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Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
I quasi incidenti come
strumento di formazione
Milano, 25 Novembre 2008Milano, 25 Novembre 2008
Lo studio dei Quasi Incidenti come strumento di Lo studio dei Quasi Incidenti come strumento di eccellenza nella gestione dei rischi industrialieccellenza nella gestione dei rischi industriali
A. Lunghi, C. Pasturenzi, Lucia Gigante, M. Dellavedova, P. Cardillo
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
Gli incidenti insegnanoGli incidenti insegnano
“One case history is worth ten thousand words of text”
“If you are a teacher, use the incidents to tell your students why accidents occur, and use the incidents to illustrate scientific principles”
Trevor Kletz
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
La SSC e la Sicurezza ChimicaLa SSC e la Sicurezza Chimica
SSC ha iniziato l’attività di ricerca e sperimentazione in questo settore nel 1971
Le prime sperimentazioni hanno riguardato la determinazione delle caratteristiche di infiammabilità di gas e vapori nelle condizioni industriali
Successivamente l’attenzione si è rivolta verso il problema delle esplosioni di polveri
Nel 1976, con lo studio della miscela di Seveso, è iniziata l’attività calorimetrica e termoanalitica sulle reazioni fuggitive.
Attualmente SSC è l’unico Istituto pubblico in Italia al servizio anche di terzi.
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
L’incidenteL’incidente
Parte introduttivaParte introduttiva
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
Recentemente la Stazione sperimentale per i Combustibili è stata incaricata di accertare le cause di un’esplosione verificatasi in una stufa di laboratorio durante l’essiccamento di un campione umido d’acqua.
PremessePremesse
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
L’incidente è avvenuto di notte
Non ci sono stati feriti
La porta della stufa si è spalancata
C’è stata fuoriuscita di gas e vapori
Parte del laboratorio è stato coinvolto in un incendio
I danni economici sono stati di lieve entità
ConseguenzeConseguenze
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
La sostanza coinvoltaLa sostanza coinvolta
Intermedio per la sintesi di antibiotici
Sale della trietilammina
Prodotto in azienda da alcuni anni
Non c’è scheda di sicurezza
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
I precedentiI precedenti
L’essiccamento veniva normalmente condotto in stufa, sotto vuoto alla temperatura di 45 °C
Nel passato recente si sono verificati una serie di “Quasi-incidenti” non
riconosciuti come tali
Durante l’essiccamento è stato spesso notato un innalzamento spontaneo della temperatura del campione fino a 60 °C
Questi segnali non sono mai stati annotati e non sono mai stati tenuti in considerazione
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
Ricostruzione dell’incidenteRicostruzione dell’incidente
Parte sperimentaleParte sperimentale
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
Ricostruzione dell’incidenteRicostruzione dell’incidente
Campioni analizzati
Prodotto già essiccato
Prodotto umido pronto per l’essiccamento
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto già essiccatoProdotto già essiccato
Prove di stabilità termica mediante DSC
azoto
aria
Wg^-12
min
°C40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
^exo
ΔH = 590 J/g
ΔH =200 J/g
ΔH = 515 J/g
ΔH = 170 J/g
T = 140 °C
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Il campione è reattivo sia in atmosfera d’aria, sia in atmosfera di azoto
In aria, agli effetti decompositivi, si somma un effetto ossidativo
La temperatura di inizio dell’effetto decompositivo è 140°C: troppo alta per spiegare l’incidente
Prodotto già essiccatoProdotto già essiccato
Risultati DSC
Prova DSC isoterma a 60°C per 12 h
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto già essiccatoProdotto già essiccato
Prova DSC isoterma
CAMPIONE FRESCO
CAMPIONE INVECCHIATO
Wg^-15
°C40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
^exo
ΔH = -515 J/g
ΔH = -420 J/g
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Durante la prova in condizioni isoterme a 60°C non si osservano effetti termici misurabili
La stabilità del campione durante la prova isoterma a 60°C si evidenzia anche dal confronto delle prove dinamiche sul campione fresco e su quello invecchiato termicamente
La temperatura di inizio dell’effetto decompositivo è ancora di 140 °C
Prova con il calorimetro C80
Prodotto già essiccatoProdotto già essiccato
Risultati DSC isoterma
