Embed Size (px)
Citation preview
Síntesis y Caracterización de ZrO2
Gloria Lucia Orozco Cardona, Alan Didier Pérez Ávila
Resumen
Se preparo óxido de circonio por el método de precipitación controlado midiendo el pH realizándose 2
secuencias diferentes de preparación con dos concentraciones distintas de hidróxido de amonio. Se utilizó
como precursor el oxinitrato de circonio hidratado. A las cuatro muestras obtenidas por el método de
preparación mencionado se les realizó una caracterización, que consistió en Difracción de Rayos-X
(DRX), análisis termogravimétrico y termogravimétrico diferencial (ATG-ATGD), Microscopia
Electrónica de Barrido (MEB) y medida del área superficial por el método de (BET). De acuerdo a los
resultados obtenidos de la caracterización se plantea cual es la mejor secuencia a seguir para obtener un
producto eficiente como soporte o como catalizador.
Palabras clave: Síntesis, precipitación controlada, caracterización, óxido de circonio.
1. Introducción
El óxido de circonio es un material de gran interés industrial y tecnológico. El ZrO2 se presenta en tres
fases cristalinas diferentes dependientes de la temperatura: Monoclínica (estable termodinámicamente a la
temperatura ambiente hasta 1170 °C), tetragonal (estable de 1170 °C hasta 2370 °C) y la cubica (estable
hasta su punto de fusión, 2650 °C) [1,2]. El oxido de circonio también puede presentar una fase cristalina
ortorrómbica a altas presiones [3]. La fase monoclínica se emplea para obtener recubrimientos abrasivos,
aditivos, pigmentos inorgánicos y componentes eléctricos. Por otro lado, la fase tetragonal se emplea a
alta temperatura en el manejo de metales fluidos, así como para fabricar troqueles de extracción por su
elevada dureza y resistencia al desgaste. La fase tetragonal es un compuesto biocompatible por lo que se
usa también para la fabricación de prótesis de cadera, rodilla y piezas dentales. La fase cúbica posee una
excelente conductividad iónica que sirve para el uso como sensor de oxígeno y adsorbente de gases en
cámaras de vacio [1].
En catálisis el óxido de circonio es utilizado tanto como soporte, como catalizador. Cataliza reacciones de
deshidrogenación como la síntesis de α-olefinas desde alcoholes, 1-buteno a butanamina, 1-amino-2-
propanol a alilamina, esterificación, hidrogenación de dióxido de carbono, oxidaciones, nitraciones,
polimerizaciones etc. [4,5].
Debido a la importancia de este material se estudia la forma de prepararlo y las características obtenidas a
partir de la forma de preparación. Se realiza un experimento controlado, reproductible y modificable para
el desarrollo de propiedades fisicoquímicas de interés en el material. En la preparación con las curvas de
valoración obtenidas se pueden identificar los diferentes procesos reactivos presentados. Los diferentes
métodos de caracterización usados permiten determinar qué forma de preparación es más conveniente para
obtener propiedades específicas del material.
El objetivo del experimento es obtener las muestras sólidas, en polvo, del ZrO2 por métodos químicos con
posible aplicación como el soporte del catalizador heterogéneo y caracterizarlas usando diferentes
métodos físico-químicos
2. Metodología
2.1. Preparación
Para la síntesis del ZrO2 se uso como precursor Oxinitrato de circonio hidratado (ZrO(NO3)2*H2O ) y el
método de preparación usado fue el método por precipitación controlada. La reacción que se da en la
precipitación es la reacción (1):
344223 2)(2 NONHOHZrOHNHOHNOZrO (rxn 1)
El hidróxido de amonio actúa como agente precipitante en la reacción. En la figura 1 se presenta el
procedimiento seguido para la obtención de ZrO2 a partir de dos diferentes concentraciones del agente
precipitante y dos secuencias distintas de agregar los reactivos de la reacción (1).
Figura 1. Procedimiento experimental utilizando el método de precipitación para la síntesis de ZrO2.
