Studijní obor: 3942R002 - Nanomateriályspace.fkdesign.cz/private/BP.pdf · Nanášení vrstev na povrch součástí není žádnou novinkou, například galvanické pokovování

Studijní program: B3942 – Nanotechnologie

Studijní obor: 3942R002 - Nanomateriály

Autor práce: František Kaván

Vedoucí práce: prof. Ing. Petr Louda, CSc.

Liberec 2015

Study programme: B3942 – Nanotechnology

Study branch: 3942R002 - Nanomaterials

Author: František Kaván

Supervisor: prof. Ing. Petr Louda, CSc.

Liberec 2015

Byl jsem seznámen s tím, že na mou bakalářskou práci se plně vztahuje zákon

č. 121/2000 Sb. o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo. Beru na vědomí,

že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv

užitím mé bakalářské práce pro vnitřní potřebu TUL. Užiji-li bakalářskou práci

nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat

o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne požadovat

úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše.

Bakalářskou práci jsem vypracoval samostatně s použitím uvedené literatury

a na základě konzultací s vedoucím bakalářské práce a konzultanty. Současně

čestně prohlašuji, že tištěná verze práce se shoduje s elektronickou verzí,

vloženou do IS STAG.

Datum:

Podpis:

Rád bych poděkoval všem, bez kterých by tato práce nemohla vzniknout.

Především bych pak chtěl vyzdvihnout poděkování Ing. Totce Bakalové, Ph.D a

Ing. Lukáši Voleskému za četné rady a pomoc při vzniku této práce. Dále bych

chtěl poděkovat prof. Ing. Petru Loudovi, CSc. za odborné vedení a Ústavu pro

nanomateriály, pokročilé technologie a inovace za možnost uskutečnění experimentů.

V neposlední řadě také mé rodině a přítelkyni za morální i materiální podporu

při psaní práce a taktéž skupině zvané Galaktická pětka za neustálé udržování

dobré nálady.

Cílem této bakalářské práce je poskytnout teoretický úvod do problematiky

tvorby tenkých vrstev a také široké škály metod sloužících k vyhodnocování

jejich vlastností. Konkrétním zaměřením této práce jsou vysokoteplotní vrstvy.

V experimentech byly použity vysokoteplotní vrstvy na bázi TiAlSiN s různými

podmínkami depozice. Tyto vrstvy byly deponovány na substrát z rychlořezné

oceli ČSN 19 830. Následně byly na těchto vzorcích provedeny testy, které

umožnily kvalitativní a kvantitativní vyhodnocení jednotlivých vrstev. Bylo

zjištěno že multivrstvy jsou vhodnější pro aplikace kde je vyžadováno nižší tření

a gradientní vrstvy jsou naopak tvrdší, ale jejich koeficient tření je vyšší.

Tenké vrstvy TiAlSiN, rychlořezná ocel, vysokoteplotní aplikace, metody

hodnocení vrstev

The goal of this bachelor thesis is to provide theoretical introduction to the

methods of creating thin coatings. This thesis also discusses wide range of

methods used for evaluation of thin coating properties. This thesis focuses on

coatings for elevated temperatures. TiAlSiN type coatings with various

deposition conditions were used in the experiments. The coatings were deposited

on ČSN 19 830 high-speed steel. These samples were put to tests which in order

to evaluate their properties. It was discovered that multi-layered coatings have

lower coefficient of friction whereas gradient coatings are harder but their

coefficient of friction is higher.

TiAlSiN thin coatings, high-speed steel, high temperature applications,

evaluation methods for coatings

KAVÁN, František. Využití plazmaticky vytvořených tenkých vrstev pro

vysokoteplotní aplikace. Liberec, 2015, 55 s. Bakalářská práce. Technická univerzita

v Liberci. Vedoucí práce prof. Ing. Petr Louda, CSc.

