1.УВОД

Земљиште је танак растресити површински слој земљине коре настао дуготрајним узајамним деловањем матичне стене (геолошке подлоге), климе (макро, мезо и микроклиме) и живих бића (биљака, животиња и микроорганизама). Убраја се у условно обновљиве ресурсе с обзиром на дуготрајне процесе настанка и развоја.Земљиште се одликује плодношћу, односно присуством супстанци (воде, минералних и органских материја, кисеоника) које су неопходне за раст и развиће биљака. Омогућујући примарну продукцију у терестричним екосистемима, земљиште обезбеђује око 90% хране за човечанство и представља услов опстанка живог света на земљи. Из тог разлога неопходно је одржавати његове функције и квалитет (Слика 1).Деградација земљишта се може дефинисати као скуп процеса узрокованих човековом активношћу, који смањују садашњи и будући потенцијал земљишта као услов опстанка живог света на нашој планети. Када се једанпут наруше функције и квалитет земљишта, његова регенерација може бити веома тешка и скупа. Земљиште представља један од најважнијих природних ресурса и непроцењиво је добро целог човечанства, никако једне генерација, групе или појединца.Земљишни покривач Србије значајан је по великом броју систематских јединица које су настале као последица разноликости услова постанка и развоја земљишта на овом простору. На генезу и еволуцију земљишта Србије пресудан утицај имали су геоморфолошка грађа терена - рељеф и његов променљив петрографски састав.

1

2. ПЛОДНОСТ ЗЕМЉИШТА И САДРЖАЈ ОПАСНИХ И ШТЕТНИХ МАТЕРИЈА

Земљиште је природни ресурс, посебно значајан као супстрат за гајење биљака. Развој пољопривреде и шумарства био је директно повезан са очувањем и повећањем плодности земљишта, нарочито његовог хранидбеног потенцијала, са основним циљем да се добију високи приноси. Појавом индустријализације повећава се емисија киселих оксида, тешких метала и других штетних елемената и њихова акумулација у свим деловима екосистема.Такође, интензивна, неконтролисана хемизација доводи до погоршања продуктивности земљишта, а циљ је добијање квалитетне хране, па стога и санирање штетних последица на компоненте животне средине.Да би лакше могли направити правилан и тачан осврт на плодност земљишта и садржај опасних и штетних материја у земљишту, потребно је добро познавати бонитет земљишта и педолошки покривач, односно знати „квалитет“ земљишта на појединим локалитетима.Због хетерогености педолошког покривача Србије, бонитетне класе су подељене наосам бонитетних класа, које представљају степен погодности продуктивних земљишта за коришћење у пољопривреди, односно узгоју шума. Према чиниоцима који образују земљиште и утицају влажења, иста се могу поделити на:1. Аутогена земљишта – влажење атмосферском водом без задржавања у профилу.2. Хидрогена земљишта – повремено или трајно засићење свих пора земљишта водом која није заслањена.3. Халогена земљишта – допунско влажење подземним сланим или алкализованимводама.4. Субаквална земљишта – настају у подводним условима плићих језера, бара, и морских приобаља.

Узимајући у обзир образовање педолошког покривача и класа земљишта, долазимо до закључка о квалитету истог. С тога можемо рећи да прве четири бонитетне класе представљају боља земљишта, мање или више погодна за обраду. У ове класе се убрајају земљишта до 500 м надморске висине са мањим нагибима од 30%. Ту спадају претежно дубока земљишта са повољним агроеколошким особинама и слабијим сезонским превлаживањем.Према степену ограничења за искоришћавање у интензивној пољопривреднојпроизводњи, земљишта погодна за обраду, подељена су у четири класе. Код прве,ограничења нема или су незнатна, док се код четврте мора примењивати заштитни плодоред или техничке мере заштите од ерозије или повремено спречавање утицаја подземних или површинских вода. Четврта класа се може и условно сматрати погодном за обраду, посебно због примене техничких мера, па, чак, и непрекидних заштитних плодореда. С тога, свако ко се бави пољопривредном производњом, жели да зна колико може да искористи своје земљиште да би добио најбољи квалитет и висок принос.

2

Физичко-хемијски режим се формира у зависности од реакције земљишта, састава и количине разменљивих база и буферних својстава земљишта. Ови параметри су дефинисани за разне групе биљака.

Биохемијски режим земљишта је условљен активношћу различитих група микроорганизама, који поспешују пруцесе хумификације и минерализације органске материје и мобилизацију хранљивих елемената у приступачној форми за биљке.

Хранљиви режим земљишта за развој биљака се формира у зависности од укупногсадржаја свих неопходних хранљивих елемената и количина њихових приступачних форми.Важни биогени елементи су подељени на макро и микроелементе на основу количине неопходне за раст биљака. Макроелементи су: N, P, K, Ca, Mg, и S, a микроелементи Fe, Mn, Cu, Zn, B, Mo и Co.

Приступачност минералних материја је условљена хемијским и физичким својствима земљишта. Приступачност органских извора азота зависи од минерализације азота у неорганске амонијачне и нитратне форме. Ове реакције се контролишу хемијским, физичким и биолошким карактеристикама земљишта. На растворљивост већине хранљивих елемената утиче pH земљишта и садржај органске материје.

Органска материја земљишта је сума свих природних и термално промењених, биолошки створених органских материја присутних у земљишту или на површини земљишта, независно од њиховог порекла, стања, или степена разложености.Живе компоненте чине: фитомаса, микробна биомаса, биомаса фауне.Неживе компоненте су: органски фрагменти са препознатљивом структуром ткива, било ког порекла, а обичцно доминирају материјали биљног порекла (листинац, макроорганска материја и растворена органска материја, односно водо-растворљива органска једињења у земљишном раствору).Хумус је најбитнији део органске материје земљишта која представља неживу,аморфну, колоидну материју у земљишту насталу микробним разлагањем биљних и животињских остатака која је најрезистентнија фракција органске материје у земљишту.Хумус је браон до црне боје, састоји се од 60% угљеника, 6% азота и мале количине фосфора и сумпора. Органска материја у највећој мери одредује плодност земљишта и њено присуство је основа за разликовање земљишта од геолошког супстрата.Количина органског угљеника у конкретном земљишту је функција баланса измеђубрзине одлагања биљних остатака у, или на земљиште, и брзине минерализације угљеника из биљних остатака посредством земљишне фауне и микрофлоре.- О биолошкој улози органске материје мора се напоменути да она служи каорезервоар метаболитичке енергије за биолошке процесе, затим као извормакроелемената (минерализација органске материје може значајно утицати на

3

количину приступачних макроелемената), као стабилизатор екосистема, инхибитор и стимулатор ензима, раста биљака и микроорганизама.- Органска материја утиче и на физичке особине земљишта - на стабилност структуре земљишта и ретенцију воде.- О хемијској улози органске материје треба рећи да побољшава карјонскоразменљиву способност, регулише буферну способност и pH ефекте, повећава приступачност фосфора, формира стабилне комплексе са металима.