Del experimento se obtuvieron cuatro muestras que se denominaron muestra 1 al ZrO2 preparado por
precipitación con NH4OH concentrado (6.5M), adicionando la sal sobre la base, muestra 2 al ZrO2
preparado por precipitación con NH4OH diluido (2 M), adicionando la sal sobre la base, muestra 3 al ZrO2
preparado por precipitación con NH4OH concentrado (6.5 M), adicionando la base sobre la sal y muestra 4
al ZrO2 preparado por precipitación NH4OH diluido (2 M), adicionando la base sobre la sal. Después de la
precipitación se hicieron varios lavados con agua destilada, posteriormente se hizo la filtración al vacio
para separar los sólidos de Zr(OH)4 del liquido (agua y NH4NO3). El sólido se llevó a una mufla para
evaporar el agua presente en las muestras y así tener solo el Zr(OH)4 que se descompone al calcinarse
como se muestra en la reacción (2).
OHZrOOHZr 224)( (rxn 2)
2.2. Caracterización
2.2.1. Difracción de Rayos-X (DRX)
La técnica de difracción de rayos-X se fundamenta en la incidencia, con un determinado ángulo θ, de un
haz de rayos-X sobre una muestra plana. La intensidad de la radiación difractada resultante de la
interacción del haz con el sólido es función de la distancia entre los planos cristalinos que configuran la
estructura y del ángulo de difracción θ. La forma de proceder en los experimentos consiste en realizar un
barrido partiendo de ángulos 2θ bajos hasta altos. La radiación difractada es recogida por un detector
móvil situado en todo momento en la dirección de los rayos difractados. Por lo tanto, un difractograma
proporciona información sobre los planos cristalinos difractados en función del ángulo 2θ. Se utiliza esta
técnica para determinar las fases cristalinas presentes en las muestras y el tamaño de las partículas
siguiendo la ecuación de Scherrer [6,7].
cos
kdp
Donde:
k: Constante de Scherrer (0.9).
λ: Longitud de onda de rayos-X (1.5406 Å para el ZrO2).
β: Amplitud a la media altura del pico de difracción.
θ: Ángulo de dispersión.
2.2.2. Análisis termogravimétrico y termogravimétrico diferencial (ATG-ATGD)
La técnica de ATG se fundamenta en la variación de peso de una muestra cuando se somete a un
determinado tratamiento térmico en una atmósfera en particular (O2, N2, H2). A partir de la representación
de variación de peso en función de la temperatura (termograma) se pueden identificar las diferentes etapas
que tienen lugar durante la descomposición, pudiéndose representar sobre la gráfica la derivada de la
función que permite diferenciar con más claridad dichas etapas.
La termo gravimetría diferencial (ATGD), consiste en la medición de cambios de calor, como una función
de la diferencia de temperatura entre la muestra bajo investigación y un compuesto de referencia
térmicamente inerte, a medida que los dos materiales se calientan a elevadas temperaturas a velocidades
predeterminadas. Se empelan estas técnicas en las muestras para determinar en qué temperaturas se
presentan cambios como fusión, solidificación, cristalización, oxidación, descomposición, cambio de
fase, expansión, etc. [8].
2.2.3. Microscopía electrónica de barrido, (MEB).
La microscopía electrónica se fundamenta en el bombardeo mediante un haz de electrones de la superficie
de la muestra a analizar. A nivel general, un microscopio electrónico difiere de un óptico en que el
bombardeo de electrones reemplaza a los rayos de luz y las lentes electromagnéticas a las ópticas. Esto
mejora mucho la resolución, ya que ésta, es proporcional a la longitud de onda λ de la descarga incidente.
Así cuanto menor es λ, menor es el tamaño que podemos diferenciar en el microscopio, lo que significa
una mayor resolución. El microscopio electrónico de barrido (MEB) utiliza un haz de electrones
extremadamente fino, que bajo la acción de un juego de bobinas deflectoras es desplazado sobre la
superficie de la muestra rastreándola.
