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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM FÍSICA
OTAVIO PEIXOTO FURTADO
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DAS PROPRIEDADES DO HALETO
INORGÂNICO Cs2Au2Cl6 UTILIZANDO A TEORIA DO FUNCIONAL DA
DENSIDADE (DFT)
FORTALEZA
2021
OTAVIO PEIXOTO FURTADO
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DAS PROPRIEDADES DO HALETO
INORGÂNICO Cs2Au2Cl6 UTILIZANDO A TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
(DFT)
Trabalho de Conclusão de Curso apresentadoao Curso de Graduação em Física do Centrode Ciências da Universidade Federal do Ceará,como requisito parcial à obtenção do grau debacharel em Física.
Orientador: Prof. Dr. Alejandro PedroAyala.
FORTALEZA
2021
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará
Biblioteca UniversitáriaGerada automaticamente pelo módulo Catalog, mediante os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
F988s Furtado, Otavio Peixoto. Síntese, caracterização e estudo das propriedades do haleto inorgânico Cs2Au2Cl6 utilizando a Teoria doFuncional da Densidade (DFT) / / Otavio Peixoto Furtado. – 2021. 39 f. : il. color.
Trabalho de Conclusão de Curso (graduação) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências,Curso de Física, Fortaleza, 2021. Orientação: Prof. Dr. Alejandro Pedro Ayala.
1. Perovskita. 2. Espectro Raman. 3. DFT. 4. Difração de raios-X de monocristal. I. Título. CDD 530
OTAVIO PEIXOTO FURTADO
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DAS PROPRIEDADES DO HALETO
INORGÂNICO Cs2Au2Cl6 UTILIZANDO A TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
(DFT)
Trabalho de Conclusão de Curso apresentadoao Curso de Graduação em Física do Centrode Ciências da Universidade Federal do Ceará,como requisito parcial à obtenção do grau debacharel em Física.
Aprovada em:
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Alejandro Pedro Ayala. (Orientador)Universidade Federal do Ceará (UFC)
Prof. Dr. Carlos William de Araujo Paschoal.Universidade Federal do Ceará (UFC)
Dr. Bruno Sousa Araújo.Universidade Federal do Ceará (UFC)
Dedico este trabalho à minha família
AGRADECIMENTOS
Agradeço especialmente aos meus pais, Jocyrregia Maria e Gerardo Fabiano, assim
com agradeço à minha namorada, Ísis do vale, e à toda a minha família por terem me apoiado
em minhas escolhas e durante toda a minha graduação.
Agradeço ao professor Dr. Alejandro Ayala por ter me aceitado como bolsista e pela
oportunidade de receber suas orientações durante esse periodo. Agradeço também à Mayra por
se dispor a me ensinar os métodos experimentais que utilizamos, por sua ajuda em todas as
medidas experimentais deste trabalho e, no geral, por toda a sua grande ajuda na conclusão desta
monografia.
Agradeço também à todos do LabCres pelo apoio e por terem me recebido com parte
desse grupo e ao Juan por me ajudar a obter acesso ao servidor do CENAPAD-SP e pela sua
ajuda nos cálculos teóricos.
Agradeço ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
(CNPq) pela ajuda financeira e por ter me dado a oportunidade de fazer parte do Programa
Institucional de Bolsas de Iniciação Científica da Universidade Federal do Ceará (PIBIC/UFC).
Por fim, agradeço à Universidade Federal do Ceará (UFC) por proporcionar toda a
estrutura necessária para o meu desenvolvimento acadêmico ao longo da minha graduação.
"Nada é tão maravilhoso que não possa existir,
se admitido pelas leis da Natureza."
(Michael Faraday)
RESUMO
Neste trabalho, as propriedades da perovskita dupla Cs2Au2Cl6 foram estudadas através de uma
combinação de técnicas experimentais juntamente com a Teoria do Funcional da Densidade
(DFT). Esse composto foi sintetizado através da técnica de evaporação lenta e sua estrutura
foi determinada através de uma medida de difração de raios-X de monocristal. A partir das
aproximações de DFT, foi possível realizar um cálculo de optimização estrutural e em seguida
um cálculo da estrutura de bandas desse composto. Por fim seu espectro Raman foi medido
e, utilizando as aproximações da teoria de perturbação do funcional da densidade (DFPT),
um cálculo dos modos normais no ponto Γ foi realizado a fim de discutir nossos resultados
experimentais com base nos resultados teóricos.
Palavras-chave: perovskita; espectroscopia Raman; DFT; difração de raios-X de monocristal.
ABSTRACT
In this work, the properties of the double perovskite Cs2Au2Cl6 were studied through a combina-
tion of experimental techniques together with Density Functional Theory (DFT). This compound
was synthesized through the slow evaporation technique and its structure was determined through
a single crystal X-ray diffraction measurement. From the DFT approximations, it was possible
to perform a structural optimization calculation and then a calculation of the band structure of
this compound. Finally, its Raman spectrum was measured and, using the density functional
perturbation theory (DFPT) approximation, a calculation of the normal modes at the Γ point was
performed in order to discuss our experimental results based on our theoretical results.
Keywords: perovskite; Raman spectroscopy; DFT; single crystal X-ray diffraction.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Rede de Bravais bidimensional definida pelos vetores a1 e a2. . . . . . . . . 14
Figura 2 – Uma base adicionada a rede de bravais bidimensional da Figura 1. . . . . . 15
Figura 3 – Reflexões por planos de átomos em um cristal. . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Figura 4 – a) Estrutura da célula convencional da amostra de Cs2Au2Cl6, b) cadeia
linear [Au+Cl2]−, c) cadeia plana [Au3+Cl4]− e d) Estrutura da da amostra
de Cs2Au2Cl6 evidenciando os octaédros . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Figura 5 – a) Estrutura de bandas da amostra de Cs2Au2Cl6 calculada usando o funcional
de PBE e b) Caminho na primeira zona de Brillouin usado para o cálculo das
bandas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Figura 6 – Modos normais de vibração calculados no ponto Γ. . . . . . . . . . . . . . 32
Figura 7 – Modos de vibração das cadeias isoladas: a) modo B1g (236 cm−1) de stret-
ching anti-simétrico da cadeia plana [Au3+Cl4]−, b) modo A1g (265 cm−1) de
stretching simétrico da cadeia plana [Au3+Cl4]− e c) modo A1g (305 cm−1)
de stretching da cadeia linear [Au+Cl2]− . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Figura 8 – Espectro Raman experimental em temperatura ambiente da amostra de
Cs2Au2Cl6 em comparação com o espectro teórico . . . . . . . . . . . . . . 34
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Dados das medidas de difração de raios-x da estrutura cristalina de Cs2Au2Cl6 27
Tabela 2 – Intensidades calculadas por DFT dos modos ativos no espectro Raman e no
Infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
LISTA DE SÍMBOLOS
λ Comprimento de onda
ν Frequência da radiação incidente
νk Frequência de oscilação do k-ésimo modo normal
ζk Coordenada normal do k-ésimo modo
E Campo elétrico
P Momento de dipolo induzido
αi j Componentes do tensor de polarizabilidade
kB Constante de Boltzmann
ε0 Energia do estado fundamental
n(r) Densidade eletrônica
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2 FUNDAMENTOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1 Estruturas cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2 Difração de Raios-x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Espalhamento Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.1 Teoria clássica do espalhamento Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.2 Teoria quântica e regras de seleção para o espalhamento Raman . . . . . 18
2.3.3 Intensidade do espalhamento Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4 Teoria do funcional da densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.1 O problema de muitos corpos na mecânica quântica. . . . . . . . . . . . . 21
2.4.2 Equações de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1 Síntese da amostra cristalina de Cs2Au2Cl6 . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Caracterização estrutural por difração de raios-x de monocristal . . . . 25
3.3 Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.4 Métodos computacionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.1 Estrutura cristalina da amostra de Cs2Au2Cl6 . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2 Estrutura de bandas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4.3 Modos normais no ponto Γ e espectro Raman . . . . . . . . . . . . . . . 30
5 CONCLUSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
12
1 INTRODUÇÃO
Os materiais classificados como perovskitas simples são aqueles que possuem a
fórmula química ABX3 e em sua estrutura, B é um cátion que fica cercado por seis ânions X,
formando um octaedro em torno de B, enquanto A é outro cátion que fica posicionado entre
esses octaedros.
