sorin anghel

fenomene termice

editura universitatii din pitesti

2010

1

CUPRINS

Cuvânt înainte ..................................................................................................... 6

1. ELEMENTE DE STRUCTURĂ A MATERIEI ........................................ 8 1.1 Concepţia atomistă asupra structurii materiei ...................................................................... 8 1.2 Noţiuni şi mărimi referitoare la structura materiei ............................................................ 10 1.3 Noţiuni privind structura atomică ....................................................................................... 17 Aplicaţii: ...................................................................................................................................... 19

TERMODINAMICA – NOŢIUNI FUNDAMENTALE ................................. 20 Obiectul şi noţiunile fundamentale ale termodinamicii clasice ............................................... 20 2.2 Postulatele termodinamicii. Temperatura ........................................................................... 26

2.2.2 Postulatul al II-lea ( principiul zero ) ...................................................................... 27 2.2.3 Teorema temperaturilor empirice ............................................................................ 27 2.2.4 Ecuaţia caracteristică de stare ................................................................................. 28 2.2.5 Coeficienţi termici .................................................................................................... 29

2.3 Măsurarea temperaturii ....................................................................................................... 30 2.3.1 Noţiuni introductive ................................................................................................. 30 2.3.2 Scări de temperatură ................................................................................................ 31 2.3.3 Tipuri de termometre ................................................................................................ 32

Aplicaţii 36

3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII ............................................... 39 3.1 Legea transformării şi conservării energiei ........................................................................ 39

Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic .................................................................... 40 3.1.2 Căldura. Coeficienţi calorici .................................................................................... 41 3.1.3 Calorimetrie .............................................................................................................. 43 3.1.4 Formularea generală a principiului I al termodinamicii ....................................... 47 3.1.5 Expresia principiului I în funcţie de coeficienţii calorici ..................................... 48 3.1.6 Relaţii între coeficienţii calorici şi coeficienţii termici ai gazului .......................... 49

Gazul ideal ca sistem termodinamic .......................................................................................... 50 Ecuaţia termică de stare a gazului ideal .......................................................................... 50 Ecuaţia calorică de stare a gazului ideal ......................................................................... 53 Aplicarea primului I la transformările gazului ideal ...................................................... 53 Coeficienţii termici şi calorici ai gazului ideal ................................................................. 56

Aplicaţii 57

4. PRINCIPIILE AL DOILEA ŞI AL TREILEA ALE TERMODINAMICII ........................................................................................................................... 64 4.1 Necesitatea şi conţinutul principiului al doilea ................................................................... 64

4.1.1 Transformări ciclice. Metoda ciclurilor .................................................................. 64 Transformări ireversibile .................................................................................................. 70

Entropia ...................................................................................................................................... 71

2

4.2.1 Entropia gazului ideal .............................................................................................. 71 Proprietăţile entropiei ....................................................................................................... 72 Creşterea entropiei în procesele ireversibile .................................................................... 73

Potenţiale termodinamice. Funcţii caracteristice ..................................................................... 75 Funcţii caracteristice ........................................................................................................ 75 Principiul al doilea al termodinamicii în formularea lui Clausius ................................. 82

Transformări Legendre şi potenţiale termodinamice ............................................................... 83 4.5 Principiul al treilea al termodinamicii ................................................................................. 85

4.5.1 Teorema lui Nernst. Principiul al III–lea .............................................................. 86 4.5.2 Consecinţe ale principiului al treilea ..................................................................... 87

Aplicaţii: ...................................................................................................................................... 89

5. ECHILIBRE. TRANSFORMĂRI DE FAZĂ .............................................. 93 5.1 Echilibrul între două sisteme termodinamice ..................................................................... 93 5.2 Echilibrul fazelor .................................................................................................................. 94

5.2.1 Legea fazelor (Gibbs) ............................................................................................... 94 5.2.2 Echilibrul a două faze; ecuaţia Clausius Clapeyron ............................................. 96

5.3 Transformări de fază ............................................................................................................ 97 5.3.1 Transformări de fază de speţa I ............................................................................... 98 5.3.2 Transformări de faza de speţa a II-a ..................................................................... 102

5.4 Sisteme departe de echilibru .............................................................................................. 108 5.4.1 Determinism şi haos ............................................................................................... 108 5.4.2 Sisteme departe de echilibru ................................................................................. 111 5.4.3 Sisteme cu autoorganizare ..................................................................................... 116

Aplicaţii 125

6. GAZUL REAL. STRATUL SUPERFICIAL AL LICHIDELOR ............. 127 6.1 Gazul real ............................................................................................................................ 127

6.1.1 Diagrame de stare ale gazului real. Starea critică ................................................ 127 6.1.2 Ecuaţia Van der Waals .......................................................................................... 130 6.1.3 Energia şi entropia gazului real. Efectul Joule - Thomson ................................. 134

6.2. Stratul superficial al lichidelor ......................................................................................... 136 6.2.1 Termodinamica stratului superficial ..................................................................... 137 6.2.2 Fenomene capilare ................................................................................................. 140

Aplicaţii 142

7. PRODUCEREA ŞI TRANSMITEREA CĂLDURII ................................. 144 7.1 Arderea combustibililor ...................................................................................................... 144

7.1.2 Bilanţul material al arderii. Aerul necesar arderii şi gazele de ardere ................ 146 7.2 Transmiterea căldurii ......................................................................................................... 155

7.2.1 Conducţia termică .................................................................................................. 155 7.2.2 Convecţia termică ................................................................................................... 160 7.2.3 Radiaţia termică .................................................................................................... 162 7.2.4 Transferul global de căldură ................................................................................. 167

3

7.2.5 Schimbătoare de căldură ...................................................................................... 169 Aplicaţii 171

8. TRANSFORMAREA RECIPROCĂ A CĂLDURII ŞI LUCRULUI MECANIC. MAŞINI TERMICE ................................................................... 172 8.1 Maşini termice .................................................................................................................... 172

8.1.1 Randamentul transformărilor ciclice .................................................................... 172 8.1.2 Ciclul Carnot .......................................................................................................... 173 8.1.3 Cicluri teoretice ale maşinilor termice cu piston ................................................. 174 8.1.4 Exergie si anergie ................................................................................................... 177

8.2 Tipuri de motoare termice .................................................................................................. 179 8.2.1 Motoare cu ardere internă cu piston ..................................................................... 179 8.2.2 Motorul cu reacţie .................................................................................................. 187 8.2.3 Motorul cu aburi ................................................................................................... 189

8.3 Maşini frigorifice ................................................................................................................ 191 8.3.1 Ciclul Carnot invers ............................................................................................... 191 8.3.2 Instalaţii frigorifice cu vapori, cu comprimare mecanică (cu compresor) .......... 192 8.3.3 Pompe de căldură ................................................................................................... 196

Aplicaţii 197

......................................................................................................................... 199

9. FENOMENE DE TRANSPORT ................................................................ 200 9.1 Noţiuni de teorie cinetico-moleculară ............................................................................... 200

9.1.1 Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare .......................................... 200 9.1.2 Distribuţia Maxwell a vitezelor moleculare .......................................................... 201 9.1.3 Drumul liber mediu al moleculelor ....................................................................... 204

9.2 Fenomene de transport în gaze .......................................................................................... 205 9.2.1 Difuzia .................................................................................................................... 206 9.2.2 Conductibilitatea termică ....................................................................................... 207 9.2.3 Vâscozitatea ............................................................................................................ 208 9.2.4 Fenomene de transport nestaţionare ..................................................................... 209

9.3 Gaze rarefiate. Noţiuni de tehnica vidului ....................................................................... 210 9.3.1 Gaze rarefiate. Fenomene fizice în gaze rarefiate ................................................ 211 9.3.2 Tehnica vidului. Pompe de vid ............................................................................... 214 9.3.3 Măsurarea presiunilor scăzute .............................................................................. 217

9.4 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile ......................................................... 221 Aplicaţii 226

4

5

Cuvânt înainte

De natură foarte diversă, fenomenele termice fac obiectul de studiu nu numai al termodinamicii şi fizicii moleculare, cât şi al unor discipline tehnice şi aplicative care fac obiectul termotehnicii.

Cartea are la bază cursul de termodinamică predat de autor la programele de licenţă chimie, inginerie fizică şi ingineria mediului de la Facultatea de Ştiinţe a Universităţii din Piteşti. Conţinutul cursului a fost completat cu o serie de abordări tehnice, necesare formării inginereşti (producerea şi transmiterea căldurii, maşini termice, tehnica vidului, tehnica temperaturilor scăzute arderea combustibililor, etc.).

Noţiunile din curs nu sunt abordate la un nivel ştiinţific foarte înalt, constituind mai degrabă o bază pentru aprofundarea lor în cazul specializării în diferite domenii care includ fenomenele termice. Nu s-a urmărit o tratare teoretică foarte riguroasă şi matematizată, ci o prezentare cât mai clară şi accesibilă a fenomenelor prezentate. Din acest motiv, este posibil ca, uneori, rigurozitatea expunerii să lase de dorit, dar acest lucru a fost făcut în scopul simplificării ei; pentru aprofundare şi tratare mai riguroasă, există o bibliografie care conţine lucrări de referinţă în domeniu. Termodinamica fiind un domeniu foarte general, au fost abordate din punctul şău de vedere şi noţiuni din chimie, electricitate şi magnetism, optică fizică. Pe măsura prezentării fenomenelor termice, a fost făcută şi o scurtă prezentare biografică a savanţilor care au avut contribuţii remarcabile în dezvoltarea acestor fenomene. Fiecare capitol conţine şi o serie de aplicaţii, cu diferite grade de dificultate, utile în aplicarea şi mai buna înţelegere a conţinutului cărţii.

Cartea este utilă atât studenţilor, cât şi profesorilor de fizică sau inginerilor, precum şi tuturor celor interesaţi de cunoaşterea fenomenelor termice.

Autorul

6

7

1. ELEMENTE DE STRUCTURĂ A MATERIEI

1.1 Concepţia atomistă asupra structurii materiei

Concepţia atomistă a apărut încă din antichitate, ca un curent filozofic având la bază ideea că substanţa are o structură granulară, discretă, particulele constituente (atomii) fiind indivizibile şi eterne.

Se pare că această concepţie a fost susţinută pentru prima oară de filozoful Mochos din Sadon (sec. al XII-lea î.H.). Alţi reprezentanţi ai atomismului antic sunt filozoful indian Uluka (sec. al VII-lea î.H.), învăţaţii greci Leucip (sec. al V-lea î.H.), Democrit din Abdera (~ 470 î.H.), Epicur (341-270 î.H.). Aceştia susţineau că toate corpurile sunt alcătuite dintr-un număr infinit de atomi, particule indivizibile şi eterne, cu un număr infinit de forme, care se găsesc într-o mişcare veşnică. Poetul roman Titus Lucretius Carus (sec. I d.H.) face o expunere completă a atomismului antic în lucrarea “De rerum natura” (Despre natura lucrurilor).

Perioada renaşterii s-a caracterizat prin apariţia unor valoroşi oameni de ştiinţă (Galilei, Copernic, Kepler, Newton, etc.) precum şi prin reîntoarcerea la concepţia structurii corpusculare a materiei. În secolele al XVI-lea – al XVII-lea pot fi amintiţi ca promotori ai concepţiei atomiste: Daniel Sennert, Claude Guillermet de Bérigard, Pierre Gasendi.

În secolele al XVII-lea şi al XVIII-lea, concepţia atomistă capătă un caracter mecanicist, la fel ca toate ştiinţele şi teoriile dezvoltate în acea perioadă. Atomicitatea mecanicistă este reprezentată îndeosebi de R. Boyle* şi M. V. Lomonosov**, care puneau la baza explicării fenomenelor ideea că atomii constituenţi ai substanţei se comportă ca nişte piese mecanice într-un ansamblu. Datorită caracterului mecanicist al concepţiei atomiste, s-a ajuns la un impas în explicarea fenomenelor termice; a fost necesară introducerea noţiunii fictive a unor „fluide” cum ar fi “flogisticul” şi “caloricul”, a căror existenţă nu a fost însă confirmată de experienţă.____________________________________________________________________* Robert Boyle (1627-1691) – fizician, chimist, filozof irlandez. A pus bazele chimiei analitice calitative; a definit noţiunile de acid, precipitat, dizolvant; a stabilit, independent de E. Mariotte, legea transformării izoterme a unui gaz perfect; a adus numeroase alte contribuţii în domeniul chimiei şi fizicii.** Mihail Vasilievici Lomonosov (1711-1765) – om de ştiinţă şi poet rus. A formulat în 1748 legea conservării masei; a explicat formarea oxizilor în timpul calcinării; contribuţii la dezvoltarea metodelor de fabricare a sticlei şi porţelanului; numeroase contribuţii în domeniul fizicii şi al astronomiei (constricţii de aparate optice şi astronomice).

8

Cu toate că principiile de bază ale concepţiei atomiste erau formulate, verificarea lor experimentală a întârziat datorită lipsei datelor asupra compoziţiei materiei şi anume, asupra compoziţiei cantitative a substanţelor compuse, în sensul că nu erau cunoscute legile care să determine raporturile de greutate între elementele ce alcătuiau o substanţă compusă. Cunoaşterea acestor legi a fost posibilă o dată cu dezvoltarea rapidă a chimiei. Cele mai importante sunt următoarele:1. Legea proporţiilor definite

„La formarea unei substanţe compuse, elementele se combină totdeauna într-un raport de greutate riguros determinat”.

Această lege arată că două elemente nu se pot combina între ele oricum, dând o infinitate de compuşi, ci numai în anumite proporţii.2. Legea proporţiilor multiple

„Când două elemente pot forma între ele mai mulţi compuşi, cantităţile dintr-un element care se combină cu aceeaşi cantitate din alt element se află într-un raport simplu (de numere întregi şi mici).”

Această lege a fost descoperită în 1803 de J. Dalton* (1766-1844). De exemplu, la combinarea atomilor de C şi de N:

Compus Compoziţie % Compoziţie în părţi de greutateC H C H

CH4 (metan) 75 25 3 1C2H4 (etan) 85,71 14,29 6 1

Raportul cantităţilor de carbon care se combină cu aceeaşi cantitate de hidrogen este 3/6 = 1/2.3. Legea volumelor

„Volumele gazelor ce se combină între ele (în aceleaşi condiţii fizice), sunt într-un raport simplu atât între ele, cât şi cu volumele gazelor rezultate.”

Această lege a fost stabilită de Gay-Lussac**________________________________________________________________*John Dalton (1766-1844) – chimist şi fizician englez. A descoperit legea presiunilor parţiale într-un amestec de gaze, legea proporţiilor multiple (1803) şi legea solubilităţii gazelor; a studiat evaporarea lichidelor; a stabilit formula chimică corectă a eterului şi a descoperit propilena; a studiat unele fenomene meteorologice şi unele legate de optica ochiului uman (daltonismul).**Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) – chimist şi fizician francez. A descoperit în 1808 legea volumelor şi legea transformării izobare a unui gaz perfect; a izolat borul şi a obţinut peroxizii de sodiu şi potasiu; a descoperit acizii iodhidric şi clorhidric şi a elaborat un procedeu de obţinere a acidului sulfuric. A inventat diferite aparate şi instrumente de laborator.

9

Pe baza acestei legi, Berzelius* a tras concluzia că volume egale de gaze, luate în aceleaşi condiţii de presiune şi de temperatură, au acelaşi număr de atomi (la combinarea volumelor egale de H şi Cℓ nu rămân reziduuri nici de H, nici de Cℓ, astfel încât rezultă că, fiecărei molecule de H îi corespunde o moleculă de Cℓ şi reciproc). Conform concepţiei de atunci (Dalton), conform căreia nu se pot forma molecule din atomi identici, rezultă că, dintr-un volum de Cℓ şi unul de H ia naştere un singur volum de HCℓ, care conţine acelaşi număr de molecule ca şi numărul de atomi de H, respectiv de Cℓ, intraţi în combinaţie (1 atom H + 1 atom Cℓ → 1 moleculă HCℓ). Din legea volumelor rezultă că se obţin două volume de HCℓ. Această contradicţie a fost eliminată de Avogadro** care, în 1811, a introdus noţiunea de moleculă şi pentru gazele simple. Rezultă că în reacţie avem H2 şi Cl2 şi deci:

1 moleculă H + 1 moleculă de Cℓ 2 molecule HCℓ1 vol. H + 1 vol. Cℓ 2 vol. HCℓ

Astfel se explică riguros legea volumelor şi rezultă şi:4. Legea lui Avogadro:

„Volume egale de gaze diferite aflate în aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură au acelaşi număr de molecule.”

1.2 Noţiuni şi mărimi referitoare la structura materiei

• Moleculă – cea mai mică particulă constituentă a substanţei, care mai păstrează proprietăţile chimice ale substanţei.

• Atom – cea mai mică particulă dintr-un element care mai păstrează proprietăţile chimice ale elementului (este parte constituentă a moleculei).În prezent sunt cunoscuţi 105 specii de atomi şi circa 106 molecule.

• Unitate atomică de masă (u) – a 12-a parte din masa izotopului stabil 12C.1 u = 1,66⋅ 10–27 kg

Unitatea a fost stabilită în 1961, la Congresul Uniunii Internaţionale de Chimie pură şi aplicată.• Masă atomică (moleculară) – masa atomului (moleculei), exprimată în u.• Masă atomică (moleculară) relativă – numărul care arată de câte ori masa

atomului (moleculei) este mai mare decât u _____________________________________________________________* Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) – chimist suedez. A formulat teoria electrochimică a afinităţii chimice (1812); a introdus simbolurile şi nomenclatura în chimia organică şi termeni precum: cataliză, izomerie, radical, alotropie, polimorfism, etc. A descoperit numeroase elemente, ca: ceriul, seleniul, toriul, zirconiul, titanul.**Amedeo Avogadro, conte de Quarengua (1776-1856) – fizician italian, cu contribuţii în fizica moleculară; a postulat (1811) legea care îi poartă numele; a introdus noţiunea de moleculă

10

• Moleculă (atom)–gram – masa de substanţă exprimată în grame prin acelaşi număr cu masa moleculară (atomică) relativă.

• Mol – cantitate de substanţă conţinând acelaşi număr de particule (atomi, molecule, ioni, etc.) cu numărul de atomi din 0,012 kg de 12C.

• Masă molară (µ ) – masa unui mol de substanţă.• Numărul lui Avogadro – numărul de particule conţinute într-un mol din orice

substanţă.NA = 6,023∙1023 mol–1

Conform definiţiei, numărul de molecule dintr-un mol este:

u

1

u12

g12

moleculeuneimasa

)carbon(substan ţudemasaN A ===

evident, acelaşi pentru orice substanţă.• Volum molar – volumul unui mol din orice gaz, aflat în condiţii date de

temperatură şi presiune.În condiţii normale, volumul molar normal este:

Vμ0 = 22,41x10–3 m3/mol• Numărul lui Loschmidt* – numărul de particule conţinute într-un metru cub (m3)

din orice gaz, în condiţii normale de presiune şi temperatură:n0 = 2,7∙1025 m–3

Determinarea masei molare a unui gaz, folosind legea lui Avogadro, se face astfel:Fie două volume egale din două substanţe diferite (gazoase) aflate în aceleaşi

condiţii, având acelaşi număr de molecule, conform legii lui Avogadro şi acelaşi număr de moli.

2

2

1

1 mm

V

V

µ=

µ==ν

µ, deci r

2

1

2

1

2

1

2

1

V

V

m

mρ=

ρρ

=ρρ

==µµ

unde ρr este densitatea relativă a gazului 1 faţă de gazul 2. Deci, masa molară a unui gaz se află cunoscând densitatea sa relativă faţă de

alt gaz şi masa molară a acelui gaz. De obicei, gazul de referinţă se consideră aerul (care este de fapt un amestec de mai multe gaze).• Masa moleculară medie a unui amestec de gaze )(µ - este masa pe care ar avea-

o moleculele amestecului dacă ar fi identice. Masa molară medie a aerului este 28,9 g/mol, deşi aerul este un amestec de molecule cu mase molare diferite de această valoare.

_______________________________________________________________* Joseph Loschmidt (1821 – 1895) – fizician austriac; a calculat numărul de molecule dintr-un m3 de gaz în condiţii normale (care îi poartă numele).

11

a) în funcţie de procentele de volum xi =V

Vi ale gazelor respective (Vi –

volumul gazului i, V – volumul amestecului). Masa totală a amestecului este:

∑=i

imm

Pe de altă parte, m = ρ V (ρ - densitatea medie a amestecului) şi mi = ρ iVi. Rezultă:

∑∑ ρ=ρ=ρi

iii

ii VxVV , deci ∑ρ=ρi

ii x

Dar µ

µ==ρVV

m (Vµ – volumul molar, µ – masa molară medie a amestecului) şi

µ

µ=ρV

ii ; ∑ µ

µµ

µ=µ

ii

i VxVV

, deci ii

i x∑µ=µ

b) în funcţie de procentele masice m

my i

i = , (mi – masa gazului, m – masa

amestecului)

Conservarea numărului de moli implică ∑ν=νi

i , sau ∑∑ µ=

µ=

µ i i

i

i i

i ym

mm

Rezultă: ∑µ=

µ i i

iy1

• Mişcarea termică – mişcarea dezordonată, dependentă de temperatură a particulelor constituente ale substanţei.

Fenomenul a fost pus în evidenţă în mod indirect, în 1826, de către Brown*, care a preparat o suspensie coloidală cu particule de polen (de dimensiuni foarte mici, de ordinul 10–4 cm, mai mari decât moleculele, dar observabile la microscop) în apă. El a observat că particulele în suspensie au o mişcare dezordonată, care se intensifică la creşterea temperaturii (mişcare browniană). Această mişcare nu are o cauză externă, fiind produsă de ciocnirile particulelor de polen cu moleculele apei, aflate în mişcare dezordonată.

În funcţie de structura unităţii de substanţă considerate, distingem forţe atomice (chimice) între atomii ce formează molecula şi forţe moleculare, ce acţionează între molecule.______________________________________________________________________*Robert Brown (1773 – 1858) – botanist scoţian; a descoperit mişcarea dezordonată a particulelor de polen aflate în suspensie într-un mediu lichid (mişcare browniană).

12

Forţele dintre molecule depind de distanţa dintre acestea; la distanţe mari se manifestă forţe de atracţie, iar la distanţe mici forţe de respingere. Există o distanţă de echilibru (r0) între particule, pentru care forţele sunt nule. Forţele moleculare au proprietatea de saturaţie, acţionând pe o distanţă scurtă (rază de acţiune moleculară), deci interacţiunea unei molecule are loc cu un număr finit de alte molecule.

Forţele moleculare, rezultantele forţelor de atracţie şi de respingere, mai au următoarele proprietăţi: sunt de natură electrică, sunt forţe centrale (depind numai de distanţa dintre parteneri), sunt conservative (admit energie potenţială).

Fig. 1.1

În figura 1.1 sunt reprezentate dependenţele de distanţă ale forţei de atracţie,

1F

, de respingere, 2F

şi rezultante, 21 FFF

+= , între două molecule A şi B

aflate la distanţa r, A fiind considerată fixă şi B mobilă. (F1 < 0 – forţa de atracţie, 1F

are sens opus faţă de r

, F2 > 0 – forţă de respingere, 2F

are acelaşi sens cu r

). Distanţa r0 este distanţa de echilibru; F > 0 (de respingere) la distanţe mai mici decât r0

şi F < 0 la distanţe mai mari decât r0. La distanţa r1 forţa atractivă dintre molecule este maximă. La distanţe mai mari decât r1, forţele de atracţie scad şi tind spre zero când r se apropie de aproximativ 4r0. Distanţa R de la care între molecule apar forţe de atracţie, se numeşte rază de acţiune moleculară.

În figura 1.2. este prezentată dependenţa de distanţă a energiilor potenţiale de atracţie (U1), de respingere (U2) şi rezultantă, U = U1 + U2. Se observă că U este minimă la distanţa de echilibru r0 şi tinde spre zero când r → ∞.

13

Fig. 1.2

În general, energia potenţială se poate scrie în forma:

nm r

B

r

A)r(U −= (A, B, m, n > 0)

(1.1)

Valorile constantelor A, B, m, n depind de natura particulelor ce interacţionează şi de tipul de legătură ce descrie interacţiunea considerată.

Primul termen al expresiei (1.1) descrie forţele de respingere iar cel de-al doilea pe cele de atracţie. Pentru ca forţele de respingere să predomine la distanţe mici, este necesar ca m > n.

Forţa de interacţiune este: r

r

r

U)r(U)r(gradUF

∂∂−=∇=−=

Pentru distanţa de echilibru r0, se impun condiţiile:

• F(r0) = 0, deci 0r

U

0rr

=∂∂

= (condiţie de extrem)

• 0r

U

orr2

2

>β=∂∂

= (energia potenţială este minimă în poziţia de echilibru)

Dezvoltând în serie Taylor în jurul poziţiei de echilibru r0 funcţia U(r), rezultă:

14

( ) ( ) ( ) +−

+−

+−

+= 3

0

r3

32

0

r2

2

0r

0 rrdr

Ud

!3

1rr

dr

Ud

!2

1rr

dr

dU)r(U)r(U

000

= U0 + ( ) ( ) +−γ−−β 30

20 rr

!3rr

!2 (1.2)

unde β - constantă elastică, γ - coeficient de anarmonicitate şi

.....)rr(2

)rr(dr

dU)r(F 2

0o +−γ+−β=−= (1.3)

Se impun condiţiile:

0rdr

dU

= 0, 0r

2

2

dr

Ud

= β > 0 (1.4)

În aproximaţia termenului de ordin 2, rezultă, notând r – r0 = x – elongaţia sau deplasarea faţă de poziţia de echilibru:

2200 x

2

1)rr(

2

1)r(U)r(U β=−β=− (1.5)

Forţa de interacţiune este:

x)rr(dr

)r(dU)r(F 0 β−=−β−=−= (1.6)

adică o forţă de tip elastic, ce justifică mişcarea de oscilaţie a particulelor aflate la distanţa de echilibru r0 (în cristale).

Din analiza forţelor de interacţiune, rezultă deci:• dacă particulele se găsesc la distanţa r0 între ele, distanţă la care forţele se

anulează, particulele se ordonează într-o reţea caracteristică fiecărei substanţe, formând un solid cu structură cristalină în care mişcarea termică se manifestă prin oscilaţii ale particulelor în jurul poziţiilor de echilibru (noduri de reţea).

• dacă distanţa dintre particule este mai mare decât r0 şi atracţia reciprocă se menţine îndeajuns de intensă (r < R), particulele se pot aranja regulat numai în cadrul unor formaţiuni restrânse (ordine la distanţă scurtă), variabile în timp, constituind un sol cu structură amorfă sau un lichid; mişcarea termică se realizează atât prin oscilaţiile particulelor în jurul poziţiilor de echilibru, cât şi prin deplasarea dezordonată a formaţiunilor cu aşezare ordonată. La distanţe mai mari decât raza de acţiune moleculară, când atracţia reciprocă devine neglijabilă, particulele nu se mai pot aranja ordonat, formând un gaz, în care mişcarea termică se manifestă prin mişcări moleculare dezordonate.

15

Dilatarea termică a solidelor – fenomenul de modificare a dimensiunilor corpurilor la variaţia temperaturii; este un efect al anarmonicităţii oscilaţiilor ce alcătuiesc reţeaua cristalină a corpului solid.

Notând ( ) 20

20 rrx,rrx −=−= - valorile medii ale deplasării, respectiv

pătratului deplasării faţă de poziţia de echilibru, din condiţia ca forţa medie F să fie nulă în poziţia de echilibru, rezultă conform relaţiei (1.3):

22 x2

x0x2

xFβγ=⇒=γ+β−=

(1.7)

Conform teoremei echipartiţiei energiei (în acest caz energiei potenţiale de oscilaţie), fiecărui grad de libertate al mişcării îi corespunde o valoare medie a energiei

egală cu 2

1kT (k – constanta lui Boltzmann, T – temperatura absolută), deci şi

energiei potenţiale medii ( 2x2

1 β ). β

=⇒=β kTxkT

2

1

2

x 22

, de unde rezultă,

folosind (1.7), T2

krrx

20 βγ=−=

Fie ℓ şi ℓ0 lungimile unei bare la temperaturile T, respectiv T0. Dacă n este numărul de atomi pe lungimea barei, atunci:

( )TT

r2

k

r

rr

nr

rrn

02

0

0

0

0

0

0 α=βγ=

−=

−=

−

sau ∆ ℓ = ℓ0α T = ℓ0α (T – T0) = ℓ0α ∆ T , de unde rezultă:

ℓ = ℓ0(1 + α ∆ T) = ℓ0(1 + α ∆ t) (1.8)

Relaţia (1.8) reprezintă legea dilatării liniare, în care α – coeficientul de dilatare liniară al corpului – este o constantă de material.

Faptul că dilatarea termică este un efect al anarmonicităţii oscilaţiilor particulelor corpului solid se poate argumenta şi astfel: dacă s-ar lucra în aproximaţie armonică, energia potenţială a sistemului de molecule, Uarm, s-ar reprezenta grafic ca în figura 1.3. Cum energia potenţială medie creşte la creşterea temperaturii, valoarea medie a distanţei dintre molecule, calculată în aproximaţia armonică ar rămâne aceeaşi (r0) la orice temperatură. Considerând aproximaţia de ordin superior, se observă fin figura 1.3 creşterea distanţei medii, rm la creşterea temperaturii (dilatare termică).

16

Fig.1.3

• Fenomene termice – fenomenele care au la bază mişcarea termică a particulelor constituente ale substanţelor.

• Metodele fizicii moleculareFenomenele termice reprezintă obiectul de studiu al fizicii moleculare, ca şi

legătura lor cu alte tipuri de fenomene şi sunt studiate din puncte de vedere diferite, prin două metode:a) Termodinamica – metodă experimentală, care face abstracţie de structura

moleculară a corpurilor. Se bazează pe postulate şi principii provenite din experienţa practică. Foloseşte mărimi macroscopice măsurabile (presiune, temperatură etc.), ce caracterizează sistemul analizat în ansamblul său şi nu particulele constituente.

b) Fizica statistică – porneşte de la structura moleculară a corpurilor şi mecanismul proceselor ce au loc la scară microscopică, folosind aparatul matematic al statisticii. Studiul microscopic clasic sau cuantic conduce la determinarea mărimilor macroscopice în funcţie de valorile medii ale mărimilor moleculare.

1.3 Noţiuni privind structura atomică

Atomul, presupus iniţial etern şi indivizibil, s-a dovedit a fi un sistem complex. Modelul cu care se operează în mod curent în operaţii necuantice este cel planetar (Rutherford*): atomul este format dintr-un nucleu greu, de mici dimensiuni şi încărcat cu sarcină pozitivă, în jurul căruia se mişcă electronii cu sarcină negativă, pe orbite închise, pe care sunt menţinuţi de forţele de atracţie electrice. Câteva date caracteristice ale atomului sunt: raza ~ 10–10 m, masa ~ 10–27 kg, sarcina electronului – e = – 1,6∙10–19

C, masa electronului m0 = 9,1∙10–31 kg. În condiţii obişnuite, atomii sunt neutri din

17

punct de vedere electric (sarcina pozitivă a nucleului este egală cu sarcina negativă a electronilor).

Elementele chimice se deosebesc între ele atât prin numărul diferit de electroni, cât şi prin mărimea sarcinii pozitive a nucleului. În sistemul periodic, elementele sunt aşezate în ordinea crescătoare a sarcinii electrice a nucleului. Numărul de ordine al elementelor arată câte sarcini elementare pozitive are nucleul, cât şi numărul de electroni ai atomului.

Nucleul atomic este constituit din particule cu sarcină electrică pozitivă – protoni (qp = + e) şi particule neutre – neutroni. Z reprezintă numărul atomic, egal cu numărul de protoni ai nucleului. Numărul total de protoni şi neutroni este numărul de masă A, iar numărul de neutroni din nucleu este A – Z. Atomii cu acelaşi A se numesc izobari, iar cei cu acelaşi Z (care diferă prin numărul de neutroni din nucleu) şi au proprietăţi chimice asemănătoare se numesc izotopi. Stabilitatea edificiului nuclear este asigurată de forţe nucleare – atractive, mult mai puternice decât forţele de respingere electrostatică dintre protoni. Forţele nucleare acţionează între nucleoni – indiferent de natura lor şi au caracter de saturaţie – acţionează până la o distanţă foarte scurtă.

Asupra atomului se pot face câteva succinte consideraţii cuantice, care pun în evidenţă limitele teoriei cinetico-moleculare clasice. În sistemele cuantice (sisteme de microparticule) sunt valabile relaţiile de nedeterminare ale lui Heisenberg**, conform cărora determinarea simultană a poziţiei şi impulsului (sau a energiei şi timpului cât sistemul are energia respectivă), se poate face cu un anumit grad de aproximaţie dat de relaţii de tipul:

∆ x⋅ ∆ px ≥2

; ∆ E⋅ ∆ t ≥

2

unde ∆ x, ∆ px, ∆ E, ∆ t reprezintă nedeterminările în cunoaşterea coordonatei x, a impulsului px, a energiei E, a duratei t şi = h/2π = 1,05⋅ 10–34 J⋅ s este constanta redusă a lui Planck***______________________________________________________*Ernst Rutherford (1871-1937) – fizician englez, având contribuţii fundamentale în fizica atomică şi nucleară; a descoperit familiile radioactive ale Th, Ra şi Ac şi a pus în evidenţă energia atomică; a stabilit natura radiaţiei α ; a calculat vârsta minereurilor de U şi a determinat timpul de înjumătăţire al Ra; a propus modelul planetar, pe baza rezultatelor celebrelor sale experienţe de împrăştiere a particulelor α pe atomi; a realizat prima reacţie nucleară; laureat al premiului Nobel în 1908.**Werner Karl Heisenberg (1901-1976) – fizician german, unul dintre fondatorii fizicii cuantice; a formulat în 1927 principiul de incertitudine (nedeterminare) care-i poartă numele; laureat al premiului Nobel în 1932.***Max Planck (1858 – 1947) – fizician german, autor al teoriei cuantelor (1900), pe baza căreia a explicat legile radiaţiei corpului negru, stabilind legea de distribuţie spectrală a energiei

18

radiate de corpul negru; a dezvoltat teoria entropiei. Pentru teoria cuantică a radiaţiei, a primit în 1918 premiul Nobel.

Considerând cazul unui gaz aflat în condiţii normale, moleculele parcurg în medie între două ciocniri succesive distanţa λ ≈ 10–7 m (drum liber mediu) şi au viteza medie de ordinul vt ≈ 400 m/s (viteza termică). Pentru o moleculă de azot (m = 4,7⋅ 10–26 kg), în cazul determinării poziţiei cu o eroare ∆ x = 10–8 cm (0,1% din λ),

se obţine o eroare în determinarea vitezei de ∆ vx = /2m∆ x ≈ 0,11 m/s, deci t

x

v

v∆

= 0,03%. Se poate considera, pe baza acestui exemplu, că, pentru cazul moleculelor de gaz în condiţii normale, precizia determinării simultane a poziţiei şi vitezei este acceptabilă. În alte condiţii, de exemplu la temperaturi joase, când vt este mică, sau la presiuni mari, când λ este mult mai mic şi ∆ x trebuie să fie mult mai mic pentru a menţine o eroare acceptabilă în determinarea poziţiei, nedeterminarea vitezei poate deveni inacceptabilă, fiind necesară aplicarea legilor mecanicii cuantice.

Cunoaşterea mai exactă a proprietăţilor sistemelor de microparticule, prin intermediul mecanicii cuantice este deci necesară atunci când rezultatele clasice devin nesatisfăcătoare şi nu mai conduc la rezultate în concordanţă cu experienţa. Aplicaţii:

1. Cunoscând compoziţia procentuală în volume a aerului x1 = 78% azot (μ1 = 28 g/mol), x2 = 21% oxigen (μ2 = 32 g/mol), x3 = 1% argon (μ3 = 39 g/mol), să se afle compoziţia procentuală de masă (y1,y2,y3) a aerului.

R: Folosind 1y i =∑ şi kk

jj

k

j

x

x

y

y

µµ

= (j,k = 1,2,3, j ≠ k), rezultă:

y1 = 75,5%, y2 = 23,2%, y3 = 1,3%.

2. În condiţii normale (p0 = 105 Pa, T0 = 273,15 K), densitatea aerului este ρ0 = 1,293 Kg/m3. Considerând aerul format numai din oxigen şi azot, să se afle concentraţiile de masă şi de volum ale oxigenului şi azotului din aer.

R: Folosind 0

00 RT

p µ=ρ şi expresiile masei molare medii în funcţie de concentraţiile de

masă şi de volum rezultă: x1 = 26%, x2 = 74%, y1 = 23,5%, y2 = 76,5%.

19

TERMODINAMICA – NOŢIUNI FUNDAMENTALE

Obiectul şi noţiunile fundamentale ale termodinamicii clasice

Termodinamica este o metodă de studiu a fenomenelor termice, fenomene determinate de mişcarea termică a atomilor şi moleculelor.

Termodinamica studiază consecinţele la scară macroscopică ale mişcării termice, precum şi corelaţia dintre fenomenele termice şi alte tipuri de fenomene (mecanice, electromagnetice, chimice, etc.), pe care le însoţesc.

Termodinamica numită fenomenologică se bazează pe legi experimentale şi nu ia în considerare structura internă (moleculară) a sistemelor studiate şi nici mecanismul proceselor ce au loc la scară microscopică.

Termodinamica clasică studiază fenomenele termice în stări de echilibru şi succesiuni continue de stări de echilibru, în timp ce termodinamica proceselor ireversibile studiază fenomene termice în stări ale sistemelor ce evoluează în timp cu viteză finită.

Sistemul termodinamic – este o parte a lumii materiale (corp, ansamblu de corpuri sau câmpuri fizice), separat într-un mod bine precizat de mediul exterior, având un număr mare, dar finit de constituenţi elementari.

Deci obiectul de studiu al termodinamicii – sistemul termodinamic – este limitat inferior de un număr prea mic de particule (la limită, o particulă, care este obiect de studiu al mecanicii, nu are sens să fie studiată termodinamic) şi superior de sistemele cu număr infinit de particule (Universul).

Delimitarea sistemului termodinamic de mediul exterior este adesea imaginară şi nu reprezintă în nici un caz o izolare a sistemului. Interacţiunea dintre sistemul termodinamic şi mediul exterior se află în primul plan al termodinamicii. Din punctul de vedere al acestei interacţiuni, sistemele termodinamice se clasifică în:♦ sistem deschis – sistem care schimbă şi energie şi substanţă cu exteriorul;♦ sistem închis – sistem care schimbă numai energie cu exteriorul;♦ sistem izolat – sistem care nu schimbă nici energie, nici substanţă cu exteriorul.

Din punct de vedere al structurii deosebim:♦ sistem termodinamic omogen fizic (fază) – sistem care are aceleaşi proprietăţi în

tot volumul său;♦ sistem termodinamic neomogen fizic (eterogen) – sistem constituit din mai

multe faze;♦ sistem omogen chimic – sistem alcătuit din acelaşi element sau compus chimic,

sau din mai mulţi compuşi chimici aflaţi în aceeaşi proporţie în orice element de volum.

În continuare vor fi definite principalele noţiuni utilizate în termodinamică:

20

• Stare a sistemului termodinamic – reprezintă totalitatea proprietăţilor sistemului la un moment dat.

Sub forma enunţată mai sus, definiţia este destul de vagă, deoarece sistemele pot avea un număr foarte mare de proprietăţi, unele de natură calitativă; cele mai multe proprietăţi sunt însă caracterizate din mărimi care, într-o stare dată, au valori numerice bine precizate.

• Parametri de stare – mărimi fizice ce caracterizează starea sistemului termodinamic la un moment dat.Nu toate mărimile ce caracterizează diferitele proprietăţi ale sistemelor

termodinamice sunt independente, între ele existând anumite relaţii. Din acest punct de vedere, o parte din parametri pot fi aleşi ca independenţi, iar ceilalţi, care pot fi exprimaţi în funcţie de primii, sunt parametri complementari. Conform regulii fazelor, a lui W. Gibbs*, există un număr minim de parametri independenţi ce caracterizează complet proprietăţile sistemului considerat.• Macrostare a unui sistem – starea determinată de parametrii de stare independenţi.• Microstare – starea determinată de toate stările mecanice ale particulelor

constituente ale sistemului.Microstările unui sistem termodinamic se pot schimba continuu, fără ca

macrostarea să se modifice; o macrostare este compatibilă cu un număr foarte mare de microstări.• Parametri macroscopici – mărimi fizice măsurabile ce caracterizează sistemul în

ansamblu şi nu au sens în cazul individual al particulelor constituente ale sistemului (de exemplu presiunea, temperatura). Este de remarcat faptul că, un sistem macroscopic ( cu număr mare de constituenţi) are proprietăţi specifice, calitativ deosebite de ale particulelor constituente. Aceste proprietăţi sunt descrise de parametrii macroscopici, al căror număr nu este prea mare ceea ce face posibil studiul sistemului macroscopic. Între parametrii macroscopici şi valorile medii ale mărimilor moleculare există relaţii studiate de fizica statistică.

• Stare staţionară – starea sistemului termodinamic în care toţi parametrii de stare sunt constanţi în timp.

• Stare de echilibru – starea staţionară în care parametrii de stare au aceeaşi valoare în întregul sistem.

_______________________________________________________________Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903) – chimist şi fizician american, unul din fondatorii termodinamicii chimice; contribuţii în energetica proceselor chimice şi a echilibrelor termice. A formulat, în 1876, legea fazelor şi paradoxul termodinamic ce-i poartă numele. A avut contribuţii şi în domeniile analizei vectoriale, cristalografiei, mecanicii cereşti şi opticii.

21

Starea de echilibru a unui sistem presupune fie ca sistemul să fie izolat, fie să nu se modifice condiţiile exterioare; modificarea acestor condiţii conduce la modificarea stării sistemului.

Din punctul de vedere al proprietăţilor descrise de parametrii de stare, se poate face următoarea clasificare:

a) parametri externi – parametri de stare, ce depind de poziţia corpurilor exterioare sistemului (volumul, intensităţile unor câmpuri, etc.);

b) parametri externi – parametri de stare, ce depind exclusiv de structura internă a sistemului termodinamic, fiind determinaţi de distribuţia în spaţiu şi de mişcarea particulelor sistemului (densitate, presiune, temperatură, etc.)

Atât parametrii externi, cât şi cei interni se pot împărţi în două categorii:a) parametri extensivi – parametri care depind de numărul particulelor sistemului

(volum, masă, suprafaţă, concentraţie, energie internă, etc.).Aceşti parametri sunt mărimi aditive (se modifică odată cu modificarea cantităţii de substanţă din sistem), valoarea parametrului unui sistem fiind suma valorilor parametrului părţilor sistemului. Din punct de vedere matematic, parametrii extensivi sunt funcţii omogene de gradul întâi, îndeplinind condiţia:

f(λx1, λx2, ..., λxn) = λ∙f(x1, x2, ..., xn) ∀ λ ∈ R+

b) parametri intensivi – parametri care nu depind de numărul particulelor sistemului (de cantitatea de substanţă), cum sunt presiunea, temperatura.

Din punct de vedere matematic, se exprimă prin funcţii omogene de grad 0, adică pentru orice λ ∈ R+:

f(λx1, λx2, ..., λxn) = f(x1, x2, ..., xn)Uneori este utilă şi următoarea clasificare a parametrilor de stare:

a) parametri de poziţie – parametri externi, ce pot fi folosiţi pentru descrierea poziţiei sistemului sau a părţilor sale (coordonate generalizate); de exemplu: vector de poziţie, unghi, arie, volum. Se notează cu ai;

b) parametri de forţă – parametri care descriu forţele ce acţionează asupra sistemului (forţe generalizate corespunzătoare coordonatelor generalizate). Produsul dintre un parametru de poziţie şi parametrul de forţă corespunzător are dimensiuni de lucru mecanic. Pentru exemplele date de parametri de poziţie, parametrii de forţă sunt: forţa, momentul forţei, coeficientul de tensiune superficială, presiunea. Parametrii de forţă se notează cu Ai.

• Ecuaţii de stare – relaţii matematice între parametrii de stare:Relaţiile de forma: Ai = Ai(a1, a2, ..., an, T)

unde T este temperatura, se numesc ecuaţii termice de stare (de exemplu, pentru gazul ideal, pV = υRT unde p este parametrul de forţă şi V parametrul de poziţie).

Relaţiile de forma: U = U(a1, a2, ..., an, T)

22

unde U este energia internă, reprezintă ecuaţia calorică de stare a sistemului

termodinamic (de exemplu, pentru gazul ideal, RT2

3U γ= ).

• Transformare (proces) – evoluţia unui sistem termodinamic între două stări de echilibru.

În timpul unei transformări, cel puţin unul din parametrii de stare ai sistemului se modifică.• Transformare nestatică – transformarea în care trecerea din starea iniţială în

starea finală se face prin stări intermediare de neechilibru.Transformările care au loc spontan în natură sunt nestatice. Transformarea

cvasistatică reprezintă o idealizare; ea poate fi însă oricât de bine aproximată printr-o transformare nestatică foarte lentă.

O transformare se consideră cvasistatică, atunci când, în cursul ei, viteza de variaţie a oricărui parametru (a) este mult mai mică decât viteza medie de variaţie a

parametrului respectiv: dt

da<<

τ∆a

, unde τ este timpul în care se produce în mod

spontan (neconstrâns) variaţia ∆ a a parametrului considerat.O stare de echilibru se poate reprezenta grafic, în funcţie de valorile

parametrilor de stare, printr-un punct. Transformarea cvasistatică se poate reprezenta printr-o curbă, determinată de mulţimea punctelor ce reprezintă stările intermediare de echilibru.

Considerând un sistem termodinamic, caracterizat complet de i parametri independenţi, transformarea se reprezintă prin i ecuaţii parametrice ce descriu variaţia în timp a parametrilor: xi = xi(t). În cazul unei transformări cvasistatice, funcţiile xi(t) sunt continue, în timp ce la transformările nestatice aceste funcţii sunt discontinue.• Transformare reversibilă – transformarea la care revenirea sistemului din starea

finală în starea iniţială se poate face prin aceleaşi stări intermediare de echilibru prin care sistemul a trecut din starea iniţială în starea finală. Dacă revenirea nu se poate produce fără a se produce modificări în mediul exterior, transformarea se numeşte ireversibilă. Procesele naturale sunt ireversibile.

• Transformare infinitezimală – transformarea la care starea iniţială şi cea finală sunt infinit apropiate.

• Transformare ciclică – transformarea prin care sistemul revine în starea iniţială (care coincide deci cu starea finală).

• Parametri de transformare – mărimi care descriu modificările de energie ale unui sistem în decursul unei transformări. Se referă numai la transformare, deci nu au sens pentru o stare, fiind diferiţi de parametrii de stare. Parametrii de transformare sunt:

23

a) Lucrul mecanic (L) – exprimă variaţia de energie a unui sistem datorită variaţiei parametrilor de poziţie.

Într-un proces infinitezimal, variaţiilor dai ale parametrilor de poziţie le corespunde lucrul mecanic:

∑=

⋅=δn

1iii daAL (Ai sunt parametrii de forţă) (2.1)

Pentru un proces cvasistatic, reprezentarea grafică a lucrului mecanic este dată în figura 2.1.

Fig. 2.1

Când sistemul evoluează cvasistatic dintr-o stare iniţială (1) într-o stare finală (2) oarecare, lucrul mecanic efectuat este:

∑ ∫=

⋅=n

1i

a

a

ii

2i

1i

daAL (2.2)

De exemplu:- la alungirea cu dℓ a unei bare sub acţiunea unei forţe de tracţiune F, lucrul mecanic

este δL = F∙dℓ;- la rotaţia unui corp cu unghiul dϕ , sub acţiunea unui cuplu de moment M, lucrul

mecanic este δL = M∙dφ;- la modificarea cu dV a volumului unui gaz aflat la presiunea p, lucrul mecanic este

δL = p∙dV;- la variaţia dS a suprafeţei libere a unui lichid sub acţiunea forţelor de tensiune

superficială lucrul mecanic este δL = – σ∙dS, etc.Vom folosi următoarea convenţie de semn pentru lucrul mecanic: lucrul

mecanic efectuat de sistem asupra mediului exterior este pozitiv, iar cel efectuat asupra sistemului de către mediul exterior este negativ.

24

b) Căldura (Q) este parametrul de transformare care exprimă variaţia de energie a unui sistem termodinamic în transformările în care parametrii de poziţie nu se modifică.

Convenţia de semn pentru căldură este următoarea: căldura primită de sistem este pozitivă iar căldura cedată de sistem negativă.

Căldura descrie schimbul de energie bazat pe mişcarea microscopică dezordonată a particulelor sistemelor şi care nu se manifestă printr-o modificare vizibilă a dimensiunilor sistemului, în timp ce lucrul mecanic descrie schimbul de energie bazat pe mişcarea macroscopică, direct observabilă prin modificarea dimensiunilor (variaţie de volum).

c) Energia internă (U) a unui sistem termodinamic este energia mecanică a particulelor sistemului raportată la centrul de masă al acestuia.

Energia internă conţine energia tuturor formelor de mişcare şi interacţiune a particulelor constituente ale sistemului (energia cinetică a mişcărilor de translaţie, rotaţie şi vibraţie ale moleculelor, energia cinetică a mişcărilor particulelor componente ale moleculelor, energia potenţială a tuturor formelor de interacţiune a moleculelor şi a particulelor ce alcătuiesc moleculele).

Energia internă diferă de energia totală a sistemului prin energiile cinetică şi potenţială ale centrului de masă al sistemului. Energia internă este o mărime aditivă şi este un parametru de stare al sistemului termodinamic.

Experimental, se contată că energia internă are proprietatea că, în orice transformare, variaţia ei nu depinde de evoluţia sistemului între stările iniţială şi finală (nu depinde de stările intermediare ale transformării). Mărimile care au această proprietate se numesc funcţii de stare.Observaţie

Fie Z1, ..., Zn, n funcţii de variabilele x1, ..., xn. Dacă pentru orice valori din

domeniul de definiţie al variabilelor xi, ∑=

≠n

1i

2i 0Z , expresia ∑

=

⋅=δ πn

1iii dxZ se

numeşte formă diferenţială de ordinul I (formă Pfaff). O formă diferenţială este olonomă dacă:- este diferenţiala totală a unei funcţii δπ = dF(x1, ..., xn)- admite un factor integrant, adică există o funcţie μ(x1, ..., xn), astfel încât produsul

formei diferenţiale cu această funcţie să fie diferenţială totală a unei funcţii:μ(x1, ..., xn)∙δπ = dG(x1, ..., xn)

Dacă o formă diferenţială este olonomă, atunci integrala:

( ) ( )Ai

Bi

B

A

B

A

xFxFdF −==δ π ∫∫

25

nu depinde decât de valorile variabilelor în punctul iniţial şi în punctul final al

transformării; de asemenea, integrala pe o curbă închisă este nulă: 0=∫δπ .

În cazul unei funcţii de trei variabile, π(x1, x2, x3), condiţia necesară şi

suficientă de olonomie a formei ∑=

⋅=δ π3

1iii dxZ este: 0ZxZrotx =×∇⋅=⋅

(

kZjZiZZ 321

⋅+⋅+⋅= ). Când este îndeplinită această relaţie, există un factor

integrant, iar dacă Z

×∇ = 0, funcţia considerată este o diferenţială totală exactă.Pentru a funcţie de două variabile, f(x, y),diferenţiala funcţiei este:

dyy

fdx

x

fdf

∂∂+

∂∂=

Dacă funcţia este o diferenţială totală exactă, atunci este îndeplinită condiţia:

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

y

f

xx

f

y

(derivatele mixte de ordinul doi sunt egale)

În acest caz 12

2

1

ffdf −=∫ şi 0dZ =∫Funcţiile de stare ale sistemelor termodinamice (energia internă şi alte funcţii

care vor fi definite ulterior) sunt diferenţiale totale exacte.

