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SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A PARTIR DE MICRO Y NANO PARTÍCULAS DE ÓXIDO DE SILICIO CON ESTRUCTURAS ALTAMENTE ORDENADAS Proyecto de Grado por: JORGE ANDRÉS PINILLA ACOSTA JORGE ENRIQUE PRECIADO HERNÁNDEZ En cumplimiento parcial de requisitos para el grado de INGENIERO QUÍMICO Presentado al Departamento de Ingeniería Química Facultad de Ingeniería Universidad de los Andes Junio del 2012

SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

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SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A PARTIR DE MICRO Y

NANO PARTÍCULAS DE ÓXIDO DE SILICIO CON ESTRUCTURAS

ALTAMENTE ORDENADAS

Proyecto de Grado por:

JORGE ANDRÉS PINILLA ACOSTA

JORGE ENRIQUE PRECIADO HERNÁNDEZ

En cumplimiento parcial de requisitos para el grado de

INGENIERO QUÍMICO

Presentado al Departamento de Ingeniería Química

Facultad de Ingeniería

Universidad de los Andes

Junio del 2012

Page 2: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

Síntesis de membranas poliméricas porosas a partir de micro y nano partículas de óxido

de silicio con estructuras altamente ordenadas.

Copyright 2012. Jorge Andrés Pinilla Acosta, Jorge Enrique Preciado Hernández

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SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A PARTIR DE MICRO Y

NANO PARTÍCULAS DE ÓXIDO DE SILICIO CON ESTRUCTURAS

ALTAMENTE ORDENADAS

Proyecto de Grado por:

JORGE ANDRÉS PINILLA ACOSTA

JORGE ENRIQUE PRECIADO HERNÁNDEZ

Presentado al Departamento de Ingeniería Química

Facultad de Ingeniería

Universidad de los Andes

En cumplimiento parcial de requisitos para el grado de

INGENIERO QUÍMICO

Asesor

Watson Lawrence Vargas Escobar, PhD.

Departamento de Ingeniería Química

Junio del 2012

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iii

RESUMEN

Síntesis de membranas poliméricas porosas a partir de micro y nano partículas de óxido

de silicio con estructuras altamente ordenadas. (Junio del 2012)

Jorge Andrés Pinilla Acosta

Jorge Enrique Preciado Hernández

Asesor: Watson Lawrence Vargas Escobar, PhD.

Se sintetizaron membranas poliméricas porosas a partir de nanopartículas de

dióxido de silicio con distribución y tamaño de poro controlado. Las nanopartículas

sintetizadas por el método Stöber, fueron depositadas sobre un sustrato de vidrio de dos

formas alternas y a diferentes condiciones: (1) deposición por barrido y (2) Spin

Coating. Posteriormente, se realizó una película de poliestireno sobre el sustrato con

partículas depositadas mediante casting. Adicionalmente, se realizó un procedimiento

paralelo utilizando una solución “hibrido” de partículas suspendidas en la dilución de

poliestireno a diferentes condiciones. Finalmente, se agregó ácido fluorhídrico en

solución con el fin de disolver las partículas de óxido de silicio dejando una estructura

porosa final en la película polimérica. Las membranas obtenidas fueron caracterizadas

mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) y microscopia de fuerza atómica

(AFM). Por último, el desempeño de las membranas poliméricas se evaluó de forma

preliminar en pruebas de permeabilidad y microfiltración de una solución bidispersa de

nanopartículas, obteniéndose resultados promisorios.

Palabras Clave:

AFM, Bomba de Jeringa, Casting, Membranas Poliméricas, Método Stöber,

Microfiltración, Permeabilidad, Poliestireno, SEM, Solución Híbrido, Spin Coating.

Page 5: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

iv

ABSTRACT

Synthesis of porous polymeric membranes from micro and nano silica particles in highly

organized structures (June 2012)

Jorge Andrés Pinilla Acosta

Jorge Enrique Preciado Hernández

Adviser: Watson Lawrence Vargas Escobar, PhD.

Porous polymeric membranes were synthesized from silicon dioxide in controlled

distribution and pore size. The nanoparticles, synthesized by the Stöber method, where

deposited on a glass substrate in two alternate ways at different conditions: (1) scanning

deposition and (2) Spin Coating. Afterwards, a polystyrene film was made on the

deposited particle substrate by means of casting. Additionally, a parallel procedure

which consists on a “hybrid” suspended particle solution in the polystyrene dilution was

performed at different conditions. Finally, hydrofluoric acid solution was added so as to

dissolve the silica particles, leaving a final porous structure in the polymeric film. The

obtained membranes were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and

atomic force microscopy (AFM). Lastly, polymeric membrane performance was

evaluated in preliminary tests of permeability and the microfiltration of a bidiseperse

nanoparticle solution, obtaining promissory results.

Keywords:

AFM, Casting, Hybrid Solution, Microfiltration, Permeability, Polystyrene, Polymeric

Membranes, SEM, Spin Coating, Stöber Method, Syringe Pump.

Page 6: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

v

Para nuestras familias que siempre nos apoyaron y nos dieron la fortaleza para

llegar hasta el final.

Page 7: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

vi

AGRADECIMIENTOS

Este proyecto de investigación no hubiera sido posible sin la guía y apoyo de

nuestro asesor, el profesor Watson Lawrence Vargas, PhD. quien nos asistió durante este

proceso con su invaluable sabiduría. De la misma forma, a la Universidad de Los Andes

y el Departamento de Ingeniería Química, quien suplió el apoyo económico y material.

Page 8: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

vii

NOMENCLATURA

AC Corriente Alterna

ADJ Pin de Ajuste

AFM Microscopia de Fuerza Atómica

CPA Carbono en Polvo Activado

DEGDMA Dietilenglicol Dimetacrilato

DC Corriente Continua

HF Ácido fluorhídrico

LM Regulador de Voltaje

MF Microfiltración

PET Tereftalato de Polietileno

PMMA Poli-metilmetacrilato

PS Poliestireno

rpm Revoluciones por minuto

SEM Microscopia Electrónica de Barrido

TEOS Tetraetil Ortosilicato

UDMA Uretano Dimetacrilato

VBT Vinil Bencil Timina

Page 9: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

viii

TABLA DE CONTENIDO

RESUMEN ....................................................................................................................... iii

ABSTRACT ...................................................................................................................... iv

AGRADECIMIENTOS .................................................................................................... vi

NOMENCLATURA ........................................................................................................vii

LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................... xi

LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... xiv

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 1

ANTECEDENTES ............................................................................................................. 3

Tratamiento de aguas residuales..................................................................................... 3

Tecnología de membranas sintéticas .............................................................................. 4

Nanotecnología ............................................................................................................... 6

Películas poliméricas delgadas ....................................................................................... 8

Disolución de óxido de silicio con ácido fluorhídrico ................................................. 10

Membranas poliméricas a partir de nanopartículas ...................................................... 10

MARCO TEÓRICO ......................................................................................................... 13

Síntesis de micro y nano partículas .............................................................................. 13

Método de Stöber ..................................................................................................... 13

Cinética de la reacción ............................................................................................. 14

Simulación preliminar de la reacción de síntesis de nanopartículas ........................ 15

Deposición de nanopartículas y adición del polímero.................................................. 17

Deposición por barrido utilizando una bomba de jeringa (SyrigePump) ................. 18

Deposición por Spin Coating ................................................................................... 19

Poliestireno ................................................................................................................... 22

Propiedades del poliestireno ..................................................................................... 22

Mecanismo de obtención .......................................................................................... 23

Disolución de partículas de óxido de silicio con ácido fluorhídrico ............................ 24

Caracterización de membranas sintetizadas ................................................................. 25

Microscopía electrónica de barrido (SEM) .............................................................. 25

Microscopía de fuerza atómica (AFM) .................................................................... 26

Microfiltración ............................................................................................................. 27

Aplicaciones de la microfiltración ........................................................................... 28

Page 10: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

ix

Diseño ....................................................................................................................... 28

METODOLOGÍA ............................................................................................................ 30

Materiales ..................................................................................................................... 30

Síntesis de membranas ................................................................................................. 30

Caracterización ............................................................................................................. 31

Fabricación del equipo Spin Coater ............................................................................. 32

Fuente de voltaje regulada de 1,2 a 24 V ................................................................ 32

Caracterización Spin Coater fabricado ........................................................................ 34

Deposición de nanopartículas ....................................................................................... 36

Deposición por Spin Coating ................................................................................... 36

Deposición por barrido utilizando una bomba de jeringa ............................................ 37

Adición del polímero .................................................................................................... 38

Casting de poliestireno ............................................................................................. 38

Casting de híbrido (solución de poliestireno con nanopartículas uniformemente

distribuidas) .................................................................................................................. 39

Disolución de las partículas poseedoras de silicio ....................................................... 40

Pruebas de permeabilidad y microfiltración ................................................................. 42

RESULTADOS Y ANÁLISIS ......................................................................................... 45

Caracterización de nanopartículas ................................................................................ 45

Deposición de partículas de óxido de silicio ................................................................ 46

Deposiciones Spin Coating ...................................................................................... 46

Deposiciones por barrido ......................................................................................... 49

Híbrido por el método Spin Coating ............................................................................ 51

Caracterización de membranas sintetizadas por microscopia electrónica de barrido

(SEM) ........................................................................................................................... 52

Membranas procedimiento normal de síntesis: ........................................................ 52

Membrana tipo híbrido, 5% v/v de concentración solución de nanopartículas........ 54

Membrana tipo híbrido, 10% v/v de concentración solución de nanopartículas...... 56

Membrana tipo híbrido, 20% v/v de concentración solución de nanopartículas...... 57

Caracterización de membranas sintetizadas por microscopia de fuerza atómica (AFM)

...................................................................................................................................... 61

Permeabilidad ............................................................................................................... 67

Pruebas preliminares de microfiltración ...................................................................... 68

Page 11: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

x

CONCLUSIONES ........................................................................................................... 72

PERSPECTIVAS DEL PROYECTO .............................................................................. 74

BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 76

ANEXOS .......................................................................................................................... 80

Anexo 3. Código de tasa de disolución para MATLAB®

............................................ 80

VITA ................................................................................................................................ 82

Page 12: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Naturaleza multidisciplinaria de la nanotecnología (Ahmed, Jackson, &

Hassan, 2009) ..................................................................................................................... 7

Figura 2. Características que contribuyen a la diversidad de nanopartículas diseñadas por

ingenieros (Nagarajan, 2008). ............................................................................................ 8

Figura 3. Deposición por convección forzada, lente de 10x ............................................ 11

Figura 4. Deposición por convección libre, lente de 40x ................................................. 11

Figura 5. Electrodeposición, lente de 40x ........................................................................ 12

Figura 6. Resultados proyecto mitad de carrera ............................................................... 12

Figura 7. Imagen de partículas de óxido de silicio en microscopio electrónico de barrido

(SEM) sintetizadas en el departamento de ingeniería química de la Universidad de Los

Andes. ............................................................................................................................... 13

Figura 8. Concentración en función del tiempo para la reacción de síntesis de óxido de

silicio en un reactor Batch de 100 mL a condiciones estándar de T y P con kh1. ............ 16

Figura 9. Concentración en función del tiempo para la reacción de síntesis de óxido de

silicio en un reactor Batch de 100 mL a condiciones estándar de T y P con kh2. ............ 17

Figura 10. Bomba de Jeringa Cole Parmer, (a) Sin modificar, (b) Modificada .............. 18

Figura 11. Esquema de las etapas en el método de Spin Coating (Mittler, 2003) ........... 20

Figura 12. Dependencia del espesor de la película respecto a la concentración (C1, C2 y

C3) y la velocidad angular (Norrman, Ghanbari-Siahkali, & Larsen, 2005) ................... 22

Figura 13. Generación del radical libre (Calvo, Florez, & Doblado, 2012) ..................... 23

Figura 14. Reacción de polimerización (Calvo, Florez, & Doblado, 2012) .................... 23

Figura 15. Terminación de la reacción de polimerización (Calvo, Florez, & Doblado,

2012) ................................................................................................................................. 24

Figura 16. A) Esquema del equipo AFM B) Celda del AFM (Palacio Martínez, 1999). 26

Figura 17. Esquema de metodología general para la síntesis de membranas poliméricas

.......................................................................................................................................... 30

Figura 18. Esquema de metodología general para la caracterización de membranas

poliméricas ....................................................................................................................... 31

Figura 19. Circuito de la fuente de voltaje del Spin Coater (Carreto, 2010). .................. 33

Figura 20. Circuito general Spin Coater .......................................................................... 33

Figura 21. Spin Coater fabricado. .................................................................................... 34

Figura 22. Curva de calibración para el Spin Coater ....................................................... 36

Figura 23. Diagrama ternario de tolueno, etanol y agua obtenido en Aspen Plus®. ....... 39

Figura 24. Gráfica 3D del efecto del pH y temperatura en la rata de disolución del óxido

de silicio ........................................................................................................................... 41

Page 13: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

xii

Figura 25. A) Tasa de disolución en función de la temperatura para diferentes valores de

pH, B) Tasa de disolución en función del pH para diferentes valores de temperatura. ... 41

Figura 26. Montaje experimental de las pruebas de permeabilidad y microfiltración ..... 43

Figura 27. Embudo utilizado en las pruebas de permeabilidad y microfiltración ............ 43

Figura 28. Bolsa plástica con agujero y papel filtro que soportan la membrana en el

embudo ............................................................................................................................. 44

Figura 29. Distribución de tamaño de partícula obtenida por Zetasizer para las partículas

de óxido de silicio suministradas. .................................................................................... 45

Figura 30. Fotos de deposiciones de acuerdo a la evaluación de desempeño planteada

para el Spin Coater ........................................................................................................... 46

Figura 31. Microscopia óptica para las deposiciones por Spin Coating de acuerdo a su

respectiva evaluación de desempeño a un aumento de 40x (cada recuadro representa

1µm2). A) 750 rpm y 30s, B) 476 rpm y 20s, C) 476 rpm y 30s, D) 476 rpm y 40 s, E)

631 rpm y 20s, F) 631 rpm y 40s, G) 631 rpm y 30s, H) 750 rpm y 20s, I) 750 rpm y 40s.

