UNIVERSITATEA TEHNICĂ „GHEORGHE ASACHI” IAŞIFACULTATEA DE INGINERIE CHIMICĂ ŞI PROTECŢIA MEDIULUI

CUPRINS

1. Scurt istoric………………………………………………...pag 32. Fenomenele de absorbţie şi fluorescenţă atomică…………pag 43. Legile cantitative ale absorbţiei şi fluorescenţei atomice….pag 64. Profilul liniilor spectrale…………………………………...pag 95. Aparatura pentru spectroscopia de absorbţie şi fluorescenţă

atomică……………………………………………………pag 116. Surse de radiaţii…………………………………………..pag 147. Lampa cu catod cavitar…………………………………...pag 148. Lampa cu descărcare în vapori…………………………...pag 159. Lampa cu descărcare fără electrozi………………………pag 1610.Laserul ca sursă de radiaţie………………………………pag 1711.Dispozitive de ionizare şi selectare a lungimii de undă….pag 1812.Practica analizei spectrometrice de absorbţie şi fluorescenţă

atomică……………………………………………………pag 1913.Bibliografie……………………………………………….pag 21

2

SCURT ISTORIC

Spectrometria de absorbţie atomică şi cea de fluorescenţă atomică constituie aplicaţii analitice care reflectă două moduri de interacţiune a radiaţiei electromagnetice cu materia: absorbţia radiaţiei pe de o parte, şi remisia acesteia de către atomii în stare liberă, pe de altă parte. În timp ce ambele metode sunt privite ca realizări relativ recente ale chimiei analitice, fenomenele pe care se bazează au fost observate de multă vreme. Absorbţia atomică a fost semnalată încă din 1802 prin linii întunecate din spectrul soarelui. Aceste linii, observate de Wollaston şi studiate amănunţit de Fraunhofer, au fost atribuite de Kirchhoff şi Bunsen absorbţiei radiaţiei din spectrul continuu, generat de suprafaţa soarelui, de către atomii liberi existenţi în coroana solară. Printr-o serie de experienţe ingenioase Kirchhoff a demonstrat ca liniile D, semnalate de Fraunhofer, ocupă în spectru acelaşi loc ca şi liniile emise de sodiu şi că o flacără care conţine atomi de sodiu va absorbi liniile galbene generate de o sursă mai intensă. Cu excepţia unei metode de determinare a mercurului, absorbţia atomică nu a cunoscut însă o aplicaţie, până în 1955 când Walsh, Alkemade şi Milatz au relevat posibilităţile deosebite ale acestei metode ca un instrument analitic universal. De la această dată, numărul lucrărilor oglindind aspecte teoretice şi practice ale absorbţiei atomice a crescut rapid.

Fluorescenţa atomică a fost observată în 1904 de către Wood, deşi într-o formă implicită explicaţia fenomenului se găsea în teoria radiaţiilor, elaborată la sfârşitul secolului trecut de către Lorentz. Inversiunea liniilor Fraunhofer în timpul eclipselor solare se poate datora atât emisiei atomice cât şi fluorescenţei atomice a coroanei solare. Prima referire la fluorescenţa unor vapori atomici în flacără a fost făcută de Nichols şi Howes. Puţin mai târziu, Badger a prezentat câteva rezultate privitoare la fluorescenţa atomică în flăcări normale şi flăcări separate. Posibilitatea utilizării fluorescenţei atomice a fost sugerată de Alkemade în 1963. În 1964 Winefordner şi Vickers au publicat prima lucrare asupra teoriei şi problemelor experimentale ale fluorescenţei atomice, ca metodă analitică. Concomitent, Winefordner şi Staab au publicat o serie de rezultate experimentale privitoare la determinarea prin fluorescenţă atomică a cadmiului, mercurului şi zincului. Folosirea metodei într-o analiză reală se datorează lui Klaus în 1966, iar primul instrument comercial a apărut în 1970.

3

FENOMENELE DE ABSORBŢIE ŞI FLUORESCENŢĂ ATOMICĂ

Modul de interacţiune al atomilor liberi cu diferite forme de energie permite definirea celor trei metode de bază ale spectrometriei atomice: emisia absorbţia şi fluorescenţa.