Како су сви ови показатељи плодности земљишта веома битни за пољопривреднупроизводњу, мора се обратити велика пажња очувању природно образованих ресурса.Највећи значај треба усмерити на очување плодности и мере поправке. Обзиром накарактеристике плодности, земљишта се могу поделити на две групе.Прву групу чине земљишта која задовољавају својим особинама, код којих је неопходно очувати производну способност, док другу групу земљишта чине она која су неповољних физочко-хемијских особина, која захтевају мере поправке. Најважније хемијске карактеристике земљишта које описују његову плодност су биљкама доступна хранива (N,P,K), реакција земљишта, садржај CaCO3 и хумуса. Привођење земљишта култури, условљава промене тако да је неопходна интервенција ради очувања плодности. Културне биљке као високопродуктивне имају велике захтеве за хранљивим елементима, при чему се њихова главна биомаса дислоцира са земљишта на коме се гаје, условљавајући мањак тих материја.Према томе, очување плодности своди се на враћање изнешеног, односно задовољење биљака одређеним елементима у складу са њиховим потребама, ради очувања резерви које су затечене пре њиховог гајења.Мере поправке, могле би да се сведу на оне основне, у смислу стварања хумуса, одржавања нивоа pH вредности (мером калцификације као и других врста мера) и враћањем потребних количина лако приступачних елемената потребних за гајене биљке (N,P,K).

Штетни и опасни елементи у земљишту - извори загађењаУ природи није све тако лако одржати без нарушавања природне равнотеже, а у најгорем смислу, човек свесно или несвесно загађује природне ресурсе. Загађење природе или боље речено земљишта на коме је човек спреман да се бави узгојем културних биљака, се обично дешава немаром, непажњом или незнањем. Последњих година се све већа пажња поклања испитивању загађења, његовим изворима, праћењем стања загађења, а као најважнији фактор отклањање или бар успоравање тих процеса загађења. Према вишегодишњем праћењу узрочника загађења, највише се помињу као најштетнија, тешки метали (како у ваздуху, тако и у земљишту), загађивачи подземних вода као последица испирања нутријената који су саставни део минералних и органских ђубрива, као и други многобројни загађивачи.Главни извори тешких метала у земљишту, као загађивача су матични супстрат на коме је земљиште образовано и антропогени материјал. Матични супстрат је природни извор тешких метала на које човек не може битно да утиче.

4

Интензиван развој науке и технике последњих деценија, као и убрзана индустријализација и урбанизација градова, хемизација и интензивирање пољопривредне производње, постају главни антропогени извори загађења и оштећења земљишта.Антропогени загађивачи су: сагоревање фосилних горива, сагоревање горива из аутомобила, металуршка индустрија у поступку продукције и прераде, одлагања и рециклаже метала која врши емисију тешких метала (емисија и транспорт металних честица кроз ваздух, а затим депоновање на површину вегетације и земљишта, у случцају поплава излива се течни отпад, формирање депонија металног отпада), урбанизација градова, одлагање градског смећа, градске и отпадне воде, загађење земљишта пестицидима и минералним ђубривима(данас су још у примени соли бакра, као и неорганско - органски фунгициди на бази калаја, живе, мангана и цинка). Осим свега овог набројаног, међу тешким металима налазе се и микронутријенти, односно микроелементи који су неопходни за раст биљака и налазе се као конституенти различитих ензима (Fe, Mn, Zn, Co, Cu, Mo...Ni), док остали представљају потенцијалне ћелијске токсине.Микроелементи се могу јавити као дефицит у биљкама или као сувишак, што доводи до токсичности, која се директно одражава на човека, обзиром да биљке представљају посредника, преко кога се елементи из земљишта, а делимично и из воде и ваздуха преносе до људског организма путем хране. Бројни су негативни ефекти који се могу набројати почевши од директне акутне смрти организма, до ремећења метаболичких функција, деловања на раст и развиће, репродуктивни потенцијал, очекивану дужину живота, а врло често доводе и до промена у полној и узрасној структури популације. Ако се овоме дода да су животиње део ланца исхране и као такве утичу и на друге делове биоценоза, онда је сасвим јасно да се и индиректном деловању опасних и штетних материја мора посветити значајна пажња.

Микроорганизми земљиштаМикроорганизми припадају групи живих организама широко распрострањених у природи.Њихова посебна улога се огледа у сталном присуству у земљиштима, воденим басенима, ваздуху, човечијем телу, телу животиња и биљака и у многим хранљивим производима, што истиче њихову посебну улогу у природи. Земљиште има велики број значајних функција у заштити околине и биљној производњи за људску и животињску исхрану, што зависи од квалитета и квантитета органске материје есенцијалног фактора за земљишне микроорганизме, њихов диверзитет, исхрану биља, водни капацитет, стабилност агрегата и контролу ерозије.Разлагањем органске материје – хумификација, добија се хумус као посебна синтетичка творевина, вишеструког значаја за раст гајених биљака.Говорећи о микроорганизмима, никако не смемо заобићи њихов значај у стварању АНТИБИОТИКА, као специфичног облика производа животне активности организама са високом физиолошком активношћу у односу на одређене групе микроорганизама (вирусе, бактерије, гљиве, алге, протозое), који селективно заустављају раст и потпуно спречавају њихов развој. Антибиотике одликују два основна својства: прво, да делују у врло ниским концентрацијама,

5

друго, поседују изражено селективно својство на одређене микроорганизме. Антибиотици који се примењују у заштити биља морају имати високу активност, селективно дејство и способност да продру у биљке и да нису фитотоксични. Они не само да спречавају болест, него су способни да врше неутрализацију ензима и токсина изазивача болести и на тај начин повећавају отпорност биљака на болести стимулишући њихов раст и доприносећи повећању приноса. Многи антибиотици су нашли широку примену и у заштити биља од фитопатогених микроорганизама; у борби са штетним инсектима и глодарима и као биолошке алтернативе хемијским пестицидима-биопестициди и минералним ђубривима.Значајна је и њихова улога у пречишћавању отпадних вода, издвајање метала из руда, разградњи ксенобиотика, нафте и њених производа.

