SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE - … · 2014-08-11 · ... en un estado de temperatura y presión definidos y su ... Energía libre de Gibbs (G), entre otros. ... Estos datos

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE

Propiedades Residuales

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE

Propiedades Residuales

Se utiliza para el cálculo de las propiedades termodinámicas de los fluidos de homogéneos de composición constante.

Definición Se define como la diferencia medida entre el comportamiento de una propiedad real, en un estado de temperatura y presión definidos y su comportamiento equivalente en la condición de gas ideal a la misma temperatura y presión. Se denota de la siguiente manera:

𝑀𝑅 = 𝑀 −𝑀𝑔𝑔 Donde: M: cualquier propiedad termodinámica (V, H, S, U) a T y P del sistema. Mgi: La propiedad en la condición de GAS IDEAL, a T y P del sistema.

PROPIEDADES RESIDUALES

Evaluación cualitativa

∆𝑀

ESTADO DE REFERENCIA

𝑀(𝑇1,𝑃1)

𝑀(𝑇2,𝑃2)

𝑀𝑔𝑔(𝑇1,𝑃1)

𝑀𝑔𝑔(𝑇2,𝑃2) 𝑀𝑅

1

𝑀𝑅2


Determinación cuantitativa de la propiedad Residual Podemos evaluar las propiedades termodinámicas reales de un sistema conociendo la magnitud de su propiedad residual.

𝑀 = 𝑀𝑅 + 𝑀𝑔𝑔

Para evaluar la propiedad residual dividiremos el cálculo en dos partes. 1. El cálculo de la propiedad de Mgi para el gas ideal, el cual puede

efectuarse con ecuaciones sencillas válidas para el gas ideal.

2. El Cálculo de la propiedad residual MR, el cual corresponde a la función que tenga validez para las condiciones del sistema según los datos PVT (Modelo termodinámico válido).

PROPIEDADES RESIDUALES Primera parte – Determinación de la Propiedad Residual

Determinación de la entropía (SR) y entalpía residual (HR). Partiendo de la definición de Propiedad Residual.

𝑀𝑅 = 𝑀 −𝑀𝑔𝑔 Derivamos la función en términos de presión (P) manteniendo la temperatura constante (T).

𝜕𝑀𝑅

𝜕𝑃 𝑇=

𝜕𝑀𝜕𝑃 𝑇

−𝜕𝑀𝑔𝑔

𝜕𝑃 𝑇


Si separamos e integramos desde una presión P0=0 hasta una presión P,

� 𝑑𝑀𝑅𝑀

𝑀0

= �𝜕𝑀𝜕𝑃 𝑇

−𝜕𝑀𝑔𝑔

𝜕𝑃 𝑇𝑑𝑃

𝑃

𝑃0

� 𝑑𝑀𝑅𝑀𝑅

𝑀𝑅0

= 𝑀𝑅 −𝑀𝑅0

Si el estado inicial es P0=0 podemos establecer que en esa condición el sistema se aproxima al estado de gas ideal, por lo tanto:

𝑃→ 0 𝑀𝑅 𝑔𝑔 = 0

El gas ideal no tiene propiedad residual.

Con excepción del volumen donde 𝑽→∞

Primera parte – Determinación de la Propiedad Residual


La expresión de convierte en la expresión general:

𝑀𝑅 = �𝜕𝑀𝜕𝑃 𝑇

−𝜕𝑀𝑔𝑔


𝑃

𝑃0

A partir de esta definición podemos obtener las funciones para determinar las propiedades termodinámicas como Entalpía (H), Entropía (S), Energía Interna (U), Energía libre de Gibbs (G), entre otros.

Primera parte – Determinación de la Propiedad Residual


Entalpía Residual

𝐻𝑅 = �𝜕𝐻𝜕𝑃 𝑇

−𝜕𝐻𝑔𝑔


𝑃

0

De definiciones anteriores se estableció que la entalpía para un gas ideal es únicamente función de la presión. Función General:

𝑑𝐻 = 𝐶𝑃𝑑𝑇 + 𝑉 − 𝑇𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑃

Para un gas ideal:

𝑑𝐻𝑔𝑔 = 𝐶𝑃𝑔𝑔𝑑𝑇


Entalpía Residual

𝜕𝐻𝑔𝑔

𝜕𝑃 𝑇= 0

Entonces:

𝐻𝑅 = �𝜕𝐻𝜕𝑃 𝑇

𝑑𝑃𝑃

𝑃0

Si evaluamos la función general para un estado real.


