Spektroskopi Infra Merah dan Resonansi Magnetik IntiA. Spektroskopi Infra Merah Spektroskopi inframerah merupakan suatu metode yang mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada pada daerah panjang gelombang 0.75 1.000 m atau pada bilangan gelombang 13.000 10 cm-1. Metode spektroskopi inframerah merupakan suatu metode yang meliputi teknik serapan (absorption), teknik emisi (emission), teknik fluoresensi (fluorescence). Komponen medan listrik yang banyak berperan dalam spektroskopi umumnya hanya komponen medan listrik seperti dalam fenomena transmisi, pemantulan, pembiasan, dan penyerapan. Penemuan infra merah ditemukan pertama kali oleh William Herschel pada tahun 1800. Penelitian selanjutnya diteruskan oleh Young, Beer, Lambert dan Julius melakukan berbagai penelitian dengan menggunakan spektroskopi inframerah. Pada tahun 1892 Julius menemukan dan membuktikan adanya hubungan antara struktur molekul dengan inframerah dengan ditemukannya gugus metil dalam suatu molekul akan memberikan serapan karakteristik yang tidak dipengaruhi oleh susunan molekulnya. Penyerapan gelombang elektromagnetik dapat menyebabkan terjadinya eksitasi tingkat-tingkat energi dalam molekul. Dapat berupa eksitasi elektronik, vibrasi, atau rotasi. Rumus yang digunakan untuk menghitung besarnya energi yang diserap oleh ikatan pada gugus fungsi adalah: E = h. = h.C / = h.C / v E = energi yang diserap h = tetapan Planck = 6,626 x 10-34 Joule.det v = frekuensi C = kecepatan cahaya = 2,998 x 108 m/det = panjang gelombang = bilangan gelombang

Berdasarkan pembagian daerah panjang gelombang (Tabel 1), sinar inframerah dibagi atas tiga daerah yaitu: a. Daerah infra merah dekat b. Daerah infra merah pertengahan c. Daerah infra merah jauh Tabel 1. Daerah panjang gelombang Panjang gelombang < 10 nm 0,01 - 100 A 10-200 nm 200-400 nm 400-750 nm 0,75 - 2,5 m 2,5 - 50 m 50 - 1.000 m 0,1 - 100 cm 1 - 1.000 meter Bilangan gelombang

Jenis Sinar gamma sinar-X Ultra ungu (UV) jauh Ultra ungu (UV) dekat sinar tampak (spektrum

Interaksi Emisi Inti Ionisasi Atomik Transisi Elektronik Transisi Elektronik Transisi Elektronik Interaksi Ikatan Interaksi Ikatan Interaksi Ikatan serapan inti Serapan Inti

optik) Inframerah dekat Inframerah pertengahan Inframerah jauh Gelombang mikro Gelombang radio

25.000 - 13.000 cm-1 13.000 - 4.000 cm-1 4.000 - 200 cm-1 200 - 10 cm-1 10 - 0,01 cm-1

Dari pembagian daerah spektrum elektromagnetik tersebut di atas, daerah panjang gelombang yang digunakan pada alat spektroskopi inframerah adalah pada daerah inframerah pertengahan, yaitu pada panjang gelombang 2,5 50 m atau pada bilangan gelombang 4.000 200 cm-1 . Daerah tersebut adalah cocok untuk perubahan energi vibrasi dalam molekul. Daerah inframerah yang jauh (400-10cm-1, berguna untuk molekul yang mengandung atom berat, seperti senyawa anorganik tetapi lebih memerlukan teknik khusus percobaan. Metode Spektroskopi inframerah ini dapat digunakan untuk mengidentifikasi suatu senyawa yang belum diketahui,karena spektrum yang dihasilkan spesifik untuk senyawa tersebut. Metode ini banyak digunakan karena: a. Cepat dan relatif murah