Утицај пестицида на микроорганизме земљиштаПестициди као производи природне делатности човека за заштиту биљака од корова и штеточина, доспевају у земљиште на различите начине, чиме представљају потенцијалне загадиваче животне средине, због чега су озбиљна опасност по здравље људи, животиња и живи свет уопште. Пошто је земљиште главни „сакупљач“ пестицида, њихов главни биолошки абсорбент и неутрализатор, који у земљиште долази на различите начине и у различитим количинама, њихова вишегодишња примена може да доведе до повећања концентрације токсичних производа, деградације који могу изазвати нежељене ефекте на активност земљишних микроорганизама. Производи њихове деградације из земљишта доспевају у воду, ваздух, биљке и животиње које човек користи у исхрани. Пошто токсичност коју пестициди могу изазвати, представља врло сложено и компликовано изучавање због низа сложених процеса и појава које изазивају, с тога последице пестицида не треба посматрати само на основу њиховог директног угрожавања здравља људи, већ и преко измене постојећих биоценоза, нарушавања основних функција и биолошких законитости екосистема, па и биосфере.

3. ПРЕЦЕС РЕМЕДИЈАЦИЈЕ

Интензивна урбанизација, развој индустрије, саобраћај и пољопривредне делатности доводе до прекомерног загађивања животне средине, укључујући и земљиште. Оптерећење површинских слојева земљишта великим количинама отпадних материја које се не могу разградити процесима самопречишћавања доводи до деградације земљишта и по- ремећаја нормалних процеса у њему, са негативним последицама по екосистем и здравље људи.

Састав и санитарно стање земљишта представљају факторе од значаја за здравље популације, са директним, али и индиректним утицајем преко загађења површинских и подземних вода, ваздуха и животних намирница.

Извори загађења земљишта су доминантно последица људских активности и базично се могу сврстати у три групе:

6

Отпадне воде као загађивачи земљишта: - индустријске отпадне воде,- воде загађене пољопривредним активностима (вештачка ђубрива, пестициди,

органске материје различитог порекла),- отпадне воде из домаћинстава и од одржавања хигијене насеља;

Загађивачи пореклом из атмосфере који земљиште контаминирају испирањем, падавинама или директном седиментацијом:

-емисија из индустријских технолошких процеса, -емисија услед сагоревања фосилних горива (индустрија, енергетска

постројења, индивидуална ложишта), -емисија пореклом од моторних возила, -емисија приликом сагоревања различитог органског материјала;

Чврсти отпад различитог порекла:- комунални отпад,- индустријски отпад,- отпад из пољопривреде.

Када загађивачи доспеју у земљиште на било који од наведених начина њихова даља судбина зависи од низа физичких, хемијских и биолошких фактора чији се утицаји преплићу. Врло је важан и облик једињења у којем се ови загађивачи налазе, као и особине самог земљишта (вегетација, обрада, климатски услови).

Циљ ремедијационог процеса је да се спречи ширење загађења због продирања у подземну воду, улажења опасних материја у ланац исхране и слично. Која варијанта чишћења ће се применити зависи од врсте загађења, природетерена и др.У САД постоје два приступа ремедијацији: корективна активност и процес ремедијације. Оба процеса су слична и предузимају се ради заштите здравља становништва и животне средине, а разлике се односе на извођача радова,обим анализа које претходе санацији, факторе који се разматрају при избору поступка ремедијације и употребу објекта после ремедијације.Корективну активност, регулисану Законом о заштити и обнављању животне средине (RCRA – Resource Conservation and Recovery Act) сопственим средствима изводи власник загађеног објекта, али под надзором Агенције за заштиту животне средине, а процес ремедијације изводи Агенција за заштиту животне средине САД (US EPA) средствима из буџета. Власник може да примени корективну активност без преходних истраживања загађености, поготово ако су познате загађујуће супстанце, где је мало нуспродуката или су без утицаја на околину и где је мали број алтернативних техника које би могле да се примене.Насупрот томе, US EPA сваки поступак ремедијације почиње комплетном карактеризацијом загађеног објекта. Пре избора технологије ремедијације потребно је сачинити план активности који садржи:

7

- Процену загађености објекта (карактеризација објекта) и идентификацију технологија изолације, односно ремедијације.- Детаљну студију изводљивости и идентификацију алтернатива за активности.- Примену изабраних технологија уз праћење постигнутих резултата (мониторинг).

Активности које чине процес ремедијације су:- Полазне основе.- Прелиминарна процена објекта.- Обилазак загађеног објекта.- Сачињавање листе могућих загађујућих супстанци и законске регулативе, државне и локалне.

Полазна фаза у процесу ремедијације:- Прикупљање постојећих резултата анализе узорака са загађеног објекта и њихова обрада.- Развој идејног модела загађеног објекта.- Припрема идејног пројекта ремедијације, разматрање узрока и највероватнијег сценарија загађивања; утврђивање циљева ремедијације.- Идентификација свих законских прописа релевантних за загађујуће супстанце, објекат и њихов положај и намену.- Идентификација квалитета података потребних за остваривање постављених циљева.- Израда планова у оквиру пројекта ремедијације.

Карактеризација загађеног објекта:- Испитивања на самом загађеном објекту.- Утврђивање природе и проширености загађења (тип загађујућих супстванци, садржај, дистрибуција).- Идентификација законских прописа који се односе на загајујуће супстанце и локацију објекта.- Процена ризика.

Развој и селекција алтернативних процеса ремедијације:- Идентификација свих потенцијалних технологија и процеса за обраду загађених медијума, технологија изолације, одлагања остатака после обраде или необрађеног медијума.- Избор технологије.- Утврђивање евентуалних спрцифичности за посмарану локацију.- Избор алтернатива за специфични објекат.- Израда студије изводљивости:- Извођење испитивања могућности примене одабраних технолошких процеса у лабораторијском, већем лабораторијском и полуиндустријском обиму.- Детаљна анализа алтернатива:- Дефинисање алтернатива према потребама објекта.- Анализа алтернатива према одређеним критеријумима.- Узајамно поређење алтернатива и даља селекција.