În fluorescenţa atomică se face apel la atomii în stare fundamentală, care sunt iluminaţi de către o sursă spectrală. Sursa este aşezată la un unghi oarecare, de obicei de 90°, faţă de axa flacără-spectrometru, astfel ca lumina de la sursă să nu ajungă direct la detector. Atomii absorb această radiaţie şi o reemit în toate direcţiile. O parte din radiaţia reemisă este colectată şi măsurată de către spectrometru. Intensitatea acestei radiaţii este, ca şi în emisie, o măsură a concentraţiei speciei. Spre deosebire însă de emisie, unde în principiu toate speciile pot să emită, în fluorescenţă doar atomii ale căror linii specifice au fost furnizate de sursă pot deveni fluorescenţi.

4

Spectrometria de fluorescenţă atomică în UV-Viz (AFS) se bazează pe excitarea optică a atomilor şi ionilor în starea gazoasă, rezultaţi din probă într-un atomizor, urmată de emisia unei alte radiaţii optice, de către atomii şi ionii excitaţi, numită radiaţie de fluorescenţă. In conformitate cu procesele prezentate în figura de mai sus, în prima etapă, proba este convertită la atomi şi ioni, care are loc prin absorbţie de căldură în celula de atomizare ionizare, după care, atomii şi ionii sunt excitaţi optic, prin absorbţia unei radiaţii electromagnetice specifice emisă de o sursă externă, urmată de emisia radiaţiei de fluorescenţă de către atomii şi ionii excitaţi.

Energia absorbită sau emisă nu poate avea orice valoare, ci numai aceea care corespunde unei diferenţe dintre două nivele de energie bine definite. O populaţie de atomi poate ocupa mai multe asemenea nivele, cel mai scăzut dintre acestea fiind denumit nivel fundamental, iar celelalte, nivele excitate. Vor fi emise sau absorbite numai acele radiaţii electromagnetice a căror frecvenţă satisface relaţia:

hν=ΔE= E*- E°

unde E reprezintă diferenţa dintre două nivele energetice, h este constanta lui Planck (6,624 ·10-27 erg·s), E° nivelul iniţial, E* nivelul excitat.

Liniile emise sau absorbite de atomi formează un spectru atomic care este caracteristic fiecărui tip de atomi. Dispunerea nivelelor de energie ale atomilor diferă de la atom la atom, ceea ce face ca şi liniile emise în urma tranziţiilor să fie diferite. Mai mult, probabilitatea ca două linii spectrale să coincidă este extrem de mică.

Din ecuaţia de mai sus rezultă valoarea frecvenţei absorbite sau emise ca urmare a unei tranziţii:

ν=

respective lungimea de undă:

λ=

În spectroscopie se utilizează adeseori numărul de undă, care este dat de expresia:

Având în vedere semnificaţia lui ΔE se obţine:

5

Raportul: este denumit termen spectral şi se notează cu T:

T*-T°Fiecare tranziţie electronică poate fi descrisă ca o combinaţie între doi

termeni spectrali (principiul de combinare al lui Ritz).Conform ecuaţiei de mai sus trebuie să existe o regularitate în distribuţia

liniilor spectrale. Acestea pot fi grupate în serii, liniile dintr-o serie având termenul final T* comun şi termenul T° variabil. Liniile unei serii converg către lungimi de undă tot mai mici până se ajunge la limita seriei.

LEGILE CANTITATITATIVE ALE ABSORBŢIEI ŞI FLUORESCENŢEI ATOMICE

Utilitatea analitică a măsurătorilor de absorbţie sau fluorescenţă atomică este condiţionată de cunoaşterea relaţiei dintre intensitatea acestor fenomene şi concentraţia atomilor din proba de analizat. În stabilirea acestei relaţii trebuie ţinut seama, înainte de toate, de faptul că fenomenele de absorbţie sau fluorescenţă sunt produse de către o populaţie de atomi liberi care, la rândul ei, ia naştere prin disocierea moleculelor probei de analizat. Aşadar, există două categorii de fenomene care pot influenţa mărimea semnalului analitic: producerea atomilor liberi, incluzând toate etapele acestui proces, pornind de la introducerea probei în aparatul de analiză şi fenomenele de excitaţie – dezexcitaţie la care sunt supuşi atomii liberi odată formaţi. În figura următoare sunt reprezentate câteva din procesele care au loc în cazul utilizării flăcării ca mijloc de formare al atomilor liberi. Soluţia de analizat se introduce în flacără sub formă fin dispersată. Picăturile de soluţie se evaporă, rezultând particule

6

fine de sare prin a căror sublimare apar molecule. Moleculele disociază în atomi care pot suferi tranziţii de rezonanţă sau de alt tip. Această parte a diagramei, încadrată în chenar întrerupt în figură, interesează atât în cazul fluorescenţei, cât şi al absorbţiei.