b. Dapat digunakan untuk mengidentifikasi gugus fungsional dalam molekul (Tabel 2) c. Spektrum inframerah yang dihasilkan oleh suatu senyawa adalah khas dan oleh karena itu dapat menyajikan sebuah fingerprint (sidik jari) untuk senyawa tersebut. Tabel 2. Serapan Khas Beberapa Gugus fungsi Gugus C-H C-H C-H C-H C=C C=C C-O C=O O-H O-H O-H N-H C-N Jenis Senyawa alkana alkena aromatik alkuna Alkena aromatik (cincin) alkohol, eter, asam karboksilat, ester aldehida, keton, asam karboksilat, ester alkohol, fenol(monomer) alkohol, fenol (ikatan H) Asam karboksilat amina Amina Daerah Serapan (cm-1) 2850-2960, 1350-1470 3020-3080, 675-870 3000-3100, 675-870 3300 1640-1680 1500-1600 1080-1300 1690-1760 3610-3640 2000-3600 (lebar) 3000-3600 (lebar) 3310-3500 1180-1360

Jenis Vibrasi Molekul Ada dua jenis vibrasi yaitu: 1. Vibrasi ulur (Stretching Vibration), yaitu vibrasi yang mengakibatkan perubahan panjang ikatan suatu ikatan 2. Vibrasi tekuk (Bending Vibrations), yaitu vibrasi yang mengakibatkan perubahan sudut ikatan antara dua ikatan Vibrasi tekuk itu sendiri dibagi lagi menjadi empat: 1. Scissoring 2. Rocking

3. Wagging 4. Twisting Symmetrical stretching Antisymmetr ical stretching Scissoring Rocking Wagging Twisting

Jumlah jenis vibrasi normal, diperlukan 3 koordinat untuk menentukan satu posisi dalam ruang. Untuk N titik (atau N atom) dihasilkan 3N derajat kebebasan. Pergerakan molekul melibatkan : translasi, rotasi, dan vibrasi. Vibrasi untuk Molekul tak linier adalah 1. Perlu 3 derajat kebebasan untuk translasi 2. Perlu 3 derajat kebebasan untuk rotasi

Jadi tersisa (3N 6) kemungkinan jenis vibrasi Vibrasi untuk Molekul linier

1. Perlu 3 derajat kebebasan untuk translasi 2. Perlu 2 derajat kebebasan untuk rotasi (rotasi pada sumbu ikatan tak mungkin)

Jadi tersisa (3N 5) kemungkinan jenis vibrasi Contoh : Tentukan vibrasi untuk molekul CO2 Jawab karena CO2 termasuk molekul linier maka vibrasi molekul CO2 adalah 3 (3)- 5 = 4 jenis vibrasi Penggunaan dan Aplikasi

Spektroskopi inframerah biasanya digunakan untuk penelitian dan digunakan dalam industri yang sederhana dengan teknik yang sederhana dan untuk mengontrol kualitas. Alat spektroskopi inframerah cukup kecil dan mudah dibawa kemana-mana dan kapanpun dapat digunakan. Dengan meningkatnya teknologi komputer memberikan hasil yang lebih baik. Spektroskopi inframerah mempunyai ketepatan yang tinggi pada aplikasi kimia organik dan anorganik. Spektroskopi inframerah juga sukses kegunaannya dalam semikonduktor mikroelektronik[1]: untuk contoh, spektroskopi inframerah dapat digunakan untu semikonduktor seperti silikon, gallium arsenida, gallium nitrida, zinc selenida, silikon amorp, silikon nitrida, dan sebagainya. Penafsiran Spektrum Inframerah Untuk penafsiran spektrum inframerah tidak ada aturan kaku, namun syarat-syarat tertentu yang harus dipenuhi sebagai upaya untuk menafsirkan suatu spektrum adalah

1. Spektrum harus terselesaikan dan intensitas cukup memadai 2. Spektrum diperoleh dari senyawa murni 3. Spektrofotometer harus dikalibrasi sehingga pita yang teramati sesuai dengan frekuensi atau panjang gelombangnya. Kalibrasi dapat dilakukan dengan menggunakan standar yang dapat diandalkan, seperti polistirena film.