.......................................................................................................................................... 48

Figura 32. Fotos de deposiciones para utilizando la bomba de jeringa (Syringe Pump) 49

Figura 33. Microscopia óptica para las deposiciones mediante barrido para la bomba de

jeringa a un aumento de 40x (cada recuadro representa 1µm2) ....................................... 50

Figura 34. Microscopia óptica para los modelos híbridos de acuerdo a su respectiva

evaluación de desempeño a un aumento de 40x (cada recuadro representa 1µm2). A) 750

rpm y 10%, B) 476 rpm y 5%, C) 476 rpm y 10%, D) 476 rpm y 20%, E) 631 rpm y 5%,

F) 631 rpm y 20%, G) 631 rpm y 10%, H) 750 rpm y 50%, I) 750 rpm y 20%. ............. 51

Figura 35. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana sintetizada

en diferentes segmentos. .................................................................................................. 53

Figura 36. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana híbrido

sintetizada al 5% v/v de solución de nanopartículas, en diferentes segmentos. ............... 54

Figura 37. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana híbrido

sintetizada al 10% v/v de solución de nanopartículas, en diferentes segmentos. ............. 56

Figura 38. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana híbrido

sintetizada al 20% v/v de solución de nanopartículas, en diferentes segmentos. ............. 57

Figura 39. Membrana polimérica porosa de poliestireno sintetizada a partir de la

solución híbrido al 20% v/v de solución de nanopartículas de óxido de silicio. .............. 58

Figura 40. Corte transversal de membrana polimérica porosa de poliestireno sintetizada a

partir de la solución híbrido al 20% v/v de solución de nanopartículas de óxido de silicio

en diferentes secciones. .................................................................................................... 60

Figura 41. (I) Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) de membrana híbrido

sintetizada al 20% v/v y (II) relación profundidad de poro y distancia para las muestras 1

(A) y 2 (B). ....................................................................................................................... 62

Page 14: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

xiii

Figura 42. (I) Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) de membrana híbrido

sintetizada al 20% v/v y (II) relación profundidad de poro y distancia para las muestras 3

(A) y 4 (B). ....................................................................................................................... 62

Figura 43. (I) Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) de membrana híbrido

sintetizada al 20% v/v y (II) relación profundidad de poro y distancia para la muestra 5

(A). ................................................................................................................................... 63

Figura 44. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido

sintetizada al 20% v/v de solución de nanopartículas muestra 1 (A) en vista parte

superior (I) y vista parte inferior (II). ............................................................................... 64

Figura 45. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido

sintetizada al 20% v/v de solución de nanopartículas muestra 2 (B) en vista parte

superior (I) y vista parte inferior (II). ............................................................................... 64

Figura 46. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido

sintetizada al 20% v/v de solución de nanopartículas muestra 3 (C) en vista parte

superior (I) y vista parte inferior (II). ............................................................................... 65

Figura 47. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido

sintetizada al 20% v/v de solución de nanopartículas muestra 4 (D) en vista parte

superior (I) y vista parte inferior (II). ............................................................................... 65

Figura 48. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido

sintetizada al 20% v/v de solución de nanopartículas muestra 5 (E) en vista parte

superior (I) y vista parte inferior (II). ............................................................................... 66

Figura 49- Distribución de tamaño de las partículas en una mezcla pre filtrado ............. 69

Figura 50. Distribución de tamaño de partículas del permeado ....................................... 70

Figura 51. Imagen de la membrana colmatada después de la microfiltración ................. 71

Page 15: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

xiv

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Principales eventos e investigaciones en el desarrollo de la tecnología de

membranas hasta 1990 (Koltuniewicz, 2005) .................................................................... 4

Tabla 2. Constantes cinéticas de la reacción de síntesis de óxido de silicio (Green,

Jayasundara, Lam, & Harris, 2003) .................................................................................. 15

Tabla 3. Resultados caracterización del Spin Coater ....................................................... 35

Tabla 4. Evaluación de desempeño para la deposición de nanopartículas en el Spin

Coater ............................................................................................................................... 37

Tabla 5. Evaluación de desempeño para solución híbrida ............................................... 40

Tabla 6. Propiedades de las partículas obtenidas en la caracterización con el Zetasizer a

20°C. ................................................................................................................................. 46

Tabla 7. Resultados cuantitativos estimados de los diferentes métodos de síntesis de

membranas estudiados ...................................................................................................... 59

Tabla 8. Rugosidad calculada por IGOR PRO6.22A para cada muestra ......................... 66

Tabla 9. Pruebas de permeabilidad para membranas realizadas por el método híbrido al

20%, alta velocidad y mayor tiempo de rotación en el Spin Coating .............................. 67

Tabla 10. Estadísticos del volumen de salida y acumulado ............................................. 68

Page 16: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

1

INTRODUCCIÓN

La creciente escasez y demanda de agua potable que vive el mundo moderno,

brota como un posible conflicto geopolítico en el siglo XXI con una necesidad extra de

20% para los 6.250 millones de habitantes (Frers, Ecojoven, 2008). Según las Naciones

Unidas, actualmente, 1,2 billones de personas no tienen acceso al agua potable y

aproximadamente la mitad de la población mundial carece de agua adecuadamente

purificada (Singh, 2008). A nivel regional, América Latina y el Caribe cuentan con la

más elevada disponibilidad de agua de aproximadamente 24.400 m3 per cápita. De

hecho, Colombia se encuentra dentro de la categoría de los países “ricos” en agua según

la Organización de las Naciones Unidas, ya que cuenta con un volumen entre 10.000 y

100.000 m3 por persona al año (Fernández Colón, 2009). Sin embargo, la mayor parte de

los volúmenes de agua se deben tratar para la disponibilidad del consumo de la

población. Esta situación ha fomentado el desarrollo de nuevas políticas, tecnologías y

procesos para potabilizar el agua a la que se tiene acceso (Seckler, Amarasinghe,

Molden, Silva, & Barker, 1998). La tecnología de membranas surge entonces como un

factor crucial para la solución de tal demanda.

El desarrollo de membranas sintéticas comenzó en 1950, año desde el cual se

incrementó la investigación sobre esta tecnología, así como su interés sobre los procesos

en los que intervienen (Eaux, 1998). Este crecimiento global es atribuido a dos factores

principales: la escasez de agua y el incremento de la presión jurídica. El incremento de la

presión jurídica, hace referencia a las reglamentaciones que se han establecido de

acuerdo a la potabilización para consumo humano, que involucran potabilización y

desinfección (Eaux, 1998). Actualmente, son consideradas entre las mejores tecnologías

disponibles sobre las menos amigables ambientalmente en diversos procesos y

aplicaciones, con claras ventajas en compacidad, automatización en sistemas y

separaciones, mayor eficiencia, alta fiabilidad y no utilización de agentes químicos

(Eaux, 1998) (Muralidhara, 2010).

Page 17: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

2

Industrialmente, las membranas sintéticas son manufacturadas por estiramiento,

track-etching, inversión de fase, y por revestimiento (Wenten, 2002). Sin embargo, en la

actual fabricación comercial de membranas porosas no se consigue un control ni de

tamaño de poro ni tampoco de su morfología (Casis, Fidalgo, Ravaine, & Estenoz,

2010). Por consiguiente, se investiga constantemente en nuevas alternativas de síntesis

de membranas, para así reducir costos de manufactura a nivel industrial y aumentar el

desempeño de éstas para procesos específicos.

En este trabajo se explora la posibilidad de sintetizar membranas artificiales

poliméricas porosas utilizando nanotecnología e ingeniería de polímeros. De igual

forma, se analizan varios métodos de síntesis para su posterior análisis por

caracterización microscópica y desempeño en un proceso de filtración.

Page 18: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

3

ANTECEDENTES

Tratamiento de aguas residuales

Métodos para mejorar las cualidades del agua potable como el sabor y olor han

sido reportados desde 4000 a.C., donde escritos sánscritos y griegos recomiendan

filtración de agua por carbón vegetal, exposición al sol, hervido, y coladura. En 1500

a.C., los egipcios utilizaron el alumbre para aclarar el agua, haciendo que las partículas

suspendidas se decantaran. Pero no fue hasta mediados del siglo XIX que se investigó en

los efectos de los contaminantes del agua potable, especialmente aquellos que no eran

visibles al ojo desnudo. Científicos como John Snow y Louis Pasteur demostraron que

existían organismos microscópicos en el agua que podían transmitir enfermedades.

Posteriormente a inicios del siglo XX, se empezaron a utilizar procesos de filtración de

arena y más tarde la utilización de desinfectantes en base de cloro (United States

Environmental Protection Agency, 2000). Durante este siglo, con los exponenciales

avances tecnológicos, diversos químicos y procesos se han venido desarrollando para el

tratamiento del agua como la sedimentación, desinfección química, coagulación,

floculación, microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración, y osmosis inversa.

Adicionalmente, ahora tales procesos no son sólo utilizados para potabilizar el agua sino

también para tratar aguas residuales domésticas e industriales.

En una visión moderna, el propósito principal del tratamiento de aguas residuales

es: (1) convertir los materiales residuales presentes en el agua en productos finales

oxidados estables que pueden ser fácilmente desechados en el medio ambiente sin

efectos ecológicos adversos, (2) proteger la salud pública, (3) asegurar que las aguas

residuales sean efectivamente desechadas de forma regular y fiable, sin molestia o

infracción, (4) reciclar y recuperar componentes valiosos de las aguas residuales, (5)

proveer un método económico para su disposición, y (6) cumplir con los estándares

legales y condiciones impuestas a los descargadores de aguas (Gray, 2010).

Hoy en día, diversas compañías suministran agua potable a más de 45 millones

de clientes en el mundo entero y el tratamiento de aguas se hace cada vez más común.

Por ejemplo, en Francia, se trata el agua del rio Sena incluyendo un proceso de

Page 19: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

4

preozonización, coagulación, floculación, sedimentación y filtrado en arena,

ozonización, carbón activado granular y postdesinfectación. Unas pocas compañías

japonesas utilizaron la tecnología de membranas para pequeños reciclados de agua en

edificios bajos y en el medio oriente se utiliza la osmosis inversa para la desalinización

de agua debido a la urgente escasez de agua potable (Eaux, 1998).

Tecnología de membranas sintéticas

La historia de las membranas sintéticas inició cuando en 1748 el francés Abble

Nollet demostró la semipermeabilidad por primera vez a través de una vejiga animal.

Casi un siglo después, Fick propuso la ley de fenómenos de difusión que todavía es

utilizada para describir la difusión de primer orden a través de membranas (Wenten,

2002). La tecnología moderna de membranas sintéticas ha venido desarrollándose desde

la década de los 50, y ha tenido un crecimiento relativamente rápido en comparación con

otras tecnologías (Eaux, 1998). El alemán Sartorius Werke manufacturó membranas para

microfiltración por primera vez en los 50’s a escala industrial, antes de eso sólo se

desarrollaban membranas a escala de laboratorio (Wenten, 2002). Posteriormente, en los

primeros años de la década de 1960, Loeb y Sourirajan inventaron las membranas

asimétricas que dieron comienzo al desarrollo exponencial de esta tecnología

(Koltuniewicz, 2005).

Tabla 1. Principales eventos e investigaciones en el desarrollo de la tecnología de membranas hasta 1990

(Koltuniewicz, 2005)

Investigador Año Descripción

Abbe Noilett 1748 Descubrimiento de el fenómeno de osmosis en

membranas naturales

Matteucci 1845 Investigación de la anisotropía en membranas

naturales

Graham 1866 Investigación en diálisis

Fick 1865 Primera membrana sintética a partir de

nitrocelulosa

Graham 1866 Investigación en separación de gases sobre

membranas de caucho

Page 20: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

5

Investigador Año Descripción

Traube 1867 Investigación sobre osmosis en membranas

sintéticas

Pfeffer 1877 Investigación sobre osmosis en membranas

cerámicas

Gibbs & Van Hoff 1877 Teoría del fenómeno de osmosis

Donnan 1911 Ley de distribución

Abel 1926 Investigación en diálisis

Michaels, Manegold,

McBain

1926-1931 Investigación en osmosis inversa

Elder & In 1934 Investigación en electrodiálisis

Kammermeyer 1957 Separación de gases en silicona de caucho

Kammermeyer 1957 Pervaporación de mezclas azeotrópicas

Londsdale 1960 Investigación en membranas compuestas

Loeb & Surirayan 1962 Preparación de membranas asimétricas

Loeb & Surirayan 1962 Control del tamaño de poro en membranas

Mahon 1963 Membranas capilares

Merten 1963 Control de polarización

Porter 1975 Clasificación de procesos por presión impulsada

Goddard 1977 Modelos de transporte facilitado

Leblanc 1980 Membranas con transportadores inmovilizados

Yoshikawa 1986 Membranas con centros activos

Cussier, Aris, Brown 1989 Modelo de la cadena de transporte facilitado

Rautenbach 1990 Procesos híbridos de membrana

La constante investigación en membranas ha conllevado diversas aplicaciones

tanto a escala laboratorio como industrial. Se investiga en nuevos materiales de

manufactura de membrana como cerámicos, polímeros y cristales (Hellman, Greenberg,

& Krantz, 2004) (Lee, Arnot, & Mattia, 2011) (Yang, y otros, 2010) (Feldhoff,

Martynczuk, & Wang, 2007) (Markovic, Stoltenberg, Enke, Schulunder, & Seidel-

Morgenstern, 2009). Así mismo, se han realizado diversas investigaciones para mejorar

Page 21: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

6

los diversos procesos que las membranas pueden desempeñar (González-Brambila,

Monroy, & López-Isunza, 2006) (Lozano, y otros, 2004) (Westermann & Melin, 2009)

(An, Swenson, Wu, Waller, Ku, & Kuznicki, 2011) (Powell & Qiao, 2006).

Actualmente, la prometedora tecnología de membranas es ampliamente utilizada

debido a sus ventajas al reducir costos de separación, tener mayor eficiencia, fiabilidad,

no utilización de agentes químicos, automatización y compacidad en comparación con

las tecnologías convencionales (Eaux, 1998) (Caro & Noack, 2009). Esta tecnología es

utilizada en: (1) la industria metalúrgica (recuperación de metal, control de polución y

enriquecimiento de aire por combustión), (2) industrias de alimentos y biotecnología

(separación, purificación, esterilización y recuperación de productos intermedios), (3)

industria textil y de cuero (recuperación de calor sensible, control de polución y

recuperación de químicos) (4) industria del papel y pulpa (reemplazar procesos de

evaporación, control de polución y recuperación de pulpa y químicos), (5) industria de

procesos químicos (separación de materiales orgánicos, separación de gases,

recuperación y reciclo de químicos), (6) en la medicina incluyendo la industria

farmacéutica (órganos artificiales, control de liberación, fraccionamiento de sangre,

esterilización y purificación de agua), y (7) tratamiento de aguas (deionización,

separación de sales y otros minerales) (Wenten, 2002).

Nanotecnología

Por otro lado, el desarrollo de la nanotecnología comenzó en la década de los 70s

y se ha ido expandiendo hasta el punto que ahora existen numerosos productos tanto en

el mercado como en desarrollo e investigación (Li, Wen, Shao, & Chen, 2004). Diversas

aproximaciones han sido exitosamente realizadas, ya que la nanotecnología es

verdaderamente un campo multidisciplinario que involucra la química, física, biología,

ingeniería, electrónica, y ciencias sociales entre otros (Ahmed, Jackson, & Hassan,

2009). “En 2005, mas de US$32 billones de productos que incorporan nanopartículas

fueron vendidos. La inversión global en la investigación nanotecnológica es de

aproximadamente US$9 billones. Además, se han reportado mas de de 4000 patentes

sobre nanopartículas, sólo en Estados Unidos” (Nagarajan, 2008). En la Figura 1 se

Page 22: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

7

puede apreciar el enfoque multidisciplinario de la nanotecnología, con las principales

disciplinas representadas en los círculos pequeños, el aporte específico por parte de la

disciplina con las flechas y finalmente el círculo grande en el que se encuentra la

expectativa de nuevas tecnologías y dominio del mercado:

Figura 1. Naturaleza multidisciplinaria de la nanotecnología (Ahmed, Jackson, & Hassan, 2009)

Una parte de la nanotecnología es el desarrollo de nanopartículas de diversos

materiales, tamaños y formas. Las nanopartículas han sido sintetizadas por medio de una

gran variedad de métodos de síntesis usando procesos gaseosos, líquidos y sólidos

(Nagarajan, 2008). En todo el mundo, una gran cantidad de investigación se está

realizado, el gobierno y entidades de investigación invierten constantemente en esta

tecnología (Ahmed, Jackson, & Hassan, 2009). Por consiguiente, las nanopartículas son

diseñadas con ciertas características específicas dependiendo de la aplicación; el mismo

químico puede generar una amplia variedad de nanopartículas:

Química

Ciencias Biológicas

Mecánica

Electrónica

Celdas Combustibles

Materiales Mecánicamente

Fuertes

Nanotubos de Carbón

NEM

Electrónica Molecular

Nano biodispositivos

Celdas Combustibles

Aparatos Cuánticos

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8

Figura 2. Características que contribuyen a la diversidad de nanopartículas diseñadas por ingenieros

(Nagarajan, 2008).

