SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES DE g-C3N4 …

DE g-C3N4 DOPADOS CON Zn PARA LA PRODUCCIÓN
DE H2 MEDIANTE FOTOCATÁLISIS
MAESTRO EN CIENCIAS CON ORIENTACIÓN EN MATERIALES
P R E S E N T A
MANUEL OCTAVIO FUENTEZ TORRES
DIRECTOR CO-DIRECTOR
Carta de autorización
El que suscribe, autoriza por medio del presente escrito a la Universidad Juárez
Autónoma de Tabasco para que utilice tanto física como digitalmente la tesis de grado
denominada “Síntesis y caracterización de materiales de g-C3N4 dopados con Zn para la
producción de H2 mediante fotocatálisis”, de la cual soy autor y titular de los derechos de
autor.
La finalidad del uso por parte de la Universidad Juárez Autónoma de Tabasco de la tesis
antes mencionada será única y exclusivamente por difusión, educación y sin fines de
luco; autorización que se hace de manera enunciativa mas no limitativa para subirla a la
Red Abierta de Bibliotecas Digitales (RABID) y a cualquier otra red académica con las
que la Universidad tenga relación institucional.
Por lo antes manifestado libero a la Universidad Juárez Autónoma de Tabasco de
cualquier reclamo legal que pudiera ejercer respecto al uso y manipulación del trabajo
recepcional mencionado y para fines estipulados en este documento.
Se firma la presente autorización en el municipio de Cárdenas, Tabasco a los 17 días del
mes de septiembre de 2019.
Autoriza
v
AGRADECIMIENTOS
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la beca otorgada durante la
maestría. Agradezco la Universidad Juárez Autónoma de Tabasco y al Centro de Investigación de
Ciencia y Tecnología Aplicada de Tabasco (CICTAT).
A los directores de tesis
Dr. Srinivas Godavarthi y Dr. Mohan Kumar Kesarla.
Al grupo de trabajo
Dr. José Gilberto Torres Torres, Dra. Claudia Guadalupe Espinoza González, Dr. Filiberto Ortiz
Chi y al Ing. Manuel Antonio Alcudia Ramos.
Al comité evaluador
Dr. José Gilberto Torres Torres, Dr. Ignacio Cuauhtémoc López, Dra. Claudia Guadalupe
Espinoza González, Dr. Durvel de la Cruz Romero, Dr. Srinivas Godavarthi.
A los técnicos de laboratorio
A la M.C. Nayi Castillo Gallegos encargada del laboratorio de nanomateriales, al Ing. Miguel
Meléndez Zaragoza por su valioso apoyo durante la estancia en el CIMAV-Chihuahua, M.I.
Anabel González Díaz y el Ing. Saul García López.
Agradezco a la Dra. Virginia H. Collins Martínez por su valioso apoyo durante la estancia
CIMAV-Chihuahua en el departamento de Ingeniería y Química de Materiales. Asimismo, al Dr.
David Salvador García Zaleta por las facilidades otorgadas en el uso del equipo DRX en el
laboratorio de física ubicado en DAMJM-UJAT.
vi
RESUMEN
La producción de hidrógeno mediante fotocatálisis basada en semiconductores ha
sido considerada como una de las estrategias más prometedoras para resolver la
escasez mundial de energía. El nitruro de carbono grafitico (g-C3N4) debido a varias
propiedades importantes, atrajo a la comunidad científica por su empleo hacia
aplicaciones fotocatalíticas.
La presente tesis de maestría se ha llevado a cabo en el Centro de Investigación
de Ciencia y Tecnología Aplicada de Tabasco de la Universidad Juárez Autónoma de
Tabasco. El trabajo actual estudia la influencia del dopaje con Zn sobre las propiedades
físico-químicas del nitruro de carbono grafitico (g-C3N4), evaluando además el efecto de
dichas propiedades sobre la actividad de estos materiales en reacciones fotocatalíticas
para la producción de H2.
En general, se sabe que la Eg ideal de un semiconductor debería ser de ~2.0 eV, lo
que podría generar una mayor absorción del espectro de la luz visible para generar
suficientes portadores de carga para la evolución de H2 mediante fotocatálisis. Sin
embargo, la Eg de 2.63 eV del g-C3N4 exfoliado hace que solo utilice la luz solar con una
longitud de onda inferior a los 460 nm. Por lo tanto, con el fin de mejorar aún más la
capacidad de captación de luz del g-C3N4, le realizamos el dopaje con diferentes
contenidos de Zn. El g-C3N4 se obtuvo a partir de la melamina mediante la técnica de
policondensación y luego se realizó el método de exfoliación térmica. Por el método de
precipitación se realizó el dopaje al g-C3N4 con diferentes cantidades de Zn. Las
propiedades físico-químicas se analizaron a través de diversas técnicas de
caracterización como DRX, UV-Vis, fisisorción de N2, SEM, TEM y XPS.
La actividad fotocatalítica de los materiales g-C3N4 dopados con Zn se estudió a
través de la producción de H2 en experimento de separación de agua usando
trietanolamina como agente de sacrificio. Antes de los estudios fotocatalíticos, se
depositó 3% de Pt sobre los materiales mediante el método de fotodeposición. Los
resultados experimentales mostraron que la cantidad máxima de evolución de H2 alcanzó
629 μmol en 8 horas para la muestra 1:1 Zn/ g-C3N4-Pt desarrolladas en este trabajo.
Por otro lado, para el g-C3N4-Pt se tuvo una producción de 276. μmol 7 en 8 horas. De
vii
estos resultados se desprende claramente que el dopaje con Zn reduce la Eg del material
g-C3N4 exfoliado, y ofrecen mayor absorción del espectro de luz visible el cual se
presentará a detalle mediante la correlación con sus propiedades fisicoquímicas.
