustancias compuestas por moléculas muy grandes llamadas

macromoléculas que están formadas por muchas subunidades repetitivas. Dichas

subunidades moleculares que se utilizan para sintetizar polímeros reciben el nombre

de monómeros, y las reacciones por las cuales se unen entre sí los monómeros se

llaman polimerizaciones.

Los polímeros, del griego poli (mucho) y meros (partes), reciben también el nombre

de macromoléculas, debido al enorme tamaño de las moléculas que los componen.

Estas moléculas gigantes tienen pesos moleculares más de cien veces mayores que

los de moléculas pequeñas como el agua.

Los polímeros han sustituido parcial y a veces totalmente a muchos materiales

naturales como la madera, el algodón, el papel, la lana, la piel, el acero y el cemento.

Por ejemplo los polímeros usados para reducir el peso de los automóviles, plásticos

de los empaques y embalajes, polímeros derivados del petróleo en alimentos,

medicinas, vestidos, calzado, casas, edificios, escuelas, oficinas, campos, fábricas y

en todos los vehículos usados como medios de transporte. Lo que distingue a los

polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus

propiedades mecánicas.

5.1.1 Características generales

Algunas de las ventajas que presentan los polímeros se dan a continuación:

Los materiales poliméricos, tanto los plásticos como los cauchos, se moldean

fácilmente, lo cual permite la obtención de formas complejas con pocas operaciones

de fabricación y acabado, tienen baja densidad dando como resultado productos

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 132

http://www.monografias.com/trabajos15/transformacion-madera/transformacion-madera.shtml

http://www.monografias.com/trabajos10/protoco/protoco.shtml#CINCO

http://www.monografias.com/trabajos4/concreto/concreto.shtml

http://www.monografias.com/trabajos16/derivados-petroleo/derivados-petroleo.shtml#DERIVAD

http://www.monografias.com/trabajos7/alim/alim.shtml

http://www.monografias.com/trabajos14/medios-comunicacion/medios-comunicacion.shtml

http://www.monografias.com/trabajos/transporte/transporte.shtml


ligeros, son resistentes a la corrosión y a los ataques químicos, por lo general son

aislantes eléctricos y térmicos, entre otras muchas ventajas.

Las propiedades características y especiales de los polímeros se deben a sus

estructuras químicas y morfológicas; dichas características difieren uno de otro por la

naturaleza física y química de sus unidades repetitivas en las cadenas. A

temperaturas más bajas los polímeros se vuelven más duros y con ciertas

particularidades vítreas debido a la pérdida de movimiento relativo entre las cadenas

que forman el material.

5.1.1.1 Nomenclatura de polímeros basados en la fuente y en la estructura

La gran diversidad de la ciencia de los polímeros ha permitido una gran pluralidad en

su nomenclatura. A pesar de que la UIQPA tiene una comisión permanente dedicada

a la nomenclatura de polímeros, la mayoría de estas sugerencias para nombrar

polímeros sencillos no han sido aceptadas por muchos en la comunidad científica

dedicada a los polímeros. Aunque hay una gran variedad en la práctica de la

nomenclatura de los polímeros, sólo revisaremos dos.

Basados en la fuente

Se basan en el nombre común (n.c.) del monómero reactante, precedido del prefijo

“poli”, por ejemplo, poliestireno es su nombre común usado para el polímero derivado

del monómero 1-fenileteno, cuyo n.c. es estireno

nCH CH2 CH CH2 n

estireno poliestireno

La mayor parte de los polímeros basados en el grupo vinilo (CH2=CHX) o el grupo

vinilideno (CH2=CH2), como unidad repetitiva se conocen por el nombre de sus



fuentes, por ejemplo, el polietileno se deriva del monómero etileno, el poli(cloruro de

vinilo) viene del monómero cloruro de vinilo, y el poli(metil metacrilato) del metacrilato

de metilo.

CH2 C

COOCH3

CH3

CH2 C

COOCH3

CH3

nn

metacrilato de metilo polimetacrilato de metilo

Polímeros de condensación también se nombran de esta forma. Por ejemplo en el

poli(tereftalato de etilenglicol), la parte glicólica del nombre del monómero etilenglicol,

se usa para construir su nombre, de manera que este es en realidad un híbrido de

los sistemas de nomenclatura basado en la fuente y en la estructura.

HOCH2CH2OH HOC

O

COH

O

OCH2CH2OC

O

C

O

+ nn + 2nH2On

etilenglicol ác. tereftálico politereftalato de etlenglicol (dacrón o poliéster)

Se sugiere el uso de paréntesis en la nomenclatura de los polímeros de más de una

palabra como es el caso de poli(cloruro de vinilideno), pero no así para polímeros de

una palabra como el polietileno; muchos autores omiten completamente el uso de

paréntesis en ambos casos. Por lo que existen muchas variaciones inclusive en lo

que respecta a la nomenclatura basada en la fuente.