Cuando el haz primario entra en contacto con la superficie de la muestra una porción de electrones es
reflejada de la superficie pero otra parte penetra unas pocas capas atómicas, siguiendo una trayectoria
complicada muy diferente de una recta, antes de volver a emerger a la superficie. Es el tratamiento de
estos electrones lo que conduce a la obtención de la imagen. Generalmente, estos microscopios emplean
cañones termoiónicos convencionales que operan entre 5 y 50 keV, correspondiendo esta energía a
electrones con una longitud de onda entre 0,17 y 0,05 Å.
Esta técnica nos permite obtener información directa sobre la morfología y tamaño de las partículas,
características que pueden estar relacionadas con diferentes tipos de centros activos existentes en el
catalizador. Por otra parte, también puede dar información indirecta sobre el grado de interacción existente
entre diferentes fases. Como ya se mencionó con esta técnica se pretende entonces determinar la
morfología de los cristales y su tamaño [9].
2.2.4. Área superficial (BET)
El método más utilizado para la determinación de las áreas superficiales es el de BET, basado en la
isoterma de Brunauer, Emmet y Teller.
Las consideraciones generales de la teoría BET son:
No existen sitios preferenciales de adsorción (es decir, todos los sitios tienen la misma energía
superficial).
No existen interacciones laterales entre moléculas adsorbidas.
Las fuerzas de condensación son activas en la adsorción.
Este método de cálculo se basa en la representación de la isoterma BET linealizada. Se determinara bajo
esta técnica que muestra tiene mayor área superficial [10].
3. Resultados y discusión
3.1. Curvas de valoración potenciométricas
Las curvas de valoración potenciométrica constituyen una forma de control del proceso de síntesis,
además de dar información sobre el desarrollo de las diferentes etapas del mismo. En el proceso se
mantiene el control sobre el pH del sistema el cual es un parámetro importante en el método de
precipitación [3]. La figura 2 presenta las curvas de valoración potenciometrica de las diferentes formas de
preparación, sal a base (figura 2a) y base a sal (figura 2b).
Las reacciones presentes durante la precipitación pueden ser las siguientes [1]:
ZrO(NO3)2*H2O + H2O → [ Zr(OH2)8 ]4+
+ HNO3 (rxn 3)
[Zr(OH2)8 ]4+
+ H2O → [ Zr(OH)(OH2)7 ]3+
+ H3O+
(rxn 4)
[Zr(OH)(OH2)7 ]3+
+H2O →[ Zr(OH)(OH2)6 ]2+
+H3O+ (rxn 5)
[Zr(OH)(OH2)6 ]2+
+H2O →[ ZrO(OH)(OH2)6 ]1+
+ H3O+
(rxn 6)
[ZrO(OH)(OH2)6 ]1+
+ OH- → ZrO(OH)2(OH2)5 +H2O (rxn 7)
ZrO(OH)2 → ZrO2 ∙x H2O + (1 - x) H2O (rxn 8)
Figura 2. Curvas de valoraciones potenciométricas. a) Sal a base, b) Base a sal.
En la figura 2 a) se presentan las muestras 1 y 3, correspondientes a adicionar la sal sobre la base para el
NH4OH 6.5M y 2M respectivamente. Como el hidróxido de amonio es a quien se le adiciona un volumen
del otro reactivo (ZrO(NO3)2*H2O) el pH es altamente básico y a medida que se agrega la sal se empieza
a formar precipitado debido a esta misma basicidad. Como se formó precipitado inmediatamente, el
cambio de la basicidad es poco debido a que no se da una neutralización. En la figura 2 b) se presenta una
curva típica de valoración para las muestras 2 y 4, donde se adiciona el hidróxido al 6.5M y 2M
respectivamente. Claramente se observan tres pendientes, una desde un pH de 1.14 hasta 3.37, otro desde
4.19 a 8.7 y la última de 8.91 a 10.46. En la primera pendiente la variación del pH se da lentamente debido
al consumo de los iones hidroxilo ocurriendo las reacciones (3 a 6) para la neutralización, en este instante
se observa una ligera opacidad al adicionarse cada gota de NH4OH, y es en este instante que se empiezan a
formar los embriones. Cuando se alcanza un pH de 3.37 la opacidad se hace más fuerte y se empieza a
generar una ligera capa de precipitado, cambiando el pH fuertemente. En este instante los embriones
alcanzan su tamaño crítico y se empiezan a formar los núcleos. Cuando el pH pasa de 8.7 el precipitado es
abundante de modo que de este pH hasta un pH de 10.46 los núcleos crecieron y presentaron efectos de
aglomeración y desgaste formando partículas cristalinas que se sedimentan dando a lugar a dos fases. En
esta última fase se dan las reacciones (7-8).
