SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE CARBURO SDE METALES DE TRANSICIÓN

Revista Latinoamericana de Meta/urgiay Materiales, Vol. 20, N°l,2000, 74-78

P. S. Lobos8, A. Martínez", F. Arenas" y J. L. Brfto",aInstituto Venezolano de Investigaciones Científicas. Centro de Quimica. Laboratorio de Síntesis y

Caracterización de Nuevos Materiales. Apdo. 21827. Caracas l020-A, Venezuela. E-mail.joabrito@quimica.ivic. ve

bIUT. Departamento de Tecnología de Materiales. Apdo. 40347. Caracas l040-A, Venezuela.

ResumenSe reporta la síntesis de carburos monometálicos de W, Mo, V y Nb a partir de sales de los

elementos de interés, mediante una carburación en una mezcla de CHJH2 a bajas temperaturas (hasta1000°C). Se obtuvieron fases homogéneas que fueron caracterizadas por difracción de rayos X (DRX),análisis elemental por EDXlSEM y área superficial BET. La caracterización mostró que las fasescristalinas obtenidas corresponden a los carburos esperados. Los valores de área superficial seencuentran entre 2-13 m2/g, a excepción de una fase de molibdeno que presentó 30 m2/g.

Palabras clave: carburos, sintesis, metales de transición, morfología, DRX, BET.

AbstractMonometallic (W, Mo, V and Nb) carbides were prepared from salts ofthese elements by means of

carburation procedure in mixtures of CRJH2 at low temperatures (up to 1000°C). The resultinghomogeneous phases were characterized by X-ray diffraction (XRD), EDXlSEM elemental analysisand BET surface area. The characterization showed that the obtained crystalline phases correspond tothe expected carbides. The values of surface area are between 2-13 m2/g, although a molybdenumphase presented 30 m2/g.

Kewords: carbides, synthesis, transition meta/s, morphology, XRD, BET.

P.S. Lobos y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

1. Introducción

Los calcogenuros de metales de transición poseenpropiedades muy particulares que los distinguen entre lossólidos inorgánicos, por lo que han sido empleados endiversas aplicaciones. Recientemente, los carburos ynitruros de metales de transición han sido objeto deestudios catalíticos en reacciones de hidrotratamiento [1-2], activación de alcanos [3-4] y también en conversiónde metano [5]. Estos sólidos al igual que los sulfurosresultan interesantes catalizadores, generalmente se hanempleado Mo y W como los metales más activos,mostrando en algunos casos mejores propiedadescatalíticas que los sulfuros convencionales [6]. Sinembargo, los carburos tienen un historial mucho máslargo en usos con fines metalúrgicos en materialessuperduros, especialmente el WC [7-11]. La ruta depreparación usual para los carburos ha sido el métodocerámico y metalúrgico, donde generalmente se realizauna reacción en estado sólido partiendo de los óxidosmetálicos y/o de los elementos a altas temperaturas y portiempos prolongados [12]. Este método permite obtenerfases bien cristalinas, pero con escaso interés desde elpunto de vista catalítico. Empleando los óxidos de W yMo carburados en atmósferas de CO/C02 o CO/fh a900°C, se obtuvieron los respectivos carburos WC yM02C con áreas superficiales del orden de 30 m2/g, loscuales fueron utilizados posteriormente en la HDS detiofeno [13]. Igualmente, cuando se utilizó M02Cpreparado a 800°C en atmósfera de CO en laisomerización de n-hexano, se lograron mejoresselectividades y actividades catalíticas que las obtenidascon el catalizador convencional de Pt soportado sobrealúmina [14].

En este trabajo se prepararon los carburo s utilizandolas sales solubles de los metales de interés comoprecursores, lo cual permitió obtener por métodos nocerámicos, fases carburadas de Co, W, Mo, V y Nb. Lacaracterización confirmó la presencia de las fasescarburadas a menores temperaturas y tiempos decarburación, además sugiere la posibilidad de obtenerpartículas nanométricas bajos las condiciones de síntesisempleadas.

