Skripte za Test br. 2 iz Fizičke hemije 2

Snežana Gojković

Beograd, oktobar 2016.

2

SADRŽAJ

HEMIJSKA KINETIKA ......................................................................................................................................... 3 UVOD ................................................................................................................................................................... 3 OPŠTI PRINCIPI ISPITIVANJA KINETIKE HEMIJSKIH REAKCIJA ................................................................................ 3 DEFINICIJA BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE ............................................................................................................... 4 ZAKON BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE ..................................................................................................................... 7

Određivanje zakona brzine hemijske reakcije diferencijalnom metodom .......................................................................... 8 INTEGRALNI OBLICI ZAKONA BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE ................................................................................... 9

Zakon brzine prvog reda ................................................................................................................................................... 9 Zakon brzine drugog reda ............................................................................................................................................... 11 Zakon brzine nultog reda ................................................................................................................................................. 12

INTEGRALNA METODA ODREĐIVANJA REDA HEMIJSKE REAKCIJE ....................................................................... 12 ZAVISNOST BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE OD TEMPERATURE ............................................................................... 13

ELEKTROHEMIJA .............................................................................................................................................. 15 ELEKTRODNI POTENCIJAL .................................................................................................................................. 15 ODREĐIVANJE STANDARDNOG POTENCIJALA ELEKTRODE ................................................................................. 16 POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA ........................................................................................................................ 18

Određivanje ekvivelentne tačke ....................................................................................................................................... 19

3

HEMIJSKA KINETIKA

UVOD

Hemijska kinetika se bavi ispitivanjem brzine odigravanja hemijskih reakcija. Ona utvrđuje kako pojedini faktori utiču na brzinu reakcije i po kojem mehanizmu se reakcije odigravaju.

U pogledu mehanizma, hemijske reakcije se mogu podeliti na elementarne i složene.

• Elementarne hemijske reakcije su one kod kojih se transformacija reaktanata u proizvode odigra u jednom stupnju. U elementarnim reakcijama mogu da učestvuju jedna, dve ili najviše tri čestice, jer je verovatnoća da se u isto vreme na istom mestu nađe više od tri čestice jako mala. Broj čestica koje učestvuju u elemen-tarnoj reakciji naziva se molekularnost.

• Složene hemijske reakcije su one kod kojih se transformacija reaktanta u proizvode odigrava kroz dva ili više stupnjeva. Ovakve reakcije obavezno uključuju intermedijare, odnosno čestice koje nastaju u jednom od stupnjeva, a potroše se u nekom od narednih stupnjeva i ne pojavljuju se u ukupnoj stehiometrijskoj jed-načini. Niz elementarnih reakcija čine mehanizam složene reakcije.

OPŠTI PRINCIPI ISPITIVANJA KINETIKE HEMIJSKIH REAKCIJA Prvi stupanj u ispitivanju jedne hemijske reakcije jeste utvrđivanje njene stehiometrijske jednačine. To

znači da treba identifikovati sve proizvode reakcije i utvrditi stehiometrijski odnos u kome reaguju reaktanti. Nakon toga je potrebno odrediti vremensku zavisnost koncentracije reaktanata i produkata. To su osnovni podaci koji se koriste u hemijskoj kinetici.

Generalno, na brzinu reakcije utiče koncentracija reaktanata, temperatura, a nekada i prisustvo kataliza-tora. Zato je važno da se temperatura reakcione smeše tokom ispitivanja reakcije održava konstantnom. Brzina nekih reakcija u gasovitoj fazi zavisi od ukupnog pritiska, tako da se u tom slučaju moraju obezbediti uslovi konstantnog pritiska. Kod reakcija u rastvorima, priroda rastvarača i jonska jačina rastvora mogu da utiču na brzinu reakcije. Znači da od prirode reakcije zavisi izbor uslova pod kojima će se reakcija ispitivati.

Pri ispitivanju bilo koje hemijske reakcije moraju se poštovati neki osnovni principi:

• Hemijske reakcije se moraju ispitivati pri pri konstantnoj temperaturi, po mogućnosti sa preciznošću kon-trole od ± 0,01 oC. Reaktanti od početka reakcije moraju biti na temepraturi na kojoj će se ispitivati reakcija.

• Reakcija se mora započeti (inicirati) u što kraćem vremenu. Vreme inicijacije mora biti mnogo kraće od vremena trajanja reakcije. Kod reakcija koje spontano počinju čim se reaktanti nađu u kontaktu, dovoljno je reaktante brzo pomešati.

• Vreme početka reakcije mora se tačno odrediti. Ako se ispituju reakcije koje su umereno brze ili spore, dovoljno je koristiti ručni hronometar (štopericu).

• Metoda određivanja koncentracije mora biti brža od same reakcije, tako da se tokom perioda određivanja koncentracije sama koncentracija ne menja, odnosno da reakcija praktično ne teče.

Tehnike određivanja koncentracije učesnika u hemijskoj reakciji mogu se podeliti u zavisnosti od mesta na kome se određuje koncentracija na dve grupe: ex situ i in situ tehnike.

Kod ex situ tehnika merenje se vrši izvan sistema u kojem se odigrava reakcija. To znači da se u dis-kretnim vremenima tokom odigravanja reakcije uzimaju uzorci reakcione smeše. Ova tehnika se najčešće koristi kada je metoda određivanja koncentracije spora, kao što su razne vrste titracija. Da se tokom određivanja koncentracije reakcija u uzetom uzorku ne bi odigravala značajnom brzinom, odnosno da se koncentracija koju treba odredtiti ne bi bitno menjala tokom merenja, brzina reakcije u uzetom uzorku se mora drastično usporiti. Za to se koriste razne metode "zamrzavanja reakcije". To može biti sniženje temperature, jer se većina reakcija

4

usporava na taj način. Reakcije u rastvorima se mogu usporiti tako što se uzorak uzet iz reakcione smeše razblaži, jer se brzina reakcije smanjuje smanjenjem koncentracije.

Tehnike merenja in situ su one kod kojih se merenje odigrava unutar sistema u kojem se odigrava reak-cija. Merenje koncentracije ne zahteva prekid reakcije. Na taj način je moguće kontinualno meriti koncentraciju učesnika u reakciji tokom vremena. Ove metode koriste neku fizičku veličinu koja zavisi od koncentracije reaktanta i/ili produkta ispitivane reakcije.