8

- Избор технологије ремедијације.- Утврђивање циљева.- Утврђивање активности ремедијације.Врло често се избор технологије ремедијације не ограничава само на једну технологију већ представља комбинацију више њих, комбинација техничке и спонтане ремедијације или мешавина ремедијације са небиолошким третманом.

Фактори који утичу на дизајнирање ремедијационог процеса су:- Циљеви који се желе постићи приликом третмана земљишта.- Ширење загађења (врста, концентрација и локација).- Врста биолошког процеса који ефикасно трансформише загађење.- Транспортна динамика земљишта.

3.1. БИОРЕМЕДИЈАЦИЈА

Биоремедијација је скуп поступака за ремедијацију уз примену биолошких агенаса. У ужем смислу под биоремедијацијом се сматра ремедијација уз помоћ микроорганизама, а у ширем смислу уз помоћ биљака (фиторемедијација).Може обухватити микробиолошку дегадацију и детоксикацију земљишта, површинских и подземних вода и ваздуха, чврстог, течног и гасовитог отпада од штетних супстанци, а и загађивача као што су органски загађивачи (нафта, нафтни деривати, пестициди, детерџенти, полимери, феноли, органски растварачи) вештачка ђубрива, тешки метали (жива, кадмијум, олово) и други токсични елементи и једињења (арсен, цијаниди), отровни гасови и радионуклиди(уранијум, плутонијум и др.).Биолошка деградација се обавља у ћелијама микроорганизама, који ресорбују неки загађивач, па у случају да поседују одговарајуће ензиме долази до разградњезагађујуће супстанце у метаболите. Угљоводоници из нафте служе као извор нутриената и енергије за раст и развој микроорганизама, који их разграђују до нафтенских киселина,алкохола, фенола, хидропероксида, карбонилних једињења (алдехиди и кетони), естара и на крају до угљеник(IV)-оксида и воде. У последње време генетски инжињеринг нуди велике могућности конструисања генетски модофикованих микроорганизама са биодеградационим својствима – катаболичким генима, тзв. „супер микроби”, који представљају потенцијалну опасност за околину због још увек недовољног искуства у могућој интеракцији ових микроорганизама са животном средином и настанка облика који би били опасни по здравље човека и његову околину. С друге стране биоремедијација је својеврсан облик „зелене технологије” која тежи развоју „зеро њасте” технологија, односно технологија које смањују настанак отпада као крајњег продукта неког процеса. Стога се ове технологије могу убројати у BAT (best available technologies/techiques) које се односе на интегралну превенцију и контролу загађења.

9

3.2. УСЛОВИ ПОД КОЈИМ СЕ ОДВИЈА БИОРЕМЕДИЈАЦИЈА

Зависно од количине присутног кисеоника у земљишту биоремедијација се може одвијати под аеробним и анаеробним условима.

3.2.1. Аеробна деградацијаАеробну разградњу врше аеробни микроорганизми и на њу, поред кисеоника, значајан утицај има присуство минералних соли, температура и pH. Аеробни микроорганизми захтевају соли азота, фосфора, калијума, магнезијума, гвожђа, цинка и др. Највећи раст бактерија и гљивица оксиданаса угљоводоника запажа се у температурном интервалу од 25 – 400C. Међутим микроорганизми показују велику прилагодљивост на услове раста, па и на температуру.Оптимални pH за биоразградњу се креће између 7 и 8,5. Промена киселости средине може утицати на промену доминантне врсте микроорганизама па тиме и услова за микробиолошку разградњу. Деградација нафте опада са повећањем дубине седимента и анаеробије.Метил групе на крајевима молекула алкана и у ароматима (toluen, ksilen) подлежу реакцијама оксидације, где прво настаје алкохол, потом алдехид и на крају карбоксилна киселина. Микробиолошком деградацијом toluena моженастати benzaldehid и benzoeva kiselina. Алкил групе подлежу реакцијама субтерминалне оксидације дајући keton или 10-hidroksi-derivat. Тако, из heksana настаје 2-hidroksiheksan и 2-ketoheksan. Алкани подлежу и реакцијамадехидрогенације: из n-heptana настаје 1-hepten. Циклоалкани подлежу реакцијама оксидације: може доћи до хидроксилације cikloheksana при чему настаје cikloheksanol, може да се ствара keto-derivat при чему настаје cikloheksanon, а могу се дешавати и реакције дехидрогенације циклоалкана. Ароматична једињења подлежу реакцијама хидроксилације и грађења ketona. Хидроксилација је неспецифична и некад води ка грађењу ketona или hinona. Најчешћи производ је dihidrodiol кад се две OH групе уводе на два суседна C-атома. Из benzena може настати fenol и hidrohinon. Зависно од супстрата и микроорганизма могу настати различити производи приликом отварања ароматичних прстенова. Може се отворити само један, неколико или сви прстенови. У аеробним условима отварањем прстена у молекулу се формирају две карбоксилне или једна карбоксилна и једна хидроксилна група.Деградација бензена бактеријама започиње формирањем cis-dihidrodiola, затим следи дехидрогенација до katehola и потом долази до отварања прстена (слика 2).

10

Слика 2 - Биодеградација бензена бактеријама

Бактеријска деградација нафталена је иста као код бензена - прво долази до диоксигенације (cis-1,2-dihidrodiol), потом следи дехидрогенација (1,2- dihidroksinaftalen) и на крају долази до отварања прстена (salicilat и katehol) (слика 3).

Слика 3 - Биодеградација нафталена бактеријама

Код PAH-ова прво долази до диоксигенације (antracen прелази у cis-1,2-dihidrodiol, fenantren у cis- 1,2- и cis-3,4-dihidrodiol, benz(a)antracen у cis-1,2-, cis- 8,9- и cis-10,11-dihidrodiol итд. Потом награђени dihidrodioli дехидрогенацијом дају katehole, затим долази до отварања прстена и оксидативне деградације продукатаразградње (Слика 4).

11

Слика 4 - Биодеградација антрацена бактеријама

Полициклични ароматични угљоводоници метаболитичком активацијом спољавају мутагени и карциногени биолошки потенцијал.

