Sinteza Karbonskih Nanotuba Metodom Hemijske Depozicije

UNIVERZITET U ISTO�NOM SARAJEVU ELEKTROTEHNI�KI FAKULTET

SEMINARSKI RAD IZ PREDMETA UVOD U NANONAUKE I NANOTEHNOLOGIJE

TEMA

SINTEZA KARBONSKIH NANOTUBA METODOM HEMISJKE DEPOZICIJE IZ GASOVITE FAZE

Predmetni nastavnik: Student: prof. dr Željko Pržulj Vlastimir Hršum

Isto�no Sarajevo, jul 2012. godine

Seminarski rad iz Uvoda u nanonauke i nanotehnologije

1

SADRŽAJ:

SADRŽAJ .......................................................................................................................... 1

1. UVOD ............................................................................................................................ 2

2. VRSTE DEPOZICIJE TANKIH SLOJEVA ................................................................. 3

2.1. Ure�aji i postupci za sintezu CNT ............................................................................. 5

2.2. Termi�ki aktivirana CVD (TACVD) .......................................................................... 7

2.3. Plazmom poja�ana CVD (PECVD) ........................................................................... 9

2.4. Foto potpomognuta CVD (PACVD)........................................................................ 11

2.5. Metalo-organska CVD (MOCVD)........................................................................... 12

3. PORE�ENJE RAZLI�ITIH METODA CVD ........................................................... 13

4. ZAKLJU�AK ............................................................................................................. 14

5. LITERATURA............................................................................................................ 15

Hršum Vlastimir

2

1. UVOD Interesovanje za karbonske nanotube (Carbon Nanotube – CNT) i nivo istraživa�ke aktivnosti širom svijeta, u posljednjoj deceniji je dostigao maksimum. U 1985. godini, prona�eno je da ugljenik može da stvara stabilne strukture, koje nisu ni grafit, a ni dijamant. Ova vijest pokrenula je nau�nike širom svijeta da traže za novim oblicima ugljenika. Ta potraga se poja�ala kad je u 1990. godini dokazano da se C60 može proizvesti gotovo u svakoj laboratoriji koriste�i relativno laku aparaturu. 1991. godine Sumio Idžima (Sumio Iijima) otkrio je karbonske nanotube fulerenskog porijekla, tokom ispitivanja sastava praha nastalog sagorijevanjem karbonskih elektroda. Nanotube su bile sastavljene od najmanje dva sloja, �esto i više, a njihov pre�nik je varirao od 3-30 nm. Važno je napomenuti, da su karbonske tube nanometarskih dimenzija, koje su se proizvodile u katalizatorskom procesu, bile poznate i prije Idžiminog otkri�a. Iz razloga što su bile dosta nesavršene, sa mnogo defekta, nisu privukle na sebe ve�u pažnju. U 1993. godini otkrivene su nanotube koje su bile sastavljene od samo jednog sloja ugljenika. One su bile dosta uže. U modernom vremenu se radi na otklanjanju tih defekta radi ekonomi�nije proizvodnje. Nanotube imaju cilindri�nu strukturu i pripadaju familiji fulerena. Krajevi nanotube posjeduju kape sfernog oblika, sli�ne fulerenima. U zavisnosti od pre�nika i hiralnosti1, nanotube postoje u dva osnovna oblika: kao jednoslojne nanotube (single-walled nanotubes - SWNT) i kao višeslojne nanotube (multi-walled nanotubes - MWNT). Jednoslojne karbonske nanotube posjeduju izuzetne elektri�ne osobine. Istraživanja su pokazala da provodnost jednoslojnih karbonskih nanotuba zavisi od njihovog pre�nika i hiralnog vektora. Karbonske nanotube spadaju u najja�e i najtvr�e materijale otkrivene po pitanju sile zatezanja i koeficienta elasti�nosti. Elasti�ne osobine materijala se karakterišu Jangovim modulom elasti�nosti, koji je kod karbonskih nanotuba 5-6 puta ve�i nego kod �elika. Dokazano je da su nanotube dobri toplotni provodnici duž ose tube, a dobri izolatori duž bo�ne strane. Nanotube su stabilne na temperaturama od oko 2800°C u vakuumu i 750°C u vazduhu. Gore navedene izvanredne osobine karbonskih nanotuba, pokrenule su naglu ekspanziju istraživanja na podru�ju nanotuba. Mogu�nost formiranja nanodimenzionalnih struktura pojavila se sa razvojem tradicionalnih metoda izrade poluprovodni�kih elemenata, kao što su hemijsko naparavanje iz gasovite faze, epitaksija molekulskim snopom, litografija, depozicija tankih slojeva i dr. U ovom radu �e detaljnije biti izložena sinteza karbonskih nanotuba metodom hemijske depozicije iz gasovite faze (Chemical Vapor Deposition - CVD).

