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Informe Final “Síntesis y Caracterización de Materiales Mesoporosos Impregnados con

Metales” Claves de los proyectos: CGPI 20031046, 20040713 y 20050731

Resumen Este informe final abarca los proyectos realizados bajo la clave CGPI 20031046, 20040713 y 20050731, denominados “Síntesis y Caracterización de Materiales Mesoporosos Impregnados con Metales”. Se logró preparar exitosamente una serie de materiales cerámicos nanocristalinos, tipo arcillas, impregnados con diversos metales, mediante la técnica de molienda reactiva. Se obtuvieron compuestos tipo hidrotalcita Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O mediante coprecipitación, seguido de molienda mecánica. Tales materiales fueron impregnados con los siguientes metales: cerio (Ce), litio (Li), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), molibdeno (Mo) y cobre (Cu). La síntesis de los materiales consistió en la aplicación de las técnicas por precipitación y por coprecipitación de hidrotalcita y de compuestos tipo hidrotalcita respectivamente, a partir de disoluciones simultáneas de sales de magnesio (Mg) y de aluminio (Al), y posteriormente de la adición de la solución de los metales mencionados anteriormente, vía coprecipitación y/o molienda mecánica, a temperatura ambiente y controlando el pH. Se emplearon diversas técnicas de análisis y caracterización de los materiales obtenidos, como son difracción de rayos-X (DR-X), microscopía electrónica de barrido (MEB) y de transmisión (MET), calorimetría (DTA y TGA), análisis químico por espectrometría de absorción atómica (AA) y por espectrometría de dispersión de energía de rayos-X (EDS), análisis de sorción de nitrógeno (BET) y evaluación catalítica del comportamiento de los materiales en algunas reacciones químicas. Los resultados mostraron que las hidrotalcitas poseen características mesoporosas, propicias para la inserción de los metales. Los parámetros de celda cristalina y parámetros microestructurales de los materiales fueron calculados en función de la proporción de los metales insertados en la hidrotalcita, en base al procesamiento de los datos obtenidos por DR-X, mediante el manejo del software Winplotr. La evaluación del tamaño de cristalita y de microdeformaciones se llevó a cabo por el método de Dos Etapas o de Langford. El estudio también reveló que los materiales sintetizados son nanocristalinos con una fina dispersión de los metales impregnados y con valores promedios de áreas específicas BET entre 70 y 270 m2/g. Además, el estudio del comportamiento catalítico de los materiales indicó que la molienda favoreció mayores niveles de conversión y por lo tanto mayor actividad de los materiales en la reacción test de producción de benzaldehído a partir de alcohol bencílico. Los principales productos de los proyectos mencionados anteriormente, desarrollados en el período comprendido de 2003 al 2005 fueron: a) 6 tesis profesionales b) 3 participaciones en el programa PIFI c) 5 realizaciones de servicio social d) 4 publicaciones en revistas ISI, de las cuales 2 están aceptadas y 2 publicadas e) 29 publicaciones en congresos nacionales e internacionales Introducción Desde el punto de vista tecnológico, el empleo de catalizadores en la industria de la transformación tiene como propósito fundamental realizar la conversión de los reactivos con un máximo rendimiento en productos y abatir costos de producción. Es por lo anterior que se observa la intensa investigación desarrollada en este campo, encaminada al diseño de procesos en los que se trata de

invertir la menor cantidad posible de energía y, conocida la problemática que existe alrededor del deterioro ambiental, se buscan materiales cada vez más selectivos para orientar la conversión hacia productos más puros, limitando las reacciones secundarias indeseables. La madurez e importancia de esta disciplina es tal que se estima que hoy en día en los países altamente desarrollados, el 20% del producto interno bruto se deriva de procesos que dependen de catalizadores. El uso de arcillas en diferentes campos de la catálisis es tan antiguo como el propio concepto de catálisis. Son muchas las aplicaciones industriales de las arcillas como catalizadores o soportes de catalizadores en diferentes procesos químicos, desde aplicaciones en la industria farmacéutica (antiácido, antipéptico), en la industria de cosméticos (perfumes, detergentes), como retardante de flama, como tamiz molecular (filtros moleculares), como intercambiador de iones (en tratamientos de efluentes), hasta el sector petroquímico como catalizadores de hidrogenación, polimerización de olefinas, reformación de nafta, desulfuración de gasolinas y estabilizador de PVC. Las arcillas se caracterizan por su estructura laminar y pueden clasificarse en dos grandes grupos: arcillas catiónicas o tipo esmectita y arcillas aniónicas o tipo brucita. Las arcillas aniónicas, a diferencia de las esmectitas son poco frecuentes en la naturaleza, no obstante pueden ser sintetizadas fácilmente y a bajos costos en laboratorio. La hidrotalcita, con fórmula Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, forma parte de las arcillas aniónicas. La gran variedad de compuestos con estructura de hidrotalcita puede ser representada por la fórmula general siguiente: [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(An-

x/n)mH2O, donde: M(II) = Mg2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, etc. M(III) = Al3+, Fe3+, Cr3+, etc. An- = CO3

2-, Cl-, NO3-, etc. Esta fórmula refleja el contenido atómico para la estructura elemental e indica que es posible sintetizar una serie de compuestos con diferente estequiometría; además, indica que es posible producir éstos compuestos con diferentes combinaciones de iones metálicos M(II) y M(III) y en sistemas binarios, ternarios y cuaternarios. Los compuestos tipo hidrotalcita son también denominados hidróxidos dobles laminares. Su estructura parte de láminas tipo brucita, Mg(OH)2, en el cual los cationes bivalentes son sustituidos por cationes trivalentes, proporcionando como resultado la presencia de una carga residual positiva, que es entonces balanceada por la presencia de aniones en los espacios interlaminares, con cantidad variable de agua. Así, las principales características de la estructura de los compuestos tipo hidrotalcita están determinadas por la naturaleza laminar tipo brucita, por la posición de los aniones, el agua en la intercala y por el tipo de apilamiento de las láminas tipo brucita. Son utilizadas tanto en su forma fresca, como calcinadas. Cuando los iones de Mg2+ son sustituidos por un ión trivalente con un radio parecido, como el Al3+ para la hidrotalcita, se genera una carga positiva en la lámina de hidroxilo. Esta carga positiva es compensada por un anión (CO3)2-, el cual se posicionará en la intercapa de las láminas tipo-brucita. En el espacio libre de la intercapa también se encuentra el agua de composición (ver figura 1).

