Notions de spectroscopie

Déduction des structures moléculaires par spectroscopie

UV-Visible-IR-RMN

Problème Comment faire pour analyser une molécule dans un mélange naturel? Comment s’assurer que le produit obtenu lors de la réaction suivante est bien celui attendu ?

Remarque : L’identification de la nature d’un composé et la détermination de ses structures géométriques et électroniques sont très importantes pour la Chimie organique. Cela permet de connaitre les produits d’une réaction, élaborer des mécanismes réactionnels, étudier la pureté d’une substance, mettre en évidence les situations d’isomérie…

Les méthodes spectroscopiques qui utilisent l’interaction rayonnement- matière constituent aujourd’hui un outil incontournable en chimie. Par exemple, elles permettent de :

Identifier la composition d’un mélange naturel, Déterminer avec précision la structure d’une molécule par couplage des différentes spectroscopies.

Réponse

Le chimiste procède par étape.

-Tout d’abord il isole chaque corps pur du mélange naturel ou synthétique. Il utilise pour cela des techniques telles que la distillation fractionnée, la chromatographie sur colonne.

-Il détermine ensuite la formule brute et la masse molaire du composé. C’est l’étape d’analyse élémentaire.

-Il procède pour finir à l’analyse fonctionnelle organique (analyse structurale) du composé. Cette étape consiste à déterminer la formule développée du composé organique (nature du squelette carboné, fonction(s) chimique(s) présente(s) et leur position sur la chaîne carbonée.

Pour cela on dispose de :

Méthodes chimiques

Méthodes physiques.

Les méthodes chimiques

Principe

Elles consistent à effectuer une analyse fonctionnelle. Elles utilisent pour cela les propriétés caractéristiques des groupements fonctionnels donnant lieu à des réactions tests.

Exemple

on met en évidence une fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone) par action sur une hydrazine (2,4-dinitrophénylhydrazine)(2,4-DNPH) qui conduit à une hydrazone, précipité jaune orangé.

Remarque

Cependant ces méthodes ne permettent pas d’accéder à la structure du squelette carboné ni à la position de la fonction sur la chaine.

On peut distinguer des isomères de fonction mais pas des isomères de position encore moins des stéréoisomères.

Les méthodes physiques

Ce sont des méthodes rapides qui nécessitent peu de matière. En contrepartie elles utilisent un matériel sophistiqué et généralement couteux. Ce sont essentiellement des méthodes spectroscopiques.

On distingue deux grandes catégories :

La spectrographie de masse (qui utilise l’interaction matière/matière) Les spectroscopies radiatives (qui utilisent l’interaction rayonnement matière)

Selon la nature de l’interaction rayonnement matière, on distingue deux types de spectroscopies radiatives :

-Le rayonnement électromagnétique reçu est diffracté. C’est la cristallographie par diffraction des rayons X. Cette méthode permet une analyse structurale à l’état solide.-Le rayonnement électromagnétique reçu est absorbé par la molécule. Suivant la longueur d’onde de la radiation et l’importance de l’absorption,

On distingue :

La Spectroscopie moléculaire : infrarouge-Visible-Ultraviolet permettant de déterminer les groupements fonctionnels.

la Spectroscopie RPE (résonance paramagnétique électronique) qui permet l’étude des radicaux libres.

La Spectroscopie RMN (résonance magnétique nucléaire) qui permet de localiser les hydrogènes (grâce à leur moment magnétique de spin nucléaire), c'est-à-dire la structure

du squelette carboné.

On s’intéresse ici à la spectroscopie radiative moléculaire et à la RMN du proton.