Atualmente, as perovskitas tem ganhado destaque no cenário da ciência de materiais,
especialmente após a descoberta das perovskitas orgânicas-inorgânicas à base de chumbo, como
por exemplo a perovskita de CH3NH3PbI3. O grande interesse nesses materiais surgiu devido
a aplicabilidade desses compostos na produção de células solares, cujos valores de eficiência
reportados chegaram a 28% em 2018 (OXFORD, 2018). Contudo existem ainda fatores decisivos
como a estabilidade e a toxicidade do chumbo (ROY et al., 2020), que limitam a produção dessas
células em larga escala.
Para resolver o problema da toxicidade, mutos esforços ainda são conduzidos na
tentativa de substituir o chumbo (Pb2+) dessas perovskitas por cátions similares como o estanho
(Sn2+). Nesse caso, a maior eficiência obtida foi de 9% (SHAO et al., 2018) contudo. Cabe
citar que essa alternativa é limitada à substituição por cátions divalentes e com raios iônicos
que respeitem razoavelmente a condição 0,71 < t < 1,0, onde t é o fator de tolerância de
Goldschmidt (NAGABHUSHANA et al., 2016). Uma outra alternativa que vem sendo utilizada
é a das perovskitas duplas (KHALFIN; BEKENSTEIN, 2019) e, nesse caso, podemos imaginar
uma perovskita com uma célula unitária duas vezes maior, na qual teríamos dois cátions A, dois
cátions B e seis ânions X, então, ao invés de substituir os cátions B por um único cátion divalente,
substituímos os dois cátions B por dois cátions diferentes: um monovalente e um trivalente. Um
exemplo dessas estruturas se trata da perovskita dupla (CH3NH3)2AgBiI6 (WEI et al., 2017) que
possui um band gap de 1,96 eV considerado como adequado para a aplicação em células solares.
Dessa forma a variabilidade estrutural aumenta e diminuímos as limitações que existem para a
substituição do chumbo nas perovskitas simples.
Dentre os fatores que causam a instabilidade dessas perovskitas híbridas em condi-
ções ambiente, a umidade é apontada como uma das principais causas da sua degradação (XU
et al., 2020). Contudo, em geral, acredita-se esse problema pode ser atribuído à presença dos
cátions orgânicos como o Metilamônio: MA+ =CH3NH+3 e o Formamidínio: FA+ =CH(NH2)+2
(SANI et al., 2018), portanto em muitos casos a substituição dos cátions orgânicos por um cátion
como o Césio: Cs+ leva a um aperfeiçoamento da sua estabilidade (MARSHALL et al., 2016).
13
É possível afirmar, no entanto, que essa busca por alternativas às perovskitas híbridas
e de chumbo mostrou que a grande variabilidade composicional, juntamente com a síntese
simples (YIN et al., 2015), torna as perovskitas atraentes não apenas para sua aplicação no
desenvolvimento de células solares, mas também por suas propriedades eletrônicas e óticas (LI
et al., 2020).
Neste contexto, o presente trabalho busca utilizar o auxílio de técnicas de DFT para
o estudo das propriedades da perovskita dupla e livre de chumbo: Cs2Au2Cl6 com um foco sobre
suas propriedades vibracionais. Assim, no segundo capítulo deste trabalho, são apresentados os
fundamentos sobre estruturas cristalinas, difração de raios-x, espalhamento Raman e, além disso,
as esquações de Kohn-Sham são introduzidas a partir dos conceitos iniciais de DFT. No terceiro
capítulo, as metodologias utilizadas na síntese da nossa amostra, na medida de difração de raios-x
e na medida do espectro Raman são introduzidas bem como a metodologia computacional dos
cálculos utilizados neste trabalho. Finalmente, no quarto capítulo, inicialmente discutimos
a propriedades estruturais e eletrônicas desse composto e, em seguida, uma discussão mais
extensiva sobre seus modos de vibração no ponto Γ é realizada, na qual comparamos o espectro
Raman obtido com os resultados teóricos e propomos uma reatribuição dos picos para tentar
explicar o surgimento dos novos modos observados em nossas medidas.
14
2 FUNDAMENTOS
2.1 Estruturas cristalinas
A hipótese da regularidade (ordenamento) microscópica dos sólidos cristalinos,
criada com o intuito de explicar os padrões geométricos de alguns cristais macroscópicos,
havia sido elaborada antes mesmo da aceitação da hipótese atômica, proposta inicialmente
por Demócrito (MASCARENHAS, 2019). Essa hipótese foi verificada primeiramente pelos
experimentos de Nicolas Steno, em 1669 (MASCARENHAS, 2019) e então, de 1912 em diante
(JASKOLSKI et al., 2014), após a descoberta da difração de raios-x, foi possível identificar uma
grande variedade de sólidos com estruturas microscópicas (atômicas) periódicas. Desse modo,
define-se um cristal como um sólido que, em nível microscópico, tem sua estrutura formada por
átomos (ou grupos de átomos) arranjados periodicamente. Formalmente, descrevemos um cristal
por meio de uma rede de Bravais, como é mostrada na Figura 1:
Figura 1 – Rede de Bravais bidimensional definida pelos vetores a1 e a2.Fonte: Elaborado pelo autor
Uma rede de bravais pode ser descrita como um conjunto de pontos dados pela
equação:
R = n1a1 +n2a2 +n3a3
Onde a1, a2 e a3 são vetores não-coplanares e n1, n2 e n3 são números inteiros quaisquer, de
modo que essa rede de pontos é infinita.
15
Portanto a rede de bravais contém a periodicidade característica de um cristal, porém,
para compor um cristal real é necessário substituir cada ponto da rede por uma base, ou seja um
átomo ou um grupo de átomos, como é mostrado na Figura 2:
Figura 2 – Uma base adicionada a rede de bravais bidimensional da Figura 1.Fonte: Elaborado pelo autor
2.2 Difração de Raios-x
A cristalografia se consolidou com descoberta da difração de raios-x em cristais por
volta de 1912 por Max von Laue e seus colaboradores (JASKOLSKI et al., 2014). A teoria da
difração de raios-x por uma rede periódica desenvolvida por Laue e seus experimentos foram
importantes não só para confirmar que os cristais eram formados por arranjos periódicos de
átomos (ou grupos de átomos), mas abriram caminho para os estudos de William Henry Bragg e
seu filho William Lawrence Bragg que tiveram um papel crucial em demonstrar que a difração
de raios-x poderia ser usada para investigar as estruturas cristalinas (JASKOLSKI et al., 2014).
Em seus trabalhos, os Bragg demonstraram que os padrões de difração cristalinos poderiam ser
compreendidos considerando que ocorriam reflexões pelos planos atômicos do cristal (ASH-
CROFT; MERMIN, 1976), como é mostrado na Figura 3.
Assim a lei de Bragg diz que a interferência entre os dois feixes de raios-x mostrados
na figura é construtiva quando:
nλ = 2dsen(θ) (2.1)
Portanto, conhecendo o comprimento de onda (λ ) dos raios-x e o ângulo de espalhamento (θ ) é
possível determinar as distâncias inter-planares do cristal. Desse modo, a partir de um padrão de
16
difração, é possível conhecer a estrutura e a organização interna de um cristal.
