Skript zum Eingangstestat zum Chemischen Praktikum

für Studierende der Medizin und Zahnmedizin (ergänzend zu Vorlesung und Lehrbüchern, Druckfehler vorbehalten)

1. Name und Struktur von Säuren, Basen/Laugen, Ampholyten, Salzen, Oxiden Säuren Protonendonatoren Basen Protonenakzeptoren Ampholyte können sowohl als Säuren als auch als Basen reagieren Salze bestehen aus Kationen und Anionen Laugen stellen in wässrigen Lösungen OH--Ionen zur Verfügung Oxide Verbindungen von Sauerstoff mit Metallen oder Nichtmetallen Beispiele: Säure Formel Strukturformel Namen der Salze Formel der

Anionen

Salzsäure HCl Chloride Cl-

Salpetersäure HNO3

Nitrate NO3-

Schwefelsäure Hydrogensulfat

H2SO4

HSO4-

Hydrogensulfate Sulfate

HSO4-

SO42-

Kohlensäure Hydrogencarbonat

H2CO3

HCO3-

Hydrogencarbonate Carbonate

HCO3-

CO32-

Phosphorsäure Dihydrogenphosphat Hydrogenphosphat

H3PO4

H2PO4-

HPO42-

Dihydrogenphosphate Hydrogenphosphate Phosphate

H2PO4-

HPO42-

PO43-

Essigsäure CH3COOH

Acetate CH3COO-

Lauge Summenformel Base Formel der Base

Natronlauge NaOH Hydroxid OH- Kalilauge KOH Ammoniak NH3 Ammoniumhydroxid NH4OH Chlorid Cl- Nitrat NO3

- Hydrogensulfat

Sulfat HSO4

-

SO42-

Dihydrogenphosphat Hydrogenphosphat Phosphat

H2PO4-

HPO42-

PO43-

Acetat CH3COO- Hydrogencarbonate

Carbonate HCO3

-

CO32-

Salze Formel Salze Formel Salze Formel

Sulfate Chloride Nitrate

Natriumsulfat Na2SO4 Natriumchlorid NaCl Silbernitrat AgNO3 Kupfersulfat CuSO4 Ammoniumchlorid NH4Cl Kupfernitrat Cu(NO3)2 Mangan(II)-sulfat MnSO4 Calciumchlorid CaCl2 Zinknitrat Zn(NO3)2 Nickelsulfat NiSO4 Eisen(III)-chlorid FeCl3 Zinkchlorid ZnCl2 Dihydrogenphosphate/

Hydrogenphosphate

Hydrogencarbonate/

Carbonate

Permanganate

Kaliumdihydrogenphosphat KH2PO4 Natriumhydrogencarbonat NaHCO3 Kaliumpermanganat KMnO4 Natriumhydrogenphosphat Na2HPO4 Natriumcarbonat (Soda) Na2CO3

Ampholyte Formel Oxide

Wasser H2O Wasser H2O Hydrogensulfat HSO4

- Wasserstoffperoxid H2O2 Hydrogencarbonat HCO3

- Kohlendioxid CO2 Hydrogenphosphat Dihydrogenphosphat

HPO42-

H2PO4-

Mangandioxid (Braunstein)

MnO2

2. Reaktionsgleichungen Elektrolyt: Stoff, der beim Lösen in Ionen zerfällt (Dissoziation). Beispiele: Salze, Säuren und Basen in Wasser Dissoziationsgleichung: Gleichung für die Bildung von Ionen aus einem Elektrolyten Beispiele:

NaCl ⇌ Na+ + Cl-

Na2SO4 ⇌ 2 Na+ + SO42-

NaHSO4 ⇌ Na+ + HSO4-

HNO3 ⇌ H+ + NO3-

H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4-

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-

NaOH ⇌ Na+ + OH-

NH4OH ⇌ NH4+ + OH-

Protolysegleichung: Gleichung für die Abspaltung des Protons einer Säure bei gleichzeitiger Anlagerung an eine Base Beispiele:

HCl + H2O ⇌ H3O + + Cl-

H2SO4 + H2O ⇌ H3O+ + HSO4

-

HSO4- + H2O ⇌ H3O

+ + SO42-

H2CO3 + H2O ⇌ H3O+ + HCO3

-

HCO3- + H2O ⇌ H3O

+ + CO32-

H3PO4 + H2O ⇌ H3O+ + H2PO4

-

H2PO4- + H2O ⇌ H3O

+ + HPO42-

HPO42- + H2O ⇌ H3O

+ + PO43-

CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ + CH3COO-

3. Massenwirkungsgesetz (MWG) In jeder Gleichgewichtsreaktion ist das Produkt der Konzentration der Produkte geteilt durch das Produkt der Konzentration der Edukte konstant (Massenwirkungskonstante K). Beispiele:

NaCl ⇌ Na+ + Cl-

H2SO4 + H2O ⇌ H3O+ + HSO4

-

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ⇌ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

[ ][ ][ ]NaCl

ClNaK

−+

=

[ ][ ][ ][ ]OHSOH

HSOOHK

242

43

−+

=

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]84

52

42

253

+−+

++

=HMnOFe

OHMnFeK

4. Stoffmengen und Konzentrationen Mol: Stoffmenge; sie berechnet sich aus der Summe der relativen Atommassen in Gramm Beispiel: H2SO4: relative Atommassen H = 1; S = 32; O = 16 Ein Mol hat eine Masse von 98 g.

[x]: Konzentration des Stoffes x M: Einheit für Molarität (Konzentrationsangabe in Mol pro Liter, mol/l) Beispiel: Eine 0,1 molare Lösung (0,1 M) hat eine Konzentration von 9,8 g/l.