3.2. Difracción de Rayos-X
La figura 3 presenta los difractogramas hechos a las cuatro diferentes muestras, comparándolos con los
picos característicos de la estructura cristalina tetragonal a) y monoclínica b).
Se observa de la figura 3 que la estructura cristalina obtenida en cada muestra es una mezcla de las
estructuras tetragonal y monoclínica. Los difractogramas se ajustan de una mejor forma a los picos
característicos de la fase monoclínica y esto tiene sentido, debido al tratamiento térmico dado, se trabajo
muy cerca de la temperatura de estabilización de la fase monoclínica. Es bueno tener mayor presencia de
la fase cristalina monoclínica debido a que por su estructura geométrica los cristales no se organizaran
homogéneamente como sucede con la fase cristalina tetragonal que es más organizada.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 18010
10.5
11
11.5
12
Volumen adicionado ZrO(NO3)2 [ml]
pH
a) Muestra 1
Muestra 2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
2
4
6
8
10
12
Volumen adicionado de NH4OH [ml]
pH
b)
Muestra 3
Muestra 4
Figura 3. Difractograma de los polvos de ZrO2 obtenido de las muestras 1-4 comparándose con los picos característicos de la fase
cristalina tetragonal a) y monoclínica b).
De acuerdo a esto, si es mas desorganizada la fase cristalina se obtendrá una mayor área de superficie lo
que conviene para el desarrollo del ZrO2 tatno como soporte como catalizador. La figura 4 se presenta un
zoom de los picos más altos vistos en la figura 3 a).
Figura 4. Zoom de los picos con mayor ángulo de difracción comparándose con los picos característicos de la fase cristalina
tetragonal. a) nuestra 1, b) muestra 3, c) muestra 2, d) muestra 4.
0 20 40 60 80 1000
500
1000
1500
2000
2500
3000
2
Inte
nsid
ad
Picos carácteriticos de la estructura cristalina tetragonal
M1
M3, I+600
M2, I+1600
M4, I+2200
a)
0 20 40 60 80 1000
500
1000
1500
2000
2500
3000
2 I
nte
nsid
ad
Picos carácteriticos de la estructura cristalina monoclínica
M1
M3, I+600
M2, I+1600
M4, I+2200
b)
27 28 29 30 31 32 33200
300
400
500
600
700
2
Inte
nsid
ad
a)
27 28 29 30 31 32 33200
400
600
800
1000
2
Inte
nsid
ad
b)
27 28 29 30 31 32 33200
300
400
500
600
700
2
Inte
nsid
ad
c)
27 28 29 30 31 32 33200
300
400
500
600
700
800
2
Inte
nsid
ad
d)
En el zoom de la figura 4, se observan los ángulos de difracción a los cuales se les midió la amplitud
media para poder determinar el tamaño de partícula a partir de la ecuación de Scherrer. Al compararse los
difractogramas obtenidos de las muestras con el pico característico de la fase cristalina dado, en la zona
del ángulo 2θ entre 27 y 33 grados, se detecta que las muestras 3 y 4 tiene el mayor ángulo de difracción
más cercano al pico característico de la fase cristalina tetragonal que las muestras 1 y 2.