En el caso de los copolímeros, la nomenclatura basada en la fuente se usa para

describirlos usando un término apropiado entre el nombre de los monómeros

(cualquier conexión de las 6 existentes, dependiendo de lo que se conozca de la

estructura del copolímero). En caso de que no exista información sobre la secuencia

de monómeros en el copolímero, el prefijo co- se usa como formato original poli(A-

co-B), donde A y B son los nombres de los dos monómeros, por ejemplo, un

copolímero sin especificar de estireno y metacrilato de metilo se nombraría

poli(estireno-co-(metacrilato de metilo)).



Basados en la estructura

Aunque los nombres basados en la fuente se emplean generalmente para polímeros

sencillos, el sistema de UIQPA ha publicado varios informes para la nomenclatura de

polímeros, que son aceptados en la actualidad para polímeros más complejos; dicho

sistema nombra los componentes de la unidad repetitiva ordenados de cierta

manera. Una vez seleccionado el orden, el nombre se determina con facilidad para

moléculas lineales sencillas, como en los siguientes ejemplos.

CH CH2

CH3OC O

C

CH3

CH2

n

poli(1-feniletileno) poliestireno

n

poli((1-metoxicarbonil)-1-metiletileno)

En la Tabla 5.1 se muestra una lista de nombres basados en la estructura y en la

fuente para algunos polímeros representativos:

Tabla 5.1 Comparación de nombres de polímeros

Basados en la fuente Basados en la estructura

poli(acetato de vinilo) poli(1-acetoxietileno) poli(alcohol vinílico) poli(1-hidroxietileno) poli(cloruro de vinilo) poli(cloroetileno) poli(metacrilato de metilo) poli((1-metoxicarbonil-1-metiletileno)) poli(óxido de etileno) poli(oxietileno) poli(tereftalato de etilenglicol) poli(oxietileno-oxitereftalatoilo) poli(tetrafluoroetileno) poli(difluorometileno) poli(vinil butiral) poli((2-propil-1,3-dioxano-4,4-diil)metileno) poliacrilonitrilo poli(1-cianoetileno) poliestireno poli(1-feniletileno) poliisobutileno poli(1,1-dimetiletileno) polipropileno poli(propileno)

Fuente: BENEDICT SEYMOUR, Raimond. 1995. Introducción a la química de los polímeros.

Ed Reverté, España. Pág. XXII



5.1.1.2 Estructura de los polímeros (morfología)

Se pueden definir cuatro importantes conceptos que constituyen los principios

fundamentales para conceptualizar el comportamiento de los polímeros en

reactividad, estabilidad, y comportamiento mecánico; dichos conceptos son los

siguientes:

Constitución: se refiere a la cantidad y tipo de átomos que constituyen a una

molécula.

Conectividad: es la forma en la que se encuentran unidos los diferentes átomos de

una constitución definida.

Configuración: se describe como la distribución que presentan los diferentes

átomos en el espacio de constitución definida, alrededor de un centro de quiralidad y

que no son imágenes superponibles. Donde sólo existen cambios, resultado de

rotaciones alrededor de enlaces sencillos.

Conformación: es el estudio de la distribución de los átomos en el espacio en una

molécula de configuración definida como resultado de la rotación alrededor de

enlaces sencillos. Es el caso de moléculas extendidas, en zig-zag, helicoidales,

plegadas, entre otras.

Las propiedades térmicas y mecánicas de los polímeros dependen en gran medida

del grado de orientación molecular, debido a la constitución, configuración y

conformación (morfología), ya definidas.

La característica dominante en el comportamiento del polímero es la morfología, y no

la estructura molecular fundamental, la morfología a su vez depende de las

propiedades químicas, pero las propiedades observadas son las producidas por las

cadenas enrolladas y por las maneras en las que responden a las fuerzas de

deformación. El efecto más claro que se observa es en los valores de resistencia y

rigidez, los cuales son uno o dos órdenes de magnitud menores que las resistencias

derivadas de las fuerzas de los enlaces primarios, como en el caso de los metales,



en los sólidos mecánicos y en la fibra de carbono. Este es también el caso de los

polímeros vítreos, los cuales son rígidos pero débiles y frágiles.

Las fuerzas de cohesión que actúan entre las cadenas, son las fuerzas relativamente

débiles de Van der Waals. Bajo condiciones apropiadas, las fuerzas de tracción

aplicadas desde el exterior pueden orientar las cadenas y enderezarlas hasta que,

con el tiempo, entren en juego las resistencias de los enlaces químicos. Tal

orientación de las cadenas de los polímeros incrementa considerablemente la

resistencia, sólo en dirección de la orientación.

5.1.1.3 Caracterización de polímeros

Caracterización espectral

El índice de refracción se trata del cociente de la velocidad de la luz en el vacío y en

el polímero transparente, es característico de cada polímero, así mismo dicho valor

es función del peso molecular, que puede determinarse mediante el uso de un

refractómetro de Abbe. Las diferencias en el índice de refracción pueden medirse

mediante microscopía de fase; los puntos de fusión pueden determinarse al

momento en que se equipa el microscopio con una placa calefactora; el espesor

puede medirse utilizando microscopía de interferencia. La morfología de los

polímeros puede determinarse mediante microscopía electrónica así como por

microscopía electrónica de barrido (SEM), aunque se limita a imágenes en el

intervalo de 5-10nm, mientras que con la microscopía electrónica es posible una

ampliación mayor a 200 000 veces.