3.2.2. Анаеробна деградацијаАнаеробан процес се одвија под дејством анаеробних микроорганизама и он је толико спор да је његов значај занемарљив. Ипак је установљено да анаеробна разградња може узети маха након што је нафта претходно била изложена аеробним микроорганизмима. Анаеробна разградња угљоводоника могућа је у дубљим слојевима нафте, у дубини нафтоносних налазишта без дотока ваздуха. Побуђивачи анаеробне деградације су најчешће сулфоредукујуће бактерије. Реакција сулфата под дејством микроорганизама представља оксидо - редукциони процес.При томе се сулфати редукују до сумпорводоника, а угљоводоници оксидишу. Под анаеробним условима процеси разградње су специфичнији, на пример, чисте културе бактерија из toluena могу наградити benzilsukcinat, а из ksilena metilbenzilsukcinat. Код аромата може доћи и до редукције двоструких веза, тако из benzena може настати cikloheksen, а из toluena 4-metilcikloheksanol.

3.3. ПРИРОДА ЗАГАЂЕЊА

Неке врсте микроорганизама могу да користе нафту као извор угљеника, неке врсте нафта убија или инхибира, док на неке врсте не утиче. Физичке и хемијске карактеристике нафте утичу на степен и брзину њене деградације.Физички утицаји од значаја за биодеградивност су: вискозност, фотолитичка активност, испаравање, механичка дисперзија, растварање, биоемулзификација и сорпција. Вискозност утиче на ширење нафтне мрље, а тиме и на повећање површине погодне за напад микроорганизама који теже да се концентришу на додирној површини нафта - вода.

12

Нафта малог вискозитета просута при хладнијим условима отпорнија је на биоразградњу. Фотолитички производи су поларнији и тиме подложнији биодеградацији од једињења од којих су настали. Течни угљоводоници су подложнији биоразградњи од оних у чврстом агрегатном стању. Као посебан фактор од утицаја на биодеградацију може се разматрати концентрација појединачних компонената у нафти. Поједина једињења у високим концентрацијама, нпр. fenol, m- i p-krezol, не могу бити разграђени због њихове токсичности, док при ниским концентрацијама подлежу биоразградњи.Што се тиче хемијског састава нафте, н-алкани се разграђују брже од других група једињења. Такође налкани средње дужине ланца су мање токсични и брже се разграђују од n-alkana велике дужине ланца (дужих од 30 C атома) или циклоалкана. Разградњу алкана инхибра њихова разгранатост, нарочито при ниским температурама.Лако испарљива једињења, benzen, toluen, etilbenzen и ksileni (BTEX), релативно лако се разграђују услед више фактора: релативно су растворни у води, могу служити као примарни електрон-донори за многе бактерије, брзо се разграђују и бактерије које разграђују BTEX брзо расту у присуству кисеоника. PAH-ови се споро разграђују због комплексне структуре, ниске растворљивости и јаких сорптивних каратеристика. Време полураспада PAH-ова мале молекулске масе (naftalen, alkilnaftalen) износи неколико дана у атмосфери, недеља у води, месеци у земљишту и око годину дана у седименту. PAH-ови веће молекулске масе, са пет или шест кондензованих прстенова у молекулу су знатно стабилнији, са временом полураспада од неколико недеља до неколико година. Ефикасност биодеградације индивидуалних PAH-ова у седименту опада са порастом броја кондензованих прстенова у молекулу, тако да се петочлани и шесточлани PAH-ови веома тешко разграђују.

3.4. МИКРОБИОЛОШКА ЗАЈЕДНИЦАДа би уклањање загађења било ефикасно потребно је обезбедити одговарајуће нафтнооксидујуће микроорганизме, у довољно великом броју, као и оптималне услове за њихов раст и развој као што су довољне количине азота и фосфора. Најчешће се примењује аутохтона микрофлора, која се изолује из земљишта и размножава у биореакторима.Поред квасаца из родова Candida (C. lipolytica, C. tropicalis), Hansenula, Torulopsis, Rhodotorula и гљива из родова Aspergillus, Penicillium, Fusarium, Trichoderma и друге, основну улогу у биодеградацији угљоводоника нафте имају бактерије, међу којима доминирају врсте из родова Pseudomonas, Vibrio, Arthrobacter, Aeromonas, Acinetobacter и друге. Недостатак катаболичког пута за биодеградацију одређених ксенобиотика данас се превазилази техникама биоинжењеринга, јер биохемијски путеви могу да еволуирају. У том смислу размена генетичких информација између различитих врста и сојева, путем плазмида, може знатно да убрза ове процесе. Тако је, на пример, примена генетичких метода резултирала развојем сојева Pseudomonasa који су способни да деградирају широк низ hlorobenzoata и hlorfenola.Уколико је спроведен генетски инжењеринг микроорганизама процес се назива биоаугментација.

13

Биоремедијација зависи не само од врсте и концентрације загађења и присутне микробилошке заједнице, већ и од хидрогеохемијских карактеристика земљишта.

Табела 1 - Пример неких уобичајених токсичних једињења и микроорганизама који их метаболишу

3.5. ХИДРОГЕОХЕМИЈСКЕ КАРАКТЕРИСТИКЕ ЗЕМЉИШТАБило о ком типу биоремедијације да се ради, успешно успостављање процеса чишћења на загађеном локалитету ометано је хетерогеношћу земљишта и тешкоћом осматрања.Погодно земљиште је оно које је могуће контролисати.Код спонтане биоремедијације нема никаквих интервенција. Критични параметар за успешно спровођење спонтане биоремедијације је предвидљивост тока подземне воде у времену и простору. То је важно да би се могло знати где ће микроорганизми деловати (да ли на свим местима где је присутно загађење) и да ли ће деловати довољно брзо да би спречили ширење загађења путем подземне воде.Природне карактеристике земљишта код техничке биоремедијације су мање важне него код спонтане биоремедијације због тога што се користи технологија за

14

манипулацију природним условима. Критични параметар за успешно спровођење техничке биоремедијације је пропустљивост подземног материјала за флуиде (воду и ваздух).Код оба система загађена зона теже ће се третирати ако постоје напрслине, пукотине или друге неправилности које изазивају струјање флуида око загађења. Неводенофазнетечности (нафтни продукти и хлоровани растварачи) отежавају ремедијацију. Концентрација водонерастворног загађења које омета циркулацију флуида зависи од загађења и земљишта. Загађење у концентрацији мањој од 10000 mg/kg земљишта често не смањује проток воде и ваздуха, јер је на том нивоу загађење непокретно и заузима много мање пукотина него вода.