Figura 3 – Reflexões por planos de átomos em um cristal.Fonte: (ASHCROFT; MERMIN, 1976)
2.3 Espalhamento Raman
Na teoria quântica é possível demonstrar que a transferência de energia entre um
campo eletromagnético oscilante (luz) e um sistema quântico é possível somente quando a
condição de Bohr para a frequência ν da luz incidente é respeitada (COHEN-TANNOUDJI et
al., 2019):
∆E = hν (2.2)
Onde ∆E é a diferença entre dois níveis de energia quantizados do sistema. Desse modo, as
frequências que podem ser absorvidas dependem dos graus de liberdade do sistema em questão.
Em muitos casos podemos separar a energia do sistema em três termos: energia
eletrônica Eel , energia vibracional Evib e energia rotacional Erot . Assim cada termo pode estar
associado a um conjunto de níveis de energia com as diferentes separações: ∆Eel , ∆Evib e
∆Erot respectivamente (NAKAMOTO, 2009). Dessa forma, como uma primeira aproximação, é
possível considerar que a energia eletromagnética absorvida causa apenas transições puras, ou
seja apenas transições envolvendo os níveis de Eel ou Evib ou Erot . Nesse contexto, é possível
explicar o surgimento do espectro Raman como a interação da radiação eletromagnética com os
17
níveis de energia puramente vibracionais do sistema (geralmente uma molécula ou cristal), onde
o resultado dessa interação é o espalhamento inelástico dos fótons incidentes.
2.3.1 Teoria clássica do espalhamento Raman
Classicamente, as condições para o espalhamento Raman são encontradas quando
consideramos que o campo elétrico E da radiação incidente gera um momento de dipolo induzido
P cujas componentes são dadas por (HERZBERG, 1944):
Px = αxxEx +αxyEy +αxzEz
Py = αyxEx +αyyEy +αyzEz
Pz = αzxEx +αzyEy +αzzEz
(2.3)
Onde os αi j são os componentes do tensor de polarizabilidade α . Em geral, essas componentes
mudam quando as posições dos núcleos se alteram, de modo que podemos aproxima-las para
pequenos deslocamentos como:
αi j ≈ αi0j +∑
k
(∂αi j
∂ζk
)ζk (2.4)
Onde αi0j são os valores de αi j quando os núcleos se encontram em suas posições de equilíbrio,
enquanto ζk são as coordenadas normais das oscilações coletivas dos núcleos, que por sua vez
são associadas às frequências νk. Assumindo então que o campo elétrico da radiação incidente
pode ser expresso como:
Ex = E0x cos(2πνt) Ey = E0
y cos(2πνt) Ez = E0z cos(2πνt) (2.5)
E considerando que:
ζk = ζ0k cos(2πνkt) (2.6)
18
Substituindo então (2.4), (2.5) e (2.6) nas equações (2.3) , obtemos:
Px = (αx0xE0
x +αx0yE0
y +αx0z Ez)cos(2πνt)+∑
k
[(αxx
∂ζk
)E0
x +
(αxy
∂ζk
)E0
y +
(αxz
∂ζk
)E0
z
]×ζ
0k cos(2πνt)cos(2πνkt)
(2.7)
Uma expressão similar pode ser encontrada para as outras componentes e, em todas
as expressões ocorre um termo que oscila com a mesma frequência ν do campo incidente. Esse
termo é responsável pelo espalhamento elástico da luz, também conhecido como espalhamento
Rayleigh, enquanto o segundo termo está relacionado ao espalhamento Raman. Usando então
que:
cos(2π(ν±νk)t) = cos(2πνt)cos(2πνkt)∓ sen(2πνt)sen(2πνkt) (2.8)
Em seguida, omitindo o termo que oscila apenas com frequência ν , obtemos:
Px = ∑k
[(αxx
∂ζk
)E0
x +
(αxy
∂ζk
)E0
y +
(αxz
∂ζk
)E0
z
]ζ 0
k2(cos(2π(ν +νk)t)+ cos(2π(ν−νk)t))
(2.9)
Portanto, utilizando a teoria do eletromagnetismo clássico é possível afirmar que se alguma
das componentes do tensor de polarizabilidade varia apreciavelmente durante os pequenos
deslocamentos da vibração ζk, ou seja se αxx∂ζk
não for desprezível, então o dipolo induzido irradia
com frequências: ν−νk e ν +νk, que caracterizam os dois tipos de espalhamento inelástico do
efeito Raman: o espalhamento Stokes e o espalhamento anti-Stokes, respectivamente.
2.3.2 Teoria quântica e regras de seleção para o espalhamento Raman
Utilizando novamente as coordenadas normais, é possível escrever a equação de
Schrödinger para o conjunto de núcleos do material como (NAKAMOTO, 2009):
∂ 2ψ
∂ζ 21+
∂ 2ψ
∂ζ 22+ · · ·+ ∂ 2ψ
∂ζ 23N
+8π2
h2
[E− 1
2(λ1ζ
21 +λ2ζ
22 + · · ·+λ3Nζ
23N)
]ψ = 0 (2.10)
Onde a aproximação harmônica do potencial foi utilizada, novamente considerando pequenos
deslocamentos. É possível então considerar uma solução da forma:
ψ = ψ1(ζ1)ψ2(ζ2) . . .ψ3N(ζ3N) (2.11)
19
Desse modo as equações para os ψi(ζi) são as equações do oscilador harmônico quântico:
1ψi
d2ψi
dζ 2i+
8π2
h2
(Ei−
12
λiζ2i
)(2.12)
E a energia total do sistema é dada por E = E1 +E2 + . . .E3N com:
Ei = hνi
(ni +
12
), ni = 0,1,2 . . . (2.13)
Onde νi =1
2π
√λi são as frequências de oscilação associadas as coordenadas ζi, ni é o número
quântico vibracional e as funções de onda são:
ψi = Ne−(ai2 )ζ
2i Hni(
√aiζi) (2.14)
Utilizando essa aproximação, é possível encontrar as regras de seleção para as transições
vibracionais que satisfazem a condição de Bohr (2.2) ao avaliar os termos (NAKAMOTO, 2009):
[αi j]n′n′′ =∫
ψ∗n′(ζi)αi jψn′′(ζi)dζi (2.15)
Onde n′ e n′′ se referem a dois valores diferentes do número quântico vibracional ni.
Assim, afirma-se que o modo de vibração associado à coordenada normal ζi é Raman-
ativo somente se ao menos uma das integrais (2.15) envolvendo alguma das componentes do
tensor de polarizabilidade é não nula.
Com essa aproximação de oscilações harmônicas, as regras de seleção resultam
inicialmente que n′′ = n′± 1 (∆n = ±1), porém, para um tratamento completo, é necessário
considerar a distribuição desses estados vibracionais no equilíbrio térmico. Para uma rede
cristalina, utilizando a quantização da energia vibracional (2.13), cada quantum de energia hνi
pode então ser associado a uma quase-partícula chamada fônon (KITTEL, 2004). É possível
demonstrar que, no equilíbrio térmico, os fônons devem seguir a estatística de Bose-Einstein
(REIF, 1965), de modo que número médio de fônons de frequência νi para uma dada temperatura
T é dado por:
〈ni〉=1
exp(
hνikBT
)−1
(2.16)
Portanto no equilíbrio térmico à temperaturas próximas de 300 K, é possível considerar que
hνi >> kBT , então o sistema se encontra num estado em que 〈ni〉 ≈ 0. Assim as transições
20
observadas devem ser, em sua maioria, transições a partir do estado fundamental ni = 0 para o
primeiro estado excitado ni = 1 (seguindo ainda a regra: ∆n =±1).
Assim, tomando n′ = 0 e n′′ = 1, é possível analisar as integrais (2.15) considerando
as funções de onda (2.14) e as propriedades dos polinômios de Hermite (ARFKEN; WEBER,
2013):
H0(x) = 1
H1(x) = 2x(2.17)
Portanto, para n′ = 0: ψn′(ζi) é invariante sobre qualquer operação de simetria, enquanto que
para n′′ = 1: ψn′′(ζi) se transforma da mesma maneira que ζi para qualquer operação de simetria.