viii
1. INTRODUCCIÓN ...................................................................................................... 1
1.2.1 Producción de hidrógeno ................................................................................. 5
1.2.2 Termodinámica de la división del agua mediante energía solar ...................... 6
1.2.3 Mecanismo general de fotocatálisis heterogénea ............................................ 7
1.3 REQUERIMIENTOS FOTOCATALÍTICOS ............................................................ 9
1.3.2 Ingeniería de Banda ...................................................................................... 12
1.3.3 Formación de la barrera Schottky .................................................................. 13
1.3.4 Factores que influyen la actividad fotocatalítica de semiconductores ............ 15
1.4 NITRURO DE CARBONO GRAFITICO COMO FOTOCATALIZADOR ............... 15
1.4.1 Estructura cristalina de g-C3N4 ...................................................................... 17
1.5 MODIFICACIÓN DEL g-C3N4 PARA PRODUCCIÓN DE H2 ................................ 19
1.5.1 Dopado de g-C3N4 ......................................................................................... 21
1.6 HIPÓTESIS .......................................................................................................... 25
1.7 OBJETIVOS ........................................................................................................ 25
2.1.1 Bulk g-C3N4 .................................................................................................... 30
2.1.3 g-C3N4 dopado con Zn ................................................................................... 31
ix
2.2 CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA DE LOS MATERALES ......................... 35
2.2.1 Difracción de rayos-X (DRX) .......................................................................... 35
2.2.2 Espectroscopía Ultravioleta-Visible (UV-Vis) ................................................. 35
2.2.3 Fisisorción de nitrógeno ................................................................................. 36
2.2.4 Microscopía electrónica de barrido ................................................................ 36
2.2.5 Microscopia electrónica de transmisión ......................................................... 37
2.2.6 Espectroscopia de Fotoelectrones de rayos-X .............................................. 37
2.3 EVUALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA .................................... 37
2.3.1 Cromatografía de gases ................................................................................ 40
2.4 REFERENCIAS ................................................................................................... 41
3.1.1 Difracción de rayos-X (DRX) .......................................................................... 42
3.1.2 Espectroscopia UV-Vis de Reflectancia Difusa ............................................. 44
3.1.3 Fisisorción de N2, método BET ...................................................................... 45
3.2 CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA DE LOS MATERIALES EXFOLIADOS g-
C3N4 ........................................................................................................................... 47
3.2.3 Fisisorción de N2, método BET ...................................................................... 50
3.3 CONCLUSIONES ................................................................................................ 52
3.4 REFERENCIAS ................................................................................................... 53
4.1 CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA DE LOS MATERIALES g-C3N4
DOPADOS CON Zn ................................................................................................... 54
4.1.3 Fiisorción de N2, método BET ........................................................................ 58
4.1.4 Análisis de microscopía ................................................................................. 60
x
4.2 EVALUACIÓN FOTOCATALÍTICA ...................................................................... 64
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Principio de la división del agua mediante fotocatálisis sobre un
semiconductor ................................................................................................................. 7
Figura 3 División de los niveles electrónicos de energía .............................................. 10
Figura 4 Estructura de la banda de materiales semiconductores [29] .......................... 11
Figura 5 Semiconductores tipo p y n ............................................................................ 12
Figura 6 Formación de una barrera Schottky en el interfaz semiconductor/metal cuando
los materiales entran en contacto entre sí ..................................................................... 14
Figura 7 (a) Número de artículos publicados y (b) número total de citas con "g-C3N4"
como palabra clave desde 2009. Web of Science, 21 de mayo de 2019 ...................... 16
Figura 8 Evolución de la estructura del g-C3N4 a partir de los compuestos con enlace
C-N ................................................................................................................................ 18
Figura 9 Esquema del sistema empleado para la síntesis de los fotocatalizadores
dopados ........................................................................................................................ 33
Figura 10 Esquema del sistema experimental para la fotodeposición del Pt ................ 34
Figura 11 Caracterización de la lámpara de halogenuros metálicos de 250 W ............ 38
Figura 12 Esquema del sistema experimental para la evaluación de la actividad
fotocatalítica en la producción de H2 ............................................................................. 39
Figura 13 Difractogramas de rayos-X para los materiales (a) M400-450 y (b) bulk g-
C3N4-500-600 ................................................................................................................ 43
Figura 14 (a) Espectro de absorción UV-vis y (b) diagramas de Tauc de M400, M450,
bulk g-C3N4-500, bulk g-C3N4-550 y bulk g-C3N4-600 ................................................... 44
Figura 15 Isotermas de adsorción-desorción de (a) M400, (b) M450, (c) bulk g-C3N4-
500, bulk g-C3N4-550, bulk g-C3N4-600 y (d) curvas de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 46
Figura 16 Difractogramas de rayos-X para los materiales (a) bulk g-C3N4-550, E400 g-
C3N4, E450 g-C3N4, E500 g-C3N4. E550 g-C3N4 y (b) vista ampliada de la región de
difracción (002) ............................................................................................................. 47
Figura 17 (a) Espectro de absorción UV-vis y (b) diagramas de Tauc E400 g-C3N4,
E450 g-C3N4, E500 g-C3N4 y E550 g-C3N4 ................................................................... 49
Figura 18 (a) Isotermas de adsorción-desorción de los materiales exfoliados y (b)
curvas de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) ...................................................................... 50
Figura 19 Perdida de masa del bulk g-C3N4-550 debido al aumento de la temperatura
en la exfoliación ............................................................................................................ 54
Figura 20 Difractogramas de rayos-X para los materiales (a) E500 g-C3N4 y M:N Zn/g-
C3N4 y (b) acercamiento del pico correspondiente al plano (002) ................................. 55
Figura 21 Difractogramas de rayos-X para los materiales Pt g-C3N4 y Pt 1:1 Zn/g-C3N4
...................................................................................................................................... 56
Figura 22 Espectro de absorción UV-vis de (a) E500 g-C3N4, M:N Zn/g-C3N4 y (b) Pt g-
C3N4 y Pt M:N Zn/g-C3N4 .............................................................................................. 57
Figura 23 Diagrama de Tauc de (a) E500 g-C3N4, M:N Zn/g-C3N4 y (b) Pt g-C3N4 y Pt
M:N Zn/g-C3N4 .............................................................................................................. 58
Figura 24 (a) Isotermas de adsorción-desorción de los materiales E500 g-C3N4, 1:1
Zn/g-C3N4 y Pt 1:1 Zn/g-C3N4 y (b) curvas de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) ............... 59
Figura 25 (a)-(c) Imágenes TEM del fotocatalizador Pt 1:1 Zn/g-C3N4 a diferentes
aumentos con barras de escala de 10 nm, 5 nm y 1 nm, respectivamente (d) y (e)
mapeo elemental de Pt y Zn, respectivamente ............................................................. 60
Figura 26 Espectros XPS de E500 g-C3N4 y 1:1 Zn/g-C3N4 (a) survey scan, (b) C 1s, (c)
N 1s y (d) Zn 2p ............................................................................................................ 62
Figura 27 Evolución de H2 de los fotocatalizadores Pt M:N Zn/g-C3N4 mediante
fotocatálisis ................................................................................................................... 64
Figura 28 Cálculo de la banda de valencia de (a) E500 g-C3N4 y (b) 1:1 Zn/g-C3N4 por
XPS ............................................................................................................................... 65
Figura 29 Diagrama de bandas de energía de E500 g-C3N4 y 1:1 Zn/g-C3N4 .............. 66
Figura 30 Ilustración esquemática del mecanismo de evolución de H2 fotocatalítico del
Pt 1:1 Zn/g-C3N4 ............................................................................................................ 67
1
Introducción y objetivos de la tesis Se establecen las generalidades acerca del tema de tesis para facilitar la comprensión de
los fenómenos vinculados a la naturaleza de los semiconductores sintetizados y se exponen las
principales propiedades del material estudiado. Además, se incluyen la hipótesis y los objetivos
que se plantearon para llevar a cabo el presente trabajo de tesis.
1. INTRODUCCIÓN
Con la mejora gradual del nivel de vida de las personas y la llegada de la
industrialización, la escasez de energía y la grave contaminación ambiental causada por
el uso excesivo de combustibles fósiles se han convertido en dos de los principales
problemas que deben enfrentar los seres humanos en el siglo XXI. La comunidad
científica está tratando de encontrar tecnologías verdes como formas sostenibles de
abordar estas preocupaciones. Entre las soluciones potenciales, la fotocatálisis basada
en semiconductores ha emergido con una superioridad, ya que se considera una
tecnología atractiva y prometedora para cosechar, convertir y almacenar directamente
energía solar renovable para generar energía sustentable y verde, que requiere solo la
luz solar inagotable como fuerza motriz y un semiconductor adecuado.
En 1972, el descubrimiento de la división del agua sobre un electrodo de TiO2 fue
reportado por primera vez por Fujishima y Honda [1], fue el suceso histórico que incentivó
la investigación de la conversión de energía fotónica por fotocatálisis. Cuatro años más
tarde, Carey y colaboradores Reportaron la descomposición de contaminantes orgánicos
mediante fotocatálisis en presencia del fotocatalizador TiO2 [2]. Después de eso, en 1979,
Inoue y colaboradores reportaron sobre la reducción fotocatalítica de CO2 en la
suspensión acuosa de polvos semiconductores como TiO2, ZnO, CdS, GaP y SiC [3].
Desde entonces, la fotocatálisis heterogénea que ocurre en los semiconductores en
polvo ha sido ampliamente investigada y utilizada en los diferentes campos, como la
producción de hidrógeno a partir de la separación del agua [4], la reducción de CO2 en
combustibles de hidrocarburos [5], la descomposición y la mineralización de
contaminantes orgánicos [6].