Lámina Trioctaédrica Tipo Brucita

Mg(OH)2

Moléculas polares

H2O

Anión Interlaminar

(CO3)2-

Fig. 1 Estructura de la Hidrotalcita.

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Los átomos de oxígeno de las moléculas de agua y de (CO3)2- están distribuidos aproximadamente cerca de los ejes de simetría que pasan a través de los grupos hidroxilos (separados 0.56 Å) de la lámina adyacente tipo-brucita. Las propiedades más interesantes de los óxidos obtenidos por calcinación son su área específica, sus propiedades básicas, la formación de mezclas homogéneas de óxidos con tamaño de cristales muy pequeños (nanométricos), su estabilidad térmica, y que por reducción forman cristales de metal estables. Éstos materiales presentan un efecto memoria, que permite la reconstrucción de la estructura original de hidrotalcita, cuando el producto del tratamiento térmico se pone en contacto con soluciones que contienen aniones. Estas propiedades han despertado una considerable atención debido a su potencial aplicación en diferentes campos y en la catálisis. En la tabla 2 se reporta el radio iónico de algunos cationes divalentes y trivalentes. Los valores muestran como el Be2+ es muy pequeño para la coordinación octaédrica en los huecos de las capas tipo-brucita, y el Ca2+ y el Be2+ son muy grandes; estos metales, de hecho, forman otros tipos de estructuras. Sin embargo, en HTlcs naturales o sintéticas, ha sido reportado que puede haber pequeñas cantidades de Ca2+ dentro de las láminas tipo-brucita [1]. Todos los metales bivalentes desde el Mg2+ hasta el Mn2+ forman HTlcs, con la excepción del Cu2+ el cual sólo forma HTlcs cuando otro catión bivalente de la Tabla 1 está presente. La relación entre el Cu2+ y el segundo ión de metal M(II) tiene que ser igual o menor a uno [1].

Tabla 1. Radio iónico de algunos cationes (Å). M(II) Be Mg Cu Ni Co Zn Fe Mn Cd Ca

0.30 0.65 0.69 0.72 0.74 0.74 0.76 0.80 0.97 0.98

M(III) Al Ga Ni Co Fe Mn Cr V Ti In

0.50 0.62 0.62 0.63 0.64 0.66 0.69 0.74 0.76 0.81

La variación del comportamiento del Cu2+ en comparación con otros cationes M(II) puede ser atribuida a la naturaleza del catión mismo; los iones como Cr2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+ forman compuestos caracterizados por la presencia del efecto Jahn-Teller: la distorsión en la estructura octaédrica de coordinación que lleva a la ganancia de energía. En los HTlc en donde la relación Cu2+/ M(II) sea menor o igual a 1, los cationes de Cu2+ , en la lámina de brucita estarán separados uno de otro, y el cobre conduce a una distorsión típica de la estructura de brucita. Cuando la relación es mayor a 1, la ubicación de los iones de Cu2+ constituye una situación que es energéticamente más posible para la formación de un compuesto de cobre. Todos los iones trivalentes, excepto el V3+ y Ti3+ (iones poco estables en aire), con radio atómico en el rango de 0.5 a 0.8 Å, forman HTlcs; este rango es más estrecho que el relativo a los iones para formar espinelas. La relación molar x está dada por la expresión:

[ M (III)] x = [M(II) + M(III)]

Para los minerales naturales, el valor de x generalmente es igual a 0.25 y el carbonato es el anión más común, en los materiales sintéticos, se ha determinado por estudios detallados que el valor de x oscila entre 0.25 y 0.33, para obtener compuestos tipo hidrotalcita puros. No obstante, las estructuras de HTlc pueden existir para valores de x en el rango de 0.1 ≤ x ≤ 0.5; fuera de este rango se obtienen hidróxidos puros u otros compuestos con diferentes estructuras.

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Las moléculas de agua están localizadas en aquellos sitios de la intercapa que no son ocupados por los aniones. Regularmente, la cantidad de agua se determina por mediciones termogravimétricas de pérdida de peso. Las mediciones directas de productos sintetizados, regularmente dan valores menores (m< 4). Incrementando el tamaño del anión, no se disminuye la cantidad de agua pues el agua puede acumularse en la interlámina, formando dos o tres capas. Algunas de las dificultades se presentan cuando se calcula el valor de m al caracterizar sólidos de dimensiones cristalinas pequeñas; en estos casos puede haber grandes cantidades de agua adsorbidas y además, frecuentemente la deshidratación y deshidroxilación pueden traslaparse y de esta manera no se puede medir el contenido de agua por análisis térmico (este es el caso de HTlcs con anión carbonato). Experimentación y Resultados La experimentación consistió en preparar hidrotalcita y compuestos tipo hidrotalcita insertando distintos metales a diferentes concentraciones, mediante la técnica de molienda reactiva en un molino Atricionador, a temperatura ambiente y controlando el pH. Los reactivos utilizados en este estudio fueron los siguientes: NaOH (hidróxido de sodio marca Aldrich) Na2CO3 (carbonato de sodio marca Aldrich) Al(NO3)3·9H2O (nitrato de aluminio marca Aldrich) Mg(NO3)2·6H2O (nitrato de magnesio marca Aldrich) Ce(NO3)2·6H2O (nitrato de cerio marca Aldrich) LiNO3 (nitrato de litio marca Aldrich) Cu(NO3)2·2.5H2O (nitrato de cobre marca Aldrich) Co(NO3)2·6H2O (nitrato de cobalto marca Aldrich) Fe(NO3)3·9H2O (nitrato de hierro marca Aldrich) Ni(NO3)2·6H2O (nitrato de níquel marca Aldrich) MoCl5 (cloruro de molibdeno marca Aldrich) Alcohol Bencílico (marca Aldrich) H2O deionizada Los equipos y materiales utilizados fueron los siguientes: Vasos de precipitados Buretas Pipetas Papel filtro Bomba de vacío pHmetro Molino Atricionador Mufla Difractómetro de Rayos-X Microscopio electrónico de barrido con microanálisis Microscopio electrónico de transmisión Calorímetro Espectrómetro de absorción atómica Sorción de nitrógeno BET Computadoras conectadas en la red y software Bibliotecas del IPN, CINVESTAV, UNAM e IMP