5. Stärke von Säuren und Basen N: Einheit für Normalität (Konzentration der ‚interessanten’ Teilchen: übertragbare Protonen bei Säuren, übertragbare Elektronen bei Redoxreaktionen), Normalität = Molarität * Wertigkeit Beispiel: H3PO4 3-wertige Säure 1 M = 3 N

Zn ⇌ Zn2+ + 2 e- 2 übertragene Elektronen 1 M = 2 N

Starke Säure: In wässriger Lösung vollständig dissoziiert Ks-Wert groß pKs-Wert klein Schwache Säure: In wässriger Lösung wenig dissoziiert Ks-Wert klein pKs-Wert groß

pH-Wert: negativer dekadischer Logarithmus der Hydroniumionenkonzentration, pH = -lg [H3O

+] Ks-Wert: Säurekonstante, Maß für die Stärke einer Säure, Ks = MWG-Konstante * [H2O]

Beispiel: H2SO4 + H2O ⇌ H3O+ + HSO4

-

[ ][ ][ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ]42

432

242

432

SOH

HSOOHOH

OHSOH

HSOOHOHKKS

−+−+

==⋅=

pKs-Wert: negativer dekadischer Logarithmus der Säurekonstante, pKs = -lg Ks

pH-Wert starker Säuren: pH = -lg [Säure] Beispiel: 0,1 M HCl: pH = - lg 0,1 = - (-1) = 1

pH–Wert schwacher Säuren: pH = ½(pKS - lg [Säure] ) Beispiel: 0,01 M CH3COOH, pKS = 4,76: pH = ½(4,76 - lg [0,01] ) = 3,38 pH–Wert von Ampholyten: pH = ½(pKS1 + pKS2 ) Beispiel: 0,1 M HPO4

2-

HPO42- als Base: H2PO4

- + H2O ⇌ H3O+ + HPO4

2- pKS1 = 7,12

HPO42- als Säure: HPO4

2- + H2O ⇌ H3O+ + PO4

3- pKS2 = 12,32

pH = ½(7,12 + 12,32) = 9,72 (Beachte: Ergebnis ist unabhängig von [HPO42-].

6. Löslichkeitsprodukt von Salzen In einer gesättigten Salzlösung ist das Produkt der Konzentration der gelösten Ionen bei gegebener Temperatur konstant. Die Konstante heißt Löslichkeitsprodukt LP.

Beispiel: CaCl2 ⇌ Ca2+ + 2 Cl- [ ] [ ]22 −+⋅= ClCaLP

7. Puffer Ein Puffer ist eine Mischung, die den pH-Wert bei Zugabe von begrenzten Mengen an Säure oder Base weitgehend konstant hält. Zusammensetzung: a) Gemisch aus einer schwachen Säure und der korrespondierenden Base (z.B. ein Salz

dieser Säure mit einer starken Base). b) Gemisch aus einer schwachen Base und der korrespondierenden Säure (z.B. ein Salz dieser Base mit einer starken Säure).

Beispiele: a) Acetatpuffer (Essigsäure-Acetatpuffer) CH3COOH / CH3COONa Carbonatpuffer (Kohlensäure-Carbonatpuffer) H2CO3 / NaHCO3, besser: CO2 / NaHCO3 Phosphatpuffer (Dihydrogenphosphat-Hydrogenphosphatpuffer) NaH2PO4 / Na2HPO4

b) Ammoniumchloridpuffer (Ammoniumchlorid-Ammoniakpuffer) NH4Cl / NH3

Puffergleichung: Henderson-Hasselbalch Gleichung [ ][ ]Säure

BasepKpH S lg+=

Beispiel: Wie ist der pH eines Puffers mit 1 M CH3COOH und 0,1 M NaCH3COO? pKS (CH3COOH) = 4,76 wird angegeben.

[Säure] = 1 M; [Base] = [CH3COO-] = [NaCH3COO] = 0,1 M; pH = 4,76 + lg 0,1 M/1 M = 3,76

8. Osmose Eine semipermeable Wand ist nur für kleine Moleküle (z.B. H2O) durchlässig. Konzentrationsunterschiede ∆cgelöst zwischen der einen und der anderen Seite der Membran (Konzentrationsgradient) erzeugen einen osmotischen Druck posm (genauer: Druckdifferenz ∆posm).

∆posm = ∆cgelöst * R * T R allgemeine Gaskonstante, T absolute Temperatur

9. Thermodynamik ∆∆∆∆H: Reaktionsenthalpie Wärme, die bei einer Reaktion verbraucht oder frei wird exotherme Reaktion ∆H negativ Wärme wird frei endotherme Reaktion ∆H positiv Wärme wird verbraucht Beispiele: Hydratationswärme, Neutralisationswärme, Gitterenergie, Reaktionswärme

∆∆∆∆S: Reaktionsentropie Maß für die Unordnung. S steigt mit wachsender Unordnung. Eine große Unordnung stabilisiert ein System.

∆∆∆∆G: (Gibbs’) freie Enthalphie Gesamte zur Verfügung stehende Energie. Maß für die Triebkraft einer Reaktion.

exergone Reaktion ∆G negativ Reaktion läuft freiwillig ab endergone Reaktion ∆G positiv Reaktion läuft nicht freiwillig ab

Gibbs-Helmholtz-Gleichung STHG ∆⋅−∆=∆

10. Redoxreaktionen Oxidation Abgabe von Elektronen (OZ steigt) Zn ⇌ Zn2+ + 2 e-

Reduktion Aufnahme von Elektronen (OZ sinkt) Ag+ + e- ⇌ Ag

Redoxreaktion Elektronenübertragungsreaktion Zn + 2 Ag+ ⇌ Zn2+ + 2 Ag

besteht immer aus einer Oxidation und einer Reduktion

Oxidationsmittel (OM) Stoff, der durch Aufnahme von Elektronen hier: Ag+ die Oxidation eines anderen Stoffes ermöglicht