Ukoliko reaktant i/ili proizvod apsorbuju elektromagnetno zračenje, kinetiku reakcije je moguće pratiti metodom spektrofotometrije. Ona se sastoji u tome da se kroz uzorak, koji je u ovom slučaju reakciona smeša u kojoj teče hemijska reakcija, propušta elektromagnetno zračenje poznatog intenziteta i da se meri intenzitet tog istog zračenja po prolasku kroz uzorak (Sl. 1). Logaritam odnosa intenziteta upadnog, Io, i propuštenog, I, zračenja se naziva unutrašnja gustina transmisije, D, ili apsorbancija, A:

D = log Io / I (1)

Sl. 1. Prolaz elektromagnetnog zračenja kroz uzorak: ako neka komponenta uzorka apsorbuje zračenje, intenzitet propušetnog

zračenja biće manji od intenziteta upadnog zračenja

Prema Lamber-Berovom zakonu unutrašnja gustina transmisije i koncentracija supstance u uzorku koja apsorbuje zračenje povezani su jednačinom:

D = ε c l (2) gde je ε koeficijent apsorpcije, c koncentracija, a l debljina uzorka kroz koji prolazi zračenje. Veličine D i ε zavise od talasne dužine primenjenog zračenja, tako da sve vreme merenja talasna dužina mora biti konstantna. Jednačina (2) pokazuje da se merenjem veličine D tokom odigravanja reakcije zapravo prati promena koncen-tracije supstance koja apsorbuje zračenje.

Spektrofotometrija se izvodi na instrumentu koji se naziva spektrofotometar i kod koga je moguće podesiti talasnu dužinu sa preciznošću od ±0,1 nm. Međutim, za merenja u hemijskoj kinetici se često koristi jednostavniji i manje precizan uređaj koji se naziva kolorimetar, a odgovarajuća metoda je kolorimetrija. Kod kolorimetra se pomoću filtera dobija elektromagnetni zrak uskog opsega talasnih dužina (tipično 20 nm) iz vidljive oblasti elektromagnetnog spektra. Znači da se kolorimetrijski mogu ispitivati reakcije kod kojih su reaktant i/ili proizvod obojeni. Za elektromagnetno zračenje navedenog opsega talasnih dužina uz zadovolja-vajuću aproksimaciju takođe važi Lamber-berov zakon (2).

DEFINICIJA BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE Uzmimo reakciju

A + B → C (3) Tokom odigravanja reakcije koncentracija reaktanata A i B se smanjuje, dok se koncentracija proizvoda pove-ćava (Sl. 2). Brzine trošenja reaktanta A, v A, i reaktanta B, v B, date su jednačinama

v A t

cd

d A−= (4)

vB t

cd

d B−= (5)

dok je brzina nastanka proizvoda C, vC

vC t

cd

d C= (6)

5

Sl. 2. Tokom odigravanja reakcije koncentracija reaktanta opada, a koncentracija proizvoda raste.

Povlačenjem tangente na krivu koncentracija – vreme i izračunanjem njenog nagiba određuje se brzina trošenja reaktanta i brzina nastajanja proizvoda.

Ako brzinu reakcije, v , definišemo kao brzinu trošenja reaktanta ili brzinu nastanka proizvoda, za reak-ciju (3) važi:

vt

ct

ct

cd

dd

dd

d CBA =−=−= (7)

Međutim, ukoliko stehiometrijski koeficijenti u jednačini nisu jednaki jedinici, npr.:

A + 2B → 3C + D (8) brzina trošenja reaktanata i brzina nastajanja proizvoda nisu iste. Reaktant B se troši dva puta brže od reaktanta A, proizvod C nastaje tri puta brže od proizvoda D, proizvod C nastaje tri puta brže nego što se troši reaktant A itd. Brzina jedne reakcije mora biti ista nezavisno od toga preko kog učesnika u reakciji se izražava. To se posti-že kada se brzina nastanka odnosno trošenja bilo koje vrste podeli sa odgovarajućim stehiometrijskim brojem. Na osnovu toga je brzina reakcije (8):

vt

ct

ct

ct

cd

dd

d31

dd

21

dd DCBA ==−=−= (9)

Znači da se brzina reakcije uopšteno definiše kao

v t

cd

d1 B

Bν= (10)

gde je B bilo reaktant bilo proizvod reakcije, a νB njegov stehiometrijski koeficijent (pozitivan za proizvode, a negativan za reaktante). Brzina reakcije je uvek pozitivna veličina: dc /d t za reaktante je negativno, jer koncen-tracija opada tokom vremena, ali je i njihov stehiometrijski koeficijent negativan. Za proizvode reakcije važi obr-nuto: njihova koncentracija raste tokom vremena, a stehiometrijski koeficijent im je pozitivan.

Na osnovu definicije brzine reakcije sledi da se ona izražava u jednicama (koncentracija / vreme), ili u slučaju reakcija u gasovitoj fazi (pritisak / vreme).

Primer: Izmereno je da pod nekim uslovima brzina formiranja NO(g) u reakciji 2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g) iznosi 1,6 ·10–4 mol dm–3 s–1. Izračunati brzinu trošenja NOBr(g), brzinu nastanka Br2(g) i brzinu reakcije.

Rešenje:

vt

ct

ct

cd

dd

d21

dd

21 2BrNONOBr ==−=

Ako je d cNO /d t = 1,6 10–4 mol dm–3 s–1, onda je brzina trošenja NOBr(g) v NOBr = –d cNOBr /d t = d cNO/d t = 1,6 ·10–4 mol dm–3 s–1

6

a brzina nastanka Br2(g): v Br2

= 1/2 ·d cNO /d t = (1,6 ·10–4 /2) mol dm–3 s–1 = 8,0·10–5 mol dm–3 s–1

što je istovremeno i brzina reakcije, v : v = 8,0·10–5 mol dm–3 s–1

Kao i brzina trošenja reaktanta i nastajanja proizvoda, i brzina reakcije se određuje diferenciranjem kri-

ve koncentracija – vreme, odnosno povlačenjem tangente na krivu u vremenu odnosno pri koncentraciji za koju želimo da izračunamo brzinu. Jednačina (10) pokazuje da nagib pomenute tangente treba podeliti sa stehiometrij-skim koeficijentom reaktanta odnosno proizvoda. Na Sl. 3a prikazano je određivanje trenutne brzine reakcije u izabranom vremenu, odnosno pri izabranoj koncentraciji. Brzina određena u vremenu t = 0 naziva se početna brzina, v0. Na primer, za reakciju (8) početna brzina izražena preko promene koncentracije reaktanta A je:

vo

0

A

dd

=

−=

ttc (11)

što je jednako negativnoj vrednosti nagiba tangente na krivu koncentracija – vreme koja je povučena u tački t = 0 (Sl. 3b). U bilo kom vremenu t > 0 brzina reakcije je manja od vo, što znači da brzina reakcije opada sa smanjenjem koncentracije. To je ilustrovano na Sl. 3c.