11

1 Úvod ....................................................................................................................... 14

2 Charakteristika tenkých vrstev ........................................................................... 15

2.1 Oblasti použití tenkých vrstev .................................................................... 15

2.2 Základní informace o tenkých vrstvách .................................................... 15

3 Vysokoteplotní vrstvy .......................................................................................... 16

3.1 Vrstva SiC ....................................................................................................... 16

3.2 Vrstva Si3N4 .................................................................................................... 16

3.3 Vrstva TiAlN .................................................................................................. 17

4 Metody přípravy vrstev ....................................................................................... 18

4.1 CVD – Chemical Vapor Deposition ............................................................ 18

4.2 PACVD – Plasma Assisted CVD ................................................................. 19

4.3 PVD – Physical Vapor Deposition .............................................................. 19

4.3.1 Napařování ............................................................................................. 20

4.3.2 Naprašování (sputtering) ..................................................................... 20

4.3.3 Magnetronové naprašování ................................................................. 21

4.3.4 Iontová implantace ................................................................................ 22

5 Metody hodnocení tenkých vrstev .................................................................... 23

5.1 Měření tvrdosti .............................................................................................. 23

5.1.1 Vickersova zkouška ............................................................................... 23

5.1.2 Knoopova zkouška ................................................................................ 23

5.1.3 Rockwellova zkouška ............................................................................ 24

5.1.4 Brinellova zkouška ................................................................................ 25

5.2 Měření nanotvrdosti ..................................................................................... 26

5.3 Kalotest ........................................................................................................... 27

5.4 Tribologie ........................................................................................................ 27

5.5 Scratch test ...................................................................................................... 29

5.6 Skenovací elektronová mikroskopie .......................................................... 30

5.6.1 Princip skenovací elektronové mikroskopie ...................................... 31

5.6.2 Interakce paprsku se vzorkem ............................................................. 32

12

5.7 Elektronová mikroanalýza ........................................................................... 33

5.8 Mikroskopie atomárních sil ......................................................................... 34

6 Experimentální část .............................................................................................. 36

6.1 Materiál ........................................................................................................... 36

6.2 Metalografická příprava vzorků.................................................................. 36

6.3 Seznam vrstev a parametry depozice ......................................................... 37

6.4 Chemické složení vrstev ............................................................................... 39

6.5 Měření tloušťky vrstvy .................................................................................. 39

6.6 Hodnocení adheze vrstvy ............................................................................. 40

6.7 Hodnocení nanotvrdosti ............................................................................... 42

6.8 Hodnocení drsnosti povrchu ....................................................................... 43

6.9 Tribologie ........................................................................................................ 44

7 Diskuse a vyhodnocení výsledků ....................................................................... 46

7.1 Srovnání tloušťky a tvrdosti ......................................................................... 46

7.2 Srovnání adheze ............................................................................................. 47

7.3 Srovnání tribologických vlastností .............................................................. 48

7.4 Shrnutí ............................................................................................................. 48

8 Závěr ....................................................................................................................... 49

Seznam použité literatury ........................................................................................... 50

Seznam obrázků ........................................................................................................... 52

Seznam tabulek ............................................................................................................. 53

Přílohy ............................................................................................................................ 54

13

Zkr. Význam zkratky Popis

AFM Atomic Force Microscopy Mikroskopie atomárních sil

BSE BackScattered Electrons Zpětně odražené elektrony

CVD Chemical Vapor Deposition Chemická depozice vrstev

DLC Diamond-Like Carbon Tenká uhlíková vrstva

EDS Energy Dispersive Spectroscopy Energiově disperzní

spektroskopie

EM Electro-Magnetic Elektromagnetický

HSS High Speed Steel Rychlořezná ocel

HV Hardness Vickers Tvrdost podle Vickerse

Kp Kilopond – 1 kp = 9,81 N Starší jednotka síly

PACVD Plasma-assisted CVD Plasmou asistovaná CVD

PVD Physical Vapor Deposition Fyzikální depozice vrstev

RTG X-Radiation / X-ray Rentgenové záření

SE Secondary Electrons Sekundární elektrony

SEM Scanning Electron Microscopy Skenovací elektronová

mikroskopie

WDS Wavelength Dispersive Spectroscopy Vlnově disperzní spektroskopie

1 Úvod

14

Tato bakalářská práce je zaměřena na tenké vrstvy pro vysokoteplotní aplikace.

Tenké vrstvy nacházejí stále větší uplatnění v oblasti průmyslu, povlakování

řezných nástrojů při obrábění, ale také jako dekorace. Častým využitím jsou

i aplikace, kde je důležité co nejvíce snížit koeficient tření. Tenké vrstvy se také

často používají k dekorativním účelům.