1 Pojam hiralnosti se odnosi na na�in na koji je tuba uvijena


3

2. VRSTE DEPOZICIJE TANKIH SLOJEVA Ovaj ”atomisti�ki” metod depozicije može obezbijediti dobijanje visoko �istih materijala sa kontrolisanom strukturom i to na atomskom ili nanometarskom nivou. Tako�e, ovom metodom mogu se proizvesti jednoslojni, višeslojni, kompozitni, nanostrukturni i funkcionalni materijali sa strogo kontrolisanim dimenzijama i izvanrednom strukturom, na niskim temperaturama izvo�enja procesa. Jedinstvena osobina CVD metode, u odnosu na druge tehnike depozicije, je sposobnost depozicije i ”izvan zone vidokruga” �ime se omogu�ava presvla�enje konstrukcionih komponenti veoma kompleksnog oblika kao i proizvodnja nano ure�aja, C-C kompozita, kerami�kih matri�nih kompozita (CMC), komponenti slobodnog oblika. Raznovrsnost CVD tehnike je dovela do brzog rasta njene primjene i ona postaje jedna od najvažnijih metoda u širokom spektru primjena, uklju�uju�i poluprovodnike (npr. Si, Ge, Si1-xGex, III-V, II-VI), u mikroelektronici, optoelektronici, ure�ajima za konverziju energije, dielektricima za mikroelektroniku (npr. SiO2, AlN, Si3N4), vatrostalnim kerami�kim materijalima koji se koriste za tvrde prevlake (npr. SiC, TiN, TiB2,

Al2O3, BN, MoSi2, ZrO2), zaštitu od korozije, kao oksidacione ili difuzione barijere, metalni filmovi za mikroelektroniku i zaštitne prevlake (npr. W, Mo, Al, Au, Cu, Pt), proizvodnju vlakana i presvla�enje vlakana. U ovom radu �e biti na�injen pokušaj da se prikaže jedan skra�en pregled primjene CVD-a za nanošenje slojeva filma i prevlaka. Bi�e prezentovani aspekti CVD-a uklju�uju�i principe odvijanja procesa, mehanizam depozicije, hemizam reakcije, termodinami�ki i transportni fenomeni. Tako�e, bi�e prikazani prakti�ni aspekti CVD-a kao što su CVD sistem i aparatura koja se koristi, procesni parametri CVD-a, tehnike procesne kontrole, karakterizacija i me�usobni odnos izme�u strukture i osobina. Bi�e razmatrane i prednosti i ograni�enja CVD-a, kao i kratak pregled primjene. Da�e se pregled razvoja CVD tehnologija na bazi razli�itih metoda zagrijavanja i tipa perkursora koji se koristi, što je dovelo do razli�itih varijanti CVD metoda uklju�uju�i termi�ki aktiviranu CVD, plazma poja�anu CVD, foto potpomognutu CVD, metaloorganski potpomognutu CVD. Tako�e, postoje i varijante kao što su CVD u fluidizovanom sloju razvijen za presvla�enje prahova, elektrohemijska parna depozicija za nanošenje gustih filmova na porozne osnove, hemijska parna infiltracija za dobijanje C-C kompozita i kerami�kih matri�nih kompozita posredstvom depozicije i zgušnjavanja kerami�kih slojeva na poroznoj vlaknastoj podlozi. Dakle, depozicija iz gasovite faze koristi se u proizvodnji tankih slojeva nanotuba, nanovlakana, nano�estica i dr. Depozicione metode mogu se podijeliti u dvije grupe: fizi�ka depozicija (Physical Vapor Deposition - PVD), i hemijska depozicija (Chemical Vapor

Deposition - CVD). Kod sistema za fizi�ku depoziciju materijal za depoziciju i podloga, nalaze se u istoj vakuumskoj komori. Postoje dvije vrste PVD procesa:

• termi�ka depozicija • spaterovanje.

