Squalane Oil을 사용한 O/ W 형 에멀젼의 · PDF file工學碩士學位請求論文 Squalane Oil을 사용한 O/ W 형 에멀젼의 제조 및 유변학적 특성 Preperation

工學碩士學位請求論文

S qu alan e Oil을 사용한 O/ W 형 에멀 젼의

제조 및 유 변학적 특성

Preperation an d Rhe o log ic al P ropertie s o f

O/ W E m uls ion u s in g S qu alan e Oil

200 1年 2月

仁荷大學校大學院

化學工學科 (化學工學專攻 )

李鎬俊

工學碩士學位論文

S u qalan e Oil을 사용한 O/ W 형 에멀 젼의

제조 및 유 변학적 특성

Preperation an d Rhe o log ic al P ropertie s o f

O/ W E m uls ion u s in g S qu alan e Oil

200 1年 2月

指導敎授張潤鎬

이 論文을 碩士學位論文으 로 提出 함

仁荷大學校大學院

化學工學科 (化學工學專攻 )

李鎬俊

이 論文 을 李鎬俊 의 碩士學位論文 으로 認定함

200 1年 2月日

主審委員

副審委員

審査委員

요 약

Emulsion은 서로 섞이지 않거나 부분적으로 섞이는 상중 하나

가 분산매 역할을 하는 다른 액체에 분산되어 있는 system을 말한

다. 에멀젼과 에멀젼 기술은 석유화학, 화장품, 제약, 농약등의 제조

공정에 폭넓게 이용되고 있다. 에멀젼 system에서 입자크기분포와

계면거동의 가장 중요한 물리적 성질은 안정성과 유변학적 특성이

다. 본 연구에서는 squalane 오일과 비이온 계면활성제인

T ween65를 사용하여 O/ W형 에멀젼을 제조 하여, 오일분율, 전해

질의 농도, 증점제의 양에 의존하는 입자크기 분포, 유변학적거동을

측정하여 이론식인 변형된 Mooney식에 적용하였다.

결과로서 대부분의 제조된 에멀젼의 유변학적 거동은

Newtonian flow fluid을 보였다. 측정된 관계점도는 오일분율, 전해

질의 농도, 증점제의 양에 의존 하였으며, 이론식인 변형된 Mooney

식에 적용하였다.

- i -

A bs tract

An emulsion is a dispersed system in which the phase are

composed with an immiscible or partially miscible liquid.

Emulsions and emulsion technology have considerable many

practical application in petroleum , cosmetics or pharmaceutical

and agrochemical industries, etc . T he most important physical

properties of an emulsion system is a stability and rheological

properties, due to its droplet size distribution and interfacial

behavior . In this work, O/ W emulsion could be prepared with

squalane oil using the nonionic emulsify agent T ween 65 and

the size distribution and rheological behavior depend on oil

fraction , the electrolyte concentration, and the viscose extention

agent were measured and analysed with theoretical equation .

As a result , the most rheological behavior of this emulsion is

showed a Newtonian flow fluid. It is founded that a relative

viscosity change depended on the oil fraction , electrolyte

concentration and viscose extention agent s w as measured and

analysed with theoretical equation .

- ii -

Lis t of t able

T able 1. Research trends on rheology of emulsion

T able 2. Surface tension and interfacial tension against oil

at 20℃

T able 3. Emperical const ant of modified Mooney equation

at Shear stress 0.1Pa.


at Shear stress 0.05Pa, 0.1Pa, 0.15Pa.



- iii -

Lis t of F ig ures

Fig. 1. Schematic diagram of emulsion types, O/ W and W/ O.

Fig . 2. Model of emulsion behavior .

Fig . 3. Attractive forces between molecules at the surface and in

the interior of a liquid

Fig . 4. Schematic surface and interfacial tension measure.

Fig . 5. T he simplest linear viscoelastic models : (a) T he Mexwell

model; (b) T he Voigit model.

Fig . 6. Schematic simple shear flow with u=(yy , 0, 0), produced

by tr anslation of parallel plates .

Fig . 7. Flow curve of Newtonian and non- Newtonian fluids .

Fig . 8. Schematic representiation of the primary structure of the

x anthan molecule. M denotes metal atoms such as

sodium (Na) and potassium (K).

Fig . 9. Apparent viscosity as function of shear r ate for

surfactant T ween65 emulsion .

Fig . 10. Correlation of relative viscosity of surfactant T ween 65

emulsion at shear stress 0.1Pa.

Fig . 11. O/ W emulsion droplet size distribution oil fraction Φ,

emulsify agent , T ween 65.

Fig . 12. Apparent viscosity as function of shear rate for electrolyte

NaCl 0.1wt% in Oil/T ween65/ Water emulsion.

- iv -









Fig . 17. Correlation of relative viscosity of electrolyte NaCl in

O/ W emulsion at shear stress 0.1Pa.

Fig . 18. Correlation of relative viscosity of electrolyte NaCl

0.5wt% in O/ W emulsion at shear stress 0.05Pa, 0.1Pa.



Fig . 20. Relative viscosity of electrolyte concentr ations at 0.1Pa.


elctrolyte NaCl 0.5wt%.

Fig . 22. Apparent viscosity as function of shear rate for xanthan

gum 0.005wt% in Oil/ T ween65/ Water emulsion .


gum 0.03wt% in Oil/ T ween65/ Water emulsion.



- v -

Fig . 25. Relative viscosity of xnathan gum concentrations

at 0.1Pa.

Fig . 26. Correlation of relative viscosity of x anthan gum

0.005wt% in O/ W emulsion at shear stress 0.05Pa,

0.1Pa, 0.15Pa

Fig . 27. Correlation of relative viscosity of x anthan gum 0.03wt %

in O/ W emulsion at shear stress 0.05Pa, 0.1Pa. 0.15Pa

Fig . 28. Droplet mean size distribution depend on oil fraction, [Φ],

xanthan gum 0.005wt% in O/W emulsion.


x anthan gum 0.03wt %.

Fig. 30. Apparent viscosity as function of shear rate for NaCl0.3wt%

in Oil/ T ween65/ Water/ xanthan gum 0.01wt% emulsion.







Fig . 34. Correlation of relative viscosity of NaCl 0.1wt % in

x anthan gum 0.01wt % O/ W emulsion at shear stress

0.05Pa, 0.1Pa, 0.15Pa

Fig . 35. Relative viscosity of electrolyte NaCl concntration

- v i -

in xnathan gum 0.01wt % O/ W emulsion at 0.1Pa.


x anthan gum 0.01wt %, NaCl 0.5wt %.

- v ii -

차 례

국문요약 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ⅰ

영문요약 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ⅱ

표차례 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ⅲ

그림차례 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ⅳ

제 1 장 서 론 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1

제 2 장 이론적 고찰 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 7

2- 1. 에멀젼의 제조방법 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 7

2- 2. 에멀젼의 상거동 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 8

2- 3. 표면장력과 계면장력 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 10

2- 4. 유변학의 기초이론 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 13

2- 5. 에멀젼의 점도거동 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 19

제 3 장 실 험 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 23

3- 1. 시약 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 23

3- 2. 에멀젼 제조 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 25

3- 3. 유화 입자 크기의 측정 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 26

3- 4. 표면 및 계면장력 측정 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 26

3- 5. 에멀젼의 유변학적 성질 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 28

제 4 장 결과 및 고찰 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 29

4- 1. O/ W 에멀젼의 squalane oil 분율의 영향- - - - - - - - - - - - - - 29

4- 2. 전해질 NaCl의 영향- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 33

4- 3. 증점제 Xanthan gum의 영향- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 44

- v iii -

4- 4. 증점제와 전해질의 영향- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 52

제 5 장 결 론 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 61

참고문헌 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 63

- ix -

제 1 장 서 론

에멀젼은 서로 섞이지 않는 두 상중 하나가 분산매 역할을 하는

다른 액체에 분산되어있는 phase system을 말한다. 이러한 전형적

인 콜로이드형 유화 기술은 기존의 석유화학이나 고분자 공정은 물

론이고, 식품, 의약, 및 화장품, 도료 및 염료 등의 정밀화학 제조

공정에 이르기까지 폭 넓게 응용되고 있다.

오일성분을 물에 분산시킨 경우 표면 및 계면 성질이 서로 다른

두상이 균일하게 혼합되어 있는 system이므로 열역학적으로 매우

불안정하다. 일반적으로 에멀젼의 상태를 안정하게 하기 위해 계면

장력을 낮출 수 있는 제3의 물질인 유화제, 즉 계면활성제를 필요

로 하는데, 에멀젼 제조공정에서 적절한 유화제의 선택은 안정한

에멀젼을 만드는 가장 중요한 요소이다. 원하는 형태의 에멀젼을

제조하기 위해서 어떠한 유화제가 가장 적당하며, 사용하는 양을

규정 할 수 있는 몇 가지 이론들이 제시되어 있지만 공업적으로 만

족할 만한 이론은 아직 제시되지 못하고 있다.[1- 5]

에멀젼은 Fig. 1에 나타낸 것처럼 오일이 물 속에 입자 상태로 분산

된 oil- in- water (O/ W) 에멀젼(a)과, 물이 오일 속에 입자상태로 분산

된 w ater - in - oil(W/ O) 에멀젼(b)로 분류한다. O/ W 에멀젼은 연속

상이 물이므로 대개는 전도도가 양호한 반면 W/ O 에멀젼에서는 전

도도가 낮은 것이 대부분이다. 이런한 O/ W 또는 W/ O형의 에멀젼

은 에멀젼의 제조 조건 즉 유화제의 종류, 두액상의 조성비, 제조

방법 등에 의해 결정된다.