PLAN

I-Absorption des radiations électromagnétiques

1-Le rayonnement électromagnétique2-Niveaux d’énergie d’une molécule3-Absorption et les divers types d’excitations moléculaires.4-Mise en œuvre de la spectroscopie d’absorption.5-Loi de Beer-Lambert

II-Spectroscopie UV/Visible 1 -Principe

2-La spectrographie d’absorption UV : mise en œuvre expérimentale 3-Utilisation de la spectroscopie UV-Visible

III-Les mouvements de vibration et la spectroscopie IR1-Introduction2-Réalisation et présentation des spectres infra rouges3-Aspect théorique

a-Vibration des molécules diatomique

Modèle classiqueModèle quantique

b-Vibration des molécules polyatomiques

c-Absorption d’une radiation IR

4-Interprétation d’un spectre I.R d’un composé organique

I-Absorption des radiations électromagnétiques

1-Le rayonnement électromagnétiqueUn rayonnement électromagnétique est caractérisé par sa fréquence ν en hertz (Hz). Dans un milieu donné, on le caractérise aussi par sa longueur d’onde λ en m ou son nombre d’onde σ.

Avec σ = 1λ = νc (c célérité de la lumière dans le vide)

L’énergie du photon transporté par le rayonnement est donnée par la relation

E= hν = hcλ = hc.σ (h constante de Planck h= 6,62.10-34J.s)

2-Niveaux d’énergie d’une moléculeL’énergie d’une molécule est la résultante de deux termes :

Une énergie cinétique de translation par rapport à un référentiel fixe. Cette énergie dépend de la température et elle n’est pas quantifiée. Elle est responsable de la pression exercée par la substance sur les parois du récipient qui la contient.

Une énergie propre E que l’on décompose selon les termes suivants :

pour le mouvement des atomes :-une énergie de rotation, notée Er. Elle est associée aux mouvements de rotation autour d’un axe passant par le centre d’inertie.-une énergie de vibration Ev. Elle est associée aux mouvements des atomes autour de leur position d’équilibre. Les distances interatomiques et les angles de valence varient autour de leur valeur d’équilibre, sans entrainer de mouvement d’ensemble de la molécule.

Pour les électrons :

-Une énergie électronique Ee.

Contrairement à l’énergie de translation, ces trois énergies sont quantifiées. On les considère indépendantes et de quantification séparée, ce qui permet d’exprimer l’énergie propre par leur somme :

E= Er + Ev + Ee

Il existe donc différents niveaux d’énergie de rotation, de vibration et électronique.

Les écarts énergétiques entre deux niveaux électroniques consécutifs notés (ΔEe), entre deux niveaux vibrationnels (ΔEv) et entre deux niveaux rotationnels (ΔEr) ne sont pas du même ordre de grandeur.

On a: ΔEe >> ΔEv >> ΔEr.Ainsi on propose la disposition relative des niveaux d’énergie suivante

Energie

Ee2

Ee1 Disposition relative des niveaux d’énergie.

Chaque niveau d’énergie électronique Ee correspond à plusieurs niveaux vibrationnels Ev lesquels correspondent chacun à plusieurs niveaux rotationnels Er.

3-Absorption et les divers types d’excitations moléculaires.Au contraire de la chaleur, les rayonnements électromagnétiques apportent une énergie quantifiée. Ainsi, lorsque l’énergie du photon est égale à l’écart énergétique entre deux niveaux E et E’ de la molécule (E’-E = hγ), l’onde électromagnétique peut être absorbée par celle-ci. Cela a pour conséquence de provoquer le déplacement des atomes ou des électrons moléculaires vers un niveau d’énergie supérieur, on parle d’excitation de la molécule.

Remarque : la molécule retrouve l’état fondamental par des phénomènes de désexcitation, appelés relaxation.

Niv

eau

élec

tron

ique

ex

cité

Niv

eau

élec

tron

ique

fo

ndam

enta

l

V= 0 EE0

V= 1 EE0

V= 2 EE0

V= 0 EE0

V= 1 EE0

Niveaux rotationnels

Selon les niveaux énergétiques en jeu dans le processus d’excitation, la longueur d’onde de l’onde absorbée se situe dans différentes parties du spectre des radiations électromagnétiques.

