Sistemi di Spin Analisi del 1° e del 2° ordine –Testi consigliati: STRADI, CHIAPPE

Sistemi di Spin Analisi del 1° e del 2° ordine

– Testi consigliati: STRADI, CHIAPPE

Sistemi di spin - Definizione

EsempiEsempi

Si definisce sistema di spin un gruppo di nuclei gruppo di nuclei magnetici che interagiscono l’uno con l’altro ma magnetici che interagiscono l’uno con l’altro ma non interagiscono con altri nuclei al di fuori di non interagiscono con altri nuclei al di fuori di questo sistemaquesto sistema.

2 sistemi di spin

Sistemi di spin - Definizione

EsempiEsempi

Si definisce sistema di spin un gruppo di nuclei gruppo di nuclei magnetici che interagiscono l’uno con l’altro ma magnetici che interagiscono l’uno con l’altro ma non interagiscono con altri nuclei al di fuori di non interagiscono con altri nuclei al di fuori di questo sistemaquesto sistema.

2 sistemi di spin

Sistemi di spin – spin fortemente accoppiati e spin debolmente

accoppiati

Due nuclei sono debolmente accoppiatidebolmente accoppiati quando il rapporto tra la differenza di spostamento chimico tra i nuclei e la loro costante di accoppiamento (entrambe misurate in Hz) è maggiore di 10.

10J

Se il rapporto è minore di 10 sono fortemente accoppiati.fortemente accoppiati.

Lo spettro di un sistema costituito esclusivamente da nuclei debolmente accoppiati (sistemi del I ordinesistemi del I ordine) può essere interpretato utilizzando le regole che abbiamo visto sino ad ora.

TALI REGOLE SONO VALIDE SOLO PER SISTEMI DEBOLMENTE ACCOPPIATI.

10J


accoppiati

Quando nel sistema di spin sono presenti nuclei fortemente accoppiati si parla di sistemi del II ordinesistemi del II ordine e si hanno distorsioni, anche notevoli, della struttura fine dei segnali rispetto a quella che si potrebbe prevedere utilizzando le regole viste sino ad ora, che pertanto perdono validità.

10J

Due nuclei sono debolmente accoppiatidebolmente accoppiati quando il rapporto tra la differenza di spostamento chimico tra i nuclei e la loro costante di accoppiamento (entrambe misurate in Hz) è maggiore di 10.

10J

Se il rapporto è minore di 10 sono fortemente accoppiati.fortemente accoppiati.


accoppiati

10J

Sistema debolmente accoppiato debolmente accoppiato I I ordineordine

10J

Sistema fortemente accoppiato fortemente accoppiato II II ordine ordine

Sistemi di spin – Notazione di Pople

• I nuclei chimicamente e magneticamente equivalenti sono denominati utilizzando lettere MAIUSCOLE e pedici

numerici. (An, Bm, Cp,…)I pedicipedici indicano il numero di nuclei

magneticamente equivalenti che costituiscono il gruppo.• Nuclei chimicamente equivalenti ma non equivalenti

magneticamente vengono distinti tramite un apice (A, A’)• Gruppi di protoni fortemente accoppiati vengono indicati con lettere consecutive dell’alfabeto (A, B, C,…)• Gruppi di protoni debolmente accoppiati vengono indicati con lettere dell’alfabeto lontane


ABAB: sistema di spin formato da due nuclei magneticamente non equivalenti e fortemente accoppiati tra loro

EsempiEsempi

AXAX: sistema di spin formato da due nuclei magneticamente non equivalenti e debolmente accoppiati tra loro

ABCABC: sistema di spin formato da tre nuclei magneticamente non equivalenti e fortemente accoppiati tra loro

ABXABX: sistema di spin formato da tre nuclei magneticamente non equivalenti, di cui due nuclei (A e B) sono fortemente accoppiati tra loro e debolmente accoppiati con il terzo (X).

AMXAMX: sistema di spin formato da tre nuclei magneticamente non equivalenti debolmente accoppiati.