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La evaluación de la precipitación en función del pH se realizó como primera etapa de la experimentación. Se muestran resultados para muestras seleccionadas de compuestos tipo hidrotalcita de Fe. En esta etapa, se sintetizaron seis muestras del HTlc Mg-Al-Fe con relaciones constantes para (Fe/Al) y Mg/(Al+Fe) en todos los casos, y a diferentes valores de pH, como se muestra en la tabla 2.

Tabla 2. Muestras preparadas a diferentes pH.

Muestra Fe/Al * Mg/(Al+Fe) * pH (± 0.1) HTMAF1 0.63 1.31 7.0 HTMAF2 0.63 1.31 8.0 HTMAF3 0.63 1.31 9.0 HTMAF4 0.63 1.31 10.0 HTMAF5 0.63 1.31 11.0 HTMAF6 0.63 1.31 12.0

(*) Relación atómica

Los valores de pH se ajustaron por la adición de cantidades nominales de HNO3 concentrado. Esto con la finalidad de establecer el pH de precipitación óptima para dichos compuestos. Después del lavado y secado del material, las muestras obtenidas se analizaron por DRX para corroborar que efectivamente se obtuvieron HTlc o la presencia de alguna otra fase como resultado del pH. En el apartado de resultados se muestra la gráfica que describe el comportamiento de la precipitación del compuesto en estudio, en función del pH. En una segunda etapa se prepararon HTlc con el mismo sistema ternario (Mg-Al-Fe), pero a diferencia de los anteriores, estos compuestos tipo hidrotalcita se sintetizaron con diferentes cantidades del metal trivalente (Fe3+). A continuación se explica a detalle cada una de las etapas que se siguieron en la obtención de los materiales de estudio. Dichas muestras incluyen el compuesto HT Mg-Al (que constituye el testigo) y los compuestos HTlc sintetizados con diferentes relaciones Fe/Al, todas ellas al pH óptimo de precipitación previamente establecido, que fue de 10. Los compuestos fueron sintetizados a temperatura ambiente por el método de coprecipitación. Se partió de soluciones acuosas de Mg(NO3)2, Al(NO3)3 y Fe(NO3)3 que se adicionaron por goteo constante a 1000 cm3 de una solución 0.01 M de Na2CO3. El pH se ajustó con H2NO3 y se mantuvo en 10 por la adición de una solución 0.70 M de NaOH (agente precipitante). Durante la coprecipitación del HTlc se mantuvieron la temperatura y agitación constantes. Las fluctuaciones del pH fueron del orden de 0.1, monitoreado con un medidor de pH marca Corning modelo 430. En la preparación de las soluciones se utilizó agua desionizada para evitar la presencia de especies iónicas que representan competidores potenciales para los metales del sistema en estudio y que pueden dar lugar a fases no deseadas las cuales se traducen como impurezas. Se sintetizaron cinco muestras del HTlc con cantidades constantes de Mg 2+ y Al3+ en todos los casos; y relaciones variables para (Fe/Al) y Mg/(Al+Fe) como muestra la Tabla 3.

Tabla 3. Muestras preparadas a pH constante. Muestra

(Precursores) Mg *

Fe * Al *

Fe/Al ** Mg/(Fe+Al) **

Mg-Al 2.05 0 1.06 0 2.14 Mg-Al-Fe1 2.05 0.35 1.06 0.157 1.85 Mg-Al-Fe2 2.05 0.70 1.06 0.315 1.631 Mg-Al-Fe3 2.05 1.40 1.06 0.630 1.316

(*) Composición nominal en peso (**) Relación atómica

Las composiciones referidas son las que se mencionaran a lo largo del presente trabajo. Los cálculos respectivos se desarrollaron en base a las características de los reactivos utilizados. En la figura 2 se muestra el diagrama experimental para la preparación de las muestras tipo hidrotalcita.

Solución Mg(NO3)2

Solución Al(NO3)3

Soluciones NaOH + Na2CO3

Precipitación con agitación continua. pH= 10 T =25 ºC

Precipitado

Envejecido del precipitado por 24 h.

Filtración y lavado

Secado del precursor (60ºC por 24 h)

Molienda ( 44 h)

Tratamiento Térmico (Calcinación a 500ºC por 10 h)

Caracterización

(* ) Solución Fe(NO3)3

Muestras sin tratamiento térmico y sin molienda. Muestras molidas. Muestras calcinadas. Muestras molidas y calcinadas.

( * ) Solo para HTlc (Fe-Mg-Al)

Fig. 2 Diagrama de bloques de la síntesis de los compuestos tipo hidrotalcita. Obtenido el precipitado, se dejó envejecer el material a temperatura ambiente por un lapso de 24 horas. Se evaluó el efecto de la molienda en las propiedades del material, así entonces, el 50% de cada una de las muestras obtenidas se llevó a molienda, mientras que el material restante pasó directamente a la etapa de lavado y secado. Se filtró el precipitado utilizando papel Wathman 45, posteriormente se aplicaron al material cuatro ciclos de lavado con agua desionizada. Una vez realizado lo anterior, se secó el precursor en un horno mufla marca Thermolyne a 60 ºC durante 24 h.