E = Ee + Et + Ev + Er« niveaux d’énergie

électronique »

Energie cinétique de translation

(non quantifiée, régie par la

température)

Oscillation des noyaux autour de

leurs positions d’équilibre

Rotation autour d’un axe passant par le centre de

masse

Variation entre deux niveaux consécutifs pour les énergies quantifiées :ΔEe ΔEv ΔEr

Ordre de grandeur (eV)

5eV 0,1 à 0,5 eV 5.10-3 eV

Ordre de grandeur(kJ.mol-1)

500kJ.mol-1 10 à 50 kJ.mol-1 0,5 kJ.mol-1

Ordre de grandeur λ(m)

250nm 2,5 à 12,4µm 12,4mm

Ordre de grandeur σ (cm-1)

40.103cm-1 600 à 4000 cm-1 80cm-1

Domaine spectral UV visible IR IR lointain et micro ondes

Remarque : Il existe des règles de sélection qui permettent de prévoir le caractère permis ou interdit d’une transition. Pour que la transition soit « permise », elle doit suivre les règles de conservation du spin de la parité et de la symétrie.

On note par ailleurs que les spectres ne présentent pas des raies fines au niveau de la fréquence théorique d’absorption, mais un élargissement plus ou moins marqué. Il y a une distribution de fréquences autour de la fréquence théorique avec un maximum pour celle-ci qui s’explique par :

-un élargissement dit « naturel » dû à la relation de Heisenberg : ΔE.Δt≥ ħ (avec ħ= h2π

) soit

Δν.Δt ≥ 12π

(Δt représente le temps moyen de résidence dans l’état excité et ΔE l’incertitude sur l’énergie).

-la vitesse instantanée de chaque particule (effet Doppler)

- les chocs en phases condensées.

Le tableau suivant donne les transitions occasionnées et les informations qu’on peut en déduire sur la molécule en fonction du domaine du spectre des radiations électromagnétiques considéré.

106 105 104 103 102 101 100 10-1

ν(cm-1)

RayonsX U

v

UV

VISI

BLE

IR proche IRlointain

Micro ondes Ondes radio

Tran

sition

s él

ectr

oniq

ues

des

élec

tron

s de

co

eur

TransitionElectronique des électrons de valence

Transitions vibrationnelles

Transitions rotationnelles

Tran

sition

s d

es

état

s d

e s

pins

nu

cléa

ires

RX IR RMN 50nm 200nm 800nm 20µm 1mm 1m

λ

4-Mise en œuvre de la spectroscopie d’absorption.L’absorption d’un quantum d’énergie d’une radiation provoque une transition de son état fondamental vers un état excité. On enregistre les absorptions à l’aide d’un spectromètre. L’appareil comprend une source de radiation électromagnétique dont la fréquence se situe dans la zone souhaitée (IR, UV,…). Une radiation d’une longueur d’onde définie traverse l’échantillon. La fréquence de ce faisceau incident est modifiée progressivement et l’intensité de la lumière émergente (par rapport à un faisceau de référence) est mesurée par un détecteur et enregistrée sur un papier calibré. En l’absence de toute absorption, le balayage de radiations apparait sous la forme d’une ligne droite continue appelée ligne de base. Par contre chaque fois que l’échantillon absorbe de la lumière incidente, la différence d’intensité qui en résulte est mesurée par le détecteur et est enregistrée sous forme d’un pic. On obtient ainsi un spectre de l’échantillon dans le domaine de longueur d’onde considéré.

Source Cuves monochromateur Récepteur Enregistreur Polychromatique (système dispersif : ou comparateur Prisme ou réseau)

(comparaison : solvant pur/solution)

Remarque: Le choix de la source (et du récepteur) est imposé par la gamme des longueurs d’onde que l’on veut balayer.

Le choix des cuves (et du solvant) correspond à des substances n’absorbant pas dans le domaine étudié.

Source Cuve Solvant usuelIRVisibleUV

Filament à incandescenceLampe à filament de tungstèneLampe à hydrogène

NaCl

Quartz

CH2Cl2

Eau ou éthanol

5-Loi de Beer-LambertL’intensité lumineuse absorbée par une tranche de solution d’épaisseur dx, contenue dans la cuve est proportionnelle à :

-l’épaisseur dx

-l’intensité incidente I

-la concentration de l’espèce absorbante C.

S M R E

La constante de proportionnalité dépend de la longueur d’onde D’où dI = -k(λ)ICdx

∫Io

I t dII

= -k(λ)C ∫0

l

dx ln I tI o= -k(λ)C l.

