Struktura krystaliczna

S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej – Struktura krystaliczna

Struktura krystaliczna

S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystaliczna

Kwarc (SiO2) (źródło: Wikipedia)


Piryt (FeS2) (źródło: Wikipedia)


Halit/Sól kamienna (NaCl) (źródło: Wikipedia)


Kryształy – występują w formie wielościanów, zwykle pozlepianych ze sobą (polikryształ). Pojedynczy wielościan/ziarno polikryształu to monokryształ.

Właściwości:

- prawo Stensena/prawo Steno/prawo stałości kątów (1669 r.) – kąty między tymi samymi ścianami, mierzone w jednakowych warunkach fizykochemicznych, są stałe i

niezmienne w każdym krysztale tej samej substancji (kąt między ścianami, to kąt między normalnymi do nich).

- XVIII w. - mineralodzy zauważyli, że wskaźniki opisujące kierunki płaszczyzn kryształu są liczbami całkowitymi

- charakter wzrostu monokryształu sugeruje, że przyrasta on na skutek stopniowego dokładania identycznych elementów składowych

- odkrycie dyfrakcji promieni X na kryształach (1912 r.) – Max von Laue, W. Friedrich, P. Knipping (nagroda Nobla 1914 r. dla Maxa von Lauego)

Wniosek: kryształy mają budowę periodyczną.

Definicja kryształu (tradycyjna):Kryształ – ciało stałe o periodycznym dalekozasięgowym uporządkowaniu

elementów składowych (atomów, jonów, molekuł)

struktura krystaliczna = sieć + baza (motyw)


Sieć krystaliczna – zbiór punktów (węzłów) zdefiniowany przez podstawowe wektory translacji a1,

a2, a

3 takie, że ułożenie atomów wygląda identycznie z punktu r oraz

r' = r + u1a

1 + u

2a

2 + u

3a

3, u

1,u

2,u

3

translacja sieci: T = u

1a

1 + u

2a

2 + u

3a

3, u

1,u

2,u

3

sieć prymitywna (sieć Bravais'ego) – jeśli dwa dowolne punkty, z których kryształ wygląda identycznie mogą być osiągnięte przez translację sieciową (podstawowe wektory translacji a

1, a

2, a

3

są nazywane wówczas prymitywnymi)

długości wektorów a1, a

2, a

3 to stałe sieci, a ich kierunki wyznaczają osie krystalograficzne

ℤ

źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 2, str. 18

ℤ


(prymitywna) komórka elementarna – równoległościan zdefiniowany przez prymitywne wektory a

1, a

2, a

3

(umowna) komórka elementarna – równoległościan zdefiniowany przez wektory a1, a

2, a

3, które

nie są prymitywne

właściwości:V = |a

1•(a

2 a

3)|

- komórki el. poprzez translacje sieci wypełniają całą przestrzeń kryształu (bez przekrywania się)- (prymitywna) komórki el. ma najmniejszą możliwą objętość (przypada na nią 1 węzeł)

baza atomowa (motyw) – grupa atomów (jonów) związana z każdym węzłem sieci, przy czym jej struktura wewnętrzna i orientacja nie ulega zmianie (przy przejściu do kolejnego węzła)

współrzędne j-tego atomu bazy w komórce elementarnej:r

j = x

ja

1 + y

ja

2 + z

ja

3, 0 ≤ x

j,y

j,z

j ≤ 1 (x

j,y

j,z

j – współrzędne zredukowane)



przykład: w sieci bcc komórka Wiegnera-Seitza to „ośmiościan ścięty”


komórka Wignera-Seitza (prymitywna, ma symetrię sieci)

źródło: N. Ashcroft, N. Mermin, „Fizyka...”, rys. 4.15, str. 104

komórka elementarna (definicja uogólniona) – objętość, która po translacjach o wszystkie wektory sieci wypełnia całkowicie przestrzeń bez przekrywania się.