Нутријенти су есенцијални за метаболизам органских материја од стране микроорганизама. Избор нутрије ната је много важнији за in situ него за ex situ третман. Приликом избора нутријената потребно је водити рачуна о времену њиховог задржавања у земљишту. Сви потребни елементи за процес биооксидације у земљишту и подземној води су скоро увек присутни у вишку изузев азота и фосфора. Потреба за нутријентима зависи од тога у којој семери обнављају нутријенти из мртвих микроорганизама, која количина загађења је преведена у CO2 и која количина нутријената већ постоји на локалитету. Извор фосфора јенајчешће со фосфорне киселине, а извор азота може бити амонијумова со, нитратна со, уреа или комбинација различитих супстанци. Употреба нутријената је забрињавајућа јер они могу да повећају ниво нитрата у подземној води.Такође, забрињавајући је и резидуал амонијум-јона јер они могу да пређу у нитрате. Ортофосфати могу да проузрокују таложење гвожђа, калцијума и магнезијума. И зато треба да се примењују уз велику пажњу. Триполифосфати растварају гвожђе, калцијум и магнезијум и у много мањој мери изазивају блокаду система. Ако се користе соли натријума, глиновито земљиште може да набрекне и смањи пропустљивост и за воду и за ваздух. У неким случајевима процес може тећи и без додатка нутријената.Иако су азот и фосфор важни за микроорганизме они мање лимитирају спонтану биоремедијацију него електрон-акцептори. Већина комерцијалних биоремедијационихпројеката користи кисеоник као електрон-акцептор, иако се могу користити и други електрон-акцептори за микробиолошку разградњу органских једињења (нитрати, сулфати, гвожђе(III)-јони).Кисеоник и нутриенти у првој генерацији биоремедијационих техника су додавани путем циркулације подземне воде али су поступци биодеградације који су се одигравали били ограничени малом растворљивошћу и нестабилношћу кисеоника у воденом раствору. Због потребе за већим количинама кисеоника све више се примењивао водоникпероксид чијом применом се значајно повећава количина кисеоника (10-50 пута више кисеоника него до тада примењиваним аерационим системима). Међутим, његова примена има ограничења, јер у неким типовима земљишта може доћи до пребрзе декомпозиције водоникпероксида

15

и до образовања зачепљења. У последње време се све више користи распршивање ваздуха које подразумева ињектовање ваздуха испод водене површине ради засићења подземне воде ваздухом и на тај начин се обезбеђује кисеоник. Распршивање ваздуха је релативнојефтино и кисеоник се може дистрибуирати кроз све земљиште одједном, што је боље него ослонити се на фронт кисеоника који се креће кроз земљиште.Варијације температуре утичу на све биолошке процесе. Већина аеробних биолошких третмана се одвија у опсегу 4-390C. Биоремедијациони систем не може бити практичан под веома топлим и веома хладним временским условима без контролисања температуре у земљишту. На пример, у хладном периоду ваздух се може продувавати у току топлијег дела дана или се може продувати топао ваздух.На срећу, in situ биоремедијациони процес често може тећи у прихватљивом температурном опсегу без предузимања било какве активности ради контролисања температуре.Биооксидациони процеси су уобичајено ефикасни унутар одређеног pH опсега. Већина процеса је ограничена у опсегу 5-9 pH јединица са оптималним интервалом 6,5- 8,5. Карактеристике земљишта могу да се мењајују због присуства минерала у аквиферу у облику карбоната који пуферују промене pH што утиче на биолошку продукцију CO2 или других киселина или база. Битно је да се у току третмана не мења pH вредност.

3.6. ОГРАНИЧАВАЈУЋИ ФАКТОРИ БИОРЕМЕДИЈАЦИЈЕПостоји низ фактора који ометају успешно успостављање процеса биоремедијације на загађеном локалитету. Загађење може бити “невидљиво” за микроорганизме ако је сувише ниска концентрација загађења, ако је загађење у неводеној фази (у раствору који се не меша лако са водом и зато путује одвојено од подземне воде кроз земљу), ако је адсорбовано за површину земље или у порама тако малим да их вода циркулацијом тешкоиспира. У таквим случајевима треба додати хемијске агенсе који ће мобилисати загађење. Органско загађење може бити покренуто додавањем сурфактаната. Мале количине сурфактаната смањују површински напон и загађење прелази у водену фазу. Када се примењују велике количине сурфактаната долази до спајања молекула сурфактаната у колоиде уз грађење мицела. Органско загађење раствара се у мицелама и транспортује се са водом у њима, тако да нема правог повећања концентрације у воденој фази и биодеградација није повећана. У неким случајевима бактерије производе сопствене сурфактанте.Загађење може бити токсично за микроорганизме. Нека токсична једињења могу бити разградљива у малим концентрацијама, али у великим концентрацијама у воденој фази могу да уништавају микроорганизме. Микроорганизми преферирају лако раградљива једињења или она једињења која дају највише енергије. Природна једињења могу да ометају процес биодеградације загађења због селективне разградње, а могу и да помажу уколико подстичу развој микроорганизама па тиме омогућује разградњу и оних једињења која су због ниске концентрације “невидљива” за мокроорганизме.Парцијалном разградњом загађења могу настати нуспроизводи токсичнији од загађења. Може се десити да је немогуће уклонити загађење до ниских

16

концентрација, иако су услови за биодеградацију добри, јер једноставно може бити фаворизована нека друга реакција. Услед микробиолошког раста може доћи до акумулације микроорганизама близу бунара и може доћи до зачепљења аквифера, што изазива смањење ефикасне циркулације раствора нутријената. Протозое могу да уклоне зачепљење јер се хране микроорганизмима. Примењују се две технике да се спречи зачепљење: додају се нутријенти и супстрату порцијама тако да нема нагомилавања близу места ињектирања и додаје се водоник-пероксид као извор кисеоника и јак дезинфицијенс (разграђује се до кисеоника и воде).

