Sommario delle lezioni 8 – 9 -10

Legami chimici

Legami chimici

I legami chimici possono portare alla formazione di molecole

particolarmente complesse

Acqua Glucosio Emoglobina

H2O C6H12O6 C2952H4664O832N812S8Fe4

Complessità molecolare

Il legame ionico è il legame che si instaura tra ioni di carica opposta per effetto della forza di attrazione coulombiana.

Legame ionico

Il cloruro di sodio

Nel piano

Nello spazio

Ione-ione (Legame ionico)

Interazione elettrostatica

Ogni ione è circondato da ioni di carica

opposta

Onde minimizzare l’energia si realizza

una struttura ordinata detta reticolo

Forma del reticolo

Numero di coordinazione

Legame covalente H• 1s un protone e un elettrone

Il legame covalente è formato da una coppia di elettroni condivisa fra due atomi.

L’energia richiesta per separare gli atomi legati è detta

energia di legame.

La localizzazione dei due

elettroni tra i due protoni della

molecola H2 abbassa l’energia

elettrostatica del sistema.

Strutture di Lewis

Li Be B C N: :O: :F: :Ne:

. . . . . . .. .. . . . . .

. . . . . ..

Gli elettroni del livello energetico principale più esterno

vengono indicati con dei puntini.

Secondo periodo

F n. atomico 9 1s22s22p5

.. F . : ..

Il guscio completo più interno non viene

rappresentato

F : : ..

.. F : ..

.. Nella molecola F2 ogni atomo di fluoro

raggiunge la configurazione elettronica del

gas successivo, Ne, 1s22s22p6.

H : F : ..

.. Nella molecola HF ogni atomo raggiunge

la configurazione elettronica del gas

successivo:

F Ne, 1s22s22p6

H He 1s2.

Una coppia di elettroni condivisa tra due atomi indica

la formazione di un legame covalente

H : H

La coppia di elettroni può anche

essere rappresentata da un trattino.

H H

H : F : ..

..

Una coppia non condivisa (o solitaria), appartenente

interamente ad un atomo, è indicata con una coppia di puntini

sull’atomo.

Coppie solitarie

Esempi

Esempi

Legami doppi

Legame triplo

La regola dell’ottetto

• Ogni atomo tende a

circondarsi di otto

elettroni con le seguenti

eccezioni.

– Atomi, in alcune molecole,

appartenenti a periodi

successivi al secondo

– Molecole contenenti atomi

elettron deficienti

– Molecole con numero

dispari di elettroni

Ibridi di risonanza

In alcuni casi, la struttura di Lewis non descrive adeguatamente

le proprietà dello ione o della molecola che rappresenta.

S

: O : : O : ..

.. S

: O : : O : ..

..

Sperimentalmente si osserva che i due legami hanno la stessa

lunghezza.

benzene

1. Le forme di risonanza non implicano tipi di

molecole diverse con gli elettroni che oscillano

continuamente tra esse. Esiste un solo tipo di

molecola e la sua struttura è intermedia tra quelle

delle due forme di risonanza.

2. La risonanza si può prevedere quando è possibile

scrivere due o più strutture di Lewis che sono tutte

egualmente plausibili.

3. Le forme di risonanza differiscono solo nella

distribuzione degli elettroni non in quella degli

atomi.

Eccezioni alla regola dell’ottetto: molecole

deficienti di elettroni

Alcune specie non seguono la regola dell’ottetto:

N

: O : : O : ..

. N

: O : : O : ..

.

biossido di azoto

N=O : . .. ..

ossido di azoto

NO e NO2 contengono elettroni spaiati e

sono chiamati radicali liberi.

Quella dell'ottetto è comunque una regola che può essere "superata". Gli elementi del 3° periodo possono formare un numero di legami superiore a 4 poiché, a differenza degli elementi del 2° periodo, hanno a disposizione gli orbitali d nei quali possono disaccoppiare elettroni.

Espansione dell’ottetto

Geometria molecolare

Dobbiamo prendere in considerazione gli angoli tra i legami,

gli angoli di legame:

X Y X

lineare

angolo XYX = 180°

Y

X X

piegata

angolo XYX < 180°

Le principali caratteristiche della geometria molecolare

si possono prevedere sulla base di un principio abbastanza

semplice: la repulsione delle coppie elettroniche.

La teoria della repulsione fra coppie elettroniche dello strato di valenza riesce a prevedere la forma delle molecole poliatomiche.

La disposizione spaziale attorno all’atomo centrale dei legami in una molecola dipende dal numero totale dei doppietti elettronici nello strato di valenza, inclusi i doppietti solitari.

Con n atomi X legati all’atomo centrale A con legami singoli e m doppietti (E) di non legame o solitari abbiamo

n + m doppietti

nello strato di valenza di A.

Attenzione ! La disposizione di un dato numero di coppie elettroniche è quella che massimizza le loro distanze. Non minimizza le repulsioni !!