Grupa

1) A,B G: A B = C: C G2) A,B,C G: (A B) C = A (B C) (łączność)

3) E G: A G: E A = A E = A (element neutralny)4) A G B G: A B = B A = E (element przeciwny)

grupa abelowa, gdy dodatkowo: A,B G: A B = B A (przemienność)

izometria – przekształcenie zachowujące odległość między punktami

grupa punktowa sieci Bravais'ego – zbiór zamkniętych (punktowych) izometrii przekształcających daną sieć w siebie (przynajmniej jeden punkt nie zmienia położenia)

punktowe izometrie dozwolone dla sieci o symetrii translacyjnej

proste elementy symetrii:1) płaszczyzna symetrii - odbicie (oznaczenie: m)

2) oś symetrii - obrót o kąt 2p/n (oznaczenie: n) – dopuszczalne n to 1, 2, 3, 4 i 63) inwersja (oznaczenie: 1) – równoważna obrotowi o p i odbiciu od pł. osi obrotu

złożone elementy symetrii:4) oś inwersyjna (oznaczenie: 1, 2, 3, 4 lub 6) – złożenie odpowiedniego obrotu i inwersji

względem punktu leżącego na osi obrotu5) oś zwierciadlana (oznaczenie: m, 1, 6, 4 lub 3)– złożenie odpowiedniego obrotu i odbicia od pł.

osi obrotu (jest równoważna obrotowi inwersyjnemu o kąt różniący się o p)


przykład: sześcian ma tę samą grupę symetrii co ośmiościan foremny (oktaedr)


3-krotna oś inwersyjna

źródło: H. Ibach, H. Lüth, „Fizyka...”, rys. 2.5, str. 38



Regularnya = b = c

a = b = g = 90°

7 układów krystalograficznych(istnieje tylko 7 różnych grup punktowych związanych z sieciami Bravais'ego)

obiekty o symetriach grup punktowych sieci Bravais'ego wraz z parametrami komórek el. siecia = b,c b = a,c g = a,b

Tetragonalnya = b ≠ c

a = b = g = 90°

Heksagonalnya = b ≠ c

a = b = 90°; g = 120°

Rombowya ≠ b ≠ c

a = b = g = 90°

Romboedryczny (Trygonalny)

a = b = ca = b = g ≠ 90°

Jednoskośnya ≠ b ≠ c

a = g = 90° ≠ b

Trójskośnya ≠ b ≠ ca ≠ b ≠ g


grupa przestrzenna sieci Bravais'ego – zbiór izometrii przekształcających daną sieć w siebie

twierdzenie: każde przekształcenie symetrii sieci Bravais'ego można złożyć z translacji o wektor sieci oraz izometrii z przynajmniej jednym stałym punktem sieci (dowód: N. Ashcroft,

N. Mermin, „Fizyka...”, rozdz. 7)

14 sieci Bravais'ego

wynik nietrywialny!

Poprawny dowód podał w 1845 r. August Bravais.

Wcześniej, w 1842 r., błędny wynik (15 sieci) Moritza Ludwiga Frankenheima.




układ regularny: a = b = c; a = b = g = 90°

sieć regularna

prosta (prymitywna)sc = simple cubic

przestrzennie centrowanabcc = body centered cubic

powierzchniowo centrowanafcc = face centered cubic



układ tetragonalny: a = b ≠ c; a = b = g = 90°

sieć tetragonalna

prosta(prymitywna)

centrowanaprzestrzennie




układ rombowy: a ≠ b ≠ c; a = b = g = 90°

sieć rombowa

prosta(prymitywna)

o centrowanejpodstawie

centrowanaprzestrzennie


centrowanapowierzchniowo



układ heksagonalny: a = b ≠ c; a = b = 90°; g = 120°

sieć heksagonalna




układ romboedryczny (trygonalny): a = b = c; a = b = g < 120°, ≠ 90°

sieć romboedryczna (trygonalna)




układ jednoskośny: a ≠ b ≠ c; a = g = 90° ≠ b

sieć jednoskośna

prosta(prymitywna)

o centrowanejpodstawie




układ trójskośny: a ≠ b ≠ c; a ≠ b ≠ g

sieć trójskośna




zestawienie

Układ Liczba sieci Krawędzie i kąty komórki umownej

regularny 3 a = b = c; a = b = g = 90°

tetragonalny 2 a = b ≠ c; a = b = g = 90°

rombowy 4 a ≠ b ≠ c; a = b = g = 90°

heksagonalny 1 a = b ≠ c; a = b = 90°; g = 120°

romboedryczny (trygonalny)

1 a = b = c; a = b = g < 120°, ≠ 90°

jednoskośny 2 a ≠ b ≠ c; a = g = 90° ≠ b

trójskośny 1 a ≠ b ≠ c; a ≠ b ≠ g



Uwaga: w układach centrowanych wybiera się zwykle umowne komórki elementarne, które oddają symetrię sieci. Nie są to komórki prymitywne (zawierają więcej niż jeden węzeł sieci na

komórkę)!