Při návrhu jakéhokoliv stroje se konstruktér snaží o co nejlepší vlastnosti jako

například spolehlivost, vysoká účinnost či dlouhá životnost. O kvalitě

jednotlivých součástí rozhoduje ve velké míře kvalita povrchu, který se dostává

do kontaktu s okolím. Jak se technologie vyvíjí tak už nejde jen o volbu vhodného

materiálu, ale také o vhodnou úpravu jeho povrchu. To už se nyní netýká jen

leštění a čištění povrchu, které samozřejmě depozici vrstvy také předcházejí.

Právě tenké vrstvy dovedou vylepšit vlastnosti povrchu jako tvrdost,

otěruvzdornost nebo koeficient tření, čímž významně ovlivňují účinnost a

životnost strojů a nástrojů. Tenké vrstvy také působí jako antikorozní ochrana.

Nanášení vrstev na povrch součástí není žádnou novinkou, například galvanické

pokovování oceli zinkem, jako ochrana proti korozi, se používá již velmi dlouho.

Použití plazmy však otevírá mnoho nových možností v oblasti tenkých vrstev.

Pomocí plazmy je možné vytvořit široké spektrum sloučenin, které se v přírodě

běžně nevyskytují a mají unikátní mechanické vlastnosti.

Tyto sloučeniny jinak vznikají velmi obtížně – za vysokých teplot a tlaků.

V plazmě se ale nacházejí ionty, které reagují daleko snadněji. Proto je možné

tyto sloučeniny vytvářet za daleko „rozumnějších“ podmínek než by bylo

potřeba bez použití plazmy.

Tenké vrstvy nenacházejí využití jen v průmyslu, ale také v elektrotechnice

například pro výrobu superčistých polovodičů. Dále je lze využít v medicíně pro

povrchovou úpravu implantátů.

Cílem této práce je seznámit se s problematikou tenkých vrstev a navrhnout

vhodné vrstvy pro vysokoteplotní aplikace. Následně měřením zjistit vlastnosti

těchto vrstev, provést diskusi a hodnocení výsledků a navrhnout možnosti

použití těchto vrstev.

2 Charakteristika tenkých vrstev

15

V současnosti jsou tenké vrstvy používané především na obráběcích nástrojích a

součástech, kde dochází k velkému namáhání (např. ozubená kola ve větrných

elektrárnách). Tenké vrstvy jsou schopné několikanásobně zvýšit životnost

nástrojů a součástí a tím pádem jsou ekonomicky velmi výhodné. Oblasti použití

tenkých vrstev se postupně rozšiřují a vrstvy tak nacházejí uplatnění v mnoha

oborech. [1]

Tenké vrstvy jsou charakterizované tloušťkou od několika desítek nanometrů až

po jednotky mikrometrů. Tenké vrstvy jsou naneseny na základním materiálu

tzv. substrátu. Substrát může tvořit široké spektrum materiálů, stejně tak u vrstev

je nesčetně možných materiálů a jejich kombinací.

Zjišťování tribologických (5.4) a adhezních vlastností vrstev, je důležité pro

odhad chování vrstvy pro reálnou aplikaci. Nastavováním parametrů a také

volbou různých prekurzorů jsme schopni výrazně měnit vlastnosti nanesených

vrstev a tím přizpůsobovat vrstvy konkrétní aplikaci.

Obr. 2.1 – Příklady různých vrstev

Tenká vrstva může být tvořena buďto jednou chemickou látkou, nebo daleko

častěji se může jednat o sloučeniny různých chemických prvků. Vlastnosti vrstev

pak záleží na mnoha parametrech, především však na chemickém složení a

tloušťce vrstvy. [2]

Nejčastěji používanými vrstvami jsou nitridy (N-3), karbidy (C-4) a oxidy (O-2)

kovů (titan, wolfram, zirkon, hliník …) či polokovů (křemík, bor). Dále také DLC

vrstvy, které jsou tvořeny amorfním uhlíkem s různým množstvím rozpuštěného

vodíku.