2
En simples términos, una reacción fotocatalítica en un semiconductor incluye al
menos cinco pasos principales: I) absorción de luz por el material semiconductor, II)
Formación de los pares electrón-hueco fotogenerados, III) transferencia y recombinación
del par electrón-hueco fotogenerado, IV) adsorción de reactivos y desorción de productos
y V) aparición de la reacción redox en la superficie del semiconductor. En competencia
con el proceso de transferencia electrónica se encuentra la recombinación de los pares
electrón-hueco el cual juegan un papel negativo en el proceso fotocatalítico, ya que
reduce el número de electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies
adsorbidas en la superficie del semiconductor. Evitar este proceso establece un área de
investigación importante, que puede lograrse mediante el diseño adecuado de un
fotocatalizador. Se han propuesto varias estrategias para separar eficientemente los
pares electrón-hueco fotogenerados en fotocatalizadores semiconductores, por ejemplo,
mediante el dopaje [7], la carga de metales [8] y la introducción de heterouniones [9].
Durante los últimos 40 años, diversos materiales semiconductores como ZnO [10],
TiO2 [11], g-C3N4 [12], BiVO4 [13], Ag3PO4 [14], CdS [15], etc. se han empleado
ampliamente como fotocatalizadores para aprovechar directamente la energía solar para
diferentes reacciones redox. Recientemente, el nitruro de carbono grafitico (g-C3N4),
como un semiconductor polimérico libre de metal ha atraído una alta atención como
fotocatalizador en la división del agua [16] y la degradación de contaminantes orgánicos
[12], el cual posee prometedoras propiedades, tales como eléctricas, ópticas,
estructurales y fisicoquímicas únicas[17]. Sin embargo, la eficiencia fotocatalítica del g-
C3N4 está limitada por la alta tasa de recombinación de sus pares electrón-hueco
fotogenerados [18].
En este trabajo se empleó el método de dispersión para sintetizar los
fotocatalizadores de g-C3N4 dopado con diferentes cantidades de Zn para mejorar la
captación de luz del g-C3N4, y se realizó la fotodeposición de Pt en los materiales
dopados para disminuir la alta tasa de recombinación de los portadores de carga.
Introducción y objetivos de la tesis
3
1.1 COMBUSTIBLES FÓSILES
En el siglo XXI existe una demanda constante de energía para satisfacer las
necesidades de los estilos de vida actuales. El recurso energético que provee a esta
demanda proviene ante todo de combustibles fósiles. Los combustibles fósiles son
hidrocarburos que se formaron hace millones de años a partir de la descomposición y
compresión de organismos muertos e incluyen petróleo, carbón y gas natural.
El uso de combustibles fósiles como fuente de energía comenzó durante la
revolución industrial a finales del siglo XVIII y principios del XIX, y a partir de ese
momento el uso de combustibles fósiles ha incrementado de manera exponencial. Las
ventajas de los combustibles fósiles se deben a su alta energía, fácil disponibilidad, bajo
costo y fácil transportación. Sin embargo, los efectos de la quema de combustibles fósiles
son alarmantes para la Tierra y a las generaciones venideras. En primer lugar, la quema
de combustibles fósiles en el aire produce grandes cantidades de CO2. El CO2 es
considerado un gas de efecto invernadero junto con el metano, el óxido nitroso y el
ozono. Un gas de efecto invernadero es un gas que absorbe energía del calor que ha
sido reflejada por la superficie de la Tierra desde el sol, lo que a su vez hace que la
atmósfera sea más cálida. Los efectos del calentamiento global tendrían consecuencias
devastadoras en el planeta. El incremento de la temperatura global podría causar un
aumento en los niveles del mar que conduce a la pérdida de tierras y la extinción de
especies. Asimismo, es posible que haya más sequías y condiciones climáticas
extremas, que afecten a la agricultura y causen hambruna.
La quema de combustibles fósiles también conduce a la contaminación del aire que
afecta al medio ambiente y la salud humana debido a la liberación de gases nocivos,
incluido el monóxido de carbono, los óxidos de nitrógeno y el dióxido de azufre.
Finalmente, los combustibles fósiles se consideran una fuente de energía no renovable
debido al tiempo que toma para su formación. Por lo tanto, existe la necesidad de un
recurso energético alternativo.
4
1.2 HIDRÓGENO COMO UNA ENERGÍA ALTERNATIVA
Hay una serie de alternativas energéticas las cuales son la energía eólica, biomasa,
biocombustibles, geotérmica y posiblemente la más interesante el hidrógeno. El
hidrógeno (H2) es el elemento más abundante en el universo; sin embargo, el hidrógeno
molecular natural es raro en la Tierra porque el hidrógeno forma fácilmente compuestos
con la mayoría de los elementos y está presente en la molécula de agua y en todos los
compuestos orgánicos. Dado que el hidrógeno se debe producir a partir de estos
compuestos, es un portador de energía y no un recurso energético. Se considera un
combustible limpio, ya que tiene cero emisiones de carbono y no produce ningún otro
efecto invernadero o gases dañinos. Esto hace que el hidrógeno sea una alternativa
energética muy prometedora.
Además, se considera que el H2 contiene una energía por unidad de masa mucho
más grande en comparación con otros combustibles existentes, como el gas natural o el
petróleo. La energía por unidad de masa de hidrógeno y otros combustibles se muestra
en la Tabla 1.1 [19]
Tabla 1.1 Contenido energético de combustibles por unidad de masa y volumen
Combustible Energía por unidad de
masa (MJ Kg-1)
5
De la Tabla 1.1 se puede observar que el hidrógeno tiene la mejor relación
energía/masa con 141.9 MJ Kg-1. Una desventaja del combustible H2 es que tiene una
baja relación energía/volumen. El hidrógeno tiene 8520 MJ m-3. Esto significa que debe
considerarse el almacenamiento y transporte de hidrógeno.
1.2.1 Producción de hidrógeno
Otro problema con el combustible de H2 es que, a pesar de que el hidrógeno es el
elemento más abundante en el universo, generalmente está presente como compuesto.
Por esta razón, es un portador de energía muy parecido a la electricidad, porque se
requiere energía para extraerla de la combustión de sustancias como el gas natural, el
agua, el carbón o cualquier otro hidrocarburo. En la actualidad, el hidrógeno se produce
principalmente a partir de combustibles fósiles (como el gas natural) mediante reformado
de vapor. Sin embargo, se consumen combustibles fósiles y se emite CO2, de la misma
manera que lo haría un motor de automóvil.
Recientemente, impulsados por la creciente preocupación por el cambio climático,
se han realizado esfuerzos para desarrollar nuevos métodos para generar H2 a partir de
recursos renovables y sostenibles. Hay diferentes maneras para llevar acabo la
producción de hidrogeno usando como fuente de energía la luz solar.
1. Electrólisis [20]
3. Separación del agua mediante fotoelectroquímica [22]
4. Separación del agua mediante fotocatálisis [23]
La separación del agua mediante fotocatálisis heterogénea utilizando
fotocatalizadores semiconductores es un método eficaz para convertir la energía solar
en combustible de hidrógeno limpio y renovable.
6
1.2.2 Termodinámica de la división del agua mediante energía solar
La reacción general de la división del agua está compuesta por dos reacciones
medias, la reacción de evolución de H2 (REH) y la reacción de evolución de O2 (REO),
como se pueden observar en la ecuación 1 y 2. La energía libre de Gibbs G y el
potencial redox estándar E0 de la división del agua de múltiples electrones se dan en la
ecuación 3. Termodinámicamente la reacción de la división del agua (ecuación 3) es una
reacción ascendente debido a un gran cambio positivo en la energía libre de Gibbs (G0
= +237.2 kJ mol-1). También se sabe que la REO (ecuación 2) es un componente esencial
de los sistemas de división del agua impulsados por la luz, que proporciona protones y
electrones para la producción de hidrógeno.