Al presente, existen varios procesos de síntesis de nanopartículas como la

pirolisis, síntesis de plasma, irradiación con microondas, síntesis por deposición de

vapor química y física, sistemas reactantes que llevan a la formación de coloides,

ensamble molecular y procesos mecánicos de reducción de tamaño como trituración,

molienda y aleación (Nagarajan, 2008). De la misma forma, se investiga constantemente

en nuevos procesos, materiales y aplicaciones para esta tecnología (Sheng-Li, Guimei, &

Hu, 2011) (Echeverri, Giraldo, & López, 2007) (Huang & Pemberton, 2010) (Li, Wen,

Shao, & Chen, 2004) (Corradi, Bandioli, Ferrari, Focher, & Leonelli, 2006).

Películas poliméricas delgadas

La atención en films poliméricos delgados, junto con las superficies poliméricas,

ha crecido notablemente en los años recientes debido al entendimiento de propiedades

únicas y nuevas técnicas analíticas (Mellbring, Kihlman, Krozer, Lausmaa, & Hjertberg,

Partículas Diseñadas por

Ingenieros

FormaEsferas, Cubos,

Cilindros, Agujas, Plaquetas, Esferas

Huecas, Tubos Huecos, Estructuras de Núcleo,/Coraza

Estado de DispersiónDispersadas Individualmente, Agregadas Irreversiblemente,

Reversiblemente Aglomeradas, Estructuras

Ordenadas

Modificación de la EstructuraSin modificar, Tiol Surfactante Injertado,

Polímero injertado, Ligandos cargados injertados, Surfactantes/Polímeros

Adsorbidos, ADN adjunto, enzimas u otras biomoléculas y capas superficiales.

Naturaleza QuímicaMetales, Óxidos

Metálicos, Semiconductores,

Polímeros, Carbón, Biomoléculas

Medio de DispersiónGases (Aerosoles),

Líquidos, Matriz Solida y Geles.

Page 24: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

9

2001). Es importante resaltar que las interacciones de las cadenas del polímero con la

superficie base y la interfase del aire tienen diferentes propiedades que aquellas en

sistemas bien definidos de volumen mayor (Beck, 2001).

Cerca de la década de los 80’s, Prest y Luca observaron un aumento en la

birrefringencia o doble refracción con la disminución del grosor del film en polímeros

amorfos fundidos. Por consiguiente, fueron los primeros en reportar una orientación in-

plane de las cadenas de polímeros en delgadas capas de 1-5 μm. Posteriormente,

Despotopolou et al encontraron que el grado de cristalinidad y rata de cristalización son

reducidas en delgadas películas de poli (di-n-hexilsilano). Los efectos del confinamiento

de la cadena fueron demostrados por Forrest et al., quienes observaron la reducción en la

temperatura de transición vitrea de películas de poliestireno de 0.03-0.2 μm.

Adicionalmente, el trabajo de Maratoglu et al. y Bartczak et al., explicó el mecanismo de

endurecimiento en poliamida y HDPE, así como el endurecimiento debido a una

orientación selectiva de las cadenas del polímero en la interfase (Mellbring, Kihlman,

Krozer, Lausmaa, & Hjertberg, 2001) .

En la industria actual, la tecnología de films delgados ha sido impulsada por la

industria microelectrónica y su necesidad por partes miniaturas. Polímeros en

condiciones de capas delgadas, junto con sus aplicaciones, han sido estudiados e

investigados desde laboratorios hasta grandes compañías automovilísticas.

Recientemente, dos áreas de desarrollo e investigación han emergido para las películas

poliméricas delgadas: (1) films independientes y (2) films sobre sustratos. La mayor

preocupación de los films independientes o films desligados de un sustrato radica en

cómo la interfaz aire-polímero afecta en el comportamiento de la película. Por otro lado,

el estudio de los films sobre sustratos se centra principalmente en las interacciones

polímero-sustrato. Para ambos estudios, se ha reportado información que da explicación

a lo que se observa (Beck, 2001).

Una de las técnicas más utilizadas aplicada a films delgados en dos dimensiones

es Spin Coating por medio de Casting de polímeros. Tiene gran relevancia en

aplicaciones tecnológicas en (1) fabricación de microcircuitos y microreactores, (2)

Page 25: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

10

discos magnéticos, (3) pantallas planas, (4) capas antireflectivas, (5) discos compactos,

(6) tubos de televisión, y (7) nanomateriales (Chakraborty, Chowdhury, &

Chattopadhyay, 2003).

Disolución de óxido de silicio con ácido fluorhídrico

La disolución de óxido de silicio (SiO2) con ácido fluorhídrico (HF) tiene un

papel muy relevante en la tecnología actual. El HF es ampliamente utilizado en (1)

etching de silicio y cristales en base de silicio en la industria del vidrio, (2) en la

industria del sílex, (3) en superficies de micromáquinas, (4) en etching de fibras de

vidrio y sondas ópticas de campo cercano, y (5) en la creación de superficies congeladas

para aplicaciones decorativas (Mitra & Rimstidt, 2009).

Membranas poliméricas a partir de nanopartículas

Las síntesis de membranas poliméricas a partir de nanopartículas de óxido de

silicio, es un tema actualmente vigente en desarrollo e investigación. Se investiga en la

elaboración de membranas porosas de poliestireno (PS) y de copolímero de estireno vinil

bencil timina (VBT) con un alto control de la morfología y de tamaños de poros a partir

de cristales coloidales constituidos por partículas de óxido de silicio, por medio de

deposición vertical de las partículas sobre un sustrato de vidrio y por la técnica de

Langmuir-Blodgett (Casis, Ravaine, Estenoz, & Fidalgo, 2010) (Casis, Fidalgo, Ravaine,

& Estenoz, 2010). Sin embargo, además del poliestireno, el poli-metilmetacrilato

(PMMA) es también utilizado en la síntesis de membranas poliméricas, en la cual se

utiliza una capa de nanopartículas de silicio como sacrificio. De esta manera es posible

crear una estructura porosa útil para procesos de separación, biosensores de alto flujo, y

sistemas de entrega de medicamentos, entre otros (Zhang & Takeoka, 2012). Por otro

lado, se utilizan nanopartículas suspendidas en una disolución de poliestireno para la

creación de estructuras macroporosas. En ésta se certifica al igual que los otros métodos,

el uso de nanopartículas y polímeros para la creación de membranas, biosensores y

demás aplicaciones que se puedan desarrollar a partir de estas estructuras (You, Shi,

Wen, Liu, Wu, & Zi, 2008). Adicionalmente, se ha verificado que el tamaño de poro

Page 26: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

11

depende del diámetro de partícula para un procedimiento similar. Es decir, que luego de

alcanzar una matriz polimérica a base de una solución de microesferas, la estructura

presenta una dependencia directa al tamaño de estas (Wang, Wang, & Wang, 2010).

Como otro antecedente, en proyecto de mitad de carrera, se sintetizaron

membranas poliméricas con nanopartículas de silicio por otras técnicas y metodología a

la del presente proyecto. Las deposiciones de partículas de óxido de silicio sobre un

sustrato de vidrio fueron realizadas por electrodeposición, convección forzada y

convección libre. En cuanto a la adición de polímero, se realizó un casting de

poliestireno agregado sin algún método especial. Las Figuras 3, 4 y 5 muestran los

resultados obtenidos por tales deposiciones vistos en microscopio óptico:

Figura 3. Deposición por convección forzada, lente de 10x

Figura 4. Deposición por convección libre, lente de 40x

Page 27: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

12

Figura 5. Electrodeposición, lente de 40x

Como se aprecia en las Figuras 3 y 4, las deposiciones por convección (libre y

forzada) conllevaron a puntos de segregación y baja uniformidad en la distribución de

las nanopartículas sobre las placas de vidrio. En cuanto a la electrodeposición, la Figura

5 muestra que hay muy baja adherencia de nanopartículas sobre el sustrato. El siguiente

esquema (Figura 6) muestra los principales resultados y conclusiones de tal proyecto

previo, el cual sirvió como punto de partida para el presente estudio:

Figura 6. Resultados proyecto mitad de carrera

Page 28: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

13

MARCO TEÓRICO

Síntesis de micro y nano partículas

El procedimiento referente a la síntesis de nanopartículas es conocido como

método de Stöber. Este método se seleccionó debido a que el departamento de ingeniería

química de la Universidad de los Andes ha venido desarrollando este método durante los

últimos años. Por esta razón, sumada a la complejidad de síntesis de nanopartículas, se

decidió tomar las nanopartículas previamente sintetizadas en el departamento de

ingeniería química de la Universidad de los Andes por el método mencionado. Sin

embargo, es necesario analizar este método, con el fin de comprender sobre los

procedimientos involucrados en la síntesis de membranas poliméricas.

Figura 7. Imagen de partículas de óxido de silicio en microscopio electrónico de barrido (SEM)

sintetizadas en el departamento de ingeniería química de la Universidad de Los Andes.

Método de Stöber

El desarrollo de este método se remonta a 1968, cuando Stöber et al desarrollaron

un método simple que permite la obtención de nanopartículas de sílice a través de la

policondensación del tetraetil ortosilicato en un medio alcohólico y catalizado por

amoniaco (Stöber, Fink, & Bohn, 1968). Posterior a este desarrollo, se han incrementado

los estudios de la cinética, la morfología obtenida e incidencia de algunos parámetros

como la temperatura (Perro, Reculusa, Bourgeat-Lami, Duguet, & Ravaine, 2006),

concentración de TEOS (Rahman, y otros, 2007) o el tipo de solvente (Green, Lin, Lam,

Hu, Schaefer, & Harris, 2003) en el tamaño de las partículas obtenidas bajo este método.

Page 29: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

14

El interés en este método es impulsado por las propiedades de área superficial y

la posibilidad de modificación de los grupos Si-OH de su superficie (Zhuravlev, 2000).

Estas propiedades las hacen adecuadas para el uso de la síntesis de membranas

poliméricas porosas.

Cinética de la reacción

La ecuación general para la síntesis de partículas de óxido de silicio es (Green,

Jayasundara, Lam, & Harris, 2003):

( ) ( )

Donde R es un grupo alquilo que puede ser -metil, -etil o –propil. Sin embargo,

este grupo normalmente corresponde a un grupo metilo.

El mecanismo de reacción de síntesis de partículas esta dado por las siguientes

ecuaciones (Green, Jayasundara, Lam, & Harris, 2003):

Ionización del amoniaco:

( )

Hidrólisis:

( ) ( ) ( ) ( )

Ionización de los monómeros hidrolizados:

( ) ( ) ( ) ( )

( )

Transesterificación:

( ) ( ) ( ) ( )

Condensación del alcohol:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Condensación del agua:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

Estas reacciones prosiguen a una desprotonación hidrolizada que conlleva

finalmente a la formación de partículas de SiO2.

La constante cinética para la reacción general de producción de SiO2 ha sido

calculada experimentalmente para diferentes concentraciones de reactivos mostrada a

continuación (Green, Jayasundara, Lam, & Harris, 2003):

Page 30: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

15

Tabla 2. Constantes cinéticas de la reacción de síntesis de óxido de silicio (Green, Jayasundara, Lam, &

Harris, 2003)

Solvente [NH3]/[H2O]/[TEOS] (M) kh1 (L/mol min)x10-4

kh1 (L/mol min)x10-4

Etanol 0.10/2.2/0.5 3.91±0.03 78.9±1.0a

Metanol 0.10/2.2/0.5 22.24±0.08 88.3±0.4a

0.05/1.1/0.5 22.2±0.1 72.0±0.5

0.01/2.2/0.5 3.50±0.02 16.0±0.6

0.01/4.4/0.5 2.03±0.01 3.16±0.04b

a Rata hidrolisis/condensación total constante.

b Rata de hidrólisis constante.

La Tabla 2 muestra la constante cinética de reacción para diferentes

concentraciones de amoniaco, agua y TEOS utilizando como solvente etanol y metanol;

donde kh1 es la constante con la hidrólisis de TEOS y kh2 la rata con

hidrólisis/condensación.

Simulación preliminar de la reacción de síntesis de nanopartículas

Se realiza una simulación previa por medio de la herramienta computacional

COMSOL Multiphysics®, de la reacción de la ecuación 1, la cual corresponde a la

reacción de síntesis de partículas de óxido de silicio. Cabe aclarar que el software

COMSOL tiene una herramienta para el análisis de reacciones químicas.

Experimentalmente, la síntesis se realiza en un reactor Batch, debido a que los

reactivos son adicionados en un reactor (Beaker) inicialmente para que después de un

tiempo se obtenga una concentración diferente de productos y reactivos. Por lo tanto, el

sistema es dependiente del tiempo y se realiza un análisis de las concentraciones en

función del tiempo.

Para la realización de esta simulación se asume un volumen del reactor constante

de 100mL y se utilizan las constantes cinéticas de la reacción de la Tabla 2, kh1 y kh2 con

etanol como solvente para las siguientes concentraciones:

[ ]

[ ]

[ ]

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16

Las constantes tomadas de la Tabla 2 que corresponden a la reacción con

hidrólisis e hidrólisis/condensación son:

Adicionalmente, se fijan los parámetros de temperatura y presión como

parámetros estándar, es decir, 25°C de temperatura y 1 atm de presión. Las gráficas

resultantes de la simulación en Comsol son:

Figura 8. Concentración en función del tiempo para la reacción de síntesis de óxido de silicio en un reactor

Batch de 100 mL a condiciones estándar de T y P con kh1.

Page 32: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

17

Figura 9. Concentración en función del tiempo para la reacción de síntesis de óxido de silicio en un reactor

Batch de 100 mL a condiciones estándar de T y P con kh2.

Se observa en ambas gráficas que la concentración de SiO2 es la misma

concentración que la del alcohol resultante (ROH) debido a la estequiometria y

concentraciones iniciales. Adicionalmente, se observa que cuando se opera con

hidrólisis/condensación, se llega más rápido a las concentraciones máximas debido a que

la constante cinética de reacción es mayor. Es preferible utilizar hidrólisis/condensación

cuando se van a sintetizar las nanopartículas de silicio, de esta manera se necesita menos

tiempo para obtener el máximo de productos agotando todo el reactivo limite (TEOS).

Deposición de nanopartículas y adición del polímero

La deposición de nanopartículas puede ser realizada utilizando dos métodos

diferentes, de los cuales se buscan condiciones distintas que permitan realizar un

Page 33: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

18

paralelo de resultados, encontrando de esta manera el resultado más proveniente para la

distribución de las nanopartículas en el sustrato de vidrio.

La primera de ellas es la deposición por barrido, la cual se basa en la utilización

de una bomba de jeringa, mientras que por otro lado se encuentra la deposición por Spin

Coating que además será usada para el casting del polímero, siendo este el método que

utiliza la aceleración centrípeta para la uniforme distribución de las partículas. Una

descripción un poco más detallada será presentada a continuación:

Deposición por barrido utilizando una bomba de jeringa (SyrigePump)

La deposición de nanopartículas se realiza por medio de una bomba de jeringa

Cole Parmer. Esta bomba de jeringa fue diseñada como una bomba de infusión de bajo

costo capaz de entregar muy bajos flujo a unas presiones moderadas (Instech

laboratories, 2011), siendo esta característica la deseada para la deposición de

nanopartículas mediante este método. No obstante, cabe aclarar que esta bomba de

jeringa fue modificada con el fin de realizar monocapas de partículas anfifílicas (Molina,

2011). Esta trasformación busca utilizar el mismo principio de la bomba de jeringa, pero

presenta un ligero cambio en la geometría que permita realizar capas de nanopartículas

variando su velocidad de manera precisa (0-1000 μ/s). La modificación se basa en la

adición de portaobjetos o placa para microscopio en la parte superior, la cual está sujeta

por una de sus partes, con lo cual se busca crear un ángulo de 60º con la horizontal. Esta

placa será la responsable de esparcir las nanopartículas a lo largo de otro portaobjetos

que será situado de manera horizontal justo debajo de esta.