Assim as integrais (2.15) são diferentes de zero e portanto o modo de vibração é Raman-ativo
apenas se alguma das componentes αi j se comporta da mesma maneira que ζi quando uma
operação de simetria é aplicada. Dessa maneira, através de um estudo da teoria de grupos
das vibrações e das componentes do tensor de polarizabilidade de um composto, é possível
determinar suas vibrações Raman-ativas.
2.3.3 Intensidade do espalhamento Raman
Considerando ainda a aproximação harmônica, as intensidades do espalhamento
Raman do tipo Stokes podem ser calculadas dentro da aproximação de Placzek como (LAZZERI;
MAURI, 2003):
Ik∝
1νk
∣∣∣ei · ¯̄Ak · es
∣∣∣2 (1+ 〈nk〉) (2.18)
Onde νk é a frequência associada ao espalhamento de intensidade Ik, ei e es são as direções de
polarização da onda incidente e da onda espalhada, respectivamente, 〈nk〉 é o número médio de
fônons com frequência νk, dado pela equação (2.16), enquanto que:
¯̄Aklm = ∑
sγ
∂ 3εel
∂El∂Em∂usγ
vksγ√Mγ
(2.19)
Onde El e Em são a l-ésima e a m-ésima componente do campo elétrico incidente, εel é a energia
dos elétrons do sistema, usγ é o deslocamento γ-ésimo átomo na s-ésima direção e vksγ é a
21
componente do vetor (normalizado) que representa o sentido de movimento do γ-ésimo átomo
na s-ésima direção no k-ésimo modo normal de vibração.
2.4 Teoria do funcional da densidade (DFT)
O desenvolvimento da mecânica quântica do século 20 teve um papel fundamental
para a compreensão de muitas propriedades da matéria, como por exemplo: as propriedades
dos condutores, semicondutores e isolantes, o calor específico dos sólidos e o fenômeno da
supercondutividade. Contudo, até mesmo nos dias atuais, obter soluções precisas das equações
para tais sistemas é uma tarefa difícil, especialmente devido às interações entre elétrons, que
em muitos casos não pode ser negligenciada. Nesse contexto, Pierre Hohenberg e Walter Kohn
(HOHENBERG; KOHN, 1964) tiveram uma contribuição marcante para a simulação de materiais
e para o método que atualmente é conhecido como Teoria do Funcional da Densidade (DFT).
Atualmente, é conhecido como Teorema de Hohenberg-Kohn a prova elaborada
pelos mesmos em seu artigo de 1964, de que a energia do estado fundamental ε0 de um sistema
de elétrons depende unicamente da densidade eletrônica (HOHENBERG; KOHN, 1964). Dessa
forma se torna possível escrever essa relação através de um funcional:
ε0 = ε0[n(r)] (2.20)
Onde:
n(r) =∫
ψ∗(r,r2,r3, . . .rN)ψ(r,r2,r3, . . .rN)d3r2d3r3 . . .d3rN (2.21)
Baseada no Teorema de Hohenberg-Kohn, a Teoria do Funcional da Densidade consiste na
aproximação da solução de um sistema de muitos elétrons utilizando funcionais da densidade
eletrônica, buscando assim a função de onda que satisfaz (2.21) e a forma do funcional da
equação (2.20).
2.4.1 O problema de muitos corpos na mecânica quântica.
Inicialmente, para simular um material, considera-se um sistema constituído não
somente por um conjunto de N elétrons, mas também por M núcleos, para os quais a equação de
22
Schrödinger (sem desprezar nenhuma interação) é dada por:[−∑
i
h̄2
2me∇
2i −∑
I
h̄2
2MI∇
2I +
12 ∑
i 6= j
e2
4πε0
1|ri− r j|
+12 ∑
I 6=J
e2
4πε0
ZIZJ
|RI−RJ|
−∑i,I
e2
4πε0
ZI
|ri−RI|
]Ψ = εtotΨ
(2.22)
Onde as coordenadas ri (com i = 1,2, . . . ,N) são as coordenadas dos elétrons e RI (com I =
1,2, . . . ,M) são as coordenadas dos núcleos.
Dessa forma, a função de onda na equação (2.22) depende das coordenadas dos
núcleos e portanto não é possível, de inicio, aplicar o teorema de Hohenberg-Kohn sem antes
fazer mais considerações.
A forma mais simples de se tratar esse problema é fazer uma separação em dois
Hamiltonianos, sendo um apenas para os núcleos e outro apenas para os elétrons, porém só é
possível (como uma boa aproximação) desconsiderar a correlação entre o movimento dos núcleos
e o movimento dos elétrons no caso de um sólido, já que nesse caso os núcleos se encontram
aproximadamente estáticos e sua função de onda é bastante localizada nas proximidades de
suas posições médias (ou posições de equilíbrio). Nesse contexto é utilizada a aproximação
de Born-Oppenheimer (BORN; OPPENHEIMER, 1927), na qual, devido a diferença entre a
massa do elétron e a massa dos núcleos atômicos, consideramos que os elétrons podem se
reconfigurar muito mais rapidamente do que os núcleos, de modo que podemos tratar o conjunto
das posições (R1, . . . ,RM) como parâmetros fixos, enquanto a dinâmica dos elétrons e governada
pelo hamiltoniano:
Hel =
[−∑
i
h̄2
2me∇
2i +
12 ∑
i 6= j
e2
4πε0
1|ri− r j|
−∑i
V (ri)
](2.23)
E pela função de onda ψ(r1,r2, . . . ,rN) que satisfaz:
Helψ = εelψ (2.24)
Onde V (ri) = ∑Ie2
4πε0
ZI|ri−RI | é o potencial de interação entre o elétron i e os núcleos nas coorde-
nadas (R1, . . . ,RM) fixas.
23
2.4.2 Equações de Kohn-Sham
Apesar da forma mais simples que a equação (2.24) adquire, ainda não é possível
resolve-la exatamente, porém o teorema de Hohenberg-Kohn sugere inicialmente que seja feita
uma aproximação para o estado fundamental do sistema, escrevendo então a energia do estado
fundamental como um funcional da densidade eletrônica. Assim, o método variacional pode ser
usado como uma forma de aproximar esse funcional, usando que:
ε0[n]≤ 〈ψ|H |ψ〉 (2.25)
Portanto o funcional que mais se aproxima de E0[n] é obtido minimizando 〈ψ|H |ψ〉. Utilizando
então o hamiltoniano obtido para o elétrons em (2.23):
〈ψ[n]|H |ψ[n]〉=∫
n(r)V (r)d3r+〈ψ[n]|
(−∑
i
h̄2
2me∇
2i +
12 ∑
i6= j
e2
4πε0
1|ri− r j|
)|ψ[n]〉 (2.26)
Dessa forma, o termo do potencial dos núcleos surge naturalmente como um funcional da
densidade, porém não existe uma forma analítica explicita para a energia cinética dos elétrons
nem para a energia de interação entre elétrons. A solução de Walter Kohn e Lu Jeu Sham (KOHN;
SHAM, 1965) para esse problema foi substituir esses termos pela energia cinética e de coulomb
na aproximação de elétrons independentes e em seguida somar também um termo para dar conta
do erro dessa aproximação:
〈ψ[n]|H |ψ[n]〉=
=∫
n(r)V (r)d3r− h̄2
me∑
i
∫φ∗i (r)
∇2
2φi(r)d3r+
e2
8πε0
∫ ∫ n(r)n(r’)|r− r’|
d3rd3r’+ εxc[n]
(2.27)
Onde εxc[n] representa o erro das aproximações mencionadas e é chamado de funcional de troca
e correlação (exchange e correlation). A função de onda total e a densidade eletrônica agora são
escritas como:
ψ(r1,r2, . . . ,rN) = φ1(r1)φ2(r2) . . .φN(rN) (2.28)
n(r) = ∑i|φi(r)|2 (2.29)
24
A expressão para as funções φi que minimizam (2.27) é encontrada resolvendo as equações de
Kohn-Sham (KOHN; SHAM, 1965):
[−h̄2
∇2
2me+V (r)+
e2
4πε0
∫ n(r’)|r− r’|
d3r’+Vxc(r)]
φi(r) = εiφi(r) (2.30)
Com
Vxc =δεxc[n]
δn(2.31)
E a energia total do estado fundamental é:
ε0 ≈∑i
εi (2.32)
Onde δεxcδn denota a derivada funcional da energia de troca e correlação. Em princípio, as equações
de Kohn-Sham podem ser exatas se o funcional de troca e correlação for exato, porém na prática,
aproximações precisam ser tomadas para expressar esse funcional, de modo que a escolha da
aproximação para εxc pode afetar consideravelmente os resultados dos cálculos. Dentre as
aproximações é possível discernir entre os funcionais completamente teóricos, como o funcional
da aproximação da densidade local (LDA) (CEPERLEY; ALDER, 1980) e o da aproximação de
Pardew-Burke-Ernzerhof (PBE) (PERDEW et al., 1996) e os funcionais híbridos, que combinam
DFT e as equações de Hartree-Fock, muitas vezes através de parâmetros empíricos.