- 1 -

(a) O/ W emulsion (b ) W/ O emulsion

Fig . 1. Schematic diagram of emulsion types, O/W and W/ O.

에멀젼은 일반적으로 입자 크기가 약 0.4㎛이상인 매크로 에멀젼

과 입자 크기가 0.1㎛이하로 투명하게 보이는 마이크로 에멀젼으로

분류된다. 에멀젼의 입자크기는 에멀젼의 유화 안정성과 매우 밀접

한 관계를 갖고 있는데 유화입자의 크기가 ㎛의 영역에서는 시간이

경과하면 서서히 침강하게 되어 결국 상분리가 일어나게 되지만 ㎚

의 영역에서는 콜로이드의 특성을 띄게 되므로 상당히 안정한 유화

상태로 존재하게 된다.

Squalene은 생물체 내에서 만들어지는 고도 불포화 탄화수소로서

신체 내, 외부적으로 건강유지 및 증진에 기여하며, 혈액 중의 산소

량을 풍부하게 만들어주는 물질이다. 또한 인체 내에서도 생성되어

소량이 전신에 분포되어 있는데, 특히 사람의 피부 표피층 지방은

약 12%가 squalene으로 구성되어 있다. 식물 중에도 squalene을 함

유한 것이 있는데 그 중에 올리브유가 약 6.8%로 비교적 많이 함유

하고 있다. 그러나 squalene은 불안정하기 때문에 공업적으로 이용

- 2 -

하기는 어려움이 있다. 그러므로 안정한 squalane 으로 만들어 화장

품 공업등에 많이 쓰이고 있다.

화장품 공업에서 증점제로 많이 쓰이는 Xanthan gum은 high

molecular weight extracellular polysaccharide로서, Xanthomonas

campestrs 박테리아에 의해 생 분비되는데, Xanthan gum을 사용하

여 에멀젼의 점도를 증가시켜 안정화하는 물질로 널리 이용되고 있

다.[6]

에멀젼의 유화특성은 rheology를 연구하므로써 많은 진전이 있었

다. 에멀젼 유변학에 관한 연구결과들을 살펴보면, Eilers [7]는 농도와

에멀젼의 점도에 관하여 연구하였고, Oidroyd[8]는 에멀젼의 탄성과

점도 특성에 대한 연구를, Richardson [9]은 에멀젼의 흐름성에 대하

여 조사하였다. 그리고 Rajagopal[10]은 분산계의 점도에 대한 입자

크기와 계면필름의 효과에 대하여, Sherman [11]은 농축된 현탁액에

서 유사플라스틱 흐름에서 Newtonian 분포에 대한 식을 연구하였

다. Chong 등[12]은 농축된 현탁액의 유변학에 대하여 연구하였고,

Mao 등[13]은 전단속도, 온도, 그리고 오일의 함수로서 농축된 원유

O/ W 에멀젼의 안정성에 대한 연구를 수행하였으며, Low 등[14]은

갈색 석유 현탁액의 유변학에서 수분의 영향을 연구하였다.

최근에는 Pal 등[15]이 O/ W 에멀젼의 흐름 거동에 대하여, Pons

등[16]은 고농축 O/ W 에멀젼의 유변학적 거동에 대한 연구를 하였

고 Pal[17]은 W/ O나 O/ W 에멀젼의 유변학에 대한 유화입자 크기의

효과를 규명하였다. 그리고 W/ O 에멀젼의 안정성에 대해서 소수성

계면활성제인 SPAN(sorbitan fatty acid ester )의 계면특성에 대한

- 3 -

T able 1. Research trends on rheology of emulsion

Decade Author A rtic le

1940s H.Eilers [7]Viscosity of emulsion of high viscositymaterials as function of concentration

1950sJ .G.Oldroyd[8] Elastic and viscous properties of emulsion

E.G.Richardson[9]

Flow of emulsions

1960s

E.S.Rajagopal[10]

Effect of particle size and interfacial filmon the viscosity of disperse systems

R.Simon[22]Down- hole emulsification for improvingviscous crude production

1970sJ.S.Chong[12] Rheology of concentr ated suspensions

S.S.Marsden[23]

System for producing and transportingcrude Oil- in - W ater emulsion

1980s

G.S.Low [14]Effect of moisture on the rheology ofbrown coal- oil suspensions

A.K.Ghosh[24]Rheological study of black coal- oilsuspensions

R.Pal[15] Flow behavior of Oil- in - W ater emulsions

1990s

R.Pons [16]Rheological behavior highly concentratedOil- in - W ater (O/ W ) emulsions

M.Berjano[25]Rheology of emulsions stabilized by apolyoxyethylene ether surfactant

R.Pal[17] Droplet size on the rheology of emulsion

F .O.Opawale

D.J .Burgess

[18]

Influence of interfacial properties oflipophilic surfact ant s on W ater - in - Oilemulsion stability

Y.S.Ha,

Y.H.Chang[26]

Characterization of emulsion propertiesfor modified amino polysiloxanes

T .Aubry [27]Rheological study of fumed silica

suspensions in chitosan solutions

- 4 -

연구[18] 가 있었으며, 단순 O/ W 에멀젼과 복합 O/ W/ O 에멀젼의

유변학적 비교가 보고되었다[19]. Lee 등[20]은 정적·동적 전단흐름

하에서 W/ O 에멀젼의 유변학과 동력학에 대하여 조사하였고,

sodium caseinate가 함유된 O/ W 에멀젼의 유변학에 대한 연구가

Dickinson 등[21]에 의해 수행되었다. 지금까지의 에멀젼의 안정성

과 레올로지에 대한 연구동향을 T able 1에 간단히 나타내었다.

본 연구는 squalane oil을 사용하여, O/ W형 에멀젼을 제조하여 실

제 가공이나 제조 공정에 이용 할 수 있는 물성을 측정하였다. 물

성 측정은 안정한 에멀젼을 제조하여 에멀젼 입자 크기, 입자 분포

를 측정하였으며, rheometer를 이용하여 에멀젼의 점도를 측정하였

다. 또한 오일 부피 분율별로 입자 크기를 측정하였으며, 첨가제인

전해질 NaCl과 증점제 xanthan gum을 농도별로 늘려 가면서 입자

크기를 측정하였다.

에멀젼의 유변학적 특성을 살피기 위해 측정된 점도값은 관계점도

값으로 계산하여 점도 거동의 상관 관계식에 대입하여 상대 점도

값을 예측하였다. 점도 거동의 관계식은 Newtonian flow에서 잘 맞

는 modified Mooney식을 사용하였다. 또한 첨가제로서 전해질

NaCl을 넣어주어 점도를 측정하였으며, modified Mooney식에 넣어

실험 상수 값을 구하였다. 첨가제인 증점제 xanthan gum을 넣어주

어 역시 농도를 증가하면서 점도를 측정하여 modified Mooney식에

넣어 실험상수 값을 구하였고, xanthan gum 0.01wt %의 일정농도

에서 전해질의 농도를 증가하면서 점도를 측정하여 modified

Mooney식에 넣어 실험상수 값을 구하였다. 구한 실험 상수 값들을

- 5 -

식에 넣어 오일 부피 분율과 관계점도의 상관 관계를 표시하였다.

- 6 -

제 2 장 이론 적 고 찰

2 - 1 . 에멀젼의 제조방법

에멀젼의 제조 방법은 크게 나누면 기계적 방법과 계면화학적 방

법으로 분류할 수 있다. 기계적 방법을 이용하여 미세하고 안정한

에멀젼을 만들기 위해서는 높은 전단력과 고압형의 유화장치가 필

요하다. 고압형의 유화기기를 이용하면 submicro화가 가능하나, 크

림제형과 같은 점성이 높은 유화계의 적용이 어렵다. 계면화학을

이용하여 제조하는 방법으로는 반전유화법, 상전이온도(PIT )유화법,

겔 유화법, 액정 유화법 등이 있으나, 실제 산업현장에서는 기계적

방법과 계면화학적 방법을 모두 고려하여 응용하고 있다.

Becher [28]는 유화성분의 첨가방법에 따라 다음과 같이 분류하였다.

① agent in w ater 법

유화제를 바로 물에 녹이고 후에 강하게 교반하며 오일을 첨가한

다. 이 방법으로 O/ W형의 에멀젼을 바로 제조할 수 있다. W/ O형

의 에멀젼을 제조하려고 하는 경우에는 상 전이가 일어날 때까지

오일을 계속 첨가한다.