Pored trenutne brzine koja se definiše za neki trenutak vremena t, srednja brzina reakcije je brzina u nekom intervalu vremena između t1 i t2 i izračunava se kao

v sr 12

A,1A,2

ttcc

−

−−= (12)

što odgovara negativnom nagibu tetive krive koncentracija – vreme povučene između tačaka t1 i t2 (Sl. 3d).

Sl. 3. Određivanje brzine reakcije iz vremenske zavisnosti koncentracije reaktanta

7

ZAKON BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE Kao što pokazuje Sl. 3c, brzina reakcije je direktno srazmerna koncentraciji preostalog reaktanta u reakcionoj smeši: v = k cn

A gde je n broj koji pokazuje kako koncentracija reaktanta utiče na brzinu i koji se naziva red reakcije, dok je k konstanta proporcionalnosti koja se naziva konstanta brzine reakcije. Ako je n = 1, reakcija je prvog reda. Za reakciju kod koje je je n = 2 kaže se da je drugog reda. Ukoliko više od jedne hemijske vrste utiče na brzinu reakcije, zakon brzine može glasiti

v = k cA cB (13)

što znači da je reakcija prvog reda po vrsti A i prvog reda po vrsti B. Red reakcije po pojedinačnom reaktantu naziva se parcijalni red reakcije. U slučaju reakcije čiji je zakon brzine (13), kaže se da su parcijalni redovi po oba reaktanta jednaki jedinici. Ukupan red reakcije je zbir parcijalnih redova i u ovom slučaju on iznosi dva. Ako je zakon brzine

v = k cA c 2B (14)

reakcije je prvog reda po vrsti A, drugog reda po vrsti B, a ukupno trećeg reda. Uopšteno, zakon brzine se može napisati kao v = k c

pA c q

B crC … (15)

gde su p, q i r parcijalni redovi reakcije po odgovarajućim reaktantima, a ( p + q + r + ...) ukupan red reakcije.

Konstanta brzine, k, ne zavisi od koncentracije reaktanata, ali zavisi od temperature. Ona je karakteris-tika reakcije, jer predstavlja brzinu reakcije na datoj temperaturi pri jediničnim koncentracijama svih učesnika u reakciji. Kao i brzina reakcije, konstanta brzine je uvek pozitivna veličina. Jedinice u kojima se izražava kon-stanta brzine zavise od reda reakcije, jer je konstanta brzine

nck v

= (16)

Za reakciju prvog reda (n = 1), konstanta brzine ima jedinice

ijakoncentrac / vremeijakoncentrac , odnosno (vreme)–1.

Za reakciju drugog reda (n = 2), bez obzira da li je zakon brzine v = k c

2A ili v = k cA cB, konstanta brzine ima

jedinice

2cija)(koncentra / vremeijakoncentrac , odnosno (koncentracija)–1 (vreme)–1.

Primer: Reakcija A + B → proizvodi je prvog reda po reaktantu A i drugog reda po reaktantu B. Napisati zakon brzine i odrediti jedinice za konstantu brzine ako se koncentracija izražava u mol dm–3, a vreme u sekundama.

Rešenje: v = k cA c 2

B

12623

1

233

13

2BA

smoldm)()dm(mol

s)()dm(mol)dm(mol

sdmmol)(

−−−

−

−−

−−

====cc

k v

8

Primer: Ako je konstanta brzine reakcije 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1, a reakcija prvog reda i po reaktanu A i po reaktantu B, izračunati brzinu reakcije kada su koncentracije cA = 5,0·10–2 mol dm–3 i cB = 2,0·10–2 mol dm–3. Rešenje: v = k cA cB = 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1 ·5,0·10–2 mol dm–3 ·2,0·10–2 mol dm–3 = 5,7 ·10–7 mol dm–3 s–1

Određivanje zakona brzine hemijske reakcije diferencijalnom metodom Ispitivanje kinetike jedne hemijske reakcije podrazumeva da se odredi njen zakon brzine, a to znači da se odrede parcijalni redovi reakcije po svim reaktantima i konstanta brzine. Za određivanje zakona brzine reakcije u kojoj učestvuju dva reaktanta:

A + B → proizvodi (3) i za koji se pretpostavlja da glasi: v = k c

pA c q

B (17)

može se koristiti diferencijalna metoda*. Naziv diferencijalna potiče od toga što se zasniva na zakonu brzine koji je diferencijalna jednačina, jer su i brzina reakcije, v , i koncetracije cA i cB vremenski promenljive veličine.

Metoda se sastoji u tome da se prvo određuje red reakcije po jednom reaktantu, a da se koncentracija drugog reaktanta održava tokom reakcije znatno većom od koncentracije prvog reaktanta. Na primer, ako želimo da odredimo red reakcije po reaktantu A, napravićemo reakcionu smešu tako da je početna koncentracija reak-tanta B mnogo veća od početne koncentracije reaktanta A (najmanje 100 puta). Na taj način će sve vreme odigra-vanja reakcije potrošnja reaktanta B biti mnogo manja od potrošnje reaktanta A, pa možemo smatrati da je koncentracija B konstantna tokom vremena. U tom slučaju zakon brzine (17) postaje:

v = k′ c

pA (18)

gde je k′ = k [B]q. Kada se jednačina (18) logaritmuje

log v = log k′ + p log cA (19)

dobija se jednačina prave linije u koordinatnom sistemu log v - log cA. Nagib prave će biti jednak redu reakcije, p, a odsečak konstanti brzine k′ (Sl. 4a). Za reakciju koja se odigrava pod navedenim uslovima, kaže se da je pseudo-p-tog reda po reaktantu A, jer je ona po svojoj prirodi reda p + q, a samo se pod izabranim eksperimen-talnim uslovima ponaša kao da je p-tog reda. Drugim rečima, pseudo-red reakcije je parcijalni red reakcije reaktanta određen u uslovima kada je koncentracija tog reaktanta bila mnogo manja od početne koncentracije svih ostalih reaktanata. Slično pseudo-redu reakcije, za konstantu brzine k′ se kaže da je to konstanta brzine pseudo-p-tog reda, jer ona nije prava konstanta brzine reakcije budući da u sebi sadrži početnu koncetraciju reaktanta B u datom eksperimentu.