2+ + 2− → 2() 0 = −0.41 (1)
22() → 2() + 4+ + 4− 0 = +0.82 (2)
2() → 2() + 1
0 = +237.2 −1 0 = 1.23 (3)
El principio fundamental de la división del agua mediante energía solar por
fotocatalizadores semiconductores se muestra en la Figura 1. Como se muestra en la
figura 1, los electrones pueden ser excitados de la banda de valencia (BV) a la banda de
conducción (BC) del semiconductor bajo irradiación de luz con longitudes de onda
adecuadas, dejando huecos en BV. Estos electrones y huecos pueden entonces
transferirse a la superficie del fotocatalizador e iniciar la reacción de evolución de H2 y la
reacción de evolución de O2 respectivamente. Por lo tanto, para lograr la división general
del agua, el emparejamiento de los niveles de la BC y BV del fotocatalizador con el
potencial redox de REH y REO es muy importante. Desde el punto de vista de la
termodinámica, las reacciones de superficie ocurren sólo cuando los potenciales de
reducción de H+ a H2 (-0.41 V vs NHE a pH 7) y oxidación de H2O a O2 (0.82 V vs NHE
a pH 7) son más positivos y negativos que los niveles de BC y BV respectivamente. De
7
modo que, la energía de la brecha de banda mínima del fotocatalizador debe de ser 1.23
eV para convertir la energía en H2 y O2 [24]. Además, debido a las pérdidas de energía,
se necesitan sobrepotenciales cinéticos para impulsar la REH (EH en la Fig. 1) y la REO
(EO en la Fig. 1), y por lo tanto el Eg de un solo material semiconductor debe de estar
en el rango de 1.5 a 2.15 eV [25].
Figura 1 Principio de la división del agua mediante fotocatálisis sobre un semiconductor
1.2.3 Mecanismo general de fotocatálisis heterogénea
Como en todos los casos de reacciones catalíticas, las reacciones de fotocatálisis
heterogénea se componen de pasos de reacción puramente químicos y físicos. La
principal diferencia con un proceso catalítico es el modo de activación del catalizador,
mientras que en un proceso catalítico el catalizador se activa térmicamente, en la
fotocatálisis la activación del fotocatalizador es remplazada por una activación fotónica.
Una reacción fotocatalítica en un semiconductor incluye al menos cinco pasos
principales: I) absorción de luz por el material semiconductor, II) Formación de los pares
8
electrón-hueco fotogenerados, III) transferencia y recombinación del par electrón-hueco
fotogenerado, IV) adsorción de reactivos y desorción de productos y V) aparición de la
reacción redox en la superficie del semiconductor.
El proceso inicial en fotocatálisis heterogénea es la generación de un par electrón-
hueco mediante la excitación de un electrón por la absorción de luz en el material. La
absorción de fotones de energía igual o mayor que la brecha de banda prohibida (foto-
excitación), promueve electrones de la banda de valencia a la banda de conducción y
por cada electrón promovido se produce un hueco en la banda de valencia. Los pares
electrón-hueco fotogenerados son portadores libres de cargas opuestas que, en
ausencia de un campo eléctrico, recombinan rápidamente. Una vez que se produce la
excitación a través de la brecha de banda, hay tiempo suficiente para que los portadores
de carga puedan reaccionar con el agua u otras sustancias adsorbidas en la superficie
del semiconductor. La sección ampliada de la Figura 2 muestra la promoción de un
electrón desde la banda de valencia a la banda de conducción iniciada por la absorción
de luz con energía igual o mayor que la brecha de banda del semiconductor.
Figura 2 Mecanismo general de fotocatálisis
9
Después de la excitación, el destino de los portadores de carga puede seguir
diferentes caminos. La recombinación de los portadores de carga puede tener lugar en
la superficie (A) o en la mayor parte de la partícula semiconductora (B). La migración de
los electrones fotogenerados a la superficie del semiconductor puede llevar a la
reducción de un aceptor de electrones A, ilustrado por la reacción (C). Asimismo, la
migración de los huecos fotogenerados a la superficie puede llevar a la oxidación de
electrones D, ilustrado por la reacción (D) . Debe tenerse en cuenta que las reacciones
de superficie posiblemente ocurren sólo cuando los potenciales de oxidación y reducción
son más negativos y positivos que los niveles de la banda de valencia y banda de
conducción. Las reacciones (C) y (D) son los dos procesos básicos en la fotocatálisis.
1.3 REQUERIMIENTOS FOTOCATALÍTICOS
Los semiconductores conforman una amplia gama de materiales cuya
conductividad eléctrica puede considerarse situada entre las de un aislante y la de un
conductor. La característica fundamental de los semiconductores para la fotocatálisis
heterogénea es que su estructura electrónica única permite la separación espacial de los
portadores de carga al absorber fotones con energías mayores o iguales a la banda de
energía del semiconductor. Las propiedades generales de estos materiales, y sus
múltiples aplicaciones, han sido descritas en varios capítulos de libros [26-28].
1.3.1 Estructura de la banda electrónica de semiconductores
El distintivo de un semiconductor es la presencia de una brecha de banda prohibida
entre las bandas de energía [24]. La teoría de bandas describe el comportamiento físico
de los electrones que forman parte de un átomo. Se sabe que los electrones asociados
con un solo átomo ocupan orbitales atómicos a niveles de energía discretos. Cuando se
considera un sistema formado por dos o más átomos debe tenerse en cuenta el principio
de exclusión de Pauli, en el cual dos electrones no podrán tener el mismo nivel
energético. De esta manera, dos electrones que pertenecen a dos átomos idénticos
separados por una distancia infinita tienen el mismo nivel energético, pero al acercarse
a una distancia del orden de la distancia interatómica en un cristal, esos dos niveles
10
energéticos del mismo valor se desplazan ligeramente originándose dos nuevos niveles
energéticos degenerados.
Los semiconductores empleados en procesos fotocatalíticos son sólidos con una
red cristalina formada por N-átomos, donde antes había N niveles energéticos idénticos,
ahora hay N-niveles energéticos degenerados; resulta entonces una configuración de
estados deslocalizados muy próximos entre sí, que forman bandas de estados
electrónicos permitidos. La Figura 3 muestra la división de los niveles de energía dentro
de los orbitales electrónicos 2s y 2p en función de la separación interatómica, donde el
orbital 2s contiene 2N estados y el orbital 2p contiene 6N estados (siendo N el número
de átomo en el sólido). A medida que la distancia entre los orbitales disminuye, los
orbitales se fusionan y se dividen en dos bandas, cada una de las cuales contiene 4N
estados. A una temperatura de cero kelvin la banda inferior, conocida como la banda de
valencia (BV) está completamente llena con electrones mientras que la banda superior,
o banda de conducción (BC) está completamente vacía.
Figura 3 División de los niveles electrónicos de energía
11
La estructura de la banda de los semiconductores es una extensión del concepto
de orbitales moleculares donde las regiones de interés son el orbital molecular ocupado
(HOMO, por sus siglas en ingles), que en el semiconductor forma la BV y el orbital
molecular desocupado (LUMO, por sus siglas en ingles) el cual es la BC. La región que
constituye la diferencia de energía entre el nivel de energía más alto en la BV y el nivel
de energía más bajo en la BC es una zona prohibida donde los electrones no pueden
existir y se conoce como la brecha de banda de energía [24]. El origen de la estructura
de la banda en función del número de orbitales electrónicos se muestra en la Figura 4.
Figura 4 Estructura de la banda de materiales semiconductores [29]
Los niveles electrónicos dependen de cuantos átomos haya en la red. La diferencia
para una red infinita entre dos estados electrónicos es prácticamente nula y la
configuración electrónica se representa como bandas a partir de la función de densidad
de estados, el cual representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un
intervalo infinitesimal de energía. Las propiedades fotocatalíticas de un semiconductor
están, por lo tanto, directamente relacionadas con la magnitud de su brecha de banda
prohibida (Eg).