2.2 Postulatele termodinamicii. Temperatura

2.2.1 Postulatul I ( postulatul echilibrului )

Acest postulat se enunţă astfel: „Un sistem izolat ajunge întotdeauna într-o stare de echilibru după un anumit interval de timp, stare de echilibru pe care nu o poate părăsi de la sine.”

Timpul de atingere a stării de echilibru termodinamic (τ ) se numeşte timp de relaxare şi depinde de natura şi dimensiunea sistemului şi tipul procesului de relaxare. Procesul de relaxare, conform enunţului primului postulat, este deci ireversibil.

Primul postulat este valabil pentru sisteme finite în spaţiu şi în timp (nu se aplică deci la scară microscopică şi la scara întregului Univers).

Postulatul echilibrului introduce o serie de mărimi ce descriu starea de echilibru, mărimi numite funcţii de stare, care au proprietatea de a fi diferenţiale totale exacte.

26

2.2.2 Postulatul al II-lea ( principiul zero )

Acesta se referă la echilibrul termic între sistemele termodinamice şi introduce parametrul de stare temperatură, care caracterizează echilibrul termic.

Fie două sisteme izolate de exterior, puse în contact termic, timp în care nu-şi modifică parametrii de poziţie, deci nu schimbă lucru mecanic, dar pot schimba căldură între ele. Se constată că, de obicei, sistemele aflate în contact termic suferă un proces în urma căruia ating o stare de echilibru, în care viteza de variaţie a parametrilor devine nulă. În decursul procesului descris, parametrii de poziţie nu s-au modificat, deci aceştia nu descriu starea de echilibru a sistemelor, fiind necesar un alt parametru.

Din experiment, a rezultat că echilibrul termic între sistemele termodinamice are proprietatea de tranzitivitate, ceea ce reprezintă enunţul principiului zero:

„Dacă două sisteme, A şi B sunt fiecare în echilibru cu un sistem C, atunci sistemele A şi B sunt în echilibru între ele.”

Parametrul de stare temperatură este un parametru intensiv care, împreună cu parametrii de poziţie caracterizează starea de echilibru a sistemelor termodinamice.Temperatura indică sensul în care are loc schimbul de energie între două sisteme aflate în contact termic (sistemul care cedează căldură are temperatura mai mare decât sistemul care o primeşte).

Când două sisteme aflate în contact termic sunt în echilibru termic, temperaturile lor sunt egale.

Proprietăţile menţionate pot fi îndeplinite de parametrul temperatură definit în mai multe moduri, deci definirea acestui parametru nu este univocă. Orice temperatură definită într-un anumit mod, respectând proprietăţile de mai sus, se numeşte temperatură empirică.

2.2.3 Teorema temperaturilor empirice

„Pentru orice fluid „i” există o funcţie care depinde numai de proprietăţile (presiune şi volum) acestui fluid, fi(pi, Vi), care are proprietatea că, dacă fluidul „i” este în echilibru termic cu un alt fluid „j”, atunci fi(pi, Vi) = fj(pj, Vj)”

Considerăm trei fluide 1, 2, 3, puse în contact termic două câte două. Între parametrii fluidelor aflate la echilibru există anumite relaţii, exprimate prin funcţiile:

(1) g12(p1, V1, p2, V2) = 0 (sistemele 1 şi 2)(2) g13(p1, V1, p3, V3) = 0 (sistemele 1 şi 3)(3) g23(p2, V2, p3, V3) = 0 (sistemele 2 şi 3)

Din primele două relaţii, se poate exprima presiunea primului fluid:p1 = h12(V1, p2, V2) ; p1 = h13(V1, p3, V3)(4) h12(V1, p2, V2) = h13(V1, p3, V3) sau h1(V1, p2, p3, V3) = 0

27

Relaţia (3) arată că p2 este determinată de v2, p3, v3, iar relaţia (4) arată că p2

mai depinde şi de v1. Relaţiile (3) şi (4) sunt compatibile dacă:h12(V1, p2, V2) = ℓ(V1) + m(V1)∙f2(p2, V2)h13(V1, p3, V3) = ℓ(V1) + m(V1) ∙f3(p3, V3)

şi, conform relaţiei (4) rezultă: f2(p2, V2) = f3(p3, V3)Găsirea funcţiei f(p, V) se face experimental. Există o infinitate de temperaturi

empirice. Dacă s-a găsit o temperatură empirică θ = f(p, V), atunci şi o altă funcţie, de forma F[f(p, V)] reprezintă o temperatură empirică.

De exemplu, pentru două gaze perfecte în contact termic, se constată

experimental că, la echilibru termic 2

22

1

11 VpVp

ν=

ν.

Ca temperatură empirică se poate lua orice funcţie liniară de νpV

, de forma:

θ = aν

pV+ b.

La echilibru termic, parametrii de forţă ai unui sistem sunt complet caracterizaţi de parametrii de poziţie şi temperatură (ecuaţiile termice de stare).

Ai = Ai(a1, a2, ..., an, θ)De asemenea, la echilibru, energia internă a unui sistem este unic determinată

de parametrii de poziţie şi temperatură, ceea ce se exprimă prin ecuaţia calorică de stare de forma:

U = U(a1, a2, ..., an, θ)

2.2.4 Ecuaţia caracteristică de stare

Starea unui sistem nesupus influenţelor electrice şi magnetice este determinată de cunoaşterea parametrilor masă (sau număr de particule), presiune, volum, temperatură. Parametrii nu sunt independenţi, între ei existând o relaţie de forma f(m, p, V, T) = 0 (ecuaţia caracteristică, unde T – temperatura absolută).

Pentru o masă dată, un parametru se poate exprima în funcţie de ceilalţi:V = V(p, T); p = p(V, T); T = T(p, V)

Diferenţiind, rezultă pentru o transformare infinitezimală:

dV = T

p

V

∂∂

dp + pT

V

∂∂

dT, de unde: dt

p

V

T

V

p

V

dVdp

T

p

T

∂∂

∂∂

−

∂∂

=

28

Dar dp = TV

p

∂∂

dV + VT

p

∂∂

dT; identificând coeficienţii dT, rezultă:

T

p

V

p

V

T

V

T

p

∂∂

∂∂

−=

∂∂

, ceea ce se mai scrie:

pTV T

V

p

V

T

p

∂∂−=

∂∂⋅

∂∂

sau 1V

T

p

V

T

p

pTV

−=

∂∂⋅

∂∂⋅

∂∂

(relaţii care exprimă ecuaţia caracteristică a sistemului).

2.2.5 Coeficienţi termici

Coeficienţii termici sunt mărimi care descriu variaţiile unor parametri de stare în diferite procese termodinamice.

Fie o încălzire cu dT la presiune constantă, a unui corp de masă egală cu

unitatea. Variaţia de volum este dV = pT

V

∂∂

dT.

• Coeficientul de dilatare volumică reprezintă variaţia relativă a volumului pentru o variaţie de temperatură egală cu unitatea, la presiune constantă:

pT

V

V

1

∂∂=α (2.3)

În cazul încălzirii unităţii de masă cu dT la volum constant, variaţia presiunii este

dp = VT

p

∂∂

dT.

• Coeficientul termic al presiunii reprezintă variaţia relativă a presiunii pentru o variaţie de temperatură egală cu unitatea, la volum constant:

VT

p

p

1

∂∂=β (2.4)

Modificarea volumului la temperatură constantă, a unităţii de masă datorată

unei variaţii dp a presiunii este dV = T

p

V

∂∂

dp.

• Coeficientul de comprimare izotermă reprezintă variaţia relativă a volumului la temperatură constantă, datorată unei variaţii de presiune egală cu unitatea:

29

KT = – T

p

V

V

1

∂∂

(2.5)

(semnul minus indică scăderea volumului la creşterea presiunii).Analog se defineşte

• Coeficientul de comprimare adiabatică, considerând un proces fără schimb de căldură în loc de un proces izoterm:

KS = – S

p

V

V

1

∂∂

(2.6)

Din relaţiile de definiţie ale coeficienţilor termici şi ecuaţia caracteristică se deduce relaţia între primii trei coeficienţi termici:

α = β∙KT∙p (2.7)

2.3 Măsurarea temperaturii

2.3.1 Noţiuni introductive

Temperatura se măsoară indirect, prin intermediul altor mărimi a căror dependenţă de temperatură este accesibilă observaţiei. Este necesară definirea următoarelor noţiuni:• Corp termometric – un corp ale cărui proprietăţi depind de temperatură, cu

ajutorul căruia se obţin informaţii asupra temperaturii altui corp.Corpul termometric trebuie să îndeplinească două condiţii:

să fie caracterizat de un parametru ϕ , numit mărime termometrică, parametru care să varieze sensibil atunci când corpul termometric este în contact cu un alt corp a cărui stare termică diferă de a sa. Este de asemenea util ca ϕ să fie o funcţie monotonă de temperatură;

la contactul cu alte corpuri, să nu modifice stările termice ale acestora; în general această proprietate o are un corp termometric cu masa mult mai mică decât masa sistemului cu care se pune în contact.

• Scară termometrică – un sistem de reguli cu ajutorul căruia se stabileşte o corespondenţă biunivocă între valorile temperaturii şi mulţimea numerelor reale.

• Termometru – dispozitiv bazat pe un corp termometric C(ϕ ), gradat în unităţi de măsură numite grade, ce serveşte la determinarea temperaturilor pe baza unei scări termometrice.

30

2.3.2 Scări de temperatură

a) Scara termometrică cu două reperePentru a alcătui o astfel de scară, se aleg două stări termice de referinţă arbitrare (constante şi perfect reproductibile), de obicei stări duble sau triple ale substanţei, numite repere termice, de exemplu: starea de echilibru apă – gheaţă, sau apă – vapori la presiune normală, starea triplă a apei, punctul de fierbere al oxigenului (+182,97°C), argintului (960,8°C),aurului (1043°C), etc.

Gradul este a n-a parte (n - arbitrar) din intervalul de temperatură determinat de reperele termice.

Notând cu ϕ 1 şi ϕ 2 valorile mărimii termometrice pentru reperele alese şi cu t = aφ + b dependenţa de mărimea termometrică a parametrului considerat, (φ2 > φ1) rezultă:

t2 – t1 = a(φ2 - φ1) = n∙(1 grd), a = ( )

12

grd1n

ϕ−ϕ⋅

Notând tx = a∙φx + b, temperatura unei stări obţinem: tx – t1 = a(φx - φ1),

tx = t1 + n∙(1 grd)∙12

1x

ϕ−ϕϕ−ϕ

Putem scrie deci, considerând starea 1 stare de referinţă şi raportând toate stările la aceasta:

t(grd) = n12

1

ϕ−ϕϕ−ϕ

(2.8)

Exemple de scări cu două repere:• Scara Celsius*:t1 = 0 (temperatura stării de echilibru apă – gheaţă la presiune normală), t2 = 100 (temperatura stării de echilibru apă – vapori la presiune normală), n = 100.

t(°C) = 1000100

0

ϕ−ϕϕ−ϕ

• Scara Fahrenheit**:t1 = 32 (temperatura stării de echilibru apă – gheaţă la presiune normală), t2 = 212 (temperatura stării de echilibru apă – vapori la presiune normală), n = 180.

t(°F) = 10032212

32

ϕ−ϕϕ−ϕ

Fie o temperatură t(°C). Ea reprezintă intervalul t + 0 = t(°C) în scara Celsius şi intervalul t(°F) – 32 în scara Fahrenheit. Deoarece raportul valorilor măsurate ale unui

31

interval de temperatură cu două grade diferite este egal cu raportul invers al gradelor,

rezultă: ( )

( ) 5

9

100

180

F1

C1

Ct

32Ft ==°°=

°−°

, deci:

t(°C) =9

5(t°F – 32) ; t°F =

5

9t(°C) + 32 (2.9)

b) Scara termometrică cu un singur reperAceastă scară are un singur reper termic, T1(φ1). Notând T = A∙φ, dependenţa

de parametrul termometric, rezultă A =1

1

ϕT

.

Ca stare de referinţă, s-a ales punctul triplu al apei, căruia i s-a atribuit convenţional valoarea T1 = 273,16 K (K – kelvin, după numele fizicianului Thomson, lord Kelvin***). Atunci,

T(K) = 273,16⋅1ϕ

ϕ(2.10)

Această scară se numeşte scara Kelvin (scara absolută).1 K = 1°C şi T(K) = t(°C) + 273,15

__________________________________________________________________*Anders Celsius (1701-1744) – astronom şi fizician suedez; a studiat forma Pământului, aurorele boreale şi variaţia declinaţiei magnetice; a introdus (1742) scara termometrică centesimală ce îi poartă numele.**Gabriel Daniel Fahrenheit (1686-1736) fizician olandez de origine germană, unul din fondatorii termometriei; a inventat termometrul cu alcool (1708) şi termometrul cu mercur (1714) şi a introdus scara termometrică ce îi poartă numele; a pus în evidenţă (1721) fenomenul de suprarăcire la apă.***sir William Thomson lord Kelvin (1824-1907) – fizician englez. A avut contribuţii în domeniul termodinamicii şi în cel al electromagnetismului. A dat o formulare a principiului al doilea al termodinamicii, a stabilit scara termometrică ce îi poartă numele, a descoperit, în 1852, împreună cu Joule, efectul Joule-Thomson, cu aplicaţii în lichefierea gazelor şi, în 1856, efectul termoelectric cunoscut sub numele de efect Thomson.

2.3.3 Tipuri de termometre

Termometrul cu gaz la volum constantAcesta foloseşte drept corp termometric un gaz (azot) care, la presiuni mici, se

comportă ca un gaz ideal. Parametrul termometric este presiunea. Dispozitivul (termometrul) este reprezentat în figura 2.2.

32

Fig. 2.2

Gazul este închis într-un recipient ai cărui pereţi au coeficientul de dilatare mic; recipientul este pus în legătură printr-un tub de cuarţ cu ramura I a unui dispozitiv cu trei tuburi. Ramura II este prevăzută cu o scară gradată, iar ramura III este legată printr-un tub de cauciuc la un rezervor cu mercur. În tot timpul măsurătorilor, volumul ocupat de gaz este menţinut constant (până în dreptul reperului R) prin deplasarea verticală a rezervorului cu mercur. Presiunea se determină măsurând denivelarea ∆ h

între ramurile I şi II: p = patm + ρgh. Rezultă: t(°C) = 100∙0100

0

pp

ppt

−−

Termometrul cu lichidCorpul termometric este un lichid convenabil ales. Intervalul de temperatură

măsurabilă este limitat de punctul de îngheţ şi de cel de fierbere al lichidului precum şi de volumul vasului termometric.

Mărimea termometrică este lungimea unei coloane de lichid care, pe domenii destul de mari de temperatură, depinde liniar de temperatură: ℓ = ℓ0(1 + γ t)

Temperatura măsurată este dată de: t(°C) = 100⋅0100

0t

−−

Cel mai răspândit termometru cu lichid este cel cu mercur, care funcţionează între – 30°C şi + 30°C. Se mai folosesc termometre cu alcool, iar la temperaturi scăzute cu lichide organice (toluenul se solidifică la – 95°C, propanul la – 190°C). Aceste lichide nu au însă o dilatare liniară pe intervale mai mari de temperatură.Termometre cu dilatare a solidelor

Aceste termometre folosesc lame bimetalice sau spirale bimetalice drept corp termometric. La variaţii de temperatură, lamele bimetalice se curbează mai mult sau mai puţin. Cuplate la un ac indicator, produc o rotaţie a acestuia cu un unghi α ce depinde de temperatură (figura 2.3).

33

Fig. 2.3

În scara Celsius, temperatura este dată de: t(°C) = 100∙0100

0t

α−αα−α

Termometrul cu rezistenţăCorpul termodinamic este o substanţă conductoare (rezistor) sau

semiconductoare (termistor). Mărimea termometrică ce variază cu temperatura este

rezistenţa electrică, Rt = R0(1 + A⋅ t) pentru rezistor, Rt = R0⋅

−

0T

1

T

1B

e pentru

termistor, deci: t(°C) = 100⋅0100

0t

RR

RR

−−

Firele termometrice sunt confecţionate din platină, nichel sau cupru (termometrul cu rezistenţă de platină a fost adoptat ca instrument etalon în scara practică internaţională, în intervalul de temperatură de la – 200°C la + 600°C).

TermocuplulAcesta este un dispozitiv ce se bazează pe efectul Seebeck*, care constă în

următoarele: într-un circuit format din doi conductori de natură diferită, sudaţi la capete şi ale căror suduri se află la temperaturi diferite, ia naştere o tensiune electromotoare ce depinde atât de natura conductorului, cât şi de diferenţa de temperatură dintre cele două suduri. Una din suduri fiind menţinută la 0°C, iar cealaltă la temperatura t, tensiunea electromotoare este de forma: e = a + bt + ct2

Relaţia poate fi considerată liniară pe domenii mai mici de temperatură. Constantele a, b, c se pot determina prin etalonarea termocuplului.În practică sunt folosite mult următoarele termocuple Fier – constantan ( aliaj de cupru şi nichel): între – 200°C şi + 600°C

34

Cupru – constantan: înre – 200°C şi + 350°C Cromel (aliaj de crom, nichel şi molibden) – Alumel (aliaj de nichel, aluminiu,

siliciu şi mangan): între 0°C şi + 1100°C Platină rodiată (aliaj de platină şi de rhodiu) – Platină: între 800°C şi 1500°C Aliaj iridiu-rhodiu – iridiu: până la 2100°C.

PirometreAcestea se folosesc la măsurarea temperaturilor foarte înalte, la care corpurile

obişnuite folosite în termometre se topesc, sau pentru măsurarea temperaturii unor corpuri incandescente inaccesibile măsurării directe (cum sunt metalele topite, corpurile cereşti, etc.). De aceea, se ia drept corp termometric însuşi corpul încălzit, iar ca mărime termometrică energia electromagnetică radiată de corp. Energia emisă în toate direcţiile de unitatea de suprafaţă a corpului negru în unitatea de timp (radianţa) este dată de legea Stefan** – Boltzmann***: R = σ ⋅ T4 (σ – constantă)Între temperatura determinată cu această lege şi temperatura corpului există o corelaţie care permite determinarea acestuia din urmă. Aparatele bazate pe principiul descris se numesc pirometre. În figura 2.4 este prezentată schema unui pirometru optic. El constă dintr-o lunetă L, în tubul căreia este montat un filtru F de sticlă roşie şi o lampă cu filament, f. Când pirometrul este îndreptat spre un obiect incandescent, observatorul vede firul întunecat al filamentului pe fondul luminos al obiectului. Filamentul este conectat la o sursă electrică S printr-un reostat R. Variind rezistenţa reostatului se măreşte treptat intensitatea curentului prin filament şi, prin aceasta, strălucirea lui, până când strălucirea filamentului egalează pe cea a fondului.

Prin calibrarea anterioară la temperaturi cunoscute, scala ampermetrului A din circuit poate fi gradată pentru a se citi direct temperatura corpului observat. ___________________________________________________________* Thomas Johann Seebeck (1770-1831) – fizician german; a descoperit (1821) efectul termoelectric, a inventat termocuplul şi l-a folosit pentru măsurarea temperaturii; a studiat polarizarea rotatorie la soluţiile de zahăr.**Josef Stefan (1835-1893) – fizician austriac. Contribuţii în teoria cinetico-moleculară a gazelor, electricitate, radiaţia termică, teoria difuziei, conductibilitatea termică a gazelor, hidrodinamică.***Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906) – fizician austriac. Contribuţii în fizica moleculară, termodinamică, mecanica statistică. A introdus constanta ce-i poartă numele. A enunţat, împreună cu J.C. Maxwell, principiul echipartiţiei energiei. A demonstrat (1887) legea radiaţiei termice a lui Stefan (legea Stefan-Boltzmann).

35

Fig. 2.4

Aplicaţii

1. Să se arate că, dacă fiecare dintre variabilele x, y, z este o funcţie diferenţiabilă de celelalte două, considerate independente, sunt valabile relaţiile:

a)

z

z

x

y1

y

x

∂∂

=

∂∂

; b) 1x

z

z

y

y

x

yxz

−=

∂∂⋅

∂∂⋅

∂∂

R: Dacă între x, y, z, există o dependenţă funcţională de forma f(x,y,z) = 0, atunci

dzZdyYdxXdzz

fdy

y

fdx

x

f

xyxzyz

⋅+⋅+⋅=

∂∂+

∂∂+

∂∂

Pentru z = constant, X

Y

y

x

dy

dx

z

−=

∂∂= şi

Z

X

x

y

dx

dy

z

−=

∂∂= , deci a)

Analog, pentru x = constant, Y

Z

z

y

x

−=

∂∂

, iar pentru y = constant Z

X

x

z

y

−=

∂∂

,

deci b).

2. Să se stabilească care dintre următoarele forme diferenţiale este diferenţială totală exactă:

df1 = x∙dy + y∙dx; df2 = x∙dy - y∙dx; df3 = y2x∙dx + x2∙y∙dy; df4 = (x + y) ∙dx + (x - y) ∙dy; df5 = (2y2 - 3x) ∙dx – 4xy∙dy

36

R: Verificând condiţia

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

y

f

xx

f

y se constată că sunt diferenţiale exacte

df1, df3 şi df4.

3. Să se găsească funcţia f(x.y) a cărei diferenţială este df = (x2 +y) ∙dx + x∙dy şi să se calculeze variaţia funcţiei între punctele P1(1,1)şi P2(3,2).

R: Se verifică faptul că df este o diferenţială totală exactă: 1y

f

xx

f

y=

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

Diferenţiala fiind de forma dyy

fdx

x

fdf

xy

⋅

∂∂+⋅

∂∂= , funcţia f(x,y) va fi dată de

+⋅

∂∂+⋅

∂∂= ∫ ∫ constdyx

y

fdx

x

f

2

1)y,x(f

y

)y(Kxy3

xdx)yx(dx

x

f1

32

y

++=⋅+=⋅

∂∂

∫∫

∫∫ +=⋅=⋅

∂∂

)x(Kxydyxdyy

f2

x

Comparând integralele, se deduce expresia f(x,y) luând K1(y) = K şi K2(x) = K3

x 3

+ ,

de forma Kxy3

x)y,x(f

3

++=

3

41)1,1(f)2,3(f)P(f)P(fdff 12

P

P

2

1

=−=−==∆ ∫

4. Să se verifice faptul că diferenţiala df = x∙dx + x∙dy nu este exactă şi să se arate că, dacă se înmulţeşte diferenţiala df cu o funcţie de forma g(x,y) = 1/x (numită factor integrant), diferenţiala dF = g∙df este exactă

37

R: xy

f

x

f

xy

=

∂∂=

∂∂

; 1y

f

xx

=

∂∂

∂∂

; 0x

f

y y

=

∂∂

∂∂

dydxdfx

1dF +=⋅= este diferenţială totală exactă deoarece

0x

F

yy

F

x=

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

5. Un termometru greşit etalonat indică diviziunea -100

în contact cu sistemul apă – gheaţă la presiune normală şi +1300 în contact cu sistemul apă – vapori la presiune normală.

a) care este temperatura în 0C, când termometrul indică 600?b) care este indicaţia termometrului la temperatura de 600C?c) la ce temperatură termometrul indică temperatura corectă în 0C?

R: folosind proprietatea că raportul a 2 intervale de temperatură este acelaşi exprimat

în două scări de temperatură: 5

7

100

140

0Ct

10t0

0

==−

+, se obţine:

a) 500C ; b) 740 ; c) 250C.

38

3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

3.1 Legea transformării şi conservării energiei

O serie de fapte experimentale la studiul cărora au contribuit Mayer*, Joule**, Helmholtz***, au condus la concluzia că în procesele naturale energia totală a sistemelor nu se creează şi nu dispare, fiind posibile fie transferul energiei de la un sistem la altul, fie transformarea energiei dintr-o formă în alta.

Helmholtz a enunţat sub formă de principiu universal legea conservării şi transformării energiei, sub forma:

„Variaţia energiei totale a unui sistem în interacţie cu mediul exterior este măsurată de suma echivalenţilor lucrului mecanic al acţiunii exterioare”

∆ E = ∑i

iL

Această formulare include echivalenţa cantitativă dintre lucrul mecanic şi căldură, echivalenţă sugerată de o serie de fapte experimentale. În procesele disipative, în care energia mecanică nu se conservă, căldura disipată reprezintă tocmai pierderile de energie mecanică. Pentru cazul unui sistem de forţe ce acţionează asupra unui sistem, s-a definit lucrul mecanic prin:

δ L = ∑ ⋅j

jj rdF

(3.1) Fie ai (i = 1, 2, ..., n) parametrii de poziţie independenţi ai sistemului

considerat. Deplasările jrd

ale punctelor de aplicaţie ale forţelor se pot exprima sub formă de combinaţii ale variaţiilor dai ale parametrilor de poziţie (deoarece deplasările corpurilor exterioare sistemului se traduc prin modificări ale parametrilor de poziţie):

jrd

= f(dai). ___________________________________________________________* Julius Robert von Mayer (1814-1878) – fizician german, unul din fondatorii termodinamicii. A determinat echivalentul mecanic al caloriei; a pus bazele principiului conservării şi transformării energiei şi a studiat aplicarea acestuia în astronomie şi biologie.** James Prescott Joule (1818-1889) – fizician englez. A studiat efectul caloric al curentului electric şi a stabilit (1841) legea acestuia; studii privind principiul conservării şi transformării energiei precum şi asupra altor aspecte termodinamice; a descoperit efectul magnetostrictiv direct şi, împreună cu W.K. Thomson (1852) efectul Joule-Thomson.

39

*** Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894) – fizician german. Contribuţii în termodinamică, mecanică (acustică), hidrodinamică (curgere turbionară), electricitate (oscilaţii electrice, electroliză), optică (mecanismul vederii, vedere binoculară). A elaborat matematic (1847) principiul conservării şi transformării energiei, a introdus noţiunile de energie liberă şi energie legată.

Exprimând lucru mecanic în funcţie de variaţiile dai, se obţine o relaţie de forma:

δ L = ∑=

⋅n

1iii daA (3.2)

unde Ai reprezintă forţele generalizate asociate coordonatelor generalizate ai, numite parametri de forţă ai sistemului.

În cele mai multe cazuri δ L nu este o diferenţială totală exactă, deci L nu exprimă o funcţie de stare, ci o mărime de transformare, ce depinde de stările intermediare ale transformării.

În cazul unui fluid, lucrul mecanic efectuat într-o transformare infinitezimală este δ L = p⋅ dV, (presiunea p – parametrul de forţă, volumul V – parametrul de

poziţie) (3.3)

Principiul I pentru sisteme izolate adiabatic

Considerăm următoarea experienţă de principiu (experienţă idealizată, în care se neglijează factorii perturbatori, cum ar fi frecările, pierderile de căldură etc. spre care tinde o experienţă uzuală desfăşurată în condiţii deosebit de precise) reprezentată în figura 3.1: un gaz aflat într-un cilindru cu piston mobil, izolat termic de exterior prin pereţii ce reprezintă un înveliş adiabatic (care nu permite schimbul de căldură). Din starea iniţială se poate ajunge în starea finală pe mai multe căi:

Fig. 3.1- greutatea cade liber (lucrul mecanic efectuat este L1)- greutatea se află în poziţia finală şi se modifică volumul prin deplasarea pistonului (lucrul mecanic efectuat este L2)

40

- greutatea coboară cu h1 < h şi apoi se modifică volumul prin deplasarea pistonului (lucrul mecanic efectuat este L3)

Experienţa arată că L1 = L2 = L3.Aceasta permite formularea principiului I pentru sisteme izolate adiabatic:„Într-o transformare adiabatică a unui sistem termodinamic, lucrul mecanic

schimbat cu exteriorul nu depinde de stările intermediare ale transformării, ci numai de starea iniţială şi cea finală.”

Deci, într-o transformare adiabatică, lucrul mecanic reprezintă variaţia unei funcţii de stare, care este energia internă a sistemului.

δLad = – dU ; Lad = – (Uf – Ui) ; 0Lad =δ∫ (3. 0)

Se poate defini în acest mod energia internă a sistemului ca fiind egală cu lucrul mecanic efectuat de sistem într-o transformare adiabatică, luat cu semn schimbat. Semnul minus arată că energia internă a sistemului scade (dU < 0) când sistemul efectuează lucru mecanic (δLad > 0).

3.1.2 Căldura. Coeficienţi calorici

Considerăm interacţia termică (contactul termic) a două sisteme A şi B; sistemele sunt izolate printr-un perete diaterm (care permite schimbul căldurii), iar ansamblul sistemelor A şi B este izolat termic de exterior.

Parametrii de poziţie a celor două sisteme sunt fixaţi (nu există schimb de lucru mecanic). Din principiul conservării energiei pentru sistemul total, rezultă UA+B = constant.

Conform aditivităţii energiei interne, mai rezultă că:∆UA+B = ∆UA + ∆UB = 0 ⇔ ∆UA = – ∆UB

Sistemul A nu a schimbat lucru mecanic cu exteriorul, dar energia lui s-a modificat. Se poate defini astfel căldura:„Se numeşte căldură primită de un sistem A, QA, scăderea energiei interne a mediului exterior cu care sistemul se găseşte în contact termic”.

QA = – ∆UB = ∆UA (3.5)

Căldura reprezintă în acelaşi timp şi variaţia energiei interne a unui sistem într-o transformare la parametri de poziţie constanţii. Pentru un proces elementar, de tipul celui considerat:

δQ = dU (ai – constanţi) (3.6)

Parametrul de transformare căldură depinde de stările intermediare ale transformării, nefiind deci o funcţie de stare. Căldura schimbată într-o transformare depinde şi de natura sistemului şi de condiţiile de producere a transformării.

41

Coeficienţii calorici sunt mărimi ce descriu aceste dependenţe şi caracterizează cantitativ fenomenele termice.

Fie un sistem termodinamic având parametrii de stare independenţi (x, T). Capacitatea calorică – este mărimea fizică ce caracterizează un sistem

termodinamic şi reprezintă căldura schimbată de sistem la o modificare a temperaturii cu o unitate, în condiţiile menţinerii celorlalţi parametri constanţi.

C 0x =

ctXT

Q

=

δδ

; [C 0x ]SI = J/K

(3.7)

Căldura specifică – este mărimea fizică ce caracterizează natura substanţei şi reprezintă capacitatea calorică a unităţii de masă.

cx =m

C

T

Q

mx

ctX

01 =

⋅

=δδ

; [cx]SI = J/kg∙K (3.8)

Căldura molară – este mărimea fizică ce caracterizează natura substanţei sistemului şi reprezintă capacitatea calorică a unui mol de substanţă*.

Cx = ν=

δδ⋅

ν =

0x

ctX

C

T

Q1; [Cx]SI = J/mol∙K (3.9)

Se observă relaţiile:C 0

x = m∙cx = υ∙Cx ; Cx = μ∙cx (3.10)

Căldura latentă de variaţie a parametrului x – reprezintă căldura schimbată de un sistem cu temperatură constantă, la modificarea parametrului x cu o unitate.

ctT

0x x

Q

=

δδ=Λ (3.11)

Se defineşte pe unitatea de masă (căldură latentă specifică, λx) şi pentru un mol de substanţă (căldură latentă molară, Λx)

λx =ctTx

Q

m

1

=

δδ⋅ ; Λx =

ctTx

Q1

=

δδ⋅

ν (3.12)

Pentru un gaz se pot defini capacităţi calorice, călduri specifice şi molare la volum şi respectiv la presiune constantă:

C 0V =

ctVT

Q

=

δδ

; C 0p =

ctpT

Q

=

δδ

(3.13)

_____________________________________________________________

42

*Într-o serie de calcule, pentru simplificarea notaţiilor, se va nota capacitatea calorică la fel cum se notează căldura molară (alegând un sistem cu masa de 1 mol).

cV =ctVT

Q

m

1

=

δδ⋅ ; cp =

ctpT

Q

m

1

=

δδ⋅ (3.14)

CV =ctVT

Q1

=

δδ⋅

ν ; Cp =ctpT

Q1

=

δδ⋅

ν (3.15)

De asemenea, se definesc: căldura latentă de variaţie a volumului (de dilatare):

ctT

0V V

Q

=

δδ=Λ (3.16)

căldura latentă de variaţie a presiunii:

ctT

0p p

Q

=

δδ=Λ (3.17)

căldura latentă specifică şi molară de dilatare:

λV =ctTV

Q

m

1

=

δδ⋅ ; ΛV =

ctTV

Q1

=

δδ⋅

ν (3.18)

căldura latentă specifică şi molară de variaţie a presiunii:

λp =ctT

p

Q

m

1

=

δδ⋅ ; Λp =

ctTp

Q1

=

δδ⋅

ν (3.19)

3.1.3 Calorimetrie

Calorimetria constă într-un ansamblu de procedee de măsurare a căldurii şi a coeficienţilor calorici ai corpurilor.

În calorimetrie se folosesc două grupe de metode de măsură. Din prima fac parte metodele în care căldurile măsurate produc variaţia temperaturii unor corpuri (metoda amestecurilor şi metoda bazată pe determinarea vitezei de răcire).

Din a doua grupă fac parte metodele în care căldurile măsurate produc schimbări ale stării de agregare ale corpurilor (metoda calorimetrului Bunsen*, etc.).________________________________________________________* Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899) – fizician şi chimist german; fondator, împreună cu Kirchhoff, al analizei spectrale; inventator al becului Bunsen, al pilei electrice zinc-cărbune, al

43

calorimetrului cu gheaţă; a descoperit, împreună cu Kirchhoff, cesiul (1860) şi rubidiul (1861); numeroase alte studii şi cercetări în domeniul chimiei.

Pentru determinarea căldurilor specifice, se foloseşte calorimetrul. Aceasta este o incintă construită în aşa fel încât pierderile de căldură să fie reduse cât mai mult. Un astfel de calorimetru este calorimetrul Berthelot *(figura 3.2).

Fig.3.2

Este alcătuit dintr-un vas cilindric C cu peretele metalic subţire şi lustruit în exterior; vasul are un capac cu două deschideri, pentru un termometru (T) şi pentru un agitator (A), necesar pentru uniformizarea temperaturii. Acest vas se sprijină pe trei conuri de plută aflate în interiorul vasului mai larg B, lustruit pe dinăuntru (lustruirea reduce schimbul de căldură cu exteriorul prin reflexia radiaţiei termice). Vasul B se sprijină şi el pe trei conuri de plută, în interiorul recipientului D, cu pereţi dubli. În spaţiul dintre pereţi se introduce apă, un termometru şi un agitator; vasul D este şi el acoperit cu un capac.

Calorimetrul adiabatic (figura 3.3) suprimă schimbul de căldură cu exteriorul, făcând ca temperatura mediului exterior să o urmeze pe cea din vasul calorimetric. Pentru aceasta, în apa dintre pereţii recipientului D se introduce un încălzitor electric S şi se verifică egalitatea temperaturilor, folosind un termocuplu care are o sudură în vasul C şi alta în apa din D.

Se reglează intensitatea curentului în încălzitorul S manevrând reostatul R, astfel încât indicaţia galvanometrului G din circuitul termocuplului să rămână constant la zero în timpul experienţei.__________________________________________________* Marcellin Pierre Eugene Berthelot (1827-1907) – chimist şi fizician francez; cercetări în domeniul chimiei organice şi termochimiei, privind mecanismele de reacţie, căldura de reacţie, etc.; a sintetizat acetilena şi a extras invertina; a construit calorimetrul care îi poartă numele.

44

Fig. 3.3Determinarea căldurii specifice a unui corp

Un corp A este introdus într-un lichid aflat în calorimetru (mediul exterior B), având temperaturi diferite şi cunoscute. Se măsoară temperatura de echilibru T (sistemele A şi B ajung la echilibru termic). Ansamblul sistemelor A şi B fiind izolat adiabatic, QA + QB = 0. În general, pentru mai multe corpuri care schimbă căldură, este valabilă ecuaţia calorimetrică:

ΣalgQi = 0 (3.20)În cazul analizat: QA = mAcA(T – TA) ; QB = (m0c0 + K)(T – TB), (m0, c0 – masa

şi căldura specifică a lichidului din calorimetru, K – capacitatea calorică a calorimetrului şi accesoriilor).

Rezultă: cA = TT

TT

m

Kcm

A

B

A

00

−−

⋅+

Calorimetrul electric este compus din două vase din aluminiu separate printr-un izolator şi un capac (figura 3.4).

Fig.3.4

45

În capac sunt practicate orificii prin care se introduc termometrul (T), agitatorul (A) şi contactele rezistenţei de încălzire (R).

De exemplu, introducând în calorimetru o masă mℓ de lichid la temperatura tℓ, se măsoară temperatura t după ce prin rezistenţă a trecut curentul I un timp τ. Din ecuaţia calorimetrică: – RI2τ + (mℓcℓ + K)(T – Tℓ) = 0, se calculează căldura specifică cℓ a lichidului.

Calorimetrul Bunsen (figura 3.5) se foloseşte pentru determinarea căldurilor specifice la 0°C şi a căldurilor produse în procese izoterme.

Fig.3.5

Se compune dintr-un vas cilindric de sticlă R cu pereţii dubli, legat la un tub capilar gradat în unităţi de volum. Rezervorul R se umple cu apă şi cu mercur ca în figură, apoi se scufundă în apă cu gheaţă la 0°C. În interiorul vasului R se introduce o cantitate de eter, care, prin evaporare, produce îngheţarea unei părţi din apă. Prin îngheţare, apa îşi măreşte volumul şi împinge mercurul în capilar până la o diviziune care se notează. Se introduce apoi în vasul R corpul a cărui căldură specifică se măsoară, având masa şi temperatura cunoscută. O parte din gheaţa din R se topeşte, iar mercurul coboară în capilar până la o altă diviziune care se notează. Variaţia de volum ∆V observată este proporţională cu cantitatea de gheaţă topită, care, la rândul ei este proporţională cu căldura cedată de corpul care se răceşte până la 0°C. Deci ∆V = K∙m∙c∙t, (m – masa corpului, c – căldura specifică a corpului, t – temperatura iniţială a corpului, K – constanta a aparatului, care se determină prin etalonare cu un corp de căldură specifică cunoscută)

46

3.1.4 Formularea generală a principiului I al termodinamicii

Considerăm următoarea experienţă de principiu: două sisteme A şi B, sunt separate printr-un perete diaterm şi se află într-un cilindru cu piston, izolat de exterior. Fie o deplasare a pistonului (figura 3.6).

Fig. 3.6Sistemul A + B este izolat adiabatic, deci poate schimba numai lucru mecanic

cu exteriorul, prin intermediul peretelui mobil. Deci: ∆UA+B = – LA ; ∆UA + ∆UB = – LA

Însă, conform definiţiei, QA = – ∆ UB deci, ∆UA = QA – LA

În general, pentru un sistem închis ce efectuează o transformare oarecare, principiul I arată că:

∆U = Q – L (3.21)Pentru un proces elementar:

dU = δQ – δL (3.22)

Principiul I al termodinamicii arată că, în orice transformare, variaţia energiei interne a sistemelor termodinamice se poate produce prin schimb de căldură şi lucru mecanic cu exteriorul, cu următorul enunţ calitativ:

„Deşi căldura şi lucrul mecanic (δQ şi δL) depind de transformare, suma lor algebrică, δQ – δL, este variaţia unei funcţii de stare,U, independentă de transformare (energia internă)”.

Dacă ∆ U = 0 şi Q = 0, rezultă că L = 0, adică imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de speţa I (sistem care, descriind o transformare ciclică, produce lucru mecanic fără a primi căldură). De altfel, principiul I al termodinamicii se poate formula şi sub această formă:

„Este imposibilă construirea unui perpetuum mobile de speţa întâi”Pentru o transformare ciclică (∆ U = 0), rezultă L = Q, ceea ce exprimă

echivalenţa cantitativă dintre lucrul mecanic şi căldură.

47

3.1.5 Expresia principiului I în funcţie de coeficienţii calorici

Conform ecuaţiei calorice de stare, energia internă este o funcţie de parametrii de poziţie şi temperatură: U = U(a1, a2, ..., an, T) = U(ai, T)

Fiind o diferenţială totală, se poate scrie:

dU = ∑ ⋅

∂∂+⋅

∂∂

ii

Tia

daa

UdT

T

U

i

Lucrul mecanic schimbat de sistem este: δ L = ∑ ⋅i

ii daA

Expresia principiului I se scrie:

δ Q = dU + δ L = ∑ ⋅

+

∂∂+⋅

∂∂

iii

Tia

daAa

UdT

T

U

i

Capacitatea calorică a sistemului la parametrii ai constanţi este:

Ca =ii aa T

U

dT

Q

∂∂=

δ

Căldura latentă la variaţia parametrului aj:

Λ j =

∂∂=

δ

≠== jji,cta,ctTj a

U

da

Q

i

+ Aj , Rezultă:

δ Q = Ca⋅ dT + ∑ ⋅Λi

ii da (3.23)

În cazul fluidelor (a = V, A = p):

δ Q = CV⋅ dT + Λ V⋅ dV (3.24)

Dacă energia internă se exprimă în funcţie de parametrii de forţă Aj şi temperatură, U = U (Aj,T), se poate scrie:

δ Q = dU + ∑ ⋅i

ii daA = dU +

⋅∑

iii aAd – ∑ ⋅

iii dAa =

=

⋅+∑

iii aAUd – ∑ ⋅

iii dAa = dH – ∑ ⋅

iii dAa

unde H(Ai,T) = U(Ai,T) + ∑ ⋅i

ii daA se numeşte entalpie şi este o funcţie de stare.

Rezultă:

δ Q = ii

i

TiA

dAaA

HdT

T

H

i

⋅

−

∂∂+⋅

∂∂ ∑

48

Capacitatea calorică la parametrii Ai constanţi este:

CA = ii AA T

U

dT

Q

∂∂=

δ

Căldura latentă la variaţia parametrului Aj:

Λ j =

∂∂=

δ

≠== jji,ctA,ctTj A

H

dA

Q

i

– aj

Rezultă:

δ Q = CA⋅ dT + ∑ ⋅Λi

ii dA (3.25)

În cazul fluidelor:

δ Q = Cp⋅ dT + Λ p⋅ dp (3.26)

3.1.6 Relaţii între coeficienţii calorici şi coeficienţii termici ai gazului

Analizăm următoarele procese:a) Proces izobar (p = ct.); δ Qp = CV⋅ dT + Λ V⋅ dV

Cp =p

p

dT

Q

δ= CV + Λ V⋅

pdT

dV

; dar pdT

dV

= α ⋅ V. Rezultă:

Cp – CV = Λ V⋅ α ⋅ V (3.27)b) Proces izocor (V = ct.) în (p,T); δ QV = Cp⋅ dT + Λ p⋅ dp

CV =V

V

dT

Q

δ

= Cp + Λ p⋅VdT

dp

; dar VdT

dp

= β ⋅ p.

Rezultă:CV – Cp = Λ p⋅ β ⋅ p (3.28)

c) Proces adiabatic (δ Q = 0) în condiţiile:- V = constant, δ QV = 0 , Cp⋅ dT = – Λ p⋅ dp- p = constant, δ Qp = 0 , CV⋅ dT = – Λ V⋅ dV

Rezultă:

γ = SV

p

SV

p

V

p

KV

1

dV

dp:

C

C

⋅ΛΛ

−=

ΛΛ

= (3.29)

d) Proces izoterm (dT = 0); δ QT = Λ V⋅ dV şi δ QT = Λ p⋅ dp. Rezultă:

49

VTV

p

V

p

dV

dp

∂∂=

=

ΛΛ

, deci V

p

ΛΛ

= – V⋅ Κ Τ (3.30)

De asemenea:

γ = S

T

V

p

K

K

C

C= (3.31)

Gazul ideal ca sistem termodinamic

Cel mai simplificat model ales pentru gaze este cunoscut sub numele de modelul gazului ideal, conceput ca un sistem fizic format din molecule identice, de dimensiuni neglijabile în raport cu distanţa dintre ele, caracterizate de masă, fără interacţiuni între ele.

Gazul ideal este un sistem cu N particule, caracterizat de două mărimi

intensive: ρ = V

m (densitatea), n =

V

N (concentraţia moleculelor)

Micşorarea acestor mărimi duce la rarefiere şi se realizează fie prin scăderea masei de gaz, fie prin creşterea volumului. Presiunea exercitată de gaz este rezultatul ciocnirilor elastice dintre molecule şi pereţii vasului. În condiţii fizice în care temperatura nu este prea scăzută şi presiunea nu este prea mare, gazele reale au o comportare descrisă corect de modelul gazului ideal.

Ecuaţia termică de stare a gazului ideal

Aceasta reprezintă o relaţie între parametrii de stare (m, p, V, T) ai gazului ideal. Pentru o masă constantă de gaz, din experiment au rezultat o serie de relaţii, numite legile transformărilor simple ale gazului ideal.a) Legea transformării izoterme (Boyle – Mariotte*)

„La temperatură constantă, o masă de gaz ideal îşi modifică volumul astfel încât produsul dintre presiune şi volum rămâne constant”

pV = constant (3.32)___________________________________________________________*Edmé Mariotte (1620-1684) – fizician francez. Cercetări în domeniul mecanicii fluidelor şi cel al opticii. A descoperit (independent de Boyle) legea empirică a transformării izoterme.

Graficul legii transformării izoterme în coordonate (p, V) este dat de o familie de hiperbole echilatere, numite izoterme corespunzătoare diferitelor temperaturi la care are loc transformarea (figura 3.7).

50

Fig. 3.7

b) Legea transformării izobare (Gay-Lussac)

„Într-o transformare la presiune constantă a unei mase date de gaz ideal, coeficientul mediu de dilatare izobară este constant”

t

VV

V

1;

T

1grd

15,273

1 0

00

1 −⋅=α==α −

(3.33)

Rezultă:

V = V0(1 + α t) = V0

α+α 1

t = V0 α T (3.34)

Expresia matematică a legii Gay-Lussac devine:

T

V= constant (3.35)

Reprezentarea grafică a legii transformării izobare este cea din figura 3.8.

c) Legea transformării izocore (Charles)

„Într-o transformare la volum constant a unei mase date de gaz ideal, coeficientul mediu al presiunii este constant.”

t

pp

p

1;

T

1grd

15,273

1 0

00

1 −⋅=βα===β −

(3.36)

Rezultă:

p = p0(1 +βt) = p0

β

+β 1t = V0 βT (3.37)

Expresia matematică a legii Charles devine:

51

T

p= constant (3.38)

Reprezentarea grafică a legii transformării izobare este cea din figura 3.9.

Fig. 3.8 Fig. 3.9

d) Ecuaţia termică de stare (Clapeyron –Mendeleev)

Fie un gaz ideal aflat într-o stare de echilibru dată de (V,T). Se poate scrie:

p = p(V,T) , dp = VT

p

∂∂

⋅ dT + TV

p

∂∂

⋅ dV

Dar la V= ct., T

p= ct, p = k1⋅ T, deci

VT

p

∂∂

= k1 = T

p

La T = ct., pV = ct, p = V

k 2 , deci TV

p

∂∂

= V

p

V

k22 −=− .

Înlocuind obţinem: dp = T

p⋅ dT

V

p− ⋅ dV , sau T

dT

V

dV

p

dp −+ = 0

Integrând, rezultă: ln p + ln V – ln T = ct. ; lnT

pV= ct.

T

pV= ct. (3.39)

Relaţia (3.39) reprezintă ecuaţia transformării generale.Pentru un mol de gaz în condiţii normale, rezultă:

0

00

T

Vp

T

pV µµ = = R = 8,314 J/mol⋅ K (R reprezintă constanta universală a gazelor).

52

Pentru un mol de gaz ideal: pVµ = RT . Pentru o cantitate oarecare de gaz,

întrucât ν = µ=µ m

V

V, rezultă, luând în considerare şi expresia densităţii

V

m=ρ ,

RTm

RTpVµ

=γ= ; RTp ρ=µ(3.40)

Relaţiile (3.40) reprezintă ecuaţia termică de stare a gazului ideal.

Ecuaţia calorică de stare a gazului ideal

În mod normal, ecuaţia calorică este de forma U = U(V,T). Joule a arătat că energia internă a gazului ideal nu depinde de volumul acestuia; el a studiat destinderea adiabatică în vid a unui gaz şi a constatat că în timpul procesului temperatura rămâne constantă.

Deoarece sistemul este izolat adiabatic, δ Q = 0, iar δ L = 0, deoarece gazul se destinde în vid. Din ecuaţia primului principiu, dU = δ Q – δ L = 0.

Dar dU = dTT

UdV

V

U

VT

⋅

∂∂+⋅

∂∂

. Ţinând cont că şi dT = 0, rezultă

TV

U

∂∂

= 0, deci U = U(T) – energia internă nu depinde de volum, pentru că, dacă U

ar fi funcţie de V, ar trebui ca 0V

U

T

≠

∂∂

Aplicarea primului I la transformările gazului ideal

a) Transformarea izocorăV = ct. ⇒ dV = 0 ⇒ δ L = p⋅ dV = 0dU = δ Q – δ L = δ QV ; ∆ U = QV = CV⋅ dT

b) Transformarea izobară

p = ct. ⇒ dp = 0; δ L = p⋅ dV ; L = ∫f

i

V

V

pdV = p⋅ ∆ V ; ∆ U = CV⋅ ∆ T

dH = δ Q + V⋅ dp = δ Qp ; ∆ H = Qp = Cp⋅ ∆ Tc) Transformarea izotermă

∆ U = 0 ⇒ U = U(T) = ct.

QT = LT = f

i

i

fV

V

V

V p

plnRT

V

VlnRT

V

dVRTpdV

f

i

f

i

⋅ν=⋅ν=⋅ν= ∫∫

53

d) Transformarea adiabatică – transformarea în care sistemul schimbă energie cu exteriorul numai pe seama variaţiei parametrilor de poziţie (sistemul nu schimbă căldură; Q = 0)

δ U = – δ L , ∆ U = – L = ν CV⋅ ∆ TEcuaţia transformării adiabatice (ecuaţia Poisson*) se deduce astfel:dU = δ Q – δ L = – δ L = – p⋅ dV ; ν CV⋅ dT + p⋅ dV = 0

Dar pV = ν RT, deci: p⋅ dV + V⋅ dp = ν R⋅ dT , de unde: dT = R

dpVdVp

ν⋅+⋅

Deci, ν CV⋅R

dpVdVp

ν⋅+⋅

+ p⋅ dV = 0 ⇔ 0VC (p⋅ dV + V⋅ dp) + Rp⋅ dV = 0

Dar Cp – CV = R (relaţia Mayer, care va fi demonstrată ulterior)CV(p⋅ dV + V⋅ dp) + (Cp – CV)p⋅ dV = 0 ⇔ CVV⋅ dp + Cpp⋅ dV = 0

Împărţind ultima relaţie la CV şi notând γ =V

p

C

C (raportul se numeşte

exponent adiabatic), rezultă:

V⋅ dp + γ p⋅ dV = 0 ⇔ V

dV

p

dp ⋅γ−= ⇔ lnp + γ ⋅ lnV = ct ⇔ ln(pVγ ) = ct.

pVγ = constant (3.41)

sau, în funcţie de alţi parametri, T⋅ Vγ –1 = ct. ; T⋅ γγ−1

p = ct.

Ecuaţia Poisson, exprimată de relaţia (3.41), este reprezentată grafic în figura 3.10, comparativ cu o izotermă.

___________________________________________________________* Siméon Denis Poisson (1781-1840) – matematician şi mecanician francez. Contribuţii în domeniile ecuaţiilor cu derivate parţiale (ecuaţia Poisson), seriilor Fourier, calculului variaţional, teoriei probabilităţilor (legea numerelor mari, schema Poisson), statisticii. Lucrări asupra teoriei undelor, potenţialului, căldurii, electricităţii.

