Soluciones Medioambientales

Análisis de metales a nivel traza para

muestras ambientales mediante

espectroscopía atómica

Esther Sagarra- Account Manager SPSD

esther_sagarra@agilent.com

Análisis Elemental en el Medio Ambiente

La presencia de ciertos elementos, incluso a niveles de traza y ultratraza puede tener un impacto significativo en la salud humana, medio ambiente o en la industria.

Elementos como plomo, arsénico, mercurio, cadmio, talio, níquel, vanadio, cromo, cobre, aluminio, selenio o plata, pueden ser tóxicos para el medio ambiente cuando exceden ciertas concentraciones.

- Origen natural: Porque estén presentes en la composición de rocas y minerales. Por emisiones volcánicas. Aguas termales.

- Origen no natural: Emisiones industriales, automóviles, pesticidas, actividades mineras.

Esto obliga a ejercer actividades de control en muestras de aguas, aire, suelos, y materiales alimentarios.

Características y Exigencias del Análisis Elemental El análisis de trazas y ultratrazas cobra cada vez más importancia –

Disminución de los límites de detección de las técnicas de análisis

(medioambiente, alimentación, bio-clínico, semiconductores, materiales).

Los análisis se efectúan cada vez más en un entorno regulado- Legislaciones nacionales,

europeas, internacionales. Uso de sistemas de calidad, patrones primarios, CRMs. – Exactitud y

robustez en el sistema de medida.

El análisis se incorpora dentro de la cadena productiva y por lo tanto cada vez es más

importante el control de los costes y la productividad de los laboratorios. – Automatización,

velocidad, capacidad multielemento, sencillez de manejo.

¿ Qué soluciones podemos ofrecer en Agilent?

Flame AAS

ICP-MS

AAS instruments can be

flame only, furnace only, or

combined (switchable)

4100 MP-AES

ICP-OES

Graphite

Furnace AAS

Multielementales

FAA

GFAA

ICP-OES

Absorción

atómica de

Llama

Absorción

atómica de

Cámara de Grafito

Espectroscopía

Optica de

Emisión ICP

ICP-MS Espectroscopía

de Masas

Muy rápida; buena cobertura de elementos,

monoelemental, DLs % - ppm; bajo coste.

Lenta; cobertura selectiva de elementos,

monoelemental, DLs ppm- ppt; mayor coste.

Rápida; cobertura elemental baja,

monoelemental; DLs entre 10’s a 100’s ppt; bajo

coste.

Rápida; puede analizar la mayoría de los

elementos, incluyendo Hg. Multielemental.

DLs % - ppb; coste moderado.

Rápida; puede analizar la mayoría de elementos,

multielemental; DLs en torno a las ppb; coste

medio.

Muy Rápida; puede analizar la mayoría de los

elementos, incluyendo el Hg, multielemental DLs

entre las ppt o sub-ppt; medio coste.

Monoelementales

Multielementales

Técnicas de Espectrometría Atómica:AA, ICP-OES, ICP-MS

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HGA

Generación de

Hidruros/Vapor

Frio

MP-OES Espectroscopía

Optica de

Emisión MP

Absorción Atómica: Características generales 67 elementos

Desde % a ppm altas

Intervalo lineal de 2-3 ordenes

Instrumento sencillo de “ajustar”

Instrumentación de facil manejo

Técnica muy específica y selectiva

Bajos costes operativos

•DEPENDIENDO DE :

•MATRIZ;

•LIMITES DETECCIÓN;

•ELEMENTOS A ANALIZAR, ETC.... AA LLAMA, GRAFITO, DÚO.

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Light-sensitive detector

Electronic readout system

Monochromator

Hollow cathode lamp ( light source)

Atomizer (flame, furnace

or hydride)

Solution (blank, standards

or sample)

0.723

ESQUEMA TÍPICO ABSORCIÓN ATÓMICA

Page 7

Resonance

Non-resonance

Fill Gas

Resonance Line

Sistemas AA de Agilent

Diseños Óptico de altas prestaciones

10/26/2011June 2010

Atomic Absorption

Agilent Restricted

8

Posiciones de lámparas fijas (4 -8)

• Alineamiento más sencillo.

• Mejor accesibilidad

• Menos componentes mecánicos

Optica sellada y espejos recubiertos de

cuarzo.

• Protección contra polvo y vapores orgánicos

• Mayor duración de los componentes

Ópticos

Monocromador Czerny Turner

• Red de difracción de 1200l/mm-1800 l/mm

• Distancia focal de 250-330 mm

•Resolución variable, hasta 0.1nm

Atomización por llama

Aire / acetileno - 2200/2400°C – 7ev

- para la mayoría de los elementos

- mayor estabilidad y reproducibilidad.

- paso óptico 10 cm.