EsempiEsempi

Lavorando con una frequenza operativa di 600 MHz sono fortemente o debolmente accoppiati? =0,22 ppm = 0.22 *600 Hz= 132 HzJ=132/3.6= 36.7 → sono debolmente accoppiati → sistema AX

E con una frequenza operativa di 90 MHz?=0,22 ppm = 0.22 *90 Hz= 19.8 HzJ=19.8/3.6= 5.5 → sono fortemente accoppiati → sistema AB

2-nitrotiazolo

(A) 8.15 ppm(B) 7.93 ppmJ(A,B) 3.6 Hz


EsempiEsempi

Descrivere il sistema di spin costituito dai protoni olefinici ipotizzando di lavorare con uno frequenza operativa di:a) 800 Mhzb) 400 Mhzc) 100 MHz

Metil acrilato

JAB

=JBA

= 17.4 Hz

JAC

= JCA

= 1.4 Hz

JBC

= JCB

= 10.5 Hz

A = 5.25 + 1.15 = 6.40 (6.40)B = 5.25 + 0.84 = 6.09 (6.13)C = 5.25 + 0.56 = 5.81 (5.82)

frequenza operativa pari a 800 Mhz

delta AB = 0.31 ppm → (x800) 248 Hz → 248 /17.4 → 14,2delta AC = 0.59 ppm → (x800) 472 Hz → 472/1.4 → 337.1delta BC = 0.28 ppm → (x800) 224 Hz → 224/10.5 → 21,5

→ AMX

frequenza operativa pari a 400 Mhz

delta AB = 0.31 ppm → (x500) 124 Hz→ 124/17.4 → 7.1delta AC = 0.59 ppm → (x500) 236 Hz→ 236/1.4 → 168.6delta BC = 0.28 ppm → (x500) 112 Hz → 112/10.5 → 10.7

A e B accoppiano fortemente tra di loro, ma debolmente con C → ABX

Sistemi di spin – Notazione

AA22BB: sistema a 3 spin in cui due nuclei magneticamente equivalenti (A) sono fortemente accoppiati con un altro nucleo (B).

EsempiEsempi

AA22XX22: sistema a 4 spin in cui due nuclei magneticamente equivalenti (A) sono debolmente accoppiati con altri due nuclei magneticamente equivalenti (X).

AA33BMXBMX: sistema a 6 spin in cui tre nuclei magneticamente equivalenti (A) sono fortemente accoppiati con un nucleo (B) e debolmente accoppiati con due nuclei, M e X, i quali sono debolmente accoppiati tra loro e con B.

Sistemi di spin – Notazione

EsempiEsempi

AA22BMXYBMXY: sistema a 6 spin in cui due nuclei magneticamente equivalenti (A) sono fortemente accoppiati con un nucleo (B) e debolmente accoppiati con tre nuclei, M, X e Y. X e Y sono fortemente accoppiati tra loro e debolmente accoppiati con tutti gli altri spin del sistema. M è debolmente accoppiato con tutti gli altri nuclei.AA’XX’AA’XX’: sistema a 4 spin in cui due nuclei chimicamente equivalenti (A) ma magneticamente non equivalenti accoppiano tra di loro e con due nuclei (X) chimicamente equivalenti ma magneticamente non equivalenti. Nella notazione più recente è indicato come [AX][AX]22. . Lo spettro è complesso e del secondo ordine con qualunque campo magnetico.

Sistema AX

Si osservano due doppietti centrati in A e X

AX

Sistema AX

Si osservano due doppietti centrati in A e X.

In ciascun doppietto i due picchi hanno area praticamente uguale, anche se si osserva spesso un “effetto tetto” che si accentua al decrescere del rapporto /J: le linee interne dei due doppietti sono leggermente più intense delle linee esterne.

Sistema AX

Si osservano due doppietti centrati in A e B. In ciascun doppietto i due picchi hanno area praticamente uguale, anche se si osserva spesso un “effetto tetto” che si accentua al decrescere del rapporto /J: le linee interne dei due doppietti sono leggermente più intense delle linee esterne.La separazione in Hz tra le due linee di ciascun doppietto corrisponde alla costante di accoppiamento JAX tra i nuclei A ed X.

Sistema AX

Calcolare il rapporto /J

Passaggio del sistema di spin da AX ad AB

Consideriamo un sistema di 2 spin aventi spostamento chimico pari a =0.1 ppm e =-0.1 ppm che accoppiano con una costante di accoppiamento J=10 Hz.In uno strumento a 900 MHz:

18

180900*2.010**

10*10*

10*10*

621

62162121

622

611

J

HzHzop

opop

TMS

op

TMS

op

TMS

op

TMS


(ppm)

J(Hz)

op

(MHz)

(Hz)

J

0.2 10 900 180 180.2 10 500 100 100.2 10 300 60 60.2 10 100 20 20.2 10 60 12 1.20.2 10 30 6 0.60.2 10 10 2 0.2

Visualizzazione con WINDNMR


Passando da uno spettro del 1° ordine ad uno del 2° ordine le intensità delle linee di ciascun doppietto non sono più uguali.

Le linee centrali crescono mentre quelle laterali decrescono.