𝑑𝑃


Entalpía y Entropía Residual

𝜕𝐻𝜕𝑃 𝑇

= 𝑉 − 𝑇𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃

Entonces:

𝐻𝑅 = � 𝑉 − 𝑇𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑃𝑃

0

De la misma forma podemos obtener la entropía, donde nos queda:

𝑆𝑅 = �𝑅𝑃 −

𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑃𝑃

0

Entalpía Residual

Entropía Residual


Consideremos las funciones generalizadas: Entalpía:


𝑑𝑃

Entropía:

𝑑𝑆 = 𝐶𝑃𝑇 𝑑𝑇 −


𝑑𝑃

Si la evaluamos para el estado de gas ideal.

Segunda parte – Determinación de la propiedad en el gas ideal

𝑑𝐻𝑔𝑔 = 𝐶𝑃𝑔𝑔𝑑𝑇 𝑑𝑆𝑔𝑔 =𝐶𝑃𝑔𝑔

𝑇 𝑑𝑇 − 𝑅𝑑𝑃𝑃


Si evaluamos las funciones desde un estado de referencia T0 P0 hasta el estado del sistema a T y P. Entalpía:

𝐻𝑔𝑔 = 𝐻0 + � 𝐶𝑃𝑔𝑔𝑑𝑇𝑇

𝑇0

Entropía:

𝑆𝑔𝑔 = 𝑆0 + �𝐶𝑃𝑔𝑔

𝑇 𝑑𝑇𝑇

𝑇0− 𝑅𝑅𝑅

𝑃𝑃0

Segunda parte – Determinación de la propiedad en el gas ideal


Si deseamos obtener la propiedad real del sistema a la T y P del sistema:

𝑀 = 𝑀𝑅 + 𝑀𝑔𝑔 Entalpía:

𝐻 = 𝐻0 + � 𝐶𝑃𝑔𝑔𝑑𝑇𝑇

𝑇0+ 𝐻𝑅

Entropía:

𝑆 = 𝑆0 + �𝐶𝑃𝑔𝑔

𝑇 𝑑𝑇𝑇


𝑃𝑃0

+ 𝑆𝑅

Propiedad Real


Las definiciones anteriores requieren conocer el estado de referencia para evaluarlo a la condición de T y P del sistema, pero comúnmente evaluamos son los cambios de la propiedad termodinámica ya que tienen más significancia que el valor de la propiedad en un estado. Si evaluamos un cambio de estado de 1 a 2. Entalpía:

𝐻1 = 𝐻0 + � 𝐶𝑃𝑔𝑔𝑑𝑇𝑇1

𝑇0+ 𝐻𝑅

1

𝐻2 = 𝐻0 + � 𝐶𝑃𝑔𝑔𝑑𝑇𝑇1

𝑇0+ 𝐻𝑅

2

Propiedad Real


Observamos que todo está medido bajo el mismo estado de referencia, por lo que al determinar la diferencia (∆𝐻) este estado de referencia desaparece. Entalpía:

∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = � 𝐶𝑃𝑔𝑔𝑑𝑇𝑇2

𝑇1+ 𝐻𝑅

2 − 𝐻𝑅1

Entropía:

∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = �𝐶𝑃𝑔𝑔

𝑇 𝑑𝑇𝑇2


𝑃2𝑃1

+ 𝑆𝑅2 − 𝑆𝑅1

Propiedad Real


Evaluación cualitativa

∆𝑀


𝑀(𝑇1,𝑃1)

𝑀(𝑇2,𝑃2)


𝑀𝑔𝑔(𝑇2,𝑃2) −𝑀𝑅

1

𝑀𝑅2

∆𝑀𝑔𝑔


Cuando hay energías adicionales (Cambio de Fase)

P

V

1

2 L 2 V

𝝀


∆𝑀


𝑀(𝑇1,𝑃1)

𝑀𝑉(𝑇2,𝑃2)


𝑀𝑔𝑔(𝑇2,𝑃2) −𝑀𝑅

1

𝑀𝑅2

∆𝑀𝑔𝑔

𝑀𝐿(𝑇2,𝑃2) 𝝀


Entalpía:

∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 = � 𝐶𝑃𝑔𝑔𝑑𝑇𝑇2

𝑇1+ 𝐻𝑅

2 − 𝐻𝑅1 + 𝝀

Entropía:

∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = �𝐶𝑃𝑔𝑔

𝑇 𝑑𝑇𝑇2


𝑃2𝑃1

+ 𝑆𝑅2 − 𝑆𝑅1 + 𝝀

Incluimos en este caso el calor latente de vaporización, el cual puede ser calculado por otros métodos como la ecuación de Riedel y la ecuación de Watson.

Propiedad real con cambios de fase


Tomando como referencia la definición de la propiedad residual general: Entalpía:

𝐻𝑅 = � 𝑉 − 𝑇𝜕𝑉𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑃𝑃

0

Entropía:

𝑆𝑅 = �𝑅𝑃 −


𝑑𝑃𝑃

0

Podemos evaluar estas funciones para sistemas particulares según los datos PVT.