② agent in oil 법

유화제를 오일상에 녹인다. 그러면 에멀젼은 두 가지로 만들어지

는데, 그 혼합물을 직접 물에 첨가하면 자발적으로 O/ W에멀젼이

형성된다. 물을 혼합물에 첨가하면 W/ O에멀젼이 형성되고 이 방법

으로 O/ W에멀젼을 제조하려면 물을 더 많이 첨가하여 전상시킨다.

- 7 -

③ Nascent soap(in situ ) 법

이 방법은 비누에 의하여 안정화된 에멀젼에 적합하며 O/ W형이

나 W/ O형 두 가지 에멀젼 모두를 만드는데 사용할 수 있다. 유화

제의 지방산 부분은 오일에 녹이고, 알칼리 부분은 물에 녹인다. 계

면에서 비누가 형성되어 안정한 에멀젼이 형성되게 한다.

④ Alternative addition법

이 방법은 여기서는 유화제에 물과 오일 약간씩을 교대로 첨가하

는 것으로 특히, 마요네즈나 식물성 오일 등의 식품용의 에멀젼 제

조에 알맞다.

2 - 2 . 에멀젼의 상거동

제조된 에멀젼은 제조 후 시간이 경과하면 유화 분산체들 사이의

flocculation, 침전, 합체현상에 의하여 상 분리가 일어나며, 물리적

현상은 Fig . 2와 같다.

① 응집(flocculation )

각각의 유화 입자들이 모여서 개별 형태는 유지하며 느슨한 구조

의 응집체를 형성하고, 대개는 가역과정으로 약간의 외부에너지에

의해 원래 상태로 돌아갈 수 있으며 coagulation 현상과 유사하다.

② 합체(coalescence)

둘 이상의 유화입자가 접촉하여 계면 막이 파괴되고 합쳐져서 큰

유화입자를 형성하는 현상으로 접촉 계면의 면적이 감소하여 에멀젼

계의 에너지가 낮아져 열역학적 안정화되는 과정이다.

- 8 -

③ 크리밍(creaming )

Flocculation 현상에 의해 응집된 유화입자들이 각각의 형태를 유

지하면서 상이 분리되는 과정으로 일반적으로 분산상과 연속상의

비중 차 때문에 발생한다. 상분리 속도는 연속상의 점도 등 에멀젼

계의 물리적 성질에 의존하게 되고, 만일 분산상의 밀도가 연속상

보다 클 경우 침전상태로 분리된다.

④ 상분리(breaking)

분산된 유화입자들이 합체되어 수상과 유상 두 개의 상으로 분리

되는 과정으로, 각 유화입자들의 형태는 완전히 없어지고, 에멀젼의

안정성도 완전히 상실된다.

Fig . 2. Model of emulsion behavior .

- 9 -

2 - 3 . 표면장력과 계면장력

2- 3- 1 표면장력 (Surface tension )

액체는 각각 고유의 표면장력에 의해서 공기와 접하는 액체 방울

의 표면적을 최소로 하려는 성질이 있다. 공기와의 접촉면에서의

성질을 표면장력이라 부르며, 액체의 끓는점, 비중, 굴절률 등과 마

찬가지로 물질 고유의 물리적 성질로, 그 단위는 dyne/ cm로 표시된

다. 일반적으로는 온도가 상승함에 따라 거의 직선적으로 감소하여

임계온도에서는 거의 0으로 된다. 표면장력은 공기와의 접촉면에서

의 값을 의미하므로, 엄밀히는 차이가 있다. 예를 들면, 수은에서는

약 20 dyne/ cm로 큰 값을 나타난다. 이와 같은 현상이 액체에 대해

서 왜 일어나는지 T . Young 은 Fig . 3과 같은 모델로써 설명하였

다.

F ig . 3. Attractive forces between molecules at the surface and in

the interior of a liquid

- 10 -

2- 3- 2. 계면 장력 (Interfacial tension )

물 속에 기름과 수은이 가라앉아 있을 때와 같이 표면이 공기와

접촉하지 않고 다른 액체와 접촉하는 경우에는 보통 그 물질에 대

한 표면 장력이라고 하지 않고 계면 장력이라고 부른다. 물론 서로

임의로 용해되는 액체에 있어서는 경계면이 존재하지 않으므로 계

면 장력은 0이라고 할 수 있는데, 문제가 되는 것은 서로 완전히

용해되지 않는 경우(물과 기름, 수은등), 부분적으로 서로 혹은 한

쪽에 용해(에테르, 아닐린, 석탄산 등과 물)되는 경우이다.

표면 장력 및 계면 장력은 불순물의 영향에 의해서 혹은 계면 활

성제에 의해 현저히 저하되는 성질이 있다. 물론 경우에 따라서는

표면장력 혹은 계면 장력이 증가하는 경우도 없지 않으나, 증가하

는 것은 무기염이나 소위 계면 불활성제를 첨가한 경우 등으로 매

우 드물며, 대개의 경우는 감소, 저하되는 것이 보통이다.

W . Gibbs는 계면장력이 저하되는 경우는 액면 혹은 경계면에 있

어서 새로 첨가한 물질이 액의 내부보다 다량으로 흡착될 때이며,

계면 장력이 증가하는 경우는 그 반대로 액의 표면 혹은 양 액체

경계면 보다는 액체의 내부에 있어서 첨가물의 농도가 커진다고 설

명하여, 전자의 경우는 (+), 후자의 경우는 (- ) 계면 흡착이 일어난

다고 해석한다. 즉 흡착량 Γ는 농도에 따라 표면 장력이 감소하므

로 다음의 식에 의해 계산 가능하다.

= CR T

dd C

= - 1R T

dd ln C

(1)

여기서 Γ는 흡착량, C는 농도, T 는 절대 온도, 그리고 γ는 표면

또는 계면 장력을 나타낸다.

- 11 -

2- 3- 3. 측정법

액체 속에서는 액체 분자가 사방으로 당겨지고 있으나, 액 표면에

서는 위쪽으로 거의 잡아당겨지지 않으므로 액체에 있어서 응집력

에 불균형이 생기게 된다는 것이다.

액체 표면의 분자는 내부의 분자보다 여분의 자유 에너지를 가지

게 되며 이 자유 에너지의 과잉 량이 표면 장력이다. 표면 화학에

는 기체와 액체, 액체와 액체 그리고 고체와 액체 등에 대해 표면

장력(surface tension ), 계면 장력(interfacial tension ) 그리고 접촉각

(contact angle)을 이용하여 표면 에너지(surface free energy)값을

측정한다. 이중에서 표면 장력과 계면 장력을 측정하는 방식에는

정적(static) 측정 방식과 동적(dynamic) 측정 방식이 있다. 정적인

측정 방법으로 Du N uy Ring method 와 Wilhelmy Plate Method

가 있으며, Ring method는 Platinium 혹은 Platinum- iridium을 사

Fig . 4. Schematic surface and interfacial tension measure.

- 12 -

용해서 만드는데 이는 이러한 물질들이 표면 에너지 값이 매우 높

아 어떤 액체와도 젖음성이 월등하기 때문이다. Fig . 4는 표면 및

계면장력을 측정하는 방법을 나타낸 그림이다.

링을 액체 속에 넣은 다음 서서히 당김에 따라 접촉각은 줄어들게

되고 최고의 힘(Fm a x )에 도달하게 되면 접촉각은 0o가 된다. 이 값

을 공식에 대입하면 표면 장력의 값(γ)을 얻게된다.

링의 반지름을 R, 액체의 표면장력을 γ라고 하면, 위로 끌어 당겨

진 힘 F 와 밑으로 끌어당겨진 표면장력이 같다는 관계로부터

4πRγf = F (2)

여기서, f는 보정계수이다. Wilhelmy plate Plate 방식으로 표면 장

력을 측정하게 위해서는 Platinum으로 만들어진 직사각형 모양의

Plate를 사용한다.

2 - 4 . 유 변학 의 기 초 이 론

2- 4- 1 탄성의 법칙 (Hooke ' s law )

탄성이란 변형된 재료가 가해진 응력이 제거되면 본래의 형태로

되돌아가는 성질을 말한다. 이것은 변형을 발생시키거나 그 변형을

유지하기 위해 변형응력이 필요하다는 것을 의미하며, 타성거동의

가장 간단한 형태는 일정 변형을 일으키는데 필요한 응력이 그 변

형과 관계된 변형률에 직접적으로 비례하는 경우이다. 힘과 변형에

관한 가장 간단한식은 Hooke의 법칙으로 설명할 수 있다.[28- 31]

= E (3)

- 13 -

여기서 σ는 단위 면적당 힘으로 응력(stress )이고, E는 탄성률

(elastic modulus ) 또는 Young율 (Young ' s modulus), ε는 길이의

변화 즉 변형률(strain )이다. 완전탄성체 재료에서는 재료를 변형 하

기위해 행한 모든 일이 탄성 에너지로 저장되었다가 그 재료가 평

형 모양으로 되돌아가게 되면 그 재료는 다시 회복될수 있다.

