73
Struktura povrchů Význam studia povrchů rukturních studií – identifikace atomů a jejich vzájemných poloh délky a charakter vazeb Modifikace uspořádání Povrchová relaxace http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/ http://www.uksaf.org d 1-2 < d bulk Možno i D 2-3 < d bulk

Struktura povrchů

  • Upload
    joie

  • View
    43

  • Download
    1

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Význam studia povrchů. Struktura povrchů. Cíle strukturních studií – identifikace atomů a jejich vzájemných poloh délky a charakter vazeb. http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/ http://www.uksaf.org. Modifikace uspořádání. Povrchová relaxace. d 1-2 < d bulk. Možno i. - PowerPoint PPT Presentation

Citation preview

Page 1: Struktura povrchů

Struktura povrchůVýznam studia povrchů

Cíle strukturních studií – identifikace atomů a jejich vzájemných poloh délky a charakter vazeb

Modifikace uspořádání

Povrchová relaxace

http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/http://www.uksaf.org

d1-2 < dbulk

Možno i D2-3 < dbulk

Page 2: Struktura povrchů

Povrchová rekonstrukce

Minimalizace povrchové energieVazby

Si(100)-(1x1)

Si(100)-(2x1)

Page 3: Struktura povrchů

Adsorpce

Fyzikální – pouze slabou van der Waalsovou vazbou bez výrazné redistribuce elektronové hustoty

Chemická – silnější vazby, redistribuce elektronové hustoty

chemisorpce

1D model

> 0,3 nm

Energie adsorpce a desorpce

Molekulární chemisorpce

Page 4: Struktura povrchů

Disociativní chemisorpce

H2   →   H + H

D(H-H) ] 435 kJ mol-1 , 4.5 eV.

Přechod molekuly do chemisorpce

Přechod molekuly do stavu fyzisorpcea poté chemisorpce či desorpce

Page 5: Struktura povrchů

Geometrie adsorpce

    

                  

                 

 

                

Terminal ("Linear")

(all surfaces)

Bridging ( 2f site )

(all surfaces)

Bridging / 3f hollow

( fcc(111) )

Bridging / 4f hollow(rare -

fcc(100) ?)

                

           

                

           

                

           

                

           

CO

H2Obvykle vazby H-H přerušeny

Halogeny Polohy s vysokou koordinací

Odpudivé interakce mezi adsorbovanými atomy

O2 N2

Polohy s vysokou koordinacíSilné interakce často vyvolávají rekonstrukci substrátuO2 silnější tendence k disociaci

Page 6: Struktura povrchů

Reálný povrchOkolní prostředí, adsorpce atomů

Doba života čistého povrchu

Nízké vakuum: 1 - 10-3 torr

Střední vakuum: 10-3 - 10-5 torr

Vysoké vakuum (HV) : 10-6 - 10-8 torr

Ultravysoké vakuum (UHV):

< 10-9 torr Gas exposure

Míra množství plynu, který působí na povrch

SI - Pascal ( 1 Pa = 1 Nm-2 ) Atmosférický tlak ( 1 atm.) - 101325 Pa, 1013 mbar ( 1 bar = 105 Pa ). 1 torr = 1 mmHg. 1 atm ~ 760 Torr ( i.e. 1 torr = 133.3 Pa ).

(expozice/L) = 106 x (tlak/torr) x (čas/s)

L – Langmuir ~ 10-6 torr

Sticking coefficient

Část dopadajících molekul, které se adsorbují na povrchu (0 – 1)- Počet adsorbovaných částic na jednotku plochy (např. molekuly/cm -2)- Zlomek maximálního možného pokrytí povrchu- Počet adsorbovaných částic na jednotku plochy povrchu/Počet povrchových atomů substrátu na jednotkovou plochu

Page 7: Struktura povrchů

Degree of Vacuum

Pressure (Torr)

Gas Density(molecules m-3 )

Mean Free Path(m)

Time / ML(s)

       