Caracterización de las superficies

Definiendo superficie como las capas de átomos más exteriores, incluyendo átomos

extraños absorbidos. La composición física y química, la orientación y las

propiedades de las superficies difieren de las del interior del sólido macizo.

Las técnicas actuales de caracterización de superficies, están clasificadas en dos

clases: las centradas en pocas capas más exteriores y las que incluyen en su



enfoque los componentes presentes en millares de angstroms hacia el interior del

sólido. Con la reflectancia total atenuada y la espectroscopía de infrarrojo se llegan a

obtener algunas características sobre la superficie exterior.

Los métodos que analizan las primeras capas atómicas (pocas) utilizan electrones o

iones de baja energía, debido a que la radiación incidente sólo debe penetrar pocas

capas externas. La espectroscopía electrónica de Auger (AES) y la espectroscopía

fotoeléctrica de rayos X (XPS) son dos métodos principales de análisis de superficies

que se usan para determinar la composición elemental, la cantidad y naturaleza de

las especies presentes en la superficie y para averiguar las propiedades de las capas

atómicas más exteriores de un sólido (1 nm).

5.1.2 Diferentes tipos de polímeros

Desde un punto de vista general se puede hablar de tres tipos de polímeros: elastómeros, termoplásticos y termoestables.

Los elastómeros y termoplásticos están constituidos por moléculas que forman

largas cadenas con poco entrecruzamiento entre sí. Cuando se calientan, se

ablandan sin descomposición y pueden ser moldeados. Los termoplásticos

representan el 78-80% de consumo total, entre los principales se encuentran:

polietileno, polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE),

polipropileno, cloruro de polivinilo (PVC), poliestireno (PS), estireno-acrilonitrilo

(SAN), copolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), resinas termofijas,

poliuretanos, urea, resinas y melamina, resinas fenólicas, resinas epóxicas, resinas

poliéster.

Los termoestables se preparan generalmente a partir de sustancias semifluidas de

peso molecular relativamente bajo, las cuales alcanzan, cuando se someten a

procesos adecuados, un alto grado de entrecruzamiento molecular formando

materiales duros, que funden con descomposición o no funden y son generalmente

insolubles en los solventes más usuales.



Ahora, los polímeros también se pueden clasificar en: polímeros isómeros, homopolímeros y copolímeros.

Los polímeros isómeros poseen esencialmente la misma composición de

porcentaje, pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las

moléculas. Por ejemplo los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse

en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o

mezclas al azar de las dos) de los segmentos consecutivos (unidades de

monómeros): cabeza a cola -CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHX-CH2-CHX- cabeza a

cabeza y -CH2-CH2-CHX-CHX-CH2-CH2-CHX-CHX-CH2- cola a cola, o en la

orientación de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena

axial hipotéticamente extendida. La isomería cis-trans puede ocurrir, y

probablemente ocurre, para cualquier polímero que tenga ligaduras dobles distintas a

las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal).

Entre los homopolímeros se encuentran los materiales como el polietileno, el PVC,

el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, los cuales poseen

cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en

ramificaciones.

Por otra parte los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el

caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Se debe percibir

que las combinaciones de monómeros tienen como finalidad modificar las

propiedades de los polímeros y así lograr nuevas aplicaciones. Por lo que con ello se

busca que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por

ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su

flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación

particular.

Evidentemente al variar las proporciones de los monómeros, las propiedades de los

copolímeros también varían, de manera que el proceso de copolimerización permite

hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida.



No existen diferencias físicas en el comportamiento, estudio o ensayo de los

polímeros naturales o sintéticos; los métodos que se aplican a los polímeros

sintéticos son igualmente aplicables a los polímeros naturales; por lo que a

continuación se describe otro tipo de clasificación de polímeros, dividida en dos, los

polímeros naturales y los polímeros artificiales.

5.1.2.1 Polímeros naturales

Si bien la física y la química que trata de los polímeros sintéticos son complicadas,

dichas ciencias de los polímeros naturales lo son más. Esto debido a algunos

factores como: que muchos polímeros naturales estén compuestos de unidades de

repetición diferentes y a menudo parecidas; la mayor dependencia de las

condiciones ambientales exactas del polímero natural; la cuestión de la estructura

real del polímero natural en su entorno natural; y el hecho de que la forma y el

tamaño del polímero tienen aún más importancia para los polímeros naturales que

para los sintéticos.

Muchos compuestos que existen en forma natural son también polímeros. El caucho

es probablemente el polímero orgánico mejor conocido y el único polímero

hidrocarbonado verdadero que se encuentra en la naturaleza. Se forma por la adición

del radical del monómero de isopreno (la propiedad elástica del caucho se debe a la

flexibilidad de sus moléculas de cadena larga).