4. Metode persiapan sampel harus ditentukan. Jika dalam bentuk larutan, maka konsentrasi larutan dan ketebalan sel harus ditunjukkan.[3]

1.1 Spektroskopi Inframerah-Dekat Spektroskopi inframerah dekat didasarkan pada efek overtone molekul dan getaran kombinasi. Transisi dua efek ini "terlarang" dalam aturan larangan pada mekanika kuantum. Sebagai hasilnya, absorptivitas molar pada wilayah inframerah dekat cukup kecil. Teknik ini memiliki keuntungan karena IMD secara umum dapat jauh menembus sampel daripada radiasi "inframerah sedang". Teknik ini dikenal kurang sensitif, tetapi sangat berguna dalam pengujian material "mentah" (belum diolah), tanpa atau hanya sedikit persiapan sebelumnya. Dalam praktek, NIRS seringkali dikalibrasi

dengan teknik lain yang lebih sensitif untuk mendapatkan hubungan antara hasil kedua teknik itu. Spektrum yang dihasilkan overtone molekul dan getaran kombinasi di bagian IMD umumnya sangat lebar, sehingga terbentuk spektrum-spekrum yang rumit. Ini menyulitkan penentuan komponen kimiawi yang spesifik. Teknik-teknik kalibrasi statistika multivariat (seperti analisis komponen utama atau kuadrat terkecil parsial) sering dipakai untuk memberikan informasi tentang kandungan kimiawi yang diinginkan.

PenggunaanTeknik spektroskopi ini umum dipakai dalam analisis kedokteran, farmasetika (pembuatan obat), produk-produk pembakaran, ilmu pangan dan kimia pertanian, serta astronomi. Kedokteran NIRS umum dipakai dalam diagnostik medis, terutama dalam pengukuran kadar oksigen darah, atau juga kadar gula darah. Meskipun bukan teknik yang sangat sensitif, NIRS "tidak menakutkan" pasien/subjek karena tidak memerlukan pengambilan sampel (non-invasif) dan dilakukan langsung dengan menempelkan sensor di permukaan kulit. Teknik ini juga dipakai dalam pengukuran dinamika perubahan senyawa tertentu dalam suatu organ, misalnya perubahan kadar hemoglobin di suatu bagian otak akibat aktivitas saraf tertentu. Dalam penggunaan fisiologis semacam ini, NIRS dapat dikombinasi dengan teknik lain, seperti MRI atau CT-scan.

Penginderaan jauhPencitraan (imaging) NIRS yang diletakkan pada pesawat terbang/balon udara atau satelit digunakan untuk menganalisis kandungan kimia tanah atau hamparan vegetasi penutup permukaan tanah. Ini adalah aplikasi di bidang tata ruang, kehutanan, serta geografi.