On appelle transmittance le rapport : T = II o , 0 ≤ T ≤ 100% ;

L’absorbance ou densité optique est donnée par : A = log IoI = -log T = 12,3 lnIoI = k (λ)2,3

l C.

On obtient la loi de Beer-Lambert : A(λ) = ε(λ)lC

ε(λ) coefficient d’extinction molaire ; il varie à température fixée comme la probabilité d’absorption par la substance étudiée de la radiation λ.

La largeur l de la cuve est en cm, C en mol/L. A est sans unité et ε (λ) en Lmol-1cm-1.

Selon le type de spectroscopie, on utilise A ou T en ordonnée, et λ ou σ = 1λ (nombre d’ondes) en abscisse.

En l’absence d’absorption, I=Io conduit à une ligne droite appelée ligne de base.

Une absorption se traduit par un pic ou une bande.

II-Spectroscopie UV/Visible

1-PrincipeCette spectroscopie fait intervenir une radiation électromagnétique d’énergie notablement élevée. Le domaine utile de longueur d’onde dans les appareils est :

Ultraviolet : 200 ≤ λ ≤ 400nm Visible : 400 ≤ λ ≤ 800nm

a- L’absorption

Ce type de spectroscopie est très utile pour étudier les structures électroniques des molécules insaturées et pour mesurer l’étendue de leur conjugaison. Les groupes d’atomes qui absorbent sont appelés des groupes chromophores et ceux qui n’absorbent pas mais qui provoquent seulement des modifications de l’absorption par un chromophore sont dits auxochromes.Quand un chromophore est soumis à des influences électroniques, la bande d’absorption peut se déplacer vers les grandes longueurs d’onde, c’est l’effet batochrome, ou vers les faibles longueurs d’onde, c’est l’effet hypsochrome. Si l’absorption lumineuse est augmentée, on dit qu’il y a un effet hyperchrome. Si elle est diminuée, il y a un effet hypochrome.

Lors de l’absorption du quantum d’énergie, il y a transition électronique depuis l’orbitale moléculaire liante ou non liante remplie vers l’orbitale moléculaire antiliante non remplie. On obtient ainsi un spectre électronique.

E

OM antiliante

E= hν

E Δ

Déplacement de l’électron

OM liante

Etat fondamental Etat excité

Les liaisons σ organiques sont caractérisées par un grand écart d’énergie entre les orbitales liantes et antiliantes. Pour exciter les électrons de telles liaisons, il faut une radiation dont la longueur d’onde se situe bien en dessous de 200nm. C’est pourquoi cette technique est plutôt utilisée pour étudier les systèmes π lesquels les orbitales remplies et non remplies sont beaucoup plus proches en énergie.

L’excitation électronique conduit à des transitions π π*. Mais il est encore plus facile d’exciter des électrons non liants (n) vers des états plus élevés en énergie : transition

n π*. Ces transitions se manifestent par des pics d’absorption.

E π*

n π*

n

π π*

π

Remarque

Quand l’un des électrons d’un couple est excité, le spin de cet électron peut rester apparié à celui qui est resté sur l’orbitale π. Cet état est dit singulet noté Sn. Le spin peut au contraire devenir parallèle à celui de l’électron resté sur l’orbitale π. Il s’agit alors de l’état triplet, symbolisé par Tn.

Exemple : Possibilité de transition de l’hélium qui possède deux électrons

M= 0 M=1 M=-1 M=0 M=0 Somme des spins Etat fondamental Etats triplets Etats singulets

b- L’émissionQuand un électron passe de l’état fondamental So à un état excité Sn ou Tn par l’effet d’un faisceau incident, il ne reste pas dans cet état mais revient à l’état initial soit directement soit par étapes en passant par des états de moindre énergie. Le retour peut se faire de différentes façons, avec restitution d’énergie sous forme de radiations de:

-Fluorescence pour les passages de Sn So-Phosphorescence pour les passages Tn So

ou sous forme calorifique.