Hemijska depozicija iz gasovite faze je metod dobijanja tankih slojeva metala i nemetala, kojima se presvla�e metalne i nemetalne podloge razli�itog oblika, �ija se struktura dobija putem hemijskih reakcija gasa perkusora na površini ili u neposrednoj blizini podloge. Energija potrebna za hemijske reakcije naj�eš�e se dobija zagrijavanjem podloge.

Hršum Vlastimir

4

CVD metod omogu�ava depoziciju ve�ine metalnih ili nemetalnih elemenata, uklju�uju�i ugljenik i silicijum, kao i jedinjenja kao što su karbidi, nitridi, boridi, oksidi, i dr. Postoji više podjela CVD postupaka, a najvažniji su: Prema vrsti energije koja se koristi za aktiviranje procesa:

• Termi�ki aktiviran CVD (TACVD) – koristi toplotnu energiju za zagrijavanje podloge: otporni�kim ili indukcionim zagrijavanjem, ili pomo�u lasera.

• Elektri�nim pražnjenjem (plazmom poja�an CVD) (PECVD) – obezbje�uje rast filma na niskim temperaturama, a plazma se generiše izme�u elektroda ili pomo�u spoljnjeg visoko-frekventnog generatora.

• Zra�enjem fotona (PACVD) – obezbje�uje rast filma na niskim temperaturama pomo�u ultraljubi�astog, infracrvenog zra�enja, ili zra�enjem vidljivog dijela spektra.

Prema gasnoj atmosferi u kojoj se proces izvodi:

• Redukciona (H2, SiH4, H2O). • Oksidaciona (O2, CO2). • Posebna (H2O, H2S; kada se zahtijeva odsustvo štetnog elementa).

Prema pritisku na kome se proces izvodi:

• Atmosferski pritisak - APCVD (Atmospferic Pressure CVD) oko 10-100 kPa. • Nizak pritisak - LPCVD (Low Pressure CVD) oko 100Pa. • Ultravisoki vakuum (Ultra High Vacuum CVD) manje od 10-4 kPa.

Prema temperaturi na kojoj se proces izvodi:

• Niske temperature (niže od 500-600 ºC). • Visoke temperature (više od 500-600 ºC).

Prema vrsti jedinjenja koje se koriste kao perkusor:

• Neorganska (ne sadrže C). • Metal-organska (Metal Organic MOCVD) – ne sadrže veze metal-ugljenik. • Organometalna (Organic Metal OMCVD) – sadrže veze metal-ugljenik.

Prema tipu reaktora koji se koristi:

• Reaktor sa vru�im zidovima (cio reaktor se zagrijava). • Reaktor sa hladnim zidovima (zagrijava se samo podloga).


5

2.1. Ure�aji i postupci za sintezu CNT Ne postoji univerzalna CVD oprema. Svaki dio CVD opreme se individualno pravi prema specifi�nostima materijala prevlake, geometrije podloge (supstrata), itd., bilo da se koristi za istraživanja i razvoj, ili za komercijalnu proizvodnju. Uopšteno, CVD oprema se sastoji iz tri glavne komponente, kao što je to prikazano na slici 1.:

• sistem za snabdijevanje parnog hemijskog perkursora, • CVD reaktor, • sistem za rukovanje otpadnim gasom.

Perkusor gasovi (�esto razblaženi u gasu nosa�u) se dopremaju u reakcionu komoru na približnu temperaturu sredine. Kako prelaze preko ili dolaze u kontakt sa zagrijanim supstratom, reaguju ili se razgra�uju formiraju�i �vrstu fazu koja se potom deponuje na supstrat. Temperatura supstrata je kriti�na i može uticati u kom pravcu �e se reakcija odvijati. Osnovni procesi reakcije CVD su:

• isparavanje i transport molekula perkursora u reaktor, • difuzija molekula perkursora do površine supstrata, • adsorpcija molekula perkursora na površinu supstrata, • razgradnja molekula perkursora na površini i ugradnja u �vrsti film, • rekombinacija molekularnih nus-proizvoda i njihova desorpcija.