Ilmu pangan dan kimia pertanianSpektroskopi menggunakan NIRS dalam bidang ini disukai karena tidak memerlukan persiapan sampel yang rumit. Selain itu, seringkali sampel bisa digunakan lagi untuk keperluan lain; misalnya, benih bisa langsung ditanam setelah diukur kandungan asam lemaknya. Instrumentasi NIRS yang berkembang pesat dengan dengan penggunaan komputer membuat alat ini populer. Walaupun demikian, kalibrasi NIRS sangat kritis dalam bidang ini mengingat bahan sampel mengandung campuran berbagai macam zat. Proses adjustment dalam analisis untuk menghasilkan informasi dapat memberikan nilai-nilai yang kurang akurat 1.2 Spektrofotometer Inframerah Transformasi Fourier Pada dasarnya Spektrofotometer Fourier Transform Infra Red (disingkat FTIR) adalah sama dengan Spektrofotometer Infra Red dispersi, yang membedakannya adalah pengembangan pada sistim optiknya sebelum berkas sinar infra merah melewati contoh. Dasar pemikiran dari Spektrofotometer Fourier Transform Infra Red adalah dari persamaan gelombang yang dirumuskan oleh Jean Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) seorang ahli matematika dari Perancis. Dari deret Fourier tersebut intensitas gelombang dapat digambarkan sebagai daerah waktu atau daerah frekwensi. Perubahan gambaran intensitas gelobang radiasi elektromagnetik dari daerah waktu ke daerah frekwensi atau sebaliknya disebut Transformasi Fourier (Fourier Transform). Selanjutnya pada sistim optik peralatan instrumen Fourier Transform Infra Red dipakai dasar daerah waktu yang non dispersif. Sebagai contoh aplikasi pemakaian gelombang radiasi elektromagnetik yang berdasarkan daerah waktu adalah interferometer yang dikemukakan oleh Albert Abraham Michelson (Jerman, 1831). Perbedaan sistim optik Spektrofotometer Infra Red dispersif dan Interferometer Michelson pada Spektrofotometer Fourier Transform Infra Red tampak pada gambar disamping.

Cara Kerja Alat Spektrofotometer Fourier Transform Infra Red Sistim optik Spektrofotometer Fourier Transform Infra Red seperti pada gambar disamping ini dilengkapi dengan cermin yang bergerak tegak lurus dan cermin yang diam. Dengan demikian radiasi infra merah akan menimbulkan perbedaan jarak yang ditempuh menuju cermin yang bergerak ( M ) dan jarak cermin yang diam ( F ). Perbedaan jarak tempuh radiasi tersebut adalah 2 yang selanjutnya disebut sebagai retardasi ( ). Hubungan antara intensitas radiasi IR yang diterima detektor terhadap retardasi disebut sebagai interferogram. Sedangkan sistim optik dari Spektrofotometer Infra Red yang didasarkan atas bekerjanya interferometer disebut sebagai sistim optik Fourier Transform Infra Red. Pada sistim optik Fourier Transform Infra Red digunakan radiasi LASER (Light Amplification by Stimulated Emmission of Radiation) yang berfungsi sebagai radiasi yang diinterferensikan dengan radiasi infra merah agar sinyal radiasi infra merah yang diterima oleh detektor secara utuh dan lebih baik. Detektor yang digunakan dalam Spektrofotometer Fourier Transform Infra Red adalah Tetra Glycerine Sulphate (disingkat TGS) atau Mercury Cadmium Telluride (disingkat MCT). Detektor MCT lebih banyak digunakan karena memiliki beberapa kelebihan dibandingkan detektor TGS, yaitu memberikan respon yang lebih baik pada frekwensi modulasi tinggi, lebih sensitif, lebih cepat, tidak dipengaruhi oleh temperatur, sangat selektif terhadap energi vibrasi yang diterima dari radiasi infra merah. Keunggulan Spektrofotometer Fourier Transform Infra Red Secara keseluruhan, analisis menggunakan Spektrofotometer ini memiliki dua kelebihan utama dibandingkan metoda konvensional lainnya, yaitu :

Dapat digunakan pada semua frekwensi dari sumber cahaya secara simultan sehingga analisis dapat dilakukan lebih cepat daripada menggunakan cara sekuensial atau pemindaian.

Sensitifitas dari metoda Spektrofotometri Fourier Transform Infra Red lebih besar daripada cara dispersi, sebab radiasi yang masuk ke sistim detektor lebih banyak karena tanpa harus melalui celah.

B. Spekroskopi Resonansi Magnetik Inti Atom hidrogen sebagai magnet kecil Jika anda mempunyai suatu kompas jarum, biasanya akan mengarah pada medan magnet bumi dengan arah utara. Jika jarum kompas tersebut anda putar dengan jari sehingga menunjukkan arah selatan arah yang berlawanan dengan medan magnet bumi. Posisi ini sangat tidak stabil karena berlawanan dengan arah medan magnet bumi, dan jika anda membiarkannya jarum akan segera kembali ke posisi semula yang lebih stabil.

