SISTEME NOI DE STOCARE A ENERGIEI ELECTRICE

CUPRINS Introducere Cap I. Stocarea Energiei Electrice Cap II. Acumulatoare Electrice Cap III. Condensatorul i Supercondensatorul Electric Cap IV. Autovehiculul Electric Cap V. Realizarea Practic

1

IntroducereNecesitatea stocrii energiei electrice Stocarea eficient a energiei devine unul dintre cele mai spectaculoase i sensibile domenii de activitate i iniiativ, dezvoltarea procedeelor, echipamentelor i tehnologiilor de conversie i stocare fiind o condiie exclusiv pentru utilizarea competitiv a tuturor surselor rennoibile de energie (solar, eolian, maree etc.). Necesitatea conceperii i realizrii unor noi sisteme performante pentru stocarea energiei este impus de discrepana evident dintre momentul i locul producerii energiei i momentul i locul consumrii acesteia. Fluctuaiile de consum pot fi: diurne, sptmnale, sezoniere Dup cum se tie, fluctuaiile diurne prezint amplitudini mari, cererea din orele mici ale dimineii situndu-se la cca. 1/3 din cea care corespunde perioadei de vrf. n rile n care nclzirea electric este larg rspndit,solicitarea centralelor electrice n timpul iernii este de dou ori mai mare dect vara, iar n ri cu clima torid, unde climatizarea este utilizat frecvent, vrful de consum nregistrat vara este maxim n cursul unui an. Este evident c funcionarea centralelor electrice la capacitate mare i constant depinde de cuplarea acestora la sisteme de stocare. Dezvoltarea energeticii solare este puternic influenat de perfecionarea sistemelor de stocare, folosirea eficient a energiei captate depinznd de evoluia sistemelor de stocare diurn. De altfel, n general, atragerea n circuitul economic competitiv a surselor alternative de energie este n funcie de costul i fiabilitatea tehnologiilor de stocare. Tehnologiile i echipamentele de stocare a energiei, folosind parial sau integral procese electrochimice, pot fi mprite n: tehnologii i echipamente pentru stocare de scurt durat i cu capaciti mici (sub 0,5 Wh);

2

tehnologii i echipamente pentru stocare medie (12-60 ore) i cu capaciti pn la cteva sute de MWh; tehnologii i echipamente pentru stocare de lung durat (10-300 zile) i cu capaciti mai mari dect 1000 MWh.

Stocarea energiei electrice n acumulatori electrici Totul ncepe n anul 1791 cnd Luigi Galvani a descoperit c muchiul unei broate se contract cnd acesta este atins cu un obiect metalic, acest fenomen urma s fie cunoscut ca electricitatea animal o utopie deoarece teoria nu a fost demonstrat. Volta va continua studiile lui Galvani descoperind celula voltaic, cunoscut sub numele de baterie. Autovehiculul electric Istoria autovehiculului electric a nceput la mijlocul anilor 1800 i a inut recordul de vitez terestr pn n 1900, oferind un nivel de confort si uurina de operare, care nu ar putea fi realizate de ctre mainile pe benzin. Ca definiie un vehicul electric , este o unitate ce utilizeaz una sau mai multe motoare electrice sau motoare de traciune pentru propulsie. n lucrare se prezint principalele noiuni privind construcia unui vehicul electric ncepnd cu transmisia ,sistemul electromecanic i acumulatoarele electrice folosite. Sursa de alimentare, aflat pe vehicul, poate fi de diverse tipuri, ns, pentru majoritatea covritoare a automobilelor electrice realizate pn n prezent, sursa este o baterie de acumulatoare electrice.

3

Capitolul I. Stocarea Energiei ElectriceSoluiile tehnico-tiinifice elaborate de cercettorii romni, att pentru stocarea energiei pe durat medie ct i pentru stocarea de lung durat, sunt centrate pe utilizarea unor tipuri noi de echipamente electrochimice i a unor noi materiale i componente pentru reactoarele de sintez electrochimic i pentru pilele generatoare de curent continuu. I.1 Stocarea de durata medie a energiei Se cunoate faptul c pilele secundare sunt sisteme electrochimice de stocare (acumulare) a energiei electrice sub form de energie chimic, ale cror procese se bazeaz pe reacii electromotrice active (REMA) reversibile, de tip redox, ntre dou specii chimice electroactive. n spaiile anodice i catodice se gsesc specii electroactive (elemente chimice sau combinaii ) capabile s participe la procese de transfer de sarcin la electrozii pilei galvanice, n urma unor reacii potenial active (RPA). Foarte important este valoarea densitii curentului de schimb. Desfurarea spontan a reaciei electrochimice corespunde transformrii energiei chimice n energie electric (descrcarea acumulatorului) cu generare de curent electric. n cursul procesului de ncrcare, n urma trecerii curentului electric se reformeaz speciile electroactive iniiale. REMA se desfoar n sens invers. Din punct de vedere constructiv, acumulatorul presupune o celul de reacie echipat cu doi electrozi colectori (ineri, de cele mai multe ori).Anolitul i catolitul sunt separai prin membrane schimbtoare de ioni, semipermeabile. Soluiile epuizate de anolit i catolit sunt stocate n rezervoare separate i sunt recirculate n sens invers la ncrcare. Printre avantajele sistemelor redox se pot enumera : funcionarea la temperatura

4

ambiant; descrcare i n viaa ciclic; capacitii i a puterii.

absena unor limitri la flexibilitate deosebit a Mrirea capacitii,se poate realiza

prin creterea numrului sau a capacitii rezervoarelor de stocare a soluiilor de electrolit, n timp ce creterea puterii este asigurat de viteze mai mari de circulare a electrolitului.Partea esenial a sistemelor redox de tipul descris este membrana schimbtoare de ioni, care determin performanele sistemului de stocare. n anii 80 i 90 s-a constatat o cretere semnificativ a eforturilor destinate realizrii de acumulatoare redox de tipul descris. Avantajul esenial al acestor acumulatoare const n posibilitatea amplasrii reactanilor n rezervoare mari, exterioare, la presiunea atmosferic. Unul din cele mai cunoscute cupluri redox este perechea clorurilor de Fe i Cr: FeCl3 + CrCl2 = FeCl2 + CrCl3 (I.1)

Pentru evitarea amestecrii soluiilor, spaiile anodice i cele catodice sunt separate de membrane schimbtoare de ioni permiselective. Ambele soluii rezultate n urma ncrcrii acumulatorului se pompeaz n rezervoare separate, unde sunt pstrate sub protecia unui gaz inert, pentru a evita reaciile parazite de oxidare a speciilor electroactive de ctre oxigenul din aer. La descrcarea acumulatorului, soluiile proaspete de anolit i catolit sunt readuse din rezervoarele exterioare i sunt recirculate n spaiile electrodice, unde speciile electroactive particip la reaciile de electrod, n urma crora se genereaz curentul electric continuu. Este de remarcat faptul c pilele redox de tipul descris au fost studiate n anii 40, n Germania. Astzi, cele mai multe elemente redox sunt realizate n SUA, de ctre NASA. Cu civa ani n urm a fost anunat punerea n funciune, n Anglia, la Little Barford, a primei centrale industriale de mare capacitate, pentru stocarea energiei pentru durate medii. O linie de stocare are capacitatea de 100 MWh. Tehnologia de la Barford este comercializata sub denumirea de The Regenesys TM System.

5

I.1.1 Soluii tehnico-tiinifice romneti pentru tehnologii i echipamente destinate stocrii energiei pentru durate medii Cercetri interdisciplinare desfurate pe parcursul mai multor ani au permis unui colectiv de cercettori de la fostul Centru de Cercetri Svineti realizarea unei tehnologii de stocare a energiei pe durat medie, folosind un sistem redox original care permite coborrea semnificativ a costurilor de stocare, att n etapa de investiie ct i n etapa de exploatare. Reactanii folosii sunt ieftini i accesibili. Conceperea i realizarea noului procedeu romnesc pentru stocarea energiei pe durat medie i a echipamentelor specifice aferente a fost posibil n urma valorificrii know-how-ului obinut n urma cercetrilor de dezvoltare ntreprinse pentru elaborarea unor tehnologii de electoro-sintez industrial i a rezultatelor obinute prin investigarea proprietilor acido-bazice ale unor combinaii complexe, precum i datorit realizrii unor noi tipuri de structuri electrodice i de separatori pentru celulele electrochimice membrane schimbtoare de ioni permselective de tip special. Toate acestea s-au bazat pe realizri i progrese n domeniul tehnologiilor de sintez i al prelucrrii unor produi polimerici specifici. Ca urmare, au fost elaborate tehnologii pentru noi tipuri de produse industriale, cum sunt: firele tehnice cu lumen, membranele schimbtoare de ioni, materialele compozite speciale, adezivii speciali etc. Aceste produse au permis gsirea unor noi soluii pentru arhitectura pilelor electrochimice de tip redox, de mare putere. Procedeul care st la baza tehnologiei de stocare a energiei electrice elaborate de cercettorii romni const n realizarea unui ciclu de transformri electrochimice n circuit nchis, n care soluiile unor electrolii care conin speciile electroactive specifice particip la generarea de curent continuu ntr-o baterie de pile redox reversibile ca urmare a desfurrii unor reacii electromotric active (operaia de descrcare) care, dup epuizare, sunt reformate i readuse, din nou, la compoziia i starea iniial de parcurgere a ciclului menionat mai sus, prin inversarea sensului de trecere a curentului continuu prin echipamentul electrochimic (operaia dencrcare).Bateria de pile electrochimice redox este constituit din celule electrochimice elementare, montate conform unei arhitecturi interne particulare care

6

determin curgerea specific a fluidelor de lucru i care asigur un contact potrivit al acestora cu structurile electrodice. ntregul ansamblu funcioneaz reversibil, ca pil i ca reactor electrochimic, avnd roluri diferite n cele dou ipostaze de lucru, n funcie de sensul de trecere a curentului electric i de compoziia soluiilor de electrolit.Electrozii celulelor electrochimice sunt constituii dintr-un material grafitic special, sub form de folii. Spaiile anodice i cele catodice sunt separate cu ajutorul unor membrane schimbtoare de ioni permselectivi,cu proprieti speciale. Circulaia soluiilor de anolit i catolit n pil se realizeaz cu ajutorul unor pompe de recirculare exterioare,prin intermediul unor sisteme de irigare i drenare de construcie special. Construcia bateriei de pile electrochimice redox reversibile, prezentat aici, se bazeaz pe realizri relativ recente din tehnica fabricrii i prelucrrii unor polimeri sintetici, n spe fiind vorba de crearea firelor cu lumen, a fibrelor de carbon, a membranelor schimbtoare de ioni permselectivi, a foliilor din materiale compozite, a unor adezivi etc. Folosirea acumulatoarelor convenionale cunoscute pentru stocarea energiei pe durate medii i la capaciti mari este restricionat de rezervele mondiale de plumb i de nichel, care sunt cu totul insuficiente pentru dezvoltarea aplicaiei menionate mai sus, chiar la necesarul actual de energie. I.2 Stocarea de lung durat a energiei Unele dintre cele mai promitoare soluii tehnico-tiinifice pentru stocarea de lung durat a energiei,transpuse industrial ctre sfritul secolului al XX-lea, sunt cele care utilizeaz hidrogenul ca vector energetic. Crizele de energie din secolul trecut, determinate de creterea consumului energetic i de contientizarea, la scara ntregii societi, a pericolului epuizrii previzibile a resurselor de combustibili fosili, precum i a impactului negativ asupra mediului al folosirii acestora,au impus accelerarea perfecionrii tehnologiilor de utilizare a hidrogenului ca purttor de energie i ca intermediar n procesele de stocare a acesteia. Sursa de hidrogen apa , practic inepuizabil pe planet, presupune dezvoltarea tehnicilor de electroliz i de depozitare. Ciclurile termochimice propuse pn n