Reduktionsmittel (RM) Stoff, der durch Abgabe von Elektronen hier: Zn die Reduktion eines anderen Stoffes ermöglicht

korrespondierende Redoxpaare Stoffe, die durch Elektronenübergang hier: Zn/Zn2+

ineinander übergehen Ag/Ag+

Oxidationszahl (OZ) formale Hilfsgröße für jedes Atom zur Aufstellung von Redoxgleichungen von Elementen 0 Ag Zn O2 H2

von einfachen Ionen Ladung des Ions Zn2+: +2 Cl- : -1 in Molekülen ergänzen sich zu 0, wobei jedes H +1 und O -2 hat (Ausnahme H2O2 mit je -1 für O) H2O: Summe = 2*(+1) + (-2) = 0; CH4: je +1 für H, damit -4 für C für komplexe Ionen ergänzen sich zur Ionenladung SO4

2- : je -2 für O, +6 für S, Summe = 6 + 4*(-2) = -2 Spannungsreihe listet korrespondierende Redoxpaare nach steigender Oxidationskraft (Normalpotential E0) auf

Nernstsche Gleichung [ ][ ]Seitereduzierte

eiteoxidierteS

z

VEE lg

06,00 +=

E = Potential E0 = Normalpotential z = Anzahl der übertragenen Elektronen

Redox-Ampholyt ein Stoff, der sowohl als Oxidationsmittel als auch als Reduktionsmittel wirken kann -1 -2

H2O2 als OM: H2O2 + 2 I- + 2 H+ ⇌ 2 H2O + I2

-1 ±0

H2O2 als RM: 5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ ⇌ 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Formeln ausgewählter organischer Verbindungen nach Gegenstandskatalog Alkane: Methan Ethan Cyclopentan Cyclohexan Steran Alken: Ethen Cyclohexen Butadien Isopren Arene: Benzol Toluol o-, m-, p- Disubstitutionsprodukte Naphthalin Halogenverbindungen: Methylchlorid Methylenchlorid Chloroform Tetrachlorkohlenstoff Alkohole: Methanol Ethanol Isopropanol tert. Butanol Glycol Glycerin Dihydroxyaceton Glucose Cholesterol (Cholesterin) Phenole: Phenol Hydrochinon Resorcin Brenzkatechin 1-Naphthol

Thiole: Cystein Ether: “Ether” (Diethylether) Tetrahydrofuran Tetrahydropyran Versch. Methyl Ethyl Benzyl Phenyl Acetyl Benzoyl Reste CH3- C2H5- C6H5CH2- C6H5- CH3-CO- C6H5-CO-

Aldehyde, Ketone: Formaldehyd Acetaldehyd Benzaldehyd Aceton Methyl-ethyl-keton Methyl-phenyl-keton o-Chinon p-Chinon Naphthochinon Carbonsäuren ( u. –carboxylate):

Ameisensäue (Formiat) Essigsäure (Acetat) Palmitinsäure (Palmitat) Stearinsäure (Stearat)

Ölsäure (Oleat) Benzoesäure (Benzoat) Salicylsäure (Salicylat)

Carbonsäurehalogenide: Acetylchlorid Benzoylchlorid

Carbonsäureester:

Essigsäureethylester Acetessigester Acetylsalicylsäure

Fette z.B. O ||

CH2-O-C-C15H31 |

CH-O-CO-C17H35 | CH2-O-C-C17H33

|| O Phosphorsäureester: -ester -diester -triester Speziell mit Ribose und Desoxyribose

Säureanhydride: Phosphorsäureanhydride und deren Ester: Acetanhydrid Diphosphate und Ester Triphosphate (Bes. in Verbindung mit Zuckern)

Säureamide: Acetamid Benzamid Acetanilid Harnstoff Guanidin Di- Tri- … Polypeptide R1 O R2 O R3 | || | || | NH2 – CH – C – NH – CH - C – NH - CH – COOH Amine: Methylamin Dimethylamin Trimethylamin Anilin Dimethylanilin Sulfonsäuren, Sulfonsäurenamide:

Benzolsulfonsäure Naphthalin-1-sulfonsäure Benzolsulfonsäureamid

Di- u. Tricarbonsäuren (Anion): Hydroxycarbonsäuren:

Oxalsäure Weinsäure Zitronensäure Milchsäure Weinsäure Zitronensäure (Oxalat) (Tartrat) (Citrat) (Lactat)

Ketocarbonsäuren: Brenztraubensäure Acetessigsäure Oxalessigsäure (Anion) (Pyruvat) (Acetacetat) (Oxalacetat) Aminosäuren:

Glycin Alanin Phenylalanin Tyrosin Cystein Histidin Tryptophan alle proteinogenen Aminosäuren mit Abkürzung

(Ala, Arg, Asn, Asp, Cys, Gln, Glu, Gly, His, Ile, Leu, Lys, Met, Phe, Pro, Ser, Val, Thr, Tyr, Trp)

Kohlenhydrate

Glyceral Ribose 2-Desoxyribose Glucose Galactose (Glycerinaldehyd)

Mannose Fructose ON-Säuren URON-Säuren

Saccharose, Lactose, Maltose, Cellose, Stärke Heterocyclen Pyrrol Imidazol Pyridin Pyrimidin Indol Purin

Thiazol Tetrahydrofuran Tetrahydropyran Porphyrin

Reaktionstypen: Addition, Substitution, Eliminierung, Umlagerung, Redox-Reaktionen Additionsreaktionen (Spezialfall: Polymerisation): Anlagerung von 2 Atomen oder Atomgruppen an Mehrfachbindungen Bsp.: Substitutionsreaktionen:

Bsp.: CH3-CH2Br + NH3 → CH3-CH2NH2 + Br- + H+ Eliminierungsreaktionen:

Abspaltung von 2 Atomen oder Atomgruppen von benachbarten Atomen unter Ausbildung einer Mehrfachbindung

Bsp.: Umlagerungen:

Positionswechsel von Atomen oder Atomgruppen im Molekül unter Verschiebung von Bindungen Bsp.: Redox-Reaktionen:

Reaktion unter Änderung der Oxidationszahl im Molekül Bsp.: Reaktionszentren in organischen Molekülen:

- positive oder negative Ladungen - π-Elektronen - freie Elektronenpaare - positive oder negative Partialladungen Nucleophile, electrophile Reagenzien, radikalische Reaktionen

nucleophil (kernliebend) electrophil (elektr.liebend)

polare Verbindungen

Anionen: Cl- OH- R3C|- S- RCOO- ambidente Anionen: CN- NO2

-

Kationen: H+ Br+ R3C

+ NO+ NO2

+

freie Elektronenpaare |NH3 |NHR2

π-Elektronen: Eine Reaktion ist electrophil, wenn das Reagens das Substrat electrophil angreift. ist nucleophil, wenn das Reagens das Substrat nucleophil angreift. Ein Reagens kann nur electrophil reagieren, wenn ein nucleophiles Substrat vorhanden ist (korrespondierende Paare von Electrophilen und Nucleophilen). Radikalische Reaktionen an unpolaren Molekülen durch homolytischeSpaltung der Bindung, initiiert durch UV-Licht (hν), hohe Temperatur oder Radikalbildner (Azoverbindungen, Peroxide) Bsp.: R-R → R· + ·R

Wichtige organische Stoffklassen und ihre funktionellen Gruppen (Substituenten) Kohlenwasserstoffe Derivate der Kohlenwasserstoffe 4. HG 5. HG 6. Hauptgruppe 7. HG Alkane

primäre Amine

Alkohole

Thioalkohole

Halogenide / Halogenverb. (Propylchlorid, Chlorpropan)

(Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid)

Alkene

sec. Amine

Ether

Thioether

Alkine

tertiäre Amine

Aldehyde

Thioaldehyde

Aromaten

Hydrazine

Ketone

Thioketone

Azoverb.

Halbacetale/Acetale (Halbketale/Ketale)

Nitrosoverb.

Nitroverb.

steigende Reaktivität

Carbonsäuren

Sulfonsäuren

C. amide

S. amide

C. ester

S. ester

C. anhydride

C. halogenide

S. halogenide

Reaktionen der wichtigsten Stoffklassen

1. Alkane

Struktur: unpolare C-C bzw. C-H-Bindungen, reaktionsträge, sp³-Hybridisierung, tetraedrischer Aufbau Reaktionen: radikalische Substitution (SR) = Kettenreaktion Bsp.: Halogenierung:

2. Alkene (=Olefine) Struktur: C=C-Doppelbindung, bestehend aus einer σ- und einer π-Bindung, sp²-Hybridisierung; trigonal- planarer Aufbau, nucleophile Eigenschaften Reaktionen: electrophile Addition (AE), über π-Komplex, Carbokation, Addition des Anions Spezialfall: Polymerisation (auch nach radikalischem und nucleophilem Mechanismus möglich), bei konjugierten Dienen 1,2- und 1,4-Addition Bsp.:

3. Aromaten

Struktur: - Cyclisches vollkonjugiertes π-Elektronensystem mit 4n+2 π-Elektronen, Mesomeriestabilisierung; benzoide Aromaten (Benzol) π-Elektronensextett. Planarer Aufbau, nucleophile Eigenschaften.

- Elektronendichte kleiner als in Alkenen, Katalysatoren werden benötigt. - Disubstituierte Verbindungen: o-, m-, und p-Stellung (ortho = 1,2; meta = 1,3; para = 1,4)

Reaktionen: electrophile Substitution (SE), über π-Komplex, Cabokation, Rearomatisierung (stabiles π-Elektronensextett wird zurückgebildet => Unterschied zu Alkenen) Bsp.:

4. Alkylhalogenide (=Halogenalkane) Struktur: stark polare C-Halogen-Bindung, positivierter Kohlenstoff Reaktionen: 1. nucleophile Substitution (SN); Übertragung des Alkylrestes auf alle O,-N,-C- und S- Nucleophile = Alkylierung (s.o.); SN1- und SN2-Reaktionen 2. Eliminierungen (E)

5. Hydroxyverbindungen (Alkohole und Phenole) Alkohole: Das C-Atom, an welchem die OH-Gruppe gebunden ist, ist sp³-hybridisiert. Einteilung: - primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole (je nachdem, ob sich die OH-Gruppe an einem prim., sec. oder tert. C-Atom befindet, d.h., das C-Atom ist mit 1, 2 oder 3 weiteren C-Atomen verbunden), bzw.

- ein-, zwei-, drei-wertigen Alkohole (nach der Anzahl der OH-Gruppen) Struktur: - H-Brückenbindung - polare C-O-Bindung (positivierter Kohlenstoff); polare O-H-Bindung; freie e---Paare am O Reaktionen: a. Amphoterie b. nucleophile Substitution (SN) der OH-Gruppe c. electrophile Substitution (SE) des H d. Eliminierung (E) e. Oxidation (Ox) Bsp.: Amphoterie: nucleophile Substitution: electrophile Substitution:

Eliminierung: Oxidation:

weitere Reaktionen:

Phenole: OH-Gruppe befindet sich am sp2- hybridisierten C- Atom eines aromatischen Rings Reaktion: a. deutliche Acidität c. Oxidation von o- bzw. p- Hydroxyphenolen zu o- bzw. p- Chinonen b. Farbreaktionen mit FeCl3 d. SN und SE- Reaktionen wie Alkohole (Komplexbildung) Bsp.: Acidität, Salzbildung in wässrigen Lösung: Oxidation zum chinoiden System: Ursache: Mesomeriestabilisierung des Anions: (vollkonjugiert, unter Einbeziehung von 2

exocyclischen Bindungen)

SN E

6. Carbonylverbindungen (Aldehyde und Ketone) Struktur: - Unterschied Aldehyde – Ketone: Aldehyde wegen des H in der funktion. Gruppe oxidierbar

- polare C=O –Doppelbindung (partiell positives C-Atom, nucleophil angreifbar, erster Reaktionsschritt immer nucleophile Addition; häufig Folgereaktion), Protonenkatalyse - Keto-Enol-Tautomerie - δ+ am Carbonyl-C-Atom bewirkt Elektronenzug auf benachbarte C-H-Bindungen (dadurch