Reprezentarea schematică a proceselor ce au loc în introducerea unei soluţii în flacără

Pe lângă procesele de mai sus, pot apărea şi altele care afectează raportul dintre numărul de atomi liberi şi numărul total de atomi dintr-o specie dată, introduşi în flacără. Este vorba de procesele de ionizare, în stânga figurii şi de procesele de formare a unor compuşi greu disociabili, cu radicali liberi existenţi în flacără, în dreapta figurii. Ne interesează să cunoaştem raportul dintre atomii excitaţi şi cei aflaţi în stare fundamentală, condiţiile care duc la o intensitate corespunzătoare a fenomenului de absorbţie, corelarea absorbţiei cu numărul de atomi în stare fundamentală şi în final corelarea intensităţii radiaţiei incidente şi a celei reemise în procesul de fluorescenţă.

Într-un proces de excitaţie – dezexcitaţie numărul de atomi aflaţi pe un anumit nivel, de ponderea sa statistică şi de temperatură:

unde Ni este numărul de atomi în starea i, gi ponderea statistică a nivelului i, Ei

energia nivelului, k constanta lui Boltzmann, T temperatura în K, iar C constantă independentă de energie.

7

Considerând două stări, una fundamentală, având energia E0 şi o stare excitată cu energia Ej, atomii se vor distribui între acestea, conform relaţiei:

sau:

unde Eoj=Ej – E0 .Conform ecuaţiei de mai sus fracţiunea atomilor excitaţi creşte cu

temperatura şi va fi cu atât mai mare cu cât diferenţa între nivelele energetice va fi mai mică. În tabelul următor sunt redate valorile raportului N j/N0 pentru câteva elemente astfel încât liniile lor de rezonanţă să se afle în domenii cât mai diferite ale spectrului ultraviolet şi vizibil.

ElementLinii de

rezonanţănm

Ponderea statistică

gj/g0

Nj/N0

2000 K 3000 K

Cs 852,1 2 4,44·10-4 7,24·10-3

Na 589,1 2 9,86·10-6 5,88·10-4

Ca 422,7 3 1,21·10-7 3,69·10-5

Fe 372,0 2,29·10-4 1,31·10-6

Cu 324,8 2 4,82·10-4 6,65·10-7

Mg 285,2 3 3,35·10-4 1,150·10-7

Zn 213,8 3 7,45·10-4 5,50·10-10

Un aspect, legat în special de aplicabilitatea absorbţiei atomice ca tehnică analitică, îl constituie relaţia între lăţimea benzii de absorbţie şi lăţimea benzii radiaţiei emise de sursă. Liniile spectrale emise de o sursă nu sunt infinit înguste, nu conţin numai radiaţii de o singură frecvenţă, ci au o anumită lăţime. Acelaşi lucru se poate spune despre domeniul spectral în care o anumită specie absoarbe; nu este absorbită o singură lungime de undă, ci, într-o oarecare măsură, sunt absorbite şi alte radiaţii cu lungimi de undă foarte apropiate de aceasta.

Sensibilitatea unei măsurători de absorbţie atomică este condiţionată de raportul dintre semilărgimea liniei de absorbţie şi lărgimea benzii spectrale cu care este iluminată incinta cu atomi liberi.

8

PROFILUL LINIILOR SPECTRALE

Nu există radiaţie monocromatică în sensul strict al cuvântului. Energia emisă printr-o radiaţie spectrală acoperă întotdeauna un anumit domeniu de lungimi de undă. Acest lucru se datorează următoarelor efecte:

Lărgirea naturală; Lărgirea Doppler; Lărgirea prin impact.