7

prezent pentru obinerea mai ieftin a hidrogenului se dovedesc inaplicabile. Hidrogenul poate fi stocat prin lichefiere i poate fi inut n rezervoare criogenice, folosite deja n tehnica spaial. Cel mai mare rezervor de hidrogen lichefiat este cel de la Cap Kennedy i are o capacitate de 4000 m 3 ,echivalentul unei energii de 6000 MWh, destocabil prin pile de combustie. Cheltuielile de stocare a hidrogenului prin lichefiere criogenic i de meninere a acestuia n stare lichid,sub condiiile critice, sunt att de mari nct fac ca aceast cale s nu fie transpus industrial pe scar larg i s nu devin comercial n viitorul previzibil. O a doua cale singura industrializabil comercial pn n prezent este cea care utilizeaz un procedeu chimic defixare a hidrogenului pe un compus chimic,cum ar fi produii aromatici (benzen, toluen, xileni etc.), i extracia acestuia prin dehidrogenare catalitic. n acest mod, moleculele-suport ale produsului revin, n stare nealterat, la structura aromatica iniial,produsul fiind utilizabil ntr-un nou ciclu de depozitare,iar hidrogenul obinut este trimis la consum. Aceast variant de depozitare prin intermediul unor compui hidro-aromatici este mult mai puin costisitoare dect depozitarea prin lichefiere i are anse mari s se dezvolte industrial pe scar mare. nc n anii 90, o companie canadian exporta energie n Frana prin intermediul hidrogenului, folosind procedeul descris mai nainte. n Quebec funcioneaz capaciti industriale mari de electroliz a apei i de hidrogenare catalitic a unor produi aromatici. Produsul hidrogenat este ncrcat n vase petroliere de mare capacitate i este transportat n Europa,unde este descrcat n portul francez Le Havre. Acolo funcioneaz mari instalaii de dehidrogenare catalitic a compuilor hidro-aromatici, n care se reobine hidrogenul,iar produsul aromatic rezultat este rencrcat n aceleai vase petroliere care au adus produsul hidrogenat. Vasele petroliere reiau cursa ctre Quebec, unde produsul aromatic este hidrogenat din nou. Un petrolier de 100 000 tone transport energie echivalent cu 82 000 MWh energie electric. n Germania, pe valea Ruhr-ului, funciona nc nainte de 2000 o magistral de distribuie a hidrogenului,care alimenta consumatori din Germania, Elveia i Frana. Este evident c micorarea cheltuielilor de stocare de lung durat a energiei este determinat de realizarea unor procedee de electroliz a apei ct mai

8

performante i a unor pile de combustie hidrogen-oxigen cu randament ct mai ridicat. Fr ndoial c, de la bateriile cu pile de combustie H 2 -O 2 de 1 kW i n greutate de 30 kg, utilizate n 1965 de americani la capsula Gemini, i pn la bateriile industriale de pile de combustie catalitic a hidrogenului, dezvoltate astzi, comercial, la scar mare, s-a parcurs un drum evolutivi impresionant. Concepute i realizate, la nceput, n cadrul NASA, pilele de combustie e H 2 -O 2 au trecut n aplicaii militare i, apoi, civile, i chiar n aplicaii domestice. Impulsul dat de cercetrile spaiale a fost hotrtor pentru aceast industrie. n ceea ce privete fabricarea electrolitic a hidrogenului,trebuie artat c, n acest domeniu, nivelul tehnologiilor este nc sub posibilitile pe care le sugereaz termodinamica procesului de descompunere a apei. I.2.1 Soluii tehnico-tiinifice romneti pentru tehnologii i echipamente destinate stocrii de lung durat Cercettorii romni au elaborat o tehnologie att pentru fabricarea performant a hidrogenului prin electroliza apei, ct i pentrufixarea acestuia pe compui aromatici. n anii 80 s-au studiat, la scar pilot, mai muli catalizatori pentru hidrogenarea compuilor aromatici. S-au studiat att catalizatori fabricai n Romnia, ct i catalizatori din import. n acei ani, pe baza unei colaborri fructuoase cu IFA filiala din Cluj, s-au studiat mai multe variante de catalizatori pe baz de Ni i Cr, sintetizai n institutul amintit. S-au obinut rezultate bune, reproductibile, care demonstrau c se poate realiza industrial un proces de hidrogenare a produilor aromatici, la presiune de cca. 18-25 atm i temperaturi de cca. 220 grade Celsius. Rezultate de excepie s-au obinut cu catalizatorul german Leuna Kontakt 6524, lucrndu-se la presiuni moderate (n anumite condiii, chiar la presiunea atmosferic) i temperaturi cuprinse intre 160 i 190 de grade Celsius. S-a elaborat un proces tehnologic complet i s-a trecut la scar industrial cu o capacitate de cca. 12 000 an produs aromatic hidrogenat . Aceasta nseamn c se putea realiza o centrala de depozitare de lung durat cu o capacitate de introducere i extracie a puterii de cca. 2 MW. Aceleai tipuri de catalizatori acioneaz reversibil,prin ridicarea temperaturii, permind dehidrogenarea produsului hidro-aromat.

9

Rezultate

importante

s-au

obinut

i n

tehnologia

de descompunere

electrochimic a apei, realizndu-se un proces performant de fabricare a hidrogenului prin descompunerea apei, cu consumuri de energie electric mult reduse. n urma studierii procesului de electroliz a unor topituri alcaline s-au gsit condiiile n care se poate realiza descompunerea electrolitic a apei la tensiuni sub 1,4 V. I.3. Sisteme de stocare a energiei electrice n ultimii ani s-a nregistrat o cretere a utilizrii surselor de energie regenerabile, iar in viitorii 20-30 de ani majoritatea sistemelor de producere a energiei vor trebui sa fie bazate pe exploatarea energiei regenerabile. Aceste surse de energie au un inconvenient, si anume faptul ca variaz independent de cerere. Dei sunt suficiente, iar sistemele de conversie a acestora din starea in care se gsesc in natura, in energie electrica au devenit tot mai accesibile, vor trebui perfecionate substanial sistemele de stocare a acestei energii. n prezent cele mai utilizate astfel de surse de energie, sunt turbinele eoliene, dar energia furnizata de acestea este variabila in funcie de condiiile meteorologice, lucru ce ngreuneaz folosirea acestor turbine in reelele electrice. Stabilitatea reelei se bazeaz pe echilibrul dintre cerere si oferta, daca se introduc astfel de turbine in sistem, odat cu energia introdusa introduc o noua variabila care trebuie luata in calcul. Problemele create nsa, vor fi rezolvate de sistemele de stocare a energiei electrice. Exista la ora actuala diverse sisteme de stocare a energiei, majoritatea necesita conversia energiei electrice in alte forme de energie, acestea fiind enumerate in continuare: I.3.1 Centrale cu acumulare si pompaj. Principalul avantaj al acestei tehnologii, este accesibilitatea n cantiti foarte mari, si oricnd. Este la ora actuala cea mai folosita metoda de stocare a energiei electrice n cantiti mari. Principiul de funcionare este unul simplu, in perioadele cnd cererea este sczuta, energia produsa este stocata sub forma de energie cinetica i potenial, stocarea fcndu-se prin consumul de energie n ora de vrf de ctre un motor

10

electric conectat la o pompa ce urca apa intr-un bazin aflat la nlime. Cnd cererea de energie creste, regimul de funcionare al motorului se schimb din consumator generator, iar pompa va furniza acum energia necesara produceri cuplului. in

Fig.I.1 Central cu acumulare i pompaj Centralele cu acumulare si pompaj, au o eficienta in momentul de fata de 65-80%, in funcie de caracteristicile echipamentelor. Capacitatea de stocare depinde de doi parametri, nlimea la care apa este pompata si cantitatea de apa, astfel se tie ca o masa de o tona de apa caznd de la 100 m, genereaz 0.272 kWh, pentru a stoca deci o cantitate mare de energie este necesara construcia unui amplasament ce cuprinde baraje si lacuri artificiale foarte mari, proiecte ce necesita investiii mari. I.3.2 Stocarea energiei sub forma termica. Aceste sisteme folosesc proprietile materialelor de a-i schimba starea de agregare din lichid in solid, la temperatura constanta. n cadrul procesului de acumulare, materialele trec din stare solid n lichid iar n cadrul procesului de recuperare vor trece din nou n stare solid. Deii foarte corosiv, hidroxidul de sodiu, este considerat a fi un bun fluid de stocare. ntre 120 si 360 de grade Celsius, acesta poate nmagazina n funcie de masa sau volum, 744 MJ/t, sau 1332 MJ/m3. O alta metod de stocare a energiei sub acelai principiu este folosirea altor fluide precum, sodiu ,sare topit, sau apa n locul hidroxidului de sodiu, acestea sunt nclzite si stocate, urmnd a antrena o turbina cu abur 11

ulterior. Folosirea srii topite in centrala de la Themis, Frana, a fcut posibila stocarea unei energii provenite de la panouri fotovoltaice, echivalente cu o producia dintr-o zi, care este de aproximativ 40 000 kWh, energia fiind stocata in 550 t de electrolit. Folosirea apei este mai puin practic datorita temperaturilor mari la care aceasta trebuie stocata(peste 200 grade). O tehnologie care nu a fost nc pusa in practica, presupune nclzirea materialelor refractare, la temperaturi de pana la 1400 grade Celsius, cu rezistente electrice. Eficienta acestora este in jur de 60 %, iar dimensiunile acestora sunt relativ mici, de exemplu, un echipament ce poate stoca 1000 kWh, va avea un diametru de 20 de metrii i o nlime de 20 de metrii cu un volum de 5000 m3,cu mult sub volumul necesar stocrii aceleiai energii ntr-o central cu acumulare si pompaj de exemplu, si cu un cost de construcie mult mai mic, comparativ cu alte soluii. I.3.3 Sisteme de stocare cu aer comprimat. Exista deja proiecte de acest tip aflate in exploatare si funcionnd chiar la puteri mari. Centralele ce folosesc abur comprimat vor folosii o parte din putere pentru stocarea aerului in peteri mari din piatra, in rezervoare de gaze naturale, sau in mine de dezafectate, care prezint un volum mare si rezistenta mare la presiuni de 40 pana la 70 de bari. Densitatea de energie la aceste sisteme este de aproximativ 12 kWh/m3, cu o eficienta de pana la 70 %, datorita faptului ca pentru a elibera 1 kWh in reea, este nevoie de absorbia a 0.7-0.8 kWh, in timpului funcionarii in orele cu consum sczut, precum si 1.22kWh de gaz natural in timpul orelor de vrf, pentru recuperarea acestuia din subteran. Prima staie de acest gen funcioneaz in Humtorf, Germania, din 1978, iar in 1991 o astfel de instalaie a intrat n folosina in MacIntosh, Alabama, genernd 100mW in de 266 de ore. Aceasta funcioneaz prin comprimarea aerului la 40-70 bari si pomparea lui intr-o caverna aflata la 700 m in subteran, cu un volum de 2555000 m3.

12

Fig. I.2 Staie de stocare cu aer comprimat I.3.4 Pile de combustie. Sunt un mod de a folosii surplusul de energie din centrale la producerea hidrogenului si ulterior recuperarea acesteia cnd este necesar. Acest sistem cuprinde 3 componente principale: - Sistemul de electroliza, ce consuma energie in perioada cnd aceasta nu este necesara, acesta separa hidrogenul de oxigen dintr-o cantitate de apa. - Pila de combustie, care utilizeaz energia stocata anterior la alimentarea reelei. Acest lucru se bazeaz pe caracteristica unei membrane de a fi permeabila la ioni si impermeabil la electroni, astfel ca doua suprafee, anod si catod separate de membrana, asupra crora se aplica hidrogen si oxigen, vor genera o diferena de potenial, si apa. - Rezervor pentru stocarea hidrogenului.