óxido Nitroso / acetileno - 2800/3000°C – 9ev

- paso óptico 6 cm

– elementos refractarios :

Al, Ba, V, Ti, Si...

- reducción de interferencias :

Ca, Fe, Cr ...

Al, As, B, Ba, Be, Ca, Dy, Er, Eu, Gd, Ge, Hf, Ho, La, Lu. Mo, Nb, Nd, Os,

P, Pr, Re, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Ti, Tm, V, W, Y, Yb & Zr

9

Aire/C2H2

N20/C2H2

¿ Cómo trabaja el Secuencia Rápido FS?

Page 10

1. Todas las lámparas operan simultáneamente

2. Selección rápida de la lámpara usando un

espejo motorizado.

3. Cambios instanáneos de los flujos del gas. High SpeedMonochromator

Reference Beam

Burner

D2Lamp

MotorisedMirror

HC Lamps

Ahorros de costes de más del 70%

Eficiencia y Productividad

Modo de trabajo en AA convencional

• Se mide un solo elemento cada vez

• Las muestras se aspiran una y otra vez durante el Análisis

• Aumentan los delays. Aumenta el tiempo de análisis

• Consume más cantidad de muestra

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Eficiencia y Productividad

Modo de trabajo en Fast Sequential (FS)

• Mide todos los elementos en una secuencia rápida.

• Todas las muestras se aspiran una sola vez.

• Mejora la productividad en más de un 50%

• Menor consumo de muestra. Ahorro de tiempos de trabajo y costes operativos

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Solo Agilent dispone del modo FS

FS-AAS, 10 Elementos:

90 s por muestra,

tiempo total de análisis

(10elementos x 3 reps.

x 3 seg)

Técnica Número de elementos

Tiempo de analisis

por muestra,min

Secuencial ICP-OES 10 3.6

Secuencial Rápido Flame AAS

ICP-OES

Simultáneo

(nuestro equipo)

10

10

1.7

1.2

Modo de trabajo en Fast Sequential

SIPS( dilución online) Simplifica el análisis

• Elimina la rutinaria tarea de preparar patrones

• Permite una rápidísima dilución on-line para las muestras de concentración elevada

• Incrementa en 200 veces el intervalo lineal.

• Adición On-line de supresores de ionización o modificadores químicos

• Simplifica la preparación de muestra

• Minimiza el consumo de reactivos

• Preparación automática de adiciones standard.

• Adición y Corrección automática con standard interno en equipos FS

• Permite trabajar en modo de lavado inteligente.

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SIPS10 SIPS 20

Al Nebulizador

Blanco

Patrón o Modificador.

Muestra

diluent

sampleor

standard

to nebulizer

air inlet

mariottebottle

continuousflow

Muestra

Al Nebulizador

Autosamper SPS-3. Trabajo desatendido en FLAA

• Gran velocidad – De la muestra a la estación de

lavado en < 3 seg

• Bandejas seleccionables

• Bandeja dedicada a standards/QCs

– Tubos de 11 x 16 mm OD; o

– Tubos de centrífuga de 6 x 29 mm OD

• Soporta hasta tres bandejas de muestras.

– Capacidad Max. de 270 muestras

– Permite tubos de hasta 150 mm de altura

• Estación de lavado de flujo continuo y velocidad

variable a través de una bomba peristáltica

incorporada.

Equipos de AA Agilent de Cámara de Grafito

DL’s ppb - ppt

La cámara de grafito permite llegar hasta los 3000º, con rampas de

calentamiento de hasta 2000ºC/seg.

Tubos de calentamiento longitudinal isotermos, protegidos por una

corriente de Ar.

Cabezal construido de materiales inertes (titanio).

20 etapas de temperaturas, selección de gas de arrastre alternativo.

Múltiples modos de inyección.

El Inyector Automático PSD 120

Sistemas Agilent-DUO

18

DOS Plataformas que combinan SIMULTANEAMENTE: ATOMIZACIÓN POR LLAMA

- CORRECTOR DE FONDO POR DEUTERIO

ATOMIZACIÓN POR CÁMARA DE GRAFITO

- CORRECTOR DE FONDO POR EFECTO ZEEMAN

Controlados por un solo PC.

Los sistemas Duo de Agilent doblan la

productividad del laboratorio

•Ideal para laboratorios medioambientales, químicos, o

industriales con altas cargas de trabajo

•El uso simultaneo del FLAA y del GFAA mejora la

productividad

•Permite personalizar el sistema en función de sus

necesidades

•Almacenamiento de métodos y resultados centralizado

•Ahorro de tiempo – eliminando el tiempo en los

cambios y alineamientos

•Sencillez en la puesta a punto – cada atomizador está

permanentemente alineado

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Mercados para la Absorción Atómica

Medioambiente: Análisis de aguas potables, superficiales, marinas, residuales y lixiviados. Alimentación: Metales pesados en pescados y moluscos. Alimentos infantiles. Agricultura: Análisis de suelos. Análisis de aguas de riego. Análisis de foliares. Industria: Petroquímica. Gasoil, gasolinas, fueles, biodiesel. Electroquímicas. Baños electrolíticos, recubrimientos. Farmacéuticas. Análisis de elementos tóxicos en fármacos. Minería: Análisis geológico. Riqueza de vetas. Orfebrería. Sanidad: Determinación de metales pesados en sangre, suero y orina

¿Pero…. yo querría?

