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muito maior que aqueles apresentados nos resultados dos analistas 1 e 3. Os resultados do analista 3
binem para gerar um erro global. Vamos considerar que cada erro tenha uma probabilidade igual de ocorrere que cada um possa fazer que o resultado final seja alto ou baixo por uma quantidade fixa U.
de 4 U 2 U e seis fornecem um desvio de 0 U. Os erros nega-
U1 U2 U3 U4 4U 1 1/16 0,0625
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4 2U 4 4/16 0,250U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4 0 6 6/16 0,375U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4 2U 4 4/16 0,250U1 U2 U3 U4
U1 U2 U3 U4 4U 1 1/16 0,0625
01
23
4
21,5
10,5
00,5
1 1
2
3
4
5
2
3
4
5
Nm
ero
de r
esul
tado
s
Nm
ero
de r
esul
tado
s
Erro absoluto, %NAnalista
A Figura 6-2b exibe a distribui o te rica para dez incertezas coma mesma dimens o. Novamente, vemos que a ocorr ncia de maior fre-q ncia de um desvio zero em rela o m dia. No outro extremo,um desvio m ximo de 10 U ocorre apenas cerca de uma vez em 500medidas.
Quando o mesmo procedimento aplicado a um n mero muitogrande de erros individuais, isso resulta em uma curva com forma desino como a mostrada na Figura 6-2c. Esse gr fico chamado curvagaussiana, ou curva normal de erro.
A partir da experi ncia envolvendo um grande n mero de determi-na es, observamos que a distribui o de r plicas de dados da maioriados experimentos anal ticos quantitativos se aproxima da curva gaus-siana mostrada na Figura 6-2c. Como exemplo, considere os dados con-tidos na planilha de c lculos da Tabela 6-2, para a calibra o de umapipeta de 10 mL.1 Nesse experimento, um pequeno frasco e sua tampaforam pesados. Dez mililitros de gua foram ent o transferidos para ofrasco com a pipeta e este foi fechado. O frasco, a tampa e a gua forampesados novamente. A temperatura da gua tamb m foi medida para sedeterminar sua densidade. A massa de gua foi ent o calculada toman-do-se a diferen a entre as duas massas. A massa de gua, dividida pelasua densidade, representa o volume dispensado pela pipeta. O experi-mento foi repetido 50 vezes.
Na Tabela 6-2, a m dia pode ser calculada com a fun odo Excel, como descrito no Exerc cio com Planilha de C lculo na Se o5B-4. Observe que, uma vez que os dados se encontram em diferentescolunas, utilizamos a f rmula
nos c lculos. A mediana calculada usando a fun o. A fun o desvio padr o, no Excel, est descrita na Se o 6B-3. O
valor m ximo pode ser encontrado com a fun o e o va-lor m nimo atrav s da fun o . A faixa o valor m ximomenos o valor m nimo. Os dados da Tabela 6-2 s o aqueles t picos obti-dos por um analista experiente a partir da pesagem at o miligrama maispr ximo (que corresponde a 0,001 mL) em uma balan a de prato supe-rior, sendo cuidadoso no sentido de evitar erros sistem ticos. Mesmoassim, os resultados variaram entre 9,969 mL e 9,994 mL. Esse espa-lhamento dos dados em uma faixa de 0,025 mL resulta diretamente doac mulo de todas as incertezas aleat rias envolvidas no experimento.
A informa o contida na Tabela 6-2 mais facilmente visualizadase os dados forem rearranjados em grupos de distribui o de freq ncia,
como na Tabela 6-3. Nesse caso agrupamos o n mero de dados que se encontram em s ries de faixas adja-centes de 0,003 mL e calculamos o porcentual de medidas contidas em cada faixa. Observe que 26% dosresultados ocorrem na faixa de volume entre 9,981 e 9,983 mL. Este o grupo que cont m os valoresm dio e mediano de 9,982 mL. Observe tamb m que mais da metade dos resultados est o na faixa de
dia.
Freq ncia de distribui o para as medidas contendo(a) quatro incertezas aleat rias; (b) dezincertezas aleat rias; (c) um n meromuito alto de incertezas aleat rias.
0,4
0,3
0,2
0,1
0Fre
qnc
ia r
elat
iva
Desvio em rela o m dia
(b)
12U 8U 4U 0 +4U +8U+12U
0,4
0,3
0,2
0,1
0Fre
qnc
ia r
elat
iva
Desvio em rela o m dia
(c)
0 +
0,4
0,3
0,2
0,1
0Fre
qnc
ia r
elat
iva
Desvio em rela o m dia(a)
6U 4U 2U 0 +2U +4U +6U
Em nosso exemplo, todas asincertezas t m a mesma magnitude. Essa restri o n onecess ria para derivar a equa opara uma curva gaussiana.
1 Ver Se o 37A-4 sobre um experimento de calibra o de uma pipeta, na p gina do livro no site http://www.thomsonlearning.com.br, clicando emmaterial suplementar para estudante e, a seguir, em Chapter 37.
Os dados da distribui o de freq ncia da Tabela 6-3 est o repre-sentados como um gr fico de barras, ou histograma (indicado pelaletra A na Figura 6-3). Podemos imaginar, com o aumento do n merode medidas, que o histograma aproxima-se do formato de uma curvacont nua, apontada como a curva B na Figura 6-3. Este gr fico mostrauma curva gaussiana, ou curva de erro normal, que se aplica a um conjunto infinitamente grande de dados.A curva gaussiana tem a mesma m dia (9,982 mL), a mesma precis o e a mesma rea sob a curva que ohistograma.
As varia es em medidas de r plicas, como aquelas indicadas na Tabela 6-2, resultam de numerososerros aleat rios pequenos e individualmente indetect veis que s o atribu dos a vari veis incontrol veisassociadas ao experimento. Esses pequenos erros normalmente tendem a cancelar uns aos outros, tendoassim um efeito m nimo sobre o valor m dio. Ocasionalmente, entretanto, ocorrem na mesma dire o, paraproduzir um grande erro l quido positivo ou negativo.
9,969 9,971 3 6
9,972 9,974 1 2
9,975 9,977 7 14
9,978 9,980 9 18
9,981 9,983 13 26
9,984 9,986 7 14
9,987 9,989 5 10
9,990 9,992 4 8
9,993 9,995 1 2
Total 50 Total 100%
As fontes de incertezas aleat rias na calibra o de uma pipetaincluem (1) julgamentos visuais, tais como o n vel de gua em rela o marca na pipeta e ao n vel de merc rio no term metro; (2) varia es
no tempo de escoamento e no ngulo da pipeta, durante seu escoa-mento; (3) flutua es na temperatura, que afetam o volume da pipeta,a viscosidade do l quido e o desempenho da balan a; e (4) vibra ese correntes de ar que causam pequenas varia es nas leituras da ba-
lan a. Indubitavelmente, existem muitas outras fontes de incertezas aleat rias nesse processo de cali-bra o que n o listamos aqui. Mesmo o processo simples de calibra o de uma pipeta afetado pormuitas vari veis pequenas e incontrol veis. A influ ncia cumulativa dessas vari veis respons vel peladistribui o dos resultados em torno da m dia.
Histograma (A) mostrando a distribui o de 50 resultados contidos na Tabela 6-3 e uma curva gaussiana (B) paraos dados, tendo a mesma m dia e desvio padr o que os dados do histograma.
28
24
20
16
12
8
4
0
Por
cent
agem
de
med
idas
9,9699,971
9,9729,974
9,9759,977
9,9789,980
9,9819,983
Faixa de valores medidos, mL
A
B
9,9849,986
9,9879,989
9,9909,992
9,9939,995
Se voc jogar uma moeda dez vezes, quantas vezes vai tirar cara? Tente e registre seus resultados.Repita o experimento. Seus resultados s o os mesmos? Pe a a um amigo ou colega de sua classe paraque ele fa a o mesmo experimento e organize os resultados. A tabela a seguir cont m os resultadosobtidos por estudantes de v rias turmas de qu mica anal tica durante o per odo de 1980 a 1998.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 1 22 42 102 104 92 48 22 7 1
Some seus resultados queles contidos na tabela e construa um histograma similar ao mostrado naFigura 6D-1. Encontre a m dia e o desvio padr o (ver Se o 6B-3) para seus resultados e compare-oscom os valores indicados no gr fico. A curva cont nua na figura aquela de erro normal para umn mero infinito de tentativas, com a mesma m dia e desvio padr o daqueles do conjunto de dados.Observe que a m dia de 5,06 muito pr xima do valor 5 que voc iria prever com base nas leis daprobabilidade. medida que o n mero de tentativas aumenta, o formato do histograma se aproximadaquele da curva cont nua e a m dia se aproxima de 5.
Podemos utilizar m todos estat sticos para avaliar os erros aleat rios discutidos na se o anterior.Normalmente baseamos as an lises estat sticas na premissa de que os erros aleat rios contidos em resul-tados anal ticos seguem uma distribui o gaussiana, ou normal, comoaquela ilustrada na curva B da Figura 6-3, ou na Figura 6-2c. Os dadosanal ticos podem obedecer a outras distribui es que n o a distribui ogaussiana. Por exemplo, os experimentos que produzem somente umresultado correto, ou um errado, fornecem dados que obedecem a umadistribui o binomial. Os experimentos envolvendo radioatividade oucontagem de f tons produzem resultados que seguem a distribui o dePoisson. Contudo, freq entemente utilizamos a distribui o gaussianapara representar de forma aproximada essas distribui es A aproxi-ma o se torna melhor no limite de um grande n mero de experimen-tos. Assim baseamos essa discuss o inteiramente em erros aleat riosnormalmente distribu dos.
Tipicamente, em um estudo cient fico, inferimos informa es sobreuma ou universo a partir de observa es feitas em um sub-conjunto, ou amostra. A popula o a cole o de medidas de interessee precisa ser cuidadosamente definida pelo analista. Em alguns casos, apopula o finita e real, enquanto em outros hipot tica ou conceitualem sua natureza.
Como um exemplo de uma popula o real, considere uma unidade de produ o de tabletes de multi-vitaminas que gera centenas de milhares de tabletes. N o ter amos, normalmente, o tempo e os recursosnecess rios para testar todos os tabletes objetivando o controle de qualidade. Assim sendo, selecionamosuma amostra de tabletes para an lise de acordo com princ pios de amostragem estat sticos (ver Se o 8B).Ent o inferimos as caracter sticas da popula o a partir daquelas da amostra.