3.7. БИОЛОШКЕ МЕТОДЕБиолошке методе се примењују и на земљиште загађено радионуклеидима и могу се користити и у комбинацији са осталим методама. Најчешће корићени процеси биоремедијацијеза овај полутант су: биотрансформација – где се контаминирани молекули преводе у мање опасне или неопасне молекуле; биодегадација – где се органске супстанце разарају до мањих органских и неорганских молекула; биоминерализација – где се разграђују органскиматеријали на неорганске, као што су CО2 и H2O. Сва три процеса се могу применити ин ситу и еџ ситу. Стратегије које се препоручују за уклањање метала и радионуклеира укључују микробиолошко лужење, микробиолошке сурфактанте, волатилизацију, биоакумулацију. У сваком случају, биоремедијацијом се обезбеђују исти процеси као они који се јављају у природи. Зависно од места и контаминента, биоремедијација може бити безбеднија и јефтинија него алтернативне технологије као шт су инсинерација и одлагање на депонију.Такође се може применити и фиторемедијација која подразумева употребу биљака за екстракцију, секвестрацију и/или детоксикацију полутаната који су присутни у земљишту.Ова метода се сматра најјефтинијом и најједноставнијом за чишћење земљишта. Такође се биљке могу користити и за праћење ефеката ремедијације земљишта.Ово се односи на биљке са великим потенцијалом за акумулацију тешких метала и радионуклеида, али када се ради о храни за људску исхрану, иста може бити опасна уколико садржи ове опасне материје. Механизми фиторемедијације:- Фитостабилизација – укључује употребу биљака које садрже или имобилишу загађиваче у земљишту путем: абсорпције и акумулације путем кореновог система, адсорпције на површину корена, преципитацију у зони корена.- Фитодеградација/фитотрансформација – укључује распадање загађивача кроз: метаболичке процесе (интерно) и ослобађање ензима у земљиште.- Фитоволатилизација - апсорпција и транспирација загађивача у атмосферу помоћу биљке- Ризодеградација – распадање загађивача у земљишту због интеракције микроби/корен/земљиште- Фитохидраулика – подразумева употребу биљака за праћење миграције загађивача.

17

4. САДРЖАЈ ОПАСНИХ И ШТЕТНИХ МАТЕРИЈА У ЗЕМЉИШТИМА НА ТЕРИТОРИЈИ РЕПУБЛИКЕ СРБИЈЕ

Испитивање контаминираности земљишта опасним и штетним материјама постаје све неопходније са повећањем емисије загађују- ћих материја из индустријских постројења, продуката сагоревања фосилних горива у индустрији, саобраћају и домаћинствима, повећаном хемизацијом у пољопривреди и другим активностима којима се ремети основна функција земљишта - да омогући успешно гајење биљака.Познато је да је проучавање степена загађености земљишта и прогнозирање штетних ефеката полутаната у земљишту на остале делове животне средине веома сложен задатак, јер судбина полутаната и његова растворљивост зависе од међусобних реакција са чврстом фазом земљишта.У овом истраживању одређен је укупни садржај најважнијих осам потенцијално штетних елемената (As, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb, Cu и Zn). Критеријум за оцену загађености земљишта овим елементима су максимално дозвољене концентрације (МДК) у земљишту, дате у Правилнику о дозвољеним количинама опасних и штетних материја у земљишту и води за наводњавање и методама за њихово испитивање („Службени гласник РС" бр.23/94).

Резултати истраживања показују да је просечан садржај никла у земљиштима Централне Србије 58 mg/kg . Концентрације овог елемента у 20 % узорака прелазе

50 mg/kg (МДК), а око половине од тих узорака има садржај изнад 100 mg/kg (2.3 % узорака са садржајем изнад 500 mg/kg) (Слика Ni). Високе концентрације Ni налазе се углавном у земљиштима формираним на стенама са високим природним садржајем овог елемента, које су концентрисане у централном и западном делу Србије. Тако се висок садржај никла налази у планинским земљиштима образованим на серпентинима (углавном у хумусно-силикатном земљишту) и то на Златибору, Маљену и Сувобору, великом комплексу око Ибра (Столови, Троглав, Чемерно, Радочело), јужно од Врњачке бање (Гоч, Жељин, обронци Копаоника), затим у Источној Србији на обронцима Дели Јована, који је делом изграђен од габра и серпентина. Високе концентрације никла су регистроване и у долини Велике Мораве, Колубаре, појединим

18

узорцима у долини Саве. Ранија истраживања показала су да је никл у долини Велике Мораве геохемијског порекла и да је мало растворљив. Слабо кисела реакција ових земљишта и теже приступачни облици у којима се Ni налази смањују опасност од загађења животне средине овим металом.Поред никла и хром се јавља у одређеном броју узорака (7.6 %) у концентрацијама изнад МДК (100 mg/kg), а у оквиру тога у 1 % узорака садржај прелази 500 mg/kg (Слика Сг). Просечан садржај хрома у земљиштима централне Србије износи 48 mg/kg . Најчешће је то на перидотитима и серпентинитима, као и на неким алувијалним земљиштима, најчешће на истим локалитетима код којих постоји загађење никлом. Одступања постоје јер се хром може јавити на ултрабазичним стенама где се јавља локално у екстремно високим концентрацијама, у облику издвојених минерала, и услед антропогеног утицаја, уношењем фосфорних ђубрива, близине металуршких постројења. Ако узмемо чињеницу да се различите оксидационе форме Сг различито понашају у земљишту и да је биоприступачан Сг релативно независан од његовог укупног садржаја, постоји потреба детаљнијег истраживања динамике овог елемента и ефекта на животну средину.

Садржај бакра у земљишту се креће од 0.1- 1219 mg/kg , просечно 27 mg/kg. Највећи број узорака има вредности до 50 mg/kg (91.7 %), од 50-100 mg/kg 6.3 % узорака и преко 100 mg/kg само 2 % узорака. Највећа контаминација земљишта бакром је, као што је и очекивано, у околини Борског рудника и код Мајданпека, мада се и на другим локали- тетима јављају појединачни узорци са високом концентрацијом. То је случај посебно у појединим узорцима земљишта под виновом лозом у александровачкој Жупи, Рајцу код Неготина, околини Крушевца (Пепељевац) и Ниша, воћњацима у подножју Космаја, Јошаничке бање и малињака око Крупња, као последица примене бакарних препарата у заштити винове лозе, воћа и поврћа (Слика Cu).