Inti hidrogen juga mempunyai perilaku seperti magnet kecil dan inti-inti hidrogen dapat juga diatur arahnya agar sesuai dengan arah medan magnet luar atau berlawanan dengan arah medan magnet luar. Arah yang berlawanan dengan medan adalah tak stabil (energinya tinggi). Ini memungkinkan untuk mengubah arahnya dari yang lebih stabil ke kurang stabil dengan memberikan energi yang sesuai.

Energi yang dibutuhkan untuk mengubahnya tergantung pada kekuatan medan magnet luar yang digunakan, tetapi biasanya dalam kisaran gelombang radio pada frekuansi antara 60 100 MHz. (frekuansi radio BBC 4 adalah diantara 92-95 MHz!)

Hal ini memungkinkan untuk mendeteksi hubungan antara gelombang radio pada frekuensi tertentu dengan perubahan orientasi proton sebagai suatu puncak dalam grafik. Perubahan proton dari satu arah ke arah lain oleh gelombang radio disebut dengan kondisi resonansi. Pengaruh lingkungan kimia atom hydrogen Mungkinkah kita mendapatkan suatu proton yang terisolasi, kenyataannya proton mempunyai sesuatu yang mengelilinginya terutama elektron. Adanya elektron ini akan mengurangi pengaruh medan magnet luar yang dirasakan oleh inti hidrogen.

Misalkan anda menggunakan frekuensi radio 90 MHz, dan anda mengatur besarnya medan magnet sehingga suatu proton yang terisolasi dalam kondisi resonansi. Jika anda mengganti proton yang terisolasi dengan proton yang terhubung dengan sesuatu, proton tidak akan merasakan pengaruh yang penuh dari medan luar dan akan berhenti beresonansi(berubah dari satu arah magnetik ke arah yang lain). Kondisi resonansi tergantung pada adanya kombinasi yang tepat antara medan magnet luar dan frekuensi radio. Misalnya anda menghubungkan hidrogen dengan sesuatu yang lebih elektronegatif. Elektron dalam ikatan akan makin menjauh dari inti hidrogen, sehingga pengaruhnya terhadap medan magnet di sekitar hidrogen akan berkurang.

Untuk mengembalikan hidrogen pada kondisi resonansi, anda harus sedikit meningkatkan medan magnet luar untuk mengimbangi pengaruh elektron tetapi tidak sebanyak jika hidrogen berada didekat atom X. Ciri-ciri spektrum RM Spektrum RMI yang sederhana adalah seperti berikut:

Puncak Pada gambar terdapat dua puncak karena ada dua lingkungan hidrogen yang berbeda dalam gugus CH3 dan gugus COOH yang mengandung oksigen. Mereka berada pada posisi yang berbeda dalam spektrum karena membutuhkan medan magnet luar yang sedikit berbeda untuk menyebabkannya beresonansi pada frekuensi radio tertentu. Ukuran kedua puncak memberikan informasi yang penting, yaitu banyaknya atom hidrogen dalam tiap-tiap lingkungan. Bukan tinggi puncaknya tetapi perbandigan luas area di bawah puncak. Jika anda dapat menghitung luas area di bawah puncak pada diagram di atas, anda akan mendapatkan perbandingannya 3 (untuk puncak yang besar) dan 1 (untuk yang kecil). Perbandingan 3:1 menunjukkan banyaknya atom hidrogen dalam dua lingkungan yang berbeda hal ini sesuai untuk CH3COOH. Perlunya standar sebagai pembanding TMS Sebelum kita menjelaskan makna skala pada posisi horisontal, kita akan menjelaskan tentang titik nol - pada bagian kanan skala. Nol adalah titik dimana anda akan mendapatkan suatu puncak yang disebabkan oleh atom-atom hidrogen dalam

tetrametilsilan biasanya disebut dengan TMS. Setiap pembacaan spektrum RMI akan dibandingkan dengan TMS ini.