Dada então a escolha do funcional de troca e correlação, a equação (2.30) pode ser
resolvida, porém apenas numericamente, já que ocorre uma dependência explicita de n(r), que
por sua vez depende das próprias soluções de (2.30) através de (2.29). Assim, a solução numérica
das equações de Kohn-Sham começa com a escolha de um conjunto inicial de funções φi usadas
para calcular n(r) que por sua vez é usada para calcular novas funções φi e o ciclo recomeça. O
esquema de solução se completa quando a variação da energia total entre duas iterações é menor
do que um valor pré-determinado.
25
3 METODOLOGIA
3.1 Síntese da amostra cristalina de Cs2Au2Cl6
Todos os reagentes utilizados na síntese das perovskitas foram obtidos de fontes
comerciais. Os materiais utilizados foram cloreto de césio (CsCl, 99,9 %), cloreto de ouro
(III) (AuCl3 99,9 %), solução de ácido clorídrico (HCl, 47 % em H2O ), tolueno (99%) e N,
N-dimetilformamida (DMF), todos comprados de Sigma Aldrich e Alfa Aesar.
A amostra monocristalina foi obtida pelo método de evaporação lenta. Nessa téc-
nica, os reagentes selecionados, juntamente com um solvente, formaram uma solução que em
seguida foi mantida evaporando sob condições controladas. (CHU et al., 2017; HUANG et al.,
2015) A seguir, o procedimento é descrito detalhadamente para a obtenção dos monocristais de
Cs2Au2Cl6:
Os precursores CsCl/AuCl3 foram adicionados em um béquer pequeno numa razão
estequiométrica de 1:1. Então 5 ml de DMF e 1 ml de ácido clorídrico (HCl) foram misturados
numa temperatura de 80 ºC no béquer sobre constante rotação de 480 rpm até a formação de
uma solução clara. A solução resultante foi colocada em repouso para evaporar à 24 ºC coberta
por um parafilme com pequenos buracos. Finalmente, os cristais obtidos foram lavados com
tolueno repetidas vezes.
3.2 Caracterização estrutural por difração de raios-x de monocristal
Os dados do monocristal (em temperatura ambiente) foram coletados usando um
difratômetro de raios-x Bruker D8 VENTURE equipado com um detector Photon II e usando
radiação monocromática Cu Kα (λ = 1,5418 Å). Um cristal apropriado foi montado numa
ponteira de fibra de kapton usando um MiTeGen MicroMount. Os dados foram indexados
e integrados usando o programa SAINT V8.37A incluído no software APEX3. A estrutura
foi resolvida usando o software SHELXT 2015 (SHELDRICK, 2015) e o refinamento foi
realizado pelo SHELXL 2008 incluido no software OLEX2 (DOLOMANOV et al., 2009). As
imagens representando a estrutura da perovskita Cs2Au2Cl6 foram geradas pelo programa Vesta
3 (MOMMA; IZUMI, 2011).
26
3.3 Espectroscopia Raman
Os modos Raman foram coletados usando um espectrômetro Shamrock SR 303i
equipado com uma lente objetiva de imersão à óleo com magnificação de 60x e 1,4 NA. Foi
utilizado um microscópio invertido Nikon Eclipse Ti - U. O espectro foi excitado com um laser
de Argônio (λ= 633 nm), por 20s de exposição e 3 acumulações. A medida foi executada em um
intervalo de (100-500) cm−1.
3.4 Métodos computacionais
Os cálculos realizados nesse trabalho foram baseados nas aproximações da Teoria
do Funcional da Densidade (DFT) utilizando o funcional de Pardew-Burke-Ernzerhof (PBE)
(PERDEW et al., 1996). Em todos os cálculos foram utilizados os códigos implementados na
distribuição do Quantum ESPRESSO (GIANNOZZI et al., 2009; GIANNOZZI et al., 2017). A
optimização estrutural foi realizada utilizando uma energia de corte de 1020 eV e a amostragem
da zona de Brillouin foi realizada pelo método de Monkhorst-Pack com uma rede 7×7×7 de
pontos k. A célula unitária e as posições atômicas iniciais utilizadas foram aquelas medidas
experimentalmente. Para o cálculo da estrutura de bandas, uma energia de corte de 1360 eV e
uma rede de 8×8×8 foi utilizada. Em seguida, utilizando os recursos do Centro Nacional de
Processamento de Alto Desempenho em São Paulo (CENAPAD-SP), o cálculo de frequências no
ponto Γ foi realizado dentro das aproximações da teoria de perturbação do funcional da densidade
(DFPT). Para todos os casos anteriores foram utilizados os pseudopotenciais SG15 Optimized
Norm-Conserving Vanderbilt com correção relativística completa (FR) (SCHERPELZ et al.,
2016), para incluir a correção do acoplamento spin-órbita. Finalmente, o cálculo das intensidades
dos picos do espalhamento Raman foi realizado, porém nesse caso, devido à problemas de
implementação com os pseudopotenciais FR, foram utilizados os pseudopotenciais SG15 com
correção relativística escalar (SR) (HAMANN, 2013). As imagens geradas representando os
modos normais de vibração no ponto Γ foram geradas pelo programa Xcrysden (KOKALJ,
1999)
27
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Estrutura cristalina da amostra de Cs2Au2Cl6
A análise dos resultados da difração de raios-x para uma amostra monocristalina
desse composto, em temperatura e pressão ambiente, revela inicialmente que sua estrutura é
tetragonal e que pertence ao grupo espacial I4/mmm. Os parâmetros de sua estrutura e as
informações da medida e do refinamento dos dados estão dispostos na Tabela 1, juntamente
com os dados registrados no Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), reportados por N.
Matsushita et al (MATSUSHITA et al., 1998), enquanto sua estrutura é mostrada na figura
4a. Comparando então os resultados obtidos neste trabalho com os resultados da referência, é
possível afirmar que nossas medidas estão em bom acordo e os erros obtidos são suficientemente
pequenos, de modo que não há ambiguidade na determinação dessa estrutura.
Tabela 1 – Dados das medidas de difração de raios-x da estrutura cristalina de Cs2Au2Cl6
Este trabalho ReferênciaFórmula Química Cs2Au2Cl6Sistema Cristalino Tetragonal
Grupo Espacial I4/mmmTemperatura (K) 300
a (Å) 7,5079 (5) 7,5004 (8)b (Å) 10,8904 (7) 10,8836 (7)
Volume (Å3) 613,88 612,28
Tipo de radiação Cu Kα (1,5418 Å) Mo Kα (0,7107 Å)Coeficiente de absorção (mm−1) 101,40 31,04
F(000) 740Z 2
No de reflexões medidas 4953 368No de reflexões independentes 193 119
θmax (o) 70 30
-9≤ h≤ 9 -6 ≤ h≤ 8Variação dos índices -9≤ k ≤ 9 -7 ≤ k ≤ 8
-13≤ l ≤ 13 -9 ≤ k ≤ 14Rint 0,30 0,03
RefinamentoLimiar das reflexões I ≥ 2σ(I) F ≥ 4σ(F)
R 0,0648 0,0379wR 0,1671 0,0912
No de Parâmetros 15 9GOOF 1,339 0,937
28
Ao analisar a estrutura da amostra de Cs2Au2Cl6, constatamos que apesar da sua
fórmula empírica ser do tipo: ABX3 (A=Cs, B=Au e X=Cl), é evidente que sua estrutura tetrago-
nal mostrada na Figura 4a representa uma distorção da estrutura cubica das perovskitas simples.
