Station d'Epuration

TTHHÈÈSSEE

En vue de l'obtention du

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Délivré par l'Université Toulouse III - Paul Sabatier

Discipline ou spécialité : Chimie Macromoléculaire et Supramoléculaire

JURY

Florence ANSART, Professeur à l'Université Paul Sabatier, Examinateur Nathalie KARPEL VEL LEITNER, Directeur de Recherche CNRS, Poitier, Rapporteur

Gilles MAILHOT, Directeur de Recherche CNRS, Clermont-Ferrand, Rapporteur Florence BENOIT-MARQUIE, Maître de conférence, Université Paul Sabatier, Directrice de thèse

Esther OLIVEROS, Directeur de Recherche CNRS, Toulouse, Invitée Marie-Thérèse Maurette, Directeur de Recherche, Invitée

Ecole doctorale : Sciences de la Matière

Unité de recherche : Laboratoire des Interactions Moléculaires et Réactivité chimique et Photochimique

Directeur(s) de Thèse : Florence BENOIT-MARQUIE Rapporteurs : Gilles MAILHOT et Nathalie KARPEL VEL LEITNER

Présentée et soutenue par Ménana HADDOU Le 05 février 2010

Titre : Dégradation de dérivés de l'acide benzoïque par les procédés d'oxydation avancée

en phase homogène et hétérogène : procédés Fenton, photo-Fenton et photocatalyse

Résumé Ce travail a été effectué dans le domaine de la dépollution des eaux par les procédés d’oxydation avancés, en

particulier la photocatalyse en milieux homogène (Réaction de Fenton et photo-Fenton) et hétérogène (photocatalyse à base de TiO2).

En milieu homogène, le mécanisme de dégradation d’un polluant, l’acide 2,4 dihydroxybenzoïque par les réactions de Fenton et photo-Fenton a été étudié précisément grâce à différentes techniques analytiques (spectrophotométrie UV-visible, HPLC, HPLC couplée à la masse, chromatographie ionique, mesures de COT). L’étude des différents paramètres a permis de mettre en évidence que les premières étapes de la réaction d’oxydation du polluant sont communes aux deux procédés. Cependant, l’énergie photonique apportée dans le cas du procédé photo-Fenton est cruciale pendant l’étape de minéralisation et l’importance de paramètres tels que les conditions d’oxygénation du milieu réactionnel lors de cette étape a été prouvée.

L’étude de la complexation du Fe(III) et des ses conséquences lors de l’oxydation d’une série de dérivés de l’acide benzoïque par les procédés de type-Fenton et photo-Fenton a été réalisée. La comparaison de la réactivité photochimique des complexes [acides aromatiques-Fe(III)] pour la formation de Fe(II) à celles des complexes ferriaqueux et ferrioxalate a montré la relative stabilité photochimique des complexes [acides aromatiques-Fe(III)] sous irradiation UV-visible. L’identification d’espèces réductrices (type hydroquinone) à des moments clés de la réaction a permis d’expliquer les profils cinétiques autocatalytiques observés lors de l’oxydation des acides aromatiques étudiés par les procédés de type Fenton et photo-Fenton.

Dans le domaine de la photocatalyse en milieu hétérogène, de nouveaux photocatalyseurs à base de TiO2 dopé (par S, Ce(III), Fe(III)) ont été synthétisés par la méthode sol-gel. Ils ont été caractérisés par diffraction des rayons X, BET et spectrophotométrie UV-visible. L’efficacité photocatalytique a été testée par oxydation du 2,4-DHBA. Les photocatalyseurs à base de TiO2 dopés par S et Ce(III) possèdent une efficacité photocatalytique dans la région du visible supérieure à celle obtenue en utilisant le TiO2 commercial (P25, Degussa) traditionnellement utilisé en photocatalyse.

Mots clés: Procédés d’oxydation avancés, HO•, réaction de Fenton, photo-Fenton, acides aromatiques, complexes de Fe(III), photocalyse, dioxyde de titane

Abstract This work was carried out in the field of water treatment using advanced oxidation processes (AOPs), especially

Fenton and photo-Fenton processes and heterogeneous TiO2 photocatalysis. The mechanism of the oxidative degradation of a model pollutant, 2.4 dihydroxybenzoicacid (2,4-DHBA) by the

Fenton and photo-Fenton processes was investigated in detail using several analytical techniques (UV-visible spectrophotometry, HPLC, LC-MS, ion chromatography, TOC measurements). The results show that the early stage of oxidation of the pollutant is common to both processes. However, mineralization could only be achieved under irradiation (photo-Fenton) and the importance of parameters such as oxygenation conditions at this stage of the reaction was demonstrated.

The complexation of Fe(III) and its consequences during the oxidation of benzoic acid derivatives by the Fenton and photo-Fenton-like processes were investigated. The comparison of the photochemical reactivity of [aromatic acid-Fe(III)] complexes for the production of Fe(II) with that of others iron(III)-complexes (such as ferriaquo complexes and ferrioxalate) showed the relative photochemical stability of [aromatic acid-Fe(III)] complexes under UV-visible irradiation. The identification of reducing species (e.g., hydroquinone) at key reaction times provided an explanation for the observed autocatalytic kinetic profiles during the oxidation of aromatic acids by Fenton and photo-Fenton like processes.

In the field of heterogeneous photocatalysis, new doped (sulfur, cerium(III), iron(III))-TiO2 photocatalysts were synthesized by a sol-gel method. They were characterized by X-ray diffraction, BET and UV-visible spectrophotometry. All of them absorb visible light (400-800nm). Their photocatalytic efficiency was tested on the oxidation of 2,4-DHBA. Under our conditions, iron(III) doping was detrimental for photocalytic efficiency under UV-irradiation and no improvement was observed under visible-irradiation. The new S and Ce(III) doped TiO2 showed a higher photocatalytic efficiency in the visible region than that obtained using commercial TiO2 (P25, Degussa), traditionally employed in photocatalysis. Keywords: Advanced Oxidation Processes, hydroxyl radical, Fenton reaction, photo-Fenton, mineralization, aromatic carboxylic acids, Fe(III)-complexes, photocalysis, titanium dioxide.

Remerciements

Personnellement, la thèse de doctorat a constitué un véritable exercice et une

expérience formidable en tous points de vue. Au commencement, j’imaginais ce qui

définissait une thèse de doctorat: un tremplin professionnel, un investissement personnel,

de la persévérance, une aventure intellectuelle (…).

Trois ans après, j’ai une idée plus précise, plus proche de la réalité. Dans mon cas, la

thèse aura été une étape de ma vie révélatrice. Les gens qui m’ont entourée et encadrée ont

été généreux ; ils m’ont offert le luxe d’apprendre chaque jour. Ainsi, quotidiennement, j’ai

pu évoluer et grandir simplement en m’ouvrant aux autres.

Tout d’abord, je voudrais exprimer une sincère gratitude au Dr Florence Benoit-

Marquié, pour m avoir accueillie au sein de l’équipe PEP. Sous sa direction, j ai pu mener à

bien l’étude sur la dégradation des acides carboxyliques par différents procédés d’oxydation

avancés. Son attachement quasi-sentimental aux photocatalyseurs, en particulier TiO2, nous

a forcés à persévérer dans cette voie ardue et nous a permis d’obtenir de très bons résultats.

Elle m’a fait confiance pendant ces trois ans en me laissant prendre des initiatives. Ses

conseils, et ses connaissances m’ont été très utiles, tout particulièrement lors de la

préparation de la soutenance.

Je remercie Dr. Marie-Thérèse Maurette, Maïté, une précieuse co-responsable de

thèse experte en photochimie. Elle a toujours été là (pour et par-tout !!!) : dans son bureau,

dans celui des étudiants, dans le laboratoire…Dès qu’une difficulté se présentait à moi (ainsi

qu’à José), elle s’est pliée en quatre pour l’éradiquer. Elle est rapidement devenue

indispensable pour des questions scientifiques, techniques ou personnelles. Je me

souviendrai longtemps de nos discussions quotidiennes et tardives alors que nous rentrions

du laboratoire.

De même, je voudrais remercier le Dr. Esther Oliveros, autre co-responsable de

thèse. Son expertise des procédés Fenton et photo-Fenton nous a permis de réaliser un joli

travail. L’importance des complexes de Fe(III) dans les procédés Fenton est gravée à jamais

dans ma mémoire. Elle est rentrée d’Allemagne au moment même où je suis arrivée au

laboratoire et je remercie le destin de m’avoir donné l’opportunité de travailler à ses côtés.

Jai beaucoup appris: techniques, rigueur, expressions orale et écrite (…).

« Florence, Maïté et Esther, vous avez la qualité rare d’être toutes les trois des personnes

justes. Quotidiennement, vous défendez des valeurs très nobles que j’espère m’être

appropriées et pouvoir un jour retransmettre si l’occasion m’est donnée. C’est avec un

pincement au coeur que je vous quitte géographiquement. »

Je remercie les autres membres de l’équipe PEP : Arielle Noirot, Nadia Chouini-Lalanne,

Valérie Sartor, Jean-Pierre Souchard et Patricia Vicendo pour leurs conseils et leurs

discussions dans les couloirs ou en salle 26.

Je remercie aussi le Dr. Sebastian Einschlag et Daniela Nichela, les collègues argentins

avec qui j’ai eu l’immense plaisir de collaborer mais aussi de sympathiser via le programme

d’échange ECOS. Mon expérience à La Plata (Argentine), au sein du laboratoire de l’INIFTA a

marqué un tournant dans ma thèse. Mon envie de voyager déjà existante a été décuplée lors

de ce séjour riche humainement et fructueux en résultats.

Je remercie le Pr. André Braun pour son aide, ses discussions, ses encouragements et

son beau graphical abstract.

Je voudrais également remercier le Dr Karine Reybier et Clotilde Ribaut avec qui j’ai

réalisé mon stage de Master 2 Recherche. Elles m’ont encouragé à suivre le voie de la

curiosité et du doctorat.

Je voudrais saluer le travail effectué par les cinq stagiaires qui ont été très impliqués

par la problématique de cette thèse et qui ont largement participé à son avancement: Amar

Bengriche, Thierry Faissat (Maître de l’analytique), les espagnoles Clara Altimira et Merce

Carbo et l’allemande Sabrina Dold (à qui je souhaite de pouvoir continuer ses excursions

humanitaires au Burkina Faso).

Je remercie Jean-Christophe Garrigues et Christian Labau pour leur confiance, leur

sympathie, et surtout pour avoir permis l’analyse d’un millier d'échantillons en HPLC, LC-MS sans

jamais me freiner dans mes élans !!!

Je remercie aussi Sandrine Desclaux pour les analyses COT ainsi que le service commun

de masse, en particulier son responsable, Catherine Claparols pour sa patience lors du

dépouillement des nombreuses données expérimentales!!!

Je remercie Florence Frechou pour son énergie, son efficacité, sa sympathie et son légendaire

sourire matinal et communicatif ; Yann Morell pour ses prouesses technologiques et sa

gentillesse.

Je voudrais ici exprimer ma gratitude à Charles-Louis Serpentini. Je lui suis

reconnaissante de l’aide précieuse qu’il m’a apportée. Ses connaissances et son savoir faire

technique avec les appareils du laboratoire, en particulier la fameuse sphère d’intégration du

Cary m’ont été indispensables!!! Sa bonne humeur et son humour m’ont fait sourire à de

nombreuses occasions.

Je remercie le Dr Muriel Blanzat pour son écoute, ses conseils, son sens de l’humour, sa

bonté, les parties de badminton et de hammam (pas assez nombreuses ces-dernières)!!!!

Je voudrais saluer tous les collègues du laboratoire des IMRCP que j’ai croisés durant ces

trois années et que j’estime, en particulier, Sandra Michaud, Florence Gayet (pour ton

optimisme constant et la surprise de ta venue de Warwick à Toulouse le jour J), Roberto

Castangia et Hugo Fanlo (pour les bons moments passés ensemble- ski, badminton, repas…),

Alexandra Perez (pour son sourire et sa bonne humeur constante), Cécile Bize, Lacra Zadoina

(bravo pour le permis initié ensemble !!!), les nouveaux habitants du bureau à qui je souhaite de

faire régner la même ambiance: Joris Irvoas (vive la Parma du Quasimodo !!!), Jad Chemali, Julie

Masaad et Virginie Rahal (merci pour l’impression des thèses et je suis admirative de ta dextérité

avec la machine à relier).

Je remercie particulièrement Javier Rubio pour son écoute, son aide dans les moments

difficiles mais aussi pour tous les bons moments. Ta connaissance de l’analyse par diffraction des

rayons X et de la chimie organométallique font que tu mérites ton doctorat !

« Rawad Tadmouri et José Biomorgi, ces deux collègues sont rapidement devenus de

véritables amis: vous avez toujours été là pour moi pendant ces trois années, d’un point de vue

tant personnel que professionnel. Repas libanais, fromages et vins, tapas, ski, Rome, Paris,

congrès, discussions animées lors de nos réunions au Café du Matin, aux Carmes, place

SaintGeorges, au cinéma, (…). Bref, on a partagé nos vies, en étant ensemble jour après jour. On

a surtout plaisanté et profité de nombreux bons moments. Vous avez également supporté mes

élans de mauvaise humeur et vous m’avez aidée lors des mauvais tours joués par la vie. Vous

avez été les garants de l’excellente ambiance qui régnait dans notre bureau et je suis déjà très

triste que l’on soit séparés. José, je te dois une route des vins à St Emilion et toi, une visite

guidée de Caracas. Rawad, je t’attends pour une virée à Beyrouth très bientôt. On se retrouvera

à Paris. »

Mon périple universitaire a été suivi quasi-quotidiennement par la famille formée par

mes colocataires (plus ou moins éloignés du 7 rue Raymond IV!) Elie Salem, Roland Ramsch,

Julien Faure, Guillaume Rigal, Fred John, Basti Her, Eva Bonnin et Emilie. Que de bons moments

passés à vos côtés !!! Soirées, voyage fatiguant à Barcelone (vive les Space Wagon !!!), pique-

niques, art conceptuel, cuisine, Larsen Lupin, ouverture d’esprit, intelligence, (…) j’ai appris de

chacun de vous. Vous êtes formidables.

Ce travail n’aurait pas pu se faire bien sûr sans les encouragements de ma famille : mes

parents qui ont toujours veillé de près à ma réussite scolaire et personnelle; ainsi que mes frères

dont je suis fière et qui m’ont transmis le goût des aventures ainsi que leur ouverture d’esprit.

Personnellement, la thèse a donc été bien plus qu’un exercice universitaire : il s’agit de trois ans

de ma vie formateurs de par les responsabilités et la rigueur qu’une telle aventure exige mais

aussi de par la richesse des précieuses rencontres qui offrent savoirs, entraide et amitiés.

Ménana HADDOU

« Le commencement de toutes les sciences, c’est l’étonnement

de ce que les choses sont ce qu’elles sont »

Aristote (-384/-322), La Métaphysique

« Ce n’est pas dans la science qu’est le bonheur, mais dans

l’acquisition de la science. »

Edgar Poe (1809/1849), Le pouvoir des mots.

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Introduction ………………………………………………………………………………….7

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Chapitre I : Mise au point bibliographique……...………………………………………...10

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I.1 Principaux procédés classiques de traitement des eaux contaminées.................13

I.1.1 Principaux types de contamination de l’eau .....................................................13

I.1.1.1 La pollution chimique ..................................................................................14

I.1.1.2 La pollution microbiologique.......................................................................15

I.1.2 Procédés classiques de dépollution de l’eau.....................................................15

I.1.2.1 Les procédés physiques................................................................................16

I.1.2.2 Les procédés biologiques .............................................................................16

I.1.2.3 Les procédés chimiques ...............................................................................17

I.1.2.3.1 Les méthodes de récupération ................................................................17

I.1.2.3.2 Les méthodes d’oxydation classiques .....................................................18

I.1.2.3.2.1 La chloration ...................................................................................18

I.1.2.3.2.2 L’ozonation .....................................................................................18

I.1.2.3.2.3 Développement d’autres procédés d’oxydation ................................19

I.2 Les procédés d’oxydation avancés .......................................................................20

I.2.1 Présentation des POA......................................................................................20

I.2.1.1 Les principaux POA non photochimiques ....................................................22

I.2.1.2 Les principaux POA photochimiques ...........................................................23

I.2.2 Réactivité du radical HO• ................................................................................25

I.2.3 Mécanisme d’oxydation par le radical hydroxyle.............................................27

I.2.4 Les radicaux peroxyle (ROO•) et hydroperoxyle (HO2•)..................................27

I.2.4.1 Les radicaux peroxyle ..................................................................................28

I.2.4.2 Les radicaux hydroperoxyle et superoxyde...................................................28

I.3 Les procédés Fenton et photo-Fenton..................................................................29

I.3.1 Historique .......................................................................................................29

I.3.2 Les réactifs de la réaction de Fenton................................................................30

I.3.2.1 Cations ferreux et ferriques en solution aqueuse, effets de pH......................30

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I.3.2.1.1 Chimie du Fe(II) en solution aqueuse .....................................................30

I.3.2.1.2 Chimie du Fe(III) en solution aqueuse....................................................31

I.3.3 Réaction de Fenton et réactions associées en absence de composés organiques33

I.3.3.1 Réactions de propagation et de terminaison des radicaux oxygénés..............33

I.3.3.2 Recyclage du Fe(II) .....................................................................................34

I.3.4 Réaction de Fenton en présence de composés organiques ................................35

I.3.5 Le procédé photo-Fenton.................................................................................36

I.3.5.1.1 Photoréduction des complexes de Fe(III) aqueux ...................................37

I.3.5.2 Photolyse des complexes de Fe(III) avec les composés organiques ..............38

I.3.6 Le procédé électro-Fenton ...............................................................................40

I.3.7 Applications des procédés Fenton et photo-Fenton ..........................................41

I.4 La photocatalyse hétérogène................................................................................41

I.4.1 Excitation du photocatalyseur..........................................................................42

I.4.1.1 Principe .......................................................................................................42

I.4.1.2 Réactions avec les substances adsorbées ......................................................42

I.4.1.3 Recombinaison et piégeage des charges photo-induites................................43

I.4.2 Le photocatalyseur TiO2 ..................................................................................46

I.4.2.1 Les semi-conducteurs actifs en photocatalyse...............................................46

I.4.2.2 Les propriétés physico-chimiques du TiO2 ...................................................46

I.4.2.3 Adsorption des polluants..............................................................................48

I.4.3 Dopage de TiO2...............................................................................................48

I.4.3.1 Semi-conducteurs composites ......................................................................49

I.4.3.2 Dopage avec des matériaux aux propriétés adsorbantes................................51

I.4.3.3 Dopage par les métaux nobles......................................................................52

I.4.3.4 Dopage par les cations métalliques...............................................................53

I.4.3.5 Dopage par ajout d’éléments chimiques inorganiques non métalliques.........54

I.4.3.5.1.1 Dopage par le carbone .....................................................................54

I.4.3.5.1.2 Dopage par le soufre........................................................................54

I.4.3.5.1.3 Dopage par l’azote...........................................................................55

I.5 Bibliographie ........................................................................................................57

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Chapitre II : Etude de la dégradation du 2,4-DHBA par les réactions de Fenton et photo-

Fenton............................................................................................................................................73

II.1 Introduction ................................................................................................................ 76

II.2 Matériel et méthodes................................................................................................... 77

II.2.1 Réacteur ............................................................................................................... 77

II.2.2 Lampe à vapeur de mercure.................................................................................. 77

II.2.3 Prélèvement et traitement des échantillons ........................................................... 78

II.2.4 Analyses des échantillons prélevés ....................................................................... 79

II.2.4.1 Spectrophotométrie UV-visible ...................................................................... 79

II.2.4.2 Dosage du peroxyde d’hydrogène................................................................... 80

II.2.4.3 Dosage du Fe(III) ........................................................................................... 82

II.2.4.4 Chromatographie liquide haute performance (HPLC) ..................................... 82

II.2.4.4.1 HPLC en phase inverse pour le dosage des composés aromatiques......... 83

II.2.4.4.2 Chromatographie par échange d’ions ..................................................... 84

II.2.4.5 Dosage du Carbone Organique Total (COT) ................................................... 85

II.2.5 Produits utilisés .................................................................................................... 85

II.3 Résultats…………………………………………………………………...…………….86

II.3.1 Oxydation du 2,4-DHBA par les procédés Fenton et photo-Fenton....................... 86

II.3.1.1 Oxydation du DHBA par le procédé Fenton.................................................... 86

II.3.1.1.1 Dosage de H2O2 lors des procédés Fenton et photo-Fenton .................... 88

II.3.1.1.2 Suivi de la formation du Fe(III).............................................................. 89

II.3.1.2 Oxydation du 2,4-DHBA par le procédé photo-Fenton ................................... 90

II.3.1.2.1 Expériences de contrôle ......................................................................... 90

II.3.1.2.2 Réaction de photo-Fenton pour l’oxydation du 2,4-DHBA..................... 92

II.3.1.3 Influence de la concentration initiale du 2,4-DHBA........................................ 95

II.3.1.4 Influence de la température............................................................................. 96

II.3.1.5 Influence du substituant hydroxyle ................................................................. 97

II.3.2 Mécanisme d’oxydation du 2,4-DHBA................................................................. 98

II.3.3 Etape de minéralisation par les procédés Fenton et photo-Fenton........................ 102

II.3.3.1 Suivi spectrophotométrique des réactions d’oxydation.................................. 103

II.3.3.2 Suivi des acides de faible poids moléculaire ................................................. 104

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II.3.3.3 Effets de la concentration de H2O2 et O2 ....................................................... 106

II.3.4 Réactions de type Fenton et photo-Fenton .......................................................... 110

II.3.4.1 Observation d’un profil auto-catalytique....................................................... 110

II.3.4.2 Influence de la température et de la nature du sel de Fe(III) .......................... 111

II.3.4.3 Formation d’un complexe entre le 2,4-DHBA et le Fe(III) ............................ 113

II.4 Conclusions............................................................................................................. 114

II.5 Bibliographie .......................................................................................................... 115

Chapitre III : Etude de l’oxydation d’une série d’acides carboxyliques aromatiques et

du rôle des complexes de Fe(III) lors des réactions de type Fenton et photo-Fenton…118

III.1 Introduction........................................................................................................... 121

III.2 Matériel et méthodes............................................................................................. 122

III.2.1 Systèmes d’irradiation ....................................................................................... 122

III.2.1.1 Système d’irradiation pour les réactions de Fenton et photo-Fenton............ 122

III.2.1.2 Système d’irradiation pour la mesure de la photo-réduction du Fe(III) dans

les domaines UV-visible et visible .............................................................................. 122

III.2.2 Analyses des échantillons .................................................................................. 123

III.2.2.1 Dosage du Fe(II) ........................................................................................ 123

III.2.2.2 Piégeage des Radicaux hydroxyle............................................................... 125

III.2.3 Réactifs ............................................................................................................. 126

III.2.4 Traitement des données par le logiciel Kinesim ................................................. 126

III.2.4.1 Représentation matricielle d’un spectre UV-visible .................................... 126

III.2.4.2 Détermination du nombre d’espèces en solution ......................................... 128

III.2.4.3 Détermination des profils de concentration par analyse factorielle évolutive

(EFA, Evolving Factor Analysis) ................................................................................ 129

III.2.4.4 Amélioration de la signification des résultats par la résolution multivariée

de courbes par moindres carrés alternés (MCR-ALS).................................................. 130

III.3 Résultats ................................................................................................................ 131

III.3.1 Etude des pKa des composés.............................................................................. 131

III.3.2 Etude de la formation des complexes entre les dérivés de l’acide benzoïque et le

Fe(III) 135

III.3.3 Cinétiques de dégradation.................................................................................. 141

III.3.3.1 Oxydation des composés par les procédés de type Fenton........................... 141

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III.3.3.2 Oxydation des composés par les procédés de type photo-Fenton.............142

III.3.4 Etude de la formation photochimique du Fe(II) .............................................144

III.3.4.1 Etude de formation du Fe(II) en excès d’acide ([acide]/[Fe(III)]=1/5).....144

III.3.4.2 Etude de la formation du Fe(II) ([acide]/[Fe(III)] = 1) sous différentes

conditions d’excitation ............................................................................................145

III.3.4.3 Etude de la formation du Fe(II) par irradiation des acides en présence de

benzène………………………………………………………………………………147

III.3.5 Sous-produits d’oxydation réducteurs identifiés ou potentiellement présents. 151

III.4 Conclusions........................................................................................................154

III.5 Bibliographie……………………………………………………………………..156

Chapitre IV : Synthèse de nouveaux photocatalyseurs pour la dépollution solaire..159

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IV.1 Introduction........................................................................................................161

IV.2 Matériels et méthodes.........................................................................................161

IV.2.1 La synthèse de TiO2 par la méthode sol-gel ...................................................161

IV.2.1.1 Obtention d’un sol par hydrolyse des précurseurs moléculaires ..............162

IV.2.1.2 La condensation su sol ...........................................................................163

IV.2.1.3 Cristallisation par recuit du gel ...............................................................163

IV.2.1.4 Mode opératoire de la préparation du gel de dioxyde de titane ...............163

IV.2.2 Caractérisation des photocatalyseurs..............................................................164

IV.2.2.1 Mesures de surface spécifique par analyse Brunauer-Emmet-Teller........164

IV.2.2.2 Diffraction des rayons X.........................................................................165

IV.2.2.3 Spectrphotométrie UV-visible par réflexion ...........................................166

IV.2.2.4 Montage expérimental pour les expériences de photocatalyse.................167

IV.2.3 Produits utilisés .............................................................................................167

IV.3 Résultats..............................................................................................................167

IV.3.1 Caractérisations des photocatalyseurs ............................................................167

IV.3.1.1 Diffraction des rayons X.........................................................................168

IV.3.1.2 Mesures de la surface spécifique ............................................................169

IV.3.1.3 Spectres UV-Visible...............................................................................172

IV.3.2 Activité photocatalytique des photocatalyseurs..............................................175

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IV.3.2.1 Activité photocatalytique des catalyseurs TiO2 dopé par le Fe(III)..........176

IV.3.2.2 Activité photocatalytique des catalyseurs TiO2 dopés par le Ce(III) .......177

IV.3.2.3 Activité photocatalytique des catalyseurs TiO2 dopés par le soufre ........179

IV.3.3 Mécanisme de dégradation du 2,4-DHBA par photocatalyse..........................180

IV.4 Conclusion ..........................................................................................................181

IV.5 Bibliographie ……………………………………………………………………….182

Conclusion générale……………………………………………………………………….185

Table des abréviations…………………………………………………………………….188

Liste des symboles…………………………………………………………………………189

7

Introduction générale

L'eau est le principal constituant des êtres vivants et l'élément indispensable à toute

forme de vie. Sa disponibilité ainsi que son abondance jouent un rôle fondamental dans le

développement et l'évolution des sociétés. Bien que l’eau soit la substance la plus présente de la Terre, elle n’est constituée qu’à hauteur de 2,53% d’eau douce, le reste étant de l’eau de

mer. Les 2/3 de cette eau douce sont en outre immobilisés dans les glaciers et les neiges.

Il existe une grande disparité dans le monde par rapport à l’accès à l’eau. Selon

l’ONU, un habitant sur cinq n’a pas accès à l’eau potable, dont 30 millions sur le pourtour

méditerranéen.

Si les problèmes d’eau potable ont longtemps touché principalement les pays en voie

de développement, aujourd’hui, les pays développés commencent à ressentir les effets causés

par une irrigation massive ainsi qu’une surpopulation humaine croissante. En effet, en notre

époque moderne, caractérisée par un essor démographique, industriel et agricole sans

précédent, des utilisations nouvelles sont venues s'ajouter aux usages traditionnels de l'eau. La

marge excédentaire qui a pu longtemps exister entre ressources disponibles et besoins à

satisfaire va ainsi en s'amenuisant de jour en jour.

Ainsi, en mai 2008, nous avons pu assister à la crise d'approvisionnement en eau qui a

touché Barcelone en Espagne, alors obligée de s'approvisionner avec de l'eau du Rhône

transportée par bateau depuis Marseille, pour un coût mensuel de 22 millions d'euros. Cet

exemple illustre les effets d’une mauvaise gestion de l'eau accentués par les effets de

sécheresse sur cette partie du bassin méditerranéen.

En outre, la pollution de nature biologique ou chimique croît avec l’intensification et

la diversification des industries auxquelles on assiste depuis les 50 dernières années. Les

effluents industriels se déversant dans les cours d’eaux, les lacs, ou encore les nappes

phréatiques, l’eau se retrouve ainsi polluée. Dans ce contexte, les ressources en eau sur Terre

étant limitées, la problématique de la dépollution de l’eau gagne en importance, d'autant plus

que les normes de la réglementation française et européenne concernant l’eau potable sont de

plus en plus strictes.

Le traitement biologique, technique largement appliquée pour la dépollution des eaux

en zones urbaine ne permet pas de traiter tous les types de contaminants, en particulier ceux

des eaux usées industrielles qui contiennent pour la plupart des composés organiques non

biodégradables et/ou bactéricides et pour la plupart persistants. L’élimination de ces polluants

8

toxiques est nécessaire avant que les eaux usées ne puissent être recyclées ou traitées dans une

station d’épuration.

De nombreux procédés chimiques ou encore physiques sont en application.

Cependant, chacune de ces méthodes présente des avantages et des inconvénients. La

recherche de méthodes alternatives ou complémentaires pour le traitement des eaux usées a

conduit depuis quelques années à l’émergence de nouvelles technologies. Parmi ces

technologies, les procédés dits d'oxydation avancés (POA) sont en plein essor. Il s’agit de

technologies basées sur la production d’espèces réactives oxydantes non sélectives qui vont

permettre l’oxydation d’un grand nombre de polluants organiques. L’oxydant le plus utilisé

est le radical hydroxyle en raison de sa haute réactivité (E°= 2,73 V).

Dans ce travail nous nous sommes intéressés à deux types d’AOP en phase aqueuse:

- les réactions de Fenton et photo-Fenton qui appartiennent au domaine de la

photocatalyse en milieu homogène. Les radicaux hydroxyle sont produits par la

décomposition catalytique de H2O2 par des sels ferreux ou ferriques.

- la photocatalyse en mileu hétérogène à base de TiO2. Ce POA repose sur la

photoexcitation d’un catalyseur (un semi-conducteur), suivie du transfert de charges vers les

molécules adsorbées en surface.

Ces deux procédés utilisent des réactifs relativement peu coûteux et non toxiques, et

ont un fort potentiel d’application industrielle.

Dans le premier chapitre, nous présentons une mise au point bibliographique. Après un

rappel sur les AOP, nous présentons les travaux et les connaissances acquises à ce jour sur les

réactions de Fenton et photo-Fenton ainsi qu’en photocatalyse.

Dans le deuxième chapitre, nous présentons une étude détaillée de la dégradation de

l’acide 2,4-dihydroxybenzoïque (2,4-DHBA) par les réactions de Fenton et photo-Fenton en

phase aqueuse. Les sous-produits de dégradation ont été identifiés, le rôle de la lumière dans

le procédé photo-Fenton a été mise en évidence. Des données cinétiques sont relevées afin

d’évaluer l’importance de différents paramètres opératoires.

Dans le troisième chapitre, nous étudions l’oxydation d’une série d’acides

carboxyliques aromatiques hydroxylés et/ou nitrés pendant les procédé de type Fenton et

photo-Fenton. Nous avons recours pour les procédés de type Fenton à l’utilisation de sels

ferriques plutôt que de sels ferreux. Le Fe(III) peut complexer certains acides carboxyliques et

nous étudions le rôle de la complexation dans les procédés d’oxydation.

Le quatrième chapitre concerne la synthèse de nouveaux photocatalyseurs à base de

TiO2, le but étant d’étendre la zone du spectre d’absorption du TiO2 vers le visible. Nous

9

avons utilisé la méthode sol-gel afin de synthétiser et doper le TiO2 par i) un élément

métallique : le Fe(III), ii) un lanthanide : le Ce(III) et iii) le soufre.

10

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Chapitre I : Mise au point bibliographique

11

I� Mise au point bibliographique ....................................................................................13�

I.1� Principaux procédés classiques de traitement des eaux contaminées.................13�

I.1.1� Principaux types de contamination de l’eau.........................................................13�

I.1.1.1� La pollution chimique ..................................................................................14�

I.1.1.2� La pollution microbiologique.......................................................................15�

I.1.2� Procédés classiques de dépollution de l’eau ........................................................15�

I.1.2.1� Les procédés physiques................................................................................16�

I.1.2.2� Les procédés biologiques .............................................................................16�

I.1.2.3� Les procédés chimiques ...............................................................................17�

I.1.2.3.1� Les méthodes de récupération ................................................................17�

I.1.2.3.2� Les méthodes d’oxydation classiques .....................................................18�

I.1.2.3.2.1� La chloration ...................................................................................18�

I.1.2.3.2.2� L’ozonation .....................................................................................18�

I.1.2.3.2.3� Développement d’autres procédés d’oxydation ................................19�

I.2� Les procédés d’oxydation avancé.........................................................................20�

I.2.1� Présentation des POA .........................................................................................20�

I.2.1.1� Les principaux POA non photochimiques ....................................................22�

I.2.1.2� Les principaux POA photochimiques ...........................................................23�

I.2.2� Réactivité du radical HO•....................................................................................25�

I.2.3� Mécanisme d’oxydation par le radical hydroxyle ................................................27�

I.2.4� Les radicaux peroxyle (ROO•) et hydroperoxyle (HO2•) .....................................27�

I.2.4.1� Les radicaux peroxyle ..................................................................................28�

I.2.4.2� Les radicaux hydroperoxyle et superoxyde...................................................28�

I.3� Les procédés Fenton et photo-Fenton ..................................................................29�

I.3.1� Historique ...........................................................................................................29�

I.3.2� Les réactifs de la réaction de Fenton ...................................................................30�

I.3.2.1� Cations ferreux et ferriques en solution aqueuse, effets de pH......................30�

I.3.2.1.1� Chimie du Fe(II) en solution aqueuse .....................................................30�

I.3.2.1.2� Chimie du Fe(III) en solution aqueuse....................................................31�

I.3.3� Réaction de Fenton et réactions associées en absence de composés organiques ...33�


12

I.3.3.1� Réactions de propagation et de terminaison des radicaux oxygénés..............33�

I.3.3.2� Recyclage du Fe(II) .....................................................................................34�

I.3.4� Réaction de Fenton en présence de composés organiques....................................35�

I.3.5� Le procédé photo-Fenton ....................................................................................36�

I.3.5.1.1� Photoréduction des complexes de Fe(III) aqueux ...................................37�

I.3.5.2� Photolyse des complexes de Fe(III) avec les composés organiques ..............38�

I.3.6� Le procédé électro-Fenton...................................................................................40�

I.3.7� Applications des procédés Fenton et photo-Fenton..............................................41�

I.4� La photocatalyse hétérogène ................................................................................41�

I.4.1� Excitation du photocatalyseur .............................................................................42�

I.4.1.1� Principe .......................................................................................................42�

I.4.1.2� Réactions avec les substances adsorbées ......................................................42�

I.4.1.3� Recombinaison et piégeage des charges photo-induites................................43�

�� Piégeage dû aux défauts de la structure cristalline ...............................................44�

�� Piégeage des trous par un donneur d’électron......................................................45�

�� Piégeage des électrons par un accepteur ..............................................................45�

I.4.2� Le photocatalyseur TiO2......................................................................................46�

I.4.2.1� Les semi-conducteurs actifs en photocatalyse...............................................46�

I.4.2.2� Les propriétés physico-chimiques du TiO2 ...................................................46�

I.4.2.3� Adsorption des polluants..............................................................................48�

I.4.3� Dopage de TiO2 ..................................................................................................48�

I.4.3.1� Semi-conducteurs composites ......................................................................49�

I.4.3.2� Dopage avec des matériaux aux propriétés adsorbantes................................51�

I.4.3.3� Dopage par les métaux nobles......................................................................52�

I.4.3.4� Dopage par les cations métalliques...............................................................53�

I.4.3.5� Dopage par ajout d’éléments chimiques inorganiques non métalliques.........54�

I.4.3.5.1.1� Dopage par le carbone .....................................................................54�

I.4.3.5.1.2� Dopage par le soufre........................................................................54�

I.4.3.5.1.3� Dopage par l’azote...........................................................................55�

I.5� Bibliographie ........................................................................................................57�


13

I Mise au point bibliographique

I.1 Principaux procédés classiques de traitement des eaux contaminées

I.1.1 Principaux types de contamination de l’eau

La pollution de l'eau est une altération qui rend son utilisation dangereuse et/ou

perturbe la vie aquatique. Elle peut concerner les eaux superficielles (rivières, plans d'eau) et

les eaux souterraines. Les origines de la pollution des eaux sont variées et intimement liées

aux activités humaines : pollutions domestiques, urbaines, industrielles et agricoles. Les

principales manifestations de la pollution des eaux de surface sont de nature chimique ou

biologique et peuvent être pathogènes pour l’homme.

Dans le but d’enrayer la croissance de la pollution des eaux, la qualité de l’eau est de

plus en plus strictement réglementée et cette réglementation suit l’évolution des performances

des techniques d’analyse. L’Organisation Mondiale de la Santé (OMS) publie des

recommandations sur la qualité des eaux d’alimentation [1,2]. Au niveau européen, le texte de

référence en vigueur est la directive du conseil de l’Union Européenne no 2000/60/CE du 23

octobre 2000, relative à la qualité des eaux destinées à la consommation humaine.

En France, les critères d'une eau "propre à la consommation" sont définis par arrêté

fixé par la Direction Générale de la Santé après consultation de l’Agence Française de

Sécurité Sanitaire des Aliments. Les limites imposées évoluent et elles sont aujourd’hui au

nombre de 63 [3]. Elles sont subdivisées selon différentes catégories pour différents types

d’eaux (brute, distribuée, embouteillée). Certaines sont spécifiques des paramètres

microbiologiques, organoleptiques (couleur, odeur, saveur) et physico-chimiques (pH,

conductivité…). D’autres réglementations limitent la présence des substances chimiques

minérales (nitrates, plomb, cyanures…), organiques (pesticides, aromatiques

polycycliques…), ou encore les substances liées aux produits de désinfection (hypochlorite,

bromates…) et à la radioactivité. Les nouvelles normes européennes fixent pour objectif de

diviser par 5 la quantité de plomb dans l’eau d’ici 2013 [4].La norme fixe à 0,1 µg/L la

concentration pour chaque type de pesticide et 0,5 µg/L la concentration totale en pesticides,

dans les eaux de consommation humaine.


14

I.1.1.1 La pollution chimique

La pollution chimique peut être chronique, accidentelle ou diffuse. Le risque chimique

est lié à la présence de constituants géologiques ou de contaminants issus des activités

humaines (aménagement, industrie, agriculture).

L’utilisation excessive d’engrais pour l’agriculture et l’élevage apporte une présence

d'azote et de phosphore en quantité excessive dans les cours d'eau. Les algues de surface

prolifèrent rapidement entraînant une diminution de la luminosité et surtout une

consommation importante d’oxygène dissous dans l'eau ; c’est le phénomène

d’eutrophisation. L’oxygène n’est alors plus en quantité suffisante pour les organismes

supérieurs.

Les pesticides constituent un problème majeur pour l’environnement. On inclut dans

les pesticides toutes les substances avec lesquelles on combat les animaux et végétaux

nuisibles à l’Homme et aux êtres vivants supérieurs. Sur le plan chimique, on distingue

plusieurs groupes de pesticides qui sont caractérisés par des persistances différentes. Les plus

persistants sont les hydrocarbures chlorés (e.g. le DDT, 1,1,1-tricloro-2-2-bis(4-

chlorophényl)-éthane) qui s’accumulent dans les tissus graisseux [5].

Figure I-1: Persistance de quelques familles de pesticides [6].

Les métaux lourds, métaux ayant une densité supérieure à 5 g/cm3 (plomb, mercure,

cadmium…) ne sont pas dégradables par voies chimique et biologique. Ils forment une

famille de polluants très dangereux : absorbés par les plantes ou les animaux, ils s'accumulent

et se concentrent tout au long de la chaîne alimentaire [7].

L’évolution des connaissances toxicologiques et l’abaissement des seuils de détection

des méthodes analytiques amènent de nouvelles questions quant à la présence de polluants,

tels que les médicaments ou les perturbateurs endocriniens. Cependant, ces substances n’étant

souvent pas recherchées dans les analyses de routine, les connaissances relatives à leur


15

présence dans l’eau, leur aptitude à persister dans l’environnement, à migrer dans les

ressources en eau ou à traverser les filières de potabilisation restent limitées.

Par ailleurs, les effets de ces substances et ceux de leurs produits de décomposition,

aux doses retrouvées dans l’eau, sont souvent mal connus. Les données épidémiologiques et

toxicologiques les concernant restent souvent insuffisantes [8]. L’évaluation des risques liés à

la présence de ces substances est donc l’un des enjeux majeurs pour l’amélioration de la

qualité de l’eau destinée à la consommation humaine. Conscientes de cet état de fait, les

instances européennes ont établi une liste prioritaire de molécules qui doivent faire l’objet

d’évaluation [9].

I.1.1.2 La pollution microbiologique

L'eau peut contenir des micro-organismes pathogènes tels que les bactéries (comme

Salmonella), les virus (hépatite A) et les protozoaires (Toxoplasma, Cryptosporidium) [10].

La pollution microbiologique a souvent pour source des eaux usées improprement traitées ou

des eaux de ruissellement provenant d’installations d'élevage et se déversant dans les cours

d'eau. Des épidémies peuvent émerger et limiter les usages que l'on peut faire de l'eau. Par

exemple, à Milwaukee, en 1993, plus de 400 000 personnes ont souffert de symptômes gastro-

intestinaux après avoir été en contact avec de l'eau potable contaminée par le protozoaire

Cryptosporidium [11]. La virulence de l'épidémie a montré que la désinfection traditionnelle,

notamment par voie de chloration, élimine la plupart des bactéries pathogènes, mais est

parfois sans effet sur d'autres agents microbiologiques résistants.

I.1.2 Procédés classiques de dépollution de l’eau

Pour atteindre la qualité conforme à la réglementation à partir d'une eau brute, il est

nécessaire de mettre en place des traitements efficaces et multiples. Ils forment une chaîne de

traitement, plus ou moins sophistiquée qui doit être évolutive étant donné que les

caractéristiques de l’eau à traiter ainsi que les exigences normatives sont susceptibles d’être

modifiées. Les méthodes utilisées sont classées selon 3 catégories principales : les procédés

physiques, biologiques et chimiques.


16

I.1.2.1 Les procédés physiques

Des opérations physiques ou mécaniques permettent un prétraitement de l’eau brute.

L’adsorption sur charbons actifs est très répandue. Le charbon est dit actif après avoir

subi diverses opérations telles que la pyrolyse. Ces opérations permettent de le rendre poreux

(surface spécifique de 700 à 1500 m²/g) et d’augmenter sa surface d’échange avec l’eau [12].

De nombreux adsorbants sont retenus par le charbon ainsi transformé. Ses propriétés ont été

largement utilisées pour la purification de l’air et la dépollution des eaux potables, en

particulier pour le traitement des polluants organiques et inorganiques [13,14]. Des études ont

aussi montré qu’il est possible d’immobiliser des ions métalliques tels que le cuivre, le zinc, le

cadmium ou le chrome [15,16]. La principale limite d’un tel traitement réside dans le fait

qu’en aucun cas les polluants ne sont dégradés mais concentrés sur le charbon actif qui doit

être traité ultérieurement afin de le régénérer. De plus, le coût du charbon actif est

relativement élevé.

Les technologies membranaires [17] permettent la séparation de particules, de

molécules ou d’ions entre deux phases. La membrane est constituée d’une couche mince (de

dix à quelques centaines de microns) d’une matière permettant l’arrêt ou le passage sélectif de

substances sous l’action d’une force motrice de transfert. Cette force peut provenir de la

convection ou de la diffusion des molécules induites par un gradient de champ électrique, de

concentration, de pression ou encore de température.

La nature de la membrane varie et son application à la dépollution de l’eau en dépend

fortement : il existe des membranes poreuses (microfiltration: pores de 0,05 à 10 µm,

ultrafiltration: pores de 1 à 100 nm, nanofiltration: pores de 1 à 2 nm), des membranes denses

(osmose inverse) ou encore des membranes échangeuses d’ions. Le procédé d’osmose inverse

est utilisé pour le dessalement de l’eau de mer et la production d’eau ultra-pure [18]. Les

autres procédés membranaires sont souvent couplés à d’autres techniques (biologiques,

chimiques) de dépollution et sont utilisés en tant que pré ou post traitement [19,20].

I.1.2.2 Les procédés biologiques

Les procédés d’épuration par voie biologique sont communément utilisés en

particulier pour le traitement des eaux résiduaires urbaines. Le traitement des contaminants

repose sur l’utilisation de microorganismes qui dégradent les polluants organiques en

composés moins toxiques ou les minéralisent en dioxyde de carbone, eau et sels inorganiques.


17

Ces techniques peuvent être utilisées in situ ou ex-situ (à travers des bioréacteurs) sous des

conditions aérobies ou anaérobies [21].

Le traitement in situ présente de nombreux avantages en termes de simplicité, de coût

et d’efficacité [22]. Au sein d’une station d’épuration, il est souvent utilisé en aval des

procédés physiques.

Un bioréacteur est un système dans lequel la dégradation biologique des contaminants

est effectuée ex-situ selon des paramètres (température, pH, aération, agitation) bien définis et

contrôlés. Par ce procédé, il a été rapporté dans la littérature de nombreux cas réussis de

traitement d’eau contaminée par divers polluants chimiques (perchlorates [23], bromates [24],

hydrocarbones chlorés [25] ou encore des hydrocarbones aromatiques polycycliques [26]).

Les principaux inconvénients des bioréacteurs sont l’apport d’énergie nécessaire et le

pompage de l’eau à traiter.

Ces procédés ne sont pas toujours applicables sur les effluents industriels en raison des

fortes concentrations de polluants, de la toxicité ou de la très faible biodégradabilité.

I.1.2.3 Les procédés chimiques

Les traitements chimiques peuvent être classés selon 2 groupes : i) les méthodes de

récupération qui consistent à précipiter, complexer ou coaguler et ii) les méthodes

d’oxydation.

I.1.2.3.1 Les méthodes de récupération

La clarification par «coagulation-floculation-décantation » est un des procédés les

plus utilisés. Il permet l’élimination des matières en suspension. Les matières colloïdales sont

coagulées par un apport en sels minéraux (de fer ou d’aluminium). Il y a formation de flocs

qui entraînent les particules coagulées. Le mode d’action des coagulants a fait l’objet d’un

grand nombre de recherches destinées à améliorer le rendement d’élimination des composés

organiques [27,28].

La précipitation par ajout d’un agent chimique permet de rendre insoluble l’espèce

chimique à traiter que l’on peut ensuite récupérer par filtration. Par exemple, le phosphore

difficilement dégradable par voie biologique, est précipité sous forme de phosphate (PO43-) à

l'aide de sels de fer(III) ou d’aluminium(III) [29]. Il peut aussi être adsorbé par les hydroxydes

d’aluminium [30].


18

I.1.2.3.2 Les méthodes d’oxydation classiques

La chloration et l’ozonation constituent les 2 voies majeures d’oxydation classique.

Elles sont surtout appliquées à la désinfection, étape commune à tous les traitements de l’eau.

Le chlore et l'ozone agissent sur les métaux, les matières organiques et inactivent les

bactéries.

I.1.2.3.2.1 La chloration

Le chlore est l'un des produits utilisés pour la désinfection de l'eau potable où il est

employé essentiellement sous forme de chlore gazeux ou d'hypochlorite de sodium (eau de

Javel). Dans l'eau, le chlore libre est présent sous trois formes acido-basiques: l'acide

hypochloreux (HOCl), l'ion hypochlorite (ClO-) et l'ion chlorure (Cl-).

Cl2 + 2 H2O HClO + Cl- + H3O+ pKa1= 3,4 (I-1)

HClO + H2O ClO- + H3O+ pKa2= 7,5 (I-2)

L'acide hypochloreux, majoritaire en milieu acide, possède l'action biocide la plus

efficace. En effet il ne porte pas de charge électrique et sa forme ressemble à celle de l'eau. Il

traverse alors la membrane cytoplasmique, contrairement à l’ion hypochlorite qui lui, ne

pénètre pas du fait de sa charge négative [31,32]. A l'intérieur de la cellule, HOCl bloque

toute activité enzymatique, entraînant ainsi la mort cellulaire [33]. De plus, il a un pouvoir

oxydant favorable à la dégradation de composés organiques [34].

I.1.2.3.2.2 L’ozonation

L’ozone est produit dans des générateurs d’ozone par le biais de décharges électriques

dans de l’air purifié et séché ou directement dans de l’oxygène industriel [35].

L’ozone se décompose rapidement au contact de l’eau en milieu alcalin pour former

notamment des radicaux hydroxyle selon les équations I-3 à I-9 [36]. Dans ce cas, les anions

hydroxyde jouent le rôle d’initiateurs.

acide hypochloreux

ion hypochlorite


19

HO- + O3 � O2 + HO2- (I-3)

HO2- + O3 � HO2

• + O3•- (I-4)

HO2• H+ + O2

•- (I-5)

O2•- + O3 � O2 + O3

•- (I-6)

O3•-+ H+ � HO3

• (I-7)

HO3• � HO• + O2 (I-8)

HO• + O3 � HO2• + O2 (I-9)

Tandis que l’ozone n’oxyde lui-même que certaines substances, les radicaux

hydroxyle formés, du fait de leur haute réactivité, oxydent un grand nombre de composés

[37,38]. L’ozone possède en outre la capacité de détruire les microorganismes, ce qui lui

confère un grand intérêt en tant que désinfectant [39].

I.1.2.3.2.3 Développement d’autres procédés d’oxydation

L’oxydation par des procédés classique demeure souvent partielle. La minéralisation

totale de la matière organique, c'est-à-dire la conversion complète du composé cible en

dioxyde de carbone, eau et ions inorganiques n'est pas forcément nécessaire. Cela dépend de

la nature et de la toxicité des polluants à traiter [40].

Cependant, de nombreux sous-produits de dégradation peuvent être toxiques et ne

peuvent donc pas être directement traités par des procédés biologiques. Il a aussi été très

souvent observé que les polluants toxiques et/ou non biodégradables sont caractérisés par une

haute stabilité chimique et par une forte difficulté à être totalement minéralisés.

La faible réactivité des oxydants électrophiles, y compris l’ozone, avec certains

polluants organiques (composés saturés, certains composés chlorés, pesticides de la famille

des triazines) a conduit les chercheurs à étudier plusieurs procédés plus efficaces que les

procédés d’oxydation classiques pour le traitement de l’eau [41].

Ces technologies d’oxydation sont regroupées sous le terme de procédés d’oxydation

avancés (POA). L’activation catalytique et/ou photochimique du processus oxydatif est

H2O2

H+


20

utilisée dans le but d’obtenir une oxydation totale et une minéralisation complète des

polluants organiques.

Dans la suite de ce travail, l’accent sera mis essentiellement sur ces dernières

techniques.

I.2 . Les procédés d’oxydation avancés

I.2.1 Présentation des POA

Ces 20 dernières années, comme l’illustre la Figure I-2, de nombreux travaux de

recherche ont été focalisés sur les POA.

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�� Figure I-2: Nombre de travaux publiés sur les POA depuis 1989 [42].

Ces procédés reposent sur la production efficace d’espèces oxydantes hautement

réactives, principalement les radicaux hydroxyle HO•, à température et pression ambiantes

[41,43]. Le radical hydroxyle présente de nombreux avantages par rapport aux autres

oxydants puissants susceptibles d'être appliqués à la dépollution des eaux (Tableau I.1) car il

répond à un ensemble de critères d'exigence en particulier de par sa non sélectivité.


21

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Tableau I-I : Potentiel d'oxydo-réduction (E°) d'agents oxydants en milieu acide pH=0 (T=25°C).

D’autres oxydants tels que XeF et OF2 ne sont pas exploitables pour la dépollution de

l’eau en raison de leur extrême réactivité, de leur nocivité sous formes réduites et de leur

propension à former des trihalométhanes cancérigènes [44]. Par contre, les oxydants non

halogénés et non métalliques (HO•, O3, H2O2), sont attractifs pour les traitements de l'eau.

Les POA offrent différentes possibilités pour la formation des radicaux hydroxyle:

l’activation peut être de nature catalytique, électrochimique et/ou photochimique. Le Tableau

I-II présente une classification possible des POA en distinguant les procédés photochimiques

des autres.

Tableau I-II : Différents procédés d’oxydation. &�� '�� '�� (�� &�� '�� '�� (��

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22

I.2.1.1 Les principaux POA non photochimiques

Parmi les procédés d’oxydation non photochimiques cités dans le Tableau I-II, nous

pouvons distinguer différentes classes de procédés : les procédés d’oxydation en phase

homogène (peroxonation, réaction de Fenton), les procédés physiques et les procédés

électrochimiques (electro-Fenton et oxydation électrochimique).

� Les procédés d’oxydation avancée en phase homogène

- la peroxonation (O3 /H2O2 ) : Dans ce système, les radicaux hydroxyle, principaux oxydants

de la peroxonation, sont formés par réaction entre l'ozone et le peroxyde d'hydrogène (Eq. I-

10) [45]. Ce procédé est plus efficace que l'ozonation grâce aux radicaux hydroxyles. Ce

système est affecté par les mêmes contraintes que l'ozonation à savoir la faible solubilité de

O3 et dépend de nombreux paramètres tels que le pH, la température, les réactions parasites

consommant les HO• et le type de polluant [46].

O3 + H2O2 � HO• + HO2• + O2 (I-10)

- la réaction de Fenton : Les radicaux hydroxyle sont produits à partir de la décomposition

de H2O2 catalysée par des sels ferreux ou ferriques ( réactions de type Fenton ou « Fenton

like ») (Eq. I-11).

Fe 2+ + H2O2 � Fe3+ + HO• + HO- (I-11)

� Les procédés d’oxydation avancée de nature physique

-la sonochimie : Dans ces procédés, le radical hydroxyle est produit dans l’eau par

application d’une onde sonore à une fréquence supérieure au seuil de l’audition humaine (f >

20 kHz) (Eq. I-12) [47].

H2O + ultrasons (20 – 1 000 kHz) � HO• + H• (I-12)


23

- la radiolyse : Des espèces HO•, H•, sont produites par un rayonnement de forte énergie

(rayon-�) exposé aux solutions à traiter [48]. La rupture résulte de l'excitation électronique de

la molécule d’eau (H2O) ou du phénomène d’ionisation.

H2O � H2O* � H• + OH• (I-13)

� Les procédés d'oxydation avancés électrochimiques

Les radicaux sont générés dans le milieu à partir de réactifs formés par électrochimie

(Electro-Fenton) ou à partir du solvant aqueux (oxydation anodique de l'eau).

I.2.1.2 Les principaux POA photochimiques

Les procédés d’oxydation avancés photochimiques permettent la production continue

et efficace de radicaux hydroxyle généralement par la photolyse d’un solvant (H2O) et/ou

d’un additif (H2O2, O3) ou bien par l’excitation d’un semi-conducteur.

- la photolyse de H2O2 (UV/H2O2):

L’absorption de photons à � < 330 nm induit la photolyse de H2O2 qui se décompose pour

former des radicaux hydroxyle (Eq. I-14). L’avantage du procédé est que H2O2 est soluble

dans l’eau en toute proportion.

H2O2 2 HO• (I-14)

- la photolyse de l’ozone (O3/UV):

L’ozone absorbe les longueurs d’onde inférieures à 300 nm (Eq.I-15). Sa photolyse en

solution aqueuse génère H2O2 (Eq.I-16), qui initialise sa décomposition en radicaux

hydroxyles lesquels sont moins sélectifs que O3. Ainsi l'irradiation UV accroît la dégradation

des polluants par formation des radicaux HO•. L'efficacité de ce procédé dépend de la

quantité d'ozone utilisée et des longueurs d'onde d’irradiation appliquées [49] et reste coûteux.

O3 O1 (D) + O2 (I-15)

O1 (D) + H2O � H2O2 (I-16)

hνννν330 nm

hνννν300 nm


24

- la photo-peroxonation (O3 / H2O2 / UV)

Dans ce système, l’irradiation à 254 nm permet à la fois la photolyse de H2O2 et de l’ozone

[50]. H2O2 et la lumière UV sont utilisés pour activer l’ozone dans des eaux à pH neutre,

faisant de l’ozonation un procédé d’oxydation avancé. Le coefficient d’absorption molaire de

l’ozone (� 254 nm = 3 600 L mol-1 cm-1) est beaucoup plus élevé que celui de H2O2 (� 254 nm =

18,6 L mol-1 cm-1), ce qui permet de réduire l’effet de filtres internes provoqués par des

composés tels que les aromatiques par rapport au système H2O2/UV.

- la photolyse UV-V de l’eau (H2O2/UV):

H2O absorbe la lumière à � < 190 nm. L’air absorbant les photons en dessous de 200 nm et le

vide étant nécessaire dans les spectrophotomètres pour travailler dans cette région du spectre

optique, « l’ultraviolet du vide (UV-V) » est le nom que l’on donne à la plage de longueurs

d’ondes [51,52] utilisée pour la photolyse de l’eau (Eq. I-17).

H2O HO• + H• (I-17)

- la photocatalyse hétérogène: Une source lumineuse induit l’excitation d’un semi-

conducteur (appelé photo-catalyseur) tel que le TiO2. Il y a alors photo-génération de charges

positives et négatives qui migrent à la surface du photo-catalyseur. Ces charges réagissent

ensuite avec le milieu environnant pour former des espèces oxydantes et réductrices [53].

- la réaction de photo-Fenton : L’irradiation dans ce système permet une augmentation de la

vitesse des réactions et des taux de minéralisation par rapport à la réaction de Fenton. Ceci est

dû à un recyclage du Fe(II) et à une production de radicaux plus efficace grâce à la photo-

réduction du Fe(III) [54, 55, 56].

- la sonophotocatalyse est un exemple de POA qui implique la combinaison de plusieurs

procédés. Dans ce cas, la photocatalyse et la sonochimie sont employées synergiquement dans

le but d’accélérer la formation des radicaux hydroxyle [57].

D’un point de vue général, les POA sont très prometteurs de par la vaste étendue de

leur domaine d’application pour le traitement des eaux industrielles (pharmaceutiques,

textiles, agro-alimentaires…) [58, 59]. Il est en particulier très intéressant d’utiliser ces

hνννν190 nm


25

procédés pour le traitement des eaux contenant un taux limité de matière organique (< 5 g/L)

afin d’éviter une consommation excessive de réactifs qui serait trop onéreuse [60]. Les coûts à

prendre en compte pour le développement à l’échelle industrielle de tels procédés sont tant

liés à la concentration qu’à la nature des polluants, au débit, au réacteur ainsi qu’à la

consommation électrique nécessaire au fonctionnement des lampes dans le cas POA

photochimiques. Peu de données sont disponibles dans la littérature sur les coûts des POA

mais les résultats publiés indiquent généralement que le coût total est comparable aux

procédés de traitement des eaux déjà communément utilisés à grande échelle [61,62].

I.2.2 Réactivité du radical HO•

Le radical hydroxyle est parmi les oxydants connus le plus puissant avec un potentiel

redox de 2,73 V/ENH en solution acide. En milieu alcalin fort, les radicaux HO• existent sous

leur forme basique conjuguée : le radical anion oxygène O•- (pKa = 11,9) réagissant plus

lentement par attaque nucléophile [63]. Aux pH plus acides, c'est la forme acide qui

prédomine et qui réagit sur la matière organique par attaque électrophile (Eq. I-18).

HO• + HO- = O•- + H2O (I-18)

Le temps de demi-vie des radicaux HO• est estimé inférieur à 70 ns dans l'eau [64]. Les

vitesses de réaction entre les radicaux HO• et les composés organiques sont très rapides, de

l’ordre de 106-1010 L mol-1 s-1 [65].

Le Tableau I.III répertorie des constantes de vitesse de réaction entre le radical HO• et

des composés organiques en milieu aqueux.

D’après les valeurs rapportées dans la littérature, la constante de réaction (k) est en

moyenne 102 fois plus faible pour les composés saturés dérivés du méthane que pour les

composés aromatiques pour lesquels les radicaux HO• ont plus d’affinité. Les radicaux HO•

réagissent plus rapidement sur les aromatiques porteurs de groupements activants (-OH, -

CH3) que sur ceux substitués par des groupements désactivants (-NO2, -COOH).

26

Tableau I-III: Constantes de vitesse de la réaction du radical HO• avec les composés organiques en

milieu aqueux [63].

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Il est à noter que de nombreux paramètres autres que la densité électronique des

molécules sont à prendre en compte pour l’étude de la réactivité: la force des liaisons C-H, la

stabilité du radical naissant, les facteurs statistiques (nombre de positions d’attaque possibles)

ainsi que les effets stériques. Par exemple, dans le cas des alcanes, la réactivité est

directement liée à la stabilité du radical formé: tertiaire > secondaire > primaire.

Atkinson et al. [66] ont montré que selon sa position, le substituant avait un effet

antagonique: en position �, de par sa forte électronégativité, l’halogène appauvrit la densité

électronique du composé alors qu’en position �, son effet stabilisant sur le radical l’emporte et

augmente ainsi la réactivité.

Dans le cas des composés aromatiques, il est plus difficile de prévoir la réactivité. En

effet, HO• peut réagir préférentiellement avec les substituants et les facteurs statistiques sont

aussi très importants.


27

I.2.3 Mécanisme d’oxydation par le radical hydroxyle

Les réactions du radical HO• avec les composés organiques se font selon trois

mécanismes principaux et mènent principalement à la formation de radicaux carbo-centrés

[67,63]:

� par arrachement d’un atome d’hydrogène des liaisons C-H, N-H ou O-H:

HO• + R-H � R• + H2O (I-19) � par addition électrophile sur des liaisons � ou des cycles aromatiques:

HO• + R’RC=CR’’R’’’ � R’R(HO)C-C• R’’R’’’ (I-20)

� par transfert d’électron, cas dans lequel HO• est l'accepteur d’électron :

HO• + RH � HO- + RH•+ (I-21)

Dans le cas des anions organiques comme les carboxylates, cette réaction conduit à la

formation du radical RCOO• qui subit une décarboxylation (Eq. I-22).

HO• + RCOO- � HO- + RCOO• (I-22) RCOO• � R• + CO2

I.2.4 Les radicaux peroxyle (ROO•) et hydroperoxyle (HO2•)

Les radicaux carbo-centrés R• libérés lors des premières étapes de l’oxydation par le

radical hydroxyle réagissent ensuite rapidement et de manière irréversible avec l’oxygène

moléculaire dissous (constantes de vitesse de l’ordre de 109 L mol-1 s-1).

Les radicaux hydroperoxyle HO2• (O2

•-), peroxyle ROO• ou oxyle R-O• sont ainsi

formés (Eq. I-23 et I-24), amorçant une séquence de réactions d’oxydation en chaîne. La

minéralisation complète du polluant en dioxyde de carbone, eau, et acides inorganiques si le

contaminant contient des hétéroatomes est ainsi possible.

R• + O2 �� R(-H+) + HO2• (I-23)

R• + O2 � R-OO • � � R-O• (I-24)


28

I.2.4.1 Les radicaux peroxyle

Les radicaux peroxyle ROO• ne sont pas très réactifs vis-à-vis des autres composés

organiques. Cependant, leur décomposition contribue à la dégradation oxydative de

contaminants en permettant la formation de O2•- ou HO2

•.

La décomposition de ROO• est notamment favorisée lorsqu’un groupement amine ou

hydroxyle est en position � (Eq. 1-25 et I-26) ou encore lorsque l’aromatisation est possible

[68, 67]. Ils peuvent aussi se recombiner en tetroxydes qui se décomposent eux-mêmes en

alcool, cetones, aldéhydes et O2 et H2O2.

En comparaison avec HO•, ils sont beaucoup moins réactifs en ce qui concerne

l’arrachement d’hydrogène ou encore l’addition sur des liaisons �.

(I-25)

(I-26)

I.2.4.2 Les radicaux hydroperoxyle et superoxyde

Les radicaux hydroperoxyle HO2• et superoxyde O2

•- constituent un couple acido-

basique (Eq. I-27). Ils sont formés, entre autres, lors de la décomposition de l’ozone dans

l’eau, de la décomposition de ROO•, de la réduction électrochimique du dioxygène (électro-

Fenton) ou encore par réaction de HO•avec H2O2.

Dans l’eau, la recombinaison des radicaux HO2•conduit à la formation de H2O2 et d’oxygène

(Eq.I-29) [69]. La réaction de HO2• avec sa base conjuguée (Eq.I-28) est encore plus efficace.

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R1

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R2


29

HO2• O2

•- + H+ pKa = 4,8 (I-27)

HO2•+ O2

•- � HO2- + O2 k = 9,7 x 107 L mol-1 s-1 (I-28)

2 HO2• � H2O2 + O2 k = 8,3 x 105 L mol-1 s-1 (I-29)

A l’instar des radicaux peroxyle, les radicaux hydroperoxyle et superoxyde sont

beaucoup moins réactifs vis-à-vis des composés organiques que le radical HO•. L’ion

superoxyde n’est pas un bon oxydant en raison de l’instabilité de l’anion peroxyde (O2•-)

résultant. Cependant, ils peuvent réduire ROO• en ROOH et l’ion superoxyde possède un

pouvoir réducteur suffisamment fort (E°(O2/O2•-) = - 0.16 V/NHE) pour permettre la réduction

de quinones [70].

I.3 . Les procédés Fenton et photo-Fenton

Dans la suite de ce chapitre, nous présenterons plus en détail les deux types de POA

qui ont retenu notre attention dans ce travail:

� les procédés Fenton et photo-Fenton qui reposent sur le principe de la

(photo)catalyse en phase homogène.

� la photocatalyse hétérogène à base de TiO2.

I.3.1 Historique

Comme nous l’avons déjà brièvement expliqué dans le paragraphe des POA

photochimiques, la réaction de Fenton est basée sur la production des radicaux hydroxyle à

partir de la décomposition du peroxyde d’hydrogène catalysée par des sels ferreux (Eq.I-30).

Fe(II) +H2O2 → Fe(III) + HO-+ HO• k = 53-76 L mol-1 s-1 (I-30)

En 1894 Henry J. Fenton remarque qu’il est possible d’activer H2O2 avec les sels de

Fe(II) et de cette manière d'oxyder l’acide tartrique [71]. Ce n’est que plus tard, en 1934, que

Haber et Weiss émettent l’hypothèse que le radical hydroxyle est responsable de cette


30

oxydation [72]. Par la suite, le mécanisme dans lequel la formation de HO• est l’étape clé et

que l’on nomme aujourd’hui le Fenton « classique » est développé et approfondi [73, 74].

Au cours des dernières décennies, l’importance de la réaction de Fenton pour les

réactions dans l’environnement, dans les systèmes biologiques et pour le traitement des

déchets est de plus en plus reconnu [75,55].

I.3.2 Les réactifs de la réaction de Fenton

L’utilisation de H2O2 et des sels de fer a plusieurs avantages : comparé à d'autres

oxydants, H2O2 est relativement peu coûteux, assez facile à gérer et ne pollue pas

l’environnement puisque H2O2 se décompose en eau et O2.

Les sels de fer sont également bon marché et ne constituent pas un problème pour

l’environnement. Avec un pourcentage de 4,7%, le fer est le quatrième élément le plus

abondant dans l’écorce terrestre [76]. Il constitue un élément indispensable au fonctionnement

du corps humain (synthèse de l'hémoglobine du sang). Les besoins journaliers en fer sont

estimés à environ 10 mg/jour, selon l'âge et le sexe. Aucune toxicité n'a été observée chez

l'homme, et ce même à des doses élevées (5 mg/l) [77]. La restriction de sa concentration dans

l’eau (en France : 0,200 mg/L, dans l’Union Européenne : 0,050 mg/L ) [78] vient des effets

indirects gênants pour l'usager : i) neutralisation des désinfectants pouvant entraîner la

prolifération des microorganismes dans les réseaux de distribution et ii) inconvénients d'ordre

organoleptique (goût métallique de l'eau, turbidité, coloration rouge).

I.3.2.1 Cations ferreux et ferriques en solution aqueuse, effets de pH

En solution aqueuse, le fer se présente sous les formes cationiques Fe2+ ou Fe3+. Ces

espèces sont présentes sous forme de complexes octaédriques hexacoordonnés par des ligands

H2O ou HO-, en fonction du pH. Le Fe2+ et le Fe3+ ont des comportements très distincts en

solution aqueuse.

I.3.2.1.1 Chimie du Fe(II) en solution aqueuse

Les ions ferreux en solution acide se présentent sous différentes formes acido-

basiques. A des pH inférieurs à 1, Fe2+ se présente principalement sous la forme du complexe

aqueux [Fe(H2O)62+]. La Figure I-3 illustre l’hydrolyse du complexe lorsque le pH augmente

(Eq. I-31 et I-32) [79,80].


31

[Fe(H2O)6

2+] + H2O [Fe(H2O)5(OH)+] + H3O+ K1 = 4,3 x 10-4 (I-31)

2 H2O + [Fe(H2O)62+] [Fe(H2O)4(OH)2] + 2 H3O+

�2 = 4,5 x 10-7 M² (I-32)

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Figure I-3 : Spéciation du Fe(II) en solution aqueuse en fonction du pH. [Fe(II)]0 = 1 mol L-1,

température = 25 °C [79].

La réaction de décomposition de H2O2 par les sels de Fe(II) (Eq.I-28) est indépendante

du pH pour des valeurs de pH comprises entre 0 et 2. Sa vitesse augmente pour des valeurs de

pH supérieures à 3 jusqu’à atteindre un plateau à pH = 4. Cela provient du fait que

[Fe(H2O)4(OH)2] est 10 fois plus réactif que [Fe(H2O)6]2+ [79, 80 ].

Le fait généralement observé que le pH optimal pour la réaction de Fenton soit de 3 est

principalement dû à la spéciation du Fe(III) plutôt qu’à celle du Fe(II).

I.3.2.1.2 Chimie du Fe(III) en solution aqueuse

La chimie du Fe(III) en solution aqueuse est comme celle du Fe(II) très dépendante du

pH. A pH acide, [Fe(H2O)6]3+ représente l’espèce prédominante mais lorsque le pH augmente,

il y a hydrolyse (Eq.I-33, I-34 et I-35) [81, 82, 83].

[Fe(H2O)6] 3+ + H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+ (I-33)


32

K1 = 2,7 x 10-3 mol L-1

[Fe(H2O)6] 3+ + 2 H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + 2 H3O+ (I-34)

K2 = 1,3 x 10-8 (mol L-1)2

2 Fe3+ + 4 H2O [Fe2(OH)2]4+ + 2 H3O+ (I-35)

K3 = 1,3 x 10-3

Les constantes de réaction d’hydrolyse K1, K2, K3 écrites ci-dessus ont été déterminées

par Faust et al. en solution aqueuse de force ionique 0,03 mol L-1 à la température de 25 °C

[84].

La Figure I-4 représente la fraction molaire relative des espèces ferriques dans l’eau en

fonction du pH, pour une concentration totale de Fe(III) de 1 mM [85].

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� Figure I-4 : Spéciation du Fe(III) en solution aqueuse. [Fe(III)]totale = 1 mM ; I= 0,1; Température = 25 °C [85].

Pour des pH compris entre 2 et 2,5, les complexes [Fe(H2O)6] 3+ et [Fe(H2O)5(OH)] 2+

co-existent en proportions égales et leurs concentrations relatives atteignent un maximum à

pH = 3.

A partir de pH = 3, des colloïdes commencent à se former. La précipitation commence

avec la formation des dimères (Eq. I-35) qui polymérisent et continue en raison de la très

faible solubilité des hydroxydes ferriques amorphes (Ks = 10-37) [86]. Les précipités résultant

sont rouge-brun. La température et la concentration totale en Fe(III) sont évidemment des

facteurs qui influencent la précipitation. Il apparaît évident que l’effet dû au pH sur les


33

réactions de Fenton est important, le pH optimal généralement observé étant compris entre 2,5

et 4.

I.3.3 Réaction de Fenton et réactions associées en absence de composés

organiques

I.3.3.1 Réactions de propagation et de terminaison des radicaux oxygénés

Comme indiqué dans le paragraphe I.3.1, la décomposition du peroxyde d’hydrogène

catalysée par les sels ferreux conduit à la formation du radical hydroxyle et à l’oxydation du

Fe(II) en Fe(III) (Eq. I-30). La formation des radicaux HO• amorce un ensemble de réactions

en présence d’oxygène, dont la formation des radicaux hydroperoxyle (vu au paragraphe

I.2.4) .

En présence de Fe(II)/Fe(III) et de H2O2, ces radicaux réagissent selon deux ensembles

de réactions :

� les réactions de propagation de chaîne (Eq. I-36 à I-41, Tableau I-IV) dans

lesquelles le fer subit des réactions d’oxydo-réduction par réaction avec les

radicaux HO•, HO2• et O2

•- (Eq. I-36 à I-40), tandis que les radicaux

hydroxyles sont piégés par le peroxyde d'hydrogène dans la réaction I-41.

� les réactions de terminaison (Eq. I-42 à I-46, Tableau I-IV) : les radicaux se

recombinent entre eux pour former H2O2, O2 ou HO-.


34

Tableau I-IV : Réactions de propagation et de terminaison mises en jeu lors de la décomposition de H2O2 catalysée par Fe(II)/ Fe(III) [87, 88, 89].

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(I-46)

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I.3.3.2 Recyclage du Fe(II)

Il a été montré par spectrophotométrie que le Fe(III) produit durant la première étape

réagit avec H2O2 pour former un complexe en échangeant un ligand H2O pour un ligand

HOO- (Eq. I-47 et I-48) [90,91].

[Fe(H2O)6]3+ + H2O2 [Fe(OOH)(H2O)5]2+ + H3O+ (I-47)

Keq=3-9x10-3

[Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H2O2 [Fe(OOH)(H2O)4(OH)]+ + H3O+ (I-48)

Keq=2x 10 -4


35

Il y a ensuite un transfert électronique au sein de la sphère de coordination du

complexe [Fe(III)-OOH] du ligand vers le métal (Eq. I-49); le complexe est alors dissocié et

le Fe(III) réduit en Fe(II) (Eq. I-50).

[Fe(OOH)(H2O)5]2+ + H2O � HO2•

+ [Fe(H2O)6] 2+ (I-49)

[Fe(OOH)(H2O)4(OH)]+ + H2O � HO2•

+ [Fe(H2O)5(OH)] 2+ (I-50)

Ce recyclage du Fe(II) conduit à un cycle catalytique de production des radicaux

hydroxyle et permet de travailler à des concentrations relativement faibles de Fe(II). Son

efficacité est cependant limitée par une constante apparente faible (kapp = 0.0027 s-1 ).

I.3.4 Réaction de Fenton en présence de composés organiques

Dans les procédés Fenton, la production du radical HO• est l’étape la plus importante

et la plus efficace pour l’oxydation de composés organiques (voir réactivité du radical

hydroxyle § I.2.2).

Néanmoins, la réactivité des ions ferreux et ferriques avec ces composés joue un rôle

important. De manière générale, Fe(II) est un faible réducteur et Fe(III) un faible oxydant

dans l’eau.

Certains composés réagissent avec les espèces ferriques. C’est le cas notamment de

certains peroxydes organiques et des hydroquinones (Eq. I-51 et I-52) [92]. De cette manière,

des profils auto-catalytiques peuvent être observés lors des réactions de Fenton sur des

benzènes substitués [93].

2 Fe2+ + ROOH + 2 H+ � 2 Fe3+ + R-OH + H2O (I-51)

(I-52)

Les espèces ferreuses réagissent avec les radicaux peroxyle organiques [94] et

permettent leur dismutation selon les équations I-53 à I-56:

+ Fe(III) � + Fe(II) + H+


36

Fe(II) + ROO• Fe(III)-OOR (I-53)

Fe(III)-OOR + H+ � R-OOH + Fe(III) (I-54)

Fe(III)-OOR + Fe(II) + 3H+ � 2 Fe(III) + ROH + H2O (I-55)

Fe(III)-OOR + R-OO• � Fe(II) + O2 + ROH + R(-H)=O (I-56)

De plus, les radicaux organiques carbo-centrés peuvent selon leur potentiel redox

réagir avec les espèces ferriques. Les radicaux alkyle tertiaires et les radicaux en position �

des groupements -OH, -OR ou amide sont généralement des espèces réductrices du Fe(III)

(Eq. I-57) [95].

R•+ Fe(III) � R+ + Fe(II) (I-57)

Au contraire, les radicaux vinyle et ceux positionnés en � d’un groupement carbonyle

(acétone, acides succinique et malonique) ont tendance à oxyder le Fe(II) en Fe(III) (Eq. I-58)

[96].

R• + Fe(II)� R- + Fe(III) (I-58)

I.3.5 Le procédé photo-Fenton

La réaction de Fenton est donc un processus thermique qui est efficace en présence de Fe(II).

Cependant, la réaction de Fenton ralentit au fur et à mesure que le Fe(III) se forme et le degré

de minéralisation reste limité. Il a été montré que l’irradiation dans le domaine spectral de

l’UV et/ou du visible augmente les vitesses d’oxydation et le degré de minéralisation [97, 98,

55, 56].

Comme l’illustre le Schéma I.1, cet effet s'explique principalement par i) la photoréduction du

Fe(III), ii) l’existence de plusieurs voies réactionnelles conduisant à une production plus

importante de radicaux.


37

Schema 1 : Principe du photo-Fenton

I.3.5.1.1 Photoréduction des complexes de Fe(III) aqueux

Parmi les complexes aqueux du Fe(III) présents en milieu acide (pH= 3),

[Fe(OH)(H2O)5]2+ absorbe dans l’UV (290-400 nm), ce qui permet son excitation

photochimique dans ces domaines de longueur d’ondes (Eq. I-59) [84, 99].

Fe3+aq + h� � Fe3+

aq* (I-59)

Le complexe aqueux de Fe(III) dans son état excité peut réagir selon 3 voies différentes

d’après les réactions décrites par les équations I-60 à I-61:

� photo-réduction du Fe(III) aqueux et oxydation d'un ligand H2O en HO• :

Fe3+ aq* � Fe2+

aq + HO• + H+ (I-60)

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HO•

Fe(II)

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Fe(III)

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HO•


38

� photo-réduction du Fe(III) aqueux et oxydation des substrats organiques :

Fe3+aq* + R � Fe2+

aq + R+• (I-61)

Le complexe formé entre le Fe(III) et le peroxyde d’hydrogène (HOO-) peut également

être excité sous irradiation UV-visible et permettre la réduction du Fe(III) selon la réaction I-

62 [100].

[Fe(III)-OOH]2+ * + H2O � [Fe(II)-OH2]2+ (I-62)

Le Tableau I-V répertorie les rendements quantiques de formation du Fe(II) et/ou de

production de HO• mesurés par différents auteurs pour les complexes ferriques aqueux ainsi

que pour le complexe Fe(III)-OOH [101, 102].

Tableau I-V : Rendements quantiques de formation du Fe(II) et/ou de production de HO•

Rendement quantique Espèces ferriques �max (nm)

�irradiation � (HO•) � (Fe(II))

[Fe(H2O)6]3+ 240 254 x 0,13

>300 nm 0,05 x

[Fe(OH)(H2O)5]2+ 297 280 0,31 x

205 TQ 718 x 0,21

[Fe(III)-OOH] x HPK x 0,33

I.3.5.2 Photolyse des complexes de Fe(III) avec les composés organiques

Le Fe(III) complexe un certain nombre de molécules organiques, en particulier celles

se comportant comme des ligands polydendates (e.g. carboxylates ou composés hydroxylés).

Ces complexes ferriques sont généralement stables dans l'obscurité. Ils ont généralement des

coefficients d’absorption molaire dans le domaine du spectre visible plus élevés que ceux des

complexes aqueux. Sous irradiation, ils se décomposent avec formation de Fe(II), de CO2 et

de radicaux organiques selon les équations I-63 et I-64.


39

[Fe(III)(RCO2)]2+ + h� � Fe(II) + RCOO• (I-63) RCOO•� CO2 + R• (I-64)

Le Tableau I-VI présente les valeurs des rendements quantiques de formation du Fe(II)

mesurées à 365 nm pour des complexes formés entre le Fe(III) et différents acides

carboxyliques aliphatiques. Les rendements quantiques de production de Fe(II) du ferrioxalate

Fe(II) dans le cas du ferrioxalate et du « ferri-tartrate » sont très élevés puisqu’ils sont

supérieurs à 1 [103, 104].

Tableau I-VI: Rendements quantiques de formation de Fe(II) lors de la photolyse de complexes [Fe(III)-acides organiques] [103].

Acides organiques (Fe(II) à 365 nm

Acide formique

Acide maléique

Acide oxalique

Acide tartrique

Acide malonique

Acide malique

Acide citrique

0,05-0.55

0,2-0,29

1,0-1,2

1.1

0.026

0.510

0.589

La photo-labilité de ces complexes peut être un avantage utile à l’amélioration du

procédé photo-Fenton. Le cas du système UV/ferrioxalate/H2O2 a été étudié en premier lieu

par Safarzadeh-Amiri et al. [105] et Sun et Pignatelllo [,106]. L’irradiation mène à la

réduction du Fe(III) en Fe(II) et à la décarboxylation. Les réactions sont présentées ci-

dessous :

Fe(C2O4)33- + h� � Fe(II) + 2 C2O4

2- + C2O4

•- (I-65)

C2O4•- + Fe(C2O4)3

3- � Fe(II) + 3 C2O42- + 2 CO2 (I-66)

C2O4•- � CO2 + CO2

•- (I-67)

CO2•-

+ O2 � CO2 + O2•- (I-68)


40

Une nette amélioration de l’efficacité du procédé photo-Fenton a ainsi été constatée

dans le cas de la dégradation de divers polluants organiques (toluène, xylènes,

méthyléthylcétone). Comparativement au procédé photo-Fenton classique, seulement 20 % de

l’énergie d’irradiation a été nécessaire dans le cas du système UV/H2O2/ferrioxalate [105]. Ce

résultat peut être expliqué par les raisons suivantes :

� Le rendement quantique de formation du Fe(II) varie de 1 à 1,2 sur une large gamme

spectrale (250 à 450 nm) ; cela signifie qu’au moins une mole d’ions Fe2+ se forme

pour chaque mole de photons absorbés. Le Fe(II) est ainsi régénéré plus efficacement

qu’en absence d’oxalate et réagit rapidement avec H2O2 pour former des radicaux HO•

selon la réaction de Fenton.

� Le ferrioxalate absorbe une large gamme de longueurs d’ondes (200-400 nm) et

permet une utilisation plus efficace de l’émission UV-visible que dans le cas du photo-

Fenton classique.

I.3.6 Le procédé électro-Fenton

Le procédé électro-Fenton regroupe les techniques électrochimiques qui permettent de

régénérer un constituant ou les deux des réactifs de la réaction de Fenton. Selon le système

électrochimique mis en place, différentes voies catalytiques sont possibles. A la cathode,

H2O2 peut être électro-générée par la réduction de l’oxygène dissous ou le Fe(III) réduit en

Fe(II). A l'anode, le Fe2+ peut être produit par l’oxydation d’une anode constituée de fer

métallique [107, 108].

O2 + 2 H+ + 2 e− � H2O2 (I-69)

Fe3+ + e− � Fe2+ (I-70)

Fe0 � Fe2+ + 2 e− (I-71)

Ces méthodes peuvent présenter l’avantage de produire in-situ des réactifs. Cependant,

elles dépendent fortement des conditions de pH, de l’intensité du courant et de la

concentration en électrolyte si la conductivité du système est faible [109]. De plus, l’anode est

consommée.

cathode

anode


41

I.3.7 Applications des procédés Fenton et photo-Fenton

De nombreux travaux ont été publiés sur des études de dégradation de divers

composés (polluants organiques de divers types, tensioactifs, colorants, pesticides…) [55,

110, 111, 112, 113]. Quelques études ont été publiées sur des traitements à l’échelle pilote :

Oliveros et al. [114] ont mis en place un système pilote (V = 500 L) pour le procédé

photo-Fenton permettant le traitement d’un rejet d’eau industriel à teneur élevée en xylidine,

composé toxique fréquemment présent dans les effluents pharmaceutiques. Dans les

conditions optimales, la xylidine a été dégradée en 30 minutes et un abattement de 90 % du

TOC initial (2, 9 g L-1) a été atteint en 2 heures d’irradiation.

Des couplages avec les traitements biologiques ont été testés [115]. Récemment,

Sirtori et al. [116], ont couplé le photo-Fenton solaire et un réacteur de biomasse pour le

traitement d’un rejet d’eau industriel réel contaminé par le nalidixique, un antibiotique

biorécalicitrant. Sa présence rendait le traitement de l’effluent par le traitement biologique

classique long et inefficace. Grâce au procédé hybride, après 190 minutes d’irradiation, la

totalité du nalidixique a été dégradée et la valeur du TOC initial (775 mg L-1) a été réduite de

95 %.

I.4 . La photocatalyse hétérogène

La photocatalyse est un procédé d’oxydation avancé qui permet de catalyser une

réaction chimique grâce à des espèces électroniquement excitées produites par l’absorption de

photons. Dans le cas de la photocatalyse hétérogène, le catalyseur est un semi-conducteur.

La photochimie des semi-conducteurs a été initiée par Becquerel en 1839. Il mit en

évidence la formation d’un courant électrique lors de l’irradiation solaire d’une électrode de

chlorure immergée dans une solution d’electrolytes [117]. Un siècle plus tard, les propriétés

photocataytiques du pigment « titane blanc » utilisé dans les peintures ont été observées. En

1972, Fujishima et Honda ont réalisé la première décomposition de l’eau sur des électrodes de

TiO2 [118]. Quatre ans plus tard, Carey et al. réalisèrent la dégradation du biphényle et du

chlorobiphényle en présence de TiO2 [119]. Depuis, de nombreux travaux de recherche ont été

menés dans le domaine de la photocatalyse, essentiellement dans un but de dépollution.


42

I.4.1 Excitation du photocatalyseur

I.4.1.1 Principe

A la différence d’un conducteur métallique qui possède un continuum d’états

électroniques, un semi-conducteur se caractérise par une série de niveaux énergétiquement

clos, en particulier une bande interdite (BI ou « band gap »). La bande interdite est de

quelques eV et sépare la bande occupée la plus haute en énergie (la bande de valence, BV) de

la bande de conduction (vide à l’état fondamental, BC.).

Sous excitation, un électron peut passer de l’orbitale la plus haute en énergie (HOMO) de

la bande de valence à l’orbitale la plus basse vacante (LUMO) de la bande de conduction. Il y

a alors création d’une carence en électron au niveau de la bande de valence appelée « trou »

et noté h+ « hole », et une surcharge électronique notée « e- », au niveau de la bande de

conduction (Eq. I-72).

Semiconducteur → (e- ; h+) (I-72)

L’excitation peut être de nature électrique ou photochimique. Dans ce dernier cas, la

différence d’énergie (E) entre la bande de valence et la bande de conduction détermine la

longueur d’onde d’irradiation.

I.4.1.2 Réactions avec les substances adsorbées

A l’interface du photocatalyseur, les trous et les électrons photo-induits peuvent

respectivement oxyder et réduire des espèces chimiques (Eq. I-73 et I-74) à la condition que

ces composés possèdent un potentiel redox thermodynamiquement compatible avec les

niveaux énergétiques des bandes de valence et de conduction [120]. Le transfert des charges

est plus efficace si les espèces sont pré-adsorbées à la surface du photocatalyseur [121].

h+ + D → D•+ (I-73)

e- + A → A•- (I-74)

h�


43

:)

:�

�

;

!

'<

:)

:�

�

;

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�,!

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.9�'�� "9�� *�� '��*�� %9�!�� =��

!��8��=��

Figure I-5: Oxydation et réduction de substrats adsorbés à la surface d’un photocatalyseur

après excitation photochimique.

Les ions-radicaux formés (Eq. I-73 et I-74) peuvent réagir chimiquement de

différentes façons : i) réagir entre eux, ii) réagir avec d’autres substrats adsorbés, iii)

transférer leur charge au semi-conducteur, iiii) diffuser et réagir dans le milieu réactionnel.

I.4.1.3 Recombinaison et piégeage des charges photo-induites

La recombinaison de la paire (e-, h+) peut avoir lieu à l’intérieur du volume du semi-

conducteur ou à sa surface et s’accompagne d’un dégagement de chaleur, créant ainsi une

perte d’énergie (Figure I-6). Etant donné que ce sont les réactions d’oxydation et de réduction

intéressantes pour le domaine de la dépollution, cette recombinaison doit être évitée le plus

efficacement possible.

Le piégeage des électrons et/ou les trous rend la photo-catalyse plus efficace. Parce que la

recombinaison est un phénomène très rapide (quelques nanosecondes), la vitesse du piégeage

doit être élevée [122] (une nanoseconde pour les électrons et 250 ns pour les trous). La vitesse

requise étant plus rapide que celle de la diffusion, les pièges doivent être pré-associés à la

surface du catalyseur avant la photo-excitation.


44

��

@-

-

- -

��

��>� �

��

��3��

-��

:)

:�

�

�•••• −−−−

;••••

;

Figure I-6: Recombinaison des charges photoinduites

� Piégeage dû aux défauts de la structure cristalline

Les irrégularités du réseau cristallin situées à la surface et dans la masse du photo-

catalyseur sont associées à des états électroniques dont l’énergie diffère de ceux du semi-

conducteur. Le niveau d’énergie des états étant situé dans la bande interdite du semi-

conducteur, ces états constituent des pièges au transfert de charge, ce qui permet d’éviter la

recombinaison (Figure I-7) [123]. Les défauts de la structure cristalline sont

approximativement au nombre de 1018 par cm3 dans les semi-conducteurs commerciaux.

La nature et le nombre de sites défectueux est un paramètre difficilement contrôlable qui

dépend grandement de la méthode de synthèse du matériau.


45

Figure I-7 : Piégeage des électrons en surface ou en profondeur

� Piégeage des trous par un donneur d’électron

Dans le cas du piégeage des trous, la recombinaison étant réduite, l’électron peut alors

être transféré. Le piégeage des trous est réalisé par des donneurs d’électrons (triéthylamine,

hydroquinone, H2O) adsorbés à la surface du photocatalyseur [124].

Dans le cas de l’oxydation de H2O, il y a formation de HOH•+ qui se fragmente

rapidement pour donner un radical HO• et un proton [125].

� Piégeage des électrons par un accepteur

Dans le cas du TiO2, le potentiel rédox de la bande de conduction est très proche du

potentiel de réduction de l’oxygène [126]. C’est pour cette raison que l’oxygène sert de piège

à électrons dans de nombreuses réactions photocatalytiques. L’anion superoxyde et le radical

hydroperoxyle sont formés (Eq. I-74 et I-75) et réagissent comme indiqué au § I.2.4.2.

O2(ads) + e - � O2•- (ads) (I-75)

O2•- (ads) + H+ � HO2

• (I-76)

Piège de

surface Piège en

profondeur

BC

BV

- Energie des électrons

Potentiel rédox


46

I.4.2 Le photocatalyseur TiO2

I.4.2.1 Les semi-conducteurs actifs en photocatalyse

En raison de leur résistance à la photocorrosion, les oxydes métalliques possédant une

structure électronique à bande interdite large sont très utilisés pour la photocatalyse. La

stabilité et la non toxicité sont des critères importants pour le bon choix d’un photocatalyseur.

Les photocatalyseurs les plus étudiés sont TiO2, ZnO et CdS. Des études pour

l’application solaire s’intéressent malgré tout aux calcogènes (CdS, CdSe) car ils possèdent de

faibles bandes interdites. Malheureusement, ils se corrodent facilement même si l’ajout de

sulfures et sulfites réduit en partie ce phénomène. De plus, le relarguage d’ions toxiques tels

que Cd2+ en solution rend CdS inutilisable à des fins dépolluantes (Eq. I-77) [127].

De même, l’hématite (-Fe2O3), qui possède une bande de valence très oxydante (2,3 eV)

et une bande de conduction à grand pouvoir réducteur (0V) [128], et ZnO pourraient être des

photocatalyseurs de grand interêt puisqu’ils présentent de fortes activités dans le visible mais

ils souffrent également de photo-corrosion (Eq. I-78). Ces réactions sont réactions de

compétition et affaiblissent l’activité photocatalytique.

CdS + 2 h+ → Cd2+ + S (I-77)

ZnO + 2 h+ → Zn2+ + ½ O2 (I-78)

Le dioxyde de titane est le semi-conducteur le plus approprié pour la photocatalyse dans

un but de dépollution grâce à sa stabilité photochimique, son inertie chimique et biologique

mais aussi son faible coût [129].

I.4.2.2 Les propriétés physico-chimiques du TiO2

Le dioxyde de titane possède trois formes cristallines : rutile, anatase et brookite. Il est

présent dans la nature combiné à d’autres oxydes sous une forme rhomboédrique, la brookite,

difficile à synthétiser en laboratoire et peu abondante, et sous deux formes tétragonales : le

rutile et l’anatase, forme métastable. La transformation d’une phase à l’autre se fait à 600°C.

L’anatase est la plus photo-active des trois formes.


47

Les structures anatase et rutile sont formées d’octaèdres de TiO6, un cation de Ti4+ étant

au centre d’un octaèdre de six atomes d’oxygène (Figure I-8). Les cristaux ne diffèrent que

par l’arrangement des octaèdres et de leurs distorsions.

Dans la forme anatase, chaque octaèdre est en contact avec huit autres octaèdres alors que

dans la forme rutile, un octaèdre possède dix voisins. Les distances Ti -Ti sont plus grandes

dans la forme anatase que dans la forme rutile alors que les distances Ti - O sont plus grandes

dans la forme rutile que dans la structure anatase [130]. L’anatase est moins dense que le

rutile. Ce sont ces différences de structure qui entraînent des différences de propriétés entre

les deux formes. En effet, le rutile a plus de mal à adsorber l’oxygène. Ainsi, le piégeage des

électrons est moins efficace, le nombre de recombinaisons électron-trou augmente et par

conséquent l’efficacité photocatalytique du rutile est plus faible que celle de l’anatase [131].

Figure I-8: Schéma de mailles de TiO2 sous ses formes anatase et rutile

Les largeurs de la bande interdite du dioxyde de titane pour la forme anatase et rutile

sont respectivement de 3,2 et 3 eV [132]. La longueur d’onde d’absorption � est définie par la

relation suivante :

� � h . c / � E.

Avec

h : constante de Planck = 6,6256 10-34 J.S.photon-1

c : vitesse de la lumière = 2,9979 108 m.s-1

� E : énergie (en J.photon-1)

� : longueur d’onde (en m)


48

Le TiO2 absorbe donc à des longueurs d’onde inférieures à 385 et 410 nm

respectivement pour les formes anatase et rutile.

I.4.2.3 Adsorption des polluants

Le modèle cinétique de Langmuir- Hinshelwood est le plus souvent utilisé pour la

modélisation du phénomène d’adsorption des polluants sur le photocatalyseur [133]. La

constante d’adsorption et la concentration des polluants entrent en jeu.

Dans ce modèle, le recouvrement de la surface ( ) est relié à la concentration initiale en

polluant (C0) et à sa constante d’adsorption selon l’équation ci-dessous :

= K.C0 / (1 + K.C0)

Si l’adsorption obéit au modèle défini ci-dessus, l’étape limitante du système est la

transformation chimique du polluant sur le site actif situé à la surface du photocatalyseur.

La vitesse de disparition du polluant est donc déterminée par l’équation :

r = -dC0 /dt = k. = k. (K.C0 )/ (1 + K.C0)

Pour les solutions diluées (C0 < 10-3 mol L-1), le terme K.C devient très inférieur à 1, la

réaction est du pseudo-premier ordre ; pour les solutions concentrées (C0 > 5.10-3 mol L-1),

au contraire, K.C >> 1, la vitesse de réaction est d’ordre pseudo zéro et atteint un

maximum.

De nombreuses réactions ont pu être étudiées par ce modèle même si il possède des

lacunes [134]. En effet, il stipule que la totalité des réactions se déroulent à la surface ; or

les espèces adsorbées peuvent désorber et migrer en solution où d’autres réactions ont

lieu.

I.4.3 Dopage de TiO2

L’utilisation du dioxyde de titane dans le domaine de la photocatalyse peut être optimisée

en modifiant les propriétés physico-chimiques du matériau. Ceci est possible en le dopant

avec d’autres éléments ou en le combinant avec des matériaux différents. Des recherches

intensives sont consacrées à l’élargissement de la gamme spectrale d’absorption du matériau

vers le domaine du visible, ce qui permettrait d’utiliser le rayonnement solaire comme source

de radiation.

avec k : constante de vitesse de la transformation chimique au niveau du site actif


49

I.4.3.1 Semi-conducteurs composites

Il s’agit de l’association de TiO2 et d’un autre semi-conducteur dans le but de séparer

les charges photo-induites mais aussi d’élargir la gamme spectrale d’irradiation.

Deux types de système sont possibles : les radiations incidentes sont absorbées par un

seul matériau ou par les deux matériaux à la fois.

� Dans le cas où les deux semi-conducteurs sont excités par une irradiation à � < 380

nm, il y a création de charges au sein des deux semi-conducteurs. Tandis que l’électron de la

bande de conduction du semi-conducteur ajouté est transféré à TiO2, le trou formé dans TiO2

est transféré dans la bande de valence de l’autre semi-conducteur. Ce système permet donc

une séparation des charges efficace et l’augmentation da la durée de vie des charges

photoinduites. L’excès de trous à la surface du semi-conducteur ajouté oxyde les composés

adsorbés alors que les électrons présents à la surface de TiO2 engendrent la formation

d’espèces réactives oxydantes (Figure I-9).

Pour le couplage CdS–TiO2, l’irradiation simultanée des deux semi-conducteurs est

résumée par l’équation I.79:

CdS (e- + h+) + TiO2 (e- + h+) � CdS (h+, h+) + TiO2 (e-, e-) (I-79)

Les couplages de TiO2 avec CdS (Eg =2,4 eV), ZnO (Eg=3eV) et SiC (Eg = 3 eV) ont

permis d’obtenir une activité photocatalytique de 1,5 à 4 fois supérieure à celle de TiO2 pour

la dégradation du phénol (�ex = 355nm) ou de l’oxydation de la méthyléthylcétone [135, 136,

137].


50

Figure I-9: Excitation des 2 semi-conducteurs dans un composite à base de TiO2.

� Dans le cas où seulement le semi-conducteur à bande interdite la plus faible est

irradié, le transfert d’électrons dans la bande de conduction du titane est possible à des

longueurs d’onde supérieures à longueur d’onde d’absorption maximale du TiO2 (Figure

I-10).

Ainsi, le couplage de TiO2 avec CdS a permis la dégradation du phénol, 2-chlorophénol

et du bleu de méthylène en phase aqueuse sous irradiation dans le visible (� > 406 nm) [138,

139]. La dégradation du bleu de méthylène en solution par le système WO3-TiO2 à � > 400

nm a également été rapportée [140]. Ge et al. ont évalué la bande interdite de InVO4-TiO2 à

2,21 eV et ont utilisé ce matériau pour la dégradation du formaldéhyde et du méthyle orange à

� > 400 nm [141, 142 ].

Figure I-10 : Excitation d’un matériau composite à base de TiO2 par irradiation d’un seul

semi-conducteur sous lumière visible.

----------------

++++++

e-

WO3, Eg = 3 eV

CdS, Eg = 2,4 eV

InVO4, Eg = 2 eV

Eg

�� ?��3��

BV

BC

BC

BV

TiO2

----------------

++++++

e-

BV

BC

BC

BV

TiO2

h+ HO•

O2

O2•-

Eg =3,2 eV

5��

@�A�%B��

OH-


51

Les semi-conducteurs doivent être judicieusement choisis en fonction de la valeur de la

largeur de leur bande interdite mais aussi par rapport à la position énergétique de leurs bandes

de conduction et de valence (Figure I-11). Par exemple, le couplage avec Fe2O3 est néfaste

pour l’activité photocatalytique de TiO2. L’excitation simultanée des deux semi-conducteurs

entraîne un transfert à la fois des électrons mais aussi des trous vers Fe2O3, ce qui favorise la

recombinaison des charges [143].

Figure I-11 : Potentiels redox des bandes de conduction et de valence et valeurs des bandes

interdites de différents semi-conducteurs à pH 7.

I.4.3.2 Dopage avec des matériaux aux propriétés adsorbantes

L’activité photocatalytique de TiO2 pour la dégradation de polluants peut être optimisée

en ajoutant à sa surface des matériaux qui modifient les propriétés physico-chimiques de

TiO2. Ainsi, TiO2 a été déposé avec succès sur des matériaux poreux tels que des zéolithes

[144, 145] ou encore des barreaux de quartz.

Il est certain que la surface du photocatalyseur est modifiée par la combinaison

d’oxydes. L’augmentation de l’acidité ainsi que les modifications de texture et de structure,

surtout dans les couches de surface contribuent au gain photocatalytique [146]. Des particules

de petites tailles permettent aussi la stabilisation de la forme anatase aux hautes températures.

Par exemple, le couplage avec SiO2 [147, 148, 149] ou WO3 [150, 151] permet la

diminution des tailles des particules et d’améliorer la capacité adsorbante (en exacerbant

l’acidité) de la surface de TiO2 pour les composés organiques hydrophiles. Les polluants

peuvent migrer du matériau adsorbant à la surface photocatalytique ou bien, ils peuvent être

-1

+4

0

+1

+2

+3

H+/H2

O2/H2O

OH°/OH-

CdS

2,4

eV 3

eV

ZnO TiO2

3,2

eV

Fe2O3

2,2e

V

WO3

2,8 eV

3

eV

SiC E (NHE)


52

directement dégradés sur la surface adsorbante par des espèces réactives photo-induites à la

surface de TiO2. Ainsi les propriétés de chaque matériau (dégradation photocatalytique et

adsorption) sont couplées de manière synergique.

I.4.3.3 Dopage par les métaux nobles

A une concentration optimale (très souvent inférieure à 1%), les métaux nobles (Ag, Au,

Rh, Pt) [152, 153, 154] améliorent les propriétés photocatalytiques du dioxyde de titane. Ils

agissent alors comme des pièges à électrons et des séparateurs de charges. Un tel dopage

permet une diminution du taux de recombinaison des charges photo-induites selon les

équations I-80 et I-81 :

M + e- M- (I-80)

M- + O2 M + O2.- (I-81)

Cependant, un taux de dopage trop élevé crée des centres de recombinaison. En effet, la

réaction d’oxydation du métal réduit par les trous (Eq.I-82) entre en compétition avec les

réactions des équations I-80 et I-81.

M- + h+ M (I-82)

De plus, un déplacement de l’absorption du dioxyde de titane vers le visible est observé

puisque des niveaux d’énergie sont créés dans la bande interdite du semi-conducteur. Des

transitions électroniques à des longueurs d’onde du domaine du visible ont donc lieu entre la

bande de valence du semi-conducteur et ces niveaux. De cette manière, Sakthivel et al. [154]

ont mis en évidence une absorption de la lumière dans le domaine de 450 à 750 nm pour Pd-

TiO2 et de 430 à 700 nm pour Au-TiO2. Une réduction de 0,3 eV de la bande interdite a eté

rapportée par Sun et al. [155] après dopage d’une poudre de rutile par le platine à un taux de 6

%. Sen et al. [156] ont dopé un sol de TiO2 par Ag(NO3) à des pourcentages atomiques allant

de 9 à 23 % et l’absorption de lumière observée correspond à une bande interdite de plus

faible énergie (1,9 à 3,1 eV).


53

I.4.3.4 Dopage par les cations métalliques

Le dopage du dioxyde de titane par les cations métalliques a fait l’objet de nombreuses

études. Les métaux sont introduits par déposition de vapeurs chimiques, les procédés sol-gel

ou par implantation plasma.

Dans tous les cas, le dopage par les cations métalliques permet une extension de la

gamme spectrale vers le visible grâce à la création de niveaux d’énergie dans la bande

interdite de TiO2 [157]. Des transitions de faible énergie ont lieu entre ces niveaux et les

bandes de conduction et/ou de valence du photocatalyseur.

Ainsi, dans le domaine du visible, l’oxydation de l’eau et les dégradations du bleu de

méthylène, du cristal violet, de l’acétaldéhyde, du XRG ont été respectivement possibles

grâce au dopage de TiO2 par Ru3+ [158] , V4+ [159], Co2+ [160] ,Cr3+ [161] .

L’effet des dopants métalliques sur l’activité photocatalytique du dioxyde de titane reste

confus. Les résultats sont difficiles à corréler tant les paramètres électroniques et physico-

chimiques à prendre en compte sont nombreux.

Choi et al. [157] ont réalisé une étude systématique de l’effet du dopage de nano-

particules de TiO2 par 21 métaux. Ainsi, les dopages par Fe3+, V4+ et Mo5+ à des

concentrations de 0,1 à 0,5 % augmentent significativement la vitesse d’oxydation de CHCl3

et de réduction de CCl4. Au contraire, Co3+ et Al3+ ont un effet néfaste. Il est suggéré dans

cette étude qu’un dopant est d’autant plus efficace qu’il possède le pouvoir de piéger à la fois

les trous et les électrons. Dans le cas contraire, les espèces chargées piégées se recombinent

rapidement avec les charges opposées. Le degré d’oxydation du cation introduit est donc

important : par exemple, V4+ piège aussi bien les électrons que les trous alors que V5+ ne

piège que les électrons (équations ci-dessous).

V4+ + h+ � V5+

V4+ + e-

� V3+

V4+ + h+ � V5+

V5+ + e- � V4+

Centre de recombinaison

Piégeage


54

Cependant ce critère à lui seul ne permet pas de prévoir la capacité d’un dopant car de

nombreux autres paramètres entrent en jeu, tels que le niveau d’énergie du dopant et sa

capacité à relarguer les charges piégées et à diffuser à la surface.

D’autres auteurs rapportent que les dopages de TiO2 par Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Mo, V5+,

ont des effets négatifs sur la vitesse de dégradation du 4-nitrophénol alors que la présence du

tungstène l’accélère [162,163].

La nature de l’ion étant un des paramètres influant parmi beaucoup d’autres (méthode de

préparation et concentration du dopant), les diverses études sur le dopage de TiO2 par une

espèce métallique donnée peuvent se contredire.

I.4.3.5 Dopage par ajout d’éléments chimiques inorganiques non métalliques

Le dopage du TiO2 par l’azote, le carbone, le soufre ou le bore permet un déplacement

de la bande d’absorption vers la gamme spectrale du visible. En effet, lorsque ces éléments se

lient au titane, des modifications au niveau orbitalaire apparaissent et entraînent une

diminution de la largeur de la bande interdite du photocatalyseur [164].

I.4.3.5.1.1 Dopage par le carbone

Le dopage de TiO2 par le carbone est réalisable par pyrolyse en présence de produits de

combustion (CO2 et vapeurs de H2O) ou encore par oxydation thermique de films de TiC.

Le dopage par le carbone permet un déplacement du spectre d’absorption vers le visible.

Pour un dopage à 5%, la largeur de la bande interdite se situe entre 2,32 et 2,35 eV au lieu de

3 eV pour la forme rutile et 2,82 eV au lieu de 3,2 eV pour la forme anatase [165,166]. A une

concentration de 3%, une réduction de la bande interdite de 0,14 eV a été rapportée [167].

Dans ces travaux, la minéralisation efficace du 4-chlorophénol sous irradiation visible a été

mise en évidence.

I.4.3.5.1.2 Dopage par le soufre

La synthèse du dioxyde de titane dopé au soufre est réalisée à haute température par

oxydation de TiS2 à l’air (300-600° C pendant 6h) [168]. Dans ce cas, le soufre se trouve sous

sa forme anionique S2- et remplace les atomes d’oxygène dans la structure cristalline du TiO2.

La forme anionique du soufre entraîne une grande distorsion du réseau cristallin à cause de la

grande valeur de son rayon ionique. Une absorption du matériau dopé aux longueurs d’onde


55

comprises entre 420 et 720 nm est observée et une activité photocatalytique accrue pour la

dégradation du bleu de méthylène à � > 440nm a été mesurée [169].

Une méthode a été développée pour la synthèse de photocatalyseurs à base de TiO2 dopé

par le soufre par la méthode hydrothermique. Le photocatalyseur ainsi dopé à un taux de 3,8

% permet une photodégradation efficace du 4-chlorophénol sous irradiation dans le visible

[170].

Dans la synthèse par une méthode sol-gel, la thiourée est utilisée comme source de

soufre afin de doper le TiO2. Le soufre sous sa forme cationique S4+ remplace alors le titane

dans la structure cristalline du dioxyde de titane. La dégradation du bleu de méthylène et du 2-

propanol sous irradiation par lumière visible (� > 440nm) est efficace pour des poudres

dopées à 1.1%. Dans la même gamme spectrale, une haute activité bactéricide a été également

photo-induite pour une poudre dopée à 1,96% [ 171, 172, 173, 174 ].

L’état d’oxydation du soufre dans le dioxyde de titane semble fortement dépendre de la

préparation du photocatalyseur. Dans tous les cas, la densité optique et l’activité

photocatalytique augmentent avec le taux de soufre incorporé.

I.4.3.5.1.3 Dopage par l’azote

La synthèse du dioxyde de titane dopé à l’azote peut être réalisée à haute température :

un gaz ammoniacal bombarde une cible de TiO2 à 600 °C pendant trois heures. Sous

irradiation visible (400-500 nm), la décomposition du bleu de méthylène et de l’acétaldéhyde

en phase gazeuse par un tel système a été possible [175]. Par cette méthode, Joung et al.[176]

ont aussi réduit la bande interdite du TiO2 à la valeur de 2,92 eV. Cependant, un traitement à

si hautes températures provoque une perte de surface spécifique ainsi qu’une augmentation de

la proportion de rutile, ce qui n’est pas souhaitable car il est moins efficace que l’anatase.

La synthèse à basse température permet d’éviter ces inconvénients. Il s’agit de

l’amination directe des particules de titane lors de la synthèse du sol-gel en ajoutant une

source d’azote telle que la triéthylamine [177, 178 ] ou encore des sels d’ammonium [179].

Le co-dopage par l’azote et d’autres éléments chimiques fait l’objet de nombreuses

études. Les conclusions sont diverses, selon les propriétés de la structure résultante. Par

exemple, la présence de fluor augmente fortement l’acidité de la surface du catalyseur et

permet une meilleure adsorption des composés aromatiques [180]. Le co-dopage par le

zirconium préserve la structure poreuse du catalyseur pendant l’étape de calcination alors que

le co-dopage au chrome annule l’effet bénéfique de l’azote [181]. La présence du chrome


56

augmente la densité optique du semi-conducteur mais induit trop de défauts dans la bande

interdite du semi-conducteur qui peuvent alors servir de centre de recombinaison des charges

[182].

57

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Chapitre II : Etude de la dégradation du 2,4-DHBA par les réactions de Fenton et photo-Fenton

74

Table des matières

II� Etude de la dégradation du 2,4-DHBA par les réactions de Fenton et photo-

Fenton.......................................................................................................................................76�

II.1� Introduction....................................................................................................... 76�

II.2� Matériel et méthodes ......................................................................................... 77�

II.2.1� Réacteur ....................................................................................................... 77�

II.2.2� Lampe à vapeur de mercure.......................................................................... 77�

II.2.3� Prélèvement et traitement des échantillons ................................................... 78�

II.2.4� Analyses des échantillons prélevés ............................................................... 80�

II.2.4.1� Spectrophotométrie UV-visible ................................................................ 80�

II.2.4.2� Dosage du peroxyde d’hydrogène............................................................. 80�

II.2.4.3� Dosage du Fe(III) ..................................................................................... 82�

II.2.4.4� Chromatographie liquide haute performance (HPLC) ............................... 82�

II.2.4.4.1� HPLC en phase inverse pour le dosage des composés aromatiques .... 83�

II.2.4.4.2� Chromatographie par échange d’ions ................................................. 84�

II.2.4.5� Dosage du Carbone Organique Total (COT) ............................................. 85�

II.2.5� Produits utilisés ............................................................................................ 85�

II.3� Résultats............................................................................................................. 86�

II.3.1� Oxydation du 2,4-DHBA par les procédés Fenton et photo-Fenton............... 86�

II.3.1.1� Oxydation du DHBA par le procédé Fenton.............................................. 86�

II.3.1.1.1� Dosage de H2O2 lors des procédés Fenton et photo-Fenton ................ 88�

II.3.1.1.2� Suivi de la formation du Fe(III) ......................................................... 89�

II.3.1.2� Oxydation du 2,4-DHBA par le procédé photo-Fenton ............................. 90�

II.3.1.2.1� Expériences de contrôle ..................................................................... 90�

II.3.1.2.2� Réaction de photo-Fenton pour l’oxydation du 2,4-DHBA................. 93�

II.3.1.3� Influence de la concentration initiale du 2,4-DHBA.................................. 95�

II.3.1.4� Influence de la température....................................................................... 96�

II.3.1.5� Influence du substituant hydroxyle ........................................................... 97�

II.3.2� Mécanisme d’oxydation du 2,4-DHBA......................................................... 98�

II.3.3� Etape de minéralisation par les procédés Fenton et photo-Fenton................ 102�

II.3.3.1� Suivi spectrophotométrique des réactions d’oxydation............................ 103�


75

II.3.3.2� Suivi des acides de faible poids moléculaire ........................................... 104�

II.3.3.3� Effets de la concentration de H2O2 et O2 ................................................. 106�

II.3.4� Réactions de type Fenton et photo-Fenton .................................................. 110�

II.3.4.1� Observation d’un profil auto-catalytique................................................. 110�

II.3.4.2� Influence de la température et de la nature du sel de Fe(III) .................... 111�

II.3.4.3� Formation d’un complexe entre le 2,4-DHBA et le Fe(III) ...................... 113�

II.4� Conclusions...................................................................................................... 114�

II.5� Bibliographie ................................................................................................... 115


76

II Etude de la dégradation du 2,4-DHBA par les réactions de Fenton et photo-Fenton

II.1 Introduction

Le polluant choisi pour cette étude est l’acide 2,4-dihydroxybenzoïque (Figure II.1-1).

C’est un des produits de dégradation de l’acide salicylique qui est un polluant présent dans les

eaux usées industrielles, en particulier celles des industries pharmaceutiques et chimiques [1].

Le 2,4-DHBA est aussi présent dans les eaux de rejets agro-alimentaires et agricoles

(industries du vin, de l’huile d’olive,…) dans lesquelles se concentrent les composés

phénoliques à des concentrations allant de 0,05 à 10 g/L [2]. Cette grande diversité de sources

de contamination implique l’utilisation de technologies de purification innovantes.

Figure II.1-1: Formule chimique du 2,4-DHBA.

La dégradation de cet acide en phase aqueuse a déjà été étudiée dans notre groupe par

différents procédés tels que la photocatalyse [3,4,5], les ultrasons [6] et la photolyse de l’eau

sous irradiation dans le domaine de l'ultraviolet lointain ou du vide (UV-V) [7]. Les réactions

de Fenton et photo-Fenton constituent une des technologies les plus prometteuses parmi les

POA en raison du grand pouvoir oxydant des radicaux hydroxyle et du faible coût relatif du

procédé.

Les études cinétiques et mécanistiques sont présentées dans ce chapitre, ainsi que

l'identification des intermédiaires réactionnels formés au cours de la dégradation. Nous

discutons également l’influence de différents paramètres opératoires (concentration des

réactifs, conditions d’oxygénation du milieu réactionnel, température…) sur l'efficacité de la

dégradation du 2,4-DHBA et du processus de minéralisation.


77

II.2 Matériel et méthodes

II.2.1 Réacteur

Le réacteur utilisé est représenté dans la Figure II.2-1.

Figure II.2-1: Photographie du réacteur DEMA et de la lampe HPK 125 Philips.

La solution de polluant est introduite dans un réacteur annulaire DEMA (Mangels-

Roisdorf, Allemagne). Une lampe à vapeur de mercure moyenne pression est placée dans un

manchon en Pyrex® sur l’axe central du réacteur constitué de verre Solidex 13/12 et

contenant 350 mL de solution. Le chemin optique est alors de 1,07 cm. La lampe est refroidie

par une circulation d’eau froide à l’intérieur de son enveloppe. Ce système permet de

maintenir une température constante de 20 °C. Un agitateur magnétique maintient une

agitation constante de la solution dans le réacteur. La solution est équilibrée à l’air ou bien

saturée en permanence par un flux d’air ou d’oxygène.

II.2.2 Lampe à vapeur de mercure

Dans ce type de lampe, la décharge électrique entre les électrodes provoque l’excitation

des atomes de mercure qui, en retombant dans leur état fondamental émettent des radiations.

Les intensités relatives des différentes raies émises dépendent de la pression de mercure dans

la lampe. La géométrie du tube contenant la vapeur de mercure peut être celle d’un cylindre


78

droit mais aussi celle d’une spirale ou d’une boucle afin d’augmenter la longueur de l’arc et

par conséquent, le flux photonique émis, tout en limitant l’encombrement.

Il existe trois types principaux d’arcs à vapeur de mercure : basse pression, moyenne

pression et haute pression. Les lampes à vapeur de mercure moyenne pression et haute

pression fonctionnent dans des conditions de température plus élevées que celles des lampes à

basse pression. Par conséquent, les atomes de mercure sont excités à différents niveaux

d'énergie et émettent de nombreuses raies de forte intensité dans l’ultraviolet et le visible [8].

La lampe utilisée pour les réactions de photo-Fenton est une lampe à vapeur de mercure

moyenne pression HPK 125 Philips. Sa distribution spectrale est représentée dans la Figure

II.2-2. L’efficacité d’une réaction photochimique est directement liée au flux de photons

absorbés. Le flux photonique de la lampe (mesuré par actinométrie au ferrioxalate de

potassium) est de 5x1018 s-1 entre 300 et 400 nm [5].

Figure II.2-2 : Distribution spectrale relative caractéristique de la lampe à vapeur de

mercure à moyenne pression Philips HPK 125.

II.2.3 Prélèvement et traitement des échantillons

La cinétique de la réaction a été suivie par différentes méthodes d'analyse dont la

spectrophotométrie UV-Visible, la chromatographie liquide haute pression (HPLC) et le

carbone organique total (COT). Afin de réaliser des analyses reproductibles, il est nécessaire

de bloquer la réaction au moment du prélèvement de l'échantillon en ajoutant un volume

équivalent de méthanol ou d’agent réducteur :


79

� Le méthanol piège efficacement les radicaux HO•. Dans des conditions où la

concentration de méthanol est largement supérieure à celle du 2,4-DHBA ou de ses

sous-produits d'oxydation, les HO• réagissent très majoritairement avec les

molécules de méthanol.

� L’agent réducteur réduit le peroxyde d’hydrogène et précipite le fer présent en

solution. Il est constitué de NaI (0,1 M), Na2SO3 (0,1 M), KH2PO4 (0,05 M),

Na2HPO4 (0,05M) [9].

� Les iodures (I-) sont responsables de la réduction de H2O2 (Eq. II-1) et de

l’accélération de sa dismutation (Eq. II.-2):

2 H+ + 2I- + H2O2 �I2 + 2H2O (II-1)

H2O2 � H2O + ½ O2 (II-2)

I- réduit aussi les radicaux peroxyle et hydroperoxyle en eau et alcool :

R-O-O-H + 2 H+ + 2 I- �I2 + H2O + R-OH (II-3)

� Na2SO3 réduit H2O2 mais aussi l'iode formé dans les équations II-4 et II-5:

Na2SO3 + H2O2 � Na2SO4 + H2O (II.4)

Na2SO3 + I2 + H2O � Na2SO4 + 2 HI (II-5)

� Les phosphates sont responsables de la précipitation du Fe(III) : FePO4 (K � 5 1010

mol L-1) est très peu soluble dans l’eau et sont éliminés par filtration (filtre :

Millipore 0,45�m).

Les deux méthodes ont été testées pour le blocage de la réaction. Aucune différence n’a

été mise en évidence selon la méthode choisie.


80

II.2.4 Analyses des échantillons prélevés

II.2.4.1 Spectrophotométrie UV-visible

La spectrophotométrie UV-visible est une méthode de caractérisation basée sur la mesure

de la densité optique d’un milieu à une longueur d’onde donnée. Un spectre d’absorption est

obtenu lorsque les variations de la densité optique sont représentées en fonction des longueurs

d’onde.

Les mesures sont effectuées par un spectrophotomètre. La lumière monochromatique

incidente d’intensité I0 (de puissance P0) traverse alors l'échantillon, et l’appareil mesure

l’intensité I de la lumière transmise. D’'après la loi de Beer Lambert, la densité optique DO�

est fonction de la concentration C de la solution, du coefficient d'absorption molaire ε� et de �

la longueur du trajet optique.

DO� = - log 0II

= ε� � C

où 0II

est la transmittance de la solution.

Dans cette étude, les mesures de spectrophotométrie UV et visible ont été réalisées à

l’aide d’un spectrophotomètre HEWLETT PACKARD HP 5684 à barrettes de diodes.

Les mesures spectrophotométriques ont été appliquées au dosage d’espèces chimiques

(Fe(II), Fe(III), H2O2) par l’élaboration de courbes d’étalonnage ainsi qu’au suivi cinétique

des réactions de Fenton et photo-Fenton.

II.2.4.2 Dosage du peroxyde d’hydrogène

Il est possible de suivre la concentration de H2O2 par un dosage de type coloro-

enzymatique et colorométrique [10]. En présence de peroxydase, le phénol et

l’aminoantipyrine réagissent pour former la quinoeimine, composé rose vif absorbant à 505

nm (Schéma II. 2.1).


81

peroxydase

quinoneimine4-AminoantipyrinePhenol

Schéma II.2-1: Principe de la réaction enzymatique utilisée pour le dosage de H2O2.

Le mélange réactionnel est composé de phénol (0,025 M), de 4-aminoantipyrine (5x10-3

mol L-1), et de peroxydase type II (10 mg/L) en solution tamponnée par le couple acido-

basique H2PO4- /HPO42- à un pH de 6,9. 100 µL de la solution à doser sont ajoutés à 2 mL

du mélange réactionnel. La droite d’étalonnage est présentée dans la Figure II.2-3.

Figure II.2-3: Droite d’étalonnage pour le dosage de [H2O2] par la méthode enzymatique

utilisée.


82

II.2.4.3 Dosage du Fe(III)

Le dosage du Fe(III) est fondé sur la formation des complexes ioniques thiocyanato-

ferriques, [Fe(SCN)2(H2O)]+ ; ces complexes ioniques de couleur rouge sont formés à partir

d’ions Fe3+ et d’ions thiocyanate SCN- [11].

Fe3+(aq) + 2 SCN-(aq) � [Fe(SCN)2(H2O)]+ (II-6)

Pour le dosage du Fe(III), la réaction est réalisée en milieu acide afin de libérer le Fe(III)

complexé et d’éviter la formation de précipités d’hydroxydes de fer (III). Un volume

équivalent de milieu réactionnel (KSCN (0,3 mol L-1) et HCl (0,05 mol L-1)) est ajouté à un

volume de l'échantillon à doser. Dans ces conditions, le maximum d’absorption observé pour

[Fe(SCN)2(H2O)]+ se situe à �max = 470 nm avec �(470 nm) = 7 200 ± 30 L mol-1 cm-1.

II.2.4.4 Chromatographie liquide haute performance (HPLC)

La chromatographie liquide à haute performance a été développée en 1968 par Giddings

[12]. Le principe de séparation repose sur l’interaction des solutés entre deux phases non

miscibles : la phase stationnaire qui est fixe et la phase mobile [13]. Plusieurs modes d’HPLC

ont été développées afin de couvrir un large domaine d’application :

- chromatographie d’exclusion : séparation en fonction de la taille, applicable aux grosses

molécules (10 000 g/mol)

- chromatographie d’adsorption : utilisée principalement pour la séparation des espèces

apolaires. Les analytes sont en compétition avec la phase mobile et s’adsorbent sur un solide.

- chromatographie par échange d’ions : séparation des composés ioniques par une phase

stationnaire constituée d’une résine échangeuse d’ions.

- chromatographie de partage : séparation des espèces non ioniques et polaires [14] par

une phase stationnaire qui peut être liquide (solvant immobilisé par adsorption physique sur la

surface d’un support) ou solide (billes de silice greffées). De par la stabilité des billes de silice

greffée, la chromatographie liquide-phase greffée est la plus utilisée. La séparation des

composés dépend de deux paramètres principaux : la nature de la phase stationnaire et celle de

la phase mobile. La phase mobile, dite éluant, est constituée d’un solvant ou d’un mélange de

solvants de grande pureté. Les molécules sont à la fois retenues par la phase stationnaire et


83

éluées par la phase mobile. Deux modes d’utilisation en HPLC liquide-phase greffée peuvent

être distingués selon la nature chimique de la silice :

• l’HPLC en phase directe si la silice est greffée avec des groupements

fonctionnels polaires (CN, NH2...). Les molécules les plus polaires ont une

grande affinité avec la phase stationnaire et une faible interaction avec

l’éluant.

• l’HPLC en phase inverse si la silice est constituée de longues chaînes

alkyle de type C8 ou C18. Dans ce cas, les composés les moins polaires

seront les plus retenus de par leurs interactions avec la phase de la colonne.

Dans ce travail, nous avons choisi d’utiliser d’une part, l’HPLC en phase inverse, d’autre

part, la chromatographie par échange d’ions afin de suivre la formation d’acides de faibles

poids moléculaires.

II.2.4.4.1 HPLC en phase inverse pour le dosage des composés

aromatiques

Pour la détection des intermédiaires aromatiques, nous avons utilisé une colonne X-Bridge

Shield RP 18 (Waters) d'une longueur de 100 mm, d'un diamètre de 2.1 mm, et d'une

granulométrie de 3.5 µm.

La chaîne HPLC Alliance 2695 (Waters Corporation, Milford, USA) que nous avons

utilisée est équipée d’un système de pompe à gradient quaternaire, d’un dégazeur, d’un

injecteur automatique et d’un détecteur UV à barrette de diodes (Jasco FP 1520).

Le débit de la phase mobile est de 350 µL min-1 et le volume de chaque injection est de 10

µL. La phase mobile est composée d’eau acidifiée (0.1% d'acide formique) et d’acétonitrile.

Un gradient de concentration dans la phase mobile constituée d’eau acidifiée et d’acétonitrile

est appliqué (Tableau II.2-1).


84

Tableau II.2-1: Evolution de la phase mobile en fonction du temps.

Temps (min) Débit

(µLmin-1)

H2O acidifiée (%)

(HCOOH, 0,1%)

Acétonitrile

(%)

0 350 100 0

5 350 100 0

15 350 60 40

30 350 100 0

Les chromatogrammes obtenus sont traités à l'aide du logiciel Millénium. Les échantillons

sont préalablement filtrés grâce à des filtres Durapore® de 0,45 µm. Pour le dosage du 2,4-

DHBA, la droite d’étalonnage obtenue en traçant l’aire du pic à 14 minutes à 250 nm est

représentée dans la Figure II.2-4.

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��

��

��

Figure II.2-4: Droite d’étalonnage pour le dosage du 2,4-DHBA par HPLC. Colonne

XBridge Shield RP 18. Mode gradient.

II.2.4.4.2 Chromatographie par échange d’ions

L’évolution de la concentration des acides de faible poids moléculaire a été suivie par

chromatographie ionique.

Une colonne IonPac AS 11-HC (Dionex), de dimensions 2 x 250 mm a été employée. La

chaîne de chromatographie est constituée d’un appareil Dionex DX-500 équipé d’un détecteur


85

de conductivité ED 40. La phase mobile est constituée d’une solution aqueuse de KOH

concentrée. Le gradient de concentration appliqué à la solution de KOH a été de 0,2x10 -3 mol

L-1 à 35x10 -3 mol L-1 en 25 min. Le débit a été fixé à 1 mL min-1.

Les concentrations ont été déterminées par un étalonnage externe. La courbe d’étalonnage

obtenue lors du dosage de l’oxalate (temps de rétention de 17 min) est représentée dans la

Figure II.2-5.

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�� (�()�� *�� Figure II.2-5: Droite d’étalonnage pour le dosage de l’oxalate par chromatographie

ionique.

II.2.4.5 Dosage du Carbone Organique Total (COT)

Le COT est la teneur en carbone lié à la matière organique. Il représente la somme des

matières organiques dissoutes et en suspension. Sa détermination permet de suivre le

processus de minéralisation lors des réactions de dégradation oxydative.

L’appareil utilisé est un Shimadzu COT-V CSN. Une combustion à 680 °C provoque la

minéralisation de toutes les matières organiques en CO2. Un détecteur infrarouge quantifie le

CO2 qui se forme à 2350 cm-1.

Le blocage de la réaction préalablement nécessaire se fait par l’agent réducteur.

II.2.5 Produits utilisés

Acide 2,4-dihydroxybenzoïque ( > 98 %) ; Acide 2,3,4-trihydroxybenzoïque (� 97 %),

Acide 2,4,6-trihydroxybenzoïque (95 % Fluka) ; Pyrogallol (� 98 % Fluka) ; Acide formique

(98-100 % Rectapur Prolabo) ; Acide oxalique dihydraté (97 % Aldrich) ; Acétonitrile (99,8

% HPLC grade SDS) ; Méthanol (99, 9 % Carlo Erba) ; acide sulfurique ( 96 % Carlo Erba),


86

H2O2 (35 % w/v Acros) ; Peroxydase (type II, Sigma), 4-aminoantipyrine (99 % Sigma

Aldrich), Phénol (99 %, Sigma) FeSO4.7(H2O), NaI (> 98 %, Fluka) , Na2HPO4 (99 %,

Sigma), KH2PO4(99 %, Sigma), H3PO4 (99 %, Sigma), KOH (99 %, Sigma), Na2SO3(99 %,

Sigma), KSCN (99 %, Sigma). Les solutions ont été préparées en utilisant de l’eau ultra pure

(résistivité = 16 m� cm) purifiée sur résine échangeuse d’ions par un appareillage MilliQ.

II.3 Résultats

II.3.1 Oxydation du 2,4-DHBA par les procédés Fenton et photo-Fenton

II.3.1.1 Oxydation du DHBA par le procédé Fenton

D’après l’équation II.7, pour atteindre une minéralisation complète du 2,4-DHBA, le

rapport molaire [2,4-DHBA]0/[H2O2]0 requis est de 1/13.

C7O4H6 + 13 H2O2 � 7 CO2 + 16 H2O (II-7)

Dans ce travail, la concentration initiale du produit de départ a été fixée à 400 mg L-1, soit

2,6 mmol L-1. D’après la stoechimétrie de la réaction, la concentration de H2O2 devrait être de

33,8 x 10-3 mol L-1. Cependant, il est important de limiter au maximum la concentration des

additifs. De plus, H2O2 piégeant les HO• efficacement (Eq. II.8), la concentration initiale de

H2O2 ([H2O2]0) a été limitée à la valeur maximale de 25 x 10-3 mol L-1 afin de limiter l’effet

de compétition avec le polluant.

H2O2 + HO• � H2O + HO2• (II-8)

(k = 3 x 107 mol L-1 s-1) [15]

Les courbes représentées à la Figure II.3-1 montrent l’évolution de la concentration

relative du 2,4-DHBA pendant le procédé Fenton dans différentes conditions initiales: 3

niveaux de [H2O2]0 : 6 x 10 -3 mol L-1; 12,5 x 10 -3 mol L-1 et 25 x 10 -3 mol L-1 et 2 niveaux de

[Fe(II)]0: 0.5 x 10 -3 mol L-1 et 1,0 x 10 -3 mol L-1 .


87

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5

[DH

BA

]/[D

HB

A] º

Temps (min)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5

[DH

BA

]/[D

HB

A] 0

Temps (min)

Figure II.3-1: Oxydation du 2,4-DHBA par le procédé Fenton.

(A) [2,4-DHBA]0 = 2,6 x 10 -3 mol L-1; [Fe(II)]0 = 0,5 x 10 -3 mol L-1; solution équilibrée à l’air.

(B) [2,4-DHBA]0 = 2,6 x 10 -3 mol L-1, [Fe(II)]0 = 1 x 10 -3 mol L-1; solution équilibrée à l’air.

Le niveau le plus bas de la concentration de H2O2 employé (6 x 10 -3 mol L-1, [2,4-

DHBA]0/[H2O2]0 = 1/2,3) est insuffisant pour assurer l’oxydation complète de l’acide. Ainsi,

un plateau est atteint à 55 % et 75 % d'oxydation, en fonction de la concentration en Fe(II)

initiale employée (respectivement 0,5 x 10 -3 mol L-1et 1,0 x 10-3 mol L-1).

Quand la concentration initiale de H2O2 est augmentée à 12,5 x 10 -3 mol L-1 ([2,4-

DHBA]0/[H2O2]0 = 1/5), le taux de dégradation atteint 92% en 5 minutes avec une

concentration en [Fe(II)]0 limitée à 0,5 x 10 -3 mol L-1. L’oxydation complète est observée en

moins de 2 minutes pour une concentration initiale en H2O2 égale à 25 x 10 -3 mol L-1 ([2,4-

DHBA]0/[H2O2]0 = 1/10).

En doublant la concentration initiale de Fer(II) (Figure II.3-1 (B)), une augmentation

significative de la vitesse d’oxydation a été observée. Cependant, il est préférable de limiter

au maximum la concentration du fer en raison de la précipitation des éventuels hydroxydes de

fer formés et de l’oxydation du Fe(II) par les radicaux hydroxyles (Eq. II-9).

Fe2+ + HO• � Fe3+ + OH- (II-9)

(4 x 108 L mol-1 s-1)

[H2O2] = 6 mM

[H2O2] = 12,5 mM

[H2O2] = 25 mM

(A) (B)

[H2O2] = 6 mM

[H2O2] = 12,5 mM


88

Ainsi, le fer a été utilisé à la concentration initiale de 0.5 x 10 -3 mol L-1 dans la suite des

expériences.

II.3.1.1.1 Dosage de H2O2 lors des procédés Fenton et photo-Fenton

Afin de mieux comprendre l’effet de la concentration initiale de H2O2 sur les cinétiques

d’oxydation de l’acide, un suivi de la consommation du peroxyde d’hydrogène a été réalisé

pour différentes valeurs de sa concentration initiale ([H2O2]0 = 12,5 x 10 -3 mol L-1 ; 18 x 10 -3

mol L-1; 20 x 10 -3 mol L-1 et 25 x 10 -3 mol L-1). L’ensemble de ces suivis est représenté dans

Figure II.3-2.

Avec un rapport [2,4-DHBA]0/[H2O2]0 de 1/5 ([H2O2]0 = 12,5 x 10 -3 mol L-1), la totalité

du peroxyde d’hydrogène est consommée après 3 minutes de réaction, et la consommation de

l’acide n'est pas complète (92% d’oxydation). Pour [H2O2]0 = 18 x 10 -3 mol L-1 et 20 x 10 -3

mol L-1, la totalité de H2O2 disparaît après 7 et 9 minutes respectivement.

Si le rapport [2,4-DHBA]0/[H2O2]0 = 1/10 ([H2O2]0 = 25 x 10-3 mol L-1), 35 % de la

concentration initiale de H2O2 est encore présente en solution après 5 minutes de réaction

alors que l’acide dans ce cas là est totalement oxydé en 2 minutes.

Le plateau observé dans l’oxydation du 2,4-DHBA est principalement dû à la faible

concentration de H2O2. Jusqu’à la valeur de 25 x 10 -3 mol L-1, la concentration de H2O2 est

limitante ; il n y a plus de H2O2 dans le milieu réactionnel et le processus de recyclage

thermique du Fe(II) est bloqué (voir § I.3.3.2).


89

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

[H2O

2] /

[H2O

2] 0

Temps (min)

25 mM 18 mM

20 mM 12,5 mM

Figure II.3-2 : Evolution du rapport [H2O2]/[H2O2]0 pendant la réaction de Fenton pour

différentes concentrations initiales de H2O2. [2,4-DHBA]0 = 2,6 x 10 -3 mol L-1, [Fe(II)]0 = 0,5

x 10 -3 mol L-1.

II.3.1.1.2 Suivi de la formation du Fe(III)

La Figure II.3-3 présente l’évolution de la densité optique à 470 nm (DO470) lors du

dosage complexométrique du Fe(III) par le thiocyanate. La concentration du Fe(III) a été

suivie lors du procédé Fenton à deux concentrations initiales de H2O2 différentes : 12,5 x 10 -3

mol L-1 (Figure II.3-3 a) et 25 x 10 -3 mol L-1 (Figure II.3-3 b).

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Figure II.3-3: Evolution de la concentration du Fe(III) mesurée par la densité optique à

�max (470 nm) du complexe [Fe(SCN)2H2O]+ lors du procédé Fenton . [2,4-DHBA]0 = 2,6 x

(a) (b)


90

10 -3 mol L-1, [Fe(II)]0 = 0,5 x 10 -3 mol L-1, solution équilibrée à l’air. (a) [H2O2]0 = 12,5 x10 -

3 mol L-1 et 2ème addition de H2O2 à 12,5 x 10 -3 mol L-1; (b) [H2O2]0 = 25 x10 -3 mol L-1.

Dans le cas de la Figure II.3-3 (a), l’augmentation brusque de la DO470 confirme la

rapidité de la formation du Fe(III) par la réaction de Fenton. La diminution subséquente de la

densité optique à 510 nm traduit la réduction du Fe(III) en Fe(II) jusqu’à ce que tout le H2O2

soit consommé ; 80 % du fer total est alors à l’état de Fe(II). Le rôle de H2O2 pour le

recyclage thermique du Fe(II) est donc mis en évidence (Eq. II.10 et II-11).

[Fe(OOH)(H2O)5]2+ + H2O � HO2•

+ [Fe(H2O)6] 2+ (II-10)

[Fe(OOH)(H2O)4(OH)]+ + H2O � HO2•

+ [Fe(H2O)5(OH)] 2+ (II-11)

Après un rajout de H2O2 en excès, la DO470 augmente de nouveau, le Fe(II) est ré-oxydé

en Fe(III) et un plateau correspondant à 25 % de conversion du fer total en Fe(II) est observé.

L’apparition de ce plateau traduit un état stationnaire du milieu réactionnel dû à

l’accumulation de sous-produits d’oxydation (ex : acide oxalique) qui forment avec le Fe(III)

des complexes stables (voir § II.3-3).

Dans les conditions initiales du suivi de [Fe(III)] présentée dans la Figure II.3-3 (b),

[H2O2]0 est en excès (25 mM). Dans un premier temps, nous pouvons observer que la DO470

augmente très rapidement avant de diminuer lentement pour atteindre un plateau

correspondant à seulement 25 % de conversion du fer total en Fe(II).

La différence du taux de conversion atteint selon la concentration de H2O2 (25 % en excès

de H2O2 et 80 % en défaut de H2O2) suggère l’intervention de sous-produits d’oxydation

réducteurs qui s’accumuleraient plus particulièrement lorsque la totalité de H2O2 est

consommée à un stade peu avancé de la réaction.

II.3.1.2 Oxydation du 2,4-DHBA par le procédé photo-Fenton

II.3.1.2.1 Expériences de contrôle

Des expériences préalables de contrôle ont été réalisées en ce qui concerne la réactivité

photochimique du 2,4-DHBA sous irradiation polychromatique à � > 300 nm fournie par la

lampe HPK équipée d’un manchon en Pyrex®.


91

� Photolyse de l’acide

L’efficacité de la photolyse du 2,4-DHBA a été étudiée. Le spectre d’absorption UV-

visible de l’acide est représenté en bleu et en pointillé dans la Figure II.3-4. Le 2,4-DHBA est

caractérisé par 3 pics d’absorption à 190 nm, 250 nm et 292 nm (�(250nm) = 10 390 (± 100) M-1

cm-1, �(292) nm = 4 685 (± 50) L M-1 cm-1).

Une solution de 2,4-DHBA a été irradiée pendant 6 heures. Dans la Figure II.3-4, le

spectre d'absorption UV-Visible enregistré après irradiation est représenté en traits pleins de

couleur verte. On observe une légère diminution du pic à � = 250 nm et la densité optique au-

delà de 310 nm a augmenté légèrement.

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�

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Longueurs d’ondes (nm)

Abs

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nce

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Figure II.3-4: Evolution du spectre d'absorption du 2,4-DHBA après 6 heures

d’irradiation. [2,4DHBA]0 = 2,6 x 10 -3 mol L-1; [Fe(II)]0=0,5 x 10 -3 mol L-1; Dilution =

1/20ème.

Des analyses HPLC ont permis d'évaluer la dégradation de l’acide à 15 %. Cette réaction

très lente de photolyse est due à l’excitation de la bande d’absorption de plus faible énergie

(�max = 292 nm).


92

La même expérience a été réalisée en ajoutant du Fe(II) à la concentration de 0,5 x 10-3

mol L-1. Comme le Fe(II) aqueux n’absorbe pas aux longueurs d’onde supérieures à 300 nm,

l’addition de Fe(II) n’a pas affecté la réaction.

� Photolyse en présence de H2O2

La photolyse de H2O2 (� 254 nm = 18,6 L mol-1 cm-1) pourrait aussi avoir lieu et participer à

la production de radicaux HO• [16]. La Figure II.3-5 présente l’évolution de la concentration

du 2,4-DHBA (2,6 x 10 -3 mol L-1) pendant 2 heures d’irradiation en présence de H2O2 (12,5

ou 25 x 10 -3 mol L-1).

Malgré le faible coefficient d’absorption molaire de H2O2 aux longueurs d’onde

supérieures à 300 nm, l’oxydation de l’acide a été observée dans ces

conditions (respectivement 10 % et 24 % après 2 heures d’irradiation).

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 30 60 90 120 150

[DH

BA

]/[D

HB

A] 0

Temps (min)

Figure II.3-5: Evolution de la concentration du 2,4-DHBA pendant 2 heures d’irradiation

en présence de H2O2. [2,4-DHBA]0 = 2,6 x 10-3 mol L-1; [H2O2]0 = 12,5 x 10-3 mol L-1 et 25 x

10-3 mol L-1.

[H2O2] = 12,5 mM

[H2O2] = 25 mM


93

II.3.1.2.2 Réaction de photo-Fenton pour l’oxydation du 2,4-DHBA

La Figure II.3-6 permet de comparer l’évolution de la concentration relative du 2,4-

DHBA lors des procédés Fenton et photo-Fenton à des concentrations initiales de H2O2

différentes.

��

Figure II.3-6: Evolution de la concentration relative du 2,4-DHBA lors des procédés

Fenton et photo-Fenton. Carrés : [H2O2]0 = 12,5 x 10-3 mol L-1 , Cercles: [H2O2]0 = 25 x 10-3

mol L-1.

Pour [H2O2]0 = 25 x 10-3 mol L-1 (cinétiques représentées par les cercles dans la Figure

II.3-6) ([2,4-DHBA]0/[H2O2]0 = 1/10), aucune différence significative n’a pu être détectée

pour l’oxydation du 2,4-DHBA par les procédés Fenton et photo-Fenton. Dans les deux cas,

l’oxydation complète est très rapide et a été réalisée en moins de deux minutes. Dans ces

conditions, les radicaux HO• sont produits à la même vitesse dans les deux procédés et

l’irradiation ne joue pas un rôle important pour l’étape d’oxydation du 2,4-DHBA.

Pour une concentration initiale de H2O2 égale à 12,5 x 10-3 mol L-1 ([2,4-DHBA]0/[H2O2]0

= 1/5), comme nous l’avons déjà mentionné au paragraphe II.3.1.1 (Figure II.3-1), l’oxydation

de l’acide par le procédé Fenton est plus lente et ne permet pas l’oxydation totale du 2,4-

DHBA en raison du manque de H2O2 et laissant en fin de procédé 8% de la concentration

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5 6

C/Co

Temps (min)

��5�8�9� )� �

!�5*��8�3:�)��9� )� �


94

initiale du 2,4-DHBA. Sous irradiation, par contre, la totalité du 2,4-DHBA est consommée

en 5 minutes.

La Figure II.3-7permet de comparer les profils de consommation de H2O2 dans le cas des

procédés Fenton et photo-Fenton.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 30 60 90 120 150 180 210 240

[H2O

2] /

[H2O

2]0

Temps (s)

photo-Fenton

Fenton

Figure II.3-7: Comparaison des profils de consommation de H2O2 dans le cas des

procédés Fenton et photo-Fenton. [2,4-DHBA]0 = 2,6 x 10-3 mol L-1, [Fe(II)]0 = 0,5 x 10-3 mol

L-1, [H2O2]0 = 12,5 x 10-3 mol L-1.

Elle montre qu’avec ou sans irradiation, le profil de consommation de H2O2 reste le

même. Malgré l’absence de H2O2 dans le milieu réactionnel, l’énergie lumineuse a permis de

poursuivre l’oxydation. Ceci est certainement dû à la production de radicaux HO• qui

accompagne la réduction photochimique du Fe(III) en Fe(II) dans l’état excité du complexe

ferrique aqueux comme le décrit l’équation II.12 [17,18].

[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H2O + h� � [Fe(H2O)5(OH)]+ + HO• + H+ (II-12)

Si l’on considère les courts temps de réaction mentionnés dans les paragraphes précédents,

les procédés Fenton et photo-Fenton sont très efficaces pour la dégradation oxydative du 2,4-

DHBA. De manière similaire, Peres et al. [19] ont rapporté l’oxydation complète de l’acide 4-

hydroxybenzoique en moins de dix minutes de réaction en utilisant un rapport

[acide]0/[H2O2]0 de 1/4. Ainsi, il apparaît que les acides benzoïques hydroxylés constituent de

bonnes cibles pour l’application des procédés Fenton.


95

II.3.1.3 Influence de la concentration initiale du 2,4-DHBA

La réaction de Fenton crée une forte concentration de radicaux HO•, acteurs principaux de

la dégradation du 2,4-DHBA :

2,4-DHBA + HO• � 2,4-DHBA oxydé (II.13)

Aussi, la loi cinétique peut s’écrire :

v = k [HO•] [2,4-DHBA] = kapp [2,4-DHBA] = dt

DHBAd ]4,2[ −−

Nous avons procédé à l’oxydation du polluant par le procédé Fenton en faisant varier la

concentration initiale du 2,4-DHBA de 50 à 450 mg L-1 dans des conditions opératoires fixes

([H2O2]0 = 12, 5 x 10 -3 mol L-1 et [Fe(II)]0 = 0,5 x 10 -3 mol L -1). La Figure II.3-8 nous

montre que la cinétique est du pseudo-premier ordre par rapport au polluant.

��

��%��

��%-#

��

��%

�

�

�

�

�

�

$

� � � � � �

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.�� 3�� Figure II.3-8 : Détermination de l’ordre et de la constante apparente de la dégradation du

2,4-DHBA par le procédé Fenton. [Fe(II)]0 = 0,5 x 10-3 mol L-1, [H2O2]0 = 12,5 x 10-3 mol L-1.

Carrés bleus: [2,4-DHBA]0 = 50 mg L-1, Triangles: [ 2,4-DHBA]0 = 150 mg L-1; Cercles:

[2,4-DHBA]0 = 300 mg L-1; Croix: [ 2,4-DHBA]0 = 400 mg L-1. Carrés marron: [ 2,4-

DHBA]0 = 450 mg L-1.

Les valeurs des constantes apparentes (kapp) sont représentées dans la Figure II.3-9 en

fonction de la concentration initiale du DHBA. Plus cette dernière est élevée, plus la constante


96

apparente est faible. Dans les différentes expériences, alors que la concentration en radicaux

HO• produits en début de la réaction est constante, la concentration en DHBA augmente ; il y

a donc une plus grande consommation de HO•. On constate ainsi qu’à partir de 300 mg L-1, la

constante apparente de réaction est très faible en raison d’un rapport [HO•]/[polluant] trop

faible.

�

�

�

�

�

�

$

� ��

<�(33��

��

�� *��

Figure II.3-9 : Constante apparente à différentes concentrations du 2,4-DHBA. [Fe(II)]0 = 0,5 x

10-3 mol L-1, [H2O2]0 = 12,5 x 10-3 mol L-1.

II.3.1.4 Influence de la température

La Figure II.3-10 représente l’influence de la température sur la réaction de Fenton entre

15 et 30 °C.


97

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5 6 7

[2,4

-DH

BA]

/ [2

,4-D

HB

A]0

Temps (min)

30 ºC

15 ºC

20 ºC

Figure II.3-10 : Evolution du rapport [2,4-DHBA]/2,4-DHBA]0 lors de la réaction de

Fenton à différentes températures.

Un effet positif de la température sur la vitesse de réaction a été observé. En effet, il est

connu que l’augmentation de la température accroît le nombre de collisions entre molécules et

donc conduit à un accroissement de la vitesse d’oxydation [20]. Pérez-Moya et al.[21] ont

montré pour l’oxydation du 2-chlorophénol que des températures plus élevées (45-65 °C)

pouvaient accélérer la réaction mais aussi « remplacer » le rôle du Fe(II) en assistant le

clivage de H2O2 et donc en participant à la formation de HO•, en particulier lorsque la

concentration en Fe(II) est faible.

II.3.1.5 Influence du substituant hydroxyle

L’acide salicylique, le 2,4-DHBA et l’acide 2,3,4-trihydroxybenzoïque (soient

respectivement un acide benzoïque mono, di ou tri hydroxylé) ont été dégradés dans les

mêmes conditions par la réaction de Fenton. Les cinétiques sont représentées dans la Figure

II.3-11. Plus le noyau aromatique possède de substituants –OH et plus la vitesse d’oxydation

est rapide. Le groupement -OH est un substituant à l’effet mésomère donneur + M. Par

conséquent il active le noyau aromatique pour des attaques électrophiles par le radical

hydroxyle (voir § II.3.2).


98

�

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 5 10 15 20 25 30

acide salycilique

2,3,4-THBA

2,4-DHBA

%&%�

'�� "��

Figure II.3-11 : Mise en évidence du rôle du substituant –OH dans la dégradation

oxydative de l’acide salicylique, du 2,4-DHBA et du 2,3,4-THBA par la réaction de Fenton.

II.3.2 Mécanisme d’oxydation du 2,4-DHBA

L’oxydation du 2,4-DHBA peut se faire selon 2 voies: une décarboxylation directe ou

bien par hydroxylation du cycle aromatique.

L’addition radicalaire de HO• sur le 2,4-DHBA est possible sur trois sites du cycle

aromatique. Elle peut conduire aux trois composés suivants: les acides 2,3,4-

trihydroxybenzoïque, 2,4,5-trihydroxybenzoique et 2,4,6-trihydroxybenzoïque.

Les trois isomères commerciaux de l’acide trihydroxybenzoïque ont pu être séparés par

HPLC (Figure II.3-12).

10.00 12.00

2,3,4-THBA

2,4,5-THBA

2,4,6-THBA

Figure II.3-12: Chromatogramme enregistré pour la séparation des trois isomères de l’acide

trihydroxybenzoïque.


99

Figure II.3-13: Chromatogramme enregistré lors de l'oxydation du 2,4-DHBA par le

procédé Fenton à t = 1 min. [2,4-DHBA]0 = 2,6 x 10-3 mol L-1, [Fe(II)]0 = 0,5 x 10-3 mol L-1,

[H2O2]0 = 12,5 x 10-3 mol L-1.

En début de réaction (dès la première minute), pour chacun des procédés, nous observons

la formation d’un seul composé aromatique en quantité détectable; il s’agit du 2,3,4-THBA

(Figure II-3-13).

Par conséquent, la première étape de la dégradation du 2,4-DHBA par les procédés Fenton

et photo-Fenton est bien une hydroxylation du noyau aromatique, comme le propose le

schéma II.3.1. Il y a d’abord addition radicalaire de HO•, piégeage de O2 par le radical formé

et finalement ré-aromatisation du noyau aromatique par élimination du radical hydroperoxyle.

). Les effets électroniques dus aux différents substituants du 2,4-DHBA sont présentés à la

Figure II.3.14. Elle nous montre que l’addition du radical HO• est favorable en position 3 ou 5

mais défavorable en position 6. Nous n’avons pas observé la formation du 2,3,5- THBA mais

nous confirmons que la répartition des charges sur le cycle aromatique est bien défavorable à

2,3,4-THBA 2,4-DHBA


100

la formation du 2,4,6-THBA mais favorable à celle du 2,3,4-THBA.

C

O

O

O

H

H

H O

2

1

3C

O

O H

H

OOH

1 2 3

C

O

O

O

H

H

H

O

C

O

O

OH

H O

H

C

O

O

O

H

H

H O

C

O

O

O

H

H O

H

C

O

O

OH

H

H

O

C

O

O

O

H

H

H O

C

O

O

O

H

H

H O

C

O

O

OH

H

H

O

Figure II.3-14 : Formes mésomères du 2,4-DHBA.


101

Schéma II.3-I: Mécanisme de la première étape d’oxydation du 2,4-DHBA par les

procédés Fenton et photo-Fenton.

La Figure II.3-15 montre l’évolution de la concentration du 2,3,4-THBA lors des

dégradations oxydatives par les procédés Fenton et photo-Fenton en solution aqueuse

équilibrée à l’air. Lors des deux procédés, la concentration du 2,3,4-THBA augmente

rapidement alors que dans le même temps, on a pu observer la disparition du 2,4-DHBA (voir

§ II.3.1). Dans le cas du procédé Fenton, la concentration du 2,3,4-THBA augmente puis

diminue pour atteindre un plateau après 5 minutes. Il semblerait que dans ce cas-là, le 2,3,4-

THBA s’accumule. Dans le cas du photo-Fenton, par contre, ce composé est lentement

photolysé.

Le même intermédiaire majoritaire a été détecté par Azrague et al. lors de la dégradation

du 2,4-DHBA par photolyse V-UV [7]. Le mécanisme rapporté propose l’hydroxylation du

noyau aromatique puis la formation des trihydroxybenzènes correspondants avant l’ouverture

du cycle. Dans notre cas, aucun trihydroxybenzène n’a pu être mis en évidence. Il est très

probable que dans le cas des procédés Fenton et photo-Fenton, il soit difficile d’identifier des

composés tels que des dihydroxybenzènes ortho ou para substitués (hydroquinones). En effet,

ce type de molécules réduit efficacement le Fe(III) en Fe(II) via des transferts

monoélectroniques successifs et par conséquent n’a pas le temps de s’accumuler dans le

milieu réactionnel.


102

[2,3,4 -THBA] (µM)

Time (min)

Time (min)

Temps (minutes)

Temps (minutes)

(x 10 �6 mol L-1)[2,3,4-THBA](x 10 �6 mol L-1)

Figure II.3-15: Suivi de la formation et de la disparition de l’acide 2,3,4–

trihydroxybenzoïque lors de l’oxydation du 2,4-DHBA par les procédés Fenton (carrés

vides) et photo-Fenton (carrés pleins). [2,4-DHBA]0 = 2,6 x 10-3 mol L-1, [Fe(II)]0 = 0,5 x

10-3 mol L-1, [H2O2]0 = 12,5 x 10-3 mol L-1.

II.3.3 Etape de minéralisation par les procédés Fenton et photo-Fenton

Dans le domaine de la dépollution, il est nécessaire d’étudier l’étape de minéralisation des

polluants afin de vérifier que les sous-produits de dégradation ne soient pas plus (ou aussi)

toxiques que les molécules de départ. La connaissance des phénomènes qui ont lieu ainsi que

des facteurs influents sur cette étape permet de contrôler et d’optimiser les procédés de

dépollution.

Afin d’étudier en détail le processus de minéralisation du 2,4-DHBA lors des réactions

Fenton et photo-Fenton, nous avons suivi l’avancée des réactions par spectrophotométrie UV-

visible. La formation des acides de faible poids moléculaire qui a lieu après l’ouverture du

cycle aromatique a été déterminée par chromatographie ionique. Enfin, le degré global de

minéralisation a pu être évalué grâce aux analyses COT.


103

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9� )�

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II.3.3.1 Suivi spectrophotométrique des réactions d’oxydation

Les photos de la Figure II.3-16 illustrent les changements de couleur significatifs et

reproductibles qui ont pu être observés lorsque nous avons procédé aux réactions de Fenton et

photo-Fenton appliquées au 2,4-DHBA:

• au temps initial, la solution aqueuse du 2,4-DHBA contenant aussi le Fe(II) est

incolore.

• dès l’ajout de H2O2, elle devient alors immédiatement sombre dans les deux cas et

après 30 secondes de réaction, les échantillons sont de teinte violette.

• ensuite, le violet disparaît et la solution devient brune puis jaune marron.

• dans le cas du photo-Fenton, après 2 heures de réaction, la solution est redevenue

incolore. Par contre, dans le cas du Fenton, aucune décoloration n’est observée.

Figure II.3-16 : Photos prises lors de la dégradation oxydative du 2,4-DHBA par les

procédés Fenton et Photo-Fenton. [2, 4-DHBA]0 = 2,6 x 10-3 mol L-1, [Fe(II)]0 = 0,5 x 10-3

mol L-1, [H2O2]0 = 25 x 10-3 mol L-1.

Ces couleurs sont révélatrices de la formation successive au cours des réactions de

différents complexes entre le Fe(III) et le 2,4-DHBA ou les différents sous-produits de

dégradation. Nous avons montré que le 2,4-DHBA forme un complexe violet avec le Fe(III)

(voir paragraphe II.3.4.3). Dans la littérature, il a été rapporté par Goi et al. [22] l’observation

de la formation de complexes violets et bruns lors de l’oxydation de l’acide salicylique en

raison de la complexation du Fe(III) avec l’acide salicylique lui-même ou ses sous-produits de

dégradation.


104

Les graphes de la Figure II.3-17 représentent l’évolution du spectre d’absorption en

fonction du temps. D’après ces figures, il est facile de distinguer deux phases dans les

réactions.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

210 260 310 360

Ab

so

rba

nce

Longueur d'onde (nm)

0

0.20.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

210 260 310 360A

bs

orb

an

ce


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Figure II.3-17: Evolution du spectre d’absorption d’une solution aqueuse de 2,4-DHBA

lors des procédés Fenton et photo-Fenton. (temps de réaction: 2 h). [Fe(II)]0 = 0.5 x 10-3 mol

L-1, [H2O2]0 = 25 x 10-3 mol L-1, [2,4-DHBA]0 = 2.6 x 10-3 mol L-1; solution équilibrée à l’air,

dilution: 1/40, chemin optique: 1 cm.

La première phase qui a lieu dans les 10 premières minutes est commune aux deux

expériences. Il s’agit de l'oxydation très rapide de l’acide par les radicaux hydroxyle produits

grâce au Fe(II) libre et à H2O2. En même temps le Fe(III) formé se complexe avec les petits

acides formés et provoque l’augmentation de la DO à 360nm.

La 2ème phase correspond à un plateau dans le cas du Fenton. La réaction est stoppée, tout

le Fe(II) est oxydé en Fe(III) et il n’y a plus production de radicaux hydroxyle. Les complexes

de Fe(III) sont très stables dans l’obscurité puisque la DO à 360 nm est inchangée en 2h.

Dans le cas du photo-Fenton, il y a une diminution continue des DO à 250, 292 et 360 nm.

L’irradiation permet la réduction Fe(III) en Fe(II) dans les complexes de Fe(III) et la réaction

de Fenton peut continuer. Les complexes qui absorbent à 360 nm sont donc dégradés ainsi

que le 2,4-DHBA restant.

II.3.3.2 Suivi des acides de faible poids moléculaire


105

Par chromatographie ionique, l’acide formique et l’acide oxalique ont pu être détectés.

Seul l’acide oxalique a pu être dosé à des concentrations significatives.

La Figure II.3-18 montre pour les deux procédés des profils de dosage de l’acide oxalique

très différents.

Dans le cas du procédé Fenton, la concentration de l’acide oxalique augmente rapidement

pour atteindre un plateau (1,2 x 10-3 mol L-1) après environ 20 minutes.

Sous irradiation, la formation de l’acide oxalique est plus rapide. Sa concentration atteint

un maximum (1,18 x 10-3 mol L-1) en 5 minutes pour finalement être totalement minéralisé

après 30 minutes de réaction.

(!�)*)��+��,��!*�-

,��

('�� "�+�� $��

Figure II.3-18: Evolution de la concentration en acide oxalique lors de la dégradation

oxydative du 2,4-DHBA par les reactions de Fenton (carrés vides) et photo-Fenton

(carrés pleins). [Fe(II)]0 = 0.5 x 10-3 mol L-1, [H2O2]0= 25 x 10-3 mol L-1, [2,4-DHBA]0=

2.6 x 10-3 mol L-1.

Les complexes de ferrioxalate étant stables dans l’obscurité, la réaction de Fenton est

bloquée à ce stade de la réaction. Même en présence de H2O2 en excès, l’échange de ligand

par H2O2 est défavorisé ; le recyclage du Fe(II) par réduction du Fe(III) ne peut avoir lieu

[23]. Par contre, les complexes de ferrioxalate sont particulièrement photolabiles [24];


106

l’irradiation permet donc la poursuite du processus de minéralisation par la photolyse des

complexes mais aussi en permettant le recyclage du Fe(II) dans la réaction de Fenton.

II.3.3.3 Effets de la concentration de H2O2 et O2

L’oxygène joue un rôle important dans l’étape de minéralisation. En effet, comme nous

l’avons déjà expliqué dans le chapitre I, la réactivité des radicaux HO• entraîne la formation

des radicaux carbocentrés qui, piégès par O2, forment les radicaux peroxyle (Eq. II.14). Selon

les conditions expérimentales, les réactions en chaîne qui suivent mènent à la minéralisation.

R• + O2 → ROO• ( k = 109 M-1 s-1 ) (II-14)

Nous avons choisi d’étudier le rôle des conditions d’oxygénation à deux niveaux

différents de concentration en H2O2 (12,5 x 10-3 mol L-1 et 25 x 10-3 mol L-1). Nous avons eu

recours à 3 niveaux de concentration en oxygène différents : i) solutions équilibrées à l’air, ii)

solutions saturées par un flux d’air (80 % N2/ 20 % O2) et iii) solutions saturées par un flux

d’O2 pur.

Les profils normalisés de l’évolution du carbone organique total pendant les réactions de

Fenton et photo-Fenton sont représentés dans la Figure II.3-19. On peut constater que la

minéralisation du 2,4-DHBA dépend fortement des conditions expérimentales.


107

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�

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%.'&%.'�

'�� "�� $�� '�� "�� $��

'�� "�� $�� '�� "�� $�� Figure II.3-19: Evolution du COT pendant la dégradation oxydative du 2,4-DHBA en

solution aqueuse par les procédés Fenton et photo-Fenton dans différentes conditions

d’oxygénation. Losanges: solution équilibrée à l’air; Cercles: solution saturée à l’air;

Triangles: solution saturée à l’oxygène; [H2O2]0 =12.5 x 10-3 mol L-1 ou 25 x 10-3 mol L-1 ,

Fe(II)]0 = 0.5 x 10-3 mol L-1 , [COT]0 = 218 mg L-1.

Dans le cas du procédé Fenton, un plateau a été atteint dans toutes les expériences après

20 minutes de réaction et la minéralisation n’a pas excédé 45 % dans les meilleures conditions

([H2O2]0 = 25 mM ; solution saturée en O2). Ces résultats sont en accord avec les résultats de

chromatographie ionique précédemment présentés: la formation des complexes stables du


108

Fe(III) avec les intermédiaires, en particulier l’acide oxalique, bloque l’étape de

minéralisation.

La concentration de H2O2 influence de manière significative la valeur maximale de

conversion du COT: pour [H2O2]0 = 12,5 x 10-3 mol L-1, le taux maximal de minéralisation

est de 15 % alors qu’il est 40 % dans les mêmes conditions d’oxygénation pour [H2O2]0 = 25

x 10-3 mol L-1.

Au contraire, les conditions d’oxygénation ont eu un faible impact sur la minéralisation

puisque la différence entre les valeurs minimales et maximales du taux de minéralisation en

fin de réaction est inférieure à 15 %.

Dans le cas du procédé photo-Fenton, aucun plateau n’a été atteint lors de l’étape de

minéralisation. Dans ce cas, les complexes formés avec le Fe(III) au cours de l’oxydation du

2,4-DHBA n’ont pas bloqué l’étape de minéralisation puisqu’ils ont été photolysés.

Cependant, l’emploi des conditions les moins favorables ([H2O2]0 = 12,5 x 10-3 mol L-1,

solution équilibrée à l’air) a provoqué un ralentissement considérable de la minéralisation (30

% en 2 heures et 92 % en 6 heures).

Pour une concentration initiale de H2O2 égale à 25 x 10-3 mol L-1, dans tous les cas, la

minéralisation totale est rapide quel que soit le niveau d’oxygénation du milieu réactionnel.

Cela vient du fait que H2O2 est disponible pour le recyclage du Fe(II).

Lorsque la concentration initiale de H2O2 est égale à 12,5 x 10-3 mol L-1, la totalité de

H2O2 a été consommée et la diminution du carbone organique est due principalement à la

photolyse des intermédiaires. Il est intéressant de noter qu’après 10 minutes de réaction, alors

que la totalité de H2O2 a été consommée, la vitesse de minéralisation observée correspond à la

lente disparition du 2,3,4-THBA, unique intermédiaire aromatique détecté lors du procédé

photo-Fenton. Dans notre cas, il apparaît d’après ces expériences, que cette étape dépend

fortement de la concentration en O2 dissout.

En effet, la Figure II.3-20 résume les résultats en termes de pourcentage de minéralisation

obtenus dans les différentes conditions opératoires appliquées lors du procédé photo-Fenton.

Il y apparaît clairement que les conditions d’oxygénation sont cruciales lorsque la

concentration en H2O2 est en défaut ([H2O2] = 12,5 mM, barres bleues) : après un temps de

reaction de 120 minutes, les taux de minéralisation ont atteint 57 % et 35 % dans un milieu

réactionnel respectivement saturé et équilibré à l’air. Pour une solution saturée en O2, la

minéralisation totale a été atteinte en 30 minutes.


109

675�,�6��>��?(��()5�6�� (��()5�6�� 1� Figure II.3-20: Pourcentage de minéralisation du 2,4-DHBA en solution aqueuse par le

procédé photo-Fenton après 2 heures de réaction en solution équilibrée à l’air, saturée en air et

oxygène. [H2O2]0: 12.5 mM (barres bleues) or 25 mM (barres violettes); [Fe(II)]0 = 0.5 mM,

[COT]0 = 218 mg L-1.

Ces résultats soulignent l’importance du rôle de l’oxygène dans les procédés d’oxydation

et de minéralisation. Il semble que l’oxygène dissous en solution joue le rôle d’accepteur

d’électrons et remplace le peroxyde d’hydrogène lorsque ce dernier n’est pas présent en

concentration suffisante. Utset et al. [25] ont tiré les mêmes conclusions dans le cas de la

dégradation oxydative de l’aniline par les procédés Fenton et photo-Fenton.

Les réactions favorisées par la présence de l’oxygène sont nombreuses:

� il accélère les vitesses de réaction en piégeant les radicaux carbo-centrés pour

donner les radicaux peroxyle, à la formation de radicaux:

R• + O2 → R•+ + O2•- (II-15)

L’oxydation du Fe(II) par O2 est assez lente en milieu acide mais elle peut jouer un rôle si

la concentration d'oxygène augmente (environ 5 fois plus lorsque la solution est saturée à

l'oxygène que dans le cas d'une saturation par un flux d'air):

Fe(II) + O2 → Fe(III) + O2•- (II-16)


110

L’anion superoxyde ainsi formé (O2•-) se dismute en son acide conjugué, le radical

hydroperoxyle HO2• (Eq. II-17). Ce dernier, réagissant avec l’anion supéroxyde, il se forme

HO2-/ H2O2 et O2 (Eq. II-18 et II-19) :

O2•- + H3O+ HO2

• + H2O (II-17)

O2•- + HO2

• � HO2- + O2 (II-18)

HO2- + H3O+ H2O2 + H2O (II-19)

� O2 accélère l’oxydation du radical anion carboxylate formé pendant la photolyse

des complexes de ferrioxalate (Eq. II-20 et II-21); il y a alors production de HO2-

/H2O2 et de O2 comme dans les équation précédentes (Eq. II-17, II-18 et II-19) le

décrivent.

[Fe(C2O4)3]3- + h� � [Fe(C2O4)2(H2O)2]2- + CO2+ CO2•- (II-20)

CO2•-+ O2 � CO2+ O2

•- (II-21)

II.3.4 Réactions de type Fenton et photo-Fenton

II.3.4.1 Observation d’un profil auto-catalytique

Des expériences de Fenton et photo-Fenton ont été réalisées en introduisant un sel de Fe(III)

au début de la réaction, expériences de "type Fenton", dites "Fenton-like" en anglais. Les

cinétiques sont représentées dans la Figure II.3-21.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 2 4 6 8 10 12

[2,4

-DH

BA

] / [2

,4-D

HB

A] 0

Temps (minutes)

/��!�

"�!�!,/��!�

Figure II.3-21 : Cinétiques d’oxydation du 2,4-DHBA par les procédés de type Fenton et

photo-Fenton. [2,4-DHBA] = 2,6 x 10 -3 mol L-1 , [Fe(III)]= 0,5 x 10 -3 mol L-1, [H2O2] = 12,5 x 10 -3 mol L-1.


111

Ces cinétiques sont caractérisées par les deux phases distinctes d’un profil auto-

catalytique :

• une première phase pendant laquelle le Fe(III) est réduit en Fe(II). La réduction du

Fe(III) par H2O2 est lente dans le cas de la réaction de Fenton (plateau de 4 minutes)

mais sa durée est réduite sous irradiation (plateau de 1,5 minute) puisque la lumière

permet la photo-réduction efficace du Fe(III) en Fe(II).

• une seconde phase marquée par une accélération soudaine de la vitesse de disparition

du 2,4-DHBA. Dès que le Fe(II) est régénéré, il y a production d’espèces réductrices

du Fe(III) telles que les hydroquinones et la réduction du Fe(III) est accélérée. Rivas et

al.[26] ont pu doser la formation d’hydroquinone lors de l’oxydation de l’acide p-

hydroxybenzoïque par la réaction de Fenton. Chen et Pignatello [27] ont évalué les

constantes de vitesse de réduction du Fe(III) en Fe(II) par ces espèces:

(OH)2-Ar + Fe3+ � OH-Ar-O• + Fe2+ (II-22)

( k = 4,4 x 102 mol-1 L s-1)

OH-Ar-O• + Fe3+ � benzoquinone + Fe2+ (II-23)

( k = 4,4 x 104 mol-1 L s-1)

Une expérience nous a permis de mettre en évidence le caractère réducteur de

l’unique intermédiaire aromatique : le 2,3,4-THBA. En effet, nous avons mesuré la

réduction totale du Fe(III) en Fe(II) en quelques secondes après avoir mélangé du sulfate

ferrique (2x10-4 mol L-1) à une solution de 2,3,4-THBA (2x10-4 mol L-1). Ce produit

d’oxydation intervient donc certainement dans le processus de recyclage du Fe(III) en

Fe(II).

II.3.4.2 Influence de la température et de la nature du sel de Fe(III)

L’influence de la température sur la réaction de type Fenton est présentée dans la Figure

II.3-22.


112

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

[2,4

-DH

BA

]/[2,

4-D

HB

A] 0

Temps (minutes)

F-Like 10ºC

F-Like 30ºC

F-Like 20 ºC

F-Like 15ºC

��0%

��0%

��0%

��0%

Figure II.3-22 : Influence de la température sur la réaction de type Fenton appliquée à la

dégradation du 2,4-DHBA. [2,4-DHBA] = 2,6 x 10 -3 mol L-1, [Fe(III)]= 0,5 x 10 -3 mol L-1,

[H2O2] = 12,5 x 10 -3 mol L-1.

La phase d’initiation pendant laquelle le Fe(III) est réduit en Fe(II) par H2O2 est sensible à

la température : elle dure 5 minutes à la température de 10 °C puis est raccourcie à 2 minutes

pour 15 et 20 °C et jusqu’à atteindre seulement 1 minute pour 30 °C.

La pente de la phase d’accélération n’est pas affectée par des changements de température

compris entre 10°C et 40°C car elle est principalement contrôlée par des réactions radicalaires

très rapides.

L’influence du sel de Fer(III) utilisé a été étudiée en employant un sel de sulfate et un sel

de nitrate et est montrée dans la Figure II.3-23.


113

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

[DH

BA

]/[D

HB

A] 0

Temps (minutes)

F-like sulfato Fe

F-like nitrato Fe

Figure II.3-23: Influence de la nature du sel de Fe(III) utilisé pour la reaction de type

Fenton appliquée à la dégradation du 2,4-DHBA. [2,4-DHBA] = 2,6 x 10 -3 mol L-1 ,

[Fe(III)]= 0,5 x 10 -3 mol L-1, [H2O2] = 12,5 x 10 -3 mol L-1.

Les sels de nitrates ne forment pas de complexe avec les espèces ferriques alors que les

sulfates peuvent inhiber partiellement la réaction de Fenton par la formation de complexes

[Fe(SO4)]+ et [Fe(SO4)2]- [28]. Dans une étude de Pignatello [29], la vitesse d’oxydation de

l’acide 2,4-dichlorophénoxyacétique a été divisée par 6 en utilisant les sulfates à la

concentration de 1 mol L-1.

Dans notre cas, aucun effet néfaste des sulfates n’a pu être mis en évidence. Il est à noter que

les sulfates sont utilisés ici à la concentration de 1,5 x10-3 mol L-1 et donc l’effet d’inhibition

n’est pas visible.

II.3.4.3 Formation d’un complexe entre le 2,4-DHBA et le Fe(III)

Nous avons pu observer la formation d’un complexe stable et violet entre le Fe(III) et le

2,4-DHBA. Le complexe est caractérisé par un maximum d’absorption à 514 nm qui

correspond à la bande de transfert de charge (Figure II.3-24). Dans la prochaine section, nous

nous sommes intéressés à la formation de complexes dans une série de composés dérivés de

l’acide benzoïque hydroxylés et/ou nitrés et aux rôles que peuvent jouer ces complexes dans

réactions Fenton et photo-Fenton.

9� )� ��@��9��&1��9� )� ��@��9��A1��


114

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

190 390 590 790D

O


Solution: 2,4-DHBA et Fe(III)

Figure II.3-24 : Spectre UV-Visible du complexe [Fe(III)-2,4DHBA] en solution aqueuse.

Cuve en quartz de 1 cm, [2,4-DHBA]0= 2,6 x 10-3 mol L-1, [Fe(III)]0 = 0,5 x 10-3 mol L-1.

II.4 Conclusions

L’étude qui été présentée dans ce chapitre (II) a donc mis en évidence la grande efficacité

de l’oxydation du 2,4-DHBA par les procédés Fenton et photo-Fenton.

La formation d’un seul intermédiaire aromatique en concentration non négligeable, le

2,3,4-THBA, indique que la première étape du mécanisme d’oxydation est l’hydroxylation du

noyau aromatique.

Dans le cas du procédé Fenton, le taux maximal de minéralisation atteint dans les

conditions employées est de 40 %. Ce plateau est dû à l’accumulation du complexe de

ferrioxalate, stable dans l’obscurité, même en présence d'un excès de H2O2.

Au contraire, dans le cas du procédé photo-Fenton, la minéralisation complète du polluant

a pu être atteinte en moins d’une heure lorsque les conditions d’oxygénation étaient

satisfaisantes en raison de la grande photolabilité qui caractérise le complexe de ferrioxalate.

Nous avons plus particulièrement mis en évidence l’importance des conditions

d’oxygénation pendant l’étape de minéralisation pour le procédé photo-Fenton.


115

II.5 Bibliographie

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herbicides by hydrogen peroxide, Environ. Sci. Technol., 26, 1992, 944–951.

118

�

��

��

��

��

�

�

��

119

SOMMAIRE

III.� Etude de l’oxydation d’une série d’acides carboxyliques aromatiques et du rôle des complexes de Fe(III) lors des réactions de type Fenton et photo-Fenton.................121�

III.1� Introduction ........................................................................................................121�

III.2� Matériel et méthodes ...........................................................................................122�

III.2.1� Systèmes d’irradiation ...................................................................................122�

III.2.1.1� Système d’irradiation pour les réactions de Fenton et photo-Fenton........122�

III.2.1.2� Système d’irradiation pour la mesure de la photo-réduction du Fe(III) dans

les domaines UV-visible et visible ..........................................................................122�

III.2.2� Analyses des échantillons ..............................................................................123�

III.2.2.1� Dosage du Fe(II) ....................................................................................123�

III.2.2.2� Piégeage des Radicaux hydroxyle...........................................................125�

III.2.3� Réactifs .........................................................................................................126�

III.2.4� Traitement des données par le logiciel Kinesim .............................................126�

III.2.4.1� Représentation matricielle d’un spectre UV-visible ................................126�

III.2.4.2� Détermination du nombre d’espèces en solution .....................................128�

III.2.4.3� Détermination des profils de concentration par analyse factorielle évolutive

(EFA, Evolving Factor Analysis) [] .........................................................................129�

III.2.4.4� Amélioration de la signification des résultats par la résolution multivariée

de courbes par moindres carrés alternés (MCR-ALS)..............................................130�

III.3� Résultats .............................................................................................................131�

III.3.1� Etude des pKa des composés..........................................................................131�

III.3.2� Etude de la formation des complexes entre les dérivés de l’acide benzoïque et le

Fe(III) 135�

III.3.3� Cinétiques de dégradation..............................................................................141�

III.3.3.1� Oxydation des composés par les procédés de type Fenton.......................141�

��

120

III.3.3.2� Oxydation des composés par les procédés de type photo-Fenton.............142�

III.3.4� Etude de la formation photochimique du Fe(II) .............................................144�

III.3.4.1� Etude de formation du Fe(II) en excès d’acide ([acide]/[Fe(III)]=1/5).....144�

III.3.4.2� Etude de la formation du Fe(II) ([acide]/[Fe(III)] = 1) sous différentes

conditions d’excitation ............................................................................................145�

III.3.4.3� Etude de la formation du Fe(II) par irradiation des acides en présence de

benzène 147�

III.3.5� Sous-produits d’oxydation réducteurs identifiés ou potentiellement présents. 151�

III.4� Conclusions ........................................................................................................154�

III.5� Bibliographie ......................................................................................................156�

��

121

III. Etude de l’oxydation d’une série d’acides carboxyliques aromatiques et du rôle

des complexes de Fe(III) lors des réactions de type Fenton et photo-Fenton

III.1 Introduction

Ce chapitre est consacré à l’étude du rôle joué par la formation de complexes

organiques ferriques dans les systèmes photo-Fenton appliqués à la dégradation de composés

dérivés de l’acide benzoïque. Nous avons choisi d’étudier l’oxydation et le rôle des

complexes de Fe(III) lors des réactions de type Fenton et photo-Fenton pour 5 composés

hydroxylés et/ou nitrés dérivés de l’acide benzoïque :

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Les réactions de complexation entre ces composés et le Fe(III) ont été étudiées en détail

ainsi que la possible participation de ces complexes aux réactions de photo-Fenton. En effet,

un certain nombre d’études ont déjà pu mettre en évidence les effets significatifs de certains

complexes organiques de Fe(III) sur la réaction de photo-Fenton, en particulier sur les

cinétiques de photo-réduction du Fe(III) en Fe(II). Ces études concernent principalement les

complexes entre le Fe(III) et des acides carboxyliques de faible masse moléculaire comme

ceux mettant en jeu les acides oxalique, tartrique, maléique ou pyruvique qui sont connus

pour être stables en solution aqueuse dans l’obscurité mais facilement photolysables sous

irradiation avec production de radicaux réactifs tels que CO3•−, CO2

•−, RCO2• [1,2].Ces

propriétés ont été utilisées seules pour l’oxydation de polluants [2,3] ou couplées à d’autres

��

122

procédés d’oxydation avancés comme la photocatalyse [4,5], les procédés photo-

électrochimiques [6] et la réaction de photo-Fenton [7,8,9].

Aucune étude à notre connaissance ne s’est intéressée à la photoréactivité des

complexes entre le Fe(III) et des acides carboxyliques aromatiques.

III.2 Matériel et méthodes

III.2.1 Systèmes d’irradiation

III.2.1.1 Système d’irradiation pour les réactions de Fenton et photo-Fenton

Pour les réactions de dégradation par les réactions de Fenton et photo-Fenton, le

réacteur Dema et la lampe à vapeur de mercure HPK précédemment décrits dans le chapitre II

ont été utilisés (§ II.2.1 et II.2.2).

III.2.1.2 Système d’irradiation pour la mesure de la photo-réduction du

Fe(III) dans les domaines UV-visible et visible

Pour la mesure de la formation photochimique du Fe(III) en présence des différents

composés, en particulier dans le domaine spectral visible, nous avons utilisé une lampe à arc

au xénon Osram XBO/1, 150 W dont le spectre d’émission est représenté ci-dessous :

Les lampes à arc au xénon sont des lampes à décharge à haute pression (50 atm à 70

atm en fonctionnement). Leur spectre d’émission présentant un continuum dans l’ultraviolet,

le visible et l’infrarouge avec un flux photonique élevé, ces lampes peuvent être utilisées dans

de nombreux domaines tels que la simulation solaire et les systèmes de projection.

��

123

Dans notre système expérimental, la lampe est montée sur un banc optique. Le

montage est équipé d’un filtre à eau, d’une circulation d’eau froide et d’un thermostat. La

solution à irradier est placée dans une cuve en pyrex. Deux types d’irradiation ont été

réalisés :

-un filtre passe haut à 320 nm a été utilisé afin d’irradier dans la région UV-visible.

-un filtre passe haut à 420 nm a été utilisé afin d’irradier uniquement dans la région du visible.

III.2.2 Analyses des échantillons

Des analyses précédemment décrites dans le chapitre II ont aussi été réalisées pour

cette étude. Il s’agit du dosage de H2O2, des analyses du COT, et d’HPLC lors des réactions

de Fenton et photo-Fenton.

III.2.2.1 Dosage du Fe(II)

Une méthode colorimétrique a été utilisée pour le dosage du Fe(II). La technique est

basée sur l’utilisation d’un complexant du Fe(II) : l’ortho-phénanthroline-1,10. La

phénanthroline est une base de Lewis : ses électrons libres, portés par les 2 atomes d’azote,

peuvent être partagés avec le Fe(II) qui se comporte comme un acide de Lewis. En présence

de ces 2 espèces, il se forme un complexe stable rouge-orangé de Fe(II) coordonné par trois

ligands de phénanthroline ( �max = 510 nm, �510 = 11 000 L mol -1 cm-1 ) [10] (Schéma III.1).

Schema III.1 : Réaction entre la phénanthroline et le Fe(II)

��

124

La coloration se développe en quelques minutes et reste stable pendant de longues

périodes. I1 est toutefois important de préparer les solutions d'une même série simultanément

afin que le temps de réaction soit identique pour chacune des solutions. Comme la coloration

est stable à 2 < pH < 9, de l'acétate de sodium est ajouté afin de tamponner le milieu. L’ajout

d’ions fluorure permet le piégeage du Fe(III) (�3 (FeF3) =.1x1011,9) et d’éviter sa réduction en

Fe(II) par la présence potentielle d’espèces réductrices.

La courbe d’étalonnage présentée dans la Figure III.1 a été réalisée à partir de

solutions dont la concentration de Fe(II) est connue. Avant la mesure de la densité optique, un

volume équivalent d’un mélange réactionnel (acétate de sodium 0.4 mol L-1, phénantroline

0.018 mol L-1, KF 0.02 mol L-1) est ajouté à un volume de la solution à doser.

y = 1,4579x - 0,0101R2 = 0,9992

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

[Fe(II)] mM

AB

S (5

10 n

m)

��

��

��

��

!��

Figure III-1: Droite d’étalonnage pour le dosage spectrophotométrique du Fe(II) complexé

par la phénanthroline. Cuve en quartz de 0,1 cm.

��

125

III.2.2.2 Piégeage des Radicaux hydroxyle

Le piégeage des radicaux HO•par le benzène permet d’évaluer la production des

radicaux HO•mais aussi d’éliminer dans un mélange réactionnel les réactions dues à la

réactivité des sous-produits d’oxydation des molécules de départ.

Etant donné la haute réactivité du benzène avec les radicaux hydroxyle (k = 8 x 109 L

mol-1s-1)[11], l’hydroxylation du benzène à des concentrations élevées permet le piégeage de

la quasi-totalité des radicaux HO•. Cette réaction régie par un taux de conversion de 100 %

[12,13] entraîne la production de phénol (Eq.III-1), composé facilement quantifiable par

HPLC.

(III-1)

La vitesse de dégradation du phénol par photolyse et par certaines espèces oxydantes

(par exemple, radicaux peroxyle) est négligeable par rapport à la vitesse de formation du

phénol par addition du radical HO• [14]. Zhang et al. [15] ont utilisé avec succès le benzène

comme piégeur de radicaux afin de quantifier les radicaux hydroxyle produits par la photolyse

des complexes Fe(III)-citrate.

Pour notre étude, les solutions aqueuses des différents acides sous irradiation en

présence de Fe(III) ont été saturées en benzène (d = 0,88) en fixant sa concentration à 0,019

mol L-1. La concentration a été suffisante pour piéger tous les radicaux hydroxyle.

L’oxydation du benzène seul dans ces conditions ne se produit pas.

La formation du phénol a été suivie par HPLC (�détection = 270 nm) en utilisant une

colonne Alltech sur la chaîne HPLC Alliance 2695 (Waters Corporation, Milford, USA) déjà

décrite au § II.2.4.4.1. La phase mobile utilisée en mode isocratique est composée d’eau et

d’acétonitrile (60 % / 40 %) et le débit appliqué est de 350 µL min-1.

"�� #��$ $ "�� #

" �

��

126

III.2.3 Réactifs

Les réactifs suivants ont été utilisés :

Acide 2,4-dihydroxybenzoïque (Sigma > 99 %), Acide 2-hydroxy-4-nitrobenzoïque (Sigma >

99 %), Acide 2-hydroxy-5-nitro benzoïque (Sigma > 99 %), Acide 4-hydroxy-3-

nitrobenzoïque (Sigma > 99 %), Acide salicylique (Sigma > 99 %), Perchlorate de Fe(III)

(Fe(ClO4)3 9H2O (Fluka > 97 %), H2O2, Acide perchlorique (Merck > 97%), Benzène, 1-10

phénanthroline (Fluka > 99 %), Fluorure de potassium, Acétate de sodium (Fluka > 99 %).

III.2.4 Traitement des données par le logiciel Kinesim

Le logiciel KineSim a été développé par le Dr F. S. Garcia Einschlag

[16] et a été utilisé dans le cadre d’une collaboration au sein du laboratoire de l’INIFTA de

l’Université de La Plata en Argentine. C’est un programme qui nous a permis de traiter les

données spectrophotométriques par analyse multivariée.

Le programme emploie des méthodes de chimiométrie telles que l’analyse factorielle

évolutive (EFA, Evolving factor analysis), la méthode de décomposition en valeur singulière

(SVD) et la méthode de Résolution Multivariée de Courbes par Moindres Carrés Alternés

(MCR-ALS).

III.2.4.1 Représentation matricielle d’un spectre UV-visible

Dans ces méthodes, un spectre UV-visible est représenté par un vecteur d de n

éléments correspondant aux valeurs de densité optique mesurées aux n différentes longueurs

d’onde de mesure. Une matrice de données D (m × n) est obtenue en regroupant les m

différents spectres enregistrés durant une expérience (Figure III-2). Les lignes de la matrice de

données D sont alors organisées en fonction du pH, chaque ligne de la matrice correspondant

à un pH différent. Un élément de cette matrice est noté dij.

��

127

Figure III-2 : Représentation matricielle d’un ensemble de données expérimentales.

Ces données sont régies par la loi de Beer-Lambert (Eq. III-2), où la densité optique A

suit un modèle linéaire dépendant du coefficient d’absorption molaire �, de la concentration

de l’analyte c, et du chemin optique parcouru par le faisceau lumineux l .

A = � c l (III-2)

Pour un système consitué de k substances, chaque élément d d’une telle matrice peut

être décomposé en somme de termes produits de la concentration du constituant à la ligne i,

(ci.) et de son coefficient d'absorption molaire à la longueur d’onde j (�.j), de la manière

suivante :

dij= �1jci1 + �2jci2+ �kjcik avec i = 1,…, m et j = 1,…n (III-3)

Sous forme vectorielle :

D= c1�1 + c2�2 +… ck�k (III-4)

Ceci s’écrit sous forme matricielle :

D = C �T (III-5)

Cette notation montre déjà l’intérêt de l’approche matricielle des données bilinéaires

puisque l’on peut voir que la matrice de données D est décomposée en deux matrices C et �

qui représentent respectivement les profils de concentration et les spectres des constituants

��

128

purs présents dans le mélange étudié (�T est la transposée de la matrice �). Cette

décomposition est représentée dans la Figure III-3 dans le cas de deux constituants.

#� #�

Figure III-3 : Représentation de la décomposition d’une matrice de données bilinéaires pour

un système constitué de 2 espèces (A et B).

III.2.4.2 Détermination du nombre d’espèces en solution

La première information d’intérêt, lors d’une analyse de données spectroscopiques, est

le nombre d’espèces chimiques impliquées dans la réaction étudiée. On parle alors de rang

chimique. Le rang représente le nombre de spectres "purs" (vecteurs propres) ou de profils de

concentration nécessaires pour expliquer l’ensemble des mesures, chaque enregistrement

n’étant qu’une combinaison linéaire de ces vecteurs propres. Il se définit également comme le

nombre de sources faisant varier le signal chimique de manière significative. Il reste que

l’estimation correcte du nombre d’espèces est délicate et conditionne l’efficacité de toutes

méthodes d’analyse multivariée. L’intérêt de la méthode de l’analyse des composantes

principales (ACP) réside dans sa capacité à séparer et à quantifier les différentes sources

orthogonales de variance dans un jeu de données, représentées par les différentes composantes

principales [17]. C’est le pourcentage de variance capturée ou des paramètres qui y sont

reliés, tels que les valeurs propres ou les valeurs singulières, qui permettront d’attribuer une

CP à une variation significative du signal ou du bruit.

L’algorithme Singular Value Decomposition (SVD) est le plus utilisé pour la

résolution d’analyse par composante principales et offre des informations sur le rang

chimique de la matrice de données D. Il décompose la matrice D selon l’équation III-6

(Figure III-4):

DT = U � V (III-6)

��

129

Ici U et V sont deux matrices orthonormales telles que UTU = I et VTV = I. La diagonale de

la matrice � regroupe les valeurs singulières de D.

%&��'(��)*�+'�*,(�

$

Figure III-4 : Principe du calcul des valeurs singulières de la matrice D par l’algorithme

SVD.

Les valeurs singulières se définissent comme la racine carrée des valeurs propres et

celles-ci ont un rapport direct avec le pourcentage de variance capturée par une composante

principale. Les valeurs singulières associées à une contribution spectroscopique doivent être

plus importantes que celles associées au bruit expérimental ; il est alors possible d’estimer le

nombre d’espèces chimiques contribuant significativement au signal enregistré.

III.2.4.3 Détermination des profils de concentration par analyse factorielle

évolutive (EFA, Evolving Factor Analysis) [18]

L’approche utilisée pour estimer la matrice des profils de concentration C de données

spectroscopiques résolues en fonction du pH est l’Analyse Factorielle Evolutive.

Il s’agit d’une méthode basée sur le calcul successif des valeurs singulières (ou valeurs

propres) de sous matrices de la matrice de données D.

La première étape consiste à évaluer l’évolution des valeurs propres de D dans le sens

direct de l’évolution du procédé (forward EFA) (valeurs croissantes de pH) en calculant

successivement les valeurs propres d’une sous-matrice composée d’abord des deux premières

lignes de D (c'est-à-dire des deux premières valeurs de pH), puis des trois premières lignes et

ainsi de suite jusqu’à atteindre les n lignes de la matrice. Lorsqu’une nouvelle espèce

absorbante commence à apparaître, une valeur propre ressort du groupe des valeurs propres de

l’erreur, et augmente de façon proportionnelle et significative la contribution de cette espèce

��

130

dans le jeu de données. En somme, le forward EFA indique l’émergence de nouvelles espèces

au cours d’un procédé, ici la variation du pH.

La même procédure est suivie dans le sens inverse (backward EFA) de l’évolution du

pH. Ceci permet d’observer non pas les apparitions des différentes contributions mais cette

fois leurs disparitions.

Le résultat de l’EFA permet d’abord d’évaluer le rang global de D. En effet les

contributions significatives se détachent des autres valeurs propres représentant le bruit. Plus

important, il est possible d’estimer à quelles valeurs de pH apparaissent les différentes

espèces et d’obtenir ainsi les profils de concentration.

III.2.4.4 Amélioration de la signification des résultats par la résolution multivariée de courbes par moindres carrés alternés (MCR-ALS)

MCR-ALS est un algorithme qui vise à améliorer la justesse des résultats d’une

décomposition bilinéaire par l’application de contraintes.

MCR-ALS permet de contraindre les solutions à respecter certaines règles

fondamentales de la chimie.

Le terme de contrainte désigne des propriétés mathématiques ou chimiques que

doivent respecter les solutions d’une résolution multivariée. Les contraintes peuvent

s’appliquer aussi bien aux profils de concentrations qu’aux spectres. Les contraintes courantes

en résolution de courbes multivariées sont :

- la contrainte de non négativité : il s’agit de la contrainte la plus applicable aux données

chimiques. Elle restreint les valeurs des profils de concentration ou les valeurs des spectres à

être supérieurs ou égales à zéro. Cette contrainte s’applique généralement aux profils de

concentration et à des réponses instrumentales qui sont, par nature, positives (par exemple,

spectres d’absorption UV).

- la contrainte d’unimodalité : cette contrainte peut s’appliquer à des profils ne possédant

qu’un maximum. Le maximum est recherché et les autres maxima locaux sont remplacés par

la valeur moyenne des deux mesures voisines.

- Système fermé: cette contrainte est appliquée lorsque la concentration totale de matière est

constante. Elle normalise les profils de concentration.

��

131

III.3 Résultats

III.3.1 Etude des pKa des composés

Les pKa des composés ont été déterminés afin de connaître la forme acido-basique

mise en jeu dans les conditions employées lors des réactions de Fenton et photo-Fenton ( pH

= 3).

Pour leur détermination, le spectre d’absorption UV-visible de chaque composé a été

enregistré en faisant varier le pH de la solution par intervalles réguliers.

Ensuite, nous avons utilisé le logiciel KineSim. La Figure III-5 montre les diagrammes de

spéciation obtenus et les pKa mesurés sont répertoriés dans le Tableau III.1.

��

132

pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c / C

0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

��-.��

-.� �*//0(&/'(��1

� 2,4diHi-Bz

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c / C

0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2Hi5Ni-Bz

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c / C

0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

pK1= 2.6pK2= 8.6

pK1= 2.1pK2= 9.9

�� !� ��

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c / C

0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Con

c / C

0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

pK1= 3.6pK2= 6.2

pK1= 1.8pK2= 10.6

��

%�%�

%�%�

Figure III-5 : Diagrammes de spéciation des espèces acido-basiques des acides benzoïques

hydroxylés et/ou nitrés.

��

133

Tableau III-1 : Récapitulatif des pKa mesurés pour les différents composés.

�� %&�'� %&� �

�� 1� 2�1�

��

�� 2� ��1�

��

�3�)&�*4��*5'��

��1�

��

1��

��19]�

Les acides étudiés sont caractérisés par deux couples acido-basiques Ka1 et Ka2 (Eq.

III-7 et III-8):

LH2 + H2O � [LH]- + H3O+ Ka1 (III-7)

[LH]- + H2O � L2- + H3O+ Ka2 (III-8)

Un seul couple acido-basique est mis en jeu dans les conditions que nous utilisons

pour la dégradation de ces acides par la réaction de Fenton (2,5 < pH < 4) ; il s’agit de la

fonction carboxyle avec 1,8 < pKa1 < 3,6. Le second couple acido-basique qui n’est pas à

prendre en compte dans les conditions de pH utilisées pour le procédé Fenton correspond à la

fonction hydroxyle avec 6,2 < pKa1 <13,6. A pH = 3, nous avons majoritairement un mélange

des formes [LH] - et LH2.

On remarque le rôle important joué par les substituants et leurs positions relatives sur le cycle

aromatique. En ce qui concerne le pKa1, l’ordre d’acidité est le suivant : 2H4NBA < 2H5NBA

< 2,4-DHBA < acide salicylique < 4H3NBA. Le 2H4NBA est le plus acide des composés

étant donné qu'il s'agit du seul composé dans lequel la fonction acide subit l’effet mésomère

attracteur relativement fort du NO2 en position para du carboxyle. Le 4H3NBA est le seul des

acides à ne pas posséder de groupement –OH en position ortho du -COOH et son pKa1 est le

��

134

plus élevé de la série. Il apparaît donc que le groupement hydroxyle en position ortho stabilise

l’anion carboxylate par la formation d’une liaison hydrogène intramoléculaire.

Figure III-6 : Formation de liaison hydrogène intramoléculaire et effet de la position du

groupement –NO2 sur le Ka1 des acides.

En ce qui concerne le pKa2, l’ordre d’acidité est le suivant : 4H3NBA < 2,4-DHBA <

2H5BA < 2H4NBA < acide salicylique. Pour le couple acido-basique du groupement

hydroxyle, le 4H3NBA est le plus acide des composés puisque le groupement –OH subit les

effets mésomères attracteurs synergiques du groupement –NO2 en ortho et du groupement

carboxyle en para.

De plus, la formation de la forme basique L2- des autres composés n’est pas favorisée :

une molécule est stabilisée en présence d’une liaison hydrogène intramoléculaire alors qu’elle

est au contraire déstabilisée par le port de charges négatives proches.

Nurchi at al. [20] ont étudié les effets de substituants sur les dérivés nitrés du catechol

(4-nitrocatechol) et de l’acide salicylique (acide 3-nitrosalicylique, acide 5-nitrosalicylique,

4H3NBA

()

()

*""�

() ()

() �"

()

��

135

acide 3,5-dinitrosalicylique) et ont pu mettre en évidence l’effet stabilisant d’un phénolate ou

d’un carboxylate proche sur le groupement –OH par liaison hydrogène intramoléculaire. Ils

ont aussi montré que l’ajout d’un groupement nitro abaisse considérablement le Ka1 des

composés étudiés.

III.3.2 Etude de la formation des complexes entre les dérivés de l’acide benzoïque

et le Fe(III)

Il a été brièvement rapporté dans le chapitre II que le 2,4-DHBA forme un complexe

violet avec le Fe(III) (§ II.III.4.3) Tous les autres dérivés de l’acide benzoïque étudiés

complexent également le Fe(III), à l’exception du 4H3NBA. Ce résultat indique que la

complexation a lieu lorsqu’un groupement –OH est positionné en ortho du –COOH. Les

photographies de la Figure III-7 montrent l’intensité des couleurs observées pour ces

différents complexes de Fe(III).

Figure III-7: Photographie des solutions des différents acides en absence (A) ou en présence

(B) de Fe(III). Solution n° 1 : 4H3NBA ; Solution n° 2 : 2H4NBA, Solution n° 3 : 2H5NBA,

Solution n°4 : acide salicylique, solution n° 5 : 2,4-DHBA. [Fe(III)]0 = 0,2x10-3 mol L-1,

[acide]0= 1x10-3 mol L-1, pH = 3.

La Figure III-8 présente l’étude spectrophotométrique de la formation des complexes

et de leur stœchiométrie en faisant varier d’une part la concentration d’acide (figures

principales) et d’autre part, la concentration du Fe(III) (Figures des encarts).

Figure III-7(A) Figure III-7 (B)

��

136

λλλλ / nm

400 450 500 550 600 650 700

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

10:002:105:110:1�

"

��

λλλλ / nm400 450 500 550 600 650 700

0.0

0.1

0.2

0.3 10:002:105:110:1

λλλλ / nm400 500 600 700

Abs

orba

ncia

0.00

0.15

0.30

λλλλ / nm

400 450 500 550 600 650 700

Abs

orba

ncia

0.0

0.2

0.3

0.4

0.6

0.8

10:002:105:110:1

λλλλ / nm400 500 600 700

Abs

orba

ncia

0.00

0.75

1.50

λλλλ / nm

400 450 500 550 600 650 700

Abs

orba

ncia

0.0

0.2

0.3

0.4

0.6

10:002:105:1 10:1

λλλλ / nm400 500 600 700

Abs

orba

ncia

0.0

0.7

1.4

λλλλ / nm

400 450 500 550 600 650 700

Abs

orba

ncia

0.0

0.1

0.2

0.310:002:105:110:1

λλλλ / nm400 500 600 700

Abs

orba

ncia

0.0

0.2

0.4

�" �"

�"

�"

�"

+��, �

�"

+��, �

+��, �

-.��///�0�1

+��, �

-.��///�0�1

-.��///�0�

1-.��///�0�1

�"

�"

��

��

��

�!� ��

Figure III-8 : Figures principales : Spectres d’absorption des composés en présence de Fe(III)

après ajout d’une concentration croissante d’acide. [Fe(III)]0 = 10-3 mol L-1 et 0 < [acide]0 <

10 x 10-3 mol L-1, pH = 3. Encarts : Spectres d’absorption à des concentrations croissante de

Fe(III). [acide]0 = 10-3 mol L-1 et 0 < [Fe(III)]0 < 10 x 10-3 mol L-1.

D’après ces résultats, nous avons pu vérifier par spectrophotométrie que le 4H3NBA

ne complexe pas le Fe(III) puisque le spectre d’un mélange de 4H3NBA et de solution

ferrique correspond exactement à la somme des deux spectres de chacune des deux espèces

pures.

��

137

La Figure III-9 présente l’évolution de la densité optique aux maxima d’absorption

(486 nm pour les acides 2H5NBA et 2H4NBA, 526 nm pour l’acide salicylique et 514 nm

pour le 24DHBA) correspondant au transfert de charge du ligand vers le métal en fonction du

rapport [acide]0/[Fe(III)]0.

Dans le cas de l’acide salicylique et du 2,4-DHBA, un plateau a été atteint après avoir

ajouté une concentration d’acide égale à la concentration initiale de Fe(III). Ceci signifie que

les complexes [2,4-DHBA-Fe(III] et [acide salicylique-Fe(III)] sont de stœchiométrie 1 : 1.

Par contre, dans le cas du 2H4NBA et du 2H5NBA, après avoir ajouté une

concentration d’acide équivalente à la concentration initiale de Fe(III) présente en solution, la

densité optique aux maxima d’absorption n’atteint pas de plateau et nous avons pu observer

un changement dans les spectres d’absorption.

�

[2H-BA] / [Fe(III)]

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

Abs

526

nm

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

2H-BA, Fe(III) = 0.1 mM

[24DH-BA] / [Fe(III)]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Abs

514

nm

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

24DH-BA, [Fe(III)] = 2.6 mM

[2H5N-BA] / [Fe(III)]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Abs

486

nm

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

2H5N-BA, Fe(III) = 1.2 mM

[2H4N-BA] / [Fe(III)]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Abs

486

nm

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

2H4N-BA, Fe(III) = 1.2 mM

��1��

��

��21��

��21��

&3�)&�*4��*5'��6�� 6��

��6�� 6��

�� 1�� 7

�� 7

�� 7

�� 7

Figure III-9 : Evolution de la densité optique au maxima d’absorption des complexes

en fonction du rapport [acide]0/[Fe(III)]0. Cuve quartz 1cm.

Une modélisation par régression mutivariée à l'aide du logiciel KineSim a été réalisée

à partir des spectres d’absorption expérimentaux et a permis de corréler la disparition de

chaque acide avec la formation des complexes de Fe(III). Pour les acides 2H4NBA et

��

138

Fe

H2O

H2O O

OH2

O

O

OH2

� ��

�

FeO

H2O O

OH2

O

O

O

O

��

�

�

�

�

2H5NBA, la cinétique de disparition de l’acide (LH)- a été corrélée avec la formation de deux

types de complexes: un complexe de stoechiométrie 1 : 1 [Fe(LH)]2+ et un complexe de

stoechiométrie 2 : 1 [Fe(LH)2]+(Figure III-10).

Figure III-10 : Représentation schématique des complexes 1 :1 et 1 :2 entre le Fe(III) et les acides (ici, cas de l’acide salicylique).

Les profils de concentration ont pu être établis et sont représentés dans la Figure III-11.

�

[Fe(III)]0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Con

c / m

M

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

[LH- ][FeL+]

[Fe(III)]0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Con

c / m

M

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

[LH- ][FeL+]

[Fe(III)]0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Con

c / m

M

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

[LH- ][FeL+]

[Fe(L)2]-

[Fe(III)]0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Con

c / m

M

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

[LH- ][FeL+]

[Fe(L)2]-

��

�*� ��

��

�� "

�� "

��

�� "

�� "

��

�� " ��

�� "

Figure III-11 : Profils de concentrations lors de la formation des complexes [acide-Fe(III)] en fonction de la concentration de Fe(III) en solution.[acide]0= 1,2 x 10-3 mol L-1, [Fe(III)]0=0 à 2,5 x 10-3 mol L-1, pH=3 ; (A) : 2H5NBA, (B) : 2H4NBA, (C) : 2,4-DHBA, (D) : acide salicylique.

��

139

Dans le cas de l’acide salycilique et du 2,4-DHBA, la formation du complexe [acide-Fe(III)]

de stoechiométrie 1 : 1 a été confirmée par le calcul dans les conditions testées ([acide] = 1,2

mM, 0 < [Fe(III)] < 2,5 mM).

Dans les cas du 2H4NBA et du 2H5NBA, les profils de concentration obtenus mettent

en évidence la formation du complexe 1 : 2 [Fe(LH)2]+ tant que la concentration de l’acide

demeure supérieure à celle du Fe(III). Lorsque la concentration de Fe(III) devient supérieure,

le complexe 1 : 1 [Fe(LH)]2+ est alors largement majoritaire.

Les coefficients d’absorption molaire aux longueurs d’onde des maxima d'absorption

(�max) de la bande de transfert de charge des différents complexes sont répertoriés dans le

Tableau III-2.

Les �max de la bande de transfert de charge de ces complexes se situent entre 480 et

526 nm. Ils absorbent la lumière dans le domaine du visible avec des ε pour cette région du

spectre d'absorption compris entre 1395 L mol-1 cm-1 (2,4-DHBA) et 3445 L mol-1 cm-1

(2H5NBA).

��

140

Tableau III-2 : Récapitulatif de la formation des complexes de Fe(III) avec les différents composés.

Acides Formules Complexation

4H3NBA

Pas de complexation

2,4-DHBA

1 complexe

�max = 514 nm

εmax = 1 395 L mol-1 cm-1

Acide salicylique

1 complexe

�max = 526 nm

εmax = 1 580 L mol-1 cm-1

2H4NBA

2 complexes :

1 : 1, �max= 486 nm, εmax = 2 250 L mol-1 cm-1

2 : 1, �max= 480 nm, εmax = 2 080 L mol-1 cm-1

2H5NBA

2 complexes :

1 : 1, �max = 496 nm, εmax = 3 055 L mol-1 cm-1

2 : 1, �max = 482 nm, εmax = 3 445 L mol-1 cm-1

Après avoir étudié la complexation du Fe(III) avec ces différents acides carboxyliques

aromatiques, identifié et caractérisé les différents complexes qui se forment, nous avons

déterminé les profils cinétiques de disparition pendant les des réactions de Fenton et photo-

��

141

Fenton. Nous avons également étudié leur capacité à interférer via des réactions

photochimiques.

III.3.3 Cinétiques de dégradation

III.3.3.1 Oxydation des composés par les procédés de type Fenton

Les cinétiques d’oxydation des acides carboxyliques ont été suivies par HPLC. Les

profils cinétiques obtenus sont représentés dans la Figure III-12.

Temps (minutes)

0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0Ac 2 OH 5 NBenzoicoAc 2 OH 4 NBenzoicoAc 4 OH 3 NBenzoicoAc 2,4 di OH BenzoicoAc Salicílico

2H5NBA2H4NBA4H3NBA24DHBAacide salicylique

[ aci

de] /

[aci

de] 0

Figure III-12 : Evolution de la concentration des différents acides carboxyliques lors de

l’oxydation par le procédé de type Fenton. [acide]0 = 10-3 mol L-1; [H2O2]0 = 5x10-3 mol L-1,

[Fe(III)]0 = 0.1x10-3 mol L-1; pH = 3.

Dans le cas du 2H5NBA et de l’acide salicylique, nous pouvons clairement distinguer

la phase lente initiale pendant laquelle le Fe(III) est réduit en Fe(II) par H2O2. La durée de

cette phase est nettement plus courte pour le 2,4-DHBA et le 2H4NBA. Cependant nous

pouvons remarquer que l’oxydation de ces quatre acides suit le même profil cinétique

caractérisé par une phase lente suivie d’une accélération rapide de la vitesse de consommation

des acides. Ces profils dits autocatalytiques seront discutés plus longuement dans le

��

142

paragraphe III.4.2. Dans le cas du 4H3NBA, le profil est différent : aucune phase

d’accélération n’est distinguée.

III.3.3.2 Oxydation des composés par les procédés de type photo-Fenton

Les profils cinétiques obtenus lors de l’oxydation par le procédé photo-Fenton sont

représentés dans la Figure III-13. Le suivi de la consommation des composés eux-mêmes, du

COT ainsi que le dosage de H2O2 ont été réalisés.

En comparaison des procédés thermiques (en l'absence d'irradiation), la première étape

pendant laquelle le Fe(III) est réduit en Fe(II) est de durée moindre: la réduction du Fe(III) en

Fe(II) est accélérée quand la réaction de Fenton est effectuée sous irradiation. En ce qui

concerne le complexe aqueux (dont la forme prédominante à pH 3 est [Fe(H2O)5(OH)]2+, voir

§ I.3.2.1.2), la photoréduction du Fe(III) s'accompagne de la production de HO• selon

l’équation III-9:

Fe(OH)2+ + h� � Fe2+ + HO• (III-9)

Les profils de concentration du peroxyde d’hydrogène indiquent que pour les rapports

de concentrations employés H2O2/Fe(III) (1/5), sa consommation se termine peu après

l’oxydation totale de l’acide. Excepté pour le substrat 2H4NBA, il est observé que les temps

requis pour une diminution de 85% des valeurs de COT correspondent au double de temps

requis pour la consommation totale de H2O2. Ce résultat suggère une contribution importante

des réactions photo-induites indépendantes de la réaction de Fenton durant les étapes finales

du procédé de dégradation. Il doit être noté, que malgré la forte ressemblance des structures

chimiques des différents acides, les cinétiques de dégradation varient notablement.

��

143

Figure III-13 : Suivi du COT, du rapport [H2O2]/[H2O2]0 et du rapport [acide]/[acide]0 lors de

l’oxydation des différents composés par les réactions de photo-Fenton. [acide]0 = 10-3 mol L-1; [H2O2]

0 = 5x10-3 mol L-1, [Fe(III)] 0 = 0,1x10-3 mol L-1; pH = 3.

��

144

III.3.4 Etude de la formation photochimique du Fe(II)

Etant donné que les complexes ferriques formés entre les acides et le Fe(III) absorbent

à la fois dans les domaines UV et visible, ils pourraient contribuer au recyclage

photochimique du Fe(II) [21] avec oxydation simultanée du ligand carboxylate ou/et d'un

ligand H2O:

Fe[(OOCR)(H2O)]2+ + hν � Fe(HO)+ + R• + CO2 + H+ (III-10)

Fe[(OOCR)( H2O)]2+ + hν � Fe2+ + HO• + RCOOH (III-11)

III.3.4.1 Etude de formation du Fe(II) en excès d’acide ([acide]/[Fe(III)]=10)

Afin de caractériser la contribution des réactions photochimiques dans les premières

étapes du procédé d’oxydation, des expériences d’irradiation ont été réalisées en excès d’acide

mais en absence de H2O2. La réduction du Fe(III) a été suivie en dosant le Fe(II). Une solution

ferrique de perchlorate a été irradiée comme référence.

Figure III-14 : Formation du Fe(II) sous irradiation. Lampe HPK, filtre passe haut pyrex 320

nm. [Fe(III)] = 10-4 mol L-1 ; [acide] = 10-3 mol L-1.

Temps / min

0 25 50 75 100 125 150

DO

505

nm

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Fe(III)aqA. salicylique2,4-DHBA2H5NBA2H4NBA4H3NBA

��

145

L’analyse comparative des Figures III-13 et III-14 révèle que, pour les composés

étudiés, les vitesses de dégradation par le procédé photo-Fenton ne sont pas directement liées

aux efficacités de production du Fe(II).

Les résultats de la Figure III-14 indiquent que la réduction du Fe(III) est plus lente pour les

acides qui complexent le Fe(III) que pour une solution de perchlorate ferrique. Il est très

probable que la complexation du Fe(III) stabilise le cation vis-à-vis de la réduction.

Il faut remarquer que, dans ces conditions expérimentales, la formation du Fe(II) est

nettement plus rapide et plus importante en présence de 4H3NBA - acide qui ne complexe pas

le Fe(III) - que dans le cas du perchlorate ferrique.

En absence de complexation, la photolyse du complexe aqueux du Fe(III) conduit à la

formation de Fe(II) et du radical hydroxyle (Eq. III-9). Dans le cas de la complexation par

l'acide avec une stoechiométrie 1:1, le Fe(III) est lié de plus à 4 ligands H2O. Le transfert

électronique dans l'état excité du complexe [Fe(III)-acide] peut se produire du ligand

carboxylate ou d'un ligand H2O vers le Fe(III) (voir Eq. III-10 et III-11).

Dans le but d’approfondir et d’élucider le mécanisme impliqué, des expériences ont

été réalisées, d’une part à différentes longueurs d’irradiation (� � 320 nm et � � 420 nm) et,

d’autre part en présence d’un piégeur de radicaux hydroxyle.

III.3.4.2 Etude de la formation du Fe(II) ([acide]/[Fe(III)] = 1) sous

différentes conditions d’excitation

Les cinétiques de réduction du Fe(III) en Fe(II) réalisées en présence de chacun des

acides au rapport molaire [Fe(III)]/[acide] = 1, en absence de H2O2 et sous irradiation UV-

visible sont représentées dans la Figure III-15. Le ferrioxalate a été utilisé comme référence

puisque son rendement quantique est connu.

L’ordre dans les vitesses de formation de Fe(II) est : 4H3NBA > Fe(III) aqueux > 2,4-

DHBA > acide salicylique > 2H4NBA > 2H5NB. Qualitativement, les résultats sont les

mêmes que ceux obtenus dans les conditions où l’acide est en excès.

Le 4H3NBA représente l’unique acide à ne pas former de complexes et il permet une

nette augmentation de la vitesse de réduction du Fe(III) en Fe(II). Au contraire, la formation

��

146

des complexes semble inhiber la photo-formation du Fe(II) puisque les vitesses de formation

du Fe(II) en présence des acides complexants sont inférieures à celle du Fe(III) aqueux.

Dans ces conditions expérimentales, les acides sont partiellement oxydés du fait de la

photolyse des complexes aqueux de Fe(III) ou des acides. Il est probable que parmi les sous-

produits d’oxydation formés, des espèces réductrices provoquent l’accélération de la

formation du Fe(II).

2

2�222

2�222�

2�2223

2�2224

2�22'

2 2 �2 32 42 '22 ' 2 '�2

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Figure III-15 : Cinétiques de réduction du Fe(III) en Fe(II) en présence des différents acides

sous irradiation UV-visible. pH =3, [acide]0 = 10 -3 mol L-1, [Fe(III)]0 = 10 -3 mol L-1.

La même série d’expériences a été réalisée en irradiant à � � 420 nm. Dans ces

conditions d’irradiation, les complexes [Fe(III)-OOCR] sont excités dans leur bande de

transfert de charge. La formation de Fe(II) après 3 heures d’irradiation n’a pas pu être

détectée. La comparaison des spectres UV-visible de la Figure III-16 mesurés avant et après

irradiation ne montre aucun changement : les spectres sont parfaitement superposables. La

photo-réduction du Fe(III) en Fe(II) ne peut se faire par l’excitation de la bande du transfert

de charge de ces complexes qui sont très stables vis-à-vis de l’irradiation dans le visible.

��

147

2

29!

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22 �22 322

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2

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22 �22 322

2

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22 �22 322

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2

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22 �22 322

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2

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22 �22 322

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��

+��, �

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+ ��, �

+ ��, �

+ ��, �

+ ��, �

�"

�"

�"

Figure III-16 : Spectres d’absorption UV-visible avant (trait rouge pointillé) et après (trait

plein noir) 100 minutes d’irradiation. Spectre du filtre passe haut 420 nm (en bleu). Lampe

Xénon XBO/1 150 W. pH= 3, [acide] = 10-3 mol L-1, [Fe(III)] = 10-3 mol L-1.

III.3.4.3 Etude de la formation du Fe(II) par irradiation des acides en

présence de benzène

Nous avons vu que dans les conditions d’irradiation où � > 320 nm, les acides sont

oxydés. Afin d’éliminer l’effet des réactions dues aux sous-produits d’oxydation, les suivis

cinétiques de formation du Fe(II) ont été réalisés en solution saturée de benzène (0,019 mol L-

1) qui constitue un piégeur de radicaux hydroxyle. Cette expérience permet d’éliminer presque

totalement les réactions des HO• avec les acides carboxyliques puisque les radicaux HO• sont

piégés par le benzène pour former le phénol (§ III.2.2.2).

��

148

Les cinétiques de formation du phénol, du Fe(II) et de la consommation de l’acide ont

été suivies simultanément en présence de benzène (0,019 M).

Les mesures de consommation des acides traduisent pour chacun le pourcentage de

photolyse après 30 minutes de réaction. Les taux de photolyse répertoriés dans le Tableau III-

3 sont très faibles. On peut conclure que la consommation des acides sous irradiation aux

longueurs d’onde � > 320 nm (en solution saturée de benzène) due soit à leur photolyse, soit à

leur réaction avec HO• est négligeable.

Tableau III-3 : Pourcentage d’acide photolysé après 30 minutes d’irradiation à � > 320 nm

en solution saturée de benzène (0,019 M).

Acides % de photolyse

4H3NBA 1,4

2,4-DHBA

acide salicylique

0,20

1,70

2H4NBA 0,70

2H5NBA 0,60

Les Figures III-17 et III-18 représentent les cinétiques de formation du Fe(II) et du

phénol. A partir de ces courbes, nous avons calculé les vitesses initiales de réduction du

Fe(III) et de formation des radicaux hydroxyle. Les valeurs sont données dans le Tableau

III-4. Nous constatons que les vitesses de formation du Fe(II) et de production de HO• sont

très proches pour tous les acides.

Si l’on compare les valeurs des vitesses de formation de Fe(II) en absence et en présence de

benzène pour chaque acide, on remarque que l’ordre de ces valeurs est modifié . En absence

de benzène, nous avions 4H3NBA > Fe(III) aqueux > 2,4-DHBA > acide salicylique >

2H4NBA > 2H5NB. En solution saturée de benzène, nous avons Fe(III) aqueux > 4H3NBA

��

149

> 2,4-DHBA = acide salicylique > 2H4NBA > 2H5NBA. Cet ordre correspond réellement à

la réactivité photochimique du système pour la production de Fe(II).

Temps / min

0 5 10 15 20 25 30

Air

e270n

m (H

PLC

)

0

1e+5

2e+5

3e+5

4e+5

5e+52H5NBA2H4NBA2,4-DHBAa salicylique4H3NBAFe(III) aqueux

Figure III-17 : Suivi de la formation du phénol par oxydation du benzène sous irradiation.

[Fe(III)]0 = 10-4 mol L-1, [acide]0 = 2x10-4 mol L-1, [benzène]0 = 0,019 mol L-1.

��

150

Temps (min)0 2 4 6 8 10 12 14

Abs

orba

nce

510

nm

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

2H5NBA2H4NBA2,4DHBAa. salicylique4H3NBAFe(III) aqueux

Figure III-18: Suivi de la formation du Fe(II) sous irradiation en présence des acides en

solution saturée de benzène. [Fe(III) ]0 = 10-4 mol L-1, [acide]0 = 2x10-4 mol L-1, [benzène]0 =

0,019 mol L-1.

Tableau III-4 : Vitesses initiales de formation du Fe(II) et de HO•. [Fe(III)]0 = 10-4 mol

L-1, [acide]0 = 2x10-4 mol L-1, [benzène]0 = 0,019 mol L-1.

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��

151

Il apparaît clairement qu’en présence de benzène, contrairement à ce que l’on peut

observer en absence de piégeur de radicaux, le Fe(II) est produit approximativement 2 fois

plus rapidement dans le cas de l’irradiation du Fe(III) aqueux que dans le cas de l’irradiation

d’une solution de Fe(III) en présence 4H3NBA. De plus, l’ordre de réactivité est changé.

Cette différence de résultats entre les deux expériences indique que l’oxydation du

ligand (H2O)/(HO-) entraîne la formation de radicaux HO• qui oxydent les acides

carboxyliques aromatiques et entraînent la formation de sous-produits de dégradation

capables de réduire le Fe(III). En absence de benzène, la formation du Fe(II) est donc

accélérée en présence des acides, en particulier dans le cas du 4H3NBA.

III.3.5 Sous-produits d’oxydation réducteurs identifiés ou potentiellement

présents.

Des analyses LC-MS ont permis de mettre en évidence la formation de différents

composés réducteurs lors de l’oxydation de ces acides par le procédé Fenton. Les réactions

étant très rapides, la détection est relativement difficile.

Lors de l’oxydation du 2,4-DHBA et de l’acide salicylique, la formation du 2,3,4-

THBA dans le mélange réactionnel a été mise en évidence par LC-MS (m/z = 169). Comme

nous l’avions déjà évoqué (§II.3.4.1), une expérience a permis de mettre en évidence le

caractère réducteur du 2,3,4-THBA. En effet, nous avons mesuré la réduction totale du Fe(III)

en Fe(II) en quelques secondes après avoir mélangé du sulfate ferrique (2x10-4 mol L-1) à une

solution de 2,3,4-THBA (2x10-4 mol L-1).

Lors de l’oxydation du 2H4NBA par le procédé type Fenton, la formation de 2

isomères de l’acide dihydroxynitrobenzoïque (m/z= 198) et du 4-nitrocatéchol a été mise en

évidence par LC-MS (m/z = 154) après 2 minutes de réaction (Figure III-19).

�

4-nitrocatéchol

��

152

Figure III-19 : Courants ioniques enregistrés par LC-MS (colonne X-Brigdge Shield RP18)

lors de la dégradation du 2H4NBA par le procédé de type Fenton à t = 2 min. 2H4NBA (tr =

17,5 min; m/z = 182), 2 isomères de l’acide nitrodihydroxybenzoïque (tr = 16 min et 15 min,

m/z = 198), et 4-nitrocatéchol (tr = 14,5 min, m/z = 154).

Dans la littérature, les dérivés phénoliques tels que l’acide gallique ou les dérivés des

dihydroxybenzènes tels que le catéchol sont connus pour réduire le Fe(III) [22]. La capacité

réductrice du catéchol a été détaillée dans la littérature: le composé est un ligand bidentate qui

forme avec le Fe(III) un complexe tris-catécholate octaédrique [23]. Aux pH acides, une

réaction redox se produit dans la sphère de coordination interne du complexe [Fe(III) –

catéchol], menant à la production de Fe(II) et d’une forme oxydée du catéchol [24, 25]

(Schéma III. 2).

.��///�

.��//�

#

#OH

OH

OH

O• O

O

OH

O•

Schéma III.2: Réduction du Fe(III) par le catéchol [25].

Nous émettons l’hypothèse que la cinétique très rapide d'oxydation du 4H3NBA

s’explique par la formation de la nitro-hydroquinone car les effets électroniques synergiques

des groupements NO2 et –OH (Figure III.18) sont très favorables à la décarboxylation et à

l’attaque ipso du radical HO•.

��

153

(�

(�(�

(�

(�

"�

�"

Figure III-18 : Effets électroniques des groupes nitro et hydroxyle dans le 4H3NBA.

Chen et Pignatello [26] ont mis en évidence l’importance du pouvoir réducteur de la

l’hydroquinone lors de l’oxydation du phénol par les procédés de type Fenton. Ils ont montré

que la formation de l’hydroquinone ainsi que ses sous-produits formés par photolyse

diminuait notablement la durée de la phase initiale pendant laquelle le Fe(III) est réduit.

Dans la voie I du schéma III.3, l’hydroquinone (QH2) est oxydée par le Fe(III) (k =

4,4x102 L mol-1 s-1); il y a formation du radical semi-quinone (QH•) et de Fe(II). Dans la voie

II, la semi-quinone est à son tour oxydée par le Fe(III) (k = 4,4x104 L mol-1 s-1); il y a alors

formation de benzoquinone (Q). La photolyse de cette dernière entraîne sa réduction en semi-

quinone (voie III).

Figure III-19: Formules chimiques de l’hydroquinone (QH2), de la semi-quinone (QH•) et de

la benzoquinone (Q).

��

154

.��///�

.��//�

QH2

QH#

QH#

Q

H2Oh?,

HO#

I II III

Schéma III.3: Cycles d’oxydo-réduction du système hydroquinone/Fe(III)/Fe(II) [26].

III.4 Conclusions

L’étude présentée dans ce troisième chapitre nous a permis de montrer que les acides

carboxyliques aromatiques de la série étudiée forment des complexes avec le Fe(III)

absorbant la lumière UV-visible lorsqu’un groupement hydroxyle est situé en position ortho.

Les efficacités de production du Fe(II) par photolyse des complexes en lumière UV-

visible sont inférieures à celle mesurée pour le complexe aqueux ([Fe(H2O)5(HO)]2+):

Aqueux > 4H3NBA > acide salicylique > 2,4-DHBA > 2H4NBA > 2H5NBA

Par contre, l’irradiation de ces complexes par la lumière visible a mis en évidence leur

photo-stabilité sous ces conditions d’irradiation.

Les vitesses d'oxydation des différents acides carboxyliques par le procédé photo-

Fenton ne sont pas directement corrélées aux vitesses de production du Fe(II) mesurées lors

de la photolyse des complexes. L’oxydation est principalement régie par des réactions

impliquant les sous-produits d’oxydation des acides (ex. dérivés de dihydroxybenzènes, du

catéchol et de l’hydroquinone) qui participent à la réduction du Fe(III). Les cinétiques

d’oxydation présentent alors un profil auto-catalytique. Certaines de ces espèces réductrices

ont pu être identifiées ; nous poursuivons actuellement la mise en évidence de ces composés.

Nous avons montré que la photoréduction du Fe(III) dans l’état excité des complexes

est principalement due au transfert de charge d’un ligand H2O/HO- au Fe(III), produisant ainsi

Fe(II) et HO•.

��

155

La contribution des réactions photo-induites devient importante dans les dernières

étapes de minéralisation : H2O2 a été totalement consommé et les complexes entre le Fe(III) et

les acides de faibles poids moléculaires commencent à se former tout en étant photodégradés

efficacement.

��

156

III.5 Bibliographie

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��

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��

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��

��

�

��

��

�

��

�

�

IV Synthèse de nouveaux photocatalyseurs pour une application en lumière visible………………………………………………………………………………………..161

IV.1 Introduction........................................................................................................161

IV.2 Matériels et méthodes.........................................................................................161

IV.2.1 La synthèse de TiO2 par la méthode sol-gel ...................................................161

IV.2.1.1 Obtention d’un sol par hydrolyse des précurseurs moléculaires ..............162

IV.2.1.2 La condensation su sol ...........................................................................163

IV.2.1.3 Cristallisation par recuit du gel ...............................................................163

IV.2.1.4 Mode opératoire de la préparation du gel de dioxyde de titane ...............163

� Produits de départ .............................................................................................163

� Préparation du sol .............................................................................................164

IV.2.2 Caractérisation des photocatalyseurs .............................................................164

IV.2.2.1 Mesures de surface spécifique par analyse Brunauer-Emmet-Teller........164

IV.2.2.2 Diffraction des rayons X ........................................................................165

IV.2.2.3 Spectrphotométrie UV-visible par réflexion ...........................................166

IV.2.2.4 Montage expérimental pour les expériences de photocatalyse.................167

IV.2.3 Produits utilisés .............................................................................................167

IV.3 Résultats..............................................................................................................167

IV.3.1 Caractérisations des photocatalyseurs ............................................................167

IV.3.1.1 Diffraction des rayons X ........................................................................168

IV.3.1.2 Mesures de la surface spécifique ............................................................169

IV.3.1.3 Spectres UV-Visible...............................................................................172

IV.3.2 Activité photocatalytique des photocatalyseurs..............................................175

IV.3.2.1 Activité photocatalytique des catalyseurs TiO2 dopé par le Fe(III)..........176

IV.3.2.2 Activité photocatalytique des catalyseurs TiO2 dopés par le Ce(III) .......177

IV.3.2.3 Activité photocatalytique des catalyseurs TiO2 dopés par le soufre ........179

IV.3.3 Mécanisme de dégradation du 2,4-DHBA par photocatalyse .........................180

IV.4 Conclusion ..........................................................................................................181

IV.5 Bibliographie ......................................................................................................182

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IV Synthèse de nouveaux photocatalyseurs pour une application en lumière visible

IV.1 Introduction

A l’instar du procédé photo-Fenton, la photocatalyse en phase hétérogène à base de

TiO2 est un POA qui a déjà démontré sa capacité à traiter un grand nombre de polluants. Un

des enjeux de la recherche dans ce domaine est la mise au point de photocatalyseurs à base de

TiO2 capables d’absorber la lumière visible afin de pouvoir utiliser efficacement les propriétés

de la photocatalyse pour des applications solaires.

Nous avons choisi de synthétiser des catalyseurs à base de TiO2 dopé en utilisant la

méthode sol-gel. Le TiO2 obtenu a été caractérisé par la diffraction des rayons X, la méthode

BET et la spectroscopie UV-Visible par réflexion. L’efficacité photocalytique des différents

échantillons a été évaluée en mesurant le pourcentage de dégradation du 2,4-DHBA.

IV.2 Matériels et méthodes

IV.2.1 La synthèse de TiO2 par la méthode sol-gel

Le procédé sol-gel permet l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous

différentes mises en forme (poudres, films minces, fibres). Cette grande diversité, tant de

matériaux que de mises en forme, a rendu ce procédé très attractif dans des domaines

technologiques comme l’optique [1] ou les biomatériaux [2].

Il présente, en outre, l’avantage d’utiliser une synthèse par chimie douce et la possibilité

de contrôler un grand nombre de paramètres du produit final tels l’homogénéité, la pureté, la

porosité, la taille des particules [3]. Pour le dopage, le sol-gel constitue une méthode

particulièrement bien adaptée puisque les dopants peuvent être introduits tout au long de la

synthèse, lors des différentes étapes. Ceci permet une distribution au sein de la matrice plus

homogène que les autres méthodes.

Le principe de base du procédé sol-gel est le suivant : une solution à base de

précurseurs moléculaires se transforme en un réseau « pseudo-solide » par des réactions

chimiques telles que la polymérisation à température ambiante. Les trois principales étapes

du procédé pour synthétiser des solides par le procédé sol-gel sont l’obtention d’un sol, sa

condensation en un gel amorphe puis sa cristallisation.

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IV.2.1.1 Obtention d’un sol par hydrolyse des précurseurs moléculaires

Un sol est une suspension de particules colloïdales dans un liquide. Il est obtenu par

l’hydrolyse de précurseurs moléculaires: l’eau est ajoutée à un alcoxyde solubilisé ;

l’alcoxyde est alors hydrolysé en formant des particules colloïdales de TiO2 (diamètre de 1 à

1000 nm). La réactivité des précurseurs est due aux groupements attracteurs alcoxyde qui

renforcent le caractère électrophile du métal.

L’hydrolyse constitue l’étape d’amorçage de la condensation des alcoxydes à

température ambiante. Elle est définie par l’équation -bilan suivante :

M(OR)n + x H2O M(OR)n-x(OH)x + x ROH

La valence du titane sous forme alcoxyde est égale à quatre, ce qui correspond à son

degré d’oxydation le plus élevé. Le métal tend alors à augmenter sa coordinence afin

d’atteindre sa valeur maximale qui est de six. Pour cela, le titane utilise ses orbitales d

vacantes et acceptent les doublets non liants des atomes d’oxygène. C’est ce phénomène qui

rend les alcoxydes de titane très réactifs vis-à-vis de l’hydrolyse. Le mécanisme est présenté à

dans la Figure IV-1.

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H

OR

MRO OR

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OR

OR

OR

OR

O

H

H+

M

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OR

OR

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O

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RO+O

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H

Figure IV-1: Mécanisme de l’hydrolyse des alcoxydes métalliques.

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IV.2.1.2 La condensation su sol

L’étape de condensation du sol permet de former un gel. C’est l’étape de formation de

la structure en trois dimensions schématisée dans la Figure IV-2. Les groupements –OH

produits au cours de l’hydrolyse sont de bons nucléophiles et vont, au cours de la

condensation, entraîner la création des ponts M-O-M :

Lorsque les réactions d’hydrolyse et de condensation sont suffisamment avancées, on

obtient un gel. La transformation de la solution en un réseau polymérique solide est alors

appelée la transition sol-gel.

M OH

O

O

O

M

O

O

HO M

O

O

OO M O

O

O

+ H2O+ O

Figure IV-2 : Condensation des hydrolysats

IV.2.1.3 Cristallisation par recuit du gel

Lors du recuit, le gel est chauffé intensément (450 °C). Cette étape permet i)

l’élimination des dernières traces de solvant, ii) la décomposition des anions (groupes

alcoxydes) pour former les oxydes et enfin iii) la cristallisation de TiO2 [4]. Afin d’accélérer

l’élimination des espèces carbonées, de l’air est injecté dans le four lors du recuit.

IV.2.1.4 Mode opératoire de la préparation du gel de dioxyde de titane [5]

� Produits de départ

� Le précurseur : titane IV tetra-n-butoxyde ou titanium IV butoxyde 99% ALDRICH,

� Les solvants et solutions aqueuses :

Ethanol absolu ACS “for analysis”, RPE, CARLO ERBA

Eau ultra-pure

� L’additif organique: Acétylacétone 99 %, ALDRICH

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� Préparation du sol

Dans un ballon tricol, sous atmosphère d’argon, 0.1 mole de butoxyde de titane IV est

ajouté à 1 mole d’éthanol absolu. Ce mélange est chauffé à reflux pendant 12 heures, sous

agitation puis refroidi à température ambiante. On obtient ainsi une solution jaune, visqueuse

et translucide. A cette solution, on ajoute 0,05 mole d’acétylacétone et 0,01 mole d’eau

bidistillée, puis, l’ensemble est chauffé à reflux pendant 10 heures.

L’alcool est évaporé jusqu'à l’obtention d’un sol amorphe et translucide. Le sol est

séché à 100°C à l’étuve pendant 1heure puis traité thermiquement à 450°C durant 2 heures

sous air.

L’ajout des dopants est réalisé lors de la première étape : les sels des précurseurs sont

soniqués pendant 30 minutes dans l’éthanol.

IV.2.2 Caractérisation des photocatalyseurs

IV.2.2.1 Mesures de surface spécifique par analyse Brunauer-Emmet-Teller

La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse du photocatalyseur

accessible aux atomes et aux molécules. C’est une donnée qui a un rôle très important dans

l’efficacité photocatalytique. Plus la surface spécifique du photocatalyseur est grande, plus

l’adsorption des substrats accepteurs ou donneurs d’électrons à sa surface sera effective.

Le principe physique pour la détermination de l'aire massique est basé sur l'adsorption

de gaz à basse température. Ce phénomène d'adsorption s'effectue grâce à des forces faibles

ou secondaires (forces de Van der Waals) à la surface de la poudre ou du solide. Il rend

possible une mesure de la texture géométrique sans modification de l'échantillon ainsi que la

détermination de l'aire de la totalité de la surface des particules de poudre, y compris la

surface des pores ouverts, accessible aux molécules de gaz extérieures.

Les différents procédés utilisant l'adsorption physique de gaz à basse température sont

inspirés des travaux de Brunauer, Emmett et Teller [6] en 1938, qui de par leurs initiales, ont

donné le nom de la méthode de détermination de la surface spécifique, le BET.

Le calcul de surface spécifique se base sur le traitement analytique de l'isotherme

d'adsorption déterminé expérimentalement; il est ainsi possible de définir la quantité de gaz

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adsorbé en une monocouche complète, puis de calculer l'aire de cette couche, donc la surface

spécifique de la poudre ou du solide.

L'équation pour l'adsorption physique d'un gaz sur un solide -dite équation BET- permet

de déterminer le volume adsorbé en monocouche Vm. Une fois ce volume connu, la surface

spécifique de l'échantillon S est obtenue par l'équation :

S = (en m²/g)

Où N est le nombre d'Avogadro, M est le volume molaire, Vm est le volume de gaz adsorbé,

g est la masse de l'échantillon, Am est la surface occupée par la molécule adsorbée.

Cette relation est basée sur certaines hypothèses:

� l’adsorption s’effectue en monocouche.

� tous les sites d’adsorption n’admettent qu’une molécule adsorbée et il n’y a pas

d’interaction entre les molécules adsorbées.

� il existe un équilibre permanent entre le nombre de molécules qui s’adsorbent et

désorbent.

L’erreur expérimentale dans les mesures de surface spécifique effectuées sur les

poudres de TiO2 est de 2 %.

IV.2.2.2 Diffraction des rayons X

La diffractométrie de rayons X est une technique d'analyse basée sur la diffraction des

rayons X par la matière cristalline.

Les corps cristallins sont représentés comme des assemblages de plans réticulaires

parallèles dont les indices de Miller sont hkl et la distance interplanaire dhkl. Du fait de la

périodicité de leur structure interne, lorsqu’un faisceau de rayons X parallèle et

monochromatique de longueur d'onde � frappe les plans hkl sous un certain angle d’incidence

�hkl, il y a diffraction du faisceau [7].

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Figure IV-3 : Représentation schématique d’un faisceau de rayons X diffracté par un réseau cristallin.

Pour que les faisceaux réfléchis émergent en un mono-faisceau détectable, les conditions de

diffraction à respecter sont données par la relation de Bragg qui relie l’espacement entre les plans

cristallographiques (dhkl) à l’angle d’incidence.

n � = 2 dhkl sin�hkl

d =distance inter-réticulaire � =angle de Bragg n = ordre de diffraction � = longueur d'onde des rayons X

Pour nos études focalisées sur le TiO2, la diffraction des rayons X est très utile puisque la

structure cristalline (anatase, rutile ou brookite) peut ainsi être identifiée .

Les analyses des échantillons de TiO2 par diffraction des rayons X ont été réalisées

grâce à un diffractomètre Seifert XRD 3003 TT, en utilisant la radiation K� du cuivre

(� = 1.545 Å).

Les échantillons sous forme de poudre ont été préalablement finement broyés à l’aide

d’un mortier.

IV.2.2.3 Spectrphotométrie UV-visible par réflexion

Pour les mesures spectrophotométriques UV-visible des poudres, l’utilisation d’une

sphère d’intégration est requise. La sphère d’intégration est un accessoire qui s’ajoute à un

spectrophotomètre UV-visible. C’est une sphère creuse dont l’intérieur est revêtu d’une

couche d’un composé très réfléchissant (oxyde de baryum) dans le domaine de l’UV-visible.

La sphère est munie d’un détecteur spécifique et peut se placer dans le compartiment du

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spectrophotomètre normalement utilisé pour les cuves de référence et de mesure. La

transmission totale peut alors être analysée par le détecteur de la sphère. L'échantillon peut

également être placé à l’arrière de la sphère, ce qui permet de mesurer la réflexion totale, qui

comprend la réflexion régulière et la réflexion diffuse.

La mesure de la réflectance en fonction de la longueur d’onde s’effectue selon une

méthode différentielle dans laquelle la référence est constituée par une surface recouverte

d’oxyde de baryum.

Le spectrophotomètre utilisé est un Cary 50 équipé de la sphère d’intégration

Labsphere DRA-CA-50.

IV.2.2.4 Montage expérimental pour les expériences de photocatalyse

Afin d’évaluer les propriétés photocatalytiques des différents échantillons de TiO2

synthétisés, nous avons mesuré la dégradation de l’acide 2,4-dihydroxybenzoïque par HPLC.

Ainsi, les propriétés photocatalytiques du TiO2 dopé, non dopé et d’une poudre de TiO2

commerciale (P 25 Degussa) ont été évaluées.

La concentration initiale de chacun des photocatalyseurs a été fixée à 1,5 g/L. La

solution de 2,4-DHBA (V0 = 4 mL) est introduite dans une cuve en pyrex. L’irradiation est

réalisée à partir du banc optique décrit dans le chapitre III. La lampe utilisée est une lampe au

xénon XBO, Osram, 125 W.

Les filtres utilisés sont des passe-haut coupant le spectre lumineux respectivement à

320 nm et 420 nm.

IV.2.3 Produits utilisés

Butoxyde de titane (Sigma, 99 %), Fe(NO3)3(H2O)3 (Sigma, 99 %), Ce(NO3)3 (Sigma,

99 %), thiourée (Aldrich > 99 %), acetylacetone (Fluka, 99 %), éthanol (Sigma, 99 %), 2,4-

DHBA (Sigma, 99 %). L’eau utilisée est de qualité ultrapure (MilliQ).

IV.3 Résultats

IV.3.1 Caractérisation des photocatalyseurs

Après le recuit, les poudres ont été broyées dans un mortier. Les photographies de la

Figure IV-4 présentent les poudres du TiO2 non dopé, du TiO2 dopé à 1,5 % par le Ce(III) et

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le Fe(III) et le TiO2 dopé par le soufre à 7,5 %. On observe que le TiO2 non dopé est blanc

alors que les poudres de TiO2 dopé par ces éléments sont jaunes. Plus la concentration des

dopants présents dans le réseau de TiO2 est élevée, plus la couleur jaune est intense.

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Figure IV-4 : Photographies des poudres de TiO2 après traitement thermique et broyage mécanique.

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IV.3.1.1 Diffraction des rayons X

Tous les photocatalyseurs synthétisés ont été analysés par diffraction des rayons X.

L’unique phase cristalline qui a pu être détectée est la phase anatase du TiO2

(diffractogramme présenté dans la Figure IV-1) caractérisée par son pic de diffraction (1 0 1)

à 2� = 25.38. Les phases rutile ou brookite n’ont pas été détectées.

Figure IV-5 :�Diffractogramme du TiO2 dopé au cérium 1,5 %.

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Ceci est un résultat positif puisque l’anatase constitue la phase cristalline la plus active

en photocatalyse. Aucune autre phase cristalline liée à la présence de dopants tels que Fe2O3

ou CeO2 n’a pu être mise en évidence.

Pour un nombre de coordination égal à 6, les rayons ioniques de Fe3+ et de Ti4+ sont

respectivement de 0.79 Å et 0.75 Å, la substitution de Ti4+ par Fe3+ est donc facile et aucune

distorsion de la maille cristalline significative n’est engendrée par ce type de dopage [8, 9].

Les ions Fe3+ sont incorporés dans la structure cristalline du TiO2, soit en substituant Ti4+, soit

en se fixant sur des sites interstitiels [10].

Pour le dopage au cérium, le rayon ionique de Ce3+ (0,9 Å) est plus élevé que celui de

Ti4+, la formation d’oxydes mixtes est alors plus probable [11].� Il se peut qu’aux faibles

pourcentages de dopant utilisés (< 1,5 %), il y ait formation de ces oxydes mais en une

quantité si faible qu’il ne nous est pas possible de les mettre en évidence par diffraction des

rayons X, technique dont le seuil de détection est de 5 %.

IV.3.1.2 Mesures de la surface spécifique

Pour une bonne efficacité photocatalytique, plusieurs paramètres sont à prendre en

compte dont la surface spécifique et les propriétés optiques. La surface spécifique doit être

assez élevée afin de permettre une bonne adsorption des polluants à la surface des

photocatalyseurs. Les valeurs des surfaces spécifiques des différentes poudres de TiO2

synthétisées sont données dans Tableau IV-I. Les mesures ont été réalisées par la méthode

BET.

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Tableau IV-I : Surfaces spécifiques des poudres de TiO2 dopés.

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Figure IV-6 : Evolution de la surface spécifique du TiO2 synthétisé en fonction du

pourcentage de dopant. (A) dopage au cérium ; (B) dopage au Fe(III) ; (C) dopage au soufre.

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Nous remarquons que pour les trois dopants utilisés (Fe3+, Ce3+ et S), l’ajout du dopant

a pour effet une augmentation de la surface spécifique. Cet effet est de plus en plus notable

avec l’augmentation de la concentration du dopant. L’effet est plus accentué pour le dopage

par le soufre et le cérium que pour celui par le fer. Dans le cas du soufre, Tongpool et al. [12]

a observé le même phénomène avec une augmentation de 20 % de la surface spécifique pour

une poudre de TiO2 dopée à 6 % atomique. Dans le cas des dopages par le fer et le cérium, de

tels effets ont aussi été rapportés [10, 13]. Dans tous les cas, l’ajout d’un dopant entraîne

l’inhibition de la croissance des grains de TiO2 lors de la cristallisation et par conséquent, la

surface spécifique résultante est supérieure à celle d’un catalyseur non dopé. Dans nos

conditions, le dopage a donc permis une augmentation de la surface spécifique.

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IV.3.1.3 Spectres UV-Visible

Les Figures IV-7, IV-8 et IV-9 montrent les spectres UV-visibles des différents

photocatalyseurs à base de TiO2. Les spectres UV-visible du TiO2 P25 Degussa et du TiO2

non dopé synthétisé par la méthode sol-gel permettent de mettre en évidence l’effet du dopage

sur les propriétés optiques des matériaux.

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Figure IV-7 : Spectre UV-Visible par réflexion diffuse de TiO2 non dopé et dopé au

Cérium(III).

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Figure IV-8: Spectre UV-Visible par réflexion diffuse du P25, du TiO2 non dopé et dopé au

soufre.

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Figure IV-9 : Spectre UV-Visible par réflexion diffuse du TiO2 non dopé, du P25 et du TiO2

dopé au Fe(III).

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Les spectres UV-visibles par réflexion diffuse obtenus pour le TiO2 dopé par le

Ce(III), le Fe(III) et le soufre montrent une nette diminution de la transmission dans le

domaine du visible en comparaison du TiO2 non dopé et du P25 Degussa. Pour les trois

dopants, l’absorption dans le visible augmente lorsque la concentration du dopant a été

augmentée. Les TiO2 dopés absorbent plus la lumière dans le visible alors que l’allure du

spectre dans la région de l’ultraviolet est semblable.

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TiO2 non dopé

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Le Ce(III) possède la configuration électronique 4 f1. Les transitions électroniques 4f–

4f attribuées au Ce3+ ne sont observables que dans l’infrarouge. Cependant, il peut y avoir des

transitions 4 f1 � 5d1 qui sont observables dans la région du visible puisque les deux états

sont assez proches en énergie [13].

Dans le cas du Fe(III), le déplacement du spectre d’absorption vers le visible qui

s’accompagne du changement de couleur du blanc au jaune est dû à l’excitation des électrons

des orbitales 3d du Fe3+ à la bande de conduction du TiO2 [14] et aux transitions d-d 2T2g � 2A2g, 2T1g du Fe3+ [15].

Dans le cas du soufre, le déplacement d’absorption dans le visible laisse penser que la

présence du soufre dispersé dans le réseau de TiO2 a diminué la valeur de la largeur de sa

bande interdite du TiO2. Dans la littérature, différentes études [16,17,18 19] ont rapporté le

même changement d’allure du spectre d’absorption dans le cas du TiO2 dopé au soufre. Ohno

et al. a montré par un calcul théorique que la présence des atomes de soufre dans le TiO2 sous

forme de S4+ provoque l’apparition de niveaux énergétiques au niveau de la bande de

conduction mais aussi au-dessus (I) et au-dessous (II) de la bande de valence, réduisant ainsi

la valeur de la bande interdite (Figure IV-10) [19].

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Figure IV-10: Représentation de la reduction de la bande interdite due à la presence du

soufre.(A) Calcul pour le TiO2 non dopé, (B) calcul pour le TiO2 dopé au S [19].

Les résultats des analyses réalisées par spectrophotométrie UV-visible nous ont

montré que le dopage par ces trois éléments pouvaient induire la création de niveaux

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énergétiques intermédiaires situés dans la bande interdite du TiO2. Ainsi une augmentation de

l’activité photocatalytique du dioxyde de titane dans le visible est envisageable.

IV.3.2 Activité photocatalytique des catalyseurs à base de TiO2

Dans les conditions d’irradiation employées (� > 320 nm et � > 420 nm), aucune

dégradation du 2,4-DHBA due à la photolyse n’a été observée.

Le Tableau IV-2 présente les résultats obtenus lors des mesures de l’efficacité

photocatalytique. La dégradation du 2,4-DHBA a été mesurée par HPLC après trois heures

d’irradiation.

Tableau IV-II : Pourcentage de dégradation du 2,4-DHBA après 3 heures d’irradiation à différentes longueurs d’onde à � > 320 nm ou � > 420 nm en présence de différents photo-catalyseurs.

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IV.3.2.1 Activité photocatalytiques des catalyseurs TiO2 dopés par le Fe(III)

Le graphique de la Figure IV-11 présente le pourcentage de dégradation du 2,4-DHBA

obtenu par photocatalyse après 3 heures d’irradiation à � > 320 nm (barres bleues) et � > 420

nm (barres rouges) en présence de photocatalyseurs dopés par le Fe(III).

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Figure IV-11 : Pourcentage de dégradation du 2,4-DHBA obtenu par photocatalyse après 3

heures d’irradiation à � > 320 nm (barres bleues) et � > 420 nm (barres rouges) pour des

photocatalyseurs à base de TiO2 dopés par Fe(III). [2,4-DHBA]0 = 400 mg L-1, [TiO2] = 1.5 g

L-1.

D’après ces résultats, le dopage par le Fe(III) a des effets négatifs sur les propriétés

photocatalytiques. En effet, plus on augmente la concentration de Fe(III), et plus l’activité

photocatalytique est diminuée. On observe une activité de 42 % pour le TiO2 dopé par 1,5 %

de Fe(III) contre 64 % et 60 % respectivement pour le TiO2 non dopé et le TiO2 dopé par 0,1

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% de Fe(III). En outre, l’activité dans la région visible est toute aussi négligeable que celles

du P25 Degussa ou du TiO2 non dopé.

Il est à remarquer que l’efficacité photocatalytique ne peut pas dans ce cas être

expliquée uniquement par les propriétés optiques ou par la valeur de la surface spécifique

puisque le TiO2 dopé par 1,5 % de Fe(III) représente le photocatalyseur qui possède la valeur

de surface spécifique la plus élevée (73 m²/g). L’effet négatif provoqué par le Fe(III) qui est

ici observé peut provenir de la présence d’un grand nombre de défauts au sein de la structure

cristalline : en raison de la présence du Fe(III), des niveaux électroniques intermédiaires sont

créés dans la bande interdite du TiO2 et l’excès de défauts peut donner naissance à des centres

de recombinaison nocifs pour les propriétés photocatalytiques.

Dans la littérature, les études sur le dopage par le Fe(III) sont nombreuses et se

contredisent. Si certaines affirment que le dopage par le Fe(III) est bénéfique à l’amélioration

des propriétés photocatalytiques [8, 20, 21, 22, 23], d’autres ont rapporté l’effet négatif du

dopant sur l’activité photocatalytique [24, 25, 26, 27, 28].

IV.3.2.2 Activité photocatalytique des catalyseurs TiO2 dopés par le Ce(III)

Le graphe de la Figure IV-12 présente les taux de dégradation du 2,4-DHBA par

photocatalyse après 3 h d’irradiation à � > 320 nm (barres bleues) et � > 420 nm (barres

rouges) pour les photocatalyseurs à base de TiO2 dopé au Ce(III).

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heures d’irradiation à � > 320 nm (barres bleues) et � > 420 nm (barres rouges) dopé au

Ce(III). [2,4-DHBA]0 = 400 mg L-1, [TiO2] = 1.5 g L-1.

Dans leur globalité, les effets du dopage par le cérium (III) sur les propriétés

photocatalytiques sont positifs. Dans l’UV-visible, l’activité photocatalytique est légèrement

inférieure à celle du TiO2 seul avec des taux de disparition du produit de départ compris entre

56 et 63 % contre 64 % pour le TiO2 non dopé. Nous n’avons donc pas de perte d’activité

significative comme dans le cas du dopage par le Fe(III).

Dans le visible, l’activité photocatalytique des catalyseurs dopés par le cérium est

nettement améliorée par rapport au TiO2 non dopé. Elle croît avec le taux de dopant puisque

nous passons de 15 à 34 % pour un taux de dopant allant de 0,1 à 1,5 %. Dans le cas du

dopage par le cérium(III), pour un taux de dopant égal à 1,5 %, la surface spécifique est

élevée (87 m2/g) et donc plus favorable à l’activité photocatalytique. De plus, l’activité

photocatalytique de ces catalyseurs dans le visible peut être expliquée par la création d’un

niveau électronique intermédiaire dans la bande interdite du TiO2 dû à la présence du cérium.

On observe alors la création de paires électrons-trous par excitation du photocatalyseur en

lumière visible (Figue IV-13). Li et al. [13] rapporte dans leur étude sur la dégradation du 2-

mercaptobenzothiazole que le dopage par le Ce(III) augmente l’efficacité dans le visible mais

pouvait aussi favoriser la recombinaison des charges.

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Figure IV-13 : Schéma montrant la photoexcitation du TiO2 dopé par le Ce(III).

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IV.3.2.3 Activité des photo-catalyseurs TiO2 dopés par le soufre

Le graphe de la Figure IV-14 indique le pourcentage de dégradation du 2,4-DHBA

obtenu par photocatalyse après 3 heures d’irradiations pour le P25 ; le TiO2 non dopé et le

TiO2 dopé au soufre.

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heures d’irradiation dans l’UV-visible et le visible à � > 320 nm (barres bleues) et � > 420 nm

(barres rouges) pour les photocatalyseurs à base de TiO2 dopé au soufre. [2,4-DHBA]0 = 400

mg L-1, [TiO2]0 = 1.5 g L-1.

% de dégradation de 2,4-DHBA

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Le dopage par le soufre a entraîné une légère diminution de l’efficacité

photocatalytique dans l’ultraviolet. Cependant, les expériences d’irradiation dans le visible

ont montré que le TiO2 dopé par le soufre possède une bonne activité photocatalytique

puisque nous avons mesuré des taux dégradation du 2,4-DHBA de 31%, 33% et 29 %

respectivement pour des taux de dopage de 2,5 %, 5% et 7,5 %.

L’activité accrue de TiO2 dopé par le soufre dans le visible a été rapportée dans la

littérature et certaines de ces études rapportent aussi la recombinaison des charges

photoinduites favorisée par la présence de défauts et des niveaux électroniques intermédiaires

qui en trop grand nombre se comportent comme des centres de

recombinaison[10,12,16,17,18,19].�

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IV.3.3 Mécanisme de dégradation du 2,4-DHBA par photocatalyse

Le mécanisme de dégradation du 2,4-DHBA par photocatalyse a déjà été étudié dans

notre groupe [29]. La Figure IV-15 représente la voie réactionnelle proposée.

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COOH

HO

OH

h+ + O2-°

HO

OH

O

HO COOH

HO

O

OH

O

acide malonique (104)

HOOCCOOH

acide maléique (116)

OH

O

acide valérique (102)

OHO

Oacide glyoxalique (74)

+OH

O

HO

Oacide oxalique (90)

CO2 +H2O +H2O2

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Figure IV-15 : Mécanisme de dégradation du 2,4-DHBA par photocatalyse.

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Contrairement à ce que l’on a pu observer lors de la dégradation du 2,4-DHBA par les

réactions de Fenton et photo-Fenton, dans le cas de la photocatalyse, l’ouverture du cycle

aromatique se produit en début de réaction principalement par la réactivité des trous (h+) qui

sont photo-produits par l’excitation du TiO2.

Nous avons vérifié expérimentalement que les photocatalyseurs à base de TiO2 dopé

que nous avons synthétisés réagissaient selon le même mécanisme. Par HPLC, moins de 5 %

du produit de départ a été converti en composés aromatiques.

IV.4 Conclusion

La synthèse et le dopage du TiO2 par des précurseurs de Fe(III), de Ce(III) et de soufre

ont été réalisés en utilisant la méthode sol-gel.

La caractérisation de ces matériaux a permis de montrer que le dopage du dioxyde de

titane par ces éléments permet un déplacement de l’absorption du dioxyde de titane vers le

visible ainsi qu’une augmentation de la surface spécifique.

En ce qui concerne les propriétés photocatalytiques, le dopage par le Fe(III) a eu des

effets négatifs et aucune amélioration significative de l’efficacité photocatalytique dans le

visible n’a pu être mise en évidence.

Par contre, dans le cas des dopages par le soufre et le Ce(III), de bonnes activités

photocatalytiques ont pu être atteintes dans le visible sans perte de l’activité globale

(irradiation à > 320 nm). En effet, avec le TiO2 seul, nous obtenons 64 % de dégradation et 63

% avec 1,5 % de cérium avec dont 34 % de la dégradation provient de l’eeficacité de ce

catalyseur dans le visible.

Ce résultat est à comparer avec le dopage au soufre où l’efficacité dans le visible est

aussi élevée qu’avec le cérium (33 % et 34 % respectivement) mais il y a perte d’activité dans

l’UV puisque 50 % on obtient une dégradation au lieu de 63 % pour le cérium.

Le résultat obtenu avec le cérium est particulièrement encourageant pour l’application

de la photocatalyse sous irradiation solaire.

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IV.5 Bibliographie

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Cette étude, qui s'inscrit dans le cadre général de la dépollution de l’eau, a eu pour but

d’étudier différents procédés d’oxydation avancés dans le domaine de la photocatalyse en

milieu homogène et hétérogène.

En milieu homogène, les réactions de Fenton et photo-Fenton ont été choisies pour

l’oxydation d’acides carboxyliques aromatiques. En milieu hétérogène, nous nous sommes

intéressés à la synthèse de photocatalyseurs à base de TiO2 absorbant dans le visible pour la

dégradation d’un acide carboxylique aromatique, le 2,4-DHBA.

En milieu homogène, l’étude qui a été présentée dans le chapitre (II) a mis en évidence

la grande efficacité de l’oxydation de l’acide 2,4-dihydroxybenzoïque par les procédés Fenton

et photo-Fenton. En effet, l’acide carboxylique aromatique est oxydé en moins de 5 minutes

par ces procédés. Une démarche analytique faisant appel à la spectroscopie Uv-visible,

l’HPLC, la chromatographie ionique et les analyses de carbone organique total nous a permis

de suivre l’évolution du 2,4-DHBA et de déterminer le mécanisme réactionnel mis en jeu. La

formation d’un seul intermédiaire aromatique en concentration non négligeable, le 2,3,4-

THBA, indique que la première étape du mécanisme d’oxydation est l’hydroxylation du

noyau aromatique par attaque du radical hydroxyle. En ce qui concerne la disparition de

l’acide, il existe très peu de différence dans les cinétiques de disparition entre les réactions de

Fenton et photo-Fenton. Par contre, les analyses de chromatographie ionique et de carbone

organique total ont nettement mis en évidence l’importance des réactions photo-induites dans

l’étape de minéralisation.

� Dans le cas du procédé Fenton, le taux maximal de minéralisation atteint dans

les conditions employées est de 40 %. Ce plateau est dû à l’accumulation du

complexe de ferrioxalate, stable dans l’obscurité, même en présence d'un excès

de H2O2.

� Au contraire, dans le cas du procédé photo-Fenton, la minéralisation complète

du polluant a pu être atteinte en moins d’une heure lorsque les conditions

d’oxygénation étaient satisfaisantes en raison de la grande photolabilité qui

caractérise le complexe de ferrioxalate. Nous avons plus particulièrement mis

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en évidence l’importance des conditions d’oxygénation pendant l’étape de

minéralisation pour le procédé photo-Fenton: en défaut de H2O2, l’oxygène

joue un rôle de substituant et accélère considérablement la réaction.

Par la suite, nous nous sommes intéressés aux réactions de type Fenton et photo-Fenton

pour l’oxydation d’une série d’acides carboxyliques aromatiques hydroxylés et/ou nitrés.

Dans ce système, les sels ferriques substituent les sels ferreux dans la réaction de Fenton et

des complexes se forment entre le Fe(III) et certains acides carboxyliques. Les acides

carboxyliques aromatiques de la série étudiée forment des complexes avec le Fe(III)

absorbant la lumière UV-visible lorsqu’un groupement hydroxyle est situé en position ortho.

Les efficacités de production du Fe(II) par photolyse des complexes en lumière UV-visible

sont inférieures à celle mesurée pour le complexe aqueux ([Fe(H2O)5(HO)]2+) et l’irradiation

de ces complexes par la lumière visible a mis en évidence leur photo-stabilité sous ces

conditions d’irradiation. Les vitesses d'oxydation des différents acides carboxyliques par le

procédé photo-Fenton ne sont pas directement corrélées aux vitesses de production du Fe(II)

mesurées lors de la photolyse des complexes. L’oxydation est principalement régie par des

réactions impliquant les sous-produits d’oxydation des acides (ex. dérivés de

dihydroxybenzènes, du catéchol et de l’hydroquinone) qui participent à la réduction du

Fe(III). Les cinétiques d’oxydation présentent alors un profil auto-catalytique. Certaines de

ces espèces réductrices ont pu être identifiées ; nous continuons actuellement la détection de

ces composés. Nous avons montré que la photo-réduction du Fe(III) dans l’état excité des

complexes est principalement due au transfert de charge d’un ligand H2O/HO- au Fe(III),

produisant ainsi Fe(II) et HO•. La contribution des réactions photo-induites devient

importante dans les dernières étapes de minéralisation : H2O2 a été totalement consommé et

les complexes entre le Fe(III) et les acides de faibles poids moléculaires commencent à se

former tout en étant photodégradés efficacement.

En milieu hétérogène, la synthèse et le dopage du TiO2 par des précurseurs de Fe(III),

de Ce(III) et de soufre ont été réalisés en utilisant la méthode sol-gel. La caractérisation de ces

matériaux a permis de montrer que le dopage du dioxyde de titane par ces éléments permet

un déplacement de l’absorbance du dioxyde de titane vers le visible ainsi qu’une

augmentation de la surface spécifique. En ce qui concerne les propriétés photocatalytiques, le

dopage par le Fe(III) a eu des effets négatifs et aucune amélioration significative de

l’efficacité photocatalytique dans le visible n’a pu être mise en évidence. Par contre, dans le

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cas des dopages par le soufre et le Ce(III), de bonnes activités photocatalytiques ont pu être

atteintes dans le visible.

188

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A. salicylique Acide salicylique

BC Bande de conduction

BET Brunauer, Emmett et Teller

BI Bande Interdite

BV Bande de valence

CI Chromatographie ionique

COT Carbone organique total (carbone organique total)

DHBA Acide dihydroxybenzoïque

DRX Diffraction des rayons X

DO Densité optique

ENH Electrode normale à hydrogène

HPLC Chromatographie liquide haute performance

LC-MS HPLC couplée à la spectrométrie de masse

POA Procédés d’oxydation avancés

THBA Acide trihydroxybenzoïque

UV Ultra-violet

UV V Ultra-violet du vide

2,4-DHBA Acide 2,4 dihydroxybenzoïque

4H3NBA Acide 4-hydroxy-3-nitrobenzoïque



189

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� Constante de formation successive d’un complexe

C Vitesse de la lumière (= 2,9979 108 m.s-1) m.s-1

C0 Concentration initiale dans le réacteur mol L-1

Eo Potentiel standard d’oxydo-réduction V

Eg Energie du band gap eV

� E Energie J.photon-1

�: Coefficient d’absorption molaire L mol-1cm-1

h Constante de Planck (= 6,6256 10-34) J.s.photon-1

k Constante de vitesse s-1 , ordre 1 ; mol L-1s-1 ordre 0

kapp Constante de vitesse d'oxydation apparente mol L-1s-1

Ka Constante d’acidité

� Longueur d’onde nm

N Nombre d’Avogadro (= 6,023 1023)

ν Fréquence Hz

tr Temps de rétention min

T Température degré Celsius

� Recouvrement de la surface

�i Rendement quantique de photolyse du composé i /

�� Rendement quantique à la longueur d’ondes � /

V Volume de la solution L

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