Lărgirea naturală apare ca o consecinţă a relaţiei de incertitudine conform căreia: Δt·ΔE≥h/2πunde Δt reprezintă incertitudinea în determinarea timpului de tranziţie iar ΔE incertitudinea energiei emise în cursul tranziţiei. Din această relaţie obţinem:

ΔE≥

care se mai scrie: ΔE≥h Δν

unde: Δν=

reprezintă incertitudinea frecvenţei liniei de tranziţie. Fiindcă este vorba de o tranziţie spectrală timpul de tranziţie va avea o certitudine finită corelată cu viaţa medie a stării de excitare. Aşadar, în absenţa unor cauze externe, o linie spectrală are o semilărgime naturală ΔνN, care este caracteristică tranziţiei date a atomului şi este invers proporţională cu viaţa medie a stării de la care se face tranziţia. Viaţa medie a unei stări excitate pentru o tranziţie în domeniul ultraviolet-vizibil este de circa 10-8 s ceea ce pentru o linie de 300 nm, corespunde la o semilărgime naturală de circa 10-5 nm. În funcţie de condiţiile de excitare, nivelele implicate şi domeniul spectral, semilărgimea naturală poate varia între 10-7 şi 10-5 nm.

Lărgirea prin efect Doppler. Efectul Doppler se manifestă ca o deplasare în frecvenţa aparentă a radiaţiei emise sau absorbite de către atomii aflaţi în mişcare rapidă faţă de instrumentul cu care se face observarea. Dacă particula ce emite radiaţia se apropie de instrumentul de observare cu viteza v, atunci frecvenţa observată, ν’, va fi:

ν’= ν0

unde ν0 este frecvenţa nominală. Deplasarea de frecvenţă va fi înspre domeniul frecvenţelor mai mari şi va avea valoarea:

Δν’= ν0 – ν’= - ν0

9

În cazul că particula emiţătoare se îndepărtează cu viteza v, obţinem o deplasare înspre frecvenţe mai mici:

Δν’= ν0 – ν’= ν0

Efectul total va fi o lărgire a liniei spectrale cu o valoare care depinde de viteza de mişcare a particulelor, viteza care la rândul ei depinde de temperatură şi masa particulelor. Valoarea semilărgimii Doppler a liniilor spectrale este dată de expresia:

Δν D=2 Δν’ = 2

Lărgirea Doppler creşte cu temperatura şi descreşte cu creşterea greutăţii atomice. Prezenţa în formulă a frecvenţei nominale ν0 arată că efectul este cu atât mai accentuat, cu cât energia de tranziţie creşte.

Semilărgimea de impact. Energia nivelelor între care are loc tranziţia poate fi influenţată într-o oarecare măsură, prin interacţiunea atomilor cu particulele înconjurătoare. Aceasta duce la o variaţie a frecvenţei cuantelor emise sau absorbite, rezultatul fiind o lărgire a liniei spectrale. Interacţiunea unui atom cu alte particule existente în flacără poate fi de mai multe feluri şi în funcţie de aceasta este şi tipul de lărgire.

Întrucât lărgirea Lorentz are loc în urma unor ciocniri, valoarea semilărgimii ΔνL va depinde de probabilitatea acestora, care la rândul ei este funcţie de concentraţia particulelor, viteza lor şi secţiunea eficace de ciocniri a atomilor. Expresia semilărgimii Lorentz este:

ΔνL=

unde NS reprezintă concentraţia speciilor străine, σc secţiunea de ciocniri a speciilor A şi S, k constanta lui Boltzmann, T temperatura în K, MA masa atomică a speciei de analizat, iar MS masa atomică a speciilor străine.

Efectul Doppler are ca rezultat o linie spectrală cu profil gaussian, caracterizat printr-o distribuţie simetrică a frecvenţelor în jurul frecvenţei normale. Lărgirea Lorentz duce la un profil asimetric, caracterizat prin aşa – zisa funcţie de profil de rezonanţă. Efectul cumulat al celor două lărgimi duce la un profil al liniilor spectrale cunoscut sub numele de profil Voigt.

APARATURA PENTRU SPECTROSCOPIA DEABSORBŢIE ŞI FLUORESCENŢĂ ATOMICĂ

10

În descrierea principiilor de bază ale metodelor de spectrometrie atomică s-a arătat că emisia, absorbţia şi fluorescenţa au o serie de caracteristici comune, în sensul că operează cu atomi liberi şi că informaţia asupra naturii şi concentraţiei acestora este codificată într-o radiaţie electromagnetică. Aceasta se reflectă şi în construcţia spectrometrelor de absorbţie şi fluorescenţă atomică, la care majoritatea componentelor de bază sunt comune. O schemă bloc a aparaturii de absorbţie şi fluorescenţă atomică este redată în următoarea figură.