Kada je određen red reakcije po reaktantu A, red reakcije po reaktantu B se određuje tako što se napravi reakciona smeša sa mnogo većom koncentracijom A nego B i ceo postupak ponovi (Sl. 4b).

Sl. 4. Određivanje parcijalnih redova reakcije i konstante brzine reakcije diferencijalnom metodom

za reakciju čiji je zakon brzine v = k c pA c qB

* U literaturi se često navodi i kao van Hofova metoda (van Hoff ) po naučniku koji ju je predložio.

9

Metoda početnih brzina je često korišćena varijanta diferencijalne metode. Ona se zasniva na merenju početnih brzina reakcije u reakcionim smešama sa različitim početnim koncetracijama reaktanta čiji red reakcije određujemo, a istom početnom koncentracijom drugog reaktanata. Za reakciju (3) početna brzina je data jedna-činom

v0 = k qp cc 0,B0,A (20)

Za seriju eksperimenata u kojoj se određuje red p i u kojoj je cB,0 = const, prethodna jednačina glasi:

v0 = k′ pc 0,A (21) koja logaritmovanjem postaje:

log v0 = log k′ + p log cA,0 (22) Kada se nacrta zavisnost log v0 - log cA,0, nagib prave predstavlja red p, a odsečak je konstanta pseudo-p-tog reda k′ = k cq

B 0. Iz druge serije eksperimenata u kojoj je [A]0 = const, određuje se red q i konstanta pseudo-q-tog reda. Na osnovu određenih redova p i q i poznatih početnih koncentracija cA,0 i cB,0, izračunava se konstanta brzine k. Vrednosti k određene iz prve i druge serije merenja moraju se poklapati u granicama eksperimentalne greške.

INTEGRALNI OBLICI ZAKONA BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE Za reakciju

ν AA + ν BB → proizvodi

zakon brzine glasi v = k c

pA c q

B (23)

To je diferencijalna jednačina, jer je brzina reakcije definisana kao diferencijalna promena koncentracije učes-nika u reakciji tokom vremena, npr. izraženo preko reaktanta A:

t

cd

d1 A

Αν− = k c

pA c q

B (24)

Kada se reši ovakva diferencijalna jednačina dobiju se jednačine koje pokazuju kako se koncentracije cA i cB menjaju tokom vremena. Ove jednačine se nazivaju integralni oblici zakona brzine.

Da bi se rešila diferencijalna jednačina neophodno je pretpostaviti redove reakcije po pojedinim reak-tantima.

Zakon brzine prvog reda

Pođimo od najjednostavnije stehiometrijske jednačine

νAA → proizvodi (25) Ako je ova reakcija prvog reda, brzina reakcije data je diferencijalnom jednačinom:

AA

dd1 ck

tc

=ν

−Α

(26)

koja se nakon razdvajanja promenljivih može napisati kao

tkcc dd

AA

A ν=− (27)

Da bi se ova jednačina integralila, moramo prvo definisati granice integracije. Na početku reakcije (t = 0) kon-centracija A je cA,0¸ a u nekom kasnijem trenutku t, koncentracija je cA:

∫∫ −=tc

c

tkcc

0A

A

A ddA

A,0

ν (28)

odakle sledi

10

tkcc

AA

A,0ln ν= (29)

odnosno ln cA = ln cA,0 – νA k t (30)

ili rešeno po cA:

tkcc AeA,0Aν−= (31)

Jednačine (29) - (31) predstavljaju integralne oblike zakona brzine prvod reda. Jednačine (29) i (30) pokazuju da zavisnosti ln (cA,0 / cA) - t, odnosno ln cA - t predstavljaju pravu liniju iz čijeg se nagiba može izračunati konstanta brzine k (Sl. 5).

Sl. 5. Određivanje konstante brzine za reakciju prvog reda νA A → proizvod na osnovu jednačine

a) ln (cA,0 / cA) = νA k t i b) ln cA = ln cA,0 – νA k t

Integralni oblik zakona brzine (29) može se napisati i tako da se u njemu nalazi koncentracija reaktanta koja je proreagovala do vremena t. Ako proreagovalu koncetraciju označimo sa x i koncetraciju preostalog reak-tanta u vremenu t napišemo kao cA = cA,0 – νA x, zakon brzine prvog reda glasi:

tkxc

cA

AA,0

A,0ln νν

=−

(32)

Ukoliko u eksperimentu nije određivana koncentracija reaktanta ili proizvoda, već neka fizička veličina koja je srazmerna koncentraciji (vidi str. 4), onda zakon brzine (29) treba napisati tako da u njemu figuriše pomenuta fizička veličina. Ako merenu fizičku veličinu koja je proporcionalna koncentraiji reaktanta označimo sa Y, ukupna promena Y tokom eksperimenta (od započinjanja reakcije pa sve dok celokupna količina reaktanta ne proreaguje) mora biti proporcionalna ukupnoj količini reaktanta:

Y∞ – Yo = const ⋅ cA,0 (33)

gde je const konstanta proporcionalnosti, čiju vrednost nije neophodno da znamo. Slično prethodnoj jednačini, promena Y koja treba da se desi od vremena t pa do završetka reakcije je proporcionalna preostaloj količini reaktanta:

Y∞ – Y = const ⋅ cA (34)

Kada se jednačine (33) i (34) zamene u zakon brzine (29), dobija se jednačina

tkYYYY

Aoln ν=

−−

∞

∞ (35)

koja se može prevesti u linearan oblik:

ln (Y∞ – Y ) = ln (Y∞ – Yo) – νA k t (36)

To znači da nije potrebno iz izmerene veličine Y izračunavati koncentraciju reaktanta, već se moće direktno nacr-tati grafik ln (Y∞ – Y ) - t iz čijeg se nagiba određuje konstanta brzine k.