Fig. I.3 Pila de combustie

13

Exista si alte tipuri de pile de combustie, precum celulele alcaline, cele polimer, celule cu metanol, acid fosforic, sau cu oxid solid, diferena dintre ele fiind electrolitul folosit. Acestea se folosesc la centrale de mica putere, ne fiind pretabile pentru puteri mari. De asemenea randamentul acestora nu este foarte bun, ajungnd la maxim 70 % in czut celulelor alcaline iar la cele de combustie la maxim 50%. I.3.5 Stocarea energiei sub forma chimica. Este posibila prin folosirea acumulatorilor, acetia pot transforma energia chimica rezultata din energia electrica napoi in energie electrica cu pierderi mici. Exista o multitudine de tehnologii de fabricaie a acestora , precum Ni-Cd, Pb-acid, Ni-polimer, Ni-fier, Zinc - aer, Fier - Aer, cu capacitaii de pana la 150- 2000 de Wh/kg. Ca principal dezavantaj al acestui tip de stocare a energiei este durata de viaa mica a acumulatorilor supui la cicluri incarnare - descrcare foarte rapide si de amplitudini mari ale curenilor si tensiunilor. Acumulatorii sunt folosii la sisteme mobile, sau ca surse de rezerva in cazuri in care se ntrerupe alimentarea cu energie electrica a unui consumator mic, pe durate mici de timp, dar suficiente pentru punerea in funciune a unui generator de rezerva, acestea avnd inerie mai mare, comparativ cu acumulatorii. I.3.6 Stocarea energiei in supracondensatori. Aceste componente au caracteristicile unor condensatori precum i ale unui acumulator, dar fr o reacie chimic. Stocarea energiei n supracondensatori, este fcut sub forma unui cmp electric ntre doua armaturi, la fel ca in cazul condensatorilor , nsa materialul dintre armaturi este acum un electrolit permeabil la ioni. Volumul de energie stocat este astfel superior celui al condensatorilor, ajungnd pana la 2000 W/kg. Un astfel de echipament este format dintr-o serie de module de putere mica, dar formnd module de pana la 50-100 kW de energie stocata.

14

n general acetia sunt foarte durabili, fiind eficieni timp de 8 10 ani cu un randament de 95%, si o descrcare proprie de 5% pe zi.

Fig.I.4 Schema unui Supercondensator

15

Capitolul II. Acumulatoarele ElectriceII.1 Istoria acumulatoarelor electrice n anul 1791, n timp ce lucra la Universitatea din Bologna, Luigi Galvani a descoperit c muchiul unei broate se contracta cnd acesta este atins cu un obiect metalic. Acest fenomen urma s fie cunoscut ca electricitatea animal o utopie deoarece teoria nu a fost demonstrat. mboldit de aceste descoperiri, Volta a iniiat o serie de experimente folosind zinc, plumb, cositor sau otel pentru plcuele ncrcate cu sarcin pozitiv i cupru, argint, aur sau grafit pentru plcuele ncrcate cu sarcin negativ. Urmtoarea etap n generarea electricitii a fost electroliza. Volta descoperea n anul 1800 c un flux continuu al unei fore electrice era generat cnd se foloseau anumite fluide ca i conductori pentru a produce o reacie chimic ntre metale sau electrozi. Acestea au condus la inventarea primei celule voltaice, cunoscut sub numele de baterie. n plus, Volta descoper c prin suprapunerea celulelor voltaice se obinea o cretere a tensiunii. Discurile de argint i zinc sunt separate prin buci de hrtie umed. In acelai an, Volta si-a expus descoperirea legat de sursa continu de electricitate la Societatea Regala din Londra. De aceast data, experimentul nu se mai limita la o scurt serie de scntei. De acum era disponibil curentul electric n flux continuu. Frana a fost printre primele naiuni care a recunoscut oficial descoperirile lui Volta. n acel moment, Frana avea acces la cele mai mari descoperiri tiinifice i ideile noi erau ateptate cu braele deschise pentru a susine ordinea de zi politic. Ca urmare a invitaiilor primite, Volta s-a adresat Institutului Francez ntr-o serie de conferine la care a fost prezent si Napoleon Bonaparte n calitate de membru al Institutului. Descoperirile lui Volta au impresionat lumea n aa msur nct n noiembrie 1800 el a fost invitat la Institutul Naional Francez s in o conferin la care a participat i Napoleon Bonaparte. nsui Napoleon a ajutat la experimente, fcnd scntei cu bateria, topind un fir de otel, descrcnd un pistol electric i descompunnd apa n elementele de baz. S-au fcut noi descoperiri cnd Sir Humphry Davy, inventatorul lmpii de veghe a minerului, a instalat n subsolurile Institutului Regal din Londra cea 16

mai mare i mai puternic baterie electric. El a conectat bateria la electrozii de crbune producnd prima lumin electric. Dup spusele martorilor, lampa cu arc voltaic a fcut cel mai strlucitor arc cresctor de lumin vzut vreodat. Cele mai importante cercetri ale lui Davy au fost dedicate electrochimiei. Dup experimentele lui Galvani i descoperirea celulei voltaice, interesul fa de electricitatea galvanic devenise rspndit. Davy ncepuse s testeze efectele chimice ale electricitii n anul 1800. Curnd a aflat c trecnd curent electric prin unele substane, aceste substane se descompun, proces ulterior numit electroliza. Tensiunea era generat ca urmare a reactivitii electrolitului cu metalul. Evident, Davy a neles c aciunea electrolizei i a celulei voltaice au fost la fel. n anul 1802, Dr. William Cruickshank proiecteaz prima baterie electric pentru producia de serie. Cruickshank a aranjat foi ptrate de aram, pe care le-a cositorit la capete cu foi de zinc de mrimi egale. Aceste foi au fost puse ntr-o cutie lung de lemn care a fost pecetluit cu ciment. anurile din cutie fixau plcile de metal. Apoi cutia a fost umplut cu un electrolit de sare de mare sau ap distilat. William Cruickshank, un chimist englez, a construit o baterie cu celule electrice prin introducerea plcilor de zinc i aram ntr-o cutie de lemn plin cu electrolit. Acest proiect avea avantajul neuscrii n timpul folosirii i furniza mai mult energie dect aranjarea cu discuri a lui Volta. A treia metod de generare a electricitii a fost descoperit relativ trziu electricitatea prin magnetism. n anul 1820, AndrMarie Ampre (1775-1836) a observat c firele purttoare de curent electric erau uneori atrase unul ctre celalalt, alteori ele se respingeau. n anul 1831, Michael Faraday (1791-1867) a demonstrat cum un disc de aram era capabil s produc un flux constant de energie cnd era rotit ntr-un puternic cmp magnetic. Faraday, ajutndu-l pe Davy i echipa sa de cercetare, a reuit s genereze o for electric permanent att timp ct micarea ntre bobin i magnet continua. A fost inventat generatorul electric. Acest proces a fost apoi inversat i motorul electric a fost descoperit. La scurt timp, au fost realizate transformatoarele care puteau transforma electricitatea la un voltaj dorit. n anul 1833, Faraday definete fundamentul electrochimiei prin Legea lui Faraday, care descrie valoarea reducerii care survine ntr-o celul electrolitic. n anul 1836, John F. Daniell, un chimist englez, continua cu studierea bateriei electro-chimice i dezvolta o celul mbuntit care producea curent continuu, fa de

17

echipamentul lui Volta. Pn n acel moment, toate bateriile erau compuse din celule primare, ceea ce nsemna c nu puteau fi rencrcate. n anul 1859, fizicianul francez Gaston Plat a inventat prima baterie care putea fi rencrcat. Aceast baterie se baza pe exemplul chimiei acide, un sistem care este folosit i astzi. n anul 1899, Waldmar Jungner din Suedia inventeaz bateria nichel-xxx, folosind nichel pentru electrodul pozitiv i cadmiu pentru electrodul negativ. Doi ani mai trziu, Edison produce un model alternativ prin nlocuirea cadmiu-lui cu oel. Din cauza costurilor ridicate comparativ cu cele uscate sau cele cu acid, aplicaiile practice ale bateriilor nichel-cadmiu si nichel-oel erau limitate. Spre sfritul anilor 1800 se construiesc generatoare uriae i transformatoare. S-au instalat liniile de transmisie i electricitatea s-a pus la dispoziia umanitii pentru a produce lumina electric, cldur i transport. La nceputul secolului XX, inventarea tubului vacumat a fcut posibil producerea semnalelor controlate, amplificrilor i sunete lor. Imediat dup acestea a fost inventat radioul care a fcut posibil comunicarea fr fir. De asemenea, Shlecht si Ackermann au adus, n anul 1932, noi mbuntiri importante. Aceste progrese s-au reflectat n cureni de amperaje mai mari i mbuntirea longevitii. Omologarea bateriei nichel-cadmiu, aa cum o tim noi astzi, devine disponibil doar cnd Neumann reuete s finalizeze celula, n anul 1947. Sumar De-a lungul timpului omenirea a devenit dependent de electricitate, un produs fr de care dezvoltarea tehnologiei nu ar fi fost posibil. O data cu creterea nevoii de mobilitate, oamenii au trecut la nmagazinarea puterii portabile n primul rnd pentru aplicaii n micare i n al doilea rnd pentru aplicaii portabile. Aa cum noi ne uitm la nendemnarea i nesigurana cu care primele baterii au fost concepute, la experimentele greoaie de acum 200 de ani ale predecesorilor notri, n acelai mod s-ar putea uita la tehnologia de astzi descendenii notri.

18

II.2. Acumulatoarele cu Plumb (Pb) Acumulatoarele sunt dispozitive care acumuleaz energia electrica prin conversie electrochimic. Ele sunt reversibile,n sensul ca acumuleaz energie electrica n regimul de ncrcare de la o sursa de curent continuu si genereaz energia acumulata atunci cnd sunt conectate la un circuit receptor. La baza funcionarii acumulatoarelor electrice stau fenomenele electrochimice. Cnd se introduce un electrod metalic ntr-o soluie de electrolit apare,n stratul de contact,un cmp electric imprimat galvanic i deci o tensiune de contact ntre electrod i soluie. Aceast tensiune depinde de materialul electrodului,de concentraia electrolitului,de temperatura etc. i se numete potenial de electrod. Msurarea potenialului de electrod se face n raport cu un potenial de referina al hidrogenului iar valorile pentru cteva elemente sunt indicate in tabelul urmtor:

Zn -0.77

Fe -0.43

Cd -0.42

Ni -0.23

Pb -0.15

Sn -0.14

H 0

Cu +0.34

Hg +0.76

Ag +0.8

Pt +1.2

Tab.II.1 Valori ale potenialului de electrod [V]

Tensiunea electromotoare a unei pile electrice formate din electrozi de materiale diferite este: e = Ve1-Ve2 unde: Ve1 este potenialul de electrod pozitiv; Ve2 este potenialul de electrod negativ. O pila electric conectat la un circuit exterior produce un curent electric. Prin circulaia acestui curent,se produce n interiorul pilei acumularea ionilor hidroxil (OH-) la anod (polul +) i a ionilor de hidrogen la catod. Drept rezultat,se produce o scdere a t.e.m a pilei i deci a curentului din circuit, fenomen denumit polarizare electrolitic. (II.1)

19

Rezistena intern a pilei crete,iar curentul debitat n circuitul exterior scade. Limitarea acestor fenomene se face prin folosirea de substane cu rol de depolarizant. Toate tipurile de acumulatoare sunt caracterizate de aceleai mrimi ca i pilele electrice (tensiune electromotoare,rezistena intern i capacitatea de debitare) i n plus de urmtoarele: - curentul maxim de descrcare (care nu trebuie de depit); - randamentul n calitate de electricitate: c=Qdesc../Qinc. care are valori de 80-90% la ambele tipuri de acumulatoare - randamentul energetic: (II.2)

=Wd/Wi unde Wd Wi este energia eliberata de descrcare; este energia primita la ncrcare.

(II.3)

Valorile tipice sunt 70-80% la acumulatoarele cu plumb i 45-55% la acumulatoarele alcaline.

II.2.1. Principiul de funcionare Spre deosebire de pile,acumulatoarele sunt reversibile n sensul c reaciile produse la descrcare (cnd funcioneaz ca generator) se succed n mod invers la ncrcare (cnd acumulatorul este conectat la o sursa de curent continuu). Cele mai utilizate acumulatoare sunt cele acide (cu plumb) i cele alcaline. Acumulatorul cu plumb este prezentat schematic n figura I.1. Electrozii sunt realizai iniial din grtare de plumb acoperite cu un amestec de oxizi de plumb (exemplul minim de plumb Pb3O4 i litarga PbO) i scufundai ntr-o soluie apoasa de acid sulfuric. Prin operaia de formare (a crei desfurare este indicata de ctre productor) ce se face prin alimentarea cu curent a acumulatorului,electrozii se transforma astfel: 20

- plcile pozitive ajung de culoare cafenie prin formarea de oxid de plumb PbO2 - plcile negative devin cenuii,fiind acoperite cu plumb spongios.