12
1.3.2 Ingeniería de Banda
La brecha de banda prohibida (Eg) de un semiconductor se reduce al formar estados
localizados mediante un proceso llamado dopaje. Esta reducción generalmente aumenta
la capacidad de recolección de luz del fotocatalizador y, por lo tanto, mejora su
rendimiento fotocatalítico. El dopaje consiste en la introducción de impurezas en el bulk
del material. Estas impurezas ocupan estados de energía cerca de sus bordes de la BV
y BC, Figura 5. Un semiconductor es considerado tipo p si las impurezas introducidas
crean estados vacíos, o huecos, cerca del borde superior de la BV, lo que promueve una
transición más fácil de los electrones. La mayoría de los portadores de carga en
semiconductores tipo p son huecos. Los semiconductores tipo n están dopados con
impurezas que introducen estados electrónicos cerca de su BC donde la mayoría de los
portadores son electrones. Los semiconductores dopados se clasifican como
extrínsecos, mientras que los semiconductores no dopados se conocen como intrínsecos
y también pueden ser de tipo p o n. En los semiconductores extrínsecos la redistribución
de los portadores de carga dentro del material alterará la posición del nivel de fermi.
Figura 5 Semiconductores tipo p y n
13
El nivel de fermi es un parámetro importante en los materiales de estado sólido que
determina sus propiedades electrónicas. En equilibrio termodinámico, el nivel de fermi
representa una región de estados de energía en la que hay un 50% de probabilidad de
que esté ocupada por electrones. En un semiconductor intrínseco, el nivel de fermi se
encuentra en un valor intermedio de la BC y la BV. Para los semiconductores tipo P el
nivel de fermi se encuentra cerca de la BV, mientras que para los semiconductores tipo
N el nivel de fermi se encuentra cerca de la BC. Como se describió anteriormente, el
dopaje de semiconductores da como resultado la modificación de su estructura de banda
y esto puede tener efectos beneficiosos en términos de mejorar sus propiedades físicas
para aplicaciones fotocatalíticas.
1.3.3 Formación de la barrera Schottky
Cuando un metal y un semiconductor entran en contacto, se produce una
redistribución de la carga eléctrica y los niveles de Fermi de los dos materiales se alinean
hasta que se alcanza un equilibrio termodinámico en la interfaz metal-semiconductor
formando un tipo de unión. Este equilibrio depende de los valores de la afinidad
electrónica del semiconductor y la función trabajo del metal, donde la BC y la BV del
semiconductor se doblan para alcanzar el equilibrio con el nivel de fermi del metal.
Cuando los materiales entran en contacto, los electrones se transfieren del
semiconductor al metal. Esta migración de electrones da como resultado una carga neta
negativa en la superficie del metal y una carga neta positiva en el semiconductor. Por lo
tanto, se forma una capa de carga espacial en el punto de contacto eléctrico conocido
como la región de agotamiento, ya que el semiconductor ahora tiene un déficit de
electrones en esta región. Esta migración de electrones lejos de la unión da como
resultado que la BC y la BV del semiconductor se doble hacia arriba formando una
barrera Schottky. La flexión de la banda se produce a través de la capa de carga espacial
del semiconductor y es el grado de flexión lo que determina la altura de la barrera de
Schottky. Este fenómeno se ilustra en la Figura 6. La formación de la barrera Schottky
en la interfaz del soporte de metal es un parámetro que indica si la nanopartícula de
metal puede inhibir eficientemente la recombinación de portadores excitados actuando
14
como un sitio de captura de electrones. La altura de la barrera, B se puede calcular
utilizando la ecuación 4:
= − (4)
Donde ΦB es la función trabajo del metal y X es la afinidad electrónica del material
de soporte.
Figura 6 Formación de una barrera Schottky en el interfaz semiconductor/metal cuando los materiales entran en contacto entre sí
Se ha demostrado que la formación de una barrera Schottky en la interfaz metal-
semiconductor mejora significativamente la actividad fotocatalítica de los materiales al
reducir la recombinación de los portadores de carga fotogenerados [30]. La migración de
electrones del semiconductor al metal se ha estudiado para los sistemas Pt/g-C3N4 para
la producción de H2, ya sea para el desarrollo de heterouniones basadas en g-C3N4 o
para el g-C3N4 dopado con diferentes especies, las cuales se discutirán más adelante
con más detalle.
15
1.3.4 Factores que influyen la actividad fotocatalítica de semiconductores
El valor de la Eg, la tasa de recombinación de los portadores de carga y las
propiedades de transporte de carga superficial en semiconductores, son los parámetros
principales que pueden afectar significativamente su actividad fotocatalítica. Otros
factores que influyen la eficiencia fotocatalítica de una reacción están asociados con el
tamaño de partícula y la morfología de los semiconductores.
Los enfoques para mejorar las limitaciones de los semiconductores en las
reacciones fotocatalíticas se clasifican en las siguientes categorías generales: el dopaje,
la deposición de metales y las heterouniones con otros semiconductores. Estos aspectos
de la modificación de semiconductores pueden tener un impacto significativo en el rango
de respuesta óptica, los potenciales redox de los portadores de carga excitados y en las
propiedades de transporte de carga.
1.4 NITRURO DE CARBONO GRAFITICO COMO FOTOCATALIZADOR
Uno de los semiconductores que está teniendo mayor auge en los últimos años
para aplicaciones fotocatalíticas ha sido el g-C3N4. El término “g-C3N4” se ha convertido
en la palabra clave frecuente en la base de datos de la web of Science (Figura 7). Esta
es una evidencia indudable para aclarar el gran interés de la investigación en el campo
de los fotocatalizadores basados en g-C3N4.
16
Figura 7 (a) Número de artículos publicados y (b) número total de citas con "g-C3N4" como palabra clave desde 2009. Web of Science, 21 de mayo de 2019
En 2009, Wang y colaboradores [16], reportaron por primera vez el uso de un
fotocatalizador semiconductor g-C3N4 bidimensional, que es activo bajo la luz visible para
la evolución del H2. Este fascinante material polimérico brinda una magnifica perspectiva
en el campo de la ciencia energética y ambiental gracias a su atractiva estructura de
banda electrónica, brecha de banda prohibida media de 2.7 eV, que corresponde a una
longitud de onda óptica de 460 nm, lo que lo hace activo bajo la luz visible. La brecha de
banda de 2.7 eV, se localiza entre 2 eV y 3.1 eV, logrando así la ruptura de la molécula
del agua con suficiente fuerza endotérmica (mucho mayor que 1.23 eV) y la absorción
de luz en el visible (menor que 3.1 eV) [31]. Más importante aún, g-C3N4 también tiene
una posición de su banda de conducción conveniente para diversas reacciones de
reducción.
Aparte de la ventaja de una banda prohibida y una posición de banda óptica
apropiadas, se acepta ampliamente que este material g-C3N4 libre de metal posee de
igual forma una estructura en capas 2D apiladas entre sí, a través de la hibridación sp2
de átomos C y N, están solamente unidos por fuerzas de van der Waals. Toda esta
característica, incluyendo las propiedades de superficie, la no toxicidad, la abundancia y
la buena estabilidad ya permiten su uso directo en la química sostenible como un
fotocatalizador heterogéneo para aplicaciones multifuncionales, incluyendo la
remediación de contaminantes ambientales, la división del agua, la reducción del dióxido
2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019
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Año
(a)
2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019
0
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20000
30000
40000
50000
60000
17
de carbono [32], etc. No obstante, la actividad del bulk g-C3N4 aún se ve limitada para
aplicaciones a gran escala debido a la baja eficiencia cuántica. Esto se le atribuye a la
rápida recombinación de portadores de carga [33]. Por estas razones, se debe considerar
cuidadosamente el diseño del g-C3N4 para conseguir óptimas prestaciones
fotocatalíticas. Se han investigado diversas estrategias de modificación para diseñar
fotocatalizadores altamente eficientes basados en g-C3N4, como la construcción de
heterouniones [34], el dopaje [35], la sensibilización de la superficie [36] y la introducción
de defectos [37].
Diferentes estructuras cristalinas han sido predichas sobre el compuesto que tiene
la composición de C3N4, desde la primera predicción del material con fase cristalina super
dura β-C3N4 que posee una dureza similar y una baja compresibilidad a la del diamante
[38]. Las estructuras de los compuestos cristalinos C3N4 como β-, α-, g- y cubic-C3N4
fueron revisadas en la base de los patrones simulados de difracción de rayos-X en polvo,
centrándose en β-C3N4 [39].