3 Vysokoteplotní vrstvy

16

Mnoho vrstev začne při vyšších teplotách ztrácet své vlastnosti a proto je snahou

najít vrstvy, které budou odolné proti tepelné degradaci, nebo alespoň jejich

vlastnosti zůstanou uspokojivé pro danou aplikaci.

Tenká vrstva, která je složená z různých krystalových modifikací karbidu

křemíku. Tento materiál je dnes hojně používán jako abrazivum především

v řezných kotoučích, brusných kamenech a papírech. Je taktéž známý jako

karborundum či anglicky carborundum. Vyniká výbornými mechanickými

vlastnostmi jako tvrdost 2480 dle Knoopa (5.1.2). [3]

Příprava nitridu křemíku probíhá při PACVD následující reakcí:

SiCl4(g) + CH4(g) → SiC(s) + 4 HCl(g)

SiH4(g) + CH4(g) → SiC(s) + 4 H2(g)

Nitrid křemíku je keramický materiál s hustotou asi 3,29 g/cm3. Jeho výhoda je

hlavně ve velké houževnatosti. Používá se jako materiál na kuličky ložisek a také

na řezné nástroje. Dosahuje tvrdosti asi 1600 podle Knoopa (5.1.2). [3]

Obr. 3.1 – Keramika Si3N4 [3]

Je vysoce tepelně odolný a oproti jiným keramikám má taktéž vysokou odolnost

vůči teplotním šokům, což z něj činí ideální materiál pro vysokoteplotní aplikace.

Příprava nitridu křemíku probíhá při PACVD pomocí následujících reakcí:

3 SiCl4(g) + 4 NH3(g) → Si3N4(s) + 12 HCl(g)

3 SiCl2H2(g) + 4 NH3(g) → Si3N4(s) + 6 HCl(g) + 6 H2(g)

3 SiH4(g) + 4 NH3(g) → Si3N4(s) + 12 H2(g)

3 Vysokoteplotní vrstvy

17

Vrstvy TiN jsou dnes hojně používané na mnoha obráběcích nástrojích. Vynikají

vysokou tvrdostí a odolností proti opotřebení. Nevýhodou je vyšší koeficient

tření a nízká odolnost proti oxidaci. Tento problém částečně řeší kombinace TiN

s AlN, který zlepšuje odolnost proti oxidaci a koeficient tření. Vrstvy TiAlN jsou

tedy velmi dobrou volbou pro vysokoteplotní aplikace. [1], [4]

Obr. 3.2 – Nástroje povlakované TiN [5]

Obr. 3.3 – Fréza povlakovaná TiAlN [6]

4 Metody přípravy vrstev

18

Základními depozičními procesy jsou CVD a PVD. Metoda CVD byla objevena

dříve. Nešla ale použít pro deponování vrstev na rychlořezné oceli, což vedlo

k vývoji metody PVD. V současnosti jsou obě metody zhruba stejně rozšířené [1]

Obr. 4.1 – Ilustrace základních metod přípravy vrstev [7] (upraveno)

Tato metoda je založena na principu napařování z plynné fáze. Při této metodě

dochází k rozkladu prekurzoru nebo k reakci více prekurzorů. K reakci dochází

blízko povrchu a deponovány jsou už hotové produkty reakce. Výchozí látky

musí být stálé ale relativně těkavé. Tyto požadavky splňují například halogenidy

kovů (TiCl4, AlCl3, WF6) či silany (SiH4, SiClxH4-x). Nevýhodou těchto sloučenin

je jejich toxicita a škodlivost vůči životnímu prostředí. Pro povlakování nitridy a

karbidy je nutné dále použít i další reaktivní plyn (N2, NH3, CH4). Dále je třeba

rovněž využít nosný plyn (většinou Ar) pro dopravu prekurzorů na reakční

místo. Tokem nosného plynu se dá ovlivňovat rychlost růstu deponované tenké

vrstvy. [8]

Depozice vrstev pomocí CVD probíhá za relativně vysokých

teplot (900 - 1200 °C), což omezuje použití CVD vrstev na sloučeniny které jsou

schopné vydržet tuto teplotu bez degradace například slinuté karbidy a některá

keramika. Na oceli nelze CVD použít kvůli teplotám, které většinou dalece

přesahují popouštěcí teploty a došlo by tedy ke snížení tvrdosti substrátu. Kvůli

vysokým teplotám také může docházet k velkému povrchovému napětí

v důsledku rozdílných koeficientů roztažnosti substrátu a vrstvy. [9]


19

Vrstvy připravené pomocí CVD mají vysokou adhezi a odolnost proti

opotřebení. Pomocí CVD metody se dá připravit široká škála povrchů.