Figura 10. Bomba de Jeringa Cole Parmer, (a) Sin modificar, (b) Modificada

Page 34: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

19

De acuerdo a las condiciones ambientales a las cuales esta bomba de jeringa debe

ser utilizada se encuentran las siguientes (Instech laboratories, 2011):

Utilizar sólo en lugares cerrados.

Temperatura de operación de 4-40ºC

Humedad relativa de 20-80%

El cuarto en el que se realice la operación, debe poseer una buena ventilación

Altitud del sitio de trabajo mayor a los 2000 metros sobre el nivel del mar

(Bogotá se encuentra a 2600 msnm)

La fluctuación del voltaje principal no deben exceder +/- 10% del voltaje

nominal

Deposición por Spin Coating

Spin Coating es un método rápido y fácil para crear películas delgadas y

homogéneas principalmente de materiales orgánicos en solución, las cuales son

aplicadas principalmente en sustratos planos que giran a altas revoluciones por minuto,

con el fin de distribuir el material a lo largo del sustrato de manera uniforme utilizando

el principio de fuerza centrífuga. Este método fue descrito como primera media por

Emslie et al. (1958) y Meyerhoferet al. (1978) y el equipo que lleva a cabo este método

es conocido como Spin Coater (T3ECHNISCHE FAKULTAT DER CHRISTIAN-

ALBRECHTS-UNIVERSITAT ZU KIEL, 2012). Sin embargo, cabe aclarar que este

método, a pesar de ser utilizado ampliamente en la creación de películas orgánicas, en

este proyecto será utilizado al igual para la creación de monocapas de nanopartículas de

óxido de silicio, puesto que se requiere uniformidad en la distribución de los poros.

Características generales del Spin Coating

El método Spin Coating permite la creación de películas de cero a 30 cm de

diámetro, dando así grandes áreas de cubrimiento y espesores que en este caso cumplen

con los requerimientos de una membrana. En cuanto a las etapas presentadas a lo largo

del método, se tienen las siguientes (LUURTSEMA, 1997):

Deposición del fluido sobre el sustrato plano.

El sustrato es acelerado hasta alcanzar la velocidad final deseada.

Page 35: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

20

El sustrato rota a una velocidad constante y las fuerzas viscosas del fluido son las

responsables del comportamiento del espesor de la película.

El sustrato es girado a velocidad constante y la evaporación del solvente es la

responsable del espesor de la película.

La representación de estos pasos puede verse a continuación:

Figura 11. Esquema de las etapas en el método de Spin Coating (Mittler, 2003)

Respecto a los factores que determinan el espesor se tienen cinco diferentes

factores a considerar (LUURTSEMA, 1997):

Tasa de evaporación del solvente

Viscosidad del fluido

Concentración de la solución

Velocidad angular

Tiempo de rotación

Page 36: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

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Evaporación del solvente

Para la utilización del Spin Coater es necesario tener un solvente que tenga la

propiedad de evaporación a temperatura ambiente, por lo cual se seleccionaron tolueno,

benceno y acetona, de los cuales se rechazó el benceno debido a su propiedad

cancerígena y difícil manejo y la acetona fue rechazada debido a la restricción de

manejo dentro de la universidad. Por otro lado, el solvente utilizado para las

nanopartículas fue el etanol.

Este proceso de evaporación es influenciado por el flujo de la solución. Si la

evaporación del solvente sucede demasiado rápido, el flujo de la solución será bajo

debido a la alta viscosidad del la solución. Para esta evaporación se presentan tres

posibles casos que influyen en el proceso de creación de la membrana, lo cuales son

presentados a continuación (T3ECHNISCHE FAKULTAT DER CHRISTIAN-

ALBRECHTS-UNIVERSITAT ZU KIEL, 2012):

El solvente no es evaporado, lo cual significa que el espesor de la película (d)

depende sólo de la velocidad de rotación (w) y el tiempo de rotación (t):

( )

El solvente es evaporado a una velocidad constante:

( )

La evaporación del solvente varía con la raíz cuadrada de la velocidad angular:

( )

En el proceso de Spin Coating las interacciones entre el sustrato y la capa de la

solución son más fuertes que las interacciones entre la superficie de la solución y el aire,

permitiendo así que la solución se adhiera y mantenga sobre el sustrato.

Otro punto importante que determina el espesor de la película será la viscosidad

del fluido como ya se dijo, con lo cual se tiene un mayor espesor a medida que se

aumenta la viscosidad (Norrman, Ghanbari-Siahkali, & Larsen, 2005)

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22

Figura 12. Dependencia del espesor de la película respecto a la concentración (C1, C2 y C3) y la velocidad

angular (Norrman, Ghanbari-Siahkali, & Larsen, 2005)

Esta dependencia se tiene de igual manera con el tiempo de rotación, con el cual se tiene

un menor espesor con un mayor tiempo de rotación.

Poliestireno

El poliestireno es un polímero sintético que se obtiene por un proceso

denominado polimerización, que consiste en la unión de muchas moléculas pequeñas

para lograr moléculas muy grandes. La sustancia obtenida es un polímero y los

compuestos sencillos de los que se obtienen se llaman monómeros. Es un sólido vítreo

por debajo de 100 ºC; por encima de esta temperatura es procesable y puede dársele

múltiples formas. No obstante, con el fin de lograr el moldeo de este fluido, se

implementa un solvente que permite diluirlo y manipularlo de manera más sencilla

(Cañamero, 2012).

El monómero utilizado como base en la obtención del poliestireno es el estireno

(vinil benceno): C6 H5 – CH = CH2

Propiedades del poliestireno

Hay que tener en cuenta que, además de los enlaces covalentes que mantienen

unidas a las moléculas de los monómeros, suelen producirse otras interacciones

intermoleculares e intramoleculares que influyen notablemente en las propiedades físicas

del polímero, que son diferentes de las que presentan las moléculas de partida. El

Page 38: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

23

poliestireno, en general, posee elasticidad, cierta resistencia al ataque químico, buena

resistencia mecánica, térmica y eléctrica y baja densidad (Cañamero, 2012).

El poliestireno es un polímero termoplástico. En estos polímeros las fuerzas

intermoleculares son muy débiles y al calentar las cadenas pueden moverse unas con

relación a otras y el polímero puede moldearse. Cuando el polímero se enfría vuelven a

establecerse las fuerzas intermoleculares pero entre átomos diferentes, con lo que cambia

la ordenación de las cadenas (Cañamero, 2012).

Mecanismo de obtención

Esta reacción para la producción de poliestireno puede ser catalizada por

radicales, aniones o cationes. Sin embrago, la vía radicalaria es la más común y será la

que se describa a continuación. El iniciador utilizado es el peróxido de benzoílo, una

molécula relativamente inestable en el rango de temperatura de 80 a 90ºC, rango en el

cual se descompone con ruptura homolítica del enlace oxígeno-oxígeno (Calvo, Florez,

& Doblado, 2012).

Figura 13. Generación del radical libre (Calvo, Florez, & Doblado, 2012)

Luego de tener el radical, de encontrarse un monómero que presente

insaturaciones, este radical se unirá, dando lugar a un nuevo radical y generando una

reacción en cadena. Considerando R como el radical catalizador, se tendría la reacción

de poliestireno representada de la siguiente forma:

Figura 14. Reacción de polimerización (Calvo, Florez, & Doblado, 2012)

Page 39: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

24

Luego, la cadena seguirá creciendo y se detendrá cuando por la combinación de

dos radicales, sean ambos radicales polímero, o bien un radical polímero y otro radical

iniciador o por abstracción de un átomo de hidrógeno de otra molécula.

Figura 15. Terminación de la reacción de polimerización (Calvo, Florez, & Doblado, 2012)

Disolución de partículas de óxido de silicio con ácido fluorhídrico

La química del sistema ácido fluorhídrico (HF), agua (H2O) y óxido de silicio

(SiO2) es relativamente complejo y no intuitivo; por consiguiente, el estudio de este

sistema para la industria es vital para el desarrollo tecnológico. El estudio de la

disolución se realizó en base una investigación previa en la que se evaluó

estadísticamente la disolución del SiO2 en HF para así obtener los parámetros de la tasa

de disolución de este sistema (Mitra & Rimstidt, 2009):

( ) ( )

( ) ( )

Donde 10-5.13

< aHF < 101.60

, -0.28 < pH < 7.18 y 298 < T < 373 K. No obstante

este artículo realiza una aproximación con base a una serie de suposiciones para poder

manipular variables más simples que las actividades de las especies. Por consiguiente la

expresión queda expresada en función de la temperatura y del potencial de hidrogeno

(Mitra & Rimstidt, 2009):

( ) ( ) ( ) ( )

Donde r [mol m-2

s-1

], R [m3 Pa K

-1 mol

-1], T [K] y pH corresponden a la rata de

disolución del SiO2 en una solución de HF, la constante de los gases ideales, la

temperatura del sistema y el potencial de hidrogeno de la solución respectivamente.

Page 40: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

25

Caracterización de membranas sintetizadas

Es necesario caracterizar las membranas ya que se pueden diferenciar

significativamente en su estructura y constitución de forma que su comportamiento

funcional es diferente. Cualquier pequeño cambio en los parámetros de formación de la

membrana pueden cambiar drásticamente los efectos en los procesos en los que las

membranas intervienen. Se debe realizar una caracterización morfológico-estructural

para así anticipar el comportamiento y rendimiento del filtro dentro de un proceso de

separación determinado por medio de los siguientes parámetros (Palacio Martínez,

1999):

Distribución estadística de tamaños de poro

Morfología de la membrana

Densidad superficial

Porosidad

Rugosidad

Tortuosidad

Permeabilidad

Se dispone de una variedad de técnicas experimentales para medir los anteriores

parámetros en las membranas como: (1) microscopia electrónica, (2) microscopia de

fuerza atómica, (3) métodos basados en el punto de burbuja, (4) porosimetría de

mercurio, (5) métodos de adsorción-desorción, (6) permoporometría, (7)

termoporometría, (8) test de retención de solutos, y (9) métodos espectroscópicos

(Palacio Martínez, 1999).

No obstante, debido a la disponibilidad de equipos, se va a realizar por

microscopia electrónica (SEM) y de fuerza atómica (AFM).

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

Un microscopio electrónico de barrido es un microscopio en el que el haz de luz

ha sido reemplazado por un haz de electrones y lentes electromagnéticos; como el haz de

electrones tiene menor longitud de onda que la luz, la resolución será más alta (Palacio

Martínez, 1999). Las limitaciones principales de esta técnica son: (1) la muestra debe ser

Page 41: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

26

conductora, ya que el campo eléctrico creado interactúa con los electrones, y (2) se

puede variar la estructura de la muestra debido a que el impacto de los electrones posee

alta energía (Palacio Martínez, 1999).

Los elementos del microscopio electrónico son: (1) Cañón de electrones, (2)

soporte de las muestras, (3) Lentes y (4) pantalla de visualización de muestras. En

primera instancia, se debe conseguir una atmosfera inerte al vacio, se aplica una

diferencia de potencial alta entre la muestra y un blanco metálico para provocar la

creación de un campo eléctrico dentro de la cámara. Consecuentemente, los electrones

libres se mueven en espiral a causa del campo electromagnético, ionizándose al chocar

con el gas inerte de la cámara. Los cationes son atraídos por el blanco metálico,

extrayendo iones del blanco que a su vez chocan con las moléculas del gas que hay en la

cámara, de forma que se crea una niebla difusa de átomos metálicos que llegan a la

muestra en todas direcciones y se condensan sobre ella.

Microscopía de fuerza atómica (AFM)

Esta es una técnica desarrollada recientemente en la que una diminuta punta o tip

en un brazo flexible recorre la superficie que se desea observar verticalmente. La

deflexión del brazo flexible o cantiléver es detectada por un rayo laser, focalizado sobre

un fotodetector, debido a las fuerzas intermoleculares (Palacio Martínez, 1999). Por

consiguiente, a diferencia del SEM, las muestras no deben ser conductoras:

Figura 16. A) Esquema del equipo AFM B) Celda del AFM (Palacio Martínez, 1999).

Page 42: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

27

Este microscopio puede magnificar hasta un millón de veces en las tres

dimensiones de un plano horizontal x-y, y vertical en el plano z. Adicionalmente, puede

dar información detallada de superficies rígidas en aire o inmersas en líquido. Puede

hasta diferenciar átomos particulares en un campo de visión mayor 125μm. Esta

combinación de detalle en una vista tridimensional establece importante desempeño a la

hora de análisis cuantitativo y cualitativo (Khulbe, Feng, & Matsuura, 2008).

Las ventajas del AFM son: (1) permite una medición cuantitativa de la superficie,

(2) no se necesita preparar la muestra para cualquier tipo de solido, (3) mide propiedades

físicas, (4) comparado con el SEM provee un mejor contraste topográfico, (5) provee

imágenes tridimensionales, y (6) comparado con microscopios ópticos provee mejores

mediciones de alturas independientemente de la luz o reflectividad. Sin embargo, tiene la

desventaja de proveer sólo una imagen mínima de 125x125 μm, así como la velocidad

de escaneo y enfoque (Khulbe, Feng, & Matsuura, 2008).

Microfiltración

La microfiltración es la más antigua de las cuatro tecnologías de membranas

operadas por presión (Ósmosis inversa, nanofiltración, ultrafiltración y microfiltración).

En la filtración por profundidad, las partículas son retenidas al interior de la membrana,

dando de esta manera un producto sin cierto número de contaminantes. Esta tecnología

de membrana es utilizada ampliamente en los laboratorios y procesos industriales que no

requieren agua ultrapura. Estos microfiltros son utilizados tan sólo una vez, ya que luego

de retener las partículas en su superficie, lo filtros deben cambiarse, aunque para generar

un mayor tiempo de operación, se realizan retrolavados que intentan disminuir la

colmatación de la membrana (Mallevialle, Odendaal, & Wiesner, 1996).

Su tamaño de poro varía entre 0,05 y 5 µm (Filter lab, 2012) y por este motivo es

utilizada para la eliminación de partículas y microbios y se puede operar bajo

condiciones de presión ultrabajas que ayudarán a aumentar la fuerza directora de flujo.

Además, cabe resaltar que la formación de la torta dará propiedades adicionales a la

Page 43: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

28

membrana, ya que aumentará la resistencia al paso de más contaminantes (Mallevialle,

Odendaal, & Wiesner, 1996).

Aplicaciones de la microfiltración

La microfiltración es tan sólo una parte de tratamiento de desinfección más

complejos y detallados, que proveerán de agua potable. Un tren típico de tratamiento

para esta aplicación constaría simplemente de cribado, microfiltración y desinfección

(Mallevialle, Odendaal, & Wiesner, 1996), que es muchas veces aplicada a con

diferentes químicos o una membrana con un tamaño de poro menor.

Esta tecnología es además utilizada para la eliminación de materia orgánica

natural o sintética. La microfiltración en su operación normal elimina poco o ninguna

materia orgánica. No obstante, de utilizarse luego de un pretratamiento, esta tecnología

puede ayudar a eliminar materia orgánica en mayor volumen y disminuir el

ensuciamiento de la membrana. Para este caso, el tren de tratamiento constaría de un

precribado, pretratamiento, microfiltración y desinfección. Respecto a este

pretratamiento, los elementos más comunes son la adición de coagulantes metálicos o

carbono en polvo activado (CPA).