A an lise estat stica revela apenas a informa o que j estpresente em um conjunto de dados.Isto ,
com a utiliza o de tratamentos estat sticos.Os m todos estat sticos permitem,contudo, categorizar e caracterizaros dados de diferentes maneiras etomar decis es inteligentes e objetivas acerca da qualidade einterpreta o dos dados.
100
80
60
120
40
20
0
0 2 4 6 8 10
N mero de caras
Fre
qnc
ia
= 5,04
= 1,62
Resultados de um experimento de jogar moedas realizado por 395 estudantes durante um per odo de 18 anos.
Em muitos dos casos encontrados na qu mica anal tica, a popula o conceitual. Considere, porexemplo, a determina o de c lcio em um reservat rio de gua de uma cidade, para medida da dureza dagua. Aqui, a popula o o n mero de medidas muito grande, quase infinito, que poderia ser feito se anal-
is ssemos todo o reservat rio de gua. Da mesma forma, na determina o da glicose no sangue de umpaciente diab tico, hipoteticamente poder amos fazer um n mero extremamente grande de medidas seus ssemos todo o sangue. O subconjunto da popula o selecionado para an lise em ambos os casos aamostra. Novamente, inferimos caracter sticas da popula o a partir daquelas da amostra selecionada.
As leis da estat stica t m sido desenvolvidas para as popula es;muitas vezes essas leis precisam ser substancialmente modificadasquando aplicadas a pequenas amostras, uma vez que poucos dados n orepresentam a popula o inteira. Na discuss o que segue, primeirodescrevemos a estat stica gaussiana das popula es. Ent o, mostramoscomo essas rela es podem ser modificadas e aplicadas para amostraspequenas de dados.
A Figura 6-4a apresenta duas curvas gaussianas com as quais constru mosum gr fico da freq ncia relativa y de v rios desvios da m dia versus odesvio em rela o m dia. Como mostrado na margem, as curvas comoestas podem ser descritas por uma equa o que cont m apenas doispar metros, a e o , .
O termo refere-se a quantidades, como e , que definem uma popula o ou a distribui o.Isso est em contraste em rela o a quantidades, como os valores dados x que s o as vari veis. O termo es-
refere-se estimativa de um par metro que feita a partir de uma amostra de dados, como dis-cutido a seguir. A m dia da amostra e o seu desvio padr o s o exemplos de estat sticas que estimam ospar metros e , respectivamente.
Os estat sticos consideram til saber diferenciar entre a e a . Am dia da amostra a m dia aritm tica de uma amostra limitada retirada de uma popula o de dados. A m dia da amostra definida como a soma dos valores medidos dividida pelo n mero de medidas, comodado na Equa o 5-1, na p gina 85. Naquela equa o, N representa o n mero de medidas do conjunto da
x
N o confunda amostraestat stica com amostra anal tica.Quatro amostras anal ticasanalisadas no laborat riorepresentam uma nica amostraestat stica. Essa uma duplica oinfeliz do termo amostra.
A equa o de uma curva gaussiana tem a forma
ye (x )2/2 2
2
Curvas normais de erro. O desvio padr o para a curva B duas vezes o da curva A; isto , B 2 A. (a) Aabscissa o desvio padr o em rela o m dia, em unidades de medida. (b) A abscissa o desvio em rela o m dia emunidades de . Assim, as duas curvas A e B aqui s o id nticas.
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Desvio em rela o m dia, x
(a) (b)
A
2
4 2 0
z = x
Fre
qnc
ia r
elat
iva
Fre
qnc
ia r
elat
iva
2 4
3 +3
+2
A ou B
+
2 B
2 A 2 A
2 B
B B
+A
B
A
0 +
amostra. A m dia da popula o , em contraste, a verdadeira m diapara a popula o. Tamb m definida pela Equa o 5-1, com o adendoque N representa o n mero total de medidas da popula o. Na aus nciade erros sistem ticos, a m dia da popula o tamb m o valor ver-dadeiro para a quantidade medida. Para enfatizar a diferen a entre asduas m dias, particularmente quando N for pequeno, difere de porque um pequeno n mero de dados pode n o representar exatamentesua popula o. Na maioria dos casos n o conhecemos e precisamosinferir seu valor a partir de . A diferen a prov vel entre e decrescerapidamente medida que o n mero de medidas que perfazem aamostra aumenta; normalmente, uma vez que N atinge 20 a 30, essadiferen a desprez vel. Observe que a m dia da amostra uma fun oestat stica que estima o par metro da popula o .
O , que uma medida da precis o deuma popula o de dados, fornecido pela equa o
em que N o n mero de dados que comp em a popula o.As duas curvas mostradas na Figura 6-4a referem-se a duas popu-
la es de dados que diferem apenas em seus desvios padr o. O desviopadr o para o conjunto de dados que origina a curva mais larga, por mmais baixa, B, o dobro daquele para as medidas que originam a curvaA. A largura de cada curva uma medida da precis o dos dois conjuntos de dados. Portanto, a precis odo conjunto de dados que gera a curva A duas vezes melhor que aquela dos dados representados pelacurva B.
A Figura 6-4b mostra outro tipo de curva de erro normal na qual o eixo x agora uma nova vari -vel z, definida como
Observe que z o desvio da m dia de um dado, relativo a um desviopadr o. Isto , quando x , z igual a um; quando x 2 ,z igual a dois; e assim por diante. Uma vez que z o desvio em rela o m dia com respeito ao desvio padr o, um gr fico de freq ncia relati-
va versus z gera uma nica curva gaussiana que descreve qualquer popu-la o de dados n o importando o seu desvio padr o. Dessa forma, aFigura 6-4b a curva de erro normal para ambos os dados usados pararepresentar em gr fico as curvas A e B mostradas na Figura 6-4a.
A equa o para a curva de erro gaussiana
y e (x )2/2 2
2
e z 2/2
2
z(x )
N
i 1(xi )2
N
x
xx
x
A quantidade z representa odesvio de um resultado da m diada popula o em rela o ao desviopadr o (em unidades de desviopadr o). comumente dado comouma vari vel em tabelas estat sticas, uma vez que umaquantidade adimensional.
A m dia da amostra obtidaa partir de
em que N o n mero de medidaspara o conjunto da amostra. A mesma equa o usada paracalcular a m dia da popula o
na qual N, agora, o n mero totalde medidas para a popula o.
N
i 1
xi
N
x
N
i 1
xi
N
x
Quando n o existem erros sistem ticos, a m dia da popula o
o valor verdadeiro da quantidade medida.
A quantidade (xi ), naEqua o 6-1, o desvio dos dados xi em rela o m dia dapopula o; compare com aEqua o 6-4, que serve para umaamostra de dados.
O quadrado do desvio padr o 2 tamb m importante devido ao fato de que essa grandeza toma partena express o matem tica da curva gaussiana de erro. Essa quantidade chamada (ver Se o6B-5).
Uma curva de erro normal tem v rias propriedades: (a) A m dia ocorre no ponto central de freq n-cia m xima, (b) existe uma distribui o sim trica de desvios positivos e negativos em torno do m ximo e(c) existe um decaimento exponencial na freq ncia medida que a magnitude do desvio aumenta. Dessaforma, pequenas incertezas s o observadas muito mais freq entemente que as maiores.
O Destaque 6-2 mostra que, n o obstante sua largura, 68,3% da rea sob uma curva gaussiana, para umapopula o, est o contidos em um desvio padr o ( 1 ) em rela o m dia . Assim sendo, aproximada-mente 68,3% dos valores que constituem a popula o situam-se entre esses limites. Al m disso, aproxi-madamente 95,4% de todos os dados est o dentro do intervalo de 2 em rela o m dia e 99,7% est odentro do intervalo 3 . As linhas tracejadas verticais encontradas na Figura 6-4 revelaram as reas limi-tadas pelos intervalos 1 , 2 e 3 .
Por conta das rela es de reas como essas, o desvio padr o para uma popula o de dados torna-seuma ferramenta til de previs o. Por exemplo, podemos afirmar que existem 68,3% de chances de que aincerteza aleat ria de qualquer medida n o seja superior a 1 . De maneira similar, existem 95,4% dechances de que o erro seja menor que 2 e assim por diante. O c lculo da rea sob uma curva gaussiana descrito no Destaque 6-2.
Freq entemente nos referimos rea sob uma curva. No contexto da estat stica, importante que seja-mos capazes de determinar a rea sob uma curva gaussiana entre limites definidos. A rea sob a curva,entre um par de limites, fornece a probabilidade de o valor medido ocorrer entre os dois limites. Surgeassim uma quest o de ordem pr tica: Como determinamos a rea sob a curva?
A Equa o 6-3 descreve a curva gaussiana em termos da m dia da popula o , e o desvio padr o, ou das vari veis z. Suponha que queiramos saber a rea sob a curva entre 1 e 1 em rela o
m dia. Em outras palavras, queremos a rea entre e .Podemos realizar essa opera o usando c lculos, uma vez que a integral de uma equa o fornece
a rea sob a curva descrita pela equa o. Nesse caso, queremos encontrar a integral definida entre e .
rea dx
mais f cil utilizar a forma da Equa o 6-3, com a vari vel z, assim nossa equa o torna-se
rea dz
Uma vez que n o h uma solu o definida, a integral precisa ser avaliada numericamente. O resulta-do
rea dz 0,6831
1
e z2/2
2
1
1
e z2/2
2
e (x )2/2 2
2
Curva mostrando a rea de 0,683.
Da mesma forma, se queremos saber a rea sob a curva gaussiana 2 em ambos os lados da m dia,calculamos a seguinte integral:
rea dz 0,954
Curva mostrando a rea de 0,954.