La molienda del material se realizó en un molino atricionador Union Process (Szegvari Attritor System) utilizando balines de acero inoxidable de un diámetro de 3.8 mm como medio de molienda;

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el proceso se realizó en húmedo con una relación bolas/material de 30:1 por 44 horas. Un atriccionador es un sistema de molino con bolas. Para que se lleve a cabo la conminución del material, el medio de molienda es impulsado por medio de un eje con brazos de agitación que gira desde 100 hasta 3000 RPM. El cilindro contenedor usualmente tiene una chaqueta en la que se recircula agua fría debido al considerable calor generado durante el proceso. El proceso puede llevarse a cabo en seco, o en húmedo con agua o líquidos inorgánicos. Generalmente las bolas son más pequeñas (0.5 - 2 mm) que en la molienda tradicional. La relación de medio de molienda y material es esencial para optimizar el proceso. El material molido fue lavado y secado. Se tomó una porción de cada una de las muestras obtenidas (muestras con y sin molienda); el material preparado y secado se calcinó en aire a 500 ºC durante 10 horas con una rampa de calentamiento de 10 ºC/min. Para tal motivo se utilizó un horno tipo mufla marca Thermolyne. Finalmente, las muestras se pulverizaron utilizando un mortero con pistilo obteniéndose un polvo fino. La descripción del proceso de síntesis de los compuestos tipo hidrotalcita se resume en la Figura 2. En ella se muestran las rutas que se siguieron en la preparación de los diferentes compuestos en estudio. Resultados Los resultados de las diferentes etapas de los varios sistemas estudiados en la síntesis y caracterización de compuestos tipo hidrotalcita se muestran a continuación. La evaluación del efecto del pH en la obtención de los compuestos es descrita mediante la gráfica de la Figura 3, donde se aprecia el comportamiento de la precipitación del compuesto en estudio, en función del pH. El análisis de las muestras por DR-X corroboró que en el precipitado obtenido para todos los valores de pH con que se trabajó, sólo está presente la fase pura del HTlc; por tanto podemos establecer el pH =10 y valores cercanos, como los óptimos para la precipitación de estos materiales. En la tabla 4 se presentan los resultados obtenidos de la precipitación de compuestos tipo hidrotalcita Cu-Mg-Al en función del pH, y nuevamente se observa que el valor de 10 es el óptimo.

7 8 9 10 11 12

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Prec

ipita

do (g

)

pH

Figura 3. Precipitado obtenido en función del pH

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Tabla 4. Resultados de la precipitación del sistema tipo hidrotalcita Cu-Mg-Al.

pH Cantidad de precipitado (g)

Fase Identificada

7 5.10 HT* 8 4.40 HT* 9 5.81 HT* 10 6.95 HT* 11 4.78 HT* 12 4.45 HT*

* Fase correspondiente a un compuesto tipo hidrotalcita Los resultados del análisis químico realizado por Absorción Atómica para Mg, Al, y Fe se resumen en las Tabla 5; se muestran las relaciones Fe/Al y Mg/(Fe+Al) para todos los casos. En la Tabla 6 se presentan las fórmulas estimadas. Como puede observarse, los valores obtenidos experimentalmente son muy cercanos a los estimados teóricamente para las muestras preparadas.

Tabla 5. Resultados del análisis químico para las muestras preparadas

** Fe/Al

** Mg/(Fe+Al)

Muestra

* Mg

* Fe

* Al

Teórica

Exp.

Teórica

Exp.

□ Fases

pH (± 0.1)

MA 22 0 12 0 0 2.15 1.85 HTlc 10.0 MAF1 13 3.2 9 0.16 0.17 1.85 1.40 HTlc 10.0 MAF2 13 6 8.7 0.32 0.33 1.63 1.25 HTlc 10.0 MAF3 12.4 10 7.6 0.64 0.60 1.32 1.05 HTlc 10.0

Nota: (HTlc) compuestos tipo hidrotalcita, (*) % peso, (**) Relación atómica, (□) Detectada por DRX.

Tabla 6. Fórmulas químicas estimadas para los HTlc preparados con Fe.

Muestra Fórmula MA [ Mg 0.671 Al 0.329 (OH)2 ] (CO3) 0.164 ● 0.506 H2O

MAF1 [ Mg 0.578 Al 0.280 Fe 0.048 (OH)2 ] (CO3)0.211 ● 0.367 H2O

MAF2 [ Mg 0.559 Al 0.316 Fe 0.105 (OH)2 ] (CO3)0.220 ● 0.338 H2O

MAF3 [ Mg 0.540 Al 0.281 Fe 0.178 (OH)2 ] (CO3)0.230 ● 0.310 H2O

Los resultados de análisis químico, obtenidos por Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA), para los compuestos tipo hidrotalcita de Cu, se presentan en la Tabla 7. Se muestran las relaciones de los metales Mg/Al, Cu/Mg y la composición química en % peso, teórica y experimental, para las muestras obtenidas variando el contenido de cobre. Los valores de las relaciones de los metales y la composición química, en todos los casos son diferentes al valor teórico.

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El valor de la relación de Cu/Mg es mayor al teórico en todos los casos, lo cual implica que la cantidad de cobre precipitado es mayor a la esperada y que a las condiciones utilizadas se favorece la precipitación de este metal sobre la de magnesio.

Tabla 7. Composición química por E.A.A. de los materiales sin molienda.

Mg/Al Cu/Mg Composición (% Peso)

Teórica Experimental

Muestra Teo° Exp* Teo° Exp*

Mg Al Cu Mg Al CuHT 2.0 1.22 0.00 0.00 66.74 33.26 0.00 55.00 45.00 0.00

HTCu1 2.0 1.58 0.30 0.46 55.13 27.48 17.39 47.71 30.28 22.02

HTCu2 2.0 1.72 0.60 0.72 46.96 23.41 29.63 43.41 25.21 31.39

HTCu3 2.0 1.39 1.3 1.63 36.23 18.05 45.72 29.83 21.54 48.63

° Teórica, * Experimental En la Tabla 8 se muestra la composición química de los materiales con molienda, obtenida por E.A.A., donde además de cuantificar los elementos Cu, Mg y Al se reporta el contenido de Fe, puesto que debido al proceso de molienda el material se contamina con Fe procedente del desgaste del medio de molienda. Al igual que en la tabla 7, se presentan las relaciones de los metales Mg/Al, Cu/Mg y la composición química en % peso, teórica y experimental.

