Universitatea POLITEHNICAdin Bucureti

Sinteza i caracterizarea nanocristalelor de TiO2

Student: ZUZU IsabelaGrupa: 1124 A, IC

Cuprins

1.Generaliti32. Nanocristale de TiO253. Caracteristicile dioxidului de titan64. Utilizrile dioxidului de titan65. Metode de sintez75.1 Tehnica sol-gel75.2 Metoda pirolizei105.3 Sinteza hidrotermal11Bibliografie16

1.Generaliti

Nanotehnologia este ansamblul de tehnici care vizeaz producerea, manipularea i utilizarea obiectelor i materialelor la scar nanometric (10-9 m) mai precis cu dimensiuni situate ntre 1 i 100 nanometri (nm). Se poate defini ca fiind abilitatea de a transforma materia ordonnd cu precizie atom dup atom i molecul dup molecul, pentru ca n final s se produc nanostructuri din care se vor forma nanoproduse.Sintetizarea i procesarea nonostructurilor au ca obiect nlocuirea diverselor tipuri de materiale organice, anorganice i biologice, mai bune dect cele realizate pn n prezent.Crearea structurilor nanometrice permite controlul proprietilor fundamentale ale materialelor, cum ar fi temperatura de topire, proprietile magnetice, sarcina electric, culoarea, fr a modifica compoziia chimic.

Nanomaterialele marcheaz limitele dintre nanotiine i nanotehnologii, aa c definirea lor este apropiata de a acestora. n principiu, majoritatea cercettorilor accepta ideea c nanomaterialele sunt particule materiale care au un diametru de cel mult 250 nm.Pentru a ntelege ce nseamn asta n realitate este suficient s se recurg la unele date statistice. Spre exemplu, 2 g de nanoparticule de Al cu diametrul mediu de 100 nm, conin suficiente nanoparticule ncat s se poat da fiecrui locuitor al planetei cam 300 000 de particule.Nanomaterialele acoper, din fericire o arie larg de materiale: polimeri, metale, ceramice. Ele pot avea de asemenea morfologii foarte variate: sfere, fibre, palete, structuri dendritice, tuburi, etc. (fig.1)Tehnicile de producere n laborator i condiiile speciale de sinteza a lor pot determina uneori forme foarte sofisticate pentru nanomateriale (fig 2).

Fig. 1.Aspectul unor nanomateriale (nanoparticole-nanopudre) : (a) Co; (b) oxid de cupru;(c) oxid de zinc; (d) Ag.

Fig. 2.Nanostructuri de ZnO sintetizate n condtii controlate prin evaporarea termica a pulberilor solide.

2. Nanocristale de TiO2 Nanomaterialele ofer o arie extrem de larg de aplicaii practice, cu mari perspective n ceea ce privete diversificarea sau creterea performanelor tehnice ale dispozitivelor. n acelai timp au aparut noi probleme teoretice, tehnologice i aplicative legate de proiectarea proceselor de sintez a acestora deoarece, fiecare aplicaie reclam o serie de caracteristici morfostructurale bine precizate ale materialului la scar nanometric. De aici i necesitatea dezvoltrii i dobndirii de cunotine avansate n elaborarea unor metode adecvate de sintez, care s faciliteze un control riguros al dimensiunilor, structurii i proprietilor acestora.Se manifest un mare interes pentru obinerea de nanomateriale n general i de nanomateriale pe baz de oxizi semiconductori n special, datorit diversitii aplicaiilor. Dintre oxizii semiconductori. Dioxidul de titan (TiO2) este unul dintre cei mai investigai oxizi metalici datorit urmtoarelor avantaje: este ieftin, lipsit de toxicitate i are capacitatea de a absorbi lumina n domeniul ultraviolet i de a declana o serie de reacii fotochimice. Dioxidul de titan este cel mai important material, el fiind i mbuntit n cteva variante, una dintre acestea fiind doparea cu diverse elemente chimice (ioni metalici, nemetalici, sau ali oxizi) urmrindu-se :a) influenarea proceselor ce intervin n dinamica mecanismelor cuantice (generarea, deplasarea, recombinarea purttorilor de sarcin stimulnd participarea acestora la creareamediului chimic reactiv) b) extinderea spectrului radiaiei activatoare spre domeniul vizibil, fcnd posibil activarea mai eficient a materialului la lumina solar.n ultimii ani a fost nregistrat un semnificativ progres n obinerea de nanocristale. Multe materiale comune, precum metalele, semiconductorii i magneii pot fi obinute din nanocristale, avnd la baz procedee fizice coloidale.