Povlakovat se dají i tvarově složité díly s dutinami. Nejčastějším využití má tato

metoda v povlakování nástrojů ze slinutých karbidů a keramických součástí.

Často používanými povlaky jsou například TiN, TiCN a Al2O3.

Vznik karbidu titanu

TiCl4 (g) + CH4 (g) → TiC (s) + 4 HCl (g)

Vznik karbonitridu titanu

2 TiCl4 (g) + 2 CH4 (g) + N2 (g) → 2 TiCN (s) + 8 HCl (g)

Vznik nitridu titanu

2 TiCl4 (g) + N2 (g) + 4 H2 (g) → 2 TiN (s) + 8 HCl (g)

Vznik oxidu hlinitého

2 AlCl3 (g) + 3 CO2 (g) + 2 H2 (g) → Al2O3 (s) + 3 CO (g) + 6 HCl (g)

+ Vysoká stabilita vrstev

+ Vysoká adheze a odolnost vrstev

+ Možnost povlakovat složité tvary při rovnoměrném pokrytí vrstvou

+ Vysoká variabilita

- Vysoké tahové pnutí vrstvy

- Vysoká pracovní teplota

- Dlouhá doba tvorby vrstvy

Tato metoda byla vyvinuta kvůli odstranění největšího nedostatku metody CVD

a to vysoké teploty. Využívá aktivaci plynné atmosféry plazmatickým výbojem.

Prekurzory jsou rozloženy na atomy, ionty a elektrony. Díky tomuto rozkladu

mohou probíhat chemické reakce potřebné ke vzniku vrstev chemickou metodou

při daleko nižších teplotách.

Tato metoda využívá fyzikální proces napařování. Na rozdíl od CVD využívá

daleko nižší teploty (cca 150 - 500 °C) a tím přináší řadu výhod oproti CVD. Kvůli

nižší teplotě lze povlakovat i oceli, které teplotu, při níž probíhá PVD, vydrží bez

degradace. Další výhodou použití nižší teploty je nižší pnutí vrstvy, které

pozitivně přispívá k odolnosti vrstvy vůči odlupování. Nevýhodou této metody

je nižší adheze k substrátu než CVD daná podstatou procesu. Dále je také nutné

zajistit pohyb vzorku, protože při PVD dochází k nerovnoměrnému, směrovému


20

povlakování a z toho vyplývá, že se více hodí pro předměty jednoduchých tvarů.

[1], [8], [9]

Při napařování dochází k odpařování materiálu targetu a následné depozici

částic. Substrát může být ohříván různými způsoby.

Jednou z možností je použití odporového ohřevu. Používá se buďto drát nebo

fólie z látky s vysokou teplotou tání a nízkým tlakem par (typicky W, Mo, Ta)

jehož pomocí je výchozí látka vypařována a pomocí elektrického pole

transportována na substrát. [8]

Obr. 4.2 – Příklady odporových zdrojů pro napařování [8]

Při naprašování se využívá velmi nízkých tlaků (typicky menších než 0,7 Pa). Při

naprašování není požadována vysoká teplota a lze tak deponovat i vrstvy z těžce

tavitelných materiálů. Látka, kterou chceme nanášet, se zapojuje jako katoda

(target/terč) a může mít rozličné tvary, nejčastěji se však používá disk. Při použití

nevodivého terče je třeba použít pulsy nebo střídavé napětí o vysoké frekvenci –

RF (Radio Frequency) sputtering. Tato frekvence je poměrně vysoká a dle

dohody se většinou používá 13,56 MHz, aby nedocházelo k rušení jiných EM

zařízení.