Para 3 , temos
rea dz 0,997
(continua)
3
3
e z2/2
2
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
4 3 2 1 0
0,954
1 2 3 4z
y
2
2
e z2/2
2
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
4 3 2 1 0
0,683
1 2 3 4z
y
A Equa o 6-1 precisa ser modificada quando for aplicada a uma pequena amostra de dados. Assim, os dado pela equa o
em que a quantidade (xi ) representa o desvio di do valor xi emrela o m dia . Observe que a Equa o 6-4 difere da Equa o 6-1em duas maneiras. Primeiro, a m dia da amostra, , aparece no lugar dam dia da popula o, , no numerador. Segundo, N, que est na Equa o6-1, substitu do pelo (N 1). QuandoN 1 usado no lugar de N, s representa uma estimativa imparcial dodesvio padr o da popula o . Se essa substitui o n o for feita, o valorde s calculado ser menor, em termos porcentuais, que o verdadeirodesvio padr o ; isto , s apresentar uma tend ncia de ser menor (verDestaque 6-3).
A s2 tamb m importante em c lculosestat sticos. uma estimativa da vari ncia da popula o 2, como serdiscutido na Se o 6B-5.
xx
x
N
i 1d2
i
N 1s
N
i 1(xi x )2
N 1
Curva mostrando a rea de 0,997.
Finalmente, importante saber a rea sob toda a curva gaussiana, assim encontramos a seguinte inte-gral:
rea dz 1
A partir das integrais podemos ver que as reas sob uma curva gaussiana para um, dois e tr s desviospadr o em rela o m dia s o, respectivamente, 68,3%, 95,4% e 99,7% da rea total sob a curva.
e z2/2
2
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
4 3 2 1 0
0,997
1 2 3 4z
y
Para calcular s em uma calculadora que n o tenha a tecla de desvio padr o, a seguinte forma rearranjadada Equa o 6-4 mais f cil de ser empregada, em vez da aplica o direta daquela equa o:
O Exemplo 6-1 ilustra o uso da Equa o 6-5 para calcular s.
s
N
i 1x2
i
N
i 1xi
2
NN 1
O n mero de graus de liberdade indica o n mero de resultados independentes que fazem parte do c l-culo do desvio padr o. Quando for desconhecido, duas quantidades precisam ser extra das de umconjunto de r plicas de resultados: e s. Um grau de liberdade utilizado para estabelecer , porque,mantidos os sinais, a soma dos desvios individuais precisa ser igual a zero. Dessa forma, quando N 1 desvios tiverem sido calculados, o ltimo deles ser conhecido. Conseq entemente, s N 1desvios fornecem uma medida independente da precis o do conjunto. A n o utiliza o de N 1 noc lculo do desvio padr o s, para uma amostra pequena, resulta, em m dia, em valores de s menores queos desvios padr o verdadeiros.
xx
Os seguintes resultados foram obtidos para r plicas da determina o de chumbo em uma amostra desangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 ppm de Pb. Calcule a m dia e o desvio padr o para esseconjunto de dados.
Para utilizar a Equa o 6-5, calculamos x e ( xi)2/N.
Amostra xi x
1 0,752 0,5655042 0,756 0,5715363 0,752 0,5655044 0,751 0,5640015 0,760 0,577600
xi 3,771 2,844145
0,7542 0,754 ppm Pb
2,8440882
Substituindo os valores na Equa o 6-5 chega-se a
s 0,00377 0,004 ppm Pb2,844145 2,8440882
5 1
0,0000568
4
xi2
N
(3,771)2
5
14,220441
5
xxi
N
3,771
5
x 2i
2i
2i
Observe no Exemplo 6-1 que a diferen a entre e ( xi)2/Nmuito pequena. Se tiv ssemos arredondado esses n meros antes da sub-tra o, um erro s rio poderia ter ocorrido no c lculo do valor de s. Paraevitar esse tipo de erro, nunca arredonde um c lculo de desvio padr oantes de chegar ao final. Al m disso, e pela mesma raz o, nunca use a
Equa o 6-5 para calcular o desvio padr o de n meros contendo cinco d gitos ou mais. Em vez disso, usea Equa o 6-4.2 Muitas calculadoras e computadores com a fun o desvio padr o empregam uma vers ointerna da Equa o 6-5 nos c lculos. Voc deve estar sempre alerta para erros de arredondamento nos c l-culos de desvio padr o de valores que tenham cinco ou mais algarismos significativos.
Quando voc realizar c lculos estat sticos, lembre-se de que, porcausa da incerteza existente em , o desvio padr o da amostra podediferir significativamente do desvio padr o da popula o. medida que
N torna-se maior, e s tornam-se estimativas melhores para e .
Os valores de probabilidade para uma distribui o gaussiana calculados como reas no Destaque 6-2 referem-se aos erros prov veis para uma nica medida. Assim, existe uma probabilidade de 95,4% de queum nico resultado de uma popula o estar contido no intervalo 2 da m dia . Se uma s rie de r -plicas de resultados, cada uma contendo N medidas, tomada aleatoriamente a partir de uma popula o deresultados, a m dia de cada conjunto mostrar um menor espalhamento medida que N aumenta. O desvio
padr o de cada m dia conhecido como erro padr o da m dia edado pelo s mbolo sm. O erro padr o inversamente proporcional raizquadrada do n mero de dados N empregado para calcular a m dia,como dado pela Equa o 6-6.
sm
A Equa o 6-6 nos diz que a m dia de quatro medidas mais precisa por 2 do que medidas indi-viduais do conjunto de dados. Por essa raz o, o c lculo da m dia dos resultados freq entemente utiliza-do para melhorar a precis o. Entretanto, a melhoria alcan ada a partir do c lculo da m dia limitada, decerta forma, devido depend ncia da raiz quadrada vista na Equa o 6-6. Por exemplo, para melhorar aprecis o por um fator de 10 s o necess rias pelo menos 100 vezes mais medidas. melhor, se poss vel,diminuir s em vez de se calcular a m dia de mais resultados, uma vez que sm diretamente proporcional as, mas apenas inversamente proporcional raiz quadrada de N. Algumas vezes o desvio padr o pode serdiminu do, sendo mais preciso em opera es individuais, pela mudan a do procedimento e pelo uso de fer-ramentas de medida mais precisas.
Neste exerc cio, vamos calcular o desvio, a vari ncia e o desvio padr orelativo para dois conjuntos de dados. Iniciamos com a planilha ele-tr nica de c lculo e os dados do Exerc cio com Planilha do Cap tulo 5.O desvio padr o s dado pela equa o
4
s
N
x
x
x2iToda vez que voc subtrai dois
n meros grandes, aproximadamenteiguais, a diferen a sempre ter ,geralmente, uma incerteza relativamente alta.
medida que N , ,e s
x
2 Na maioria dos casos, os dois ou tr s primeiros d gitos de um conjunto de dados s o id nticos uns aos outros. Como uma alternativa, ent o, paraa utiliza o da Equa o 6-4, esses d gitos id nticos podem ser deixados de lado e os d gitos remanescentes podem ser usados na Equa o 6-5.Por exemplo, o desvio padr o para os dados contidos no Exemplo 6-1 pode ser baseado em 0,052; 0,056; 0,052 e assim por diante (ou mesmo 52;56; 52 etc.).
e a vari ncia s2.
Se voc est continuando o Exerc cio com Planilha de C lculo do Cap tulo 5, comece com os dados pre-sentes no monitor de seu computador. Caso contr rio, recupere o arquivo a partir de seudisco, clicando em Arquivo/Abrir. Fa a que a c lula D1 seja a c lula ativa e digite
A c lula D2 agora deve ser a c lula ativa e sua planilha deve se parecer com a que segue:
Agora digite
e o quadrado do desvio mostrado na c lula C2 aparece na c lula D2. Copie essa f rmula nas outras c lu-las da coluna D de uma s vez, clicando na c lula D2, depois, no autopreenchimento e arrastando-o at ac lula D7. Voc calculou os quadrados dos desvios de cada um dos dados em rela o ao valor da m diacontido na c lula B13.
Para encontrar a vari ncia, precisamos obter a soma dos quadrados dos desvios, ent o cli-camos na c lula D11 e ent o no cone Auto-soma mostrado.
s
N
i 1(xi x)2
N 1
A caixa selecionada mostrada anteriormente agora envolve a coluna de dados das c lulas D2 D10, queaparecem como argumentos da fun o SOMA na c lula D11 e na barra de f rmulas. Observe que o Excelconsidera que voc queira somar todos os dados num ricos anteriores da c lula ativa e completa auto-maticamente a f rmula. Quando voc digita , a soma dos quadrados dos desvios aparece na c lulaD11. Uma vez que as c lulas D8 D10 est o em branco, elas contribuem com valor zero na soma, e assimn o h problema em deixar as refer ncias s c lulas D8 D10 na f rmula. Tenha cuidado, entretanto,porque as refer ncias a c lulas em branco podem significar dificuldades sob certas circunst ncias. Vocsempre pode redefinir a caixa para incluir apenas os dados de interesse.
A etapa final envolvida no c lculo da vari ncia consiste em dividir a soma dos quadrados dos desviospelo n mero de graus de liberdade, que N 1. Podemos digitar a f rmula para a realiza o desse lti-mo c lculo na c lula D12. Antes de prosseguir, pressione F12 para obter a legenda . Agoraclique em D12 e digite
A vari ncia calculada e aparece na c lula. Observe que voc precisa incluir a diferen a B12 1 entrepar nteses para que o Excel calcule o n mero de graus de liberdade antes que a divis o seja realizada. Sen o tiv ssemos inclu do o n mero de graus de liberdade, B12 1, entre par nteses, o Excel teria dividi-do D11 por B12 e ent o subtra do 1, o que seria incorreto. Para ilustrar este ponto, suponha D11 12 eB12 3. Se tirarmos os par nteses, D11/B12 1 3, mas se o deixarmos, D11 (B12 1) 6. A ordemdas opera es matem ticas no Excel extremamente importante. Lembre-se de que, da mesma forma queem lgebra, o Excel realiza a exponencia o antes da multiplica o e da divis o, e tamb m realiza a mul-tiplica o e a divis o antes da adi o e da subtra o. Como neste exemplo, podemos alterar a ordem dasopera es pelo uso adequado dos par nteses. A ordem utilizada no Excel para avaliar v rias opera esmatem ticas e l gicas mostrada abaixo, esquerda.
A pr xima etapa calcular o desvio padr o por interm dio da raizquadrada da vari ncia. Clique em D13 e digite
Ent o clique em F13 e digite
Sua planilha deve ser similar que segue.
Observe que deixamos as c lulas E12 e E13 em branco deliberadamente. Agora vamos utilizar as fun esvari ncia e desvio padr o embutidas no Excel para verificar nossas f rmulas.
