SPEKTROSKOPIA NMR

PODEJŚCIE PRAKTYCZNE

DR INŻ. TOMASZ LASKOWSKI

Animacje na slajdach 13-30 przygotował mgr inż. Marcin PłosińskiCZĘŚĆ: I

MOTTO WYKŁADU

„Nie trzeba kończyć studiów na kierunku elektronika, abyskorzystać z telefonu.”

dr hab. inż. Jan Pawlak (1943-2013)

ŁYK TEORII

Skrót NMR (ang. Nuclear Magnetic Resonance) oznacza magnetyczny

rezonans jądrowy.

• Jądra atomowe posiadają cechę, która sprawia, że elektrony niechętnie

się od nich oddalają. Co to za cecha?

• Pole magnetyczne – przez co jest wytwarzane?

• Co to jest rezonans?

ŁYK TEORII

Jądra atomowe wirują wokół własnej osi. W zależności od rozmieszczenia

ładunku w jądrze atomowym, wirujący ładunek może generować

dwubiegunowe pole magnetyczne (dipol magnetyczny).

1H, 13C, 15N, 19F, 31P; etc.:

A – nieparzysta;

Z – dowolna;

12C, 16O, 34S; etc.:

A – parzysta;

Z – parzysta;

I = ½

I = 0

ŁYK TEORII

Wektor wypadkowej magnetyzacji substancji (zawierającej jądra o niezerowym

spinie), którą zamierzamy zbadać, w dobrym przybliżeniu ma długość równą zero.

B0

Po umieszczeniu substancji w silnym, zewnętrznym, jednorodnym polu magnetycznym,

momenty magnetyczne jąder porządkują się wg reguł mechaniki kwantowej.

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KWANTOWE

N = 2I + 1

B0

E ΔEW,N

dla I = ½, N = 2

ilość dozwolonych orientacji (stanów energetycznych) jądra atomowego w zewnętrznym polu magnetycznym

M

< 1

kT

EΔexp

N

N N,W

N

W

B0

E ΔEW,N M

ΔEW,N = hν

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KWANTOWE

B0Nadajnik

hν1

hν2

hν3

hν4

hνL

v [Hz]

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KWANTOWE

Częstotliwość rezonansowa jądra, zwana też częstotliwością Larmora (νL),

dana jest wzorem:

Dla protonów, jeżeli B0 = 2,35 T, vL = 100 MHz; te proporcje są zachowane.

0L B

v [Hz] v [Hz]

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KWANTOWE

B0

Nadajnik

hν1

hνL1

hνL2

H C C C H

Cl O D

D D

1B0L

6

wz

L

wz

LL 10

v [Hz] 0δ [ppm]

[ppm]

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KWANTOWE

Przesunięcie chemiczne sygnału rezonansowego danego jądra w danym związku jest takie

samo w widmach wykonywanych przy pomocy spektrometrów o różnej mocy, ponieważ

vL – vLwz (licznik) rośnie proporcjonalnie do mocy spektrometru.

Szerokość sygnału rezonansowego w widmie dla danego jądra w danym związku z reguły

jest stała i wyrażona w [Hz].

]ppm[110MHz200

Hz200 6 ]ppm[110MHz500

Hz500 6

[ppm] 1 0

500MHz

[ppm] 1 0

200MHz

200Hz 500Hz

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KWANTOWE

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

z

y

położenie

równoległe

położenie

antyrównoległe

B0

N = 2I + 1

dla I = ½, N = 2

ilość dozwolonych orientacji (stanów energetycznych) jądra atomowego w zewnętrznym polu magnetycznym

< 1

kT

EΔexp

N

N N,W

N

W

z

z

yB0

x

z

y

x

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

B0 y

z

x

y

z

x

z

y

x

z

y

x

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

składowa elektryczna E

składowa magnetyczna B1

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

NATURA FALI ELEKTROMAGNETYCZNEJ

10 11 12 13 14 15 16 179

1 2 3 4 5 6 7 8 9

kierunek rozchodzenia

się fali1234 5 6

7

8

9

10

111213 14

15

16

17

drgania wektora indukcji magnetycznej B1

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

kierunek rozchodzenia

się fali1234 5 6

7

8

9

10

111213 14

15

16

17

drgania wektora indukcji magnetycznej B1

z

y

x

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

ODDZIAŁYWANIE JĄDER ZE SKŁADOWYMI FALI MAGNETYCZNEJ

z

y

x

z

y

x

B0

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

ODDZIAŁYWANIE JĄDER ZE SKŁADOWYMI FALI MAGNETYCZNEJ

B0 y

z

x

y

z

x

z

y

x

z

y

x

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

ODDZIAŁYWANIE JĄDER ZE SKŁADOWYMI FALI MAGNETYCZNEJ

z

y

x

z

yB0

x

fazowanie

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

ODDZIAŁYWANIE JĄDER ZE SKŁADOWYMI FALI MAGNETYCZNEJ

z

yB0

x

z

y

x

fazowanie

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

ODDZIAŁYWANIE JĄDER ZE SKŁADOWYMI FALI MAGNETYCZNEJ

z

y

x

absorpcja

B0

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

ODDZIAŁYWANIE JĄDER ZE SKŁADOWYMI FALI MAGNETYCZNEJ

z

yB0

x

y

z

x

y

z

x

z

y

x

statyczny układ współrzędnych wirujący układ współrzędnych

M0

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

z

y

x

M0

B0

Mz

z

y

x

Mz

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

Absorpcja powoduje skrócenie wektora

magnetyzacji podłużnej

z

y

x

B0

Mz

z

y

x

Mz

Fazowanie powoduje powstanie wektora

magnetyzacji poprzecznej

My

Absorpcja powoduje skrócenie wektora

magnetyzacji podłużnej

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

z

y

x

B0

M0

Mz

My

z

y

x

Mz

My My

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

ODDZIAŁYWANIE JĄDER ZE SKŁADOWYMI FALI MAGNETYCZNEJ

z

y

x

B0

M0

z

y

M0Mz

My

x

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

ODDZIAŁYWANIE JĄDER ZE SKŁADOWYMI FALI MAGNETYCZNEJ

z

y

x

M0

z

y

M0Mz

My

B0

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

ODDZIAŁYWANIE JĄDER ZE SKŁADOWYMI FALI MAGNETYCZNEJ

z

y

x

M0

z

y

M0

My

B0

puls π/2

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

ODDZIAŁYWANIE JĄDER ZE SKŁADOWYMI FALI MAGNETYCZNEJ

ŁYK TEORII – PODEJŚCIE KLASYCZNE

ODDZIAŁYWANIE JĄDER ZE SKŁADOWYMI FALI MAGNETYCZNEJ

Puls π/2 jest standardowym pulsem przy rejestracji widm jednowymiarowych.

Dużą popularnością cieszą się jeszcze pulsy π oraz 3π/2, które są stosowane przy

wielowymiarowych eksperymentach fazowych.

Oprócz absorpcji i fazowania, jeszcze jedno zjawisko ma kluczowy wpływ na wynik

eksperymentu NMR – relaksacja. Wyróżniamy relaksację podłużną (T1) oraz

relaksację poprzeczną (T2). Tymi zagadnieniami zajmiemy się jednak później.