Atmospheric 760 2 x 1025 7 x 10-8 10-9

Low 1 3 x 1022 5 x 10-5 10-6

Medium 10-3 3 x 1019 5 x 10-2 10-3

High 10-6 3 x 1016 50 1

UltraHigh 10-10 3 x 1012 5 x 105 104

Doba života čistého povrchu

Collision Free Conditions => P < 10-4 Torr

Maintenance of a Clean Surface => P < 10-9 Torr

Dva důvody pro čistý povrch

Page 8: Struktura povrchů

Metody přípravy povrchů

Tepelná desorpce Tdes ~ 1000 Kprůchod el. prouduradiacebombardování zezadu

Desorpce v silném elektrickém poliDesorpce el. bombardováním (excitace, slabší vazby)

Iontové bombardování Ar, Xe, univerzální, nevýhoda – porušení povrchupostupné odprašování

Čištění laserovým paprskemTepelná desorpce, lokální ohřev

Štípání, lámání ve vakuu monokrystaly

Využití povrchových reakcíH2, O2

Page 9: Struktura povrchů

Popis struktury povrchůMaticové značení

povrch substrát

Woodovo značení

( |b1|/|a1| x |b2|/|a2| )

(2 x 2)

Page 10: Struktura povrchů

c( 2 x 2 )(  2 x  2)R45

(  3 x  3)R30(110) - c(2 x 2 )

(  3 x  3)R30

(111) -

M(hkl) – p/c (m x n) R E

substrátorientace substrátu

centrováníbuňky

rotace povrchové buňky

adsorbát

Ni(001)-p(2 x 2)C

Page 11: Struktura povrchů
Page 12: Struktura povrchů

= (4 x ¼ + 1) / (4 x ¼ + 4 x ½ + 1) = 2/4

(2 x 2) (1 x 3)

0,33

(2 x 2)

Page 13: Struktura povrchů

(2 x 1)

0,5

(2 x 2)

Page 14: Struktura povrchů

Jednoduché povrchové strukturyf.c.c. (100)

                                     

                        

Koordinační číslo4 sousedé v 1. vrstvě, 4 v další

Atomy v další vrstvě jsou nedostupné pro adsorbáty

Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentníPovrch je relativně hladkýRůzné polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow

f.c.c. (110)Koordinační číslo2 sousedé v 1. vrstvě, 4 ve druhé, 1 ve třetí vrstvě

Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní, aleatomy druhé vrstvy jsou dostupné pro adsorbátyPovrch je relativně drsný a anizotropníRůzné polohy pro adsorbáty: on-top, bridge (krátké, dlouhé, hollow

f.c.c. (111)Koordinační číslo6 sousedů v 1. vrstvě, 3 ve druhé,

Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní a s vysokou koordinacíPovrch je relativně hladkýRůzné polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow

Page 15: Struktura povrchů

Jednoduché povrchové strukturyb.c.c. (100)

Koordinační číslo4 sousedé ve 2. vrstvě

Atomy v další vrstvě jsou prakticky nedostupné pro adsorbáty

b.c.c. (110)Koordinační číslo4 sousedé v 1. vrstvě, 2 ve druhé,

b.c.c. (111)

                  

                                          

                      

                                                        

                      

                                                  

                                

                                                               

Otevřený povrch

Page 16: Struktura povrchů

Jednoduché povrchové strukturyh.c.p. (0001)

                  

                                          

                      

                                                        

                      

                                                  

Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní, koordinační číslo 9Povrch je relativně hladkýRůzné polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow

                                               

                                              

NaCl(100)

http://w3.rz-berlin.mpg.de/~hermann/hermann/SSDpictures.html

http://w3.rz-berlin.mpg.de/~rammer/surfexp_prod/SXinput.html

Surface explorer

NIST Surface Structure Database (SSD)

Page 17: Struktura povrchů

bcc(310)-(1x1)

Fe(110)+(3x1)-2H

fcc(111)+(3x3)-C6H6+2CO

hcp(0001)+(1x1)-Ad Ru(0001)+(r3xr3)R30-CO

Page 18: Struktura povrchů

Si(111)-(7x7)

Si(100)+(2x1)-Na

TiO2(100)-(3x1) TiC(111)+(r3xr3)R30-O

Page 19: Struktura povrchů

Schody a fazety

                                               

                                       

fcc(775)

                                                     

                              

fcc(10.8.7)

Termodynamicky stabilní povrchCelková povrchová volná energie Závislost na krystalografické orientaci

M(S) – (m(hkl) x n(h’k’l’))

substrát„step“ terasa

schod

(544) – (S)-[9(111) x (100)] = 6.2º(755) – (S)-[6(111) x (100)] = 9.5º

Page 20: Struktura povrchů

Metody studia struktury povrchů

Difrakční

Rozptylové

Spektroskopické

Mikroskopické

XRD, LEED, RHEED, difrakce atomů

Rozptyl – rtg, atomů, iontů

FEM, FIM, STM, AFM, ...