11

Poluvreme reakcije se definiše kao vreme koje je potrebno da proreaguje polovina od početne količine reaktanta. Za reakciju čiji integralni oblik zakona brzine glasi

tkcc

Αν=A

A,0ln (29)

poluvreme reakcije se izračunava smenom uslova da se u vremenu koje je jednako poluvremenu reakcije, t1/2, koncentracija reaktanta smanjila na polovinu, tj. cA = cA,0 / 2:

2/1A,0

A,0

2

ln tkcc

Αν= (37)

odakle sledi da je

k

tΑν

=2ln

2/1 (38)

Jednačina (38) pokazuje da poluvreme reakcije kod reakcije prvog reda ne zavisi od početne koncentracije reaktanta.

Zakon brzine drugog reda Reakcije drugog reda su one reakcije čija je brzina proporcionalna kvadratu koncentracija reaktanata, bez obzira da li se radi o jednom ili dva reaktanta. Tako postoje dva zakona brzine drugog reda:

v = k c

2A (39)

v = k cA cB (40) Ako se reakcija

νA A → proizvodi (41)

ponaša kao reakcija drugog reda, zakon brzine u diferencijalnom obliku je dat jednačinom

2A

A

dd1 ck

tc

=ν

−Α

(42)

koja se nakon razdvajanja promenljivih može napisati kao

tkcc dd2A

AΑν=− (43)

Nakon integraljenja:

∫∫ Αν−=tc

c

tkcc

02A

A ddA

A,0

(44)

dobija se

tkcc Αν=−

A,0A

11 (45)

Jednačina (45) pokazuje da ako reakcija sledi zakon brzine drugog reda, zavisnost 1 / cA - 1 / t mora biti prava linija (Sl. 6).

Poluvreme za reakciju koja sledi zakon brzine drugog reda (45) se dobija, kao i kod reakcije prvog reda, zamenom uslova da je cA = cA,0 / 2 u vremenu koje je jednako poluvremenu reakcije, t1/2

2/1A,0A,0

1

2

1 tkcc Αν=− (46)

odnosno

A,0

2/11

ckt

Αν= (47)

Vidimo da poluvreme reakcije u ovom slučaju zavisi od početne koncentracije i to tako se sa smanjenjem početne koncentracije poluvreme reakcije povećava. To znači da ako posmatramo opadanje koncentracije tokom

12

vremena, sa smanjenjem koncentracije će trebati sve više i više vremena da se koncentracija u bilo kom trenutku smanji za polovinu

Sl. 6. Određivanje konstante brzine za reakciju drugog reda νA A → proizvod na osnovu jednačine

1 / cA =1 / cA,0 – νA k t

U mnogim reakcijama drugog reda učestvuju dva različita reaktanta, npr.

νAA + νBB → proizvodi (48) Tada zakon brzine glasi:

BAA

A dd1 cck

tc

=−ν

(49)

čijom se integracijom dobija integralni oblik zakona brzine:

tkcccc

cc=

⋅⋅

ν−ν ΑΒ A,0B

B,0A

B,0A,0ln1 (50)

Zakon brzine nultog reda Reakcije nultog reda su one reakcije čija je brzina ne zavisi od koncentracije reaktanta. Tako se ponašaju fotohemijske reakcije kod kojih je brzina reakcije određena intenzitetom zračenja, pa konstanta brzine može zavisiti od intenziteta zračenja.

Diferencijalna jednačina koja opisuje promenu koncentracije reaktanta u reakciji (25) koja sledi kinetiku nultog reda glasi

kt

=ν

−Α d

]A[d1 (51)

čijom se integracijom

∫∫ Αν−=t

tk0

[A]

]A[

d]A[d

0

(52)

dobija da je promena koncentracije reaktanta tokom vremena

tkA0]A[]A[ ν−= (53)

Poluvreme reakcije kod reakcije nultog reda zavisi od početne koncentracije i konstante brzine prema jednačini:

k

tΑν

=2

]A[ 02/1 (54)

INTEGRALNA METODA ODREĐIVANJA REDA HEMIJSKE REAKCIJE Red reakcije i konstanta brzine se mogu odrediti korišćenjem integralnih oblika zakona brzine na sledeći način:

• Unapred se pretpostavi red reakcije

• Eksperimentalno određeni podaci koncentracija – vreme predstave se u skladu sa linearizovanim oblikom zakona brzine koji je pretpostavljen

13

• Ukoliko se dobije pravolinijska zavisnost, pretpostavka o redu reakcije je bila ispravna

• Ako se dobije sistematsko odstupanje od prave linije treba pretpostaviti neki dugi red reakcije i ceo postu-pak ponoviti.

Ovaj postupak je ilustrovan na Sl. 7 gde se zapaža da podaci odgovaraju zakonu brzine prvog reda u granicama eksperimentalne greške, dok na grafiku koji odgovara reakciji drugog reda tačke sistematski odstupaju od prave linije, što je naročito uočljivo pri velikim vremenima.

Umesto crtanja grafika, može se na osnovu jednačine za pretpostavljeni red reakcije izračunati kon-stanta brzine za svaki par podataka koncentracija – vreme. Ukoliko se dobije konstantna vrednost (u granicama eksperimentalne greške), pretpostavka je bila dobra. Ako postoji sistematsko odstupanje, pretpostavka je bila pogrešna. Obično je lakše uočiti sistematsko odstupanje na grafiku nego u skupu brojčanih podataka, pa se češće koristi grafička metoda.

Sl. 7. Eksperimetano određene koncetracije reaktanta u funkciji vremena predstavljene na grafiku koji odgovara

a) prvom redu reakcije i b) drugom redu reakcije. Ispravna je pretpostavka da je reakcija prvog reda.

ZAVISNOST BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE OD TEMPERATURE Švedski fiziko-hemičar Arenijus (Arrhenius) je empirijski utvrdio da se konstanta brzine mnogih hemijskih reak-cija menja sa temperaturom prema jednačini:

TR

EAk alnln −= (55)

odnosno da je grafik ln k – T–1 prava linija (Sl. 8). Ova jednačina, koja se u literaturi naziva Arenijusova jednačina, često se piše u obliku

−=

TREAk aexp (56)

Veličina A se naziva predeksponencijalni faktor, a Ea je energija aktivacije. Obe veličine se zajedničkim ime-nom zovu Arenijusovi parametri.