En la figura 5 se presenta un zoom de la figura 3 b) en los picos donde se obtuvo el mayor ángulo de
difracción. En estos picos se determino la amplitud media para determinar el diámetro de partícula de cada
muestra usando la ecuación de Scherrer.
Figura 5. Zoom de los picos con mayor ángulo de difracción comparándose con los picos característicos de la fase cristalina
monoclínica. a) nuestra 1, b) muestra 3, c) muestra 2, d) muestra 4.
En la figura 5 se observa de manera más notoria como la fase cristalina predominante es la monoclínica.
Las figuras 4 y 5, presentan cierta similitud con las obtenidas por G.K. Chuah et al [4], al obtenerse los
picos de mayor ángulo de difracción en el mismo rango del ángulo 2θ (27 a 33 grados). Del trabajo
presentado por J.A. Wang [11] se observó que a mayor temperatura de calcinación los difractogramas
empezaban a presentar mayor ruido tanto por el método de preparación por precipitación como por sol-
gel, donde el difractograma de menor ruido fue el presentado a 400 °C y el de mayor ruido el de 800 °C.
Al comparar estos resultados con el obtenido en este trabajo (a 500°C) se atribuye el ruido del
difractograma a la temperatura de calcinación usada en el experimento. La tabla 1 presenta los resultados
obtenidos con la ecuación de Scherrer para cada una de las muestras.
# Muestra dp [A]
Tetragonal Monoclinica
1 69,6424 82,2576
2 82,2264 75,3742
3 76,8973 67,0184
4 92,1629 69,4971 Tabla1. Diámetros de partícula obtenidos en cada muestra.
27 28 29 30 31 32 33200
300
400
500
600
700
2
Inte
nsid
ad
a)
27 28 29 30 31 32 33200
400
600
800
1000
2 I
nte
nsid
ad
b)
27 28 29 30 31 32 33200
300
400
500
600
700
2
Inte
nsid
ad
c)
27 28 29 30 31 32 33200
300
400
500
600
700
800
2
Inte
nsid
ad
d)
Nos interesa tener un tamaño de partícula pequeño para así tener una mayor área superficial. La muestra 4
fue donde se obtuvo el menor diámetro de partícula, esperándose que en esta muestra se obtenga la mayor
área superficial.
3.3. Análisis termogravimétrico y termogravimétrico diferencial (ATG-ATGD)
En la figura 6 se presenta la pérdida de peso y su derivada respecto a la temperatura, obtenidos en el
análisis termogravimétrico.
Figura 6. Variación de la pérdida de peso y su derivada respecto a la temperatura para todas las muestras.
Se puede observar en la figura 6 que en las muestras 1 y 3 se presenta un descenso brusco en la pérdida de
peso justo antes de los 100°C, en las muestras 2 y 4 también hay un descenso marcado alrededor de esta
temperatura, pero no en la misma proporción; ésta debe ser la humedad más superficial aún presente en la
muestra, luego se presentan descensos escalonados y más amortiguados hasta una temperatura cerca de
los 450°C, salvo en la muestra 4 que está más cercana a 510°C, y de aquí en adelante presenta un descenso
casi que imperceptible, estabilizándose en el rango de 510°C para todas las muestras; esto también se
puede observar respecto al valor de las derivadas, donde cada vez se aproximan más a cero. La figura 7
presenta la comparación gráfica de las muestras para una mejor visualización.
En esta comparación gráfica se observa que las muestras 1 y 3, las cuales corresponden al óxido de
circonio preparado con NH4OH concentrado (6.5), presentan bastante similitud entre sí, ahora bien, las
muestras 2 y 4 (correspondientes al óxido de circonio preparado con NH4OH diluido) presentan la misma
tendencia de pérdida de peso casi que en las mismas temperaturas, sin embargo, para las muestras
preparadas con NH4OH diluido se dan mayores desviaciones de la pérdida de peso.
En la literatura se encontraron pérdidas de peso de alrededor del 20% y la temperatura de cristalización del
óxido de 447°C independiente de las variables de proceso [8].