Essa distorção é evidenciada ao observar que existem dois átomos de ouro em sítios distintos
com números de coordenação diferentes, um deles possui apenas dois cloros como vizinhos mais
próximos e forma a cadeia linear da figura 4b, enquanto o outro tem quatro cloros como vizinhos
mais próximos e forma a cadeia plana da figura 4c, então, quando os segundos vizinhos mais
próximos são considerados, é possível visualizar os octaedros alongados e achatados mostrados
na estrutura da Figura 4d, revelando que esse composto possui características de uma perovskita
dupla de fórmula geral: A2BB’X6.
As observações pontuadas anteriormente podem ser consideradas como consequên-
cias da presença de dois estados de oxidação diferentes para os átomos de ouro, o que de fato já
foi demonstrado anteriormente com as medidas de espectroscopia Mössbauer em temperatura
e pressão ambiente, realizadas por Kitagawa et al. (KITAGAWA et al., 1991), que detectaram
a presença de ambos os estados Au+ e Au3+ nesse composto. Dessa forma, associamos que o
ouro em seu estado Au3+ forma as cadeias planas (Figura 4d) e que o ouro em seu estado Au+
forma as cadeias lineares (Figura 4c) e segue que os octaedros alongados e achatados (Figura 4b)
tem composição: Au3+Cl6 e Au+Cl6, respectivamente.
Figura 4 – a) Estrutura da célula convencional da amostra de Cs2Au2Cl6, b) cadeia linear [Au+Cl2]−,c) cadeia plana [Au3+Cl4]− e d) Estrutura da da amostra de Cs2Au2Cl6 evidenciando osoctaédros
Por fim, os cálculos de DFT de optimização estrutural previram que a estrutura
29
teórica de equilíbrio dessa amostra deve possuir parâmetros: a = 7,6426 Å e c = 11,2908 Å,
dessa forma, com relação aos parâmetros obtidos experimentalmente (Tabela 1), os erros foram
de 1,8% e 3,7% respectivamente, o que por sua vez, representa um bom acordo com os erros de
cálculos teóricos reportados anteriormente (WINKLER et al., 2001).
4.2 Estrutura de bandas
A Figura 5a mostra o resultado obtido para a estrutura de bandas calculada utilizando
o funcional de PBE ao longo do caminho especificado na Figura 5b.
Figura 5 – a) Estrutura de bandas da amostra de Cs2Au2Cl6 calculada usando o funcional de PBE eb) Caminho na primeira zona de Brillouin usado para o cálculo das bandas.
O resultado obtido mostra que o band gap dessa estrutura é indireto e se encontra ao
longo da direção Σ→ Γ, o que está de bom acordo com os resultados reportados anteriormente
por Bajorowicz et al (BAJOROWICZ et al., 2020) e de modo geral é possível afirmar que
o formato das bandas apresenta um bom acordo com o trabalho realizado anteriormente por
Kangsabanik et al (KANGSABANIK et al., 2020). O valor do gap de energia calculado foi de
0,85 eV , entretanto, realizando uma comparação com o gap experimental de 2,04 eV (LIU et al.,
1999a), é evidente que nosso resultado subestima substancialmente o gap. No entanto, esse erro
do band gap é bastante recorrente, sendo muitas vezes é atribuído aos funcionais teóricos de PBE
e LDA, porém não se trata de um simples erro de aproximação, de fato é possível demonstrar a
nível teórico que, mesmo com um funcional exato, os cálculos de DFT ainda subestimariam o
gap (PERDEW, 1985).
Dessa forma, para obter melhores resultados seria necessário utilizar funcionais mo-
30
dificados (funcionais híbridos) ou aproximações diferentes de DFT, o que não foi realizado neste
trabalho por conta das limitações de recursos computacionais e de tempo, porém foi realizado
em outros trabalhos (BAJOROWICZ et al., 2020) que obtiveram resultados tão próximos quanto
2,08 eV para o gap.
4.3 Modos normais no ponto Γ e espectro Raman
A partir das informações estruturais obtidas da amostra de Cs2Au2Cl6 em condições
ambiente, realizamos uma analise da teoria de grupos com o auxilio do Bilbao Crystallographic
Server (AROYO et al., 2006) na qual determinamos que a sua representação mecânica, no
ponto Γ da primeira zona de Brillouin, pode ser decomposta na forma: M = 2A1g⊕A2g⊕
5A2u⊕2B1g⊕B1u⊕B2g⊕6Eu⊕3Eg, de modo que A2u⊕Eu representa os modos de vibração
acústicos e 2A1g⊕A2g⊕4A2u⊕2B1g⊕B1u⊕B2g⊕5Eu⊕3Eg representa os modos de vibração
ópticos. Desses últimos, são previstos dois modos não ativos (A2g⊕B1u), enquanto oito modos
são Raman-ativos (2A1g⊕2B1g⊕B2g⊕3Eg) e outros nove modos são ativos no Infravermelho
(4A2u⊕5Eu).
Em seguida, os modos vibracionais no ponto Γ foram calculados de maneira inde-
pendente dessa análise e os autovetores, as frequências e a atividade (Raman ou Infravermelho)
de cada modo são mostradas na Figura 6 (com exceção dos modos acústicos), juntamente com
as espécies de simetria determinadas pelo próprio código. Assim, observamos inicialmente que
os modos calculados são de fato consistentes com nossa análise inicial.
Para os modos identificados como ativos, as intensidades calculadas para o Infraver-
melho e para o Raman são dispostas na Tabela 2. Então, analisando as intensidades do espectro
infravermelho, nossos cálculos preveem dois picos mais intensos na região de baixas frequências
(28,8 cm−1 e 31,0 cm−1) relacionados às vibrações dos íons Cs+, enquanto três picos intensos
são previstos numa região de mais alta frequência (127,5 cm−1; 310,8 cm−1 e 326,1 cm−1
), por sua vez associados às vibrações: do tipo bending simétrico e fora do plano (A2u) das
cadeias planas [Au3+Cl4]−, do tipo stretching antissimétrico degenerado (Eu) das cadeias planas
[Au3+Cl4]− e do tipo stretching antissimétrico (A2u) das cadeias lineares [Au+Cl2]−.
Já para o Raman, inicialmente são previstos apenas três modos com intensidade
comparável na região de frequências mais altas (236 cm−1; 265 cm−1 e 305 cm−1) : o modo de
stretching antissimétrico (B1g) da cadeia plana [Au3+Cl4]−, o modo de stretching simétrico (A1g)
da cadeia plana [Au3+Cl4]− e o modo de stretching simétrico (A1g) da cadeia linear [Au+Cl2]−.
31
32
Figura 6 – Modos normais de vibração calculados no ponto Γ.
33
Tabela 2 – Intensidades calculadas por DFT dos modos ativos no espectro Raman e no Infraver-melho
Modo Frequência calculada(cm−1) Intensidade normalizada (U.A)
Modos ativos no Ramanν3(B1g) 31,3 0,000003ν4(Eg) 31,4 0,000061ν6(Eg) 36,1 0,000027ν9(Eg) 83,0 0,000104
ν13(B2g) 147,5 0,001501ν15(B1g) 235,7 0,570501ν16(A1g) 265,1 1,000000ν17(A1g) 304,7 0,219205
Modos ativos no Infravermenlhoν1(A2u) 28,8 0,3123ν2(Eu) 31,0 0,3160ν7(Eu) 49,0 0,1722ν8(A2u) 55,2 0,0001ν11(Eu) 106,6 0,1417ν12(A2u) 127,5 0,2645ν14(Eu) 147,8 0,0353ν18(Eu) 310,8 0,5761ν19(A2u) 326,1 1.0000
Esses três modos estão dispostos na Figura 7, dessa vez com as cadeias isoladas
para representar-los melhor. Esses resultados estão em bom acordo qualitativo com as análises
publicadas anteriormente por Liu et al (LIU et al., 1999b), que por sua vez realizaram medidas
de espectro Raman e atribuíram os três picos que observaram à esses mesmos três modos.