Fig.II.1. 1 - cuva cu 6 compartimente; 2 - plci negative; 3 - plci separatoare; 4 - plci pozitive; 5 - borna pozitiv; 6 - conexiuni ntre elemente; 7 - borna negativ Un acumulator ncrcat are o tensiune electromotoare de circa 2.2 V. La descrcare,aceasta scade repede la 1.95 V, rmne constanta mult timp i apoi scade lent. La 1.8 V descrcarea trebuie oprit,ntruct reaciile nu mai sunt complet reversibile. n timpul ncrcrii tensiunea creste rapid la 2.2 V pe element,apoi lent pn la 2.3 V,iar la sfritul ncrcrii poate ajunge la 2.6-2.75 V. Acumulatoarele se realizeaz de regul sub form de elemente nseriate,amplasate ntr-o cuv comun de material plastic (sau de sticl) i desprituri. Numrul de elemente depinde de tensiunea nominal; deosebit de utilizate sunt acumulatoarele de 12 V care au 6 elemente.

21

II.3 Acumulatoarele Alcaline De-a lungul unei istorii de peste opt decenii, tehnologia acumulatoarelor alcaline s-a diversificat n raport de varietatea tipurilor de electrod impus de modificarea concepiilor constructive i mai ales de exigenele funcionale legate de modernizri i de noile domenii de utilizare. Alturi de electrozii robuti i masivi necesari acumulatoarelor de mare capacitate utilizate n bateriile staionare sau n aplicaiile industriale, i-au fcut loc electrozii tot mai subiri, pn la dimensiuni de folie, n care suportul activ este legat printr-un proces de sinterizare, destinai acumulatoarelor de demaraj sporit miniacumulatoarelor sau micro-acumulatoarelor utilizate ca surs autonom pentru aparatura electronic. Toat marea diversitate de acumulatoare alcaline clasice are la baz dou tipuri de electrozi catod: electrodul de nichel i cel de argint, i trei tipuri de electrozi anod: de fier, de cadmiu i de zinc. Din combinarea acestora rezult principalele cupluri electrochimice: Ni-Fe, NiCd; Ni-Zn; Ag-Zn ; Ag-Cd. II.3.1 Acumulatoare Alcaline Ni-Fe Fabricaia de acumulatoare nichel-fier se folosete n prezent de urmtoarele tipuri de electrod: La placa pozitiv: electrozi tubulari, electrozi casetai, electrozi sinterizai. La placa negativ: electrozi casetai ,electrozi sinterizai. Placa pozitiv tubular este format dintr-un ir de tuburi perforate, dispuse vertical, cu diametrul de 6,3 mm. Tuburile s-au realizat din tabl de oel lat de 24 mm i de 0,13 mm grosime, perforat, nichelat i roluit prin spiralare. Roluirea se face n dou sensuri: spiralarea stnga i respectiv dreapta, iar tuburile se aeaz n plac alternativ stnga i respectiv dreapta, ca tendina de torsionare a unui tub ntr-un sens s fie anulat de cea a tubului vecin, n sens contrar. Dup tierea, la o lungime corespunztoare nlimii plcii, tuburile se umplu cu mas activ, se nchid prin presarea extremitilor i

22

se aeaz n rama plcii unde se fixeaz prin presarea ramei sau prin sudur n puncte. Un tub de 100 mm lungime i diametrul de 6,3 mm, umplut corect cu mas activ, are o capacitate de 1,25 Ah, n regim funcional de 5 h. Pe aceast lungime, echidistant, se gsesc opt inele de oel nichelat care ntresc tubul i mpiedic ieirea masei active. ncrcarea cu mas activ se face ntr-o matri care conine un set de tuburi (n mod obinuit 8 tuburi) i se introduce succesiv: hidroxid de nichel i fulgi de nichel care se preseaz ciclic. Pe 1 cm lungime de tub sunt aproximativ 30-32 straturi n care fulgii de nichel se gsesc n proporie de 12-13% i se introduc pentru mbuntirea conductivitii. Placa pozitiv casetat are masa activ nchis n casete perforate, dispuse n general orizontal (rareori vertical). Casetele se execut din benzi de tabl de oel cu grosimea de 0,1 mm cu lime, depinznd de grosimea electrodului i de limea casetei. Dup perforarea, prin poansonare sau roluire, benzile se nicheleaz. Dup nichelare, splare i uscare benzile se profileaz, se introduc brichetele de mas activ ntre dou benzi profilate, care se fluiesc i apoi se taie la lungime. Aceste casete au cantiti de mas activ diferit, n funcie de grosimea, respectiv limea casetei. O caset mai groas, cu greutate mare de mas activ, ntre care o suprafa de contact cu electrolitul mai mic i este adecvat unor regimuri mai uoare. n casete se introduc brichete cu lungimi tipizate, de 125 mm, iar cantitatea de mas activ i limea brichetelor, n funcie de tipul de electrod, este nscris n tabelul II.2 (vezi anexa 1). Brichetarea se face asupra unui amestec de hidroxid de nichel cu adaos de fulgi de nichel n proporie de (10-14)%. Placa negativ casetat Masa activ se nchide n casete realizate din tabl de oel de 0,07 mm, cu lime de 18 mm, din care partea perforat are 11 mm. Dup perforare benzile se nicheleaz, se decupeaz la lungime de 76 mm, se profileaz i se nchid prin fluire, dou cte dou, pentru realizarea unei casete late de 13 mm. Caseta se umple cu pulbere de mas activ negativ prin 15-20 presri succesive, apoi se plaseaz n deschiderea unei rame i se fixeaz prin presare.

23

Dup un alt procedeu, casetele se realizeaz din tabl de (0,07-0,1 mm) n proces continuu, se introduc de asemenea n proces continuu brichetele i dup fluire se taie caseta corespunztor nlimii plcii (casetele se dispun vertical). Placa nu are ram lateral, casetele se prind de talpa inferioar i de rama superioar, se preseaz i se sudeaz ca s se realizeze un ansamblu rigid. n general, n acest caz nici benzile de tabl perforat i nici prile de prindere n plac nu se nicheleaz (pentru comenzi speciale, la cerere, sau pentru acumulatoarele destinate climatului tropical, se efectueaz i nichelarea). Masa activ negativ este format din pulbere de fier redus (Ferum Reductum") de mare puritate, n care se mai adaug, n cantiti reduse, sulfura de fier, oxid de mercur, oxid de cadmiu i ali aditivi care contribuie la creterea conductivitii, reducerea degajrii de gaze prin creterea supratensiunii etc. Fulgii de nichel introdui n masa activ negativ au rolul de a mbunti conductivitatea materialului i cel de mas antipolar, n caz de inversri de polaritate la descrcri profunde. Cantitatea de mas activa, pentru brichete de 125 mm lungime, este mai mic dect cea de mas pozitivi, pentru brichete de accesai lungime i lime i depinde de regimul funcional: Pentru regimuri uoare: Pentru regimuri medii: Pentru regimuri rapide: Pentru regimuri ultrarapide: Placa negativ sinterizat n tehnologiile moderne, i n special pentru acumulatoare de capaciti mici i mijlocii, se folosesc i plci electrod sinterizate. Acest procedeu este foarte rspndit la cuplul Ni-Cd i catodul poate fi preluat de la acumulatorul respectiv; placa negativ difer ns prin coninut de negativa omoloag i se impune o tehnologie specific. Un amestec omogen de pulbere acicular sau cu ramificaii fine de fier (64%) cupru (30%) i oxid de mercur (6%) supus unei presiuni mari (peste 80.') daN/cm2) pe o 9,5 g; limea casetei: 14,6 mm 5,0 g; limea casetei: 14,6 mm 2,9 g; limea casetei: 9,6 mm 1,7 g; limea casetei 9,6 mm

24

estur fin de oel, ntr-un cadru cu dimensiunile plcii, d natere unei plci de grosime corespunztoare i cu o mare porozitate. Dup sinterizare, n atmosfer reductoare neutr, la (690-659 0 C) rezult o placa cu caracteristici mecanice i electrice superioare. Asamblarea Plcile se asambleaz n grupuri prin legare la paralel n scopul de a mri capacitatea unui element la n x capacitatea unei plci pozitive. Grupul de plci negative este format din n+1 plci i separarea mpotriva contactului ionic dintre plcile opuse se face prin tije sub form de spini dubli (denumii i agrafe de pr" care se aeaz pe placa pozitiv i intr de o parte i de alta n adncitura dintre dou tuburi. Se folosesc i membrane netede, microporoase, prinse echidistant ntre spinii arcuitori, ca s se pstreze distana dintre plci. Partea de jos a plcilor i cele laterale sunt izolate de cutia metalic prin nite rame de material plastic care mbrac marginile respective. Montajul grupurilor de plci se face, izolat electric, n cutii de oel, ndoite i sudate pe una din laturi. Fundul i capacul cutiei, din acelai material, se sudeaz de cutie. La grupurile mai grele cutia are feele nervurate pentru mrirea rezistenei i este prevzut cu cte unul sau dou bosaje, pe cte dou fee opuse, pentru a putea fi prins n containerul bateriei modul. Capacul bateriei este prevzut cu dou guri circulare, prin care ies polii elementului, etanarea lor fcndu-se cu ajutorul unor garnituri de cauciuc (v. fig. 1.57). ntre gurile de ieire a polilor se prevede fixarea unui ventil-filtru care permite, la presiunile ridicate de la finele ncrcrii, ieirea gazelor, ns mpiedic ptrunderea aerului atmosferic, care prin coninutul su de CO 2 provoac carbonatarea electrolitului i respectiv degradarea lui. Prin aceste ventile valv se face alimentarea cu electrolit i completarea, n timpul exploatrii, cu ap deionizat. Formarea elementelor Elementele se nseriaz n iruri de 100 -150, n funcie de tensiunea continu, de alimentare, ntre elemente se aeaz ipci distaniere (din lemn sau alte materiale izolante) cu grosimi de 25 mm, lime de (25-30) mm i lungimi adecvate mrimii

25

elementului. Rolul lor este de a permite circulaia aerului n vederea disiprii cldurii n timpul procesului de formare. Elementele se ncarc cu soluia apoas de KOH de concentraie i compoziie diferit, n funcie de tipul constructiv. Elementele cu rezerv mare i foarte mare de electrolit au electrolii de densitate mai redus dect cele standard, cu rezerv normal de electrolit. Nivelul electrolitului se ridic pn la nlimea marcat sau specificat de documentaie, iar dac n timpul ciclurilor de formare scade nivelul, se va completa numai cu ap deionizat. Formarea elementelor Ni-Fe cu plci tubulare, respectiv casete, se desfoar n trei cicluri (vezi.anexa 2 tabelul II.3). Dac, la ciclul trei, descrcarea cu 0,2 C 2 A dureaz minim 5 h i 45 minute elementele se consider corespunztoare, n caz contrar se repet ciclul respectiv. n formarea i exploatarea acumulatoarelor Ni-Fe se folosesc soluii diferite de electrolit. n principiu, elementele cu rezerv redus de electrolit folosesc concentraii mai ridicate, chiar i pentru ciclurile de formare, iar n cazul n care densitatea electrolitului, n timpul funcionrii scade la 1,160 g/ cm 3 cm (sau mai puin) electrolitul se golete i se nlocuiete cu altul nou, avnd densitatea mai mare, n vederea conservrii capacitii plcilor pozitive n ciclurile funcionale ce urmeaz. Litiul care se adaug n electrolit i suplimentar, la primul ciclu de formare, mbuntete performanele electrodului negativ. ntr-o bun exploatare, se folosesc cinci tipuri diferite de electrolit (v. tabelul 3.6). Pentru elementele cu foarte mare rezerv de electrolit, se folosete electrolitul de la poziia trei i pentru completri n caz de pierderi i pentru nlocuirea electrolitului degradat funcional. Pentru reducerea pierderilor de ap prin evaporare, n special n cazul bateriilor staionare, unii productori adaug o anumit cantitate de ulei mineral pur, care plutete la suprafa i reduce sensibil pierderile de ap, n special n cazul climatului tropical. Cantitatea de ulei variaz n funcie de mrimea elementului i de tipul constructiv i se cuprinde n limitele a (15-95) cm 3 /element.(vezi anexa 3 Tab.II.4. Electrolii pentru elementele Ni-Fe cu placi tubulare i casetate)

