CIICAp

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MORELOS

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN INGENIERÍA Y CIENCIAS

APLICADAS

DRA. MA. ELENA NICHO DÍAZ

Síntesis y caracterización

fisicoquímica de poli(3-

hexiltiofeno).

LABORATORIO DE SÍNTESIS DE

POLÍMEROS

OBJETIVO GENERAL

• Obtener P3AT con propiedades adecuadas para suaplicación en dispositivos fotovoltaicos.

OBJETIVOS PARTICULARES

• Sintetizar P3HT

• Depósito de películas homogéneas de P3HT por latécnica de spin-coating.

• Caracterización fisicoquímica de las películassintetizadas.

- Caracterización estructural

- Peso molecular

- Regiorregularidad

- Caracterización electroquímica

- Caracterización óptica

QUE SON PC

HC

CH

HC

CH

HC

CH

HC

CH

HC

CH

HC

CH

HC

Poliacetileno

Moléculas:

conducen la electricidad

largas cadenas de H y C

enlaces dobles y sencillo conjugados (deslocalización de e-)

n

Poliacetileno

N

N

N

N

N

N

n

Polipirrol

S

R

S

R

S

R

S

R

S

R

S

R

n

Politiofeno

Polímeros conductores

++

desdopado

dopado

++ +

+

+

++

(2x)HCl H H

[ (-B-NH-B-NH)-(-B-N=Q=N-)]x [ (-B-NH-B-NH)-(-B-N=Q=N-)]x

+ +

Cl- Cl-

NaOH

aislante conductor

Cl- Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Poli(3-alquiltiofenos) (P3AT)

CONCEPTOS BÁSICOS

• Estables

•Procesables (solventes comunes) n ≥ 4C

• Proceso de síntesis fácil

• Propiedades ópticas y eléctricas se modifican fácilmente

CHnCH3CnH2n+1

SINTESIS

Destilación de los monómeros

3HT T = 82 °C (3 mmHg )

Equipo Kuhel-Rou

SINTESIS DE LOS P3ATs

+ FeCl3S S x

Hexyl thiopene poly(3-hexylthiophene)

Atmósfera controlada

12

Agitar 24 hrs.

Precipita el polímero en metanol

Filtrado

Lavado: metanol, HCl (10%), acetona,

NH4OH 10%, EDTA al 1%, Agua

Soluciones en cloroformo

1 2

T. Reacción ambiente y 0°C

VARIACIÓN DE PARÁMETROS DE SÍNTESIS

a) Temperatura ambiente y hielo

b) Materia prima

c) Antes de realizar la extracción remover o nó el

oxidante:

NH4OH para remover iones cloruro

Ácido etilenediaminotetraacético (EDTA) para remover

iones férrico.

P3AT pristina es más soluble

SINTESIS

Extracción de la parte soluble con cloroformo

FORMACIÓN DE PELÍCULAS

TÉCNICA SPIN-COATING

5000 RPM

Concentración solución: 5 mg a 66 mg de P3AT por ml de tolueno

DOPADO DE PELÍCULAS

Soluciones Cloruro férrico FeCl3 en nitrometano (CH3NO2) :

1) 0.025 M 3 minutos (color negro)

2) 0.3 M 30 segundos (color azul)

Se obtuvieron 2 estados de oxidación diferentes:

n + 2.33 nFeCl3

+ 0.33 Cl- + 2.33 nFeCl

2+ 2nHCl

S S

n

Reacción de polimerización y dopado

Caracterización

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1

632.78

680.2

722.5

771.32

834.01

857.79

1078.96

1152.11

1238.24

1377.37

1408.84

1464.90

1536.76

2853.80

2925.21

2955.01

OCTIL-TIOFENO

Tra

nsm

itancia

Número de onda (cm )

Thiophene: 1536.76, 1408.84, 1078.96, 857.79, 834.01, 771.32, 680.24 cm-1

Octane: 2955, 2925.21, 2853.8, 1464.9, 1377.37 and 722.5 cm-1

Espectroscopía InfrarrojaFTIR PARA 3-OCTIL TIOFENO

Espectroscopía InfrarrojaNÚMERO DE ONDA DE LA BANDA

(cm-1) ASIGNACIÓN

3095 (=C-H) del tiofeno [82, 95]

2955.01 as(CH3) [83]

2925.21 as(CH2) [83]

2853.80 s(CH3) , s(CH3) [83]

1536.76 (C = C) tiofeno [3], estiramiento C=C fuera de fase [96]

1464.9 as(CH3), CH2 tijera [83], [97]

1408.84 Presente en tiofeno [98], estiramiento C=C en fase [96]

1377.37 s(CH3) [3], estiramiento en fase C-S-C + contracción C-C [96]

1238.24 Vibraciones wagging en cadena hidrocarbonada [97]

1078.96 Presente en tiofeno [98] Banda de deformación C-H en el plano

de tiofeno [95]