Figura 7 – Modos de vibração das cadeias isoladas: a) modo B1g (236 cm−1) de stretchinganti-simétrico da cadeia plana [Au3+Cl4]−, b) modo A1g (265 cm−1) de stretchingsimétrico da cadeia plana [Au3+Cl4]− e c) modo A1g (305 cm−1) de stretching dacadeia linear [Au+Cl2]−
34
Finalmente, o espectro Raman obtido neste trabalho para essa amostra em tempe-
ratura ambiente é mostrado na Figura 8 em comparação com o espectro calculado por DFT.
Observamos então que, em contraste tanto com os resultados de DFT quanto com os resultados
que utilizamos como referência (LIU et al., 1999b; LIU et al., 1999a), é possível diferenciar
quatro picos em nossas medidas: os dois mais intensos se encontram nas frequências 297 cm−1
e 324 cm−1, o que está em excelente acordo com as medidas da referência, porém o pico que
se encontra mais à esquerda, em cerca de 215 cm−1, e o pico à direita, que aparece como um
ombro em 363 cm−1, não foram reportados anteriormente.
Figura 8 – Espectro Raman experimental em temperatura ambiente da amostra de Cs2Au2Cl6em comparação com o espectro teórico
Uma possível explicação para este problema é que a intensidade desses picos é
muito baixa e as medidas realizadas por Liu et al continham ruído, que dificultariam sua
identificação, especialmente no caso do ombro em 363 cm−1. Dessa forma, buscando reatribuir
os modos de vibração de maneira consistente com cada pico observado, temos que a partir dos
resultados qualitativos dos nossos cálculos, os três picos experimentais de maior frequência:
35
297 cm−1, 324 cm−1 e 363 cm−1, devem ser atribuídos aos modos de stretching: B1g (da cadeia
[Au3+Cl4]−), A1g (da cadeia [Au3+Cl4]−) e A1g (da cadeia [Au+Cl2]−), respectivamente. Essa
atribuição também pode ser justificada ao observar o perfil das intensidades calculadas (Figura
8), no qual observamos que o pico de maior frequência (A1g) tem uma intensidade relativa menor
comparado com os dois picos anteriores (A1g e B1g), o que também é observado no espectro
experimental.
Para o último pico, analisando novamente as intensidades calculadas para o Raman
na Tabela 2, é possível notar que o pico previsto para a vibração do tipo bending antissimétrico
(B2g) da cadeia plana [Au3+Cl4]− em ν13 = 147,5 cm−1, possui uma intensidade baixa em
comparação com os três picos mais intensos, porém sua intensidade é substancialmente maior
que a dos demais picos de baixa intensidade, portanto, assumindo que nosso cálculo subestimou a
intensidade desse modo, podemos então associá-lo ao quarto pico observado experimentalmente
em 215 cm−1. Com essas suposições, as frequências teóricas calculadas para esses modos teriam
sido subestimadas por cerca de 60 cm−1, o que é consistente com o erro de outros cálculos
teóricos utilizando o funcional de PBE (RATNAPARKHE et al., 2021). Contudo, essa análise
inicial deve ser considerada como preliminar e a verdadeira natureza desses picos precisa ser
estudada de forma mais rigorosa e a partir da realização de mais medidas de espectroscopia
Raman, dessa vez variando as condições de temperatura e pressão e analisando as mudanças que
ocorrem com esses dois picos adicionais.
36
5 CONCLUSÃO
Neste trabalho foi possível sintetizar a perovskita dupla Cs2Au2Cl6 através da técnica
de evaporação lenta. A medida de difração de raios-x revelou que a amostra cristaliza no
grupo espacial I4/mmm e os parâmetros obtidos mostraram um bom acordo com os resultados
reportados anteriormente.
Além disso, a teoria do funcional da densidade foi empregada para calcular a estrutura
de bandas desse composto, o que por sua vez mostrou que se trata de um semicondutor de band
gap indireto. Em seguida os modos normais para esse composto no ponto Γ, em temperatura
e pressão ambiente, foram calculados para essa perovskita, assim como as intensidades de seu
espectro Raman e de seu espectro Infravermelho. Desse modo, a partir dos resultados obtidos,
concluímos que os modos normais calculados estão consistentes com os resultados da teoria de
grupos, porém as frequências subestimaram as frequências observadas experimentalmente.
Por fim, apesar de as intensidades calculadas para o Raman também não apresentarem
um bom acordo com os resultados experimentais, foi possível argumentar a partir de nossos
cálculos, que os novos picos que surgiram em nossas medidas podem ser explicados após uma
reatribuição dos modos correspondentes a cada pico e do possível surgimento de uma vibração
de bending com baixa intensidade. Contudo, concluímos que nossos resultados ainda são
preliminares e sugerimos que novas medidas de Raman variando os parâmetros de temperatura e
pressão podem ajudar a revelar a real natureza desses novos picos.
37
REFERÊNCIAS
ARFKEN, G. B.; WEBER, H. J. Mathematical Methods for Physicists. 7. ed. [S.l.]: AcademicPress, 2013.
AROYO, M. I.; PEREZ-MATO, J. M.; CAPILLAS, C.; KROUMOVA, E.; IVANTCHEV,S.; MADARIAGA, G.; KIROV, A.; WONDRATSCHEK, H. Bilbao crystallographic server:I. databases and crystallographic computing programs. Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, v. 221, n. 1, p. 15–27, 2006.
ASHCROFT, N. W.; MERMIN, N. D. Solid State Physics. 1. ed. [S.l.]: Cengage Learning,1976.
BAJOROWICZ, B.; MIKOLAJCZYK, A.; PINTO, H. P.; MIODYNSKA, M.; LISOWSKI, W.;KLIMCZUK, T.; KAPLAN-ASHIRI, I.; KAZES, M.; ORON, D.; ZALESKA-MEDYNSKA,A. Integrated experimental and theoretical approach for efficient design and synthesis ofgold-based double halide perovskites. The Journal of Physical Chemistry C, v. 124, n. 49, p.26769–26779, 2020.
BORN, M.; OPPENHEIMER, J. R. Zur quantentheorie der molekeln. Annalen der Physik,p. 32, 1927.
CEPERLEY, D. M.; ALDER, B. J. Ground state of the electron gas by a stochastic method.Phys. Rev. Lett., p. 15, 1980.
COHEN-TANNOUDJI, C.; DIU, B.; LALOë, F. Quantum Mechanics, Volume 1: BasicConcepts, Tools, and Applications. 2. ed. [S.l.]: Wiley-VCH, 2019. v. 1.
DOLOMANOV, O. V.; BOURHIS, L. J.; GILDEA, R. J.; HOWARD, J. A.; PUSCHMANN, H.Olex2: a complete structure solution, refinement and analysis program. Journal of appliedcrystallography, v. 42, n. 2, p. 339–341, 2009.
GIANNOZZI, P.; ANDREUSSI, O.; BRUMME, T.; BUNAU, O.; NARDELLI, M. B.;CALANDRA, M.; CAR, R.; CAVAZZONI, C.; CERESOLI, D.; COCOCCIONI, M. et al.Advanced capabilities for materials modelling with quantum espresso. Journal of physics, v. 29,n. 46, p. 465901, 2017.