2-La spectrographie d’absorption UV : mise en œuvre expérimentale

Le spectrophotomètre UV-Visible permet de mesurer l’absorbance d’une solution homogène à une longueur d’onde donnée ou sur une région spectrale donnée. Selon la loi de Beer, l’absorbance d’une solution est proportionnelle à la concentration des substances en solution, à condition de se placer à la longueur d’onde à laquelle la substance absorbe les rayons lumineux. Les échantillons sont dissous dans des solvants qui n’absorbent pas dans la région spectrale examinée (éthanol, méthanol, cyclohexane).La longueur d’onde est réglée en fonction de la substance que l’on étudie. Le principe du spectromètre UV-Visible est celui décrit plus haut.

Le spectrophotomètre UV comprend :

Une source ou des sources de lumière : lumière blanche pour mesure dans le spectre visible (lumière polychromatique) et/ ou lumière UV.La lampe UV est généralement de type deutérium, la lampe visible est généralement de type halogène, il existe également des spectrophotomètres à lampe xénon.

Un monochromateur formé d’un réseau diffractant la lumière de la source. Il permet de sélectionner la longueur d’onde de la lumière qui traversera la solution étudiée. Une fente de largeur fixe ou variable pour régler la bande passante. Un porte cuve pouvant permettre le maintient à température souhaitée de la solution à analyser, cette température est maintenue par un circuit d’eau ou un effet Peltier. Ce

maintient à température fixée est très utile dans les mesures de cinétique ((la vitesse de la réaction dépend de la température). Une cuve transparente dans laquelle on place la solution à étudier. Suivant la qualité et la quantité d’échantillon, il existe différentes cuves, généralement en plastique (spectre

visible, UV proche) ou en quartz (UV). Le solvant utilisé n’étant pas toujours transparent, il est obligatoire de réaliser un « blanc » ou témoin de compensation, c'est-à-dire une mise à zéro du dispositif, en ne plaçant que le solvant utilisé dans la cuve avant la première mesure, et ce pour chaque longueur d’onde étudiée.

Une cellule photoélectrique, restituant un courant proportionnel au nombre de photons reçus. Sur des modèles récents, le détecteur unique de type photodiode est parfois remplacé par une barrette CCD, ou une barrette de diode (chaque cellule sensible reçoit une couleur fixe).

Un détecteur électronique dont la réponse est proportionnelle à ce courant électrique et permet une mesure relative de l’intensité lumineuse.

3-Utilisation de la spectroscopie UV-Visible

La spectrographie UV est utilisée en analyse structurale pour mettre en évidence la présence de certains groupes chromophores ou pour la recherche d l’étendue de la conjugaison électronique, mais il y a beaucoup d’autres applications. Elle est utilisée pour des analyses quantitatives dans la détermination d’une concentration (dosage spectrophotométriques) ou de la cinétique d’une transformation chimique.

Exemples d’activités : Dosages spectrophotométriques. (Exemple : dosage du fer dans le vin)

Suivi d’une réaction lente par spectrophotométrie. (Exemple : Etude de la réaction entre les ions permanganate et l’acide oxalique)

Etude d’un indicateur coloré rédox : (Exemple : Orthophénanthroline ferreuse ou ferroïne)

Etude des systèmes π conjugués : mise en évidence de l’effet batochromeLes spectres électroniques permettent de relever l’ampleur et l’étendu de la conjugaison au sein des systèmes moléculaires.

Relation λ max d’absorption /couleur. (Exemple :les couleurs de l’ion nickel(II) en solution aqueuse).

Détermination d’une grandeur thermodynamique. (Exemple : détermination de la constante d’acidité d’un indicateur coloré acido-basique par spectrophotométrie.

QUELQUES VALEURS DE λMAX POUR L’ETHENE ET DES SYSTEMES PI CONJUGUESStructure moléculaire Nom Λmax

Ethène171nm

Buta-1,3-diène 220nm

Hexa-1,3,5-triène 257nm

-carotèneβ

Orangé

455nm et 485nm

Azulène

Bleu foncé

696nm

III-Les mouvements de vibration et la spectroscopie IR1-IntroductionComment être sûr que le produit de la réaction suivante est bien celui attendu ?

La spectroscopie infrarouge apporte une aide précieuse car elle permet de confirmer la présence ou l’absence de groupements fonctionnels.