2- 4- 2. 점성의 법칙 (Newton ' s law )

점성은 흐름에 대한 저항을 나타내는 재료의 성질이다. 점성은

탄성과 달리 응력이 변형의 양에 관련된 것이 아니고 변형률에 관

련된 것이다. 그러므로 이것은 고체에 대한 성질이라기 보다 유체

에 국한된 성질이다. 응력을 가하면 순간적으로 일정한 변형속도의

변형이 생기고, 응력을 제거하면 변형이 회복함이 없이 일정하게

멈춘다. 유체의 가장 간단한 유변학적 거동 형태를 고려한다면, 단

순전단에 대한 유체의 거동 형태는 전단응력(shear stress )과 전단

율(shear rate)과의 선형 관계에 의해 설명할 수 있다.

= (4)

여기서 η은 점도이고, 는 전단율이다.

2- 4- 3. 점탄성

고분자 용액, 고분자 용융물, 가교된 탄성체 등은 변형에 대해서

점성과 탄성 두 성질을 모두 갖는 물질이다. 이러한 재료들은 변형

응력이 제거되면 원래의 위치로 돌아오려는 탄성의 성질과 흐름에

대한 저항을 보이는 점성저항을 동시에 보여준다. 점성거동에는 가

- 14 -

해진 응력에 대해 순간적인 변형을 보일 수 없고 시간에 따라 일정

한 비율로 반응을 나타낸다. 반면에 탄성성질은 가해진 응력에 비

례하는 즉각적인 변형을 보인다. 탄성과 점성거동을 동시에 보이는

점탄성 물질들의 거동을 설명하기 위해 여러 가지 모델들이 제시되

었다. 그 대표적인 예로는 Mexwell모델과 Vogit모델 등이 있으며

Fig . 5에 나타내었다.

(a) T he Mexwell model (b ) T he Voigit model

Fig . 5. T he simplest linear viscoelastic models : (a) T he Mexwell

model; (b) T he Voigit model.

2- 4- 4. 정상상태에서의 거동

에멀젼 흐름에 대한 해석도 단순전단흐름(simple shear flow )이

기본이 된다. 단순전단 흐름의 대표적인 예인 Fig . 4. 의 정상상태

평판간의 쿠엣흐름(plane Couette flow )에서 속도 분포는 다음과 같

- 15 -

이 주어진다.

u x = y (5)

응력은 국부 변형속도(local rate of strain )의 함수인데, 만약 유체

의 운동이 관찰자의 reference fr ame에 무관하면, σx y (γ)=- σy x (-

γ), σy z =σx z =0 이고, 법선응력(normal stress ; =σx x , σy y , σz z )은

반드시 γ의 짝함수(even function )이다.

F ig . 6. Schematic simple shear flow with u=(yy , 0, 0), produced

by tr anslation of parallel plates .

압력의 등방성과 비압축성 유체의 가정 하에 유동장의 응력상태

를 규정짓는 물질함수인 유효점도(effective viscosity ) η(γ)가 정

의된다.

x y = ( ) (6)

일반적으로 물질 자체에 나타나는 응력(deviation stress )에서 응력

텐서가 정의 되는데

= - pδ + τ (7)

으로 tr τ=0, tr τ=- 3p이다. 법선응력 그 자체는 유변학적인 특별

한 의미가 없으나, 그 차이는 물리적 의미가 부여된다. 즉, 나머지

- 16 -

두 개의 물질함수로서 제1, 제2 법선응력계수(normal stress

coefficient )가 정의된다.

1( ) 2 = xx - yy = N 1 ( ) (8)

1( ) 2 = yy - z z = N 1 ( ) (9)

이들 법선응력계수는 물질의 탄성(elasticity )이나 기억(memory )에

서 비롯되는데, 이 같은 세가지 물질함수가 주어지면, 임의의 유동

장 및 응력장은 완전히 해석된다. 뉴톤성(Newtonian ) 유체인 경우,

η(γ)=μ, N 1 (γ)=N2 (γ)=0인 반면, 비뉴톤성(non- Newtonian ) 유체

에서는 η(γ)가 전단속도에 따라 변하고 두 법선응력계수도 존재

한다.

2- 4- 5. 뉴턴 유체 (Newtonian fluid)

응력을 가하면 순간적으로 일정한 변형속도의 변형이 생기고, 응

력을 제거하면 변형이 회복함이 없이 일정하게 멈춘다. 이때 변형

속도와 응력사이에 비례관계가 성립하는 물체를 뉴턴 유체

(Newtonian fluid)라고 한다. 응력과 전단속도( = d / dt) 사이에는

식 (10)과 같은 관계가 있다. 이는 앞의 2- 4- 2에서 설명한 점성을

= (10)

나타내는 물질에 대한 동일한 해석이다.

2- 3- 6. 비뉴턴 유체 (Non - Newtonian fluid)

물질에 균일한 흐름을 가질 때 변형속도와 응력과는 직선 관계를

나타내는 것이 보통이며 이러한 물질을 뉴턴 유체라고 하는데 반해

- 17 -

변형속도와 응력의 관계가 비선형적인 관계를 나타내는 물질을 비

뉴턴 유체라고 한다. F ig . 4와 같이 비뉴턴성 유체의 경우, 시간에

무관하고 전단속도에 따른 거동을 네 가지로 분류 할 수 있다.

F ig . 7. Flow curve of Newtonian and non- Newtonian fluids .

① Shear thinning , 또는 pseudoplastic 유체

전단속도가 증가함에 따라 점도가 감소하는 유체로 η값이 그 순

간의 전단 상태에만 관계된다. 많은 분산계에서 볼 수 있다.

② Shear thickening, 또는 dilatant 유체

전단속도가 증가함에 다라 점도가 같이 증가하는 유체이다. 주로

슬러리나 thick paste들에서 나타난다.

③ Bingham plastic 유체

유체의 유동이 있기 전에 어느 정도 항복응력(yield stress )을 지

니고 있는 유체로서, 항복응력을 극복하면 뉴턴성 유체처럼 전단응

력이 전단속도에 대해 선형적으로 증가한다.

- 18 -

2 - 5 . 에 멀젼 의 점 도 거 동

2- 5- 1. 묽은 농도의 에멀젼

충분히 희박한 농도에서 분산입자는 독립적으로 거동하여

Newtonian fluid를 나타내며, 입자농도의 증가에 따른 점도를 관계

점도 (relative viscosity , ηr )로 나타내면 다음과 같다.

r = 1 + 52

(11)

여기서 는 분산상의 부피 분율이고 ηr은 연속상과 분산상간의 관

계점도이다. Einstein식의 형태는 일반적으로 분산상의 농도가 2%

이하의 경우에 적용되는 관계식으로 두 입자는 멀리 떨어져 있어서

서로 간의 상호작용은 없고, 분산입자와 연속상의 계면에서 미끄럼

(slippage)이 일어나지 않는 다는 가정 하에 suspension에서 손실된

에너지의 계산식으로부터 Einstein에 의해 유도되었다. 연속상과 상

호 섞이지 않는 분산입자가 존재하면, 식(11)과 같이 에너지 소멸에

의해 상대점도가 증가하고, 또한 주위의 흐름양상이 변한다.

Suspension과 같이 구형 에멀젼은 낮은 분산상 부피 분율에서

Newtonian fluid의 거동을 보인다. 제한적으로 서로 섞이지 않는

Newtonian liquid에서 희박한 에멀젼의 경우 Einstein식은 T aylor식

으로 변형된다.

r = 1 + ( 5 + 22 + 2

) (12)

여기서 κ는 연속상과 분산상의 점도비 이다.

- 19 -

4- 5- 2. 농도 증가에 따른 에멀젼의 점도

대부분의 suspension에 있어서 분산상의 농도가 증가함에 따라 식

(11)은 바뀌게 된다. 농도가 증가함에 따라 에멀젼 입자간에

hydrodynamic interaction이 증가한다. 입자간의 상호작용을 계산하

기 위해 Einstein식 r = f ( )은 여러 형태로 표현 할 수 있다.

Sherman은 이와 같이 점도 증가의 효과를 다음의 멱급수(power

series ) 형태로 나타내었다.

r = 1 + k 1 + 1 + k 22 + k 3

3 + … (13)

여기서, k 1, k 2 , k3는 상호작용력에 대한 고차의 보정 계수로서, 많은

실험 및 이론적 결과가 제시되어 있다. 그러나 이식은 에멀젼 점도

값을 연관지을 때만 이용될 수 있을뿐 k 1, k 2 , k3를 모르는 임의의

에멀젼의 점도를 예측할 수는 없다. 한편, non - Newtonian 흐름에서

의 에멀젼의 경우 식(11)의 상대점도는 높은 전단속도에서의 극한

점도와 연속상의 점도사이의 비이다.