Ordem das Opera es
Ordem Operador Descri o
1 Nega o2 % Porcentagem3 ^ Exponencia o4 * e / Multiplica o
e divis o5 e Adi o e
subtra o6 , , , Compara o
, ,
Clique na c lula E12 e ent o digite
Agora clique na c lula B2 e arraste o mouse at a c lula B7 e a planilha ficar parecida como a que segue:
Observe que as c lulas de refer ncia B2:B7 aparecem na c lula E12 e na barra de f rmulas. Neste instante,solte o bot o do mouse e pressione e a vari ncia aparece na c lula E12. Se voc realizou essas ope-ra es corretamente, os valores mostrados nas c lulas B12 e E12 s o id nticos.
Agora a c lula ativa deve ser a E13. Caso contr rio, clique nela e digite
e, em seguida, clique e arraste-a para destacar as c lulas B2:B7, como voc fez previamente. Libere o bot odo mouse, pressione e o desvio padr o aparece na c lula E13. Os valores calculados contidos nasc lulas D13 e E13 devem ser iguais. importante observar que as fun es do Excel DESVPAD e VAR cal-culam o desvio padr o da amostra e a vari ncia da amostra e n o as fun es estat sticas correspon-dentes da popula o. Essas fun es embutidas s o muito convenientes, uma vez que sua amostra geral-mente ser suficientemente pequena para que voc queira calcular dados estat sticos da amostra, em vezda popula o. O Excel tamb m apresenta as fun es DESVPAD e VAR para calcular valores de desviopadr o e vari ncia para uma popula o inteira, respectivamente, mas elas n o devem ser usadas paraamostras de dados.
At este momento prestamos pouca aten o ao n mero de casas decimais apresentados nas c lulas.Para controlar o n mero de casas decimais contido em uma c lula ou em um conjunto de c lulas, selecioneas c lulas-alvo e clique no bot o Aumentar casas decimais indicado. Agora selecione as c lulas D13:E13e fa a uma tentativa. Clique ent o no cone Diminuir casas decimais para reverter o processo. O Excel n oreconhece quantos algarismos significativos deve mostrar em uma c lula; voc mesmodeve controlar esse aspecto. Novamente diminua o n mero de casas decimais at queum nico algarismo significativo seja mostrado. Observe que o Excel conveniente-mente arredonda os dados.
Nosso objetivo final neste exerc cio calcular o coeficiente de varia o (CV), tamb m conhecido comodesvio padr o relativo ao porcentual (DPR%) (ver Se o 6B-5 para uma explica o desse termo). Comomostrado na Equa o 6-9, na p gina 177, o CV dado por
CV 100%sx
Clique na c lula E14 e digite
Agora clique na c lula F13 e digite a legenda . Sua planilha neste instante deve ser semelhantequela que segue. Observe que multiplicamos a raz o entre E13 e B13 por 100 para que o desvio padr o rela-
tivo seja expresso como porcentagem. Mova a v rgula para indicar apenas os algarismos significativos no CV.
Constru mos uma planilha de uso geral que voc pode utilizar para realizar c lculos estat sticos b sicos.Para completar esta parte do exerc cio, selecione um local conveniente, construa uma f rmula para mostraro n mero de graus de liberdade e ent o adicione uma legenda em uma c lula adjacente para identificar essaimportante vari vel. Grave o arquivo para usos futuros em problemas e c lculos de laborat rio. Agora uti-lize a planilha para verificar os c lculos do Exemplo 6-1. Para apagar os dados de sua planilha, apenasclique e arraste-o para selecionar as c lulas B2:B7 e pressione . Alternativamente, voc podesimplesmente clicar em B2 e come ar a digitar os dados. Termine cada parte dos dados com .Assegure-se de apagar os dados nas c lulas B7:D7.
Como um exerc cio final, recupere a planilha que criamos no Cap tulo 3 para a determina o gra-vim trica de cloreto, a qual denominamos . Insira f rmulas nas c lulas B12 B14para calcular a m dia, o desvio padr o e o DPR em partes por mil do percentual de cloreto nas amostras.Neste exemplo multiplique o desvio padr o relativo por 1.000 na c lula B14. Ajuste a v rgula nos resulta-dos para mostrar o n mero de algarismos significativos apropriados. Grave sua planilha para que possa uti-liz -la como um modelo para a realiza o de c lculos de laborat rio.
No Cap tulo 7 vamos descrever v rios testes estat sticos que s o usados para testar hip teses, a fim de pro-duzir intervalos de confian a para resultados e para rejeitar dados an malos. A maioria desses testes baseia-se no desvio padr o da amostra. A probabilidade de que esses testes estat sticos forne am resultados corre-tos aumenta medida que a confiabilidade de s se torna maior. medida que N contido na Equa o 6-4aumenta, para valores maiores que 20, s se torna uma estimativa melhor do desvio padr o da popula o, ,e essas quantidades podem ser consideradas id nticas para a maioria dosprop sitos. Por exemplo, se as 50 medidas presentes na Tabela 6-2 (p gi-na 101) s o divididas em 10 subgrupos de cinco, o valor de s varia muitode um grupo para outro (0,0023 0,0079 mL), embora a m dia dos valo-res de s calculados seja aquela do conjunto inteiro (0,0056 mL). Em con-traste, os valores de s calculados para dois subconjuntos com 25 dadoscada um s o quase id nticos (0,0054 e 0,0058 mL).
O aprimoramento r pido da confiabilidade de s, com o aumento de N, torna vi vel a obten o de umaboa aproxima o de , quando o m todo de medida n o demanda muito tempo e quando uma quantidadesuficiente de amostra est dispon vel. Por exemplo, se o pH de um grande n mero de solu es deve sermedido durante uma investiga o, til avaliar s em uma s rie de experimentos preliminares. Essa medi-da simples, requerendo apenas que um par de eletrodos lavados e secos seja imerso na solu o teste eque o pH seja medido. Para determinar s, 20 a 30 por es de uma solu o tamp o de pH fixo podem sermedidas com todas as etapas do procedimento sendo seguidas exatamente. Normalmente, v lido consi-derar que os erros aleat rios nesse teste sejam os mesmos que aqueles das medidas subseq entes. O valorde s, calculado a partir da Equa o 6-4, uma boa estimativa do valor para a popula o, .
Se dispomos de v rios subconjuntos de dados, podemos ter uma estimativa melhor do desvio padr o dapopula o pela combina o dos dados do que usando apenas um conjunto de dados. Novamente, pre-cisamos supor as mesmas fontes de erros aleat rios para todas as medidas. Essa considera o geralmentev lida se as amostras possuem composi o similar e tenham sido analisadas exatamente da mesma forma.Tamb m precisamos considerar que as amostras sejam aleatoriamente retiradas da mesma popula o e te-nham assim um mesmo valor para .
A estimativa combinada de , a qual chamamos scomb, uma m dia ponderada das estimativas indi-viduais. Para calcular scomb, os desvios em rela o m dia de cada um dos subconjuntos s o elevados aoquadrado; os quadrados dos desvios de todos os subconjuntos s o ent o somados e divididos pelo n merode graus de liberdade apropriados. O s combinado obtido pela extra o da raiz quadrada do n mero resul-tante. Um grau de liberdade perdido para cada um dos subconjuntos. Assim, o n mero de graus de liber-dade para o s combinado igual ao n mero total de medidas menos o n mero de subconjuntos.
A Equa o 6-7, no Destaque 6-4, fornece a equa o completa para a obten o de scomb para t conjun-tos de dados. O Exemplo 6-2 ilustra a aplica o desse tipo de c lculo.
DESAFIO: Construa umaplanilha contendo os dados daTabela 6-2 e mostre que s umaestimativa melhor de medidaque N se torna maior. Mostre tamb m que s aproximadamenteigual a para N 20.
A equa o para calcular o desvio padr o combinado a partir de v rios conjuntos de dados tem a forma
em que N1 o n mero de resultados contidos no conjunto 1, N2 aquele do conjunto 2 e assim pordiante. O termo Nt o n mero total de conjuntos de dados que est o sendo combinados.
scomb
N1
i 1(xi x1 )2
N2
j 1(xj x2)2
N3
k 1(xk x3 )2
N1 N2 N3 Nt
Os n veis de glicose s o monitorados rotineiramente em pacientes que sofrem de diabetes. As concen-tra es de glicose em um paciente com n veis levemente elevados de glicose foram determinadas emmeses diferentes por meio de um m todo anal tico espectrofotom trico. O paciente foi submetido auma dieta com baixos teores de a car para reduzir os n veis de glicose. Os seguintes resultados foramobtidos durante um estudo para determinar a efici ncia da dieta. Calcule a estimativa do desvio padr ocombinado para o m todo.
Glicose Soma dosConcentra o de M dia, Quadrados dos Desvio
Tempo Glicose, mg/L mg/L Desvios da M dia padr o
M s 1 1.108, 1.122, 1.075, 1.099, 1.115, 1.100,3 1.687,43 16,81.083, 1.100
M s 2 992, 975, 1.022, 1.001, 991 996,2 1.182,80 17,2M s 3 788, 805, 779, 822, 800 798,8 1.086,80 16,5M s 4 799, 745, 750, 774, 777, 800, 758 771,9 2.950,86 22,2
N mero total das medidas 24 Soma total dos quadrados 6907,89
Para o primeiro m s, a soma dos quadrados mostrada na pen ltima coluna foi calculada como segue:
Soma dos quadrados (1.108 1.100,3)2 (1.122 1.100,3)2
(1.075 1.100,3)2 (1.099 1.100,3)2 (1.115 1.100,3)2
(1.083 1.100,3)2 (1.100 1.100,3)2 1.687,43
As outras somas dos quadrados foram obtidas de maneira similar. Ent o, o desvio padr o combinado
scomb 18,58 19 mg/ L
Observe que o valor combinado uma estimativa melhor de do que qualquer valor individual de smostrado na ltima coluna.Observe tamb m que um grau de liberdade perdido para cada um dos quatro conjuntos de dados.Entretanto, como ainda permanecem 20 graus de liberdade, o valor calculado de s pode ser considera-do uma boa estimativa de .
6.907,89
24 4
Normalmente os qu micos usam o desvio padr o da amostra para relatar a precis o dos seus dados. Muitasvezes encontramos tr s outros termos no trabalho anal tico.