Slika 1. Šematski prikaz tipi�ne CVD opreme

Hršum Vlastimir

6

Postoje razli�iti oblici reaktora. Na primer: horizontalni, vertikalni, polu-pljosnati, bubnjasti i višestruko plo�asti kao što je prikazano na slici 2.

Reaktor sa vru�im zidovima, koristi pe� za zagrijavanje u koju se smiještaju supstrati da bi bili indirektno zagrijavani. Naj�eš�e se koristi elektrootporna pe� za zagrijavanje. Tokom procesa može do�i do osiromašenja gasovitih reaktanata kroz reaktor. Zbog toga, supstrati moraju biti postavljeni pod uglom od 45º u odnosu na gasovite reaktante. Kod reaktora sa hladnim zidovima, zagrijava se samo supstrat i drža� na koji je on pri�vrš�en, bilo indukciono ili elektro-otporno, dok je zid reaktora hladan. Ve�ina CVD reakcija su endotermne. Iako su ovi reaktori kompleksniji, oni dopuštaju bolju kontrolu procesa depozicije, i smanjuju depoziciju na zidovima reaktora kao i efekat osiromašenja reaktanata. Izlazni gasovi se uklanjaju iz reaktora i tretiraju u jedinici za hemijsko ispiranje. Glavna funkcija sistema za rukovanje otpadnim gasom je bezbjedno uklanjanje opasnog nus-proizvoda i neizreagovalog toksi�nog perkursora. Neizreagovali perkursori i korozioni nus-proizvodi kao što je HCl se neutrališu ili sakupljaju koriš�enjem sabirnika sa te�nim azotom. Zapaljivi gasovi kao što je vodonik se sagorijevaju.

Slika 2. Razli�ite konfiguracije CVD reaktora: (a) horizontalni; (b) vertikalni; (c) polu-pljosnati; (d) bubnjasti; (e) višestruko plo�asti


7

2.2. Termi�ki aktivirana CVD (TACVD) Termi�ki aktivirana CVD je konvencionalan proces kod koga se hemijska reakcija inicira toplotnom energijom u reaktoru sa vru�im ili hladnim zidovima, uz upotrebu neorganskih hemijskih perkursora. Toplotna energija može biti u obliku RF zagrijavanja, infracrvenog zra�enja ili elektro-otporni�kog zagrijavanja. Termi�ki aktiviran CVD proces se može dalje podijeliti prema opsegu pritiska pod kojim se depozicija odigrava. On obuhvata CVD pri atmosferskom pritisku (APCVD), CVD niskog pritiska (LPCVD), i CVD ultravisokog vakuuma (UHVCVD) u zavisnosti od pritiska procesa: (a) atmosferski pritisak (10-100 kPa), (b) niski pritisak (0,01-1,33 kPa) ili (c) ultravisoki vakuum (manje od 10-4 kPa). Hemijske reakcije u gornjim slu�ajevima su u osnovi iste. Termi�ka CVD aparatura za rast karbonskih nanotuba je veoma jednostavna. Sastoji se iz kvarcne cijevi (pre�nika od 3-5 cm) uba�ene u cilindri�nu pe�. Treba napomenuti, da je to reaktor sa vru�im zidovima, i da u reaktoru vlada atmosferski pritisak (APCVD). Kod reaktora sa hladnim zidovima, koji su najviše zastupljeni u industriji za proizvodnju poluprovodnika, drža� supstrata se direktno zagrijeva odozdo (otporni�ki, induktivno, ili nekim drugim izvorom). Otkako je rast katalizatora unaprije�en na temperaturama od 500-1000 ºC i ne zavisi od odvajanja perkusora na ovim temperaturama, bilo da se radi o reaktorima sa vru�im ili hladnim zidovima, sistem se može projektovati da bude efektivniji kada je u pitanju rast karbonskih nanotuba. Supstrat, tipi�ne veli�ine od 3 cm, i manji, je postavljen u unutrašnjost kvarcne cijevi. Pri termi�koj CVD, koriste se, ili CO ili neki drugi ugljovodonici, kao što su, metan, etan, etilen, acetilen, ili neki drugi viši ugljovodonici, bez imalo razblaživanja. Prekursori za CVD procese moraju biti isparljivi, a istovremeno i dovoljno stabilni da bi bili sposobni da se dopreme do reaktora. Fenomeni prenosa obuhvataju: dinamiku fluida, prenos mase i toplote reaktanata iz jedinice za snabdijevanje parnog perkursora u reaktor, i prenos mase reaktanata neposredno do površine supstrata, difuziju kroz grani�ni sloj supstrata i desorpcija nus-proizvoda iz supstrata i njihov prenos van supstrata. Tok fluida u CVD procesu se može okarakterisati sa nekoliko bezdimenzionih parametara kao što je to Rejnoldsov broj (Re) i Knudsenov broj (Kn) kao što slijedi:

uRe

ρ

µ= , (1)

gdje je � masena gustina, u gustina toka, � viskozitet,

KnL

λ= , (2)

gdje � ima zna�enje slobodne putanje a L karakteristi�nu dužinu. Re definiše granicu izme�u laminarnog i turbulentnog režima strujanja (Re>2100), dok Kn

definiše granice izme�u laminarnog, prelaznog i molekularnog toka. Ve�ina CVD reaktora radi pri laminarnom režimu (Re<100) zbog male brzine strujanja perkursora. Ostale bezdimenzione veli�ine koje su važne prilikom karakterizacije procesa prenosa su Prantlov (Prandtl), Šmitov (Schmidt), Grašov (Grashof), Pekleov (Peclet) i Damkolerov (Damkohler) broj.

Hršum Vlastimir

8

Temperatura depozicije se mora dosti�i i održavati sa ciljem da se reakcija odigrava na supstratu, a ne u gasnoj fazi, i sa odgovaraju�om mikrostrukturom (npr. veli�ina zrna i oblik). Male promjene temperature (npr. ±25 ºC) mogu izmijeniti reakciju, a posljedica je dobijanje nekvalitetne prevlake. Izlaganje karbonskih nanotuba vazduhu pri povišenim temperaturama, može dovesti do ošte�enja karbonskih nanotuba. Tipi�an rast se odvija brzinama koje su u opsegu od nekoliko nm/min do 2-5 �m/min U današnje vrijeme, rast karbonskih nanotuba je u velikoj mjeri empirijski, pa su dijagnoze i primjeri studija rijetki. Npr, uticaj dužine i pre�nika reaktora, brzina protoka, itd, na karakteristike rasta su potpuno nepoznate. Naime, jedna studija je pokazala da, korištenjem masivnog spektrometra sa jedne strane, i izra�unavanje dinamike fluida sa druge strane, potvr�uje da je odvajanje perkusora (u slu�aju metana na 900 ºC) uistinu veoma malo, i rast se nastavlja sve dok kataliti�ka aktivnost metana postoji na �estice podloge. Za rast na supstratima, mješavina katalizatora mora biti primjenjena na supstrat prije ubacivanja supstrata u reaktor. Ovo je tzv. pristup podržavanja katalizatora. U suprotnom, CVD može biti iskoriš�en za rast velike koli�ine nanotuba koriš�enjem pristupa “plivaju�eg katalizatora”. U ovom slu�aju, sistem brizgaljki može biti iskoriš�en za ubrizgavanje isparljivog katalizatora perkusora u te�ni CO ili ugljovodonik. Stoga, postoji potreba za sekundranom pe�i, koja bi se koristila za zagrijavanje katalizatora do temperature odvajanja. Pristup pomo�u plivaju�eg katalizatora je odgovoran za napredovanje ka vrhu ljestvice, u pogledu proizvodnje velikih razmjera karbonskih nanotuba i njihovoj strukturnoj raznovrsnosti.

a) b)

Slika 3. Rast a) jednoslojnih, b) višeslojnih, karbonskih nanotuba postupkom termi�ke CVD


