Resumen: E-050

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Sistema Cu(II)-Fenantrolina-Cianoguanidina: Formación de Especies en Fase sólida y en Solución.

López Tévez, Leonor L.

1 - Okulik,Nora B.

1 - Ferrer, Evelin

1 - Williams, Patricia A.

2

1. Facultad de Agroindustrias, UNNE

Cte. Fernández 755 (3700) Pcia. Roque Sáenz Peña, Chaco, Argentina.

03732- 422918/ leolopez@fai.unne.edu.ar

2. Centro de Química Inorgánica (CEQUINOR), Facultad de Ciencias Exactas, UNLP.

CC. 962 (1900) La Plata, Argentina.

Antecedentes

La cianoguanidina (cnge) es la forma dimérica de la cianamida, sustrato de la nitrogenasa. Esta especie contiene

grupos polifuncionales, ciano y guanidina, los que pueden coordinar con diversos metales de transición [1-4]. En una

primera etapa de trabajo se realizó la síntesis de dos complejos con Cu, cnge y fenantrolina [5] reportándose la

estructura cristalina de los mismos incluyendo además algunos aspectos de su caracterización como el análisis de los

espectros IR y UV-vis.

[Cu(cnge)(phen)H2O(NO3)2] (I)

[Cu(cnge)(phen)2] (NO3)2.2H2O (II)

Con la finalidad de correlacionar los complejos obtenidos con sistemas modelos existentes en la naturaleza y con

las especies que en solución acuosa predominan a pH fisiológico, se hizo necesario completar la caracterización de los

mismos. Estos estudios incluyeron el análisis de la especiación del sistema mediante técnicas potenciométricas así como

la realización para las muestras sólidas de los espectros de EPR y del comportamiento magnético, los que se presentan

en esta comunicación.

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Materiales y Métodos Los espectros de resonancia paramagnética electrónica fueron registrados sobre muestras policristalinas en banda

X a temperatura ambiente y a baja temperatura (4ºK) y en banda Q a temperatura ambiente. Las titulaciones se

realizaron a 298ºK, fuerza iónica 0.125M (NaCl) bajo atmósfera de nitrógeno. Se seleccionaron diferentes relaciones

metal-ligando para prevenir precipitaciones. Para lograr una mejor comprensión del comportamietno del sistema

cuaternario en solución acuosa, se realizaron estudios potenciométricos con la finalidad de determinar la existencia de

una correlación en las especies presentes en solución con la mostrada por los cristales obtenidos en fase sólida. Se

determinaron primero las constantes de disociación ácida de los ligandos, (LH = cngeH, and AH+ = phenH

+), luego se

refinaron las constantes de estabilidad de los sistemas ternarios (usando los programas Best y SUPERQUAD) y

finalmente, se refinaron las constantes de las especies cuaternarias Cu2+/phen/cnge/H

+.

Discusión de Resultados Espectroscopía de Resonancia Paramagnética

En las Figuras 1 y 2 se presentan los espectros experimentales y simulados para ambos complejos. En la tabla

se muestran los valores de los principales parámetros para el Hamiltoniano de Spin, obtenidos mediante la simulación

de los espectros con el programa WINEPR SimFonia.

Figura 1

Espectro experimental (A) y simulado (B) de EPR de una muestra policristalina de

[Cu(o-phen)2(cnge)](NO3)2.2H2O en banda X a 4K

Figura 2

Espectro experimental (A) y simulado (B) de EPR de una muestra policristalina de

Cu(o-phen)(cnge)(H2O)(NO3)2 en banda Q a 290K

10000 10500 11000 11500 12000 12500

-1.2e+5

-1.0e+5

-8.0e+4

-6.0e+4

-4.0e+4

-2.0e+4

0.0

2.0e+4

4.0e+4

H (Gauss)

A

B

2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

-1.4e+6

-1.2e+6

-1.0e+6

-8.0e+5

-6.0e+5

-4.0e+5

-2.0e+5

0.0

2.0e+5

4.0e+5

6.0e+5

H (Gauss)

(A)

(B)

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Compuesto g(x) g(y) g(z) ó

gII giso A(x) A(y)

A(z) ó

AII Aiso

[Cu(o-phen)2(cnge)](NO3)2.2H2O (II) 2.07 2.07 2.36 2.17 10.0 10.0 180 66.67

[Cu(o-phen)(cnge)(H2O)(NO3)2] (I) 2.06 2.065 2.27 2.13 5.0 5.0 120 43.33

*valores de A en 10-4 cm

-1.

