39
Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y

Espectroscopia UV

Page 2: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 2

Definiciones

• Dobles enlaces conjugados son separados por simple enlace. Ejemplo: 1,3-pentadieno.

• Dobles enlaces insaturados son separados por dos o mas simples enlaces. 1,4-pentadieno.

• Dobles enlaces acumulados estan sobre carbonos adyacentes. Ejemplo: 1,2-pentadieno. =>

Page 3: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 3

Energia de Resonancia• Calor de hidrogenación de trans-1 ,3-

pentadieno es menos de lo esperado.H para 1-penteno es 30.0 kcal/mol y para

trans-2-penteno es 27.4 kcal/mol, 57,4 kcal para trans-1 ,3-pentadieno

• Actual H es 53.7 kcal, por lo tanto el dieno conjugado es mas estable.

• Diferencia, (57.4 – 53.7) 3.7 kcal/mol, es la resonancia energetica. =>

Page 4: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 4

Estabilidades Relativas

twice 1-pentene

more substituted

=>

Page 5: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 5

Estructura de 1,3-Butadieno• Conformacion mas estable, es plana.

• Los Enlaces simple es mas pequeño que 1.54 Å.

• Los electrones estan deslocalizados por encima de la molecula.

=>

Page 6: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 6

Construccion de Orbitales Moleculares

• Los orbitales moleculares Pi son de lado de las superposiciones de orbitales p.

• Los orbitales p tienen 2 lobulos. Mas (+) y menos (-) indicar las fases contrarias de la función de onda, no carga electrica.

• Cuando los lobulos construyen superposicion, (+ y +, o - y -) un enlace MO es formado.

• Cuando los lobulos + y – se sobreponen, se cancela la onda y un node forma; antienlace MO. =>

Page 7: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 7

1 MO para 1,3-Butadieno

• Menor energia.• Interaccion de todos los enlaces.• Los electrones son deslocalizados

sobre cuatro nucleos.

=>

Page 8: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 8

2 MO para 1,3-Butadieno

• 2 enlaces interaccionan• 1 antienlace interacciona• Un enlace MO

=>

Page 9: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 9

3* MO para 1,3-Butadieno

• Antienlace MO

• Vacio en el suelo del estado

• Dos nodos=>

Page 10: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 10

4* MO para 1,3-Butadieno

• Interaccion de todos los antienlaces.

• La energia mas alta.

• Estado en el basal vacante. =>

Page 11: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 11

MO Diagrama de Energia

El promedio de energía de los electrones es menor en el compuesto conjugado    

=>

Page 12: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 12

Conformaciones de 1,3-Butadieno

• La conformacion del s-trans es mas estable que la s-cis por 2.3 kcal.

• Interconvierte facilmente a temperatura ambiente.

HH

H

H

H

H

s-trans s-cis

H

H

H

H

HH

=>

Page 13: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 13

Cationes Alilicos• Carbono adyacente para C=C es alilico.

• Caton Alilico es estabilizado por resonancia.

• Estabilidad de 1 alilico 2 carbocation.

• Estabilidad de 2 alilico 3 carbocation.

H2C C

H

CH2+

H2C C

H

CH2

+

=>

Page 14: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 14

1,2- y 1,4-Adicionpara Dienos Conjugados

• Adicion electrofilica para el doble enlace produce el intermediario mas estable

• Para dienos conjugados, la resonancia estabilizada es por un cation alilico

• Nucleofilo agrega a cualquiera de los carbonos 2 o 4, que tienen la carga positiva deslocalizadas =>

Page 15: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 15

Adicion de HBr

H2C C

H

C

H

CH2H

+

H3C C

H

C

H

CH2+

H3C C

H

C

H

CH2+

Br_

Br_

H3C C

H

C

H

CH2

Br

H3C C

H

C

H

CH2

Br

1,2-addition product 1,4-addition product

=>

Page 16: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

Chaper 15 16

Cinetica vs. Control termodinamico

Major product at 40C

Major product at -80C

=>

Page 17: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 17

Radicales Alilicos

• Estabilizados por resonancia.• Radicales estables: 1 < 2 < 3 < 1 alilicos.• Substitucion en la posicion alilica compite con

adicion de doble enlace.• Para fomentar la sustitución, utilice una baja

concentración de reactivo con la luz, el calor, o peróxidos para iniciar la formación de radicales libres. =>

Page 18: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 18

Bromacion Alilica

BrH

HHH

H

H

H

H

H

H

+ HBr

Br Br Br Br

H

HBrH

H

H

H

Br+ Br

=>

Br2hBr2

Page 19: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 19

Bromacion Usando NBS• N-Bromosuccinimida (NBS) proporciona una

baja, concentracion constante de Br2.