54

Fig. 3.10

Lucrul mecanic într-o transformare adiabatică este dat de:

Lad =

−

γ−=

−

γ−==⋅

−γ

−γ−γ

γ

γγ ∫∫

1

2

1111

11

2

11V

V

11

V

V V

V1

1

Vp

V

1

V

1

1

Vp

V

dVVpdVp

2

1

2

1

e) Transformarea politropă – transformarea în care căldura molară a gazului rămâne constantă: δ Q = ν C⋅ dTdU = δ Q – δ L ⇒ ν CV⋅ dT = ν C⋅ dT – p⋅ dV ⇔ ν (CV – C)dT + p⋅ dV = 0Dar p⋅ dV + V⋅ dp = ν R⋅ dT ⇒ (CV – C)(p⋅ dV + V⋅ dp) + Rp⋅ dV = 0 , de unde(CV – C)(p⋅ dV + V⋅ dp) + (Cp – CV)p⋅ dV = 0 , deci (CV – C)V⋅ dp + (Cp – C)p⋅ dV = 0

Notând n = CC

CC

V

p

−−

, rezultă din ultima relaţie: V⋅ dp + n⋅ p⋅ dV = 0 ⇒

⇒ p

dp

V

dVn + = 0 ⇒ n⋅ ln V + ln p = ct. , de unde ecuaţia transformării politrope are

expresia:pV n = constant (3.42)

În această transformare, ∆ U = CV⋅ ∆ T ; din n = CC

CC

V

p

−−

⇒ C = CV⋅

n1

n

−−γ

, deci Q = ν C∆ T = ν CV⋅n1

n

−−γ

⋅ ∆ T ; L = Q – ∆ U = ν CV⋅n1

1

−−γ

⋅ ∆ T

=n1

TR

−∆ν

.

55

În funcţie de diferitele valori ale exponentului n, graficul transformării politrope arată diferit, după cum se poate vedea în figura 3.11.a. În figura 3.11.b este reprezentată grafic variaţia căldurii molare în funcţie de indicele politropic n.

Fig. 3.11

Coeficienţii termici şi calorici ai gazului ideal

Ţinând cont de ecuaţiile de stare ale gazului ideal, pV = ν RT (ecuaţia termică), U = U(T) (ecuaţia calorică), obţinem:

T

V

p

R

T

V

p

==

∂∂ ν

, deci α =T

1

T

V

V

1

p

=

∂∂⋅ > 0

T

p

V

R

T

p

V

=ν=

∂∂

, deci β =T

1

T

p

p

1

V

=

∂∂⋅ = α

p

V

p

RT

p

V2

T

−=ν−=

∂∂

, deci κ T =p

1

p

V

V

1

T

=

∂∂⋅− > 0

p

V

p

1ct

p

V1

1S

⋅γ−=

⋅γ⋅=

∂∂

γ+ , deci κ S = p

1

p

V

V

1

S⋅γ

=

∂∂⋅− > 0

Pentru coeficienţii calorici, se obţine: CV şi Cp sunt constante.Deoarece U = C 0

V ⋅ T, entalpia H = U + pV = C 0V ⋅ T + ν RT = (C 0

V + ν R)⋅ T

Deci, C 0p =

pT

H

∂∂

= C 0V + ν R = ct.

56

Relaţia de mai sus este cunoscută sub numele de relaţia Mayer.Căldurile latente au expresiile:

Λ V = TV

U

∂∂

+ p = p (> 0) ; Λ p = T

p

H

∂∂

– V = – V (< 0)

Relaţia lui Mayer se poate obţine şi astfel:

S-a demonstrat că: C0p – C 0

V = V⋅ α ⋅ Λ V ; înlocuind α =T

1 şi Λ V = p,

rezultă: C 0p – C 0

V = T

pV= ν R.

Relaţia lui Mayer se poate scrie astfel:- exprimată cu capacităţi calorice:

C0p – C 0

V = ν R (3. 0)- exprimată cu călduri molare:

Cp – CV = R (3. 0)- exprimată cu călduri specifice:

cp – cV = µR

(3. 0)

Aplicaţii

*De cele mai multe ori este comod ca trecerea de la un şir de variabile termodinamice la altul să se facă utilizând jacobianul transformării:

57

, cu proprietatea )y,x(

)q,p(

)q,p(

)v,u(

)y,x(

)v,u(

∂∂⋅

∂∂=

∂∂

De asemenea, orice derivată parţială se poate scrie ca un jacobian: )y,x(

)y,u(

x

u

y ∂∂=

∂∂

Să se demonstreze relaţia, valabilă pentru un fluid:

pTvp T

Vp

V

UCC

∂∂⋅

+

∂∂=−

R: Conform principiului I, se poate scrie:

ppppp T

Vp

T

U

dT

dVpdU

dT

dQC

∂∂⋅+

∂∂=

⋅+=

=

Utilizând proprietăţile jacobienilor şi aplicaţia 1,b) de la capitolul I, rezultă:

pTVp T

V

V

U

T

U

)p,T(

)V,T(

)V,T(

)p,U(

)p,T(

)p,U(

T

U

∂∂⋅

∂∂+

∂∂=

∂∂⋅

∂∂=

∂∂=

∂∂

relaţie care,

înlocuită în expresia Cp,conduce la expresia cerută spre demonstraţie.

2. Să se arate că, într-un proces infinitezimal, lucrul mecanic efectuat de un fluid se poate exprima prin relaţia δL = p∙V∙α∙dT - p∙V∙KT∙dp

Indicaţie: Se ţine cont de definiţiile coeficienţilor termici, precum şi de relaţiile:

dVpL ⋅=δ , dTT

Vdp

p

VdV

pT

⋅

∂∂+⋅

∂∂=

Să se arate că, în cazul unui gaz ideal, căldura nu este diferenţială totală exactă.

58

Indicaţie: dVpV

UdT

T

UdVpdUQ

TV

⋅

+

∂∂+⋅

∂∂=⋅+=∂ ; deoarece, pentru

gazul ideal, 0V

R

T

p

V

≠γ=

∂∂

, nu este îndeplinită condiţia

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂

T

Q

VV

Q

T.

4. Să se verifice faptul ca, dacă se înmulţeşte căldura schimbată de un gaz ideal δQ cu factorul integrant g(x,y) = 1/T, diferenţiala obţinută dS = g(x,y)∙ δQ este o diferenţială totală exactă.

Indicaţie: (vezi aplicaţia 3) se va ţine cont de faptul că 0V

U

T

=

∂∂

(conform ecuaţiei

calorice de stare a gazului ideal) şi că 0T

p

T V

=

∂∂

.

5. Care este ecuaţia termică de stare a unui sistem care are coeficienţii termici

V

Tb2 ⋅⋅=α şi V

aK T = , (a,b - constante).

Indicaţie: dTT

Vdp

T

VdV

pV

⋅

∂∂+⋅

∂∂= ; înlocuind derivatele în funcţie de

coeficienţii termici, după integrare rezultă: V – bT2 + ap = constant.

6. Să se determine coeficienţii termici α, β, KT

pentru un sistem termodinamic care are

ecuaţia termică de stare 3

Tp

4⋅σ= (σ -

constant).

R: ∞→=α TK , T

4=β 0V

p =∂∂

.

7. Căldura specifică a unei substanţe depinde de temperatură conform relaţiei: c(t) = a + bt + ct2, (a, b, c - constante). Ce căldură absoarbe o masă m de substanţă încălzită de la t1 la t2 ?

59

R: δQ = m∙c∙dt; 312

21212 )tt(

3

cm)tt(

2

bm)tt(amQ −⋅+−⋅+−⋅=

8. Într-un calorimetru de capacitate calorică neglijabilă se află o masă mA de apă la temperatura tA; în apă se introduce un corp cu masa m, aflat la temperatura t (0 < t< tA). Pierderile de căldură din calorimetru în unitatea de timp au valoarea q. Dacă echilibrul termic se atinge după un timp τ, se cere temperatura de echilibru θ (cA, c – căldurile specifice ale apei şi corpului).

R: Qced. apă = Qabs. corp + Qpierdut; cmcm

qtcmtcm

aa

aaa

⋅+⋅τ⋅−⋅⋅+⋅⋅

=θ

9. Un recipient cu volumul V = 5 l conţine, la t = 270C, N1 = 1023 molecule de oxigen (μ1 = 32 kg/kmol), υ2 = 5/6 moli de azot (μ2 = 28 kg/kmol), şi m3 = 39 g argon (μ3 = 39 kg/kmol). Cunoscând R = 8310 J/Kmol∙K – constanta universală a gazelor, NA= 6∙1026

Kmol-1 – numărul lui Avogadro, să se afle:a) presiunea amestecului de gaze;b) presiunile parţiale ale gazelor din amestec;c) masa molară medie a amestecului.

R: a) V

TRm

N

Np

3

32

A

1 ⋅⋅

µ

+γ+= = 12,3∙105 N/m2

b) V

TRp i

i

⋅⋅γ= ; p1 = 0,83∙105 N/m2 , p2 = 4,15∙105 N/m2, p3 = 7,32∙105 N/m2

c) ,m

321 γ+γ+γ=µ µ= 33,83 kg/Kmol.

10. În două vase de volume V1 şi V2, izolate termic de exterior, care comunică printr-un mic tub cu robinet, se află iniţial un gaz monoatomic (Cv1 = 3R/2) în condiţiile de presiune şi temperatură p1, T1, respectiv un gaz diatomic (Cv2 = 5R/2) în condiţiile p2, T2.

60

Se cer, după deschiderea robinetului şi atingerea echilibrului mecanic şi termic:

a) temperatura de echilibru a amestecului;b) presiunea finală a gazelor din cele două vase.

R: Sistem izolat (Q = L = 0), 0)TT(C)TT(CUUU 22211V121 =−⋅⋅γ+−⋅⋅γ=∆+∆=∆

Rezultă:

2

22

1

11

2211

T

Vp5

T

Vp3Vp5Vp3

T⋅⋅

+⋅⋅

⋅⋅+⋅⋅=

a) Din conservarea numărului total de moli '2

'121 γ+γ=γ+γ rezultă:

( )

( )212

22

1

11

22112

22

1

11

VVT

Vp5

T

Vp3

Vp5Vp3T

Vp

T

Vp

p

+

+

+⋅

+

=

11. Un cilindru este împărţit în două compartimente de volume V1 şi V2 printr-un perete semipermeabil care permite numai difuzia moleculelor de hidrogen. În compartimentul V1 se află υ1 moli de hidrogen şi υ2 moli de azot, la temperatura T, iar compartimentul V2 este iniţial vidat. Care sunt presiunile finale în cele două compartimente după difuzia hidrogenului prin perete, dacă temperatura gazelor nu se modifică?

R: Presiunea amestecului din primul compartiment este suma presiunilor parţiale ale

gazelor TRVVV

ppp1

2

21

12N2H1 ⋅⋅

γ+

+γ

=+=

În al doilea compartiment, 21

12H2 VV

RTpp

+γ==

61

12. O cantitate m de ozon cu masa molară μ1, aflat la presiunea p1 şi temperatura T1 într-o incintă de volum V, izolată termic de exterior, se transformă în timpul τ în oxigen diatomic (de masă molară μ2), temperatura finală devenind T2 > T1. Să se găsească dependenţa de timp a presiunii din incintă, considerând că atât masa de oxigen, cât şi temperatura variază liniar în timp.

Indicaţie: τ

= tm)t(m 2O ,

τ−= t

1m)t(m 3O , 112 Tt

TT)t(T +⋅

τ−

=

Rezultă: V

)t(TR)t(m)t(m)t(p

1

3O

2

2O ⋅⋅

µ

+µ

= - funcţie de gradul doi de timp.

13. Se defineşte gradul de disociere a unui gaz diatomic prin:

10;)molecule.de.total.nr(N

)disociate.molecule.nr(N

)total ă.masa(m

)disociat ă.masa(m dd ≤α≤==α

Pentru o masă m de gaz diatomic de masă molară μ, aflat într-un vas de volum V, la temperatura T, disociat cu gradul α, se cer:

a) presiunea gazului parţial disociat;b) masa molară medie a gazului parţial disociat;c) energia internă a gazului parţial disociat;d) căldura specifică izocoră a gazului parţial disociat;e) căldura molară izobară a gazului parţial disociat.

Indicaţie: căldura molară izocoră a unui gaz ideal este R2

iCv = (i – numărul

gradelor de libertate ale moleculelor gazului, i = 3 pentru gaz monoatomic, i = 5 pentru gaz diatomic, i = 6 pentru gaz poliatomic);

Prin disociere, din N molecule rezultă)particule(N)1()molecule(N)1()atomi(N2N ' ⋅α+=⋅α−+⋅α⋅=

R: a) V

TRm)1(p

⋅µ⋅⋅α+= ; b)

α+µ=µ

1; c) µ

⋅⋅⋅+α=2

TRm)5(U

d) µ⋅+α= R

2

5cV ; e)

)1(2

)73(RCp α+

+α⋅= .

62

14. O transformare politropă conduce la modificarea stării unui gaz ideal de la parametrii V,T la parametrii 4V, T/2. Să se afle indicele transformării politrope.

R: Aplicând .constVT 1n =⋅ − rezultă n = 1,5.

15. Să se afle ecuaţia transformării politrope a unui gaz ideal monoatomic în care lucrul mecanic efectuat de gaz este de două ori mai mare decât căldura primită de gaz.

R: .constVp 3

4

=⋅

16. Care este capacitatea calorică a unui gaz ideal într-o transformare politropă de ecuaţie

.constV

p = ?

R: 2

CCC PV +

= .

63

4. PRINCIPIILE AL DOILEA ŞI AL TREILEA ALE TERMODINAMICII

4.1 Necesitatea şi conţinutul principiului al doilea

Principiul I al termodinamicii exprimă legea conservării şi transformării energiei în procesele naturale şi indică în esenţă echivalenţa cantitativă dintre lucrul mecanic şi căldură. Acest principiu nu este suficient pentru descrierea fenomenelor termice şi este completat de principiul al doilea, care se referă în principal la următoarele aspecte: − indică sensul de producere a fenomenelor naturale;− stabileşte limitele maxime de conversie periodică a căldurii în lucru mecanic;− afirmă neechivalenţa calitativă a căldurii şi lucrului mecanic;− dă o interpretare statistic-probabilistă a desfăşurării fenomenelor naturale.

Principiul al doilea are mai multe enunţuri echivalente; o parte se referă la funcţionarea maşinilor termice şi alta la caracterul ireversibil al proceselor naturale.

4.1.1 Transformări ciclice. Metoda ciclurilor

In cele ce urmează este necesară precizarea unor noţiuni utile:♦ Termostat (izvor, sursă termică) – un sistem care are o energie internă foarte

mare, astfel încât să poată schimba energie cu un alt sistem fără a-şi modifica temperatura.

♦ Corp de lucru – sistem care, schimbând căldură cu mai multe termostate, realizează conversia acesteia în lucru mecanic.

♦ Maşină termică – dispozitiv cu ajutorul căruia se realizează conversia căldurii în lucru mecanic prin transformări ciclice.

♦ Maşină termică monotermă (perpetuum mobile de speţa a II-a) – maşină termică ce ar funcţiona pe baza unei transformări ciclice monoterme (în care schimbă căldură cu un singur termostat).

Un prim enunţ al principiului al II-lea este următorul, rezultat al unor constatări experimentale:

„Într-o transformare ciclică, lucrul mecanic se poate transforma integral în căldură dar nu şi căldura în lucru mecanic”.

Conform principiului I, dacă un sistem efectuează o transformare ciclică, (ΔU = 0), L = Q. Sunt deci posibile următoarele trei cazuri:a) L = 0; Q = 0 (sistemul nu schimbă căldură şi nici lucru mecanic cu exteriorul);

64

b) Q > 0 (primită de sistem); L > 0 (efectuat asupra sistemului) – deci sistemul transformă integral căldura în lucru mecanic;

c) Q < 0 (cedată de sistem), L < 0 (efectuat asupra sistemului) – deci sistemul transformă integral lucrul mecanic în căldură.În cazul b) sistemul funcţionează ca maşină termică.

Analizând funcţionarea maşinilor termice (1824), Carnot* a ajuns la concluzia că acestea nu pot funcţiona dacă schimbă căldură cu un singur termostat. Deducţiile lui Carnot au fost generalizate de Clausius** şi W. Thomson.

Să analizăm experimentul descris în figura 4.1, considerând incinta izolată termic de exterior. Experienţa arată că procesul se desfăşoară într-un singur sens: corpul de greutate G cade, efectuând lucru mecanic, acesta este transformat în căldură şi transferat termostatului T(θ) prin intermediul fluidului de lucru, C. Nu este posibil (nu se constată experimental) procesul invers, având ca rezultat final ridicarea greutăţii G şi răcirea termostatului, proces care să se desfăşoare spontan.

Să acceptăm că o transformare ciclică monotermă ar fi posibilă, astfel încât L < 0, Q < 0. Dacă transformarea este reversibilă, în procesul invers, L > 0, Q > 0. Considerând ansamblul celor două transformări (directă şi inversă, care este tot o transformare ciclică), rezultă că Ltotal = Qtotal = 0. Considerând ansamblul celor două transformări (directă şi inversă, care este tot o transformare ciclică), rezultă că Ltotal = Qtotal = 0.______________________________________________________* Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796 – 1832) – fizician francez. A formulat (1819) principiul care îi poartă numele şi care reprezintă una din formulările principiului al doilea al termodinamicii. A studiat funcţionarea maşinii termice ideale pe baza unui ciclu numit ciclu Carnot.**Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) – fizician german. Contribuţii în termodinamică, teoria cinetico-moleculară a gazelor şi teoria electrolizei. A formulat al doilea principiu al termodinamicii în formă generală şi a definit conceptul de entropie (1865). A stabilit ecuaţia Clausius-Clapeyron.

G C T(θ)

Fig. 4. 1

65

W. Thomson formulează următorul enunţ al principiului al II-lea:

„Într-o transformare ciclică monotermă nu sunt posibile decât cazurile a şi c(L = Q = 0 în cazul transformării reversibile şi L = Q < 0 în cazul transformării ireversibile)”.Deci, pentru o transformare ciclică monotermă:

L = Q ≤ 0 (4.1)(sistemul nu transformă integral căldura primită în lucru mecanic).

Max Planck formulează principiul al II-lea astfel:

„În natură nu este posibil un proces al cărui efect să constea numai în răcirea unui rezervor termic şi producerea unui lucru mecanic echivalent”.

Considerăm acum o transformare ciclică bitermă reversibilă, în care un sistem Σ schimbă căldurile Q1 şi Q2 cu două termostate de temperaturi θ1 şi θ2.

Fie un alt sistem, Σ’, care schimbă căldurile Q’1 şi Q’2 cu aceleaşi termostate. Căldurile schimbate pot fi pozitive sau negative.

Fie ansamblul (Σ + Σ’) al celor două sisteme care parcurg de n, respectiv n’ ori transformarea ciclică considerată pentru fiecare. Există întotdeauna valori n şi n’, astfel încât nQ1 + n’Q’1 = 0, deci sistemul ( Σ+Σ’) să efectueze o transformare ciclică monotermă reversibilă (în care schimbă căldură numai cu al doilea termostat). Conform formulării lui Thomson, rezultă şi nQ2 + n’Q’2 = 0. Rezultă relaţia:

1

2

1

2

Q

Q

Q

Q′′

= (4.2)

numită teorema lui Carnot, care este enunţată astfel:

„Într-o transformare ciclică bitermă reversibilă, raportul căldurilor schimbate de un sistem cu cele două termostate nu depinde de natura sistemului, fiind o funcţie universală (aceeaşi pentru toate sistemele) de temperatura termostatelor”

( )212

1 ,fQ

Q θθ= (4.3)

Proprietăţile funcţiei f:

66

1. ( ) ( )1221 ,f

1,f

θθ=θθ

Demonstraţie: ( ) ( )211

2

2

121

,fQ

Q

Q

Q1

,f

1 θθ===θθ

2. f(θ 1, θ 2) ≠ 0 Demonstraţie: Presupunând că f(θ 1, θ 2) = 0, rezultă Q2 = 0 şi Q1 ≠ 0, adică

sistemul (Σ + Σ ‘) suferă o transformare ciclică monotermă, ceea ce nu este posibil.3. f(θ 1, θ 2) ≠ ∞

Demonstraţie: Presupunând că f(θ 1, θ 2) → ∞, rezultă Q1 = 0, Q2 ≠ 0, deci aceeaşi situaţie ca în cazul 2.4. f(θ 1, θ 1) = 1

5. ( ) ( )( )1

221,f

θϕθϕ−=θθ

Demonstraţie: Considerăm, în cazul sistemelor anterioare Σ şi Σ’, un alt termostat de temperatură θ 0, cu care cele două sisteme schimbă căldurile Q0, respectiv Q’0, care se pot alege astfel încât Q0 + Q’0 = 0. Alegem de asemenea transformările astfel încât sistemul Σ să nu schimbe căldură cu al doilea termostat, iar sistemul Σ’ să nu schimbe căldură cu primul termostat.

Sistem θ 1 θ 2 θ 0

Σ Q1 - Q0

Σ ‘ - Q2 Q’0 = – Q0

Σ + Σ ‘ Q1 Q2 0

Astfel, sistemele Σ, Σ’, respectiv (Σ + Σ’) efectuează câte o transformare ciclică bitermă reversibilă, deci, conform teoremei lui Carnot:

),(fQ

Q;),(f

Q

Q

Q

Q;),(f

Q

Q21

1

220

0

2

0

210

0

1 θθ=θθ=−

=′

θθ=

Împărţind primele două relaţii, rezultă:

),(f),(f

),(f

Q

Q21

10

20

1

2 θθ−=θθθθ=−

θ 0 fiind fixat, )(

)(

),(f

),(f

1

2

10

20

θϕθϕ=

θθθθ

, deci, )(

)(),(f

1

221 θϕ

θϕ−=θθ

67

Funcţia φ(θ ) se numeşte temperatură termodinamică absolută; ea se poate defini până la o constantă multiplicativă prin:

ϕ (θ ) = C⋅ f(θ 0, θ ) (4. 0)Notăm T = φ(θ ) > 0 (conform proprietăţilor 2 şi 3).Se alege ca origine T0 = 273,15°C, diviziunea (Kelvin) egală cu a 273,16 parte

din temperatura stării triple a apei, 1 K = 1°C (scara Kelvin).

Cu această notaţie, teorema lui Carnot devine: ( )1

2

1

221 T

T

Q

Q,f −==θθ sau

0T

Q

T

Q

2

2

1

1 =+ (4. 0)

relaţie numită egalitatea lui Clausius, în care rapoartele T

Q se numesc călduri reduse,

iar suma este algebrică.Considerăm acum cazul unei transformări ciclice politerme ireversibile (în

care sistemul schimbă căldură cu mai mult de două termostate).Fie sistemul Σ, care suferă o transformare ciclică reversibilă, schimbând

căldurile Q1, Q2, … Qn cu n termostate de temperaturi T1, T2, … Tn (transformare politermă). Considerăm suplimentar un alt termostat de temperatură T0, cu care sistemul Σ nu schimbă căldură; de asemenea, considerăm încă n sisteme, Σ1, Σ2,…., Σn, care schimbă căldură cu termostatul T0 şi cu câte unul din termostatele T1, T2, … Tn

(transformări ciclice biterme reversibile). Alegem căldurile schimbate de aceste sisteme ca în tabelul următor:

Sistem T1 T 2 … Tn T0

Σ Q1 Q2 … Qn -Σ 1 – Q1 / … / q1

Σ 2 / – Q2 … / q2

.

.

.

.

.

.

.

.

.…

.

.

.

.

.

.Σ n / / … – Qn qn

Se observă că sistemul global (Σ + Σ1 + … + Σ n) efectuează o transformare ciclică monotermă reversibilă, schimbând căldură numai cu termostatul T0. Conform enunţului lui Thomson, q1 + q2 + … + qn = 0

Sistemele Σ1, Σ2, …, Σn (Σi) descriu transformări ciclice biterme reversibile, deci, conform teoremei lui Carnot:

68

)(0T

q

T

Q1

0

1

1

1 Σ=+−

)(0T

q

T

Q2

0

2

2

2 Σ=+−

…………………….

)(0T

q

T

Qn

0

n

n

n Σ=+−

Adunând aceste relaţii rezultă:

0T

qqq

T

Q

T

Q

T

Q

0

n21

n

n

2

2

1

1 =+++=+++

Rezultă, pentru o transformare ciclică politermă reversibilă, egalitatea lui Clausius sub forma:

0T

Qn

1i i

i =∑=

(4. 0)

În cazul unei transformări ciclice reversibile continue, în care sistemul schimbă căldură cu o infinitate de termostate a căror temperatură variază continuu, egalitatea lui Clausius devine:

∫ =δ0

T

Qrev (4. 0)

Relaţia de mai sus defineşte o mărime a cărei diferenţială totală exactă este:

T

QdS revδ= (4. 0)

Pentru o transformare oarecare deschisă reversibilă, relaţia (4.7) devine:

∫ −=δf

i

ifrev SS

T

Q(4. 0)

Aşadar, pentru transformări reversibile T

Qrevδ este diferenţiala unei funcţii de

stare, S, numită entropia sistemului. De aici rezultă o altă formulare pentru principiul al doilea al termodinamicii:

„Într-o transformare infinitezimală şi reversibilă, căldura schimbată, δQrev, este olonomă (admite un factor integrant care este inversul temperaturii absolute)”.

69

Transformări ireversibile

În cazul unei transformări ciclice ireversibile, este posibilă (conform formulării lui Thomson), numai transformarea lucrului mecanic în căldură: L = Q < 0.

Analizăm sistemele studiate la transformarea ciclică politermă reversibilă, luând acum pentru sistemul Σ transformarea ciclică politermă ireversibilă, iar pentru sistemele Σi transformări ciclice biterme reversibile.

Sistemul global (Σ + Σ1 + … + Σ n) efectuează o transformare ciclică

monotermă, deci ∑=

<=n

1iitotal 0qQ (Thomson)

Pentru sistemele ΣI, rezultă din teorema lui Carnot:

∑ ∑=

<=n

1i 0

i

i

i 0T

q

T

Q deci:

∑=

<n

1i i

i 0T

Q (4. 0)

ce reprezintă inegalitatea lui Clausius, sau, pentru o transformare ciclică continuă ireversibilă:

0T

Qirev <δ∫ (4. 0)

Fie acum o transformare ciclică având o parte (i →f) ireversibilă şi una (f→i) reversibilă, ca în figura 4.2.

În ansamblul ei, transformarea ciclică este ireversibilă, deci:

70

f

i

Fig. 4. 2

∫∫∫ <δ+δ=δ i

f

revf

i

irevirev 0T

Q

T

Q

T

Q

∫∫ <δ−δ f

i

revf

i

irev 0T

Q

T

Q

; ∫∫ −=δ<δ f

i

ifrev

f

i

irev SST

Q

T

Q

Expresia generală a principiului al II-lea se va scrie deci:

∫ −≤δf

i

if SST

Q(4.12)

Pentru un sistem izolat adiabatic, pentru care δQ = 0, rezultă Sf ≥ Si (în procesele ireversibile, Sf > Si), ceea ce reprezintă legea creşterii entropiei sistemelor izolate în procesele ireversibile.

De aici mai rezultă enunţurile:

„Într-o transformare ireversibilă, entropia sistemului creşte şi atinge o valoare maximă în starea de echilibru, stare care nu mai poate fi părăsită fără acţiunea unor factori externi”

„Procesele naturale se produc spontan în sensul creşterii entropiei”.

Entropia

4.2.1 Entropia gazului ideal

Fie un proces elementar reversibil al unui gaz ideal. Conform primului principiu: δ Q = dU + p⋅ dV, iar din al doilea: δ Q = T⋅ dS

Pentru gazul ideal, dU = ν CvdT (Cv – căldura molară la volum constant) şi p

= =V

RTν (ecuaţia termică de stare).

Rezultă, considerând S (V,T):

+ν=+=

V

dVR

T

dTC

T

pdVdUdS v

Integrând, obţinem relaţiile:

+ν=∆

1

2

1

2v12 V

VlnR

T

TlnCS (4. 0)

71

S = ν (CV⋅ lnT + R⋅ lnV) + S0 (4. 0)Exprimând acum entropia S în funcţie de variabilele p şi T şi ţinând cont că,

diferenţiind ecuaţia termică de stare pV = νRT, se obţine: pdV + Vdp = νRdT, de unde:

p⋅ dV = ν R⋅ dT – V⋅ dp = ν R⋅ dT – pRTν

⋅ dp

rezultă:

−ν=ν−+ν

=

ν−ν+ν=+=

p

dpR

T

dTC

p

dpR

T

dT)RC(

dpp

RTRdTdTC

T

1

T

pdVdUdS

pv

v

Integrând, se obţin relaţiile:

−ν=∆

1

2

1

2p12 p

plnR

TT

lnCS (4.15)

S = υ(Cp∙lnT – R∙lnp) + S0 (4. 0)Cazuri particulare:

- transformare izotermă (T2 = T1): 2

1

1

212 p

plnR

V

VlnRS ν=ν=∆

- transformare izocoră (V2 = V1): 1

2V12 T

TlnCS ν=∆

- transformare izobară (p2 = p1): 1

2p12 T

TlnCS ν=∆

- transformare adiabatică: ∆ S12 = 0 (proces izoentropic)

- transformare politropă: ∫∫ ν=ν=δ=∆2

1

2

1

T

T 1

2

T

T T

TlnC

T

CdT

T

QS

Proprietăţile entropiei

1. Entropia este o funcţie de stare a sistemelor termodinamice; funcţia S este o

diferenţială totală exactă, deci ∫ =0dS indiferent de tipul procesului. De

72

asemenea, variaţia entropiei într-o transformare nu depinde de stările intermediare ale transformării: ∆ S = Sf - Si

2. Entropia se conservă în procesele adiabatice.3. Entropia este o mărime aditivă. Dacă un sistem aflat la o temperatură T primeşte

căldura δ Q, el poate fi descompus în n subsisteme, ∑=

δ=δn

1kkQQ şi:

∑∑=

=δ=δ=n

1kk

k

k dST

Q

T

QdS

4. Entropia este definită numai pentru stări de echilibru; entropia unui sistem aflat în stare de echilibru este definită până la o constantă arbitrară aditivă, S0.

5. Funcţia S fiind diferenţiabilă, este continuă şi uniformă (are o singură valoare într-o stare de echilibru a sistemului considerat).

6. Funcţia S este o funcţie crescătoare (conform inegalităţii lui Clausius). În transformările adiabatice reversibile, entropia este constantă, iar în transformările adiabatice ireversibile creşte, atingând valoarea maximă în starea de echilibru. Un sistem izolat nu poate părăsi starea de echilibru; în această stare el are energie care nu se poate transforma spontan în lucru mecanic.

7. Entropia se defineşte la scară finită în spaţiu şi în timp.8. Entropia are o interpretare probabilistică, legată de gradul de ordine al sistemului

aflat într-o anumită stare.9. În procesele naturale se creează entropie, ca o măsură a gradului de ireversibilitate

al procesului respectiv.Reunind expresiile principiilor I şi II, se poate scrie:

T∙dS ≥ dU + δL (4.17)

relaţie numită formula fundamentală a termodinamicii (egalitatea corespunde proceselor reversibile).

Creşterea entropiei în procesele ireversibile

În general, pentru o transformare ciclică:

dS ≥ T

Qδ, sau T⋅ dS – δQ ≥ 0

Notăm Qδ =TdS – δQ mărimea numită căldură necompensată (ea reprezintă, de exemplu, partea din căldura primită, care se cedează şi nu se transformă în lucru mecanic la funcţionarea unei maşini termice).

73

Se poate scrie deci: T

Q

T

QdS

δ+δ=

Definim:

T

Qδ = dSe – variaţia de entropie a sistemului datorită schimbului de căldură cu

mediul exterior. Poate fi pozitivă sau negativă, după cum căldura este primită sau cedată.

idST

Q =δ - producţia de entropie; reprezintă creşterea entropiei datorită

ireversibilităţii procesului.Deoarece Qδ = T⋅ dS – Q > 0, înseamnă că în orice proces ireversibil dSi > 0

. În general, dS = dSe + dSi, iar dSi > 0 reprezintă forma cea mai sintetică a principiului al doilea.

Observaţie: dintre cele trei variaţii de entropie care apar în relaţia anterioară (ele reprezintă de fapt trei mărimi diferite), numai dS este o forma diferenţială exactă,

având expresia: dS = dSi + T

Qδ. Cum în procesele ireversibile dSi > 0, rezultă că:

dS > T

Qδ

Exemple:

1. Destinderea în vid a unui gaz

Fie un astfel de fenomen, prin care un gaz aflat într-un vas de volum V1

pătrunde şi într-un vas iniţial vidat, de volum V2 (ca în cazul experimentului Joule). Presupunem sistemul celor două vase izolat termic de exterior, deci gazul nu schimbă căldură cu mediul exterior (Q = 0). La destinderea în vid, gazul nu efectuează lucru mecanic (L = 0), deci ΔU = 0, U = const. şi T = const.

Deşi procesul se produce fără variaţie de energie, are loc o creştere a entropiei, procesul fiind ireversibil. Putem calcula variaţia entropiei în acest proces ireversibil ţinând cont de faptul ca stările iniţială şi finală sunt stări de echilibru şi se află pe aceeaşi izotermă. Întrucât ΔS nu depinde de transformare, rezultă :

0V

VVlnRSS

1

21izoterm >+ν=∆=∆ , deoarece 1

V

VV

1

21 >+

.

2. Amestecul (difuzia) a două fluide

Fie două fluide, aflate la temperaturi diferite T1 şi T2 > T1, în două vase izolate termic de exterior, ce pot comunica între ele. La echilibru, temperatura fluidelor va fi T

74

(T1 < T < T2). Considerăm, pentru simplitate, mase egale din fluide identice, T = =

2

TT 21 + (din ecuaţia schimbului de căldură între sisteme δQtot = m∙cv ∙(T-T1) + m∙Cv

(T-T2) = 0 – sistemul total este izolat adiabatic de mediul exterior). Neglijând variaţiile de volum (dilatarea), putem presupune volumele fluidelor constante în timpul procesului (proces izocor). Variaţia de entropie a sistemului este:

=+=∆−∆=∆2

v1

vizocor21 T

Tlnmc

T

Tlnmc)SS(S

0TT4

)TT(lnmc

TT

Tlnmc

21

221

v21

2

v >+

== , deoarece 1TT4

)TT(

21

221 >+

În procesele analizate, sistemele nu au schimbat căldură cu mediul exterior (dSe = 0), creşterea entropiei provenind din caracterul ireversibil al fenomenelor.

Să arătăm că postulatul lui Thomson este în concordanţă cu legea creşterii entropiei. Dacă un sistem ar putea transforma integral căldura primită, Q, de la un termostat de temperatură T, în lucru mecanic printr-o transformare ciclică, ΔSsistem = 0

(transformare ciclică), ΔStermostat = – T

Q < 0, deci ΔStotal < 0 (în contradicţie cu legea

creşterii entropiei).Principiul al doilea al termodinamicii se mai poate formula şi astfel:

„În orice proces natural, descris de un sistem, entropia totală a sistemului şi a mediului exterior creşte”.

Potenţiale termodinamice. Funcţii caracteristice

Funcţii caracteristice

În mecanică, energia potenţială Ep se defineşte ca fiind o mărime ce determină complet starea de echilibru mecanic, cu proprietăţile:

1)

∂

∂−=

∂∂

−=∂∂

−=−∇=z

EF;

y

EF;

x

EFEpF p

zp

yp

x

2) δEp= – δL3) Ep minimă în stare de echilibru stabil.

Analog, în termodinamică se constată că, în anumite situaţii în care se poate găsi un sistem termodinamic, e suficientă cunoaşterea unei singure funcţii termodinamice care să descrie toate proprietăţile fizice ale sistemului în condiţiile date,

75

(ecuaţia calorică şi ecuaţiile termice de stare, coeficienţii calorici). O astfel de funcţie se numeşte potenţial termodinamic şi îndeplineşte următoarele condiţii:• derivatele parţiale de ordinul I în raport cu parametrii de stare independenţi

exprimă ceilalţi parametri de stare (complementari);• permit calcularea ecuaţiilor termice şi calorică de stare;• derivatele de ordinul doi exprimă coeficienţi termici şi calorici ai sistemului;• descreşterea funcţiei în procesele compatibile cu condiţiile în care se găseşte

sistemul este măsurată de lucrul mecanic efectuat în acest proces;• starea de echilibru a sistemului în condiţiile date este descrisă de extremul

potenţialului termodinamic definit în aceste condiţii. Potenţialele termodinamice care nu îndeplinesc penultima condiţie se numesc funcţii caracteristice.

1. Sisteme izolate adiabatica) energia internă, U(S, ai) – este o funcţie caracteristică a sistemului izolat,

dependentă de entropia S, care rămâne constantă în procesele reversibile şi parametrii de poziţie, ai.

Pentru procese reversibile, ecuaţia fundamentală a termodinamicii se scrie:

∑−=i

iidaATdSdU . Dar dU(S, ai) este o diferenţială totală exactă, deci:

ii Sia

daaU

dSSU

dUi

⋅

∂∂+⋅

∂∂= ∑

Identificând, rezultă:

iaS

UT

∂∂= relaţie din care rezultă ecuaţia calorică de stare;

Si

i a

UA

∂∂−= relaţie din care rezultă ecuaţiile termice de stare.

Pentru un fluid, VS

UT

∂∂= şi

SV

Up

∂∂−=

Din condiţia ca derivatele parţiale mixte de ordinul al II-lea să fie egale,

rezultă o relaţie între ecuaţiile de stare: Sa

U

aS

U

i

2

i

2

∂∂∂=

∂∂∂

S

A

a

T i

i ∂∂−=

∂∂

sau VS S

p

V

T

∂∂−=

∂∂

pentru fluid (4.18)

76

Coeficienţii termici şi calorici rezultă din derivatele simple de ordinul al II-lea:

T

C1

T

S1

S

T

S

U

V

V

V2

2

ν=

∂∂

=

∂∂=

∂∂

deci:

2

2v

S

U1T

C

∂∂ν

= sau

2

2V

v

SU

1

S

U1C

∂∂

∂∂

ν= (4.19)

S

S

S2

2

VK1

pV

1Vp

VU =

∂∂

−=

∂∂−=

∂∂

deci:

2

2S

V

U

1

V

1K

∂∂

= (4.20)

Ceilalţi coeficienţi termici şi calorici rezultă din relaţiile de legătură.Sistemul fiind izolat adiabatic, în procesele reversibile S = const., dS = 0, deci

dU = – δLad . Pentru un proces adiabatic ireversibil inegalitatea fundamentală a termodinamicii este: TdS > dU + δL, deci

ii

idaATdSLTdSdU ∑−=δ−<

În stare de echilibru, S = ct. (dS = 0), ai = ct. (dai = 0), deci dU < 0, sau Uf < Ui

(în stare de echilibru, energia internă a sistemului este minimă)

b) Entropia S(U,ai) este şi ea o funcţie caracteristică a sistemelor izolate adiabatic, dar nu este potenţial termodinamic.

i

Ui iai

ii da

aS

dUUS

daAT1

dUT1

TQ

dSi

∑∑

∂∂+

∂∂=+=δ=

Rezultă:

iaU

S

T

1

∂∂= relaţie din care se deduce ecuaţia calorică de stare;

Ui

i

a

S

T

A

∂∂= relaţie din care se deduc ecuaţiile termice de stare;

Pentru fluide: iUV V

S

T

p

U

S

T

1

∂∂=

∂∂=

77

Din ultima egalitate, folosind expresia entropiei gazului ideal:

S = ν CV⋅ lnT + ν R⋅ lnV + S0, rezultă: V

R

V

S

T

p

T

ν=

∂∂= , deci pV = υRT

Din condiţia de diferenţială totală exactă mai rezultă relaţia:

∂∂=

∂∂

T

A

UT

1

ai

i

sau

∂∂=

∂∂

T

p

UT

1

V pentru fluid

(4.21)

La echilibru, entropia este maximă, conform principiului al doilea al termodinamicii.

c) Entalpia H(S,Ai) - este funcţia caracteristică a sistemelor izolate adiabatic care evoluează la parametri de forţă constanţi; aceste sisteme pot schimba cu exteriorul numai lucru mecanic prin variaţia parametrilor de poziţie

ii

ii

iiii

i dAaaAdTdSdaATdSdU ∑∑∑ +

−=−=

ii

ii

ii dAaTdSdHAaUd ∑∑ +==

+

Dar ∑

∂∂+

∂∂=

ii

SiA

dAAH

dSSH

dHi

Prin identificare, rezultă:

iAS

HT

∂∂=

Si

i A

Ha

∂∂= - relaţie din care rezultă ecuaţiile termice de stare.

Ecuaţia calorică de stare rezultă din:

∑∑

∂∂−=−=

i Sii

iii a

HAHaAHU (4.22)

numită ecuaţia Gibbs – Helmholtz.

Pentru un fluid: H = U + pV ; pS

HT

∂∂= ;

Sp

HV

∂∂=

Din condiţia de diferenţială totală exactă rezultă relaţiile:

78

iA

i

Si S

a

A

T

∂∂

=

∂∂

sau, pentru fluide pS

S

V

p

T

∂∂=

∂∂

(4.23)

Coeficienţii termici şi calorici se determină din relaţiile:

T

C1

T

S1

S

T

S

H

p

p

p2

2

ν=

∂∂

=

∂∂=

∂∂

, deci

2

2p

S

H1T

C

∂∂ν

= (4.24)

S

S2

2

KVp

V

p

H ⋅−=

∂∂=

∂∂

, deci

2

2

S p

H

V

1K

∂∂−= (4.25)

Separând lucrul mecanic de dilatare, pdV, de δL’ (lucrul mecanic efectuat la variaţia altor parametri de poziţie), se poate scrie:

dU = TdS – pdV – δL’ = TdS – d(pV) + Vdp – δL’dH = d(U + pV) = TdS – Vdp – δL’

Pentru un proces adiabatic şi izobar rezultă: dH = – L’Pentru procese ireversibile:

ii

ii

iii

iii

ii dAadHdAadaAddUdaAdUTdS ∑∑∑∑ −=−

+=+>

ii

idAaTdSdH ∑+< şi, în condiţiile dS = 0, dAi = 0; rezultă dH < 0, Hf < Hi ,

adică, în stare de echilibru, entalpia este minimă.

2. Sisteme în contact cu un termostat

a) Energia liberă (potenţialul Helmholtz), F(T, ai) – descrie un sistem a cărui temperatură rămâne constantă, dar poate schimba lucru mecanic şi căldură cu mediul exterior. Funcţia caracteristică este energia liberă, F = F(T, ai)

79

ii

iii

i daASdT)TS(ddaATdSdU ∑∑ −−=−=

ii Tia

ii

i daaF

dTTF

daASdT)TSU(ddFi

∑∑

∂∂+

∂∂=−−=−=

Rezultă din identificare:

iaT

FS

∂∂=−

Ti

i a

FA

∂∂−= - relaţie din care rezultă ecuaţiile termice de stare.

Pentru un fluid:

F = U – TS; VT

FS

∂∂−= şi

TV

Fp

∂∂−= (4.26)

Ecuaţia calorică de stare rezultă din: iaT

FTFTSFU

∂∂−=+= (ecuaţia Gibbs

– Helmholtz). Din condiţia de diferenţială totală exactă, rezultă:

ia

i

Ti T

A

a

S

∂∂=

∂∂

sau, pentru un fluid, pT T

p

V

S

∂∂=

∂∂

(4.27)

Derivatele de ordin doi:

T

C

T

S

T

F V

V2

2 ⋅γ−=

∂∂−=

∂∂

; T

T

T2

2

KV

1

p

V

1

V

p

V

F

⋅=

∂∂

−=

∂∂−=

∂∂

Rezultă:

2

2

V T

FTC

∂∂

γ−= şi

∂∂⋅

=

2

2T

V

FV

1K (4.28)

Din relaţia: dF = – SdT – δLrev , rezultă, în condiţia T = ct. (dT = 0): dF = – δ Lrev

În cazul unui proces ireversibil: TdS > dU + δL, d(TS) – SdT > dU + δL ; d(U – TS) = dF < – δLirev

Punând condiţia ca variabilele de poziţie să fie fixe (δL = 0), rezultă dF < 0, Ff < Fi, deci în starea de echilibru energia liberă este minimă.

80

Observaţie

La temperatură şi volum constante, au loc în mod spontan numai acele procese în cursul cărora energia liberă scade.

Proprietatea energiei libere exprimată prin relaţiile (la temperatură constantă):dFT = – δ Lmax sau ∆ FT = – Lmax

(descreşterea energiei libere este egală cu lucrul mecanic maxim efectuat într-un proces izoterm) are această formulare, deoarece Lmax = – ∆ FT în procese reversibile, dar L < Lmax = – ∆ FT în procese ireversibile.

Analizând relaţia U = F + TS, ea se poate interpreta astfel: din energia internă a sistemului, energia liberă F poate fi transformată în lucru mecanic, iar partea numită energie legată, TS, nu poate fi transformată în lucru mecanic, dar poate fi schimbată cu exteriorul sub formă de căldură (în procese izoterme).

b) Entalpia liberă (potenţialul Gibbs), G(Ai,T) – este funcţia caracteristică a sistemelor care evoluează la temperatură şi parametri de forţă constanţi (de exemplu, o transformare de fază are loc la temperatură şi presiune constante).

ii

ii

iiii

i dAadaAdSdT)TS(ddaATdSdU ∑∑∑ +

−−=−=

ii TiAi

iii

ii daA

GdT

T

GdAaSdTdaATSUddG

i

∑∑∑

∂∂+

∂∂=+−=

+−=

Rezultă:

iAT

GS

∂∂=−

Ti

i A

Ga

∂∂= - relaţie din care rezultă ecuaţiile termice de stare

Ecuaţia calorică de stare rezultă dintr-o relaţie de tip Gibbs – Helmholtz:

∑∑

∂∂+

∂∂−=−+=

i Tii

Ai

ii A

GA

TG

TGdaATSGUi

Din condiţia de diferenţială totală exactă rezultă: iA

i

Ti T

a

A

S

∂∂=

∂∂−

Pentru fluide, relaţiile devin:

TT p

GV;

T

GS

∂∂=

∂∂−= ;

pTT

V

p

S

∂∂=

∂∂− ; G = U – TS + pV (4.29)

81

Scriind, ca şi la entalpie:

dU = TdS – pdV – δL’ = d(TS) – SdT – d(pV) + VdP – δL’

dG = d(U + pV – TS) = – SdT + Vdp – δL’

rezultă, pentru dT = dp = 0: dG = – δL’

Pentru procese ireversibile: ii

idaAdUTdS ∑+>

ii

ii

ii dAadaAddUSdT)TS(d ∑∑ −

+>− . Rezultă : i

iidAaSdTdG ∑+−<

În condiţiile dT = dAi = 0 , rezultă dG < 0, Gf < Gi , deci, în starea de

echilibru, entalpia liberă este minimă.

Coeficienţii termici şi calorici se obţin astfel:

T

C

T

S

T

G p

p2

2 ν−=

∂∂−=

∂∂

; T

T2

2

VKp

V

p

G −=

∂∂=

∂∂

, de unde:

2

2

p T

GTC

∂∂

ν−= ; 2

2

T p

G

V

1K

∂∂−=

(4.30)

Observaţii:- din punct de vedere matematic, toate funcţiile caracteristice sunt diferenţiale totale

exacte;- se pot defini mult mai multe funcţii caracteristice, în funcţie de diferitele condiţii

în care se găsesc sistemele;- funcţiile termodinamice nu pot fi stabilite în termodinamică decât experimental;

expresiile lor se pot deduce în cadrul teoriei cinetico-moleculare.

Principiul al doilea al termodinamicii în formularea lui Clausius

Formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii este următoarea:

„Căldura nu poate trece de la sine de la un corp cu o temperatură dată la un corp cu o temperatură mai ridicată”.

Să arătăm că această formulare este în concordanţă cu legea creşterii entropiei. Fie două sisteme în contact termic, izolate de mediul exterior. La echilibru, entropia

82

celor 2 sisteme, S = S1 + S2 este maximă, deci: dS = dS1 + dS2(entropia creste în timp

spre valoarea de echilibru); 0dUdU

dSdU

dU

dS2

2

21

1

1 >⋅+⋅ .

Sistemul fiind izolat (dU = δQ – δL = 0), dU1 = – dU2. Rezultă:

0dUdU

dS

dU

dS1

2

2

1

1 >⋅

− .

Dar dUdS

T1 = când volumul este constant, deci: 0dU

T

1

T

11

21

>⋅

−

Dacă T2 > T1, atunci 1dU > 0 şi 2dU < 0, deci al doilea sistem cedează energie primului, sub forma de căldură (deoarece sistemele nu efectuează lucru mecanic – cazul contactului termic), ceea ce este echivalent (reprezintă) cu formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii.

Transformări Legendre şi potenţiale termodinamice

Ecuaţia fundamentală a termodinamicii se exprimă pentru sistemele studiate anterior prin relaţia:

U = U(S, V) sau S = S(U, V) relaţii care conţin toate datele necesare pentru caracterizarea sistemelor studiate, aflate la echilibru. Aceste relaţii exprimă energia internă şi entropia sistemelor ca funcţii de doi parametri extensivi, consideraţi ca variabile independente. Parametrii intensivi corespunzători se obţin ca derivate parţiale în raport cu parametrii extensivi ai funcţiilor U şi S.

Funcţiile de stare caracteristice ale sistemelor termodinamice sunt funcţii diferenţiale totale de anumiţi parametri independenţi (variabile naturale impuse de condiţiile în care evoluează sistemele). Astfel, transformările între fazele solidă, lichidă şi gazoasă se produc la presiune şi temperatură constante; aceste procese sunt descrise în modul cel mai adecvat de funcţia de stare entalpie liberă, G(p,T), funcţie de variabilele independente presiune şi temperatură.

De asemenea, variaţiile unor funcţii de stare în diferite în diferite procese se pot exprima în funcţie de variaţiile diferiţilor parametri, dintre care unele se pot măsura cu uşurinţă – variaţii de temperatură, presiune, volum, în timp ce variaţiile altor parametri (entropie, energie internă, şi altele) sunt mult mai dificil de măsurat experimental. De aceea, în cazul unor determinări experimentale, este avantajoasă folosirea anumitor variabile pentru funcţiile de stare ale sistemelor studiate.

Fie o funcţie de stare de variabile xi, z = z (X1, X2, ...) = z(X), a cărei reprezentare grafică (pentru cazul unei variabile X) este dată în figura 4.3.

83

Fig. 4.3

Problema matematică a transformatei Legendre* este de a înlocui variabilele

X prin variabilele Y =X

z

∂∂

. Fiecare punct de pe curba z(X) poate fi reprezentat fie

prin coordonatele (X, z), fie prin valoarea Y = X

z

∂∂

a pantei tangentei la curba z(X)

în punctul respectiv şi prin ordonata la origine, W = z(0) a acestei tangente; aceste două moduri de reprezentare a aceleiaşi curbe sunt echivalente._______________________________________________________*Adrien Marie Legendre (1752-1833) – matematician francez – lucrări în domeniile teoriei numerelor, calculul integral, geometriei; a introdus, independent de Gauss, metoda celor mai mici pătrate; a introdus polinoamele care îi poartă numele şi funcţia discontinuă, parte întreagă a unui număr real şi a demonstrat iraţionalitatea numărului π .

Din figura 4.3, se observă că Y = 0X

Wz

−−

, de unde W(Y) = z - XY în cazul

funcţiei z de o variabilă X. Pentru o funcţie z de mai multe variabile, z(xi), se obţine:

W(Yi) = z – ∑i

iiYX , unde Yi =iX

z

∂∂

. (4.31)

Funcţia W(Y) se numeşte transformata Legendre a funcţiei z(X). Derivatele parţiale

iY

W

∂∂

= – Xi ale transformatei Legendre exprimă variabilele Xi ale funcţiei z(Xi).

Transformata Legendre a funcţiei z(X) după variabila X se notează W ≡ z[Y], iar transformările Legendre succesive după mai multe variabile se notează W = z[Y1, Y2, ...].

84

O proprietate remarcabilă a transformatei Legendre este aceea că, în cazul funcţiilor de stare din termodinamică, funcţiile caracteristice ale sistemelor termodinamice se pot obţine ca transformate Legendre ale funcţiilor fundamentale U = U(S, V) sau S = S(U, V).