A vari ncia o quadrado do desvio padr o. A vari ncia da amostras2 uma estimativa da vari ncia da popula o 2 e dada por
s2
N
i 1(xi x )2
N 1
N
i 1(di)2
N 1
Observe que o desvio padr o possui as mesmas unidades dos dados, enquanto a vari ncia tem as unidadesdos dados elevada ao quadrado. As pessoas que realizam trabalhos cient ficos tendem a empregar o desviopadr o, em vez da vari ncia, como uma medida da precis o. mais f cil relacionar medidas e suas pre-cis es se ambos t m as mesmas unidades. A vantagem de usar a vari ncia que as mesmas s o aditivasem muitas situa es, como veremos mais tarde neste cap tulo.
Freq entemente os cientistas representam o desvio padr o em termos relativos em vez de absolutos.Calculamos o desvio padr o relativo pela divis o do desvio padr o pelo valor da m dia do conjunto dedados. O desvio padr o relativo, DPR, algumas vezes dado pelo s mbolo sr.
DPR sr
O resultado por vezes expresso em partes por mil (ppmil) ou em ter-mos porcentuais, multiplicando essa raz o por 1.000 ppmil ou por100%. Por exemplo,
DPR em ppmil 1.000 ppmil
O desvio relativo multiplicado por 100% chamado coeficiente devaria o (CV).
CV 100%
Desvios padr o relativos fornecem, muitas vezes, uma imagem mais clara da qualidade dos dados que os desvios padr o absolutos. Como um exemplo, suponha que uma determina o de cobre tenha um desviopadr o de 2 mg. Se a amostra tiver um valor m dio de 50 mg de cobre, o CV para essa amostra de 4%
100% . Para uma amostra contendo apenas 10 mg, o CV de 20%.
O intervalo de faixa, outro termo que algumas vezes utilizado para descrever a precis o de um con-junto de r plicas de resultados. a diferen a entre o valor mais elevado e o valor mais baixo do conjunto.Dessa forma, a faixa dos dados na Figura 5-1 (20,3 19,4) 0,9 ppm de Fe. A faixa dos resultados re-lativos ao m s 1, no Exemplo 6-2, 1.122 1.075 47 mg/L de glicose.
2
50
s
x
s
x
s
x
A Uni o Internacional deQu mica Pura e Aplicada (Iupac)recomenda que o s mbolo sr sejausado para expressar o desviopadr o relativo de amostras e rpara o desvio padr o relativo depopula es. Em equa es nas quais enfadonho usar o DPR, vamos
utilizar o sr e o r.
Para o conjunto de dados contido no Exemplo 6-1, calcule (a) a vari ncia, (b) o desvio padr o relativoem partes por mil, (c) o coeficiente de varia o e (d) a faixa.
No Exemplo 6-1, encontramos
0,754 ppm Pb e s 0,0038 ppm Pb
(a) s2 (0,0038)2 1,4 10 5
(b) DPR 1.000 ppmil 5,0 ppmil
(c) CV 100% 0,50%
(d) f 0,760 0,751 0,009 ppm Pb
0,0038
0,754
0,0038
0,754
x
Muitas vezes precisamos estimar o desvio padr o de um resultado que tenha sido calculado a partir de doisou mais dados experimentais, cada qual com um desvio padr o da amostra conhecido. Como apontado naTabela 6-4, a maneira pela qual essas estimativas s o feitas depende do tipo de c lculo envolvido. Asrela es apresentadas nessa tabela est o desenvolvidas no Ap ndice 9.
Considere a soma
0,50 ( 0,02)4,10 ( 0,03)1,97 ( 0,05)2,63
em que os n meros entre par nteses representam os desvios padr o absolutos. Se os tr s desvios padr oindividuais tivessem coincidentemente o mesmo sinal, o desvio padr o da soma seria t o grande quanto
0,02 0,03 0,05 = 0,10 ou 0,02 0,03 0,05 0,10. Por outro lado, poss vel que os tr sdesvios padr o pudessem se combinar para dar um valor acumulado igual a zero: 0,02 0,03 0,050 ou 0,02 0,03 0,05 0. Provavelmente, entretanto, o desvio padr o da soma estar contido entre
esses dois extremos. A vari ncia de uma soma ou diferen a igual soma das vari ncias individuais.3 O valor mais prov vel para o desviopadr o de uma soma ou diferen a pode ser encontrado extraindo-se araiz quadrada da soma dos quadrados dos desvios padr o absolutos indi-viduais. Assim, para o c lculo
y a( sa) b( sb) c( sc)
A vari ncia de y, s2y dada por
s2y s2
a s2b s2
c
3 Ver P. R. Bevington; e D. K. Robinson, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences, 2. ed. Nova York: McGraw-Hill, 1992, p. 41-50.
A vari ncia de uma soma oudiferen a igual soma dasvari ncias dos n meros que fazemparte da soma ou da diferen a.
Tipo de C lculo Exemplo* Desvio padr o de y
Adi o ou subtra o (1)
Multiplica o ou divis o (2)
Exponencia o(3)
Logaritmo (4)
Antilogaritmo (5)
*a, b e c s o vari veis experimentais com desvios padr o de sa, sb e sc, respectivamente.Essas rela es s o derivadas no Ap ndice 9. Os valores para sy/y s o valores absolutos se y for um n mero negativo.
sy
y2,303 say antilog10 a
sy 0,434sa
ay log10 a
sy
yx
sa
ay ax
sy
y
sa
a
2 sb
b
2 sc
c
2
y a b/c
sy s2a s2
b s2cy a b c
Assim, o desvio padr o sy do resultado
sy
em que sa, sb e sc s o os desvios padr o dos tr s termos que comp emo resultado. Substituindo os desvios padr o do exemplo, temos
sy 0,06
e a soma deve ser igual a 2,64 ( 0,06).
Considere o seguinte c lculo em que os n meros entre par nteses s o, novamente, os desvios padr o abso-lutos:
0,010406( ?)
Nessa situa o o desvio padr o de dois dos n meros presentes nos c lculos maior que o pr prio resulta-do. Evidentemente, necessitamos de uma abordagem diferente para a multiplica o e divis o. Comomostrado na Tabela 6-4, o desvio padr o relativo de um produto ou cociente determinado pelos desviospadr o relativos dos n meros que comp em o resultado calculado. Por exemplo, no caso de
y
obtemos o desvio padr o relativo sy y do resultado pela soma dos quadrados dos desvios padr o relativosde a, b e c e extraindo a raiz quadrada da soma:
Aplicando essa equa o ao exemplo num rico, temos
0,0289
Para completar o c lculo, precisamos encontrar o desvio padr o doresultado,
sy y (0,0289) 0,0104 (0,0289) 0,000301
e podemos escrever a resposta e sua incerteza como 0,0104 ( 0,0003). Observe que se y um n mero ne-gativo, devemos tratar sy y como um valor absoluto.
O Exemplo 6-4 demonstra o c lculo do desvio padr o do resultado para um c lculo mais complexo.
(0,0049)2 (0,0200)2 (0,0203)2
sy
y0,02
4,10
2 0,0001
0,0050
2 0,04
1,97
2
sy
ysa
a
2 sb
b
2 sc
c
2
a bc
4,10( 0,02) 0,0050( 0,0001)
1,97( 0,04)
(0,02)2 (0,03)2 (0,05)2
s2a s2
b s2c
Para encontrar o desvio padr oabsoluto em um produto ou umcociente, primeiro encontre odesvio padr o relativo do resultadoe ent o multiplique pelo resultado.
Considere a rela o
y ax
em que o expoente x pode ser considerado livre de incertezas. Como mostrado na Tabela 6-4 e no Ap ndice9, o desvio padr o relativo em y resultante de uma incerteza em a e dado por
Assim, o desvio padr o relativo do quadrado de um n mero duas vezes o desvio padr o relativo do n -mero, o desvio padr o relativo da raiz c bica de um n mero um ter o daquele do n mero e assim pordiante. Os Exemplos 6-5 e 6-6 ilustram esses c lculos.
sy
yx
sa
a
Calcule o desvio padr o do resultado de
1,725( ?) 10 6
Primeiro, precisamos calcular o desvio padr o da soma e da diferen a. Para a diferen a, no numerador,
sa 0,283
e para a soma, no denominador,
sb 11,2
Ent o, podemos reescrever a equa o como
1,725 10 6
Agora a equa o cont m apenas produtos e cocientes, e aplica-se Equa o 6-12. Assim,
0,017
Para se obter o desvio padr o absoluto, escrevemos
sy y 0,107 1,725 10 6 0,107 0,185 10 6
e arredondamos a resposta para 1,7( 0,2) 10 6.
sy
y0,283
2,7
2 0,001
0,050
2 11,2
1850
2 0,4
42,3
2
2,7( 0,283) 0,050( 0,001)
1850( 11,2) 42,3( 0,4)
(10)2 (5)2
(0,2)2 (0,2)2
[14,3( 0,2) 11,6( 0,2)] 0,050( 0,001)
[820( 10) 1030( 5)] 42,3( 0,4)
importante observar que a propaga o de erros quando se eleva um n mero a uma pot ncia dife-rente da propaga o de um erro na multiplica o. Por exemplo, considere a incerteza no quadrado de 4,0( 0,2). Aqui, o erro relativo no resultado (16,0) dado pela Equa o 6-13:
0,1, ou 10%sy
y2
0,2
4
O desvio padr o na medida do di metro d de uma esfera 0,02 cm. Qual o desvio padr o no c l-culo do volume V de uma esfera se d 2,15 cm?