Schema bloc a aparaturii în spectrometria de absorbţie atomică a). şi fluorescenţă atomică b).

Sursă de radiaţie

Cuvă cu atomi

Dispozitiv de selecţie a lungimii de undă

Fotodetector Unitate de măsură prelucrare şi afişaj

a)

Sursă de radiaţie

Cuvă cu atomi

Dispozitiv de selecţie a lungimii de undă

fotodetectorUnitate de măsură prelucrare şi afişaj

b)

11

Pentru absorbţie, componentele de bază sunt sursa de radiaţii, cuva cu atomi, dispozitivele de selectare a lungimii de undă, sistemul de fotodetecţie şi unitatea de măsură a fotocurentului , prelucrare a informaţiei obţinute şi afişaj al rezultatelor. În fluorescenţă sursa de radiaţii este dispusă perpendicular pe axa optică a sistemului rezervor de atomi-dispozitiv de izolare a lungimii de undă. Aici apare în plus un sistem optic de colectare a radiaţiei fluorescente.

Prin construcţia lor, aparatele de absorbţie atomică se împart în următoarele categorii:

Aparate cu monofascicul: cu radiaţia sursei nemodulată; cu radiaţia sursei modulată mecanic sau electronic;

Schema bloc a unui aparat cu monofascicul

Aparate cu dublu fascicul: simple; cu două canale.

Schema bloc a aparatului cu dublu fascicul

12

Modularea se poate face mecanic, cu ajutorul unui obturator sau electronic, folosind o sursă de curent alternativ pentru alimentarea sursei de radiaţii. În ambele cazuri este necesară sincronizarea sistemului de măsură cu sistemul de modulare.

Monocromatorul va separa din aceste radiaţii pe acelea corespunzând liniei de rezonanţă. Separarea celor două fascicule se poate face cu ajutorul unei oglinzi rotitoare, argintată numai pe jumătate din suprafaţă sau cu ajutorul unei oglinzi semitransparente. Fasciculele sunt apoi recombinate, în sensul că sunt trimise, cu ajutorul unei sistem cu oglindă rotativă semiargintată, asupra fotodetectorului. Trecerea alternativă a fascicolului prin flacără şi pe lângă aceasta, face ca semnalul generat să aibă o formă rectangulară, uşor de prelucrat cu ajutorul unui amplificator de curent alternativ. Dat fiind că sistemul compensează variaţiile de intensitate ale sursei de radiaţii, stabilitatea acesteia nu mai constituie un factor critic.

Spectrometrele de fluorescenţă atomică sunt realizate de regulă în sistem modular cu următoarele componente: 1. o sursă externă de excitare, care emite un spectru de linii, sau un spectru continuu; 2. un monocromator cu filtru sau

13

reţea pentru selectarea lungimii de undă a radiaţiei de excitare; 3. o celulă de atomizare-ionizare probă (atomizor); 4. un monocromator/policromator cu reţea sau un filtru pentru selectarea lungimii de undă a radiaţiei de fluorescenţă; 5. un detector optoelectronic (fotomultiplicator sau detector cu sarcină cuplată – CCD).

SURSE DE RADIAŢII

În fluorescenţă sursa de excitare trebuie să fie cât mai intensă, întrucât în domeniul concentraţiilor în care se lucrează mai frecvent există o directă proporţionalitate între semnalul fluorescent şi radiaţia incidentă. Sursele trebuie să prezinte o bună stabilitate.

LAMPA CU CATOD CAVITAR

Lampă cu catod cavitar

Lămpile cu catod cavitar sunt sursele cu cea mai largă utilizare în absorbţia atomică. Principiul lor de funcţionare derivă din cel al tuburilor Geissler. O reprezentare schematică a unei lămpi cu catod scobit va fi redată în figura următoare. Lampa constă în doi electrozi închişi într-un tub de sticlă, având o fereastră de cuarţ sau sticlă pirex. Catodul are forma unui tub închis la un capăt, iar anodul constă într-o simplă sârmă, uneori cu un inel la capăt. Catodul este construit din elementul ale cărui linii urmează să fie emise. Pentru anod se utilizează sârme din wolfram sau nichel. Gazele cel mai des folosite pentru umplere sunt argonul şi neonul. Explicaţia constă în aceea că fracţiunea de gaz ionizat este mai mare în cazul neonului decât al argonului şi de aici o mai mare eficienţă în producerea atomilor excitaţi. În schimb, tuburile cu neon

14

au o viaţă ceva mai scurtă din cauza efectului de absorbţie al gazului de către pereţii incintei de descărcare.