2-Réalisation et présentation des spectres infra rougesDans la région IR du spectre électromagnétique, les molécules absorbent la lumière et subissent une excitation vibrationnelle. Le fonctionnement d’un spectrophotomètre I.R. correspond à la présentation générale faite plus haut.

Exemple : Spectre IR du cyclohexanol

En général, en spectroscopie I.R. on représente la transmittance, c’est à dire l’intensité transmise, comptée de 0 à 100%, par rapport à l’intensité du faisceau incident, au lieu de l’intensité absorbée. Ainsi, sur un spectre I.R. on trouve  en abscisse le nombre d’onde (en cm-1) et en ordonnée la transmittance T exprimée en pourcentage.Une transmittance de 100% signifie qu’il n’y a pas d’absorption, donc en I.R. les bandes d’absorption pointent vers le bas.Un spectre IR s’étend de 600cm-1 à 4000 cm-1. Cela correspond à des énergies allant de 4 à 40kJmol-1.

Le spectre électromagnétique :

Fréquence ( )ν

3x1019 3x1016 8x1014 4x1014 6x1012 109 Hz

Rayons -γ

Rayons-X

Ultraviolet

(transition électroniques)

Visible

(transitions électroniques)

Infrarouge

(transitions vibrationnelles)

Microondes

(transitionsrotationnelles

Ondes radio

(transitions de spin nucléaire)

Longueur d’onde ( )λ

ENERGIE

0,01nm 10nm 400nm 700nm 50µm 30cm

Nombre d’ondes (1/ )λ 14000 4000 400 200 cm-1

IR proche IR moyen IR lointain

Longueur d’onde ( ) 0,7 2,5 25 50λ µm

Spectre IR

Remarque:

La spectroscopie IR suit la loi de Beer-Lambert comme celle UV-Visible. Les bandes sont plus étroites en IR que dans le spectre UV visible. On parle de bandes ou de pics. On qualifie une bande ou un pic en indiquant :

- La valeur du nombre d’onde correspondant au minimum de transmittance- L’intensité du pic (fort (intense)/moyen/faible)- La largeur de la bande (étroite/large).-

3-Aspect théoriquea-Vibration des molécules diatomique

Modèle classiqueL’excitation vibrationnelle peut être envisagée en considérant deux atomes A et B unis par une liaison comme étant deux masses mA et mB reliées par un ressort de constante de raideur k.

Dans cette représentation, les masses oscillent autour de leur position d’équilibre avec une fréquence νo, indépendante de l’élongation mais fonction de la constante de raideur k et de la masse réduite µ du système.

Le seul point invariant du système est le centre de gravité, on se place alors dans le référentiel barycentrique et on considère le mobile réduit de masse µ tel que :

1μ= 1mA

+ 1mB

L’application du théorème du centre d’inertie au mobile réduit donne en effet:

μ r̈=−kr soit μ r̈+kr=0

La pulsation caractéristique de l’oscillateur est donc

ω0=√ kµ soit ν0= 12 π √ kµ la fréquence propre de l’oscillateur.

Lorsque la molécule diatomique est soumise à l’action d’une onde électromagnétique de fréquence ν, celle-ci est absorbée si ν = νo. On dit qu’il y a résonance. Le nombre d’onde correspondant

est donné par la relation σ 0=νoc

= 12πc √ kµLoi de Hooke

Plus la multiplicité de la liaison est importante, plus la constante k est grande. La valeur de k (donc σo) renseigne sur la force d’une liaison : plus k est grand, plus la liaison est forte et plus le nombre d’onde d’absorption σo est élevé. K est la constante de force de la liaison.

Exemples :

liaison C-C C=C C≡Cl (pm)longueur de liaison

154 134 121

DA-B(kJ.mol-1)Energie de dissociation

345 615 812

σ o (cm-1)Nombre d’onde d’absorption

600à1500 1650 2260

K(N.m-1)Constante de force

145 à 900 970 1800

liaison C-O C=O C≡Ol (pm) 142-143 122-123 113DA-B(kJ.mol-1) 356 743 1076σ o (cm-1) 1000 à 1300 1720 2143K(N.m-1) 400 à 700 1196 1856

Modèle quantique

L’énergie vibrationnelle Ev des niveaux d’énergie de vibration est quantifiée.