Teoria VSEPR

(Valence Shell Electron Pair Repulsion theory)

Se ci sono coppie solitarie :

Metano: 4 atomi

legati, tetraedrica

Ammoniaca, NH3, 3 atomi legati, 1

coppia solitaria, piramide trigonale

Acqua, H2O, 2 atomi

legati, 2 coppie

solitarie, piegata

Gli angoli di legame :

Metano:

angolo HCH

109,5°

Ammoniaca: angolo HNH 107°

Acqua: angolo HOH

105°

Le coppie

solitarie:

nella bipiramide trigonale preferiscono le posizioni equatoriali

Le coppie solitarie: nell’ottaedro occupano posizioni trans

Consideriamo il composto ClF3:

17Cl [Ne]3s23p5

9F [He]2s22p5

Il cloro espande l’ottetto e diventa:

17Cl [Ne]3s23p43d

Ci sono tre possibili disposizioni delle due coppie solitarie:

La a è favorita

perché massimizza

le distanze tra le

coppie solitarie

H C C H

C C

H

H

H

H

Il modello VSEPR si applica bene anche alle molecole

contenenti più di un atomo centrale:

acetilene

Ogni atomo di carbonio si

comporta come se fosse

circondato da due coppie di

elettroni !

etilene

Ogni atomo di carbonio si

comporta come se fosse

circondato da tre coppie di

elettroni !

Polarità delle molecole

Le molecola tenute assieme da legami covalenti possono

essere:

• polari, come risultato di una distribuzione asimmetrica di

elettroni. Il legame o la molecola contiene un polo positivo e

uno negativo ed è pertanto un dipolo.

• apolari. Una distribuzione simmetrica di elettroni porta ad

un legame o ad una molecola senza poli negativi e positivi.

Una molecola polare contiene cariche parziali positive e

negative e si orienta in un campo elettrico.

La tendenza di molecole ad orientarsi in un campo elettrico

è una misura del loro momento dipolare.

La freccia è puntata verso la parte negativa del legame polare.

La geometria molecolare determina la

polarità del legame.

apolari polari

Orbitali atomici e ibridizzazione

Teoria del legame di valenza Pauling

Un legame covalente consiste in una coppia di elettroni con

spin opposti in un orbitale atomico.

L’atomo di carbonio ha numero atomico 6 e configurazione

elettronica

6C 1s22s22p2

in realtà forma 4 legami uguali !

Ibridizzazione Dal mescolamento degli orbitali atomici si ottengono gli orbitali ibridi:

un orbitale atomico s + un orbitale atomico p due orbitali

ibridi sp

un orbitale atomico s + due orbitali atomici p tre orbitali

ibridi sp2

un orbitale atomico s + tre orbitali atomici p quattro orbitali

ibridi sp3

Ibridizzazione

1. In un orbitale ibrido si possono trovare sia le coppie di

elettroni condivise che quelle solitarie.

2. Il numero di orbitali ibridi che si forma è sempre uguale

al numero di orbitali atomici combinati.

3. Le geometrie rispettano la teoria VSEPR.

Quando la combinazione degli orbitali atomici avviene lungo

un asse, si ha simmetria cilindrica lungo l'asse, sia della

sovrapposizione sia del legame che ne consegue: è un

orbitale s.

Quando invece avviene lateralmente,

si ha la formazione di un orbitale p.

Legami multipli

Le coppie di elettroni extra in un legame multiplo non

sono situate negli orbitali ibridi.

•Tutti i legami singoli sono legami s.

•In un legame multiplo una delle coppie di elettroni forma un

legame s, le altre formano legami p.

I legami p sono molto importanti per quanto riguarda la struttura spaziale delle molecole poiché impediscono la rotazione attorno al legame s, rotazione che, in loro assenza, è praticamente libera.

Poichè però i p esistono solo se già esiste un s, la loro presenza darà luogo a legami totali più forti, e perciò a distanze di legame più corte:

tipo di legame distanza C-C orbitali di legame

singolo 1,54 Å 1 s

doppio 1,34 Å 1s + 1 p

triplo 1,20 Å 1 s + 2 p

Un classico esempio di impossibilità di rotazione è quello dell'etene (noto anche come etilene) H2C=CH2.

Legami p

Benzene, C6H6

Ogni atomo di carbonio forma tre legami s orientati

a 120°, gli altri elettroni formano legami p.

Il legame a Idrogeno (vedi cap 9)

• Interazione dipolo-dipolo tra molecole contenenti H legato ad

atomi fortemente elettronegativi, F, O, N, Cl. H—X

(X=F,Cl,N,O) X—H••••X —H

+ -

• È di natura prevalentemente elettrostatica.

• Sono deboli (20kJ/mol) rispetto ai legami covalenti

(400kJ/mol), ma numerosi proprietà dell’acqua e del

legame di catene polipeptidiche nelle proteine.

Ghiaccio e Acqua

• Esistono 9 modificazioni strutturali del

ghiaccio. Quella in equilibrio con l’acqua a

0°C e 1 atm è detta GHIACCIO I:

Normalmente la polarità ha un effetto relativamente piccolo

sul punto di ebollizione.

Quando sono presenti i legami a idrogeno la polarità ha un

effetto di gran lunga maggiore.

L’acido fluoridrico HF, pur avendo una massa molare

piccola (20g/mol), ha il punto di ebollizione più alto di tutti

gli alogeni.