Inoltre il chemical shift di ciascun protone non è più al centro della coppia di righe ma si sposta verso quella più alta.

La costante di accoppiamento rimane la distanza (in Hz) tra i due segnali.

Sistema AB

La differenza di chemical shifts tra i due protoni (=A-B) e il valore dei chemical shifts (A, B) possono essere stimati come segue:

)()(2

2

3412

3241

J

CB

CA

1

2 3

4

CC AA BB

Sistemi a 3 spin

AX2, AB2, AMX, ABX, ABC

xA

Sistema AX2

Sistema AX2

• Si osservano un doppietto e un tripletto centrati rispettivamente in X e A.

xA

Sistema AX2

• Si osservano un doppietto e un tripletto centrati rispettivamente in X e A. • Il rapporto tra le aree dei due segnali è di 2/1 (areaX/areaA). • Le tre linee del tripletto hanno intensità relativa 1:2:1, e quelle del doppietto 1:1 ma spesso si osserva l “effetto tetto” che si accentua al decrescere del rapporto /J: le linee interne dei multipletti sono leggermente più intense delle linee esterne.

xA

Sistema AX2

• Si osservano un doppietto e un tripletto centrati rispettivamente in X e A. • Il rapporto tra le aree dei due segnali è di 2 (areaX/areaA). • Le tre linee del tripletto hanno intensità relativa 1:2:1, e quelle del doppietto 1:1 ma spesso si osserva l “effetto tetto” che si accentua al decrescere del rapporto /J: le linee interne dei multipletti sono leggermente più intense delle linee esterne.• La separazione in Hz tra le due linee vicine del tripletto o tra le due linee del doppietto corrisponde alla costante di accoppiamento JAX tra i nuclei A ed X.

xA

Calcolare il rapporto /J

Passaggio del sistema di spin da AX2 ad AB2

Consideriamo un sistema di 3 spin, di cui due magneticamente equivalenti con spostamento chimico pari a =-0.1 e uno con spostamento chimico =0.1, che accoppiano con una costante di accoppiamento J=10 Hz.In uno strumento a 900 MHz:

18

180900*2.010**

10*10*

10*10*

621

62162121

622

611

J

Hz

Hzin

op

opop

TMS

op

TMS

op

TMS

op

TMS


(ppm )

J (H z)

op

(M H z)

(H z) J

0 .2 10 900 180 18 0 .2 10 500 100 10 0 .2 10 300 60 6 0 .2 10 100 20 2 0 .2 10 60 12 1 .2 0 .2 10 30 6 0 .6 0 .2 10 10 2 0 .2

0.1 -0.10.0

Δν(ppm)

νop(MHz)

Δν(Hz) Δν/J

0.2 900 180 18

0.1 -0.10.0

Δν(ppm)

νop(MHz)

Δν(Hz) Δν/J

0.2 500 100 10

0.1 -0.10.0

Δν(ppm)

νop(MHz)

Δν(Hz) Δν/J

0.2 300 60 6

0.1 -0.10.0

Δν(ppm)

νop(MHz)

Δν(Hz) Δν/J

0.2 100 20 2

0.1 -0.10.0

Δν(ppm)

νop(MHz)

Δν(Hz) Δν/J

0.2 60 12 1.2

Δν(ppm)

νop(MHz)

Δν(Hz) Δν/J

0.2 30 6 0.6

Δν(ppm)

νop(MHz)

Δν(Hz) Δν/J

0.2 10 2 0.2


Passando da un sistema AX2 ad un AB2 si ha una variazione non soltanto nella posizione e nell’intensità delle linee, ma anche nel loro numero: si osservano un numero variabile di linee al variare del rapporto /J.

In un sistema AB2 gli spostamenti chimici non corrispondono al centro del multipletto, e la separazione tra i picchi dei multipletti non corrisponde alla costante di accoppiamento.

Al decrescere del rapporto /J l’intensità delle linee centrali aumenta mentre decresce quella delle linee esterne.

Sistema di spin AB2

Dalla posizione delle 8 righe si possono ricavare sia i chemical shifts che la costante di accoppiamento.

BB AA

aabb

cc

dd

ee

ff

gg

hh

3

2

hfdaJ

c

ge

A

B

Sistemi di spin formati da tre nuclei magneticamente non equivalenti

JAM

14.1

JAX

7.0

JMX

2.0

Sistema AMX

4.03

3.88 6.43A

M

X

A M X

Si osservano tre doppi doppietti, tutti della stessa intensità, centrati in A, M e X.