에멀젼의 상대점도는 분산입자의 부피분율뿐만 아니라, 입자의 크

기나 분산형태에 따른 입자간 거리에도 영향을 받는다. 한편, 실험

적 결과에서 제시된 여러 관계식이 있는데 f ( )에 관한식으로 유명

한것이 Mooney , Krieger , Dougherty의 식이다.

r = ex p ( 2 .51 - K

) (14)

r = ( 1 - K ) - 2 .5 / K (15)

여기서 K는 조정 할 수 있는 par ameter이다. 또한 Mooney Eq.은

- 20 -

ln r =K 1

1 - K 2(16)

Krieger Eq.은

r = ( 1 - k 2 )- k 1 / k 2 (17)

로 표현 할 수 있다. 여기서 K 1과 K 2는 empirical 상수이다.

2- 5- 3. Non- Newtonian 에멀젼 점도

에멀젼의 non- Newtonian 거동은 분산입자들간에 작용되는

London- van der Waals 인력에서 비롯되는 flocculation 형성에 기

인한다. flocculation이 형성된 에멀젼의 점도를 결정짓는 요인으로

는 전단속도, 수화(hydration )효과, 전기점성효과 (electroviscous

effect )를 들 수 있다. 전단속도의 효과를 보면, 전단속도가 증가하

면 flocculation은 감소하고 그 결과 점도도 감소한다. 그리고 임의

의 최대 전단속도에 도달한 이후에는 전단속도의 영향이 더 이상

나타나지 않아서 점도가 일정하게 된다. 분산상의 부피분율이 높은

경우 hard sphere나 전기적으로 charge된 입자는 shear thickening

효과를 보인다. 또한 높은 분산상 농도를 가질 때 flocculation된 에

멀젼은 non- Newtonian shear - thinning을 보인다. 이것은 shear

r ate나 shear stress가 증가함에 따라 에멀젼이 깨지거나

deformation되어 flocculation되기 때문이다.

Pal과 Rhodes는 Non - Newtonian 에멀젼계에서의 상대점도와 부피

분율과의 함수를 표현하는 식을 도출하였다.

r = [ 1 - K 0K F ( ) ] - 2 .5 (18)

- 2 1 -

여기서 K0는 hydration factor로 Newtonian flow에서는 1이고, KF

는 flocculation factor로서 전단속도가 증가할수록 1에 가까워진다.

식(16)은 주어진 에멀젼의 농도에서의 전단속도와 전단응력간의 관

계를 실험적으로 알면, 임의의 에멀젼 농도에 대한 상대점도를 예

측할 수 있음을 의미한다.

Oil이 수용성인 고분자 용액에 분산되어 있는 전형적인 비뉴톤성

에멀젼계(polymer - thickened emulsion )에서는 다음 식으로 나타낼

수 있다.

( r ) 1/ K = ex p [2 .5 / ( 1 - a M ) ] (19)

여기서 aM =1/ Φm a x 로 일반적으로는 1.35〈aM 〈1.91 범위인데, Φm a x

는 분산입자들이 최대로 충전된 경우의 부피분율, 즉 최대 충전 부

피 분율로 이때 상대 점도는 무한대 값을 갖는다. Φm a x 는 단분산

단순 입방계(simple cubic array )에서는 π/ 6, 육방밀집 충전계

(hex agonal closest - packed array )에서는 0.75이며, 이식에서는

aM =1.04이다. 또한 K는 T aylor식에서 내부순환 효과를 나타내는 항

인 K = ( 1 + 0 .4 0 / i) / ( 1 + 0 / i) 으로 나타내며, 여기서 η0는 연속상

의 점도, ηi는 분산상의 점도를 나타낸다.

- 22 -

제 3 장 실 험

본 실험에서는 squalane oil을 사용해 T ween 65의 단일 유화제를

사용하여 통상 유화 방법으로 에멀젼을 제조하였다. 여기에 첨가제

효과를 알기 위해 전해질 NaCl과 천연수용성 고분자인 증점제

x anthan gum을 농도별로 첨가하여 제조된 에멀젼의 유화특성을 조

사하기 위해 유화 입자의 크기, 분포 점도변화 등을 측정하였다.

3 - 1 . 시 약

본 실 험 에 서 는 분 산 상 으 로 서 화 장 품 산 업 에 많 이 사 용

하 고 있 는 s q u a la n e oil을 사 용 하 였 다 . S q u a lan e의 화 학

명 은 2 ,6 ,10 ,15 ,19 ,23 - H e x a m et h y lt e t r a c o s an e이 며 , 구조식은

[(CH 3 )2CHCH 2CH 2CH 2CH (CH3 )CHCH 2CH 2CH 2CH (CH3 )CH 2CH 2 - ]2로

표시된다. Squalane oil (Squaltec사, 일본)의 밀도는 25℃에서

0.808g/㎤ 이었으며 점도는 측정한 결과 28mPa 이었다.

그리고 유화제로는 영국의 ICI사의 polyoxyethylene sorbitan fatty

acid ester (T ween)계열중 polyoxyethylene 20 sorbitan tristear ate

(T ween65)를 사용하였다. 이는 같은 계열의 T ween60, T ween80,

T ween85의 단일 유화제를 써 본 결과 T ween65의 유화력이 다른

유화제 보다 단일 유화제로서 가장 안정한 에멀젼을 만들 수 있었

다. T ween65는 친수성 계면활성제로 물에는 녹지 않지만 squalane

oil에는 33℃에서 homomixer의 교반으로 잘 녹일 수 있었다. 이는

- 23 -

T ween65가 25℃에서는 고체이지만 33℃에서는 액체로 녹기 때문이

다. 오일과 계면활성제 5%의 점도는 38.3mPa이었다.

또한 첨가제로서 전해질인 NaCl을 사용하였고, 증점제로는

x anthan gum을 사용하였다. Xanthan gum은 polysaccharide계 수

용성 천연고분자 물질로서, Xanthomonas campestrs박테리아에 의

해 생 분비된다. Xanthane gum의 구조는 주 사슬에 - D- glucose

unit가 1- 과 4- 위치에 연결되었다. 그리고 side chain에는 두 개의

Fig . 8. Schematic representiation of the primary structure of the

x anthan molecule. M denotes metal atoms such as

sodium (Na) and potassium (K).

- 24 -

mannose unit와 한 개의 glucuronic acid unit가 있다. 이것을 Fig .

8에 나타내었다. 본 연구에선는 xanthan gum의 분자량은 light

scattering 방법으로 대략적으로 6×106 정도물질을 사용하였다.

[6]

3 - 2 . 에 멀젼 제조

본 실험에서 에멀젼의 제조는 통상적인 O/ W형 제조방법인 agent

in oil법을 사용하여 squalane oil에 계면활성제를 녹인 후 연속상인

물에 계면활성제와 오일 분산상을 넣는 방법을 이용하였다.

T ween65는 33℃에서 oil에 넣고 homomixer로 교반하여 완전히 분

산하였다. 제조는 물에 T ween65- oil solution을 5분간 소량씩 넣어

주면서 교반하였으며, solution을 완전히 넣은후 10분간 더 교반하

였다. 교반기는 IKA ULT RA T urr ax T 25 Homogenizer를 사용하

였으며, 교반속도는 11,000rpm에서 유화를 진행하여 안정한 에멀젼

을 제조 할 수 있었다.

에멀젼은 오일 부피 분율별로 11.0vol%, 19.8vol%, 27.0vol%,

33.1vol% 38.2vol%, 42.6vol%의 6개의 에멀젼을 제조하여 비교하였

다. 또한 첨가제중 전해질인 NaCl은 전체 상에대한 무게 분율로

0.1wt%, 0.3wt %, 0.5wt%, 1.0wt %, 5.0wt%의 미량을 넣어 각 6개

의 오일 부피분율에 대해 제조하였으며, 첨가제중 증점제인 xanthan

gum은 전체 상에 대한 무게 분율로 0.005, 0.02, 0.03, 0.04,

0.05wt%로 역시 각 6개의 오일 부피분율에 대해 제조하였다. 또한

- 25 -

두 가지 첨가제를 혼합하여 x anthan gum 0.01wt % solution에

NaCl을 0.3wt%, 0.5wt%, 1.0wt %, 2.0wt %를 혼합하여 각각 6개씩

의 에멀젼을 제조하였다.

3 - 3 . 유 화 입 자 크 기의 측정

제조된 에멀젼의 유화입자 분포 및 유화입자 크기는 dynamic

light scattering 방법을 이용한 particle size analyzer 4700 (Malvern

Instrument , UK)을 사용하였다. 광원은 Ar laser로 488㎚의 파장을

가지고 있으며, 출력은 75㎽이다. 측정 시료는 물에 1/ 100로 희석하

여 셀에 넣은 후, 일정 온도로 조절이 가능한 vessel에 넣어 90°에

서 산란하여 측정하였다. 측정된 테이터는 Malvern 7023 correlator

로 분석하였다. 또한 입자 사진은 Image analyzer (OLYMPUS,

Japan)으로 볼 수 있었다.