857.79 Presente en tiofeno [98]

834.01 Vibraciondes C-H fuera del plano del anillo tiofeno [8]

771.32 Vibraciones de anillo tiofeno monosubstituído [8,99]

Cis C-H wag en fase fuera del plano de anillo tiofeno [97]

722.50 (CH2)n rock [83]

680.24 Vibraciones de anillo tiofeno monosubstituído [99]

Vibraciones de deformación C-H fuera del plano de tiofeno [95]

FTIR PARA POLI-3-OCTIL TIOFENO

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1408

680.2

771.32

1399

-1

1511

15363095

poli-3-octi l tiofeno

octi l tiofeno

Tra

nsm

itanc

ia

Número de onda (cm )

En P3HT desaparecen 771.3 y 680.3 cm-1 (tiofeno monosubstituído), en el

polímero el anillo tiofeno es trisustituiido.

1536.76 y 1408.84 cm-1son desplazadas a menor longitud de onda cuando se

forma el polímero.

hexiltiofeno

Poli(3-hexiltiofeno)

Columnas actúan como un sistema de filtración molecular

Gel entrecruzado poroso: gel de estireno/divinilbenceno

las moléculas más grandes eluirán primero.

Polímero es polidisperso, tienen distribución de pesos moleculares

DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES

(Cromatografía de Permeación de Gel (GPC))

PM - HPLC 600

Polímero Peso molecular (g/mol)

Mn Mw

PD

P3HT 67,998 85,411 1.26

AU

0.00

0.10

0.20

Minutes

2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.006.3

51

8.1

74

Retention Time Area % Area Height

6.35 2352442.17 4.98 127600.70

8.17 44827731 95.01 241336.44

PESOS MOLECULARES

CARACTERIZACIÓN

1H NMR

Regiorregularidad

TT-HH

9 %

HT-HH

11 %

TT-HT

13 %

HT-HT

67 %S

R

S

S

R

R

S

S

S

R

RR

S

R

S

S

R

R

S

S

S

R

RR

HT-HTTT-HT

HT-HHTT-HH

P3HT-4

6.856.856.906.906.956.957.007.007.057.057.107.10

2.8 ppm HT

2.55 ppm HH

6.98 ppm HT-HT

7.00 ppm TT-HT

7.02 ppm HT-HH

7.05 ppm TT-HH

Polímero regioaleatorio

Polymer

sample

(FeCl3%)

Configuration of

dyads (%)

Configuration of triads (%) Molecular weight

HT HH HT-HT HT-TT HT-HH TT-HH Mn

(g/mol)

Mw PD

A(97.5%) 77 23 40 19 23 18 4463 11166 2.502

B(99.9%) 79 21 59 17 15 9 10711 37277 3.480

REGIORREGULARIDAD Y PESO MOLECULAR DE P3ATsP3OT a partir del monómero sintetizado en el laboratorio, sin extraer la parte soluble,

reacción a T ambiente

Muestra de

polímero

Configuración

de diadas (%)

Configuración de triadas (%) Peso Molecular

HT HH HT-HT HT-TT HT-HH TT-HH Mn

(g/mol)

Mw PD

P3HT 79 21 63 14 13 10 70,651 107,019 1.51

P3OT 76 24 59 17 13 11 41,992 78,100 1.86

3AT (Aldrich), FeCl3 99.9%, reacción a T ambiente, con extracción de la parte soluble.

Con monómeros comerciales: la PD fue menor, el PM mayor

Configuración

de diadas (%)

Configuración de triadas (%) Peso Molecular Muestra

de

polímero HT HH HT-HT HT-TT

HT-HH TT-HH Mn

(g/mol)

Mw PD

P3OT

FeCl3

97%

79 21 59 15 14 12 77,082 119,840 1.55

P3OT

FeCl3

98%

79 21 58 16 14 12 58,561 93,791 1.60

Muestra de

polímero

Configuración de

diadas (%)

Configuración de triadas (%) Peso Molecular

HT HH HT-HT HT-TT HT-HH TT-HH Mn

(g/mol)

Mw PD

P3OT (sint. a

T. amb

73 27 51 17 15 17 66683 96485 1.45

P3OT (T-hielo 91 9 72 14 10 5 43,975.7 70,816.5 1.61

REGIORREGULARIDAD Y PESO MOLECULAR DE P3ATs

** Todo el polímero soluble

Con los dos lavados el polímero fue totalmente soluble, presentó una

mayor regiorregularidad , menor peso molecular y polidispersidad.

3AT (Aldrich), FeCl3 97%, reacción a T ambiete

Configuración

de diadas (%)

Configuración de triadas (%) Peso Molecular Muestra de

polímero

HT HH HT-HT HT-TT

HT-HH TT-HH Mn

(g/mol)

Mw PD

P3HT

(lavado

amonia)

79 21 61 15 13 11 72,817 100,902 1.39

P3HT

(lavado con

amonia y

EDTA)

83 17 67 13 11 9 67,998 85,411 1.27

SBrBr

R

Zn*/THF

-78°C

SZnBrBr

R

SBrBrZn

R

+

Ni(dppe)Cl2

S

R

S

R

S

R

S

R

n

100% HT

El Método Rieke para preparar HT-P3ATs.