21

Obr. 4.3 – Princip naprašování [8] (upraveno)

V komoře se udržuje doutnavý výboj v atmosféře z inertního plynu (Ar). Nad

terčem se udržuje plazma. Ionty plazmy jsou urychlovány napětím a vyrážejí

částice z povrchu terče. Nejjednodušší metodou naprašování je naprašování

doutnavým výbojem diody. Tato metoda je kvůli jednoduchosti často používaná,

ale má některé nevýhody. Těmi jsou hlavně nízká rychlost depozice a zahřívání

substrátu vysokoenergetickými částicemi. [10]

Tato metoda využívá magnetického pole, které výrazně ovlivňuje elektrony

v plazmě poblíž terče. Ionty, které mají vyšší hmotnost, nejsou výrazně

magnetickým polem ovlivněny. Elektrony se sráží s ostatními částicemi a vzniká

tak koncentrovanější plazma. Tato metoda umožňuje daleko větší efektivitu a

rychlost naprašování. Energetické ionty pracovního plynu (Ar) dopadají na

povrch a vystřelují částice směrem k povrchu substrátu.

Magnetrony se dají rozdělit na vyvážené a nevyvážené. Vyvážené magnetrony

mají sílu magnetu nastavenou tak aby siločáry magnetického pole začínaly i

končily na povrchu magnetronu. Toto schéma drží elektrony a tedy i plazmu

blízko povrchu terče. Takové uspořádání omezuje bombardování povrchu

substrátu vysokoenergetickými částicemi.

Nevyvážené magnetrony mají magnetické pole upravené tak aby umožňovalo

rozšíření plazmy i k substrátu a umožňuje tak jeho bombardování

vysokoenergetickými částicemi plazmy, které je důležité u supertvrdých vrstev.

Stejně jako u diodového naprašování lze jako terč použít i nevodivý materiál.

Poté je třeba taktéž použít pulzy či střídavé napětí (viz 4.3.2). [8]


22

Obr. 4.4 – Vyvážený a nevyvážený magnetron [8]

Iontová implantace využívá bombardování povrchu svazkem částic s vysokou

energií. Zdrojem deponovaných složek může být odpařování, odprašování nebo

plyny či páry.

Mezi substrátem a terčem je vytvořeno silné elektrické pole (50 – 1000 V) a

dochází k výboji v plynné atmosféře. Výboj následně ionizuje částice plynu i

uvolněné částice z terče. Ionty reagují a vzniká povlak na povrchu substrátu.

Z terče jsou částice odprašovány urychlenými ionty. Tyto ionty dopadají i na

substrát a je tak možné provést iontové čištění povrchu či odstranění hůře

vázaných atomů. Pomocí iontové implantace lze nanášet velmi kvalitní povlaky

i při nízkých teplotách (200 – 400 °C).

Obr. 4.5 – Schéma iontové implantace [8]

Mezi výhody iontové implantace patří velmi dobrá adheze, přesně definované

složení povlaku a odstranění kontaminované vrstvy pomocí bombardovaní

vysokoenergetickými částicemi. Mezi nevýhody se pak řadí někdy nadměrný

ohřev substrátu či zbytková napětí, ale především složitost řízení celého procesu.

[8]

5 Metody hodnocení tenkých vrstev

23

Tvrdost je důležitým parametrem při měření vrstev. Výrazně ovlivňuje

trvanlivost vrstvy proti opotřebení. Tvrdost se měří několika standartními

metodami, kde každá je vhodná pro jiný druh materiálů. Výsledné hodnoty

metod jsou pouze srovnávací, nejsou hodnotou nějaké fyzikální veličiny.

Autory této zkoušky jsou R. L. Smith a G. E. Sanland. Název pochází od

tvrdoměru firmy Vickers. Zkouška je podobná Brinellovi (viz 5.1.4) akorát

indentorem je čtyřboký jehlan s protějšími stěnami svírajícími úhel 136°.

Vickersova zkouška se často používá na měření mikro a nanotvrdosti. [11]

Obr. 5.1 – Tvrdost podle Vickerse [11] (upraveno)

𝐻𝑉 = 0,189 ∗ 𝐹

𝑑1 ∗ 𝑑2=

0,189 ∗ 𝐹

𝑑2 ; 𝐹 [𝑁], 𝑑1, 𝑑2 [𝑚𝑚]

Tvrdost podle Knoopa je velmi podobná Vickersově zkoušce. Jen je použit jehlan

s vrcholovými úhly 172° 30’ a 130°. Měří se pouze délka delší úhlopříčky L.