Anda akan menemukan puncak pada beberapa spektra RMI yang ditimbulkan oleh TMS (pada nol), dan yang lainnya akan menjauhi puncak TMS ke sebelah kiri. Pada dasarnya, jika anda akan menganalisis spektrum dengan suatu puncak pada nol, anda dapat mengabaikannya karena itu adalah puncak dari TMS.

TMS dipilih sebagai standar karena beberapa alasan, diantaranya:

TMS mempunyai 12 atom hidrogen yang semuanya memiliki lingkungan kimia yang sama. Mereka terikat oleh atom yang sama dengan cara yang sama sehingga tidak hanya menghasilkan puncak tunggal tetapi juga puncak yang kuat (karena ada banyak atom hidrogen).

Hidrogen pada senyawa ini lebih terlindungi dibandingkan pada senyawa lain karena adanya elektron-elektron ikatan C-H. Ini artinya inti hidrogen lebih terlindungi dari medan magnet luar, dan anda harus meningkatkan medan magnet untuk membawa hidrogen ini kembali ke kondisi resonansinya.

Pengaruh dari hal ini adalah TMS menghasilkan puncak yang ekstrim pada sisi kanan. Dan puncak lain akan muncul di sebelah kirinya. Pergeseran kimia Skala horisontal ditunjukkan sebagai (ppm). dinamakan pergeseran kimia/chemical shift dan dihitung dalam bagian per juta/parts per million ppm. Suatu puncak dengan pergeseran kimia, misalnya 2.0 artinya atom-atom hidrogen yang memunculkan puncak tersebut memerlukan medan magnet 2 juta lebih kecil dari medan yang dibutuhkan oleh TMS untuk menghasilkan resonansi. Suatu puncak pada pergeseran kimia 2.0 dikatakan mempunyai medan lebih rendah dari TMS (downfiled).

Pelarut untuk spektroskopi RMI Spektra RMI biasanya ditentukan dari larutan substansi yang akan dianalisis. Untuk itu pelarut yang digunakan tidak boleh mengandung atom hidrogen, karena adanya atom hidrogen pada pelarut akan mengganggu puncak-puncak spektrum. Ada dua cara untuk mencegah gangguan oleh pelarut. Anda dapat menggunakan pelarut seperti tetraklorometana, CCl4, yang tidak mengandung hidrogen, atau anda dapat menggunakan pelarut yang atom-atom hidrogennya telah diganti dengan isotopnya, deuterium, sebagai contoh CDCl3 sebagai ganti CHCl3. Semua spektrum RMI pada bagian ini menggunakan CDCl3 sebagai pelarut. Atom-atom deuterium mempunyai sifat-sifat magnetik yang sedikit berbeda dari hidrogen, sehingga mereka akan menghasilkan puncak pada area spektrum yang berbeda. 1. Latar belakang NMR spectroscopy pada dasarnya sama dengan spektroskopi lainnya yang sudah dipelajari yaitu interaksi antara materi dengan energi. Spektroskopi resonansi magnetik inti didasarkan pada pengukuran absorbansi radiasi elektromagnetik pada daerah frekuensi radio 4-600 MHz atau panjang gelombang 75-0,5 m, oleh partikel (inti atom) yang berputar di dalam medan magnet. 2. Pengukuran dengan spektroskopi resonansi magnet inti digunakan untuk mengidentifikasi rumus bangun molekul senyawa organik. NMR bekerja spesifik sesuai dengan inti atom yang dipakai. Prinsip kerja :Larutan cuplikan dalam tabung berputar dalam medan magnet yang disinari dengan radiasi frekuensi radio, kemudian dipancarkan dan diterima oleh penerima frekuensi radio. Spektrum berupa puncak2 yang diperoleh (tergambar di rekorder)menunjukkan letak proton.sedangkan luas puncak menunjukkan jumlah inti pada suatu gugus molekul. Dalam pengukuran terhadap senyawa organik(cuplikan) harus memenuhi hal berikut ini:

cuplikan yang akan diidentifikasi harus murni. pelarut yang dipakai untuk melarutkan cuplikan harus dipilih pelarut yang tidak mempunyai proton, (bila diukur dengan NMR H). Tabung berisi larutan cuplikan diputar di dalam medan magnet selama pengukuran spektrum NMR untuk menghomogenkan larutan.

3. Untuk menginterpretasi spektra NMR terlihat dari puncak-puncak yang dihasilkan pada rekorder, dimana tergambar puncak terhadap konsentrasi. Sebagai contoh : pengukuran Pada larutan etanol sebagai cuplikan dengan menggunakan NMR 1H spectroscopy Jika puncak muncul pada 0 ppm, menunjukkan adanya struktur tetra metil silan (TMS), puncak triplet(pada 1,2 ppm) menunjukkan adanya gugus -CH3, puncak quartet (pada 3,5 ppm) menunjukkan adanya gugus -CH2, dan pincak singlet ( pada 5,5 ppm) menunjukkan adanya gugus -OH.. Prinsip NMR

Banyak inti (atau lebih tepat, inti dengan paling tidak jumlah proton atau neutronnya ganjil) dapat dianggap sebagai magnet kecil. Inti seperti proton (1H atau H1) dan inti karbon-13 (13C atau C-13; kelimpahan alaminya sekitar 1%). Karbon 12 (12C), yang dijadikan standar penentuan massa, tidak bersifat magnet.

Bila sampel yang mengandung 1H atau 13C (bahkan semua senyawa organik) ditempatkan dalam medan magnet, akan timbul interaksi antara medan magnet luar tadi dengan magnet kecil (inti). Karena ada interaksi ini, magnet kecil akan terbagi atas dua tingkat energi (tingkat yang sedikit agak lebih stabil (+) dan keadaan yang kurang stabel (-)) yang energinya berbeda. Karena dunia inti adalah dunia mikroskopik, energi yang berkaitan dengan inti ini terkuantisasi, artinya tidak kontinyu. Perbedaan energi antara dua keadaan diberikan oleh persamaan. E = hH/2 (13.4) H kuat medan magnet luar (yakni magnet spektrometer), h tetapan Planck, tetapn khas bagi jenis inti tertentu, disebut dengan rasio giromagnetik dan untuk proton nilainya 2,6752 x 108 kg1 s A (A= amper) Bila sampel disinari dengan gelombang elektromagnetik yang berkaitan dengan perbedaan energi E, yakni, E = h (13.5) inti dalam keadaan (+) mengabsorbsi energi ini dan tereksitasi ke tingkat energi (-). Proses mengeksitasi inti dalam medan magnetik akan mengabsorbsi energi (resonansi) disebut nuclear magnetic resonance (NMR)

Frekuensi gelombang elektromagnetik yang diabsorbsi diungkapkan sebagai fungsi H. = H/2 (13.6) Bila kekuatan medan magnet luar, yakni magnet spektrometer, adalah 2,3490 T(tesla; 1 T = 23490 Gauss), yang diamati sekitar 1 x 108 Hz = 100 MHz Nilai frekuensi ini di daerah gelombangmikro. Seacara prinsip, frekuensi gelombang elektromagnetik yang diserap ditentukan oleh kekuatan magnet dan jenis inti yang diamati. Namun, perubahan kecil dalam frekuensi diinduksi oleh perbedaan lingkungan kimia tempat inti tersebut berada. Perubahan ini disebut pergeseran kimia. Dalam spektroskopi 1H NMR, pergeseran kimia diungkapkan sebagai nilai relatif terhadap frekuensi absorpsi (0 Hz) tetrametilsilan standar (TMS) (CH3)4Si. Pergeseran kimia tiga jenis proton dalam etanol CH3CH2OH adalah sekitar 105325 dan 490 Hz bila direkam dengan spektrometer dengan magnet 2 1140 T (90 MHz) (Gambar 13.6(a)) Karena frekuensi absorpsi proton adalah 0,9 x 108Hz (90 MHz), pergeseran kimia yang terlibat hanya bervariasi sangat kecil.