0 100 200 300 400 500 600 700 80075
80
85
90
95
100
% p
eso
Temperatura[C]
Muestra 1
0 100 200 300 400 500 600 700 800-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
derivada d
e la p
érd
ida d
e p
eso
0 100 200 300 400 500 600 700 80075
80
85
90
95
100
% p
eso
Temperatura[C]
Muestra 2
0 100 200 300 400 500 600 700 800-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
derivada d
e la p
érd
ida d
e p
eso
0 100 200 300 400 500 600 700 80075
80
85
90
95
100
% p
eso
Temperatura[C]
Muestra 3
0 100 200 300 400 500 600 700 800-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
derivada d
e la p
érd
ida d
e p
eso
0 100 200 300 400 500 600 700 80060
80
100
120
% p
eso
Temperatura[C]
Muestra 4
0 100 200 300 400 500 600 700 800-1
-0.5
0
0.5
derivada d
e la p
érd
ida d
e p
eso
Figura 7. Comparación gráfica de análisis termo gravimétrico para todas las muestras.
El efecto de la concentración del agente precipitante como ya lo habíamos mencionado afecta en que si se
está más diluido, se presenta variaciones en la pérdida de peso, mientras que si el agente precipitante está
concentrado, la pérdida de peso será más uniforme sin importar casi la secuencia de adición de los
reactivos. En cuanto a la influencia de la secuencia de los aditivos, se observa que la pérdida de peso es
menor para el caso en que se adiciona la sal de circonio a la base, siendo marcado para el caso en que la
base está diluido. La temperatura de calcinación donde ya no se ve mayor pérdida de peso se encuentra en
un rango de 450-500°C.
3.3.1. Rampa de tratamiento térmico
En la figura 8 se presenta la rampa de tratamiento térmico para las cuatro muestras obtenidas. La
temperatura de calcinación se determinó del análisis termogravimetrico, donde se observó que entre 490 y
510 °C las muestras no cambiaban su peso, indicando esto, que en ese instante solo se tenía ZrO2 puro, de
modo que si se sigue calentando mas la muestra se puede obtener otra forma cristalina de la sustancia.
Figura 8. Rampa de tratamiento térmico utilizada en la preparación de ZrO2.
0 100 200 300 400 500 600 700 80070
75
80
85
90
95
100
105
Temperatura[C]
% P
eso
Comparación gráfica de las muestras
Muestra 1
Muestra 2
Muestra 3
Muestra 4
3 hrs a 500 °C
3 °C/min -3 °C/min
Tamb
Tamb
La rampa de tratamiento térmico mostrada en este trabajo difiere con la usada por D.A. Campo et al [2]
debido a que en ese trabajo se quiere obtener la fase cristalina tetragonal, por lo que se requiere calentar
cerca de los 1000 °C y además se usan precursores diferentes a los usados en este experimento.
3.4. Microscopia electrónica de barrido (MEB)
El análisis MEB muestra, al igual que el DRX que las muestras no son propiamente uniformes, por
ejemplo en la figura 9, que muestra una microfotografía tomada a la muestra 1 se observa que la muestra
tiene un marcado relieve formado por muchas esferas una tras otra, de un tamaño promedio de 2 m,
mientras que, en la figura 10, correspondiente también a la muestra 1, se puede observar una superficie
más lisa con partículas más pequeñas y esparcidas.
Figura 9. Microfotografía muestra 1, aumento de 2000X. Figura 10. Microfotografía muestra 1, aumento de 1000X.
Las figuras 11 y 12, son microfotografías de la muestra 3, la cual posee un comportamiento similar a la
muestra 1, sin embargo esta muestra posee una superficie más clara, con partículas más separadas entre sí
y quizá más fragmentadas, pues el tamaño de estas es menor de 1 m.
Figura 11. Microfotografía muestra 3, aumento 2000X. Figura 12. Microfotografía muestra 3, aumento 500X.