𝐻𝐾 =1,451 ∗ 𝐹

𝐿2 ; 𝐹 [𝑁], 𝐿 [𝑚𝑚]

Zkouška podle Knoopa je výhodná zejména pro měření mikrotvrdosti drátů,

kvůli podlouhlému tvaru vpichu.


24

Obr. 5.2 – Tvrdost podle Knoopa [11] (upraveno)

Autorem této metody měření tvrdosti je S. P. Rockwell. Od předchozích zkoušek

se liší tím, že namísto plochy či rozměru vtisku se měří jeho hloubka. Testů podle

Rockwella existuje více druhů, nejčastěji používanými jsou B (ball) a C (cone).

Tvrdost HRB se měří pomocí kalené ocelové kuličky průměru 1/16“,

což odpovídá 1,5875 mm. Tvrdost HRC, která je velmi často používanou stupnicí

pro měření kalených ocelí, se měří pomocí diamantového kuželu s vrcholovým

úhlem 120° se zaoblením 0,2 mm. Rockwellova zkouška je sice méně přesná než

zkouška podle Brinella (5.1.4) nebo Vickerse (5.1.1), ale s výhodou se používá pro

sériové testy, kvůli velké rychlosti a jednoduchosti automatizace. Výhodou

měření hloubky vtisku je také omezení nepřesností vlivem geometrie vtisku.

Také nemá tak vysoké nároky na kvalitu povrchu díky předzatížení. [11], [12]

Nejprve je indentor zatížen silou F0 = 10 kp (98 N). Poté se stupnice nastaví na

nulu a postupně během 2 až 8 sekund zatíží hlavní silou – 150 kp (1471 N) pro

kužel (HRC) a 100 kp (980 N) pro kuličku (HRB). Poté dojde k odlehčení na

původní zátežnou sílu F0 a na stupnici můžeme odečíst výslednou tvrdost.

Stupnice je nastavena tak, že jeden dílek odpovídá 0,002 mm a stupnice HRC má

100 dílků a stupnice HRB má 130 dílků což odpovídá maximální hloubce vtisku

0,2 mm respektive 0,26 mm.


25

Obr. 5.3 – Schéma zkoušky podle Rockwella HRC [11]

Měření HRB je určeno pro měkké materiály – ocelí žíhaných naměkko, hliníku,

mosazi. HRC je naopak určeno pro tvrdší materiály jako kalené oceli, tvrdé kovy

a slitiny. Stupnice je vhodná na materiály o tvrdosti HRC větší než 20, protože na

měkké materiály není moc přesná. Zároveň pro materiály s HRC větší než 67

hrozí poškození indentoru a proto se používá menší přítlačné síly či jiných testů.

[11]

Autorem této zkoušky je J. A. Brinell. Je daná jako poměr zatížení F k ploše

kulového vrchlíku A. Při této zkoušce je do zkoušeného materiálu vtlačována

kulička o daném průměru D přítlačnou silou F působící po určitou dobu.

Obr. 5.4 – Tvrdost podle Brinella [11] (upraveno)


26

Výsledná tvrdost HB je pak vypočítána jako:

𝐻𝐵 = 0,102 ∗ 𝐹

𝐴=

0,102 ∗ 2𝐹

𝜋𝐷(𝐷 − √𝐷2 − 𝑑2) ; 𝐹 [𝑁], 𝑑, 𝐷 [𝑚𝑚]

Brinellova zkouška není příliš vhodná na měření tvrdosti tenkých vrstev. Je zde

uvedena kvůli důležitosti v měření tvrdosti klasických materiálů. [11]

Pro měření nanotvrdosti se většinou používají specializované přístroje ve spojení

s počítačem. Většina měření nanotvrdosti vychází z Vickersovy zkoušky

(viz 5.1.1) avšak s řádově nižšími přítlačnými silami. Měří se hloubka průniku,

která je pak přepočítávána ze známé geometrie hrotu na plochu.