Fie funcţia caracteristică energie internă, de variabile independente entropie şi

volum U = U(S, V), cu proprietăţile cunoscute: T =S

U

∂∂

şi – p = V

U

∂∂

. Alegem z =

U, X = V şi Y = V

U

∂∂

= – p. Transformata Legendre: W = z – XY.

U[p] = U –V(– p) = U + pV = H(S, p) – entalpia sistemului.

Analog: z = U ; X = S ; Y = S

U

∂∂

= T şi U[T] = U – TS = F(T, V) – energia liberă a

sistemului. Aplicând două transformări succesive: U[T, p] = F[p], unde F[T, V] şi

T

F

∂∂

= – S, V

F

∂∂

= – p; luând X = V , Y = V

F

∂∂

= – p ; se obţine:

U[T, p] = F[p] = F – V(– p) = F + pV = U – TS + pV = G(T, p) – entalpia liberă a sistemului.

În mod asemănător, considerând funcţia de bază S(U, V), cu proprietăţile:

T

p

V

S;

T

1

U

S =∂∂=

∂∂

, se pot obţine alte funcţii caracteristice.

Alegând z = S, X = U şi Y = T

1

U

S =∂∂

, rezultă:

Ψ=−=−−=−=

V,

T

1

T

F

T

TSU

T

1US

T

1S , numită funcţie Massieu.

Aplicând transformata Legendre succesivă, se obţine (z = S, X = V ; Y =

T

p

V

S =∂∂

): T

G

T

pVTSUV

T

pU

T

1S

T

p,

T

1S −=+−−=−−=

= =

Φ p,

T

1,

numită funcţie Planck.În acest mod, utilizând transformata Legendre, pentru sisteme mai complexe

(sisteme cu masă variabilă, sisteme cu proprietăţi electrice, magnetice, şi altele) se pot defini alte funcţii caracteristice de stare, a căror cunoaştere permite determinarea proprietăţilor sistemelor considerate.

4.5 Principiul al treilea al termodinamicii

85

4.5.1 Teorema lui Nernst. Principiul al III–lea

Principiul al doilea al termodinamicii nu precizează nimic în legătură cu comportarea sistemelor fizice la temperaturi în apropierea lui zero absolut sau cu posibilitatea atingerii acestei temperaturi.

O primă observaţie în legătură cu aceste probleme a fost făcută în 1906 de fizicianul Nernst* care, bazându-se pe numeroase cercetări la temperaturi foarte joase, a formulat teorema care-i poartă numele:

„Când temperatura tinde spre zero absolut în sistemele aflate în echilibru, în procese cvasistatice izoterme, variaţia energiei libere nu mai depinde de temperatură”.

( ) 0FT

lim0T

=∆∂∂

→ (4.32)

_____________________________________________________* Walther Hermann Nernst (1864-1941) – fizician german. Studii în domeniul termodinamicii, chimiei fizice (legea privind distribuţia unei substanţe care se dizolvă într-un sistem format din două faze nemiscibile), termochimiei şi electrochimiei (teoria potenţialelor de difuzie, teoria ionilor, echilibrul chimic). A formulat (1906) principiul al treilea al termodinamicii. Laureat al premiului Nobel pentru chimie în 1920.

Cum VT

FS

∂∂−= , putem scrie teorema lui Nernst şi sub forma:

0Slim0T

=∆→

(4.33)

Rezultă că, pentru T → 0, procesele izoterme decurg fără variaţia entropiei,

care încetează a mai fi o funcţie de stare, ea nemaiputând fi modificată prin nici un fel de acţiune.

Pornind de la teorema lui Nernst, Max Planck a dat o formulare mai generală, care reprezintă expresia principiului al treilea al termodinamicii:

„Când temperatura tinde spre zero absolut, entropia sistemelor pure condensate* tinde spre zero”.

0Slim0T

=→

4.34

Deci, expresia S =∫δT

Q+ S0 devine S =∫

δT

Q (constanta de integrare S0 =

0).

86

Principiul al treilea este o consecinţă directă a legilor cuantice de mişcare a microparticulelor, putând fi dedus din consideraţii de fizică statistică cuantică.

4.5.2 Consecinţe ale principiului al treilea

a. În apropiere de zero absolut, coeficienţii termici şi calorici ai sistemelor termodinamice se anulează.

Presupunem o încălzire a unui sistem termodinamic de la 0 la T > 0 şi că, în apropiere de 0 absolut, coeficienţii calorici (capacitatea calorică) nu mai sunt constanţi, C = C(T) şi δ Q = C(T)⋅ dT. Dezvoltând în serie, în jurul valorii T = 0, rezultă: C(T) = a + bT + cT2 + ... (a,b,c…… - coeficienţi constanţi) şi:

S = ( )

+++⋅==δ ∫∫ 2T

0

T

0

T

0

T2

cbTTlna

T

dTTC

T

Q

Cum ln 0 → ∞, pentru a înlătura această nedeterminare, trebuie ca a să fie nul,

deci C(T) = bT + 2

cT2 + ... şi ( ) 0TClim

0T=

→ .

Demonstraţia este valabilă pentru oricare din căldurile specifice care, după cum rezultă, tind spre zero când temperatura tinde spre zero.__________________________________________________________* pentru sistemele care nu îndeplinesc această condiţie, entropia tinde spre o valoare nenulă, numită entropie reziduală.

87

În mod analog, ţinând cont de relaţiile:

Tp p

S

V

1

T

V

V

1

∂∂=

∂∂=α şi

TV V

S

p

1

T

p

p

1

∂∂=

∂∂=β şi de faptul că S→ 0 când

T→ 0 , rezultă că şi coeficienţii de dilatare izobară şi de variaţie izocoră a presiunii tind spre zero când T→ 0.

b. Temperatura de zero absolut nu poate fi atinsă (formulare care este uneori considerată ca un enunţ al principiului al treilea).

Să considerăm un ciclu Carnot pentru care temperatura sursei calde T1 = T şi cea a sursei reci T2 = 0, reprezentat în coordonate T – S (figura 4.4).

Fig. 4.4

Cum ∫ =0S (proces ciclic reversibil), putem scrie: ΔS12 + ΔS23 + ΔS34 +

ΔS41 = 0. Dar ΔS23 = ΔS41 = 0 (transformări adiabatice). De asemenea, ΔS34 = 0 din

principiul al treilea (formularea lui Nernst). Rezultă că şi ΔS12 = T

Q = 0, deşi Q ≠ 0,

ceea ce este fals, ceea ce arată că presupunerea iniţială că sursa rece poate funcţiona la temperatura de zero absolut nu este adevărată.

c. Supraconductibilitatea şi suprafluiditateaUn alt aspect al comportării speciale a sistemelor termodinamice în domeniul

temperaturilor foarte scăzute constă în apariţia, în acest domeniu, a unor modificări de simetrie structurală a sistemelor (numite tranziţii de fază de speţa a II-a), în urma cărora acestea capătă proprietăţi deosebite, cum sunt:- supraconductibilitatea: rezistivitatea conductorilor se anulează în apropiere de zero

absolut, ceea ce ar face posibil transportul energiei electrice fără pierderi. În prezent, în cazul unui circuit electric este necesară o sursă de tensiune pentru a compensa pierderile de energie prin efect Joule (pierderea energiei electrice sub formă de căldură degajată de conductorii parcurşi de curent electric). În cazul

88

anulării rezistenţei electrice, datorate anulării rezistivităţii electrice ρ, (S

lR ρ= , l,

S – lungimea, respectiv secţiunea conductorului), energia pierdută sub formă de căldură (Q = RI2t) se anulează, nemaifiind necesară compensarea acesteia de către sursă. Deocamdată, realizarea de circuite cu materiale supraconductoare este mai scumpă decât câştigul realizat prin lipsa pierderilor de energie, din cauza costurilor foarte mari de realizare şi menţinere a temperaturilor apropiate de zero absolut. Totuşi, se realizează materiale care au proprietăţi supraconductoare la temperaturi din ce în ce mai mari, care tind spre temperaturile obişnuite; supraconductibilitatea la temperaturi obişnuite va realiza acel salt al transmiterii energiei electrice fără pierderi, fapt de mare importanţă în condiţiile existenţei unei crize energetice în prezent.

- suprafluiditatea: anularea frecărilor interne dintre straturile de fluid (vâscozităţii) în apropiere de zero absolut.

O tratare riguroasă a acestor tranziţii de fază se bazează pe consideraţii cuantice şi va fi prezentată în capitolele următoare.

Aplicaţii:

1. Să se găsească prin ce derivate de ordinul al doilea ale unor potenţiale termodinamice se pot exprima coeficienţii termici α şi β.

R: pT

G

V

1

p

G

TV

1

T

V

V

1 2

Tp ∂⋅∂∂=

∂∂

∂∂=

∂∂=α

VT

F

p

1

V

F

Tp

1

T

p

p

1 2

TV ∂⋅∂∂−=

∂∂−

∂∂=

∂∂=β

2. Cunoscând densitatea de energie internă (energia unităţii de volum) 4T

V

Uu ⋅σ== (σ = constantă) şi presiunea

3

up = pentru sistemul termodinamic

radiaţie termică, să se găsească a) expresia entropiei radiaţiei termice.b) ecuaţia transformării adiabatice a radiaţiei termice, în variabile (T,V).

89

R: a) U = u∙V; dU = u∙dV + V∙du; dV3

udVp =⋅ ;

dVT3

4dTTV4

T

dVpdU

T

QdS 32 ⋅σ+⋅σ⋅=⋅+=∂= de unde 3TV

3

4S ⋅⋅σ=

b) Transf. adiabatică, S = const., 0dVT3

4dTTV4dS 32 =⋅⋅σ+⋅⋅⋅σ=

0V

dV

T

dT3 =+ ; ln(T3∙V) = const ; V∙ T3 = constant.

3. Să se stabilească, pentru un gaz ideal, expresia entalpiei ca potenţial termodinamic H(S,p).

R: H = υ∙Cp∙T + Ho; S = υ∙Cp∙lnT - υ∙R∙lnp + So ; p

0

p C

SS

C

R

epT ν−

⋅=

Rezultă: 0

C

SS

C

R

p HepC)p,S(H p

0

p +⋅⋅⋅ν= ν−

4. Cunoscând expresia energiei libere a unui mol de gaz ideal F(T,V)=Cv∙T - Cv∙T∙lnT - RT∙lnV +Fo, să se determine: a. parametrii complementari p, S;b. ecuaţiile de stare termică şi calorică;c. coeficientul de compresibilitate izotermă.

R: V

RT

V

Fp =

∂∂−= , de unde pV = RT (ecuaţia termică de stare);

VlnRTlnCT

FS V ⋅+⋅=

∂∂−= ; U = F + TS = CV∙T (ecuaţia calorică de

stare)

p

1

V

F

1

V

1K

2

2T =

∂∂

=

5. Să se arate că entalpia liberă a unui mol de gaz ideal este dată de expresia: 0pp GplnTRTlnTCTC)p,T(G +⋅⋅+⋅⋅−⋅=

R: Se va ţine cont de expresiile: G = U - T∙S + p∙V, S = CP∙lnT - R∙lnp; U = CV∙T, p∙V = R∙T.6. Energia liberă a unui sistem termodinamic are expresia: F(V,T) = a∙V∙T4 – b∙T2

unde a şi b sunt constante pozitive. Se cer:

90

a. ecuaţia termică de stare a sistemului;b. entropia sistemului;c. ecuaţia calorică de stare a sistemului;d. capacitatea calorică a sistemului la volum constant.

R: Conform relaţiilor caracteristice ale energiei libere, se poate scrie:

4

T

TaV

Fp ⋅=

∂∂−= (ecuaţia termică de stare; gaz fotonic)

Tb2TVa4T

F)T,V(S 3

V

⋅+⋅⋅=

∂∂−=

F = U - T∙S, U = F + T∙S, U(V,T) = 3a∙V∙T4 + b∙T

Tb2TVa12T

FTC 3

V

2

2

V ⋅+⋅⋅=

∂∂−=

7. Potenţialul Gibbs al unui sistem termodinamic format din N particule este de

forma:

⋅⋅⋅−=

p

aTlnNTk)T,p(G

2

5

Se cer:

a. entropia sistemului;b. ecuaţia termică de stare;c. capacitatea calorică la presiune constantă.

R: Conform relaţiilor caracteristice ale entalpiei libere, se poate scrie:

Nk2

5

p

aTlnNk

T

GS

2

5

T

⋅+

⋅⋅=

∂∂−=

p

NTk

p

GV

T

⋅⋅=

∂∂= , pV = NkT (gaz ideal)

Tk2

5

T

GTC

2

2

p ⋅=∂∂⋅−=

91

8. Ştiind că transformata Legendre succesivă U[T, p] = U – TS + pV = G(T, p) este entalpia liberă a sistemului analizat, să se găsească semnificaţia transformatei succesive U[p, T].

R: U[T] se obţine (luând z = U ; X = S şi Y =S

U

X

z

∂∂=

∂∂

= T), U[T] = U – TS.

Pentru U[T, p], alegem z = U[T], X = V şi Y =V

U

X

z

∂∂=

∂∂

= – p .

Rezultă U[T, p] = U[T] – V(– p) = U – TS + pV = G(T, p), deci tot entalpia liberă a sistemului.

9. Să se determine expresia transformatelor Legendre

T

pS şi

T

1,

T

pS .

R: . z = S(U, V); T

p

V

S;

T

1

U

S =∂∂=

∂∂

; luând X = V şi Y =T

p

V

S

X

z =∂∂=

∂∂

rezultă:

T

pVS

T

pS −=

; luând z =

T

pS , X = U şi Y =

T

1

U

S

X

z =∂∂=

∂∂

rezultă:

Φ=−=+−−=−−=

p,

T

1

T

G

T

pVTSU

T

U

T

pVS

T

1,

T

pS – funcţia

Planck.

92

5. ECHILIBRE. TRANSFORMĂRI DE FAZĂ

5.1 Echilibrul între două sisteme termodinamice

Fie un sistem termodinamic fluid deschis (cu masa variabilă); în acest caz, energia internă a sistemului va depinde şi de masa acestuia U = U(S,V,m), iar expresia primului principiu al termodinamicii este:

dU (S,V,m) = T∙dS – p∙dV +g∙dm (5.1)

unde V,Sm

U)V,S(g

∂∂= se numeşte potenţial chimic al sistemului

termodinamic.Notat uzual şi cu litera μ, potenţialul chimic se poate defini şi în funcţie de alte

funcţii caracteristice, în funcţie de condiţiile în care evoluează sistemul termodinamic:

V,Um

S)V,U(g

∂∂= ;

p,Sm

H)p,S(g

∂∂= ;

V,Tm

F)V,T(g

∂∂= ;

T,pm

G)T,p(g

∂∂=

Considerăm două sisteme sunt în contact, având volumul total constant, V = V1

+ V2 = const; (dV1 + dV2 = 0, dV2 = - dV1), masa totală constantă m = m1 + m2 = const; (dm1 + dm2 = 0, dm2 = - dm1) şi energia internă constantă (ansamblul celor două sisteme este izolat de exterior), m = m1 + m2 = const; (dU1 + dU2 = 0, dU2 = - dU1)

(5.2)Conform principiului al doilea al termodinamicii, în evoluţia spre echilibru

entropia totală S = S1 + S2 creşte (dS > 0) şi atinge un maxim în starea de echilibru:

dS = dS1 + dS2 = 0 (5.3)

Din relaţia (5.1), dmT

gdV

T

pdU

T

1

T

QdS ⋅−⋅+⋅=δ= şi, folosind relaţiile

(5.2), relaţia (5.3) se scrie:

0dmT

g

T

gdV

T

p

T

pdU

T

1

T

11

1

1

2

21

2

2

1

11

21

=⋅

−+⋅

−+⋅

− (5.4)

93

relaţie care reprezintă condiţia generală de echilibru între cele două sisteme.Cazuri particulare:1) Cele două sisteme au mase şi volume constante (dm1 = dV1 = 0) şi pot

schimba între ele energie (ca în cazul contactului termic). Condiţia generală de echilibru se reduce la T1 = T2 (condiţia de echilibru termic). În timpul evoluţiei spre

echilibru entropia creşte: =dS 121

dUT

1

T

1 ⋅

− >0. Dacă T1>T2 , dU1 < 0, deci

sistemul cu temperatură mai mare cedează energie celui cu temperatură mai mică (ceea ce este echivalent cu formularea lui Clausius a principiului al doilea al termodinamicii).

2) Considerăm sistemele închise (de mase constante, dm1 = dm2 = 0) şi în echilibru termic (T1 = T2 = T). Condiţia (5.4) se reduce la p1 = p2 (condiţia de

echilibru mecanic). În timpul evoluţiei spre echilibru, 0dVT

p

T

pdS 1

21 >⋅

−= ; dacă

p1 > p2, dV1 < 0, adică volumul sistemului cu presiune mai mare creşte (de exemplu, în cazul unui cilindru cu piston mobil care separă două gaze cu presiuni diferite, pistonul se deplasează spre compartimentul cu gaz la presiune mai mică).

3) Sisteme aflate în echilibru mecanic şi termic (p1 = p2= p, T1 = T2 =T).La echilibru, din (5.4) rezultă g1 = g2 (condiţia de echilibru chimic). În timpul evoluţiei spre echilibru, dS = (g2 –g1)∙dm1 > 0 ; dacă g1 > g2, dm1 < 0, adică substanţa trece de la sistemul cu potenţial chimic mai mare spre sistemul cu potenţial chimic mai mic. Procesele cu variaţie a masei (cum sunt reacţiile chimice sau transformările de fază) decurg în sensul egalării potenţialelor chimice ale sistemelor.

Evoluţia spre echilibru este un proces ireversibil, generat de diferenţele de temperatură, presiune sau de potenţial chimic între sistemele aflate în contact.

5.2 Echilibrul fazelor

Faza este o porţiune omogenă (cu aceleaşi proprietăţi în întregul volum) a unui sistem termodinamic, delimitată de o suprafaţă definită. În condiţii date de presiune şi temperatură, echilibrul fazelor impune egalitatea potenţialelor chimice.

5.2.1 Legea fazelor (Gibbs)

Fie un sistem compus din substanţe diferite („n” componenţi), aflate sub forma a „f” faze în contact. Fiecare fază este caracterizată de o presiune, o temperatură şi un

94

potenţial chimic fng . Condiţia de echilibru a sistemului presupune egalitatea

presiunilor, temperaturilor şi a potenţialelor chimice.Fiecare potenţial chimic este o funcţie de p, T şi (n-1) concentraţii (deoarece

suma concentraţiilor este egală cu 1), deci funcţie de (n + 1) variabile. Condiţiile de echilibru chimic se scriu astfel:

===

===

===

fn

2n

1n

f2

22

12

f1

21

11

g.............gg

...................................

g.............gg

g.............gg

(5.5)Condiţiile de echilibru reprezintă un sistem de (f - 1)n ecuaţii cu 2 + f(n - 1)

necunoscute (presiunea, temperatura şi n-1 concentraţii). Pentru ca sistemul să fie compatibil (să aibă soluţie, adică echilibrul să fie posibil), este necesar ca numărul ecuaţiilor să fie mai mic sau egal cu numărul de necunoscute:

)1n(f2)1f(n −+≤− , de unde rezultă condiţia (legea fazelor) :

2nf +≤ (5.6)

„Într-un sistem format din n componenţi se pot găsi în echilibru cel mult (n+2 )faze”

Dacă numărul fazelor f < (n + 2), atunci V = (n + 2 – f) variabile pot lua valori arbitrare (se pot modifica fără a se modifica echilibrul sistemului).

Exemplu:- 1 component (n = 1), o fază (f = 1), V = 2 – două variabile, de exemplu

presiunea şi temperatura se pot modifica arbitrar;- 1 component (n = 1), două faze (f = 2), (cum ar fi echilibrul solid – lichid, sau

solid – vapori, sau lichid - vapori), V = 1 – o singură variabilă se poate modifica arbitrar, (între presiune şi temperatură există o relaţie de legătură), fără a modifica echilibrul celor două faze;

- 1 component (n = 1), trei faze (f = 3), (cum ar fi echilibrul solid – lichid – vapori), V = 0 – stare determinată de valori unice ale presiunii şi temperaturii – punct triplu; echilibrul nu se păstrează dacă se modifică un singur parametru.

95

5.2.2 Echilibrul a două faze; ecuaţia Clausius Clapeyron

Dacă un sistem conţine două faze în echilibru mecanic şi termic, este necesară condiţia de echilibru chimic g1(p,T) = g2(p,T), condiţie care se poate scrie şi sub forma p(T) = 0, o curbă în planul (p,T), numită curbă de echilibru, pe care se află punctele (stările) de echilibru al celor două faze. Stările aflate în afara curbei de echilibru reprezintă o singură fază omogenă.

Cum echilibrele între fazele solidă, lichidă, gazoasă au loc la presiuni şi temperaturi constante, este utilă folosirea potenţialului chimic definit prin

T,pm

G)T,p(g

∂∂= , care are, în acest caz semnificaţia de entalpie liberă a unităţii

de masă a sistemului.Funcţia caracteristică proceselor izobar – izoterme este entalpia liberă

(potenţialul Gibbs), despre care reamintim câteva proprietăţi:

G(p,T) = U - T∙S + p∙V, dG = -S∙dT + V∙dp,

derivatele de ordinul întâi: pT

GS

∂∂−= ,

Tp

GV

∂∂= ,

şi derivatele de ordinul doi în funcţie de care se exprimă coeficienţii termici şi calorici:

Tp

G

V

1

T

V

V

1 2

p ∂∂∂=

∂∂=α , 2

2

T

T p

G

V

1

p

V

V

1K

∂∂−=

∂∂−= ,

2

2

p

pp T

GT

T

ST

dT

QC

∂∂−=

∂∂=

δ=

Pentru potenţialul chimic (entalpia unităţii de masă), vom folosi relaţiile:

g(p,T) = u – T∙s + p∙v (5.7)

dg(p,T) = -s∙dT + v∙dp (5.8)

unde u, s şi v sunt energia internă, entropia şi volumul unităţii de masă a sistemului.

Fie o stare (un punct) de pe curba de echilibru a două faze; echilibrul chimic se exprimă prin relaţia g1(p,T) = g2(p,T). Pentru un alt punct, infinit apropiat de primul, condiţia de echilibru se poate scrie: g1(p,T) + dg1(p,T) = g2(p,T) + dg2(p,T), deci dg1(p,T) = dg2(p,T), sau folosind relaţia (5.8), -s1∙dT + v1∙dp = -s2∙dT + v2∙dp, de unde:

)vv(Tvv

ss

dT

dp

12

12

12

12

−⋅λ

=−−

= (5.9)

96

unde s-a folosit relaţia TT

qdsss 12

12

λ=δ==− , λ12 fiind căldura latentă

specifică (a unităţii de masă) schimbată la trecerea între cele două faze. Relaţia (5.9) se

numeşte ecuaţia Clausius - Clapeyron şi exprimă panta

dT

dpa curbei de echilibru

între cele două faze.

5.3 Transformări de fază

Modificarea parametrilor intensivi ai sistemului poate duce la schimbarea fazei (transformare de fază).

Astfel de transformări de fază sunt: topirea, vaporizarea, sublimarea şi procesele inverse ale acestora, trecerea dintr-o formă cristalină în alta, din starea de conductor în cea de supraconductor, din starea de fluid în cea de suprafluid, din starea de feromagnetic în cea de paramagnetic, etc.

Din această simplă enumerare, se constata că faza iniţială şi cea finală într-o transformare pot aparţine aceleiaşi stări de agregare. Numeroase corpuri pot exista, de exemplu, sub diferite forme de cristalizare (polimorfism – la substanţe compuse, alotropie – la substanţe simple).

Aceste transformări sunt caracterizate de faptul că trecerea de la o fază la alta este însoţită de o discontinuitate a entropiei şi, deci, aceste transformări sunt caracterizate de o căldură latentă de transformare, precum şi de variaţii ale volumului. Astfel de transformări în care derivatele de ordinul I ale potenţialului termodinamic

adică volumul V =V

p

G

∂∂

şi entropia S = pT

G

∂∂− sunt discontinue se numesc

transformări de fază de speţa întâi.Există însă şi o a doua categorie de transformări (tranziţii), care se produc fără

căldură latentă: se constată experimental că, sub o temperatură Tc (temperatură critică), există un parametru extensiv diferit de zero, peste această temperatură el fiind nul. Aceste transformări, numite transformări de fază de speţa a II-a, sunt caracterizate de faptul că derivatele de ordinul întâi ale potenţialului termodinamic sunt continue, dar apar discontinuităţi în derivatele de ordinul doi: căldura molară la presiune constantă

Cp =p

2

2

T

GT

∂∂− , coeficientul de compresibilitate termică, KT =

T

2

2

p

G

V

1

∂∂− ,

coeficientul de dilatare izobară, α =

∂∂

∂pT

G

V

1 2

şi, conform relaţiilor de legătură, ale

altor coeficienţi termici şi calorici.

97

Din categoria transformărilor de speţa I fac parte tranziţiile dintr-o stare de agregare în alta şi dintr-o formă cristalină în alta, iar din categoria celor de speţa a II-a sunt tranziţiile conductor–supraconductor, fluid–suprafluid, tranziţiile de fază magnetice, tranziţii între diferite tipuri de cristale lichide.

5.3.1 Transformări de fază de speţa I

a. Transformarea între fazele lichidă şi gazoasă (vaporizarea şi condensarea).

Conform modelului de lichid cu ordine locală, unele din moleculele lichidului pot părăsi volumul acestuia în mişcarea lor dezordonată. Să presupunem că deasupra lichidului este vid, lichidul aflându-se într-un spaţiu închis. Ieşirii moleculelor se opun forţele de adeziune, stratul superficial constituind o barieră de potenţial. Deci, vor putea ieşi din lichid numai acele molecule a căror energie le permite depăşirea acestei bariere şi care, conform distribuţiei Maxwell, sunt în număr mic. În acelaşi timp, unele molecule ieşite din lichid, ca urmare a ciocnirilor între ele şi cu pereţii incintei, se vor întoarce în lichid. Moleculele care ies din lichid formează fluxul Фℓ şi cele care intră în lichid, fluxul ФV. Se pot întâlni trei cazuri:• Фℓ > ФV – în acest caz se desfăşoară fenomenul de evaporare, pe parcursul

acestuia deasupra lichidului existând vapori nesaturanţi (deci la presiune mai mică

decât presiunea vaporilor saturanţi)

• Фℓ < ФV – în acest caz are loc lichefierea (condensarea vaporilor în stare lichidă)

• Фℓ = ФV – în acest caz există o stare de echilibru dinamic, vaporii fiind saturanţi (p

= pV), corespunzător stării bifazice de echilibru.

Presiunea vaporilor saturanţi, pV, este funcţie de temperatură: pV = p(T). Acest lucru rezultă din faptul că, dacă T creşte, Фℓ > ФV întrucât vaporii devin nesaturanţi. Ca urmare, prin ieşirea unui număr mai mare de molecule din lichid, presiunea vaporilor va creşte până la atingerea noului echilibru. Cum procesul de evaporare este reversibil, căldura latentă specifică de vaporizare, λV, este egală cu cea de lichefiere, λℓ.

Ecuaţia Clausius – Clapeyron pentru acest proces se scrie:

( )vvTdT

dp

v

v

−λ=

unde vv este volumul vaporilor şi vℓ volumul lichidului. Dar dacă vaporii sunt nesaturanţi, vv >> vℓ, deci vv – vℓ ≈ vv.

98

Pe de altă parte, pvv = µ1

RT, de unde:

ClnRT

pln;dTRTdT

dp;

RTTv

v

dT

dp vv2

vv2

vv

v

v +µ λ−=λµ=ρλµ=λ=

Rezultă:

RTS

v

eC)T(pµ λ−

⋅= (5.10)

deci presiunea vaporilor saturanţi creşte exponenţial cu temperatura până la temperatura critică Tcr (figura 5.1).

Fig. 5.1

De exemplu, în starea A substanţa este în fază lichidă, în starea B este în fază gazoasă (vapori nesaturanţi), iar starea C este o stare de echilibru vapori saturanţi – lichid.

Dacă evaporarea are loc în spaţiu deschis, deasupra lichidului aflându-se aer, procesul de evaporare este mai lent, fiind împiedicat de moleculele de aer şi va înceta tot când p = pS deoarece pS nu depinde de presiunea gazului de deasupra lichidului.

Există două cazuri:• pS < pext – când are loc un fenomen de evaporare lentă, continuă;

• pS ≥ pext – evaporarea are loc în toată masa lichidului şi se numeşte fierbere.

Fenomenul de fierbere necesită existenţa unor germeni (impurităţi microscopice în jurul cărora se formează bule de aer , în care să apară vaporii de lichid până la presiunea pS). Pentru o bulă de rază r, aflată la adâncimea h în lichid, condiţia

de echilibru este: pS – r

2σ= pext + ρ gh. Bula va ieşi din exterior când pS ≥ pext,

condiţia însă depinzând de temperatură prin ecuaţia Clausius – Clapeyron, ceea ce implică faptul că temperatura la care are loc fierberea are o valoare bine determinată,

99

Tf, care rămâne constantă pe tot parcursul procesului şi care depinde de pext. Dacă nu există germenii fierberii, sistemul poate fi la temperaturi T > Tf fără a fierbe, ceea ce reprezintă o stare metastabilă, când faza este pură. Un fenomen asemănător se produce şi la condensare, când, în lipsa unor germeni, vaporii se pot afla la presiuni mai mari decât pS (vapori suprasaturanţi), fără a se produce condensarea, starea fiind de asemenea o stare metastabilă.

b. Transformarea între fazele solidă şi lichidă (topirea şi solidificarea).

Topirea reprezintă o transformare de speţa I, ce constă în trecerea din stare solidă în stare lichidă, solidificarea fiind procesul invers. Şi acest proces este caracterizat de o căldură specifică de topire (solidificare). Ecuaţia Clausius –

Clapeyron se scrie: )vv(TdT

dp

s

T

−λ

=

.

În acest caz, vℓ ≈ vs, de unde rezultă că panta curbei ce reprezintă echilibrul celor două faze este foarte mare (figura 5.2). De asemenea, există substanţe (apă, Bi ş.a.) care se contractă la topire, pentru care vℓ < vS, deci la care curba de echilibru are pantă negativă (porţiunea punctată în figura 5.2).

Fig. 5.2

Stările (punctele) aflate pe curba de echilibru reprezintă stări de echilibru solid – lichid.

Şi în acest caz, pentru producerea fenomenului, sunt necesari germeni. De asemenea, transformarea are loc la o temperatură Tt, ce rămâne constantă pe tot parcursul procesului şi depinde de presiunea exterioară.

c. Transformarea între fazele solidă şi gazoasă (sublimarea şi desublimarea).

Sublimarea este tot o transformare de speţa I, ce constă în trecerea din stare solidă în stare gazoasă, desublimarea fiind fenomenul invers. Ecuaţia Clausius –

100

Clapeyron se scrie: v

S

sv

S

vT)vv(TdT

dp

⋅λ

≈−

λ= , deoarece volumul stării solide este

neglijabil faţă de volumul vaporilor.Deoarece λS > λT, (forţele de legătură dintre moleculele unui solid sunt mai

puternice decât cele dintr-un lichid), panta curbei de echilibru solid - vapori este mai mare decât panta curbei de echilibru lichid – vapori (figura 5.3).

Fig. 5.3d. Starea triplă

Conform regulii fazelor, am stabilit că f ≤ n +2. Din această regulă, se deduce că, în cazul a trei faze în echilibru ale aceleiaşi substanţe, starea de echilibru se reprezintă în diagrama p – T printr-un punct. În acest punct, condiţiile de echilibru se scriu:- gV(p,T) = gℓ(p,T) pℓ-V = p(T) – curba de evaporare

- gV(p,T) = gS(p,T) pS-V = p(T) – curba de sublimare

- gℓ(p,T) = gS(p,T) pS-ℓ = p(T) – curba de topire

Reprezentând grafic curbele de mai sus, se obţine diagrama de stare a substanţei (figura 5.4).

Fig. 5.4

101

Dacă substanţa prezintă stări polimorfe (sau alotrope), diagrama sa de stare prezintă mai multe puncte triple, corespunzător stărilor în care pot coexista în echilibru câte trei din fazele posibile. Evident, din legea fazelor rezultă că nu pot exista puncte cvadruple sau de ordin mai mare.

5.3.2 Transformări de faza de speţa a II-a

Să consideram următorul exemplu: BaTiO3 (titanat de bariu, material ceramic cu multe ztilizări în electrotehnică), prezintă la temperaturi ridicate o structură cristalină având celula elementară cubică cu feţe centrate, atomii de Ba fiind plasaţi în vârfurile cubului, atomii de O în centrul feţelor cubului, iar atomii de Ti în centrul celulei. La scăderea temperaturii, pentru o valoare bine determinată a acesteia, atomii de Ti şi O încep să se deplaseze în raport cu atomii de Ba de-a lungul unei muchii a cubului, simetria reţelei schimbându-se din cubică în tetragonală. Această schimbare se face fără salt, dispunerea atomilor în reţea modificându-se în mod continuu.

O astfel de schimbare se numeşte transformare de faza de speţa a II-a. Spre deosebire de transformările de fază de speţa I, la care în punctul tranziţiei substanţa se găseşte la echilibru în două stări diferite, la transformările de faza de speţa a II-a, în punctul de tranziţie, cele două faze coincid.

Schimbarea simetriei se poate realiza nu numai prin deplasarea atomilor, ca în exemplul de mai sus, dar şi prin schimbarea ordinii în cristal (tranziţie între diferite tipuri de cristale lichide).

Transformări de faza de speţa a doua se pot realiza însă nu numai în legătură cu schimbările de simetrie în dispunerea atomilor în reţea, dar şi în cazul transformării reciproce a două faze care se disting printr-o oricare altă proprietate de simetrie, cum ar fi transformarea feromagnetic – paramagnetic (schimbare de simetrie în dispunerea momentelor magnetice elementare ale substanţei).

Neexistând salt în starea sistemului în punctul de tranziţie, funcţiile termodinamice ale stării corpului (entropia, energia internă, volumul) rămân continue la trecerea prin acest punct. În particular, aceste tranziţii, spre deosebire de cele de speţa I, nu sunt însoţite de absorbţie sau degajare de căldură şi de variaţii ale volumului.

Se produc salturi (discontinuităţi) în derivatele acestor mărimi termodinamice (U, S, V), adică derivatele de ordinul al doilea ale entalpiei libere G, care sunt coeficienţi termici şi calorici ai sistemului.

Este de remarcat faptul că, din punct de vedere matematic, punctul de transformare de speţa a II-a este un punct singular pentru potenţialul Gibbs G, necorespunzând unui minim al acestui potenţial, ceea ce implică imposibilitatea obţinerii unor stări metastabile la trecerea dintr-o fază în alta, ca la transformările de

102

speţa I (lichid supraîncălzit sau suprarăcit, vapori suprasaturanţi, etc.), nici una din faze neputând deci exista de cealaltă parte a punctului de tranziţie.

Fie un sistem caracterizat de un parametru de poziţie redus (al unităţii de masă a sistemului) a, cu parametrul de forţă asociat A.

Ecuaţia Clausius – Clapeyron se scrie, pentru o tranziţie de fază de speţa I, astfel:

)aa(Taa

ss

dT

dA

12

21a

12

12

−⋅λ

=−−

= −(5.11)

unde 21a −λ este căldura latentă specifică de variaţie a parametrului a, T este temperatura la care se produce tranziţia de fază.

Transformările de fază de speţa a doua se produc fără discontinuităţi ale primelor derivate ale funcţiei g(A,T), deci s2(A,T) = s1(A,T) şi a2(A,T) = a1(A,T), astfel

că panta 0

0

dT

dA = a curbei de echilibru devine nedeterminată. Nedeterminarea se

ridică folosind regula lui l´Hospital, derivând în funcţie de variabilele T şi A numărătorul şi numitorul expresiei (5.11).

α∆⋅⋅∆

=

∂∂

−

∂∂

∂∂−

∂∂

=aT

c

T

a

T

a

T

s

T

s

dT

dA A

A

1

A

2

A

1

A

2

(5.12)

unde am folosit relaţiile A

A T

sTc

∂∂⋅= şi

AT

a

a

1

∂∂⋅=α

De asemenea , ţinând cont de relaţiile AT T

a

A

s

∂∂−=

∂∂

- condiţia de

diferenţială totală exactă a funcţiei G(A, T) şi KT = TA

a

a

1

∂∂− , se obţine:

T

T

1

T

2

A

1

A

2

T

1

T

2

T

1

T

2

K

A

a

A

a

T

a

T

a

A

a

A

a

A

s

A

s

dT

dA

∆α∆=

∂∂

−

∂∂

∂∂−

∂∂

−=

∂∂

−

∂∂

∂∂−

∂∂

= (5.13)

Din (5.12) şi (5.13) rezultă:

103

( )T

2

A KaTc

∆α∆⋅⋅=∆ (5.14)

sau, pentru un fluid (A = p, a = V):

( )T

2

p KVTc

∆α∆⋅⋅=∆ (5.15)

Relaţiile (5.14) şi (5.15), numite şi relaţiile lui Ehrenfest*, evidenţiază că tranziţiile de fază de speţa a doua au loc cu salturi (discontinuităţi) ale coeficienţilor termici şi calorici (figura 5.5) şi stabilesc o relaţie între valorile acestor salturi.

Fig. 5.5

O altă abordare a transformărilor de fază de speţa a doua îi aparţine lui Landau.** La tranziţii de fază de speţa a doua, cum sunt: conductor – supraconductor (cu rezistivitate nulă), fluid – suprafluid (fără vâscozitate), fazele supraconductoare, şi suprafluidă sunt caracterizate prin modificări ale ordinii (simetriei) interne, care apar la temperaturi mai mici decât o valoare Tc, numită temperatura critică a tranziţiei.

Landau introduce un parametru de ordine λ ca o variabilă suplimentară a funcţiei g = g(A,T,λ), asfel: g(A,T, λ) = g0(A,T) + B(T – Tc) λ2 + D λ4 + ……… Punând o condiţie de minim funcţiei g(λ), se obţine:

g(A,T) = g0(A,T) pentru T > Tc (5.16)

2C

2

0 )TT(D4

B)T,A(g)T,A(g −−= pentru T < Tc (5.17)

La T = Tc se păstrază continuitatea primelor derivate ale g(A,T): s(A,T) şi

a(A,T), dar, căldura specifică cA = p

2

2

T

GT

∂∂− este de forma cA = cA0 +

D2

BT 2c

(discontinuitate).

104

____________________________________________________________* Paul Ehrenfest (1880-1933) – fizician olandez; contribuţii în domeniile mecanicii statistice, magnetismului, termodinamicii, mecanicii cuantice.** Lev Davidovici Landau (1908 - 1968) - fizician sovietic rus, care a adus contribuţii fundamentale în numeroase domenii ale fizicii cuantice, fizica plasmei, cosmologiei. Premiul Nobel în 1962 pentru studiul suprafluidităţii.

105

Ca exemplu, să studiem tranziţia conductor–supraconductor. Starea de supraconductor, caracterizată de o rezistivitate practic nulă, se obţine la temperaturi sub 10–3 K, iar pentru unele aliaje speciale sub 19 K. Această stare se poate distruge prin aplicarea unui câmp magnetic superior valorii critice Hc:

HC =

−

2

C0 T

T1H (5.18)

Diagrama de stare (H, T) este reprezentată în figura 5.6.

Un supraconductor nu este numai un conductor perfect dar şi un diamagnet perfect, proprietate cunoscută sub numele de efect Meissner. Din acest motiv, starea sistemului este complet determinată de H şi putem calcula energia liberă (vezi termodinamica mediilor magnetice, cap. 10):

∫ ⋅µ−=H

0

0 dHM)T(F)T,H(F (5.19)

M fiind magnetizarea (momentul magnetic al unităţii de volum). În starea normală magnetizarea este slabă, în schimb, în starea de supraconductor, ca urmare a efectului Meissner ( )0BE ==

, M = – H. Deci,

Fn(H, T) ≈ Fn(T) ; Fs(H, T) = Fs(T) +2

1µ 0H2

(5.20)

Pentru H = Hc, este necesar ca Fn(Hc,T) = Fs(Hc,T), cele două faze fiind în echilibru, deci:

Fn(T) – Fs(T) = – 2

1 µ 0H2(5.21)

Derivând în raport cu T, se obţine: dT

dHHSS C

C0sn µ−=− . Tinând cont de

relaţia T

STcH ∂

∂⋅−= , rezultă

+

µ−=−=∆

2C

2

C

2

C0sHnHH

dT

HdH

dT

dHTccc

La T = Tc, saltul căldurii specifice este: C

20

0 T

H4C µ=∆ (figura 5.7)

106

Fig. 5.6 Fig. 5.7

O altă transformare de fază de speţa a doua pe care o vom descrie este tranziţia fluid–superfluid. De exemplu, heliul lichid sub temperatura de 2,2 K (temperatura punctului λ) are o viscozitate ce scade cu temperatura, spre deosebire de celelalte lichide la care aceasta creşte. În vecinătatea lui 0 K, heliul prezintă o viscozitate practic nulă.

Diagrama de fază este cea din figura 5.8. Zona (1) reprezintă starea de gaz, (2) – starea numită He I, (3) – starea He II şi (4) starea solidă. Curba MN se numeşte curba λ iar M – punctul λ. Transformării He I – He II nu îi corespunde o variaţie discontinuă a volumului sau un schimb de căldură, ci numai discontinuităţi ale căldurii specifice şi coeficientului de dilatare. He II are o viscozitate practic nulă, entropia este şi ea nulă, conductibilitatea termică este foarte mare.

Fig. 5.8

107

5.4 Sisteme departe de echilibru

5.4.1 Determinism şi haos

În fizică, “haos” este un cuvânt cu un sens specializat, diferit de cel care i se dă în limbajul obişnuit. Pentru fizician, expresia “mişcare haotică” nu are nimic în comun cu faptul că mişcarea unui sistem fizic este aparent dezordonată; de fapt, un sistem haotic poate evolua într-un mod care apare lin şi ordonat. Mai degrabă, cuvântul “haos” se referă la faptul dacă este sau nu posibil să se facă predicţii exacte pe termen lung cu privire la comportarea sistemului.

Timp de patru secole, legile fizicii au reflectat legătura completă dintre cauză şi efect în procesele din natură; până de curând, s-a considerat că este întotdeauna posibil să se facă predicţii exacte pe termen lung cu privire la evoluţia oricărui sistem fizic, atât timp cât se cunosc suficient de bine condiţiile iniţiale. Descoperirea sistemelor haotice în natură, acum aproximativ 100 de ani, a dus la contrazicerea acestei idei.

Determinismul este ideea filozofică potrivit căreia orice eveniment sau acţiune este rezultatul inevitabil al acţiunilor şi evenimentelor precedente. Astfel, cel puţin în principiu, orice eveniment sau acţiune pot fi prezise complet în avans sau în retrospectivă.

Ca teorie filozofică despre lumea materială, determinismul poate fi găsit încă în gândirea antică greacă, acum câteva mii de ani. El a fost încorporat în ştiinţa modernă la începutul secolului al XVI-lea, prin postularea ideii că legătura cauză-efect guvernează complet orice mişcare şi structură la nivel material.

Personalitatea cea mai legată de stabilirea determinismului drept inima ştiinţei moderne este Isaac Newton, care a enunţat într-o formă concisă un set de legi, exprimabile în câteva propoziţii, prin care a arătat că este posibilă prevederea evoluţiei mişcării unei uimitor de largi varietăţi de sisteme, cu un ridicat grad de acurateţe (mişcarea planetelor pe orbite în jurul Soarelui, mişcarea unui proiectil la suprafaţa Pământului, etc.).______________________________________________________*Isaac Newton (1642-1727) – matematician, fizician şi astronom englez; fondator al mecanicii clasice, a elaborat noţiunile de bază ale acesteia şi a enunţat cele trei principii ale mecanicii; a enunţat legea atracţiei universale; a fondat teoria corpusculară a luminii şi a studiat fenomenele de reflexie, refracţie, dispersie şi interferenţă a luminii; a construit telescopul cu reflexie şi a observat sateliţii lui Jupiter; a explicat producerea mareelor; a elaborat (concomitent şi independent de G. Leibnitz) calculul diferenţial şi integral.

108

Principiile lui Newton sunt complet deterministe deoarece ele implică faptul că orice se va întâmpla în orice moment de timp în viitor este complet determinat de ceea ce se întâmplă în prezent şi, mai mult, acesta a fost complet determinat de ceea ce s-a întâmplat în orice moment în trecut. Aceste principii au avut un succes atât de mare, încât, câteva secole după enunţarea lor, fizica a căutat în principal să demonstreze cum ele pot explica orice proces fizic observat. Deşi principiile lui Newton au fost înglobate în jurul anului 1900 într-un set mai larg de legi fizice, determinismul rămâne şi astăzi nucleul filozofic şi scopul ştiinţei fizicii.

Una dintre cele mai importante contribuţii care au dus la apariţia ştiinţei moderne în jurul anului 1500 a fost ideea că legile universului material ar putea fi înţelese complet numai prin exprimarea proprietăţilor fizice prin cantităţi măsurate, adică în termeni numerici şi nu numai în cuvinte. Utilizarea cantităţilor numerice pentru descrierea lumii fizice este raţiunea pentru care legile fizicii trebuie în ultimă instanţă să fie exprimate prin ecuaţii matematice şi nu numai prin simple propoziţii. De exemplu, deşi legile lui Newton au o exprimare în cuvinte, pentru aplicarea lor la studiul mişcării unui sistem oarecare este nevoie să se utilizeze aceste legi în forma ecuaţiilor matematice.

Legile lui Newton sunt, poate, cel mai important exemplu de legi dinamice, ceea ce înseamnă că ele leagă valorile numerice ale mărimilor măsurate la un moment de timp dat de valorile lor la un moment anterior sau ulterior. Mărimile care apar în legile lui Newton depind de sistemul particular care este studiat, dar ele include de obicei poziţia, viteza şi direcţia de mişcare ale tuturor părţilor sistemului, ca şi mărimea şi direcţia tuturor forţelor care acţionează asupra lor, la orice moment de timp în evoluţia sistemului.

Exprimând mărimile potrivite pentru un sistem dat, valorile acestora la momentul de timp iniţial se numesc condiţii iniţiale ale sistemului.

Ca legi dinamice, legile lui Newton sunt deterministe, datorită faptului că ele implică faptul că, pentru orice sistem dat, aceleaşi condiţii iniţiale vor determina întotdeauna aceeaşi evoluţie a sistemului.

Unul dintre principiile fundamentale ale ştiinţei experimentale este acela că nici o măsurătoare nu este infinit precisă (exactă), ceea ce înseamnă că este necesară includerea unui anumit grad de incertitudine a valorii măsurate. Această incertitudine este prezentă în orice măsurătoare reală şi ea provine din faptul că orice dispozitiv de măsurare imaginabil – chiar proiectat, construit şi utilizat perfect – poate înregistra valori numai cu o numită precizie.

Una din căile prin care se poate înţelege acest lucru foarte simplu este aceea prin care ne putem imagina că, pentru măsurarea cu o precizie infinită, instrumentul ar trebui să fie capabil să afişeze un număr infinit de cifre. Utilizând dispozitive de măsurare mai precise, incertitudinea măsurătorilor poate fi făcută adesea atât de mică,

109

încât pentru un scop particular ea să fie neglijabilă, dar ea nu poate fi niciodată eliminată complet, chiar şi numai teoretic.

În dinamică, prezenţa incertitudinii măsurătorilor înseamnă că, în studiul oricărui sistem, condiţiile iniţiale nu pot fi specificate cu o acurateţe infinită. Studiind mişcarea unui sistem cu legile lui Newton, incertitudinea prezentă în condiţiile iniţiale ale sistemului determină o incertitudine corespunzătoare, deşi mică, în domeniul predicţiei evoluţiei acestuia.

De-a lungul celei mai mari părţi a istoriei moderne a fizicii, s-a considerat că este posibil să se reducă incertitudinea în predicţia dinamică finală măsurând condiţiile iniţiale cu o din ce în ce mai mare precizie. Trebuie subliniat faptul că incertitudinea în evoluţia dinamică nu provine din factori de hazard în ecuaţiile de mişcare – ele fiind complet deterministe – ci dintr-o lipsă de acurateţe infinită în condiţiile iniţiale. Scopul nemărturisit al ştiinţei experimentale a fost secole de-a rândul acela de a construi instrumente de măsură din ce în ce mai precise, astfel încât, printr-o tehnologie din ce în ce mai avansată, acurateţea predicţiilor făcute prin aplicarea legilor dinamicii va deveni din ce în ce mai bună, apropiindu-se din ce în ce mai mult, dar niciodată atingând acurateţea absolută, exactitatea. Acest scop s-a dovedit a fi utopic.

Stabilitatea dinamică se referă la un caz special de comportare în timp, care a fost observată în anumite sisteme fizice, cel care a observat primele situaţii de acest fel fiind Poincaré*. Acesta s-a ocupat cu ecuaţiile matematice care descriu mişcarea planetelor în jurul Soarelui şi, în acest context, a observat că unele sisteme astronomice nu par să se supună regulii conform căreia reducând imprecizia în condiţiile iniţiale se reduce şi imprecizia în predicţia evoluţiei sistemului. Examinând ecuaţiile matematice, Poincaré a găsit că, deşi unele sisteme astronomice simple se comportă potrivit regulii de mai sus, altele nu se comportă astfel. Astfel de sisteme constau din trei sau mai multe corpuri cereşti ce interacţionează între ele. Pentru astfel de sisteme, Poincaré a arătat că o foarte mică imprecizie în condiţiile iniţiale creşte în timp cu o viteză enormă. Astfel, două seturi de condiţii iniţiale pentru acelaşi sistem, foarte apropiate, astfel încât nu se pot deosebi, vor avea drept rezultat predicţii care diferă foarte mult una faţă de alta. Poincaré a arătat că această “explozie” a micilor incertitudini ale condiţiilor iniţiale în incertitudini enorme ale predicţiilor finale se păstrează chiar dacă condiţiile iniţiale se micşorează la cea mai mică mărime imaginabilă. Altfel spus, pentru aceste sisteme, singura cale de a obţine predicţii cu un grad de acurateţe suficient ar fi specificarea condiţiilor iniţiale cu o precizie absolută infinită.___________________________________________________________* Jules Henri Poincaré (1854-1912) – matematician, fizician şi filozof francez; fondator al topologiei combinatorii şi al teoriei generale a determinanţilor infiniţi; contribuţii în teoria ecuaţiilor diferenţiale, teoria grupurilor continue, teoria funcţiilor întregi, teoria probabilităţilor, fizica matematică, dinamică, mecanică cerească, propagarea căldurii, unde electromagnetice, teoria relativităţii; a propus o geometrie neeuclidiană de tip hiperbolic.

110

Această extremă sensibilitate la condiţiile iniţiale, prezentă matematic în sisteme de tipul celor studiate de Poincaré, a fost numită mai târziu instabilitate dinamică sau, mai simplu, haos.

Din cele prezentate mai sus, a rezultat că, în sistemele haotice, utilizarea legilor fizicii pentru a face predicţii pe termen lung este imposibilă, chiar şi în teorie, pentru că aceasta ar presupune exprimarea condiţiilor iniţiale cu o precizie infinită.