9

2.3. Plazmom poja�ana CVD (PECVD)

Plazmom poja�ana hemijska depozicija iz gasovite faze (PECVD) koristi energiju elektrona (plazme) kao aktivacioni metod za odigravanje depozicije na niskim temepraturama i umjerenim brzinama. Dovo�enje elektri�ne energije dovoljno visokog napona u gas, pri smanjenom pritisku (<1,3 kPa), rezultuje cijepanjem gasa i proizvodi plazmu koja se sastoji od elektrona, jona i elektronski pobu�enih vrsta. Parni reaktanti se jonizuju i razgra�uju tokom sudara sa elektronima i odatle proizvode hemijski aktivne jone i radikale koji se podvrgavaju heterogenoj hemijskoj reakciji na ili neposredno uz zagrijanu površinu supstrata. Temperatura elektrona može biti nivoa 20.000 K ili više, dok temperatura parnih reaktanata ostaje bliska sobnoj temperaturi, u zavisnosti od pritiska pri kome se pražnjenje odigrava. PECVD ima teško�a u depoziciji visoko �istih filmova. To je u najve�em dijelu, zbog nekompletne desorpcije nus-proizvoda i neizreagovalih prekursora na niskim temperaturama, posebno vodonika koji ostaje uklju�en u film. PECVD-om se lako mogu dobiti filmovi “dijamantskog” ugljenika koji sadrži kombinaciju sp2 i sp3 orbitala. Filmovi “dijamantskog” ugljenika imaju veoma visoku �vrsto�u i hemijsku inertnost, sli�nu dijamantu. Dijamantski film je jedan od potencijalno najprilagodljivijih i najkorisnijih materijala zbog svoje velike tvrdo�e, hemijske inertnosti,toplotne provodljivosti, opti�ke transparentnosti, male dielektri�ne konstante. Dijamant ima površinski centriranu kubnu strukturu koja sadrži kao osnovu �ist ugljenik i sa prisustvom vodonika manjeg od 1%. Svaki ugljenikov atom je tetraedarski koordinisan prema �etiri susjedna ugljenikova atoma, sa sigma trakama formiranih hibridizacijom sp3 orbitala. Postoje razli�ite potencijalne primjene dijamantskih filmova. Na primer, dijafragme zvu�nika su presvu�ene tankim filmom dijamanta da bi se poboljšale akusti�ke osobine. Dijamantski filmovi tako�e imaju potencijalnu upotrebu kod rashladnih elemenata u mikroelektronici i optoelektronici, senzorima, mikro-talasnim ure�ajima, prevlakama za IC prozore, kod nuklearnih detektora, UV ure�aja, hladnih katoda. Tako�e se dosta koristi u istraživanjima u nuklearnoj i fizici atomskih �estica.

Slika 4. Rast višeslojnih karbonskih nanotuba u plazma reaktoru

Hršum Vlastimir

10

Ure�aji koji se koriste u procesu PECVD se obi�no sastoje iz reaktora, vakuumskog sistema, sistema za ubacivanje gasa i napajanja koje služi za generisanje plazme. Postoji nekoliko tipova napajanja koji služe za stvaranje plazme, jednosmjerni (DC), ure�aji koji koriste tehnologiju zasnovanu na radio talasima (RF), i mikrotalasni sistemi (MW).

Slika 5. Šema ure�aja za PECVD

Slika 6. Šematksi prikaz PECVD ure�aja: (a) MW-PECVD, (b) RF-PECVD


11

2.4. Foto potpomognuta CVD (PACVD) Foto potpomognuta CVD (PACVD) je proces koji se za pove�anje temperature supstrata oslanja na apsorpciju svjetlosti što dovodi do termi�ke razgradnje perkursora u gasnoj fazi i/ili površini supstrata. Raspadnuti me�uprodukti se nadalje podvrgavaju heterogenim hemijskim reakcijama na površini supstrata formiraju�i željeni film. PACVD proces se može izvoditi na atmosferskom ili redukovanom pritisku (0,01-1 atm). Talasne dužine ultraljubi�astog dijela spektra (�250 nm) mogu izazvati netermi�ku razgradnju hemijskih perkursora i formiranje radikala, što dozvoljava depoziciju i njeno odigravanje na nižim temperaturama od one pri foto-termi�koj dekompoziciji. Uopšteno, fotoliti�ki proces je pogodniji za depozicije pri niskim temperaturama, prije nego za pomenutu lokalizovanu depoziciju.

Sljede�e klju�ne prednosti PACVD metode opredjeljuju razvoj i koriš�enje ove metode:

• lokalizovana depozicija, depozicija filmova može se ostvariti projekcijom slike po šablonu,

• niska temperatura depozicije �ime se minimiziraju difuzija primjesa, defekti, • niske energije ekscitacije obi�no <5 eV �ime se izbjegavaju ošte�enja filma.