Sl. 8. Arenijusova zavisnost konstante brzine reakcije od temperature: iz nagiba i odsečka prave linije određuju se energija aktivacije i predeksponencijalni faktor.

14

Iako su uvedeni kao potpuno empirijski parametri, A i Ea su kasnije objašnjeni pomoću teorija o brzini hemijskih reakcija – teorije sudara i teorije aktiviranog kompleksa. Energija aktivacije predstavlja minimalnu energiju koju treba da ima reaktant da bi mogao da formira proizvod reakcije (Sl. 9), dok je predeksponencijalni faktor mera broja sudara između čestica reaktanata u jedinici vremena bez obzira na energiju čestica koje učestvuju u sudaru. S obzirom da je kod većine hemijskih reakcija zavisnost ln k - T–1 prava linija, veličine A i Ea ne zavise od temperature.

Sl. 9. Promena energije čestica reaktanata u toku egzotermne i endotermne reakcije: čestice reaktanata moraju preći

energetsku barijeru da bi prešle u proizvode reakcije. Da bi to postigle moraju posedovati energiju aktivacije.

15

ELEKTROHEMIJA

ELEKTRODNI POTENCIJAL Kada se metal uroni u vodeni rastvor koji sarži njegove jone, doći će do prelaska jona metala sa površine metala u rastvor i obrnuto, iz rastvora na površinu metala. U slučaju bakra u rastvoru CuSO4, jon Cu2+ odlazi u rastvor, a na površini Cu ostaju 2 elektrona:

Cu(s) → Cu2+ (aq) + 2e– (57) dok joni Cu2+ iz rastvora mogu primiti dva elektrona sa površine Cu i ugraditi se u kristalnu rešetku:

Cu2+ (aq) + 2e– → Cu(s) (58) Do ovih procesa dolazi zato što energija jona Cu2+ u rastvoru i u kristalnoj rešetki metala nije ista. Oni se odi-gravaju istovremeno, a ubrzo nakon uranjanja metala u rastvor brzine reakcija (57) i (58) će se izjednačiti, odnosno uspostaviće se ravnoteža:

Cu2+ (aq) + 2e– ⇄ Cu(s) (59)

Jednačine (57) - (59) predstavljaju elektrohemijske reakcije. To su reakcije koje se odigravaju na granici faza elektroda/rastvor i uvek uključuju razmenu elektrona. Zbog toga površina elektrode postaje naelektrisana. Ako je ravnoteža (59) pomerena u levu stranu, elektroda od bakra biće negativno naelektrisana, a ako je pomerena u desnu stranu biće pozitivno naelektrisana. Istovremeno će se u sloju rastvora neposredno uz površinu bakra pojaviti višak jona suprotnog naelektrisanja od onog koje nosi površina bakra. Posledica ovih procesa je da se između površine elektrode i rastvora uspostavlja razlika električnih potencijala ∆φ = φm − φs koja se naziva elektrodni potencijal. Vrednost ∆φ zavisi od aktivnosti hemijskih vrsta koje učestvuju u reakciji koja se odigrava na granici faza metala i rastvora. U prethodno navedenom primeru te hemijske vrste su metalni Cu u jon Cu2+. Primenom termodinamičkog uslova ravnoteže za elektrohemijske reakcije može se pokazati da je elektrodni potencijal bakra u rastvoru koji sadrži jone Cu2+, ∆φ(Cu2+/Cu) , dat jednačinom:

∆φ(Cu2+/Cu) = ∆φ⊖(Cu2+/Cu) – +2Cu

Culnaa

FTR (60)

odnosno, imajući u vidu da je aktivnost metalnog Cu jednaka jedinici:

∆φ(Cu2+/Cu) = ∆φ⊖(Cu2+/Cu) + +2Culn aFTR (61)

gde veličina ∆φ⊖(Cu2+/Cu) predstavlja vrednost ∆φ kada su aktivnosti svih učesnika u reakciji jednaki jedinici.

Za razliku od reakcije (59) gde je sama elektroda reaktant u elektrohemijskoj reakciji, postoje i elektrode na kojima se uspostavlja ravnoteža između dve hemijske vrste u rastvoru koje se nalaze u različitim oksidacionim stanjima. Na primer, ako se elektroda od platine ili zlata uroni u rastvor koji sadrži jone Fe2+ i Fe3+, uspostaviće se elektrohemijska ravnoteža:

Fe3+ (aq) + e– ⇄ Fe2+ (aq) (62) što znači da jon Fe3+ preuzima elektron sa površine platinske elektrode i pri tome se redukuje do jona Fe2+, a istovremeno se jon Fe2+ oksiduje tako što predaje jedan elektron elektrodi. Treba primetiti da u elektrohemijskim reakcijama, kao što su reakcije (59) i (62), uvek dolazi do oksidacije odnosno redukcije reagujućih vrsta. Elektrodni potencijal platinske elektrode u rastvoru jona Fe2+ i Fe3+ na kojoj je uspostavljena ravnoteža (62) dat je jednačinom:

∆φ(Fe3+/Fe2+) = ∆φ⊖(Fe3+/Fe2+) – +

+

3

2

Fe

Felnaa

FTR (63)

Uopšteno, elektrodni potencijal elektrode na kojoj je uspostavljena ravnoteža

16

Ox + ne– ⇄ Red (64) dat je jednačinom:

∆φ(Ox/Red) = ∆φ⊖(Ox/Red) – Ox

dRelnaa

FnTR (65)

koja se naziva Nernstova jednačina.

Elektrodni potencijal pojedinačne elektrode nije moguće izmeriti, već je jedino moguće uvesti još jednu elektrodu u elektrolit i izmeriti razliku elektrodnih potencijala ove dve elektrode. Ta druga elektroda se naziva referentna elektroda, jer se elektrodni potencijal ispitivane elektrode meri u odnosu na nju. Elektrodni potencijal referentne elektrode mora imati stabilnu i poznatu vrednost. Prema konvenciji, elektrodni potencijali se izražavaju u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu čija je vrednost elektrodnog potencijala 0,000 V na svim temperaturama.