La figura 13 es una microfotografía de la muestra 2, en ella se ven varias zonas que se pueden diferenciar
fácilmente, en la parte izquierda hacia el centro se observa rugosidad en la muestra mientras que en las
otras zonas, la mayor parte poseen una superficie fibrosa, ello se puede observar con mayor detalle en las
figuras 14 y 15.
Las microfotografías correspondientes a la muestra 4, las cuales son las figuras 16,17 y 18 muestran una
superficie más uniforme; su superficie es bastante tupida por los cristales que la pueblan con un tamaño
de partícula variado de 1 a 4m.
Figura 13. Microfotografía muestra 2, aumento 500X.
Figura 14. Microfotografía muestra 2, aumento 5000X. Figura 15. Microfotografía muestra 2, aumento 100X.
En todas las microfotografías se observó una morfología esferoidal y tamaño nanométrico. Los resultados
anteriores coinciden con algunos datos reportados por otros autores donde también mencionan las
aglomeraciones que se forman por el método de precipitación [2,3].
Figura 16. Microfotografía muestra 4, aumento 200X.
Figura 17. Microfotografía muestra 4, aumento 1000X. Figura 18. Microfotografía muestra 4, aumento 2000X.
3.5. Área superficial (BET)
En la tabla 2 se presentan las áreas superficiales obtenidas por el método de BET, con TiO2 como muestra
patrón.
Muestra Área superficial
[m2/g]
Patrón 49
1 95.8965
2 79.6450
3 72.4547
4 63.3425 Tabla 2. área superficial de las muestras a partir de la técnica de BET.
La muestra 1 presentó la mayor área superficial lo que es preferible para el uso del material como
catalizador o como soporte. No se esperaba este resultado de acuerdo a los diámetros de partículas
obtenidos en DRX con la ecuación de Scherrer. De acuerdo a la técnica de DRX la muestra 4 debería tener
la mayor área superficial, sin embargo fue la muestra que menos área superficial presento según la técnica
de BET y esto se puede explicar debido las aglomeraciones vistas por la técnica de MEB las cuales
reducen el área superficial y estas aglomeraciones pueden atribuirse a la forma de cómo se preparo la
muestra.
3.6. Rendimiento
Se sabe que las reacciones químicas nunca llegan al 100 % de rendimiento debido a múltiples factores
como la pureza de los reactivos, las posibles reacciones secundarias entre otros. Teniendo en cuenta esto y
otros errores como los de preparación y/o manipulación (preparación de diluciones, mezclado, lavado del
producto y secado) se calculo un rendimiento global para la obtención de óxido de circonio basándose en
la cantidad teórica que se debió obtener (4 g), y que por las razones ya mencionadas no se pudo obtener.
La tabla 3 presenta los diferentes rendimientos obtenidos para cada una de las muestras preparadas,
observándose que con las muestras 3 y 4 se obtuvieron los mayores rendimientos y esto es cuando se
agrega la base a la sal, ya sea con HH4OH concentrado o diluido.
Muestra Cantidad
obtenida [g]
Rendimiento
[%]
1 3,1480 78,70
2 3,1501 78,75
3 3,3080 82,70
4 3,2098 80,25 Tabla 3. Rendimientos globales para la obtención de ZrO2.
También se observa que las cantidades obtenidas son muy similares dependiendo del orden de adición en
la precipitación.
4. Conclusiones
La temperatura de calcinación ha de llevarse a cabo en este rango (490-510°C), pues de excederse
mucho la temperatura, innecesariamente, la humedad presente es ínfima, por lo cual el material
podría variar algunas de sus propiedades físicas o estructurales, y para mantener la mayor
cantidad de la estructura cristalina monoclínica (mayor área superficial) la temperatura no debe
superar los 1000 °C.
Se demuestra que el método de preparación por precipitaciones controlado y reproducible la
observarse las graficas 2a y 2b donde al adicionar la sal a la base con diferentes concentraciones
del agente precipitante se da una misma curva potenciométrica y lo mismo sucede cando se
adiciona la base a la sal.