Între timp, au fost observate numeroase alte tipuri de sisteme haotice, comportarea haotică fiind mult mai des întâlnită decât se crezuse iniţial. Una din descoperirile cele mai importante a fost aceea, făcută în 1963, de către meteorologul Edward Lorenz, care a scris un program software pentru studiul unui model simplificat al atmosferei, în care un curent de aer creşte şi scade în timpul încălzirii de către Soare. El a constatat cu surprindere că, introducând în aparenţă aceleaşi date iniţiale, obţinea de fiecare dată rezultate drastic diferite. Examinând mai îndeaproape situaţia, a constatat că datele iniţiale nu erau exact aceleaşi ci difereau foarte puţin, atât de puţin încât diferenţele erau nesemnificative pentru standardele uzuale. Este evident că, dacă modelul simplu de atmosferă al lui Lorenz se comportă haotic, cu atât mai mult alte modele mai sofisticate se vor comporta astfel, ceea ce arată imposibilitatea practică a unor predicţii corecte pe termen lung în ceea ce priveşte evoluţia vremii. Acesta a fost numit uneori “efectul fluture”, în sensul că, din punctul de vedere al predicţiei vremii, bătaia din aripi a unui fluture într-un loc oarecare de pe Pământ poate să facă diferenţa dacă o furtună se va produce sau nu în alt loc de pe Pământ.

Astfel, prezenţa sistemelor haotice în natură pare a pune o limită în posibilitatea utilizării legilor fizice deterministe în predicţia mişcărilor cu un anumit grad de certitudine. Descoperirea haosului pare să implice faptul că întâmplarea “pândeşte” în inima modelului determinist al universului. Se pune în prezent întrebarea dacă universul este determinist în comportarea sa, dar ea rămâne deocamdată deschisă; răspunsul va putea fi dat pe măsură ce ştiinţa va învăţa mai mult despre cum operează sistemele haotice.

Una dintre cele mai interesante probleme în studiul sistemelor haotice este dacă prezenţa haosului poate produce structuri ordonate şi modele pe scară largă, un caz particular fiind cel al sistemelor biologice.

În ultimul timp au apărut teorii care susţin că prezenţa haosului în fizică este factorul care determină săgeata temporală a Universului, scurgerea timpului din trecut spre viitor.

5.4.2 Sisteme departe de echilibru

Pentru caracterizarea stării unui sistem se foloseşte ca mărime de stare energia acestui sistem. Această mărime nu este însă suficientă pentru a caracteriza capacitatea sistemului de a efectua lucru mecanic. De aceea, în termodinamică s-a defineşte o a

111

doua mărime de stare, entropia, conform relaţiei: T

QdS

δ= , unde S este entropia, iar

dS este variaţia infinitezimală de entropie, într-un proces infinitezimal care are loc la temperatura T şi în care sistemul schimbă cu exteriorul căldura δQ. Aşa cum se constată, entropia este definită până la o constantă arbitrar aleasă..

Al doilea principiu al termodinamicii exprimă, în formularea dată de Clausius faptul că, în decursul unui proces, entropia sistemului creşte (procese ireversibile) sau rămâne constantă (procese reversibile): ΔS ≥ 0.

În cazul proceselor ireversibile, creşterea entropiei este datorată faptului că, pe lângă interacţiunea sistemului cu mediul, care determină o variaţie dSQ a entropiei care ar putea fi compensată prin inversarea fluxurilor dintre sistem şi mediu, mai are loc şi o variaţie dSi a entropiei, ca urmare a transformărilor interne datorate interacţiunii sistemului cu mediul exterior. Aceste transformări sunt ireversibile, întrucât semnul lui dSi rămâne acelaşi la schimbarea sensului schimburilor pe care sistemul le are cu mediul exterior, Astfel, dS = dSQ + dSi, în care primul termen este independent de sensul de curgere a timpului, pe când cel de-al doilea nu.

Creşterea entropiei indică deci o evoluţie spontană a sistemului, entropia fiind astfel un indicator de evoluţie, exprimând existenţa unui sens de curgere a timpului: pentru orice sistem izolat, viitorul este sensul în care creşte entropia. Aşa cum spunea Planck, creşterea entropiei descrie apropierea sistemului de o stare care îl atrage ireversibil, pe care o preferă şi de care nu se va depărta spontan.

O lege a evoluţiei este o propoziţie care descrie un atribut ordinal A al unui sistem dat şi care afirmă că, dacă A1 < A2 (A2 urmează după A1 în şirul ordinal al lui A), valoarea A2 a fost măsurată la un moment de timp ulterior celui în care a fost măsurată valoarea A1, reciproca fiind, de asemenea, adevărată. Astfel, atributul A este un indice de evoluţie al sistemului, sau, altfel spus, o “o săgeată a timpului”.

În termodinamică, se poate constata o deosebire esenţială faţă de mecanică, unde un sistem evoluează pe o cale strict determinată, păstrând permanent amintirea stării iniţiale (care a determinat evoluţia ulterioară), iar fiecare sistem poate ajunge la un moment dat într-o stare complet diferită de a altui sistem, care a evoluat diferit. Din punct de vedere termodinamic, toate sistemele evoluează spre aceeaşi stare de echilibru şi, odată ajunse aici, au “uitat” complet starea de la care au plecat.

Pentru a înţelege mai bine principiul al doilea al termodinamicii, este necesar să privim şi în alt mod lucrurile. Dacă se alege în descrierea fenomenelor temperatura absolută, T, drept variabilă independentă, se ajunge la definirea unei alte mărimi de stare, numită energie liberă, F, şi exprimată prin relaţia: F = U – T∙S, unde U este energia internă a sistemului.

112

Folosind expresia principiului I şi a celui de-al doilea principiu al termodinamicii, se ajunge la o expresie a lucrului mecanic efectuat de un sistem într-o transformare ireversibilă de forma:

Lirev = Fi – Ff (5.22)

unde Lirev este pozitiv când este cedat iar Fi şi Ff reprezintă energia liberă iniţială, respectiv finală ale sistemului.

Această relaţie exprimă faptul că scăderea energiei libere şi nu a energiei interne determină valoarea maximă a lucrului mecanic pe care sistemul îl poate efectua în exterior. Cu alte cuvinte, doar o parte din energia internă a sistemului, energia liberă a sa, este aptă de a se transforma în lucru mecanic.

Rezultă deci că starea finală de echilibru este atinsă atunci când energia liberă a sistemului ia o valoare minimă corespunzător condiţiilor exterioare.

Creşterea ireversibilă a entropiei poate fi interpretată, din punctul de vedere al fizicii statistice, drept expresia creşterii dezordinii în structura sistemului. Astfel, aşa cum a arătat pentru prima dată Boltzmann, entropia unei macrostări termodinamice a unui sistem poate fi exprimată prin relaţia:

S = k∙lnw (5.23)

unde k este constanta Boltzmann iar w reprezintă numărul microstărilor care corespund acelei macrostări.

O stare la nivel macroscopic a sistemului, adică o macrostare se poate realiza prin diverse aranjamente la nivel microscopic ale particulelor constituente, adică prin diverse microstări. O macrostare este cu atât mai probabilă, cu cât numărul microstărilor prin care ea se poate realiza este mai mare, acest lucru fiind posibil, la rândul lui, când gradul de dezordine este mai mare. Cu cât ordinea în sistem este mai mare, cu atât numărul microstărilor corespunzătoare acestei ordini este mai mic, deci probabilitatea de realizare a macrostării ordonate este mai mică. Astfel, formula lui Boltzmann a entropiei, exprimă evoluţia termodinamică ireversibilă a sistemului spre o stare de probabilitate crescândă, deci de entropie maximă. În natură, ordinea tinde în permanenţă să se transforme în dezordine. În acest sens, entropia se redefineşte prin relaţia de mai sus ca măsură a gradului de dezordine. Dar, pentru că noţiunile de ordine dezordine sunt foarte relative (ordinea aleatoare este asociată aici cu dezordinea), este necesară clarificarea acestor noţiuni. Astfel:- dezordinea unei microstări este măsurată ordinal prin cea a macrostării corespunzătoare;- dezordinea unei macrostări este proporţională cu numărul microstărilor corespunzătoare.

113

În acest fel, afirmaţia lui Boltzmann, potrivit căreia “dacă o macrostare are o structură haotică, ea îşi va păstra întotdeauna această structură, iar dacă nu are o structură haotică, va tinde inevitabil către ea” devine echivalentă cu principiul al doilea al termodinamicii, în sensul că entropia definită termodinamic este echivalentă cu entropia definită statistic.

Dacă un sistem este constituit din N particule, fiecare din acestea putându-se găsi într-una din situaţiile i (i = 1, 2, …, m), atunci măsura dezordinii macrostării în

care în fiecare situaţie i avem un număr de particule Ni

=∑

=

NNm

1ii este dată de:

!N!N!N

!N

!N

!Nw

m21m

1ii

⋅==

∏=

Pentru valori mari ale lui Ni, pe baza formulei lui Stirling, formula de mai sus se poate transforma astfel:

∑∑∑===

⋅−=+⋅−−⋅=m

1i

ii

m

1ii

m

1iii N

NlnNNNlnNNNlnNwln

Înlocuind N

Nf i

i = în relaţia anterioară, putem scrie formula lui Boltzmann

pentru entropie sub forma:S = – k⋅ N⋅ H (5.24)

unde

∑=

⋅=m

1iii flnfH (5.25)

Conform acestor relaţii, – k⋅ H reprezintă entropia medie a unei particule a sistemului. Funcţia H, definită în acest fel de către Boltzmann, are o variaţie în sens invers faţă de variaţia lui S şi ea este cunoscută în prezent sub numele de neg-entropia unui sistem de particule.

Interpretarea statistică a entropiei a permis demonstrarea faptului că entropia unui sistem constituie o măsură a gradului de ignoranţă cu privire la microstarea sistemului. Creşterea entropiei are loc atunci când o distribuţie cunoscută trece într-o distribuţie necunoscută. Pierderea, care caracterizează procesul ireversibil, este o pierdere de informaţie.

Informaţia nu se poate obţine, transmite sau înmagazina fără o creştere a entropiei totale a sistemului izolat în care se acţionează. Astfel, dacă între două

114

momente de timp oarecare, t1 < t2 s-a obţinut sau s-a transmis o informaţie oarecare, atunci creşterea entropiei, ∆ S = S2 – S1 se poate descompune în două părţi:

∆ S = S2 – S1 = (S – S1) + (S2 – S)unde primul termen reprezintă creşterea de entropie a sistemului în intervalul de timp ∆ t = t2 – t1 dacă nu s-ar fi obţinut sau transmis informaţie iar al doilea reprezintă creşterea entropiei cauzată de aceste operaţii. Astfel, S2 – S reprezintă o măsură a cantităţii de informaţie obţinută sau transmisă.

Meritul de a face legătura între entropie şi informaţie îi revine lui Shannon*, cercetări similare şi practic simultane făcând şi N. Wiener**. Pornind de aici, Brillouin*** a stabilit echivalenţa dintre neg-entropie şi informaţie.

Pe baza celor expuse mai sus, Prigogine**** împarte termodinamica în trei mari domenii:

- termodinamica stărilor de echilibru, în care producerea entropiei, forţele termodinamice şi fluxurile datorate acestor forţe sunt nule;

- termodinamica liniară sau termodinamica proceselor aproape de echilibru, unde forţele termodinamice sunt slabe iar fluxurile sunt funcţii liniare de aceste forţe;

- termodinamica neliniară sau termodinamica proceselor departe de echilibru, unde forţele termodinamice sunt intense iar fluxurile sunt funcţii neliniare de aceste forţe.

Primele două domenii, corespunzătoare comportamentului stabil, previzibil, al sistemelor care tind spre nivelul minim de activitate, compatibil cu fluxurile care-l alimentează, se pot descrie în funcţie de un potenţial, producerea de entropie. Oricare ar fi condiţiile iniţiale, sistemul atinge în final aceeaşi stare, determinată de condiţiile la limită impuse şi, ca urmare, reacţia unui astfel de sistem la orice schimbare a acestor condiţii este în întregime previzibilă.______________________________________________________* Claude Elwood Shannon (1916-1980) – matematician american; lucrări în domeniul algebrei booleene, maşinilor de calcul, impulsurilor de curent; a dezvoltat teoria matematică a informaţiei.** Norbert Wiener (1894-1964) – matematician american, de origine germană; cercetări privind şirurile şi transformările Fourier, funcţiile armonice, teoria potenţialului, teoria probabilităţilor; fondator al ciberneticii (1948); laureat al premiului Nobel.*** Leon Brillouin (1889-1975) – fizician francez; studii în domeniile electrodinamicii, mecanicii cuantice, fizicii statistice, teoriei informaţiei; a introdus termenul de neg-entropie.**** Ilya Prigogine (1917-1980) – fizician şi chimist belgian de origine rusă; cercetări asupra termodinamicii fenomenelor ireversibile; contribuţii în domeniul teoriei moleculare a soluţiilor; laureat al premiului Nobel pentru chimie în 1977.

115

În privinţa celui de-al treilea domeniu, acesta prezintă o importanţă deosebită. Astfel, este evident că sistemele care pot să scape de tipul de ordine ce determină echilibrul trebuie să se găsească departe de echilibru. În fiecare caz când instabilitatea este posibilă, trebuie stabilit punctul de plecare, distanţa faţă de echilibru, de unde fluctuaţiile pot conduce către un nou comportament, fundamental diferit de comportamentul stabil normal, caracteristic sistemelor în echilibru sau aproape de echilibru.

În condiţii departe de echilibru conceptul de probabilitate care susţine principiul de ordine al lui Boltzmann nu mai este valabil, tendinţa de uniformizare şi uitare a condiţiilor iniţiale nu mai este o proprietate generală.

5.4.3 Sisteme cu autoorganizare

Interacţiunea unui sistem cu mediul exterior, adică starea sa de non-echilibru poate constitui condiţia iniţială pentru apariţia unor noi forme dinamice de materie, structurile disipative, corespunzătoare unor forme de organizare supramoleculare.

Comportamentul unui sistem departe de echilibru devine specific, pentru astfel de sisteme nemaiexistând nici o lege universal valabilă, fiecare sistem fiind un caz cu comportament calitativ distinct. În cazul sistemelor biologice, condiţia necesară a instabilităţii chimice este existenţa buclelor catalitice, adică etapele în care produsul unei reacţii este implicat în propria sa sinteză. Un astfel de proces este un tip special de cataliză, în care prezenţa unui produs este cerută pentru propria lui sinteză, proces reprezentat în figura 5.9.

Fig. 5.9

Astfel, pentru a produce molecula X, trebuie să se înceapă cu un sistem care îl conţine deja pe X. De exemplu, X activează o enzimă, care este un catalizator; prin fixarea pe enzimă, X îşi stabilizează o configuraţie specifică în care locul de reacţie este disponibil. Acest proces de autocataliză se desfăşoară pe baza reacţiei:

A + 2X → 3Xadică, în prezenţa moleculei X, o moleculă A se transformă într-o moleculă X.

116

Ecuaţiile cinetice care descriu procesele care au loc în sistemele cu astfel de bucle de reacţie sunt ecuaţii diferenţiale neliniare. Astfel, în cazul exemplului de mai

sus, ecuaţia cinetică este: 2kAXdt

dX =

În condiţiile departe de echilibru, dincolo de pragul de stabilitate, pot apărea fenomene noi. Pentru a fi studiate, au fost concepute modele teoretice, aplicabile şi în domeniul sistemelor vii. Un model teoretic foarte studiat, cunoscut sub numele de “brusselator” (numit astfel pentru prima dată de americani, pentru că el a fost conceput de o echipă de cercetători de la Bruxelles), este cel descris în figura 5.10.

Fig. 5.10

Produsul X, sintetizat din A şi descompus în forma C, este legat printr-o relaţie de cataliză încrucişată, de produsul Y: X se produce din Y printr-o etapă trimoleculară şi, invers, Y este sintetizat printr-o reacţie între X şi un produs B. Reacţiile caracteristice catalizei încrucişate sunt:

2X + Y → 3X ; B + X → Y + DParametrii daţi ai modelului sunt concentraţiile substanţelor de control, A, B,

C, D. Studiind comportamentul sistemului pentru A constant şi la valori variabile ale

lui B, se constată că el tinde spre o stare staţionară, pentru care 0dt

dY

dt

dX == ,

corespunzător concentraţiilor: A

BY,AX 00 == .

Se constată de asemenea că, dacă concentraţia lui B depăşeşte o valoare de prag (Bprag = 1 + A2), starea staţionară încetează să mai fie stabilă şi concentraţiile lui X şi Y încep să oscileze cu o frecvenţă bine stabilită, în funcţie de constantele cinetice care caracterizează vitezele de reacţie şi de condiţiile la limită impuse sistemului (temperatură, concentraţiile lui A şi B, etc.). Acest comportament oscilator periodic este stabil şi, oricare ar fi condiţiile iniţiale sistemul se apropie de un ciclu limită.

117

Acest proces cu caracter coerent este posibil numai în condiţia ca moleculele sistemului să acţioneze coordonat, să comunice deci şi să se comporte ca un întreg, care reprezintă o structură disipativă, un sistem cu autoorganizare.

Modelul a fost perfecţionat prin adăugarea ecuaţiilor de difuzie, fenomenul de difuzie al lui X şi Y având loc tocmai ca urmare a fluctuaţiilor de concentraţie. În acest caz, în domeniul departe de echilibru, apar noi tipuri de instabilitate, printre care şi amplificarea fluctuaţiilor care alterează simetria spaţială iniţială. Apar oscilaţii dependente de timp şi poziţie, corespunzător unor unde staţionare care parcurg periodic sistemul. Dacă constantele de difuzie ale lui X şi Y, DX şi DY diferă suficient de mult, sistemul poate trece într-o stare staţionară, prezentând o structură spaţială stabilă. Această structură stabilă ar avea, în condiţiile aproape de echilibru, o probabilitate infimă de realizare, dar în domeniul departe de echilibru ea este perfect posibilă.

Pentru descrierea sistemelor dinamice se foloseşte în prezent un anumit formalism matematic, pe care, calitativ, îl vom prezenta pe scurt în continuare, motiv pentru care este necesară introducerea şi definirea unui minim de noţiuni.

În cazul general, sistemele dinamice cu autoorganizare, sunt modelate matematic printr-o mulţime (familie) infinită de funcţii, Φ tt∈R, Φ t: M → M, parametrizată după timpul t şi înzestrată cu o structură algebrică de grup, ceea ce implică faptul că sunt satisfăcute următoarele proprietăţi:

(∀) Φ t şi Φ s ∈ Φ tt∈R , Φ t⋅ Φ s = Φ t+s

Φ 0 = iM , unde iM este funcţia identitate a lui M(∀) Φ t ∈ Φ tt∈R , Φ t este continuă şi are inversă continuă, Φ t

-1.Fie X o mulţime şi P (X) mulţimea tuturor părţilor sale. O submulţime τ ⊂ P

(X) se numeşte topologie pe X, dacă:1. (∀) τ 1 şi τ 2 ∈ τ , τ 1 ∩ τ 2 ∈ τ

2. (∀) τ 1 şi τ 2 ∈ τ , τ 1 ∪ τ 2 ∈ τ

3. ∅ ∈ τ

4. X ∈ τ

Perechea (X, τ ) se numeşte spaţiu topologic şi se spune că X este înzestrat cu o topologie. Cele mai generale sisteme dinamice, numite sisteme dinamice topologice, sunt cele în care M este un spaţiu topologic.

În general, o soluţie a unui model matematic depinde continuu de date dacă variaţii mici ale datelor implică mici variaţii ale soluţiei. O dependenţă continuă de date particulară este stabilitatea, care este o proprietate a unui proces dintr-un sistem dinamic de a se menţine, în ciuda perturbaţiilor la care este supus, într-o stare stabilă.

118

O mulţime invariantă şi compactă, S ⊂ M se numeşte atractor, dacă (∃ ) δ >

0, astfel încât, dacă distanţa d(uo, S) ≤ δ , u0 ∈ M, atunci ( )( ) 0S,udlim 0tt

=Φ+∞→ .

Cu alte cuvinte, o mulţime S formată din traiectorii în spaţiul fazelor este un atractor dacă are anumite proprietăţi topologice şi dacă există o vecinătate δ a sa, astfel încât toate traiectoriile de fază care pornesc din acea vecinătate, tind la S (şi se termină în S) când t → ∞. Atractorul captează toate traiectoriile care pornesc din el.

Un caz particular de atractor este cel numit iniţial atractor haotic, apoi atractor straniu, iar în prezent atractor fractal, acesta posedând proprietăţi stohastice prin care, odată cu creşterea parametrului de control, la o anumită valoare a acestuia, traiectoriile de fază pot fi caracterizate doar probabilistic. Mai exact, atractorul straniu este un atractor pentru care traiectoriile de fază sunt dependente sensibil de data iniţială.

O soluţie a unei ecuaţii ce caracterizează un sistem dinamic se numeşte soluţie dependentă sensibil de data iniţială dacă eroarea soluţiei determinată de o eroare a datei iniţiale creşte în timp.

Fie ecuaţia F(λ , u) = 0 , F: R×R → R, unde u este soluţia şi λ ∈ R parametrul. Un punct P(λ P, uP) este un punct singular al ecuaţiei de mai sus dacă

( ) 0u,u

FPP =λ

∂∂

. Dintre punctele singulare, cele mai importante sunt punctele de

bifurcaţie, reprezentând acele puncte într-o vecinătate a cărora ecuaţia corespunzătoare are, cel puţin pentru un λ dat, mai multe soluţii.

Teoria bifurcaţiei, care studiază poziţia punctelor de bifurcaţie precum şi numărul şi forma ramurilor în apropierea punctelor de bifurcaţie, este foarte importantă pentru rezolvarea numerică a ecuaţiilor şi problemelor la limită (sisteme de ecuaţii diferenţiale cu anumite condiţii la limită).

Bifurcaţia de tipul celei definite mai sus este o bifurcaţie statică. Dacă ecuaţia

din definiţie este de forma ( ) YXRR:F,u,t,Fdt

du →××λ= , sistemul dinamic

determinat de această ecuaţie are în λ 0 un punct de bifurcaţie dinamică, dacă în orice vecinătate a lui λ 0 există λ 1 şi λ 2, corespunzător cărora mulţimile soluţiilor ecuaţiei nu sunt topologic echivalente.

Studiul evoluţiei unui sistem dinamic implică studiul proprietăţilor de stabilitate şi atractivitate, precum şi al existenţei punctelor de bifurcaţie ale sistemului, pe această bază fiind definită şi noţiunea de determinism. Astfel, se definesc trei tipuri de determinism:

- determinismul clasic (slab), corespunzător evoluţiei unui sistem în care, unei stări iniţiale a acestuia îi corespunde o stare bine determinată la orice moment ulterior sau anterior;

119

- determinismul tare, corespunzător situaţiei când, dacă o anumită stare a sistemului este stabilă, evoluţia sistemului este predictibilă pe timp lung;

- determinismul cu comportament haotic (cu impredicitibilitate) corespunde existenţei unor atractori stranii, când evoluţia sistemului este impredictibilă, pe traiectoria de fază punctele depărtându-se foarte repede de poziţia iniţială într-un mod neregulat, sistemul uitându-şi într-un timp scurt starea iniţială; acest determinism există concomitent cu un comportament haotic al sistemului, cu impredictibilitatea pe timp lung a comportării acestuia.

Caracteristic pentru sistemele dinamice este determinismul haotic (sau haosul determinist), ele având proprietatea de dependenţă sensibilă de datele iniţiale, comportamentul lor fiind impredictibil pe termen lung.

Haosul determinist reprezintă o dinamică preturbulentă, în sensul că el este o etapă intermediară între evoluţia laminară şi cea turbulentă a unui sistem (evoluţia turbulentă a unui sistem este acea evoluţie care nu poate fi descrisă decât de mărimi aleatoare). Astfel de etape intermediare, care pot induce ordinea în dezordine în sisteme cu autoorganizare pot apărea în sisteme departe de echilibru.

Pentru caracterizarea contrastului dintre uniformitatea caracteristică ordinii şi neuniformitatea caracteristică haosului s-a introdus conceptul de fractal.

Termenul de fractal a fost introdus de B. Mandelbrot* pentru a caracteriza formele geometrice cu proprietatea de rugozitate şi autosimilaritate, numite astăzi forme geometric haotice. Fractalii sunt deci mulţimi particulare de puncte din anumite spaţii metrice, caracterizaţi de o anumită dimensiune fracţionară (dimensiune fractală).

Structura fractală este caracteristică tuturor sistemelor departe de echilibru, ea reflectând un principiu ierarhic de organizare.

Ceea ce este remarcabil din punct de vedere al autoorganizării, este faptul că există posibilitatea apariţiei prin bifurcaţia stării iniţiale a unor stări descrise de soluţii periodice în timp. În acest fel, teoria bifurcaţiei oferă un cadru matematic adecvat pentru explicarea emergenţei spontane a ordinii spaţiale sau temporale într-un sistem iniţial nestructurat. Fenomenele de ordonare biologică pot fi astfel interpretate dintr-o perspectivă unitară, ce validează afirmaţia că în spatele diversităţii se află o sumă de proprietăţi matematice comune sistemelor dinamice neliniare.

Bifurcaţia nu este un fenomen unic, ci doar începutul unei succesiuni de tranziţii, ce se produc odată cu creşterea parametrului de bifurcaţie. Odată cu mărirea acestuia, tranziţiile ordine-ordine devin tot mai dese, ducând în final la o comportare imprevizibilă a sistemului, la starea de haos determinist.________________________________________________________* Benoît B. Mandelbrot (născut în 1924 în Polonia, în prezent cu cetăţenie franceză şi americană) - matematician, cunoscut ca părintele geometriei fractale. A avut contribuţii şi în economie, teoria informaţiei, dinamica fluidelor şi cosmologie.

120

Cum este cunoscut din teoria tranziţiilor de fază în sisteme de echilibru termic, fluctuaţiile au un rol crucial la pragul de instabilitate. Cu atât mai mult, această afirmaţie este valabilă pentru sistemele departe de echilibru.

În primul rând, fenomenul de autoorganizare are loc doar în condiţiile în care unele fluctuaţii devin neamortizate, căpătând dimensiuni macroscopice şi dominând sistemul. În al doilea rând, datorită fluctuaţiilor, sistemul este capabil de evoluţie, întrucât ele testează permanent stabilitatea stării sistemului şi îi permit să treacă de la o stare devenită instabilă la o nouă stare stabilă. În al treilea rând, fluctuaţiile furnizează sistemului un mecanism de selecţie a stărilor apărute prin bifurcaţie, aceasta fiind în fond un proces decizional. În al patrulea rând, în prezenţa fluctuaţiilor externe, pot apărea modificări drastice ale comportării macroscopice a sistemului, care ar fi imposibile în condiţii de mediu constant. Este cazul tranziţiilor induse de zgomot, care corespund situaţiilor când sistemul nu îşi mai adaptează în mod pasiv comportarea la proprietăţile mediului, ci răspunde într-o manieră activă, prin stabilizarea unor stări staţionare macroscopice care nu au analog pentru cazul strict determinist. Astfel, zgomotul extern nu trebuie considerat doar ca un factor perturbator, ce afectează o situaţie ideală, ci şi o posibilă sursă de noi şi neaşteptate fenomene.

Studiul termodinamic al unui sistem arată că inducerea ordinii într-o zonă de dezordine poate avea loc printr-o acţiune sinergetică, prin care se poate obţine o autoorganizare a sistemului. Autoorganizarea este determinată de cooperarea microcomponentelor (constituenţilor) sistemului şi rezultatul său la scară macroscopică este o structură periodică spaţială, temporală sau funcţională.

Ca exemplu a ceea ce s-a discutat în acest capitol, să studiem comportarea acidului arahidic, un acid organic esenţial în constituţia sistemelor celulare. Acidul arahidic – un acid gras saturat, C20H36O2 – se găseşte la temperatura camerei în stare de pudră policristalină. Experimental, se constată că atunci când acidul arahidic este supus încălzirii de la temperaturi joase, acesta suferă anumite tranziţii de fază, modul de desfăşurare a fenomenului depinzând de viteza de variaţie a temperaturii. Astfel, dacă

viteza de variaţie a temperaturii în timp, r = dt

dT este mai mare de r0 = 4°C/min., la

temperatura TC1 = 76°C substanţa trece din starea de solid cristalin (SC) în cea de lichid izotropic (LI). La o viteză de variaţie a temperaturii mai mică de 4°C/min., se constată că substanţa prezintă o temperatură critică TC2 = 69°C, la care are loc tranziţia din faza SC în faza de lichid cristalin smectic (LCS), iar apoi, la TC1 are loc tranziţia LCS → LI.

Fenomenul este prezentat schematic astfel:

r < 4°C/minTC2 = 69°C: SC → LCSTC1 = 76°C: LCS → LI

r > 4°C/min TC1 = 76°C: SC → LI

121

Starea LCS în care ajunge substanţa analizată în condiţiile de mai sus se poate explica prin fenomenul de autoorganizare ce are loc: la TC2 moleculele substanţei încep să coopereze, astfel încât majoritatea lor se vor alinia după o anumită direcţie; cooperarea la nivel microscopic are drept rezultat obţinerea unei stări cristaline lichide la nivel macroscopic.

Termodinamic, fenomenele pot fi analizate pe baza teoriei Landau a tranziţiei de fază de speţa a doua. În acest cadru, se arată că potenţialul termodinamic (Gibbs) poate fi scris sub forma:

G(p, T, λ ) = G0(p, T) + A(p,T)⋅ λ 2 + C(p, T)⋅ λ 4 (5.26)

unde p este presiune în sistem, T – temperatura şi λ - parametrul de ordine, care în acest caz este gradul de ordine în sistem. Din considerente fizice, C > 0, iar A > 0 în faza de simetrie mai mare şi A < 0 în faza de simetrie mai mică.

Pentru o tranziţie la presiune dată, în vecinătatea punctului de tranziţie de

temperatură TC, se poate scrie: A(T) = a⋅ (T – TC) , unde a = CTTT

A

=∂∂

este o

constantă. De asemenea, C(T) se poate considera egal cu o constantă, C(TC).Punând condiţia ca G ca funcţie de λ să fie minim în punctul de tranziţie, se

obţine: λ (A + 2Cλ 2) = 0, de unde:

λ 2 = –C2

A=

C2

a(TC – T) (5.27)

Soluţia λ = 0 corespunde fazei de simetrie mai mare.Entropia sistemului în vecinătatea punctului de tranziţie este atunci:

S = –T

G

∂∂

= S0 –T

A

∂∂

⋅ λ 2

(5.28)

În faza de simetrie mai mare, λ = 0 şi S = S0, pe când, în faza de simetrie mai mică λ are valoarea din relaţia (5.27), deci:

S = S0 + T

A

C2

A

∂∂

= S0 +C2

a 2

(T – TC) (5.29)

Ţinând cont de relaţia (5.27), relaţia (5.29) se scrie:

S = S0 + C

4

TT

C2

−λ

(5.30)

Reprezentată grafic, variaţia entropiei în jurul punctului de tranziţie, arată ca în figura 5.11. Punctul de tranziţie P este un punct de bifurcaţie al sistemului sinergetic, în sensul că, la T < TC, sistemul se află în stări de simetrie mai mare, în care S = S0, iar

122

la T > TC evoluţia sistemului poate avea loc pe două căi: una este instabilă, pentru S = S0 (P → A), şi care este posibilă în condiţia unei creşteri lente a temperaturii, cea de-a

doua stabilă, în care S = S0 + C

4

TT

C2

−λ

(P → B).

Fig. 5.11

Pe baza acestor aspecte, revenind la fenomenul prezentat anterior, se poate constata că sistemul analizat (acidul arahidic) se comportă exact ca în situaţia descrisă în figura 5.13, dacă r > 4°C/min.

În situaţia când r < 4°C/min, fenomenele sunt descrise de graficul din figura 5.12, unde apar două puncte de bifurcaţie, A şi B, la cele două temperaturi, TC2, respectiv TC1, traiectoriile instabile fiind A → C şi B → D, cele stabile fiind A → B şi B → E.

Fig. 5.12

Această evoluţie este descrisă de o expresie a entropiei sistemului de forma:

123

S =

≤

≥≥−

λ+

≥−

λ+

2C0

2C1C2C

4

0

1C1C

4

01

TTpentruS

TTTpentruTT

C2S

TTpentruTT

C2S

(5.31)

unde S01 = S0 + 2C1C

4

TT

C2

−λ

.

Procesul poate fi reprezentat în spaţiul stărilor de echilibru, S = S(T, r), printr-o suprafaţă care cuprinde două zone de salt, corespunzătoare tranziţiilor de fază la TC1

şi TC2 (figura 5.13).

Fig. 5.13

Aşa cum se poate constata, suprafaţa conţine trei zone, corespunzătoare celor trei stări posibile ale substanţei analizate, SC, LCS şi LI, despărţite tocmai de aceste zone de salt. În plus, se poate constata că însăşi comportarea diferită a sistemului, în funcţie de valoarea vitezei de variaţie a temperaturii r, reprezintă un fenomen de bifurcaţie, având drept parametru de ordine chiar această viteză de variaţie a temperaturii. Astfel, valoarea r = 4°C/min. reprezintă un punct de bifurcaţie, deoarece

124

la valori mai mici, respectiv mai mari decât această valoare, sistemul prezintă o comportare diferită.

Exemplul prezentat şi analizat arată complexitatea proceselor de autoorganizare datorate cooperării la scară microscopică a componentelor sistemului, aceasta determinând la nivel macroscopic structuri spaţiale sau temporale (efect de memorie).

Aplicaţii

1. Într-un recipient închis cu volumul 10 l în care se află aer la 27°C şi la presiune normală, se introduce o cantitate de apă de: a. 2 grame; b. 10 grame, după care recipientul este încălzit la 100°C. Cunoscând pentru apă μ = 18 g/mol, presiunea vaporilor saturanţi la 100°C pS = 1 atm, R = 8,31 j/mol∙grad, să se afle presiunea finală în recipient în cele două cazuri.

R: Vaporizarea apei încetează când vaporii devin saturanţi, pV = pS; masa maximă de

vapori care poate exista în recipient este: RT

Vpm s

max

µ= = 5,8 g.

a. Se vaporizează toată apa; presiunea finală din recipient va fi p = paer +pvap = 0

0a

T

Tp

+ V

RTm apă

µ+ = 1,243 atm + 0,345 atm = 1,588 atm.

b. 5,8 g apă produc vapori saturanţi, 4,2 g apă rămâne în fază lichidă; presiunea finală

în recipient va fi: p = paer +pvap = 0

0a

T

Tp+ pS = 1,243 atm + 1 atm = 2,243 atm.

2. Se ştie că presiunea vaporilor de amoniac este dată de relaţiile:

)Pa(T

47534232,3064pln −= - pentru echilibrul solid – vapori;

)Pa(T

40737917,2592pln −= - pentru echilibrul lichid – vapori.

a) Să se determine temperatura stării triple a amoniacului;

125

b) Presupunând că vaporii de amoniac se comportă ca un gaz ideal, să se determine căldura latentă de sublimare λS şi cea de vaporizare λV.c) Să se calculeze căldura latentă de topire a amoniacului în apropierea punctului triplu.

R: a) Punctul triplu aparţine ambelor curbe de echilibru; egalând relaţiile date în enunţ, rezultă Tcr = 143,9 K.b) Deoarece vS şi vℓ << vV, ecuaţia Clausius - Clapeyron pentru cele două transformări

de fază este de forma vTvdT

dp λ≈ şi, folosind pentru vapori pvV = RT, rezultă, prin

logaritmare, constRT

pln +λ−= , rezultă, comparând cu relaţiile din enunţ:

λS = 31,2 kj/mol, λV = 25,5 kj/mol.c) Neglijând căldurile schimbate la variaţia temperaturii, λS = λt + λV, λt = 57 kj/mol.

3. La ce altitudine apa fierbe la 95°C ? (λV = 2,257 Mj/kg); la presiune normală, apa fierbe la 100°C. Dependenţa presiunii aerului de înălţime este dată de formula

barometrică h

RT

0aer

0

epp µ−

⋅= (p0 = 760 torr), T0 = 273 K, μaer = 28,9 g/mol.

R: Scriind RTS

v

eC)T(pµ λ−

⋅= (5.10) pentru presiunea p şi 95°C şi pentru p0 = 760 torr

şi 100°C, se obţine p = 635 torr.Din formula barometrică rezultă h = 1,4 km.

4. Să se determine temperatura de topire a gheţii la presiunea de 10 atm (densitatea gheţii este 917 kg/m3, densitatea apei 1000 kg/m3, căldura latentă de topire a gheţii 334 kj/kg); la presiunea normală de 1 atm, gheaţa se topeşte la 0°C.

R: pentru o masă m = 1 kg de substanţă, se calculează volumele în fază solidă şi

lichidă, v = m/ρ şi, din formula Clausius - Clapeyron T

p

dT

dp

)vv(T ga

t

∆∆≈=

−⋅λ

,

rezultă ΔT = – 0,067 K. La 10 atm, gheaţa se topeşte la – 0,067°C.

126

6. GAZUL REAL. STRATUL SUPERFICIAL AL LICHIDELOR

6.1 Gazul real

6.1.1 Diagrame de stare ale gazului real. Starea critică

Din cauza aproximaţiilor pe care le presupune, modelul gazului ideal nu mai descrie corect proprietăţile gazelor reale în domeniile de presiuni mari şi de temperaturi mici. Principalele surse de abateri sunt neglijarea volumului propriu al moleculelor şi a forţelor de interacţiune dintre acestea..

O serie de fapte experimentale pun în evidenţă abateri de la modelul gazului ideal.Izotermele Amagat*

Reprezentând dependenţa produsului (pV) de presiunea p a unui gaz (care, conform modelului gazului ideal, ar trebui să fie drepte orizontale - pV = constant, legea Boyle - Mariotte), au evidenţiat faptul că, la temperaturi mai mici decât o valoare TB (temperatură Boyle) , apar abateri din ce în ce mai mari de la această dependenţă (figura 6.1).

Fig. 6.1

___________________________________________________* Emile Hilaire Amagat (841 – 1915) – fizician francez, membru al Academiei Franceze de Ştiinţe. A studiat comportarea dioxidului de carbon la comprimare, a formulat legea volumelor parţiale şi a inventat manometrul hidraulic

127

Să considerăm o izotermă Amagat simplificată (liniarizată), aflată sub temperatura Boyle - cu un minim al produsului pV al gazului (figura 6.2). Se evidenţiază două regiuni: regiunea (1) în stânga minimului (la presiuni scăzute), în care se constată o compresibilitate mărită a gazului real faţă de gazul ideal şi regiunea (2) în dreapta minimului (la presiuni ridicate), în care compresibilitatea gazului real este mai mică decât a gazului ideal.

Fig. 6.2

Pentru stările din regiunea (1), p1VA = p2VC pentru gazul ideal, dar p1VA > p2

VB, deci la presiuni mici gazul real se comprimă mai mult decât gazul ideal. Cauza o reprezintă forţele de atracţie dintre molecule.

Pentru regiunea (2) , la presiuni mari, deci volumul VN la care se destinde gazul real este mai mic decât volumul VO corespunzător presiunii p4, în cazul gazului ideal. Deci la presiuni mari, gazul real se destinde mai mult decât gazul ideal şi, în sens invers, se comprimă mai puţin decât gazul ideal. Cauza o reprezintă volumele proprii ale moleculelor, care, la presiuni mari, nu mai sunt neglijabile.

Izotermele lui Andrews*, obţinute la comprimarea izotermă a dioxidului de carbon, au evidenţiat deosebiri destul de mari faţă de gazul ideal, precum şi faptul că, la presiuni mari, gazele se pot lichefia, trecând în fază lichidă, ceea ce nu este posibil în cadrul modelului de gaz ideal.

Izotermele lui Andrews sunt prezentate, pentru diferite temperaturi, în figura 6.3.a. La temperatura TCr (critică), se obţine izoterma critică; Această temperatură separă două tipuri de izoterme. La T < TCr, izotermele prezită deosebiri mari faţă de hiperbolele care reprezintă legea Boyle – Mariotte. Fiecare izotermă prezintă trei regiuni distincte.______________________________________________________Thomas Andrews (1813 –1885) - medic, chimist şi fizician irlandez autor a importante lucrări privind tranziţiile de fază între gaze şi lichide, descoperitorul stării critice a substanţelor.

128

Fig. 6.3

- porţiunea 1-2 este asemănătoare cu o hiperbolă, gazul real se comportă asemănător cu gazul ideal. Substanţa gazoasă este în stare de vapori nesaturanţi;

- porţiunea 2-3 este un palier, pe care, deşi volumul scade, presiunea nu mai creşte, deoarece o parte din gaz se transformă în lichid (lichefierea gazului); pe măsură ce volumul scade, creşte masa de lichid, iar în starea 2, nu mai există decât lichid. Substanţa se află în stare bifazică de echilibru vapori – lichid (vapori saturanţi);

- porţiunea 3 – 4 reprezintă comprimarea unui lichid; pentru o scădere mică a volumului presiunea creşte foarte mult, lichidul fiind foarte greu compresibil. Pe această porţiune substanţa este numai în stare lichidă.

La creşterea temperaturii izotermele sunt asemănătoare, dar palierul se îngustează, adică lichefierea se produce pe un interval de volume mai mic, până la temperatura critică, la care palierul se reduce la un punct (lichefierea se produce brusc).Parametrii stării critice (Tcr, Vcr şi pcr) depind de natura substanţei şi sunt unic determinaţi, folosindu-se ca repere de temperatură la definirea scărilor termometrice. Stările (punctele) de la capetele palierelor izotermelor lui Andrews determină o curbă, numită curba de saturaţie.

La temperaturi mai mari decât Tcr, izotermele gazelor reale sunt asemănătoare cu ale gazului ideal şi lichefierea nu se mai poate produce.

Izoterma critică şi curba de saturaţie împarte planul (p,V) în patru regiuni cu caracteristici distincte (figura 6.3.b.):

I – regiunea de gaz permanent;II – regiunea de gaz lichefiabil (vapori nesaturanţi);III – regiunea de lichid în echilibru cu vaporii, care se numesc vapori saturanţi;IV – regiunea de lichid permanent.Parametrii stării critice se pot determina fie prin trasarea izotermelor lui

Andrews, fie separat, prin alte metode.

129

Pentru determinarea temperaturii critice şi a volumului critic se poate folosi metoda Natterer, care foloseşte un tub de sticlă închis (ca o seringă), de 3-4 cm lungime şi 3 – 4 mm diametru, în care se o masă din substanţa de studiat, în fază lichidă, supusă unei încălziri izocore, la diferite volume fixate. Pentru T < Tcr, tubul conţine două faze separate: lichidă şi gazoasă.

La V > Vcr, se constată că la încălzire nivelul lichidului creşte, vaporii se condensează;

La V < Vcr, se constată că la încălzire nivelul lichidului scade, lichidul se vaporizează;

La V = Vcr, se constată că la încălzire nivelul lichidului nu se modifică şi la Tcr

şi aspectul sistemului devine brusc tulbure (opalescenţă critică).Densitatea critică (deci şi volumul critic) se pot determina prin metoda lui

Cailletet şi Mathias, bazată pe studiul variaţiei densităţii unui lichid şi a vaporilor cu temperatura (densitatea lichidului scade la creşterea temperaturii datorită dilatării volumului, iar densitatea vaporilor creşte datorită condensării lichidului) şi pe faptul că la temperatura critică ρlichid = ρvapori (figura 6.4).

Fig. 6.4

6.1.2 Ecuaţia Van der Waals

În anul 1871, Van der Waals* a stabilit expresia ecuaţiei termice de stare pentru gazul real, tinând cont de abaterile constatate de la modelul gazului ideal.a) Cazul presiunilor mari. Din ecuaţia de stare a gazului ideal, rezultă, pentru un mol

de gaz: 0p

RTV →=µ când ∞→p .

______________________________________________________* Johannes Diderik van der Waals (1837 -1923) - fizician olandez, contribuţii în domeniul stării gazelor şi lichidelor, a descoperit ecuaţia Van der Waals a gazului real, forţele Van der Waals şi legea stărilor corespondente. Laureat al Premiului Nobel pentru fizică în anul 1910.

130

Cum volumul gazului nu poate scădea până la zero, se alege un volum limită, notat cu b, numit covolumul gazului egal, din cauză că între moleculele sferice rămân

spaţii goale, cu de 4 ori volumul propriu al moleculelor. Astfel, p

RTV =µ + b şi, la

presiuni mari ecuaţia de stare se scrie bTRVp +⋅=⋅ µ .b) Cazul presiunilor mici. Dependenţa din regiunea (1) a izotermelor Amagat este liniară, cu pantă negativă: BpAVp +⋅−=⋅ µ ; la presiuni mici gazul real se comportă ca un gaz perfect deci B = RT şi, deoarece presiunea este invers proporţională cu

volumul, termenul – Ap poate fi pus sub forma µ

−V

a. Deci se poate scrie la presiuni

mici: TRVV

ap

2⋅=⋅

+ µ

µ.

Expresiile anterioare se pot reuni sub forma:

TR)bV(V

ap

2⋅=−⋅

+ µ

µ(6.1)

care reprezintă ecuaţia Van der Waals (ecuaţia termică de stare) pentru un mol de gaz real.

Pentru µ

=υV

Vmoli de gaz rezultă:

TR)bV(V

ap

2

2

⋅⋅υ=⋅υ−⋅

⋅υ+ µµ

(6.2)

Constantele a şi b (constantele Van der Waals) depind de natura gazului şi se pot determina prin determinarea coeficientului termic al presiunii unui fluid închis într-

un volum constant V0, VT

p

p

1

∂∂=β şi , de aici derivata

VoT

p

∂∂

la p şi T cunoscute.

Folosind ecuaţia Van der Waals şi notând volumul molar cu V, se obţine forma:

2V

a

bV

TRp +

−⋅= (6.3)

rezultă: β⋅=−

=

∂∂

pbV

R

T

p

0Vo

, deci β⋅−=

p

RVb 0 .

Înlocuind b în ecuaţia de stare, se obţine constanta a: 20V)T1(pa ⋅β⋅−⋅= .

Ecuaţia Van der Waals se poate pune sub forma:

131

0p

baV

p

aVb

p

RTV 23 =⋅−+⋅

+− (6.4)

Reprezentată grafic, dependenţa p = p(V) din ecuaţia Van der Waals, arată ca în figura 6.5.

Fig. 6.5

Principala diferenţă faţă de izotermele experimentale este că, în locul palierului 5 – 2, graficul teoretic conţine curba 5 – 4 – A – 3 – 2, din cauza faptului că ecuaţia Van der Waals descrie un sistem omogen, monofazic, în timp ce stările de pe palier sunt stări neomogene, bifazice.

Totuşi, stările de pe porţiunile 2 -3 şi 4 -5 au fost puse în evidenţă ca stări metastabile, când sistemul rămâne în fază gazoasă la presiuni mai mari decât presiunea de condensare (vapori suprasaturanţi, 4-5), respectiv când sistemul rămâne în fază lichidă deşi presiunea este mai mică decât cea de fierbere (lichid supraîncălzit, 2 - 3). Stările de pe porţiunea 3 – A – 4 nu au fost evidenţiate experimental.

Ecuaţia Van der Waals nu permite determinarea poziţiei palierului şi a presiunii vaporilor saturanţi. Maxwell a găsit un criteriu ce permite determinarea poziţiei palierului, din condiţia de egalitate a ariilor haşurate 2 - 3 - A - 2 şi A - 4 - 5 - A astfel: Procesul 2 -3 - A - 4 - 5 - A – 2 fiind ciclic, dU = dS = 0. Conform primului principiu al termodinamicii T∙dS = dU + δL, rezultă condiţia δL = 0, deci aria totală a ciclului trebuie să fie nulă. Cele două arii haşurate fiind parcurse în sensuri opuse, conform semnificaţiei grafice a lucrului mecanic, este necesară egalitatea lor pentru a îndeplini condiţia δL = 0.

132

Pusă în forma ecuaţiei de gradul 3 din relaţia (6.4), în cazul izotermei critice, ecuaţia Van der Waals va avea trei soluţii confundate; deci pentru T = Tcr şi p = pcr, relaţia (6.4) va fi de forma:

( ) 0VVV3VV3VVV 3cr

2crcr

233cr =−⋅+⋅−=− (6.5)

Identificând coeficienţii puterilor lui V din relaţiile (6.4) şi (6.5), rezultă:

crcr

cr V3bp

RT=+ ,

2cr

cr

V3p

a = , 3cr

cr

Vp

ba =⋅, de unde se obţin valorile parametrilor

stării critice:

Rb27

a8T,b3V,

b27

ap crcr2cr ===

(6.6)

sau, coeficienţii Van der Waals în funcţie de parametrii stării critice:

cr

crcr

cr

2cr

2

p8

RT

3

Vb,

p64

TR27a === (6.7)

Înlocuind a şi b în ecuaţia Van der Waals TR)bV(V

ap

2⋅=−⋅

+ se obţine:

crcr

2

cr

cr T

T81

V

V3

V

V3

p

p =

−⋅

+ (6.8)

Definind parametrii de stare reduşi prin:

crcrcr T

T,

V

V,

p

p =θ=ϕ=π(6.9)

se obţine relaţia:

θ=−ϕ⋅

ϕ

+π 8)13(3

2 (6.10)

numită ecuaţia de stare redusă a lui Van der Waals, formă independentă de natura gazului. Stările critice se numesc stări corespondente, caracterizate prin aceeaşi valoare a parametrilor reduşi.

Deşi ecuaţia Van der Waals este într-o concordanţă calitativă relativ bună cu rezultatele experimentale,concordanţa cantitativă este doar aproximativă; astfel, cum constantele a şi b depind de temperatură, dacă se aleg astfel încât izoterma Van der Waals teoretică să corespundă cu cea experimentală, corespondenţa nu se mai păstrează pentru alte temperaturi.

133

De asemenea, din relaţia (6.6) rezultă 67,23

8

Vp

RT

crcr

cr == , experimental se

obţine valoarea 3,75; teoretic, 3

Vb cr= , iar experimental

4

Vb cr≈ .

Din aceste motive s-au propus şi alte forme ale ecuaţiei de stare ale gazului real, fiecare având un anumit domeniu de aplicabilitate.

6.1.3 Energia şi entropia gazului real. Efectul Joule - Thomson

Pentru un mol de gaz, conform principiului I al termodinamicii, folosind relaţiile δQ = CV∙dT + Λ∙dV (Λ – căldura latentă de variaţie a volumului), δL = p∙dV, rezultă:

dV)p(dTCLQdU V ⋅−Λ+⋅=δ−δ= (6.11)

Entropia gazului este exprimată de relaţia:

dTT

dTCT

QdS V ⋅Λ+⋅=δ= (6.12)

Energia internă şi entropia sunt funcţii de stare, deci îndeplinesc condiţia de diferenţiale totale exacte; din relaţiile (6.11) şi (6.12) se obţine:

;T

p

TV

CV

∂∂−

∂Λ∂=

∂∂

Λ

∂∂=

∂∂

TTT

C

VV sau

2V

TTT

1

V

C

T

1 Λ−∂Λ∂=

∂∂

, deci

TTV

CV Λ−∂Λ∂=

∂∂

. Egalând cele două expresii ale

∂∂

V

CV se obţine:

T

pT

∂∂⋅=Λ (6.13)

Folosind expresia (6.3) rezultă bV

RT

−=Λ şi 2V

ap

bV

RTp =−

−=−Λ

Relaţiile (6.11) şi (6.12) devin:

bV

dVR

T

dTCdSrespectiv,dV

V

adTCdU V2v −

+=+=

134

Prin integrare, rezultă, pentru domenii în care CV nu variază mult cu temperatura:

0V UV

aTC)V,T(U +−⋅= (6.14)

0V S)bVln(RTlnC)V,T(S +−⋅+⋅= (6.15)

Relaţiile sunt destul de apropiate de cele caracteristice gazului ideal; se observă totuşi că energia internă a gazului real depinde, spre deosebire de gazul ideal, şi de volum, iar în expresia entropiei gazului real apare şi un termen care exprimă volumul propriu al moleculelor.

Efectul Joule - ThomsonExperimentul Joule a evidenţiat faptul că, la destinderea adiabatică în vid a

unui gaz ideal temperatura acestuia nu se modifică, de unde a rezultat concluzia că energia internă a gazului ideal este funcţie numai de temperatura acestuia U = U(T).

În cazul gazului real, a cărui energie internă depinde şi de volumul gazului, fenomenul decurge în mod diferit.