El almidón, la celulosa y las proteínas son ejemplos de polímeros naturales, en el

caso de la celulosa se trata de un polímero que elaboran las plantas, donde las

largas cadenas moleculares se acomodan linealmente para formar el esqueleto del

vegetal, con lo que se da resistencia mecánica lineal combinada con flexibilidad

lateral. La seda y lana son polímeros a los que se les llama proteínas.

Dado que los polímeros naturales son recursos renovables, la naturaleza puede

sintetizarlos a medida que son extraídos.



5.1.2.2 Polímeros sintéticos

En la actualidad, el interés principal radica en los polímeros sintéticos, como el

polietileno, nylon, los cauchos sintéticos, los derivados de melanina, entre otros.

Este grupo de polímeros se obtiene por procesos de polimerización,

policondensación, poliadición o copolirreacción, así como sus combinaciones. Por lo

que existen principalmente dos clases de polímeros: los polímeros de adición y los

de condensación.

Este tipo de polímeros generalmente son denominados como materias plásticas.

Mediante una serie de reacciones consecutivas similares, llamadas polirreacciones,

se forma un producto macromolecular, y es a través de éstas polirreacciones que se

da lugar a la formación de macromoléculas lineales o poco ramificadas obteniendo

productos termoplásticos; mientras que en las que se forman macromoléculas

reticuladas tridimensionalmente resultan productos duroplásticos y por último

mediante un proceso de reticulación especial de macromoléculas lineales

denominado vulcanización se obtienen productos elastómeros.

Las primordiales materias primas de los polímeros sintéticos son la hulla, el petróleo

y los gases naturales. Estos productos naturales se obtienen por procesos físicos y

químicos, ya que son las sustancias orgánicas monómeras que sirven de punto de

partida para obtener por los diferentes tipos de polirreacción, diversos tipos de

materias plásticas sintéticas.

5.1.3 Monómeros, productos intermedios y reacciones de polimerización

La polimerización se trata de un proceso químico por el cual, mediante calor, luz o

un catalizador, se unen varias moléculas de un compuesto generalmente de carácter

no saturado llamado monómero para formar una cadena de múltiples eslabones,

moléculas de elevado peso molecular y de propiedades distintas, llamadas

macromoléculas o polímeros.



Existen muchos procedimientos químicos para la manufactura de polímeros, dos de

los más utilizados son la polimerización por adición y la polimerización por

condensación (o de crecimiento gradual); en las polimerizaciones de adición, todos

los átomos de monómero se convierten en partes del polímero. Mientras que en las

reacciones de condensación, algunos de los átomos del monómero no forman parte

del polímero, sino que son liberados como H2O, CO2, ROH, entre otros.

5.1.3.1 Definición de monómero

Tabla 5.2 Monómeros y su tipo de polimerización más importante

Monómero Fórmula Mecanismo principal etileno CH2=CH2 radical, aniónico coordinativo isobutileno (CH3)2C=CH2 catiónico butadieno CH2=CH-CH=CH2 radical, aniónico coordinativo estireno CH2=CH-C6H5 radical, catiónico, aniónico viniléter CH2=CH-OR catiónico viniléster CH2=CH-OCOR radical vinilcetona CH2=CH-COR radical cloruro de vinilo CH2=CH-Cl radical acrilato CH2=CH-COOR radical, aniónico metacrilato CH2=C(CH3)H-COOR radical, aniónico acrinitrilo CH2=CH-CN radical, aniónico metacrilnitrilo CH2=C(CH3)H-COOR radical, aniónico nitroetileno CH2=CH-NO2 aniónico formaldehído CH2=O catiónico, aniónico isocianato R-N=CO aniónico óxido de etileno

OH2C CH2

catiónico, aniónico

lactona O

R CO

catiónico, aniónico

tetrahidrofurano O

H2C CH2

H2C CH2

catiónico

vinilcarbazol NHC CH2

radical

Fuente: MARTÍNEZ DE LAS MARÍAS, Pablo. 1972. Química y física de los altos polímeros y

materias plásticas. Ed. Alhambra, España, Pág. 109



Monómero significa “una parte”, y se trata de una sustancia de moléculas pequeñas

que finalmente forman el polímero al unirse en largas cadenas moleculares.

La diversidad de monómeros polimerizables muestran una tendencia distinta a

polimerizar o copolimerizar, que depende de la mayor o menor polaridad del doble

enlace y de su impedimento estérico, así como de la reactividad de los

macrorradicales formados durante el proceso.

Aunque por lo general es posible polimerizar un monómero dado por el mecanismo

radical y por el iónico, la polimerización tiene lugar preferentemente por un

mecanismo determinado, como se indica en la Tabla 5.2.

5.1.3.2 Definición de producto intermedio

Se puede definir al producto intermedio como aquél producto obtenido de una

reacción, que tiene como finalidad la de servir como reactivo para alguna reacción de

polimerización; como es el caso del ácido adípico, que se obtiene a través del ácido

hexanodioico y el ácido 1-4 butandicarboxílico, y que se usa para la obtención de

nylon 66. Así se pueden mencionar otros productos intermedios como pueden ser el

tetrahidrofurano (THF), la hexametilendiamina, el ác. sebácico, el ác. ftálico, el ác.

isoftálico, el ác. tereftálico, entre otros.