Reprezentarea schematică a unei lămpi cu catod cavitarUn rol important îl are şi materialul din care este confecţionată fereastra.

Aceasta trebuie să fie transparent la liniile elementului în cauză şi să se poată suda uşor la corpul lămpii.

Tensiunea de lucru a lămpilor cu catod cavitar este funcţie de natura gazului şi a materialului catodului, fiind relativ independentă de curent.

Viaţa tubului, operat în condiţii normale de curent este afectată de doi factori. Proporţia în care gazul de umplere este absorbit de metalul depus pe pereţii laterali ai lămpii depinde şi de tensiunea de lucru. O importanţă deosebită o are aici şi materialul catodului, elementele cu punct de topire scăzut fiind pulverizate excesiv sau topite. Al doilea factor care afectează viaţa lămpii este gradul de degazefiere a acesteia înaintea închiderii. În cazul celor mai multor materiale este necesară o vidare bună la o temperatură cât mai ridicată a catodului.

LAMPA CU DESCĂRCARE ÎN VAPORI

Lămpile cu descărcare în vapori permit obţinerea spectrelor de emisie pentru gaze şi metale volatile. Radiaţia obişnuită este foarte intensă, fiind utilizabilă atât în absorbţie cât şi în fluorescenţă. O astfel de lampă constă într-un tub interior, închis, în care este introdusă o cantitate oarecare din metalul al cărui spectru urmează să fie obţinut. În acest tub sunt sudaţi doi electrozi a căror menire este să încălzească metalul şi să-l evapore, iar apoi să servească drept electrozi de descărcare prin vaporii astfel formaţi. Tubul interior este închis într-un tub exterior, care constituie atât un suport mecanic cât şi o barieră împotriva pierderilor de căldură. Materialul din care sunt confecţionate cele două tuburi trebuie să fie transparent la radiaţiile emise în urma descărcării. În multe cazuri, pentru a reduce costul lămpii, învelişul exterior este confecţionat din sticlă, cu o fereastră de cuarţ pentru a permite ieşirea radiaţiilor. Lămpile cu descărcare în vapori se confecţionează pentru Na, K, Rb, Cs, Hg, Cd, Zn, Tl.

Anod

Catod

Fereastră de cuarţ sau pirex

15

Costul lor este relativ scăzut şi sunt uşor de operat. Printre avantajele lor se numără faptul că sunt disponibile numai pentru un număr redus de elemente şi linii spectrale, deşi intense sunt lărgite, uneori nepermis de mult pentru măsurători de absorbţie atomică. Acestea fac ca lămpile cu descărcare de vapori să fie o sursă de excitare potrivită mai degrabă pentru fluorescenţă atomică. Chiar şi în acest caz se recomandă operarea la curenţi mai mici decât cel obişnuit, pentru a micşora autoabsorbţia liniilor de rezonanţă.

Lampa cu descărcare în vapori

LAMPA CU DESCĂRCARE FĂRĂ ELECTROZI

Schema bloc a lămpii cu descărcare fără electrozi

Lampa cu descărcare fără electrozi este o sursă în care energia necesară descărcării este asigurată de către un câmp de microunde. O astfel de lampă constă într-un tub de cuarţ în care este introdusă o cantitate de element sau o sare a acestuia. Tubul se videază şi apoi se introduce argon la 1- 2 mm Hg, după care se închide. Electronii rezultaţi prin ionizare sunt acceleraţi de componenta

16

electrică a câmpului de înaltă frecvenţă şi vor acumula suficientă energie pentru a excita şi ioniza atomii. Căldura rezultată va evapora elementul care va fi apoi excitat prin ciocniri cu electroni, producând spectrul dorit. Descărcarea are loc în stratul imediat vecin pereţilor tubului, aşa că efectul de autoabsorbţie este mult redus. Întrucât presiunea vaporilor în tub este scăzută, liniile atomice sunt foarte nete şi înguste. Intensitatea radiaţiei este de asemenea foarte mare. Stabilitatea şi intensitatea spectrului depind de o serie de parametri, cum ar fi forma şi calitatea elementului, presiunea optimă de vapori, frecvenţa de excitare. Până în prezent utilizarea lor pe scara cea mai largă este în fluorescenţa atomică.