Przykład: sieci bcc i fcc, dla których można wybrać romboedryczne komórki prymitywne.

bcc fcc

źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 12, 13, str. 27


230 grup przestrzennych

Dotychczasowe rozważania dotyczące symetrii sieci Bravais'ego są również prawdziwe dla struktur krystalicznych gdzie baza ma symetrię sferyczną względem węzłów sieci.

W ogólnym przypadku nie ma powodu, aby baza miała symetrię sferyczną.

sieć Bravais'ego → struktura krystaliczna

7 układów krystalograficznych → 32 klasy symetrii(7 grup punktowych sieci Bravais'ego) (32 krystalograficzne grupy punktowe)

14 sieci Bravais'ego → 230 grup przestrzennych(14 grup przestrzennych sieci Bravais'ego) (230 krystalograficznych grup przestrzennych)

Krystalograficzne grupy przestrzenne są skatalogowane w „Międzynarodowych tablicach krystalograficznych” (International Tables for Crystallography).


230 grup przestrzennych

Grupy przestrzenne mogą zawierać elementy nie dające się wyrazić jako złożenie translacji o wektor sieci oraz przekształcenia grupy punktowej. Żeby takie elementy mogły się pojawić musi zachodzić szczególna relacja między rozmiarami bazy, a rozmiarami komórki sieci Bravais'ego.

oś śrubowa – struktura krystaliczna przechodzi w siebie po translacji o wektor nie należący do sieci Bravais'ego, z następującym po niej obrotem wokół osi wyznaczonej przez wektor translacji.

płaszczyzna poślizgu - struktura krystaliczna przechodzi w siebie po translacji o wektor nie należący do sieci Bravais'ego, z następującym po niej odbiciem w płaszczyźnie zawierającej dany

wektor translacji.

przykład: płaszczyzna poślizgu w strukturze hcp


S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystalicznaopis płaszczyzn w krysztale - wskaźniki Millera


płaszczyzna krystalograficzna – zawiera węzły sieciNiech x, y, z oznaczają współrzędne przecięcia osi krystalograficznych a

1, a

2, a

3 w jednostkach

stałych sieci.

x, y, z → 1/x, 1/y, 1/z → h/N, k/N, l/N → (hkl) h, k, l, N – liczby całkowite

Konwencje:- liczby ujemne zaznacza się kreską na górze, nie stosuje się przecinków

- (hkl) może oznaczać pojedynczą pł. lub rodzinę płaszczyzn równoległych i równoodległych- jeśli pł. jest || do którejś osi, to odpowiedni wskaźnik wynosi 0

- {hkl} oznacza zbiór płaszczyzn równoważnych ze względu na symetrię (np. {100} w układzie regularnym zawiera płaszczyzny (100), (010), (001), (100), (010), (001))

S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystalicznaopis płaszczyzn w krysztale - wskaźniki Millera

źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, rys. 16, str. 29opis kierunków w krysztale

[uvw] oznacza kierunek opisany wektorem ua1 + va

2 + wa

3, gdzie u, v, w są najmniejszymi

liczbami całkowitymi pozostającymi w takim stosunku jak składowe wektora

Konwencje:- liczby ujemne zaznacza się kreską na górze, nie stosuje się przecinków

- <uvw> oznacza zbiór kierunków równoważnych ze względu na symetrię (np. <100> w układzie regularnym zawiera kierunki [100], [010], [001], [100], [010], [001])


Przegląd ważniejszych struktur krystalicznych

liczba koordynacyjna – liczba najbliższych sąsiadów (ang. nearest neighbors)

gęstość upakowania - stosunek objętości kryształu zajętej przez atomy traktowane jako sztywne stykające się kule do objętości całkowitej. Przykładowe gęstości upakowania: fcc/hcp 0.74,

bcc 0.68, sc 0.52, struktura diamentu 0.38.


struktura chlorku sodu (NaCl)

sieć: fcc liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 6

Cl: 0,0,0; ½,½,0; ½,0,½; 0,½,½Na: ½,½,½; 0,0,½; 0,½,0; ½,0,0

przykłady: NaCl, LiH, MgO, MnO, AgBr, PbS, KCl, KBr i in.(vide: N. Ashcroft, N. Mermin, „Fizyka...”, tab. 4.5, str. 111)



struktura chlorku cezu (CsCl)

sieć: sc liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 8

Cs: 0,0,0Cl: ½,½,½

przykłady: CsCl, BeCu, AlNi, CuZn (mosiądz b), CuPd, AgMg, LiHg, NH4Cl, TlBr, TlI, TlCl. CsBr,