Protonen durch Basen abspaltbar (C-H-Acidität), Carbanion electrophil angreifbar (z.B. Aldolreaktion)) Reaktionen: a) Nucleophile Addition an die polare C=O-Doppelbindung- und Folgereaktionen - Addition von H2O, R-OH, NaHSO3 zu Hydraten, Halbacetalen und NaHSO3-Addukten - Additions-Substitutionsreaktionen von R-OH bzw. R-SH zu Acetalen bzw. Ketalen - Additions-Eliminierungsreaktionen mit Verbindungen mit NH2-Gruppen zu Azomethinen, Hydrazonen u.ä. Protonenkatalyse b) Reaktionen in α-Stellung zur Carbonylgruppe (Keto-Enol-Tautomerie, Aldoladdition- Folgereaktion: Aldolkondensation c) Redox- Reaktionen Bsp.: Nucleophile Addition (AN) - Folgereaktion: Sustitution (SN)

Nucleophile Addition (AN) - Folgereaktion: Eliminierung (E) Protonenkatalyse

Aldoladdition:

- Folgereaktion:

„Kondensation“ (E)

Keto- Enol- Tautomerie

Tautomerie: Platzwechsel eines H im Molekül bei gleichzeitiger Verschiebung von Bindungen

Oxidation Reduktion

Oxidationsmittel: Tollens Reagens: Ag+ , OH-, NH3 (Wirkungsweise!) Fehlingsche Lösung: Cu2+, OH-, Seignettesalz (Wirkungsweise!)

7.Carbonsäure und Carbonsäurederivate Carbonsäuren:

Struktur: - funktionelle Gruppe ist Carboxylgruppe: -COOH, - Elektronenzug von Sauerstoff und Carbonyl- Gruppe lockert O-H- Bindung (reagieren sauer, H der OH-Gruppe kann electrophil substituiert werden) - Salze: Carboxylate, Mesomeriestabilisierung des Anions (Mesomerie s.u.) - polare C=O- Doppelbindung, partiell positives C-Atom (nucleophil angreifbar; erster Reaktionsschritt: nucleophile Addition; Folgereaktion: Eliminierung), Protonenkatalyse

- z.T leichte Abspaltung (Eliminierung) von CO2 (Decarboxylierung) Reaktionen: a. Acidität c. Decarboxylierung (E)

b. Veresterung d. Oxidation von Ameisen- u. Oxalsäure

Bsp.: Protolyse: Mesomerie des Carboxylat- Ions

Veresterung: Gleichgewichtsreaktion, liegt auf Seiten der Eddukte

][[[

]][[

AlkoholSäure

WasserEsterK =

Säure Alkohol Ester Wasser Man erhält mehr Ester durch Verschiebung der Konzentrationen und neue Einstellung des GG durch Entfernung des gebildeten H2O mit konz. H2SO4 oder Abdestillieren des Esters. Decarboxylierung: Oxidation von Ameisensäure und Oxalsäure:

Oxalessigsäure Brenztraubensäure Derivate der Carbonsäuren: (Carbonsäurehalogenide, -anhydride, -ester, -amide…) Struktur: - funktionelle Gruppe: - COX. –OH der Carboxylgruppe durch andere funkt. Gruppen ersetzt.

- Polarität der C=O – Doppelbindung durch X verstärkt (nucleophiler Angriff am C (AN); immer gefolgt von einer Eliminierung), Protonenkatalyse - Positivierung des C bewirkt Elektronenzug auf benachbarte C-H Bindung, Proton durch Basen abspaltbar (C-H- Acidität), Carbanion electrophil angreifbar (Esterkondensation)

Reaktionen: a. aus reaktiven Derivaten werden weniger reaktive Derivate über AN- E hergestellt

Ausnahme: Veresterung (s.o.) - Reaktivität gegenüber Nucleophilen siehe Tabelle und Beispiele Addition-Eliminierung b. Reaktionen in α-Stellung zur funktionellen Gruppe (Esterkondensation vgl. Aldol-Reaktion)

Bsp. : Nucleophile Addition- Eliminierung:

„Esterkondensation“ Essigsäureethylester potentielles Carbanion Acetessigester

Mesomerie: Delokalisierung von Elektronen über mehrere Bindungen unter Energiegewinn (Stabilisierung) Voraussetzung: konjugierte Bindungssysteme (alternierend Doppelbindung- Einfachbindung- Doppelbindung, Doppelbindung- Einfachbindung- freies Elektronenpaar, Doppelbindung- Einfachbindung- positive Ladung) Beschreibung: durch mesomere Grenzstrukturen, Mesomeriepfeil; Elektronen können nur auf benachbarte Bindungen bzw. ein benachbartes Atom verschoben werden, realer Zustand: Zwischenzustand Bsp.: aliphatische Strukturen: Enolat-Ion, Carboxylat-Ion, Nitrogruppe, Carbonat- Ion usw. aromatische Strukturen: Benzol, substituierte Aromaten, Phenolat-Ion usw.

8. Amine Einteilung: - primäre, sekundäre, tertiäre Amine je nach Anzahl der organischen Reste am N prim. Amin sec. Amin tert. Amin quart. Ammoniumsalz Methylamin Dimethylamin Trimethylamin Tetramethylammonium-Ion

-aliphatische Amine (nur Alkyl- Substituenten), aromatische Amine (NH2 am aromatischen Ring) Struktur: - Freies Elektronenpaar am N wird von zahlreichen Electrophilen angegriffen (Basizität, Alkylierung, Acylierung, Azomethinbildung, Diazotierung)

- aromat. Amine: Beteiligung des freien Elektronenpaares an der Mesomerie des Rings führt zu geringerer Basizität sowie Erhöhung der Reaktivität des Rings gegenüber Elektro- philen (größere Elektronendichte), Bsp.: Kupplungsreaktion - Polarität der C-N- Bindung ist geringer, keine nucleophile Substitution der Aminogruppe

