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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Strukturformeln Carbonsäuren
Monocarbonsäure: Dicarbonsäure:
Hydroxycarbonsäure:
Alkohol Aldehyd Carbonsäure
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-B201 C
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Azidität von Carbonsäuren
Carbonsäuren reagieren sauer unter Bildung eines resonanzstabilisierten Carboxylatanions mit pKs-Werten von um 5. Substitutionseffekte durch Ionen hoher Elektronenaffinität (Cl-) erhöhen die Acidität.
Carboxylatanionen bilden Salze, v.a. mit Na+.
Die hohe Elektronenaffinität der Carbonylgruppe deprotoniert die ohnehin schon polare Hydroxyl-gruppe unter Bildung eines Carboxylatanions.
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Anorganische/Organische Säuren
Säure/Base–Beziehung formuliert als Funktion des Wasserstoff-oder Protonentransfers. Protonendonatoren sind Säuren, Protonenakzeptoren sind Basen. Produkte dissoziieren unter Bildung protonierter Kationen und deprotonierter Anionen.
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Anorganische/Organische Säuren
Ein stärker elektronegatives Element erwirbt leichter eine negative Teilladung, formt eine stabilere konjugate Base und eine stärkere Säure. Elektronegativität steigt in einer Periode des PE an.
Ein Vergleich der Elektronegativität zeigt die Stabilität typischer Anionen auf, was im Gegenzug die Azidität der Komponenten charakterisiert. Generell bilden stark elektronegative stabile Anionen (konjugate Basen), was ihre Azidität erhöht.
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Anorganische/Organische Säuren
Die negative Ladung eines Anions ist stabiler, wenn sie über eine große Fläche verteilt ist. Innerhalb einer Gruppe des Periodensystems nimmt daher die Azididät parallel zur Größe der Elemente zu.
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Kurzkettige Carbonsäuren
H-COOH
(CH3)-(CH2)- COOH
(CH3)-COOH
(CH3)-(CH2)-(CH2)-COOH
Methansäure - Ameisensäure (pKs 3.75)
Ethansäure – Essigsäure (pKs 4.75)
Propansäure - Propionsäure (pKs 4.82)
Butansäure – Buttersäure (pKs 4.85)
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Kurzkettige Carbonsäuren treten meist in Form ihrer Salze (Formate, Acetate, Propionate, etc.) auf, wobei Na-Salze dominieren. Die SäurenHaben meist einen stechenden Geruch und wirken hautreizend.Die Säurestärke nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab. Kurzkettige Säuren sind terminale Abbauprodukte von Biomasse und gleichzeitig physiologisch äußerst wichtige Nährstoffe.
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Nomenklatur Kurzkettige Carbonsäuren
IUPAC-Name Trivialname X-Acid Short hand
Formel
Methansäure Ameisensäure Formic 1:0 CH2O2
Ethansäure Essigsäure Acetic 2:0 C2H4O2
Propansäure Propionsäure Propionic 3:0 C3H6O2
Butansäure Buttersäure Butyric 4:0 C4H8O2
Pentansäure Valeriansäure Valerianic 5:0 C5H10O2
Hexansäure Caponsäure Caponic 6:0 C6H12O2
Heptansäure Önanthsäure Heptanic 7:0 C7H14O2