Tabla 8. Composición química por E.A.A. de los materiales con molienda.

Mg/Al Cu/Mg Composición (% Peso)

Teórica Experimental

Muestra Teo° Exp* Teo° Exp*

Mg Al Cu Mg Al Cu Fe

HTM 2.0 1.47 0.00 0.00 66.74 33.26 0.00 57.83 39.29 0.00 2.88

HTMCu1 2.0 1.43 0.30 0.42 55.13 27.48 17.39 43.41 30.32 18.24 8.04

HTMCu2 2.0 1.47 0.60 0.83 46.96 23.41 29.63 36.05 24.51 30.04 9.40

HTMCu3 2.0 1.57 1.3 1.57 36.23 18.05 45.72 27.23 17.33 41.67 13.78

Al igual que en los materiales sin molienda, el valor de la relación Cu/Mg es mayor a la esperada por lo que se sigue manteniendo la precipitación de cobre sobre la de magnesio. Como se mencionó anteriormente el proceso de molienda introduce Fe al material como impureza, lo cual puede alterar las propiedades del material y su comportamiento catalítico, por ello es importante cuantificar la cantidad que se encuentra en los materiales sintetizados. Los resultados obtenidos demuestran que conforme se incrementa la cantidad de medio molienda en el proceso, la cantidad de Fe también aumenta su proporción en el material. Esto es atribuido a que al existir mayor cantidad de balines el desgaste de material es mayor conduciendo a una mayor cantidad de Fe en el material. El Fe afecta directamente la cantidad de los metales divalentes (cobre y magnesio) que se encuentran contenidos en el material, ya que la proporción de éstos es mucho menor en los materiales con molienda que en los que no fueron molidos y la cantidad de metal trivalente (aluminio) sólo tiene variaciones muy pequeñas. El hecho de que el Fe modifique en mayor proporción a los metales divalentes puede ser debido a que se encuentre en su estado divalente (Fe2+) y por lo tanto sustituya al Cu2+ o al Mg2+ en las láminas de brucita de los compuestos tipo hidrotalcita. En la Figura 4 se presentan los difractogramas correspondientes a los compuestos tipo hidrotalcita libres de hierro antes y después de la molienda. Ambos difractogramas presentan picos simétricos y

bien definidos, característicos de los compuestos tipo hidrotalcita. Lo anterior sugiere que el proceso de molienda no destruye la estructura del material.

20 40 60

(113)(110)(018)(015)

(012)(006)

(003)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2Ø º

(a)

(b)

Fig. 4 Difractogramas para los compuestos sin hierro: (a) MA: muestra sin molienda (b) MAm: molienda mecánica por 44h

Los difractogramas mostrados en las figuras 5 y 6 corresponden a las muestras en las cuales se incrementó el contenido de hierro y se aplicó molienda. Todos ellos corresponden a los patrones esperados para la estructura tipo hidrotalcita, es decir que la molienda no destruye la estructura, no obstante pueden observarse cambios menores al hacer una comparación con los mostrados por la muestra AM, lo anterior puede atribuirse a la pérdida de la perfección cristalina de los materiales como resultado de la sustitución del hierro en la estructura, tomando en consideración los radios iónicos del Al3+ (0.68 Å) y el Fe3+ (0.79 Å), así como por la introducción de esfuerzos residuales por efecto de la molienda mecánica. Los difractogramas de los compuestos tipo hidrotalcita de cobre sin molienda y con molienda respectivamente (no mostrados) presentan picos anchos y asimétricos, característicos de los compuestos tipo hidrotalcita, y que son resultado de una pobre cristalización de los materiales. El incremento en la cantidad de cobre en los materiales no resulta en la formación de una fase diferente a un compuesto tipo hidrotalcita. Esto debido a que se ha reportado que al sintetizar compuestos tipo hidrotalcita con Cu es muy común encontrar fases tales como malaquita [Cu2CO3(OH)2], gerardita [Cu(OH)2NO3] y rosasita [(Cu,Zn)CO3(OH)2] conjuntamente con un compuesto tipo hidrotalcita.

10 20 30 40 50 60 70

(113)(110)(018)(015)

(012)(006)

(003)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ(º)

(a)

(b)

(c)

10 20 30 40 50 60 70

(113)(110)(018)(015)

(012)(006)

(003)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ(º)

(a)

(b)

(c)

Fig.5 DRX para las diferentes muestras sin molienda: (a) MAF1, (b) MAF2, (c) MAF3

Fig. 6 DRX para las diferentes muestras con molienda mecánica por 44h: (a) MAF1m, (b) MAF2m, (c) MAF3m

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Otro aspecto referente al incremento de Cu en los materiales es que la perfección cristalina es afectada ligeramente debido a la sustitución de Cu2+ por Mg2+ en la estructura, considerando los radios iónicos de 0.69 Å y 0.65 Å, respectivamente. En los materiales modificados con molienda también se observa la formación de una sola fase correspondiente a un compuesto tipo hidrotalcita, es decir, la molienda no destruye la estructura. En este caso la perfección cristalina es afectada fuertemente, al igual que en los materiales sin molienda debido a la sustitución de Cu2+ por Mg2+ en la estructura, así como la introducción de esfuerzos residuales generados por el proceso de molienda. En la tabla 9 se presentan los valores de los parámetros de red a y c calculados para cada compuesto tipo hidrotalcita sintetizado. El parámetro a aumenta ligeramente a medida que también se incrementa el contenido de cobre, esto se debe a que el cobre sustituye al magnesio en las láminas tipo brucita y que su radio iónico (0.69 Å) es mayor respecto al magnesio (0.65 Å). En los materiales con molienda el valor de a también se incrementa conforme aumenta el contenido de cobre sólo que los valores son ligeramente menores en comparación con los materiales sin molienda. Esta disminución se puede atribuir a que en los materiales con molienda los contenidos de cobre son menores y por lo tanto existe una menor sustitución de magnesio.

