COME SI SVILUPPA UN MATERIALE “INNOVATIVO”:

DALLA SINTESI MEDIANTE TECNICHE ASSISTITE DA PLASMA

ALLA CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-FISICA Stagiste:

Eleonora Fumanelli Giulia Butterini

Tutor:Dott.ssa Gloria Gottardi

Progetto “La ricerca come mestiere”Relazione finale

• Sviluppo di processi al plasma per la crescita di film sottili e il trattamento di materiali (RF sputtering e plasma assisted chemical vapor deposition)

• sintesi e studio di materiali innovativi• esplorazione di nuovi materiali e nanotecnologie funzionali allo sviluppo di celle fotovoltaiche di futura generazione•ingegneria delle superfici

• caratterizzazione chimico-fisica di materiali e superfici nanostrutturate.

Stage effettuato presso l’unità di ricerca

“PLASMA, MATERIALI AVANZATI EINGEGNERIA DELLE SUPERFICI”

IL NOSTRO LAVORO

OBIETTIVO:capire e implementare concretamente il processo di sviluppo di un materiale “innovativo”, a partire dalla preparazione dei substrati, passando per la sintesi vera e propria del materiale, alla caratterizzazione del processo di deposizione fino ad arrivare all’analisi delle proprietà chimico fisiche del materiale stesso.

In particolare ci siamo occupate di sintetizzare delle semplici giunzioni metallo-semiconduttore utilizzando un processo al plasma e ne abbiamo analizzato le proprietà chimico-fisiche.Il nostro lavoro ha riprodotto, passo passo anche se in modo semplificato, quello che realmente viene fatto dai ricercatori nell’ambito di un processo di sperimentazione.

Introduzione al mondo della ricerca, ricerca bibliografica e studio (il plasma- quarto stato della materia, le tecniche di deposizione di film sottili assistite da plasma, il funzionamento delle celle fotovoltaiche, …)

Preparazione dei substrati Deposizione di film metallici mediante la tecnica dello sputtering assistito

da plasma Caratterizzazione del processo (in relazione ai parametri voltaggio e

pressione applicati) e dei campioni:o misura dello spessore e della velocità di deposizione mediante

profilometroo analisi chimica superficiale e profilo in profondità mediante

spettroscopia elettronica Auger (AES)o analisi morfologica mediante microscopia ottica

L’ultima fase del nostro esperimento ha avuto lo scopo di testare le potenzialità fotoelettriche delle giunzioni modello da noi sintetizzate.

SCHEMA DI LAVORO

Costituisce incredibilmente il 99% del nostro universo.

La quasi totalità della materia conosciuta del nostro universo si trova

cioè nello stato di PLASMA.

Il sole, le stelle, le aurore boreali sono formati prevalentemente da plasma.

Essi rappresentano l’esempio più evidente e quantitativamente preponderante di plasmi

naturali. Ma anche parte della coda delle comete è allo stato di plasma, mentre il fulmine è una potente scarica elettrica

atmosferica che crea una frastagliata colonna di plasma.

Sulla terra i plasmi sono per la maggior parte prodotti artificialmente nei laboratori

di ricerca o nelle industrie.L'interesse per i plasmi artificiali risiede nel

fatto che è possibile controllarne direttamente i parametri in base all'utilizzo

che se ne intende fare.

Il quarto stato della materia: il PLASMALo stato di plasma si forma fornendo ad un gas energia sufficiente a rompere i legami atomici e molecolari delle molecole e degli atomi di cui esso è composto. Si tratta dunque di un gas nel quale una frazione consistente degli atomi non è più elettricamente neutra perché gli elettroni atomici sono stati strappati dai loro stati legati; nel plasma esistono allora cariche libere, elettroni (negativi) e ioni (positivi).

Il plasma può essere prodotto artificialmente ionizzando gli atomi in vari modi, per esempio producendo nel gas una forte scarica elettrica o riscaldandolo ad altissime temperature.

I campioni vengono inseriti in una camera di deposizione, detta reattore al plasma, mantenuta costantemente in condizioni di ULTRA ALTO VUOTO. In essa si introduce poi del gas, che viene portato allo stato fisico di “plasma”. In questo modo infatti le molecole del gas acquistano energia sufficiente ad avviare reazioni chimiche sulla superficie dei campioni. Proprio tali reazioni danno origine alla deposizione di sottili strati di materiale o alla modifica delle specie chimiche già presenti sulla superficie del materiale da trattare.

Nei laboratori di ricerca i processi al plasma vengono utilizzati, a seconda dell’applicazione richiesta, per

depositare sottilissimi strati di materiale con funzionalità innovative (meccaniche, ottiche,

elettriche,…) o per produrre superfici ingegnerizzate.

Le tecniche di deposizione/trattamento al plasma:una delle frontiere delle NANOTECNOLOGIE

Elevato controllo chimico strutturale del rivestimentoDeposizione di rivestimenti con controllo dello spessore a livello nanometricoTrattamento dei soli strati superficiali del materiale (primi strati atomici)

APPLICAZIONI MATERIALI INNOVATIVI

Antiattrito, antiriflesso, antigraffio, anticorrosione Antimacchia, elevata tingibilità, elevata idrorepellenza Anti-UV, antifiamma, antibatterici Biomateriali ad elevata resistenza agli stress meccanici Superfici autopulenti Film barriera ai gas atmosferici Film trasparenti e conduttori …

Materiali innovativi per il fotovoltaico

MATERIALI ATTIVIOssidi (TiO2, Y2O3, ZnO, …) dopati con terre rare (Er, Nd,

Nb, …)

MATERIALI AUSILIARIOssidi trasparenti e conduttori

(ZnO, ZrO2, …)

PREPARAZIONE DEI SUBSTRATI

• corning glass

• silicio drogato p e n

Misure di spessoreAnalisi morfologicaMisure ottiche

Analisi chimica (AES)Test delle proprietà elettricheAnalisi morfologicaMisure di spessore

Taglio delle lastrine di vetro e dei wafer in Si in campioni quadrati di lato 1.5cm mediante

punta diamantata

Lavaggio dei substrati in Alcool Isopropilico puro, mediante bagno ad ultrasuoniAsciugatura sotto flusso di Azoto

Lo sputtering (letteralmente "spruzzamento" in italiano) o polverizzazione catodica è un processo per il quale si ha emissione di atomi, ioni o frammenti molecolari da un materiale solido detto bersaglio (target) bombardato con un fascio di particelle energetiche (ioni).

Il plasma è il mezzo che permette l’erosione del target ed il trasporto del materiale eroso verso il substrato.

DEPOSIZIONE DI FILM METALLICI MEDIANTEPHYSICAL VAPOR DEPOSITION (SPUTTERING)

La sorgente del materiale da depositare è solida. Nel nostro caso il target era un disco costituito da una lega Au-Pd.

Misura dello spessore dei film e della velocità di deposizione mediante profilo metro.

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Spes

sore

(Ang

strom

)

Posizione X dello stilo

Spessore (Angstrom)

Substrato (Si)

Target (Au-Pd)P= 0,08 TorrV= 2,4 kVt= 60 min

s= (2370 ± 217,3) Angstrom

Film in Au-Pd

graffio

Profilometro KLA Tencor P6 M2B2-10

La punta di uno stilo viene fatta scorrere sul campione e un computer ne registra la posizione lungo l’asse z (in altezza).

Passando la punta dello stilo dal substrato al film, essa incontra uno scalino o step. Registrando la posizione in z della punta prima e dopo lo step, il profilometro è dunque in grado di misurare lo spessore del film depositato.

Velocità di deposizione in relazione a pressione, voltaggio e potenza

1,8 2,0 2,2 2,4 2,60

2

4

6

8

10

Veloc

ità d

i dep

osizi

one

[nm

/min]

Voltaggio [kV]

film depositati a P=0,08 Torr film depositati a P=0,1 Torr

20 30 40 50 60 70 80 90 100 1100

2

4

6

8

1020 30 40 50 60 70 80 90 100 110

0

2

4

6

8

10

Veloc

ità d

i dep

osizi

one

(nm

/min)

Potenza (W)

Velocità di deposizione (nm/min)

Equazione: y= 0,27687*esp(x/31,19043) + 0,19767

La misura dello spessore dei film depositati ci ha consentito di calcolare la velocità di deposizione di ogni campione, tramite la formula v = S / tdove v è la velocità di deposizione (nm/min), S è lo spessore (nm) e t il tempo di deposizione (min).

La misura della velocità di deposizione è la prima e più semplice caratterizzazione che si possa effettuare di un processo di deposizione.

Gli esperimenti di deposizione da noi effettuati sono stati fatti variando 3 parametri sperimentali:•la pressione del gas durante la deposizione•il voltaggio applicato al catodo•il tempo di deposizione

Variazione della velocità di deposizione in funzione del voltaggio (per due diverse serie di deposizione

effettuate a due diverse pressioni).A pressioni più basse il processo di sputtering sembra essere più efficiente. All’aumentare della pressione, la

velocità di deposizione infatti diminuisce.

Variazione della velocità di deposizione in funzione della potenza (P) assorbita dal plasma.

Legge di Joule: P= V x i,dove V è il voltaggio applicato e i è la corrente misurata tra catodo e anodo. E’

espressa in Watt.

La potenza assorbita dal plasma dipende dai valori di P e V applicati, dunque è un parametro che sintetizza complessivamente le condizioni

di deposizione.La velocità di deposizione dipende esponenzialmente dalla potenza

applicata ovvero dall’energia data al sistema.

Analisi chimica superficiale mediante spettroscopia elettronica Auger (AES)La spettroscopia elettrionica Auger (Auger Electron Spectroscopy -AES) è una delle tecniche per analisi chimica di un materiale più usata. Il cosiddetto effetto Auger è un processo competitivo all'emissione di raggi X a seguito del bombardamento di un materiale con elettroni o fotoni di adatta energia.

Gli elettroni Auger emessi dalla superficie del campione vengono analizzati in base alla loro energia cinetica, che rappresenta l’impronta digitale dell’elemento che li emette. Esaminando l’energia cinetica degli elettroni AES, si può dunque risalire all’elemento di origine. In questo modo si riesce a ricostruire la composizione chimica del materiale analizzato.Tutti gli elementi della tavola periodica (ad eccezione di idrogeno ed elio) possono essere rilevati con una profondità di analisi di 1-3 nm. Non si possono rilevare gli elementi presenti in concentrazione inferiore a 0.5-1%.

PHI 4200 Thin Film Analyzer

(Perkin-Elmer Vacuum Products).

0 200 400 600 800 1000

C+PdAu

AuPd on Si #8 _ AES survey as rx

S

Pd

O

dN(E

)/dE

Kinetic Energy (eV)

Au

0 200 400 600 800 1000

Si

Ar OPd

AuPd on Si #8 _ AES survey after depth profile

dN(E

)/dE

Kinetic Energy (eV)

Superficie dei filmSubstrato esposto dopo erosione con

cannone ionico

Analisi chimica superficiale e profilo in profondità mediante spettroscopia elettronica Auger (AES)

0 10 20 30 40 50 60 700

20

40

60

80

100

23,5 % 0,4

AuPd on Si #8 _ AES depth profile

Rel. a

t. co

nc. (

%)

Depth (nm)

Au Pd C O Si

70,5 % 0,7

Tale strumento è dotato anche di un cannone ionico che serve per erodere la superficie dei campioni da analizzare. Dopo un’analisi sulla superficie del campione si può infatti effettuare un breve “sputtering”, erodendo con il cannone ionico alcuni strati atomici. Si ripete a questo punto l’analisi, ottenendo la composizione chimica dello strato di materiale esposto in seguito all’erosione. Ripetendo in alternanza i due processi (erosione ed analisi) più volte, si ottiene quello che viene chiamato un “profilo in profondità”, cioè l’andamento della concentrazione dei vari elementi rilevati nel campione in funzione della loro profondità.

Au e Pd costituiscono rispettivamente il 65% e il 25% della superficie del campione. Il restante 10% è dovuto a contaminazioni di C e O (probabilmente derivanti dall’atmosfera) La contaminazione di C e O è quasi solo in superficie, e penetrando nel campione infatti il loro segnale diminuisce. Nel bulk del film (cioè nel suo settore interno) la concentrazione della lega si assesta sui seguenti valori: Au 70.5%; Pd 23.5% Quando ci si avvicina all’interfaccia con il substrato il segnale dovuto alla lega diminuisce mentre comincia a salire quello dovuto al substrato, cioè quello del silicio (Si)

Analisi morfologica mediante microscopia ottica

Microscopio ottico, CSM Instruments.

L’analisi morfologica dei campioni mediante microscopio ottico (ingrandimenti 5x, 20x e 100x) permette di esaminare la conformazione superficiale dei film sottili depositati.

Punti dove il film è “saltato”,

cioè si è staccato dalla

superficie lasciando

intravvedere il substrato in Si.

Analisi effettuata su un campione con substrato in vetro, ben visibile sotto il

graffio dovuto alla manipolazione con le

pinzette.La pinzetta ha asportato il

film in maniera netta, fino ad esporre il substrato.

Nel particolare si noti l’accumulo di film alla fine

del graffio.

Verifica delle proprietà elettriche (effetto fotoelettrico) mediante tester (voltmetro, amperometro)

Confronto tra film in Au-Pd depositati su Si drogato n e su Si drogato p.

LUCE SPENTA

N type Si P type Si

V oc 37 mV 0.09 mV

I sc 0 0

LUCE ACCESA

N type Si P type Si

V oc 200 mV 0.02 mV

I sc 0.0006 mA 0

La funzione lavoro (Φ) di un materiale è la quantità di energia mediamente necessaria per estrarre un elettrone da un materiale. Una funzione lavoro bassa indica una tendenza del materiale a donare elettroni.

Nelle giunzioni metallo-semiconduttore, si ha che la giunzione è efficiente nel generare corrente elettrica se esposta alla luce quando

Φmetallo > Φsemiconduttore n oppure Φmetallo < Φsemiconduttore p

La giunzione metallo-semiconduttore realizzata con Si-n ha una certa efficienza nel generare corrente perché la funzione lavoro della lega Au-Pd (5,2 eV) è maggiore di quella del Si-n (4,7 eV).

Grazie per la vostra attenzione…