Octansäure Caprylsäure Caprylic 8:0 C8H16O2
Nonansäure Perlagonsäure Nonanic 9:0 C9H18O2
Decansäure Capronsäure Capric 10:0 C10H20O2
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Nomenklatur Mittelkettige Carbonsäuren
IUPAC-Name Trivialname X-Acid Short hand
Formel
Undecansäure - - 11:0 C11H22O2
Dodecansäure Laurinsäure Lauric 12:0 C12H24O2
Tridecansäure - - 13:0 C13H26O2
Tetradecansäure Myristinsäure Myristic 14:0 C14H28O2
Pentadecansäure - - 15:0 C15H30O2
Hexandecansäure Palmitinsäure Palmitic 16:0 C16H32O2
Heptadecansäure - - 17:0 C17H34O2
Octadecansäure Stearinsäure Stearic 18:0 C18H36O2
Nonadecansäure - - 19:0 C19H38O2
Icosansäure Arachiensäure Arachienic 20:0 C20H40O2
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Nomenklatur Mittelkettige Carbonsäuren
IUPAC-Name Trivialname X-Acid Short hand
Formel
Henicosansäure - - 21:0 C21H42O2
Docosansäure Behensäure Behenic 22:0 C22H44O2
Tricosansäure - - 23:0 C23H46O2
Tetracosansäure Lignolensäure Lignoceric 24:0 C24H48O2
Pentacosansäure - - 25:0 C25H50O2
Hexancosansäure Cerotinsäure Cerotic 26:0 C26H52O2
Heptacosansäure Carbocerins. Carboceric 27:0 C27H54O2
Octacosansäure Montansäure Montanic 28:0 C28H56O2
Nonacosansäure - - 29:0 C29H58O2
Triacontansäure Melissensäure Melissic 30:0 C20H60O2
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Nomenklatur gängiger Dicarbonsäuren
Oxalsäure
Ethandisäure
Oxalic Acid
Succinsäure
Butandisäure
Succinic Acid
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Nomenklatur ungesättigter n-Carbonsäuren
COOH3
-Notation: Benennung der Position des ersten C-Atoms der Doppelbindung von der Carboxylgruppe aus gezählt.
-Notation: Benennung der Position des ersten C-Atoms der Doppelbindung von dem der Carboxylgruppe gegenüberliegenden Molekülende aus gezählt.
3-Icosensäure
5,9-Tetracosadiensäure
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Wichtige ungesättigte Carbonsäuren
16:19 (Z)-9-Hexadecensäure Palmitolsäure
18:1 9 (Z)-9-Octadecensäure Ölsäure
18:1 9trans (E)-9-Octadecensäure Elaidinsäure
18:1 11 (Z)-11-Octadecensäure cis-Vaccensäure
18:2 9,12 (9Z,12Z)-9,12-Octadecadiensäure Linolsäure
18:3 9,12,15 (9Z,12Z,15Z)-9,12,15-Octadecatriensäure a-Linolensäure
18:3 6,9,12 (6Z,9Z,12Z)-6,9,12-Octadecatriensäure g-Linolensäure
20:3 8,11,14 (8Z,11Z,14Z)-8,11,14-Eicosatriensäure Di-homo-g-Linolensäure
20:4 5,8,11,14 (5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-Eicosatetraensäure Arachidonsäure
22:1 13 (Z)-13-Docosensäure Erucasäure
24:1 15 (Z)-15-Tetracosensäure Nervonsäure
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Strukturvariabilität natürlicher Carbonsäuren
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Vorkommen natürlicher Carbonsäuren
Carbonsäuren sind essentiell beteiligt am Aufbau der Zellmembranen (äußere Zellmembran und Zellorganellen) nahezu aller Organismen.
Bevorzugte Kettenlänge: C16-C18
Variationsbreite: C10-C24, selten C24-C34
Carbonsäuren, sind als Ester essentiell beteiligt am Aufbau Wachsschichte diverser Organismen (Landpflanzen, Aquatische Makrophyten, Insekten, Nematoden).