Lampă cu descărcare fără electrozi

LASERUL CA SURSĂ DE RADIAŢIE

Printre multiplele aplicaţii întrevăzute pentru laser se numără şi utilizarea sa ca sursă de radiaţii pentru absorbţia şi fluorescenţa atomică. Pentru absorbţia atomică, laserul prezintă avantajul unei radiaţii coerente care ar da posibilitatea utilizării unor celule cu reflexie multiplă, mai puţin afectată de dispersia luminii. Aceasta ar duce la o sensibilitate mărită. În fluorescenţă laserul poate prezenta o sensibilitate mult mărită la linia de rezonanţă şi o radiaţie concentrată asupra unui volum mic de probă. Rezultatul ar fi tot o creştere a sensibilităţii. Un dezavantaj al laserelor l-a constituit până nu demult faptul că erau disponibile numai câteva lungimi de undă fixe, determinate de natura

17

materialului activ. O dată cu apariţia laserului cu colorant a devenit posibilă selectarea lungimii de undă şi în consecinţă utilizarea mai deplină a avantajelor radiaţiei laser. Selectarea lungimii de undă se poate face schimbând concentraţia soluţiei de colorant sau temperatura acestuia.

O metodă mult mai bună constă în includerea unui element dispersiv în cavitatea de rezonanţă a laserului. Se poate obţine o linie spectrală relativ îngustă din banda produsă de un colorant oarecare. Linia spectrală poate fi mai mult îngustată dacă se utilizează în cavitate şi un etalon Fabry – Perot. Laserul va prezenta un interes deosebit, întrucât cu o singură sursă vor putea fi acoperite toate elementele determinabile prin absorbţie sau fluorescenţă atomică.

DISPOZITIVE DE IONIZARE ŞI SELECTARE A LUNGIMII DE UNDĂ

Utilizarea unui dispozitiv de izolare şi selectare a lungimii de undă ar putea să pară nejustificat în cazul absorbţiei şi fluorescenţei atomice, mai ales atunci când sursa de excitare emite un spectru de linii. Cu toate acestea rolul filtrelor sau monocromatoarelor este foarte important, ele permiţând o izolare a domeniului spectral în care se găseşte linia de rezonanţă, sau linia de interes în general, eliminând restul liniilor, indiferent de provenienţa acestora. Lampa cu catod cavitar emite, pe lângă linia de rezonanţă şi o serie de alte linii fie ale elementului de determinat, fie al gazului de umplere. Monocromatorul permite trecerea numai a radiaţiilor aflate în intervalul Δλ . în final la fotodetector ajunge numai radiaţia de rezonanţă a cărui amplitudine a fost micşorată prin absorbţie.

Filtrele sunt dispozitive mai simple care izolează lungimea de undă fie pe baza fenomenului de absorbţie fie prin interferenţă. Filtrul se caracterizează prin transmitanţă maximă, Tmax, lungimea de undă nominală, λmax, corespunzând transmitanţei maxime şi lărgimea benzii spectrale, Δλ, măsurat la o valoare a transmitanţei egală cu Tmax/2. Filtrele de absorbţie transmit radiaţia numai într-o anumită bandă spectrală, restul lungimilor de undă fiind absorbite de un colorant sau pigment inclus în masa filtrului.

Filtrele de interferenţă cu straturi multiple se fabrică prin depunerea pe un suport de sticlă sau cuarţ a 5 până la 25 de straturi de dielectric cu indice de refracţie mic, alternat cu dielectric cu indice de refracţie mare.

Monocromatoarele sunt sisteme de izolare a lungimii de undă cu o construcţie mai complexă decât a unui filtru, dar având totodată performanţe mult mai ridicate. Un monocromator include o fantă de intrare şi un colimator care focalizează imaginea fantei pe un dispozitiv de dispersie(prismă sau reţea).

18

PRACTICA ANALIZEI SPECTROMETRICE DE ABSORBŢIE ŞI FLUORESCENŢĂ ATOMICĂ

Unul din factorii care joacă un rol deosebit de important în realizarea analizei prin absorbţie sau fluorescenţă atomică îl constituie ansamblul de fenomene cunoscut sub numele de interferenţe. Prin interferenţe se înţelege totalitatea fenomenelor fizice şi chimice care acţionează asupra atomilor elementului care se determină având drept rezultat o modificare a semnalului pe care aceştia l-ar da în lipsa lor. Datorită interferenţelor, pentru o concentraţie dată a elementului de determinat se pot obţine rezultate mai mici sau mai mari faţă de valoarea reală, care se consideră aceea dată de soluţia apoasă a unei sări simple a metalului în cauză.