Tabla 9. Parámetros de red a y c de los compuestos tipo hidrotalcita.

Muestra a (Å) c (Å) Muestra A (Å) c (Å)

HT 3.0432 22.9542 HTM 3.0400 22.8564

HTCu1 3.0472 22.8126 HTMCu1 3.0446 22.7382

HTCu2 3.0572 23.0208 HTMCu2 3.0550 22.9500

HTCu3 3.0612 23.0310 HTMCu3 3.0566 22.8568

El valor de c presenta un comportamiento variable respecto al contenido de cobre por lo que no se puede establecer que esta variación sea debida directamente a la inserción de cobre en las láminas tipo brucita, ya que c depende de la naturaleza y tamaño del anión. Sin embargo es posible establecer que la variación se deba a que el cobre modifica la cantidad de moléculas de agua y/o aniones y la fuerza de los enlaces entre los grupos hidroxilo y los aniones de la intercapa. Esto se puede ver más claramente en las muestras HTCu3 y HTMCu3 donde el cobre se encuentra en mayor proporción que el magnesio y por lo tanto también sustituye al aluminio, de esta manera modificando la naturaleza de la intercapa, que esta relacionada con el parámetro c. La diferencia entre los valores de c para las muestras sin molienda y con molienda probablemente sea debida al hierro contenido en las muestras con molienda, el cual minimice el efecto del cobre.

Los resultados de tamaño de cristalito y microdeformación de los compuestos tipo hidrotalcita sin molienda y con molienda se presentan en las Tablas 10 y 11 respectivamente. Además como una alternativa para conocer el efecto que tienen el contenido de cobre y la molienda sobre estos parámetros, se presentan las figuras 10 y 11 para el tamaño de cristalito y la microdeformación respectivamente. El tamaño de cristalito se determinó para las reflexiones de difracción (hh0) y (00l), ya que además de ser simétricas y estar bien definidas, están relacionadas con los parámetros de red a y c, y por lo tanto pueden dar una idea de la forma de los cristalitos.

11

Tabla 10. Tamaño de cristalito y microdeformación para los compuestos sin molienda.

12

El tamaño de cristalita para todos los materiales es bastante pequeño por lo que se esperaría que tuvieran altos valores de área superficial. En general no existe una tendencia de variación en el tamaño de cristalita respecto al contenido de cobre, sin embargo se puede apreciar que se incrementa ligeramente para finalmente disminuir en la última muestra. El tamaño en la reflexión (00l) es menor que la reflexión (hh0) por lo cual se puede establecer que la geometría de las partículas es cercana a una plaqueta, a excepción de la muestra HTCu2 donde el tamaño de las dos reflexiones es prácticamente el mismo y la geometría sería como la de una forma simétrica. Las microdeformaciones se encuentran presentes en todos los materiales y se incrementan respecto al contenido de cobre, esto debido a que se crea una distorsión en la celda con la inserción del cobre.

Tabla 11. Tamaño de cristalito y microdeformación para los compuestos con molienda.

* No Cuantificado

Muestra (hkl) Tamaño (Å) Microdeformación ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆

ddε

(00l) 85 0.0074 HT (hh0) 148 0.0030 (00l) 86 0.0064 HTCu1 (hh0) 125 0.0005 (00l) 94 0.0077 HTCu2 (hh0) 102 0.0021 (00l) 75 0.0094 HTCu3 (hh0) 102 0.0028

Muestra (hkl) Tamaño (Å) Microdeformación ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆

ddε

(00l) 96 0.0098 HTM (hh0) 150 0.0023 (00l) 120 0.0068 HTMCu1 (hh0) 200 0.0029 (00l) 132 0.0080 HTMCu2 (hh0) 112 0.0010 (00l) 120 0.0063 HTMCu3 (hh0) * *

En los materiales con molienda el efecto del cobre en el tamaño de cristalito también es anisotrópico. Cabe señalar que a diferencia de lo esperado, la molienda incrementa el tamaño de cristalito, probablemente como consecuencia de una ligera cristalización por el calor generado durante el proceso de molienda. Este efecto es más notable para la reflexión (00l), donde el tamaño se incrementa en mayor grado. En general las microdeformaciones se incrementan respecto al contenido de cobre en los materiales, como consecuencia de los esfuerzos residuales generados durante el proceso, según Figuras 7 y 8.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.420

40

60

80

100

120

140

160

180

200 Sin Molienda (00l) (hh0)

Tam

año

de C

rist

alita

(Å)

Cu/Mg

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.420

40

60

80

100

120

140

160

180

200Con Molienda (00l)

(hh0)

Tam

año

de C

rist

alita

(Å)

Cu/Mg

Fig. 7 Efecto del contenido de cobre y de la molienda sobre el tamaño de cristalito de los compuestos tipo hidrotalcita.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

0.009

0.010

0.011Sin Molienda

(00l) (hh0)

Mic

rode

form

ació

n (

d/d)

Cu/Mg

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014Con Molienda (00l)

(hh0)

Mic

rode

form

ació

n (

d/d)

Cu/Mg

Fig. 8 Efecto del contenido de cobre y de la molienda sobre las microdeformaciones en los compuestos tipo hidrotalcita. Las curvas obtenidas por DTA en aire (figuras 9 y 10), siguen un patrón similar con tres picos endotérmicos a 180, 210 y 400 ºC. Se puede concluir que el primero y segundo picos están principalmente asociados a la remoción de los dos diferentes tipos de agua interlaminar, fisisorbida y agua de composición; por su parte el tercer pico también endotérmico, se correlaciona a la evolución de dióxido de carbono a partir de los iones carbonato en la interlámina. Al comparar los termogramas obtenidos para las muestras con y sin molienda mecánica, es evidente que el comportamiento de estos materiales a altas temperaturas no se ve alterado por efecto de la molienda. Las micrografías de los polvos para hidrotalcita sin molienda y con molienda se muestran en la figura 11. Las partículas tienen morfología homogénea, porosa con agregados finos en la superficie, lo cual es deseable en un material candidato a utilizarse como catalizador. La molienda no contribuye a modificar las características morfológicas de las partículas, más en cambio podría contribuir variando el área superficial del material en forma benéfica para su funcionamiento como catalizador. La figura 12 muestra las micrografías de los polvos para los materiales con el mayor contenido de cobre sin molienda y con molienda. Las partículas mantienen forma irregular, siguen