Otras aplicaciones de la microfiltración incluyen la deshidratación de lodos y la

eliminación de materia coloidal en corrientes de rechazo antes del tratamiento por

ósmosis inversa (Mallevialle, Odendaal, & Wiesner, 1996). Siendo esta operación una de

las más llevadas a cabo, ya que de las operaciones más destacadas de esta tecnología, se

encuentra el uso como pretratamiento para la ultrafiltración, nanofiltración y la ósmosis

inversa que permiten llevar a cabo muchas más operaciones. Claro está que esta MF

requiere siempre de un pretratamiento para evitar una obstrucción total en la membrana.

Diseño

En los diseños más simples se utiliza un cribado de agua bruta y posteriormente

su bombeo cruzado o directo (para el caso del presente proyecto) a la membrana, pero

en para el caso de estudio, la presión directriz será dada por un vacío. De acuerdo a la

filtración con flujo directo, la presión transmembrana puede calcularse de acuerdo a

(Mallevialle, Odendaal, & Wiesner, 1996):

Page 44: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

29

( )

Donde:

ó ( )

ó ó ( )

ó ( )

Estas membranas, al presentar una barrera grande al flujo, generan una caída de presión

que está dad por:

( )

Donde:

í ó é ó ( )

ó ó ( )

ó ó ( )

Por último, con el fin de calcular su caudal, se cuenta con la siguiente fórmula:

( )

Donde:

é (

)

á ( )

Page 45: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

30

METODOLOGÍA

Materiales

Tolueno (99% molar), ácido sulfúrico (40% v/v), ácido fluorhídrico (5% v/v),

hidróxido de sodio (1M), poliestireno cristal en pellets, nanopartículas de óxido de

silicio, etanol (98% molar), sustratos de vidrio (Glass Lab), potenciómetros,

transformador de núcleo central, diodos, condensadores, circuitos integrados LM317,

resistencias (200Ω, 220Ω y 100Ω), ventilador de computador (60x60x10, 12V, 2 pines)

y tarjeta de circuito impreso.

Síntesis de membranas

El procedimiento experimental de síntesis de membranas poliméricas sigue el

esquema simplificado de cuatro etapas como se ve en la Figura 17. Inicialmente, se

prepara la solución de partículas de óxido de silicio en etanol al 20% en peso y son

sonicadas por al menos 2 h. Seguido de esto, se realiza la deposición de partículas sobre

un sustrato de vidrio, el cual fue lavado con ácido fluorhídrico durante 4 h.

Consecuentemente, se efectúa la adición de poliestireno sobre la deposición mediante

casting. Finalmente, las partículas de silicio son diluidas con ácido fluorhídrico, para así

obtener la estructura porosa esperada:

Figura 17. Esquema de metodología general para la síntesis de membranas poliméricas

Page 46: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

31

Caracterización

Así mismo, la caracterización de las membranas se realiza siguiendo el esquema

de la Figura 2. Como se ve en tal esquema, el procedimiento incluye: (1) caracterizar las

nanopartículas por medio del Zetasizer, (2) observación en el microscopio óptico para

las deposiciones y membranas hibridas, (3) observación en SEM y AFM para

membranas y membranas hibridas, (4) para las membranas que cumplían con los

requerimientos deseados, se realizan pruebas de permeabilidad, y (5) finalmente una

microfiltración para analizar el desempeño de las membranas sintetizadas en un proceso,

la cual es caracterizada por Mastersizer.

NOTA: Las posteriores evaluaciones de desempeño son basadas en diseños experimentales

obtenidos por medio del software de análisis estadístico MINITAB® 15.

Deposición de Partículas

MembranasMembranas

Híbrido

Pruebas de Permeabilidad Microfiltración

Caracterización

Microscopio Óptico

Microscopio Electrónico de Barrido (SEM)

Microscopio de Fuerza Atómica (AFM)

http://es.medwow.com/med/scanning-electron-microscope/hitachi/field-emission-sem/33693.model-spec

http://www.confocal.rutgers.edu/AFM.htmlhttp://wheretobuymicroscope.info/buy-a-microscope/

Análisis en Z-Sizer

Figura 18. Esquema de metodología general para la caracterización de membranas poliméricas

Page 47: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

32

Fabricación del equipo Spin Coater

Para la posterior realización de deposición por Spin Coating, fue necesario el uso

de este equipo, puesto que no se encuentra disponible en el laboratorio. La

implementación se basa en una propuesta desarrollada anteriormente para un Spin

Coater simplificado (Chakraborty, Chowdhury, & Chattopadhyay, 2003). Este

dispositivo cuenta con: (1) una fuente reguladora de voltaje, (2) un ventilador para

computador, (3) empaque para elevar la plataforma de trabajo, (4) un bandeja con

paredes laterales, (5) una base de acrílico y (6) guías para portaobjetos.

El sistema de Spin Coating es un dispositivo electrónico que consta de un centro

rotatorio que rota a una velocidad determinada, controlada por voltaje suministrado. Este

sistema está compuesto por una fuente regulada que arroja un voltaje entre 1,2 V y 24 V

y un dispositivo de ventilación para computador de 12 V.

Fuente de voltaje regulada de 1,2 a 24 V

La fuente de voltaje contiene un transformador de núcleo central que transforma

el voltaje suministrado por la red eléctrica de 120 V a un voltaje de corriente alterna

(AC) de 24 V. Posteriormente, ese voltaje AC es convertido a voltaje de corriente

directa (DC) por medio de un puente de diodos y un filtro pasa-altas, que para la fuente

fabricada corresponde a un condensador electrolítico.

Una vez que el voltaje es filtrado, éste es regulado por un integrado LM 317. Este

integrado previene la variación de los picos y rizados que pueda tener el voltaje.

Adicionalmente, el LM 317 está dispuesto en una configuración que al variar el

potenciómetro, el voltaje varía entre 1,2 V y 24 V. Tal configuración se logró ubicando

una resistencia y un potenciómetro entre la entrada del integrado y el pin de ajuste

(ADJ). Al final, hay un condensador y una resistencia para filtrar aún más la fuente y así,

lograr un voltaje DC altamente controlado. En la Figura 19 se evidencia el circuito de la

fuente de voltaje:

Page 48: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

33

Figura 19. Circuito de la fuente de voltaje del Spin Coater (Carreto, 2010).

El voltaje de salida de la fuente se suministra directamente al ventilador, de tal

forma que éste funcione de acuerdo al voltaje de la fuente. Cabe aclarar que el ventilador

al tener una potencia fija de 12 V, requiere una corriente determinada según el voltaje

suministrado de la fuente.

Figura 20. Circuito general Spin Coater

Al conectar el ventilador a la fuente, el voltaje máximo disminuye a 16,62 V

debido a que el ventilador actúa como una carga para la fuente, consumiendo un

determinado número de potencia. Por consiguiente, hay un aumento en la corriente y un

decrecimiento en el voltaje. De igual forma, el voltaje mínimo (2,36 V) para que el

ventilador empiece a girar es mayor a 1,2 V por la corriente mínima que el motor

requiere para mover el ventilador y el soporte sobre éste.

Fuente de Voltaje

VariableVentilador

+

-

Page 49: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

34

Luego de conectar el ventilador, se procede a la ubicación del empaque que eleva

la plataforma de trabajo. Seguido de esto se utilizó una bandeja redonda con paredes

laterales, la cual representa el espacio de la deposición. Cabe aclarar que al no tener una

superficie completamente uniforme, se añadió una placa de acrílico para crear

uniformidad y así disminuir las perturbaciones en la utilización del equipo. Seguido de

esto, se ubicaron las guías para el sustrato con el fin de evitar el movimiento y

posicionamiento inadecuado de la placa de vidrio sobre la plataforma durante la

rotación.

Figura 21. Spin Coater fabricado.

Caracterización Spin Coater fabricado

Con el fin de tener un análisis apropiado de los resultados experimentales y la

evaluación de desempeño, es necesario conocer las revoluciones por minuto del Spin

Coater fabricado. Por consiguiente, se caracteriza la máquina relacionando las variables

voltaje y revoluciones por minuto.

La diferencia de potencial se varió con el potenciómetro de la fuente del Spin

Coater y fue medida mediante un multímetro. Inicialmente, se marca un punto de

referencia (punto de color blanco) en la plataforma redonda con paredes laterales.

Consecuentemente, se utiliza un estroboscopio, proporcionado por el departamento de

Ingeniería Mecánica de la Universidad de Los Andes, para conocer el periodo de

rotación del Spin Coater. Éste es un instrumento que enciende y apaga un haz de luz en

Page 50: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

35

un lapso de tiempo dado sobre un objeto en movimiento. Cuando la frecuencia de

destellos de luz se va acercando a la frecuencia de giro, el punto de referencia se

empieza a mover lentamente hasta que aparentemente se congela. En este punto, los

destellos por minuto que emite el estroboscopio son iguales a las revoluciones por

minuto del objeto.

Se tomó un total de 10 puntos entre el rango de máximo (16,62 V) y mínimo

(2,36 V) voltaje de la máquina para hacer las mediciones correspondientes de lo cual se

obtuvieron los resultados presentados en la Tabla 3:

Tabla 3. Resultados caracterización del Spin Coater

Diferencia de Potencial (V) Revoluciones (rpm)

2,36 222

3,85 476

5,37 537

6,90 604

8,44 615

9,91 631

11,46 691

12,96 706

14,48 718

15,99 735

16,62 750

Se graficaron los resultados de la Tabla 3 y se realizó una regresión para obtener

una ecuación empírica de la relación entre la diferencia de potencial y revoluciones por

minuto del equipo. Cabe destacar que el tipo de regresión con mayor ajuste al

comportamiento de los datos fue logarítmico. En la Figura 22 se evidencia la dispersión

de datos experimentales junto con la curva obtenida por la regresión logarítmica:

Page 51: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

36

Figura 22. Curva de calibración para el Spin Coater

Se observa que la regresión es estadísticamente valida debido un valor de R2 de 0,9374,

el cual es mayor de 0,9 (Montgomery, 2008). Adicionalmente, la ecuación de relación de

rpm y voltaje obtenida es:

( ) ( )

Deposición de nanopartículas

La deposición de nanopartículas se llevó a cabo por dos métodos diferentes, de

los cuales se buscan condiciones distintas que permitan realizar un paralelo de

resultados, encontrando de esta manera el resultado más apropiado para la distribución

de las nanopartículas en el sustrato de vidrio. La primera de ellas es el método Spin

Coating a través del dispositivo fabricado; y por otro lado, la deposición por barrido, en

la cual se utiliza una bomba de jeringa modificada. Una descripción un poco más

detallada se presenta a continuación:

Deposición por Spin Coating

Utilizando el Spin Coater fabricado, se procede a la deposición de una cantidad

(dos mililitros) de solución de nanopartículas (de óxido de silicio previamente sonicadas

durante 2 horas) en el centro del sustrato de vidrio (limpiadas anteriormente con ácido

y = 237,21ln(x) + 100,92 R² = 0,9374

200,00

300,00

400,00

500,00

600,00

700,00

800,00

2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00

Re

volu

cio

ne

s p

or

Min

uto

(rp

m)

Diferencia de Potencial (V)

Page 52: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

37

sulfúrico durante 4h). Después, se lleva el Spin Coater a la velocidad deseada de manera

paulatina y se deja un tiempo establecido según la evaluación de desempeño, hasta que

el solvente se evapore por completo. De esta manera, se obtiene una deposición de

partículas distribuidas de manera uniforme sobre el sustrato. De acuerdo a las

condiciones de prueba para las diferentes deposiciones, se recurrió al uso de una

evaluación de desempeño, la cual se muestra en Tabla 4:

Tabla 4. Evaluación de desempeño para la deposición de nanopartículas en el Spin Coater

Experimento Velocidad de Rotación (rpm) Tiempo de Rotación (s)

D-101 750 30

D-102 476 20

D-103 476 30

D-104 476 40

D-105 631 20

D-106 631 40

D-107 631 30

D-108 750 20

D-109 750 40

Deposición por barrido utilizando una bomba de jeringa

La deposición por barrido de microesferas de óxido de silicio (previamente

sonicadas durante 2 horas) se realiza por medio de una bomba de jeringa modificada

Cole Parmer, manipulada a través de un computador con el software Syringe Pump

Pro®. Mediante este software se puede controlar la rata de desplazamiento y volumen

total desplazado para un diámetro de jeringa especificado.

La deposición por barrido se realizó con 2 mL de una solución de de

nanopartículas de óxido de silicio en etanol al 20% en peso. Esta cantidad de solución es

agregada al sustrato (limpiado anteriormente con ácido sulfúrico durante 4h) en la parte

Page 53: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

38

donde se une con la placa de vidrio inclinada 60°. Posteriormente, se ingresan los

parámetros a Syringe Pump Pro®

de 30 mm de diámetro de jeringa y 10 μL min-1

de rata

desplazamiento; cuando el portaobjetos inclinado ha recorrido toda la distancia del

sustrato, se detiene el proceso haciendo uso del software.

Cabe aclarar que para este método no se estableció una evaluación de

desempeño, ya que la determinación de las mejores condiciones de operación fue

previamente establecida en el proyecto “Síntesis de partículas anfifílicas y potenciales

aplicaciones” (Molina, 2011).

Adición del polímero

Respecto a la adición del polímero, se buscó crear una fina capa de polímero, en

este caso poliestireno, con el fin de generar el cuerpo de la membrana. Por esta razón, es

de vital importancia generar una película lo suficientemente fina y con un contenido de

partículas uniforme para crear así una membrana efectiva para procesos de separación.

Para tal efecto se probaron dos procedimientos alternos.

Casting de poliestireno

Para este procedimiento se requiere la disolución del poliestireno en tolueno, para

lo cual se realizan disoluciones a diferentes concentraciones de poliestireno, con el fin de

determinar el mejor espesor de la película, el cual esta determinado por su facilidad de

manejo, su facilidad de adición y su uniformidad en la distribución. Estas

concentraciones fueron 2%; 5%; 10% (Beck, 2001) y su procedimiento para la obtención

se basó en el aumento de temperatura (hasta 50ºC) y agitación constante que permitiera

cambiar rápidamente el estado del poliestireno de su estado sólido original a sólido en

solución. No obstante, cabe aclarar que luego de las pruebas preeliminares, las

concentraciones de 2% y 5% fueron descartadas, ya que su espesor las hacía muy

difíciles de manejar.

Una vez obtenidas las disoluciones, se agregaron 2 mL de solución por prueba en

el centro del Spin Coater, que posteriormente fue llevado hasta la velocidad deseada

(teniendo como referencia el voltaje correspondiente de la curva de calibración) a

Page 54: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

39

temperatura ambiente durante un tiempo de cuatro minutos para garantizar la

evaporación total del solvente.

Casting de híbrido (solución de poliestireno con nanopartículas

uniformemente distribuidas)

Este procedimiento involucra inicialmente la preparación de una solución de

tolueno y poliestireno a las condiciones óptimas, las cuales fueron obtenidas de la

evaluación de desempeño previamente realizada. Posteriormente, se adiciona una

solución de nanopartículas, que fue determinada de acuerdo a la evaluación de

desempeño que se mostrará más adelante. Cabe aclarar que previo a la realización de los

híbridos, se tuvo en cuenta el diagrama ternario para el tolueno, etanol y agua (Figura

23) obtenido por medio de la herramienta computacional Aspen Plus Properties®, a fin

de asegurar una sola fase en la mezcla realizada. Por otro lado, concentraciones

superiores a las planteadas fueron rechazadas ya que se formaban dos fases debido a la

interacción del tolueno y la cantidad de nanopartículas presentes en la solución.

Figura 23. Diagrama ternario de tolueno, etanol y agua obtenido en Aspen Plus®.