3. Caracteristicile dioxidului de titan

Dioxidul de titan este o pulbere fin de culoare alb cu stabilitate foarte bun la lumin, cldur, oxidare i schimbri de pH. Nu prezint toxicitate, este bioactiv.Filmele subiri sunt transparente.Costurile de obinere sunt sczute. Un alt mare avantaj este posibilitatea de regenerare pe care o d materialelor.Dioxidul de titan are cel mai mare indice de refracie mai mare chiar decat al diamantului.

4. Utilizrile dioxidului de titan

TiO2 este utilizat n vopsele, materiale plastice sau hrtie pentru obinerea unui alb maxim i opacitate, avd i o putere mai mare de acoperire cu abilitatea de a masca sau ascunde un substrat.Este utilizat i n indusria alimentar la fabricarea bomboanelor, pentru finisajul alb-opac sau ca baz pentru alte culori, pentru colorarea unor sortimente de brnz, creme, produse de panificaie.TiO2 are aplicaii i n alte domenii cum sunt: Sntate: - efecte anticancerigene - stimulatori ai sistemului imunitar - stresprotectori Protecia mediului: - purificarea aerului - tratarea apelor pentru potabilizare Industria construciei de autoturisme: - antifungic- antibacterian- autocurare Industria sticlei: - geamuri cu autocurare Aparatur de detecie: - senzori i biosenzori

5. Metode de sintez

TiO2 poate fi sintetizat prin mai multe metode: precipitare sol gel microemulsie combustie hidrotermal electrochimic piroliz

5.1 Tehnica sol-geln continuare am abordat tratarea obinerii de TiO2 dopat folosind tehnica sol-gel.Tehnicile sol gel permit producerea de nanomateriale plecnd de la soluii de alcoxizi sau de la soluii coloidale. Ele se bazeaz pe reacii de polimerizare anorganice.Interesul asupra procedeului sol gel const n posibilitatea de a controla omogenitatea i nanostructura n timpul primelor etape de fabricaie.Aceast tehnic permite producerea de piese masive, dar i depuneri superficiale pe plci sau fibre. Ele sunt, de asemenea, utilizate pentru producerea de compozite fibroase.Materialele realizate prin procedeul solgel acoper aproape toate domeniile materialelor cu funcii speciale: optice, magnetice, electronice, superconductoare la temperatur nalt, catalizatoare, energetice, captori, etc.Aceast tehnic are avantajul de a permite un control eficace al dimensiunii particulelor i omogenitatea distribuirii acestora i este realizat la temperaturi mai joase dect cele pentru alte procedee.

Procedeul sol gel este mprit n trei categorii:- procedeul sol gel pe baz de silice,- procedeul pe baz de alcoxizi metalici;- procedeul Pechini (o soluie apoas de oxizi sau sruri cu compoziia dorit, este amestecat cu un acid hidroxicarboxilic, cum ar fi acidul citric; se obin astfel compui compleci, cu catene n form de inele, care nglobeaz cationii metalici). Aplicaii: materiale ceramice, sticl, materiale amorfe i nanostructurate, oxizi compleci.Pentru a obine nanocristale de TiO2 sunt utilizai precursori precum:- teraclorura de titan (TiCl4)- acid oxalic ( C2O4H2 ) pentru sinteza TiO2 pur- azotat de fier ( Fe(NO3)3 ), azotat de argint ( AgNO3 ) precursori pentru doparea TiO2.

TiCl4+C2O4H2AgNO3Fe(NO3)TiO2 (Ag, Fe)amorfCalcinareTiO2(Ag, Fe)cristalin

Schema procesului de sinteza a nanocristalelor de TiO2 prin metodele sol-gel

Morfologia SEM i morfologia EDAX pentru: A) TiO2-Ag i B) TiO2-Fe obinute prinmetoda sol-gelS-au obinut nanocristale de TiO2 dopat cu ioni de Fe i Ag prin metoda sol-gel.- Spectrele de difracie de raxe X confirm cristalizarea dioxidului de titan n forma anatas.- Dopanii (Ag i Fe) nu au prezentat peak-uri separate n spectrele de difracie de raze X, ceea ce demonstreaz c acetia au fost distribuii uniform n reeaua cristalin a dioxidului de titan;- n urma analizei morfologice i structurale realizate prin microscopia electronic (SEM) s-a observat forma sferic a particulelor de TiO2, cu dimensiuni cuprinse ntre 10-20nm.- Analiza EDAX a fost realizat pentru confirmarea prezenei dopanilor n structura dioxidului de titan.Obinerea i aplicarea acestor materiale ca i dezinfectant i nu numai n tehnologia de tratare a apei poate fi privit ca un instrument foarte promitor de imbuntire a managementului durabil al resurselor de apa. Mai mult diferitele utilizri pe care acest material le poate avea n domeniul proteciei mediului, legate de usurina obinerii, caracterul su netoxic i stabilitatea sa l propun ca un potenial mod de abordare pentru rezolvarea multiplelor probleme de mediu.TiO2 dopat are efect i n medicin stimulnd reactivitatea imun.