26

Baterii de elemente Elementele Ni-Fe se pot livra, dup ultimul ciclu de formare, ca atare sau se asambleaz n baterii modul (6,12 sau 24 V). Dac pentru bateria modul se folosete lemnul, el protejeaz prin impregnare sau vopsire cu o soluie bituminoas. n bateria modul elementele se fixeaz fr joc. Legturile de nscriere dintre elemente sunt rigide sau semirigide de tip band de cupru nichelat; legturile dintre module sunt de tipul cablu multifilar cu papuci nichelai. Capetele de pol filetate, piuliele i rondelele folosite sunt nichelate cu strat gros, pentru condiii grele de exploatare. II.3.2. Acumulatoare Alcaline Ni-Cd cu plci sintetizate Tipurile vechi, tipurile de mare capacitate sau cele exploatate n condiii grele se fac cu electrozi pozitivi tubulari i casetai i cu electrozi negativi casetai sau de tip sinterizat. Pentru c tipurile acestea nu sunt nici moderne i nici cele mai economice, i pentru c ele nu difer esenial de cele prezentate sumar la cap II.3.1, nu vor mai fi luate n discuie. n faza de model experimental, plci sinterizate s-au realizat nc din 1920, iar n anul 1928, o soluie constructiv i tehnologic a fost patentat, fr urmri practice. Abia n anii celui de al doilea rzboi mondial elementul Ni-Cd cu electrozi sinterizai se impune n aviaie i n alte aplicaii speciale. Dup rzboi, domeniul de aplicaie se extinde i n prezent se produc n toate rile cu tehnici avansate i se impun n special n utilizri cu regimuri i cu temperaturi de lucru negative. Materialul de baz Pulberea de nichel de puritate foarte ridicat, cu granulaie foarte fin este cel mai solicitat material. Pentru o structur ct mai bun a plcilor sinterizate dimensiunile particulelor trebuie s se cuprind ntre 3 i 5,5 m (fraciunile mai mici de 3 m se admit n proporie redus, iar cele mai mari de 5,5 m sunt excluse). Coninutul de Cu, Fe, Si i compuii acestora se evit pe ct posibil, n special la placa pozitiv.

27

Cele mai bune rezultate, n special la produsele militare, au fost obinute cu pulberi de nichel provenite din nichel carbonil. Nichelul carbonil, Ni(CO) 4 , fiind un gaz extrem de toxic, tehnologia pulberilor realizate pe aceast cale este dificil i pe plan mondial aproape n ntregime monopolizat de International Nickel Limited (Marea Britanie). Normativele americane militare impun pulberilor de nichel (din nichel carbonil) urmtoarea componen: Ni C 02 Fe S Alte metale minim 99,1% maxim 0,2% maxim 0,5% maxim 0,15% maxim 0,005% maxim 0,045%

Greutatea specific aparent cuprins ntre 0,5 i 0,8 g/ cm 3 , cu suprafaa specific de minim 0,5 m 2 /g, asigur o porozitate maxim a plcilor sinterizate. Japonezii au folosit, cu bune rezultate, la sinterizarea plcilor pozitive, pulberi obinute pe cale electrolitic, de mare puritate. Sinterizarea plcilor Sinterizar este un proces termic prin care o structur granular incoerent se transform ntr-un corp coerent, fr s se fi atins punctul de topire al materialului respectiv. n cazul plcilor de acumulatoare Ni-Cd, particulele pulberii de nichel se sinterizeaz pe un suport metalic: tabl de oel de 0,1 mm, perforat i nichelat sau estur fin, de aceeai grosime, nichelat. Suportul de tabl sau de estur nu afecteaz performanele electrice, din punct de vedere economic se prefer tabla perforat care este mai ieftin.

28

Exist mai multe metode de sinterizare: Sinterizarea direct a pulberii de nichel pe suportul de tabl perforat sau pe estur, la temperaturi cuprinse ntre 800 i 1000 0 C. Dup sinterizarea apar contracii mari datorit topirii vrfurilor. Sinterizarea are loc timp de 5 - 20 minute, ns timpul de rcire este mult mai mare. Atmosfera din tunelul de sinterizare trebuie s fie neutr sau reductoare. Metoda este de mic productivitate i costisitoare. Un amestec de pulbere de nichel cu acizi grai i alcooli polivaleni formeaz o mas plastic care se extrude sau se acoper la grosimea dorit, pe suportul metalic, i apoi se sinterizeaz. Sinterizarea unei suspensii de pulberi de nichel care se depune, n proces continuu pe banda suport (tabl perforat sau estur). Banda cu depunerile respective trece printr-un tunel de uscare i apoi prin cel de sinterizare n proces continuu. Acest procedeu a fost preluat cu succes de SAFT- Frana, realiznd plci electrod de diferite grosimi cu performane de vrf. n figura II.2 se prezint, schematic, succesiunea fazelor tehnologice.

Fig. II.2 Schem tehnologic pentru sinterizarea benzilor: 1 - bobin cu band; 2 - mas activ (past moale); 3 - band perforat; 4 - rzuitoare; 5 - cuptor de uscare; 6 - role de egalizare; 7 - rol de antrenare; 8 - zon de prenclzire; 9 - cuptor de sinterizare; 10 - zon de rcire; 11 - intrare gaz protector; 12 - rol pentru banda sinterizat.

29

O past moale, format din pulbere d [(0,5 - 0,6)g/ cm 3 ], cu o soluie apoas nichel-carbonil de joas densitate vscoas de carboximetilceluloz [(1 - 5)%] se amestec omogen (pulberea de nichel i soluia apoas de celuloz se amestec n proporii egale). Banda perforat sau estura, tras de pe o bobin, trece prin pasta de nichel antrennd, de o parte i de alta, un strat de o anumit grosime (n funcie de vscozitatea pastei) trece printr-o fant de egalizare, apoi printr-un tunel vertical de uscare (aici se elimin integral apa) i n continuare printr-un tunel cu mai multe zone: de presinterizare, de sinterizare i de rcire. La baza zonei de rcire se prevede ajutajul pentru admisia gazului protector. n final banda sinterizat este bobinat pe un mosor i pregtit pentru operaiile ulterioare. Temperatura de sinterizare fiind de (800 - 1000) 0 C, componeni organici se descompun i contribuie la creterea porozitii. Cu ct temperatura de sinterizare este mai ridicat i timpul mai lung cu att porozitatea scade, i n aceeai msur suprafaa specific. Dac pudra de nichel, din nichel carbonil, are o suprafa specific n limitele a (0,6-0,75) m 2 /g, dup sinterizare, suprafaa specific se njumtete [(0,25- 0,50) m 2 /g)]. n ultimii ani s-a ncercat, cu succes, obinerea electrozilor de nichel sinterizat pe suport microporos, eliminndu-se astfel complicaiile legate de contracia plcii n timpul sinterizrii. Suportul din rin poliesteric sau din polipropilen microporoas (cu pori de dimensiuni cuprinse ntre 50 i 500 .m. Acest suport impregnat cu pulbere de nichel, uscat, de dimensiuni cuprinse ntre 2,6 i 3,4 .m, i densitate aparent (0,5-0,6) g/cm 3 , trece printr-un cuptor cu o cretere progresiv a temperaturii. La 450 C se ncheie eliminarea componentelor organice volatilizate i sinterizarea are loc n continuare ntre 700 i 1000 0 C (sinterizarea la 1000 [(84-92)%].0

C dureaz 1 h). Porozitatea realizat prin acest procedeu este mare

30

Impregnarea electrozilor Electrozii sinterizai, benzi sau plci mam cu plci elementare multiple au aceeai compoziie i respectiv aceeai structur. Diferenierea lor se face prin impregnare cu substane diferite, transformndu-se abia n urma acestei operaii, n anozi i catozi. Impregnarea plcii pozitive se face n trei moduri: printr-un proces de vacuum, respectiv de polarizare, printr-un proces de descompunere termic sau printr-un proces de electrodepunere. a) Procesul de polarizare se desfoar n patru trepte: imersarea plcilor n soluii de nitrat de nichel; polarizarea catodic n soluie de hidroxid de sodiu sau potasiu; splarea plcilor i n final uscarea lor. Aceste patru trepte succesive se repet n mai multe cicluri, pn ce depunerea de mas activ, nsumat, are valoarea vizat. 1. Imersarea n vederea impregnrii cu nitrat de nichel se face la o presiune joas (vacuum), la maximum 40 mm Hg, i dureaz (7-16) minute. Soluia este la limita de saturare (aproximativ 250 g de nichel pe litru, iar coninutul liber de acid azotic de (2- 5)g pe litru. Se folosete uneori un adaos [(5-10) % din coninutul de nichel] de cobalt pentru mbuntirea capacitii plcii pozitive i meninerea ei ct mai constant pe parcursul ciclurilor funcionale. 2. Polarizarea catodic se face cu soluie fierbinte de hidroxid de sodiu sau potasiu (se prefer hidroxidul de sodiu din motive economice). Placa de polarizat se plaseaz n mijlocul unei celule, avnd, de o parte i de alta, dou plci contraelectrod din nichel. Celula se poate face din nichel, inox sau material plastic termorezistent. Dac celula este din nichel, pereii acesteia joac rolul de contraelectrozi. Concentraia electrolitului, (10-25)%, temperatura (75-100) 0 C, iar densitatea de curent uzual este de 8 A/dm 2 . Dup aproximativ 20 minute, electrolitul se returneaz, prin golire ntr-un rezervor, i se recircul. 3. Dup polarizare plcile se aeaz n cadre i se spal n bazine mari n contracurent de ap. Ca s se evite adsorbia impuritilor din apa curent se recomand

31

ap deionizat la temperatura de (60 ... 80) C, iar timpul de splare variaz ntre 1 i 3 ore. Dac dispare orice urm de alcalinitate (probat cu ajutorul fenolftaleinei) se consider splarea terminat. 4. Dup splare, plcile se usuc la (70-80) C timp de (4-5) ore. Cantitatea de mas activ, depus ntr-un singur ciclu, corespunde unei capaciti insuficiente, de aceea ciclurile se repet de mai multe ori. Cu fiecare ciclu, corect efectuat, creterea n greutate i respectiv capacitatea de plac se mrete. n tabelul II.5 s-au nscris: sporul de mas al plcii, pentru fiecare ciclu i cumulativ, i valoarea teoretic a capacitii.(vezi anexa 4) Pentru o plac pozitiv normal se consider suficiente 4 sau 5 cicluri de impregnare, corespunznd unei capaciti reale de aproximativ 0,30 Ah/cm 3 din volumul plcii. Pentru plci de mare capacitate, ciclurile de impregnare sunt 12-15. Acest proces, cu un numr att de mare de impregnri ciclice, este greu de mecanizat i automatizat. SAFT - Frana a realizat ns un procedeu de impregnare continu pentru ambele tipuri de plac, prin modificarea procesului de polarizare. b) Descompunerea termic se efectueaz n cinci trepte succesive: 1. Plcile aezate n cadre (rackuri) sunt mai nti degresate (de exemplu n aceton cald). Se imerseaz apoi n bi cu azotat de nichel hexahidrat, care se menin la o temperatur de (85-125) C (densitatea bii 1,75 g/cm 3 ). La presiunea normal, durata de imersie este de dou ore; la presiune redus durata de imersie se reduce la (20-40) minute. 2. Dup terminarea imersiei n nitratul de nichel, cadrele cu plci se transport ntr-un cuptor n care are loc descompunerea azotatului de nichel hexahidrat, Ni(N0 3 ) 2 . 6H 2 0, ntr-un compus intermediar solid care se depune n porii suportului, respectiv,Ni (O ) NO 3 . Temperatura optim de uscare este de (220-230) C, timp de 1 h. H