!! Un equípo de Absorción Atómica sin lámparas de cátodo hueco !!

!! Sin llama y sin tubos de grafito !!

!! Sin gases peligrosos, o gases caros, solo aire !!

!! Que sea multielemental !!

!! Que mida mayoritarios y trazas !!

!! Que sea más rápido !!

!! Que se amortice rápidamente !!

“Una nueva tecnología: El plasma inducido por microondas

MP-4100”

Mayor Rendimiento

• Alternativa Ideal a AA de llama Mide mayoritarios, minoritarios y muchos elementos a niveles de traza

• Tolerancia a matriz similar a AA de llama

Bajo coste de operación

• Funciona con aire( compresor)

• Análisis multielemental con operación desatendida

• Buena productividad

Rápido y Fácil de usar

• Medida secuencial rápida

• Corrección de fondo simultánea

• Nueva generación de software

• Antorcha Plug & Play Operación segura del Laboratorio

• No usa gases inflamables

• Operación desatendida

¿Qué es un ICP-OES?

La muestra líquida se nebulizada en un Plasma a 7000 K, que excita e

ioniza los átomos de la muestra.

La intensidad de luz emitida es medida con detectores ópticos en la

longitud de onda característica del elemento de interés.

-Sistema de introducción de muestra - Bomba peristáltica, nebulizador, cámara de

nebulización

-Fuente de excitación: plasma(Argón)– Sistema de generación de RF

-Policromador

-Detector

Características del ICP-OES a dia de hoy

•ICP-OES es capaz de medir 78 elementos desde % hasta sub-ppb

• Muy adecuada para el análisis de elementos refractarios.

•Técnica simultanea, muy rápida y robusta

•Gran tolerancia a sólidos disueltos.

•Gran tolerancia a los medios orgánicos.

•Pocas interferencias químicas

•Normalmente la preparación de

muestra es sencilla mediante difgestiones.

•Relativamente fácil de operar

•Precisión frecuentemente superior al 1%

25

- Interfaz a través de un cono refrigerado (CCI) y una contracorriente

de Ar para suprimir la zona de recombinación molecular( eliminar la

zona fría del plasma. Aquella zona a partir de 2000K en la q los

átomos forman moléculas y tapan la medición).

- Paso óptico en el canal central más largo sensibilidad aumentada

en un factor de 3 a 10.

- Limitación en cuanto a la carga razonable de contenido de sales en

las muestras: 30 a 50 g/L según el tipo de sal.

Eficacia en la eliminación de interferencias.

Vista Axial (Agilent 710-720-730) Interfaz de cono

refrigerado

Apertura de la cola del

plasma

26

Flexibilidad en la configuración

Vista Radial (Agilent 715-725-735)

Permite:

- trabajar con muestras con alto contenido de sales disueltas

- analizar muestras de muy altas concentraciones

Canal central

Volumen de observación

Canal central

Altura de

visión

Bobina de

inducción

Región de

inducción

Robustez en las determinaciones

Policromador “Echelle” de diseño compacto de óptica fija

Termostizado a 35ºC para máxima estabilidad a largo plazo

Y proporciona menores tiempos muertos

Cobertura amplia y continua del espectro UV-Vis para poder seleccionar cualquier

long. de onda de emisión

-Cobertura completa de longitud de onda disponibles todas las líneas de cada

elemento, para máximo rango lineal, y gestión de interferencias

Un solo detector , CCD, cubre todo el rango operativo desde 167-785 nm

Todas las longitudes de onda se determinan a la vez.

-No necesita ser purgado , evitando gasta extra de Argón.

Mercados para ICP OES

October 26, 2011

Confidentiality Label

28

Análisis de muestras orgánicas.

Biodiesel, Fueles, Taladrinas, Gasolinas, Naftas, incluso alcoholes.

Refinerías

Plantas de biodiesel.

Centrales térmicas.

Empresas de reciclaje.

Laboratorios de control en puertos, aduanas.

Empresas químicas y de reactivos.

Análisis metalúrgicos.

Aceros, aluminios, cobres, silicio, aleaciones.

Sidelúrgicas.

Galvánicas

Automóvil y su industria auxiliar

Aeroespacial

Centros tecnólógicos

Universidades

Análisis agronómicos

Suelos, foliares, aguas de riego, fertilizantes.