5.2 Metoda pirolizeiMetoda pirolizei cu laserul se bazeaz pe transferul rezonant de energie dintre radiaia laser (linia 10P(20) a laserului cu CO2) i banda de absorbie a unui reactant sau sensibilizator. Piroliza n faza gazoas are loc n micul volum definit de ntrepatrunderea dintre gaze i radiaie, loc n care de obicei apare o flacr. Se atribuie emisia vizibil n primul rnd efectului termic, rezultat din emisia particulelor fierbini, noi formate. Fiind o reacie bine delimitat n volum (neexistnd contact cu pereii incintei) nu apar contaminri chimice asigurnd o puritate nalt a pulberii obinute. Datorit temperaturilor nalte din timpul reaciei (1000 2000oC) coraborate cu viteze de nclzire/rcire mari (105 106oC/sec) particulele obinute au dimensiune redus (5,25nm) prezentnd un grad nalt de monodispersie dimensional. n cadrul acestei etape s-au elaborat i s-au contruit noi tronsoane ale instalaiei experimentale necesare introducerii precursorilor sub form de vapori (tetraclorura de titan pentru sinteza cu laserul a oxidului de titan) fiind prevzute i cile de acces pentru precursorii ce vor fi folosii la experimentele de dopaj. Pentru o mai bun siguran i control aceste subsisteme ce permit barbotarea precursorilor volatili au fost depozitate ntr-un glove box. (Fig.1.)

Fig.1. Instalatia de sinteza a nanopulberilor pe baza de TiO2

Att compoziia de faz, ct i microstructura nanoparticulelor pe baz de TiO2 (dimensiune de particule, morfologie, porozitate), sunt parametrii care pot fi controlai prin parametrii experimentali ai metodei de sintez.

5.3 Sinteza hidrotermalOxizii magnetici semiconductori diluai pe baza de TiO2 dopat cu Co au primit un mare interes datorit proprietilor feromagnetice cu potenial ridicat n spintronic. Originea feromagnetismului este puternic dependent de concentraia i de distribuia dopajului i a prezenei defectelor n reea, cum ar fi vacanele de oxigen.Obinerea nanopulberilor ce permit stabilizarea fazelor la non-echilibru se atept ca s influeneze puternic proprietile feromagnetice i dinamica de spin. Scopul cercetarilor l reprezint sinteza unor astfel de materiale (TiO2 i ZnO dopat cu TM Co, Mn, Fe, Cr) i caracterizarea proprietilor de spin i a celor magnetice.Studiul procesului de cristalizare n soluie n prezena agenilor specifici de mineralizare a fost realizat utiliznd metodele de caracterizare termic.Prezentarea arat cteva rezultate obinute prin sinteza hidrotermal a TiO2 anatas dopat cu 2.5 i 5 at% Co cu compoziie i microstructur reproductibile. Caracterizare termic - DSC TiO2:

DSC-TiO2 anatas dopat cu 2.5%Co

DSC-TiO2 anatas dopat cu 5%CoPrimul pic endoterm se datoreaz eliminrii apei absorbite fizic. Al doilea pic este corelat cu cristalizarea complet a fazelor amorfe. La creterea timpului i temperaturii tratamentului hidrotermal picul de cristalizare este deplasat ctre temperaturi i entalpii mai joase. La creterea coninutului de Co de la 2.5 la 5 % atomice al doilea pic este deasemenea ctre temperaturi mai joase : procesul de cristalizare este mbuntit.Metoda Kissinger a fost utilizat pentru a determina energia de activare a procesului de cristalizare hidrotermal pentru TiO2 anatas dopat cu Co datorit fiabilitii acestuia n alte studii cinetice similare corelate cu diferite procese de cristalizare.

Pentru 2.5%Co-TiO2 anatas energia medie de activare este de 100,4 kJ/molPentru 5%Co-TiO2 anatas energia medie de activare 118,2 kJ/mol Aceste valori, mai mici dect cele menionate n literatur, pentru cristalizarea anatasului din precursori derivai ai sol-gelelului amorf (147 kJ/mol) indic cteva avantaje pentru controlul procesului de cristalizare n condiii hidrotermale. Analiza TEM indic faptul c pulberile sunt compuse din particule sub form de nano-bare.Analiza HREM prezint delimitri clare ale reelei pulberilor nanocristaline de d = 3.51 i 2.37 corespunztoare planelor cristalografice a TiO2 anatas (1 0 1) i (0 0 4). De asemenenea succesiunea regulat a planelor atomice indic faptul c nanocristalitele sunt structural uniforme i cristaline.