Dve elektrode koje se nalaze u istom rastvoru ili u različitim rastvorima između kojih postoji elektro-litička (jonska) veza predstavljaju elektrohemijski spreg. To znači da merenje elektrodnog potencijala u odnosu na referentnu elektrodu predstavlja merenje ravnotežnog napona sprega koga čine te dve elektrode (Sl. 10). U praktičnim merenjima dozvoljeno je koristiti i druge referentne elektrode osim vodonične. Elektrodni potencijal izmeren u odnosu na neku referentnu elektrodu se naziva relativni elektrodni potencijal i obeležava se sa E:

E = ∆φ − ∆φref (66)

S obzirom da je jedino moguće izmeriti relativni elektrodni potencijal, reč ″relativni″ se obično izostavlja. Zavisnost ovako definisanog elektrodnog potencijala E od aktivnosti učesnika u reakciji ima isti oblik kao i u slučaju elektrodnog potencijala pojedinačne elektrode, ∆φ, jer se kombinacijom jednačina (65) i (66) dobija:

E(Ox/Red) = ∆φ⊖(Ox/Red) – ∆φRef – Ox

dRelnaa

FnTR (67)

odnosno

E(Ox/Red) = E⊖(Ox/Red) – Ox

dRelnaa

FnTR (68)

gde je E⊖(Ox/Red) = ∆φ⊖(Ox/Red) – ∆φRef, što se naziva standardni elektrodni potencijal. Jednačina (68) poznata je kao Nernstova jednačina.

Sl. 10. Merenje ravnotežnog elektrodnog potencijala elektrode od bakra u rastvoru Cu2+ jona

u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu

ODREĐIVANJE STANDARDNOG POTENCIJALA ELEKTRODE Da bi se odredio standardni potencijal elektrode potrebno je formirati elektrohemijski spreg koga čine ispitivana elektroda i referentna elektroda koje se nalaze u istom elektrolitu i izmeriti ravnotežni napon takvog sprega. Na primer, za određivanje standardnog potencijala elektrode na kojoj se uspostavlja ravnoteža:

17

Me2+ + 2e− ⇄ Me (69) pogodno je formirati spreg u kome će se u rastvoru MeCl2 nalaziti elektroda od metala Me i srebro-srebro-hloridna elektroda kao referentna elektroda (Sl. 11). Srebro-srebro-hloridna elektroda se sastoji od srebrne žice koja je prevučena slojem poroznog AgCl i uronjena u rastvor koji sadrži Cl− jone. Na njoj se uspostavlja ravnoteža:

AgCl + e− ⇄ Ag + Cl− (70) a njen elektrodni potecijal je:

E(AgCl/Ag) = E⊖(AgCl/Ag) – )Cl(ln −aFTR (71)

Ravnotežni napon sprega je razlika elektrodnih potencijala ove dve elektrode. Pošto je po konvenciji on uvek pozitivna veličina, u slučaju elektrode Me2+/Me čiji je ravnotežni potencijal negativniji od potencijala srebro-srebro-hloridne elektrode, važi jednačina:

E = E(AgCl/Ag) − E(Me2+/Me) (72) odnosno:

E = E⊖(AgCl/Ag) – )Cl(ln −aFTR − E⊖( Me2+/Me) − )Me(ln

22+a

FTR (73)

Razika dva standardna elektrodna potencijala je standardni ravnotežni napon sprega, E⊖, pa se može napisati:

E = E⊖ – )Cl()Me(ln2

22 −+ aaFTR (74)

ili

E = E⊖ – )MeCl(ln2 2a

FTR (75)

Relativnu aktivnost elektrolita, a(MeCl2), treba povezati sa molalitetom i koeficijentima aktivnosti jona. Uopšteno, ako se elektrolit sastoji od ν+ katjona i ν− anjona, čiji su koeficijenti aktivnosti γ+ i γ−, njegova relativna aktivnost je:

a = (a+)ν+ (a−)ν− = [ν+ γ+ (m/m⊖)]ν+ [ν− γ− (m/m⊖)]ν− (76)

pa se za slučaj ν+ = 1 i ν− = 2 dobija:

a = 4 γ±3 (m/m⊖)3 (77)

gde je ( ) −ν++ν−ν−

+ν+± γ⋅γ=γ

1

. Zamenom (75) u (77) dobija se konačna jednačina:

E = E⊖ – )]/(4[log2

3303,2 3/1 θ±γ mm

FTR (78)

koja pokazuje da treba izmeriti napon sprega u rastvorima nekoliko različitih molaliteta MeCl2, nacrtati dijagram E u zavisnosti od log [41/3 γ± (m/m⊖)] i ekstrapolacijom dobijene prave na log [41/3 γ± (m/m⊖)] = 0 izračunati vrednost E⊖( Me2+/Me).

Sl. 11. Elektrohemijski spreg koga čine elektrode Me i AgCl/Cl u elektrolitu MeCl2

18

POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA Titracija je analitička metoda određivanja nepoznate koncentracije neke hemijske vrste u rastvoru dodavanjem titracionog sredstva. Na osnovu zapremine utrošenog titracionog sredstva koje sadrži poznatu koncentraciju supstance koja reaguje sa onom čija se koncentracija određuje, izračunva se nepoznata koncentracija. Na primer, kod kiselo-bazne titracije nepoznata koncentracija kiseline se određuje titracijom rastvorom baze. Ekvivalentna tačka titracije može se odrediti na osnovu promene boje indikatora koji se dodaje u rastvor koji se titriše. Drugi način određivanja ekvivalentne tačke se zasniva na merenju potencijala elektrode na kojoj se uspostavlja elektrohemijska ravnoteža u kojoj učestvuje hemijska vrsta koja se titriše ili kojom se titriše. Ova elektroda se naziva indikatorska elektroda. Ona se povezuje u spreg sa referentnom elektrodom i pomoću voltmetra se meri ravnotežni napon sprega nakon svake dodate zapremine titracionog sredstva. Ovakva titracija se naziva potenciometrijska titracija.

