SPEKTROSKOPIA NMRPODEJCIE PRAKTYCZNE

DR IN. TOMASZ LASKOWSKICZ: II

CO TO JEST WIDMO?

WIDMO NMR wykres iloci kwantw energii

promieniowania elektromagnetycznego pochanianego

przez prbk w funkcji czstotliwoci tego

promieniowania.

Skala przesunicia chemicznego [ppm]

Sygnay rezonansowe

Integracja

Integracja

Multipletowo

Staa (stae) sprzenia

ELEMENTY WIDMA

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

INTEGRACJA

Powierzchnia pod sygnaem rezonansowym; ilo kwantw

energii promieniowania elektromagnetycznego o danej

czstotliwoci (bd czstotliwociach) pochonitych przez

jdra atomowe.

Informuje o iloci jder atomowych w prbce wzbudzonych przez

kwanty promieniowania o danej czstotliwoci, a co za tym idzie: o

iloci jder, ktrych sygna rezonansowy zosta

zarejestrowany w widmie.

Informacj o iloci jder, ktre wchodz w skad zwizku

chemicznego i generuj dany sygna rezonansowy,

uzyskujemy poprzez podzielenie wartoci integracji tego

sygnau przez warto integracji sygnau odniesienia.

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

INTEGRACJA PRZYKAD

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

PRZESUNICIE CHEMICZNE

Pozycja rodka sygnau rezonansowego na skali przesuni

chemicznych, wyraona w [ppm].

Z zupenie teoretycznego punktu widzenia, : informuje o

czstotliwoci rezonansowej jdra (jder) generujcego

sygna rezonansowy.

Z nieco bardziej praktycznego punktu widzenia, : informuje o

otoczeniu chemicznym jdra (jder) generujcego sygna

rezonansowy.

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

PRZESUNICIE CHEMICZNE (CH)

Dla 1H NMR i protonw zwizanych z atomem wgla, :

informuje o typie atomu wgla, z ktrym zwizany jest

proton(y) generujcy sygna rezonansowy oraz stwarza

przesanki dotyczce otoczenia chemicznego tego atomu

wgla.

[ppm] typ atomu wgla wicego proton

0 5,5 sp3 (alkanowy) lub sp1 (terminalny alkin)

5 7 sp2 (alkenowy)

6 9 sp2 (aromatyczny)

8 10 sp2 (aldehydowy)

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

PRZESUNICIE CHEMICZNE (XCH)

Protony zwizane z atomem wgla sp3.

Jeeli obecno podstawnika (X) przesuwa sygna

rezonansowy protonu:

w stron wyszych wartoci efekt odsaniania;

w stron niszych wartoci efekt przesaniania.

Podstawniki o wysokiej elektroujemnoci (np. OH, Cl) oraz

tzw. grupy wycigajce elektrony (np. NO2, OC(O)R)

powoduj efekt odsaniania protonu.

Dokadnych wartoci sygnaw rezonansowych protonw

zwizanych z wglem, ktry jest zwizany z okrelonym

podstawnikiem, szukamy w tablicach. W praktyce trzeba to robi

naprawd rzadko.

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

PRZESUNICIE CHEMICZNE (CArH)

Protony zwizane z aromatycznym atomem wgla.

Jeeli atom wgla stanowi cz piercienia fenylowego,

w praktyce, dla ustalenia struktury zwizku, dokadna

warto sygnau rezonansowego zwizanego z nim

protonu:

dla piercieni monopodstawionych nie ma znaczenia;

dla piercieni dwupodstawionych rzadko ma

znaczenie;

dla piercieni trjpodstawionych ma znaczenie.

Jeeli zatem chcemy (bd: musimy) zaproponowa podstawienie

w piercieniu na podstawie , korzystamy z tabeli inkrementw

przesunicia chemicznego.

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

PRZESUNICIE CHEMICZNE (CH) PRZYKADY

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

PRZESUNICIE CHEMICZNE (CH) PRZYKADY

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

PRZESUNICIE CHEMICZNE (CXH)

Dla 1H NMR i protonw niezwizanych z atomem wgla, :

pozwala na rozmaite domysy, ktre mog okaza si nic

niewarte.

[ppm] typ heteroatomu wicego proton

0 5 trudno powiedzie; moliwe wizania

wodorowe

5 10

przewanie azot; prawdopodobnie proton

tworzy silne wizanie wodorowe lub

heteroatom ma hybrydyzacj sp2

powyej 10

tlen lub azot; proton tworzy silne wizanie

wodorowe i heteroatom ma hybrydyzacj sp2

lub jest silnie odsaniany

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

PRZESUNICIE CHEMICZNE (CXH)

Wizania wodorowe.

sygnau rezonansowego protonu, ktry moe tworzy

wizania wodorowe, zaley nie tylko od otoczenia chemi-

cznego i typu heteroatomu, z ktrym jest zwizany, lecz

przede wszystkim od obecnoci i iloci wiza

wodorowych, ktre zale od:

- stenia prbki;

- temperatury wykonania eksperymentu;

- rodzaju rozpuszczalnika.

Nieznajomo tych parametrw czyni przewidzenie sygnau

rezonansowego takiego protonu praktycznie niemoliwym.

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

PRZESUNICIE CHEMICZNE (CXH) PRZYKADY

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

PRZESUNICIE CHEMICZNE PRZYKADY

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

Struktura sygnau rezonansowego obserwowanego jdra

atomowego.