5.1.3.3 Reacciones de adición

La característica que comparten todas las moléculas pequeñas capaces de formar

polímeros por adición, es que son químicamente insaturadas, es decir, que poseen

un doble enlace entre dos de sus átomos de carbono y éstos se convierten en

lugares donde se lleva a cabo la reacción en una molécula, lo que sugiere que los

polímeros que los contienen deben ser químicamente reactivos.

Lo que sucede cuando un monómero insaturado se convierte en un polímero es que

el mecanismo de ataque puede ser una escisión homolítica del doble enlace, y

formar radicales libres, es decir, se separa el par de electrones que conforma el



doble enlace. El efecto es que el doble enlace se substituye por uno simple y la

molécula aumenta de tamaño para formar con el tiempo un polímero.

La hidrogenación y las reacciones de halogenuros de hidrógeno así como de

halógenos con alquenos y alquinos son ejemplos de reacciones de adición. Sigamos

un ejemplo en el que se obtiene por la unión de monómeros de etileno mediante un

mecanismo de reacción de adición el conocido polietileno:

Como primer paso, se calienta una molécula iniciadora (R2), para así producir dos

radicales.

R2 2R

Por lo que el radical reactivo ataca una molécula de etileno y se genera un nuevo

radical:

R H2C CH2 R CH2 CH2+

El que más tarde reaccionará con otra molécula de etileno y así sucesivamente.

R CH2 CH2 H2C CH2 R CH2 CH2 CH2 CH2+

De lo cual, se forma muy pronto una cadena larga de grupos CH2. Este proceso

finaliza después de un tiempo determinado, al combinarse dos radicales de cadena

larga para producir el polímero conocido como polietileno.

R CH2 CH2 CH2CH2 R CH2 CH2 CH2CH2 R CH2 CH2 CH2CH2 CH2CH2 CH2 CH2 Rn n

+n n

Donde CH2 CH2 n es una abreviatura adecuada para representar la unidad repetida en

el polímero, entendiendo que el valor de n representa un valor grande, del orden de

varios cientos.

En el caso de los copolímeros se usan dos o tres tipos diferentes de monómeros en

un polímero simple, en ocasiones se usa un tercer monómero, que se trata de uno de



los extraños casos del terpolímero. Las cadenas de copolímeros pueden

organizarse de diversas maneras.

Si las unidades alternan de manera simple, el resultado es un copolímero alternante (ver Figura 5.1); los copolímeros aleatorios tienen sus unidades

comonoméricas dispuestas aleatoriamente en la cadena del polímero; en los

copolímeros de bloque se controla la reacción de polimerización para permitir que

muchas unidades consecutivas en la cadena sean las mismas; cuando el segundo

tipo de monómero forma una cadena ramificada y se une en un sitio activo con la

cadena principal se genera una distribución diferente que se llama copolímero de injerto.

Alternantes Aleatorios En bloque En injerto

Figura 5.1 Tipos de copolímeros

Existe otro punto importante al hablar de polímeros elaborados por adición, se trata

de la distribución espacial de los grupos químicos. La disposición más regular, la que

tiene todos los grupos “R” en un mismo lado, se llama configuración isotáctica,

Aquella en la cual alternan los grupos “R” y H se denomina configuración sindiotáctica y cuando los grupos se hallan dispuestos al azar, la configuración es

atáctica. Los métodos antiguos de elaboración de polímeros por adición utilizaban

temperaturas y presiones altas, generando distribuciones atácticas; pero métodos

recientes usan las técnicas creadas por Ziegler y Natta, producen polímeros

estereorregulares (lo que permite en el polímero la formación de regiones cristalinas).



Estos métodos se generan a presión y temperatura bajas y utilizando catalizadores

especiales para lograr mayor rendimiento. En la Figura 5.2 se muestran las

distribuciones.

C

R

H

C C

R

H

C

R

H

C

R

H

C C

R

H

C C C

R

H H

R R

H

R

H

R

H

isotácticos

C

R

H

C C

H

R

C

R

H

C

R

R

C C

H

R

C C C

R

H R

H

R

H

H

H

H

R

sindiotácticos

C

R

H

C C

H

R

C

H

R

C

R

H

C C

R

H

C C C

H

R H

R R

R

H

H

R

H

atácticos

Figura 5.2 Tipos de distribución espacial en los polímeros

5.1.3.4. Reacciones de condensación (de crecimiento gradual)

La polimerización por condensación ocurre entre las moléculas de monómeros por

eliminación de una molécula pequeña, generalmente agua. Debido a que la reacción

se lleva a cabo por etapas, este método de obtención de polímeros se llama

polimerización de crecimiento gradual. Su nombre anterior era polimerización por

condensación, porque las reacciones químicas de la esterificación se denominan

reacciones de condensación y se distinguen por la eliminación de una molécula

pequeña (agua o alcohol).

Para obtener materiales de peso molecular alto, la condensación debe poderse

repetir, por lo que, en la polimerización por condensación, los monómeros empleados

poseen dos o más grupos funcionales responsables de la formación de la cadena.