Za određivanje nepoznate koncentracije kiseline u rastvoru, kao indikatorska elektroda se može koristiti hinhidronova elektroda. Ona se sastoji od platinske elektrode (u obliku pločice ili žice) koja je uronjena u zasićen rastvor hinhidrona. Hinhidron predstavlja ekvimolarnu smešu hinona (Q) i hidrohinona (H2Q), tako da se na platinskoj elektrodi uspostavlja elektrohemijska ravnoteža:

(79)

ili skraćeno:

Q + 2H+ + 2e− ⇄ H2Q (80) Elektrodni potencijal hinhidronove elektrode dat je Nernstovom jednačinom:

E(Q/H2Q) = E⊖(Q/H2Q) – 22

)H()Q()QH(ln

2 +aaa

FTR (81)

S obzirom da su u ekvimolarnoj smeši aktivnosti H2Q i Q jednake, prethodna jednačina se svodi na:

E(Q/H2Q) = E⊖(Q/H2Q) + )H(ln +aFTR (82)

što pokazuje da je potencijal hinhidronove elektrode određen aktivnošću H+ jona.1 Aktivnost H+ jona se može zameniti vrednošću pH rastvora:

pH = −log a(H+) (83) pa jednačina (82) postaje:

E(Q/H2Q) = E⊖(Q/H2Q) − pH303,2FTR (84)

Ravnotežni napon sprega koga čine hinhidronova elektroda i referentna elektroda, obično zasićena kalomelova elektorda ili srebro-srebro-hloridna elektroda (Sl. 12a i b), jednak je razlici njihovih elektrodnih potencijala: E = E(Q/H2Q) − E(Ref) (85) odnosno

E = E⊖(Q/H2Q) − pH303,2FTR

− E(Ref) (86)

odakle se može izraziti vrednost pH titrisanog rastvora kao:

)/(303,2

)Ref()QQ/H(pH 2

FTREEE −−

=θ

(87)

1 Pod H+ jonom se podrazumeva hidronijum jon, H3O+.

19

Sl. 12. Referentne elektrode koje se koriste za merenje elektrodnog potencijala: a) zasićena kalomelova elektroda i b)

srebro-srebro-hloridna elektroda i c) staklena elektroda za merenje pH

Vrednost pH rastvora se može meriri i staklenom elektrodom, jer njen elektrodni potencijal takođe zavisi od aktivnosti H+ jona. Ona se sastoji se od staklene membrane, unutrašnje referentne elektrode i unutrašnjeg rastvora (Sl. 12c). Površina staklene membrane mora biti hidratizovana da bi bila jon-selektivna za H+ jone. Kada se membrana uroni u vodeni rastvor na njenoj površini se formira tanak sloj gela pri čemu dolazi do jonske izmene između jona Na+ u kristalnoj rešetki stakla i H+ jona. Isti proces se dešava i na unutrašnjoj strani membrane. Unutrašnja referentna elektroda je srebro-srebro-hloridna elektroda u rastvoru HCl konstantne koncentracije. Merenje pH se vrši pomoću instrumenta koji se naziva pH-metar.

Određivanje ekvivelentne tačke Klasičan metod određivanja ekvivalentne tačke u potenciometrijskoj titraciji jeste analiza dijagrama zavisnosti ravnotežnog napona sprega, E, od zapremine dodatog titracionog sredstva, ili u slučaju kiselo-bazne titracije dijagrama zavisnosti vrednosti pH rastvora od zapremine dodatog titracionog sredstva. Nagla promena bilo vrednosti E, bilo pH dešava se pri dodatku ekvivalentne količine rastvora za titraciju. S obzirom da je ovakvo određivanje ekvivalentne tačke neprecizno, naročito u slučajevima kada kriva nije jako strma, koristi se dijagram d E – V ili d pH – V gde maksimum krive odgovara ekvivalentnoj tački (Sl. 13).

Sl. 13. Kriva zavisnosti pH vrednosti rastvora pri potenciomtrijskoj titraciji i njen prvi izvod

Ekvivalentna tačka u potenciomentrijskoj titraciji može se odrediti i Granovom metodom koja se

zasniva na prevođenju nelinearne titracione krive u linearni oblik. Na ovaj način se izbegava korišćenje dela krive u okolini ekvivalentne tačke gde je tačnost određivanja pH najmanja. Takođe je potrebno manje ekspe-rimentalnih tačaka nego kod klasičnog određivanja ekvivalentne tačke koje je zasnovano na difrenciranju krive.

20

Kada se titriše jaka kiselina tipa 1-1 jakom bazom tipa 1-1, koncentracija H+ jona je jednaka

VV

VcVcc+−

=+

0

B0KH (88)

gde su cK i cB koncentracije kiseline i baze, V0 je zapremina kiseline koja se titriše a V je zapremina dodatog titracionog sredstva, odnosno baze. Ako je Ve zapremina dodate baze u ekvivalentnoj tački, važi da je

V0 cK = Ve cB (89) pa se jednačina (88) može napisati kao

VVVVc

+−

=−

0

eB

pH10 (90)

pri čemu je aktivnost H+ jona aproksimirana koncentracijom. Pogodan oblik pisanja jednačine (90) je (V0 + V) 10−pH = cB (Ve − V) (91)

Ako se leva strana ove jednačine označi kao G1, što predstavlja prvu granu titracione krive (do ekvivalentne tačke), a cB kao K1, odnosno konstanta u prvoj grani titracione krive, dobija se jednačina:

G1 = K1 (Ve − V) (92)

koja pokazuje da je zavisnost G1 – V pravolinijska i da je za vrednost G1 = 0 zapremina V jednaka Ve. Drugim rečima, ekvivalentna zapremina se određuje iz preseka funkcije G1 – V sa V−osom (Slika 4).

Na sličan način se može izvesti Granova funkcija za drugu granu titracione krive (iza ekvivalentne tačke). U tom slučaju važi:

VV

VcVcc+

−=−

0

0KBOH (93)

Na osnovu jednačine (89) i jednačine za jonski proizvod vode: −+= OHHW ccK (94)

jednačina (93) se može napisati kao:

)(10)( eW

BpH0 VV

KcVV −=+ (95)

odnosno G2 = K2 (Ve − V) (96)

gde je K2 = cB / KW. Jednačine (92) i (96) pokazuju da se prave G1 – V i G2 – V seku na V−osi u tački Ve (Sl. 14). Kada se pH rastvora određuje pomoću hinhidronove elektrode, ne može se odrediti druga grana

titracione krive, jer merenja u rastvorima čije je pH veće od 8 nije pouzdano sa ovom elektrodom.

Sl. 14. Granove funkcije i određivanje ekvivalentne tačke titracije