ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ

Semin ATILGAN

Anabilim Dalı : Kimya

Programı : Kimya

OCAK 2011

ATOMĠK ABSORPSĠYON SPEKTROMETRESĠNDE BAZI ESER

ELEMENTLERĠN TAYĠN ÖNCESĠ BULUTLANMA NOKTASI

EKSTRAKSĠYONU YÖNTEMĠ ĠLE ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ

OCAK 2011

ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ

Semin ATILGAN

(509081231)

Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 20 Aralık 2010

Tezin Savunulduğu Tarih : 27 Ocak 2011

Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. Süleyman AKMAN (ĠTÜ)

EĢ DanıĢman : Yrd. Doç. Dr. Ferah ÇalıĢır (ĠTÜ)

Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Birsen DEMĠRATA ÖZTÜRK

(ĠTÜ)

Doç. Dr. Erol ERÇAĞ (ĠÜ)

Doç. Dr. Yasemin BAKIRCIOĞLU (TÜ)

ATOMĠK ABSORPSĠYON SPEKTROMETRESĠNDE BAZI ESER

ELEMENTLERĠN TAYĠN ÖNCESĠ BULUTLANMA NOKTASI

EKSTRAKSĠYONU YÖNTEMĠ ĠLE ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ

iii

ÖNSÖZ

Yüksek lisans tezimin danışmanlığını üstlenen, tez çalışmalarım boyunca yardım ve desteklerini esirgemeyen çok değerli hocalarım Prof. Dr. Süleyman AKMAN‟a ve

Yard. Doç. Dr. Ferah ÇALIŞIR‟a sonsuz teşekkürlerimi ve saygılarımı sunarım.

Hayatım boyunca beni her zaman maddi ve manevi olarak destekleyen, ilgi ve sevgilerini hiçbir zaman eksik etmeyen babam Orhan ATILGAN‟a, annem Zarife ATILGAN‟a ve kardeşlerime çok teşekkür ederim.

Bu çalışmaya maddi destek sağlayan İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsüne, manevi ve

bilimsel desteklerinden dolayı anabilim dalımızdaki tüm hocalarıma ve sevgili arkadaşlarıma teşekkürlerimi bir borç bilirim.

Aralık 2010 Semin ATILGAN (Kimyager)

iv

v

ĠÇĠNDEKĠLER

Sayfa

ÖNSÖZ ....................................................................................................................... iii ĠÇĠNDEKĠLER........................................................................................................... v

KISALTMALAR...................................................................................................... vii ÇĠZELGE LĠSTESĠ .................................................................................................. ix ġEKĠL LĠSTESĠ ........................................................................................................ xi

ÖZET ........................................................................................................................ xiii SUMMARY............................................................................................................... xv

1. GĠRĠġ VE AMAÇ................................................................................................... 1

2.1. Eser Elementlerin Ayrılması ve ZenginleĢtirme Yöntemleri........................3 2.1.1. Bulutlanma noktası ekstraksiyonu (BNE) ile zenginleştirme .................. 11

2.1.1.1. Bulutlanma noktası ekstraksiyonuna etki eden faktörler.................. 14 2.1.1.2. Bulutlanma noktası ekstraksiyonu metodunun uygulama alanları 16

2.1.1.3. Bulutlanma noktası ekstraksiyonunun avantajları ve dezavantajları 17 2.1.2. Zenginleştirilen eser elementler ve önemi ............................................... 19

2.2. Yüzey Aktif Maddelerin Özellikleri .............................................................. 22

2.2.1.Yüzey aktif maddelerin sınıflandırılması .................................................. 26 2.2.2. Misel oluşumu ve kritik misel konsantrasyonu (KMK)........................... 29

2.2.3. Kraft noktası ............................................................................................. 32 3. ATOMĠK ABSORPSĠYON SPEKTROSKOPĠSĠ ............................................ 33

3.1. Tarihçe ............................................................................................................. 33

3.2. Absorpsiyonun Temel Kuralları.................................................................... 33

3.3. Atomik Spektrum ve Hat GeniĢlemesi .......................................................... 34

3.3.1. Doğal hat genişlemesi .............................................................................. 35 3.3.2. Doppler genişlemesi ................................................................................. 36 3.3.3. Basınç genişlemesi ................................................................................... 36

3.3.4. İnce yapı genişlemesi ............................................................................... 37 3.4. Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi...................................................... 37

3.4.1. Işın kaynakları .......................................................................................... 38 3.4.1.1. Oyuk katot lambaları ......................................................................... 38 3.4.1.2. Elektrotsuz boşalım lambaları ........................................................... 39

3.4.1.3. Yüksek ışımalı lambalar.................................................................... 40 3.4.1.4. Sürekli ışın kaynakları....................................................................... 40

3.4.2. Atomlaştırıcılar......................................................................................... 41 3.4.2.1. Alevli atomlaştırıcılar........................................................................ 41 3.4.2.2. Elektrotermal atomlaştırıcılar............................................................ 46

3.4.3. Monokromatörler ..................................................................................... 47 3.4.4. Dedektörler ............................................................................................... 48

3.5. Atomik Absorpsiyon Spektrometrisinde Kantitatif Analiz ........................ 48

3.5.1. Lineer kalibrasyon yöntemi...................................................................... 48 3.5.2. Standart ekleme yöntemi .......................................................................... 49

../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280624997#_Toc280624997../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280624998#_Toc280624998../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280624999#_Toc280624999../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625000#_Toc280625000../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625001#_Toc280625001../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625002#_Toc280625002../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625003#_Toc280625003../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625006#_Toc280625006../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625007#_Toc280625007../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625008#_Toc280625008../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625009#_Toc280625009../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625010#_Toc280625010../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625011#_Toc280625011../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625012#_Toc280625012../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625013#_Toc280625013../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625014#_Toc280625014../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625015#_Toc280625015../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625016#_Toc280625016../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625017#_Toc280625017../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625018#_Toc280625018../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625019#_Toc280625019../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625020#_Toc280625020../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625021#_Toc280625021../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625022#_Toc280625022../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625023#_Toc280625023../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625024#_Toc280625024../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625025#_Toc280625025../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625026#_Toc280625026../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625027#_Toc280625027../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625028#_Toc280625028../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625029#_Toc280625029

vi

3.6. GiriĢimler ......................................................................................................... 50

3.6.1. Spektral girişimler ve düzeltilmeleri ........................................................ 50 3.6.1.1. Çift hat yöntemi................................................................................. 51

3.6.1.2. Self absorpsiyonla zemin düzeltme yöntemi..................................... 51 3.6.1.3. Sürekli ışın kaynaklı zemin düzeltme yöntemi 52

3.6.1.4. Zeeman etkili zemin düzeltme yöntemi 54 3.6.2. Spektral olmayan girişimler ..................................................................... 56

4. DENEYSEL KISIM ............................................................................................. 59

4.1. Kullanılan Cihazlar ........................................................................................ 59

4.2 Kullanılan Kimyasal Malzeme Ve Reaktifler................................................ 59

4.3. Deneyin YapılıĢı .............................................................................................. 60

5. SONUÇLAR VE TARTIġMA ............................................................................ 63

5.1. Metal Ġyonlarının Bulutlanma Noktası Ekstraksiyonu Ġçin

Optimizasyon ÇalıĢmaları .............................................................................. 63

5.1.1. pH‟ın ekstraksiyon verimine etkisi .......................................................... 63

5.1.2. Kompleksleştirici derişiminin ekstraksiyon verimine etkisi .................... 64 5.1.3. Yüzey aktif madde derişiminin ekstraksiyon verimine etkisi .................. 65 5.1.4. Sıcaklık ve reaksiyon süresinin ekstraksiyon verimine etkisi .................. 66

5.1.5. Santrifüjleme süresinin ekstraksiyon verimine etkisi............................... 68 5.1.6. Tuzun ekstraksiyon verimine etkisi.......................................................... 68

5.1.7. Örnek hacminin ekstraksiyon verimine etkisi .......................................... 69 5.1.8. Eluent cinsinin ekstraksiyon verimine etkisi............................................ 69 5.1.9. Yabancı iyonların ekstraksiyon verimine etkisi ....................................... 70

5.1.10. Bulutlanma noktası ekstraksiyonu için analitik performans özellikleri . 71 5.2. Metot Validasyonu .......................................................................................... 72

5.2.1. Standart referans madde analizi ............................................................... 72

5.2.2. Su ve çay örneklerinin analizi .................................................................. 73 5.3. TartıĢma .......................................................................................................... 75

KAYNAKLAR ....................................................................................................... 81

ÖZGEÇMĠġ............................................................................................................ 87

../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625030#_Toc280625030../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625031#_Toc280625031../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625032#_Toc280625032../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625033#_Toc280625033../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625034#_Toc280625034../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625035#_Toc280625035../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625036#_Toc280625036../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625037#_Toc280625037../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625038#_Toc280625038../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625039#_Toc280625039../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625040#_Toc280625040../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625041#_Toc280625041../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625042#_Toc280625042../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625042#_Toc280625042../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625043#_Toc280625043../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625044#_Toc280625044../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625045#_Toc280625045../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625046#_Toc280625046../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625047#_Toc280625047../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625048#_Toc280625048../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625049#_Toc280625049../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625050#_Toc280625050../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625050#_Toc280625050../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625051#_Toc280625051../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625052#_Toc280625052../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625053#_Toc280625053../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625054#_Toc280625054../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625052#_Toc280625052

vii

KISALTMALAR

AAS : Atomic Absorption Spectrometry

CSAAS : Continuum Source Atomic Absorption Spectrometry CPE : Cloud Point Extraction ETAAS : Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry

FAAS : Flame Atomic Absorption Spectrometry ICP : Inductively Coupled Plasma

ICP-MS : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry ICP-OES : Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry APDC : Ammonium pyrrolidine dithiocarbamate

LOD : Limit of Detection LOQ : Limit of Quantification

ppm : Parts per million ppb : Parts per billion

viii

ix

ÇĠZELGE LĠSTESĠ

Sayfa

Çizelge 2.1 : FAAS ile bazı BNE uygulamaları………………………………….....17 Çizelge 2.2 : İnsan tarafından besin, su ve hava ile alınan Cd, Cu, Ni metalleri.......20 Çizelge 2.3 : Yüzey aktif maddelerin HLB değerine göre kullanım alanları.............25

Çizelge 2.4 : Yüzey aktif maddelerin sınıflandırılması ve gösterimleri.....................28 Çizelge 3.1 : Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde kullanılan bazı alev

türleri.....................................................................................................43 Çizelge 4.1 : FAAS için aletsel çalışma koşulları......................................................59 Çizelge 5.1 : Örnek hacminin geri kazanıma etkisi...................................................69

Çizelge 5.2 : Eluent cinsinin geri kazanıma etkisi………………………………….70 Çizelge 5.3 : Analitlerin geri kazanımına yabancı iyonların etkisi............................71

Çizelge 5.4 : Yöntemin analitik performans özellikleri.............................................72 Çizelge 5.5 : Önderiştirme işlemi uygulanmış sertifikalı referans örneklerde Cu(II), Cd(II), Ni(II) tayin sonuçları.....................................................73

Çizelge 5.6 : Geliştirilen metodun analit iyonlarını içeren su örneklerine uygulanması..........................................................................................74

Çizelge 5.7 : Geliştirilen metodun analit iyonlarını içeren çay örneklerine uygulanması.........................................................................................74 Çizelge 5.8 : Çeşitli kuruluşlara göre içme sularında Cd, Cu, Ni için üst sınır

değerleri (µg L-1)……………………………………………..………77 Çizelge 5.9 : Kıtaiçi su kaynaklarının inorganik kirlenme parametreleri…….…….78

x

xi

ġEKĠL LĠSTESĠ

Sayfa

ġekil 2.1 : Doğruluk-kesinlik-gerçeklik sınırlarının gösterimi………………….......6

ġekil 2.2 : Arayüzde hidrofilik yapılarla suyun (hidrofobik yapı) sterik engel oluşturması……………………………………………..……........16 ġekil 2.3 : Düşürülmüş yüzey gerilimi……………………………………..…..…...22

ġekil 2.4 : Yüzey aktif madde molekülünün arayüzde yerleşimi…….……..…...….23 ġekil 2.5 : KMK değerinin üzerinde misel oluşumu…………….……………..…...29

ġekil 2.6 : Sulu lauril sulfat için fiziksel özellik eğrisi…….……………………….30 ġekil 2.7 : (a) Sulu sistemlerde ve (b) susuz sistemlerde hidrofilik ve lipofilik parçacıkların yerleşimi……………………………….……......30

ġekil 2.8 : (a) Dairesel, (b) levha ve (c) film şeklindeki misellerin yapısı……........31 ġekil 2.9 : Sıvı-hava arayüzünde yüzey aktif maddenin birikmesi………….….......31

ġekil 3.1 : Tek ışın yollu(a) ve çift ışın yollu (b)AAS cihazlarının şematik gösterimi……………………………………………….............37 ġekil 3.2 : Oyuk katot lambasının yapısı………………………………………...…38

ġekil 3.3 : Elektrotsuz boşalım lambasının yapısı…………………….………...….40 ġekil 3.4 : Genel bir alev atomlaştırıcı……………………………….………….....42

ġekil 3.5 : Alevde atomlaştırma sırasında oluşan süreçler……………………....…43 ġekil 3.6 : Ön-karıştırmasız yakıcı………………………………………..……......45 ġekil 3.7 : Ön-karıştırmalı yakıcı……………………………..…………………....45

ġekil 3.8 : Grafit tüplü bir fırının basit şeması………………………………..…....46 ġekil 3.9 : Sürekli ışın kaynaklı zemin düzeltici bir atomik spektrofotometresinin

şematik gösterimi………………………....................................…….....53 ġekil 3.10 : Döteryum lambası (D2) ile zemin engellemelerinin düzeltilmesi…......53 ġekil 3.11 : Manyetik alanda spektral bir hattın normal Zeeman etkisi yarılması....54

ġekil 3.12 : Zeeman etkili cihazların genel şematik gösterimi……………….….....55 ġekil 4.1 : Amonyum pirolidin ditiyokarbomat (APDC)‟ın yapısı………………...60

ġekil 4.2 : (1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil-polietilen glikol (Triton X-114) yüzey aktif maddesinin yapısı………………………………....…..........60 ġekil 4.3 : Bulutlanma noktası ekstraksiyonu deneyinin şematik gösterimi……......61

ġekil 5.1 : Metal iyonlarının bulutlanma noktası ekstraksiyonuna ortamın pH‟ının etkisi……………………………………………………............63

ġekil 5.2 : Kompleksleştirici / analit oranının bulutlanma noktası ekstraksiyon verimine etkisi…………………………………….…..……...................64 ġekil 5.3 : Yüzey aktif madde derişiminin metal iyonlarının bulutlanma noktası

ekstraksiyonuna etkisi………………………………………………......66 ġekil 5.4 : Metal iyonlarının bulutlanma noktası ekstraksiyonuna sıcaklığın

etkisi.........................................................................................................67 ġekil 5.5 : Metal iyonlarının bulutlanma noktası ekstraksiyonuna sürenin etkisi…………………………………………………………….............68

xii

xiii

ATOMĠK ABSORPSĠYON SPEKTROMETRESĠNDE BAZI ESER

ELEMENTLERĠN TAYĠN ÖNCESĠ BULUTLANMA NOKTASI

EKSTRAKSĠYONU YÖNTEMĠ ĠLE ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ

ÖZET

Atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS) ile tayin edilecek eser elementlerin

derişimi gözlenebilme sınırının altında olduğunda ve /veya girişimler giderilemediğinde bir ayırma/zenginleştirme işlemi uygulanmalıd ır. Bu çalışmada,

zenginleştirme yöntemi olarak bulutlanma noktası ekstraksiyonu (BNE) kullanılmıştır. Bulutlanma noktası metodu bakır, kadmiyum ve nikelin alevli atomik spektrometri (FAAS) ile tayini öncesi zenginleştirilmesi için başarıyla kullanılmıştır.

İyonik olmayan yüzey aktif maddelerin sulu çözeltileri, bulutlanma noktası sıcaklığı olarak adlandırılan kritik sıcaklığın üzerinde bulanıklaşır ve analitler yüzey aktif

madde ile birlikte çöktürülür. Bu da hidrofobik türleri sulu çözeltiden uzaklaştırır. Yüzey aktif madde bakımından zengin olan fazın hacmi, toplam hacimden çok daha düşüktür ve böylece yüksek bir zenginleştirme faktörü elde edilir. Sulu fazdaki analit

iyonların bulutlanma noktası ekstraksiyonu için Cd(II), Cu(II), Ni(II) bir şelat yapıcı reaktif olan amonyum pirolidin ditiyokarbamat (APDC) ile kompleksleştirilmiş ve

oluşan hidrofobik kompleks, Triton X-114 ile yüzey aktif maddece zengin faza kantitatif olarak ekstrakte edilmiştir. Metal içeriklerinin FAAS ile tayini öncesi yüzey aktif maddece zengin faz metanoldeki 2 mol L-1 HNO3 içerisinde çözülmüştür.

Çözelti pH‟ı, APDC ve Triton X-114 konsantrasyonu, denge sıcaklığı ve süresi gibi ekstraksiyon verimini etkileyen parametreler incelenmiş ve optimize edilmiştir. Ayrıca bazı katyon ve anyonların girişim etkileri incelenmiştir. Optimum koşullar

altında Cd(II), Cu(II) ve Ni(II) için sırasıyla gözlenebilme sınır değerleri (3s) 0,73; 1,52 ve 1,72 μg L-1 ve zenginleştirme faktörleri 19, 19 ve 17 olarak elde edilmiştir.

Bağıl standart sapma değerleri %5‟in altındadır. Geliştirilen metot çeşitli su ve çay örneklerinin tayinine başarıyla uygulanmıştır. Analitlerin sertifikalı atık su ve çay referans maddelerinde yüksek verimle analiziyle metodun doğruluğu kanıtlanmıştır.

xiv

xv

PRECONCENTRATION OF SOME TRACE ELEMENTS BY

CLOUD POINT EXTRACTION PRIOR TO THEIR DETERMINATION BY

ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY

SUMMARY

If the concentration of trace elements determined by atomic absorption spectrometry (AAS) are below the limit of detection and/or the interferences cannot be eliminated

then a separation/preconcentration method should be applied. In this study, the cloud point extraction (CPE) was used as a preconcentration method. Cloud point methodology was successfully employed for preconcentration of trace copper,

cadmium and nickel prior to their determination by flame atomic absorption spectrometry (FAAS). The aqueous solutions of a nonionic surfactant materials

become cloudy above a critical temperature, which is called as cloud point temperature and the analyte(s) are precipitated together with the surface active material removing the hydrophobic species from the aqueous solution. The volume

of surfactant-rich phase is much lower than that of aqueous phase and a high enrichment factor is obtained. For the cloud point extraction of Cd(II), Cu(II), Ni(II)

in the aqueous phase, analyte ions were complexed with a chelating reagent, ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC) and the hydrophobic complex formed was quantitatively extracted to the surfactant rich phase of Triton X-114. The

surfactant-rich phase was dissolved in 2 mol L-1 HNO3 in methanol prior to metal content determination by FAAS. The parameters affecting the extraction efficiency, such as solution pH, concentration of APDC and Triton X-114, equilibration

temperature and time were evaluated and optimized. The interference effects of some anions and cations were also tested. Under the optimum conditions, the detection

limits (3s) of 0.73, 1.52 and 1.72 μg L-1 and enrichment factors of 19, 19 and 17 were obtained for Cd (II), Cu(II) and Ni(II), respectively. The relative standard deviations (RSD) were lower than 5 %. The proposed method was successfully applied to the

determination of several water and tea samples. The accuracy of the method was confirmed by the analysis of analytes in waste water and tea certified reference

materials with high efficiency.

xvi

1

1. GĠRĠġ VE AMAÇ

Son yıllarda hızla gelişen teknoloji ve endüstrileşmeyle birlikte açığa çıkan üretim ve

tüketim artıklarıyla çevre kirletilmektedir. Kirleticilerin bir bölümünü oluşturan ağır

metaller, metal bileşikleri ve çeşitli mineraller, göller, nehirler, körfezler ve

okyanuslar ile bunların sedimentlerine geniş şekilde yayılmıştır. Ağır metaller

erozyonla taşınan kaya parçalarıyla, rüzgarın taşıdığı tozlarla, volkanik aktivitelerle,

ormanların yanmasıyla ve bitki örtüsüyle sulara taşınır [1,2]. Atmosferik etkilerle

çözünerek yeryüzü ve yeraltı sularına geçen bu ağır metaller organizmalarda

birikerek zararlı seviyelere ulaşmakta ve canlı hayatını tehdit etmektedir.

Ağır metallerin birikimi ve bunların vücuda alınmaları, vücutta meydana getirdiği

fizyolojik değişiklikler, toksik etkileri açısından önemli ipuçları vermektedir.

Deriden emilimiyle veya doğrudan besinler yoluyla sindirim sisteminden alınan

iyonik metaller hücre içindeki proteinlerin belirli bölgelerine bağlanarak etkilerini

göstermektedirler. Ağır metaller biyolojik proseslere katılma derecelerine göre

yaşamsal ve yaşamsal olmayan olarak sınıflandırılırlar. Yaşamsal olarak

tanımlananların, organizma yapısında belirli bir derişimde bulunmaları gereklidir ve

bu metaller biyolojik reaksiyonlara katıldıklarından dolayı düzenli olarak besinler

yoluyla alınmaları zorunludur. Buna karşın yaşamsal olmayan ağır metaller çok

düşük derişimlerde dahi fizyolojik yapıyı etkileyerek sağlık problemlerine yol

açabilmektedirler. Bu nedenle içme sularında, atık sularda, göl ve deniz sularında

bulunan ağır metallerin tayini büyük önem taşımaktadır. Sularda metal iyonlarının

tayini, birçok analitik yöntem kullanılarak yapılır. Bu yöntemlerden en çok

kullanılanlar; elektrotermal atomik absorpsiyon spektrometresi (ETAAS) ve alevli

atomik absorpsiyon spektrometresi (FAAS), indüktif eşleşmiş plazma-kütle

spektroskopisi (ICP-MS), indüktif eşleşmiş plazma – atomik emisyon spektrometresi

(ICP-AES), ultraviyole-görünür bölge spektroskopisi (UV-VIS) gibi enstrümental

yöntemler kullanılmaktadır.

Atomik absorbsiyon ile eser elementlerin tayininde en büyük sorunu, tayin edilecek

analit konsantrasyonun çok düşük olması ve matriks ortamından kaynaklı girişimler

nedeni ile tayinin doğru yapılamaması teşkil etmektedir. Matriks ortamından

2

kaynaklanan girişimlerin engellenmesi ve analit konsantrasyonun tayin sınırının

üstüne getirilmesi amacı ile ayırma/ön-zenginleştirme metotları yaygın olarak

kullanılmaktadır. Bunlar arasında sıvı-sıvı ekstraksiyon, katı faz ekstraksiyon, mikro-

ekstraksiyon, birlikte çöktürme, elektrokimyasal biriktirme, membran filtrasyonu,

iyon değiştirme, çalkalama (batch) tekniği ve kolon tekniği olarak ayrılan

kromatografi gibi tekniklerin yanı sıra özellikle son yıllarda bulutlanma noktası

ekstraksiyonu (BNE) olarak bilinen ve eser elementlerin tayininde oldukça etkin olan

bir ayırma/önderistirme yöntemi de kullanılmaktadır. Diğer tekniklere göre daha

basit, ucuz, çevre ve insan sağlığı için toksik maddelerin üretim ve kullanımını

elimine etmesi veya azaltmasına yönelik, hızlı ve etkili bir ayırma ve önderiştirme

yöntemidir.

Yüzey aktif madde kullanılarak yapılan yöntemlerde, faz ayrımının önderiştirme

basamağı olarak kullanılması, diğer ekstraksiyon tekniklerine alternatif bir

ekstraksiyon modeli oluşturmuştur. Çözeltideki miseller ile bunlara bağlanan

analitler arasındaki etkileşime bağlı olarak çeşitli yollarla ekstrakte edilirler. Metal

iyonları, yüzey aktif molekülün polar uçlarına elektrostatik olarak bağlanabilir veya

yüzey aktif maddece zengin faz içerisinde, hidrofobik metal şelatları, misellerin

hidrofobik bölgelerini tercih edebilirler. Hedef yapıya bir ligand bağlandıktan sonra,

misellerle etkileşebilen türler, uygun sıcaklığa eriştikten sonra, yüzey aktif maddece

zengin faz içerisine ekstrakte edilip zenginleştirilebilirler. Bulutlanma noktası

ekstraksiyonu, yüzey aktif maddelerin sulu çözeltilerinin bulanık hale geçtiği

başlangıç safhası ile başlar ve tamamen yüzey aktif maddeden oluşan zengin fazın

ayrılmasıyla oluşan küçük ve son hacmin elde edilmesi ile devam eder. İki fazın

birbirinden ayrılmasıyla önderiştirme yöntemi gerçekleştirilmiş olur. Bulutlanma

noktası ekstraksiyonu metodu tersinir bir olaydır. Yani çözelti ortamında faz

ayırımını yapmadan soğutmak suretiyle ortam tekrar tek fazlı hale döndürülebilir.

Bu çalışmada, bakır, kadmiyum ve nikelin alevli atomik absorpsiyon spektrometresi

ile tayini için bulutlanma noktası ekstraksiyonu kullanılarak bir ayırma/önderiştirme

metodu geliştirilmiştir. Kompleksleştirici madde olarak amino pirolidin

ditiyokarbomat; yüzey aktif madde olarak Triton X-114 kullanılmıştır. Bulutlanma

noktası ekstraksiyonunu etkileyen pH, kompleksleştirici derişimi, yüzey aktif madde

derişimi, çözücü cinsi, reaksiyon sıcaklığı ve süresi gibi değişkenler taranıp yöntem

optimize edilmiştir.

3

2. ESER ELEMENT ANALĠZLERĠ

2.1 Eser Elementlerin Ayrılması ve ZenginleĢtirme Yöntemleri

Eser element, bir örnek içinde mg/L veya μg/L derişim düzeyinde bulunan ve

sistemdeki diğer bileşenlere göre çok az bulunan elementlere denir. Eser element

analiz yönteminde büyük miktardaki bileşenlerden oluşan ortam içinde çok küçük

miktardaki elementlerin tayini yapılmaktadır. Pek çok durumda matriks yani analiz

elementi dışındaki diğer bileşenler eser elementin tayinine olumsuz etki yapar ki bu

da aynı konsantrasyondaki bir elementin farklı ortamlarda farklı büyüklükte analitik

sinyaller oluşturması sonucu girişim etkisi olarak tanımlanır. İlk eser element tayini

1879‟da Gutzeit tarafından nitel Marsh deneyi esas alınarak yapılan arsenik

deneyidir. Eser derişim aralığı; eser analiz tekniklerindeki gelişmelere paralel olarak

zaman içerisinde değişim göstermiştir. 1940‟lardan önce, %10-1-10-2, seyrek olarak

da % 10-3 eser derişim olarak kabul edilirken, 1950‟lerde % 10-3-10-5, 1965‟lerde

ise % 10-6-10-8 olarak kabul edilmiştir. Eser element konsantrasyon aralığı ile ilgili

ilk sistematik yaklaşım 1973‟de Kaiser tarafından yapılmış olup, eser konsantrasyon

için milyonda, ppm (%10-4) ve milyarda ppb (%10-7) tanımları verilmiştir [3].

Bugünkü yaygın kullanım ise %10-2-10-6 derişim aralığı eser, %10-6‟nın altındaki

derişimler de ultra eser olarak bilinmektedir. Günümüzde ng/g ve pg/g mertebesinde

elementler uygun analitik yöntemlerle yüksek doğruluk ve güvenilirlikte tayin

edilebilmektedir. Eser elementler, matriks olarak adlandırılan örneğin temel

bileşenlerinin bulunduğu ortam içinde tayin edilirler. Bu ortam, su ve sulu çözeltiler,

mineraller, organik ve biyolojik maddelerden oluşabilir. Eğer eser analize ortamın

etkisi yoksa ve eser elementlerin derişimi kullanılacak yönteme göre limit değerin

üzerindeyse ve alınan sinyal aletin zemin sinyalinin altında kalmıyorsa böyle

ortamlar uygun analiz ortamlarıdır. Birçok durumda matriks eser elementin tayini

üzerine olumsuz etki yapar ve duyarlı, kesin ve doğru sonuç alınamaz. Bazı

durumlarda tayin de yapılamaz. Eğer analize ortamın etkisi yoksa bu ortamlar uygun

analiz ortamlarıdır. Eser analizde kullanılan enstrümental yöntemlerin bağıl

yöntemler olması sebebiyle kalibrasyonda kullanılan standartlar ile numunelerin

4

kimyasal ve fiziksel özelliklerinin mümkün olduğunca birbirine benzetilmesi

gerekmektedir. Karmaşık ortamlarda bulunan eser elementlerin doğrudan tayini,

derişim ve girişim etkileri sebebi ile çoğu zaman mümkün değildir. Bu nedenle, eser

element tayini yapılmadan önce bir ayırma-zenginleştirme basamağının uygulanması

zorunlu hale gelir. Zenginleştirme işlemleri ile tayin edilecek madde hem tayin

tekniğine uygun olan ortama alınır hem de daha küçük hacim içerisinde toplanarak

deriştirilir. Analiz elementlerini uygun ortama almak ve deriştirmek amacıyla

geliştirilen çeşitli ön işlemlerin üç ayrı uygulaması vardır. Bunlar şu şekilde

sıralanabilir;

1- Ana bileşen numuneden uzaklaştırılırken, eser bileşenler çözeltide kalır (makro-

mikro ayırma).

2- Eser bileşenler katı veya çözünmüş numuneden kurtarılırken, ana bileşen çözeltide

kalır (mikro-makro ayırma).

3- Eser bileşenler diğer eser bileşenlerden ayrılır (mikro-mikro ayırma).

Eser analizde ilk uygulamaya pek rastlanmamaktadır. Çünkü, ana bileşen ayrılırken

beraberinde eser elementleri de sürükleyebilir. Özellikle ikinci uygulama eser

element analizlerinde daha çok tercih edilmektedir. Eser elementlerin birbiri üzerine

girişim etkileri olduğu hallerde de üçüncü uygulama kullanılır.

Eser element analizi;

-Numune hazırlanması (numune alma, taşıma, depolama, homojenize etme, toz

haline getirme, kurutma, filtrasyon, eleme)

-Çözme

-Zenginleştirme

-Analiz

-Data proses

aşamalarını içerir.

Analizi yapılacak eser element çok düşük miktarlarda numunede bulunduğu için

buna uygun olarak hassas analiz teknikleri kullanmak gerekmektedir. Tekniğin

hassasiyeti, doğruluğu ve kesinliği analiz edilecek eser elemente, matrikse, analiz

cihazına, reaktiflere ve deneysel koşullara büyük ölçüde bağlıdır. Eser analizde

kullanılan aletli yöntemlerin bağıl yöntemler olduğu düşünülürse, standartlar ile

5

numunenin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin birbirine benzetilmesi istenir. Standart

hazırlanması eser element analizlerinin önemli problemlerinden birisidir [4]. Eser

element analizinde kullanılan aletsel yönteme göre eser element tayininde şu

problemlerle karşılaşılır:

1. Eser element derisiminin, dogrudan tayininin yapılamayacak kadar küçük olması,

2. Çok küçük miktardaki baslangıç örneginde ana bilesen, yan bilesen ve eser

elementlerin analizi,

3. Çok büyük miktardaki bir örnekten tayini yapılacak eser elementin ayrılması,

4. Ortam girişimlerini önlemek ve tayin kapasitesini artırmak için analitin bulunduğu

ortamdan kurtarılması ve küçük bir hacimde toplanması.

Eser düzeydeki elementlerin tayininde atomik absorpsiyon spektrometrisi, plazma

emisyon spektrometrisi, gaz kromotografisi, kütle spektrometrisi, spektrofotometri

ve florimetri gibi ölçüm tekniklerinin yanı sıra voltametri gibi elektroanalitik

yöntemler de kullanılmaktadır. Her aletin gözlenebilme sınırları farklı olup, tayin

edilecek analit derisimi düstükçe her aletin elementten elemente, örnekten örnege

degisen sınırlamaları vardır.

Sayısal sonuçlarla ilgili verilerin değerlendirilmesinde kullanılan kavramlar şu

şekilde tanımlanabilir:

Doğruluk ve kesinlik: Doğruluk; alınan sonucun gerçek değere veya kabul edilen

değere yakın olma özelligidir. Mutlak ya da bağıl hata terimleriyle ifade edilir.

Gerçek değerden sapma mutlak hatayı verir. Bir xi büyüklüğünün ölçümündeki

mutlak hata E=xi – xt eşitliği ile verilir. Buradaki xt, söz konusu büyüklüğün gerçek

değer kabul edilen değeridir. Bağıl hata ise genellikle mutlak hatadan daha faydalı

bir büyüklüktür. Yüzde bağıl hata ise, %E= (xi – xt)/ xt ×100 eşitlikliğiyle ifade edilir.

Bir sonucun doğruluğu, güvenilirliğin bir ölçüsüdür. Birçok yöntem arasındaki

uyumun veya tekrarlanabilirliğin yüksek olması güveni artırsa da sonuçların

doğruluğunu ispatlamaz.

6

ġekil 2.1. Doğruluk-kesinlik-gerçeklik sınırlarının gösterimi

Kesinlik; ölçümlerin tekrarlanabilirliğini, aynı yolla elde edilen sonuçların

yakınlığını gösterir. Kesinliğin ölçüsü; standart sapma(σ), bağıl standart

sapma(σ/xort), yüzde bağıl standart sapma(varyasyon katsayısı) olarak verilebilir.

Yüzde bağıl standart sapma (%BSS) farklı ortalama değerleri olan verilerin

karşılaştırılmasında oldukça yararlıdır.

Analiz sayısı 20‟den az olan veriler için kesinliğinin bir ölçüsü olan standart sapma;

(2.1)

Analiz sayısı 20‟ den fazla olan veriler için standart sapma;

(2.2)

eşitliğiyle verilir.

Burada;

xort : Tüm ölçümlerin ortalaması,

xi : Her bir ölçüm sonucu,

n : Ölçüm sayısı

7

olarak ifade edilir.

Yüzde bağıl standart sapma, (%BSS) ise;

% BSS (VK) = σ / xort × 100 (2.3)

Duyarlık, hassaslık : Derişime (c) karşı sinyalin (I) değişimi, yani ΔI/ Δc duyarlık

olarak tanımlanır ve genelde analiz elementinin net %1‟lik absorpsiyonuna veya

0,0044‟lük absorbans değerine karşılık gelen konsantrasyondur. ΔI/ Δc oranı,

kalibrasyon fonksiyonu Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece geçerlidir ve

konsantrasyondan bağımsızdır. Lineer olmayan kalibrasyon fonksiyonlarında,

duyarlık konsantrasyonun fonksiyonudur. Duyarlılığı, bir kalibrasyon eğrisinin eğimi

olarak belirlemek için karakteristik konsantrasyon terimi kullanılır. Karakte ristik

konsantrasyon; atomlaşma verimine, ışık kaynağına, alev sistemi gibi faktörlere

bağlıdır ve aletin performansı hakkında bilgi verir.

Hassaslık ise sonuçların tekrarlanabilirliğine veya aynı metot ve teknikle elde edilen

sonuçların tutarlılığına denir. Bir analizde elde edilen sonuçların hassaslığını

belirtmek için ortalama değerden sapma, orta değerden sapma, yayılma, bağıl

hassaslık, standart sapma gibi metodlardan yararlanılır.

Gözlenebilme sınırı (LOD): Bir analitik ölçümde derişim çok küçük ise kör ile aynı

değerde sinyal alınır. Gittikçe artan derişim belirli bir değerde kör değerine göre

önemli ölçüde fark oluşturur ve belirsizlik taşıyan iki değer arasında önemli bir fark

olup olmadığını istatistiksel olarak ortaya çıkaran t-testi ile belirlenen bu derişim

değerine, gözlenebilme sınırı (GS) denir. Bir analitik yöntemin performansı

genellikle gözlenebilme sınırı ile ölçülür. σ: kör noktasından sapma, m: kalibrasyon

grafiğinin eğimi olmak üzere;

LOD=3σ/ m (2.4)

Derişim (cL) veya miktar (qL) olarak gösterilen gözlenebilme sınırı gerçek anlamda

güvenli kabul edilebilen en küçük ölçüm olan xL„den türetilir. xL degeri ise:

xL = xbl + k × sbl (2.5)

Bu eşitlikte xbl ve sbl sırası ile kör ölçümlerin ortalaması ve standart sapmasıdır. k ise

belirlenen güven aralığına göre seçilen sayısal faktördür (k=3). Gözlenebilme sınırı,

bu xL değerine karşılık gelen derişim olarak analitik eğriden elde edilir.

8

Konsantrasyon, elde edilen sinyal büyüklüğünün bir ölçüsü olduğundan

gözlenebilme sınırı duyarlığa ve alete bağlı zemin değişimleri olarak tanımlanan

gürültüye bağlıdır.

Tayin sınırı (LOQ): Kullanılan alet ile belirlenebilen minimum derişim değeridir.

Gözlenebilme sınırı, kör değerin standart sapmasının 3 katı olarak (3S) verilir ancak

çok düşük sinyallerden dolayı bu derişimlere güvenilmez. Bu nedenle, elemente

bağlı olarak gözlenebilme sınırının 5 veya 10 katı derişimler güvenilir olarak kabul

edilir. Ölçülen absorbans değerinin standart sapmasının 10 katına karşılık gele bu

değer tayin sınırı olarak adlandırılır. Sağlıklı tayinler için en az LOQ değeri kadar bir

konantrasyon gereklidir.

Sinyal/Gürültü oranı: Yapılan ölçümlerin tekrarlanabilirliği ve doğruluğu

sinyal/gürültü (S/N) oranının yüksek olmasına bağlıdır. S/N oranı azalırsa % bağıl

standart sapma artar ve tekrarlanabilirlik azalır. Gürültünün sebebi çoğunlukla düşük

enerjidir. Kaynağın ışık şiddetinin analizi yapılan dalga boyundan zayıf olması ve

alevin absorpsiyon yapıp ışığı saçması sonucu ışık şiddetindeki dalgalanmalar

gürültü sebebidir. Ayrıca elektriksel ölçüm sistemlerinden kaynaklanan gürültü de

vardır fakat iyi tasarlanmış cihazlarda çok düşük olduğu için diğer gürültü

kaynaklarının yanında ihmal edilebilir.

Doğrusal veya dinamik aralık: Sinyalin derişimle doğrusal olarak değiştiği aralığa

doğrusal aralık denir. Genel olarak sinyal-derişim eğrisi yüksek derişimlerde

doğrusallıktan sapar ve eğim azalır. Çoğu yöntem için çalışma aralığı veya dinamik

aralık; tayin sınırı ile grafikteki eğrilmenin başladığı noktanın arası olarak kabul

edilir. Dinamik aralığın çok geniş olması çok elementli bir sistemde aynı anda tayin

imkanı verir. Dar bir dinamik aralık ise element derişimlerinin farklı oranlarda

seyreltilmelerini gerektirir. Özellikle standart ekleme yönteminin uygulanabilmesi

için çalışma grafiğinin doğrusal olması gerekir.

Eser element analizinde kullanılan zenginleştirme yöntemlerinin

değerlendirilmesinde en önemli parametreler;

• Geri kazanma verimi

• Zenginleştirme katsayısı

• Kontaminasyon ve kayıplar

• Uygulanabilirlik

9

• Numunenin miktarı gibi kriterler oldukça önemlidir.

Bunlarda birincisi, istenilen eser elementin birinci ortamdan ayrılmasının ölçüsü

olan geri kazanma verimi R‟dir ve aşağıdaki formül ile hesaplanır.

%R=(Q/Q0) x 100 (2.6)

Burada;

Q0 : Numunede bulunan analiz elementinin miktarı,

Q : Zenginleştirme sonrası ikinci ortamdaki analiz elementinin miktarıdır.

İdeal bir ayırmada R, %100 olmalıdır, fakat uygulamada %99‟dan daha büyük geri

kazanma verimine ulaşmak her zaman mümkün değildir. Düşük konsantrasyonlarla

çalışıldığında, %90 veya %95‟lik geri kazanma verimleri yeterlidir.

İkinci kriter ise zenginleştirme katsayısıdır (KT/M) ve aşağıdaki formül ile hesaplanır.

KT/M=(CT/ CM)/ (QT/ QM) (2.7)

Burada; M matriksi, T‟de söz konusu eser elementi göstermek üzere,

QT ve QM : Numunedeki T ve M‟ nin miktarı,

CT ve CM : Zenginleştirme sonrası ikinci ortamdaki T ve M‟nin miktarıdır.

Üçüncü kriter olan örnekteki analitin kontaminasyon ile kirlenmesi veya kaybı

olasılığı sebebiyle, numunelere uygulanacak her türlü analiz öncesi işlem büyük

önem kazanmaktadır ve gerekli hassasiyetle yapılmalıdır. Eser bileşenler küçük

miktardaki kontaminasyonlardan bile büyük ölçüde etkilenmekle birlikte

adsorpsiyon, çökme gibi yollarla eser miktarlarda element kaybı çok ciddi hatalara

neden olmaktadır.

Eser element analizinde, zenginleştirme işlemi sırasında kontaminasyon aşağıdaki

şekillerde kaynaklanabilmektedir:

• Laboratuar atmosferinden,

• Reaktiflerden,

• Kullanılan kap ve aparatlardan,

• Analiz yapan kişiden.

10

Bir diğer kriter uygulanabilirliktir. Eser element analizinde eser elementlerin daha az

kaybı ve daha az kontaminasyonu amaçlandığı için zenginleştirme işlemi basit ve

hızlı olmalıdır. Eser element analizinde, analiz öncesi işlemlerden mümkün

olduğunca kaçınıp, direk yöntemler kullanılmalıdır. Ancak katı numuneler sadece

grafit fırın tekniği ile doğrudan tayin edilebilir. Tayinlerin büyük kısmında, başlangıç

basamağı olarak örneğin çözülmesi ve özümlenmesi (digestion) gereklidir. Bu

durumda özellikle uçucu bileşik oluşturan elementlerin buharlaşma nedeniyle eritiş

deneyleri daha risklidir, ayrıca asitte çözmeler de problemlidir. Buharlaştırma

kayıplarına karşı en güvenilir yol çözmeyi basınç altında ve kapalı sistemde

yapmaktır.

En son kriter ise numune miktarı olarak tanımlanır. Eser element analizinde numune

miktarı, istenilen eser element konsantrasyonuna ve ölçüm tekniğinin tayin sınırına

bağlıdır. Analiz elementinin konsantrasyonu azaldıkça sistema tik hatalar artar.

Özellikle μg L-1 mertebesinde ve daha az konsantrasyonlarda sistematik hata riski

çok önemlidir. Bu hatalar numune muamelesi ve ön-işlem basamaklarında ortaya

çıktığı için teşhisi zordur. Sonuçların kontrol edilebilmesi için çeşitli bağımsız

analitik teknikler uygulamak ve laboratuarlar arası karşılaştırmalar yapmak gerekir.

Doğruluktan emin olmak için ise aynı örneğin çeşitli tekniklerle yapılan analizleri ile

arasında iyi bir uyumun olup olmadığına bakılır. Zenginleştirme yönteminin

seçiminde aşağıdaki noktalara da dikkat etmek gerekmektedir:

1. Ayırma yönteminin seçimliliği

2. Analiz edilecek elementin ayırma sonrası analizi için gerekli işlemlere

ayırma yönteminin uygunluğu

3. Ayrılacak eser elementin fiziksel ve kimyasal özellikleri

4. Ayırma için istenilen süre

5. Ayırmayı izleyen analiz yöntemi

6. Analiz edilecek numune sayısı

7. Analizi istenen eser element sayısı

8. Laboratuar imkanı ve maliyet

Eser element zenginleştirme yöntemlerinden yaygın olarak kullanılanlar şu şekilde

sıralanabilir:

11

9. Sıvı-sıvı ekstraksiyonu ile zenginleştirme

10. Katı faz ekstraksiyonu ile zenginleştirme

11. Birlikte çöktürme ile zenginleştirme

12. Uçurma ile zenginleştirme

13. Elektrolitik zenginleştirme

14. İyon değiştiriciler ile zenginleştirme

15. Bulutlanma noktası ekstraksiyonu ile zenginleştirme

2.1.1 Bulutlanma noktası ekstraksiyonu (BNE) ile zenginleĢtirme

Bulutlanma noktası ekstraksiyonu teknigi ilk olarak 1976 yılında H. Watanabe isimli

bilim adamı tarafından ayırma ve önderiştirme amacıyla yüzey aktif maddelerin

varlığında organik kirleticilerin önderiştirilmesi ve analizi için kullanılmıştır [5,6].

Misel sistemlerin kullanıldığı yöntemler ‛yeşil kimya„ prensipleri ile uyuştuğu iç in

metal iyonlarının önderiştirilmesi ve matriksten ayrılması amacıyla son yıllarda çok

fazla tercih edilmektedir [7]. Yeşil kimyada bütün işlemler çevre ve insan sağlığı için,

toksik maddelerin üretim ve kullanımını azaltmasına yönelik olduğundan diğer

yöntemlere göre avantajları bulunmaktadır [8].

Misel oluşumu için kullanılan yüzey aktif maddeler sıvı-sıvı ekstraksiyonunda

kullanılan organik çözücüler gibi fazla miktarda tüketilmezler, kolay tutuşmazlar,

uçucu ve toksik değildirler. Yüzey aktif maddeler ucuz olup seyreltik çözeltileri

esktrakte edici olarak kullanılarak laboratuar artıklarının azalması sağlanır.

BNE yönteminin temeli, ortamdan ayrılması düşünülen metallerin sulu çözelti

ortamında hidrofobik komplekslerinin oluşturulmasından sonra yüzey aktif

maddelerin hidrofilik ve hidrofobik uç özelliklerini kullanarak miseller oluşturması

ve bulutlanma noktası sıcaklığı olarak bilinen sıcaklığa kadar ısıtıldığında

bulanıklaşması sonucunda iki izotropik faza ayrılması özelliğine dayanır. Sistem geri

dönüşümlü olarak elde edilebilir yani bulutlanma noktasına kadar ısıtılan çözelti

bulutlanma noktasında iki ayrı faz oluşturmasına ramen aynı sistem faz ayrımı

gerçekleştikten sonra soğutularak tekrar tek fazlı homojen görünümlü sistem elde

edilebilir [9]. Ancak her zaman yüzey aktif maddeler ısıtılarak bulutlanma noktasına

ulaşılmaz. Örneğin; noniyonik yüzey aktif madde içeren çözeltilerde ortam ısıtılarak;

12

amfolitik yüzey aktif maddelerde ise çözelti ortamı soğutularak bulutlanma noktasına

ulaşılır [5].

Ayrılan iki fazdan hacimce az olan yüzey aktif maddece zengin olup misel yapılara

hapsedilen analit veya metali içeren faz, hacimce çok olan ise seyreltik sulu fazdır

[10,11]. Elde edilen küçük hacimli yüzey aktif maddece zengin fazdan dolayı

BNE‟nin diğer bir avantajı, son hacminin ilk hacmine göre çok az olması, dolayısıyla

yüksek önderiştirme faktörü ve geri kazanımlar elde edilebilmesidir. BNE

metodunun verimi, metalik tür ile misel yapının doğal etkileşimlerine üç faktörle

bağlıdır:

- Metalik komplekslerin oluşum sabiti

- Kompleksleşme reaksiyon kinetikleri

- Misel alanda metalik türlerin veya ligandın faz transferi

Yöntemde kullanılacak ligandın dağılım katsayısının düşük olması ekstraksiyon

verimi üzerine olumsuz etki eder. Bununla birlikte yüksek dağılım katsayısına sahip

hidrofobik ligandların kullanımından kaçınılmalıdır [12,13]. Hidratlanmış yüzey

aktif maddelerin doğası nedeniyle dağılım katsayıları geleneksel sıvı-sıvı

ekstraksiyonu ile verilenden daha düşüktür. Sabit dağılımlar metal iyonlarının

yapısından bağımsızdır [14,15].

Uygun koşullar altında reaksiyon sonrası elde edilen metal iyonları, iyonik yapıda ya

da hidrofobik ligandlarla birlikte bulunabilirler [16]. BNE işleminde verimi

arttırabilmek misel ile ekstrakte edilecek yapı arasında o luşacak bağlara bağlıdır.

Oluşan bağ kuvvetli ise sulu ortamdan yüzey aktif maddece zengin faz içerisine

alınan analit miktarı artar ve bu durum verimi arttırır. Bununla birlikte, ekstraksiyon

verimi ortam pH değerine, kompleksleştirici türüne, reaksiyon s ıcaklığı ve süresine,

ilave edilen farklı organik veya inorganik bileşenlere, yabancı iyon etkisine bağlı

olarak değisim gösterir. Bulutlanma noktası ve faz ayrılması entropi ve entalpi

arasındaki ilişkiye bağlı olarak tersinir bir olaydır. Entropi, misellerin sulu çözelti

içerisinde karışabilirliğini ifade eder. Entalpi ise, faz ayrımında önemlidir.

Faz ayrımının daha kısa sürede olması için santrifüj işlemi uygulanmalı ve ardından

buz banyosunda bekletilmedir [5,6]. Sulu faz dekante edilerek veya pipet yardımıyla

alınarak, hidrofobik türle kompleks halde bulunan analit, yüzey aktif maddece

zengin faza geçerek küçük bir hacimde deriştirilmiş olur. Önderiştirme faktörü; ilk

13

baştaki sulu çözelti hacminin, son durumda elde edilen yüzey aktif maddece zengin

fazın hacmine oranıdır.

Bununla birlikte, ekstraksiyon verimi iyonik kuvvet ile de ilgilidir. Yabancı iyon

etkisinin artması ekstraksiyon verimini önemli ölçüde değiştirmez fakat tuz ilavesiyle

arttırılan iyonik şiddet, faz ayrımı işlemini kolaylaştırır. BNE metodunda sulu

çözeltiden yüzey aktif maddece zengin faza metal ayrılma derecesi dağılım katsayısı;

D = (CM)s / (CM)w (2.8)

eşitliği ile ifade edilir.

(CM)s : Yüzey aktif maddece zengin fazdaki son metal konsantrasyonu,

(CM)w : Ayırma işlemi sonrası sulu fazdaki metalin konsantrasyonudur.

Ekstraksiyon faktörü E aşağıda verilen eşitlik ile açıklanabilir:

E = D (Vs/Vw) (2.9)

Vs/Vw: Faz hacim oranı,

Vs: Yüzey aktif maddece zengin faz hacmi,

Vw: Sulu faz hacmidir.

ektrakte olmuş analit kesri, p:

p = D / D + (Vw/Vs) (2.10)

ekstrakte olmuş analitin yüzdesi, % p şeklinde gösterilebilir [17].

Konsantrasyon faktörü (CF) metal türleri için misel sistem ekstraksiyon kapasitesini

teorik olarak değerlendirmek üzere önemli bir parametredir. Misel faza analitin

kantitatif transferi, önderiştirme işlemini değerlendirmek için uygun yol gösteririr.

Konsantrasyon faktörü (CF), örnek hacmi ve yüzey aktif maddece zengin faz hacmi

arasındaki oran olarak belirtilebilir.

CF = V matriks / Vs (2.11)

Fakat misel fazdaki metalin kütle transferi nicel değildir ve bu zenginleştirme faktörü

(EF) ile daha iyi gösterilebilir. EF, önderiştirme ile ve önderiştirme olmadan

kalibrasyon eğrilerinin eğim oranları ile hesaplanabilir [16].

14

2.1.1.1 Bulutlanma noktası ekstraksiyonuna etki eden faktörler

Ortam pH degeri

Ortam pH‟sı, analitin misel faz içinde tutulmasını sağlamak için önemli bir faktördür.

Kolay iyonlaşabilen organik türlerde maksimum verim elde edebilmek için, analitin

yüksüz olduğu pH değeri tercih edilir. İnorganik türlerde ise, oluşan kompleksler

kovalent ve yüksüz olmaktadır. Bu sebeple, pH, ekstraksiyon verimi için kontrol

edilmesi gereken önemli bir parametredir. Ortam pH değeri aza ldıkça ortamdaki

pozitif yüklü iyon miktarı artmakta ve bu durum yüzey aktif maddenin hidrofilik uç

kısmının çözelti ortamı içerisinde aktivitesini engelleyici etki göstermektedir. Ancak

bu etki yüzey aktif madde çeşidine göre değişim gösterir. Yüksüz ve iyonik yapıdaki

moleküllerin etkileşim gösterebilmeleri için ortam pH‟ının ayarlanması gerekir [18].

Komplekslestirici türü

Ligandların; hidrofobik yapılı, hızlı ve kararlı kompleks oluşturması önemlidir.

Ligand seçimi yaparken kinetik parametrelerin, oluşum sabitlerinin araştırılması

gerekir. Etkili bir ayırma ve yüksek ekstraksiyon verimi sağlamak için çeşitli

alanlarda çok farklı ligandlar kullanılmıştır [5,6,9]. En sık kullanılan

kompleksleştiriler; karbamatlar, piridazoller, kinolinler ve naftol türevleridir [5]. Her

kompleksleştiricinin hedef maddeye etkisi spesifiktir. BNE metodundan yüksek

verim elde edilebilmesi için, kullanılacak kompleksleştirici; ortam pH değeri, kendisi

ile ayrımı yapılacak olan analitin konsantrasyon oranı, ortam sıcaklığı ve denge

zamanı gibi faktörler göz önünde bulundurularak seçilmelidir.

Yüzey aktif madde konsantrasyonu

Yüzey aktif madde konsantrasyonu BNE metodunu etkileyen önemli

parametrelerden birisidir. yüzey aktif madde konsantrasyonu değeri olması gerekenin

altında olursa misel oluşumu yeterince gerçekleşmez ve elde edilecek verim degeri

düşer. Yüzey aktif madde konsantrasyonu fazla tutulursa bu sefer yüzey aktif

maddece zengin fazın hacmi artacağı için zenginleştirme faktörü azalır. Ancak artan

zenginlestirme faktörü; islemin uygulanabilirliğini, tekrarlanabilirliğini ve

verimliliğini ters orantılı olarak etkilemektedir [6].

Bekleme süresi ve sıcaklık

Ortamda bulunan türlerin etkileşim zamanını arttırmak metodun başarısını da

arttırmaktır. Belirlenen şartlar altında kompleksleşme reaksiyonunu tamamlandıktan

15

sonra bekleme süresinin çok fazla arttırılması, ekstraksiyon verimi üzerinde önemli

bi değişiklik yaratmamıştır. Birçok çalısmada reaksiyon için kullanılan zaman en az

on dakika olarak tespit edilmiştir [6, 7]. Bunun yanında otuz dakikanın üzerindeki

denge zamanlarının özütleme verimi üzerinde çok büyük degisikliklere sebep

olmadığı görülmüştür [9].

Diğer taraftan, bütün yüksüz yüzey aktif maddelerin faz hacim oranları denge

sıcaklığı arttıkça genellikle azalır. Önderiştirme faktörlerinde en büyük değerler

genellikle yüzey aktif maddenin bulutlanma noktasının üstünde sıcaklık değerlerinde

gerçekleştirilen BNE ile elde edilir. Yüzey aktif maddenin karakteristik özelliğine

bağlı olarak tespit edilen bulutlanma noktası değerinin çok üzerindeki sıcaklıklar

verim açısından ters etki gösterebilir [7]. Bunun sebebi, sıcaklığın artmasıyla

hidrojen bağlarının bozulması ve dehidrasyon oluşması olarak açıklanır. Sıcaklığın

artmasıyla, yüzey aktif maddece zengin fazdaki su miktarı azalır, böylece bu fazın

hacmi düşer. Yüksek önderiştirme faktörü değerleri elde etmek için, bulutlanma

noktası sıcaklığından daha yüksek bir sıcaklıkta çalışılması önerilmektedir [19]. Bu

çalışmada, noniyonik yüzey aktif madde olarak kullanılan Triton X-114 için

bulutlanma noktası sıcaklığındaki artış, yüzey aktif maddece zengin faz hacminde

hafif bir azalmaya sebep olur [20]. Ortam sıcaklıklığının değeri; reaksiyonların

tamamlanması, fazların kolay ayrılması, optimum bekleme süresi ve denge

sıcaklığının sağlanması için önemlidir.

İyonik güç

Ortama tuz eklendiği zaman misel boyutunun ve toplanma katsayısının artması

beklenir [18]. Tuz ilavesinde; iki ayrı yüzey, Van der Waals kuvvetleri, itme

kuvvetini geçene kadar birbirine yaklaşır ve birleşir. Ara bir şiddette iki kuvvet

birbirine eşit olur ve damlalar bir çap uzunluğu kadar birbirinden ayrı kalır. Diğer bir

deyişle, emülsiye edici iyonikse, ortama tuz ilave edilmesi emülsiyon kararlılığına

etki eder. Düşük tuz derişimi kararlılığı çoğaltır; yüksek tuz derişimi ise

flokülasyonu ve/veya agregasyonu (birleşmeyi) arttırır. Emülsiyon kararlılığını;

hidrofobik yapıların ara yüzde hareketsiz tabaka oluşturmaları veya katı bir arayüz

filmi oluşturmaları nedeniyle, birbirleriyle temas edememeleri olarak açıklanabilir

(sterik engel).

16

ġekil 2.2 : Arayüzde hidrofilik yapılarla suyun (hidrofobik yapı) sterik engel oluşturması

2.1.1.2 Bulutlanma noktası ekstraksiyonu metodunun uygulama alanları

Bulutlanma noktası ekstraksiyonu yöntemi vitaminlerin, hormonların, enzimlerin ve

proteinlerin ayrılması ve tayini için biyolojik örneklere, organik kirleticilerin ve

metallerin önderiştirilmesi ve tayini için çevresel örneklere uygulanmaktadır [21].

Faz ayırımının ardından ölçüm basamağında, hidrodinamik sistemlere örneği

vermeden önce, viskozitesi yüksek olan yüzey aktif madde fazının viskozitesinin

düşürülmesi gerekir. Yüzey aktif madde fazının viskozitesini düşürmek için çözücü

veya çözücü karışımları kullanılır. Bulutlanma noktası ekstraksiyonu metodu birçok

organik ve inorganik türlerin ayrılmaları, çevresel ve biyolojik çalışmalar, çeşitli

zenginleştirme işlemlerinde başarı ile uygulanmaktadır. Çizelge 2.1‟de bazı iyon

türlerinin BNE metodu ile analizlerinde kullanılan yüzey aktif maddeler,

kompleksleştirici türleri ve ölçüm tekniği verilmiştir.

17

Çizelge 2.1 : FAAS ile bazı BNE uygulamaları

Metal Örnek Kompleksleştirici Yüzey aktif

madde LOD

(μg L-1)

Cr(IV)

Cr(III)

Çevresel ve

biyolojik APDC Triton X-114

0,65

0,6

Au Ag

Doğal ve çeşme suları,

atık sular

Ditizon Triton X-114 530 0,56

Cd Nehir ve göl

suları TAN Triton X-114 0,099

Cu Pb

Zn Cd

Saç DDTP Triton X-114

0,27 1,1

0,0095 0,62

Pb

Co

Nehir ve göl

suları TAN Triton X-114

2,86

0,24

Ni Co

Üre PAN Triton X-114 0,44 0,38

Co İlaç 5-Br-PADAP Triton X-100

ve SDS 1,1

Cr(III) Deniz suyu APDC ve

8-hidroksikinolin Triton X-114 1,4

Ag Jeolojik DDTP Triton X-114 460

Cu

Yağmur ve

içme suları, kan ve saç

DDTP Triton X-100 0,94

Ni Nehir, deniz, çeşme ve yer

altı suları

1-Nitroso-2-naftol PONPE 7,5 1,22

Mg Sularda Trizma-kloranilat Triton X-114 0,75

APDC: Amonyum p iro lid in ditiyokarbamat; TAN: 1-(2-thiazolylazo)-2-naftol; DDTP:O,O-

dietild itiyofosforik asit; PAN: 1-(2- pirid ilazo)-2-naftol; 5-Br-PADAP : 2-(5-bromo-2-p iridilazo)-5-

dietilaminofenol

2.1.1.3 Bulutlanma noktası ekstraksiyonunun avantajları ve dezavantajları

Eser element analizi için kullanılan misel ortam ekstraksiyon yöntemi, hem hedef

analit tayinini hem de zenginleştirilmesini sağlamaktadır [6]. Seçicilik gösteren,

kolay, hızlı, düşük maliyetli, kirlilikleri ayırma ve gerekli oranda zenginlestirme

sağlayan başarılı yöntemler geliştirmek analitik kimyanın en temel amaçları arasında

gösterilebilir. Yapılan çalışmalar, yüzey aktif madde içeren sistemlerin, optimum

koşullar sağlandığı takdirde, eser elementlerin ayrılması ve önderiştirilmesi yüksek

verimlerle elde edilmiştir [9]. BNE metodunun sahip olduğu diğer avantajlar;

zenginleştirme faktörü yüksek olan ayırma işlemlerinin yapılması, yüzek aktif

maddelerin biyolojik, gıda ve çevresel örneklere kolaylık la uygulanabilmesi, ticari

18

olarak kolay bulunup ucuz maliyetli olması, toksik özellikte olmadıklarından çevre

için sorun olmamalarıdır.

BNE metodu, organik yapıların ayrılması ve tayini için klasik sıvı-sıvı ekstraksiyonu

metoduna bir alternatiftir. Katı örneklerde bulunan organik yapıların da ayrılmasını

sağlar. Bu uygulamada ilk olarak noniyonik yüzey aktif madde içeren sulu çözelti

içerisine alınır. Isıtma işlemiyle organik yapının, katı yüzeyden desorbsiyonu ve

misel ortamı içinde çözünmesi gerçekleşir. Katının ayrılması için süzülen çözeltiye

bulutlanma noktası ekstraksiyonu metodu uygulanır [22-25].

BNE metodu için yapılan en büyük harcama, çözelti ortamının bulutlanma noktası

değerine kadar ısıtılması sırasındaki enerji sarfiyatıdır. Bunun dışında, metod

uygulanırken harcanan zaman genel olarak azdır. Düşük konsantrasyonlarda, az

miktardaki örneklerin doğrudan analiz edilebilir ve elde edilen fazların ölçülebilmesi

için birçok spektroskopik metodun kullanılabilmesidir.

Yöntemin çok sayıda avantajı olmasına rağmen bazı dezavantajları veya sınırlamaları

da mevcuttur. Çalışmada en uygun şartlar geniş kapsamlı olarak araştırılmadan bir

işlem uygulamasına gidilecek olursa yüksek verimli sonuçlar alınamayabilir. Çünkü,

bu metot çok sayıda parametreye bağlı olarak gerçekleşen çok hassas bir metottur.

Çalışmalarda gerçekleştirilen santrifüj işlemi sırasında optimum olarak belirlenen

sıcaklık değerinde düşme olmakta ve ekstraksiyon veriminde de azalma

gözlenmektedir.

Bu nedenle ayrılacak yapı için seçilen yüzey aktif maddenin bulutlanma noktası

değerinin düşük olması, verim kayıplarını engelleme adına önemlidir[26].

Yüzey aktif maddece zengin faz yüksek viskoziteye sahip olmasından dolayı cihaza

verilmeden önce uygun bir eluent ile çözülüp seyreltilmesi gerekir. Bu durum,

zenginleştirme faktörünün azalmasına sebep olur. Yüzey aktif madde miktarı

ayarlanarak önderiştirme katsayısı değiştirilip analitin önderiştirme kapasitesinin

yüksek verimle gerçekleşmesi sağlanır. Ayrıca, önderiştirme faktörü Fc, Fc = Cs/Ci

eşitliği ile ifade edilmektedir. Burada, Cs faz ayrımından sonra yüzey aktif maddece

zengin fazdaki analit derişimi, Ci ise önderiştirme basamağından önce, başlangıç

çözeltisindeki analit derişimidir [22, 27].

Poli-oksietilen zincir uzunluğu daha kısa olan yüzey aktif maddeler seçilirse yada

uygun bileşikler ilave edilerek bulutlanma noktası değeri oda sıcaklığı seviyesine

19

çekilirse santrifüj işleminin verimi düşürmesine engel olunabilir [5]. Eğer oksietilen

ünite numaraları değişmez ise karbonik zincir uzunluğunun artması ile bulutlanma

noktası azalır [28]. Bu konuya ilgili bir çalışmada, bulutlanma noktası ve yüzey aktif

maddenin oksietilen ünite numaralarının logaritması arasındaki lineer ilişkiye ek

olarak bulutlanma noktası ve hidrofobik zincirdeki karbon numarası arasında da

lineer bir ilişki olduğu bulunmuştur [29]. Diğer bir çalışma, suda çözünebilen

polioksietillenmiş noniyonik yüzey aktif maddelerin sislenme noktası ile molekül

başına oksietilen üniteleri ortalama sayısının lineer ilişkide olduğu bulunmuştur [30].

Poli dağıtıcı yüzey aktif maddelerin bulutlanma noktası hidrofilik ve lipofilik

dengesiyle de alakalıdır [31].

Diğer bir uygulama, noniyonik yüzey aktif maddelerin bulunduğu ortama, anyonik

ve/veya katyonik yüzey aktif maddelerin eklenmesinin bulutlanma noktasında

değişikliklere neden olduğu ve ayrıca bazı elektrolitlerin misel ortamına ilave

edildiklerinde bulutlanma noktasını azaltan (salting- in) veya arttıran (salting-out)

etki gösterdiği görülmüştür. Örneğin; % 1‟lik Triton X-100 (noniyonik) çözeltisine

SDS (anyonik) veya CTAB (katyonik) ilavesi çözeltinin sislenme noktasını 25ºC den

74ºC ye çıkarır. Fakat Triton X-100 ve SDS veya CTAB ile oluşturulmuş misel

karışım ortamına eklenmeleri halinde bulutlanma noktası etkili bir şekilde azalır [32].

2.1.2 ZenginleĢtirilen eser elementler ve önemi

Metalik kirlenmenin çoğu sularda toplanır. Sularda toplanma, su içinde çözünerek

veya çözünmeden suların dibinde toplanma şeklinde olabilir. Toksik metal bileşikleri

nehir, yağmur ve kar sularıyla yeryüzü sularına (deniz, göl, gölet, baraj vs.)

ulaştırıldığı gibi topraktan sızarak eser miktarda da olsa yeraltı sularına da karışabilir.

Bu nedenle, yeraltı suları da çeşitli toksik metaller içerebilir. Çizelge 2.2‟de insan

tarafından alınan Cd, Cu, Ni metallerinin ortalama günlük alınan miktarları,

zehirleyici miktarları, vücuttaki normal miktarları ve yarılanma ömürleri verilmiştir.

20

Çizelge 2.2 : İnsan tarafından besin, su ve hava ile alınan Cd, Cu, Ni metalleri (Gündüz, 1994)

Kadmiyum

Kadmiyum doğada başta çinko olmak üzere çeşitli mineral filizlerinde bulunan ve

endüstride yoğun kullanımı olan bir metaldir. 17. ve 18. yüzyılda, bazı araştırmacılar,

medikal amaçlar için saf çinko üretmeye çalışken, o zamanlarda henüz

keşfedilmemiş olan kadmiyumun örneklerinde olduğunun farkında değillerdi. 1817

yılında Alman kimyacı, Friedrich Strohmeyer, ZnCO3‟ı buldu ancak içinde

kadmiyum olduğunun farkında değildi. Strohmeyer daha sonrasında örneğini asitle

muamele edip çinkoyu uzaklaştırmayı başardı. Ardından kalan çöküntüye yaptığı

işlemler sonrasında kadmiyum elementini keşfetmeyi başarmıştır [33].

Endüstride; elektrolizle kaplama ve galvanizleme proseslerinde (antikorrozif), boya

pigmenti ve plastiklerde, nikel-kadmiyum pillerinde, seramik ve cam yapımında

kullanılmaktadır. Kadmiyumun birçok sanayi dalında kullanılmasının sonucu olarak,

bu toksik metalin hava, su ve toprak yoluyla gıda maddelerine geçme oranının

yüksek olduğu tespit edilmiştir. Suda çözünme özelliği diğer ağır elementler

içersinde en yüksek olanıdır. Bu sebeplerle, su örnekle rinde kadmiyum analizi ile

ilgili yapılan çalışmalar oldukça fazladır [34]. Kadmiyumun tehlikesi, daha çok

erime noktasının altında bile uçucu olmasından ve kolaylıkla oksitlenerek CdO

dumanı oluşturmasından kaynaklanır. Kadmiyum oksit aynen fosgen gibi zehirlidir.

Fakat toz halinde ve kadmiyum sülfüre dönüşünden sonra kuvvetli zehir etkisi

göstermez. İnhalasyonla alınan kadmiyumun %30‟u absorbe olabilir, sonrasında

karaciğer ve böbreklerde toplanır. Akut maruziyet pnömoni ve pulmoner ödeme

neden olur. 5 mg/m3 havanın 8 saat solunması ölüme neden olur. İnhalasyonla kronik

maruziyet kronik bronşit, fibrozis ve amfizem gelişimine neden olur. Gerek akut

gerekse kronik maruziyetlerde kadmiyum böbrek tübüllerinde, metallotionein

sentezini arttırır ve Cd-MT kompleksi halinde birikir. Kadmiyum, kalsiyum fosfat ve

Vitamin D metabolizmasını bozarak kemikler üzerine de etkili olup osteoporoz veya

osteomalasia gelişir. Ayrıca, karsinojenik etki göstermesi bakımından da son derece

Metal Ort. günlük alınan miktar

(mg) Zehirleyici

miktar (mg)

Vücuttaki normal

miktarı (mg)

Yarılanma ömrü (gün)

Su ve Besin Hava

Cd 0,160 0,0074 3 50 200 Cu 1,325 0,0014 250-500 72,0 80

Ni 0,600 0,0023 - 10 667

21

tehlikelidir. Tedavisinde, klinik kullanım için onaylanmış bir şelasyon tedavisi

yoktur. Deneysel olarak DMSA ve EDTA iyi sonuçlar vermektedirler.

Bakır

Bakırın insan yaşamı için önemi tarih öncesi zamanlara dayanmaktadır. İnsanlığın

maden tekniklerini henüz keşfetmediği zamanlarda bile saf bak ır alet ve ev

eşyalarında kullanılmıştır. Bakır ve kalay alaşımı olan bronzun M.Ö. 3500 yıllarında

bulunması ile bronz devrinin başladığı söylenir [35]. Bakır, filizlerinde sülfür oksit

veya karbonatları şeklinde bulunur. Bakırın en önemli özelliği, yüksek ısı ve elektrik

iletkenliği olduğu için en yaygın kullanım alanı, elektrik elektronik sanayidir. Doğal

toprak, yapısına göre ton başına 0,5- 80 g arası bakır içerir. Tarımda da su yosunu

öldürücü olarak bakır kullanılmaktadır. Deniz suları 5- 34 mg L-1 bakır içerir. Bu

miktar deniz derinliklerinde artabilir. Bakır, balıklar için kuvvetli bir zehirdir.

Toksite sınırı 0,14 mg Cu L-1‟dir. Sert sularda zehir etkisi daha azdır. 2,5 mg Cu L-1

yüksek su bitkilerine zarar vermez. İçme sularında en fazla 0,05 mg Cu L-1

bulunmalıdır. Bakır; suda tat problemi yapmanın yanı sıra, diğer metallerin

aşınmasını hızlandırır. Sudaki bakır, kaplama sanayi atıklarından, alg ile mücadele

programı çerçevesinde rezervuarlara atılan bakır süIfattan, tarım ilaçlarından

kaynaklanır. Bitkiler fotosentez ve oksidatif solunum için, hayvanlar ise oksidasyon

olaylarında enzimlerin kontrollü çalışması için bakıra ihtiyaç duyarlar. Az miktarda

bakır özellikle bakır-protein bileşikleri şeklinde enzim etkisini yükseltir. Enzim

bileşeni olarak çeşitli madde dönüşüm işlemlerinde de görev alır. Ayrıca bakır demir

metabolizmasında da önemli rol oynar. Bakır eksikliği, demir absorbsiyonunu

zayıflatıp demir hareketini azaltacağı için anemi hastalığına sebep olur. Plazma

içerisinde bakır içeren bir protein olan seruloplasmin plasma transferine bağlanmak

üzere, ferroksidaz aktivitesine sahiptir ve bu sayede ferrous (+2 değerlikli) demiri

ferric (+3 değerlikli) demire yükseltger. Bakır eksikliginde kan formülü bozulur ve

anemi görülür. Ancak, kanda 0,9 mg/L düzeyini geçmemelidir. Kandaki bakır

fazlalığı, kompleksleştirici olarak Na2EDTA veya kuprimin kullanılarak giderilir

[36]. İçme sularında WHO‟da belirlenen sınır değeri 0,05- 2 mg L-1 olup, günlük

tavsiye edilen miktar 1,5 – 3,0 mg olarak belirtilmektedir. Literatürde, çeşme

sularındaki Cu derişimi; 65 μg L-1,10 μg L-1; içme sularında; 4- 16 μg L-1 olarak

bulunmuştur [37-39].

Nikel

22

Nikel, maden cevherinin zenginleştirilip kavrulmasından sonra, elektrik fırınında

eritilmesiyle elde edilir. Son arıtma için genellikle elektroliz denilen kimyasal

yönteme başvurulur. Nikel ilk olarak 1971 yılında İsveçli minerolojist Axel

Cronstedt tarafından bulunmuştur. 1755‟de nikelin başlı başına bir element olduğu

tespit edilmiş ancak ilk saf metal üretimi 1804‟de Jeremias Richter tarafından

yapılmıştır [40]. Sertliği ve korozyona dayanıklılığı nedeniyle birçok metal

alaşımının yapısına girer. Saf nikel kimyasal katalizör olarak elektrolitik kaplama ve

alkali pillerde, elektrotlarda, uçak, gemi sanayinde, motorlu ve elektrikli araç

yapımında, çelik üretiminde, tıbbi protezlerde, madeni parada, mıknatıslarda ve

boyada kullanılmaktadır [41]. Toz ve buharlarının solunması ile nikele maruziyetin

oluşturabileceği başlıca sağlık riski solunum sistemi kanserleridir. Uluslararası

Kanser Araştırma Kurumu (IARC), 1990‟da yayınlanan bir raporla da nikel sülfat ve

nikel sülfür bileşiklerinin akciğer ve geniz kanserine sebep olduğu belirtilmiştir [42].

İçme sularında müsade edilen maksimum nikel konsantrasyonu Avrupa Birliği

ülkeleri için 50 ppb olup Dünya Sağlık Örgütü (WHO) bunu 20 ppb olarak

sınırlandırmıştır [43]. Yetişkin bir insanın günde en az 2 L su içtiği düşünülürse, suda

toksik eser elementlerin tayinlerinin yapılmasının önemi daha çok artmaktadır. Deniz

ve akarsuların litresinde ise 1-5 μg nikel bulunur. Nikelin zararlılık sınırı balıklar için

1-5 mg L-1, balkılara yem olan küçük su canlıları için 3-4 mg L-1‟dir. 6 mg Ni L-1

sularda mikrobiyolojik olayları inhibe edebilir. Literatürde de çeşitli su örneklerinde

nikel tayini için yapılan çok sayıda çalışma vardır [44-46].

2.2 Yüzey Aktif Maddelerin Özellikleri [47-49]

Suda, sulu bir çözeltide veya susuz ortamda çözündüklerinde sıvı yüzeyini küçülten,

yani yüzey gerilimini azaltan maddelere yüzey aktif maddeler değiştirmeyen veya

yükselten maddelere ise yüzey aktif olmayan maddeler denir.

ġekil 2.3 : Düşürülmüş yüzey gerilimi.

Kimyasal reaksiyonların çoğu tek tek atomlar, moleküller ve iyonlar gibi küçük

taneciklerle değil, daha büyük taneciklerle yürür. Bu tanecikler basit kimyasal

23

moleküllere kıyasla çok büyük oldukları halde, kabın dibine çökmezler, adi süzgeç

kağıdından geçerler, bazı optik özellikler gösterirler, uygun işlemlerle çöktürülebilir

veya pıhtılaştırılabilirler. Bu sistemler bir gazın bir sıvı içinde (köpük), bir sıvının

diğer bir sıvı içinde (emülsiyon) olduğu gibi en az biri dağılım ortamı diğeri de

küçük parçacıklar halinde dağılım fazı olmaz üzere iki fazlı sistemlerdir. Bu

sistemlere dispers (dağıltı) sistemler denir. Sistemdeki bütün taneciklerin büyüklüğü

aynı ise monodispers, birbirinden farklı ise polidispersdir. Yüzey aktif maddelerde

polidisperslik, aynı tipte fakat farklı zincir uzunluğunda veya diğer yapısal

özelliklerinin bazılarında farklılık olan ürün, olarak tarif edilir. İki ortam arasındaki

yüzey gerilim azaldıkça dağılım olayı kolaylaşır.

Dispers fazın partikül büyüklüğüne, katı ve sıvı olmasına göre kolloidler,

süspansiyonlar ve emülsiyonlar seklinde gruplanır. Emülsiyon; bir sıvının diğer bir

sıvı içinde dağılmasıdır. Emülsiyon formüllerinde, birbiriyle karışmayan ve biri

hidrofil, diğeri lipofil özellikteki iki sıvı faz ile bu fazlar arasındaki yüzey gerilimi

düşürmeye yarayan bir veya gerektiğinde birden çok yüzey aktif madde vardır.

Yüzey aktif maddeler, iç fazın dış faz içinde homojen olarak dağılmasını sağlar. İki

faz arasındaki temas yüzeyine arayüz denir.

ġekil 2.4 : Yüzey aktif madde molekülünün arayüzde yerleşimi.

Saf bir sıvı mümkün olduğu ölçüde yüzeyini küçültmeye çalışır. Bir sıvı serbest

olarak aksa bile kendi moleküllerinin arasındaki Van der Waals tipi kuvvetlerle bir

arada tutulurlar. Bu yüzden sıvının içindeki bir molekül, net olarak herhangi bir yöne

çekilmeyecektir ve molekülü çevreleyen küredeki molekül sayısı tüm yönlerde aynı

olacaktır. Fakat sıvı yüzeyindeki bir molekül tek bir taraftan sıkı bir şekilde başka

moleküllerle çevrilidir. Yani yüzeyden içeri doğru kuvvetle çekilecektir. Etrafını

24

kapsayan buhar yarım küresindeki molekül sayısı yüzeyden içeri çeken sıvı yarım

küresindeki molekül sayısı ile karşılaştırılmayacak kadar küçük olacaktır. Bu

dengesiz çekim, yüzey alanını minimuma indirmek için mümkün olduğu kadar çok

molekülün yüzeyin dışına hareket etmesine sebep olacaktır.

Arayüz alanının büyümesi için enerji ilave edilmelidir ve arayüz, yüzey alanını

minimuma getirme eğilimindedir. Örneğin, sıvı-sıvı arayüzeyi alanının azalması

emülsiyonun bozulmasına sebep olur.

Sıvı yüzeyinin her biriminde serbest yüzey enerjisi denilen belli bir enerji miktarı

mevcuttur. Birbiriyle karışmayan yüzey gerilimleri farklı iki sıvı faz, karıştırılarak

veya çalkalanarak homojen hale getirilmek istenirse temas ettikleri yüzeylerin

arasında bir gerilim meydana gelir. Sıvı yüzeyi genişletilmek istenirse, sıvı

moleküllerini içerden sıvı yüzeyine çıkarmak için belli miktarda iş yapmak gerekir:

Sıvı yüzeyini 1 cm2 genişletmek için yapılması gereken işe yüzey enerjisi denir.

Yüzey enerjisindeki çoğalmaya eşdeğer iş, yüzey alanını çoğaltacak bir sıvı ilavesi

ile yapılır. Ortama emülsiye edici yüzey aktif madde katıldığı zaman sonuç değişir

Sıvının içindeki bir molekül, net olarak herhangi bir yöne çekilmeyecektir ve

molekülü çevreleyen küredeki molekül sayısı tüm yönlerde aynı olacaktır. Bir süre

bekleyişten sonra bir faz sürekli hale gelir, diğeri ise dağılmış halde kalır. Sürekli faz

emülsiye edicinin çözündüğü fazdır. Emülsiye edicinin çözündüğü faza göre oluşan

emülsiyonlar yağ içinde su (su/yağ veya w/o) ve su içinde yağ (yağ/su veya o/w)

olmak üzere ikiye ayrılır. Emülsiye edicinin eklenmediği durumlarda; çalkalama

durdurulduğu zaman fazlar ayrılmaya başlar. Benzeyen damlalar birbirlerine temas

ederek birleşirler ve emülsiyon çabucak bozulur.

Su ile yağ fazı arasına yerleşen yüzey aktif madde monomerleri hidrofilik- lipofilik

balans (HLB) değerlerine ve temas açılarına göre bir yerleşim durumuna geçerler.

Yüzey aktif maddeler, moleküldeki polar ve non-polar grupların relatif oranını ifade

eden HLB değeri ile karakterize edilirler.

HLB = ∑(hidrofilik gruplar) -∑(hidrofobik gruplar) + 7 (2.12)

HLB değerleri yarı-deneyseldir. Sayılar 0- 40 arasında emülsifikasyon verileri temel

alınarak yüzey aktif maddeye uyarlanmıştır. Kuvvetli hidrofiliklerde HLB 40

değerine, kuvvetli lipofiliklerde 1 değerine yaklaşır. HLB değeri, alkil grubunun

uzunluğuna, baş grubun yük, polarite, pH gibi değerlerine yani polar ve nonpolar

25

grupların karakteristerine bağlıdır. HLB değeri bize emülgatörlerin fonksiyonelliği

hakkında bilgi verir. Emülgatörler hidrofil- lipofil gruplarının aktivitesine ve temas

açılarına göre temizleme, dispers etme, emülsiye etme, köpük verme, çözünebilirlik

ve ıslatma gibi fonksiyonlara sahip olurlar. Çizelge 2.3‟te HLB değerine göre yüzey

aktif maddelerin kullanım alanları görülmektedir.

Çizelge 2.3 : Yüzey aktif maddelerin HLB değerine göre kullanım alanları.

Bir maddenin yüzey aktif madde olarak değerlendirilmesi için aşağıdaki altı özelliği

içermesi gerekir:

I. Çözünebilirlik: Madde yüzey aktif madde olan bir sıvı sistemin hiç olmazsa

bir fazında çözünmelidir. Bentonit toprak yüzey aktif özellik taşır, fakat

çözünebilirlik özelliği yoktur. Bu nedenle yüzey aktif madde değildir.

II. Amfipatik yapı: Yüzey aktif madde molekülleri birbirine zıt çözünme eğilimli

gruplardan oluşur.

III. Arayüzlerdeki yönelme: Yüzey aktif madde molekülleri veya iyonları arayüz

fazında yönelmiş tabakaları oluştururlar.

IV. Arayüzde absorbsiyon: Ara yüzdeki bir yüzey aktif maddenin denge derişimi

ana çözeltideki derişimden daha büyüktür. Dolayısı ile artan derişimlerinde

yüzey gerilimini beklenenden daha fazla düşürürler.

V. Misel teşekkülü: Yüzey aktif maddelerin ana çözeltideki derişimi her bir

çözünen çözücü sisteminin karakteristiği olan limit değerini aştığı zaman,

misel olarak adlandırılan molekül veya iyon kümeleri teşekkül eder.

HLB değeri Kullanım Alanı

~1 – 3,5 Köpük alma

~3,5 – 7 Yağda su emülsiye edici (w/o)

~7 – 9 Islatma ve örtme (spreading)

reaktifi

~8 - 17 Suda yağ emülsiye edici (o/w)

~13 – 16 Temizleyici

~15 – 40 Çözünürleştirici

26

VI. Fonksiyonel özellikler: Yüzey aktif madde çözeltileri temizleme,

köpüklendirme, ıslatma, emülsiyeetme, çözme ve dağıtma gibi bazı

fonksiyonel özelliklerin karışımını göstermelidir.

En yüksek yüzey aktiviteyi, çözünen yüzey aktif madde gösterir. Yüzey aktif

maddelerin çözüne