Por último, se realiza una deposición previa de nanopartículas a las mejores

condiciones obtenidas en la evaluación de desempeño de deposición previa y se efectúa

Page 55: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

40

el mismo procedimiento de casting de poliestireno, de acuerdo a las condiciones de la

evalución de desempeño que se presenta a continuación:

Tabla 5. Evaluación de desempeño para solución híbrida

Experimento Velocidad de

Rotación (rpm)

% Volumétrico de nanopartículas

en la solución híbrida

H-101 750 10

H-102 476 5

H-103 476 10

H-104 476 20

H-105 631 5

H-106 631 20

H-107 631 10

H-108 750 5

H-109 750 20

Disolución de las partículas poseedoras de silicio

El ácido fluorhídrico en una mezcla en agua de fluoruro de hidrógeno. Es un

producto fuertemente corrosivo que afecta fuertemente el vidrio y materiales que

contengan sílice (Proquimort, 2006). Es por esta razón que la selección como agente

disolvente ante las nanopartículas y el vidrio es adecuada.

Para este procedimiento deben agregarse 5mL de ácido fluorhídrico al 5% vol

sobre cada placa por 10 min, de tal manera que la cubra por completo. Por medio de la

herramienta computacional MATLAB®, se realiza un análisis de la disolución de las

partículas de óxido de silicio (SiO2) en una solución acuosa de ácido fluorhídrico. A

partir de un código (Anexo) se grafica la relación del pH y temperatura para la rata de

disolución con la ecuación 12 enunciada en el marco teórico de la presente

investigación:

Page 56: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

41

Figura 24. Gráfica 3D del efecto del pH y temperatura en la rata de disolución del óxido de silicio

A partir de la Figura 24, se evidencia que a mayores temperaturas y pH más

ácidos, la tasa de disolución aumenta considerablemente. Igualmente, se observa que la

temperatura tiene un efecto mayor en la tasa de disolución que el pH. No obstante es

necesario comparar la tasa de disolución con cada variable independientemente y así

observar mejor la interacción de estas variables:

Figura 25. A) Tasa de disolución en función de la temperatura para diferentes valores de pH, B) Tasa de

disolución en función del pH para diferentes valores de temperatura.

200250

300350

400

0

2

4

6

8

0

1

2

3

4

pH

Temperatura (K)

Tasa d

e D

isolu

ció

n (

mol/m

2 s

)

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42

Como se observa en la Figura 25, la tasa de disolución aumenta

exponencialmente a medida que la temperatura aumenta y este aumento se ve favorecido

a menores valores de pH. No obstante, este súbito aumento en la tasa de disolución se da

para temperaturas mayores a 300 K, de lo contrario el aumento en la tasa de disolución

no es significativo.

Se midió el pH de la solución acuosa de ácido fluorhídrico al 5% v/v el cual tenía

un valor de 1.543, lo que indica que si la disolución es realizada a temperaturas mayores

a la ambiente, la disolución de partículas va a ser favorecida. Por consiguiente, se

decidió realizar las disoluciones a 323,15K (50°C) debido a que es una sustancia

altamente peligrosa y su manipulación requiere mucha atención.

De esta forma, se puede calcular la tasa de disolución aproximada por medio de

la ecuación 12 (Mitra & Rimstidt, 2009):

Por último, se lava la membrana obtenida con agua desionizada abundante para

quitar el remanente de ácido. Para el desecho del residuo, es recomendable neutralizar la

solución con NaOH y posteriormente desechar en el recipiente de residuos respectivo

que se encuentra en el laboratorio.

Pruebas de permeabilidad y microfiltración

Con el fin de evaluar la permeabilidad y el desempeño de las membranas

sintetizadas, se realizó una filtración al vacío de agua desionizada. El montaje

experimental realizado corresponde a la Figura 26, en la que se utilizan dos erlenmeyers

conectados entre sí por tubería de goma. En un extremo se aplica un vacío de 0,7 atm y

por el otro extremo se ubica un embudo:

Page 58: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

43

Figura 26. Montaje experimental de las pruebas de permeabilidad y microfiltración

Cabe destacar que el embudo posee una superficie de apoyo interior agujerada en

el que se ubicaron las membranas debido a su fragilidad y dificultad de manipulación:

Figura 27. Embudo utilizado en las pruebas de permeabilidad y microfiltración

Adicionalmente, para que la membrana resistiera la filtración y la presión de

vacío suministrada al sistema, se desarrolló un método propio para ubicar las

membranas sintetizadas dentro del embudo sin que se rompan. Por consiguiente, las

membranas de aproximadamente 25 x 65 mm se ubican sobre un papel filtro que a su

vez se encuentra soportado por una bolsa plástica impermeable que cuenta con un

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44

agujero de 15 x 15 mm. De esta forma se aseguró que el líquido a filtrar permee

únicamente por la membrana sintetizada sin comprometer la integridad de ésta.

Figura 28. Bolsa plástica con agujero y papel filtro que soportan la membrana en el embudo

Posteriormente, para el caso de la prueba de permeabilidad se utiliza agua

desionizada con el fin de observar si el líquido permea a través de la membrana. Con una

medida exacta de agua que ingresa al sistema, se midió la cantidad de agua filtrada en un

tiempo fijo determinado para así determinar su permeabilidad. Por otro lado, para la

microfiltración se utilizó una solución de nanopartículas de dos tamaños diferentes (uno

mayor y otro menor al tamaño de poro de la membrana). Después del proceso de

microfiltración, se tomó una muestra del filtrado a la que se le midió el tamaño de

partícula con el equipo Mastersizer, con el fin de determinar si se presentó o no

separación de la mezcla y se realizó una observación de la membrana colmatada por

microscopia electrónica.

Page 60: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

45

RESULTADOS Y ANÁLISIS

Caracterización de nanopartículas

Debido a que la síntesis de partículas de óxido de silicio (SiO2) no es un objetivo

del presente proyecto y fueron suministradas por el Departamento de Ingeniería Química

de la Universidad de Los Andes, es necesaria su caracterización para conocer el tamaño

y las propiedades coloidales características.

Figura 29. Distribución de tamaño de partícula obtenida por Zetasizer para las partículas de óxido de

silicio suministradas.

La Figura 29 muestra, que con tres mediciones de la misma solución de

nanopartículas en etanol, se obtiene un pico promedio en aproximadamente 900 nm.

Para las mediciones record 6 y record 8, se tiene la misma intensidad máxima y el

mismo ancho del pico aunque desplazadas ligeramente una de otra. Adicionalmente, la

medición record 8 presenta un pequeño pico en partículas de aproximadamente 1100 nm

y la medición record 7 presenta un ancho mayor cuyo rango cubre el pico observado

para la medición record 8. Esta última observación indica que las nanopartículas se

segregan a medida que el tiempo pasa bajo condiciones estáticas de la muestra, lo que

recalca la necesidad de sonicación en las experimentaciones. La Tabla 6 muestra las

propiedades medidas de la solución de partículas suministradas:

Page 61: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

46

Tabla 6. Propiedades de las partículas obtenidas en la caracterización con el Zetasizer a 20°C.

Diámetro de partícula promedio (nm) Potencial Z

904 -10,1

Deposición de partículas de óxido de silicio

En esta sección se analizarán los diferentes métodos inicialmente planteados para

la deposición de partículas, buscando así encontrar el método más promisorio para la

síntesis de membranas poliméricas.

Deposiciones Spin Coating

De acuerdo a la metodología previamente planteada, se realizó la evaluación de

desempeño correspondiente, de lo cual se obtuvieron los resultados que se ilustran en la

Figura 30:

Figura 30. Fotos de deposiciones de acuerdo a la evaluación de desempeño planteada para el Spin Coater

Page 62: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

47

De acuerdo con los resultados ilustrados en la Figura 14, se encuentra que la

velocidad de rotación es el factor básico para la determinación de la mejor deposición.

Lo anteriormente mencionado puede observarse en las imágenes de la Figura 14, en las

cuales a medida que se aumentan las revoluciones por minuto, el área de cubrimiento es

mayor, siendo esta la característica deseada. Prueba de esto, son las deposiciones B, C y

D (Figura 14) que muestran una carencia de cubrimiento y por el contrario, las

deposiciones A, H e I, las cuales fueron realizadas a 750 rpm, presentan cubrimiento

total del sustrato.

En relación al factor “tiempo de rotación”, no se observa un cambio sustancial

entre pruebas. Esto indica que el factor tiempo no influye en la deposición de

nanopartículas, puesto que la evaporación del etanol es casi inmediata. De esta manera,

luego de unos pocos segundos el tiempo se convierte en un factor irrelevante para las

condiciones del experimento. Sin embargo, un mayor tiempo asegura una evaporación

total del solvente.

De lo anterior mencionado, se tiene que las condiciones requeridas son: (1)

velocidad alta y (2) un largo tiempo de rotación.

Una vez analizadas las deposiciones a gran escala, se hace necesaria una

valoración por microscopio óptico, con el fin de tener una idea acerca de la distribución

de las nanopartículas en el sustrato. Con esto se observa que al igual que el área de

cubrimiento, la distribución de partículas, presenta la misma dependencia para su

distribución. Es decir, para crear deposiciones uniformes, se requiere una mayor

velocidad de rotación (rpm) que logre un cubrimiento total del sustrato y genere

uniformidad en la deposición de la nanopartículas.

Page 63: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

48

Figura 31. Microscopia óptica para las deposiciones por Spin Coating de acuerdo a su respectiva

evaluación de desempeño a un aumento de 40x (cada recuadro representa 1µm2). A) 750 rpm y 30s, B)

476 rpm y 20s, C) 476 rpm y 30s, D) 476 rpm y 40 s, E) 631 rpm y 20s, F) 631 rpm y 40s, G) 631 rpm y

30s, H) 750 rpm y 20s, I) 750 rpm y 40s.

Todo lo anterior se ilustra gráficamente en la Figura 31, donde las deposiciones

B, C y D muestran una gran cantidad de aglomerados y poca uniformidad en la

distribución. Esto era de esperarse, ya que la tasa de evaporación del etanol es elevada y

de no realizarse a una alta velocidad, las partículas tienden a segregarse y se presenta un

cubrimiento del sustrato parcial. Por otro lado, se tienen las deposiciones E, F y G

(realizadas a 631 rpm), donde a pesar de tener una densidad de partículas adecuada, es

posible observar distintos puntos de segregación de partículas, que terminarán por crear

poros de mayor tamaño.

Por último, se tienen las deposiciones A, H e I, cuya condición de velocidad,

generó un cubrimiento total de la placa como pudo verse en la Figura 31-A, H, I y una

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49

distribución uniforme sin presencia de aglomerados que puedan influir en el tamaño

final de poro de la membrana. Respecto al tiempo, no se observa un cambio

significativo, por lo cual las condiciones óptimas para la realización de la deposición por

Spin Coating, son velocidad de rotación de 750 rpm y tiempo de 40 segundos,

asegurando una evaporación total del solvente.

Deposiciones por barrido

Con el fin de analizar la viabilidad de las deposiciones por barrido, se

implementa la metodología establecida para el uso de la bomba de jeringa, cuyo

resultado y análisis del mismo se ilustran en la Figura 32:

Figura 32. Fotos de deposiciones para utilizando la bomba de jeringa (Syringe Pump)

El éxito de una deposición realizada por barrido mediante una bomba de jeringa,

se basa en la baja velocidad que permita ubicar las partículas de forma ordenada. No

obstante, de los resultados observados en la Figura 32 es posible ver que la distribución

de la solución no fue uniforme, lo cual se debe principalmente a la volatilidad del fluido

en el cual se encuentran suspendidas las nanopartículas. Esto se evidencia

principalmente en la parte superior de los portaobjetos, donde se observa un tono más

fuerte respecto al resto de la placa. Por tal motivo, la selección de este método sería

ineficiente a la hora de la síntesis de membranas con distribución de poro uniforme.

Page 65: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

50

Sin embargo, vale la pena analizar cómo se encuentran distribuidas las partículas

en el portaobjetos en las placas. Por tal razón, la Figura 33 presenta las imágenes

obtenidas del microscopio óptico:

Figura 33. Microscopia óptica para las deposiciones mediante barrido para la bomba de jeringa a un

aumento de 40x (cada recuadro representa 1µm2)

De la Figura 33-A, es posible observar una distribución uniforme respecto a un

gran conjunto, pero si se analiza de manera más específica, la distribución carece de

uniformidad, ya que se encuentran áreas que no presentan deposición y por consiguiente

no presentarán porosidad. En la Figura 33-B, el comportamiento es distinto al anterior,

ya que no se observa la misma cantidad de agregados, pero aun así la distribución en

algunas áreas es nula. Respecto a la Figura 33-C, se ve la carencia de distribución a lo

largo del recuadro, con lo cual no se tendría una membrana. A cambio de esto, sólo se

contaría con una película de poliestireno.

De lo anterior planteado, es posible darse cuenta que el uso de este método no es

reproducible, ya que como se puede ver en la figura anterior, a unas mismas condiciones,

los resultados varían de manera sustancial y su distribución no es la deseada en la

síntesis de membranas poliméricas. Todo esto lleva al rechazo de la deposición por

barrido para la distribución de nanopartículas sobre el sustrato, con lo cual se da paso al

uso de Spin Coating como el método a usar para la síntesis de membranas ya que este

método si presenta la uniformidad deseada, el cubrimiento requerido y además es

reproducible.

Page 66: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

51

Híbrido por el método Spin Coating

Respecto a la suma de métodos (Deposición por Spin Coating y casting), al igual

que las deposiciones, se realizó la respectiva evaluación lo que permitió establecer las

mejores condiciones de operación para el proceso.

Figura 34. Microscopia óptica para los modelos híbridos de acuerdo a su respectiva evaluación de

desempeño a un aumento de 40x (cada recuadro representa 1µm2). A) 750 rpm y 10%, B) 476 rpm y 5%,

C) 476 rpm y 10%, D) 476 rpm y 20%, E) 631 rpm y 5%, F) 631 rpm y 20%, G) 631 rpm y 10%, H) 750

rpm y 50%, I) 750 rpm y 20%.

Como se pudo observar en la evaluación de desempeño realizada para las

deposiciones por Spin Coating, una velocidad elevada brinda una mayor cobertura y

además una mejor distribución de las partículas en el sustrato. Todo esto se cumple a

cabalidad en la evaluación de desempeño y puede verse en Figura 34-A, H e I, cuya

Page 67: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

52

velocidad es la máxima posible y donde su distribución es la que presenta mayor grado

de uniformidad respecto a las otras. Otro aspecto a destacar, es la baja densidad de

partículas en las soluciones con 5% v/v de nanopartículas en la solución de poliestireno

(Figura 34-B, E y H). En estas, es claro ver la carencia de cubrimiento con partículas, lo

cual se traduce a una membrana poco porosa y por lo tanto poco permeable.

Respecto a la concentración de 10% v/v de nanopartículas en solución de

poliestireno (Figura 34-A, C e G), es posible ver una distribución uniforme que se

extiende a lo largo del sustrato. Sin embargo, la densidad de partículas no es la óptima,

puesto que de presentarse estas condiciones en la síntesis de membranas, los resultados

que se obtendrían en cuanto a la permeabilidad no serán los mejores (debido a su baja

porosidad).

Por último, la concentración de 20% v/v de nanopartículas en solución de

poliestireno (Figura 34-D, F e I), se observa una densidad de partículas adecuada para el

proceso. No obstante, cabe aclarar que esta concentración cumple con los

requerimientos, siempre y cuando el casting se realice a la máxima velocidad posible.

De no ser así, el resultado serán agregados de nanopartículas que posteriormente se

convertirán en un poro de mayor tamaño.

Caracterización de membranas sintetizadas por microscopia electrónica de

barrido (SEM)

Se realizó una observación de las membranas sintetizadas por medio del

procedimiento normal (casting de poliestireno sobre la deposición de nanopartículas) y

para las membranas tipo híbrido.