Slika 7. Uve�anje SEM mikroskopa karbonskih nanotuba nastalih RF-PECVD

Slika 8. Uve�anje TEM mikroskopa karbonskih nanotuba nastalih RF-PECVD

Hršum Vlastimir

12

2.5. Metalo-organska CVD (MOCVD) Metalo-organska CVD (MOCVD) je varijanta CVD-a koja kao perkursore koristi, jedinjenja koja sadrže metalne atome spojene sa organskim radikalima. MOCVD se koristi za depoziciju široke palete materijala u formi amorfnih, epitaksijalnih i polikristalnih filmova. Metaloorganski perkursori se generalno podvrgavaju dekompoziciji ili piroliti�kim reakcijama. Uopšteno, oni imaju niže temperature dekompozicije ili pirolize od halida, hidrida ili halohidrida �ime je omogu�eno i odvijanje MOCVD procesa na nižim temperaturama. Pri izboru perkusora treba voditi ra�una o tome da perkusor bude što je mogu�e više inertniji prema spoljnoj sredini, kao i na jedinjenja koja vremenom mogu uticati na njegove fizi�ko-hemijske osobine. Metaloorganski perkursori mogu biti veoma skupi u pore�enju sa halidima, hidridima i halohidridima i ne mogu biti u komercijalnoj upotrebi za pojedine sisteme prevlaka. Tako�e, oni �esto trebaju biti posebno sintetizovani za izvjesne primjene. Ve�ina metaloorganika su isparljive te�nosti i zahtijevaju preciznu kontrolu pritiska. Ovi procesi nemaju još uvijek dobru industrijsku primjenu zbog nemogu�nosti dobijanja filma dobrog kvaliteta, male brzine depozicije, i kontrole procesa u željenom pravcu. Uprkos visokoj cijeni perkursora, MOCVD i OMCVD se koriste za epitaksijalni rast III-V kao i II-VI i IV-VI poluprovodnih materijala, za primjenu u opto-elektronici. MOCVD se tako�e koristi za dobijanje metalnih filmova Al, Cu, CuAl i W kao metalnih me�uveza visoke gustine kod tehnologije Si integralnih kola, za dobijanje filmova metalnih oksida kao što su feroelektrici (PbTiO3), dielektrici (ZnO) i superprovodni filmovi. Ipak, MOCVD metoda dobijanja ovih filmova je još uvijek u svom ranom razvoju i pogodniji metaloorganski perkursori tek trebaju da se razviju za ove primjene.


13

3. PORE�ENJE RAZLI�ITIH METODA CVD

Iako postoji puno varijanti CVD procesa, kriterijum za izbor odgovaraju�eg CVD procesa depozicije za specifi�nu primjenu i izbor metode za presvla�enje površine treba da:

• ne uti�e ili pogorša osobine glavne mase materijala; • bude sposobna za depoziciju zahtijevanog tipa prevlake i njene debljine; • bude sposobna za nanošenje uniformne prevlake na konstrukcionim komponentama

imaju�i u vidu i veli�inu i oblik; • bude umjerena u troškovima u odnosu na koštanje supstrata, materijala prevlake,

tehnike depozicije, smanjivanja vremena stajanja opreme i poboljšanja kvaliteta presvu�enih krajnjih produkata.

Tabela 1. predstavlja rezime razli�itih varijanti CVD-a za depoziciju filmova, njihovih glavnih karakteristika, razli�itih od termi�ki aktivirane CVD i glavnih prednosti.

VARIJANTA CVD KARAKTERISTI�NE OSOBINE KARAKTERISTI�NE PREDNOSTI

PECVD

• Koristi plazmu za jonizaciju i disocijaciju gasova kao i za obezbe�enje zagrijavanja supstrata • Zahtijeva vakuum i složeniji reaktor za generisanje plazme

• Niže temperature depozicije i ve�a brzina depozicije • Omogu�ava depoziciju šireg spektra filmova koje je teško sintetizovati konvencionalnim CVD ili PVD

PACVD

• Koristi svetlost kao izvor toplote (lu�na lampa, CO2 laseri, Nd-YAG lasere, argon jon laseri)

• Niže temperature depozicije i ve�a brzina depozicije • Omogu�ava lokalizovanu depoziciju ili depoziciju selektovane oblasti • Izbjegava ošte�enje filma zbog niskih energija pobu�ivanja (<5 eV)