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto già essiccatoProdotto già essiccato
Prova C80
T = 105 °C
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Si osservano ancora effetti esotermici a partire da 105 °C
La sensibilità dello strumento permette di individuare una temperatura di inizio decomposizione più bassa rispetto alla DSC, ma ancora superiore alla temperatura di essiccamento
In corrispondenza degli effetti termici si osserva un aumento della pressione, segno che la decomposizione avviene con sviluppo di gas
Risultati C80
Prove di stabilità sul campione UMIDO
Prodotto già essiccatoProdotto già essiccato
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto umidoProdotto umido
Prove DSC: il confronto
CAMPIONE SECCO
Wg^-12
°C40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
^exo
T = 140 °C
CAMPIONE UMIDO
T = 110 °C
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
La temperatura di inizio decomposizione dell’umido (110 °C) è più bassa del secco (140 °C)
Prove di invecchiamento a 60 °C utilizzando il calorimetro adiabatico ARC
Risultati DSC
Prodotto umidoProdotto umido
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
58
59
60
61
62
63
64
65
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Time (Minutes)
Tem
pe
ratu
re (
°C)
Prodotto umidoProdotto umido
Prova ARC – invecchiamento a 60 °C
Il campione umido si autoriscalda spontaneamente in 33 ore fino a 63°C
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
0.001
0.01
0.1
1
10
100
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (°C)
Se
lf H
ea
t R
ate
(°C
/min
)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Pre
ss
ure
(p
sia
)
Prodotto umidoProdotto umido
Prova ARC - invecchiamento a 60 °C
Effetto decompositivo che porta il campione fino a 300 °C, con un aumento di pressione di 80 bar
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto umidoProdotto umido
Prova FTIR – gas di decomposizione
La decomposizione genera prodotti infiammabili quali COS e CS2
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
Prima conclusionePrima conclusione
L’attenzione ai primi segnali (autoriscaldamento fino a 60 °C) avrebbe portato ad uno studio preventivo e sicuramente avrebbe evitato l’esplosone della stufa
La diffusione di questi risultati avrebbe evitato altri eventi incidentali…
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Il nuovo incidenteIl nuovo incidente
……
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
La sostanza coinvolta è ancora una volta un intermedio per la sintesi di antibiotici
La formula di struttura è molto simile a quella sale organico visto in precedenza
La sostanza coinvoltaLa sostanza coinvolta
La sostanza è umida d’acqua e deve essere essiccata
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Durante l’essiccamento si è verificato un repentino aumento di temperatura e pressione
1000 Kg di un prodotto organico umido d’acqua sono stati caricati in un essiccatore
L’essiccatore è stato portato a 70 °C, sotto vuoto, per allontanare l’acqua
L’operazione sarebbe dovuta durare 6 ore, in realtà dopo 9 ore il prodotto era ancora a 70 °C
Il nuovo incidenteIl nuovo incidente
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
E’ stata osservata la fuoriuscita del prodotto parzialmente fuso dall’essiccatore
Gas e vapori fuoriusciti si sono immediatamente incendiati, coinvolgendo parte del reparto
Chiusura dell’autostrada per alcune ore
Evacuazione degli abitanti nelle vicinanze
Nessun operatore è rimasto coinvolto
Le conseguenzeLe conseguenze
Ingenti danni e sequestro dell’impianto
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
ConclusioniConclusioni
Lo studio calorimetrico conseguente ha evidenziato ancora una volta la maggior reattività del prodotto umido d’acqua rispetto a quello già essiccato
La decomposizione del prodotto ha generato gas infiammabili (CS2) che, entrati in contatto con l’aria, si sono immediatamente incendiati
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
L’azienda ignorava che un prodotto molto simile al loro aveva già dato problemi ad altri
L’azienda ignorava il ruolo dell’acqua durante i trattamenti termici
L’azienda ignorava le tecniche da utilizzare in casi simili
ConclusioniConclusioni
Un report condiviso da tutti sul primo incidente avrebbe forse evitato questo secondo più grave incidente
Stazione Sperimentale per i CombustibiliStazione Sperimentale per i Combustibili
"a wise man learns from his own experience, but a wiser man learns from the experience of others."
unknown author
Grazie per l’attenzione