Într-un tub cilindric, izolat adiabatic de exterior, un gaz este trecut printr-un perete permeabil P, prin mişcarea foarte lentă a două pistoane A şi B. (figura 6.6) În compartimentul din stânga presiunea este menţinută la valoarea p1, iar în cel din dreapta la valoarea p2 < p1. Trecând în compartimentul din dreapta, gazul va ocupa un volum V2, diferit de volumul iniţial V1.Dacă iniţial, gazul are în compartimentul di stânga o temperatură T1, în compartimentul din dreapta temperatura nu va mai avea aceeaşi valoare, ci una diferită, T2. Acesta este efectul Joule – Thomson; dacă gazul se încălzeşte, efectul se numeşte negativ, iar dacă se răceşte, pozitiv.

Fig. 6.6

În planul (p,V), stările care produc efecte diferite sunt separate de o curbă numită curba de inversiune (figura 6.7), a cărei ecuaţie se demonstrează (Aplicaţia 1) că este:

2V2

b3V

b

a2p

−=

(6.16)

135

a şi b fiind constantele gazului din ecuaţia Van der Waals.

Fig. 6.7

Efectul Joule – Thomson de destindere adiabatică ireversibilă a gazului se poate folosi pentru lichefierea acestuia, cu condiţia ca starea iniţială să fie dată de un punct situat sub curba de inversiune. Pentru unele gaze, condiţiile normale de presiune şi temperatură situează punctul reprezentativ deasupra curbei de inversiune, ceea ce impune o răcire prealabilă prin alte procedee pentru a aduce punctul reprezentativ sub această curbă şi a efectua apoi lichefierea prin destindere adiabatică.

6.2. Stratul superficial al lichidelor

Lichidele se deosebesc de gaze prin densitate mai mare şi compresibilitate mai mică (au volum propriu); ambele nu au formă proprie şi prezintă proprietatea de curgere.

Stratul superficial este stratul de grosime R (raza de acţiune moleculară) de la suprafaţa de separare lichid – gaz (figura 6.8). Moleculele interacţionează numai cu alte molecule aflate în „sfera de acţiune moleculară”de rază R, forţele moleculare având distanţă finită de acţiune.

Fig. 6.8

În lichide moleculele sunt distribuite uniform şi sunt în echilibru (atrase în mod egal în toate direcţiile de către moleculele aflate în sfera de acţiune moleculară –

136

molecula 1 din figura 6.8), cu excepţia celor conţinute în stratul superficial (moleculele 2 şi 3 din figura 6.8). Deoarece densitatea lichidului este mult mai mare decât a gazului, aceste molecule sunt atrase de mai multe molecule aflate în lichid şi de mai puţine molecule aflate în gaz. Asupra moleculelor aflate în stratul superficial acţionează o forţă rezultantă orientată spre interiorul lichidului, stratul superficial fiind asemănător cu o membrană elastică, având tendinţa de a avea o arie minimă.

Stratul superficial are următoarele proprietăţi:- exercită o presiune foarte mare (numită presiune internă – de ordinul 10 atm.)

asupra restului moleculelor de lichid; de aceea lichidele se consideră incompresibile, sau foarte greu compresibile, fiind deja comprimate foarte mult de către stratul superficial.

- asigură o energie potenţială (numită superficială) minimă a lichidelor. Stratul superficial tinde să aibă o arie minimă în condiţii date (în câmp gravitaţional suprafaţa lichidelor este plană şi orizontală, în absenţa câmpului gravitaţional lichidele au formă sferică, sfera având arie minimă la un volum dat).

6.2.1 Termodinamica stratului superficial

La modificarea ariei A a stratului superficial este necesar să se efectueze un lucru mecanic proporţional cu variaţia dA a ariei: δLA = - σ ∙ dA (semnul minus arată tendinţa stratului superficial de a-şi micşora aria, unde σ, numit coeficient de tensiune superficială, reprezintă lucrul mecanic efectuat la modificarea cu o unitate a ariei stratului superficial). Coeficientul de tensiune superficială este o constantă de material şi depinde de natura lichidului şi de temperatură σ (T).

Pentru stratul superficial, funcţia caracteristică este energia liberă, definită în general prin F(V,T) = U - T∙S, a cărei diferenţială:

dVV

FdT

T

FdVpdTSdF

TV

⋅

∂∂+⋅

∂∂=⋅−⋅−= (6.17)

exprimă variabilele complementare, entropia şi presiunea prin:

TV V

Fp,

T

FS

∂∂−=

∂∂−= (6.18)

şi măsoară lucrul mecanic efectuat la temperatură şi volum constant dF = - δL. La temperatură constantă, lucrul mecanic efectuat la modificarea ariei stratului

superficial este δLA = - σ ∙ dA (A – parametrul de poziţie şi σ – parametrul de forţă al stratului superficial).

Deci energia liberă a stratului superficial, de forma FA(T,A) = UA - T∙SA , unde UA şi SA sunt energia internă, respectiv entropia stratului superficial, este:

FA = σ ∙ A + F0 (6.19)

137

UA şi SA pot fi determinate dacă se cunoaşte funcţia σ(T), dependenţa de temperatură a a coeficientului de tensiune superficială a lichidului. Astfel:

TA)A(

TT

FS

A

AA ∂

σ∂⋅−=⋅σ∂∂−=

∂∂

−= (6.20)

TATASTFU AAA ∂

σ∂⋅⋅−⋅σ=⋅+= (6.21)

Relaţia (6.21) reprezintă ecuaţia calorică de stare a stratului superficial.

Analog cu relaţia TV

Fp

∂∂−= , se defineşte o presiune exercitată de

stratul superficial al unui lichid, în cazul în care acesta este curbat, de forma:

TT

AA V

A

V

Fp

∂∂⋅σ=

∂∂

= (6.22)

orientată în sensul scăderii ariei stratului superficial, numită presiune Laplace*.

Fig. 6.9_______________________________________________________* Pierre-Simon Laplace (1749-1827) – mathematician, astronom şi fizician francez. A avut contribuţii în teoria graviataţiei, mecanică şi a avut un rol important în introducerea sistemului metric.

138

Raza medie de curbură a unei suprafeţe cu razele de curbură R1 şi R2 (figura

6.9 a) este dată de relaţia lui Euler: 21 R

1

R

1

R

2 += .

Fie o variaţie elementară dA a suprafeţei Ω⋅= dRA 2 stratului superficial al unui lichid, corespunzătoare unei creşteri cu dR a razei de curbură, , respectiv cu dV= A∙dR a volumului delimitat de suprafeţa curbă din care face parte stratul superficial (figura 6.9 b). Variaţia ariei se scrie (dΩ – unghiul la centru sub care se vede suprafaţa curbă analizată) astfel:

=Ω−+++=Ω⋅−Ω⋅+= d)RdRR)(RdRR(dRd)dRR(dA 22

RdRdeoarece,ddRR2ddR)dRR2( <<Ω⋅⋅≈Ω⋅⋅+=

Rezultă:21

2 R

1

R

1

R

2

ddRR

ddRR2

dV

dA +==Ω⋅⋅Ω⋅⋅= , deci presiunea Laplace

exercitată de suprafaţa curbă (numită şi menisc):

+σ=⋅σ=

21A R

1

R

1

dV

dAp (6.23)

Cazuri particulare:

- menisc sferic (R1 = R2 = R), R

2pA

σ= ;

Astfel, presiunea interioară într-o bulă de gaz de rază R, aflată la adâncimea h într-un lichid cu coeficientul de tensiune superficială σ (figura 6. 10. a) şi presiunea interioară într-un balon de săpun (cu coeficientul de tensiune superficială σ) de rază R,

(figura 6.10.b) vor avea valorile: R

2ghpp atmint

σ+ρ+= , respectiv

R

4pp atmint

σ+= .

Fig. 6.10

139

- menisc cilindric R

p),RR,R( A21

σ==∞→ ;

- suprafaţă plană 0p),R,R( A21 =∞→ .

6.2.2 Fenomene capilare

Forţe la contactul lichid – solid. Neglijând interacţiunea cu moleculele în stare gazoasă (gazul având densitatea

mult mai mică decât lichidele şi solidele), asupra moleculelor de lichid aflate aflate în zona de contact cu un solid, acţionează două categorii de forţe, a căror mărime depinde de natura lichidului şi solidului aflate în contact:

- forţe de adeziune, din partea moleculelor corpului solid (FA);- forţe de coeziune, din partea celorlalte molecule de lichid (FC)

În funcţie de raportul dintre mărimile acestor forţe, există două situaţii: - Lichidul udă corpul solid, când FA > FC şi, la contactul cu solidul, lichidul urcă

pe corpul solid, suprafaţa liberă a lichidului având forma unui menisc concav (figura 6.11.a);

- Lichidul nu udă corpul solid, când FA < FC şi, la contactul cu solidul, lichidul coboară pe corpul solid, suprafaţa liberă a lichidului având forma unui menisc convex (figura 6.11.b);

În ambele situaţii, suprafaţa liberă a lichidului se curbează lângă peretele solid astfel încât să fie perpendiculară pe rezultanta R

a forţelor AF

şi CF

.

Fig. 6.11Fenomenele capilare se produc când lichidele se află în contact cu solidele în

spaţii foarte înguste, cu dimensiuni sub un milimetru (tuburi capilare cu diametrul sub 1 mm, plăci paralele distanţate cu valori sub 1 mm).

140

În tuburile capilare, după cum lichidul udă (figura 6.12.a) sau nu udă (figura 6.12.b) pereţii tubului, între nivelul lichidului din tub şi nivelul dintr-un vas în care se află tubul, apare o denivelare, numită ascensiune capilară, notată cu hJ şi exprimată de legea lui Jurin.

Fig. 6.12

Deducerea legii lui Jurin se bazează pe ideea că presiunea hidrostatică ρ∙g∙hJ a coloanei de lichid care reprezintă denivelarea este echilibrată de presiunea Laplace a

suprafeţei curbe a lichidului din tub R

2σ, R fiind raza interioară a tubului cilindric, ρ,

σ – densitatea şi coeficientul de tensiune superficială ale lichidului. Rezultă pentru denivelarea capilară:

gR

2h j ⋅ρ⋅

σ=(6.24)

Între două plăci plane şi paralele foarte apropiate (aflate la o distanţă d sub un milimetru), considerând presiunea unui menisc cilindric, se obţine pentru denivelarea capilară expresia:

gd

2h j ⋅ρ⋅

σ=(6.24)

141

Aplicaţii

1. Să se deducă ecuaţia curbei de inversiune pentru efectul Joule – Thomson în cazul gazului Van der Waals.

R: În cazul procesului reprezentat în figura 6.6, lucrul mecanic efectuat prin deplasarea pistoanelor este:

1122

0

V

V

0

2112 VpVpdVpdVpL1

2

−=+= ∫ ∫ ;

Alegem un mol de gaz; procesul fiind adiabatic (Q = 0), ΔU12 = - L12, U2 – U1

= p1V1 – p2V2 , deci entalpia gazului H2 = U2 + P2V2 = U1 + P1V1 = H1 este constantă.Înmulţind relaţia (6.3) cu V şi folosind expresia energiei interne a unui mol de

gaz real (6.14) rezultă, prin adunare, entalpia unui mol de gaz real:

V

a2

bV

VTRTC)V,T(H v −

−⋅⋅+⋅= (6.)

Deoarece entalpia este constantă, 0VV

HT

T

HH

TV

=∆⋅

∂∂+∆⋅

∂∂=∆ , deci

0V

T

H

V

H

T

V

T =∆⋅

∂∂

∂∂

−=∆ .

Folosind (6.), 22T V

a2

)bV(

bTR

V

H +−

⋅⋅−=

∂∂

; Din ecuaţia Van der Waals:

( ))bV(V

apRT

2−

+= , deci

2

2

T V

a2

)bV(V

apb

V

H +−

+

−=

∂∂ .

Ecuaţia curbei de inversiune se obţine din condiţia 0V

H

T

=

∂∂

, pentru care

nu există variaţie de temperatură (ΔT = 0) la destinderea gazului real. Rezultă:

2V2

b3V

b

a2p

−=

142

2. Să se scrie, în coordonate (T,V) ecuaţia transformării adiabatice a gazului Van der Waals, considerând CV constant.

R: Folosind, pentru 1 mol de gaz, relaţiile δQ = CV∙dT + Λ∙dV = 0 şi bV

RT

−=Λ

Rezultă 0bV

dVR

T

dTCV =

−+ şi, prin integrare, ( ) =− VC

R

bVT constant.

3. Să se arate că, pentru gazul Van der Waals, căldura molară la volum constant nu depinde de volumul gazului.

R: Folosind relaţiile T

p

TV

CV

∂∂−

∂Λ∂=

∂∂

şi T

pT

∂∂⋅=Λ (6.13), rezultă

0T

pT

V

C2

2

T

V =∂∂=

∂∂

, conform ecuaţiei Van der Waals.

4. Ce lungime h1 ocupa într-un tub capilar deschis la capete o picătură de lichid care udă pereţii tubului, care se desprinde din tubul vertical datorită propriei greutăţi? Câte picături curg din tubul vertical în care, după ce a fost scufundat în lichid, se află o coloană de lichid de lungime 4,5hJ (hJ – ascensiunea capilară dată de legea lui Jurin)?

R. Condiţia de desprindere este ca greutatea picăturii sferice de rază R să egaleze forţa dintre picătură şi gura tubului, ghRgVgmR2F 1

211 ⋅ρπ=⋅ρ==π⋅σ= .

Rezultă h1 = hJ.Tubul vertical poate ţine în echilibru cel mult două picături de lichid

(presiunea meniscului de la suprafaţa liberă şi a celui inferior de la capătul tubului poate echilibra o coloană de lungime 2hJ).

Din tub vor curge 3 picături şi în tub rămâne o coloană de lungime 1,5 hJ.

5. Ce lucru mecanic se efectuează pentru a transforma (sparge) o picătură de lichid de rază R în picături mai mici, de raze r fiecare?

R: L = - σ∙ΔA = - σ (N∙4πr2 - 4πR2), unde N este numărul de picături care rezultă din

conservarea volumului de lichid: 333

r

RN,

3

r4N

3

R4

=π⋅=π

.

143

7. PRODUCEREA ŞI TRANSMITEREA CĂLDURII

7.1 Arderea combustibililor

Căldura se obţine întotdeauna în procesele ireversibile numite disipative (frecare, efect Joule, reacţii chimice, reacţii nucleare), din alte forme de energie ale sistemelor termodinamice (mecanică, electrică, chimică, nucleară)

Procedeele utilizate pentru obţinerea căldurii prin metode convenţionale se bazează, în principal, pe transformarea energiei legate chimic de combustibili în energie termică. Dintre combustibili cel mai des se folosesc cărbunii, hidrocarburile lichide obţinute din petrol şi gaze combustibile care pot fi: gaze naturale, gaze de sondă sau gaze obţinute în urma unor procese tehnologice (exemplu gazul de furnal, gazul de apă, etc.). Biomasa solidă se tratează ca un combustibil solid. Biocombustibili obţinuţi din diverse plante care sunt de tip alcooli sau uleiuri se tratează ca şi ceilalţi combustibili lichizi. Compoziţia combustibilului poate fi precizată prin analiza elementară. Pentru combustibilii solizi şi lichizi analiza elementară exprimă participaţiile masice ale elementelor componente iar pentru combustibilii gazoşi participaţiile volumice.

Transformarea energiei chimice în căldura, denumită şi ardere sau proces de combustie, are loc în urma reacţiilor exoterme de oxidare rapidă a elementelor oxidabile conţinute în combustibil.Pe baza analizei elementare se constată că o masă M de combustibil solid sau lichid conţine de obicei: mc kg carbon (12C), mh kg hidrogen (1H), ms kg sulf (32S), mo kg oxigen (16O), mn kg azot (14N), mw kg apă (18H2O), mr kg reziduuri, astfel încât:

mc + mh + ms + mo + mn + mw + mr = M

Dacă procentele de masă

(%)100xM

m i ale acestor elemente sunt C, H, S, O,

N, A, R, atunci: C + H + S + O + N + W + R = 100 [%]

şi, c, h, s, o, n, a, r fiind participaţiile masice

M

m i ale elementelor,

c + h + s + o + n + w + r = 1C, H, S - reprezintă elementele combustibile ale arderii, O - reprezintă

elementul oxidant al arderii, N, A, R – reprezintă elemente inerte (balastul) arderii 7.1.1 Puterea calorifică este o caracteristică a fiecărui combustibil care se

determină în laborator şi reprezintă energia degajată sub formă de căldură prin arderea completă a unui kg de combustibil solid sau lichid, respectiv a unui metru cub normal

144

de combustibil gazos. Unitatea de măsură este [J/kg] pentru combustibil solid sau lichid şi [kJ/m3N] pentru combustibili gazos.

Aplicarea primului principiu al termodinamicii la reacţiile chimice permite aprecierea efectului termic al unei reacţii, iar pentru cazul desfăşurării lor la presiune constantă, funcţia caracteristică a sistemului este entalpia de reacţie ΔH. Daca se consideră o reacţie de forma:

→++ .............AaAa 2211 ............BbBb 2211 ++unde a1, a2 ... , b1, b2 ... reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai componenţilor

ce intră în reacţie (reactanţii A1, A2 ...), respectiv a produselor care rezultă din reacţie (B1, B2...).

Variaţia de entalpie, numită şi entalpie de reacţie, este dată de diferenţa între suma entalpiilor produselor de reacţie şi suma entalpiilor reactanţilor, toate măsurate la aceeaşi presiune şi temperatură, şi are expresia:

ţitanreacjjj

produ şriii HaHbH

⋅−

⋅=∆ ∑∑

Starea standard de referinţă pentru calculul entalpiei de reacţie este presiunea atmosferica (760 mmHg) şi temperatura de 25°C (293,15 K).

Reacţiile chimice se pot desfăşura fie cu absorbţie de căldură, aşa cum este cazul reacţiilor endoterme (ΔH>0), fie cu degajare de căldură, cazul reacţiilor exoterme (ΔH< 0). Puterea calorifică reprezintă căldura care se degajă la arderea completă a unităţii de cantitate de combustibil în condiţii normale (standard). În cazul combustibililor solizi şi lichizi puterea calorifică se exprimă în kJ/kg, iar pentru combustibilii gazoşi în kJ/m3

N ). Energia termică degajată în procesul de ardere este preluată de gazele arse care

conţin vapori de apă proveniţi din vaporizarea atât a apei din combustibil cât şi a apei rezultată din arderea hidrogenului pe care îl conţine combustibilul. Deci o parte din căldura dezvoltată prin ardere serveşte doar la vaporizarea apei neputând fi folosită util. Din acest motiv se definesc două puteri calorifice:- puterea calorifică superioară (notată Hs sau Qs) pentru cazul când apa este evacuată în stare lichidă, măsurată în kJ/kg sau kJ/m3

N;- puterea calorifică inferioară (notată Hi sau Qi) pentru cazul când apa este evacuată în stare de vapori, măsurată în kJ/kg sau kJ/m3

N.Relaţia dintre cele două tipuri de puteri calorifice este:

145

în care 2510 (kJ/kg.vap) reprezintă căldura de vaporizare a apei la presiunea punctului

triplu, iar (100

W

100

H9 + ) reprezintă cantitatea de apă provenită din oxidarea

hidrogenului şi din umiditatea combustibilului, în kJ/kg.Puterea calorifică a combustibilului este dată de suma căldurii degajate în

urma oxidării componenţilor combustibili. La hidrogen se face ipoteza ca oxigenul de constituţie nu participa la ardere, ci rămâne legat cu o parte din hidrogenul din

compoziţie. Astfel, dacă combustibilul conţine

comb

2

kg

kgO

100

O, cantitatea de hidrogen

corespunzătoare este

comb

2

kg

kgH

100x8

O, deci, cantitatea disponibilă de hidrogen este

−

comb

2

kg

kgH

100x8

O

100

H.

Ţinând seama de valorile căldurilor de reacţie pentru elementele combustibile,

puterea calorifică inferioară a combustibililor solizi şi lichizi se determină cu relaţia:

(7.1)

Pentru combustibilii gazoşi, după compoziţie şi valorile căldurilor de reacţie

ale reacţiilor care se produc, se foloseşte relaţia:

(7.2)

7.1.2 Bilanţul material al arderii. Aerul necesar arderii şi gazele de ardere

Bilanţul material al arderii permite determinarea volumului aerului necesar arderii şi volumul gazelor de ardere, inclusiv natura acestora, corespunzătoare unei unităţi de cantitate de combustibil.

146

Prin volumul gazelor de ardere (Vg) se înţelege volumul, în condiţii normale, al gazelor de ardere rezultat la arderea unei unităţi de combustibil. Gazele de ardere reprezintă un amestec de gaze considerat într-o primă aproximaţie acceptabilă în tehnică, gaz perfect.

Natura gazelor de ardere şi volumul lor depind de natura combustibilului, remarcându-se deosebiri între produse arderii complete şi cele ale arderii incomplete.

Realizarea unui proces complet de ardere presupune realizarea unui amestec perfect între aer şi combustibil, lucru greu de realizat în practică. În plus, datorită faptului că arderea se desfăşoară în faza gazoasă, în focar se introduce o cantitate de aer mai mare decât cea minimă necesară, pe care o denumim aer real:

[ ]comb.kg/aermVV 3N

minaeraer λ=

în care λ reprezintă coeficientul de exces de aer.Din punctul de vedere al cantităţii de aer care participă la un proces de ardere

deosebim:

a) ardere cu exces de aer: 1;VV minaeraer >λ>

b) ardere teoretică: 1;VV minaeraer =λ=

c) ardere cu deficit de aer: 1;VV minaeraer <λ<

Dacă analizăm procesul de ardere din punctul de vedere al transformării energiei chimice a combustibilului în căldură, vom deosebi două procese de ardere: completă şi incompletă.

În cadrul procesului de ardere completă, întreaga energie chimică conţinută în combustibil se transformă în căldură, iar produsele de ardere nu mai conţin energie chimică, deci oxidarea a fost completă.

Atunci când ne referim la ardere incompletă, vom deosebi două situaţii: - ardere incompletă din punct de vedere chimic;- ardere incompletă din punct de vedere mecanicArderea incompletă din punct de vedere chimic are loc datorită faptului că nu

s-a asigurat o cantitate suficientă de oxigen necesar arderii, pe când în cazul unei arderi incomplete din punct de vedere mecanic nu a fost asigurată o omogenizare suficientă a amestecului de combustibili, lucru ce duce la prezenţa unor particule nearse în produsele de ardere.

În ambele tipuri de ardere incompletă, o parte din energia chimică a combustibilului se regăseşte în produsele de ardere, deci căldura degajată în procesul de ardere incompletă va fi mai mică decât căldura degajată în timpul procesului de ardere completă. Un proces de ardere incomplet este caracterizat de prezenţa în gazele de ardere a monoxidului de carbon.

147

a. Combustibili lichizi şi solizi

În cazul arderii complete, aerul necesar arderii şi volumul gazelor de ardere rezultă din ecuaţiile reacţiilor de ardere. Calea după care acesta se determină diferă după natura combustibilului. Componentele combustibile sunt carbonul, hidrogenul şi sulful, procesul de ardere referindu-se la oxidarea acestora.

Pentru determinarea aerului teoretic (minim) necesar arderii complete se consideră mC, mH2 şi mS conţinutul de carbon, hidrogen şi sulf al unui kg de deşeu. Folosind aceste notaţii se calculează mai întâi cantitatea de oxigen necesară oxidării C, H şi S reacţiile stoechiometrice de ardere fiind următoarele:

În cazul carbonului:pC22 QCOOC +=+ (7.3)

pC22 QCOkmol1Okmol1Ckmol1 +=+ (7.4)

pC23N2

3N QCOm414,22Om414,22Ckg12 +=+ (7.5)

(volumul molar în condiţii normale este 22,414 m3).Folosind ecuaţia (7.5) rezultă volumul de oxigen minim necesar oxidării a c kg

de carbon/kg de combustibil şi volumul de CO2 rezultat prin arderea carbonului:

[ ]comb.kg/Omc867,1c12

414,22V 2

3N

CO2

⋅=⋅=(7.6)

[ ]comb.kg/COmc867,1c12

414,22V 2

3N

CCO 2

⋅=⋅=(7.7)

Pentru hidrogenul conţinut în combustibil:

2pH222 QOHO2

1H +=+ (7.8)

2pH222 QOHkmol1Okmol2

1Hkmol1 +=+ (7.9)

2pH23N2

3N2 QOHm414.22Om

2

414,22Hkg2 +=+

(7.10)

Folosind ecuaţia (7.10) rezultă volumul de oxigen minim necesar oxidării a h kg de hidrogen/kg de combustibil şi volumul de vapori de apă rezultat prin arderea hidrogenului:

148

[ ]comb.kg/Omh6,5h4

414,22V 2

3N

HO

2

2⋅=⋅=

(7.11)

[ ]comb.kg/OHmh207,11h2

414,22V 2

3N

HOH

2

2⋅=⋅=

(7.12)

Pentru sulful conţinut în combustibil:pS22 QSOOS +=+ (7.13)

S22 QSOkmol1Okmol1Skmol1 +=+ (7.14)

S23N2

3N QSOm414.22Om414,22Skg32 +=+ (7.15)

Folosind ecuaţia (7.15) rezultă volumul de oxigen minim necesar oxidării a s kg de sulf/kg de combustibil şi volumul de dioxid de sulf rezultat prin arderea sulfului:

[ ]comb.kg/Oms7,0s32

414,22V 2

3N

SO2

⋅=⋅=(7.16)

[ ]comb.kg/SOms7,0s32

414,22V 2

3N

SSO 2

⋅=⋅=(7.17)

Volumul de oxigen conţinut de masa o de oxigen dintr-un kilogram de combustibil este:

[ ]comb.kg/Omo7,0o32

414,22V 2

3N

combO2

⋅=⋅=(7.18)

Însumând relaţiile (7.6), (7.11) şi (7.16) vom obţine volumul de oxigen necesar oxidării a 1 kg de combustibil:

[ ]comb.kg/OmVVVVV 23N

combO

SO

HO

CO

minO 22

2

222−++= =

[ ]comb.kg/Om32

o

32

s

4

h

12

c414,22 2

3N

−++⋅= (7.19)

Considerând participaţia volumică a oxigenului în aerul uscat 21%, volumul de aer uscat minim necesar arderii a 1kg de combustibil va deveni:

21,0

VV

minOmin

uscataer

2= = 106,733

−++⋅

32

o

32

s

4

h

12

c [ ]comb.kg/aerm3N (7.20)

149

Pentru un conţinut de umiditate x [kg vapori/kg aer uscat] al aerului, cantitatea minimă de aer umed necesară arderii este:

[ ]comb.kg/aermx1VV 3N

usc,N

a,Nmin

uscataer

minaer

ρρ

+= (7.21)

în care: ρN,a – densitatea la stare normală a aerului uscat: 1,293 [kg/m3N]

ρN,um – densitatea la stare normală a vaporilor de apă: 0,803 [kg/m3N]

Folosind aceste valori, relaţia (7.21) va deveni:( ) [ ]comb.kg/aermx61,11VV 3

Nmin

uscataer

minaer +⋅= (7.22)

relaţie în care 1,61x reprezintă volumul de vapori de apă ataşaţi la fiecare m3N

de aer uscat ce prezintă conţinutul de umiditate x. În cazul în care nu se poate stabili cu exactitate valoarea conţinutului de umiditate x, se poate considera x=x0=0,01[kg umiditate/kg aer uscat].

Realizarea unui proces complet de ardere presupune realizarea unui amestec perfect între aer şi deşeu, lucru greu de realizat în practică. În plus, datorită faptului că arderea se desfăşoară în faza gazoasă, în focar se introduce o cantitate de aer mai mare decât cea minimă necesară, pe care o denumim aer real:

[ ]comb.kg/aermVV 3N

minaeraer ⋅λ=

în care λ reprezintă coeficientul de exces de aer.În funcţie de natura combustibilului, a tipului instalaţiei sau a spaţiului de

ardere, pentru coeficientul de exces de aer sunt recomandate următoarele valori orientative :

- pentru combustibili lichizi λ = 1,05 ÷ 1,2 - pentru combustibili solizi λ = 1,05 ÷ 1,4 - pentru combustibilii gazoşi λ = 1,02 ÷ 1,15 Vom considera un proces de ardere completă cu λ=1; în focar introducem 1kg

de deşeu şi minaerV [m3

N / kg.comb], rezultând o cantitate minimă de gaze de ardere

notată gV [m3N / kg.comb] şi r[kg] de substanţe minerale(cenuşă). Volumul gazelor de

ardere se obţine prin însumarea volumelor parţiale de CO2, SO2 şi H2O rezultate din procesul de ardere şi azotului din aerul minim necesar arderii:

[ ]comb.kg/mVVVVV 3NNOH

SSO

CCOg 2222

+++=Vaporii de apă din gazele de ardere provin din arderea hidrogenului, din

umiditatea conţinută în combustibil şi din aerul de ardere:

[ ]comb.kg/OHmVVVV 23N

min.aerOH

combOH

HOHOH 22

2

22++= , unde

[ ]comb.kg/OHmh207,11h2

414,22V 2

3N

HOH

2

2⋅=⋅=

150

[ ]comb.kg/OHmw24,1w18

414,22V 2

3N

desOH2

⋅=⋅=

Cantitatea de umiditate (vapori de apă), exprimată în [m3N / kg.comb],

corespunzătoare aerului minim necesar arderii va fi min

usc.aermin.aer

OH V61,1V2

⋅= .

Din relaţiile de mai sus va rezulta volumul total al vaporilor de apă:min

usc.aerOH V61,1w24,1h2,11V2

⋅+⋅+⋅= (7.23)

Azotul din gazele de ardere va proveni din gazele de ardere şi din combustibil:

[ ]comb.kg/NmVVV 23N

combN

min.aerNN 222

+=Datorită faptului că azotul are o participaţie de 79% în aerul uscat şi volumul

de azot din combustibil este dat de relaţia:

[ ]comb.kg/Nmn8,0n28

414,22V 2

3N

combN2

⋅=⋅=

vom obţine:[ ]comb.kg/Nmn8,0V79,0V 2

3N

minusc.aerN 22

⋅+⋅= (7.24)

Ţinând cont şi de relaţiile (7.7), (7.12) şi (7.17), cantitatea minimă de gaze de ardere va deveni:

[ ]comb.kg/mn8,0V79,0

V61,1w24,1h207,11s7,0c876,1V3N

minusc.aer

minusc.aer

Og

⋅+⋅+

+⋅+⋅+⋅+⋅+⋅=(7.25)

În procesul real de ardere, λ>1, volumul gazelor de ardere va fi:[ ]comb.kg/mVVV 3

Nexaer

0g

realg += (7.26)

în care volumul de aer în exces este:( ) [ ]comb.kg/mV1VVVVV 3

Nminaer

minaer

minaer

minaeraer

exaer −λ=−λ=−= (7.27)

Dacă în focar se introduce un debit de combustibil [ ]s/kgt

mD comb

comb = ,

atunci debitul ventilatoarelor de aer

=

t

mD aer

aer şi al ventilatoarelor de gaze

=

t

mD gaze

g vor fi:

[ ]s/aermVDD 3Naercombaer ⋅= , respectiv [ ]s/mVDD 3

Ngcombg ⋅= (7.28)

b. Combustibili gazoşi

151

În cazul combustibililor gazoşi compoziţia este dată în procente volumice

=

amestec

igaz

i V

Vx . În compoziţia combustibilului gazos intră de obicei hidrogen (H2),

monoxid de carbon (CO), metan (CH4), hidrocarburi de forma CmHn, hidrogen sulfurat (H2S), oxigen (O2), dioxid de carbon (CO2), azot (N2), cu procentele volumice h, co, ch4, cmhn, h2s, o, co2, n.

Astfel 1 m3N de combustibil gazos (c.g.) în starea uscată se exprimă sub

forma: h + co + ch4 + cmhn + h2s + o + co2 + n = 1.

Reacţiile de oxidare a compuşilor combustibilului gazos, volumul de oxigen şi volumul gazelor de ardere sunt prezentate în continuare:

Oxidarea hidrogenului:

pH222 QOHO2

1H +=+

OHkmol1Okmol2

1Hkmol1 222 =+

OHm414,22Om2

414,22Hm414,22 2

3N2

3N2

3N =+

OHm1Om2

1Hm1 2

3N2

3N2

3N =+

iar pentru volumul h∙ m3N de H2 rezultă:

OHmhOm2

hHmh 2

3N2

3N2

3N ⋅=+⋅

(7.29)

deci este necesar un volum 3Nhm oxigen pentru arderea hidrogenului şi rezultă un

volum 3Nmh ⋅ de vapori de apă.

Se observă că valorile coeficienţilor stoichiometrici de la reacţia chimică se regăsesc şi în relaţia cantitativă între volumele de gaze.

Oxidarea monoxidului de carbon:

pCO22 QCOO2

1CO +=+

23N2

3N

3N COmcoOmco

2

1COmco ⋅=⋅+⋅ (7.30)

152

deci este necesar un volum 3Nmco

2

1 ⋅ oxigen pentru ardere şi rezultă un volum

3Nmco ⋅ dioxid de carbon.Oxidarea metanului:

4pCH2224 QOH2COO2CH +⋅+=⋅+

OHmch2COmchOmch2CHmch 23N42

3N42

3N44

3N4 ⋅⋅+⋅=⋅⋅+⋅ (7.31)

Este necesar un volum 3N4 mch2 ⋅⋅ de oxigen şi rezultă un volum 3

N4 mch ⋅

dioxid de carbon şi un volum 3N4 mch2 ⋅⋅ de vapori de apă.

Oxidarea hidrocarburilor:

pCmHn222nm QOH2

nCOmO

4

nmHC +⋅+⋅=⋅

++

OHmhc2

nCOmhcm

Om4

nmhcHCmhc

23Nnm2

3Nnm

23Nnmnm

3Nnm

⋅⋅+⋅⋅=

=⋅

+⋅+⋅

(7.32)

Este necesar un volum 3Nnm m

4

nmhc ⋅

+⋅ de oxigen şi rezultă un volum

3Nnm mhcm ⋅⋅ dioxid de carbon şi un volum 3

Nnm mhc2

n ⋅⋅ de vapori de apă.

Oxidarea hidrogenului sulfurat:

S2pH2222 QOHSOO2

3SH ++=+

OHmshSOmshOmsh2

3SHmsh 2

3N22

3N22

3N22

3N2 ⋅+⋅=⋅⋅+⋅ (7.33

)

Este necesar un volum 3N2 msh

2

3 ⋅⋅ de oxigen şi rezultă un volum

3N2 msh ⋅ dioxid de sulf şi un volum 3

N2 msh ⋅ de vapori de apă.

Aerul de ardere necesar Din reacţiile de mai sus, pentru arderea completa a unui m3

N de combustibil, rezultă volumul de oxigen necesar:

−+⋅

++⋅++= ∑

.g.cm

mosh

2

3hc

4

nmch2co

2

1h

2

1V

3N

3N

2nm4mino2

153

(7.34)Volumul minim de aer necesar arderii teoretice este:

=

.g.cm

m

21,0

VV

3N

3N

minOmin

aer2

În cazul aerului umed şi al arderii în exces sunt valabile relaţii analoge cu cele prezentate la combustibilii solizi şi lichizi.

Compoziţia şi volumul de gaze de ardereÎn urma oxidării complete a componentelor combustibile dintr-un metru cub

normal de combustibil gazos se obţin gaze de ardere compuse din: - dioxid de carbon:

+⋅++= ∑

.g.cm

COmcohcmchcoV

3N

23N

2nm4CO2(7.35)

- bioxid de sulf:

=

.g.cm

SOmshV

3N

23N

2SO2(7.36)

vapori de apă:

∑

+⋅+⋅+=

.g.cm

OHmshhc

2

nch2hV

3N

23N

2nm40

OH2(7.37)

- azot

+⋅=

.g.cm

NmnV79,0V

3N

23N0

a0N2

(7.38)

- aer în exces

⋅−λ=

.g.cm

aermV)1(V

3N

3N0

aexa (7.39)

Volumul teoretic de gaze de ardere uscate:0NSOCO

0usg 222

VVVV ++= (7.40)

Volumul teoretic de gaze de ardere umede:0

OH0NSOCO

0g 2222

VVVVV +++= (7.41)

Volumul real de gaze arse uscate :0a

0usgusg V)1(VV ⋅−λ+= (7.42)

154

Volumul real de gaze de ardere umede :0a

0g

exa

0gg V)1(VVVV ⋅−λ+=+= (7.43)

Ca şi în cazul combustibililor solizi şi lichizi, debitul de combustibil multiplică debitele de evacuare ale aerului şi gazelor de ardere.

7.2 Transmiterea căldurii

Transmiterea căldurii între 2 corpuri sau printr-un corp este un proces ireversibil care se desfăşoară din zone cu temperatură mai mare spre cele cu temperatură mai mică şi nu încetează decât când temperaturile devin egale.

Transmiterea căldurii se poate realiza în 3 moduri: conducţia, convecţia şi radiaţia. Cele 3 moduri de transmitere a căldurii se manifestă adesea simultan.

Transmiterea căldurii prin conducţie termică reprezintă transportul direct al căldurii în interiorul unui corp, lipsit de mişcări aparente (adică macroscopice), în masa căruia există diferenţe de temperatură. Acest mod de transmitere a căldurii este caracteristic corpurilor solide, intensitatea conducţiei termice fiind maximă la metale. La lichide şi la gaze intervine numai în stratul limită sau în straturi de grosime foarte mică.

Convecţia termică este procesul de transmitere a căldurii prin intermediul unui fluid în mişcare care vehiculează energia termică din zonele de temperatură mai mare în altele de temperatură mai scăzută.

Radiaţia termică reprezintă procesul de transmitere a căldurii între corpuri aflate la distanţă, fără contact direct (deci şi prin vid) prin intermediul radiaţiilor termice de natură electromagnetică.

Transferul de căldură între 2 corpuri sau printr-un corp poate avea loc în regim staţionar (căldura schimbată este constantă în timp) sau în regim tranzitoriu. În cazul regimului staţionar, temperatura unui punct oarecare din sistem este constantă în timp,

adică: 0t

T =∂∂

, iar în regim tranzitoriu: 0t

T ≠∂∂

7.2.1 Conducţia termică

Flux de căldură. Legea lui Fourier. Coeficient de conducţie

Se numeşte flux de căldură cantitatea de căldură transmisă printr-o suprafaţă în

unitatea de timp: [ ]wQdt

Qq

=δ=Φ

155

Se numeşte flux unitar de căldură fluxul de căldură transmis prin unitatea de

suprafaţă:

=

2m

w

S

Qq

Legea fundamentală a transmiterii căldurii prin conducţie, lege stabilită experimental, este legea lui Fourier (ce va fi demonstrată într-un capitol ulterior):

dn

dTTgradq χ−=⋅⋅χ−= (7.44)

unde dn

dTeste variaţia temperaturii de-a lungul direcţiei (sau direcţiilor) pe

care se propagă căldura. Semnul minus apare deoarece propagarea căldurii are loc în sensul descrescător al temperaturilor, adică de la suprafaţa (T + dT) spre suprafaţa T.

Factorul de proporţionalitate

⋅χ

Km

w se numeşte coeficient de conducţie

termică şi este o proprietate fizică a materialului care se determină experimental. Valoarea lui χ depinde în primul rând de material şi, pentru acelaşi material, de

temperatură, starea de agregare, presiune, porozitate, etc.În funcţie de temperatură: )tb1(0 ⋅+χ=χ , unde χ0 este valoarea lui χ la 0°C

iar b este o constantă care depinde de material. Domenii de valori pentru χ:

χgaze ∈ (0,006÷ 0,6) w/mK, χlichide ∈ (0,1÷ 0,7) w/mK, )302,0( ÷∈χ w/mK pentru materiale termoizolante, )4142( ÷∈χ w/mK pentru metale

Exemple: Km/w50,Km/w414 Feintarg ⋅=χ⋅=χ

Conducţia termică în regim staţionar unidimensionala. Perete planPerete plan omogen

Se consideră un perete plan omogen, de grosime δ , cu suprafaţa perpendiculară pe direcţia x foarte mare în comparaţie cu direcţiile y şi z. (figura 7.1)

Fig. 7.1

156

Neglijând fluxul de căldură pe direcţiile y şi z, rezultă că putem considera fluxul de căldură că se transmite unidirecţional, adică doar în direcţia x.

Trecerea căldurii având loc în regim staţionar, înseamnă că temperaturile t1 şi t2 ale celor 2 feţe din direcţia x sunt constante în timp.

Din legea lui Fourier dn

dTq χ−= , pentru χ = χmediu= constant, dx

qdT

χ−=

Cxq

T +⋅χ

−=

Condiţiile la limită sunt: x = 0, t = T1 deci T1 = C; x = δ , T = T2 deci

12 Tq

T +δχ

−=

, δχ

=− qTT 12

, rezultă relaţia de calcul pentru fluxul unitar de

căldură:

−

δχ=

221 m

w)TT(q sau

C

21

R

TTq

−= (7.45)

unde χδ=CR reprezintă rezistenţa la conducţie termică.

Fluxul de căldură prin suprafaţa S:

]w[SR

TTSqQ

c

21 ⋅−

=⋅= (7.46)

Perete plan neomogenSe consideră un perete plan neomogen format din două straturi de grosimi δ 1

şi δ 2 având coeficienţii de conducţie χ1 şi χ2 constanţi. Se cunosc temperaturile suprafeţelor exterioare T1 şi T3 (figura 7.2).

Fig. 7.2În regim staţionar, fluxul unitar de căldură q este constant în fiecare strat (nu

există surse de căldură sau puncte de absorbţie a căldurii).

157

)TT()TT(q 322

221

1

1 −δχ

=−δχ

= , 2

232

2

121 qTT,qTT

χδ

=−χδ

=−

adunând ultimele două relaţii, rezultă

χδ

+χδ

=−2

2

1

121 qTT , de unde:

ech

31

2

2

1

1

31

R

TTTTq

−=

χδ

+χδ

−= (7.47)

unde Rech=Rc1 + Rc2 este rezistenţa echivalentă a peretelui neomogen.Pentru un perete plan neomogen format din n straturi,

ech

1n1n

1i i

i

1n1

R

TTTTq +

=

+ −=

χδ

−=

∑ (7.48)

b. Perete cilindric de lungime mare (conductă)Transmiterea căldurii prin conducţie prin pereţi cilindrici omogeni sau

neomogeni este un caz foarte frecvent întâlnit în transportul fluidelor calde sau reci prin conducte.Perete cilindric omogen, l >> d (conductă), reprezentată în secţiune în figura 7.3.

Fig. 7.3unde l este lungimea conductei, r1, r2, d1, d2, razele şi diametrele interioară,

respectiv exterioară ale conductei. În acest caz temperatura variază numai radial.

Fluxul de căldură transmis prin perete este: dr

dTSQ ⋅⋅χ−= , unde S este aria

suprafeţei laterale (S = 2πrℓ) a cilindrului la raza curentă r; deci r

dr

2

QdT

χ⋅π−=

.

158

1

221

1

212 d

dln

2

QTT,

r

rln

2

QTT

χ⋅π=−

χ⋅π−=−

şi

)TT(

d

dln

2Q 21

1

2

−⋅⋅π χ=

Deoarece suprafeţele interioară şi exterioară sunt diferite, rezultă că şi fluxurile unitare de căldură vor fi diferite:

1

1

22

212

2

1

21

211

1 q

r

rlnr

)TT(r2

Qq,

r

rlnr

)TT(r2

Qq

≠χ−=

π=χ−=

π=

Din această cauză, în cazul conductelor se introduce noţiunea de flux liniar de căldură (fluxul de căldură transmis printr-un metru de lungime conductă):

−

⋅χ

π==m

w)TT(

d

dln

12Q

q 21

1

21

(7.49)

Perete cilindric neomogenEste cazul conductelor care au izolaţie exterioară pentru micşorarea pierderii de căldură (figura 7.4).

Fig. 7.4În regim staţionar, fluxul liniar de căldură este egal în cele 2 straturi cilindrice:

)TT(

d

dln

12

)TT(

d

dln

12

q 32

2

3

2

21

1

2

1

1 −⋅

χ

π=−⋅

χ

π=, de unde se exprimă:

2

2

31

321

1

21

21 2

d

dlnq

TT,2

d

dlnq

TTχ⋅π

⋅=−

χ⋅π

⋅=−

şi, adunând cele două relaţii anterioare,

159

χ+

χ⋅

π⋅=−

2

2

3

1

1

2

131

d

dln

d

dln

2

1qTT , de unde se obţine:

χ+

χ

−π=

m

w

d

dln

2

1

d

dln

2

1)TT(

q

2

3

21

2

1

311 (7.50)

Prin generalizare, pentru n straturi se obţine:

∑=

+

+

⋅χ

−π=n

1i i

1i

i

1n11

d

dln

2

1

)TT(q (7.51)

7.2.2 Convecţia termică

Convecţia termică este procesul de transmitere a căldurii între peretele unui corp solid şi un fluid în mişcare. Pentru transmiterea căldurii este necesară existenţa unei diferenţe de temperatură între fluid şi perete.

Transferul de căldură prin convecţie, de exemplu, de la un perete mai cald la un fluid mai rece, are loc în câteva etape. Iniţial, căldura trece de la perete la particulele de fluid din imediata apropiere prin conducţie. Energia termică astfel transferată măreşte temperatura şi energia internă a acestor particule de fluid. Stratul de fluid de lângă perete prin care căldura se transmite prin conducţie se numeşte strat limită termic. În continuare, aceste particule cu energie mai mare se deplasează către regiuni cu temperaturi mai scăzute, unde prin amestec cu alte particule, transmit acestora o parte din energia lor, mărindu-le temperatura.

Factorii care influenţează convecţia termică:a) Cauza care produce mişcarea fluiduluiDacă mişcarea fluidului este cauzată doar de diferenţa de densitate produsă de

diferenţa de temperatură între particulele de fluid mai apropiate şi mai depărtate de perete, transmisia căldurii se face prin convecţie liberă.

Dacă mişcarea fluidului este cauzată de un lucru mecanic din exterior (pompă, ventilator) transmisia căldurii se face prin convecţie forţată.

160

b) Regimul de curgere al fluidului care este caracterizat prin criteriul Reynolds* (Re), introdus în mecanica fluidelor de către Stokes** în 1851 şi impus în domeniu de către Reynolds. Numărul Reynolds se exprimă în cazul curgerii cu viteza v a unui fluid de densitate ρ şi coeficient de viscozitate η printr-o conductă de diametru

D prin relaţia η⋅⋅ρ= Dv

Re .

______________________________________________* Reynolds Osborne (1842 - 1912) – fizician şi inginer la Universitatea din Manchester. A avut contribuţii în mecanica fluidelor; studiile sale au avut aplicaţii în proiectarea boilerelor şi condensoarelor.** Sir George Gabriel Stokes (1819 - 1903) – matematician şi fizician englez. La Universitatea Cambridge a avut contribuţii în mecanica fluidelor (ecuaţiile Navier Stokes), optică şi fizică matematică (teorema lui Stokes). A fost secretar şi preşedinte al Royal Society.

Pentru curgerea fluidelor prin ţevi şi canale închise există următoarele regimuri:• convecţie în regim laminar (particulele de fluid nu se amestecă, liniile de curent

fiind paralele); Re<2300. • convecţie în regim tranzitoriu; 2300< Re<104 • convecţie în regim turbulent; Re>104

Pentru curgerea fluidului peste corpuri în formă de placă plană, graniţa dintre laminar şi turbulent este pentru Re ≈ 5∙105.

Deoarece în regim laminar particulele nu se amestecă, intensitatea transferului de căldură prin convecţie este mai mare în regim turbulent decât în regim laminar.

c) Proprietăţile fizice ale fluiduluiConvecţia este influenţată în principal de căldura specifică cp , coeficientul de

conducţie χ al fluidului (care intervine în stratul limită termic), difuzivitatea termică, densitatea, vâscozitatea dinamică, proprietăţi care depind de temperatura fluidului şi care pot fi găsite în tabele termodinamice.

d) Forma şi dimensiunile suprafeţei de schimb de căldurăGeometria suprafeţei de schimb de căldură (plană, cilindrică, nervurată, etc.) şi

orientarea acesteia faţă de direcţia de curgere a fluidului afectează caracteristicile stratului limită, deci şi transferul de căldură prin convecţie.

Relaţia generală de calcul a fluxului de căldură schimbat prin convecţie este relaţia lui Newton:

]w[)TT(SQ fp −⋅⋅α= (7.52)

unde: Tp = temperatura peretelui în contact cu fluidul în mişcare;Tf = temperatura fluidului;

161

S = aria suprafeţei peretelui [m2];α = coeficientul de convecţie [W/m2K].

Dacă în calculele practice de transmitere a căldurii prin conducţie se poate lucra cu valorile experimentale ale coeficientului χ luate din tabele termodinamice, în cazul convecţiei, coeficientul α trebuie determinat pentru fiecare caz în parte şi depinde de cei 4 factori prezentaţi anterior. Pentru coeficientul de convecţie se utilizează o serie de relaţii de similitudine, de relaţii cum ar fi ecuaţia de contur – conform căreia fluxul unitar de căldură transmis prin convecţie este egal cu fluxul unitar de căldură transmis prin conducţie prin stratul limită de fluid de lângă perete:

dn

dT)TT(q fp ⋅χ−=−⋅α=

Din cauza multitudinii de factori care influenţează valoarea coeficientului de convecţie, acesta se determină de obicei experimental, pentru cazuri concrete. Valori uzuale: αaer= 10 - 100 (W/m2K), αapă = 500 - 10,000 (W/m2K).

7.2.3 Radiaţia termică

Noţiuni generale

Radiaţia termică reprezintă procesul de transmitere a căldurii între corpuri aflate la distanţă, fără contact direct.

Este de natură electromagnetică la fel ca şi celelalte radiaţii electromagnetice

(unde radio, microunde, radiaţii infraroşii, vizibile, ultraviolete, X şi γ). Radiaţia termică este rezultatul transformării energiei interne a corpurilor în energie a undelor electromagnetice care se propagă în spaţiu cu lungimi de undă cuprinse între λ = 0,7 - 400 µ m ce corespund domeniului razelor infraroşii, vizibile şi ultraviolete.

Fenomenul are sens dublu. Astfel, un corp radiază energie dar şi absoarbe energia emisă sau reflectată de corpurile înconjurătoare. La corpurile solide şi lichide, transformarea energiei electromagnetice în energie termică şi invers, are loc în straturile superficiale, iar la corpurile gazoase în volum.

Transferul de căldură prin radiaţie termică devine semnificativ la temperaturi ridicate ale corpului.

În aplicaţiile tehnice care implică temperaturi apropiate de cele ale mediului ambiant, radiaţia termică poate fi neglijată în comparaţie cu transferul de căldură prin convecţie.

La fel ca celelalte radiaţii de natură electromagnetică, radiaţia termică se propagă în linie dreaptă, se reflectă, se refractă şi se absoarbe.

162

Fluxul de energie radiată Q care întâlneşte un corp oarecare se distribuie astfel:

DRA QQQQ ++= (7.53)

unde: AQ = fluxul absorbit, RQ = fluxul reflectat, DQ = fluxul difuzat (care străbate corpul). Împărţind relaţia (7.53) la Q rezultă:A + R + D = 1, unde: A = coeficientul de absorbţie, R = coeficientul de reflexie, D = coeficientul de difuziune ai corpului care interacţionează cu radiaţia.

În funcţie de natura corpului, starea suprafeţei, lungimea de undă a radiaţiei λ şi temperatură, coeficienţii A, R, D pot lua valori între 0 şi 1.

Corpul negru A= 1; (R = D = 0). Corpul negru este un corp ideal, teoretic, care absoarbe complet radiaţia termică, indiferent de lungimea de undă. Doar câteva corpuri reale se apropie de comportarea corpului negru (ex. negrul de fum).

Corpul alb este tot un corp ideal care reflectă toate radiaţiile incidente. R = 1; (A =D = 0).