Ev est donnée par la relation

Ev = hνo(v + 12)

v est un entier positif ou nul appelé nombre quantique vibrationnel. Avec νo fréquence donnée par la loi de Hooke dans le modèle classique.

Remarques

-Même dans son niveau fondamental (ν=0), une molécule diatomique possède une énergie de vibration : il n’existe pas de molécule au repos.

-D’après la relation précédente, les niveaux énergétiques sont équidistants. Les transitions permises correspondent à Δ ν=+1, c'est-à-dire à l’absorption d’un rayonnement électromagnétique de fréquence νο.

-Les transitions entre niveaux vibrationnels s’accompagnent aussi de transitions rotationnelles. Cela explique les bandes d’absorption plus ou moins larges sur le spectre au lieu des pics d’absorption.

-Pour observer une absortion notable en IR, il faut une variation du moment dipolaire de la molécule lors de la vibration. Ainsi les liaisons symétriques absorbent peu.

b-Vibration des molécules polyatomiques

La situation est plus complexe car les différents oscillateurs constitués de deux atomes liés par une liaison covalente sont couplés. Les liaisons subissent non seulement des mouvements de vibration, d’élongation, mais aussi d’autres mouvements de déformation angulaire qui modifient les angles des liaisons.

Nombre de modes de vibration

Soit une molécule comportant n atomes.

Le nombre de mode de vibration de celle-ci est donné par 3n-6.

Si la molécule est linéaire, le nombre de mode de vibration est donné par 3n-5.

Ces modes de vibration comprennent des vibrations de valence et des vibrations de déformation.

On appelle

-Vibration d’élongation ou de valence (stretching) :pour lesquelles la distance interatomique croît et décroît périodiquement, tout en restant dans l’axe de la liaison.

-Vibration de déformation angulaire (bending) : pour lesquelles il y a une variation périodique des angles de valence.

Les modes de vibration peuvent être symétriques ou asymétriques.

Par ailleurs à chacun d’eux correspond une fréquence de résonanceνο.

Remarque:

Sachant que la fréquence de vibration d’élongation de certains groupes d’atomes dépend peu du reste de la molécule, les nombres d’onde d’absorption permettent de reconnaître certaines liaisons.

Exemple : cas de la molécule d’eau

Considérons la molécule d’eau, n=3 d’où 3 modes de vibration. Une vibration de valence symétrique, une vibration de valence antisymétrique, une vibration de déformation.

c-Absorption d’une radiation IR

Une radiation IR dont la fréquence est égale à celle d’un vibrateur A-B d’une molécule pourra être absorbée si et seulement si la vibration de A-B provoque une variation du moment dipolaire. Le vibrateur entre en résonance. Au cours du balayage du domaine de fréquence IR, seront absorbées et visibles pour l’observateur, les fréquences (actives en IR) correspondant à celles de différents vibrateurs d’une molécule induisant une variation du moment dipolaire.

Exemple : Cas de la molécule de dioxyde de carbone

La molécule de CO2 est linéaire, n=3 donc 4 modes de vibration.

Ainsi des quatre modes de vibration, deux seulement sont visible en IR. Une vibration d’élongation et deux vibrations de déformation angulaire dégénérées.

En résumé : deux conditions nécessaires pour l’absorption d’une radiation IR

-Egalité de la fréquence de la radiation et du vibrateur

-Variation du moment dipolaire du vibrateur.

Notons en remarque que la proximité des niveaux de rotation associés aux niveaux de vibration a pour conséquence que le spectre d’absorption se présente sous forme de bandes, enveloppe de différentes raies d’absorption.

-l’intensité de l’absorption est une fonction de la variation du moment dipolaire lors de la vibration.

4-Interprétation d’un spectre I.R d’un composé organiqueL’objet de l’interprétation d’un spectre IR est l’identification des différentes bandes d’absorption de ce spectre à l’aide de tables de valeurs.

a-Quelques éléments directeurs pour interpréter un spectre IR

Valeurs relatives des fréquences de vibration de valence et de déformation.