2. Procedimiento Experimental

2.1 Síntesis de las fases carburadas

Las fases monometálicas fueron sintetizadas a partirde 1 gramo de las respectivas sales amoniacales de M<1(heptamolibdato de amonio), W (tungstato de amonio),Co (sulfato de cobalto), V (monovanadato de amonio) yNb (complejo oxálico-amoniacal). Las sales' fueroncalentadas en una atmósfera de CHJH2 (60% de metano)con un flujo entre 60-100 mIlmin, a una velocidad decalentamiento de 5°C/min, desde temperatura ambiente

75

hasta temperaturas finales entre 800° y 1oo0°C, contiempos variables de reacción. Todas las fasesmono metálicas fueron sintetizadas en un reactor de cuarzocomo se muestra en la Figura 1.

Entrada de flujol--...,.W de CHJH2

Muestra

Placa

Fíg.l. Reactor de cuarzo donde se realizan las carburaciones.

2.2 Caracterización

Las fases resultantes fueron caracterizadas pordifracción de rayos X (DRX, método de polvo) en undifractómetro Siemens 5500, haciendo un barrido entre15°-100", con radiación Kn de Cu. La morfología delproducto obtenido y el análisis semicuantitativo se realizóen un microscopio electrónico de barrido Phillips (SEM-XL30), acoplado con espectrómetro de rayos X pordispersión de la energía (EDAX-DX4) que emplea unaventana ultradelgada que permite el análisis a partir delboro. Las muestras fueron recubiertas con oro. Las áreassuperficiales fueron medidas por el método BET de unpunto, mediante quimisorción de nitrógeno, en un equipoQuantasorb (Quantacrome).

3. Resaltados y Discusión

El análisis químico realizado por microscopíaelectrónica con EDX, mostró que la ruta sintética empleadallevó a los carburo s esperados, además de impurezas comocarbón grafítico, lo cual fue corroborado igualmente porDRX. Al examinar los valores de áreas superficiales BET(Tabla 1), se encontró que éstos son relativamentesimilares y bajos, lo que concuerda con lo reportado porotros métodos de síntesis convencionales [1]. Sin para unafase carburada de molibdeno, se obtuvo un valor más alto(Tabla 1), lo cual puede atribuirse a variaciones en eltamaño de partícula obtenida, posiblemente de dimensionesnanométricas. Por otro lado, cuando se mantiene la muestrapor un tiempo prolongado bajo condiciones de carburación(más de tres horas), se obtiene una mejor cristalinidad conuna marcada disminución del área superficial. Estecomportamiento se observó para todos los metalesempleados, lo cual es de esperarse ya que al calentar sefavorece el rearreglo de la estructura cristalina.

76 Revista Latinoamericana deMetalurgia y Materiales, Vol. 20, N°1, 2000

Tabla 1. Caracterización de las fases carburadas

Metal Areasuperficial .BET (m2/g)·

Productoobtenido

vCoNbMo

7 V8C7CO(.)+ e grafltk:o

NbC+ Nb02

MolC813013 WC +e gratltkow

Utilizando los patrones de DRX se determinó queéstas fases correspondían a los compuestos carburadosesperados [15]: para W la fase obtenida corresponde aWC de acuerdo con la ficha PDF N° 5-728 (Figura 2A),además se encontró una pequeña cantidad de carbóngrafitico como impureza (pDF N<>26-1079), que no seobservó claramente en el difractograma, pero se detectómediante análisis de microscopfa electrónica. En el casode V la fase corresponde a VsC7 (pDF N° 35-786) comopuede verse en la Figura 2B. Para Mo se identificó unafase MÜ2C (pDF N° 35-787), como se observa en eldifractograma (Figura 2C) Y finalmente para el Nb seobtuvo una fase carburada NbC (pDF N° 5-658) ademásde señales correspondiente al óxido ~ como impureza(pDF N° 43-1043) (Figura ID). Este óxido como parte delos productos de la carburación puede estar relacionadocon la sal de partida (complejo oxálico-amoniacal); éstaes una sal dificil de descomponer debido a su estructuraoxídica bastante estable. Es posible que al emplear otrasal o una temperatura de carburación más elevada sepueda llegar a una fase carburada de Nb sin impurezas.Es de hacer notar, que no se logró obtener una fasecarburada de cobalto en las condiciones experimentalesutilizadas, incluso empleando distintas sales de partida(sulfato, nitrato y oxalato de cobalto), en todos los casosse obtuvo Co metálico (pDF N° 15-806) Y un exceso decarbón grafitico. Es posible que para obtener esta fase seanecesario emplear condiciones más severas de síntesis(sin embargo menos reductoras), sobre todo en lo querespecta a la temperatura de carburación, la cual noexcedió los l00O"C. Por otra parte, se observó que cadametal tiene una cristalinidad diferente, inlcuso sepresentan distintas impurezas (Figura 2), sin embargo alemplear un flujo de l00mIlmin de CHJH2 y temperaturasentre 800"C y lOOO"C, se logra obtener una fasecarburada del metal escogido.

