Solidificação

Para ocorrer solidificação é necessário ocorrer uma

transformação de fase líquida para fase sólida

A transformação de fases é dividida:

Nucleação Crescimento

Nucleação

Homogênea: Os núcleos da nova fase se formam de maneira uniforme ao longo de toda a fase original

Heterogênea: Os núcleos se formam preferencialmente em heterogeneidades estruturais , tais como nas superfícies de recipientes, em impurezas insolúveis, nos contornos de grãos, nas discordâncias...

Nucleação

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Nucleação Homogênea

sólido

r

Volume = 4/3 πr3

Área = 4πr2

Interface sólido-líquido

líquido

Nucleação de uma partícula esférica sólida em um líquido

Uma transformação só irá ocorer espontaneamente quando a

energia livre de Gibbs (ΔG) tiver valor negativo

Existem 2 contribuições para a variação na energia livre total que acompanham uma transformação

de solidificação:

ΔGv : diferença de energia livre entre a fase sólida e a fase líquida

(energia livre de volume)

γ : energia livre de superfície

ΔGv é negativo se a temperatura estiver abaixo da temperatura de solidificação em condições de

equilíbrio.

A magnitude da contribuição de ΔGv é :

ΔGv X volume do núcleo esférico

ΔGv X 4/3 πr3

Energia livre de superfície (γ), que é positiva;

Sua magnitude é dada por :

γ x área de superfície do núcleo

γ x 4πr2

Variação Total de Energia Livre

ΔG = 4/3 πr3 ΔGv + 4πr2 γ

Raio crítico

Como r* e ΔG* caracterizam o ponto máximo da curva de ΔG por r, podemos derivar a expressão:

ΔG = 4/3 πr3 ΔGv + 4πr2 γ, igualando-a a zero, e assim podemos

obter o valor de r*

(1)(1)

Assim, para r = r*, temos:

02433

4)Gd( 2

rrGdr v

vGr

2*

Onde : rOnde : r* * = raio crítico= raio crítico

(2)(2)

(3)(3)

23

*

3

16

vGG

(4)(4)

Substituindo a equação 3 na equação 1, temos:

A variação de ΔGv é força motriz para a transformação de solidificação, e sua magnitude é função da temperatura.

f

ffv T

TTHG

)(

Onde : Onde : ΔΔHHff = calor latente de fusão ( calor liberado = calor latente de fusão ( calor liberado

durante a solidificaçãodurante a solidificação

(5)(5)

Substituindo a equação 5 nas equações 3 e 4, temos:

TTH

Tr

ff

f 12*

TTH

TG

ff

f

1

3

162

23*

(6)(6)

(7)(7)

A partir das equações 6 e 7, é possível perceber que o raio crítico (r*) e a energia de ativação (ΔG) diminuem com a temperatura.

Assim, com um abaixamento de temperatura abaixo da temperatura

de solidificação em condições de equilíbrio, a nucleação ocorre de

maneira mais imediata.

kT

GKn

*

1* exp

O número de núcleos estáveis n* é função da temperatura:

Onde K1 está relacionada com o número total de núcleos da fase sólida.

(8)(8)

kT

QKv d

d exp2

Freqüência segundo a qual os átomos do líquido se fixam ao núcleo sólido

Onde:Qd = Energia de ativação (parâmetro independente da temperatura)K2 = constante independente da temperatura

(9)(9)

kT

Q

kT

GKKKvnKN d

d expexp*

321*

3

Taxa de nucleação

Proporcional ao produto de n* e vd

Onde K3 representa o número de átomos na superfície de um núcleo

(10)(10)

Nucleação Heterogênea

Na nucleação de uma partícula sólida, esta ainda em fase líquida, quando

colocada em contato com uma superfície plana, “molha” ,ou seja, se

espalha e cobre esta superfície

cosSLSIIL

Onde : Onde : γγIL IL é a tensão superficial entre a interface e o líquidoé a tensão superficial entre a interface e o líquido

γγSI SI é a tensão superficial entre a o sólido e a interfaceé a tensão superficial entre a o sólido e a interface

γγSL SL é a tensão superficial entre o sólido e o líquido é a tensão superficial entre o sólido e o líquido

θθ é o ângulo de molhabilidade é o ângulo de molhabilidade

v

SL

Gr

2*

S

GG

v

SL

2

3*

3

16

Semelhante ao encontrado para nucleação homogênea, para a nucleação heterogênea temos :

Onde: S(Onde: S(θθ) é uma função apenas de ) é uma função apenas de θθ (da forma do (da forma do núcleo) que terá valor entre 0 e 1núcleo) que terá valor entre 0 e 1

(11)(11)

(12)(12)

O raio crítico para a nucleação heterogênea é o mesmo para a

nucleação homogênea, uma vez que γSL é a mesma energia de superfície

γ da nucleação homogênea.

SGGhet*hom

*

A energia de ativação para a nucleação heterogênea é menor que para a nucleação homogênea por uma

quantidade correspondente ao valor da função S(θ)

(13)(13)

CRESCIMENTO

O crescimento acontece quando o embrião tenha excedido seu tamanho

crítico r*, e tenha se tornado um núcleo estável

A nucleação continuará acontecendo até que as

partículas de nova fase se encontrem, finalizando a

solidificação

O crescimento das partículas ocorre por meio de difusão atômica de longa

distância, a qual envolve normalmente a difusão ao longo da fase original, através de uma fronteira entre as fases, e então

para dentro do núcleo

kT

QCG exp

A taxa de crescimento é determinada pela difusão e a sua relação com a temperatura é a mesma que para o

coeficiente de difusão

Onde: Q é a energia de ativação; C é um termo pré-exponencial. E ambos são independentes da temperatura

(14)(14)

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