3 - 4 . 표 면 및 계면 장력 측정

본 연구에서는 표면 장력계 (KRUSS K10T DIgit al T ensiometer ,

KRUSS GMB. Co, 독일)을 이용하여 표면 및 계면 장력을 측정하

였으며, ring method를 사용하였다. Squalane 오일의 표면 장력을

측정하였으며, 물과의 계면장력을 측정하였다. 또한 각각 전해질

NaCl의 농도별 0.1wt %, 0.3wt%, 0.5wt %, 1.0wt%, 5.0wt %에서의

표면장력과 오일과의 계면장력을 측정하였고, xanthan gum 농도별

- 26 -

0.005wt%, 0.01wt %, 0.02wt%, 0.03wt %, 0.04wt%, 0.05wt %에서 측

정한 표면장력과 계면장력 값을 T able 2에 나타내었다. 여기서 계

면장력은 squalane oil과 각 용액과의 계면장력이다.

T able 2. Surface tension and interfacial tension against oil

at 20℃.

표면장력(mN/ m ) 계면장력(mN/ m )

물 72.8 36.0

Squalane oil 28.8

NaCl 농도

0.1wt% 66.0 35.7

0.3wt% 58.0 38.4

0.5wt% 71.2 34.0

1.0wt% 64.5 28.7

5.0wt% 63.5 34.8

Xanthan gum 농도

0.005wt% 70.7 43.5

0.01wt % 71.4 46.0

0.02wt % 71.0 45.6

0.03wt % 70.8 46.1

0.04wt % 70.5 45.8

0.05wt % 71.3 46.0

- 27 -

3 - 5 . 에 멀젼 의 유 변학 적 성 질

에멀젼의 제조에 있어서 가장 중요한 인자는 유화 안정성이다. 유

화안정성은 유화입자의 크기, 크기분포, 입자간 상호작용, 그리고

유변학적 성질등 여러 가지에 의존한다. 따라서 각각의 조건에 따

라 제조된 에멀젼의 점도를 측정하여 유변학적 성질을 보았다.

점도 측정은 ST RESS T ECH Rheometer (Reologica Instruments

AB CO., Sweden)을 사용하였으며, 25℃에서 bob and cup

geometry를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 shear rate를 일정

하게 주는 방법으로 0.1[1/ s]에서 1000[1/ s]까지 각각에 대해 측정하

였다.

- 28 -

제 4 장 결과 및 고찰

4 - 1 . O/ W 에멀젼의 s qu alan e oi l 분율의 영향

Fig . 9는 T ween65를 사용하여 oil 부피분율에 따른 에멀젼을 제조

하였을 때 오일 양에 따른 점도변화를 나타낸 그래프이다. 제조된

에멀젼은 오일의 농도가 증가할수록 점도가 증가하는 것으로 나타

났다. 오일농도 전범위에서 Newtonian flow의 거동을 보이며,

shear rate가 100(1/ s ) 이상에서 11.0vol%, 19.8vol%의 에멀젼은

shear thickening현상을 보인다. 이것은 shear rate가 증가함에 따라

점도가 증가하는 것으로 안정하지 못한 에멀젼이 깨지거나

Fig . 9. Apparent viscosity as function of shear r ate for

surfactant T ween65 emulsion .

- 29 -

deformation되어 flocculation되기 때문이다. 농도가 11.0vol%에서는

대략 물과 비슷한 점도를 보이며 각 오일 농도에 따른 점도 값을

shear stress의 값으로 일정 shear stress에서의 관계점도 값을 구

하여 이것을 Mooney식에 넣어 관계점도 값을 구하면 Fig . 10과 같

다. 관계점도 값은 shear stress 값이 0.1Pa에서 구했으며 점은 실

험에서 구한 값들이고, solid line은 변형된 Mooney식에 적용한 것

이고 dotted line은 Mooney식에 적용한 것이다. Mooney식에서 K값

은 0.879이며, 변형된 Mooney식에서는 K 1값은 2.276, K2값은 1.031

의 값을 얻었다. Newtonian flow의 거동을 보이므로 두 개식 모두

잘 맞는 것을 알 수 있었다.

F ig . 10. Correlation of relative viscosity of surfactant T ween 65

emulsion at shear stress 0.1Pa.

- 30 -

Fig . 11은 입자의 분포를 나타낸 그림이며, 오일 농도가 중간정도

되는 19.8vol%에서 33.1vol%까지에서 비교적 균일하고 입자의 크기

가 작은 에멀젼이 만들어 졌음을 알 수 있다.

- 3 1 -

(A ) Φ=11.0vol% (B) Φ=19.8vol%

(C) Φ=27.0vol% (D) Φ=33.1vol%

(E ) Φ=38.2vol% (F ) Φ=42.6vol%


emulsify agent , T ween 65.

- 32 -

10㎛ 10㎛

10㎛ 10㎛

10㎛ 10㎛

4 - 2 . 전해질 N aCl의 영향

4- 2- 1. 전해질 NaCl 용액에 오일 첨가에 대한 점도의 변화

물에 전해질 NaCl을 무게 분율별로 0.1, 0.3, 0.5, 1.0, 5.0wt % 넣어

완전히 섞은 다음 오일 계면활성제 용액을 부피 분율별로 늘려가며

측정하여 Fig . 12, 13, 14, 15, 16에 나타내었다. Fig . 12는 전해질

0.1wt%에서의 점도변화를 나타낸 그림으로, 전범위에서 선형적인

Newtonian flow를 보이지만, 110(1/ s )이상의 shear rate에서 오일

부피분율 11.0vol%, 19.8vol%의 에멀젼의 shear rate가 증가함에 따

라 점도가 약간 증가하는 shear thickening현상을 보이고 있다.

F ig . 13은 NaCl의 양이 0.3wt%이며, NaCl 0.1wt % 첨가한 것과

큰 차이는 없으나 오일의 양이 증가할수록 점도는 더 크게 증가하

였다. Oil의 부피 분율이 33.1vol% 까지는 110(1/ s )까지 선형적인

Newtonian flow를 보이나 oil의 양 42.6vol%에서는 50(1/ s )까지 점

도가 낮아지는 shear thinning을 보이고 있다. 이는 shear rate가 증

가하면서 flocculation이 감소하고, 그 결과 점도가 감소하는 것이다.

그리고 임의의 최대 shear r ate 50(1/ s )에 도달한 이후에는 전단속

도의 영향이 더 이상 나타나지 않게 되어 점도가 일정해진다.

F ig . 14는 전해질 NaCl을 0.5wt % 첨가하여 점도를 측정한 그림이

다. 전해질의 양이 증가하면서 0.3wt%첨가한 경우보다 점도는 약간

더 증가하였다. Oil의 부피 분율이 42.6vol% 이상에서는 shear rate

가 증가할수록 점도가 낮아지는 shear thinning을 보이고 있다. 이는

전해질의 양이 증가하면서 Newtonian flow에서 약간 벗어나는 것

- 33 -

이다.

F ig . 15는 NaCl을 1.0wt% 첨가하여 완전히 녹인 후 오일 계면활

성제 용액의 부피 분율을 늘려가며 점도를 측정한 그림이다. NaCl

을 0.5wt% 첨가 했을 경우와 같이 oil의 부피 분율이 11.0vol%에서

는 선형적인 Newtonian flow를 보이나 27.0vol% 이상에서는 shear

rate가 증가할수록 점도가 낮아지는 shear thinning을 보인다. 또한

전해질의 양이 증가하였으나 전해질 0.5wt%보다는 점도가 조금 작

았다.

물에 전해질 NaCl을 5.0wt % 첨가하여 완전히 녹인 후 오일 계면활

성제 용액의 부피 분율을 늘려가며 점도를 측정하였다. Oil 부피분

율 증가에 따른 점도를 Fig . 16에 나타내었다. Oil의 부피 분율이

27.0vol%에서 33.1vol%까지는 선형적인 Newtonian flow를 보이나

38.2vol% 이상에서는 shear rate가 증가할수록 점도가 낮아지는

shear thinning을 보인다. 또한 전해질의 양이 증가하였으나 점도는

많이 증가하지는 않았음을 알 수 있다.

전해해질 NaCl의 양이 증가함에 따라 점도는 증가하여 NaCl의 양

이 0.5wt %에서 오일 농도 증가에 따라 높은 점도를 나타냈으며, 전

해질의 양이 더 증가한 1.0wt %부터 감소하였으며, 5.0wt %에서도

많이 감소하였다.

- 34 -





- 35 -





- 36 -



- 37 -

4- 2- 2. 전해질 NaCl 첨가에 대한 관계점도의 변화

실험에서 구한 값들을 일정 shear stress에서의 점도로 변환하여

전해질 NaCl의 농도에 대한 관계점도로 나타내었다. F ig . 17은

NaCl의 양이 0.1, 0.3, 0.5wt%로 증가할 때 shear stress 0.1Pa에서

의 관계점도이다. 각 점은 실험에서 측정된값을 0.1Pa에서의 값으로

변환한 실험치이고, 실선은 변형된 Mooney식에 적용하여 구한 값

이다. 전해질의 농도가 증가함에 따라 점도값은 증가 하였고, 오일

의 양이 많을수록 관계점도의 값은 더 커졌다.

F ig . 17. Correlation of relative viscosity of electrolyte NaCl in

O/ W emulsion at shear stress 0.1Pa.

- 38 -

Fig . 18, 19는 전해질 NaCl의 농도가 0.5, 1.0wt%에서의 관계점도

를 shear stress 0.05Pa과 0.1Pa에서의 값을 비교한 그림이다. oil의

양이 11.0vol% 이상에서는 shear stress값이 0.2이상이 되면서

shear thickening현상이 나타나 변형된 Mooney식에 적용 할 수 없

었다. 두 shear stress 영역에서 계산된 상수 값은 차이는 크지 않

으나 0.05Pa에서의 점도 값이 더 큰 차이를 보이므로 K 1값이 더 크

게 나왔다. 이러한 현상은 전해질 NaCl의 농도가 증가할수록 더 큰

차이를 보였다. 또한 shear stress 0.1Pa에서 각 전해질 NaCl농도별

로 변형된 Mooney식에서 구한 상수값을 T able 3에 나타내었다.

F ig . 20은 전해질 NaCl의 농도에 대한 관계점도를 나타낸 그림이

다. 관계점도값은 오일의 농도가 증가할수록 증가하였으며, 전해질

NaCl의 농도가 0.5wt %에서 가장 큰 값을 나타내었다. 그러나 과량

으로 들어가면 오히려 점도가 떨어지는 현상을 보였다.

4- 2- 3. 전해질 NaCl 첨가에 대한 에멀젼의 입자크기 분포

전해질 첨가에 따라서 입자의 크기변화는 거의 없으며, 입자 크기

의 변화는 오일양의 증가에 따라 변하는 것으로 나타났다. 전해질

NaCl 첨가에 따라서 입자에 표면 전하가 생겨 약간 붙어 있었다.

F ig . 21은 전해질 NaCl 0.5wt %에서의 입자크기를 나타낸 그림이다.

- 39 -





- 40 -


at Shear stress 0.1Pa.

Modified Mooney식

전해질 [wt%] K 1 K 2

0 2.276 1.031

0.1 2.430 1.011

0.3 2.076 1.467

0.5 2.763 1.353

1.0 3.109 1.017

5.0 2.779 1.000

- 4 1 -

Fig . 20. Relative viscosity of electrolyte concentr ations at 0.1Pa.

- 42 -

(A ) Φ=11.0vol% (B) Φ=19.8vol%

(C) Φ=27.0vol% (D) Φ=33.1vol%

(E ) Φ=38.2vol% (F ) Φ=42.6vol%


elctrolyte NaCl 0.5wt%.

- 43 -

10㎛ 10㎛

10㎛ 10㎛

10㎛ 10㎛

4 - 3 . 증점제 X anth an g um 의 영향

4- 3- 1. 증점제 첨가에 대한 에멀젼의 점도

증점제인 x anthan gum을 사용하여 oil 증가에 따른 점도 변화를

실험하였다. 점도는 oil양이 증가할수록 증가하였으며, 오일의 부피

분율이 낮은 경우에는 일정 점도 값을 갖는 Newtonian flow의 경

향을 보이나 증가할수록 Newtonian flow를 벗어나 shear thinning

을 보이는 Non- Newtonian flow를 보였다.

F ig . 22는 증점제 0.005wt%에서의 점도를 나타내었다. 증점제의

양이 많지 않으므로 shear rate 전 영역에서 Newtonian flow를 나

타내었다. F ig . 23은 증점제의 양을 증가하여 0.03wt%에서의 점도

값을 나타내었다. oil의 부피분율이 11.0vol%에서는 선형적인

Newtonian flow를 나타내지만 oil양이 증가할수록 비 선형적인 결

과를 보였다. 따라서 oil 부피분율 11.0vol%에서는 증점제의 영향을

받지 않지만 oil의 부피 분율이 증가함에 따라 증점제의 영향을 많

이 받음을 알 수 있다. 그러나 shear stress 0.1 Pa 이상의 영역에

서는 거의 선형적인 Newtonian flow를 나타내고 있다. F ig . 24는

x anthan gum 0.05wt %에서의 점도를 보였다. Oil양에 관계없이 전

범위의 shear stress에서 Non - Newtonian flow를 보인다. 이것은

증점제의 첨가에 따라 분산입자들간에 작용되는 London- van der

W aals 유인력 때문에 생기는 flocculation 현상 때문이다. Xanthan

gum이 에멀젼의 점도에 전기 점성효과를 주기 때문이다. 따라서

shear rate가 증가하면 flocculation현상은 감소하고 그 결과 점도도

- 44 -

감소 한다. 그리고 임의의 최대 전단속도에 도달한 이후에는 전단

속도의 영향이 더 이상 나타나지 않아 점도가 일정하게 되는 것이

다.

또한 증점제 양에 대한 관계점도 값을 표현하면 Fig . 25와 같다.

증점제 양의 증가에 따라서 관계점도 값은 급격하게 증가한다. 또

한 oil의 양이 증가할수록 관계점도 값은 증점제 양과 같이 급격하

게 증가한다.

그리고 각각의 관계점도를 0.05Pa, 0.1Pa, 0.15Pa의 shear stress에

서 변형된 Mooney식에 적용하여 Fig . 26, 27에 나타내었다. 그리고

식에서 구한 상수 값을 T able 4에 나타내었다.


gum 0.005wt% in Oil/ T ween65/ Water emulsion .

- 45 -





- 46 -

Fig . 25. Relative viscosity of xnathan gum concentrations

at 0.1Pa.

- 47 -

Fig . 26. Correlation of relative viscosity of x anthan gum

0.005wt% in O/ W emulsion at shear stress 0.05Pa, 0.1Pa, 0.15Pa

Fig . 27. Correlation of relative viscosity of x anthan gum 0.03wt %

in O/ W emulsion at shear stress 0.05Pa, 0.1Pa. 0.15Pa

- 48 -



0.05Pa 0.1Pa 0.15Pa

증점제 [wt %] K 1 K 2 K 1 K 2 K 1 K2

0.005 3.752 0.737 3.817 0.487 3.356 0.569

0.03 3.261 0.854 2.556 0.794 2.206 0.801

0.05 2.908 1.405 2.104 1.379 1.842 1.342

- 49 -

4- 3- 2. 증점제 첨가에 대한 에멀젼의 입자크기 분포

증점제 0.005wt% 첨가에 따른 입자 크기 분포를 Fig . 28에 나타내

었다. 오일 양이 증가할수록 입자의 크기는 감소하여 oil부피분율

38.2vol%에서 가장 작은 값을 보였다. 하지만 증점제의 양이 증가

함에 따라 에멀젼이 서로 엉겨 붙어 particle size analyzer로는 측

정이 불가능하였다. 따라서 0.03wt %와 0.05wt%에서는 입자 사진으

로 입자크기를 보았다. Fig . 29는 0.03wt%에서의 에멀젼 사진이다.

전해질을 첨가하였을 때보다 입자는 더 뭉쳐 있었다. 이는 증점제

를 첨가에 따라 분산입자들간에 작용되는 London- van der W aals

유인력 때문에 생기는 flocculation 현상 때문이다.

Fig . 28. Droplet mean size distribution depend on oil fraction, [Φ],

xanthan gum 0.005wt% in O/W emulsion.

- 50 -

(A ) Φ=11.0vol% (B) Φ=19.8vol%

(C) Φ=27.0vol% (D) Φ=33.1vol%

(E ) Φ=38.2vol% (F ) Φ=42.6vol%


x anthan gum 0.03wt %.

- 5 1 -

10㎛ 10㎛

10㎛ 10㎛

10㎛ 10㎛

4 - 4 . 증점제와 전해질의 영향

4- 4- 1. 증점제 용액에 전해질 첨가에 대한 에멀젼의 점도

증점제인 xanthan gum 0.01wt %를 물에 녹인 후 증점제 용액에

전해질 NaCl 0.3, 0.5, 1.0, 2.0wt%를 첨가하여 oil 증가에 따른 점도

변화를 실험하였다. 점도는 oil양이 증가할수록 증가하였으며, 오일

의 부피 분율이 낮은 경우에는 일정 점도 값을 갖는 Newtonian

flow의 경향을 보이나 증가할수록 Newtonian flow를 벗어나 shear

thinning을 보이는 Non- Newtonian flow를 보였다.

F ig . 30은 증점제 0.01wt%에 전해질 0.3wt%를 넣어준 것으로

27.0vol%까지는 선형적인 Newtonian flow를 보이나, 오일 양이 더

증가하면 shear rate증가에 따라 shear thinning현상을 보인다. Fig .

31은 전해질의 양을 증가하여 0.5wt%에서의 점도 값을 나타내었다.

oil의 부피분율이 19.8vol%까지는 선형적인 Newtonian flow를 나타

내지만 oil양이 증가할수록 비 선형적인 결과를 보였다. 따라서 oil

부피분율 19.8vol%에서는 증점제의 영향을 받지 않지만 oil의 부피

분율이 증가함에 따라 증점제의 영향을 많이 받음을 알 수 있다.

F ig . 32은 증점제 0.01wt%용액에 전해질 1.0wt %를 넣어 점도변화

를 보였다. 전해질의 양이 증가하면서 점도는 약간 증가하였으며,

역시 오일 양이 증가할수록 Non - Newtonian flow를 보인다. F ig .

33는 증점제 0.01wt%용액에 전해질 2.0wt %를 첨가한 것이다. 전해

질만 첨가하였을 때는 전해질의 농도가 0.5wt %에가 가장 높은 점

도 값을 나타내었지만, 증점제의 양을 0.01wt %로 고정하고 전해질

- 52 -

의 양을 증가하여 측정한 점도 값은 전해질의 양이 증가할수록 점

도가 증가하였다. 이것은 증점제와 전해질 첨가에 따라 분산입자들

간에 작용되는 London - van der W aals 유인력 때문에 생기는

flocculation 현상 때문이다. Xanthan gum이 에멀젼의 점도에 전기

점성효과를 주기 때문에 전해질 증가에 x anthan gum의 영향이 크

다고 할 수 있다.

그리고 각각의 점도 값을 일정 shear stress의 점도 값으로 나타내

어 Mooney식에 넣어 실험상수값을 구하여 나타내었다. 증점제

0.01wt%에 전해질 0.1wt %를 넣어준 에멀젼의 관계점도를 0.05Pa,

0.1Pa, 0.15Pa의 shear stress에서의 값을 비교하여 Fig . 34에 나타

내었다. 점은 실험치이며, 실선은 변형된 Mooney식에서 구한 값이

다. F ig . 35는 증점제 0.01wt%에서 전해질 농도별 첨가에 따른 관

계점도 값의 변화이다. 또한 변형된 Mooney식에서 구한 상수 값을

T able 5에 나타내었다.

- 53 -





- 54 -





- 55 -

Fig . 34. Correlation of relative viscosity of NaCl 0.1wt % in

x anthan gum 0.01wt % O/ W emulsion at shear stress

0.05Pa, 0.1Pa, 0.15Pa

- 56 -

Fig . 35. Relative viscosity of electrolyte NaCl concntration

in xnathan gum 0.01wt % O/ W emulsion at 0.1Pa.

- 57 -



0.05Pa 0.1Pa 0.15Pa

전해질 [wt %] K 1 K 2 K 1 K 2 K 1 K2

0.3 1.755 1.633 1.580 1.588 1.448 1.585

0.5 2.222 1.564 1.912 1.524 1.762 1.506

1.0 2.915 1.362 2.429 1.350 2.148 1.367

2.0 2.711 1.567 2.320 1.510 2.066 1.508

- 58 -

4- 4- 2. 증점제 첨가에 대한 에멀젼의 입자크기 분포

증점제 0.01wt%와 전해질 첨가에 따른 입자 크기 분포를 나타내

었다. 오일 양이 증가할수록 입자의 크기는 감소하였으며, 전해질의

양이 증가 함에 따라 에멀젼이 서로 엉겨 붙어 particle size

analyzer로는 측정이 불가능하였다. Fig . 36은 증점제 0.01wt %에 전

해질 0.5wt %를 넣은 사진이다. 그림에서 나타내는 것과 같이 에멀

젼이 서로 엉겨 붙어 있다. 이것은 전해질의 양이 많아지면서 분산

입자들간에 작용되는 London- van der W aals 유인력 때문에 생기

는 flocculation 현상 때문이다.

- 59 -

(A ) Φ=11.0vol% (B) Φ=19.8vol%

(C) Φ=27.0vol% (D) Φ=33.1vol%

(E ) Φ=38.2vol% (F ) Φ=42.6vol%


x anthan gum 0.01wt %, NaCl 0.5wt %.

- 60 -

10㎛ 10㎛

10㎛ 10㎛

10㎛ 10㎛

5 . 결 론

T ween65를 사용하여 Squalane O/ W형 에멀젼을 제조하여 oil 부

피 분율 증가에 따른 에멀젼의 입자크기, 입자 분포, 유변학적 특성

을 연구한 결과는 다음과 같다.

1. T ween65를 사용해 제조된 에멀젼은 Newtonian flow를 보이며,

관계 점도 값은 변형된 Mooney식에 적용 할 수 있었다.

2. 각각 전해질 NaCl 농도에 대해서 Mooney식에서 실험상수 값을

구할 수 있었으며, 구해진 실험 상수 값들은 식에 대입하여 정

확한 관계점도 값을 예측 할 수 있었다.

NaCl 농도 변화에 따른 입자 크기와 입자 분포는 점도와 상관

관계가 없었으며, 입자크기와 분포는 oil 농도에 영향을 받았다.

3. 첨가제인 증점제 x anthan gum을 사용하였을 때, 점도는 크게 상

승 하였으며, 낮은 shear rate에서는 shear thinning을 보였다.

증점제의 양이 증가함에 따라 입자들은 서로 flocculation되었다.

역시 Mooney식에서 실험상수 값을 구할 수 있었으며, 구해진

실험 상수 값들은 식에 대입하여 정확한 관계점도 값을 예측 할

수 있었다.

4. Xanthan gum 0.01wt%용액에 전해질을 첨가하였을 때도 낮은

- 6 1 -

shear r ate에서는 shear thinning 현상을 보였으며, Mooney식에

서 관계점도를 예측 할 수 있었다.

- 62 -

참고문헌

1. R. R. Rahalkar , "In Viscoelastic Properties of Food", Elsevier

Applied Science, London, 317 (1992).

2. M . P . Aronson and M . P . Petko, J . Colloid and I nterface

S ci., 159 , 134 (1993).

3. O. D. Velev , K. D. Danov and I. B . Ivanov , J . D isp ers ion

S cience and T echnology , 18 (6&7), 625- 645 (1997)

4. C. M . Miller , J . Venkatesan , C. A. Silebi, E . D. Sudol, M . S.

El- Asdder , J . Colloid and I nterface Sci., 162 , 11 (1994).

5. U . T . Lashmar , J . P . Richardson and A . Erbod, I nt. J .

P harm ., 125 , 315 (1995).

6. R. Pal, AI ChE J ., 41(4), 783 (1995).

7. H, Eilers , K olloid, Z ., 97 , 313 (1941).

8. J. G. Oldroyd, Proc. R. Soc., A218, 122 (1953).

9. E . G. Richadson, J . Colloid S ci., 8 , 367 (1958).

10. E. S. Rajagopal, Z . P hys. Chem ., 23 , 342 (1960).

11. P. Sherman, P roc. 4th Intern. Cong r. R heology , 605, Interscience,

New York (1965).

12. J . S . Chong, E . B. Christiansen, and A . D. Baer , J . App l.

P oly. Sci., 15 , 2007 (1971).

13. M . L. Mao and S . S. Marsden, J. Can. Pet. Tech., April-June,

54 (1977).

- 63 -

14. G. S . Low and S. N. Bhattacharya, Can. J . Chem . E ng ., 6 1,

785 (1983).

15. R. Pal, S . N . Bhatt acharya, and E . Rhodes, Can. J . Chem .

E ng ., 64 , 3 (1986).

16. R. Pons, C. Solans, and T . F . T adros, Langm uir, 11, 1966

(1995).

17. R. Pal, AI ChE J ., 42(11), 3181 (1996).

18. F . O. Opaw ale and D. J . Burgess, J . Colloid and I nterface

S ci., 197 , 142 (1998).

19. R. Par , Langm uir, 12 , 2220 (1996).

20. H. M . Lee, J . W . Lee, O. O. Park, J . Colloid and I nterface

S ci., 185 , 297 (1997).

21. E . Dickinson and M . Golding, J. Colloid and Interface Sci., 191,

166 (1997).

22. R. Simon and W . G. Poynter , J . P et. T ech, 1349, December

(1968).

23. S . S . Marsden and R. Raghavan , J . I ns t. P etroleum , 59 (570),

273 (1973).

24. A. K. Ghosh and S . N. Bhatt acharya, R heo. A cta , 23 , 195

(1984).

25. M . Berjano, M . C. Sanchez, C. Gallegos , P roc. th Int.

Cong r. on R heology , August , 18- 23 (1996).

26. Y. S. Ha, M . L. Seo, J . K . Lee, K. Y. Park, and Y. H.

- 64 -

Chang, J . K or. E nv ironm ental S ci. S oc ., 8 (1), 61 (1999).

27. T . Aubry, B. Langenton, and M . Moan, Langm uir, 15 , 2380

(1999).

28. P . Becher , "EMULSIONS : T heory and Practice", Reinhold

Publishing Co., New York, 209∼216 (1957).

28. Christopher W . Macosko, Rheology, p1- 4

29. 문탁진, 유변학, p15- 18

30. 김광우, 황우정 공역, 고분자 레오로지, p1- 30

31. R Pal, I nd. E ng . Chem . R es . 38, 5005 (1999)

- 65 -

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