Membranas procedimiento normal de síntesis:

La Figura 36 muestra cuatro imágenes en SEM de distintos segmentos de la

membrana sintetizada a diferentes aumentos:

Page 68: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

53

Figura 35. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana sintetizada en diferentes

segmentos.

La Figura 35 muestra que no hay formación de poros a lo largo de la membrana.

Se observan impurezas y concavidades causadas por la deposición en la estructura del

film como se ve en la Figura 35-A y B. Este comportamiento es causado porque la

película de poliestireno cubrió la deposición en su totalidad a un grosor mayor que el

diámetro de partícula del óxido de silicio y no llenó los espacios entre las partículas

depositadas. Por consiguiente, no hay porosidad y muestras no son membranas sino

films de poliestireno simples. Adicionalmente, en la Figura 35-A, se ven nanopartículas

remanentes en la estructura del film de poliestireno que no se disolvieron y en la Figura

35-D, se observa que la membrana presenta segmentos que no tienen concavidades o

efectos de la deposición.

Page 69: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

54

Por consiguiente, el análisis de parámetros de caracterización previamente

nombrados en la metodología como distribución estadística de tamaños de poro,

morfología de la membrana, tortuosidad y permeabilidad no puede ser determinado para

estas “membranas”.

Membrana tipo híbrido, 5% v/v de concentración solución de nanopartículas

La Figura 37 muestra seis imágenes en SEM de distintos segmentos de la

membrana híbrido sintetizada a diferentes aumentos:

Figura 36. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana híbrido sintetizada al 5%

v/v de solución de nanopartículas, en diferentes segmentos.

La Figura 36 muestra seis imágenes en SEM de distintos segmentos relevantes de

la membrana híbrido sintetizada a diferentes aumentos. De ésta, se evidencia

notablemente que las membranas híbrido sí presentan poros (puntos negros) a lo largo de

su estructura a diferencia de las membranas sintetizadas por el procedimiento normal.

Para la Figura 36-A, se ve una distribución baja de poros en grupos a lo largo de la

membrana, así como nanopartículas atrapadas en la película de poliestireno que no

tuvieron contacto con el ácido fluorhídrico y no se pudieron disolver. Para la Figura 36-

B, la presencia de puntos grises oscuros se hace evidente, estos representan orificios en

Page 70: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

55

la membrana que no alcanzaron a ser poros del otro lado del que se está observando en el

SEM. Esto indica que una mayor concentración de nanopartículas en la solución híbrido

favorecería la porosidad de la membrana. En cuanto a la Figura 36-C, se ve la presencia

de concavidades causadas por la deposición de nanopartículas sobre el sustrato inicial

antes de realizar el casting de solución híbrido y al igual que en las Figura 36-A y B, la

presencia de partículas atrapadas en la estructura de poliestireno. Por último, las Figura

36-D, E y F que son acercamientos de grupos de poros formados, se evidencia un

tamaño de poro promedio uniforme así como nanopartículas no disueltas y orificios al

otro lado de la membrana que no la alcanzaron a atravesar la película.

De los resultados de la Figura 36-F, se puede determinar que el promedio de

tamaño de poro de las membranas sintetizadas es de aproximadamente 250 nm de

diámetro. Teóricamente se esperaba que el tamaño de poro de las membranas fuera igual

al de las nanopartículas y es evidente que el tamaño de poro obtenido es

significativamente menor al tamaño promedio de las nanopartículas de óxido de silicio

utilizadas (904 nm de diámetro). Lo que indica que al disolver las partículas de óxido de

silicio, las cadenas de poliestireno se expanden para liberar la tensión causada durante el

proceso de casting, disminuyendo así el tamaño de poro de las membranas en un 72%

aproximadamente. Adicionalmente, la disolución se realizó a 50°C, lo cual pudo haber

favorecido este comportamiento al aumentar la energía de las macromoléculas

poliméricas.

En cuanto a la porosidad superficial para la membrana hibrido sintetizada al 5%,

se relaciona el área que ocupan los poros con el área de la membrana. Para este análisis

se toma la imagen de la Figura 36-E, que para un área de 5 x 5 μm hay un total de 11

poros. Debido a que los poros en las imágenes son altamente circulares, se asumen que

son círculos perfectos y de esta forma se obtiene que el área ocupada por los poros es de

0,53 μm2. Por lo tanto para un área total de 25 μm

2, la porosidad superficial es del

2,15%.

Page 71: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

56

Membrana tipo híbrido, 10% v/v de concentración solución de nanopartículas

La Figura 38 muestra seis imágenes en SEM de distintos segmentos de la

membrana híbrido sintetizada a diferentes aumentos:

Figura 37. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana híbrido sintetizada al 10%

v/v de solución de nanopartículas, en diferentes segmentos.

Las membranas híbrido al 10% también presentan porosidad y cualitativamente

se observa que más que para las membranas híbrido al 5%. No obstante se observan aros

blancos alrededor de los poros lo que indica una elevación en topografía de la membrana

asemejándose a “volcanes”. También se ve en la Figura 37-A, la presencia de orificios

del otro lado de la membrana que no alcanzan a ser lo suficientemente profundos para

atravesarla y ser poros. Adicionalmente se evidencia la disminución de nanopartículas de

sílice atrapadas en poliestireno sin poder disolverse (Figura 37-C).

En cuanto a las Figuras 37-D, E y F, las cuales son imágenes a grupos de poros

en la membrana, se ve que no son totalmente circulares y algunas presentan anomalías

en su forma. De la misma forma, el tamaño de poro promedio para estas membranas

híbridas al 10% es de aproximadamente 400 nm. Lo que indica que bajo

aproximadamente un 55% del tamaño original de nanopartículas. Cabe destacar que el

tamaño obtenido es mayor que para las membranas híbrido al 5% lo cual puede ser

Page 72: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

57

causado por la interacción de las especies de la solución durante el proceso de casting o

errores experimentales.

Para la estimación de la porosidad superficial de las membranas híbrido

sintetizadas al 10% v/v, se toma como referencia la Figura 37-B, con la que se mide más

fácilmente un área de 25 μm2 debido a la escala de aumento. En tal área hay un

aproximado de 18 poros, que conlleva a un área porosa de 2,26 μm2 y una porosidad del

9,04%.

Membrana tipo híbrido, 20% v/v de concentración solución de nanopartículas

La Figura 39 muestra nueve imágenes en SEM de distintos segmentos de la

membrana híbrido sintetizada a diferentes aumentos:

Figura 38. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana híbrido sintetizada al 20%

v/v de solución de nanopartículas, en diferentes segmentos.

Page 73: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

58

Cualitativamente, las imágenes de la Figura 38 muestran mayor densidad

superficial de poros. La Figura 38-A, es un claro ejemplo en cuanto a uniformidad en la

distribución y cantidad de poros. Según la Figura 38-B, la membrana todavía presenta

orificios del otro lado de la membrana que no alcanzaron a atravesar el grosor de la

membrana.

No obstante, la cantidad de tales orificios es relativamente menor a las de los

poros obtenidos. Adicionalmente, las Figuras 38-C, D, E, F y G muestran que la

presencia de grupos de poros es mínima ya que la uniformidad de la membrana es

bastante alta. Por último, en los acercamientos a los poros de las Figuras 38-H e I, se

observaron poros mucho más pequeños que los poros superficiales (0,08 μm). Este

comportamiento indica que la idea de la solución híbrido fue eficaz al inducir este tipo

de estructuras que puede ser deseado para cierto tipo de filtraciones.

A partir de la Figura 38-F, se evidencia que el diámetro de poro promedio en la

membrana sintetizada es de 250 nm al igual que para las membranas tipo hibrido al 5%.

Por consiguiente el tamaño de poro para las membranas híbrido al 10% es anómalo, ya

que experimentalmente se utilizaron las mismas nanopartículas y el mismo proceso de

dilución con HF. Es importante resaltar que la uniformidad en las membranas no sólo se

limita a la distribución porosa sino también al tamaño de poro obtenido.

Figura 39. Membrana polimérica porosa de poliestireno sintetizada a partir de la solución híbrido al 20%

v/v de solución de nanopartículas de óxido de silicio.

Page 74: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

59

La Figura 39, es una ampliación de la Figura 38-A, para de esta forma observar

mejor la alta uniformidad en la distribución y tamaño de poro obtenido. Adicionalmente,

a partir de la Figura 39 se estima la porosidad superficial de la membrana tomando un

área de 25 μm2 aleatoriamente en la membrana. Teniendo en cuenta el tamaño de

partícula promedio, la suposición de circularidad perfecta para los poros y un total de 52

poros, tiene un área porosa de 2,55 μm2 y por consiguiente una porosidad superficial de

10,21%.

La Tabla 7 muestra los principales resultados cuantitativos de los diferentes métodos de

síntesis evaluados en este proyecto para así poderlos comparar, determinando la mejor

membrana y así continuar con las siguientes pruebas de caracterización:

Tabla 7. Resultados cuantitativos estimados de los diferentes métodos de síntesis de membranas

estudiados

Tipo de

Síntesis

Diámetro

promedio de

poro (μm)

Cantidad de

poros

(poro/μm2

membrana)

Área Porosa

Superficial (μm2

poro/

μm2membrana)

Porosidad

Superficial

(%)

Normal - - - -

Híbrido

5%

0,25 2,2 0,0215 2,15

Híbrido

10%

0,4 3,6 0,0904 9,04

Híbrido

20%

0,25 10,4 0,1021 10,21

A partir de la Tabla 7, se evidencia que el mejor método de síntesis de

membranas poliméricas es el tipo híbrido al 20% v/v de solución de nanopartículas;

debido a que se tiene mayor de cantidad de poros por área de la membrana (10,4

poros/μm2

membrana) y mayor porosidad superficial (10,21%). Es importante resaltar que

para el caso de las membranas tipo híbrido al 10% se obtiene una porosidad cercana a la

del híbrido al 20% (9,04%) causado por el tamaño de partícula promedio. No obstante,

cuando se compara con la cantidad de poros se evidencia que hay muy baja densidad de

Page 75: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

60

estos a lo largo de la membrana y como se observó en las imágenes del SEM hay

formación de grupos de poros y grandes zonas donde no hay porosidad alguna. En

cuanto a las membranas tipo híbrido al 5% se obtienen valores muy bajos de la cantidad

de poros y porosidad superficial a pesar de tener un diámetro promedio de 0,25 como las

membranas híbrido al 20%. Por último, el procedimiento normal de síntesis no produjo

ningún resultado de porosidad y por consiguiente no formó estructuras que se puedan

desempeñar como membranas.

Ahora, surgen preguntas en cuanto a las membranas sintetizadas como su grosor

y su distribución de poro interior. Por consiguiente, es necesaria la observación de un

corte transversal para las membranas de mejor estructura deseada (tipo híbrido 20%)

para así evidenciar este tipo de características:

Figura 40. Corte transversal de membrana polimérica porosa de poliestireno sintetizada a partir de la

solución híbrido al 20% v/v de solución de nanopartículas de óxido de silicio en diferentes secciones.

La Figura 40 muestra un corte transversal a las membranas con más alta

porosidad y uniformidad en la distribución de poros. La Figura 40-A y B evidencian el

Page 76: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

61

corte de la membrana y su parte superficial al mismo tiempo; se puede observar tanto la

superficie porosa de las imágenes en SEM anteriores, así como una estructura

semipermeable porosa interior. Las Figuras 40-C y D son muestran un acercamiento a

tales estructuras confirmando que sí son membranas efectivamente ya que la porosidad

interna indica canales de flujo interconectados por el cual fluido atravesaría durante un

proceso de separación. Por consiguiente, las membranas sintetizadas si presentan

tortuosidad. Adicionalmente, la Figura 40-F evidencia que la forma de los poros internos

es esférica debido a las nanopartículas incrustadas en el poliestireno por la solución tipo

híbrido realizada. Adicionalmente, se observan pequeño poros de tamaños de 0,01 μm

entre poros como se observo en algunas imágenes anteriores, lo cual es deseable para

cierto tipo de filtraciones. Este tipo de pequeños poros es causado cuando las partículas

se tocan con otras levemente, de tal forma que el poliestireno no penetra en estos

espacios dejando tales estructuras. Por último, se ve que en promedio el grosor de las

membranas sintetizadas es de aproximadamente 4 μm.

Caracterización de membranas sintetizadas por microscopia de fuerza

atómica (AFM)

En adición a la caracterización por microscopia electrónica de barrido se realiza

una observación en el microscopio de fuerza atómica (AFM). La información e

imágenes tomadas con este microscopio corresponden a los mejores resultados obtenidos

en diferentes muestras de la membrana, es decir, las membranas tipo híbrido al 20% v/v

de solución de nanopartículas de óxido de silicio en solución de poliestireno.

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62

Figura 41. (I) Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v

y (II) relación profundidad de poro y distancia para las muestras 1 (A) y 2 (B).

Figura 42. (I) Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v

y (II) relación profundidad de poro y distancia para las muestras 3 (A) y 4 (B).

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63

Figura 43. (I) Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v

y (II) relación profundidad de poro y distancia para la muestra 5 (A).

Por medio de la Figura 42-A-I, Figura 42 B-I, Figura 43-A-I, Figura 43-B-I y Figura

44-A-I se puede apreciar la membrana en un área de 25 μm2, confirmando la

uniformidad en la distribución y tamaño de poro analizados en la caracterización por

microscopia electrónica de barrido. En estas imágenes la escala de grises representa la

profundidad de la topografía de la muestra, por consiguiente, los tonos más oscuros

representan alta profundidad y los más claros una altura que sobresale en el eje z. De

esta forma se evidencian los poros, el cuerpo de la membrana y la formación de

montañas en el cuerpo de la membrana.

Además, la Figura 42-A-II, Figura 42 B-II, Figura 43-A-II, Figura 43-B-II y

Figura 44-A-II muestran la profundidad en función de la distancia para 3 poros

seleccionados aleatoriamente en la membrana y que pueden ser evidenciados en la

Figura 42-A-I, Figura 42 B-I, Figura 43-A-I, Figura 43-B-I y Figura 44-A-I por líneas

rectas rojas y un punto azul que indica el origen de la gráfica. Se evidencia la

uniformidad en la profundidad de poro superficial, lo que indica que el tamaño de poro

fue eficazmente controlado mediante la metodología realizada.

El AFM permite utilizar esta información para obtener graficas 3D a través de la

herramienta computacional gráfica IGOR PRO 6.22A®:

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64

Figura 44. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v

de solución de nanopartículas muestra 1 (A) en vista parte superior (I) y vista parte inferior (II).

Figura 45. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v

de solución de nanopartículas muestra 2 (B) en vista parte superior (I) y vista parte inferior (II).

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65

Figura 46. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v

de solución de nanopartículas muestra 3 (C) en vista parte superior (I) y vista parte inferior (II).

Figura 47. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v

de solución de nanopartículas muestra 4 (D) en vista parte superior (I) y vista parte inferior (II).

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66

Figura 48. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v

de solución de nanopartículas muestra 5 (E) en vista parte superior (I) y vista parte inferior (II).