Gambar 13.6 1H spektra NMR etanol CH3CH2OH (a) spektrum resolusi rendah, (b) resolusi tinggi. Garisbertangga adalah integral intensitas absorpsi.

Frekuensi resonansi (frekuensi absorpsi) proton (atau inti lain) sebanding dengan kekuatan magnet spektrometer. Perbandingan data spektrum akan sukar bila spektrum yang didapat dengan magnet berbeda kekuatannya. Untuk mencegah kesukaran ini, skala , yang tidak bergantung pada kekuatan medan magnet, dikenalkan. Nilai didefinisikan sebagai berikut. = (/) x 106 (ppm) (13.7) perbedaan frekuensi resonansi (dalam Hz) inti yang diselidiki dari frekuensi standar TMS (dalam banyak kasus) dan frekuensi (dalam Hz) proton ditentukan oleh

spektrometer yang sama. Anda harus sadar bahwa Hz yang muncul di pembilang dan penyebut persamaan di atas dan oleh karena itu saling meniadakan. Karena nilai / sedemikian kecil, nilainya dikalikan dengan 106. Jadi nilai diungkapkan dalam satuan ppm. Untuk sebagian besar senyawa, nilai proton dalam rentang 0-10 ppm. Nilai tiga puncak etanoldi Gambar 13. 6 adalah 1,15; 3,6 dan 5,4 Penemuan pergeseran kimia memberikan berbagai kemajuan dalam kimia. Sejak itu spektroskopi NMR telah menjadi alat yang paling efektif untuk menentukan struktur semua jenis senyawa.Pergeseran kimia dapat dianggap sebagai ciri bagian tertentu struktur. Misalnya, pergeseran kimia proton dalam gugus metil sekitar 1 ppm apappun struktur bagian lainnya. Lebih lanjut, seperti yang ditunjukkan di Gambar 13.6, dalam hal spektra 1H NMR, intensitas sinyal terintegrasi sebanding dengan jumlah inti yang relevan dengan sinyalnya. Hal ini akan sangat membantu dalam penentuan struktur senyawa organik. Kopiling spin-spin Bahkan bila pergeseran kimia adalah satu-satunya informasi yang dihasilkan oleh spektroskopi NMR, nilai informasi dalam penentuan struktural senyawa organik sangat besar maknanya. Selain itu, spektroskopi NMR dapat memberikan informasi tambahan, yakni informasi yang terkait dengan kopling spin-spin. Sebagaimana sudah Anda pelajari, tingkat energi inti (yakni, proton) terbelah menjadi keadaan berenergi tinggi dan rendah. Selain itu, tingkat-tingkat energi ini membelah lebih lanjut karena interaksi dengan inti tetangganya (inti-inti adalah magnet-magnet sangat kecil juga). Pembelahan ini sangat kecil tetapi akan memiliki akibat yang penting, yakni, pembelahannya tidak dipengaruhi oleh kekuatan medan magnet spektrometer. Pembelahannya hanya bergantung pada interaksi inti-inti. Bila spektrum 1H NMR etanol diukur dengan kondisi lebih baik (uakni resolusi lebih baik), sinyal CH3- dan CH2- tebelah menjadi multiplet (Gambar 13.6(b)). Pembelahan ini karena adanya kopling spin-spin antar proton. Spektra yang menunjukkan pembelahan kopling spin-spin ini disebut spektra resolusi tinggi. Sedang spektra yang tidak menunjukkan pembelahan ini disebut spektra resolusi rendah.