32

3. Urmeaz o a doua imersie in soluie de K(OH) cu densitatea 1,20 g/cm 3 , i temperatura de (75-90) C, convertind azotatul bazic de nichel n hidroxid activ de nichel. Pentru o conversie total se consider suficient o perioad de uscare de 1 h. 4. Splarea, dup aceast conversie, se face n ap deionizat la temperatura camerei sau mai ridicat. Durata splrii este de (1-4)h, pn ce indicatorul de fenolitalein arat c apa este neutr. 5. Ultima treapt, din acest proces, const n uscarea plcilor la temperatura de (75-95) C, pn se atinge o greutate constant [(2-5)h]. ntr-un singur ciclu de descompunere termic se obin capaciti, verificate practic, de (0,22-0,24) Ah/cm 3 . Efectuarea a 2-3 cicluri de descompunere termic mrete capacitatea specific a plcilor pozitive, dar i pericolul de bicare i degradare a acestora. c) Electrodepunerea masei active se face n cuve cu soluie acid sau neutr de azotat de nichel, n care are loc o polarizare catodic. Hidroxidul activ de nichel precipit i se depune n pori (la un pH crescut), n timp ce n afara plcii soluia se pstreaz la un PH redus, care s nu permit precipitarea hidroxidului de nichel. Dup electrodepunere plcile se polarizeaz catodic n soluie de NaOH, ca s precipite urmele reziduale de azotat de nichel rmas n pori. Splarea i uscarea ncheie un ciclu. Se poate repeta acest ciclu de electrodepunere pn se obine cantitatea preconizat de mas activ n electrod. Pe lng faptul c aceast metod este relativ simpl se obine i o distribuie foarte uniform a materialului activ n porii suportului de nichel sinterizat. Impregnarea plcii negative. Pentru impregnarea plcii negative se aplic, industrial, tot trei metode: metoda polarizrii, metoda descompunerii termice i metoda formiatului de cadmiu. a) Metoda polarizrii este asemntoare celei de la placa pozitiv i se efectueaz tot n patru trepte:

33

1. Se folosesc pentru impregnare diferite sruri de cadmiu (clorai, sulfai, acetai sau nitrai). Cea mai eficient metod de impregnare este cea cu nitrat de cadmiu, pentru c se obin capaciti superioare datorit unei mai bune utilizri a masei active. Soluia de impregnare conine (450-500) g cadmiu/litru, cu un coninut liber de acid azotic de (3-5) g/litru, avnd o densitate de 1,89 g/cm 3 . Pentru mbuntirea performanelor s-au adugat mici cantiti de indiu, nichel sau fier, iar pentru temperarea agresivitii soluiei de nitrat asupra suportului de nichel sinterizat, se adaug (1 - 1,5) g/l de alcool polivinilic sau polietilen glicol. Calciul, magneziul sau cromul au efecte negative i se evit pe ct posibil. Presiunea i timpii de impregnare sunt cei de la placa pozitiv. 2. Polarizarea catodic se face la fel cu cea de la placa pozitiv, ns cele mai bune rezultate se obin cu densiti de curent de (5,5 - 6) A/dm 2 . Dup 20 minute de electroliz, n porii plcii plcii precipit Cd(OH) 2 preponderen a hidroxidului de cadmiu. 3. Urmeaz o treapt de splare care se desfoar la fel cu cea de la placa pozitiv, recomandndu-se o deosebit atenie n purificarea apei de splare ntruct ionii de calciu i cei de magneziu au un efect contaminant asupra masei active negative. 4. Uscarea se face la fel cu cea de la placa pozitiv. n timpul perioadei de uscare, particulele fine de cadmiu se oxideaz i trec n Cd(OH)2

i cadmiu metalic, cu o

aa nct practic, dup uscare

masa activ este termoformat complet n hidroxid de cadmiu. Pentru plcile standard se efectueaz trei sau patru cicluri de impregnare, care conduc la un depozit de mas activ (hidroxid de cadmiu) de aproximativ 1,6 g/cm 3 , echivalent cu o capacitate de 0,45 Ah/cm 3 de plac. Dac sunt necesare capaciti mai ridicate se opereaz 7-8 cicluri de impregnare cu un ctig total de 2,2 g/cm 3 de plac, respectiv 0,62 Ah/cm 3 . Dup ciclul final plcile se supun unei operaii de periere pentru nlturarea depunerilor de pe suprafaa plcii.

34

b)Metoda descompunerii termice se desfoar n dou trepte: 1. Plcile, n cadre cu ghidaj, se imerseaz pentru degresare n aceton cald i apoi se usuc. Dup uscare se introduc ntr-un container cu topitur de azotat de cadmiu tetrahidrat, meninut la temperatura constant (62,5 0 C) Se realizeaz o depresiune de (20-24) mBar i baia ncepe s fiarb, iar plcile se menin n aceste condiii 10 minute, dup care se deschide containerul i se evacueaz. 2. Descompunerea termic se face ntr-un cuptor plasat ntr-o camer nchis. n cuptorul nclzit electric se ridic temperatura la (225-235)0

C i se pstreaz constant

timp de (80-90) minute, dup care se ntrerupe nclzirea cuptorului i plcile se rcesc n curentul de hidrogen din camera nchis n care este plasat cuptorul. n timpul nclzirii azotatul de cadmiu se reduce la cadmiu metalic, ns acesta dup rcire, n contact cu aerul atmosferic, oxideaz. Dup dou cicluri de impregnare se obine o capacitate efectiv de 0,4 Ah/cm 3 , iar dup trei cicluri 0,55 Ah/cm 3 , cu o utilizare de aproximativ 60% a masei active. c)Metoda formiatului de cadmiu se desfoar in dou trepte: 1. Imersarea plcilor ntr-o baie fierbinte de formiat de cadmiu [(75-85)0

C] care

conine 270 g de cadmiu/litru (densitate 1,32 g/cm 3 ) i cu pH de aproximativ 4 (se evit complet prezena calciului i a magneziului). Dup (5-6) minute plcile se scot din soluia de formiat i se usuc (3-4) minute n atmosfer normal. 2. Plcile se transfer ntr-un cuptor nclzit electric prin care trece un curent de aer. Timp de (15-25) minute plcile se menin la temperatura de (320-350) care se scot i se rcesc, n vederea unui nou ciclu de impregnare. La temperatura cuptorului, formiatul de cadmiu, Cd(HC0 2 ) 2 , se descompune n cadmiu, oxid, bioxid de carbon i ap. n final, din cauza oxidrii particulelor fine de cadmiu, n curentul umed de aer, se oxideaz i n final n plci se gsete un depozit fin de oxid de cadmiu.0

C, dup

35

Pentru realizarea unei capaciti specifice de 0,40 Ah/cm 3 de plac sunt necesare 7-9 cicluri de impregnare. d)Alte metode de impregnare Pentru reducerea numrului de cicluri de impregnare s-au propus: Descompunerea termic s se fac dup o impregnare ntr-o soluie mixt, format din formiat i azotat de cadmiu. n acest caz nu mai este necesar atmosfera de hidrogen, gazele de reducere fiind suficiente ca s mpiedice oxidarea suportului de nichel sinterizat. Electrodepunerea substanei active, baia fiind format din azotat de cadmiu. Procedeul de desfoar ca la metoda similar pentru electrodul pozitiv. Formarea electrozilor nainte de asamblarea electrozilor n elemente, se recomand o formare a acestora cu scopul eliminrii anumitor impuriti i pentru a pregti electrozii n vederea atingerii capacitii nominale, att n regimuri nalte ct i cele uoare. La nivel de plac-mam (plac modul cu multiplu de plci elementare) se asambleaz electrozii n elemente cu electrolit alcalin , se nseriaz elementele i se efectueaz 1 - 3 cicluri de formare, dup care se dezmembreaz, se spal i se periaz n stare umed, apoi se usuc. Dup un repaus de 6 h in electrolit KOH, de concentraie aproximativ 30%, se efectueaz cele trei cicluri de formare, astfel: Ciclul I: ncrcare cu I = 0,134 C timp de 30 h; Descrcare cu I = 0,2 C pn la 1 V/element. Ciclul II: ncrcare cu I = 0,134 C timp de 15 h; Descrcare cu I = 0,2 C pn la 1 V/element.

36

Ciclul III:

ncrcare cu I = 0,2 C timp de 7h; Descrcare cu I = 0,2 C pn la 1 V/element.

Apa de splare trebuie s fie lipsit de ioni de calciu sau magneziu, iar temperaturile de uscare s nu depeasc 60 0 C . De asemenea, dup uscare s se evite depozitarea electrozilor in aer liber, din cauza bioxidului de carbon din aer care reacioneaz cu electrozii chiar i n stare uscat. n special pentru elementele n construcie etan, se recomand asamblarea i nchiderea elementelor imediat dup terminarea ciclurilor de formare. Asamblarea n elemente Dup decuparea plcilor, din placa modul, se sudeaz la partea superioar urechile, din folie de nichel sau oel nichelat. Cu ajutorul acestor urechi plcile pot constitui grupuri i se pot lega solidar de polul elementului de acelai semn, prin sudur sau nurubare. Grupurile de semn contrar se ntreptrund n aa fel ca fiecare plac pozitiv s fie prins ntre dou plci negative, avnd de o parte i de alta cte o membran separatoare. La n plci pozitive corespunde un grup de (n + 1) plci negative, grupate simetric n jurul unui pol, din oel nichelat. Ansamblul de grupuri (pozitiv i negativ) se introduce, ct mai strns, ntr-un vas element. n ultimul timp majoritatea vaselor sunt din material plastic rezistent la impact i rezistent la agresivitatea soluiilor electrolit. Pentru aplicaii militare se folosesc vase de poliamide (nylon), iar pentru utilizri comune vase de polistiren, (polietilen sau polipropilen.) Etanarea capac-vas se face n general prin termosudur (rareori i acolo unde materialul o impune, prin rini adezive). Etanarea capac-poli, se face n mai multe moduri: prin garnituri elastice, prin rini aderente la pol i la materialul capacului i mai ales prin injectarea capacului direct pe poli, prevzndu-se n zona de contact un profil de ncastrare.

37

Dac montajul se face n vase de metal, realizate din tabl de oel profilat i nichelat, ntre grupurile de plci se interpune o folie subire (din PE sau PVC) pentru evitarea scurtcircuitelor de contact. Etanarea policapac se face ca la elementele cu plci tubulare . Pentru elementele prevzute cu ventil, el se plaseaz ntre poli, n centrul capacului, i are rolul de a permite scparea gazelor, n caz de suprapresiune intern, si blocarea ptrunderii aerului atmosferic ncrcat cu bioxid de carbon. La elementele prismatice etane acest ventil lipsete, iar la cele cilindrice sunt prevzute sisteme de siguran, care la suprapresiuni mari, previn explozia elementului respectiv . Elementele cilindrice au un ansamblu de grupuri diferit de cel al elementelor prismatice. Plcile electrod, prinse ntre membranele separatoare se spiraleaz strns i se introduc n vase cilindrice, sub form de pahar. Placa negativ se sudeaz prin intermediul unor benzi (de nichel sau nichelate) de fundul paharului, constituind polaritatea respectiv, iar placa pozitiv de capac, tot prin intermediul unor benzi, constituind borna-catod. Capacul se nchide etan cu paharul elementului si este izolat electric de acesta. Formarea elementelor Pentru eliminarea unor impuriti rmase dup procesul de formare a electrozilor, pentru a corecta defectele de suprafa provocate de uscare i mai ales cele influenate de bioxidul de carbon din atmosfer, se efectueaz 2-4 cicluri de formare dup asamblare. - Se umple elementul cu electrolit de 1,250 g/cm 3 , iar dup 24 h de repaus, electrolitul se golete i se face umplerea elementului cu alt electrolit de aceeai densitate. - Se efectueaz 2-3 cicluri de formare cu I = 0,2 C, timp de 10 h, urmate de o descrcare, cu acelai curent pn la 0,8 V/element. Dup fiecare ciclu electrolitul se golete i se adaug electrolit nou, de aceeai densitate. - Urmeaz un ultim ciclu de formare cu 1-0,2 C timp de 7 h, dup care se descarc, cu acelai curent pn la tensiunea de 1,1 V/element. Aceast capacitate se consider capacitatea nominal a elementului respectiv.