Page 21: Struktura povrchů

LEED Low Energy Electron Diffraction

E ~ 30 – 500 eV

• 1924: náhodný objev Davisson a Kunsman během studia emise elektronů z Ni

• 1927: Davisson and Germer nalezli difrakční maxima:

– n = D sin

• 1934: Fluorescenční stínítko (Ehrenburg)

• 1960: UHV technologie

Zdroj elektronů, držák vzorku, registrace – vše v UHV

Mřížky – 1. Přímá dráha elektronů2, 3 Filtrace energií (záporný potenciál vůči vzorku)4 Stínění pole kolektoru

Detekce - W pokrytý Ni, 80% průchodnost

Page 22: Struktura povrchů

Sample

Grid 1: retarding voltage(selects only elastic electrons)

Grid 2: accelerating voltage(creates fluorescence on screen)

Fluorescent Screen

Page 23: Struktura povrchů

= h / p p = m.v = (2mEk )

1/2 = (2m.e.V)1/2

m – hmotnost elektronu [ kg ]

  v – rychlost elektronu [ m s-1 ]

  Ek - kinetická energie

  e – el. náboj

  V – urychlovací napětí

=> = h / ( 2m.e.V )1/2

Vd

n

hk

1501,0sin

Page 24: Struktura povrchů

X-ray Diffraction

elec sinn D 2 sin cos

sin 2

n D

n D

ki kfD

Angle ki

kf

xray 2 sinn d

dd

ElectronDiffraction

Page 25: Struktura povrchů
Page 26: Struktura povrchů

 b1* musí být kolmé k b2  b2* musí být kolmé k b1

 b1* je rovnoběžné s b1  b2* je rovnoběžné s b2

 úhel b1b1* je nulový  úhel b2 b2* je nulový

 | b1*| = 1 / | b1 |  | b2*| = 1 / | b2 |

 | b1 | = 2| a1 | = 2 u; |

b1*| = ½ u.  | b2 | = 2| a2 | = 2 u; | b2*|

= ½ u.

p(2 x 2)

c(2 x 2)

b1 | = | b2 | = √2 u →  | b1*| = | b2*| = 1/ √2 u. rotace 45°.

Page 27: Struktura povrchů

LEED: Si(111)7x7

35 eV 65 eV

• Larger D spacings give closer LEED spots (smaller ).

• Higher energy electrons give closer spots.

Bulk 1x spacing

Surface 7x spacing

sinn D Real Space: Si surface atoms

7× bulk spacing

Page 28: Struktura povrchů

Ewaldova konstrukce pro LEED

vzorek

Difraktovanésvazky

Ewaldova koule

Tyče reciprokého

prostoru

eleci

2 pk

//2 n

ka

Dopadající svazek ik

fk

2

a

Page 29: Struktura povrchů

.

                                                                     

Si(111) GaAs(110) Sr2CuO2Cl2

Page 30: Struktura povrchů

Sample

Electron Gun

R

LEED spot

xD spacing

1.227sin , where nm, sin

1.227nm where 66 mm in lab

o

o

xn D

RV

RD R

xV

Page 31: Struktura povrchů
Page 32: Struktura povrchů

Teorie LEED Coulombovská interakcee- x potenciál atomu

Vysoké energie – Bornova apoximaceLEED – komplexnější interakce

Kvantově-mechanický rozptyl Hartree-Fock selfkonzistentní, potenciál muffin-tin, relativistické korekce rozptylová amplituda, t-matice, sada fázových posuvů, celkový účinný průřez