Entre los polímeros que se producen por este método se encuentra el

polietilentereftalato, el policarbonato (bisfenol) y las poliamidas como el nylon.



Para poder entender mejor este tipo de polimerización sigamos el siguiente ejemplo:

el nylon, es una poliamida como las proteínas que se forma por la condensación de

una diamina, la hexametilendiamina (H2N(CH2)6NH2) y un ácido carboxílico, el ácido

adípico (HOOC(CH2)4COOH). La polimerización ocurre mediante la eliminación de

moléculas de agua. A continuación se muestra la producción de una pequeña

sección de la cadena:

N

H

H C (CH2)4O

O

H C O

O

H N

H

(CH2)6H N H

H

CO

O

H+ + +... ...ác. adípico hexametilendiamina

C (CH2)4N

O

C N

OH H

(CH2)6 N CH O

3H2O+... ...

Nylón

Otro ejemplo de polímero formado por este método es el dacrón que se trata de un

poliéster formado por la eliminación de agua entre etilenglicol y el ácido tereftálico.

5.1.3.5 Reacciones por radicales libres: aniónica y catiónica

Los alquenos son materia prima conveniente para preparar polímeros de adición. Se

llevan a cabo en las reacciones de adición, debido a que estas ocurren por

mecanismos de radicales, catiónicos y aniónicos dependiendo de la forma en que

son iniciados. A través de los siguientes ejemplos se ilustran estos mecanismos.

Todos estos mecanismos se tratan de reacciones en cadena.

Polimerización por radicales libres

R + C C C CR C CR C C ...C C C C



Polimerización catiónica

R + C C C CR C CR C C ...C C C C

Polimerización aniónica

Z + C C C CZ C CZ C C ...C C C C

5.1.4 Reacciones de los polímeros

En la mayoría de las reacciones, dos reactivos conducen a un producto de reacción.

En cambio, las reacciones de polimerización son capaces de continuar

indefinidamente, dando un producto de reacción de peso molecular infinito. En una

reacción de polimerización, el producto formado inicialmente es capaz de volver a la

reacción. En la mayoría de las polimerizaciones las condiciones de reacción se

ajustan para que los materiales obtenidos sean de alto peso molecular. Los

polímeros que contienen la misma unidad repetitiva, como el polietileno, se llaman

homopolímeros, mientras que los copolímeros se obtienen al formar el polímero con

dos monómeros diferentes.

5.1.4.1 Reacciones con poliolefinas

Las poliolefinas, como los alcanos sencillos, pueden clorarse con cloro a altas

temperaturas o bajo la acción de luz UV. Esta reacción de radicales libres produce

HCl y poliolefinas cloradas (Tyrin), que se usan como plastificantes retardadores de

llama.

Las poliolefinas pueden reticularse calentándolas con peróxidos o por irradiación. Es

ventajoso reticular estos polímeros después de su conformación, por ejemplo en el



caso de aislamientos para cables; los productos reticulados son menos solubles y

más resistentes al calor que las poliolefinas lineales.

5.1.4.2 Reacciones de los polienos

Siempre que los grupos etilénicos se encuentren accesibles, las reacciones de los

polienos serán parecidas a las reacciones clásicas de alquenos. Por ejemplo:

C C

H

H

C

CH3

C

H H

H

H2 C C

H

H

C

CH3

C

H H

HH Hn + Ctz

n

polieno hidrógeno polieno hidrogenado

La reacción de ozono y polienos da lugar a ozonuros que se descomponen para

producir aldehídos en presencia de agua y zinc en polvo (puesto que los ozonuros

son explosivos, normalmente no se aíslan).

5.1.4.3 Reacciones de los grupos pendientes aromáticos

Los polímeros con grupos pendientes aromáticos, como el poliestireno, experimentan

todas las reacciones características del benceno, como la alquilación, halogenación,

nitración y sulfonación. Así los polímeros que son liposolubles se utilizan como una

mejora de la viscosidad para los aceites lubricantes.

5.1.4.4 Reacciones de las poliamidas

Las poliamidas, como las proteínas o los nylons, pueden hacerse reaccionar con

óxido de etileno o formaldehído; este último sirve como agente de reticulación de las

proteínas en embalsamientos y fabricación de cuero y en la estabilización de fibras

de proteínas regeneradas.

5.1.5 Reacciones de degradación de polímeros

La degradación o envejecimiento de los polímeros se refiere a los cambios que

sufren estos materiales en sus propiedades, al interaccionar con el medio y el



ambiente en que se encuentren. Existen diversas formas de considerar la

degradación: natural, acelerada, artificial, física y química.

Una degradación de polímeros se refiere al proceso que ocurre por la ruptura de la

cadena principal o la de los enlaces de los grupos laterales. Entre los tipos de

degradación se encuentran:

Degradación al azar: es un proceso caracterizado por la ruptura del enlace de la

cadena principal en forma aleatoria, como el siguiente ejemplo, que tiene hidrógenos

terciaros, tiene una tendencia a degradarse al azar en la forma mencionada o en el

entrecruzamiento.