Los resultados obtenidos para los complejos se encuentran en concordancia con las estructuras cristalinas

resueltas. Los valores calculados de los parámetros para el Hamiltoniano de Spin para el complejo (II) concuerdan

razonablemente bien con sistemas monoméricos de Cu(II) en entornos cercanos a la bipirámide de base triangular. El

complejo (I) presenta una señal de EPR de tipo aparentemente axial con cierto grado de ortorrombicidad. La magnitud

de los parámetros deducidos sugiere la presencia de cromóforos cobre(II) en entornos octaédricos con distorsión

tetragonal [6]. Los valores obtenidos están de acuerdo con los encontrados para complejos de Cu(II) en entornos de N y

O.

Propiedades Magnéticas

Para el caso del complejo [Cu(o-phen)(cnge)(H2O)(NO3)2], pudo realizarse el estudio del comportamiento

magnético.

Se demuestra un característico comportamiento paramagnético con valores de la constante Curie de C=0.428 y de la

temperatura de Curie de θ=0.025K. En base a los datos obtenidos el valor calculado para el tensor g= 2.136 y el

momento magnético µ=1.85MB, están de acuerdo a los valores obtenidos a través de la resonancia paramagnética

electrónica. En el caso del complejo (II), no se poseen hasta este momento los datos experimentales.

Determinación de las constantes de acidez y estabilidad

Las constantes de formación βpqrs corresponden a la notación general:

p Cu2++ q phen + r cnge + s H

+ (Cu

2+)p(phen)q(cnge)r(H

+)s

En la Tabla se consignan los valores de composición, notación y valores calculados para las constantes de

formación (log β), para los sistemas Cu2+/cnge (L) y Cu

2+/phen(A) / cnge (L) / H

+ (0.150 M NaCl, 298K).

Estos valores fueron usados para calcular la curva de distribución de especies para una relación 1:1:1 Cu/phen/cnge, que

se observa en la Figura 4:

X Data

0 50 100 150 200 250 300

Xmcorr.T

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

1/XMcorr

0

200

400

600

800

Xm.T

0,38

0,39

0,40

0,41

0,42

0,43

Figura 3

Las curvas representan la evolución térmica de la

susceptibilidad molar (χM) y del producto(χM.T).

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Figura 4

Como puede verse, la formación de complejo comienza en la zona de pH<2 y se observa competencia entre las

especies bis-ligando [CuA2]2+

y [CuL2H2]

+2 desde pH=2 a 7. La especie [CuAL]

+1 predomina a pH alcalino. La

concentración de las otras especies cuaternarias son despreciables en las condiciones experimentales elegidas y en

solución acuosa.

Conclusiones

La formación de complejo sólido Cu(o-phen)(cnge)(H2O)(NO3)2 en agua metanol puede deberse a la

precipitación de compuestos neutros en estos solventes. La posible desprotonación del agua de coordinación, generando

una especie de mayor estabilidad termodinámica explica la aparición de la especie (1,1,1,0) como mayoritaria en agua a

pH neutro. La síntesis de la especie (1,2,1,1) fue realizada en condiciones extremas (pH= 11, diferentes relaciones

molares de reactivos y en mezcla de agua-etanol, a temperatura de ebullición). Esta especie no se observa en los

estudios potenciométricos. Los estudios de EPR de los compuestos sólidos confirman las estructuras cristalinas

encontradas.

Bibliografía

1) A.S. Batsanov, P. Hubberstey, C.E. Russell, P.H. Walton, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1997) 2667-2672.

2) A.S. Batsanov, P. Hubberstey, C.E. Russell, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1997) 3189-3190.

3) M.J. Begley, P. Hubberstey, J. Stroud, Polyhedron 16 (1997) 805-813.

4) A.J. Blake, P. Hubberstey, W.Li, C.E. Russell, B.J. Smith, L.D. Wraith, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1998) 647-

655.

5) XXV Congreso Argentino de Química. Olavarría. 22-24 de septiembre de 2004. “Propiedades del sistema Cu(II)-

fenantrolina-cianoguanidina”. Natalia Baeza, Eduardo Castellano, Oscar Piro, Evelina Ferrer, Patricia Williams.

6) B.J.Hathaway, D.E.Billing, Coord.Chem. Rev. 5 (1970) 143.

Epecies (pqrs) Fórmula log ββββ

0011 AH+ 5.00

0101 LH 11.57

1100 [CuA]2+(V) 9.08

1200 [CuA2]2+(IV) 15.80

1300 [CuA3]2+(II) 21.00

110-2 [CuAH-2](VII) -9.90

1011 [CuLH]+2 (I) 19.27

1022 [CuL2H2]+2(III) 34.06

1110 [CuAL]+1(VI) 19.03

1111 [CuALH]+2 18.40

1210 [CuA2L]+1 22.14

pH

2 4 6 8 10 12

0

20

40

60

80

100

(I)

(VI)

(VII)

(II)

(III) (IV)

(V)

%[Cu]