Reaktionen: a. Basizität b. Electrophile Substitution des H an der Aminogruppe und ggf. Folgereaktion: durch R- Cl (Alkylierung), R-COX (Acylierung), R-CHO (Azomethinbildung), HNO2 (Diazotierung) Bsp.: Basizität (nur schwach bei aromatischen Aminen wegen Mesomerie): Protolyse: Salzbildung:

Methylamin Methylammoniumchlorid Mesomerie aromatischer Amine:

Alkylierung: Reaktionen mit Carbonylverbindungen:

Anilin Benzaldehyd Benzyliden-anilin Acylierung

Anilin Acetylchlorid Acetanilid = Acetylanilin Diazotierung:

Benzoldiazoniumchlorid

9. Diazoniumsalze Struktur: - sehr instabil, reaktive Zwischenprodukte, aromatische Diazoniumsalze mesomeriestabilisiert:

- stabiler, molekularer Stickstoff (N2) im Molekül vorgebildet, leicht abspaltbar („Verkochen“) - endständiger, positiver Stickstoff kann elektronenreiche Aromaten electrophil angreifen (Kupplung zu Azoverbindungen)

Reaktionen: a. Diazoniumgruppe wird substituiert (SN): Austausch gegen OH

b. Kupplung mit Phenolen bzw. aromat. Aminen ( SE am aromatischen Ring) Bsp.: „Verkochen“ mit Wasser zu Phenolen:

Kupplung mit Aminen, analog Phenole, Naphthole

Skript zur Sicherheitstechnischen Klausur zum chemischen Praktikum

Institut für Biochemie 2001-2014, Gottfried Palm

1 Verhaltensregeln im Labor, Personenschutz

1.1 Sauberkeit und Ordnung

• Halten Sie Ordnung und Sauberkeit am Arbeitsplatz. Damit erleichtern Sie sich die Arbeit und arbeiten sicherer. Wenn etwas umfällt, lässt sich dann viel leichter aufräumen und aufwischen!

• Essen, Trinken und Rauchen im Labor sind verboten.

• Befolgen Sie die Sicherheitsvorschriften und Anweisungen der Assistenten.

• Halten Sie die Glasgeräte sauber. Am Ende des Praktikumstages sind die Glasgeräte mit Leitungswasser zu waschen. Unbekannte Reste verfälschen nicht nur Ihre Experimente. Sie möchten auch nicht ein Becherglas anfassen, das mit Natronlauge verschmutzt ist oder doch?

• Ausgeliehene Geräte sind nach dem Versuch an die Assistenten zurückzugeben.

• Am Ende des Praktikumstages wird der aufgeräumte Arbeitsplatz vom Assistenten abgenommen.

• Im ausgefüllten Praktikumsheft bekommen Sie eine Unterschrift für die Rückgabe Ihres Arbeitskastens und für die erfolgreichen Experimente.

1.2 Schutzbekleidung

• Im Labor muss ein Laborkittel getragen werden. Der Laborkittel darf nicht aus synthetischem Material sein, das beim Erhitzen schmilzt. Er muss leicht auszuziehen sein (bei Brand oder Verschütten von Säure u.ä.). Alltagskleidung ist kein Laborkittel, auch wenn Ihnen ein Säureloch egal ist!

• Im Labor muss ständig eine Schutzbrille getragen werden.

• Unter dem Laborkittel sollte keine wertvolle Kleidung getragen werden, da Beschmutzung und Beschädigung trotz Kittel nicht auszuschließen sind. Lange Röcke sind nicht zulässig.

• Für einige Arbeiten sind Schutzhandschuhe empfehlenswert (siehe Praktikumsheft). Beachte: Auch Handschuhe können für Lösungsmittel durchlässig sein!

• Während des Praktikums ist geschlossenes Schuhwerk zu tragen (keine Sandalen).

1.3 Bauliche Maßnahmen

• Für Arbeiten mit übelriechenden und flüchtigen giftigen Chemikalien sind die Abzüge zu benutzen. Abzüge sind kein Lagerplatz. Bitte in den Abzügen Ordnung halten. Die Abzüge funktionieren nur, wenn die Fenster geschlossen bleiben.

• Machen Sie sich mit den Fluchtwegen vertraut. • Im Brandfall sind die Aufzüge nicht zu benutzen. • Merken Sie sich die Plätze der Feuerlöscher, Brausen (Duschen), Löschdecken.

2 Benutzung der Geräte

• Benutzen Sie Geräte gemäß Anleitung oder Einweisung. Lassen Sie sich von eingewiesenen Mitstudenten oder Assistenten die Funktion zeigen. Wenn etwas nur mit Gewalt zu gehen scheint, machen Sie in der Regel etwas falsch. Fragen Sie nach.

• Schalten Sie Geräte nach der Benutzung aus. • Schließen Sie Gas- und Wasserhähne nach der Benutzung. • Organische Lösungsmittel werden nicht auf offener Flamme erhitzt!

Verwenden Sie ein Wasserbad oder eine Heizplatte. Vorsicht, auch der Bunsenbrenner des Nachbarn ist gefährlich nah, wenn er an ist!

• Verwenden Sie keine beschädigten Glasgeräte (mit ‚Stern’ oder Bruchkanten), mechanische oder thermische Belastung führt leicht zu vollständigem Bruch.

• Aufbau und Benutzung eines Bunsenbrenners: Kleine Mengen wässriger Lösungen werden im Reagenzglas über dem Bunsen- oder Teclubrenner erhitzt. Dazu das Reagenzglas nur zu einem Drittel oder Viertel füllen, die Öffnung auf keine Person (auch nicht den Nachbar) richten und ständig leicht schütteln. Ggf. Siedesteine benutzen.