A M X

JAM

14.1

JAX

7.0

JMX

2.0

La separazione tra le righe 1-2, 3-4, 9-11, 10-12, corrisponde alla JAX La separazione tra le righe 1-3, 2-4, 5-7, 6-8 corrisponde alla JAM La separazione tra le righe 5-6, 7-8, 9-10, 11-12 corrisponde alla JMX

12 3 4 5 6 7 8 9 101112

Sistema AMX

Passaggio dal sistema AMX al sistema ABX

JAM=10 Hz

JAX=18Hz

JMX=3Hz

A = 7.00 ppm M = 4.55 ppmX = 4.50 ppm

600 MHz AB/JAB=10

600 MHz AB/JAB=10

300 MHz AB/JAB=5

100 MHz AB/JAB=1.67

• Al diminuire della separazione dei segnali tra due dei tre nuclei o all’aumentare della forza dell’accoppiamento si passa da un sistema AMX ad uno ABX.

• Le posizioni dei picchi dei nuclei A e B variano rispetto a quelle in uno spettro del I ordine, ma anche i picchi del multipletto del nucleo X che accoppia con il sistema del II ordine AB vengono influenzati e il loro numero può variare.

• L’evoluzione della morfologia dei picchi al diminuire del rapporto AB/JAB è influenzata dai valori relativi delle varie costanti di accoppiamento tra gli spin nucleari.


• Per piccole deviazioni dal sistema AMX si può ancora analizzare, in prima approssimazione, il sistema ABX seguendo i criteri usati per l’AMX. Man mano che ci si discosta dall’AMX l’analisi del I ordine perde di rigore

• Le stime dei vari parametri del sistema ABX, ottenute con l’approssimazione del I ordine, possono essere utilizzate come punto di partenza per una simulazione al calcolatore del sistema di spin. Per ottenere i parametri spettrali di interesse nella simulazione si fanno variare e sino a quando la morfologia dello spettro non coincide con quella sperimentale.


• Se anche il rapporto tra AX/JAX decresce sino a diventare inferiore a 10, si passa ad un sistema ABC, in cui tutti e tre i nuclei sono fortemente accoppiati tra di loro.• Anche in questo caso sino a quando il sistema ricorda un AMX ha senso un’analisi approssimata del prim’ordine.• Sono spesso molto complicati è l’unico modo di analizzarli è attraverso la simulazione computerizzata.

Passaggio dal sistema AMX al sistema ABC

Sistemi a 4 spin

A2X2, A2B2, AA’XX’, AA’BB’

Sistema A2X2

• Si osservano due tripletti, centrati in A e X.• Il rapporto tra le aree dei due segnali è di 1 (areaA/areaX). • Le tre linee di ciascun tripletto hanno intensità relativa 1:2:1 (ma spesso si osserva l “effetto tetto” che si accentua al decrescere del rapporto /J: le linee interne dei multipletti sono leggermente più intense delle linee esterne).• La separazione in Hz tra le due linee vicine de tripletto di A o di X corrisponde alla costante di accoppiamento JAX tra i nuclei A ed X.

AX

Sistema A2X2

• Se la molecola fosse rigida dovrebbe essere considerata AA’XX’ (o AA’BB’), ma, per molecole conformazionalmente mobili che non assumono conformazioni preferenziali, i valori delle J sono abbastanza simili e in pratica si ottengono spettri che rispecchiano sistemi A2X2 (o A2B2).

AA’X

X’

X, Y non contengono elementi stereogenici nè protoni che accoppiano con i due gruppi considerati

Sistema A2B2

• Sistema complicato di righe spesso centrosimmetrico.

Sistemi AA’XX’, AA’BB’

Sistemi AA’XX’ o AA’BB’ a seconda dell’effetto dei sostituenti.

Sistemi AA’XX’, AA’BB’

AA’XX’ non è un sistema di spin del primo ordine indipendentemente dal campo applicato:

• i profili dei multipletti NON corrispondono a quelli previsti dal triangolo di Pascal

• le costanti di accoppiamento NON corrispondono alle distanze tra i picchi

AA BB

AA BB

Esercizio:tracciare lo spettro dei protoni aromatici della orto nitro anilina e della meta nitroanilina.Assumere 3J=9Hz, 4J=2 Hz

Parameter ppm Hz

D(A) 8.02 D(B) 6.76

D(C) 5.97 J(A,A') 3.0 J(A,B) 8.9 J(A,B') 0.3 J(A',B) 0.3 J(A',B') 8.9 J(B,B') 2.3

Accoppiamento virtuale

-CH2-CH

3

/J=13

I gruppi metilenici sono

fortemente accoppiati tra loro e agiscono come un conglomerato

di spin che accoppia con il gruppo metilico

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