38

Pentru elementele mici se recurge la un procedeu mai expeditiv. Elementele legate n paralel, se introduc ntr-un vas, container cu rezerv mare de electrolit. n aceast situaie elementele se cicleaz de trei ori cu valorile de curent i duratele de mai sus. Se consider c datorit difuziei, dup cele trei cicluri de formare, electrolitul din element s-a purificat i sa rennoit, din rezerva de electrolit din container. La elementele etane se adaug o cantitate redus de electrolit de (1,25-1,30) g/cm3

(pentru temperaturi foarte joase se prefer 1,40 g/cm 3 ) n care alturi de KOH se

adaug i 2% hidroxid de litiu. Cantitatea depinde de porozitatea plcilor i de grosimea i porozitatea separatorului i variaz ntre 2,5 i 5,0 g/Ah. Uneori, i n special la elementele cilindrice, dup ultimul ciclu de formare se rstoarn elementul i cantitatea rmas n plci i separatoare se consider suficient i urmeaz etanarea corp-capac. II.3.3 Acumulatoare Alcaline Ag-Zn Acest sistem a fost experimentat nc de la 1900, dar nu a putut s se impun n tehnica contemporan dect dup 1950 din cauza a doi factori importani: a) Costuri de fabricaie ridicate, care nu se justific dect pentru aplicaii speciale (aviaie, sondaje cosmice, aparatur electronic miniaturizat). b) Durata de via relativ redus, din cauza perforrii membranelor separatoare i a degradrii anodului. De aceea, o tehnologie de mare productivitate nu s-a impus dect trziu, volumul de producie nejustificndu-se. Fabricarea electrozilor de argint S-au impus trei metode, care n esen nu sunt diferite de metodele utilizate pentru catodul de nichel, de exemplu. Aceste metode sunt: - Metoda pastrii unui suport colector cu o mas care conine n principal Ag 2 0 sau Ag 2O 2 , urmat de procesul de uscare, reducere termic i apoi reoxidare anodic n soluie KOH. - Metoda presrii, pe un suport colector, a pulberilor de oxizi de argint. 39

- Metoda sinterizrii pe un suport colector a pulberii de argint amestecat cu pulberi formatoare de pori, urmat de oxidare electrochimic. 1. Metoda pastrii necesit o past mai puin vscoas format din oxizi de argint cu 1% carboximetilceluloz (CMC). Aplicat suportului, necesit o uscare moderat [(65-75) 0 C ]. Reducerea termic are loc la temperaturi de aproximativ 400 0 C , iar pulberea fin se reoxideaz ntr-o baie de KOH (soluie 5%) sub cureni mici, timp de 16 ... 48 h. Dup splare n ap curent, timp de (10-12) h, electrozii se usuc la temperaturi de (65-70) 0 C . 2. Metoda presrii uscate se face fie cu o pres cu repetiie, fie prin intermediul unor role. Pe un suport (gril) nmuiat n ap sau ntr-un alt liant lichid se aplic oxizii de argint n stare uscat. Dac presarea se face prin roluire, procesul se poate face continuu, prin depunerea cantitii necesare de pulberi cu ajutorul unui dozator-vibrator. Depunerea n procesul continuu se face pa suportul metalic dup ce acesta a fost n prealabil umectat cu ap sau cu o soluie de CMC. Grosimea definitiv a grtarului se obine prin treceri succesive a benzii cu oxizi prin valuri de calibrare sau, n cazul grosimilor mai mari, cu ajutorul unei prese cu repetiie. Pentru o compactizare optim a materialului activ se consider necesar o presiune de (150-220) daN/cm 2 . 3.Metoda sinterizrii se poate efectua fr a fi necesar o atmosfer neutr sau reductoare. Aceast metod perfecteaz electrozi cu rezisten mecanic superioar celor obinui prin cele dou metode anterioare i de aceea cele mai multe din tehnologiile moderne aplic aceast metod. Aceast metod se poate aplica i electrozilor individuali i celor realizai n benzi. Cei mai muli electrozi sinterizai se obin n proces continuu [temperaturile de sinterizare se cuprind n plaja de (550-800) 0 C ]. n acest fel se pot realiza folii de lime mare, din care se decupeaz plcile. n vederea asamblrii n grupuri, de aceste plci se sudeaz prin puncte benzile de legtur (urechi).

40

Fabricarea electrozilor de zinc i n acest caz, ca i pentru electrodul pozitiv, n fabricaiile curente se ntlnesc trei metode: metoda pastrii, a presrii uscate i a electroformrii. n fabricaiile moderne s-au impus ns i alte metode. 1. Metoda pastrii utilizeaz o past format din: 70% oxid de zinc cu 30% soluie de CMC [n care CMC se gsete n proporie de (0,05-0,10)%].. Dup aplicarea pastei pe suport urmeaz o uscare timp de (2-6)h (n funcie de grosimea plcilor) la o temperatur de aproximativ 60 0 C . Se adaug n soluia de 30% adeseori i hidroxid de potasiu, care provoac o ntrire a plcilor n procesul aerului. Plcile se pot forma fie n prezena electrozilor pozitivi, fie asociate cu electrozi fali de nichel. Electrolitul de formare este o soluie apoas de KOH n concentraie de 5%. Dup formare urmeaz o splare n ap rece [nu mai rece de (8-10)0

de

uscare

i

frneaz

oxidarea

electrozilor

ncrcai

n

prezena

C ] curent,

timp de (120-150) minute. ndeprtarea hidroxidului de potasiu se impune, fiindc n contact cu aerul atmosferic se formeaz carbonatul de potasiu cu influen negativ asupra capacitii electrozilor.. 2.Metoda presrii uscate const n presarea unui amestec pulverulent pe un suport (band) de zinc, de argint sau de cupru. Amestecul de pulberi are, aproximativ, urmtoarea compoziie: Oxizi de zinc(90-97)% Oxid de mercur(1-8)% Alcool polivinilic (PVA)2% Presiunea care se aplic este n raport cu porozitatea dorit pentru plac. Pentru electrozi de regimuri rapide i n special pentru cele ultrarapide, se impun poroziti de ordinul a (80-90)% care implic presiuni mai reduse [(110-150) daN/cm 2 ]; pentru

41

electrozi de regimuri uoare porozitatea plcii poate fi de (30-40)%, respectiv se pot folosi presiuni mai nalte, rezultnd electrozi de mic putere dar de energie specific ridicat. Formarea electrozilor se face n cuve cu KOH 5%, n asociere cu electrozii fali de nichel. O variant economic a acestei metode const n prepararea unui amestec de ZnO cu (0,5-5)% pulbere de hidroxid de potasiu. n timpul stocrii de 24 h a acestui amestec, hidroxidul de potasiu fiind hidroscopic adsoarbe ap din atmosfer n aceeai proporie. Amestecul se preseaz apoi pe banda suport (folie perforat sau estur). 3. Metoda electroformrii const n depunerea unui strat de zinc pe un colector de cupru, dintr-o baie de zincai. Urmeaz operaiile de splare i uscare ca la electrozii pastai. Amalgamarea acestor electrozi conduce la un spor de capacitate. Se obine, la temperaturi joase, un coeficient maxim de utilizare a masei active pentru un coninut de mercur de 2%. 4. Alte metode pentru fabricarea anozilor de zinc sunt: Sinterizarea oxizilor de zinc, dup ce pulberile au fost presate uor ntr-o matri. Temperatura de sinterizare 750 0 C , timp de (30-90) minute. Sinterizarea electrozilor ntr-o mixtur de material plastic insolubil n electrolit dar solubil ntr-un anumit solvent. Dup sinterizare, extrgndu-se materialul plastic, placa are o structur deosebit de poroas, iar materialul plastic rezidual d consisten plcilor pe parcursul ciclurilor funcionale. Cel mai indicat material plastic este oxidul de polietilen care este solubil n ap, dar insolubil n soluie de KOH. Pentru prevenirea unei dizolvri prea accelerate a materialului plastic folosit (i respectiv slbirea rezistenei plcii pe parcursul duratei de via) s-a propus utilizarea a dou materiale plastice pulverulente, al doilea nefiind solubil nici n solventul primului material plastic.

42

Asamblarea n elemente Elementele Ag-Zn, n construcie cu ventil, se asambleaz n acelai fel cu elementele similare Ni-Cd, de format prismatic. Acolo unde plcile n-au un suport de fire de argint (reofori) banda de legtur (urechea) dintre plac i polul terminal se sudeaz de marginea superioar a plcii. Vasul celulei, este, n general, din material plastic injectat (polistiren modificat, nylon, polipropilen .a.). Uneori, vasul din material plastic, pentru aplicaii speciale, se face din plastic armat cu fibre de sticl i n acest caz etanarea vas capac se face cu rini epoxidice. La elementele prevzute cu ventil trebuie s se mpiedice ptrunderea aerului atmosferic cu CO 2 , care influeneaz negativ parametrul electrodului de zinc. O problem, mai acut dect la celelalte sisteme, o reprezint separarea electrozilor. La acest cuplu, datorit energiei specifice i puterii specifice ridicate, un scurtcircuit genereaz o nclzire att de puternic nct duce la degradarea echipamentului pe care i1 alimenteaz i n care, adeseori este strns integrat. Problema separatorului, pus n adevrata sa lumin, de H. Andr, este de importan vital pentru cuplul respectiv de electrozi. Membranele multistrat cu caracter argintostatic i de stopare a formrii dendritelor de zinc, pot influena i performanele funcionale i durata de via. n figura II.3 sunt reprezentate schematic straturile separatoare. Fig. II.3. Reprezentare schematic a separrii electrozilor n acumulatorul Ag-Zn: 1 - catodul (Ag); 2 - anodul (Zn); 3 - membran rezistent la oxidare; 4 - membran multipl, argentostatic; 5 - membran anvelop pentru anod; 6 - membran rezistent la ptrunderea dendritelor.

43

Fig. II.4. Element Ag-Zn de fabricaie YARDNEY: 1 - plac pozitiv; 2 - plac negativ; 3, 4 i 5 - separator stratificat (strat intern, median, exterior) ; 6 - conexiuni la borna pozitiv; 7 - conexiuni la borna negativ; 8 i 9 - borne + i - ; 10 i 11 - vas i capac din material plastic transparent; 12 - dop-ventil.

Fig. II.5. Plci electrod-negativ (acumulatoare Ag-Zn).

Membrana anvelop a catodului este o folie de neesut, rezistent la oxidare, care mpiedic degradarea prin oxidare a straturilor arginlostatice (4). Electrodul de zinc este nvelit, adeseori, de la fabricaie, cu o membran fin de neesut, care l protejeaz mpotriva degradrii, n operaiile' tehnologice, iar funcional absoarbe electrolitul, se gonfleaz i faciliteaz transferul ionic. Membrana 6 are o structur poroas, fin i blocheaz trecerea arborescent a acelor de zinc. S-au depus i se depun eforturi, cu rezultate remarcabile, pentru realizarea unui singur tip de membran unistrat sau multistrat. n figura II.4 este reprezentat un element de fabricaie Yardney cu separator multistrat. Separatorul interior (spre catod) este un strat de neesut din nylon, rezistent la oxidare anodic, iar cel exterior, spre zinc, un neesut din fibre de celuloz, iar cel median, schimbtor de ioni, mpiedic difuzia argintului spre zinc i a zincului spre electrodul de argint. Separatorul anvelop mbrac, n alte fabricaii, electrodul de zinc (v. figura II.5). Asamblarea elementelor n baterii innd cont de aplicaiile speciale ale acestor baterii, necesit containere-de construcie aparte (cu capac etan): rezistente la tendina de expansiune-a elementelor datorit gonflrii plcilor n cursul ciclurilor funcionale, rezistente la ocuri, vibraii i acceleraii foarte mari. Terminalele bateriei se leag de prize speciale, ncorporate n pereii containerului, iar ventilele de suprapresiune ale elementului conduc la un ventil colector ncorporat de asemenea n container.

