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stephane [email protected] UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire Stéphane Marcotte, D4 Spectrométrie UV-Visible

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UV- ANA1

Spectroscopie Atomique et moléculaire

Stéphane Marcotte, D4

Spectrométrie UV-Visible

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E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation

Transitions entre les niveaux d’énergie électronique : électrons des liaisons.

Domaine de l’UV et du Visible entre 200 et 900 nm

Spectrométrie UV-Visible

Introduction

Spectre visible

sLongueur d’onde en nm

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Exemple diagramme des OM de HF

Configuration électronique fondamentale : 2n12n2

4

Premier niveau électronique excité : 2n12n2

3*1

n

liante

antiliante

Les niveaux d’énergie électronique sont très espacés d’où des absorptions plus énergétiques dans l’UV et le Visible

F H

I. Les transitions électroniques

1. Niveaux d’énergie des orbitales moléculaires

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I. Les transitions électroniques

1. Diagramme de Jablonski

Niveaux de vibrationsA absorption d’un photonF : fluorescenceP: phosphorescenceCI : conversion interneCIS : croisement intersystème

CI

CI

CIS

Niveau électronique fondamental

éner

gie

Diagramme de Jablonski

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Exemple spectre d’absorption de la butanone

nm

Pas de raies : Spectre de bandes

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Structure des molécules organiques et absorption UV-Visible

On effectue des transitions entres les différentes orbitales moléculaires :

II. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible1. Les différentes transitions des molécules organiques

antiliante

antiliante

Non liante

liante

liante

En

ergi

e

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n →* →* →* n →*

Limite pratique

D’où présence nécessaire d’une insaturation dans la molécule (nécessaire pour observer une transition dans l’UV-Visible)

Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible1. Les différentes transitions des molécules organiques

→* →*

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Groupe chromophore : groupe insaturé qui est responsable du phénomène d’absorption.

Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques

O

OH

NH2

O

O

NON

NON

OUI OUI

OUI

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Effet bathochrome de la conjugaison

C=C

*

C=C-C=C4*

3*

2

1

En se conjuguant, les niveaux des orbitales se resserrent.

Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques

Effet bathochrome : déplacement d’un maximum d’absorption vers de plus grandes longueurs d’onde.

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Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques

Quelques pigments naturels

Acide kermesic Indigo Z=H

Punnicin Z=Br

Crocetin

-carotène

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QUELQUES DONNEES SPECTRALES

Noter la faible 15279n → *

1860188n →*acétone

215254 → *

Les deux absorptions sont très caractéristiques

8000200 → *benzène

Hors domaine pratique60000180 → *

35000258 → *Hexa-1,3,5-triène

Effet bathochrome de la conjugaison

21000217 → *Buta-1,3-diène

150 → *

Hors domaine pratique6000173 → *acétylène

10000165 → *éthylène

remarquesmax

(nm)

transitionexemple

Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible2.Principales caractéristiques d’absorption des molécules organiques

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En analyse structurale : les applications sont très limitées et ne présentent aucun caractère général.

Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applications

O

O

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En analyse quantitative :

Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applications

Applications très nombreuses :

- analyse quantitative au sens strict : détermination de la concentration des constituants d’un échantillon

- étude d’équilibres en solution

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Au maximum de l’absorbance

nm

Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applicationsa.Choix de la longueur d’onde de travail

Aborbance

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uAInterérentAnalyte

Le recouvrement est nul ou négligeable : l’analyte peut être déterminé comme s’il était seul en solution.

Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applicationsb. Les interférents

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uA

Le recouvrement est faible

Interférent absorbe peu

analyte

Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applicationsb. Les différents cas de figure

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On se place à la longueur d’onde de travail et on réalise une courbe d’étalonnage

concentration

absorbance

Absorbance solution inconnue

concentration

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uA

Recouvrement fort : il faut mettre en œuvre d’autres procédures

Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applicationsb. Les différents cas de figure

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A(A)=(A)pc(A)+(A)pc(B)

A(B)=A(B)pc(A)+B)pc(B)

Système de deux équations à deux inconnues d’où c(A) et c(B)

Spectrométrie UV-VisibleII. Structure des molécules organiques et absorption UV-visible3. Applicationsb. Les différents cas de figure

Analyse multicomposantes :

-on détermine par des expériences A(A), B(A), A(B) et B(B)

-Puis on mesure l’absorbance de la solution inconnue aux longueurs d’onde A et B

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Nombreuses applications et méthodes :

-détermination de la concentration d’un produit en présence d’interférents. (cf. TP)

- Dosages trés répandus : fer, phénol, formaldehyde…

-Détermination de constantes d’équilibre (cf. TP et exercices)

….

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