A partir da equa o do volume de uma esfera, temos
V 5,20 cm3
Aqui podemos escrever
3 3 0,0279
O desvio padr o absoluto em V ent o
sV 5,20 0,0279 0,145
Assim,
V 5,2 ( 0,1) cm3
0,02
2,15
sd
d
sV
V
4
3r 3
4
3
d
2
3 4
3
2,15
2
3
O produto de solubilidade Kps para o sal de prata AgX 4,0 ( 0,4) 10 8. A solubilidade molar doAgX em gua
Solubilidade (Kps)1/2 (4,0 10 8)1/2 2,0 10 4 mol L 1
Qual a incerteza na solubilidade calculada do AgX em gua? Substituindo y solubilidade, a Kps,e x 1/2 na Equa o 6-13, teremos
0,05
sy 2,0 10 4 0,05 0,1 10 4
solubilidade 2,0 ( 0,1) 10 4 mol L 1
sy
y1
2
0,4
4,0
sa
a0,4 10 8
4,0 10 8
O resultado ent o y 16 ( 2).Considere agora a situa o na qual y o produto de dois n meros medidos independentemente que por
acaso t m valores id nticos de a1 4,0 ( 0,2) e a2 4,0 ( 0,2). Aqui, o erro relativo do produto a1a2 =16,0 dado pela Equa o 6-12:
0,07, ou 7%
O resultado agora y 16 ( 1). A raz o para a diferen a entre esse resultado e o anterior que, para asmedidas que s o independentes umas das outras, o sinal associado ao erro pode ser o mesmo ou diferentedaquele do outro erro. Se forem os mesmos, o erro id ntico quele encontrado no primeiro caso, no qual o
sinal deve ser o mesmo. Por outro lado, se um sinal for positivo e o outro,negativo, o erro relativo tende a ser cancelado. Assim, o erro prov velpara o caso de medidas independentes est contido em algum lugar entreo m ximo (10%) e zero.
Os dois ltimos registros contidos na Tabela 6-4 mostram que para y log a
sy 0,434
e para y antilog a
2,303sa
Assim, o desvio padr o absoluto de um logaritmo de um n mero determinado pelo desvio padr o rela-tivo do n mero; de modo oposto, o desvio padr o relativo do antilogaritmo de um n mero determinadopelo desvio padr o absoluto do n mero. O Exemplo 6-7 ilustra esses c lculos.
sy
y
sa
a
sy
y0,2
4
2 0,2
4
2
Calcule os desvios padr o absolutos para os resultados dos seguintes c lculos. O desvio padr o abso-luto para cada quantidade dado entre par nteses.
(a) y log[2,00( 0,02) 10 4] 3,6990 ?(b) y antilog[1,200( 0,003)] 15,849 ?(c) y antilog[45,4( 0,3)] 2,5119 1045 ?
(a) Tomando como base a Equa o 6-14, vemos que precisamos multiplicar o desvio padr o relativopor 0,434:
sy 0,434 0,004
Assim,
y log[2,00( 0,02) 10 4] 3,699 ( 0,004)
0,02 10 4
2,00 10 4
O desvio padr o relativo paray a3 n o o mesmo que o desviopadr o relativo para produto de tr smedidas independentes y abc,em que a b c.
O Exemplo 6-7c demonstra que um erro absoluto grande est associado com o antilogaritmo de umn mero com poucos d gitos al m da v rgula. Essa incerteza elevada se deve ao fato de os n meros esquerdada v rgula servirem apenas para localizar a casa decimal (a caracter stica). O erro grande no antilogaritmoresulta da incerteza relativamente elevada na mantissa do n mero (isto , 0,4 0,3).
Um resultado num rico n o tem qualquer utilidade para os usu rios dos dados, a menos que eles saibamalguma coisa sobre sua qualidade. Portanto, sempre essencial indicar a melhor estimativa da confiabili-dade de seus dados. Uma das melhores maneiras de indicar a confiabilidade fornecer o intervalo de con-fian a em um n vel de 90% ou 95%, como descrevemos na Se o 7A-2. Outro m todo consiste em relataro desvio padr o absoluto ou o coeficiente de varia o dos dados. Nesse caso, uma boa id ia indicar on mero de dados que foram utilizados para se obter o desvio padr o para que o usu rio tenha alguma no oda confiabilidade de s. Um indicador menos satisfat rio, por m mais comum, da qualidade de dados aconven o do algarismo significativo.
Muitas vezes indicamos a prov vel incerteza associada a uma medida experimental pelo arredondamentodo resultado para que ele contenha apenas algarismos significativos. Por defini o, os algarismos signi-ficativos em um n mero s o todos os d gitos conhecidos como certos mais o primeiro d gito incerto. Porexemplo, quando se l a escala de uma bureta de 50 mL, cuja se o est mostrada na Figura 6-5, voc podefacilmente dizer que o n vel de l quido maior que 30,2 mL e menor que 30,3 mL. Voc tamb m pode esti-mar a posi o do l quido entre as gradua es de cerca de 0,02 mL.Ent o, usando a conven o do algarismo significativo voc deve descre-ver o volume dispensado como 30,24 mL, que tem quatro algarismossignificativos. Observe que os primeiros tr s d gitos s o certos e o lti-mo d gito (4) o incerto.
O zero pode ou n o ser significativo, dependendo da sua posi o em um n mero. Um zero cercadopor outros d gitos sempre significativo (tal como em 30,24 mL) porque lido diretamente e com certezaa partir de uma escala ou mostrador de um instrumento. Por outro lado, zeros que apenas localizam a casa
(b) Aplicando a Equa o 6-15, temos
2,303 (0,003) 0,0069
sy 0,0069y 0,0069 15,849 0,11
Dessa forma,
y antilog[1,200( 0,003)] 15,8 0,1
(c) 2,303 (0,3) 0,69
sy 0,69y 0,69 2,5119 1045 1,7 1045
Assim,
y antilog[45,4( 0,3)] 2,5( 1,7) 1045 3 ( 2) 1045
sy
y
sy
y
decimal para n s n o s o significativos. Se escrevermos 30,24 mLcomo 0,03024 L, o n mero de algarismos significativos o mesmo. A
nica fun o do zero antes do 3 localizar as casas decimais, assim elen o significativo. Zeros terminais ou finais podem ser ou n o signifi-cativos. Por exemplo, se o volume de um b quer expresso como 2,0 L,a presen a do zero nos diz que o volume conhecido at alguns d cimosde um litro, ent o tanto o 2 quanto o zero s o algarismos significativos.Se esse mesmo volume for expresso como 2.000 mL, a situa o torna-se confusa. Os dois ltimos zeros n o s o significativos porque aincerteza ainda de alguns d cimos de um litro, ou algumas centenasde mililitros. Para seguir a conven o dos algarismos significativos emum caso como este, use a nota o cient fica e expresse o volume como2,0 103 mL.
Determinar o n mero de algarismos significativos apropriados em umresultado de uma combina o aritm tica de dois ou mais n merosrequer cuidado.4
Para a adi o e a subtra o, o n mero de algarismos significativos podeser encontrado por meio da inspe o visual. Por exemplo, na express o
3,4 0,020 7,31 10,730 (arredonde para 10,7)
a segunda e a terceira casas decimais na resposta n o podem ser signi-ficativas, porque em 3,4 a incerteza se encontra na primeira casa deci-mal. Dessa forma, o resultado deve ser arredondado para 10,7. Observeque o resultado cont m tr s algarismos significativos, embora dois dosn meros envolvidos tenham apenas dois algarismos significativos.
Uma regra pr tica que s vezes sugerida para a multiplica o e adivis o consiste em arredondar a resposta para que contenha o mesmon mero de algarismos significativos que o n mero original com omenor n mero de algarismos significativos. Infelizmente, muitas vezesesse procedimento gera arredondamentos incorretos. Por exemplo, con-sidere os dois c lculos
1,08 e 0,965
Pela regra pr tica, a primeira resposta deveria ser arredondada para 1,1e a segunda para 0,96. Se, entretanto, considerarmos uma incertezaunit ria no ltimo d gito de cada n mero presente no primeiro cociente,as incertezas relativas associadas a cada um desses n meros s o 1/24,
24 4,02
100,0
24 4,52
100,0
30
31
Se o de uma buretamostrando o n vel do l quido e omenisco.
Regras para a determina odo n mero de algarismos significativos:1. Desconsidere todos os zeros
iniciais.2. Desconsidere todos os zeros
finais, a menos que eles sejamseguidos pela v rgula.
3. Todos os algarismosremanescentes, incluindoalgarismos entre d gitosdiferentes de zero, s osignificativos.
4 Para uma discuss o extensiva da propaga o de algarismos significativos, ver L. M. Schwartz, J. Chem. Educ., 1985, v. 62, p. 693.
Expresse os dados em nota ocient fica para evitar confus oquanto aos zeros terminais seremou n o significativos.
Como expressa a regra pr ticaou emp rica, para a adi o e a subtra o, o resultado deve contero mesmo n mero de casas decimais do n mero com o menorn mero de casas decimais.
Quando estiver somando e subtraindo n meros descritos emnota o cient fica, expresse osn meros na mesma pot ncia de 10.Por exemplo,
2,432 106 2,432 106
6,512 104 0,06512 106
1,227 105 0,1227 106
2,37442 106
(arredondar para 2,374 106)
1/452 e 1/1.000. Como a primeira incerteza relativa muito maior que as outras duas, a incerteza relativano resultado tamb m 1/24, a incerteza absoluta ent o se torna
1,08 0,045 0,04
Pelo mesmo argumento a incerteza absoluta da segunda resposta dada por
0,965 0,040 0,04
Portanto, o primeiro resultado deve ser arredondado para tr s algarismossignificativos, ou 1,08, mas o segundo deve ser arredondado para dois,isto , 0,96.
Seja especialmente cuidadoso no arredondamento de resultados de c l-culos envolvendo logaritmos. As seguintes regras se aplicam na maiorparte das situa es.5 Essas regras s o ilustradas no Exemplo 6-8.
1. Em um logaritmo de um n mero, mantenha tantos d gitos nas casasdecimais, direita, quanto existam no n mero original.
2. Em um antilogaritmo de um n mero, mantenha tantos d gitos quantoexistam nas casas decimais no n mero original.
1
24
1
24
O elo fraco na multiplica oe na divis o o n mero de algarismos significativos non mero com o menor n mero dealgarismos significativos. Utilizeessa regra pr tica com cautela.
O n mero de algarismos significativos na mantissa, ou osd gitos direita da v rgula de umlogaritmo, o mesmo n mero dealgarismos significativos non mero original. Assim, log (9,57 104) 4,981. Como 9,57tem tr s algarismos significativos,existem tr s d gitos direita da v rgula no resultado.
5 D. E. Jones, J. Chem Educ., 1971, v. 49, p. 753.
Arredonde as seguintes respostas para que apenas d gitos significativos sejam mantidos: (a) log 4,00010 5 4,3979400 e (b) antilog 12,5 3,162277 1012.