Corpul diaterm este perfect transparent pentru toate radiaţiile incidente (căldura trece prin corp fără să fie reflectată sau absorbită). D = 1; (A = R = 0)

Corpul cenuşiu absoarbe pe toate lungimile de undă o anumită proporţie din radiaţiile incidente; 0 < A < 1. În aplicaţiile tehnice, corpurile reale se consideră cenuşii.

Suprafaţa unui corp se numeşte lucie dacă reflectă radiaţia incidentă într-o direcţie determinată, unghiul de incidenţă fiind egal cu cel de reflexie.

Suprafaţa se numeşte mată dacă reflectă radiaţia incidentă în toate direcţiile.Radiaţia monocromatică corespunde unei anumite lungimi de undă λ .

Radiaţia integrală cuprinde întregul spectru de radiaţie cu λ ∈ (0, ∞).Pe baza legilor radiaţiei termice (legile de la electromagnetism) a fost dedusă

relaţia pentru fluxul de căldură radiat de suprafaţa S a unui corp de temperatură T:

[ ]W100

TSCQ

4

0

ε=

•(7.54)

unde C0 = 5,67 W/m2K4 se numeşte coeficientul de radiaţie al corpului negru,ε se numeşte factor de emisie, se determină experimental şi depinde de material, starea suprafeţei, temperatură şi are valori cuprinse între 0 (corp negru) şi 1 (corp alb).Exemple: negru de fum : ε = 0,95, cupru polizat: ε = 0,023.

Schimbul de căldură prin radiaţie termică între corpurile solide separate prin medii transparente reprezintă un proces complex de reflexii şi absorbţii repetate. Astfel, fiecare corp emite radiaţii termice care sunt absorbite şi o parte reflectate înapoi

163

de corpurile înconjurătoare. O parte din radiaţiile care revin sunt absorbite, altă parte reflectate ş.a.m.d., procesul continuând până la egalizarea temperaturilor (echilibru termic).

Intensificarea schimbului de căldură prin radiaţie termică se realizează prin mărirea temperaturii suprafeţelor radiante şi prin mărirea factorului de emisie al sistemului (ex. colorat în negru). Reducerea schimbului de căldură se obţine prin scăderea temperaturii suprafeţelor radiante, reducerea factorului de emisie (ex. colorat în alb) şi utilizarea ecranelor contra radiaţiei termice.

Cazuri particulare de schimb de căldură prin radiaţie termică

a. Două suprafeţe plane paralele (figura 7.5)

Fig. 7.5

Fluxul de căldură transmis prin radiaţie termică între 2 plăci cenuşii plane paralele cu suprafaţa S este, la echilibru:

−

ε=

• 42

41

012 100

T

100

TSCQ (7.55)

unde ε 12 se numeşte factorul mutual de emisie al sistemului format de cele două plăci

111

1

21

12

−ε

+ε

=ε

b. Suprafaţă închisă înconjurată de altă suprafaţă (figura 7.6)

164

Fig. 7.6La echilibru:

−

ε=

• 42

41

1012 100

T

100

TSCQ (7.56)

Factorul mutual de emisie al sistemului este:

−

ε+

ε

=ε1

1

S

S1

1

22

1

1

12

c. Schimbul de căldură în prezenţa ecranelor de radiaţie

Ecranele contra radiaţiei termice sunt reprezentate de plăci subţiri plasate între 2 suprafeţe care schimbă între ele căldură prin radiaţie termică. (figura 7.7)

Fig. 7.7

Sunt adevărate relaţiile:

165

−

ε==

−

ε==

••

••

42

4e

02e2e

4e

41

0e1e1

100

T

100

TSCQQ

100

T

100

TSCQQ

Factorii mutuali de emisie ai ecranului cu cele două suprafeţe:

111

1

e1

e1

−ε

+ε

=ε1

111

2e

2e

−ε

+ε

=ε

Relaţiile anterioare se pot scrie:

( )+

−

=

ε

−

=

ε•

•

42

4e

02e

4e

41

0e1

100

T

100

T

SC

Q

100

T

100

T

SC

Q

de unde rezultă, prin adunarea termen cu termen:4

24

1

2ee10 100

T

100

T11

SC

Q

−

=

ε

+ε

•

−

ε+

ε

=• 4

24

10

2ee1

100

T

100

TSC

111

Q

sau:

−

ε=

• 42

41

02e1 100

T

100

TSCQ (7.57)

unde

2ee1

2e1 111

ε+

ε

=ε se numeşte factor de emisie redus al sistemului.

Reducerea fluxului de căldură este cu atât mai mare cu cât ecranul are un factor de emisie ε e mai mic decât al sistemului de suprafeţe.

166

Pentru a se obţine o izolare cât mai bună este necesară utilizarea mai multor paravane (ecrane) şi vidarea spaţiului dintre plăci pentru anihilarea convecţiei.

7.2.4 Transferul global de căldură

Un perete omogen sau neomogen de orice formă, separă de obicei două fluide cu temperaturi diferite Tf1 şi Tf2. Căldura se transmite de la un fluid la altul prin intermediul peretelui. De la primul fluid la perete şi de la perete la al doilea fluid, căldura se transmite prin convecţie eventual prin radiaţie, iar în perete căldura se transmite prin conducţie.

Considerăm cazul transferului de căldură prin pereţi plani (figura 7.8).

Fig. 7.8

În regim staţionar, fluxul unitar de căldură este:

)TT()TT()TT()TT(q 2f32322

221

1

111f1 −⋅α=−⋅

δχ=−⋅

δχ=−⋅α= (7.58)

De aici se poate scrie:

11f TT − =1

q

α

, T1 – T2 = 1

1q

χδ⋅

, T2 – T3 = 2

2q

χδ⋅

, T3 – Tf2 = 2

q

α

Adunând relaţiile anterioare, se obţine:

)TT(K11

TTq 2f1f

22

2

1

1

1

2f1f −⋅=

α+

χδ

+χδ

+α

−= (7.59

)

167

unde

⋅α

+χδ

+χδ

+α

=Km

w11

1K

2

22

2

1

1

1

se numeşte coeficientul global de

transfer de căldură (neglijând schimbul de căldură prin radiaţie).

Inversul coeficientului global de transfer de căldură se numeşte rezistenţă

termică globală: 22

2

1

1

1g

11R

α+

χδ

+χδ

+α

=

Fluxul de căldură prin suprafaţa S va avea expresia:

)TT(SKSqQ 2f1f −⋅⋅=⋅= (7.60)

În cazul transferului global de căldură prin conducte, se consideră cazul unei porţiuni de lungime ℓ a unei conducte cilindrice alcătuită din două straturi de diametre

exterioare d2 şi d3, coeficienţi de conductivitate χ1 şi χ2, care separă două fluide de temperaturi considerate constante Tf1 şi Tf2 (Tf1 > Tf2); coeficienţii de convecţie ai schimbului de căldură între fluide şi pereţii conductelor sunt α1 şi α2 (figura 7.9).

Fig. 7.9

În mod asemănător cu cazul suprafeţelor plane, se demonstrează pentru fluxul liniar de căldură (7.49), relaţia:

−⋅π⋅=

α+

χ+

χ+

α

−π=

m

w)TT(K

d

1

d

dln

2

1

d

dln

2

1

d

1)TT(

q 2f1f

322

3

21

2

111

2f1f

(7.61)

168

unde Kℓ

⋅ Km

w se numeşte coeficient global liniar de transfer termic,

specific conductelor.

Fluxul total de căldură:

)TT(SK)TT(dd

K)TT(KqQ 2f1fext2f1f3

32f1f −⋅⋅=−π=−π=⋅=

(7.62)

unde: π d3ℓ este suprafaţa exterioară totală a conductei şi 3d

KK = este

coeficientul global de transfer de căldură pentru conducte corespunzător suprafeţei exterioare, având expresia:

22

3

2

3

1

2

1

3

11

331

d

dln

2

d

d

dln

2

d

d

d1

d

KK

α+

χ+

χ+

α

==

7.2.5 Schimbătoare de căldură

Schimbătoarele de căldură sunt utilaje termice care servesc la încălzirea sau răcirea unui fluid, vaporizarea sau condensarea lui cu ajutorul unui alt fluid.

Din punct de vedere funcţional, numărul lor este foarte mare (ex.: preîncălzitoare de apă sau aer, răcitoare de ulei, distilatoare, vaporizatoare, condensatoare, radiatoare, etc.) însă principiul de funcţionare este acelaşi şi anume transferul de căldură de la un fluid la altul prin intermediul unui perete despărţitor. Există şi schimbătoare de căldură fără perete despărţitor între fluide, ca de exemplu turnurile de răcire, camerele de pulverizare etc., dar calculul este mai complicat deşi principiul de lucru este acelaşi.

Schematizat, un schimbător de căldură constă din două compartimente separate de un perete, prin fiecare circulând câte un fluid. Prin peretele despărţitor are loc transferul căldurii de la fluidul cald la cel rece. În timpul circulaţiei fluidelor prin cele două compartimente, temperatura lor variază, unul încălzindu-se celălalt răcindu-se. Temperaturile la intrarea în schimbătorul de căldură se notează cu indice prim iar cele la ieşire cu indice secund (figura 7.10).

169

Fig. 7.10

Din punctul de vedere al modului în care curg cele două fluide prin schimbător (figura 7.11) există schimbătoare:

a) cu curgere paralelă în echicurent;b) cu curgere paralelă în contracurent;c) cu curgere încrucişată;d) cu curgere mixtă.

Fig. 7.11

În calculul unui schimbător de căldură de obicei se cunoaşte fluxul de căldură

Q care trebuie transmis de la un fluid la altul, debitele celor două fluide dt

dmm 1

1 =

şi dt

dmm 2

2 = , temperaturile de intrare 1T′ şi 2T′, căldurile specifice c1 şi c2, şi

trebuie determinată suprafaţa S necesară transmiterii acestui flux. Presupunând 1 fluidul cald şi 2 fluidul rece, relaţiile de calcul rezultă din

egalitatea fluxului de căldură cedat de fluidul 1 , primit de fluidul 2 şi transmis între cele două fluide:

170

( ) m22221111 T.SKTTcm)TT(cmQ ∆⋅=′−′′⋅=′′−′⋅⋅= (7.63)

unde ∆ Tm este diferenţa de temperatură medie între cele două fluide.

De exemplu, variaţia temperaturii fluidelor în cazul curgerii paralele în echicurent, respectiv în contracurent, în funcţie de suprafaţa de schimb de căldură este reprezentată în figura 7.12, a şi b.

Fig. 7.12

Pentru calcule aproximative se poate considera =−=∆ 2m1mm TTT

2

TT

2

TT 2211 ′′+′−

′′+′= . Pentru calcule mai precise şi pentru alte configuraţii ale

schimbătorului, calculul ΔTm este mai complicat, specific pentru fiecare caz în parte.

Aplicaţii

1. Gazul petrolier lichefiat este compus din propan C3H8 şi butan C4H10 în procente de masă 70% butan, 30% propan (vara) şi 20% butan, 80% propan (iarna). Să se afle, vara şi iarna, volumul de aer necesar pentru arderea a 1 Nm3 de GPL cu coeficient de exces de aer λ = 1,1 şi volumele gazelor de ardere.

R: compoziţiile volumice sunt 64% butan, 36% propan (vara) şi 16% butan, 84% propan iarna.

Vara: 31,28 Nm3 aer, Gaze evacuate: 3,64 Nm3 CO2, 4,66 Nm3 vapori de apă, 22,42 Nm3 N2, 2,838 Nm3 aer în exces.

171

Iarna: 27,448 Nm3 aer; Gaze evacuate: 3,16 Nm3 CO2, 4,16 Nm3 vapori de apă, 19,71 Nm3 N2, 2,495 Nm3 aer în exces.

2. Aerul dintr-o cameră are 230C, iar temperatura exterioară este -20C. Câtă căldură se pierde pe minut, printr-un geam de sticlă (χ = 0,8 J m-1 s-1 K-1), cu grosimea de 4 mm, având dimensiunile de 1,20 x 1,50 m?

R: Q = StT

Stq ⋅⋅δ

∆⋅χ=⋅⋅ = 540 kj.

8. TRANSFORMAREA RECIPROCĂ A CĂLDURII ŞI LUCRULUI

MECANIC. MAŞINI TERMICE

8.1 Maşini termice

8.1.1 Randamentul transformărilor ciclice

Formularea lui Thomson a principiului al doileaarată ca nu se poate produce lucru mecanic de către un sistem care descrie o transformare ciclică monotermă (L>0).

Această posibilitate există însă pentru transformări în care sistemul schimbă căldură cu mai multe termostate.

Printr-o transformare ciclică bitermă, sistemul primeşte căldura Q1 de la un termostat de temperatură T1 (sursă caldă) şi cedează o parte din această căldură, Q2, unui termostat de temperatură T2 < T1 (sursă rece). Transformarea fiind ciclică (ΔU = 0), lucrul mecanic efectuat de sistem într-un ciclu va fi:

L = Qtotal = Q1 – Q2Randamentul unei maşini termice care funcţionează după o transformare

ciclică bitermă este:

1

2

1 Q

|Q|1

Q

L −==η (8.1)

În cazul în care sistemul schimbă căldură cu mai multe termostate, randamentul transformării ciclice politerme este:

primit

cedat

primit

total

Q

|Q|1

Q

L −==η (8.2)

unde ∑= 1primit QQ - suma căldurilor primite, ∑= 2cedat QQ - suma căldurilor cedate.

172

Se observă că η < 1, deci căldura nu poate fi transformată integral în lucru mecanic printr-o transformare ciclică.

8.1.2 Ciclul Carnot

Ciclul Carnot este o transformare ciclică bitermă reversibilă, formată din două transformări izoterme şi două adiabatice reversibile.

Diagrama ciclului Carnot este reprezentată în coordonate (T,S) în figura 8.1.a.

Fig. 8.1

Căldura primită de la sursa caldă este Q1 = T1(S2 – S1), adică aria dreptunghiului 12BA iar căldura cedată sursei reci Q2 = T2(S1 – S2) = – T2(S2 – S1), adică aria 34AB. Lucrul mecanic efectuat este Q1 + Q2 = (T1 – T2)(S2 – S1), adică aria haşurată, 1234.

Randamentul este:

1

2

1

21

1 T

T1

T

TT

Q

L −=−==η (8.3)

Se observă că randamentul este subunitar şi depinde numai de temperaturile T1

şi T2 ale termostatelor (ciclurile 1234 şi 5678 au acelaşi randament).Randamentul ciclului Carnot reversibil este independent de substanţa de lucru

şi mai mare decât randamentul unui ciclu biterm ireversibil ce ar funcţiona între aceleaşi termostate.

Considerând inegalitatea lui Clausius pentru ciclul biterm reversibil:

0T

|Q|

T

Q

T

Q

2

2

1

1irev <−=δ

∫ , rezultă: 1

2

1

2

T

T

Q

|Q|> , deci

173

rev1

2

1

2irev T

T1

Q

|Q|1 η=−<−=η

De asemenea, randamentul ciclului Carnot este mai mare decât cel al oricărei transformări ciclice politerme având aceleaşi temperaturi extreme T1 şi T2. Considerăm o astfel de transformare şi o încadrăm într-un ciclu Carnot abcd, funcţionând între temperaturile T1 şi T2 (figura 8.3.b).

Randamentul fiind η = L/Q1, se observă din figură că: - LI < LCarnot (aria haşurată este mai mică decât aria abcd)- Q1 I < Q1Carnot (aria ghief este mai mică decât aria abef), deci ηCarnot > ηI

8.1.3 Cicluri teoretice ale maşinilor termice cu piston

La aceste dispozitive, căldura produsă prin arderea unui combustibil este transformată în lucru mecanic transferat unui piston aflat într-un cilindru, piston care se mişcă alternativ periodic între două poziţii extreme.

Trebuie remarcat faptul că fenomenele reale ce au loc în motoarele termice sunt foarte complexe şi, de aceea, se obişnuieşte o schematizare a lor, pentru a face posibilă o analiză termodinamică.

• în motoarele cu ardere internă au loc de fapt transformări deschise (starea finală nu corespunde cu starea iniţială), dar se admite că transformările sunt ciclice, dată fiind mişcarea pistonului între aceleaşi poziţii.

• deşi fluidul de lucru nu este acelaşi la fiecare ciclu, se neglijează transferul de masă, deci nu se iau în considerare admisia şi evacuarea fluidului de lucru. Se consideră ca fluid de lucru un gaz ideal, iar cedarea căldurii către izvorul rece înlocuieşte izvorul de evacuare. Destinderea şi comprimarea se consideră adiabatice, fiind procese rapide, în care căldura schimbată este neglijabilă.

• O altă ipoteză simplificatoare este aceea că, deşi transformările ce au loc sunt ireversibile, ele sunt considerate în calcule ca fiind reversibile.

Toate aceste simplificări permit totuşi să se ajungă la concluzii corecte asupra funcţionarii motoarelor termice.

Să considerăm un ciclu teoretic general al motoarelor cu piston, reprezentat în figura 8.2 şi format din următoarele transformări:

174

Fig. 8.2

1 2 – compresie izobară cu pierderea căldurii q2p

2 3 – compresie izotermă cu pierderea căldurii q2t

3 4 – compresie adiabatică 4 5 – transformare izocoră cu aport de căldură q1v de la o sursă caldă 5 6 – destindere izobară în care fluidul primeşte căldura q1p

6 7 – destindere izotermă cu aport de căldură q1t

7 8 – destindere adiabatică 8 1 – transformare izocoră cu cedarea căldurii q2v unei surse reci.

Notăm:

ε = 4

1

V

V – raportul de compresie total şi ε1 =

2

1

V

V, ε2 =

3

2

V

V, ε3 =

4

3

V

V,

rapoartele de compresie parţiale ale motorului;

λ = 4

5

4

5

T

T

p

p = şi λ’ = 8

1

8

1

T

T

p

p = , rapoartele de creştere a presiunii sub volum

constant;

ρ = 5

8

V

V, ρ1 =

5

6

V

V, ρ2 =

6

7

V

V, ρ3 =

7

8

V

V rapoartele de destindere totală şi

parţiale.

175

Se observă că: ε = 4

1

V

V = ε1⋅ ε2⋅ ε3 =

5

8

V

V = ρ = ρ1⋅ ρ2⋅ ρ3

Randamentul ciclului este: η = 11

2

q

q− , unde:

q1 = q1v + q1p + q1t = Cv(T5 – T4) + Cp(T6 – T5) + RT6⋅6

7

V

Vln

|q2| = |q2v| + |q2p| + |q2t| = Cv(T8 – T1) + Cp(T1 – T2) + RT2⋅3

2

V

Vln

S-a considerat fluidul de lucru un mol de gaz ideal.Exprimăm toate temperaturile în funcţie de T1, astfel:

T2 = 1

1T

ε (1 2 transformare izobară)

T3 = T2 = 1

1T

ε (2 3 transformare izotermă)

T4 = 11

131

33 TT ⋅ε

ε=ε⋅−γ

−γ (3 4 transformare adiabatică)

T5 = λ T4 = 11

13 T

εε⋅λ −γ

(4 5 transformare izocoră)

T6 = 11

31

151 TT −γε

ελρ=ρ (5 6 transformare izobară)

T7 = T6 (6 7 transformare izotermă)

T8 = 1

1

3

3

1

11

3

7 TT ⋅

ρε⋅

ελ ρ=

ρ

−γ

−γ (7 8 transformare adiabatică)

Înlocuind în formula randamentului şi ţinând cont de faptul că γ = V

p

C

C şi Cp –

Cv = R, rezultă:

( )[ ] 211

13

21111

331

1

2

ln)1()1()1(

ln)1()1(/1

q

|q|1

ρ−γε+−ργ λ+−λεε−γε+−εγ+ε−ρελ ρ−=− −γ

−γ

(8.4)

Din transformarea analizată, se pot obţine prin particularizare, ciclurile unor motoare termice uzuale (figura 8.3):

176

Fig. 8.3

- ciclul Carnot dacă lipsesc transformările: 1 2, 4 5, 5 6, 8 1, adică dacă ε1

= λ = ρ1 = λ’ = 1 (figura 6.3.a); - ciclul Rankine, al maşinii cu aburi, dacă lipsesc transformările: 2 3, 3

4, 6 7, adică dacă ε2 = ε3 = ρ2 = 1 (figura 6.3.b); - ciclul Otto, al motorului cu aprindere prin scânteie, dacă lipsesc transformările: - 1 2, 2 3, 5 6, 6 7, adică dacă ε1 = ε2 = ρ1 = ρ2 =1 (figura 6.3.c); - ciclul Diesel, al motorului cu aprindere prin compresie, dacă lipsesc

transformările: 1 2, 2 3, 4 5, 6 7, adică dacă ε1 = ε2 = λ = ρ2 = 1 (figura 6.3.d);

- ciclul motorului cu reacţie, dacă lipsesc transformările: 2 3, 4 5, 6 7, 8 1, adică dacă ε2 = λ = ρ2 = λ’ = 1 (figura 6.3.e).

8.1.4 Exergie si anergie

Lucrul mecanic şi căldura sunt forme de transmitere a energiei. Energia internă, entalpia, energia cinetică, energia potenţială, energia electrică, energia magnetică, etc., se numesc forme de acumulare a energiei, reprezentând parametri de stare ai sistemelor termodinamice.

Unele din aceste forme de energie pot fi transformate, în condiţii ideale, integral în alte forme de energie (ex.: lucrul mecanic, energia cinetică, energia potenţială, energia electrică, energia magnetică). Ele se numesc forme ordonate de

177

energie. Alte forme de energie pot fi doar parţial transformate în alte forme de energie (ex.: energia internă, entalpia, căldura). Ele se numesc forme neordonate de energie .

Exergia este acea energie sau acea parte a energiei care se poate transforma integral în altă formă de energie.

Anergia este acea parte a energiei care nu se poate transforma în altă formă de energie.

Energia = Exergie + Anergie ⇔ E = Ex + An

De exemplu, în cazul ciclului Carnot reversibil, T1, T2 – temperaturile surselor

caldă şi rece, Q1 – căldura primită, randamentul termic este 1

2

1

ciclutc T

T1

Q

L−==η , deci

11

21tcciclu Q

T

T1QL ⋅

−=⋅η= este partea din căldura primită care se transformă în

lucru mecanic în cazul ideal.

Exergia şi anergia căldurii vor fi: 11

2Q Q

T

T1Ex ⋅

−= , 1

1

2Q Q

T

TAn ⋅= .

În transformarea reversibilă, întreaga exergie se poate transforma în altă formă de energie (de exemplu în lucru mecanic). În transformarea ireversibilă, o parte din exergie se transformă în anergie cu atât mai mult cu cât gradul de ireversibilitate este mai mare (exemplu la un motor, cu cât frecările sunt mai mari, cu atât se pierde mai mult din exergia căldurii introduse în motor, adică acea parte a căldurii care în condiţii ideale se putea transforma în lucru mecanic). Pierderea de exergie într-o transformare ireversibilă din starea 1 în starea 2 se notează π 12.

Randamentul exergetic. Randamentul termic Q

Lt =η nu caracterizează

calitatea maşinii termice ci calitatea procesului de transformare a căldurii în lucrul mecanic. O apreciere a maşinii termice, deci măsura în care exergia disponibilă se regăseşte sub formă de efect util (exemplu: lucrul mecanic util efectiv la arborele maşinii) este dată de randamentul exergetic:

( )( )

( ) ( )1Q

12

1Q

121Q

1Q

vutilefectiex Ex

1Ex

Ex

Ex

L π−=

π−==η

unde ( )1QEx reprezintă exergia căldurii în starea iniţială, adică înainte de

transformarea ireversibilă din maşina termică.

178

( ) ( )Ct

realt

primit

teoreticutil

primit

efectivutil

primit

1Q

primit

efectivutil

1Q

efectivutilex

Q

L

Q

L

Q

Ex

Q

L

Ex

L

ηη

====η (8.5)

unde realη este randamentul termic al ciclului real ireversibil, tCη este randamentul termic al ciclului Carnot reversibil funcţionând între aceleaşi extreme de temperaturi. Cu cât se perfecţionează mai mult maşina termică, cu atât exη tinde spre

valoarea 1, adică realη tinde spre tCη .

8.2 Tipuri de motoare termice

8.2.1 Motoare cu ardere internă cu piston

În cazul acestor motoare, transformarea căldurii în lucru mecanic se bazează pe arderea unui combustibil într-un cilindru şi imprimarea unei mişcări periodice a unui piston în cilindru (figura 8.4).

Fig. 8.4

SA- supapa de admisie (aspiraţie), SE – supapa de evacuare (refulare), PMI. PMS – punct mort inferior, respectiv superior (punctele extreme între care se deplasează pistonul), VM – volumul mort (minim) necesar pentru evitarea contactului mecanic dintre piston şi supape, Vs – volumul cursei pistonului (cilindreea).

Motorul Otto* (cu aprindere prin scânteie - MAS)

Constructiv, pistonul unui motor cu aprindere prin scânteie se prezintă ca în figura 8.5.

179

Fig. 8.5_____________________________________________________* Nicolaus August Otto (1831 - 1891) – inginer german, a inventat (1864) şi perfecţionat motorul în 4 timpi pentru care a primit medalia de aur la Expoziţia de la Paris (1867)

Diagrama teoretică de funcţionare (figura 8.6) şi descrierea funcţionării motorului cu aprindere prin scânteie sunt prezentate în continuare:

Fig. 8.6

180

Diagrama teoretică se compune din: comprimarea adiabatică 1-2, arderea izocoră 2-3 (pe care se consideră că are loc introducerea instantanee a căldurii Q1), destinderea adiabatică 3-4 (timpul motor) şi evacuarea izocoră 4-1 (când se consideră că are loc cedarea către mediul ambiant a căldurii Q2).

Pistonul se deplasează în cilindru de la PMI la PMS, într-o mişcare rectilinie alternativă, realizând admisia unui amestec format din aer şi benzină. Introducerea vaporilor de benzină în aer se realizează prin aspiraţie – în carburator – sau prin injecţie – cu pompă şi injectoare care pulverizează benzina la mare presiune. La cursa pistonului dintre PMS către PMI se realizează comprimarea amestecului. Înainte de a ajunge la PMI – avansul la aprindere – se declanşează o scânteie electrică, datorită unui sistem de înaltă tensiune, care provoacă arderea combustibilului în amestec.Ca urmare a arderii se produce o creştere rapidă a presiunii, practic la volum constant 2-3, şi se degajă o mare cantitate de căldură. Gazele se destind între 3-4 când apare faza de destindere singura fază producătoare de lucru mecanic care conduce la împingerea pistonului în jos. Înainte de punctul 4 se deschide supapa de evacuare astfel că, practic la volum constant, scade foarte repede presiunea; ca urmare 4-1 este o transformare izocoră deoarece volumul scade foarte puţin, dar presiunea variază foarte mult într-un interval foarte scurt de timp. Între 1 şi 0 se evacuează gazele arse şi la cursa inversă 0-1 se realizează admisia amestecului şi se reia ciclul.

Aşadar,apar următoarele faze identificate pe diagrama din figura 8.6:• faza I 0 – 1 - admisia amestecului de aer şi benzină într-o proporţie care

permite arderea în incinta închisă formată din cilindru şi piston;• faza a II-a 1 – 2 - comprimarea amestecului;• faza a III-a 2 – 3 - arderea amestecului aer-benzină cu aprinderea dată de o

scânteie comandată şi corelată cu mişcarea pistonului în cilindru;• faza a IV-a 3 – 4 - destinderea gazelor arse cu evacuarea căldurii în exteriorul

incintei şi deplasarea pistonului sub acţiunea forţei de presiune;• faza a V-a 4 – 1 - evacuarea liberă a gazelor arse datorită presiunii mari din

cilindru superioară celei atmosferice în care se realizează refularea acestora;• faza a VI-a 1 – 0 - evacuarea forţată a gazelor arse datorită mişcării pistonului

către punctul mort superior.

Timpii de funcţionare sunt: aspiraţia, compresia, aprinderea şi detenta, evacuarea.

181

În funcţie de raportul de compresie 2

1

V

V=ε şi exponentul adiabatic γ al

gazului de lucru, randamentul termic al motorului Otto este 11

tot 11

Q

L−γε

−==η şi

creşte la creşterea raportului de compresie (figura 8.7); la valori mai mari decât 9 ale raportului de compresie, creşterea randamentului este nesemnificativă, crescând în schimb uzura motorului.

Fig. 8.7

Motorul Diesel* (cu aprindere prin compresie - MAC)_________________________________________________________* Rudolf (Christian Karl) Diesel (1858 - 1913), inginer şi inventator german. Cercetări teoretice şi practice în domeniul motoarelor termice; în 1894 a patentat motorul cu injecţie

182

Constructiv, pistonul unui motor cu aprindere prin scânteie se prezintă ca în figura 8.8.

Fig. 8.8

Diagrama teoretică de funcţionare (figura 8.9) şi descrierea funcţionării motorului cu aprindere prin compresie sunt prezentate în continuare:

Fig. 8.9

183

În cursa pistonului de la PMI la PMS, 0 – 1 în figura 8.9, se aspiră aer curat în cilindru, fază în care supapa de aspiraţie este deschisă. În această etapă presiunea este cea atmosferică sau chiar puţin mai mare decât aceasta la motoarele cu supraalimentare la care aerul este introdus forţat în cilindru cu ajutorul unei turbosuflante. La cursa inversă a pistonului, de la PMS la PMI se comprimă aerul, scade volumul şi corespunzător se majorează presiunea şi temperatura. Înainte ca pistonul să ajungă în PMI, avansul corespunzător construcţiei şi turaţiei motorului, se injectează în cilindru, la presiune mare, o cantitate precisă de combustibil. Avansul la aprindere, care se face şi la motorul cu aprindere prin scânteie,trebuie să compenseze durata de întârziere a frontului flăcării (2,0...2,5) 10-3 secunde în funcţie de gradul de turbulenţă din spaţiul de ardere. Datorită presiunii ridicate de injecţie (150...2000 bari) combustibilul este pulverizat foarte fin, ca o ceaţă, astfel încât se poate realiza un amestec bifazic omogen care poate arde uşor şi integral. Aprinderea amestecului se realizează automat ca urmare a temperaturii ridicate a aerul comprimat. Iniţierea arderii se face spre periferie (circa 10%) când arderea are loc în condiţii practic izocore provocând o creştere bruscă a presiunii şi temperaturii în spaţiul de ardere. Acest surplus de energie de activare face ca restul combustibilului acumulat şi injectat (circa 90%) să ardă practic instantaneu, fără întârziere la aprindere. În această fază, cu pondere mult mai mare, presiunea creşte foarte puţin sau chiar scade puţin fapt care justifică denumirea de motor cu ardere la presiune constantă.

Arderea se consideră izobară între punctele 2 şi 3 şi pistonul se deplasează pe o porţiune dintre PMI şi PMS. În continuare gazele se destind – curba 3 -4 – destinderea se consideră o transformare adiabată care constituie faza motoare a ciclului.

Înainte de punctul 4 se deschide supapa de evacuare permiţând astfel scăderea presiunii din cilindru până la valoarea presiunii de evacuare din sistemul de eşapament. În ultima cursă a pistonului de la PME la PMI pistonul împinge gazele arse în exteriorul cilindrului. După această fază se reia ciclul celor patru timpi ai motorului.

Aşadar, în motorul cu aprindere prin comprimare, apar mai multe faze:• Faza 1 – timpul 1 – admisia aerului curat în cilindru 01;• Faza 2 – timpul 2 – comprimarea aerului curat 12;• Faza 3 – timpul 3 – arderea izobară 23 după injectarea combustibilului;• Faza 4 – timpul 3 – destinderea gazelor arse 34;• Faza 5 – timpul 3 – evacuarea liberă sau calitativă 41 datorată presiunii mai

mari din cilindru faţă de cea atmosferică;• Faza 6 – timpul 4 – evacuarea forţată sau cantitativă 10 datorată mişcării

pistonului către chiulasă.

184

În funcţie de rapoartele de compresie 2

1

V

V=ε ,

2

3

V

V=ρ şi de exponentul

adiabatic al substanţei de lucru γ, randamentul termic al motorului Diesel este egal cu:

)1(

11

1t −ρ⋅ε⋅γ−ρ−=η −γ

γ

Motorul cu aprindere prin scânteie diferă de motorul cu aprindere prin compresie atât din punct de vedere funcţional cât şi din punct de vedere constructiv.

Diferenţele funcţionale între cele două motoare constau în faptul că în MAS se aspiră în cadrul timpului I amestecul de carburant aer-combustibil, iar în MAC se admite aer curat. În cadrul timpului II în MAS se comprimă amestecul carburant până la o presiune de 80 N/cm2, iar în MAC se comprimă aerul la o presiune de 300-500 N/cm2. Ca rezultat al diferenţelor de presiune la sfârşitul compresiei, temperatura în cilindrii MAS este de 350-400°C, iar în cei ai MAC este de 500-700°C.

La sfârşitul timpului II, când pistonul încă nu a ajuns la PMI, în MAC se introduce combustibilul în cilindri cu ajutorul pompelor de injecţie. De aici rezultă că amestecul carburant se formează în afara cilindrilor la MAS şi în interiorul cilindrilor la MAC. Aprinderea combustibilului în MAS se realizează, aproape instantaneu în întreaga sa masă, cu ajutorul unei scântei electrice produsă în camera de combustie de către electrozii bujiei. La MAC, aprinderea combustibilului se realizează în momentul injectării sale în cilindri prin contactul dintre acesta şi aerul comprimat, care are temperatura de 500-700°C, valoare ce depăşeşte cu mult temperatura de aprindere a combustibilului.

Arderea combustibilului la MAS se face într-un timp mult mai scurt, deoarece pe de o parte întreaga doză de combustibil se găseşte în cilindru în momentul aprinderii, iar pe de altă parte, acesta este amestecat cu aerul datorită existenţei carburatorului, precum şi mişcărilor intense ce se produc în cilindri în timpul compresiei. În aceste condiţii se poate considera, cu unele aproximaţii, că arderea în MAS se face la volum constant.

Arderea combustibilului în MAC se face în timpi mai mari, datorită faptului că doza stabilită se introduce în interiorul cilindrilor nu instantaneu ci într-un interval de timp bine definit. În acest caz, combustibilul se aprinde şi arde treptat pe toată durata introducerii sale în cilindru. Se subliniază că durata arderii este prelungită şi de faptul că amestecul aer-combustibil se formează după ce combustibilul a fost introdus în cilindru, prin mişcarea maselor de aer şi combustibil în interiorul camerei de combustie. Arderea efectuându-se în timp, rezultă că pistonul se deplasează de la PMI la PMS mărind astfel volumul pe măsură ce se produc noi cantităţi de gaze de ardere, putându-se aprecia, cu aproximaţie, că arderea în MAC se produce aproximativ la presiune constantă.

185

Datorită deosebirilor arătate mai sus presiunile la sfârşitul arderii sunt de 300-400 N/cm2 la MAS şi de 800-1 000 N/cm2 la MAC, iar temperaturile în acelaşi moment sunt de 2 200-2 500°C la MAS şi de 1 600-2 000°C la MAC.

Evacuarea gazelor de ardere în cele două tipuri de motoare se efectuează în condiţii asemănătoare, presiunea în cilindrii lor fiind de 11-12 N/cm2.

Deosebirile de natură funcţională sunt realizate prin construcţia diferită a unor elemente componente ale celor două tipuri de motoare. MAS are ca element suplimentar în instalaţia de alimentare carburatorul, care are funcţia de a forma în interiorul său amestecul carburant, ce este introdus în cilindrii motorului.

De asemenea MAS dispune şi de o instalaţie specială care furnizează curentul şi produce scânteile electrice necesare aprinderii combustibilului.

MAC au o construcţie mai simplă dar la aceeaşi putere instalată sunt mai grele, deoarece piesele lor lucrând la presiuni mai ridicate, sunt mai robuste. MAC funcţionează cu combustibil inferior (motorină) şi se bucură de o eficienţă termică de până la 42%, în timp ce MAS realizează o eficienţă de până la 30%, funcţionând cu benzină.

Din cauza aproximaţiilor şi simplificărilor făcute la modelarea teoretică, diagramele teoretice diferă de cele reale, care sunt prezentate în figura 8.10. Totuşi, rezultatele obţinute sunt valabile şi pentru cazurile reale, într-o măsură remarcabilă.

Fig. 8.10

186

8.2.2 Motorul cu reacţie

Un motor cu reacţie este un motor care eliberează un jet rapid de fluide pentru a genera contrapresiune în conformitate cu principiul acţiunii şi reacţiunii al lui Newton. Această definiţie largă include turboreactoare, turbopropulsoare, turboventilatoare, pulsoreactoare, statoreactoare şi motoare rachetă, dar de obicei se referă la o turbină cu gaze folosită pentru a produce un jet de gaze de mare viteză în scopul propulsiei.

Ciclul de lucru al motorului cu turbină cu gaze se aseamănă cu cel al motorului cu piston în patru timpi, dar în cazul motorului cu turbină cu gaze, arderea are loc la presiune constantă în timp ce la motorul cu piston, arderea are loc la volum constant. Studiul ambelor cicluri arată că în fiecare caz există: admisie, compresie, ardere şi evacuare. La motorul cu piston, ciclul este intermitent, pistonul fiind partea implicată în toţi cei patru timpi. Dimpotrivă, motorul cu turbină cu gaze, are un ciclu continuu cu un compresor separat, un sistem de ardere, un sistem de evacuare şi turbină (figura 8.11). Ciclul continuu şi absenţa pieselor reciproce, dau o funcţionare mai lentă a motorului şi fac posibil ca o cantitate mare de energie să fie folosită pentru obţinerea randamentului propulsiv. În cazul motorului cu turbină cu gaze, combustia are loc la presiune constantă, cu o creştere în volum, deci presiunile de vârf care se obţin într-un motor cu piston sunt evitate. Aceasta permite folosirea camerelor de combustie cu greutate mică şi prefabricate şi folosirea de combustibili inferiori, deşi temperaturile mai mari ale flăcării cer materiale speciale pentru a se asigura o durată mare a folosirii camerei de ardere.

Fig. 8.11

187

Instalaţiile care funcţionează cu o turbină cu gaze sunt complexe şi sunt alcătuite din mai multe componente, deoarece în turbina propriu-zisă are loc o singură fază deoarece celelalte procese se desfăşoară în echipamente separate de turbină. Conectarea turbinei se face în două variante posibile: a) clasic; b) în sistem de cogenerare. În sistemul clasic instalaţia este alcătuită din motorul electric 1 care prin intermediul cuplajului mecanic 2 antrenează turbocompresorul 3 (figura 8.12)

1 – motor electric; 2 – cuplaj; 3 – compresor de aer; 4 – aer comprimat; 5 – gaze combustibile; 6 – camera de ardere; 7 – gaze arse; 8 – cuplaj mecanic; 9 – generator

electric trifazat; 10 – reţea electrică; 11 – evacuare gaze calde.Fig. 8.12

Necesitatea turbocompresorului derivă din faptul că arderea combustibilului gazos trebuie să se facă cu exces de aer. Aerul comprimat este dirijat spre instalaţia de ardere 6 în care vine în contact cu combustibilul injectat şi pulverizat (cel lichid) cât mai fin pentru o ardere completă. În camera de ardere se poate introduce orice tip de combustibil de exemplu solid – praf de cărbune, lichid – motorină, păcură, petrol, kerosen etc., gazos – gaz metan, gaz de fermentaţie. Gazele arse 7 au la intrarea în turbină 700...8000C şi ele trec prin turbina cu gaze antrenând rotorul în mişcarea de rotaţie, după care sunt evacuate printr-un ajutaj.

În cazul sistemelor cu cogenerare, rotorul, prin intermediul cuplajului mecanic 8, antrenează generatorul electric 9 şi injectează energie electrică într-o reţea de transport, iar gazele arse pot încălzi un cazan de apă caldă. Astfel, dintr-o formă de energie primară (combustibilul folosit) se obţin două forme de energie: cea electrică prin intermediul generatorului electric şi respectiv calorică la trecerea gazelor arse, după ieşirea din turbină, printr-un cazan de apă caldă – CAF. În acest mod se creează soluţii raţionale de utilizare a energiei primare cu un randament global de peste 95%.

În sistemele cu cameră de ardere deschisă (izobare), cum este motorul cu reacţie, transformările suferite de agentul motor în timpul scurgerii prin instalaţie conduc la diagrama 1234 din figura 8.13. În ciclu apar: 1-2 comprimarea adiabată, 2-3

188

arderea izocoră, 3-4 destinderea adiabată a gazelor arse, răcirea gazelor de ardere după destindere până la presiunea p0 în sensul transformării izobare 4-1.

Fig. 8.13

În funcţie de raportul de compresie 2

1

V

V=ε şi exponentul adiabatic γ al

gazului de lucru, randamentul termic al motorului cu reacţie este 11

tot 11

Q

L−γε

−==η .

8.2.3 Motorul cu aburi

Ciclul Rankine* (cunoscut şi sub numele de ciclu Clausius - Rankine) este un ciclu termodinamic care transformă căldura în lucru mecanic. Căldura este furnizată din exterior unui circuit închis, care foloseşte de obicei apă ca lichid de lucru. Pe baza acestui ciclu funcţionează circa 80% din uzinele generatoare de energie electrică, incluzând şi generatoarele care folosesc cărbune, gaze naturale, biocombustibili, energie solară şi energie nucleară.

Schema simplificată (figura 8.14 a) şi principiul de funcţionare sunt prezentate în continuare.

În ciclul Rankine se petrec patru procese, între stări reprezentate în figura 8.14 b, care reprezintă şi diagrama termodinamică a procesului ciclic (în care curba punctată este curba de saturaţie pentru fazele lichid – vapori ale apei, iar Cr este starea critică a apei). ________________________________________________* William John Macquorn Rankine (1820 –1872) – inginer şi fizician, membru al Societăţii Regale. A contribuit la fundamentarea termodinamicii, a dezvoltat teoria maşinilor cu abur şi a maşinilor termice în general. A avut preocupări foarte diverse: botanică, teoria muzicii, matematică, inginerie ; a compus cântece pe care le interpreta la pian şi vioară.

189

a bFig. 8.14

• Procesul 1-2: fluidul de lucru este pompat de la presiune scăzută la presiune ridicată şi introdus în camera de ardere (arzător); pompa consumă un lucru mecanic de valoare mică; produce 1-2% pierderi din puterea motorului;

• Procesul 2-3: lichidul este încălzit la presiune constantă în camera de ardere prin arderea unui combustibil (primeşte căldură) şi se transformă în vapori saturanţi umezi (3), saturanţi uscaţi ( 3′ ) sau suprasaturanţi sau supraîncălziţi ( 3 ′′ ) cu

temperaturi de încălzire T3” > T3’ > T3;• Procesul 3-4: vaporii se destind într-un cilindru punând în mişcare un piston

(motor cu abur) sau printr-o turbină căreia îi imprimă o rotaţie folosită la generarea energiei electrice (generator cu abur). Este procesul motor, în care aburul efectuează lucru mecanic. Este un proces adiabatic, în care temperatura aburului scade;

• Procesul 4-1: vaporii pătrund într-un condensor unde, prin răcire la presiune constantă revin în faza lichidă, după care procesele se repetă.

Este de menţionat faptul că procesele se petrec în circuit închis, aburul care se observă provine din condensarea vaporilor atmosferici aflaţi în apropierea serpentinelor condensorului sau turnului de răcire în cazul termocentralelor.

Randamentul termic se calculează astfel: m fiind masa fluidului de lucru, h1, h2, h3, h4 entalpiile unităţii de masă în stările 1, 2, 3 şi 4, se poate scrie:

Lpompă = L12 = m(h1 – h2) < 0, Lturbină = L34 = m(h3 – h4) > 0, L = L34 + L12 =

= m(h3 – h4 + h1 – h2) , Q1 = Q23 = m(h3 – h2).

Rezultă: 23

2143

1t hh

hhhh

Q

L

−−+−

==η

190

8.3 Maşini frigorifice

Maşinile termice transformă parţial căldura primită în lucru mecanic prin transformări ciclice; ele parcurg ciclurile de funcţionare în sens invers trigonometric (orar), astfel încât lucrul mecanic efectuat, adică aria interioară a ciclului, să fie pozitiv.

O maşină frigorifică parcurge un ciclu în sens sens trigonometric; ea preia de la sursa rece căldura Q2 şi transmite căldura |Q1| > Q2 sursei calde; pentru aceasta, maşina primeşte din exterior un lucru mecanic |L| = |Q1| – Q2.

8.3.1 Ciclul Carnot inverseste parcurs în sensul 1 → 4 → 3 → 2 → 1 (figura 8.1.a) iar căldura Q2 este primită şi Q1 cedată.

Q2 = T2(S2 – S1) - primită de la sursa rece;Q1 = T1(S2 – S1) - cedată sursei calde;|L| = |Q1| – Q2 = (T1 – T2)(S2 – S1) – primit din exterior

Mărimile caracteristică maşinii frigorifice se numesc: - eficienţă, definită ca raportul dintre căldura Q1 cedată sursei calde şi lucrul

mecanic necesar pentru realizarea transferului de căldură ;|L|

|Q| 1=ε ;

- coeficient de performanţă, definit ca raportul dintre căldura Q2 preluată de la sursa rece şi lucrul mecanic necesar pentru realizarea transferului de căldură;

21

22

Q|Q|

Q

|L|

QK

−==

Pentru ciclul Carnot invers:

1TT

T

21

1 >−

=ε şi K = 21

2

TT

T

− > 1

În practică, funcţionarea acestor instalaţii se bazează pe utilizarea unei substanţe denumită agent frigorific, care evoluează în interiorul acestora după un ciclu generator (invers decât cel motor), absorbind căldură de la incinta rece pe care o cedează mediului ambiant. Fac excepţie de la acest principiu instalaţiile cu răcire termoelectrică (efectul Peltier = efectul invers efectului Seebeck de la termocuple, prin care, dacă se aplică o tensiune unui circuit format din două conduvtoare sudate, una din suduri se răceşte)._____________________________________________________

191

* Jean Charles Athanase Peltier (1785 – 1845) – fizician francez, descoperitorul efectului caloric la trecerea unui curent electric prin sudura a două metale diferite

Agenţi frigorificiÎn funcţie de temperatura de răcire, de mărimea fluxului de căldură extras, de

domeniul de utilizare al frigului produs, se folosesc mai mulţi agenţi frigorifici (peste 30). Dintre agenţii frigorifici, cei mai utilizaţi sunt amoniacul şi freonii.

Amoniacul (NH3) - se utilizează în instalaţiile frigorifice industriale mijlocii şi mari, pentru temperaturi până la -70°C.

Avantaje: cost redus, presiuni relativ mici de lucru, coeficient de transmitere a căldurii ridicat, uşurinţă de detecţie a scăpărilor (cu acid clorhidric fumans → la locul scăpărilor se formează clorură de amoniu sub forma unui fum alb)

Dezavantaje: inflamabil în amestec cu aerul, toxic, puţin solubil în ulei, corodează cuprul şi aliajele sale.

Freonii - sunt derivaţi halogenaţi ai hidrocarburilor saturate (metan. etan) în care unii atomi de hidrogen sunt înlocuiţi prin atomi de Clor sau Fluor.

Exemple: freon 12 (formula chimică CF2Cl2, simbol tehnic R12), freon 11 (formula chimică CFCl3, simbol tehnic R11)

Avantaje: exponenţi adiabatici mici ceea ce duce la creşteri mici de temperatură la comprimare, dizolvă uleiul de ungere (deci asigură şi ungerea pieselor în mişcare), toxicitate redusă, inflamabilitate redusă.

Dezavantaje: cost ridicat, coeficienţi mici de transmitere a căldurii, distruge stratul de ozon stratosferic (1 moleculă de freon distruge 1000 molecule de ozon).

8.3.2 Instalaţii frigorifice cu vapori, cu comprimare mecanică (cu compresor)

În tehnică, ciclul Carnot inversat este greu de realizat practic. În instalaţiile frigorifice reale, faţă de ciclul Carnot inversat, se introduc 2 modificări:

- comprimarea 1 - 2 este deplasată din domeniul vaporilor umezi în domeniul vaporilor supraîncălziţi (pentru a evita formarea de picături de lichid în cilindrul compresorului).

- procesul de destindere adiabatică 3 - 4 se înlocuieşte cu un proces de laminare într-un ventil (supapă) de laminare (VL) care este mult mai simplu constructiv.

Observaţie: Laminarea are loc la entalpie constantă. Prin laminare presiunea scade, iar temperatura scade dacă efectul Joule - Thomson este pozitiv).

Schema de principiu este prezentată în figura 8.15, în care: Cp - compresor, Cd

– condensor, VL - ventil laminare, Vp = vaporizator.

192

Fig. 8.15

Compresorul, folosind energie din exterior, măreşte presiunea vaporilor agentului frigorific pe care-i trimite în sistemul de răcire, mărindu-le temperatura peste cea a incintei care trebuie să fie răcită;

Condensorul, aflat de obicei în spatele refrigeratorului, în care vaporii se condensează, trecând în fază lichidă, cu degajare în spaţiul exterior a căldurii latente de condensare (refrigeratorul încălzeşte spaţiul exterior);

Valva (supapa) de expansiune produce scăderea bruscă a presiunii agentului frigorific, aducându-l în faza de fierbere;

Vaporizatorul, în care se absoarbe căldura latentă de vaporizare de la incinta refrigeratoare, care astfel este răcită, după care vaporii răciţi ajung din nou în compresor şi fenomenele se repetă..

Este de menţionat faptul că, în acest ciclu, căldura preluată de la sursa rece (incinta de răcit) este mai mică decât căldura cedată sursei calde (spaţiul exterior), diferenţa fiind dată de energia preluată de condensator din exterior şi de pierderile care intervin în timpul funcţionării.

La frigiderele casnice (figura 8.16) condensorul este placa neagră cu ţevi din spatele frigiderului, vaporizatorul este situat în interior (congelatorul), iar ventilul de laminare este ţeava subţire care uneşte condensatorul cu vaporizatorul, având secţiunea mult mai mică decât secţiunile conductelor din condensator şi vaporizator. Evacuarea căldurii Q1 se face în mediul ambiant, în spatele frigiderului.

193

Fig. 8.16

Diagrama de funcţionare este prezentată în figura 8.17

Fig. 8.17

1 – 2: comprimarea şi încălzirea vaporilor în compresorul Cp;2 – 3: răcirea vaporilor şi condensarea lor în condensatorul Cd sub acţiunea apei de răcire sau a aerului atmosferic;3 – 4: laminare izoentalpică (entalpie constantă) în ventilul de laminare VL;

194

4 – 1: vaporizarea izobar - izotermă în vaporizatorul Vp.

195

8.3.3 Pompe de căldură

O maşină frigorifică preia o cantitate de căldură disponibilă dintr-un spaţiu de referinţă de temperatură joasă şi cedează o cantitate de căldură unei surse de temperatură mai ridicată (mediul exterior). În acest caz, spaţiul de referinţă care determină eficienţa instalaţiei e situat la temperatura scăzută a ciclului.

Dacă însă deplasăm întreg ciclul la temperaturi mai ridicate şi considerăm că spaţiul de la care se primeşte căldura în maşina frigorifică să fie situat la temperatura mediului sau o temperatură apropiată (aerul înconjurător, o acumulare de apă, solul), rezultă că spaţiul în care se cedează căldura va fi situat la o temperatură mai mare decât temperatura mediului. În acest caz se preia o cantitate de căldură din mediu şi se cedează o cantitate de căldură unui spaţiu (ex. o locuinţă) la o temperatură mai mare, realizând încălzirea spaţiului respectiv.

Acest tip de ciclu generator se numeşte ciclul pompei de căldură iar maşina termică se numeşte pompă de căldură sau pompă termică.

Schema pompei de căldură (figura 8.18) şi ciclul termodinamic

Fig. 8.18

Ciclul de funcţionare este similar cu cel de la instalaţiile frigorifice, diferă doar nivelurile temperaturilor. În compresor fluidul de lucru este comprimat izentropic, rezultă că temperatura şi presiunea cresc, după care fluidul se introduce în condensator (situat în incinta care trebuie încălzită) unde, datorită temperaturii ridicate a agentului de lucru, se cedează o cantitate de căldură (Q2) incintei.