Por medio de las gráficas 3D obtenidas del AFM por medio del software

mencionado, se evidencia más fácilmente la topografía de la muestra. En las vista de la

parte superior de la Figura 45-I, Figura 46-I, Figura 47-I, Figura 48-I y Figura 49-I se

observa la formación de ciertas “montañas”, elevaciones alrededor de los poros o

“volcanes” y anomalías. Lo cual indica que la membrana es altamente rugosa en ciertas

zonas para unas muestras más que otras a pesar de ser el mismo proceso de síntesis. El

mismo programa IGOR PRO 6.22A® calcula propiedades como la rugosidad para las

áreas de muestra observadas:

Tabla 8. Rugosidad calculada por IGOR PRO6.22A para cada muestra

Muestra Rugosidad (nm)

1 7,479

2 7,056

3 3,955

4 4,411

5 5,261

Page 82: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

67

A partir de los datos de la Tabla 8 se puede obtener un estimativo de la rugosidad

promedio de la membrana que corresponde a 5,63 nm. Adicionalmente, se observan los

poros en la vista de la parte inferior de la Figura 45-I, Figura 46-I, Figura 47-I, Figura

48-I y Figura 49-I indicando una profundidad uniforme en todos los poros, es decir, de la

misma profundidad aproximada. Cabe destacar que la tortuosidad que representan

interconexiones o canales de flujo ramificados no puede ser evidenciada por las

imágenes tomadas en AFM. Esto es evidente al ver que la profundidad de los poros no es

mayor a 50 nm y las membranas son de aproximadamente de 5 μm, indicando que los

poros no atraviesan la membrana completamente. Los resultados de los poros en las

imágenes del AFM son una de las desventajas mencionadas anteriormente debido a que

el tip no puede analizar el interior de la muestra y la interconexión entre poros que se

encuentra en los lados de los poros como se vio en las imágenes de las secciones

transversales en SEM.

Permeabilidad

Con el objetivo de comprobar la permeabilidad de la membrana, se realizaron diferentes

ensayos de acuerdo a la metodología establecida, de los cuales se obtuvieron los

siguientes resultados:

Tabla 9. Pruebas de permeabilidad para membranas realizadas por el método híbrido al 20%, alta

velocidad y mayor tiempo de rotación en el Spin Coating

Muestra

No.

Vol.

Agregado(ml)

Tiempo

(s)

Vol. de Salida

(ml)

Vol. de Acumulación

(ml)

F-1 1 45 0,5 0,5

F-2 1 45 0,5 0,5

F-3 1 45 0,5 0,5

F-4 1 45 0,4 0,6

F-5 1 45 0,5 0,5

F-6 1 45 0,35 0,65

F-7 1 45 0,6 0,4

F-8 1 45 0,4 0,6

F-9 1 45 0,4 0,6

Page 83: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

68

Tabla 10. Estadísticos del volumen de salida y acumulado

Vol. de salida (ml) Vol. de acumulación (ml)

Promedio 0,46 0,54

Moda 0,5 0,5

Mediana 0,5 0,5

Desviación estándar

0,078 0,078

Luego de observar los resultados de la prueba de permeabilidad (Tabla 9), se encuentra

que el objetivo de la presente prueba se cumple, ya que se obtiene un volumen

permeado. Con todo esto, se demuestra la porosidad de la membrana y la capacidad de

permear un líquido.

Respecto al volumen permeado, se encuentra que el volumen promedio de salida es

aproximadamente la mitad (Tabla 10). No obstante, es de importancia aclarar que el

volumen de salida registrado es sólo el volumen que cae al recipiente de salida. Es

decir, el líquido remanente en la membrana o en las paredes del filtro luego del tiempo

respectivo de la prueba es descartado y tomado en cuenta como volumen acumulado.

Finalmente, una vez corroborada la capacidad permeable de la membrana, es posible

plantear pruebas de microfiltración, debido a la clasificación por tamaño de poro, que

permitan poner a prueba la eficacia de la membrana.

Pruebas preliminares de microfiltración

De acuerdo a la metodología planteada respecto a la prueba preliminar de

microfiltración, se realizó la medición en el Mastersizer de las partículas presentes en

una solución. De esta fue posible encontrar dos tamaños de partícula diferentes, los

cuales presentan una distribución normal para los dos tamaños como se muestra en la

Figura 49.

Nota: El tiempo de sonicación para la realización de la prueba fue de aproximadamente seis

horas. Sin embargo, para la medición de los resultados, el tiempo de sonicación del flujo de

alimentación y permeado, aunque fue insuficiente, se realizó durante el mismo tiempo con el fin

de establecer condiciones comparables.

Page 84: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

69

Figura 49- Distribución de tamaño de las partículas en una mezcla pre filtrado

De la Figura 49, es posible encontrar dos tamaños de partícula diferentes, cuyas medias

se aproximan a 0,3 µm y 10 µm, mostrando así una clara diferencia de tamaños. Además

se observa una diferencia en cuanto a la cantidad de partículas de cada tamaño, lo cual se

evidencia con la diferencia de altura en los picos. Sin embargo, cabe recalcar que el

tiempo de sonicación fue escaso, ya que a medida que transcurrían las mediciones, la

lectura obtenida fue más precisa. Por tal motivo las gráficas presentadas corresponden a

la tercera medición.

Posteriormente, se realizó la separación de partículas, de lo cual se encuentra la

distribución presentada a continuación:

Page 85: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

70

Figura 50. Distribución de tamaño de partículas del permeado

Como se puede apreciar en la Figura 50, existe una separación de partículas, lo cual se

evidencia con la presencia de un sólo pico y el traslado de la distribución a la izquierda

del eje x. No obstante, es posible ver un ligero desvío de la distribución normal, lo cual

indica la clara contribución del grupo de menor tamaño, que aún así se encuentra

solapado por partículas de mayor tamaño, explicando así la nueva media (2 µm) de la

distribución.

Además de esto, una vez más se evidencia la necesidad de sonicación para así obtener un

resultado más preciso en el cual se eviten errores de medición y pueda obtenerse el valor

real del tamaño de las partículas. Todo esto es evidenciado, ya que de haber atravesado

la membrana, el tamaño de partícula debe ser menor al tamaño de poro. De lo contrario,

no se presentaría separación y sí una colmatación de la membrana.

Page 86: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

71

Finalmente, en vista a las dudas generadas por el análisis del filtrado en el

Mastersizer, se realizó una observación de una de las membranas utilizadas en la

microfiltración para así observar la estructura porosa colmatada de partículas más

grandes que los poros:

Figura 51. Imagen de la membrana colmatada después de la microfiltración

La Figura 51 indica que partículas de mayor tamaño a 250 nm fueron

selectivamente separadas por la membrana al no dejarlas atravesar su estructura porosa.

Lo cual evidencia que el desempeño de la membrana sintetizada es de

semipermeabilidad, no obstante el tiempo de colmatación es muy bajo ya que como se

muestra en la figura anterior, una simple monocapa de partículas puede cubrir los poros

e impedir que partículas más pequeñas atraviesen la membrana. Cabe destacar que se

realizó la toma de imagen en esta zona debido a que las demás partes de las membranas

estaban totalmente colmatadas con segregaciones de partículas que impedían ver algunos

poros de la membrana.

Page 87: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

72

CONCLUSIONES

De los dos tipo de deposición, es posible darse cuenta que al utilizar un reactivo

volátil para la suspensión de nanopartículas, se hace necesaria una velocidad mayor o

igual a 750rpm para evitar una evaporación apresurada del solvente, que terminará por

crear una película sin cubrimiento total del sustrato y además poco uniforme. Por otro

lado, la deposición por barrido muestra ser una técnica poco eficaz, debido a que genera

segregaciones segmentadas en el sustrato y por la baja uniformidad en la distribución de

las partículas. Además, como se ilustró anteriormente, es un método poco constante que

presentará diferentes resultados para las mismas condiciones.

Respecto al método Spin Coating, es factible evidenciar su capacidad para

generar películas extremadamente finas. Sin embargo, su manipulación se dificulta a

medida que disminuye el grosor.

En relación al método de síntesis, se encuentra que las membranas fabricadas por

el método normal no presentaron porosidad, puesto que el poliestireno cubrió la

deposición en su totalidad y no llenó los espacios entre partículas. Por consiguiente, sólo

fue posible observar concavidades en el film de poliestireno. En contraste a esto, la

síntesis de membranas tipo híbrido, aumenta su número de poros, así como la

distribución en la membrana a medida que la concentración de solución de

nanopartículas es incrementada. No obstante, la concentración máxima se ve limitada

por la formación de dos fases en la mezcla ternaria (Etanol, Agua y tolueno). En la

presente investigación se obtuvieron los mejores resultados para un porcentaje de 20 en

relación de volumen de nanopartículas en la solución de poliestireno. La porosidad

superficial promedio obtenida para las membranas sintetizas más exitosas (híbrido

20%v/v) fue de 10,21% para una cantidad de poros superficial de 10,4 poros/µm2.

A pesar que las nanopartículas determinan el tamaño de poro de manera

indirecta, los resultados muestran una disminución diámetro entre el 55 y 72% que se

debe la expansión de las macromoléculas de poliestireno para liberar la tensión del

proceso de casting.

Page 88: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

73

Los cortes transversales vistos en SEM de la membrana sintetizada indican una

porosidad interior, que se debe a la solución tipo híbrido. Es de resaltar que cada poro

toma la forma de las partículas de óxido de silicio pero la interacción de las diferentes

partículas da lugar a poros adicionales de menor tamaño que permiten la interconexión

entre estos. Por consiguiente, la membrana presenta tortuosidad en la formación de

canales de flujo. En adición, el equipo SEM facilitó el análisis de grosor, en el cual se

encontró que el valor promedio para las membranas sintetizadas fue de

aproximadamente 5µm.

Los análisis de AFM indican una profundidad de poro superficial uniforme a lo

largo de la membrana. Adicionalmente, las gráficas 3D presentadas ilustran una

topografía uniforme así como las rugosidades presentes en la superficie. Sin embargo, la

caracterización por este medio no permitió evidenciar la tortuosidad debido a la

naturaleza del equipo.

El desempeño de las membranas fue exitoso, ya que fue posible realizar una

microfiltración de partículas de diferente tamaño, evidenciando así la semipermeabilidad

de esta. De todos modos, se recomienda un largo tiempo de sonicación para evitar

segregaciones que afecten los resultados.

El presente estudio de investigación posibilita una alternativa sencilla e

innovadora en la fabricación de películas poliméricas porosas para posteriores

aplicaciones en tratamiento de agua y procesos de separación.

Page 89: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

74

PERSPECTIVAS DEL PROYECTO

Luego del tratamiento de diferentes imágenes y el análisis cualitativo de estas, surge la

idea de llevar este proyecto de investigación a términos evidentes que sean fácilmente

comparables, es decir, términos cuantitativos. Esto, con el fin de determinar de una

manera más precisa el criterio de selección de los diferentes métodos. Este método

cualitativo, es además poco útil para grandes áreas de muestra y siempre podrá verse

desde un punto de vista subjetivo.

Por todo esto, se sugiere el uso de un procesador estadístico de imágenes, cuya función

sea determinar y observar factores como área de cobertura del sustrato, homogeneidad

de la muestra, porosidad de la muestra, entre otras. De esta manera, se logra obtener de

una manera un poco más clara la valoración de los diferentes resultados a obtener en la

síntesis de membranas. Cabe resaltar, que un factor importante en el procesamiento de

imágenes, recae directamente en la calidad de la misma. Es decir, una imagen cuya

definición sea precaria y su luz variable, puede ocasionar ruido y generar problemas e

inconsistencia en los resultados.

De acuerdo a lo anterior, el programa propuesto para el análisis de imágenes es ImageJ®.

Este software, es de dominio público y permite editar, procesar, guardar e imprimir 8-

bits, 16 bits y las imágenes de 32 bits. Su capacidad de lectura, le permite ejecutar

archivos en diferentes formatos, tales como TIFF, GIF, JPEG, BMP, DICOM y FITS

(ImageJ, 2008).

Su funcionalidad permite además el cálculo de áreas y estadísticas de pixeles de valor

de las selecciones definidas por el usuario. Puede medir distancias y ángulos. Es decir,

este programa cumple con los requerimientos necesarios para el análisis de las

membranas poliméricas sintetizadas en el presente documento (ImageJ, 2008).

Respecto al mejoramiento del proceso, se piensa en dos técnicas principales. La primera

se basa en la incorporación de un copolímero (DEGDMA-UDMA) que aumente la

flexibilidad, lo que disminuirá la dificultad en el manejo de las membranas, ya que su

fragilidad es elevada y produce rompimiento con esfuerzos mínimos (Casis, Ravaine,

Page 90: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

75

Estenoz, & Fidalgo, 2010). En relación a la segunda técnica, se tiene el uso de

tereftalato de polietileno.

Este material contrario al poliestireno, posee mejores cualidades mecánicas. Esto ya que

dentro de las características del material en cuestión se tiene la alta resistencia mecánica,

produciendo así mejores y más fáciles condiciones de la membrana (Amador, 2006). No

obstante, al implementar este material no sólo se mejorarían las propiedades mecánicas

del film, sino que de llegar a encontrar la manera de trabajar con PET reciclado, el

impacto ambiental que se puede generar es positivo además de económico.

En adición a todo lo anterior, cuando se controla la morfología y distribución de poros

de una membrana semipermeable, es posible aumentar la selectividad y rendimiento lo

cual se va a ver reflejado en un gran potencial de uso para aplicaciones diferentes (Casis,

Ravaine, Estenoz, & Fidalgo, 2010)

Page 91: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

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Page 95: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

80

ANEXOS

Anexo 3. Código de tasa de disolución para MATLAB®

%Grafica de la disolución de óxido de silicio con HF

clear all

clc

%Vector de Temperatura en K

TF=200:200/11:400;

%Vector de valores de pH

pH=0:7/11:7;

%Constante universal de los gases ideales

R=8.314;

%Campo vectorial de la grafica

[X,Y] = meshgrid(TF,pH);

%Valor de la rata de disolución

r=(10^1.44)*(exp(-31435./(R*X))).*(X.^1.18).*(Y.^-0.79);

%Gráfica

figure(1)

grid

surf(X,Y,r)

xlabel('Temperatura (K)')

ylabel('pH')

zlabel('Tasa de Disolución (mol/m^2 s)')

%Grafica r vs T

%Valores de Ph

pH1=1;

pH2=3;

pH3=5;

pH4=7;

%Vector de Temperaturas

TF1=200:200/11:400;

%Tasa de disolución

r1=(10^1.44)*(exp(-31435./(R*TF))).*(TF.^1.18).*(pH1^-0.79);

r2=(10^1.44)*(exp(-31435./(R*TF))).*(TF.^1.18).*(pH2^-0.79);

r3=(10^1.44)*(exp(-31435./(R*TF))).*(TF.^1.18).*(pH3^-0.79);

r4=(10^1.44)*(exp(-31435./(R*TF))).*(TF.^1.18).*(pH4^-0.79);

Page 96: SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A …

81

%Grafica

figure(2)

plot(TF1,r1,TF1,r2,TF1,r3,TF1,r4)

grid

xlabel('Temperatura (K)')

ylabel('Tasa de Disolución (mol/m^2 s)')

legend('pH=1','pH=3','pH=5','pH=7')

%Grafica r vs pH

%Valores de T

T1=200;

T2=250;

T3=293.15;

T4=350;

%Vector de Temperaturas

pH01=0:7/11:7;

%Tasa de disolución

r01=(10^1.44)*(exp(-31435/(R*T1))).*(T1^1.18).*(pH01.^-0.79);

r02=(10^1.44)*(exp(-31435/(R*T2))).*(T2^1.18).*(pH01.^-0.79);

r03=(10^1.44)*(exp(-31435/(R*T3))).*(T3^1.18).*(pH01.^-0.79);

r04=(10^1.44)*(exp(-31435/(R*T4))).*(T4^1.18).*(pH01.^-0.79);

%Grafica

figure(3)

plot(pH01,r01,pH01,r02,pH01,r03,pH01,r04)

grid

xlabel('pH')

ylabel('Tasa de Disolución (mol/m^2 s)')

legend('T=200','T=250','T=293.15','T=350')

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82

VITA

Name: Jorge Andrés Pinilla Acosta

Address: Calle 127 No 70G-84

Bogota, Colombia

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Name: Jorge Enrique Preciado Hernández

Address: Carrera 76 No 170-75

Bogota, Colombia

E-mail Address: [email protected]

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