(a) Seguindo a regra n mero 1, mantemos quatro d gitos direita da v rgula:
log 4,000 10 5 4,3979
(b) Seguindo a regra n mero 2, podemos manter apenas um d gito:
antilog 12,5 3 1012
Sempre arredonde de forma apropriada os resultados calculados a partir de uma an lise qu mica. Porexemplo, considere as seguintes r plicas de resultados: 61,60; 61,46; 61,55 e 61,61. A m dia para esseconjunto de dados 61,555 e o desvio padr o 0,069. Quando arredondamos a m dia, o resultado deveser 61,55 ou 61,56? Uma boa regra a ser seguida quando se arredonda um n mero 5 sempre arredondarpara o n mero par mais pr ximo. Dessa forma eliminamos a tend nciade arredondar em uma nica dire o. Em outras palavras, existe amesma chance de que o n mero par mais pr ximo seja o mais alto ouo menor a cada ocasi o em que se efetua o arredondamento. Dessamaneira, podemos expressar o resultado como 61,56 0,07. Caso haja
No arredondamento de umn mero terminado em 5, semprearredonde de forma que o resultado termine com um n meropar. Assim, 0,635 arredondadopara 0,64 e 0,625 para 0,62.
qualquer raz o para duvidar da confiabilidade da estimativa do desvio padr o, podemos expressar o resul-tado como 61,6 0,1.
Devemos observar que raramente justific vel manter mais que um algarismo significativo no desviopadr o, uma vez que o desvio padr o tamb m cont m erros. Para certos prop sitos espec ficos, tais comoo relato de incertezas de constantes f sicas em artigos de pesquisa, pode ser til manter dois algarismos sig-nificativos e certamente n o h nada de errado em incluir um segundo d gito no desvio padr o. Contudo, importante reconhecer que a incerteza geralmente est contida no primeiro d gito.6
S o encontrados dois casos quando se relatam resultados de c lculos qu micos. Se os desvios padr o dovalor que comp e o c lculo final s o conhecidos, ent o aplicamos os m todos de propaga o de erros con-tidos na Se o 6C e arredondamos os resultados para conter algarismos significativos. Muitas vezes, entre-tanto, voc solicitado a realizar c lculos com dados cuja precis o indicada apenas pela conven o dosalgarismos significativos. Nesse segundo caso, considera es baseadas no bom senso precisam ser feitasquanto incerteza de cada n mero. A partir dessas considera es, a incerteza no resultado final ent oestimada usando os m todos apresentados na Se o 6C. Finalmente, o resultado arredondado para quecontenha apenas os algarismos significativos.
especialmente importante postergar o arredondamento at que o c lculo seja completado. Pelomenos um d gito extra, depois dos algarismos significativos, deve ser mantido durante todos os c lculos demaneira que se evitem os erros no arredondamento. Algumas vezes esse d gito extra chamado d gitoguarda . As calculadoras modernas geralmente mant m v rios d gitos extras que n o s o significativos e
o usu rio precisa ser cuidadoso no arredondamento apropriado de resultados finais para que apenas osalgarismos significativos sejam inclu dos. O Exemplo 6-9 ilustra esse procedimento.
6 Para mais detalhes sobre este t pico, direcione seu navegador para o endere o http://www.chem.uky.edu/courses/che226/download/CI_for_sigma.html.
Uma amostra de 3,4842 g de uma mistura s lida contendo cido benz ico, C6H5COOH (122,123g/mol), foi dissolvida e titulada com base at o ponto final na presen a de fenolftale na. O cido con-sumiu 41,36 mL de NaOH 0,2328 mol L 1. Calcule a porcentagem de cido benz ico (HBz) naamostra.
Como mostrado na Se o 13C-3, o c lculo toma a seguinte forma:
%HBz 100%
33,749%
Dado que todas as opera es s o de multiplica o ou divis o, a incerteza relativa da resposta determinada pelas incertezas relativas dos dados experimentais. Vamos estimar quais s o essasincertezas.
1. A posi o do n vel de l quido na bureta pode ser estimada como 0,02 mL (Figura 6-5). Noentanto, as leituras iniciais e finais precisam ser feitas, assim, o desvio padr o do volume sV ser
sV 0,028 mL(0,02)2 (0,02)2
41,36 mL 0,2328mmol NaOH
mL NaOH
1 mmol HBz
mmol NaOH
122,123 g HBz
1.000 mmol HBz
3,842 g amostra
Devemos enfatizar que as decis es sobre o arredondamento s ouma parte importante de todo c lculo e que essas decis es n o podemser baseadas no n mero de d gitos exibidos em uma leitura na tela deum computador ou no mostrador de uma calculadora.
A incerteza relativa no volume sV/V ent o fica
1.000 ppmil 0,68 ppmil
2. Geralmente a incerteza absoluta para uma massa obtida em uma balan a anal tica ser da ordem de0,0001 g. Dessa forma, a incerteza relativa do denominador sD/D
1.000 ppmil 0,029 ppmil
3. Normalmente podemos considerar que a incerteza absoluta associada com a concentra o molar deuma solu o de um reagente 0,0001 e assim a incerteza relativa na concentra o molar doNaOH, sM/M,
1 000 ppmil 0,43 ppmil
4. A incerteza relativa na massa molar do HBz v rias ordens de grandeza menor que qualquerincerteza associada com os tr s dados experimentais e, portanto, sem conseq ncia. Observe, con-tudo, que devemos manter d gitos suficientes no c lculo para que a massa molar seja dada, pelomenos, com um d gito a mais (o d gito guarda) que qualquer um dos dados experimentais. Assim,usamos 122,123 no c lculo da massa molar (aqui estamos mantendo dois d gitos extras).
5. Nenhuma incerteza est associada com 100% e o 1.000 mmol de HBz, uma vez que esses n meross o exatos.Substituindo as tr s incertezas relativas na Equa o 6-12, obtemos
8,02 10 4
sy 8,02 10 4 y 8,02 10 4 33,749 0,027
Assim, a incerteza no resultado calculado 0,03% de HBz e devemos relatar o resultado como33,75% de HBz, ou melhor, 33,75 ( 0,03)% de HBz.
(0,68)2 (0,029)2 (0,43)2
sy
y0,028
41,36
2 0,0001
3,4842
2 0,0001
0,2328
2
sM
M
0,0001
0,2328
0,0001
3,4842
sV
V
0,028
41,36
N o h rela o entre o n merode d gitos mostrados em uma telade computador ou calculadora e overdadeiro n mero de algarismossignificativos.
O National Institute of Standards and Technology NIST(InstitutoNacional de Padr es e Tecnologia) mant m p ginas na Web contendodados estat sticos para testar programas computacionais (software). Dirijaseu navegador na Web para o endere o http://www.thomsonlearning.com.br. Acesse a p gina do livro e, no item material suplementar para
estudantes, clique no menu do Chapter Resources, selecione Web Works e localize a se o do Chapter 6.Ali voc encontrar uma conex o com o site do NIST. Navegue no site verificando quais tipos de dadosest o dispon veis para os testes. Empregamos dois dos conjuntos de dados do NIST nos Problemas 6-21 e6-22. Encontre o site de diagn stico de software para Healthcare Standards Roadmap Project . Descrevapor que o projeto necess rio e a abordagem do NIST.
6-1. Defina*(a) Intervalo ou faixa.(b) Coeficiente de varia o.
*(c) Algarismos significativos.(d) Distribui o gaussiana.
6-2. Diferencie entre*(a) Desvio padr o de uma amostra e va-
ri ncia de uma amostra.(b) M dia da popula o e m dia da amostra.
*(c) Exatid o e precis o.(d) Erro sistem tico e aleat rio.
6-3. Fa a a distin o entre*(a) O significado da palavra amostra co-
mo usada nos contextos qu mico eestat stico.
(b) O desvio padr o da amostra e o desviopadr o da popula o.
6-4. O que o erro padr o de uma m dia? Porque o desvio padr o da m dia menor queo desvio padr o dos dados em um conjunto?
*6-5. A partir de uma curva de erro gaussiana,qual a probabilidade de um resultado deuma popula o estar contido entre 0 e 1em rela o m dia? Qual a probabilidadede o resultado ocorrer entre 1 e 2 emrela o m dia?
6-6. A partir de uma curva de erro normal, en-contre a probabilidade de um resultado estar
em rela o m dia.Qual a probabilidade de um resultado ter umdesvio mais negativo que 2 em rela om dia?
6-7. Considere os seguintes conjuntos de r pli-cas de medidas:*A B *C D *E F
3,5 70,24 0,812 2,7 70,65 0,514
3,1 70,22 0,792 3,0 70,63 0,503
3,1 70,10 0,794 2,6 70,64 0,486
3,3 0,900 2,8 70,21 0,497
2,5 3,2 0,472
Para cada conjunto de dados, calcule (a) am dia; (b) a mediana; (c) a faixa; (d) o desviopadr o; e (e) o coeficiente de varia o.
6-8. Os valores aceitos como verdadeiros para osconjuntos dados do Problema 6-7 s o os queseguem: *conjunto A, 3,0; conjunto B, 70,05;*conjunto C, 0,830; conjunto D, 3,4; *con-junto E, 70,05; e conjunto F, 0,525. Para a m -dia de cada conjunto, calcule (a) o erro abso-luto e (b) o erro relativo em partes por mil.
6-9. Estime o desvio padr o absoluto e o coefi-ciente de varia o dos resultados dos se-guintes c lculos. Arredonde cada resultado demaneira que contenham apenas algarismossignificativos. Os n meros entre par ntesesrepresentam os desvios padr o absolutos.*(a) y 5,75( 0,03) 0,833( 0,001)
8,021( 0,001) 1,438
(b) y 18,97( 0,04) 0,0025( 0,0001)2,29( 0,08) 21,2625
*(c) y 66,2( 0,3) 1,13( 0,02) 10 17
7,4806 10 16
(d) y 251( 1)129,025,70
*(e) y 7,5559 10 2
(f ) y 8,106996 10 3
6-10. Estime o desvio padr o absoluto e o coefi-ciente de varia o para os resultados dosseguintes c lculos. Arredonde cada resultadode maneira a incluir apenas os algarismossignificativos. Os n meros entre par ntesesexpressam os desvios padr o absolutos.*(a) y 1,02( 0,02) 10 8 3,54( 0,2)
10 9
(b) y 90,31( 0,08) 89,32( 0,06)0,200( 0,004)
*(c) y 0,0020( 0,0005) 20,20( 0,02)300( 1)
1,97( 0,01)
243( 3)
157( 6) 59( 3)
1.220( 1) 77( 8)
860( 2)
1,673( 0,006)
(d) y
*(e) y
(f ) y
6-11. Calcule o desvio padr o absoluto e o coefi-ciente de varia o para os resultados dosseguintes c lculos. Arredonde cada resultadode maneira que se inclua apenas os algaris-mos significativos. Os n meros entre par n-teses expressam os desvios padr o absolutos.*(a) y log[2,00( 0,03) 10 4](b) y log[4,42( 0,01) 1037]
*(c) y antilog[1,200( 0,003)](d) y antilog[49,54( 0,04)]
6-12. Calcule o desvio padr o absoluto e o coefi-ciente de varia o para os resultados dosseguintes c lculos. Arredonde cada resultadode maneira que se inclua apenas os algaris-mos significativos. Os n meros entre par n-teses expressam os desvios padr o absolutos.