Nicht benötigte Brenner sind abzustellen. Dazu den gelben Hahn am Labortisch schließen, nicht das Regelventil des Brenners! Am Ende des Praktikumstages wird der Gashahn geschlossen, der Schlauch des Brenners abgezogen und der Brenner in den Gerätekasten gestellt. Bei geringer Luftzufuhr ist die Flamme leuchtend gelb und kälter, bei höherer Luftzufuhr blau und heißer. Bei zu starker Luftzufuhr oder zu geringem Gasdruck kann es passieren, dass der Brenner ‚durchschlägt’, d.h. das Gas brennt im Innern weiter. Der Brenner wird heiß und es treten übelriechende Produkte unvollständiger Gasverbrennung auf. Brenner sofort ausstellen (wie immer am gelben Hahn, dann am Brenner – Vorsicht, evtl. heiß). Vor erneutem Anzünden die Luftzufuhr geringer stellen oder die Gaszufuhr erhöhen.

• Nutzen Sie zum Pipettieren die Pipettierhilfen, niemals den Mund!

• Benutzen Sie Vakuum nur mit dafür vorgesehenen Schläuchen und Glasgefäßen. Dünnwandige Kolben

können implodieren! • Benutzen Sie nur geerdete elektrische Geräte. • Prüfen Sie Schläuche auf Dichtigkeit (Sprünge im Gummi) und festen Sitz. Ggf. die Anschlüsse

sichern.

3 Chemikalien

• Die benötigten Chemikalien werden in Vorratsflaschen, großen Maßkolben etc. im Labor bereitgestellt. Verwenden Sie nur soviel Chemikalien, wie sie wirklich brauchen. Kleine Mengen sparen nicht nur Geld, Sie sparen in der Regel auch Zeit und verringern den Abfall.

• Einmal entnommene Chemikalien nicht in Vorratsflaschen zurückschütten. Die Gefahr der Verunreinigung ist zu groß. Nicht mehrere Chemikalien gleichzeitig abfüllen, damit keine Stopfen oder Deckel vertauscht werden.

• Chemikalien und Geräte dürfen nicht aus dem Praktikum entfernt oder gar nach Hause genommen werden.

• Lernen Sie die Gefahrenbezeichnung aller Gefahrensymbole in Abschnitt 7. • Beschriften Sie Chemikalienflaschen folgendermaßen: Chemikalie, Name, Datum, ggf.

Gefahrensymbol (Ätzend, giftig, usw.).

• Beispiele:

NaHCO3

A. Mustermann 20.04.10

30 % Essigsäure Medizinerpraktikum

20.04.10

0,1 M Oxalsäure Titer 1,003

Medizinerpraktikum 20. Apr 2010

• Unbekannte Substanzen werden zunächst als giftig eingestuft.

Im Praktikum sind Ihnen die Stoffe jedoch alle vorher bekannt (Vorbereitung!).

3.1 Wichtige Chemikalienklassen

• Säuren und Laugen: Vorsicht beim Arbeiten mit konzentrierten Säuren und Laugen. Beim Verdünnen entwickelt sich Wärme bis hin zum Sieden (und dann Verspritzen) der Lösung! Geben Sie die konzentrierte Säure in das Lösungsmittel (z.B. Wasser – erst das Wasser, dann die Säure’).

• Viele Schwermetallsalze, z.B. Arsen- und alle Quecksilberverbindungen, sind giftig. Sie werden mit den Schwermetallsalzen entsorgt.

• Arbeiten Sie mit giftigen Gasen im Abzug. Giftige Gase, die im Praktikum entstehen können, sind H2S, NO/NO2, HCN, CO. Beispielsweise entstehen H2S und HCN beim Ansäuern ihrer Salze, Stickoxide bei Oxidation mit Salpetersäure. Schon deshalb müssen Sie sich auf Ihre Versuche vorbereiten!

• Organische Lösungsmittel sind nicht nur brennbar, sondern zum Teil auch giftig. Vermeiden Sie große Mengen Dämpfe und atmen Sie sie nicht unnötig ein. (Auch Schnüffeln hat gesundheitsschädliche (Neben-)wirkungen).

3.2 Entsorgung

• Abfälle von reizenden, giftigen und brennbaren Chemikalien werden getrennt entsorgt. Es gibt Abfallbehälter für Lösungsmittel, halogenhaltige Lösungsmittel und schwermetallhaltige Lösungen.

• Feste schwermetallhaltige Rückstände werden in einem separaten Gefäß entsorgt. • Papier, Glasbruch und spitze Gegenstände (Nadeln, Skalpelle) werden in bereitgestellten

Blechcontainern gesammelt.

3.3 Radioaktivität, Gentechnik, Infektionsschutz

• In diesem Praktikum werden Sie weder mit radioaktiven Reagenzien, gentechnisch veränderten oder pathogenen Organismen arbeiten. Für diese Versuche gelten weitergehende Bestimmungen:

• Für Arbeiten mit radioaktiven Substanzen benötigen Sie eine separate Belehrung. Dies gilt auch für Mengen, die unter der Freigrenze liegen und generell für ungefährlich erachtet werden.

• Auch gentechnische Versuche und Versuche mit pathogenen Organismen dürfen Sie nur nach zusätzlicher Belehrung durchführen (nach Gentechnikgesetz bzw. Infektionsschutzgesetz).

4 Brandschutz

4.1 Vermeidung von Bränden

• Organische Lösungsmittel werden nicht auf offener Flamme erhitzt! Verwenden Sie ein Wasserbad oder eine Heizplatte. Vorsicht, auch der Bunsenbrenner des Nachbarn ist gefährlich nah, wenn er an ist! Halten Sie einen ausreichenden Sicherheitsabstand.

• Am Arbeitsplatz dürfen nur die für den Versuch nötigen Mengen an Lösungsmitteln stehen. • Merken Sie sich die Standorte von Feuerlöschern, Brandschutzdecken, Brausen, Fluchtwegen. • Bewahren Sie leichtflüchtige Lösungsmittel im Kühlschrank auf. Sichern sie Stopfen vor dem

Herausfliegen.

4.2 Verhalten im Brandfall und bei Alarm

• Kleinere Feuer können mit einer Löschdecke gelöscht werden. • Größere Feuer mit dem Feuerlöscher bekämpfen. • Personen mit der Brause oder kurz mit dem Feuerlöscher löschen. • Benutzen Sie im Brandfall nicht die Aufzüge. • Personenschutz geht vor Sachschutz.