Les fréquences de vibration de valence se situent dans un domaine de plus haute énergie que les vibrations de déformation. On considère qu’entre 4000 et 1300cm-1, il s’agit essentiellement de bandes de vibration d’élongation ; entre 1300 et 600cm-1 se trouvent la plupart des bandes de vibration de déformation.

Effet de l’électronégativité croissante d’un atome A engagé dans une liaison A-H

Cela correspond à une augmentation du rapport k/µ et donc une augmentation de la fréquence de vibration de A-H

Exemple

A-H C-H N-H O-H F-Hν (cm-1) 2900 3300 3600 3950

Augmentation de la constant de force d’un vibrateur A-B, la masse réduite restant identique

liaison C-C C=C C≡Cσ o (cm-1)

Nombre d’onde d’absorption

600à1500 1650 2260

Une même liaison A-H, avec A engagé dans une liaison simple, double ou triple avec le reste de la molécule

Dans ce cas, la fréquence de résonance augmente.

A-H C-H =C-H ≡C-Hν (cm-1) 2850-2960 3010-3110 3300

Effet d’une liaison hydrogène

Si on considère une liaison hydrogène telle que A-H…..B, la constante de force de la liaison A-H se trouve abaissée par rapport à la liaison A-H non liée et par conséquent la fréquence de vibration de A-H sera abaissée également. Expérimentalement, une méthode simple pour distinguer une liaison hydrogène (intra et intermoléculaire) consiste à diluer le composé ; En effet, une bande d’absorption due à un O-H lié est caractéristique parce que large alors qu’un O-H libre donne une bande d’absorption plus fine.

Exemple : cas de l’éthanol

On réalise le spectre IR de l’éthanol en phase vapeur et en solution à 10% dans le tétrachlorométhane :

En phase vapeur, où il n’existe pratiquement pas de liaison hydrogène, l’absorption caractéristique de la liaison O-H apparaît sous forme d’une bande fine à 3700cm-1.

En solution, cette bande devient à peine visible à 3640cm-1 et on remarque l’apparition d’une bande relativement large vers 3350cm-1.

Il y a diminution du nombre d’onde puisque la formation de la liaison hydrogène affaiblit la liaison covalente O-H.

Effet de la conjugaison

La fréquence de vibration d’une liaison conjuguée est abaissée par rapport à celle de la même liaison non conjuguée. Ceci s’explique par l’abaissement de la force de la liaison conjuguée

Exemple

Effet de l’environnement de la liaison

La fréquence d’absorption d’une liaison donnée dépend de l’environnement de la liaison. En conséquence elle renseigne sur le type de fonction où apparait cette liaison.

Exemple : la liaison C=O

b-Exploitation d’un spectre I.R.

Les différents domaines d’un spectre I.R.

On distingue deux domaines :

La région 4000-1300cm-1 dans laquelle les bandes observées sont caractéristiques du type de liaison : elles correspondent aux vibrations d’élongation des groupes fonctionnels possédant des liaisons multiples ou simple avec un atome léger.

La région 1300-600cm-1, plus complexe appelée « empreinte digitale » dans laquelle se trouvent de nombreuses bandes de vibration de déformation, mais aussi d’élongation des liaisons simples C-O.

Comment exploiter un spectre IR ?

En générale on se limite

Au repérage et à l’identification des bandes caractéristiques des groupes fonctionnels, grâce aux tables existantes ;

A la comparaison du spectre étudié (l’empreinte avec un spectre de référence)

Utilisation pratique des spectres I.R.

L’étude d’un spectre I.R permet :

D’identifier un composé inconnu ou, ses groupes fonctionnels

Vérifier la pureté d’un produit connu, par l’absence de bande signalant la présence de composé étrangers

De suivre un processus réactionnel en étudiant l’apparition ou la disparition des bandes caractéristiques de certains groupes fonctionnels.

Obtention d’un spectre IR

On réalise les spectres IR de composés solide, liquide ou gaz. Les solides sont placés en suspension dans une paraffine liquide(nujol), ou par pastillage dans le KBr anhydre.

Les liquides sont analysés purs ou en solution. Les gaz demandent des techniques plus particulières.