Spektroskopia w podczerwieni

● Podstawy teoretyczne spektroskopii w podczerwieni– Podstawowe pojęcia związane ze spektroskopią

oscylacyjną

– Interpretacja widm

● Budowa spektrometru FTIR ● Podstawowe techniki pomiarowe

– Rodzaje próbek i ich przygotowanie

– Sposoby pomiaru widma

● Przykłady wykorzystania spektroskopii FTIR

Promieniowanie elektromagnetyczne

Promieniowanie elektromagnetyczne

Jak zmienia się energia promieniowania wraz z długością fali?

E = hν

Zakresy podczerwieni

1 cm-1 = 104 / µm

Skala „częstości” (cm-1) jest proporcjonalna do energii promieniowania

Oddziaływanie energii z materią

● Podstawowy warunek oddziaływania:

∆E = E2 - E1 = hν

Transmitancja a Absorbancja

T=IT

I 0

A=log(1T

)

Transmitancja a Absorbancja

Czym jest WIDMO?

● Energia cząsteczek– translacyjna

– rotacyjna

– oscylacyjna – związana z oscylacjami atomów cząsteczki wokół położenia równowagi

● Stopnie swobody oscylacji (N - liczba atomów)– cząsteczki nieliniowe 3N – 3 – 3 = 3N – 6

– cząsteczki liniowe 3N – 3 – 2 = 3N – 5

T R

Co promieniowanie IR wywołuje w cząsteczkach?

Ile stopni swobody posiadają:

● Cząsteczka wody: H2O

● Cząsteczka dwutlenku węgla: CO2

3: νas = 3756 cm-1

νs = 3652 cm-1

δs = 1596 cm-1

4: νas = 2350 cm-1

νs = 1340 cm-1

2x δs = 665 cm-1

Co promieniowanie IR wywołuje w cząsteczkach?

Rodzaje drgań normalnych

● Ze względu na zmianę kątów między wiązaniami:

– Rozciągające (nie zmieniające kątów) – ν– Zginające (zmieniające kąty)

● Nożycowe – δs

● Wahadłowe – ρ ● Wachlarzowe – ω ● Skręcające – τ

● Ze względu na symetrię drgań:– Symetryczne

– Asymetryczne

Rodzaje drgań normalnych

RozciągająceSymetryczne, νs asymetryczne, νas

ZginająceNożycowe, δs

Rodzaje drgań normalnych

RozciągająceSymetryczne, νs

Rozciągające asymetryczne, νas

Zginające

Rodzaje drgań normalnychZginające

Nożycowe, δs Wahadłowe, ρ

Wachlarzowe, ω Skręcające, τ

Modele drgań - oscylatory

Prawo Hook'a:

Charakterystyczne pasma drgań

Obliczenia teoretyczne

Obliczenia teoretyczne

Reguły wyboru

● Promieniowanie musi mieć energię równą różnicy pomiędzy energią poziomów energetycznych

hν = ∆E● Kwantowa liczba oscylacji zmienia się o 1, 2, itd.● Drganie musi powodować zmianę momentu dipolowego

cząsteczki– Drgania, które nie zmieniają momentu dipolowego, nie są

aktywne na widmie IR, ale mogą być aktywne na widmie Ramana

– Pasmo jest tym silniejsze, im większa jest zmiana momentu dipolowego

Dlaczego liczba pasm na widmie nie pokrywa się z liczbą drgań normalnych?

Dlaczego liczba pasm na widmie nie pokrywa się z liczbą drgań normalnych?

Zginające

Rozciągające asymetryczne, νas

CO2

Dlaczego liczba pasm na widmie nie pokrywa się z liczbą drgań normalnych?

● Częstotliwości drgań poza badanym zakresem● Pasma są zbyt słabe● Pasma nakładają się na siebie● Degeneracja drgań● Występowanie nadtonów i sprzężeń drgań● Drgania nie powodują zmiany momentu

dipolowego cząsteczki – dµ/dq = 0

Drgania sprzężone

● Wiązania chemiczne w cząsteczce nie drgają niezależnie od siebie

● Na częstotliwość drgań mają wpływ sąsiednie wiązania, zwłaszcza jeśli

– mają tę samą symetrię, – mają podobną częstotliwość drgań własnych

● Sprzężenie jest znikome jeśli:

– Są znacząco oddalone od siebie

– Są prostopadłe do siebie● Drgania sprzężone, nadtony i inne efekty

kwantowo-mechaniczne znacząco komplikują widmo, ale...