• Schalten Sie Gas und Elektrogeräte aus, wenn dies ohne Gefahr möglich ist. • Telefonnummer bei Unfällen und Feuer: 0-112 Feuerwehr. Geben Sie Ihren Namen an, was passiert ist,

wo, wie viele Personen betroffen sind. • Kommen Sie im Brandfall zu dem vereinbarten Sammelplatz vor dem Gebäude (Pappelallee). • Sand(kästen) dient zum Löschen von Metallbränden (z.B. Li).

5 Erste Hilfe

5.1 Verbrennungen

• Unverzüglich mit fließendem Wasser kühlen. Lange kühlen (20 min), den Patient aber warmhalten. Während der Kühlung bereits den Assistenten informieren (lassen). Bei brennender Kleidung unverzüglich einen Löschversuch, entweder mit der Notbrause oder mit einer Löschdecke, unternehmen.

• Brandwunden unverzüglich kühlen, aber nicht verändern Blasen nicht öffnen, festgebrannte Kleidung nicht abreißen, keine Salben o.ä. auftragen.

• Verletzung anschließend unbedingt in der Unfallchirurgie vorstellen.

5.2 Verätzungen

• Mit der Substanz getränkte Kleidung schnellstmöglich entfernen (Eigenschutz beachten). • Die Verätzung reichlich mit fließendem Wasser spülen (ggf. Notbrause), auch wenn noch keine äußeren

Verletzungen sichtbar sind. • Bei Verätzungen der Augen sofort reichlich mit der Augendusche spülen.

Notfalls die Augen mit der Hand offen halten. Anschließend beide Augen verbinden und den Betroffenen in die Augenklinik bringen. Einen Verletzten mit verbundenen Augen nie ohne Betreuung lassen.

• Bei Verschlucken von ätzenden Substanzen den Betroffenen Leitungswasser trinken lassen und auf keinen Fall zum Erbrechen bringen. Es kann bei Verschlucken von Säure Magnesiumoxid (5 g auf 100 ml) und bei Verschlucken von Lauge stark verdünnte Essigsäure (etwa 1% in Wasser) gegeben werden. Assistenten informieren und den Patienten schnellstens in der Unfallchirurgie vorstellen.

• Assistenten informieren und Vorstellung der Verletzung in der Unfallchirurgie veranlassen.

5.3 Verletzungen

• Kleinere Verletzungen nicht auswaschen, sondern mit sterilem Verbandmaterial bedecken. Assistenten informieren und die Verletzung ggf. in der Unfallchirurgie vorstellen.

• Stark blutende Wunden nicht abbinden, sondern mit einem Druckverband versorgen. Den Patienten ggf. in Schocklage bringen, Assistenten informieren und den Betroffenen in der Unfallchirurgie vorstellen. Große Fremdkörper in der Wunde belassen und ggf. in einen Verband zur Fixierung mit einbeziehen.

• Bei Verletzung der Augen diese ggf. kurz spülen, um lose Fremdkörper zu entfernen. Anschließend beide Augen verbinden und mit dem Patienten die Augenklinik aufsuchen.

6 Meldung von Unfällen

Jeder Unfall ist beim Assistenten anzugeben, auch wenn es sich um kleine Verletzungen handelt. Dieser wird dann entsprechend der Schwere des Unfalls die Weitermeldung veranlassen.

7 Kennzeichnung von Chemikalien nach dem GHS (Global harmonisiertes System)

Symbol Kenn-

buch-stabe (alt)

Gefahren-bezeichnung

Wirkung der Stoffe Stoffbeispiel

E Explosions-gefährlich

können durch Schlag, Reibung, Erwärmung, Feuer oder andere Zündquellen auch ohne Beteiligung von Luftsauerstoff explodieren.

Ethylnitrat

O Brandfördernd

sind in der Regel selbst nicht brennbar, können aber bei Berührung mit brennbaren Stoffen die Brandgefahr und die Heftigkeit eines Brandes beträchtlich erhöhen.

Kaliumnitrat

F, F+ (Hoch) entzündlich

haben als Flüssigkeit einen (extrem) niedrigen Flammpunkt, selbsterhitzungsfähig, selbstzersetzlich

Diethylether (Ether)

T, T+ Sehr giftig können in (sehr) geringen Mengen beim Einatmen, Verschlucken oder Berühren mit der Haut Gesundheitsschäden bis zum Tod verursachen. Krebserzeugend.

Kaliumcyanid, Arsen

Xn Gesundheits-gefährdend

können durch Einatmen, Verschlucken oder Berühren mit der Haut Gesundheitsschäden verursachen.

Glykol

C Ätzend

zerstören lebendes Gewebe (z.B. bei Säuren mit pH < 2 oder Laugen mit pH > 11,5).Korrosiv bei Metallen.

Natronlauge (>2%)

Xi Gesundheits-gefährdend

können bei Kontakt mit der Haut zu Entzündungen führen. Verdacht auf Cancerogenität.

Calciumchlorid, Dichlormethan

N Umwelt-gefährdend

können Wasser, Boden, Luft, Klima, Pflanzen oder Mikroorganismen derart verändern, dass Gefahren für die Umwelt entstehen.

Lindan

Druckflasche Gase unter Druck, tiefkalte Gase Flüssiger N2

Zusatzpunkte: Zu 3.1.

• Gase sind über fest installierte Leitungen an den Plätzen zugänglich. Sondergase werden in Druckgasflaschen bereitgestellt (‚Bomben’). Diese dürfen nur während der Benutzung (Tagsüber zur Praktikumszeit) innerhalb des Labors aufbewahrt werden und müssen angekettet sein.

Zu 3.2. • Papier, Glasbruch und spitze Gegenstände (Nadeln, Skalpelle) werden in

bereitgestellten Blechcontainern gesammelt. Laborglas hat einen höheren Schmelzpunkt als Normalglas und darf daher nicht in den üblichen Glascontainer.