Formarea elementelor Elementele Ag-Zn se livreaz n urmtoarele variante: - fr electrolit, n stare uscat-ncrcat; - fr electrolit, n stare uscat, nencrcat; - cu electrolit, n stare ncrcat. a) Elementele uscat-ncrcate au electrozii formai nainte de asamblarea lor i se mpiedic oxidarea anodului. Ele pot fi puse n funciune prin ncrcare cu electrolit. Se prefer alimentarea simultan cu electrolit a elementelor dintr-o baterie, cu dispozitive care s

mpiedice ptrunderea aerului atmosferic. Aceast variant de element are avantajul c se poate pstra la temperatur relativ ridicat (32 0 C ) timp de 4 ani fr s se nregistreze vreo pierdere de capacitate. La temperaturi mai mari [(40-50) 0 C ] se nregistreaz pierderi medii de 20%/an. b) Elementele uscate i nencrcate se alimenteaz la utilizator cu electrolit i se formeaz dup indicaiile productorului. O mai bun formare a electrozilor, i n special a catodului, se realizeaz cu regimuri uoare de ordinul C/50 sau chiar C/75, iar durata de formare se extinde pe mai multe zile. nainte de punerea n funciune ele pot fi depozitate, n stare uscat, pn la temperaturi de - 60 0 C fr prejudicii, dac materialul din care este confecionat vasul rezist la astfel de temperaturi. c) Elementele ncrcate cu electrolit, n stare format, se livreaz pentru utilizarea imediat. Ele nu se mai formeaz la utilizator. Dac ns se depoziteaz, se evit temperaturi mai joase de -45 0 C , iar la punerea n funciune se impune compensarea autodescrcrii (2-3 ore cu cureni de ordinul 0,1 - -0,15 C). Concentraia electrolitului influeneaz capacitatea disponibil a elementelor Ag-Zn.

II.3.4. Aculumatoare Alcaline Ag-Cd si Ni-Zn Cu electrozii de baz: Ni, Fe, Cd, Ag, Zn, realizai dup una din tehnologiile amintite se pot obine i alte cupluri combinnd catozii de Ni i Ag cu anozii de Cd, Zn sau Fe. Dintre aceste combinaii, cu rezultate practice s-au impus cuplurile Ag-Cd i Ni-Zn. Acumulatorul Alcalin Ag-Cd Catodul de argint se realizeaz dup una din metodele specificate (cap II.3.3). Se prefer electrozii sinterizai sau impregnarea unui suport poros de plac de nichel sinterizat, cu compui de argint i depunerea argintului n porii suportului prin descompunerea termic sau electroliz.

Anodul de cadmiu se fabric la fel cu cel de la acumulatorul Ni-Cd sinterizat. Se prefer pentru materialul activ uscat urmtorul amestec: Pulbere de cadmiu: 85% Oxid de cadmiu (pulberi): 10% Oxid de argint: 5% Amestecul uscat, bine omogenizat, se umecteaz cu o soluie de alcool polivinilic 2%, n proporie: Amestec uscat: 70% Soluie de APV: 30% n 2 h dup amestecare pasta poate fi aplicat pe suport, care poate fi o folie expandat. Coninutul de cadmiu reprezint (70-75)% din greutatea plcii negative. Grosimea plcilor negative poate fi mai mic, egal sau superioar celei a plcilor pozitive, ea reprezentnd o gam cuprins ntre 0,55 i 1,80 din grosimea celei pozitive. Pentru elementele etane se folosesc plci electrod negative de capacitate superioar celor pozitive. Asamblarea n elemente se face ca la cuplul Ni-Cd cu plci sinterizate. Separatorul multistrat are spre catod un strat de neesut rezistent la aciunea oxidant a acestuia, apoi unul sau dou straturi de celofan cu aciune argintostatic, iar spre anod o folie de neesut din celuloz cu proprieti absorbante. Grupurile de n plci pozitive i (n+1) plci negative se introduc, fr joc, n vasulcelul, de care se etaneaz capacul cu ajutorul adezivilor sau termic, n funcie de natura materialului plastic. Dac elementele sunt de tipul uscat-nencrcate se adaug electrolit [soluie de KOH: (30-40)%] pn la nivelul superior al plcilor i se ncarc sub cureni mici sau la tensiune constant (1,6 V/element). Elementele care n mod obinuit suport suprancrcri, se ncarc numai cu atta electrolit ct absorb plcile i membranele separatoare i n acest caz se folosete un electrolit de concentraie ceva mai ridicat (42%). Acumulatorul Alcalin Ni-Zn n fabricaiile recente se utilizeaz electrozi de nichel sinterizat, asociai cu electrozi de zinc de tip spongios n care se depune oxid de zinc cu 2% oxid mercuric. Raportul

capacitiv al electrozilor, catod-anod, este 1: 2, separatorul este o membran de neesut din nylon cu dublu strat de celofan, care mbrac electrodul de argint. Anodul este separat printr-o membran care blocheaz difuzia i creterea acicular a zincului. Electrolitul este o soluie de KOH, 38% (saturat cu oxid de zinc), n cantitate redus (ct se absoarbe n electrozi i n membranele separatoare).

II.4. Acumulatori NICHEL-METAL HYDRIDE (NiMH) Introducere Camerele fotografice digitale din zilele noastre sunt produse electronice, dotate cu blitz, procesoare puternice, memorii de stocare, motoare electrice care acioneaz mecanismul de punere la punct, zoom-ul sau diafragma, un ecran cu LCD pentru a vedea subiectul sau fotografia captata etc., toate consumatoare de energie. Utilizarea intensiva a acestor componente epuizeaz rapid bateriile de tip Volta, chiar i pe cele heavy dutty. De o perioada de timp au fost introduse n exploatare baterii de acumulatori care furnizeaz un amperaj mai mare i au marele avantaj al rencrcrii. Dei investiia iniiala n baterii i n ncrctor este mai mare, pe termen lung, acestea i dovedesc rentabilitatea. Pn in urma cu circa un deceniu, bateriile cu NiCd tronau suverane n oferta de acumulatori, dar n ultimii ani au aprut i s-au extins cu repeziciune noile baterii cu Nichel-Metal-Hidrid (NiMH). Bateriile NiMH, n formatul AA. Ele utilizeaz acelai principiu ca cele cu NiCd, dar nlocuiesc electrodul negativ de nichel-cadmiu responsabil de absorbia hidrogenului cu un aliaj (aloy) nichel-metal Acestea au trei avantaje majore: - capacitate de stocare a energiei sporit cu peste 40% comparativ cu cele cu nichel-cadmiu eliminarea pericolului pentru mediu reprezentat de toxicitatea cadmiului - compatibilitatea perfect ca form i utilizare cu mai vechile baterii de tip NiCd. Tab. II. 6 Comparaie ntre bateriile disponibile pentru aparatele digitale (vezi anexa 5)

Electrochimie Principiul de funcionare se bazeaz pe capacitatea unor aliaje metalice de a capta (formnd hidrizi) i elibera hidrogen. Pentru ca procesele s se desfoare la temperatura mediului ambiant, cele mai adecvate aliaje au fost identificate cele cu nichel si pmnturi rare (lantan, zirconiu). La ncrcare, n bateriile NiMH se produc urmtoarele reacii: 1. la polul negativ, prin aplicarea unui potenial electric, apa este descompus: Aloy + H20 = ALOY(H) + OH+ 2. la polul pozitiv, se produce oxidarea hidroxidului de nichel: Ni(OH)2 + OH+ = NiOOH + H2O + eII.5 II.4

La descrcare (in exploatare) procesele se desfasoara in sens invers, reaciile fiind reversibile. Raportul dintre electrozii pozitiv si negativ este ajustat in asa fel incat sa protejeze bateria: la suprancrcare, electrodul pozitiv va fi primul saturat; in acest moment incepe electroliza apei si se degaja oxigen care difuzeaz si este fixat la nivelul electrodului negativ. Electrolitul din baterie este o soluie de hidroxid de potasiu. Realizarea mecanica a bateriei este aproape identica cu cea a uneia NiCd. Cutia exterioara este metalica si servete drept pol negativ, iar electrodul axial este polul pozitiv. La una din extremiti pe unde patrunde afara electrodul pozitiv se afla o rondela izolatoare fixata, de unii productori, printr-o garnituraventil de sigurana, care se deschide in cazul in care hidrogenul sau oxigenul sunt generate in cantitate prea mare (suprancrcare marcata). Profilul de descrcare Principalul parametru la acumulatori este timpul de descrcare (funcionare) la un anumit curent drenat de consumator. Evaluarea curent a bateriilor este prescurtata C (capacity) i este rezultatul msurrii descrcrii unei baterii noi dar bine condiionata, proaspt si complet ncrcate. Pentru bateriile NiMH, C reprezint curentul (n mA) pentru un timp de descrcare standard este de 5 ore, adic 0,2 C. Unii productori folosesc curentul minim, iar alii curentul mediu; diferenele rezultate n determinarea C sunt de circa 10%.

O baterie proaspt ncrcat furnizeaz la borne, la 20C, o tensiune de 1,4 voli. n sarcina tipic de 0,2 C - de ex 400 mA pentru una de 2000 mAh - se produce rapid o scdere a tensiunii la 1,25 V i apoi tensiunea scade ncet (la 1,2 V pentru 50% C) pn la 85 % C, dup care urmeaz o scdere rapid a tensiunii la borne. Exist refereni care susin c i bateriile au memorie, adic au o curb de descrcare ntructva influenat de precedentele cicluri de ncrcare si descrcare. Experimente de laborator au artat o scdere de pn la 150 mV a tensiunii la borne i au emis teoria c aceasta este influenat de cadmiu. nlocuirea cadmiului n celulele cu NiMH au nlturat aceast problem. Temperatura din mediul ambiant influeneaz semnificativ capacitatea de descrcare a celulelor cu NiMH; astfel, ntre 10 si 40C, bateria furnizeaz peste 95% din capacitate; n schimb, la 0C capacitatea scade la 80% i ajunge doar la 20% la - 10C; vestea bun este c, readuse la temperaturi pozitive, bateriile i recapt complet capacitatea la care au fost ncrcate. Acest fapt se explic prin scderea vitezei de reacie la temperaturi joase. Spre deosebire de elementele galvanice, bateriile NiMH pot furniza tensiuni nominale chiar i la descrcri n circuite mari consumatoare de curent; capacitatea actual se menine peste 85% pn la 4 0 C, adic peste 1,05 V la 6 A pentru elemente de 1500 mAh. Continuarea pstrrii n sarcin dup descrcare complet a componentei pozitive, produce o inversare a polaritii, prin descrcarea componentei negative (prevzuta de productor cu o capacitate mult mai mare). n continuare, se produce inversarea polaritii i la electrodul negativ, cu inversarea tensiunii furnizate de element, producerea abundenta de hidrogen, degradarea ireversibil a electrozilor i creterea substanial a presiunii din celul; presiunea ridicat deschide valva de etanare i se elimin astfel pericolul exploziei. Dat fiind capacitatea electrodului negativ de a capta cantiti foarte mari de hidrogen, bateriile cu NiMH sunt mai rezistente la supradescrcare dect cele cu NiCd. Pentru majoritatea consumatorilor care utilizeaz elemente cu NiMH, cel mai bun indicator al opririi descrcrii este atingerea la borne a tensiunii de 0,9 V care corespunde la o descrcare de 75%; pentru consumatorii care solicita peste 1 C, atingerea tensiunii de 0,9 V la borne se produce prematur, astfel nct in baterie rmne o cantitate mare de energie restant, cu att mai mare cu ct se solicit multiplii de C. Folosirea tensiunii de 0,9 V este dictat de prevenirea degradrii ireversibile a bateriilor NiMH. Este posibil ca unii consumatori s-i nceteze funcionarea cu mult nainte de aceasta valoare! Majoritatea consumatorilor necesit ns baterii de celule, pentru atinge tensiunea necesara bunei funcionari. Utilizarea criteriului - O,9 V numrul de celule - ca semnal al opririi descrcrii poate duce la inversarea polaritii i poteniala distrugere a celui mai slab

element din baterie. De aceea productorii recomanda pentru baterii de elemente folosirea formulei: TOD= [(T50%-150mV)(n-1)]-200mV Unde: TOD = tensiunea de oprire a descrcrii T50% = tensiunea la 50% descrcare n circuitul respectiv n = numrul de elemente din baterie ncrcarea celulelor NiMH ncrcarea corecta a bateriilor cu NiMH este eseniala pentru conservarea caracteristicilor i o utiliza