Charakterystyczne pasma drgań

Charakterystyczne pasma drgań

Charakterystyczne pasma drgań

Charakterystyczne pasma drgań

Interpretacja widm IR popularnych polimerów

Polietylen

CH rozciągające

CH2 zginające

Polipropylen

CH2 i CH

3 zginające

CH rozciągające

Poli(chlorek winylu)

CCl rozciągajace

CH(Cl) zginające

Polistyren

CH-pierścieńrozciągające

CH2

nadtony

C-C pierścienia

CH-pierścieńzginające

Poli(octan winylu)

C=O rozciągające

C-O rozciągające

CH2 i CH

3 zginające

CH2

Poli(alkohol winylowy)

OH rozciągające

CH2

C-O rozciągające

Poliwęglan

C-O rozciągające

C=O rozciągające

C=C rozciągające

Politetrafluoroetylen (Teflon)

??? ???

Poliamidy

NH rozciągające

CH rozciągające

Amid I

Amid II

Amid III

Poliuretany

NH rozciągająceCH rozciągające

C-O rozciągające

C=O rozciągające

Poli(dimetylosiloksan)

Si-O rozciągające

CH rozciągające

CH3 zginające

CH3 zginające

1790-1720 very strong

1610-1590,1600-1580 and1510-1490

Modif.EpoxiesPolycarbo=nates

Alkyd-,Polyesters,Cellulose=ether,PVC (plasticized)

Polyvinyl=acetate,PVC-copo=lymers

Cellulose=esterPolyure=thane

Acrylics,Polyester Phenol

derivatives,Epoxies

Polystyrenes,Arylsilicones,Aryl-alkyl=Silicone Co=polymers

Polyamides,amines

Nitrocellulosecellophan

Cellophan, Alkylcellulose,PVA, PEO

PAN, PVC,Polyvinyliden chlorid,POM

Alkylsilicone,aliphatic hy=drocarbons,Polytetra=Fluorethylene,Thiokol

1450 -1410 sharp1680 - 1630 strong

1550 - 1530

1610 –1590,1600 – 1580 and1510 - 1490

3500 - 3200

1100 - 1000

1450 - 1410 sharp840 - 820

3500 - 3200

strong

All numbers have the meaning of wave numbersand are given in cm-1

yes no

Źródła widm IR polimerów

● Atlasy widm– IR Hummel Industrial Polymers (Wiley-VCH)

● Komercyjne bazy danych:– http://ftirsearch.com/default2.htm

– http://www.acdlabs.com/products/dbs/ir_raman_db/

● Bezpłatne bazy danych– http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng

– http://pslc.uwsp.edu/

– http://polymer.nims.go.jp/index_en.html

Spektrometr FTIR

Najważniejsze elementy spektrometru FTIR

Źródło promieniowania IR

Globar

(SiC)

Źródło Nernsta

(ZrO2):(Y

2O

3):(Er

2O

3) 90:7:3

Interferometr

Transformacja Fourier'a

Dzielnik wiązki (Beamsplitter)

Detektor promieniowania

Widma jakich próbek można zmierzyć?

Postać próbki Odpowiednie techniki

Cienkie folie <25 µm „transmisja”, ATR

Drobny proszek <2 µm Tabletki KBr, ATR, „odbicie”

Płyn, roztwór „transmisja”, ATR

Gładka powierzchnia „odbicie”, ATR

Wiórki, grube proszki, itp. ATR

Duże obiekty Kryształy ATR na światłowodach

Bardzo małe próbki Mikroskop IR

Przygotowanie do pomiaru

● Wybór techniki badawczej● Wybór materiałów optycznych i

przystawek● Określenie rozdzielczości widma● Określenie liczby widm do uśrednienia● Przepłukanie aparatu azotem

Techniki pomiarowe

Rozdzielczość widm

Widmo „atmosfery” (H2O i CO

2)

Spektroskopia transmisyjna/absorpcyjna

Spektroskopia transmisyjna/absorpcyjna

Spektrometry FTIR/ATR

Technika ATR(osłabione całkowite odbicie)

Fala zanikająca

Kryształy ATR

● Selenek cynku ZnSe● German Ge● KRS-5● Diament

Popularne materiały ATR

Przystawka ATR jednoodbiciowa

Kuweta reakcyjna ATR

Spektrofotometr z sondą ATR

Mikroskopia IR

Mikroskopia IR

Mikroskop sił atomowych/IR

Rev. Sci. Instrum. 84, 023709 (2013)

Fotoakustyczna spektroskopia IR FTIR-PAS

NIR

Przykłady badań z wykorzystaniem spektroskopii

FTIR

Mikroskopia IR

chitozan/poli(ε-kaprolakton)

J Mater Sci: Mater Med (2011) 22:279–288

PCL

Chitozan

Macromolecules 2004, 37, 579-584

Macromolecules, Vol. 34, No. 23, 2001

Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry DOI: 10.1002/pola.22728

J. Chem. Educ. 2012, 89, 387−390

Widma różnicowe:

PTFE

CCACAA 79 (3) 497:501 (2006)