Evaluación cuantitativa de la propiedad residual


𝑍 =𝑃 ∙ 𝑉𝑅 ∙ 𝑇

Donde:

𝑍 = 1 +𝐵 ∙ 𝑃𝑅 ∙ 𝑇

𝐵 =𝑅 ∙ 𝑇𝐶𝑃𝐶

𝐵0 + 𝜔𝐵1

Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente – Pitzer-Curl

𝐵0 = 0,083 −0,422𝑇𝑟1,6 𝐵1 = 0,139 −

0,172𝑇𝑟4,2


𝐻𝑅

𝑅𝑇𝐶= 𝑃𝑟 𝐵0 − 𝑇𝑟

𝜕𝐵0

𝜕𝑇𝑟+ 𝜔 𝐵1 − 𝑇𝑟

𝜕𝐵1

𝜕𝑇𝑟

𝑆𝑅

𝑅 = −𝑃𝑟𝜕𝐵0

𝜕𝑇𝑟+ 𝜔

𝜕𝐵1

𝜕𝑇𝑟

Donde:

Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente – Pitzer-Curl

𝜕𝐵0

𝜕𝑇𝑟=

0,675𝑇𝑟2,6

𝜕𝐵1

𝜕𝑇𝑟=

0,722𝑇𝑟5,2

Entalpía

Entropía


Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente (Piter – Curl) Para una mezcla. El parámetro B se encontraría mediante las reglas de mezclado propuestas por Praunitz.

𝐵 = ��𝑦𝑔𝑦𝑗𝐵𝑔𝑗

Bij: Parámetros binarios cruzados Bii : Parámetro de un componente puro i Bjj : Parámetro de un componente puro j

𝐵𝑔𝑗 = 𝐵𝑗𝑔 Las reglas de mezclado establecidas por Praunitz son las siguientes

𝐵𝑔𝑗 =𝑅𝑇𝐶𝑔𝑗𝑃𝐶𝑔𝑗

𝐵0𝑔𝑗 + 𝑤𝑔𝑗𝐵1𝑔𝑗


Ecuación Virial Truncada en el 2do Coeficiente (Piter – Curl) El parámetro kij es un parámetro empírico relacionado con el par molecular cuando i=j kij=0 Si no se conoce kij se toma como cero.

𝐵0𝑔𝑗 = 0.083 −0.422𝑇𝑅𝑔𝑗

1.6 𝐵1𝑔𝑗 = 0.139 −0.172𝑇𝑅𝑔𝑗

4.2

𝑇𝑅𝑔𝑗 =𝑇𝑇𝐶𝑔𝑗

𝑇𝐶𝑔𝑗 = 𝑇𝐶𝑔𝑇𝐶𝑗 1 − 𝑘𝑔𝑗

𝑤𝑔𝑗 =𝑤𝑔 + 𝑤𝑗

2

𝑍𝐶𝑔𝑗 =

𝑍𝑔 + 𝑍𝑗2

𝑉𝐶𝑔𝑗 =𝑉𝐶𝑔

1/3 + 𝑉𝐶𝑗1/3

2

3

𝑃𝐶𝑔𝑗 =𝑍𝐶𝑔𝑗𝑅𝑇𝐶𝑔𝑗𝑉𝐶𝑔𝑗


𝑍 = 𝑍0 + 𝜔𝑍1

𝐻𝑅

𝑅𝑇𝐶=

𝐻𝑅

𝑅𝑇𝐶

0

+ 𝜔𝐻𝑅

𝑅𝑇𝐶

1

𝑆𝑅

𝑅 =𝑆𝑅

𝑅

0

+ 𝜔𝑆𝑅

𝑅

1

Estos datos son leídos a Tr y Pr en las tablas de Lee-Kesler

Ecuación virial de Pitzer con datos de Lee-Kesler

Entalpía

Entropía

PROPIEDADES DE LAS ESPECIES PURAS

TABLAS DE LEE - KESLER

PROPIEDADES RESIDUALES CON ECUACIONES DE ESTADO

Van Der Waals


Van Der Waals


Redlich - Kwong


Redlich - Kwong


Redlich - Kwong - Soave






Peng - Robinson


Peng - Robinson


Peng - Robinson

ACTIVIDAD FORMATIVA

Investigue: ¿Las propiedades Residuales pueden emplearse en la fase líquida? ¿Qué modelos termodinámicos son los más apropiados para emplear en la fase líquida? ¿Cómo deben ser los componentes para que puedan aplicarse estas ecuaciones en el cálculo de las propiedades residuales?

Documents

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN CONSTANTE - … · 2014-08-11 · ... en un estado de temperatura y presión definidos y su ... Energía libre de Gibbs (G), entre otros. ... Estos datos