Se modificaron los parámetros de síntesis de loscarburos buscando valores óptimos comunes para todos

. los metales.

20 lO 8040 50 601 theta (grados)

70

Fig. 2. Difractogramas de las fases carburadas a 100 mllmin deCHJH2, por 8 horas a lOOOOC.A. Fase de Tungsteno, WC. B.Fase de Vanadio, VaC7' C. Fase de Molibdeno, Mo-C. D. Fase deNiobio, NbC. A Señales correspondientes a Nb02•

Al variar el flujo carburante entre 60-100 mIlmin, no seobservaron mejoras apreciables en la cristalinidad ni en elárea superficial de las fases para ninguno de los metalesutilizados, sin embargo al modificar el tiempo o latemperatura de reacción se pueden ver ligeras variacionesen la intensidad de los picos del difractograma, indicandoun mayor cristalinidad de la fase obtenida. Las mejoras enla cristalinidad fueron mayores en el caso de vanadio yniobio y fueron menos notables en el caso de molibdeno ytungsteno.

En el caso de vanadio, al variar el tiempo o temperaturade reacción, se observa una marcada influencia sobre lacristalinidad de la fase obtenida.

P.s. Lobos y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

Al aumentar el tiempo de carburación (Figura 3), seevidenció un incremento en la intensidad de los picos dela muestra carburada' cuando se trabaja por un espacio de8 horas (línea gruesa), obtuvo una mejor cristalinidad quela obtenida a 5 horas de reacción (línea punteada). Apesar de que sólo se trata de tres horas de diferencia, estamejora va acompañada de un aumento de la sef'íal decarbón grafitico (señales entre 20°-30°), lo que implicaque a mayores tiempos de carburación se formará unamayor cantidad de carbón como impureza. Por otro lado,cuando se aumenta la temperatura de carburación (Figura4), se incrementa la cristalinidad de la fase carburada VC.En la carburación realizada a 800°C se obtiene un óxidode vanadio como impureza además de la fase carburada,mientras que al carburar a 9000C se obtiene únicamentela fase VC. Esto nos demuestra que es necesario emplear900°C como temperatura de carburación mínima, paralograr una fase carburada de vanadio sin impurezas. Esnecesario tener en cuenta que tanto V como

1600

1400

~ 1200 -

..e. 1000

1800

J600

4001-

200 ...- •••__ _ .•..Jl'---II-l.li•..~__oJlt L II

20 30 40 50 60 70 80 902 theta (grados)

Fig.3. Difractogramas de fase carburada de Vanadio a lOOOOCcon diferentes tiempos de carburación bajo atmósfera deCH4IH2'A. Fase correspondiente a 8 horas (línea gruesa). B.Fase correspondiente a 5 horas (línea punteada, diagramadesplazado 1(0).

Nb son metales del mismo grupo en la tablaperiódica, 10 que puede explicar su comportamientosimilar frente a las condiciones de reacción utilizadas.Así mismo, las fases carburadas obtenidas de Mo y W nopresentan impurezas oxídicas, sólo W presenta carbóngrafitico como impureza. Estos metales no son tansensibles a los cambios en el tiempo y temperatura decarburación, ya que se obtienen fases carburadas con

77

buena cristalinidad a una temperatura de carburación de800°C.

400

•

r==;ll.==!J

100

40 60 80 1002 tbeta (grados)

128

Fig. 4. Difractógramas de VC carburados a diferentestemperaturas ¡de carburación. A. 8000c (línea punteada) .• señales correspondientes a V205• B. 9000C (línea gruesa).