C C C C

H

RH

H

R

H

H

H

Degradación de los enlaces débiles: un caso clásico se refiere cuando las cadenas

poliméricas contienen un carbón cuaternario, es decir el polimetacrilato de metilo, en

donde por calentamiento se logra casi el 100% de recuperación del monómero (en

atmósfera inerte) al no existir hidrógenos laterales se evita la formación de agua.

Proceso de depolimerización: es un proceso inverso al de la polimerización, consta

de tres etapas: inicio en el final de la cadena, degradación y terminación de segundo

orden. Este tipo de degradación ocurre principalmente en macromoléculas con una

estructura como la que se muestra a continuación:

C C C C

R

R2H

H

R2

R

H

H

En este proceso, la reacción se produce en cadena, mientras que en la degradación

al azar y en la de enlaces débiles se trata de una reacción en etapas. Los procesos

de depolimerización como de degradación al azar, pueden ocurrir al someter a la

acción del calor luz o radiaciones ultrasónicas.



5.1.6 Reacciones de condensación y de quelación de polímeros

Las reacciones que se producen con moléculas pequeñas también se dan en los

polímeros. Así las reacciones de cloruros ácidos con alcoholes para dar ésteres se

producen si el cloruro de ácido es parte de una molécula pequeña o de un polímero.

CH3CH2OH R C ClO

R C O CH3

O

+etanol éster

O sí el alcohol es parte de una molécula pequeña, o de un polímero como el

poli(alcohol vinílico).

CH2

HC

OHn

+ R C Cl

OHC

HCO nH

C O

R

Esto es verdad tanto para las reacciones de condensación mostradas, como para las

reacciones de quelación que se expresan a continuación.

CH2

HC

CO2

UO2

HC

HCCH

OOU OO

O O

CH

CHCH2

+n

2

Estas reacciones pueden producirse con polímeros sintéticos y con macromoléculas

naturales como la celulosa, las proteínas y los ácidos nucleicos.



5.2 COMPUESTOS ORGÁNICOS BIODEGRADABLES

5.2.1 Detergentes

Los detergentes son compuestos que permiten variar la tensión superficial del agua y

son los causantes de la humectación, penetración, emulsión y suspensión de la

suciedad.

Su estructura está compuesta por dos partes: una hidrófila (afinidad con el agua) y

otra lipofílica (afinidad con aceites), lo que permite formar puentes de hidrógeno y

aceite, ayudando a remover la suciedad.

Propiedades de los detergentes:

Humectación: Se entiende como la capacidad de mojar más, es decir una misma

gota de agua es capaz de abarcar una mayor superficie de contacto.

Penetración: como la palabra lo indica, es la capacidad de penetrar o introducirse en

las superficies porosas sucias o en la suciedad.

Emulsión: es la dispersión o suspensión de finas partículas de uno o más líquidos en

otro líquido. Por ejemplo el aceite o grasa en agua.

Suspensión: consiste en dejar la suciedad o partículas de suciedad en solución,

evitando que estas se vuelvan a redepositar. Según su formulación, los detergentes

además pueden contener compuestos ácido base (que le dan el pH, haciéndolos

ácidos, neutros o alcalinos), estabilizantes, quelantes, enzimas, blanqueadores,

colorantes, perfumes, solventes, secuestrantes, desinfectantes, espesantes.

Los jabones no son considerados en la práctica como detergentes. Los jabones

deben su tensoactividad a la propiedad de sus moléculas de tener una parte hidrófila

y una lipófila, (esta última hidrófoba) y poder emulsionar la suciedad insoluble en

agua. En el jabón, esta propiedad se obtiene al oxidar un ácido graso de cadena

larga con una sal alcalina, frecuentemente de sodio o de calcio. Este proceso se



denomina saponificación. El extremo de la molécula que contiene al ácido graso es

lipófilo, y el que contiene al átomo alcalino es hidrófilo.

Durante la segunda guerra mundial aparecieron en el mercado doméstico productos

detergentes de origen industrial que fueron incluyendo mezclas de tensoactivos con

otras sustancias, (coadyuvantes, como los polifosfatos, silicatos, carbonatos y

perboratos, y agentes auxiliares que incluyen entre otros, enzimas, sustancias

fluorescentes, extabilizadores de espuma, colorantes y perfumes).

Los primeros detergentes de este tipo, derivados del benceno, se utilizaron

ampliamente en los años 40 y 50, pero no eran solubles ni biodegradables, lo que los

hacía ecológicamente dañinos. Una segunda generación de detergentes, los

alquilsulfonados lineales, resultan menos tóxicos al ser biodegradables.

El primer detergente (jabonoso) se fabricó en Alemania, por el año de 1907, y

consistía en una mezcla de jabón tradicional al que se añadió perborato y silicato

sódicos. Se denominó con las tres primeras letras de cada añadido, persil.

5.2.2 Pesticidas

Pesticida o plaguicida son los términos que se aplican a todos los agentes químicos

usados en el control de plagas.