Výpočty mnohonásobného rozptylu, dynamická teorie

Účinný průřez interakce ~ 3x větší než rtg

Analýza I vs. E křivek pro různé Braggovy svazky

Teorie x Experiment - balíky programů

Page 33: Struktura povrchů

3D krystalografie povrchů

Page 34: Struktura povrchů

Kritéria shodySpeciální R-faktory

Page 35: Struktura povrchů

Fe (310)

Au (110) – (1 x 2)

Page 36: Struktura povrchů

Terasy

Difrakční funkce jedné terasys 5 atomy

Difrakční funkce 6 teras

Celková difrakční funkce

Page 37: Struktura povrchů

RHEEDReflection High Energy Electron Diffraction

Malý úhel dopadu 1-3º

E ~ 1 – 10 keV

Hloubka průniku 30 – 100 Å

Studium růstu tenkých vrstev

Velká Ewaldova koule

Objemově - difrakce na průchod, stopyVrstva po vrstvě - kroužky

Ni(110) – O2Chemisorpce – pruhy, oxidace - jádra

Page 38: Struktura povrchů

Diffraktované

svazky

vzorek

Tyče reciprokého

prostoru

Ewaldova koule

Stopy RHEED

k

ik

fk

Page 39: Struktura povrchů

RHEED: Si(111)7x7

k-Space: Larger period e-beam

k-Space: Smaller period e-beam

E-beam

Real Space: Smaller period e-beam

Real Space: Larger period e-beam

Page 40: Struktura povrchů

RHEED: AlN

• Surface periodicity given by spacing between peaks.

• Surface quality given by full-width at half-max of peaks.

Inte

nsity

RHEED image of AlN Line profile of AlN <1120>

FWHM

Page 41: Struktura povrchů

Rozptyl atomů

G

GRGizvrV )exp()()(

HAS helium atom scattering

Atomový svazekHe, Ne - 20 – 300 meV, 0,5 - 1 Å

1929 Stern, He → LiF (100)Rozvoj od r. 1970Tendulkar, Stickney

Přitažlivé van der Waalsovy sílyOdpudivé síly, překryv el. obalů

Atom Surface Potential

Vattr ~ z-3

Vrep = k (r), k – 170 – 520 eV

Modulace – povrchová struktura povrchové vazby

300 )/()]),([exp(),,( zzCyxzkzyxV jj

Corrugation function

Page 42: Struktura povrchů

Corrugated Hard Wall model V(z) = 0, z > ζ(x,y) V(z) = inf, z > ζ(x,y) Zanedbání přitažlivé složky

)exp(])([exp)](exp[)( zikRGKiAzkRKirzG

GGiz

Daleko od povrchu

Rayleighova hypotéza, platí i na povrchu

Měřené intenzity = 2

Giz

zG Ak

k

Komplexní rozptylová amplituda

)],(exp[)exp()],([exp yxikRGiyxikA izzGG

G

Soustava rovnic pro AG

Iterační procedury

Povrchově nejcitlivější metodaSilný rozptyl na atomech s malým atomovým číslemRozdělení nábojové hustoty

Page 43: Struktura povrchů

Chemisorpce HPovrchy izolantů

Rekonstrukce povrchůNesouměřitelné vrstvyDoplňková metoda k LEEDNecitlivost k mezivrstevným vzdálenostemVibrační charakteristiky

Page 44: Struktura povrchů

Ni(100) - H

Page 45: Struktura povrchů
Page 46: Struktura povrchů

EXAFSExtended X-Ray Absorption Fine Structure

Page 47: Struktura povrchů

drkkrk

krrkfk ))(2sin(

))(/2exp()(|),(|4)(

0

Měření absorpčního koeficientuv závislosti na energii dopadajícího záření

))(/2(2

02 EEhk

e

Amplituda zpětného rozptyluod sousedního atomu

vlnový vektor fotoelektronus vazebnou energií E0 a střední volnou dráhou (k)

Page 48: Struktura povrchů

SEXAFS – Surface Extended X-Ray Absorption Fine StructureNEXAFS – Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (XANES)

                                                                                                                              

                                                                                    

Detekce fotoelektronů, Augerových elektronů

Chemická selektivita!!!