Con el estudio realizado por microscopía electrónica debarrido se pudo observar que cada fase carburada tiene unamorfología particular, y que ésta cambia con lamodificación del tiempo y temperatura de carburación.Ahora bien, si se compara la morfología del carburo devanadio a diferentes tiempos de carburación (Figura 5), seencuentra nuevamente que sus aspectos son muy distintos .Cuando el flujo carburante se mantiene 5 horas, se lograuna textura heterogénea, con pequeños cúmulos bienseparados (Figura 5A), por otro lado si se elimina la fuentecarburante una vez alcanzada la temperatura decarburación (O horas), se observan pequeños agregados deapariencia cúbica (Figura 5B), que están aghrtinados entresi formando una partícula de mayor tamaño que lasobservadas en el otro caso, con un pequeño exceso decarbón grafitico que no pudo ser detectado por DRX, sinoen el análisis de EDX. Sin embargo, en ambos casos setrata de la misma fase carburada VsC,. Es importantemencionar, que es necesario realizar un estudio de tamañode partículas para verificar el efecto de la temperatura ytiempo de carburación para cada f'aJ.e' ya que se observóque cada metal tiene un comportamiento diferente que serefleja en la textura y morfología de la fase carburadaresultante.

Es de hacer notar, que al emplear las mismascondiciones de carburación, se observaron ligerasdiferencias en la textura, cristalinidad y morfología, siendola cristalinidad la más afectada. Por lo tanto, si se deseaobtener fases carburadas óptimas se debe buscar lascondiciones de síntesis adecuadas para cada metal. Sinembargo, con las condiciones empleadas en este estudio selogró obtener fases carburadas de Mo, W, V y Nb que bien

78 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 20, N°], 2000

pueden tener aplicaciones tanto en usos metalúrgicoscomo en catálisis.

Fig. 5. Microscopia electrónica de barrido de fasescarburadas de Vanadio a l00ml/min de CHJH2 adiferentes tiempos de carburación. A. 5 horas. B. O horas.

4. Conclusiones

En este trabajo se logró sintetizar las fases carburadasmonometálicas de Mo, W, Nb y V empleando una rutasencilla, bajo un flujo de CHJH2 con tiempos cortos decarburación y moderadas temperaturas, obteniéndosefases carburadas con un buena cristalinidad,' y con una

. pequeña proporción de impurezas como carbón grafiticou óxidos dependiendo del metal principal. En general, los

valores de áreas superficiales se encontraron entre 2-13m2/g, los cuales son comparables con los reportados en laliteratura. La microscopia electrónica mostró que lamorfología es variable, depende de las condiciones decarburación, así como del metal que,se esté carburando.

5. AgradedmientosLos autores expresan su agradecimiento a José A.

Cáceres por haber realizado la DRX de las muestras. A losestudiantes visitantes Adalgisa Barrios y GuillermoPaternina por haber realizado los experimentospreliminares de sintesis de estos materiales. Igualmenteagradecen al CONICIT por parte de la instrumentaciónutilizada, adquirida a través del Proyecto QF-lO delPrograma de Nuevas Tecnologías.

6. Referencias

1. S, T. Oyama. Cata/o Today.15, (1992) 179.2. K. McCrea, J. Logan, T. Tarbuck, J. Heiser, M. Bussell.

j Catal. 171, (1997) 255.'3. E, Iglesia, F. Ribeiro, M. Boudart, J. Baumgartner. J.

Catal. 130, (1991) 498.4. V. Keller, P. Wehrer. J. Catal. 153, (1995) 9.5. J, Choi, J. Brenner, 1. Thompson. J.Catal. 154, (1995)

33.6. J. Claridge, A. York, A. Brungs, C. Marquez-Alvarez,

M. Green. J. Cata/. 180, (1998) 85.7. H. Exner. Int. Metals Reviews. 24, (1979) 149.8. S. Cho, A. Hemández, J. Ochoa, J. Lira-Olivares. Int. J.

Refractory Metal and Hards Materials. 15, (1997) 205.9. C. Osbome, 1. Cornish, S. Luyckx. Int. J. Refractory

Metal and Hards Materials. 15, (1997) 163.10. F, Arenas, 1. de Arenas, J Ochoa, S. Cho. Int. J.

Refractory Metal and Hards Materials. 17, (1999) 91.11. H. Andrén, U. Rolander, P. Lindahl.. Int. J. Refractory

Metal and Hards Materials. 12, (1993) 107.12. R. Kapoor, S. T. Oyama. J' Solid State Chem. 120,

(1995) 320.13. M. Ledoux, C. Pham-Huu. Cata/. Today. 15, (1992)

263.14, M. Ledoux, C. Pham-Huu, J. Guille, H. Dunlop. J.

Catal.l34, (1992) 383. "15. JCPDS Intemational Centre for Diffraction Data.

Powder Diffraction File. AlphabeticalIndex. Inorganics~hases. (1989).