La estructura de g-C3N4 a menudo se considerada que evoluciona a partir de los
compuestos con enlace directo de C-N, como urea y etilendiamina, a través de
cianamida, melamina y sus derivados polimerizados, dando como resultado estructuras
basadas en triazina o heptazina, como se muestra en la Figura 8. Su unidad estructural
básica es triazina o de heptazina, de manera que los productos finales polimerizados
tienen una estructura en capas. Esta es la razón principal del porque estos productos
polimerizados se llaman nitruros de carbón “grafítico”.
Para g-C3N4, a menudo se han postulado dos estructuras sobre las bases de
triazina o de heptazina, como se muestra en la Figura 8. Ambas estructuras postuladas
consisten en anillos de seis miembros con enlaces de hibridación sp2 entre los átomos
de C y N, la cual es la característica común con el grafito, pero intrínsecamente contienen
vacantes rodeadas por átomos de nitrógeno, como lo muestran los círculos rojos en la
Figura 8.
18
Figura 8 Evolución de la estructura del g-C3N4 a partir de los compuestos con enlace C-N
19
Es bien sabido que las fases triazina y heptazina exhiben espacios de bandas
adecuados de 2.97 y 2.88 eV respectivamente, favoreciendo sus aplicaciones en
diferentes campos fotocatalíticos. Más importante aún, se ha demostrado experimental
y teóricamente que la fase heptazina del g-C3N4 es más estable que la fase triazina del
g-C3N4, sugiriendo que la tris-s-triazina es la unidad básica más aceptada para las redes
de g-C3N4 [40-42].
1.5 MODIFICACIÓN DEL g-C3N4 PARA PRODUCCIÓN DE H2
Como se ha mencionado, la actividad del g-C3N4 puro presenta una baja eficiencia
cuántica para la división del agua mediante fotocatálisis debido a su rápida
recombinación de sus portadores de carga. Por lo tanto, ciertas estrategias se han
utilizado para mejorar la actividad fotocatalítica del g-C3N4 en la producción de H2. Como
se observa en la tabla 1.2, está claro que se ha dedicado más esfuerzos al desarrollo de
heterouniones basadas en g-C3N4; se observa que la alta actividad de la evolución del
H2 en los semiconductores basados en g-C3N4 se obtiene generalmente depositando
nanopartículas de Pt como cocatalizador. En un trabajo pionero, Wang y sus
colaboradores encontraron que la carga de 3% en peso de Pt en g-C3N4 podría alcanzar
la cantidad de evolución de H2 de 770 μmol después de 72 horas en solución acuosa de
TEOA [16].
Debido a que, el dopado del g-C3N4 ha sido escasamente estudiado en la división
directa del agua, aquí, nos centraremos en discutir con mayor detalle la actividad
fotocatalítica en la producción de H2 del g-C3N4 dopado con diferentes especies.
20
Tabla 1.2 Informes sobre la producción de H2 de heterouniones basadas en g-C3N4
Fotocatalizador Co-catalizador Masa
Ref.
año
N-CeOx/g-C3N4 Pt 1% m/m 0.05 300 W λ>420 nm TEOA 14.62 [43]
2015
FeOx/g-C3N4 Pt 3% m/m 0.1 300 W λ>420 nm TEOA 108 [44]
2016
CuFe2O4/g-C3N4 Pt 3% m/m 0.1 300 W λ>420 nm TEOA 76 [45]
2016
g-C3N4/Ag/MoS2 - 0.1 300 W λ>420 nm TEOA 104 [46]
2017
CdS@g-C3N4 Pt 0.4 g/L 0.3 300 W λ>420 nm Na2S,
Na2SO3
2017
g-C3N4/NiS Pt 5% m/m 0.05 350 W λ>420 nm TEOA 29.68 [48]
2018
MgO/g-C3N4 Pt 3% m/m 0.1 300 W λ>400 nm TEOA 30.1 [49]
2019
Sr2Ta2O7/g-C3N4 Pt 3% m/m 0.1 300 W λ>420 nm metanol 11.36 [50]
2019
21
1.5.1 Dopado de g-C3N4
La estructura de banda de un semiconductor puede ser alterada mediante el
proceso de modificación química del dopaje para mejorar su captación de luz. Se han
propuesto dos razones principales para reducir la brecha de banda y aumentar la
captación de luz, que son la formación de estados localizados y la elevación de la BV
máxima por la introducción de átomos dopantes. Para el g-C3N4 las especies dopantes
generalmente se incorporan en la red para reducir el valor de la Eg, ya sea para elevar el
mínimo de la BC o elevar el máximo de la BV.
El g-C3N4 dopado con diferentes especies muestran un mejor desempeño en
procesos fotocatalíticos para producción de H2 ante los g-C3N4 no dopados. Por ejemplo,
un enfoque novedoso fue establecido por Zhu y colaboradores [51] para preparar
nanoestructuras de g-C3N4 dopado con fósforo (P) en forma de flores. Aquí, el
fotocatalizador mostró una alta área específica (82 m2/g), con corta distancia de la
migración de la carga a la superficie (3-18 nm), mejorando la absorción de luz, la
transferencia y la separación de carga, lo que le permite actuar como un fotocatalizador
más eficiente que su contraparte g-C3N4 para la evolución del hidrógeno bajo irradiación
de luz visible. 3 % en peso de Pt se depositó de una solución acuosa de H2PtCl6 como
cocatalizador, antes de la reacción fotocatalitica, dando como resultado una evolución
de H2 de 416 μmol/g en 4 h. Shien Guo y colaboradores [52], doparon con P nanotubos
hexagonales de g-C3N4 (P-TCN), causando un desplazamiento al rojo en el borde de
absorción del g-C3N4 (GCN) de 450 nm a 487 nm de los materiales GCN y P-TCN
respectivamente. Este desplazamiento al rojo causó una disminución en el intervalo de
banda de GCN de 2.67 eV a 2.55 eV del P-TCN. El potencial del borde de la BV de GCN
y PTCN obtenidos a partir de XPS (BVXPS) fue 1.44 y 1.67 eV respectivamente, debido
a la alteración de la estructura de la banda electrónica al dopar el g-C3N4 con P. Por otra
parte, el borde de la BC de GCN y P-TCN se observó a -1.0 y -1.11 eV respectivamente,
observando un cambio más negativo de la BC al ser dopado con P. Por lo tanto, la
estructura de banda de P-TCN resulto beneficiosa para la actividad fotocatalítica,
concluyendo que el dopaje con P aumentó la actividad fotocatalítica en la evolución del
H2, alcanzando 268 μmol/g a las 4 horas.
22
Yajun Zhou y colaboradores [53] desarrollaron la síntesis de un solo paso del g-
C3N4 dopado con N mediante el método de polimerización térmica. Los materiales
obtenidos conservaron la estructura original del g-C3N4 y mostraron un aprovechamiento
notablemente mejorado de luz visible, mostrando así el desplazamiento hacia el rojo en
el borde de absorción y el espacio entre las bandas. Además de la mejora de la captación
de luz y la disminución de la recombinación del portador de carga, indicaron que la
incorporación del N en la red del g-C3N4 da como resultado un sistema extendido y
deslocalizado de este copolímero, elevando así el rendimiento fotocatalítico para la
evolución de H2 mediante la división de agua bajo luz visible. Se deposito 3 % en peso
de Pt al material por el método de fotodeposición. La evolución de H2 en el material
dopado con N alcanzó 384 μmol/g en 6 h de reacción, que es casi 4.3 veces mayor que
la evolución del g-C3N4 puro.