Bevorzugte Kettenlänge: C24-C28
Variationsbreite: C20-C32, selten C34-C40
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Membranaufbau der Mikroorganismen
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Membranaufbau der Mikroorganismen
Struktur einer Bakterienmembran
Phospho-
lipids
Cytoplasmic membrane
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Verbreitete Phospholipidtypen in Microorganismen
R''
Diglyceride
Monoglyceride
Lyso-PL
O
P
O O R '
O R
O
OO
+HO-
labile ester
bonds
PE: Phosphatidylethanolamine
PMME: Phosphatidylmonomethyl-
ethanolamine
PDME: Phosphatidyldimethyl-
ethanolamine
PC: Phosphatidylcholine
PG: Phosphatidylglycerol
DPG: Diphosphatidylglycerol
PI: Phosphatidylinositol
Funktionelle Gruppe -R''
-CH2CH2NH2CH3+
-CH2CH2NH3+
-CH2CH2NH(CH3)2+
-CH2CH2N(CH3)3+
-CH2CH2CH O P O
O
O-
CH2
OH HC
CH2
OR’
RO
-CH2CH2CHOH
OH
OH
OH OH
OH OH
Allgemeine Struktur der Glycerophospholipide ihreund bevorzugte Spaltung (R, R’: Acyl-Seitenkette):
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Phospholipidtypen in Microorganismen
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850m/z
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rela
tive A
bundance
163
770
629
607
443 727
646689
MS-MS (in positive ion mode) on the Na-adducted molecular ion (m/z 770)
polar head group + Na
diglyceride + Na
diglyceride
molecular ion + Na
Monoglyceride +
acetic acid chains
Phospholipidstandard1,2-di-O-stearoyl-sn-glycero-3-phospho-ethanolamine (PE)
C18:0
C18:0
+ Na or H
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Supplement – Anwendungsbeispiel
Chemotaxonomie:
Carbonsäuren der Schwämme
nicht prüfungsrelevant
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Chemotaxonomie: Carbonsäuren der Schwämme
only linear structures (?)
'Hyalospongic acids'
C28 to C32 carbon chains (C30 predominant)
3 double bonds (typical: 5, 9, and 23)
COOH5
9
23
Hexactinellids – Kieselschwämme (mit Carbonat)
ursprüngliche/primitivere Schwamm-Form
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Chemotaxonomie: Carbonsäuren der Schwämme
Various structural features, e.g.
'Demospongic acids' (Litchfield et al., 1976)
halogenationmethyl branching
COOH5
9
COOHBr 5
9
(2, 3, or mid-chain)
C24 to C30 carbon chains (C26 -C28 predominant)
2-4 double bonds (typical: 5 and 9)
Hornschwämme (Spongin mit Kiesel-Spiculae)
evolutionär weiterentwickelte Schwamm-Form
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Chemotaxonomie: Carbonsäuren der Schwämme
EUPLECTELLIDAE – C30-trien dominant
Hexactinelliden - Hyalospongae
36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00Time0
100
%
HEXEUPLE Scan EI+ TIC
1.20e7
36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00Time0
100
%
HEXGENUS Scan EI+ TIC
3.23e7
2617
305,9,21
305,9,23Unknown species
HBOI # 12-XI-86-1-054
Galapagos
?
Euple
cte
llidae
?
5a(H)-cholestan-3b-ol
EUPLECTELLIDAE ?
Euplectella sp.
HBOI # 19-XI-86-1-001
Galapagos
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Chemotaxonomie: Carbonsäuren der Schwämme
Hexactinelliden - Hyalospongae
36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00Time0
100
%
HEXACANT Scan EI+ TIC
1.58e7
36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00Time0
100
%
HEXSTAUR Scan EI+ TIC
4.11e7
Acanthascus sp.
HBOI # 23-XI-86-3-015
Galapagos
Staurocalyptus sp.
HBOI # 23-XI-86-1-010
Galapagos
315,9,21?
Time
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tive inte
nsity
Rosselli
dae
ROSSELLIDAE – C31-trien dominant
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Chemotaxonomie: Carbonsäuren der Schwämme
Time
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nsity
20%16
i
i X
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Grantia sp.
Great Barrier Reefi
absent in Calcarea!
23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00 34.00 35.00 36.00Time0
100
%
18J1-6ester Scan EI+ 74 1.00Da
8.19e5
16 !
!!
18
18
main lipids in most demosponges
Haliclona sp.
Sula Ridge, Norway
Time
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tive inte
nsity
100%
Time
Rela
tive inte
nsity
100%
18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00 34.00Time-1
100
%
HEXMARGA Scan EI+ 74 1.00Da
9.34e5
!
16
18
Margaritella coeloptycioidites
Caicos Isl., Bahamas
low amounts in many hexactinellids
m/z 74
m/z 74
m/z 74
i= linear (carbon numbers denoted)
= 2- (iso-) methyl branched
COOH(CH2)n
isomer mixtures
5- to 9-methyl
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Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren
Chemotaxonomie: Carbonsäuren der Schwämme
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