Para el área superficial que se registra en BET, se presenta ventaja cuando se adiciona primero la
sal sobre la base. Esto corrobora lo planteado en el análisis TGA, el cual establece que para las
muestras donde hay menor pérdida de peso es en aquellas donde se adiciona primero la sal sobre
la base, teniendo así mayor área de contacto.
Dependiendo cual fase cristalina que se quiera, se debe calcinar a ciertas temperaturas pero según
lo reportado, primero se da al forma cristalina monoclínica, seguida de la tetragonal y por último
la cúbica, por lo que si se desea tener o la fase tetragonal o cúbica es probable que se encuentre
una mezcla de las tres fases, lo que contrariamente ocurre si se desea la fase monoclínica, para la
cual se trabaja a una temperatura de calcinación más baja.
Adicionar la base diluida sobre la sal es la configuración menos conveniente dado que presenta
una mayor pérdida de peso, mayor aglomeración de partículas conllevando a una menor área
superficial o de contacto, sin embargo presenta mayor fase cristalina monoclínica que las demás
configuraciones de preparación.
Al adicionar la base sobre la sal se da un crecimiento lento de las partículas que según los
resultados de DRX, al aplicar la ecuación de Scherrer, se obtienen bajas diámetros medios de
partícula, que podrían dar mayor área superficial, pero no sucede esto debido a que al observar las
microfotografías de MEB, se ve que se dan aglomeraciones cuando se adiciona la base a la sal, y
estas aglomeraciones son las que hacen que el área de superficie sea baja (como lo observado con
BET), por lo que no es conveniente cuando se desea utilizar el ZrO2 como catalizador o soporte.
Por el contrario un crecimiento rápido se da al adicionar la sal sobre la base y genera mayores
áreas superficiales en el material.
5. Referencias
[1] Diego A. C. C., Jorge E. R. P. ZrO2 tetragonal obtenido por el método de precipitación controlada. Dyna, No. 165, pp. 224-
223, 2010.
[2] Diego A. C. C., Jorge E. R. P. Uso de rutas para sintetizar ZrO2 tetragonal. RCF, vol. 42, No. 1, 2010.
[3] John J. C. L., José L. N. Síntesis de ZrO2 nanométrico utilizando precipitación controlada. Redalyc, No 47, pp 20-28, 2009.
[4] G.K. Chuah, S. Jaenicke. The preparation of high surface area zirconia: Influence of precipitating agent and digestión. Aplied
Catalysis A: General 163, pp. 261-273, 1997.
[5] M.A. Gómez G., W. L. Vargas. Desarrollo de un catalizador sólido de carácter ácido: 2. Preparación y caracterización.
Revista Colombiana de Química, Vol 27, No 1, 1998.
[6] Donald R. Askeland. Ciencia e ingeniería de los materiales. 3ª Ed. International Thomson editores.
[7] H.P. Klug, L.E. Alexander. X-Ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials. Editorial John Wiley
and Sons. 1974.
[8] D.M. Ávila, E.N.S. Muccillo. Influence of some variables of the precipitation process on the structural characteristics of fine
zirconia powders. Thermochimica Acta, Volume 256, Issue 2, 1 June 1995, Pages 391-398.
[9] Jesús Martínez Roca. Influencia de variables experimentales seleccionado en la descomposición térmica de CaC2O4*H2O y
CuSO4*5H2O, Pags 50-55.
[10] F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing. Adsorption by powders and porous solids. Academic Press. Pags. 167-174.
[11] J.A. Wnag, M.A. Valenzuela, J. Salmones, A. Vázquez, A. Gracía, X. Bokhimi. Comparative study of nanocrystalline
zirconia prepared by precipitation and sol-gel methods. Catalysis Today 68 (2001) 21-30.
[12] D.G. Campos, R.M. Rodríguez, L. Arellano, I. García, A. Mijares, A. Ruiz, H. Reverón. Polvos nanométricos de Zirconia,
por síntesis hidrotérmica micro-onda. Revista latinoamericana de metalurgia y materiales 2010; 30 (2); 181-189.