196

În ventilul de laminare, presiunea şi temperatura scad (Efect Joule-Thomson pozitiv) iar în vaporizator fluidul preia căldura Q1 de la mediul ambiant sau altă sursă de căldură foarte ieftină, de temperatură prea coborâtă pentru a putea fi utilizată direct (ex. călduri deşeu industriale, ape geotermale la temperaturi coborâte, energie solară etc.). Rezultă că, în condiţii ideale, se poate ceda incintei o cantitate de căldură Q2

superioară ca valoare a energiei sub formă de lucru mecanic primit din exterior (în cazul încălzirii unei incinte cu ajutorul unui radiator electric, căldura degajată nu poate fi mai mare decât energia electrică utilizată).

Pompa de căldură are un avantaj suplimentar prin faptul că poate fi utilizată pe circuitul vaporizatorului şi ca instalaţie frigorifică, ea realizând simultan posibilitatea de încălzire respectiv răcire.

Pompa de căldură este utilizată în special în instalaţiile de climatizare (de exemplu, la un patinoar - încălzeşte aerul din sală şi răceşte gheaţa).

Aplicaţii

1. Să se calculeze randamentul teoretic al unui motor termic care funcţionează după ciclul Otto, respectiv al motorului cu reacţie, în funcţie de raportul de compresie

2

1

V

V=ε , substanţa de lucru fiind un mol de gaz ideal cu exponentul adiabatic γ.

R: a. Ciclul Otto (conform diagramei din figura 8.6))TT(CQQ 23V231 −== , )TT(CQQ 14V412 −=−= ,

23

14

1

2

TT

TT1

Q

Q1

−−

−=−=η

Din ecuaţiile transformărilor adiabatice, 122

111 VTVT −γ−γ ⋅=⋅ ,

11

1

2

112 T

V

VTT −γ

−γ

ε⋅=

⋅= , 1

441

33 VTVT −γ−γ ⋅=⋅ , de unde

14

1

2

14

1

3

443 T

V

VT

V

VTT −γ

−γ−γ

ε⋅=

⋅=

⋅= ; înlocuind T3 şi T2 în expresia

randamentului, rezultă: 1

11 −γε

−=η .

b. Ciclul motorului cu reacţie (conform diagramei din figura 8.13)

197

)TT(CQQ 23P231 −== , )TT(CQQ 14P412 −=−= ,

23

14

1

2

TT

TT1

Q

Q1

−−

−=−=η

Din ecuaţiile transformărilor adiabatice, 122

111 VTVT −γ−γ ⋅=⋅ ,

11

1

2

112 T

V

VTT −γ

−γ

ε⋅=

⋅= , 1

441

33 VTVT −γ−γ ⋅=⋅ ,

1

3

443 V

VTT

−γ

⋅=

Dar

γγ

===

2

1

1

2

4

3

3

4

V

V

p

p

p

p

V

V, deci ε==

2

1

3

4

V

V

V

V şi 1

43 TT −γε⋅=

Înlocuind T3 şi T2 în expresia randamentului, rezultă: 1

11 −γε

−=η .

2. Să se exprime randamentul teoretic al unui motor Diesel în funcţie de raportul

de compresie 2

1

V

V=ε şi de destindere

2

3

V

V=ρ , substanţa de lucru fiind un mol de

gaz ideal cu exponentul adiabatic γ.

R: Conform diagramei din figura 8.9,)TT(CQQ 23P231 −== , )TT(CQQ 14V412 −=−= ,

)TT(

TT1

)TT(C

)TT(C1

Q

Q1

23

14

23P

14V

1

2

−⋅γ−

−=−−

−=−=η

Folosind ecuaţiile transformărilor care formează ciclul Diesel, se poate scrie:

122

111 VTVT −γ−γ ⋅=⋅ ; 1

1

1

2

112 T

V

VTT −γ

−γ

ε⋅=

⋅= ;

3

3

2

2

T

V

T

V= ,

=ρ== 22

323 T

V

VTT

= 11T −γε⋅ρ⋅ ; 1

441

11 VTVT −γ−γ ⋅=⋅ ; 1

1

1

4

114 T

V

VTT

−γ−γ

ερ⋅=

⋅=

Înlocuind T2, T3 şi T4 în expresia randamentului, rezultă:

)1(

11

1 −ρ⋅ε⋅γ−ρ−=η −γ

γ

198

199

9. FENOMENE DE TRANSPORT

9.1 Noţiuni de teorie cinetico-moleculară

9.1.1 Formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare

Modelul gazului ideal, prezentat în capitolul al III-lea, descrie proprietăţile gazelor reale cu o aproximaţie suficient de bună, în condiţii obişnuite de presiune şi temperatură.

În acord cu acest model, formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare a gazelor deduce expresia presiunii exercitate de un gaz (parametru macroscopic), în funcţie de energia cinetică medie a moleculelor din unitatea de volum al gazului (mărime microscopică), arătând că presiunea gazului reprezintă două treimi din această energie cinetică medie.

Considerăm o incintă sferică de rază R, în care se află un gaz având

concentraţia moleculelor n = V

N (figura 9.1).

Fig. 9.1

Presiunea gazului este rezultatul ciocnirilor elastice ale moleculelor cu pereţii vasului. Neglijând ciocnirile dintre molecule şi considerând că acestea au aceeaşi

viteză, vt, o moleculă loveşte peretele după un timp tv

sinR2t

θ=∆ de la ciocnirea

anterioară.

200

Viteza vt, numită şi viteză pătratică medie a moleculelor (şi notată alteori cu 2v ), reprezintă viteza pe care ar avea-o moleculele dacă vitezele lor ar fi egale,

astfel încât energia totală a gazului să nu se modifice:

∑=

=++=N

1k

2k

02N0

210

2t0 v

2

m

2

vm.....

2

vm

2

vmN

Variaţia de impuls a unei molecule la o ciocnire cu peretele este ∆ pt

= = 2m0⋅ vt⋅ sinθ , ceea ce corespunde unei forţe F, exercitate de molecule asupra

peretelui R

vNm

t

pF

2t0=

∆∆= . Presiunea corespunzătoare va fi:

3

2t0

2 R4

vNm

R4

F

S

Fp

π=

π== şi, ţinând cont că V =

3

R4 3π, rezultă:

t2t0

2t0 n

3

2vnm

3

1vm

V

N

3

1p ε=== (9.1)

unde 2

vm 2t0

t =ε este energia cinetică medie a unei molecule.

Relaţia (9.1) reprezintă formula fundamentală a teoriei cinetico-moleculare.Temperatura este o măsură a energiei cinetice medii a moleculei, ceea ce se

scrie kT2

3t =ε , de unde rezultă forma p = nkT pentru ecuaţia termică de stare a

gazului. Înlocuind V

N

V

Nn A⋅υ

== (NA = numărul lui Avogadro) şi, notând NA∙k = R

(constanta universală a gazelor), se obţine forma cunoscută a ecuaţiei termice de stare:

RTm

RTpVµ

=υ= , sau în funcţie de densitatea V

m=ρ a gazului, RTp ρ=µ .

9.1.2 Distribuţia Maxwell a vitezelor moleculare

Moleculele gazului ideal au viteze diferite, numărul celor cu anumite viteze fiind exprimat de distribuţia Maxwell*. _________________________________________________________* James Clerk Maxwell (1831-1879) – fizician englez. Contribuţii în teoria cinetică a gazelor (legea de distribuţie a vitezelor ansamblurilor de molecule) şi în electromagnetism (teoria electromagnetică, având la bază patru ecuaţii, numite ecuaţiile lui Maxwell, care descriu complet fenomenele electrice şi magnetice).

201

În fizica statistică, se demonstrează că, din numărul N de molecule ale unui gaz, numărul dN al moleculelor ce au modulul vitezei cuprins în intervalul (v, v + dv) este dat de funcţia de distribuţie a lui Maxwell, exprimată prin:

2kT2

vm

veCNdv

dN)v(f

20

⋅⋅==−

(9.2)

unde T este temperatura, k – constanta lui Boltzmann, m0 – masa unei

molecule, C – o constantă dependentă de temperatură. Graficul N

dN în funcţie de

valorile vitezei este prezentat în figura 9.2.

Fig. 9.2

Numărul relativ N

dN de molecule ce au viteza cuprinsă într-un interval dv

este dat de aria haşurată pe figură. Se observă că cele mai multe molecule au viteza în jurul valorii corespunzătoare maximului curbei de distribuţie; un număr mult mai mic de molecule au viteze mult mai mici sau mult mai mari decât valoarea corespunzătoare maximului curbei de distribuţie.

Vitezele caracteristice gazului ideal sunt:–viteza cea mai probabilă vp

–viteza medie, v ,–viteza pătratică medie, 2v

cu valori relativ apropiate între ele, şi anume:

202

µ== RT2

m

kT2v

0p (9.3)

µπ=

π= RT8

m

kT8v

0(9.4)

µ=== RT3

m

kT3vv

0

2t (9.5)

unde R – constanta universală a gazelor, µ – masa molară a gazului, T – temperatura absolută.

De exemplu, viteza cea mai probabilă, care corespunde maximului curbei de distribuţie se calculează punând condiţia să se anuleze derivata f(v) în funcţie de v:

01kT2

me.v2Cve2evv2

kT2

mC)v(f 0kT2

vm

kT2

vm

kT2

vm20

20

20

20

=

+−⋅=

+⋅⋅−=′

−−−

de unde rezultă (9.3).Celelalte viteze caracteristice se calculează cu metodele fizicii statistice.

Viteza relativă a moleculelor. Fie două molecule, ca în figura 9.3 între care se exercită o pereche de forţe F

şi F

− . Principiul al II-lea al mecanicii aplicat

mişcării moleculelor se scrie:

Fdt

rdm,F

dt

rdm

22

2

221

2

1

−== , Făcând diferenţa, rezultă:

r212

2

221

2

m

F

m

1

m

1F

dt

rd

dt

)rr(d

=

+==−

, unde 21

21r mm

mmm

+= se numeşte masa

redusă a sistemului.

Fig. 9.3

203

Dacă m1 = m2 = m, rezultă mr = 2

m. Se observă că acceleraţia mişcării

relative a moleculei 1 faţă de molecula 2 se scrie ca şi cum molecula 1 ar avea masa redusă mr. Când se consideră viteza medie relativă a moleculei 1 faţă de 2, se obţine

v2m

kT8v

rr =

π= .

9.1.3 Drumul liber mediu al moleculelor

Între două ciocniri succesive cu alte molecule, o moleculă parcurge distanţele λ 1, λ 2, …, numite drumuri libere. Valoarea medie a acestor distanţe, λ se numeşte drum liber mediu al moleculelor.

Fie o moleculă ce se deplasează în gaz, cu viteza medie. Considerând deplasarea rectilinie, în timpul dt molecula parcurge o distanţă ℓ = v ⋅ dt, ciocnindu-se cu moleculele din cilindrul din figura 9.4.

Fig. 9.4

Dacă celelalte molecule sunt considerate fixe, molecula analizata se va deplasa cu v2v r = , iar numărul ciocnirilor în timpul dt, este egal cu numărul moleculelor

din cilindru: N = n⋅ V = nσ rv ⋅ dt = 2 nσ v ⋅ dt, unde n este concentraţia moleculelor gazului, iar σ = π (2R)2 (R – raza moleculei) se numeşte secţiunea eficace de ciocnire a moleculelor.

Drumul liber mediu al moleculei va fi:

σ==λ

n2

1

N

l= σp2

kT(9.6)

unde am folosit ecuaţia de stare a gazului în forma p = nkT.

204

9.2 Fenomene de transport în gaze

Fenomenele de transport sunt procese create de neuniformităţile şi neomogenităţile ce există în sistemele termodinamice, datorită deci valorilor diferite ale unor parametri în diferite puncte ale sistemelor.

Prin fenomenele de transport se produce o deplasare ordonată de masă, energie sau impuls (figura 9.5), în sensul scăderii neuniformităţilor şi neomogenităţilor.

Vom considera fenomenele de transport staţionare, în care valorile mărimilor sunt diferite în diferite puncte ale sistemului, dar nu se modifică în timp. Fie o mărime A, neomogenă în sistemul considerat.

Mărimea udtdS

dA)r(A

n

= se numeşte densitatea curentului mărimii A şi

reprezintă cantitatea de mărime A ce străbate, în unitatea de timp, unitatea de suprafaţă perpendiculară pe direcţia transportului; u

este versorul direcţiei de

transport. Mărimea dA/dt se numeşte fluxul mărimii A prin suprafaţa dSn şi reprezintă

cantitatea de mărime A ce străbate aria în unitatea de timp.

Mărimea ( )

dV

rdA)r(a

= se numeşte densitatea mărimii A şi reprezintă cantitatea

de mărime A din unitatea de volum. Legea fenomenelor de transport arată că densitatea curentului mărimii transportate este proporţională cu gradientul densităţii mărimii respective:

)r(agradconst)r(aconst)r(A

⋅−=∇⋅−= (9.7)

Fig. 9.5

205

9.2.1 Difuzia

Difuzia este un transfer de masă de la straturile cu densitate mai mare spre cele cu densitate mai mică (atunci când există un gradient de densitate).

Fig. 9.6

Considerăm o suprafaţă S, perpendiculară pe direcţia x, pe care presupunem că se produce transportul de masă (figura 9.6) şi două suprafeţe egale şi paralele cu prima, situate la distanţa λ de o parte şi de alta a acesteia.

Cum densitatea nu e constantă pe direcţia x, ρ = ρ (x) şi concentraţia

moleculelor, 0m

nρ= (m0 – masa unei molecule), va fi variabilă. Prin S va trece un

număr diferite de molecule într-un sens şi în celalalt. În timpul dt, prin S vor trece din fiecare sens 1/6 din moleculele cuprinse într-un volum de arie S şi înălţime dtv ⋅(deoarece mişcarea moleculelor fiind total dezordonată, numai 1/3 din ele se mişcă pe direcţia axei Ox şi numai jumătate din ele în fiecare sens al axei).

dtvS)x(n6

1dN,dtvS)x(n

6

1dN 0201 ⋅λ−=⋅λ−=

Pe distanta unui drum liber mediu, concentraţia nu se modifică foarte mult şi putem dezvolta în serie concentraţiile în jurul valorii n(x0):

( ) ( )[ ]dx

dn)x(nxx

dx

dnxn)x(n 0000 ⋅λ−≅−λ−+=λ−

( ) ( )[ ]dx

dn)x(nxx

dx

dnxn)x(n 0000 ⋅λ+≅−λ++=λ+

Numărul de molecule ce vor străbate aria S în timpul dt este:

dN = dN1 – dN2 = ( )dx

dn2dtvS

6

1 λ−⋅

206

Fluxul de masă prin S este:

dt

dm= m0⋅ dt

dN = m0⋅ ( )

dx

dn2vS

6

1 λ−⋅ = –( )dx

nmdSv

3

1 0⋅λ⋅ = –dx

dSv

3

1 ρ⋅λ⋅

dt

dm= – D⋅ S⋅

dx

dρ(9.8)

Relaţia (9.8) este legea lui Fick. Mărimea D = λ⋅v3

1 se numeşte

coeficient de difuzie şi, cum v este proporţional cu µT

şi λ este

proporţional cu p

T, se observă că D scade cu p, cu µ şi creşte cu T.

Densitatea curentului de masă, Sdt

dmj = , este j(x) =

( )dx

xdD

ρ⋅− pentru un

transport de masă pe direcţia x şi, pentru o direcţie oarecare a transportului, ( ) ( )rDrj

ρ∇⋅−= . Difuzia este staţionară când ρ∇ este constant în timp.

9.2.2 Conductibilitatea termică

Aceasta este un fenomen de transport de căldură, în condiţiile existenţei unui gradient de temperatură, dinspre straturile cu temperatura mai mare spre cele cu temperatura mai mică.

Considerând figura 9.6, numărul moleculelor ce străbat aria din ambele sensuri este acelaşi, dN1 = dN2 = dN. Energia cinetică medie a moleculelor ce străbat aria S în timpul dt este însă diferită; pentru un kmol de gaz:

A

v

A

V

At N

Tc

N

TC

N

U µ===ε = m0cVT

(Cv - căldura molară la volum constant a gazului, cv - căldura specifică la volum constant a gazului, NA – Numărul lui Avogadro)

Fluxul de căldură prin S este:

( ) ( )21V2t1t TTScvn6

1

dt

dN

dt

dQ −⋅=ε−ε=

Dezvoltând în serie temperaturile T1 şi T2 în jurul valorilor T(x0) rezultă:

dx

dT)x(T)x(TT;

dx

dT)x(T)x(TT o02o01 ⋅λ−≅λ+=⋅λ−≅λ−=

Rezultă, (ţinând cont că n∙m0 = ρ - densitatea gazului):

207

dx

dTS

dx

dTSvc

3

1

dt

dQv ⋅⋅χ−=⋅⋅⋅λ⋅⋅ρ−= (9.9)

unde χ = Dcvc3

1vv ⋅⋅ρ=⋅λ⋅⋅ρ se numeşte coeficient de conductibilitate

termică. Relaţia (6.11) reprezintă legea lui Fourier*.

Ţinând cont de expresiile pentru v,λ şi RT

pµ=ρ se deduce că χ este

independent de presiune, cu excepţia presiunilor foarte scăzute, unde mecanismul transportului de căldură se modifică şi χ este proporţional cu T .

Densitatea curentului de căldură, Sdt

dQq = , este q(x) =

( )dx

xdT⋅χ− şi, pentru

o direcţie oarecare a transportului de căldură, legea lui Fourier se scrie: ( )rq

= – χ ⋅( )rT

∇ . Fenomenul este staţionar dacă T∇ este constant în timp.

9.2.3 Vâscozitatea

În cazul curgerii unui gaz, când diferite straturi se mişcă cu viteze diferite, apare un proces de frecare internă între straturi (viscozitate). Fenomenul se apare ca urmare a trecerii moleculelor cu viteze diferite între straturi, ceea ce reprezintă un transport de impuls perpendicular pe direcţia de curgere.

Deoarece dN1 = dN2 = dN = dtSvn6

1 ⋅⋅ (gazul e omogen), fluxul de impuls

care reprezintă forţa de frecare dintre straturi va fi: dt

dp= F = m0N(v1 – v2).

Dezvoltând în serie vitezele în jurul valorii v (x0) rezultă:____________________________________________________* Jean-Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) – matematician şi fizician francez. Contribuţii în domeniile algebrei, calculului diferenţial şi integral, fizicii matematice (teoria analitică a căldurii). A arătat că orice funcţie periodică se poate dezvolta într-o serie trigonometrică (serie Fourier).

v1 = v(x0 – λ) ≅ v(x0) dx

dv⋅λ− ; v2 = v(x0 + λ) ≅ v(x0) + dx

dv⋅λ

Se obţine:

dx

dvS

dx

dvSvnm

3

1

dt

dp0 ⋅⋅η−=⋅⋅λ⋅⋅⋅−= (9.10)

208

unde vc

v3

1 χ=λ⋅⋅ρ=η se numeşte coeficient de viscozitate; ca şi χ ,

acesta este independent de presiune.

Relaţia (6.12) reprezintă legea lui Newton*.

Densitatea curentului de impuls,Sdt

dpK = , este K(x) =

( )dx

xdv⋅η−

şi,

pentru o direcţie oarecare a transportului, este: ( ) ( )rvrK

∇η−= .Toate fenomenele de transport prezentate sunt exemple tipice de procese

ireversibile, în care entropia creşte şi exprimă tendinţa sistemelor spre stări de echilibru.

9.2.4 Fenomene de transport nestaţionare

Fenomenele de transport pot fi considerate staţionare fie dacă se petrec atât de lent, încât gradientul mărimilor neomogene să poată fi considerat aproximativ constant, fie în prezenţa unor surse care să menţină constant acest gradient. Astfel, gradientul mărimilor neomogene scade în timp datorită transportului şi sistemul evoluează spre o stare de echilibru.

Să analizăm cazul difuziei nestaţionare. Fie două recipiente de volume egale, V, conţinând un gaz cu densităţi diferite, ρ1 şi ρ2 (ρ1 < ρ2), puse în legătură printr-un tub de secţiune S şi lungime d (figura 9.7).

Fig. 9.7______________________________________________________* sir Isaac Newton (1642-1727) – matematician, fizician şi astronom englez. Fondator al mecanicii clasice, pentru care a elaborat noţiunile de bază şi a enunţat cele trei principii fundamentale. A enunţat (1687) legea atracţiei universale. A emis teoria corpusculară a luminii, explicând pe baza acesteia fenomenele de reflexie şi refracţie. Numeroase contribuţii în domeniul mecanicii cereşti. A pus bazele calculului diferenţial şi integral.

La momentul iniţial, diferenţa (gradientul) de densitate dintre cele două recipiente este Δρ =ρ1 – ρ2.

209

După un timp Δt, o masă dm de gaz trece din al doilea recipient în primul,

densităţile devenind V

dm11 +ρ=ρ′ , respectiv

V

dm22 −ρ=ρ′ , iar diferenţa

densităţilor va fi dmV

221 +ρ∆=ρ′−ρ′=ρ′∆ .

Conform legii lui Fick, în cazul analizat, se poate scrie:

dD

dx

dD

Sdt

dmj

ρ∆−=ρ−== , de unde dtd

DSdm ⋅ρ∆⋅−= .

Se obţine dtVd

DS2 ⋅ρ∆−ρ∆=ρ′∆ , sau, notând ρ∆−ρ′∆=ρ∆ )(d ,

τ−=−=

ρ∆ρ∆ dt

dtVd

DS2

)(

)(d, unde τ =

DS2

Vd este o caracteristică a

procesului, numită constantă de timp, sau timp de relaxare.

Integrând relaţia anterioară ( )

( )∫∫ τ

−=ρ∆ρ∆ρ∆

ρ∆

t

0

dt1

)(

d

0

, rezultă

( ) τ−

⋅ρ∆=ρ∆t

0 e (9.11)

Relaţia de mai sus arată că, în cazul nestaţionar, gradientul de densitate scade exponenţial în timp. Constanta de timp τ reprezintă timpul după care gradientul de densitate scade de e ori faţă de valoarea iniţială.

Pentru fenomenele de transport nestaţionar, gradientul mărimii neomogene care produce transportul scade exponenţial în timp, tinzând să se anuleze (stare de echilibru în care entropia este maximă).un fenomenn de transport poate fi considerat staţionar fie dacă este studiat pe o durată suficient de scurtă, astfel încât gradientul mărimilor neomogene să se modifice foarte puţin, fie dacă în sistem există surse care să menţină constant acest gradient.

9.3 Gaze rarefiate. Noţiuni de tehnica vidului

O problemă de interes atât teoretic cât şi practic, prin aplicaţiile în numeroase domenii tehnice şi prin implicaţiile în investigarea experimentală, o constituie comportarea gazelor rarefiate şi tehnica obţinerii vidului.

În funcţie de raportul dintre drumul liber mediu şi dimensiunile liniare ale recipientului, distingem:

vid redus (slab): λ << d vid mediu: λ ≅ d

210

vid înaintat (înalt): λ >> d

9.3.1 Gaze rarefiate. Fenomene fizice în gaze rarefiate

Atunci când λ este cel puţin de acelaşi ordin de mărime cu dimensiunile liniare ale recipientului în care se află un gaz, procesele ce au loc prezintă particularităţi datorate faptului că ciocnirile moleculelor cu pereţii sunt mai dese decât ciocnirile dintre molecule care nu mai sunt determinante în stabilirea comportării molecular cinetice a gazului.

La presiuni mici, fenomenul de difuzie depinde atât de viteza medie a

moleculelor cât şi de drumul liber mediu ( λ⋅= v3

1D ). Cum drumul liber mediu este

mic, datorită ciocnirilor dintre molecule, viteza de difuzie este mică.În condiţii de rarefiere, coeficientul de difuzie depinde şi de dimensiunile

liniare ale recipientului dv3

1D ⋅= şi se desfăşoară mai rapid, d fiind mai mare decât

λ la presiuni obişnuite.Transferul de energie sub formă de căldură (conductibilitate termică) se

produce şi la presiuni scăzute, mecanismul molecular fiind însă diferit de cel în cazul gazelor la presiuni mari.

Într-un recipient cu gaz la presiune scăzută şi cu pereţii aflaţi la temperaturi diferite, T1 < T2, aflaţi la distanţa d, au loc ciocniri între moleculele gazului şi pereţi. Moleculele cu energie mai mare, obţinută prin ciocnirea peretelui cu temperatura mai mare, cedează energie peretelui cu energie mai scăzută prin ciocnirile cu acesta. În acest mod, are loc un transfer de energie de la un perete la altul, în absenţa unui gradient de temperatură.

Densitatea curentului de căldură transmisă între pereţi este q = – χ ⋅

d

TT 12 −, coeficientul χ având expresia χ = vdc

3

1v ⋅⋅⋅ρ⋅

Cum RT

pµ=ρ , coeficientul de transmisie a căldurii la presiuni joase depinde

direct proporţional de presiunea gazului şi dimensiunile vasului. Această dependenţă stă la baza folosirii spaţiilor vidate ca termoizolatori (vase criogenice, vase Dewar) şi se poate utiliza pentru măsurarea presiunilor joase cu manometre termice. În acest ultim caz, la presiune scăzută, un conductor parcurs de curent electric ce încălzeşte mai mult decât la presiune ridicată, deoarece pierde mai puţină căldură, gazul având conductivitate mai mică la presiune scăzută. Prin măsurarea temperaturii acestui conductor, se pot afla informaţii despre valoarea presiunii gazului.

211

Coeficientul de conductibilitate termică şi cel de frecare internă, η , se micşorează odată cu scăderea presiunii, ajungându-se ca, la temperaturi foarte joase, aceste noţiuni să-şi piardă practic sensul.

Efuziunea la gazele rarefiate; efectul Knudsen.

Să considerăm două incinte, A şi B, în care se găsesc două gaze rarefiate la presiunile pA şi pB, în concentraţii egale nA = nB. În peretele separator este practicat un orificiu relativ mic, prin care trec două fluxuri moleculare în sensuri opuse, date de relaţiile: cnA Av , respectiv cnB Bv , unde Av şi Bv sunt vitezele medii ale moleculelor celor două gaze iar c o constantă subunitară.

Considerând gazul A mai uşor decât B, Av > Bv , deci moleculele gazului A vor trece în cantitate mai mare în vasul B decât cele ale gazului B în vasul A. Rezultă deci că, urmare a inegalităţii acestor două fluxuri numite fluxuri de efuziune, concentraţia de molecule în vasul B creşte, ceea ce duce la creşterea presiunii în B şi scăderea presiunii în A. Ca urmare a diferenţei de presiune, apar două fluxuri contrare,

cn’A Av′ şi cn’B Bv′ , care, la echilibru, vor egala fluxurile de efuziune, ajungându-se

la concentraţii egale ale gazelor amestecate în vasele A şi B.

Fig. 9.8

Pentru studierea fenomenului în cazul când temperaturile celor două incinte sunt diferite, fizicianul Knudsen a folosit următorul dispozitiv (figura 9.8): două incinte A şi B separate printr-o membrană poroasă M şi aflate la temperaturile T1 > T2. Cele două incinte comunică printr-un tub manometric ale cărui ramuri sunt legate printr-un tub cu robinet, R. Deschizând robinetul, se egalează presiunile în cele două incinte care conţin acelaşi gaz, după care se închide robinetul. Se constată că lichidul

212

din tubul manometric urcă în ramura corespunzătoare incintei mai reci (A), coborând în cealaltă, ceea ce înseamnă că apare o diferenţă de presiune, ca urmare a trecerii gazului prin porii membranei din incinta mai rece în cea mai caldă. Acest efect se numeşte efectul Knudsen sau efuziune termică. Pe baza acestui efect, este construit manometrul absolut Knudsen, cu care se pot determina presiuni de ordinul a 10–3 torr şi chiar mai mici.

Curgerea gazelor rarefiate prin capilare

În timp ce curgerea unui gaz obişnuit este afectată de frecările interne, gazele rarefiate, ca urmare a faptului că moleculele lor suferă ciocniri în mod predominant cu pereţii tubului, nu se subordonează legilor aerodinamicii; în mod special, ecuaţia Poiseuille nu mai este valabilă.

Noua lege este dată de o formula empirică a lui Knudsen:

( )123 ppd

2

6

1V −⋅

ρπ=

unde V este volumul de gaz ce străbate în unitatea de timp tubul capilar de lungime ℓ şi diametru d, diferenţa de presiune de la capetele tubului fiind p1 – p2 şi ρ – densitatea gazului.

Curgerea gazului rarefiat în aceste condiţii se numeşte curgere moleculară sau

de tip Knudsen. Mărimea 3d2

6

1u ⋅

ρπ=

se numeşte capacitate de curgere a tubului

capilar iar inversul lui are semnificaţia unei rezistente opuse de tub fluxului de gaz,

πρ=2d

6w

30

.

Cunoaşterea acestor procese este foarte importantă în construirea pompelor de vid, putându-se astfel optimiza eficacitatea acestor sisteme.

213

9.3.2 Tehnica vidului. Pompe de vid

Tehnica vidului studiază metodele şi procesele pentru obţinerea, menţinerea şi măsurarea presiunilor joase.

Parametrii ce caracterizează dispozitivele de obţinere a vidului (numite în mod curent pompe) sunt: presiunea de amorsare (presiunea de la care începe funcţionarea pompei) presiunea finală (limită) viteza de evacuare a pompei (debitul), dată de relaţia:

( )1ppV

u

dt

dp −=− (9.12)

unde p1 – presiunea limită, V – volumul vidat, u – capacitatea de trecere (de curgere) a sistemului (definită ca volumul de gaz aspirat în unitatea de timp); cu cât presiunea p se apropie de presiunea limită p1, cu atât viteza de evacuare scade.

În funcţie de presiunea de amorsare, pompele se împart în: pompe de previd (de vid preliminar) – presiunea de amorsare este egală cu

presiunea atmosferică şi presiunea limită este mai mare de 10– 4 torr pompe de vid înaintat – presiunea de amorsare este egală cu presiunea limită a

pompelor de previd.

Pompe de previd

Cele mai des utilizate sunt pompele rotative în ulei cu palete pe motor, care funcţionează pe baza proprietăţilor de expansibilitate a gazelor.

Fig. 9.9

214

Schema unei astfel de pompe este data în figura 9.9, unde 1 – camera pompei, scufundată în ulei; 2 – supapa de absorbţie; 3 – supapa de evacuare; 4 – rotorul pompei; 5 – paletele rotorului. Paletele şi rotorul, montate excentric, împart camera pompei în două zone: a – porţiunea de absorbţie şi b – porţiunea de evacuare, între care este asigurată o etanşeitate ridicată. Prin rotaţia rotorului, spaţiul a se măreşte şi aici se absoarbe gazul din incinta ce se videază. Acest gaz este comprimat în zona de evacuare, fiind apoi evacuat prin supapa de evacuare. Vidul limită realizat depinde de fluxul invers de gaz ce circulă din zona de evacuare spre cea de absorbţie prin spaţiul mort, 6, de câţiva microni.

Prin mărirea etanşeităţii pompei (ungerea cu uleiuri speciale a părţilor mobile ale pompei) şi cuplarea în serie a mai multor pompe (ceea ce reduce diferenţa de presiune dintre cele două zone ale pompei) s-a putut coborî presiunea limită până la valori de ordinul a 10-4 torr.

Pompe de vid înaintat

a. Pompe moleculareAcest tip de pompe se bazează pe fenomenul de frecare, prin care un solid în

mişcare antrenează stratul de gaz cu care se află în contact (figura 9.10).

Fig. 9.10

Întrucât pompa funcţionează după ce s-a realizat un vid ridicat cu o pompa de previd, după cum s-a văzut, nu mai există frecare internă în gaz şi viscozitatea nu mai joacă nici un rol. Astfel moleculele, suferind ciocniri cu rotorul pompei, se vor mişca cu precădere în direcţia de mişcare a rotorului. La o viteză dată a rotorului, raportul p1/p2 este constant şi nu depinde de presiune deci o presiune p2 scăzută se poate obţine în cazul în care şi p1 este scăzută. Cum p1 este creată de pompa de previd, pompele moleculare nu pot lucra decât cuplate cu pompe de previd şi vidul realizat depinde de presiunea limită a pompei de previd.

215

Faţă de avantaje ca: rapiditate în intrarea în regim normal, viteze de evacuare mari, pompele moleculare prezintă şi dezavantaje ce le fac mai puţin utilizate: construcţie pretenţioasă, fiabilitate scăzută datorită turaţiilor mari. Realizează un vid înaintat de ordinul a 10–7 torr.

b. Pompe de difuzieLa acest tip de pompe, impulsul necesar evacuării gazului este dat de un jet de

vapori sau gaz de viteză mare, care antrenează molecule gazului evacuat. Şi aceste pompe funcţionează cuplate cu pompe de previd.

La acest tip de pompe, impulsul necesar evacuării gazului este dat de un jet de vapori sau gaz de viteză mare, care antrenează molecule gazului evacuat. Şi aceste pompe funcţionează cuplate cu pompe de previd.

Schema unei astfel de pompe este dată în figura 9.11.

Fig. 9.11

Balonul B se continuă cu un tub îndoit, ce se termină cu un ajutaj a, ce pătrunde în tubul mai larg, T, răcit cu un curent de apă şi care comunică cu instalaţia de vid prin tubul V şi cu pompa de previd prin tubul P. Partea inferioară a tubului T comunică prin tubul T1 cu balonul B. Încălzind mercurul din B, vaporii de mercur antrenează moleculele de gaz din V transportându-le spre pompa de previd, după care se condensează şi se scurg în B prin T1. O “capcană”, răcită cu aer lichid ce condensează fluxul de vapori, împiedică vaporii de mercur să pătrundă în instalaţia de vid. Acest tip de pompă are o presiune de amorsare de aproximativ 10–2 torr şi o

216

presiune limită de aproximativ 10–7 torr. Datorită necesităţii utilizării unor capcane şi a toxicităţii vaporilor de mercur evacuaţi de pompa de previd, s-au pus la punct pompe de difuzie cu vapori de ulei, acestea având presiuni ale vaporilor saturanţi scăzute chiar la temperatura camerei (aproximativ 10–9 torr ).

Construcţia este, ca şi funcţionarea, aceeaşi ca la pompele cu vapori de mercur. Se utilizează, de asemenea, pompe de difuzie cu ulei cu fracţionare, în trepte, astfel încât fracţia cel mai greu volatilă din ulei să se afle mereu spre incinta de vidat.

c. Pompe ioniceAcest tip de pompe nu foloseşte un agent de evacuare (şi deci nu există pericolul

impurificării gazului rămas în incinta de vidat) ci moleculele sunt mai întâi ionizate după care sunt dirijate spre pompa de vid preliminar cu ajutorul unui câmp electric.

d. Pompe criogeniceAceste pompe sunt de fapt capcane cu He sau H2 lichid, racordate la instalaţia

de vid, funcţionând pe principiul condensării gazelor pe suprafeţe răcite la temperaturi joase (– 235°C pentru H2, – 269°C pentru He). Aceste pompe obţin un vid înaintat, de 10–8 ÷ 10–9 torr, dar sunt mai rar utilizate datorită accesibilităţii reduse a H2 sau He lichid.

9.3.3 Măsurarea presiunilor scăzute

a. Manometrul cu lichidAcesta este construit în două variante (figura 9.12).

Fig. 9.12

Presiunea în rezervorul R este dată de relaţia p = patm – ρ gh pentru varianta (1) şi, respectiv p = ρ gh + pvap ≈ ρ gh pentru varianta (2), unde ρ este densitatea lichidului, patm presiunea atmosferică. Se folosesc lichide (mercur, ulei, etc.) a căror presiune a vaporilor saturanţi poate fi neglijată. Aceste manometre nu pot fi practic

217

folosite pentru presiuni foarte joase ca urmare a dificultăţii determinării foarte precise a diferenţei de nivel, h; domeniul lor de măsură este limitată şi de dimensiunile aparatului.

b. Manometrul metalicMăsoară presiuni până la 0,1 torr şi se bazează pe deformarea unui tub metalic

de secţiune ovală la scoaterea gazului din interior, deformare care produce deviaţia unui ac indicator prins de pereţii tubului (figura 9.13).

Fig. 9.13

c. Manometrul (vacuummetrul) Mac-LeodEste alcătuit dintr-un balon B, de capacitate mare, continuat cu tubul capilar de

măsurare, C şi legat prin conducta T de recipientul unde se măsoară presiunea (figura 9.14).

Fig. 9.14

218

Tubul T este legat în paralel cu tubul T1, de acelaşi diametru interior cu tubul C, necesar pentru eliminarea corecţiei de capilaritate. Pentru măsurare, se ridică rezervorul R cu mercur, astfel încât să se închidă o cantitate de gaz în balonul B, care este comprimat apoi în capilarul C, izoterm. Din aplicarea legii Boyle–Mariotte, se obţine relaţia: (ρ gh + p)sh = pV care permite măsurarea presiunii p din incintă.

222

hKhV

gs

shV

gshp ⋅=⋅ρ≈

−ρ=

unde V este volumul balonului B (inclusiv al tubului C), s – secţiunea capilarului C, ρ - densitatea mercurului şi h diferenţa de nivel dintre coloana de mercur din tuburile T1 şi C, K o constantă a aparatului. Acest manometru permite măsurarea presiunilor de până la 10–5 torr, este fragil, greu de manipulat şi de deplasat. Se foloseşte în laborator pentru calibrarea altor tipuri de manometre.

d. Manometrul termicÎn condiţiile vidului mediu, λ ≅ d (d – dimensiunea liniară a vasului), deci χ

= dvcn3

1v0 ⋅⋅⋅⋅ . Dacă în condiţii normale χ nu depinde de presiune, întrucât, în

condiţiile vidului mediu χ este proporţional cu presiunea, deoarece d este constant, iar

n0 = kT

p. Schema unui manometru termic este dată în figura 9.15.

Fig. 9.15

Manometrul propriu-zis este alcătuit dintr-un balon ce se cuplează cu incinta de vid, în care se găseşte un fir metalic de rezistenţă R1, variabilă în funcţie de temperatura sa, deci şi de conductivitatea termică a gazului în care se găseşte. Rezistenta R1 se găseşte în circuitul unei punţi electrice de măsură, care la presiuni

219

normale este în echilibru. Când scade presiunea în manometru, rezistenţa electrică a firului creşte (schimbul de căldură cu exteriorul scade), ceea ce duce la dezechilibrarea punţii. Cu cât presiunea va fi mai mică, deviaţia acului miliampermetrului este mai mare. Prin etalonarea prealabilă a acestuia direct în unităţi de măsură a presiunii, se poate măsura presiunea într-un interval de la 10 la 10–3 torr.

e. Manometrul cu termocuplu (termoelectric) Este reprezentat schematic în figura 9.16 şi se bazează pe dependenţa de

presiune a coeficientului de conductivitate termică a gazului la presiune scăzute.

Fig. 9.16

Acesta este construit dintr-un balon de sticlă racordabil la incinta de vidat în care se găseşte un termocuplu T, a cărui sudură caldă este lipită pe un filament F, ce poate fi încălzit prin trecerea unui curent electric menţinut în permanenţă constant, cu ajutorul reostatului R. Tensiunea termoelectromotoare ce apare în circuitul termocuplului, măsurată cu un milivoltmetru, depinde de temperatura firului încălzitor care, ca şi la manometrul termic, depinde de presiunea gazului din manometru. Etalonând corespunzător milivolmetrul, se poate măsura direct presiunea în domeniul vidului mediu.

f. Manometrul de ionizareAcesta este de fapt o triodă, al cărui balon de sticlă este racordat la incinta de

vidat. Grila g este polarizată pozitiv, la o tensiune de aproximativ 200 V, iar anodul K (numit colector de ioni) negativ, la aproximativ – 20 V (figura 9.17). Electronii emişi de catodul C şi acceleraţi în spaţiul catod – grilă, ionizează moleculele din gaz şi sunt apoi colectaţi de grilă, formând curentul Ig.

220

Fig. 9.17

Ionii pozitivi formaţi vor fi atraşi de anod şi formează curentul Ia. Raportul Ia/Ig

este proporţional cu presiunea (pentru presiuni de aproximativ 10–3 torr) şi deci, menţinând constant curentul Ig şi măsurând curentul Ia, se determină presiunea cu

formula K

Ip a= , unde K este constanta manometrului.

Cu acest tip de manometru se pot măsura presiuni în domeniul 10–3 ÷ 10–9 torr.

9.4 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile

Termodinamica clasică studiază în special procese cvasistatice şi stări de echilibru ale sistemelor închise. Ea nu descrie complet procesele naturale, care sunt ireversibile şi au loc în sisteme deschise; pentru studiul acestora, a fost necesară extinderea termodinamicii clasice, prin formularea de legi care să descrie situaţiile amintite.

Aceste legi exprimă proporţionalitatea între forţele termodinamice şi fluxurile care le corespund. Prin forţe termodinamice se înţeleg cauzele care produc fenomene ireversibile (gradientul densităţii, gradientul temperaturii, etc.). Caracteristicile cantitative ale fenomenelor ireversibile corespunzătoare, produse de forţele termodinamice, se numesc fluxuri (flux de difuziune, flux de căldură, etc.).

În afară de schimbul de energie dintre sistemul termodinamic şi mediul exterior, procesele ireversibile deschise presupun şi schimbul de substanţă.

În procesele ireversibile, sistemele trec prin stări necvasistatice; în termodinamica acestor procese, se consideră că sistemele pot fi împărţite în subsisteme suficient de mici, pentru fiecare astfel de subsistem starea de echilibru fiind atinsă într-un timp foarte scurt, relaţiile obţinute extinzându-se apoi pentru întregul sistem considerat.

221

Pentru un sistem (fluid) închis, respectiv unul deschis, primul principiu al termodinamicii se exprimă prin relaţiile:

δQ = dU + pdV, respectiv δψ = dU + pdV (9.13)unde δψ reprezintă fluxul energie totală schimbată de sistem, datorată atât

transferului de căldură, cât şi schimbului de substanţă dintre sistem şi mediul exterior.Variaţia entalpiei, pentru un sistem închis, respectiv deschis, va fi de forma:

dH = δQ + Vdp, respectiv dH = δψ + Vdp (9.14)

Fie un sistem termodinamic închis, compus din două subsisteme (faze) deschise între ele. Pentru fiecare din faze se poate scrie:

pdVHd ′′+ψ′δ=′ , respectiv pdVHd ′′′′+ψ′′δ=′′

unde ψ′′δψ′δ şi reprezintă fluxurile totale de energie schimbate de cele două

subsisteme în intervalul de timp dt. Presupunând ppp =′′=′ şi notând VVV ′′+′=, variaţia entalpiei sistemului total va fi:

dH = Vdp+ψ′′δ+ψ′δ (9.15)Sistemul total fiind închis, comparând (9.15) cu (9.14), rezultă

ψ′′δ+ψ′δ=δQ . Pe de altă parte, ieQ ψ′δ+′δ=ψ′δ şi ieQ ψ′δ+′δ=ψ′δ , unde

ee QşiQ ′′δ′δ sunt căldurile primite de fiecare fază din exterior, iar iψ′δ şi iψ′′δ

sunt fluxurile de energie schimbate între cele două subsisteme. Întrucât pentru sistemul total, care este un sistem închis, ee QQQ ′′δ+′δ=δ şi, folosind, relaţiile anterioare

iiee QQQ ψ ′′δ+ψ′δ+′δ+′δ=ψ ′′δ+ψ′δ=δ , rezultă

0ii =ψ ′′δ+ψ′δ (9.16)

adică, pentru procesele ireversibile din sisteme deschise,

„Fluxurile de energie schimbate între sistemele deschise sunt egale şi de semn contrar”

ceea ce reprezintă echivalentul principiului I al termodinamicii pentru procesele ireversibile din sisteme deschise.

Din inegalitatea lui Clausius, T

QdS

δ≥ s-a obţinut (vezi paragraful 4.2.3),

considerând mărimea 0QTdSQ ≥δ−=δ , numită căldură necompensată, partea din căldura schimbată care nu se poate transforma în lucru mecanic ci se pierde prin

222

procese disipative, pentru variaţia de entropie, expresia: SdSdT

Q

T

QdS ie +=δ+δ=

, unde termenul Sd e reprezintă schimbul de entropie cu mediul exterior, iar Sd i

reprezintă producţia de entropie în procesul ireversibil. Cum Sd e poate fi pozitivă sau negativă , în funcţie de sensul căldurii schimbate de sistem cu exteriorul, rezultă că

0Sd i ≥ (9.17)

Notând cu dS variaţia entropiei unui sistem în timpul dt al unui proces ireversibil, viteza de variaţie a entropiei se scrie:

dt

Sd

dt

Sd

dt

dS ie += (9.18)

unde dt

Sde reprezintă viteza (rata) schimbului de entropie cu mediul

exterior şi dt

Sdi este viteza de producere a entropiei.

Relaţia (9.17) exprimă principiul al doilea al termodinamicii pentru procesele ireversibile (cazul inegalităţii):

„Atunci când într-un loc se desfăşoară un proces ireversibil, în acel loc se generează entropie”

Spre deosebire de formulările clasice ale principiului al doilea, formularea anterioară este o formulare locală, valabilă pentru orice punct din sistem unde apare un proces ireversibil.

Folosind noţiunea de sursă (viteză de producere) a entropiei, pentru procesele ireversibile care au loc în sisteme deschise se poate scrie:

0dt

Sd i >=σ (9.19)

(sursa de entropie este întotdeauna mai mare decât zero; pentru procesele reversibile sursa de entropie este egală cu zero)

Pentru calculul sursei de entropie, se foloseşte ecuaţia lui Gibbs, care exprimă variaţia energiei interne a unui sistem considerând şi schimbul de substanţă dintre subsistemele (fazele) sistemului:

∑ ⋅µ+⋅−⋅=i

ii dndVpdSTdU (9.20)

223

Termenul V,Si

i n

U

∂∂=µ este potenţialul chimic al componentului i, ni fiind

numărul de moli ai substanţei componentului i.Ecuaţia (9.20) se numeşte ecuaţia bilanţului de entropie.

Presupunem că între cele două subsisteme ale sistemului termodinamic au loc procese ireversibile unidirecţionale (numai de la subsistemul 1 către subsistemul 2). Există un schimb de componenţi atât în interiorul sistemului, între cele două subsisteme, cât şi un schimb de componenţi cu mediul exterior, deci ieiii ndnddn += .

Fie T, p, μi , etc. parametrii care caracterizează primul subsistem şi ,,p,T iµ′′′ etc. parametrii corespunzători celui de-al doilea subsistem. Conform

ecuaţiei Gibbs, se poate scrie pentru cele două subsisteme:

∑ +µ

−+=i

ieiii )ndnd(

TdV

T

pdU

T

1dS - pentru primul subsistem,

∑ ′µ′

−′′

+′

=i

iei

e ndT

dVT

pdU

T

1Sd - pentru al doilea subsistem, care

schimbă componenţi numai cu exteriorul. După împărţirea la dt, rezultă:

∑∑ µ+⋅

µ∆−⋅

∆+⋅

∆=−==σ

i

iiiie

i

iei

dt

nd

Tdt

nd

Tdt

dV

T

p

dt

dU

T

1

dT

Sd

dt

dS

dt

Sd

(9.21)

Notăm:

;T

1Fu

∆=

∆=

T

pFv sau, mai general, pentru parametrii conjugaţi de poziţie a

şi de forţă A: ;T

AFa

∆= ;

TF i

i

µ

∆= T

F ir

µ= forţele termodinamice care

declanşează procesul ireversibil şi cu:

dt

ndşi

dt

nd;

dt

da

dt

dV;

dt

dU iir

ieiavu =Φ=Φ

=Φ=Φ=Φ

fluxurile termodinamice corespunzătore.Expresia sursei de entropie (a vitezei de generare a entropiei) se scrie:

0FFFFFj

jjrriiaauu ≥Φ⋅=Φ⋅+Φ⋅+Φ⋅+Φ⋅=σ ∑ (9.22)

224

Sursa de entropie este suma produselor dintre forţele şi fluxurile termodinamice. Ecuaţia (9.22) numită şi ecuaţia generatoare a entropiei, este ecuaţia fundamentală în termodinamica proceselor ireversibile.

Fiecare dintre forţele termodinamice, prin procesul ireversibil pe care îl provoacă, dă naştere unui flux termodinamic. Astfel, gradientul de temperatură generează un transport de energie (căldură) – conductivitate termică, gradientul de densitate generează un transport de masă – difuzie, gradientul de potenţial electric generează un flux de sarcini electrice – curent electric, etc.

Onsager* a făcut ipoteza că intre fluxurile şi forţele termodinamice care le generează există relaţii liniare, de forma:

∑ ⋅=Φj

jiji FL (9.23)

unde coeficienţii fenomenologici Lij se detrmină experimental pentru fiecare proces concret.

De exemplu, pentru un sistem închis în care singura forţă termodinamică este

=

∆=

T

1grad

T

1Fu - un gradient de temperatură, se generează un flux de energie

(căldură) dt

dQu =Φ , astfel încât, luând cazul unui transport de căldură pe

direcţia x, se poate scrie:

dx

dTK

dx

dT

T

1L

)x(T

1

dx

dL

T

1gradL

dt

dQ2u ⋅−=

−⋅=

⋅=

⋅==Φ

de forma legii Fourier a conductivităţii termice.Dacă la capetele unui conductor este menţinută o diferenţă de potenţial electric

grad∙V, forţa termodinamică este de forma T

gradVFe −= , iar fluxul de sarcină

electrică prin conductor Sdt

dqje = (densitatea de curent prin secţiunea S a

conductorului) va fi E)gradV(ST

Lje σ=−= (legea lui Ohm pentru o porţiune de

circuit fără surse), unde am folosit din electrostatică relaţia E = -grad∙V.

___________________________________________________* Lars Onsager (1903 -1976) - chimist şi fizician teoretician american de origine norvegiană, laureat al Premiului Nobel pentru chimie (1968) A avut contribuţii în mecanica statistică şi termodinamica proceselor ireversibile

225

Aplicaţii1. La ce temperatură viteza pătratică medie a moleculelor de azot este mai mare cu Δv = 100 m/s decât viteza lor medie?

R: T ≈ 2000 K.

2. Cunoscând diametrul unei molecule de aer d = 3∙10-10m, constanta lui

Boltzmann k = 1,38∙10-23 j/K şi numărul lui Loschmidt n0 = 2,7∙1025 m-3, să se compare diametrul moleculei cu distanţa medie dintre molecule în condiţii normale (p0 = 1,013∙105 Pa, T0 = 273 K). Care este raportul dintre drumul liber mediu al moleculelor şi distanţa medie dintre molecule în aceste condiţii?

R: Considerând N molecule echidistante care ocupă un volum V, fiecărei molecule îi revine un volum de formă cubică şi de latură D, egal cu

3

0

Dn

1

V

N1

N

Vv ====

; 3

0n

1D = = 0,33∙10-8m, 2109

D

d −⋅= = 9 %.

Drumul liber mediu 20

0

0

0

d4p2

kT

p2

kT

π⋅=

σ⋅=λ = 2,36∙10-8m.

λD

= 0,14 = 14 %.

3. La ce presiune se poate spune că într-un vas de volum V = 1litru, conţinând aer la 17 °C, este vid?

R: ≈≈λ d 10 cm. (dimensiunea vasului); p < 0,2∙10-3 torr.

4. Să se calculeze masa de azot care trece prin difuziune printr-o suprafaţă de 1 dm2, în timp de 10 s, dacă gradientul densităţii în direcţie perpendiculară pe suprafaţa considerată dρ/dx = 1,26 kg/m4, temperatura este 27 °C şi drumul liber mediu este egal

cu10-7m.

R: Folosind expresia vitezei medii şi legea difuziei staţionare, rezultă m = 2 mg.

226