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siendo porosas con agregados finos en la superficie y conservan su homogeneidad, lo cual indica que el cobre no altera la morfología del material.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Endotérmico

Exotérmico

Temperatura (ºC)

(a)

(b)

(c)

(d)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Exotérmico

Endotérmico

Temperatura (ºC)

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 9 Termogramas DTA correspondientes a las Fig.10 Termogramas DTA correspondientes a las muestras sin molienda: muestras con molienda: (a) MA, (b) MAF1, (c) MAF2, (d) MAF3 (a) MAm, (b) MAF1m, (c) MAF2m, (d) MAF3m Al igual que en los materiales sin cobre, la molienda tampoco altera las características morfológicas del material.

HTM HT

Fig. 11. Micrografías de hidrotalcitas obtenidas por la técnica de electrones secundarios a 7 kV.

En la figura 13 se presentan las micrografías obtenidas por microscopia electrónica de transmisión de la muestra que sólo contiene magnesio y aluminio. Con el fin de comparar las partículas de las muestras sin molienda (izquierda) y con molienda (derecha) las micrografías se obtuvieron a la misma magnificación. Se puede apreciar que las partículas son láminas finas y anchas de forma irregular que es una característica de los compuestos tipo hidrotalcita. Las partículas de la muestra que fue molida no presentan alguna diferencia significativa con respecto a las partículas de la

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muestra que no fue molida, por lo tanto es un hecho que la molienda no altera la estructura y la morfología de los materiales.

HTMCu3 HTCu3

Fig. 12. Micrografías de compuestos tipo hidrotalcita con Cu obtenidas por la técnica de electrones secundarios a 7 kV.

Fig. 13. Micrografías de compuestos tipo hidrotalcita obtenidas por la técnica de campo claro a 200

kV y X50000.

Los resultados de área superficial específica, diámetro promedio de poro y volumen de poro obtenidos por fisisorción de nitrógeno mediante la técnica BET de los compuestos tipo hidrotalcita se muestran en la Tabla 12.

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Tabla 12. Parámetros de superficie obtenidos por BET de los compuestos tipo hidrotalcita.

Muestra ASE*(m2/g) DPP° (Å) VP^ (cm3/g) Muestra ASE*(m2/g) DPP° (Å) VP^

(cm3/g) HT 101 220 0.552 HTM 94 192 0.449 HTCu1 98 254 0.652 HTMCu1 84 225 0.473 HTCu3 68 267 0.451 HTMCu3 88 196 0.429

* Área Superficial Específica, ° Diámetro Promedio de Poro, ^ Volumen de Poro

El área superficial específica de los compuestos tipo hidrotalcita es de valores bastante aceptable para un material candidato a ser utilizado como catalizador. Estos resultados demuestran que conforme los materiales tienen mayor cantidad de cobre el área superficial decrece. Esto se puede explicar por dos motivos, el primero que el cobre se introduce en los poros del material, y en segundo que una gran cantidad del cobre que se encuentra en el material se localiza en la superficie (como se estableció por EDS), de esta manera reduciendo el área superficial del compuesto tipo hidrotalcita. El tamaño de los poros nos indica que los materiales son mesoporosos, es decir, que tienen poros de entre 20 y 500 Å. El área superficial específica de los compuestos tipo hidrotalcita con molienda es ligeramente menor con respecto a los que no fueron molidos, ya que tienen mayor tamaño de cristalita, aunque se puede apreciar que los valores se mantienen muy cercanos entre sí, debido a esto se puede decir que el proceso de molienda contrarresta el efecto que produce el cobre de disminuir el área superficial, ya que lo dispersa dentro del material. Esto efecto se puede observar claramente en las muestras HTCu3 y HTMCu3 donde el área se incrementó de 68 a 88 m2/g. Los resultados de área superficial específica, diámetro promedio de poro y volumen de poro obtenidos por fisisorción de gases mediante la técnica BET de los compuestos tipo hidrotalcita calcinados se muestran en la tabla 13. Tabla 13. Parámetros de superficie obtenidos por BET de los materiales calcinados.

Muestra ASE*(m2/g) DPP° (Å) VP^ (cm3/g)

Muestra ASE*(m2/g) DPP° (Å) VP^ (cm3/g)

HTC

228

195

1.113 HTMC

226

155

0.877 HTC-Cu1 197 209 1.028 HTMC-Cu1 192 200 0.958

HTC-Cu3 104 249 0.631 HTMC-Cu3 120 183 0.552

* Área Superficial Específica, ° Diámetro Promedio de Poro, ^ Volumen de Poro

El área superficial de los compuestos tipo hidrotalcita calcinados es mucho mayor que en los materiales sin calcinar. El fuerte incremento se debe a la evolución de CO2 durante la descomposición del material conduciendo a la formación de porosidad. Al igual que en los materiales sin calcinar se puede apreciar que el área superficial disminuye mientras la muestra contiene mayor cantidad de cobre, debido a que se encuentra segregado en la superficie y también probablemente a que exista una ligera sinterización del óxido de cobre, ya que su punto de fusión es relativamente bajo (1336 °C). Los materiales siguen siendo materiales mesoporosos y el volumen de los poros se incremento con respecto a los materiales sin calcinar debido a la descomposición de la estructura laminar y la expulsión de los aniones. En los materiales con molienda el área superficial prácticamente no se ve afectada ya que los valores son semejantes a los materiales sin

moler, sin embargo se observa una ligera reducción, pero ésta es debida a una disminución en la cantidad de poros. En la Tabla 14 también se muestran los valores de área superficial específica de los compuestos tipo hidrotalcita de Co. Se observa que los valores de área superficial aumentan al introducir el metal en el soporte de hidrotalcita, para después disminuir. Tabla 14. Propiedades texturales por Fisisorción de nitrógeno de los catalizadores sintetizados tipo

hidrotalcitas de Co

MUESTRA ÁREA (m2/gcat) VÓLUMEN (cm

3/gcat)