*(a) y [4,73( 0,03) 10 4]3
(b) y [2,145( 0,002)]1/4
*6-13. O di metro interno de um tanque na formade um cilindro aberto foi medido. Os resul-tados para quatro r plicas de medidas foram5,4; 5,2; 5,5 e 5,2 m. As medidas da alturado tanque geraram os resultados 9,8; 9,9 e9,6 m. Calcule o volume do tanque em litrose o desvio padr o para o resultado.
6-14. Em uma determina o volum trica de umanalito A, os dados obtidos e seus desviospadr o s o os seguintes:Leitura inicial da bureta 0,23 mL 0,02 mLLeitura final da bureta 8,76 mL 0,03 mLMassa da amostra 50,0 mg 0,2 mg
A partir desses dados, encontre o coeficientede varia o para o resultado final para a %de A que pode ser obtida usando-se aequa o a seguir (o equivalente grama podeser tratado como n o tendo incerteza)
% A volume do titulante
equivalente grama
100/massa da amostra
*6-15. No Cap tulo 28, vamos discutir sobre a es-pectrometria de emiss o at mica em plasmaacoplado indutivamente (ICP). Nesse m to-do, o n mero de tomos excitados a umn vel espec fico de energia uma fun o datemperatura. Para um elemento com energiade excita o E em joules (J), o sinal de emis-s o S medido no ICP pode ser escrito como
S k e E/kT
em que k a constante praticamente inde-pendente da temperatura, T a temperaturaabsoluta em Kelvin (K) e k a constante deBoltzmann (1,3807 10 23 J K 1). Paraum ICP de temperatura m dia de 6.000 K epara o cobre (Cu) com energia de excita ode 6,12 10 19 J, com qual precis o deve-se controlar a temperatura para que o coefi-ciente de varia o no sinal de emiss o seja1% ou menos.
6-16. No Cap tulo 24 vamos mostrar que a espec-trometria de absor o molecular quantitati-va baseia-se na lei de Beer, que pode serescrita como
log T bcX
em que T a transmit ncia de uma solu ocontendo o analito X, b a espessura da so-lu o absorvente, cX a concentra o molarde X e uma constante determinada expe-rimentalmente. Por meio da medida de umas rie de solu es padr o de X, b teve seuvalor determinado como 2.505( 12) molL 1, no qual o n mero entre par nteses re-presenta o desvio padr o absoluto.
Uma solu o de X de concentra odesconhecida foi medida em uma c lulaid ntica quela usada para determinar b.As r plicas dos resultados foram T 0,273;0,276; 0,268 e 0,274. Calcule (a) a concen-tra o molar do analito cx; (b) o desviopadr o absoluto para cx; e (c) o coeficientede varia o para cx.
*6-17. As an lises de v rias prepara es alimenta-res envolvendo a determina o de pot ssiogeraram os seguintes dados:
Amostra Porcentagem de K
1 5,15, 5,03, 5,04, 5,18, 5,202 7,18, 7,17, 6,973 4,00, 3,93, 4,15, 3,864 4,68, 4,85, 4,79, 4,625 6,04, 6,02, 5,82, 6,06, 5,88
2,45( 0,02) 10 2 5,06( 0,06) 10 3
23,2( 0,7) 9,11( 0,08)
100( 1)
2( 1)
163( 0,03) 10 14
1,03( 0,04) 10 16
As prepara es foram aleatoriamente extra -das da mesma popula o.
(a) Encontre a m dia e o desvio padr o spara cada amostra.
(b) Obtenha o valor combinado scomb.(c) Por que esta uma melhor estimativa
de que o desvio padr o de qualqueramostra?
6-18. Seis garrafas de vinho da mesma variedadeforam analisadas para se determinar o con-te do de a car residual, gerando os se-guintes resultados:
Garrafa Porcentagem de (m/v) A car Residual
1 0,99, 0,84, 1,02
2 1,02, 1,13, 1,17, 1,02
3 1,25, 1,32, 1,13, 1,20, 1,12
4 0,72, 0,77, 0,61, 0,58
5 0,90, 0,92, 0,73
6 0,70, 0,88, 0,72, 0,73
(a) Avalie o desvio padr o s para cada con-junto de dados.
(b) Combine os dados para obter um des-vio padr o absoluto para o m todo.
*6-19. Nove amostras de prepara es il citas dehero na foram analisadas em duplicata porum m todo baseado em cromatografia gaso-sa. As amostras podem ser consideradascomo tendo sido retiradas aleatoriamente damesma popula o. Combine os dados queseguem para estabelecer uma estimativa de
para o procedimento.
Amostra Hero na, % Amostra Hero na, %
1 2,24, 2,27 6 1,07, 1,02
2 8,4, 8,7 7 14,4, 14,8
3 7,6, 7,5 8 21,9, 21,1
4 11,9, 12,6 9 8,8, 8,4
5 4,3, 4,2
6-20. Calcule uma estimativa combinada de apartir da seguinte an lise espectrofotom tri-ca de NTA ( cido nitrilotriac tico) em guasdo Rio Ohio:
Amostra NTA, ppb
1 12; 17; 15; 8
2 32; 31; 32
3 25; 29; 23; 29; 26
6-21. Dirija seu navegador na Web para o endere ohttp://thomsonlearning.com.br. Acesse a
p gina do livro e, no item material suple-mentar para estudantes, clique no menu doChapter Resources, selecione Web Works elocalize a se o do Chapter 6. Encontre aconex o com a p gina do NIST para medi-das da velocidade da luz. Ap s ter lido ap gina, clique na conex o denominada Datafile (ASCII Format). A p gina que voc vcont m 100 valores para a velocidade da luzmedida por E. N. Dorsey, Transactions of theAmerican Philosophical Society, 1944, n.34, p. 1-110, Tabela 22. Uma vez que voctenha os dados na tela, utilize seu mousepara selecionar somente os 100 valores paraa velocidade da luz e clique em Editar/Copiar para colocar os valores na mem riade transfer ncia. Ent o, inicie o Excel comuma planilha em branco e clique emEditar/Colar para colocar os dados na colu-na A. Agora, determine a m dia e o desviopadr o e compare seus valores com aquelesapresentados quando voc clica sobreCertified Values na p gina da Web do
NIST. Esteja seguro de ter aumentado on mero de algarismos a serem mostrados nasua planilha, de forma que voc possa com-parar todos os resultados. Comente sobrequaisquer diferen as entre seus resultados eos valores certificados. Sugira as poss veisfontes para as diferen as.
6-22. Dirija seu navegador na Web para o endere ohttp://www.thomsonlearning.com.br. Acessea p gina do livro e, no item material suple-mentar para estudantes, clique no menu doChapter Resources, selecione Web Works elocalize a se o do Chapter 6. Encontre aconex o com a p gina do NIST que cont ma massa at mica da prata determinada por L.J. Powell, T. J. Murphy e J. W. Gramlich,The absolute Isotopic Abundance &
Ato mic Weight of a Reference Sample ofSilver NBS Journal of Research, 1982, n.87, p. 9-19. A p gina que voc v apresenta48 valores para a massa at mica da prata: 24determinados por um instrumento e 24 deter-minados por outro.
(a) Vamos primeiramente importar os da-dos. Uma vez que voc tenha os dadosna tela, clique em Arquivo/Salvar
como..., e Ag_Atomic_Wtt.dat ir apa-recer como nome do Arquivo. Clique emSalvar. Ent o, inicie o Excel, clique em Arquivo/Abrir estando seguro deque Todos os arquivos(*.*) esteja sele-cionado no campo Arquivos tipo: Sele-cione Ag_Atomic_Wtt.dat e clique emAbrir. Logo ap s, o aplicativo de Im-porta o aparecer , clique em Delimi-tado e ent o em Pr ximo. Na pr ximajanela, esteja certo de que somente Es-pa o est sendo verificado e role parabaixo at o final do arquivo para certi-ficar-se de que o Excel tra a linhas ver-ticais para separar as duas colunas de dados de massa at mica; ent o cliqueem Terminar. Os dados devem aparecerna planilha. Os dados constantes das pri-meiras 60 linhas aparecer o um poucodesorganizados, por m, a partir da linha61 os dados de massa at mica dever oaparecer em duas colunas da planilha.
(b) Determine agora a m dia e o desvio padr o dos dois conjuntos de dados.Determine, tamb m, o coeficiente de varia o para cada conjunto de dados.
(c) Em seguida determine o desvio padr ocombinado dos dois conjuntos de da-dos e compare seu valor com aquelepara o desvio padr o residual certifica-do apresentado quando voc clica emCertified Values na p gina do NIST naWeb. Esteja certo de aumentar o n -mero de algarismos a serem mostradosem sua planilha de forma que vocpossa comparar todos os resultados.
(d) Compare sua soma dos quadrados dosdesvios das duas m dias com o valorfornecido pelo NIST para a soma dosquadrados certificada (dentro do mes-mo instrumento). Comente sobre qual-quer diferen a que voc encontre entreseus resultados e os valores certifica-dos e sugira poss veis raz es para essasdiferen as.
(e) Compare os valores m dios dos doisconjuntos de dados para a massa at -mica da prata com o valor atualmenteaceito. Assumindo que o valor aceitoatualmente o valor verdadeiro, deter-mine o erro absoluto e o erro relati-vo porcentual.