Analiza TEM si HREM a nanopulberii de TiO2 dopat cu 2.5%Co

Analiza TEM si HREM a nanopulberii de TiO2 dopat cu 5%Co

Au fost fundamentate mecanismul i cinetica proceselor de cretere hidrotermal la temperaturi i presiuni controlate a nanopulberilor de TiO2 dopat Co ntr-un domeniu larg de concentraii (0-5%), avnd morfologie controlat sub form de nanowhiskers. Rezultatele privind determinarea energiei de activare a creterii nanowhiskerilor de TiO2 arat c pentru pulberea de TiO2 dopat cu Co energia de activare este de ordinul 100 kJ/mol, seminificativ mai mic dect n cazul proceselor sol-gel, ceea ce constituie un important avanataj n creterea domeniului de stabilitate a fazei anatas.Mecanismul de formare a unor pulberi cu morfologie controlat conform procedeului descris este explicat prin formarea iniial a fazei de oxid hidratat de potasiu i titan cu formula K0.48H0.22Ti1.825O4(H2O)0.52 cu o reea cristalin distorsionat pe axa cristalografic b (a=3.7896 , b=17.908 , c=2.9854 ) care constituie matricea pe care cresc n faza ulterioar nanowhiskerii de TiO2 dopat.Msurtorile RPE evideniaz c pulberile de TiO2 doapate cu 5% Co au comportare feromagnetic att n domeniul de temperaturi joase (110-160K), ct i nalte (170-230K).

Bibliografie1. Ioan Vedina, Emil Creu Elemente de nanotehnologie, Bucureti, 2008, pag.27-1002. C. Lzu, P. Sfrloag, P. Vlzan, S. Novaconi, I. Miron, C. Raiu, L. Mocanu, A. Ioiescu, I. Grozescu, Synthesis and characterization of functional TiO2 nanomaterials, Chem. Bull. "POLITEHNICA" Univ. (Timioara) Volume 53 (67), 2008,p.273.3. Carmen Lazu, Paula Sfrloag, Cornelia Raiu, Corina Orha, Alexandra Ioitescu, IasminaMiron, tefan Novaconi, Daniel I. Hdrug, Nicoleta G. Hdrug,Geza N. Bandur,Gerlinde Rusu, Ioan Grozescu, Synthesis of bioactive materials based on undoped/dopedTiO2 and their nanocrystals with / cyclodextrins4. Ioana Lctuu, Nicoleta Badea, Rodica Ni, Alina Murariu, Sinteza dirijat de nanostructuri pentru materiale cu proprieti multifuncionale , Ed. Politehnica Press, Bucureti, 20095. Johannessen,T;Pratsinis, S.E.; Livbjerg,H., Powder Techology,2001, 118,242,250 6. R. Alexandrescu; I. Morjan; A. Tomescu; M. Scarisoreanu; G. Prodan, Journal of Nanomaterials, 324532, 2010. 7. Morjan, R. Alexandrescu, M. Scarisoreanu, N.C.Popa, Appl. Surf. Sci., 255(24), 9638,9642, 2009. 8. R. Alexandrescu, I. Morjan, F. Dumitrache, M. Scarisoreanu, L. Vekas, International Journal Of Photoenergy, 604181, 11 pages, 2008. 9. Morjan, I.Soare, R. Alexandrescu, M. Scarisoreanu, Physica E 37, Issues 1,2 , 26,33, 2007 10. I Sandu, I Morjan, E. Popovici, Smart Mater. Struct. 15, 15, 2006 11. F. Dumitrache , I. Morjan, I. Soare, Appl. Surf. Sci. , 247, 2531, 200512.http://stiintasiinginerie.ro/wp-content/uploads/2014/01/15-OB%C5%82INEREA-DIOXIDULUI-DE-TITAN-PRIN-METODA.pdf13. http://en.wikipedia.org/wiki/Tio214.https://www.google.com/search?site=imghp&tbm=isch&source=hp&biw=1366&bih=641&q=tio2&oq=tio2&gs_l=img.3..0l10.1196.1686.0.2112.4.4.0.0.0.0.152.482.0j4.4.0....0...1ac.1.43.img..0.4.473.dE-3V9im8A02