Un producto pesticida consiste de dos partes: el ingrediente activo y los ingredientes

inertes. Los ingredientes activos son las sustancias químicas que actualmente actúan

para controlar las plagas. Los ingredientes inertes son primordialmente solventes y

portadores que ayudan en la aplicación del ingrediente activo para atacar la plagas,

éstos ayudan a mejorar la utilidad del producto. Los ingredientes inertes pueden ser

líquidos en los que el ingrediente activo es disuelto, pueden ser productos químicos

que evitan que el producto se separe o se vaya al fondo, y también pueden ser

compuestos que ayudan a que el pesticida se mantenga en la plaga después de la

aplicación.



El uso extensivo de pesticidas sintéticos derivados de los hidrocarburos clorados en

el control de plagas ha tenido efectos colaterales desastrosos para el medio

ambiente, debido a que los pesticidas organoclorados son muy persistentes y

resistentes a la degradación biológica, muy poco solubles en agua, se adhieren a los

tejidos de las plantas y se acumulan en los suelos, el sustrato del fondo de las

corrientes de agua, los estanques, y la atmósfera.

Existen pesticidas como el DDT (diclorodifeniltricloroetano), que es un pesticida

químico incoloro, se usó para erradicar insectos portadores de enfermedades y

plagas de las cosechas; el EDB (dibromoetano), se trata de un líquido con olor a

triclorometano (cloroformo), es un pesticida halogenado que se emplea en pequeñas

concentraciones como aditivo de la gasolina para reducir la formación de depósitos

de plomo y desde la década de 1940 se ha utilizado como fumigante y pesticida para

el suelo, especialmente en las cosechas de grano y frutos, pero despertó también

gran alarma por su naturaleza en potencia carcinógena y fue finalmente prohibido.

Existen diferentes tipos de pesticidas, como es el caso de los insecticidas, que

abarcan más de la mitad de los pesticidas, dentro de este grupo existen dos

clasificaciones, la 1ra y la 2da generación, la primera se refiere a productos en

general muy tóxicos, poco efectivos en la lucha contra la plaga y muy persistentes en

el ambiente (hasta 50 años); mientras que la 2da generación abarca un variado

conjunto de moléculas que se clasifican en grupos según su estructura química. Las

tres familias más importantes son los organoclorados (clorocarbonados), los

organofosfatos y los carbamatos.

Los organoclorados (DDT, aldrin, endrin, lindano) son tóxicos, su persistencia en el

ambiente sin ser destruidos llega a ser de años y se bioacumulan, es decir, van

aumentando su concentración al ir ascendiendo en la cadena trófica.

Los organofosfatos (malation, paration) son poco persistentes (días) y se eliminan

en la orina. Muy tóxicos para el hombre, tanto como los más conocidos venenos

como son el arsénico, la estricnina o el cianuro. Fueron desarrollados a partir del gas



nervioso preparado por los alemanes en la segunda guerra mundial. Son de gran uso

en agricultura.

Los carbamatos (carbaril, de nombre comercial Servin; propoxur, llamado Baygon)

son poco persistentes (días), se eliminan en la orina. Son poco tóxicos para el

hombre pero menos eficaces en su acción como pesticidas que los organofosfatos.

Son menos usados en agricultura y más en interiores, como insecticidas caseros.



5.3 EJERCICIOS PROPUESTOS

A.- Nombre las siguientes secciones de cadenas de polímeros.

1.-

HC

H

HC

O

C O

CH3

n

2.-

C C

OHH

H H

n

3.-

C C C

OHH

H H

C

H

H

H

OH n

4.-

HC

HC

HC

OH

HC

H OCH

(CH2)2CH3

n

5.-

CH3

CH

C CH

C

C

C

H CH3

OO

OH OH

H

n

6.-

HC

H

HC

C

O CH3

On

7.-

HC

H

HC

C

OH

On

8.- OH3C CH3

C

O OH

H

n

9.-

HC

HC

HC

H

HC

C CO

O O

n

B.- Escriba las estructuras de los siguientes polímeros.

1.-Copolímeros de ácido maléico-estireno

2.-Poliacrilonitrilo

3.-Poliacrilamida

4.-Poliamina de vinilo

5.-Poliestireno

6.-Poli(vinilciclohexilbenceno)

7.-Poliestireno clorado



8.-Poli(nitroestireno)

9.- Poliestireno sulfonado

10.- Poli(cloruro de vinilo)

11.-Nylón 6

12.-Teflón

13.-Nylón 6-10

14.-Polimetacrilato de metilo

15. Politereftalato de etilenglicol

16.-Poli(1-(metoxicarbonil)-1-metiletileno)

C1.- Escribe la manera en que se puede formar el dacrón (poliéster) y menciona que tipo de polimerización presenta.

D.- A partir de qué monómero, o monómeros se forma la baquelita; y por medio de que tipo de polimerización se obtiene y escribe su estructura.

E1.- Los poliésteres reticulares reciben el nombre de resinas alquídicas; el glyptal es una resina alquídica (obtenida de los monómeros anhídrido ftálico y el glicerol). Escriba su reacción de formación.

F.- Indica algunos usos y aplicaciones de los siguientes polímeros: poliéster, poliamida, polietileno, nylón.


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Sintesis Selecta