Este imposibil să se descrie toate interferenţele şi condiţiile de înlăturare acestora pentru un element dat, deoarece la apariţia fenomenelor deranjatoare concură o multitudine de factori, dintre care cei mai importanţi sunt:

Natura probei în care se determină elementul; Modul de solubilizare a probei; Factorul local, specific aparatului folosit şi condiţiilor de lucru.Interferenţele pot fi clasificate, în funcţie de mecanismul care le

generează, în trei mari tipuri: spectrale, fizice şi chimice.

Schema unui filtru de interferenţă

19

Interferenţele spectrale sub forma suprapunerii unor linii ale diferitelor elemente, nu există practic în spectrometria de absorbţie şi fluorescenţă atomică. Înlăturarea acestui tip de interferenţă se face fie prin utilizarea unui aparat cu dublu fascicul, fie prin alegerea altei linii la care să se facă determinarea, situată într-un domeniu spectral unde nu există o suprapunere.

Interferenţele fizice apar ca urmare a unor interacţiuni fizice care afectează semnalul generat de elementul de determinat. O formă de manifestare a acestor interferenţe o constituie scăderea transparenţei flăcării datorită apariţiei de particule solide. O altă formă de manifestare constă în variaţia proprietăţilor fizice ale soluţiei ca urmare a prezenţei diferitelor substanţe în probă, pe lângă elementul de determinat. Variaţia unor proprietăţi fizice precum densitatea, vâscozitatea şi tensiunea superficială are ca rezultat modificarea nebulizării atât în privinţa cantităţii de lichid aspirată de nebulizator, cât şi a diametrului picăturilor formate.

Interferenţele chimice constituie categoria cea mai importantă de interferenţe. Spre deosebire de cele fizice care pot fi eventul prevăzute prin cunoaşterea proprietăţilor fizice ale substanţelor ce urmează a fi atomizate, interferenţele chimice sunt mult mai greu de măsurat şi de controlat direct. Măsurarea interferenţelor chimice se face prin compararea semnalului emis de soluţia unei sări simple a elementului de determinat cu semnalul dat de soluţia care conţine şi factorii interferenţi. Interferenţele chimice ridică mari probleme, in special atunci când duc la scăderea semnalului analitic întrucât afectează limita de detecţie şi nu permit determinarea concentraţiilor mici. Schema unui filtru de interferenţă

Fluorescenţa atomică încorporează aspecte atât din absorbţia atomică cât şi din emisia atomică. La fel ca în absorbţia atomică sunt generaţi atomi pe nivelul fundamental, care sunt apoi excitaţi prin absorbţia de radiaţie optică de la sursa externă. În mod similar cu emisia atomică, se măsoară intensitatea radiaţiei emise de către atomii/ionii excitaţi, în urma revenirii pe nivelul fundamental. În consecinţă, fluorescenţa atomică, combină avantajele absorbţiei şi emisiei atomice, dar oferă în plus multe avantaje faţă de aceste metode. Astfel, faţă de spectrometria de emisie atomică, metoda AFS prezintă o selectivitate şi sensibilitate deosebită pentru anumite elemente, concepţia instrumentală este mai simplă şi aparatură mai ieftină, permiţând totodată o selectare mai uşoară a liniei spectrale şi o reducere substanţială a interferenţelor spectrale. Faţă de absorbţia atomică, metoda AFS oferă posibilitatea analizei simultane a elementelor şi domeniu dinamic foarte larg, 5 – 7 ordine de mărime.

20

BIBLIOGRAFIE

1. E. Cordos, T. Frenţiu, A.M. Rusu, M. Ponta, A. Fodor, Analiza prin spectrometrie atomică, Editura Institutului naţional de optoelectronică, Bucureşti, 1998.2. E. Cordoş, C. Manoliu, Spectrometria de absorbţie atomică şifluorescenţă atomică, Editura Academiei, Bucureşti, 1984.3. E. Cordos, T. Frenţiu, A.M. Rusu, M. Ponta, A. Fodor, Analiza prin spectrometrie atomică, Editura Institutului naţional de optoelectronică, Bucureşti, 1998.

21