Cloruro de niquel II[1,2-bis(difenil-fosfino)etano)

2,5-dibromo-3-alkylthiophene

2-bromo-3-alquil-5-(bromozinc)tiofeno2-(bromozinc)-3-alquil-5-bromotiofeno

El Método Metathesis de Grignard para preparar HT-

P3ATs.

2,5-dibromo-3-alkylthiophene

Intermediarios: mezcla de isomeros regioquímicos razón 4:1

Cloruro de niquel II[1,3-bis(difenil-fosfino)propano)

ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO

Termograma del P3HT.

|

CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA: AFM

10 mg/ml 20 mg/ml

66 mg/ml

MORFOLOGÍA

P3HT (dopado), diferente estado de oxidación

0.025 M FeCl3negro

0.3 M FeCl3azul

+

-

a) b) c)

hw1

hw2

hw3

hw1

hw3

++ +-

- -

Posibles transiciones ópticas asociadas a (a) solitones neutro,

positivo y negativo, (b) polarón positivo y negativo y (c) bipolarón

positivo y negativo.

1 2 3 40.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0.025M FeCl3

0.3M FeCl3

Ab

so

rba

nce

(a.u

)

Photon Energy (eV)

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0P3HT

Peliculas preparadas por Tecnica Spin-Coating

Ab

so

rba

nc

ia

E (eV)

P3HT5mg/ml

P3HT10mg/ml

P3HT15mg/ml

P3HT20mg/ml

P3HT30mg/ml

P3HT40mg/ml

CARACTERIZACIÓN ÓPTICA

CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

-0.04

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

redblack

blue

blue

blue

black

red

P3OT

P3HT

Cur

rent

(m

A)

Potential (V, vs. Ag/AgCl)

Conc. Solución 15 mg/ml

DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS

P3OT o P3HT

Metal

Vidrio conductor (ITO)

CdS ó Bi2S3

(+)

(-)

Celdas híbridas

Heterouniones CdS/P3AT presentaron mejores parámetros de los

dispositivos fotovoltaicos que las de Bi2S3/P3AT

P3AT (absorbedor)

CONCLUSIONES

1. El tipo y la fuente del monómero afecta el peso molecular, la

polidispersidad y el grado de regiorregularidad del polímero.

3. La temperatura de síntesis, la fuente de fierro y los lavados del

polímero con amonia y EDTA afectaron el peso molecular y la

regiorregularidad.

4. El estudio morfológico mostró una variación en morfología

dependiendo de la concentración empleada en la preparación de las

pelícilas.

5. Las películas de P3AT dopadas con FeCl3 exhibieron las bandas

bipolarónicas: la banda bipolarónica a 0.5 eV más intensa que la

segunda banda bipolarónica de 1.7 eV, siendo más notoria esta

diferencia al incrementar el dopado.

GRACIAS POR SU ATENCIÓN

REACCIÓN DE DOPADO PARA P3OT POR FeCl3 EN NITROMETANO

Ref.: Jitendra Kumar, Rajiv K Singh, Zurres Chand, Vikram Kumar, R C Rastogi and Ramadhar Singh, J. Phys. D: Appl

Phys. 39 (2006) 196-202.

y es el nivel de dopado

Síntesis de poli(3-alquiltiofenos) usando FeCl3 como catalizador.

Peso molecular promedio en número, Mn :

1

o

i

1 1

peso total de la muestra

n de moléculas de N

i i

in

i i

i i

M NW

M

N N

Peso molecular promedio en peso, Mw :

2

1

1

i i

iw

i i

i

M N

M

M N

Media z del peso molecular, Mz :

3

1

2

1

i i

iz

i i

i

M N

M

M N

N

úm

. m

olé

cula

s

C:\Documents and Settings\ciicap--41c\Mis documentos\PF4\CLIPBRD.WK1Pk=Gauss Area 27 Peaks

r^2=0.999856 SE=0.00244376 F=2308.85

12.0167.8846

9.1246

12.474

10.141

12.23

8.5975

9.9733

10.98

8.2473

8.776

9.8052

8.9514

9.2954

8.4248 10.811

11.146

9.6344

8.0646

9.4638

10.643

11.662

11.312

11.838

10.30711.483

10.476

7 9 11 13

Tiempo

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

Ab

s

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

Ab

s

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

Ab

s

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

Ab

s

Deconvolución en subcurvas “monodispersas” del polímero en

estudio

Cada subcurva representará una fracción de un polímero monodisperso, así

empleando la curva de calibración se puede determinar el peso molecular de

cada fracción y con esto, los parámetros estadísticos que describen al polímero: