Statistische thermodynamica

Oasesessie 9

Liesbeth Volckaert - Hans Bekaert

Monitoraat Wetenschappen

Oefening 1

t (s)

T (K)

300

550

Glas water

Loden bol

wop

e

w

w w

m c

m c

Q T

T K

300

fop aQ Q

lood lood

lood lood

af

e

m c

m

Q T

T Kc

550

Te

Oefening 1

• We stellen de opgenomen warmte van het water gelijk aan de afgegeven

warmte van het lood:

• We werken uit naar Te:

• BESLUIT: De eindtemperatuur bedraagt 323 K

( ) ( 5500 )30w w lood loode em c T m c T KK

550 300323lood lood w w

lood lood w w

e

K Km c m cT K

m c m c

Oefening 1

• De thermische volumetrische uitzettingscoëfficiënt wordt gedefinieerd door:

• BESLUIT: Het eindvolume bedraagt ongeveer 0,612 dm3

5 1

2 2

1 1

2

1

2

1

2 1

3 2.93 0 10 2 0

3

532 1

2

ln

1 1

dm

0.6

0.625

12 dm

T

T

K KT

P

dt dV

VT

V

Ve

V

V V

V

V T

e

V V e e

V

V

Oefening 2

• De schets van de grafiek:

Oefening 2

2 1 1 2 2

1 12

5

2

kunnen we vinden u

3

1

i

0

t P PV PV

PVP Pa

V

3 1 1 3 3 2 3

1

5/71 7/55

13

3

3

52

5 10 0.0150.0

vinden we uit

23 0

1

2Pa m

mP

V PV PV PV

PV

P aV

Oefening 2

• Voor stap 1-2 (isotherm) bekomen we dan

2 21 2 1 1 1

1 1

1 2

1 2 1 2

ln ln 3831 J

0 J

3831 J

V VW nRT PV

V V

E

Q W

Oefening 2

• Voor stap 2-3 (isobaar) bekomen we dan

2 3 2 3 2

3 3 2 22 3 3 2

3 2 2 2 3 2

2 3 2 3 2 3

2

( ) 1018 J

( )

7( ) 3564 J

22546 J

p p

p

W P V V

PV PVQ n C T T

PV PV P V VR

CR R

C

E Q W

Oefening 2

• Voor stap 3-1 (adiabatisch) bekomen we dan

1

3

3 1

1 11 13 1 1 1 1 2

3 1 3 1

0

( ) 2546 J1

2546 J

V

V

Q

P VW P V V dV V V

E W

Oefening 2

• Voor de volledige cyclus geeft dat dan

1 2 2 3 3 1

1 2 2 3 3 1

1 2 2 3 3 1

0 2546 2546 0

3831 3564 0 267

3831 1018 2546 267

E E E E

J J J J

Q Q Q Q

J J J J

W W W W

J J J J

Oefening 3

• Definitie cursustekst p. 44

• De Gibbs vrije energie wordt bepaald door

• Als het systeem in contact staat met een reservoir bij vaste temperatuur en druk wordt stabiel

evenwicht gevonden bij minimale Gibbs vrije energie. Hierin zijn T, P en N de natuurlijke

variabelen.

• Definitie Schroeder p. 150

• Als het systeem zich in een omgeving op constante druk en temperatuur bevindt, dan is de

arbeid die jij moet leveren om het te creëren (= uit het niets maken én in de omgeving plaats

geven) gelijk aan de Gibbs vrije energie:

G E TS PV

( , , )G T P N H TS E TS PV

Oefening 3

• De thermodynamische identiteit is dan gelijk aan

• Hierin is

• Hieruit volgt dat

dG SdT VdP dN

,P N

GS

T

,P T

G

N

, , , ,, ,P N P T P N P TP N P T

G G S

T T N N T N

𝑃𝑎𝑡𝑚

𝑃0

𝑚.𝑔

𝑃𝑎𝑡𝑚. 𝐴

𝑃0. 𝐴

Oefening 4

• De druk bovenaan het gewicht

is 𝑃𝑎𝑡𝑚 en de druk

onderaan het gewicht

is de gasdruk 𝑃0

• De krachten op het

gewicht zijn :

Deze moeten resulterend nul geven, dus :

𝑃0. 𝐴 = 𝑃𝑎𝑡𝑚. 𝐴 + 𝑚. 𝑔

𝑃0 = 𝑃𝑎𝑡𝑚 +𝑚.𝑔

𝐴⟹

Oefening 4

adiabatische compressie => 𝑃0. 𝑉0𝛾= (𝑃0+Δ𝑃). (𝑉0 + Δ𝑉)𝛾

adiabatisch =>𝑃0. 𝑉0𝛾= 𝑃0. (1 +

Δ𝑃

𝑃0). 𝑉0

𝛾(1 +

Δ𝑉

𝑉0)𝛾

adiabatisch =>𝑃0. 𝑉0𝛾= 𝑃0. (1 +

Δ𝑃

𝑃0). 𝑉0

𝛾(1 + 𝛾.

Δ𝑉

𝑉0)𝛾

adiabatisch =>𝑃0. 𝑉0𝛾= 𝑃0. 𝑉0

𝛾. (1 +

Δ𝑃

𝑃0+ 𝛾.

Δ𝑉

𝑉0+ 𝛾.

Δ𝑃

𝑃0.Δ𝑉

𝑉0)

≅ 0

≅ 0⇓

expansie

kleine verschuiving van gewicht ==> gas ondergaat kleine adiabatische compressie / expansie

Q.E.D.

𝑥Δ𝑉en

Δ𝑃

Oefening 4

𝑃𝑎𝑡𝑚

𝑃0𝐹

𝐹𝑥 = Δ𝑃. 𝐴

𝐹 = (−𝛾.𝑃0𝑉0. Δ𝑉). 𝐴

𝐹 = −𝛾.𝑃0𝑉0. 𝐴2. 𝑥

𝑥

0

"𝑘"

⇒ 𝑓 =1

2𝜋.𝛾. 𝑃0. 𝐴²

𝑚. 𝑉0

is dus terugroepkracht !

=> harmonische trilling ...

Nu : kleine 𝑥 => kleine Δ𝑉 => kleine Δ𝑃

zorgt voor kleine kracht 𝐹𝑥 = Δ𝑃. 𝐴bovenop andere krachten

(die samen evenwicht gaven)

𝐹

Δ𝑃

𝑃0+ 𝛾.

Δ𝑉

𝑉0= 0

... met frequentie :

Oefening 5 a)

h P‘puur

P‘opl

𝜇′opl 𝜇′puur

Patm

𝜇opl 𝜇puur

Patm

tot

evenwicht :

𝜇𝑜𝑝𝑙 = 𝜇𝑝𝑢𝑢𝑟 −𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇

𝑁𝐴

OSMOSE

𝜇 − verlaging door B

𝑡 = 0 𝑡 ≥ 𝑡𝑒𝑣𝑤 > 0

𝜇′𝑜𝑝𝑙 = 𝜇′𝑝𝑢𝑢𝑟𝜇𝑜𝑝𝑙 ≠ 𝜇𝑝𝑢𝑢𝑟𝑒𝑣𝑤

𝑇

−𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇

𝑁𝐴+ 𝑃′𝑜𝑝𝑙.

𝜕𝜇

𝜕𝑃𝑇

= 𝑃′𝑝𝑢𝑢𝑟.𝜕𝜇

𝜕𝑃𝑇

𝜇𝑝𝑢𝑢𝑟 −𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇

𝑁𝐴+ 𝑃′𝑜𝑝𝑙 − 𝑃𝑎𝑡𝑚 .

𝜕𝜇

𝜕𝑃𝑇

= 𝜇𝑝𝑢𝑢𝑟 + 𝑃′𝑝𝑢𝑢𝑟 − 𝑃𝑎𝑡𝑚 .𝜕𝜇

𝜕𝑃𝑇

𝜇′𝑜𝑝𝑙 = 𝜇′𝑝𝑢𝑢𝑟

𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇

𝑁𝐴= 𝑃′𝑜𝑝𝑙 − 𝑃′𝑝𝑢𝑢𝑟 .

1

𝑁𝐴

𝜕𝐺

𝜕𝑃𝑇

𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇

𝑁𝐴= 𝑃′𝑜𝑝𝑙 − 𝑃′𝑝𝑢𝑢𝑟 .

𝑉

𝑁𝐴

𝑃′𝑜𝑝𝑙 − 𝑃′𝑝𝑢𝑢𝑟 =𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇

𝑉

𝑃𝐵 − 𝑃𝑣𝑎𝑐 =𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇

𝑉cf. ideaal gas B in vacuüm !

Oefening 5 a)

∥0

“colligatieve” eigenschap !

“OSMOTISCHE DRUK”

vanuit initiële waarden

eerste orde benaderd i.f.v. 𝑃

van 𝜇 naar 𝐺/𝑁 (en 𝑁 ≅ 𝑁𝐴)

Van ‘t Hoff, 1901 :

𝑒𝑣𝑤

𝑇

Oefening 5 b)

T

G

ijs

water

damp

ijs water gas

T

G

ijs

water '

damp

ijs ’ gas ’water ’

𝜇𝑣𝑙𝑜𝑒𝑖,𝑝𝑢𝑢𝑟 = 𝜇𝑑𝑎𝑚𝑝,𝑝𝑢𝑢𝑟 𝜇′𝑣𝑙𝑜𝑒𝑖,𝑜𝑝𝑙 = 𝜇′𝑑𝑎𝑚𝑝,𝑝𝑢𝑢𝑟

𝑡 < 0 𝑡 = 𝑡𝑒𝑣𝑤 > 0

𝑒𝑣𝑤 𝑒𝑣𝑤

𝜇𝑣𝑙,𝑝𝑢𝑢𝑟 −𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇

𝑁𝐴+ 𝑇′𝑘𝑜𝑜𝑘 − 𝑇𝑘𝑜𝑜𝑘 .

𝜕𝜇𝑣𝑙,𝑝𝑢𝑢𝑟𝜕𝑇

𝑃

= 𝜇𝑑,𝑝𝑢𝑢𝑟 + 𝑇′𝑘𝑜𝑜𝑘 − 𝑇𝑘𝑜𝑜𝑘 .𝜕𝜇𝑑,𝑝𝑢𝑢𝑟

𝜕𝑇𝑃

−𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇

𝑁𝐴+ 𝑃2.

𝜕𝜇

𝜕𝑃= 𝑃1.

𝜕𝜇

𝜕𝑃

𝜇′𝑣𝑙𝑜𝑒𝑖,𝑜𝑝𝑙 = 𝜇′𝑑𝑎𝑚𝑝,𝑝𝑢𝑢𝑟Oefening 5 b)

vanuit initiële waarden

eerste orde benaderd i.f.v. 𝑇

−𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇

𝑁𝐴+ 𝑇′𝑘𝑜𝑜𝑘 − 𝑇𝑘𝑜𝑜𝑘 .

𝜕𝜇𝑣𝑙,𝑝𝑢𝑢𝑟𝜕𝑇

𝑃

= 𝑇′𝑘𝑜𝑜𝑘 − 𝑇𝑘𝑜𝑜𝑘 .𝜕𝜇𝑑,𝑝𝑢𝑢𝑟

𝜕𝑇𝑃

−𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇 = − 𝑇′𝑘𝑜𝑜𝑘 − 𝑇𝑘𝑜𝑜𝑘 . 𝑆𝑑 − 𝑆𝑣𝑙

𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇 = 𝑇′𝑘𝑜𝑜𝑘 − 𝑇𝑘𝑜𝑜𝑘 .𝐿

𝑇

𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇²

𝐿= 𝑇′𝑘𝑜𝑜𝑘 − 𝑇𝑘𝑜𝑜𝑘

(analoog voor vriespuntsverlaging)

“KOOKPUNTSVERHOGING”

𝑒𝑣𝑤

−𝑁𝐵. 𝑘. 𝑇

𝑁𝐴= 𝑇′𝑘𝑜𝑜𝑘 − 𝑇𝑘𝑜𝑜𝑘 .

1

𝑁𝐴

𝜕𝐺𝑑𝜕𝑇

𝑃

−𝜕𝐺𝑣𝑙𝜕𝑇

𝑃

van 𝜇 naar 𝐺/𝑁 (en 𝑁 ≅ 𝑁𝐴)

“colligatieve” eigenschap !

(totale) smeltwarmte 𝐿