Laboratorios privados de contrato

Laboratorios agrarios.

Universidades/CSIC

Fabricantes de fertilizantes.

Análisis de construcción

Cementos, yesos, cerámicas.

Fábricas cementeras.

Fábricas cerámicas.

Centros tecnológicos de la construcción.

Análisis medioambiental

Aguas residuales, aguas potables, lixiviados.

Empresas de análisis de aguas.

Fabricas de sector químico.

Laboratorios de salud pública.

Universidades/CSIC

Environmental Market

Application

Determination of heavy metals typically:

– As, Cd, Cu, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, Se,

Tl and Zn

In a variety of matrices

– surface water, ground water, sea water,

soil and sludge

– Trade waste monitoring

– Often to government regulation

Example Customers

• Yokohama Environmental Office, Japan

• Wasserwerke Heidelberg, Germany

• Cork Water, Ireland

• Severn Trent Labs, UK

• Alcontrol labs, UK, Holland, Sweden

• Jinjang Environment Co., Korea

• Heritage Labs, USA

• Coryton Power Station, UK

• Nebraska Public Power, USA

• Nuclear Power Plant, Bulgaria

Solution

Agilent 720 or 730-ES axially viewed ICP-OES

4 channel pump and mass flow controlled nebulizer gas

ICP Expert 2 software

SPS-3 autosampler

SVS-1 switching valve system

ICP-MS de Agilent.

El ICP-MS más manejable y potente para el laboratorio de rutina.

ICP - Inductively Coupled Plasma

• PLASMA: Fuente de ionización a alta Tª,

que descompone, atomiza e ioniza la muestra.

MS – Espectrómetro de masas, como detector

• Diferentes tipos de analizadores de masas (Qpole, TOF, DF)

• Intervalo de masas de 7 a 250 amu (Li a U.)

• Detector de modo dual (ppt a ppm)

• Proporciona información isotópica

Técnica de análisis monoelemental inorgánico más rápida

Elementos medidos por ICP-MS

Agilent 7700x ICP-MS con Octopole Reaction System (ORS3)

3- Entrada de gas de dilución del kit HMI

2- Cámara de nebulización refrigerada por Peltier

5- Lentes iónicas Off-axis

1- Sistema de introducción de muestra de bajo flujo(neb y camara)

4- Generador de RF d estado solido de 27MHz de frecuencia variable.genera plasma

6- Sistema de vacío de alto rendimiento

Entrada del gas de celda

8- Cuadrupolo hiperbólico de alta frecuencia (3MHz)

9- Detector simultáneo dual rápido (109 intervalo dinámico lineal)

Interfase de extracción (alta transmisión, tolerancia a matriz)

7- 3º generación Octopole Reaction System (ORS3)

High Matrix Introduction Kit (HMI) – Como funciona

HMI es un sistema de dilución del aerosol

Diluye la muestra utilizando un flujo de argon, añadido después de la cámara de nebulización

Aumenta tolerancia a matriz 10x

Nuevo sistema de colisión octopolar (ORS3) para la

eliminación de interferencias

El 7700 lleva una nueva celda de colisión/reacción, que es:

• Barras 18% más largas • ID 15% menor

y trabaja a

• 16% mayor presión • 20% mayor frecuencia

¿PORQUÉ USAMOS UN OCTOPOLO?

Agilent es el único fabricante que utiliza un octopolo como celda de colision/reacción

• Los otros fabricantes deICP-MS utilizan el hexapolo o el cuadrupolo.

Ventajas del Octopolo:

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Diametro y volumen interno menor,

consiguiendo mayor Presión de gas.

Esto implica mayor nº de choques

entre: los iones, molec.He y las

barras del octopolo.Así, tenemos

mayor eficacia de eliminación de

interferencias Poliatómicas, ya q

éstos al ser más grandes,chocan

más, pierden más energía, y se

eliminan al final de la celda por el

KED.

Barras más largas, para focalizar

mejor los iones. Octopole Reaction System

= analyte ion

Octopole diameter

Energy

level

Radial

direction

Effective

potential well

Wide!

Resumen ICP-MS 7700X

-Sistema rápido y multielemental, capaz de alcanzar los

límites de detección más bajos que cualquier otra técnica

analítica.

-Alta tolerancia a la matrix con el kit HMI

-Celda de colisión octopolar trabajando en modo Helio para

la eliminación de interferencias espectrales

Un solo método para todo tipo de muestras

Robustez y facilidad de uso

Aplicaciones clave en ICP/MS

– Medio Ambiente

– Alimentación

– Semiconductor

– Clínica

– Chemical/Petrochemical

– Pharmaceutical

– Forensic

– Geological

– Nuclear

– Academic/Research

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