DIÁMETRO DE PORO (Å)

S(BET) S(BJH)A S(BJH)D Vp(BET) Vp(BJH)A Vp(BJH)D dp(BET) dp(BJH)A dp(BJH)D

HT Pura 77.8654 92.2752 ---

0.2126 0.2328 0.2449 105.7463 108.7170 106.1569

HTCo2.5% 274.5670 323.6052 ---

0.5816 0.5903 0.6084 82.6880 93.2711 75.2074

HTCo 5% 219.8063 263.6419 ---

0.4912 0.5318 0.5349 87.0614 93.2160 81.1619

HTCo 10% 184.2015 186.1167 ---

0.3925 0.3824 0.4009 83.4383 101.9883 86.1625

S(BET) a P/Po de 0.19 Vp(BET) a P/Po de 0.98 --- datos no proporcionados

La evaluación catalítica se realizó en el siguiente sistema de reacción:

C6H5CH2OH + 0.5 O2 C6H5CHO + H2O

C6H5CHO + 0.5 O2 C6H5COOH

C6H5COOH + C6H5CH2OH C6H5COOCH2 C6H5 La formación de productos de benzaldehído, ácido benzoico y benzoato bencílico indican la oxidación del alcohol bencílico involucrando las siguientes reacciones consecutivas sobre todos los catalizadores o incluso en ausencia de cualquier catalizador. De esta forma la selectividad para el ácido benzoico es más baja que para el benzoato bencílico. Esto indica, que en cuanto el ácido benzoico se forme, reacciona con el alcohol bencílico (disponible en una concentración más alta) formando benzoato bencílico. En la Tabla 15 se muestran los resultados de evaluación catalítica para muestras de compuestos tipo hidrotalcitas de Co y Mo, en función de la molienda y composición de los metales. Se observa que los niveles de conversión en la reacción de oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído son mayores para las muestras de los catalizadores molidos que sin moler, esto es, la molienda proporciona mayor reactividad a los materiales, como era de esperarse, debido a la introducción de una mayor densidad de defectos en la red cristalina (microtensiones, defecto de apilamiento, menor tamaño de cristalita).

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Tabla 15. Conversión de benzaldehído obtenida a partir de muestras de compuestos tipo hidrotalcitas de Co y Mo, como catalizadores, en función de la composición de los metales y tiempo de reacción, en un reactor tipo batch.

% Conversión Muestra

Conc. (%) 1 hora 3 horas 5 horas

HT Co sin molienda

2.5 5 10

0.2039 0.3385 0.1359

0.5476 0.4583 0.1852

0.5876 0.6897 0.3668

HT Co con molienda

2.5 5 10

0.3518 0.3343 0.5743

0.8800 1.1298 1.5506

1.6611 1.5233 1.8795

HT Mo sin molienda

2.5 5 10

0.1022 0.1473 0.1848

0.2623 0.4752 1.2018

0.4235 0.8525 1.9889

HT Mo con molienda

2.5 5 10

0.7032 0.7897 1.9830

0.8706 0.9823 2.3214

0.9486 1.5879 3.4956

Conclusiones Los resultados de este proyecto se pueden resumir en los siguientes puntos:

1. Fue posible sintetizar y caracterizar compuestos tipo hidrotalcita con diferentes metales (HT-Co, HT-Ni, HT-Mo, HT-Fe, HT-Cu, HT-Li, HT-Ce) insertando diferentes concentraciones de los mismos (2.5 %, 5.0 % y 10 % en peso), y producir únicamente compuestos tipo hidrotalcita, sin que se segregara o se produjera otros compuestos derivados de los metales, independientemente de los niveles de concentración utilizados, dentro del intervalo utilizado.

2. No hay duda sobre el material producido, de acuerdo a las técnicas de caracterización acertadamente utilizadas. Los resultados del estudio de estabilidad térmica (DTA-TGA) mostraron eventos endotérmicos típicos de esta especie de material. Igualmente, mediante los resultados de DR-X se identificaron únicamente las reflexiones típicas de compuestos de hidrotalcitas. Además, fue posible verificar, mediante análisis químico, que efectivamente los metales fueron incorporados en la proporción deseada.

3. La molienda proporcionó características especiales a los materiales así producidos, de dimensiones nanométricas, ya que incrementó la densidad de defectos cristalinos en su microestructura (microtensiones, disminución de tamaño de cristalita, fallas de apilamiento) otorgando así un incremento en los valores de área superficial BET y de actividad catalítica, observados por los niveles de conversión catalítica en la reacción utilizada. Estos parámetros fueron muy bien correlacionados en este estudio para todos los casos.

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4. La molienda y la cantidad de metales insertadas no destruyó el arreglo laminar típico de las hidrotalcitas; la morfología se conservó para todos los casos estudiados y están constituidos principalmente de mesoporos y en menor cantidad de macroporos.

5. Se determinó que el pH es un parámetro importante en la síntesis de los compuestos tipo hidrotalcita y que el valor de 10 es el óptimo para producir esta clase de materiales.

Impacto El desarrollo de este proyecto permitió un beneficio en el sector educativo, puesto que en su ejecución se titularon 6 alumnos de la carrera de Ingeniería en Metalurgia y Materiales de la ESIQIE del Instituto Politécnico Nacional, además 5 estudiantes realizaron su Servicio Social, 3 de ellos dentro del programa PIFI. Además, se lograron 2 publicaciones en revistas especializadas ISI y otros 2 están aceptados, lo que contribuye a divulgar las actividades del Instituto. También la participación de 29 trabajos en congresos nacionales e internacionales especializados permitió contribuir a divulgar el que hacer del IPN en cuanto a la investigación. Los mismos estudiantes tesistas presentaron sus trabajos en varios de estos eventos, lo que les permitió una experiencia personal y profesional motivadora, tanto es que cinco de ellos están actualmente realizando estudios de posgrado.