CsI


S. Baran - Podstawy fizyki materii skondensowanej - Struktura krystalicznastruktura heksagonalna gęstego upakowania (hcp – hexagonal close-packed)

sieć: heksagonalna liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 12stosunek c/a dla idealnej struktury hcp: 1.633 (w praktyce: 1.55-1.9)

współczynnik upakowania: 0.74

atomy: 0,0,0; 2/3,1/3,1/2

przykłady: He, Be, Mg, Ti, Zn, Cd, Co, Y, Zr, Gd, Lu i in.(vide: Ch. Kittel, „Wstęp...”, rozdz. 1, tab. 3, str. 39)



struktury gęstego upakowania: hcp i fcc


ABABAB → hcpABCABC → fcc

w fcc krystalizują np.: Ne, Ar, Ni, Cu, Kr, Rh, Pd, Ag, Xe i in.(vide: Ch. Kittel, „Wstęp...”, rozdz. 1, tab. 3, str. 39)

fccliczba atomów bazy: 1 liczba koordynacyjna: 12




struktura diamentusieć: fcc liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 4


atomy: 0,0,0; ¼,¼,¼

przykłady: C (diament), Si, Ge, a-Sn (cyna szara)



struktura blendy cynkowej (ZnS)sieć: fcc liczba atomów bazy: 2 liczba koordynacyjna: 4

jest to pochodna struktury diamentu

Zn: 0,0,0; 0,½,½; ½,0,½; ½,½,0S: ¼,¼,¼; ¼,¾,¾; ¾,¼,¾; ¾,¾,¼

przykłady: CuF, SiC, CuCl, ZnS, AlP, GaP, ZnSe, GaAs, AlAs, CdS, InSb, AgI i in.jest to podstawowa struktura dla związków złożonych z atomów grup III i V

(vide: N. Ashcroft, N. Mermin, „Fizyka...”, tab. 4.7, str. 112)



Przegląd ważniejszych struktur krystalicznych1 Å = 10-10 m

źródło: Ch. Kittel „Wstęp do fizyki...”, rozdz. 1, tab. 3, str. 39


Skąd się bierze różnorodność struktur krystalicznych?

- rodzaj wiązań chemicznych

- kształt orbitali atomowych

- uwzględnienie oddziaływań z drugimi/trzecimi/itd. najbliższymi sąsiadami

- stosunek promieni atomowych/jonowych (w przypadku związków wieloskładnikowych)


Metody doświadczalne badania struktury kryształów

- Badanie morfologii monokryształów → określenie symetrii i relacji między stałymi sieci- Dyfrakcja (pr. X, n, e-) → określenie symetrii, wartości parametrów sieci i położenia atomów

w komórce elementarnej- Metody bezpośredniego obrazowania struktury atomowej (STM/AFM) → określenie ułożenia

atomów w warstwie powierzchniowej

STM (Scanning Tunneling Microscope)Skaningowy mikroskop tunelowy

tylko próbki metaliczne!

AFM (Atomic Force Microscope)Mikroskop sił atomowych

próbki dowolne

źródło: Wikipedia


Metody doświadczalne badania struktury kryształówSTM - przykład: powierzchnia (111) Ag

źródło: S.G. García, D.R. Salinas, G. Staikov, Surface Science 576 (2005) 9–18


Podsumowanie

- kryształy – budowa periodyczna

- struktura krystaliczna = sieć + baza

- komórka elementarna (prymitywna, umowna, Wiegnera-Seitza)

- sieć – symetria translacyjna + izometrie punktowe (odbicie, obrót, inwersja, oś inwersyjna)

- 7 układów krystalograficznych (regularny, tetragonalny, rombowy, heksagonalny, romboedryczny, jednoskośny, trójskośny)

-14 sieci Bravais'ego

- 32 klasy krystalograficzne, 230 grup przestrzennych

- najważniejsze typy struktur: struktura chlorku sodu, struktura chlorku cezu, struktury gęstego upakowania hcp i fcc, struktura diamentu, struktura blendy cynkowej

- metody doświadczalne badania struktury kryształów (badanie morfologii monokryształów, dyfrakcja, metody bezpośredniego obrazowania STM i AFM)

Documents

Struktura krystaliczna