El dopaje de carbono en el g-C3N4 fue sintetizado mediante un método de
policondensación térmica [54]. El dopaje del carbono condujo a un desplazamiento hacia
el rojo en los espectros de absorción del g-C3N4, lo que sugiere que el dopaje de C fue
responsable del estrechamiento de la brecha de banda y la mejora en la captación de luz
del g-C3N4 debido a la presencia de estados electrónicos que se crearon debido al
dopaje. 1 % en peso de cocatalizador de Pt se depositó en el fotocatalizador. El C-CN
obtenido mostró una producción de H2 de 121.11 μmol/g en 3 h bajo irradiación con luz
visible, que es aproximadamente 2.9 veces mayor que el g-C3N4 puro. Esta actividad
fotocatalitica mejorada del C-CN se le atribuye a la mayor absorción de luz visible y la
separación mejorada del portador de carga.
Muhammad y colaboradores [55] fabricaron un fotocatalizador de g-C3N4 dopado
con fósforo (P-CN) decorado con partículas de Au por un método de foto-reducción
usando HACl4. El fotocatalizador P-CN tuvo un notable cambio en su borde de absorción
a longitudes de onda de 520 nm, que corresponde a una Eg de 2.38 eV. Además,
observaron que las nanopartículas de Au causaron en el fotocatalizador P-CN una mayor
absorción en la luz visible, en el rango de 550 a 600 nm, lo que se atribuye al efecto de
resonancia de plasmón de superficie. La cantidad de H2 producida sobre el
fotocatalizador Au/P-CN es de 97 μmol en 1 hora (usando como agente de sacrificio
metanol), siendo 12 veces mejor que la producción obtenida del g-C3N4 puro (8 μmol/g).
23
Las actividades fotocatalíticas mejoradas se le atribuyen a la absorción extendida de la
luz visible y la separación mejorada de los portadores de carga a través de los estados
superficiales inducidos por el dopante y las nanopartículas de Au.
La separación del agua mediante fotocatálisis se logró usando el fotocatalizador g-
C3N4 dopado con Mn (Mn-CNNR) sintetizado mediante un método de calcinación en dos
etapas [56]. El rendimiento de H2 (380.39 μmol/g) de la división del agua mediante
fotocatálisis usando Mn-CNNR-3 fueron 2.71 veces más altos que el g-C3N4 puro bajo
iluminación de luz visible. El dopaje con Mn contribuyo a la separación de portadores
foto-generados en el fotocatalizador Mn-CNNR. La eficiencia fotocatalítica de la división
del agua usando Mn-CNNR fue 2.71 veces más alta que la que se logró utilizando el g-
C3N4 puro bajo iluminación con luz visible.
Gao y colaboradores [57] sintetizaron g-C3N4 dopado con Hierro (Fe) mediante un
método de una etapa y propuso que el Fe dopado en g-C3N4 podría existir como Fe3+ y
formando un enlace covalente Fe-N. El g-C3N4 dopado con Fe mostró una actividad
fotocatalítica 1.7 veces mayor que el bulk g-C3N4.
Existen muy pocos informes sobre el g-C3N4 dopado con Zn especialmente hacia
la división fotocatalítica del agua; por ejemplo, Tian y colaboradores [58] demostraron
que el rendimiento fotocatalítico del g-C3N4 aumentó hacia la degradación del colorante
de naranja de metilo (MO), al dopar con Zn. Yue y colaboradores [59] desarrollaron un
método simple para dopar Zn en el g-C3N4. Los espectros de absorción mostraron un
desplazamiento en su borde de absorción a longitudes de onda más largas y un aumento
en la absorción de los materiales dopados con Zn, lo que implica que el dopaje modificó
las propiedades electrónicas del g-C3N4. Los experimentos fotocatalíticos para la
evolución de H2 se llevaron a cabo con los fotocatalizadores g-C3N4 puro y Zn/g-C3N4
cargados con Pt (0.5 wt%) Se midieron mayores tasas de producción de H2 para el
catalizador g-C3N4 dopado con Zn irradiado con luz visible, se obtuvo un valor máximo
de 595 μmol a 10 h de reacción, lo que fue un aumento de aproximadamente 10 veces
en comparación con el de g-C3N4 sin dopar. Esta mejora en la actividad fotocatalitica se
la atribuyen a un aumento en la absorción óptica debido al dopaje con Zn dando como
resultados más pares de electrones-huecos fotogenerados en el g-C3N4.
24
En este trabajo de tesis, hemos sintetizado el g-C3N4 dopado con Zn en presencia
de L-arginina el cual ayuda a promover el dopaje uniforme de Zn en g-C3N4 a través de
una dispersión homogénea. El dopaje se confirmó mediante espectroscopía de
fotoelectrones de rayos X y, además, los espectros de absorción UV-Vis revelaron una
modificación en las propiedades electrónicas del g-C3N4. Obtuvimos también una
alineación de banda detallada del material dopado a través del análisis de espectros de
valencia XPS.
25
1.6 HIPÓTESIS
La estructura de banda del g-C3N4 exfoliado hace que solo utilice la luz solar con
una longitud de onda alrededor de los 460 nm, es probable que el dopaje de Zn en la red
del g-C3N4 exfoliado provoque una mejora en su captación de luz visible con λ > 460 nm.
1.7 OBJETIVOS
1.7.1 Objetivo general
Sintetizar y Caracterizar materiales de g-C3N4 dopados con Zn, mediante el estudio
del efecto de los parámetros del proceso de síntesis en las propiedades físico-químicas
de los materiales, para la producción de H2 mediante fotocatálisis.
1.6.1 Objetivos específicos
• Sintetizar y caracterizar los materiales bulk g-C3N4 mediante el método de
policondensación de la melamina.
• Exfoliación térmica de bulk g-C3N4 mediante el método de oxidación térmica
para desarrollar finas nano-laminas.
• Sintetizar los materiales de g-C3N4 dopados con diferentes cantidades de Zn
mediante el método de dispersión.
• Caracterizar los materiales sintetizados por DRX, MEB-EDS, HR-TEM, UV-
vis, Fisisorción de Nitrógeno y XPS.
• Evaluar la actividad fotocatalítica de los materiales dopados mediante la
producción de H2.
26
1.8 REFERENCIAS
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30
Metodología Experimental Se describe la metodología general utilizada para las síntesis de los materiales
fotocatalíticos, las técnicas de caracterización fisicoquímica empleadas para el
estudio de estos materiales y la evaluación de la actividad fotocatalítica.
2.1 SÍNTESIS DE MATERIALES
El trabajo de investigación desarrollado incluyó la síntesis y evaluación de
diferentes fotocatalizadores. Los reactivos que se usaron para la síntesis fueron de
elevada pureza y se siguieron las normas de higiene y seguridad necesarias para
el manejo correcto según sus fichas de seguridad. Se trabajo en todos los casos
con los materiales adecuados para la seguridad en el laboratorio, tales como gafas,
campana extractora, guantes entre otros elementos de seguridad.
2.1.1 Bulk g-C3N4
Síntesis del bulk g-C3N4 utilizando melamina (Sigma-Aldrich, 99% AR) como
precursor implica un proceso de policondensación con eliminación simultánea de
amoníaco [1]. En un proceso típico de síntesis, se vertieron 10 g de melamina a un
crisol de alúmina con tapa, luego se colocó en un horno de mufla y fue calentado a
550 °C durante 2 h con una rampa de calentamiento de 9 °C min-1. Entonces, el
producto obtenido se molió utilizando un mortero. Se realizó el mismo procedimiento
para obtener diferentes materiales con diferente temperatura de calentamiento (400,
450, 500, 550 y 600 °C). Se nombraron con la siguiente nomenclatura: M400, M450,
bulk g-C3N4-500, bulk g-C3N4-550 y bulk g-C3N4-600 dependiendo de la temperatura
de calentamiento. Se nombró M400 y M450 debido que a esa temperatura (400 y
450 °C) de calentamiento no se formó el bulk g-C3N4.