MOCVD

• Koristi metaloorganike kao izvor prekursora

• Niža temperatura depozicije

FAVD i CCVD

• Koristi plamen kao izvor zagrijavanja • Izvodi se u otvorenoj atmosferi za depoziciju oksida

• Niski troškovi • Brzo isparavanje perkursora i kra�e vrijeme dopreme parnog perkursora do reakcione zone, i ve�a brzina rasta (�m/s)

Tabela 1. Pore�enje razli�itih varijanti CVD

Hršum Vlastimir

14

4. ZAKLJU�AK

Otkriveno je da je CVD važna tehnika za depoziciju visoko �istih filmova i prevlaka sa dobrom pokrivenoš�u. Razli�ite varijante CVD-a su razvijene kako bi se zadovoljile potrebe za specifi�nim primjenama. Razli�iti CVD procesi nude širok spektar tankih filmova i prevlaka više nego bilo koja druga tehnika depozicije ili presvla�enja. Primjeri primene CVD-a u oblastima poluprovodnih tankih filmova, zaštitnih prevlaka protiv habanja, korozije, oksidacije, hemijskih reakcija i otpornosti na termi�ki šok, kerami�kih vlakana i CMCs. Sposobnost CVD procesa da koriste bilo koji izvor perkursora i uslove procesa vode ka razvoju novih i poboljšanih materijala. Tu spadaju dijamantski filmovi, super-rešetke i višeslojni tanki filmovi, nanostrukturni materijali slobodnih oblika i brzog modelovanja. Metode bazirane na CVD-u generalno uklju�uju složene hemijske procese, ali upotrebom monitoringa i dijagnosti�kih alata, zajedno sa boljim razumijevanjem termodinamike, kinetike i transporta mase, pomo�i �e da se otkrije mehanizmi kontrole brzine i dinamika fluida CVD procesa. Upotreba perkursora iz jednog izvora smanjuje broj parametara procesa koje treba pratiti. Ovakva poboljšanja u razumijevanju CVD procesa, kontroli depozicije i zaštiti okoline, zajedno sa mnogostranoš�u razli�itih varijanti CVD-a, kao i razvoj i pojavljivanje jeftinih tehnika i bez vakuuma, �e napraviti CVD važnom tehnologijom 21-og vijeka u oblasti tankih filmova i prevlaka, za poboljšavanje performansi filmova i razvoj novih naprednih materijala potrebnih za ispunjenje sve ve�ih industrijskih i društvenih zahtijeva.


15

5. LITERATURA

[1] D. Spai�, K.T. Rai�, Deposition of Noble Metals by MOCVD, Beograd, 2002. [2] Lj. Stamenkovi�, Hemijska depozicija prevlaka iz parne faze, [3] M. Meyyappan, Carbon Nanotube Growth by Chemical Vapor Deposition, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, edited by H.S. Nalwa. [4] M. Meyyappan, Carbon nanotube growth by PECVD: a review, NASA Ames Research Center, Moffett Field, CA 94035, USA. [5] M. Meyyappan and D. Srivastava, Carbon Nanotubes: Handbook of Nanoscience, Engineering, and Technology (Boca Raton, FL: CRC Press). [6] S. Hideki and K. Hata, Growth of Carbon Nanotubes by Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition, New Diamond and Frontier Carbon Technology, Vol. 16, No. 3 (2006). [7] S. Markovi�, Sinteza i karakterizacija BaTi1-xSnxO3 prahova i višeslojnih kerami�kih materijala, Beograd, 2008. [8] T. Vukovi�, Simetrije karbonskih nanotuba, Beograd, 2000. [9] Ž. Pržulj, Uvod u nanonauke i nanotehnologije – drugo dopunjeno izdanje, I. Sarajevo, 2012. [10] www.aspbs.com/enn [11] www.147.91.68.190/Katedre/QMF/nano.htm [12] www.fiz.petnica.rs/wiki/index.php/Karbonske_nanotube [13] www.sesres.com/Nanotubes.asp [14] www.en.wikipedia.org/wiki/Carbon_nanotube [15] www.phys.psu.edu/people/display

Documents

Sinteza Karbonskih Nanotuba Metodom Hemijske Depozicije