NEXAFS – 50 eV od hrany, komplikovaný mnohonásobný rozptyl, vliv detailního rozdělení el. hustoty

Studium molekul (dominují intramolekulární procesy)

Page 49: Struktura povrchů

Rh, K hranaRh, K hranaFourierova transformace

))(2sin())(/2exp()2exp(|),(|)( 222

kkRkRkkfkR

Nk jjjjj

j j

j

Nj efektivní koordinační číslo atomu ve vzdálenosti Rj

DW faktor

Neelastické procesy

Celkový fázový posuvSumace přes všechny sousední slupky

Lokální okolí vybraného atomu

Page 50: Struktura povrchů

                                                                       

 

                            

                                                                              

   

                            

                                                                              

   

Page 51: Struktura povrchů

                                                                                                

 

                                                                                                                                        

Dvě dominantní rezonance – přechod do vázaného stavu, do prázdného stavu

Page 52: Struktura povrchů

222

||4

irefEch

e

Konečný stav modifikován okolím atomu

e ve směru vektoru elektrického pole

dipólová výběrová pravidladefinovaná symetrie

Měření v závislosti na orientaci vektoru elektrického pole(svazek kolmo na povrch a pod malým úhlem)

a rezonance

Maximum pro symetrieosaE Orientace molekul na povrchuHybridizace vazbyDélka vazby v molekule

Analýza amplitud oscilací → koordinační číslo

Page 53: Struktura povrchů

NEXAFS pro Ni(100)Rostoucí pokrytí O2

Modelové výpočty pro c(2 x2)

Nejlepší shoda pro 4-fold hollow site 0,9

Page 54: Struktura povrchů

K hrana O2 Přítomnost – hybridizaceOrientace molekuly ~ 10ºPoloha – délka vazby (~ 0.05 Å)

CH3O/Cu(100) R = 1.43 ÅCO/Cu(100) R = 1.13 Å

Page 55: Struktura povrchů

B, C – rezonance

Page 56: Struktura povrchů

Meziatomové vzdálenostive shlucích

Hrana K - Cl

Silné oscilace → Cl leží nad Si, Ge

Shlukování atomů Ag

Page 57: Struktura povrchů

Atomy Pd se neshlukují ale vážouk Si podobně jako v Pd2Si

Page 58: Struktura povrchů

ISSIon Scattering Spectroscopy

LEISMEISHEIS

H, He, Ne100 eV – 10 keV

RBS – Rutherford Back Scattering

500 keV – 2 MeV

Page 59: Struktura povrchů

2

2

2

2

2exp

211

u

R

u

RI cc

p

1. atom2. atom

Tepelné kmity

2/1

212

E

elZZRc

Povrchové koncentrace

Page 60: Struktura povrchů
Page 61: Struktura povrchů

Počet atomů na řadu > 1Pravděpodobnost zpětného rozptylu at. rovinami

Studium čistých povrchů, adsorbovaných vrstev, rozhraní, epitaxe, povrchového tání

Page 62: Struktura povrchů

Ni(111) (1 x 1)

us = 0,038 Å

us1 = 0,084 Å

us2 = 0,077 Å Rozdíl – relaxace nebovětší kmity povrchových atomů

?

Úhlová závislost intenzity

Relaxace 0,05 Å

Malá relaxace, větší kmity 20 %

Page 63: Struktura povrchů
Page 64: Struktura povrchů
Page 65: Struktura povrchů

Odstranění rekonstrukceAu5Si

Rozhraní

Page 66: Struktura povrchů
Page 67: Struktura povrchů
Page 68: Struktura povrchů

RBS – Rutherford backscattering1911, 1913 - Rutherford, Geiger, Marsden

Van der Graaf0.7 – 4 MeV částice, protony

Pružná srážka iontu s jádremZtráty energie

Faktor ztrát

0102

01

0 /,)(cos

1)(

cosEEKKEE

K

Stragglingenergie

Page 69: Struktura povrchů

RBS spektrum

Těžké atomyLehké atomyPosuv Al (z hloubky)

Page 70: Struktura povrchů
Page 71: Struktura povrchů

Kanálování

Page 72: Struktura povrchů

Srovnání XRD a RBS

Pólový obrazec

?

Page 73: Struktura povrchů

Náhodný mód

Kanálovací mód