Metodología experimental
2.1.2 Exfoliación de bulk-g-C3N4 mediante oxidación térmica
Se empleó un método de oxidación térmica para exfoliar el bulk g-C3N4-550
para desarrollar nano-laminas [2], y, por lo tanto, aumentar el área específica. Se
colocó 1 g de bulk g-C3N4-550 en un crisol de alúmina abierto y se calentó a 500 °C
durante 4 h con una rampa de calentamiento de 9 °C min-1. Después de este
proceso, se observó una gran disminución del peso y la densidad del material lo
cual sugiere la exfoliación. Se realizó el mismo procedimiento para obtener
diferentes materiales exfoliados con diferente temperatura de calentamiento (400,
450, 500 y 550 °C). Se nombraron con la siguiente nomenclatura: E400 g-C3N4,
E450 g-C3N4, E500 g-C3N4 y E550 g-C3N4.
2.1.3 g-C3N4 dopado con Zn
Se dispersaron 100 mg de E500 g-C3N4 en 100 ml de agua estilada por
ultrasonido, y luego se agregaron 100 mg de l-arginina seguido de 200 mg de
ZnCl2·3H2O y se agitó con un agitador magnético durante 30 min. Luego, la mezcla
de reacción se colocó en un horno de aire caliente durante una noche a 80 °C.
Después, esta mezcla se centrifugó y se lavó tres veces con agua destilada y se
calcinó a 200 °C en mufla durante 2 h (figura 9). Se realizó el mismo procedimiento
para preparar una serie de materiales fotocatalizadores dopados variando las
relaciones de masa (M:N) del E500 g-C3N4 y ZnCl2·3H2O como se muestra en la
tabla 2.1.
32
Tabla 2.1 Parámetros de síntesis de los materiales dopados M:N Zn/g-C3N4
ZnCl2·3H2O
33
Figura 9 Esquema del sistema empleado para la síntesis de los fotocatalizadores dopados
34
Figura 10 Esquema del sistema experimental para la fotodeposición del Pt
2.1.4 Fotodeposición de Pt en M:N Zn/g-C3N4
La fotodeposición de platino se llevó acabo sobre los materiales M:N Zn/g-
C3N4 (tabla 2.1), se usó ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6, Aldrich 99.9%) como
precursor metálico. Para ello se prepararon suspensiones de M:N Zn/g-C3N4 en
agua destilada (2 g/L) adicionando la cantidad apropiada de precursor metálico para
obtener una concentración nominal de metal de 3 wt % respecto del peso total de
M:N Zn/g-C3N4 en el catalizador final. Las suspensiones se hicieron pasar por flujo
de N2 durante 15 min, a fin de asegurar una atmósfera reductora y evitar la oxidación
del metal.
La fotodeposición del platino se llevó a cabo por iluminación de las
suspensiones. Se irradió bajo luz visible empleándose como fuente de energía una
lámpara de halogenuros metálicos de 250 W durante 2 horas para reducir
suficientemente los cationes del Pt. Durante la fotodeposición se usó una bomba de
vacío varias veces sobre el sistema para eliminar completamente el aire disuelto
(ver figura 10). Después de la fotodeposición los polvos se recuperaron y lavaron
con agua destilada mediante centrifugación. Por último, los fotocatalizadores se
obtuvieron después de secarlos en un horno a 80 °C durante una noche. La tabla
2.1 resume las condiciones experimentales usadas en la preparación de las series
de fotocatalizadores estudiados.
Se realizó una amplia caracterización de los fotocatalizadores sintetizados;
usando diversas técnicas de análisis, cuyo procedimiento general e instrumentos
utilizados se describen detalladamente a continuación.
2.2.1 Difracción de rayos-X (DRX)
La estructura cristalina de los materiales se estudió mediante difracción de
rayos-X (DRX), utilizando un difractómetro Bruker D8 avanzado con una radiación
Cu Kα, equipado con un detector Linxeye. Todos los difractogramas se obtuvieron
haciendo un barrido continuo de ángulo 2θ entre 10 y 100°, con un paso de 0.017°
y 21.4 s. Los tamaños de cristalito se calcularon usando los datos de posición y
anchura del pico principal de difracción de rayos-X y la ecuación de Scherrer [3]:
=
Donde:
K = Constante de Scherrer, depende de la forma de los cristalitos (0.9)
λ = Longitud de onda de la radiación incidente ( = 1.540530 )
B = Anchura del pico a mitad de altura
θ = Posición del máximo pico
2.2.2 Espectroscopía Ultravioleta-Visible (UV-Vis)
Las propiedades de absorción de luz de las muestras se estudiaron por
espectroscopía UV-vis. Se usó un espectrofotómetro marca VARIAN CARY modelo
300 Conc. Los valores de band gap de las muestras analizadas se calcularon a
partir del diagrama de Tauc [4] extrapolando la curva a cero del eje x a partir de la
gráfica de () 2⁄ siguiendo la ecuación:
Donde:
A = Una constante de proporcionalidad
n = Una variable que depende del tipo de banda prohibida
2.2.3 Fisisorción de nitrógeno
El área específica se estimó mediante fisisorción de N2 mediante el método
BET (Brunauer, Emmett y Teller). Las medidas se realizaron mediante isotermas de
adsorción/desorción de nitrógeno a 77 K. Los análisis se realizaron en un equipo
marca MICROMERITICS modelo TRISTAR 3020 II a -196 °C. Previo al análisis, las
muestras fueron desgasificadas por 2 h a 150 °C para la eliminación de impurezas
y obtener el peso neto.
2.2.4 Microscopía electrónica de barrido
Se estudio la morfología de los materiales mediante las micrografías
electrónicas de barrido, las cuales fueron tomadas mediante un microscopio
electrónico de barrido marca JEOL modelo JSM-7401F, la composición de los
materiales se estudió mediante el análisis elemental en diferentes zonas de la
muestra, utilizando el Sistema de Microanálisis del microscopio electrónico de
barrido. Se utilizó cinta de carbono como adhesivo conductor para las muestras en
polvo.
2.2.5 Microscopia electrónica de transmisión
Se observó mediante esta técnica además de la morfología de las partículas
de los materiales, el tamaño y dispersión de las partículas metálicas. Para ello se
usó un microscopio marca JEOL modelo jem 2100 a 200 kV con un filamento de
laB6 (Hexaboruro de lantano) como fuente de electrones. Las muestras fueron
depositadas en rejillas de cobre con recubrimiento de carbono de 3.05 mm de
diámetro.
2.2.6 Espectroscopia de Fotoelectrones de rayos-X
Se utilizó el espectro fotoelectrónico de rayos-X para evaluar la composición
superficial de las muestras, para este estudio se usó un espectrómetro K-Alpha de
Thermo Scientific.
2.3 EVUALUACIÓN DE LA ACTIVIDAD FOTOCATALÍTICA
La actividad fotocatalítica de los materiales sintetizados se evaluó en la
producción de hidrógeno para la disociación de la molécula del agua, empleándose
como fuente de energía una lámpara de halogenuros metálicos de 250 W que se
caracterizó en un espectrómetro de fibra óptica, la Figura 11 muestra las longitudes
de onda emitidas por la lámpara empleada para la evaluación fotocatalitica.
38
El reactor usado fue construido con un tubo de cuarzo con un diámetro de 4.4
cm y una longitud de 9 cm, dentro del cual fue colocado un agitador magnético, 67.5
ml de agua destilada y 7.5 ml de trietanolamina [5] (10 % en volumen) y 75 mg de
fotocatalizador. El reactor fue sellado usando dos bridas ciegas de aluminio
atornilladas entre sí por varillas roscadas y se selló herméticamente utilizando
empaques de neopreno y se cercioró que el sistema no presentará alguna fuga.
Para llevar a cabo la evaluación fotocatalítica se tomaron alícuotas de 0.2 ml
cada hora durante 8 h usando una jeringa para gases, bajo agitación e irradiación
constante. La evolución del hidrógeno se siguió mediante la técnica de
cromatografía de gases en un Cromatógrafo Clarus 500 Perkin Elmer con un
detector TCD (Detector de Conductividad Térmica) utilizando nitrógeno como gas
portad

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