Struktura tego sygnau zaley od wzajemnej orientacji w

przestrzeni momentw magnetycznych obserwowanego

jdra i jder ssiadujcych.

Informacja ta jest przenoszona do obserwowanego jdra

przez elektrony wiza chemicznych, przewanie dwch

lub trzech (dla 1H NMR).

Informacj tak nazywamy sprzeniem skalarnym lub

spinowo-spinowym. Sprzenie przez dwa wizania

chemiczne nazywamy sprzeniem geminalnym; za przez

trzy wizania sprzeniem wicynalnym.

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

H

C C

E = hL

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

H

C C

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

H

C C

H

E

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

E

H

C C

H

= hv [ppm]

hL1, hL2

\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

DUBLET

B0

E

H

C C

H

= hv [ppm]

vL1 vL2 = 3JH,H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

INTERLUDIUM: STAA SPRZENIA

Obrazuje efektywno sprzenia skalarnego; zaley od kta dwuciennego pomidzy

atomami.

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

H

C C

H

H

H

H

H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

H

C C

H

H

H

H

H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

H

C C

H

H

E

hL1, hL2, hL3

H

H

H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

B0

H

C C

H

H

E = hv [ppm]

H

H

H

MULTIPLETOWO

TRYPLET

3JH,H3JH,H

H

H

H

H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

H

C C

H

H

H

H

H

H

H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

H

C C

H

H

H

H

H

H

H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

H

C C

H

H

H

E

H

H

H

H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

H

C C

H

H

H

E = hv [ppm]

MULTIPLETOWO

KWARTET

3JH,H3JH,H

3JH,H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO MULTIPLETOWO

Wzgldne intensywnoci kolejnych linii rezonansowych w multipletach prostych maj si

do siebie jak kolejne liczby w odpowiednim wierszu trjkta Pascala.

.... SINGLET

...... DUBLET

...... TRYPLET

... KWARTET

..... KWINTET

.... SEKSTET

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

H

C C

H

H

H

H

H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO

B0

H

C C

H

H

E

hL1, hL2, hL3, hL4

H

H

H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

B0

H

C C

H

H

E = hv [ppm]

H

H

H

MULTIPLETOWO

DUBLET DUBLETW

3JH,H3JH,H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

B0

H

C C

H

H

E = hv [ppm]

H

H

H

MULTIPLETOWO

DUBLET DUBLETW

3JH,H3JH,H

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

H

C C

H

[ppm]

MULTIPLETOWO - UKAD SILNIE SPRZONY

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

H

C C

H

[ppm]

MULTIPLETOWO - UKAD SILNIE SPRZONY

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

H

C C

H

[ppm]

MULTIPLETOWO - UKAD SILNIE SPRZONY

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

[ppm]

MULTIPLETOWO A OTOCZENIE CHEMICZNE

H

C C

H

D

D D

D

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

H

C C

H

[ppm]

D

D D

D

MULTIPLETOWO A OTOCZENIE CHEMICZNE

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

H

C C

D

[ppm]

D

D H

D

MULTIPLETOWO A OTOCZENIE CHEMICZNE

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

H

C C

D

[ppm]

D

D H

H

MULTIPLETOWO A OTOCZENIE CHEMICZNE

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

H

C C

H

[ppm]

H

H H

H

MULTIPLETOWO A OTOCZENIE CHEMICZNE

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO A OTOCZENIE CHEMICZNE

I. Protony, ktre maj identyczne otoczenia chemiczne i znajduj si od siebie w odlegoci

dwch lub trzech wiza chemicznych:

1) s ze sob sprzone;

2) generuj sygna rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesuni

chemicznych;

3) w multipletowoci ich sygnau rezonansowego nie jest zawarta informacja o

sprzeniu pomidzy nimi.

Jest to skrajny przykad ukadu silnie sprzonego.

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO A OTOCZENIE CHEMICZNE

II. Protony, ktre maj rne otoczenia chemiczne i znajduj si od siebie w odlegoci

dwch lub trzech wiza chemicznych:

1) s ze sob sprzone;

2) generuj sygna rezonansowy w rnych miejscach na skali przesuni

chemicznych;

3) w multipletowoci ich sygnaw rezonansowych jest zawarta informacja o

sprzeniu pomidzy nimi.

III. Protony, ktre maj identyczne (lub rne, ale o identycznym wpywie na przesunicie

chemiczne) otoczenia chemiczne i NIE znajduj si od siebie w odlegoci dwch lub

trzech wiza chemicznych:

1) nie s ze sob sprzone;

2) generuj sygna rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesuni

chemicznych;

3) multiplety ich sygnaw rezonansowych pokrywaj si.

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO - PODSUMOWANIE

Do poprawnego nazwania struktury multipletu konieczna jest

znajomo:

1) iloci linii rezonansowych;

2) stosunkw intensywnoci linii rezonansowych;

3) stosunkw odlegoci midzy liniami rezonansowymi.

Tylko poprawnie zdefiniowana multipletowo sygnau

rezonansowego obserwowanego protonu pozwala prawidowo

okreli liczb jego partnerw sprzenia!

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

[ppm]

MULTIPLETOWO - PRZYKADY

[ppm]

[ppm] [ppm]

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO - PRZYKADY

[ppm] [ppm]

[ppm]

CECHY SYGNAU REZONANSOWEGO

MULTIPLETOWO - PRZYKADY