19

Садржај кадмијума у земљишту испитиваног подручја у само 1.3 % узорака премашује ниво од 3 mg/kg, док се у 4.6 % узорака креће од 2- 3 mg/kg. Просечан садржај кадмијума у земљиштима Централне Србије је 0.805 mg/kg . Повећане концентрације Cd се јављају у појединим узорцима земљишта - у алувијалним земљиштима и псеудоглејевима око Лознице, калкомеланосолима на Пештеру, рендзинама у долини Нишаве, широј околини Бора, Мокрој Гори код Тутина. Сматра се да поред геохемијског порекла (Cd се налази често у земљиштима богатим рудом Zn, карбонатима, фосфоритима, црним шкриљцима и глинама), високи садржаји могу бити последица антропогеног загађивања. Познато је да овај микрополутант има широку примену у индустрији (за бојење, у производњи пластичних маса, за израду батерија, у фотографији), може се наћи у повећаним концентрацијама поред путева (улази у састав моторних уља и гума), као и на обрадивим земљиштима, као последица интензивне агротехнике (из фосфорних ђубрива и неких фунгицида).

Просечан садржај олова у нашим земљиштима је око 40 mg/kg. Повећани садржај олова (изнад 100 mg/kg) је забележен у 3.4 % узорака, док су у 77.7 % узорака нађене вредности до 50 тд Pb/кд (Слика Pb).

Углавном су повећане концентрације поред прометнијих саобраћајница - аутопута Београд - Ниш - Скопље, саобраћајнице дуж тока Западне Мораве, али и земљиштима формираним на магматским стенама, богатим металима - део око Малог Зворника и Бајине Баште, Копаоника, планинама изнад Рашке и око рудника Криве Феје испод Сурдулице.

Концентрација цинка само у 0.2 % узорака прелази МДК, док је просечан садржај 48 mg/kg (Слика Zn). Цинк се ретко јавља као полутант. Са друге стране, 2.7 % узорака има укупног Zn мање од 10 mg/kg , што потврђује резултате ранијих

20

истраживања да се на песковитим, карбонатним и јако киселим земљиштима цинк често јавља у дефициту за исхрану биљака, па би накнадним испитивањима приступачних облика микро- елемената требало детаљније истражити овај проблем.

Садржај живе само у три узорка прелази концентрацију од 2 mg/kg , која може изазвати штетне ефекте на средину која је у контакту са земљиштем. Просечан садржај у нашим земљиштима је 0.120 mg/kg (Слика Hg). У нашим земљиштима просечан садржај арсена је 11 mg/kg . Потенцијално загађење (изнад 25 mg/kg ) присутно је у 5.0 % узорака на различитим локалитетима у рејону око Борског рудника, у неколико узорака у долини Тимока и поред пута Жагубица-Бор, који су контаминирани истовремено и са другим полутантима. Поред тога, повећане количине овог елемента су констатоване и у неким земљиштима у близини ресавских и зворничких рудника угља. Познато је да угаљ садржи повећане концентрације арсена (и до више стотина mg As/kg), тако да је у

околини рударско-енергетских погона садржај As у земљишту, седиментованим чврстим честицама и отпадним водама повећан. Већи садржај As регистрован је и у појединим узорцима око Ваљева, Чачка, Трстеника и на планини Чемерно. У југоисточној Србији повећане концентрације As су нађене у неким узорцима источно од Књажевца, око Беле Паланке, северно од Ниша (Каменица), североисточно од Куршумлијске Бање. Поред тога, на три локалитета: Босилеград - Крива Феја, Бујановац-манастир Прохор Пчињски и Врање-Владичин Хан постоје повећане концентрације, које су пре последица геохемијског загађивања (Слика As).

Резултати праћења садржаја опасних и штетних материја у земљиштима Републике Србије показују да земљиште највећег дела испитиваног подручја (80 %) није загађено испитиваним полутантима. Преосталих 20 % узорака је потенцијално контаминирано једним, или истовремено са више полутаната.

21

5. ЗАКЉУЧАК

Присуство регистрованих штетних и опасних материја (полутаната) у

земљишту захтева континуирано праћење садржаја ових материја у

земљишту имајући у виду њихове екотоксиколошке карактеристике и

дугорочно посматрано могуће ефекте на здравље људи.

Проблем загађења земљишта опасним материјама сваким је даном све

присутнији како у свету, тако и код нас. Нежељени инциденти који доносе

огромне штете животној средини догађају се приликом вађења, транспорта,

обраде и складиштења опасних материја,приликом интензивне

пољопривредне производње, индустријских инцидената али и намерним

деловањем човека у току ратних услова.

Како би се спречиле нежељене последице таквих загађења, потребно је

унапред припремити оперативне планове у којима ће бити специфицирани

поступци одговора на нежељени инцидент. При томе је потребно изабрати

технологије које неће још више угрозити животну средину, већ ће продукти

ремедијације бити безопасни за човека и његову околину.

22

6. ЛИТЕРАТУРА

1. http://www.geografija.net/zastita_zemljista.pdf

2. Република Србија, Министарство животне средине и просторног планирања, ИЗВЕШТАЈ О СТАЊУ ЗЕМЉИШТА У РЕПУБЛИЦИ СРБИЈИ, Београд, 2009.године

3. Драган Угринов, Александер Стојанов, Биоремедијација у третману загађеног земљишта, 2010.године

4. Република Србија, Министарство животне средине и просторног планирања, ИДЕНТИФИКАЦИЈА КОНТАМИНИРАНИХ ЛОКАЦИЈА У РЕПУБЛИЦИ СРБИЈИ, Београд, 2011.године

5. дипл. инг. Гордана Рехак: ПЛОДНОСТ ЗЕМЉИШТА И САДРЖАЈ ОПАСНИХ И ШТЕТНИХ МАТЕРИЈА, Шабац, 2009.године

6. Бобић В. Онечишћење тла нафтним угљиководицима – биообнова: могућности, учинковитост, искуства. Горива и мазива, 44, 1: 9-34., 2005.

7. Марковић ДА, Ђармати ША, Гржетић ИА, Веселиновић ДС., Физичкохемијски основи заштите животне средине, Извори загађивања, последице и заштита. Универзитет у Београду: Београд, 1996.

8. Расулић Г., Нафта и животна средина. Заштита, загађивање и ремедијација. Про Петс: Београд, 2007.

9. Раичевић В, Лалевић Б, Дабић Д, Киковић Д, Јовановић Љ, Никшић М., Микроорганизми у биоремедијацији земљишта и вода. Заштита материјала; 48(2):49-52., 2007

23