• NBS reacciona con el HBr por-producto para producir Br2 y prevenir la adicion de HBr.

=>

N Br

O

O

+ HBr N H

O

O

+ Br2

Page 20: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 20

MO’s para el sistema Alilico

=>

Page 21: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

Chaper 15 21

SN2 Reacciones de Haluros Alilicos y Tosylates

=>

Page 22: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 22

Reaccion Diels-Alder• Otto Diels, Kurt Alder; premio Nobel, 1950

• Produce anillo ciclohexano

• Dieno + alqueno o alquino con retiro de electrones del grupo (dienofilo)

C

C

H H

H W

C

C

H

H

W

H

=>

Page 23: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 23

Ejemplos de Reacciones Diels-Alder

=>

+

OC

OCH3

C

C

CO OCH3

CC

O

OCH3

COCH3

OC

H3C

H3C

NC

CH

CHH

+

H3C

H3C

C

C

H

C N

H

H

diene dienophile Diels-Alder adduct

Page 24: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 24

Requisitos Estereoquimicos

• Dieno debe ser en conformacion s-cis.• Dieno’s C1 y C4 deben sobreponer

orbitales p con dienofilos de orbitales p para formar nuevos enlaces sigma.

• Ambos enlaces sigma estan en la misma cara del dieno: sintesis estereoqumica.

=>

Page 25: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 25

Mecanismo concertado

=>

Page 26: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

Chaper 15 26

Regla EndoLos orbitales p de el retiro de electrones del

grupo del dienofilo tienen una sobreposicion secundaria con los orbitales p de C2 y C3 en el dieno.

=>

Page 27: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 27

RegioespecificidadEl anillo de 6 miembros producto de la

reaccion Diels-Alder tendria donacion de electrones y retiro de electrones de los grupos 1,2 o 1,4 pero no 1,3.

D

C

C

H W

H H

W

D

D C

C

H W

H H D

W

WD

not

=>

Page 28: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 28

Simetría-permitidas de Reacción

• Dieno contribuye electrones de su órbita de energia más alta (HOMO).

• Dienofilo recive electrones en su orbita de energia mas baja desocupada (LUMO).

=>

Page 29: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 29

Cicloadicion “Prohibida”

[2 + 2] cicloadicion de dos etilenos para formar ciclobuteno tiene anti-enlaces sobrepuestos de HOMO y LUMO

=>

Page 30: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH30

Induccion Fotoquimica

De la correcta absorción de fotones de energía promoverá un electrón de un nivel de energía que antes era desocupado.

=>

Page 31: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 31

[2 + 2] Cicloadicion

Fotoquímicamente permitido, pero térmicamente prohibido

=>

Page 32: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 32

Espectroscopia Ultravioleta

• 200-400 nm fotones excitan los electrones de una union de orbitales a un antienlace de orbitales *

• Dienos conjugados tienen MO’s que estan mas cerca de la energia

• Un compuesto que tiene una cadena larga de dobles enlaces absorbe luz en una gran longitud de onda. =>

Page 33: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 33

=>

* paraetileno

y butadieno

Page 34: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 34

Obtencion de un Espectro UV

• El espectrómetro mide la intensidad de un haz de referencia sólo a través de disolvente (Ir) y la intensidad de un haz a través de una solución de la muestra (Is).

• La absorbancia es el log del radio

• La grafica es absorbancia vs longitud de onda. =>

II

s

r

Page 35: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 35

El Espectro UV• Por lo general, muestra picos.

• Lee max de la grafica.

• Absorbancia, A, demuestra la ley de Beer’s: A = cl donde es la absortividad molar, c es la concentracion de la muestra en moles por litro, y l es la longitud de la trayectoria de la luz en centimetros.

Page 36: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 36

Espectro UV de Isopreno

=>

Page 37: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

Chaper 15 37

Ejemplo de Absorcion UV

=>

Page 38: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

Chaper 15 38

Reglas Woodward-Fieser

=>

Page 39: Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

EHCH 39