GIANNOZZI, P.; BARONI, S.; BONINI, N.; CALANDRA, M.; CAR, R.; CAVAZZONI, C.;CERESOLI, D.; CHIAROTTI, G. L.; COCOCCIONI, M.; DABO, I. et al. Quantum espresso: amodular and open-source software project for quantum simulations of materials. Journal ofphysics, v. 21, n. 39, p. 395502, 2009.
HAMANN, D. R. Optimized norm-conserving vanderbilt pseudopotentials. Phys. Rev. B, p. 10,2013.
HERZBERG, G. Molecular Spectra and Molecular Structure II. Infrared and RamanSpectra of Polyatomic Molecules. 2. ed. [S.l.]: Van Nostrand Reinhold Company, 1944.
HOHENBERG, P.; KOHN, W. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev., p. 8, 1964.
JASKOLSKI, M.; DAUTER, Z.; WLODAWE, A. A brief history of macromolecularcrystallography, illustrated by a family tree and its nobel fruits. The FEBS journal, p. 25, 2014.
38
KANGSABANIK, J.; GHORUI, S.; ASLAM, M.; ALAM, A. Optoelectronic properties anddefect physics of lead-free photovoltaic absorbers cs 2 au i au iii x 6 (x= i, br). Physical ReviewApplied, v. 13, n. 1, p. 014005, 2020.
KHALFIN, S.; BEKENSTEIN, Y. Advances in lead-free double perovskite nanocrystals,engineering band-gaps and enhancing stability through composition tunability. Nanoscale, v. 11,n. 18, p. 8665–8679, 2019.
KITAGAWA, H.; KOJIMA, N.; SAKAI, H. Studies of mixed-valence states in three-dimensionalhalogen-bridged gold compounds, cs 2 au i au iii x 6 (x= cl, br or i). part 3. gold-197 mössbauerspectroscopic study. Journal of the Chemical Society, n. 12, p. 3211–3215, 1991.
KITTEL, C. Introduction to Solid State Physics. 8. ed. [S.l.]: John Wiley Sons, 2004.
KOHN, W.; SHAM, L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects.Phys. Rev., p. 6, 1965.
KOKALJ, A. Xcrysden—a new program for displaying crystalline structures and electrondensities. Journal of Molecular Graphics and Modelling, v. 17, n. 3-4, p. 176–179, 1999.
LAZZERI, M.; MAURI, F. First-principles calculation of vibrational raman spectra in largesystems: Signature of small rings in crystalline s i o 2. Physical review letters, v. 90, n. 3, p.036401, 2003.
LI, J.; DUAN, J.; YANG, X.; DUAN, Y.; YANG, P.; TANG, Q. Review on recent progress oflead-free halide perovskites in optoelectronic applications. Nano Energy, p. 105526, 2020.
LIU, X.; MATSUDA, K.; MORITOMO, Y.; NAKAMURA, A.; KOJIMA, N. Electronicstructure of the gold complexes cs 2 au 2 x 6 (x= i, br, and cl). Physical Review B, v. 59, n. 12,p. 7925, 1999.
LIU, X.; MORITOMO, Y.; NAKAMURA, A.; KOJIMA, N. Broad raman band in thesingle-valence state of cs 2 au 2 x 6 (x= c l and br). Journal of the Physical Society of Japan,v. 68, n. 10, p. 3134–3137, 1999.
MARSHALL, K.; WALKER, M.; WALTON, R.; HATTON, R. Enhanced stability and efficiencyin hole-transport-layer-free cssni 3 perovskite photovoltaics. Nature Energy, v. 1, n. 12, p. 1–9,2016.
MASCARENHAS, Y. P. Crystallography before the discovery of x-ray diffraction. RevistaBrasileira de Ensino de Física, p. 9, 2019.
MATSUSHITA, N.; AHSBAHS, H.; HAFNER, S. S.; KOJIMA, N. Crystal structure ofmixed-valence gold compound, cs2auiauiiicl6 up to 18 gpa. THE REVIEW OF HIGHPRESSURE SCIENCE AND TECHNOLOGY, v. 7, p. 329–331, 1998.
MOMMA, K.; IZUMI, F. Vesta 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric andmorphology data. Journal of applied crystallography, v. 44, n. 6, p. 1272–1276, 2011.
NAGABHUSHANA, G.; SHIVARAMAIAH, R.; NAVROTSKY, A. Direct calorimetricverification of thermodynamic instability of lead halide hybrid perovskites. Proceedings of theNational Academy of Sciences, v. 113, n. 28, p. 7717–7721, 2016.
39
NAKAMOTO, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and CoordinationCompounds Part A. 6. ed. [S.l.: s.n.], 2009.
OXFORD. Oxford PV perovskite solar cell achieves 28% efficiency. 2018. Disponívelem: https://www.oxfordpv.com/news/oxford-pv-perovskite-solar-cell-achieves-28-efficiency.Accesso em: 02 set. 2021.
PERDEW, J. P. Density functional theory and the band gap problem. International Journal ofQuantum Chemistry, v. 28, n. S19, p. 497–523, 1985.
PERDEW, J. P.; ERNZERH, M.; BURKE, K. Rationale for mixing exact exchange with densityfunctional approximations. The Journal of Chemical Physics, p. 4, 1996.
RATNAPARKHE, A.; RADHA, S. K.; LAMBRECHT, W. R. Calculated phonon modes,infrared and raman spectra in orthorhombic α-moo3 and monolayer moo3. Journal of AppliedPhysics, 2021.
REIF, F. Fundamentals of Statistical and Thermal Physics. 1. ed. [S.l.]: Waveland Pr Inc,1965.
ROY, P.; SINHA, N. K.; TIWARI, S.; KHARE, A. A review on perovskite solar cells: Evolutionof architecture, fabrication techniques, commercialization issues and status. Solar Energy,v. 198, p. 665–688, 2020.
SANI, F.; SHAFIE, S.; LIM, H. N.; MUSA, A. O. Advancement on lead-free organic-inorganichalide perovskite solar cells: a review. Materials, v. 11, n. 6, p. 1008, 2018.
SCHERPELZ, P.; GOVONI, M.; HAMADA, I.; GALLI, G. Implementation and validation offully relativistic gw calculations: Spin–orbit coupling in molecules, nanocrystals, and solids.Journal of Chemical Theory and Computation, p. 66, 2016.
SHAO, S.; LIU, J.; PORTALE, G.; FANG, H.-H.; BLAKE, G. R.; BRINK, G. H. ten; KOSTER,L. J. A.; LOI, M. A. Highly reproducible sn-based hybrid perovskite solar cells with 9%efficiency. Advanced Energy Materials, v. 8, n. 4, p. 1702019, 2018.
SHELDRICK, G. M. Shelxt–integrated space-group and crystal-structure determination. ActaCrystallographica Section A, v. 71, n. 1, p. 3–8, 2015.
WEI, F.; DENG, Z.; SUN, S.; ZHANG, F.; EVANS, D. M.; KIESLICH, G.; TOMINAKA, S.;CARPENTER, M. A.; ZHANG, J.; BRISTOWE, P. D. et al. Synthesis and properties of alead-free hybrid double perovskite:(ch3nh3) 2agbibr6. Chemistry of Materials, v. 29, n. 3, p.1089–1094, 2017.
WINKLER, B.; PICKARD, C. J.; SEGALL, M. D.; MILMAN, V. Density-functional study ofcharge disordering in cs2au(i)au(iii)cl6 under pressure. Phys. Rev. B, p. 4, 2001.
XU, K. J.; WANG, R. T.; XU, A. F.; CHEN, J. Y.; XU, G. Hysteresis and instability predicted inmoisture degradation of perovskite solar cells. ACS Applied Materials & Interfaces, v. 12,n. 43, p. 48882–48889, 2020.
YIN, W.-J.; YANG, J.-H.; KANG, J.; YAN, Y.; WEI, S.-H. Halide perovskite materials for solarcells: a theoretical review. Journal of Materials Chemistry A, v. 3, n. 17, p. 8926–8942, 2015.