Protože ostření špičky Vickersova čtyřbokého jehlanu, aby odpovídala nárokům

na měření nanotvrdosti, je poměrně komplikované a vždy bude vrchol místo

bodu úsečka, byl vědcem E. S. Berkovichem vyvinut indentor ve tvaru

trojbokého jehlanu s úhlem fazety 65,27° (Vickers - 68°). Tento úhel byl zvolen,

aby poměr plochy k hloubce vtisku byl shodný s Vickersovým čtyřstěnným

jehlanem. Tento indentor se nazývá Berkovichův indentor a je nejčastěji

používaným indentorem pro měření nanotvrdosti. [13]

Obr. 5.5 – Berkovichův indentor

Dalším používaným indentorem je tzv. cube corner indentor tedy vrchol krychle.

Je podobný Berkovichovu indentoru, ale má menší úhel fazety (35,26°) a je tedy

ostřejší a používá se především ke zjištění tlaku, při kterém dojde k roztržení

vrstvy. K testům nanotvrdosti je také používán Knoopův indentor (viz 5.1.2),

který se opět hodí především pro podlouhlé objekty (vlákna, dráty).


27

U nanotvrdosti se měří namísto plochy vtisku jeho hloubka a ta je pak ze

známého tvaru indentoru přepočítána na plochu a vypočtena příslušná hodnota.

Toto uspořádání je výhodné zejména kvůli možnosti zobrazení zátěžových

křivek, které mohou říct další informace o zkoumaném materiálu. [11], [13]

Kalotest je jednou z nejjednodušších metod měření tloušťky tenkých vrstev. Je

založen na jednoduchém principu kdy kulička, většinou z kalené oceli či

keramiky rotuje po povrchu zkoumaného vzorku. Abrazi materiálu způsobuje

přidání diamantové brusné pasty. Vznikne obrazec soustředných kružnic -

kalota, ze které pak většinou pomocí optických metod určíme tloušťku vrstvy.

Tímto způsobem lze měřit také tloušťku jednotlivých vrstev v multivrstvách.

Obr. 5.6 – Schéma kalotestu

Tloušťka vrstvy t se pak po zjištění parametrů r1 a r2 případně X a Y určí jako:

𝑡 ≈ 𝑋𝑌

2𝑅 𝑡 = √𝑅2 − 𝑟1

2 − √𝑅2 − 𝑟22

Parametry se většinou určují pomocí mikroskopu. Některé mikroskopy umí

tloušťku vrstvy, po použití kalotestu, určit pomocí softwaru zcela automaticky.

[8]

Tribologie zkoumá mnoho vlastností povrchu. U vrstev jsou důležité hlavně třecí

vlastnosti a opotřebení vrstvy. Kromě tření nasucho se dá měřit také vliv různých

mazadel na tribologické vlastnosti. Schéma tribologického měření je naznačeno

na Obr. 5.7. Kombinací třecích dvojic je několik, nejčastěji se však používá dřík

ve tvaru válečku s plochým (pin) nebo kulovým zakončením (ball), který je

přitlačován na vzorek (disk). Lze zvolit různá zatížení. Následně se měří síla

potřebná k udržení konstantních otáček vzorku, která je úměrná zatížení a


28

koeficientu tření. Software poté vyhodnotí hodnoty a do grafu vynáší časovou

závislost koeficientu tření. [14]

Obr. 5.7 – Měření tribologie - Metoda Ball on Disk

Tato závislost se pak dá jednoduše transformovat na dráhu, kterou kulička ujela

po vzorku pomocí poloměru opisované kružnice. Z grafu lze pak určit, jak se

vrstva chová při určitém stupni opotřebení. Pokud například došlo k odloupnutí

či opotřebení vrstvy většinou se to markantně projeví na koeficientu tření – na

grafu se vytvoří skok. Podle toho lze posoudit, jak dlouho vydržela vrstva, než

došlo k jejímu poškození. Po testu se většinou hodnotí tvar stopy na

profilometru.

Podmínky měření se mohou upravovat podle konkrétní aplikace, například

zahřátím vzorku se dá měřit koeficient tření za vysoké teploty, nebo jak již bylo

zmíněno vliv kapaliny na koeficient tření, kde se vzorek umístí do nádoby se

zkoumanou kapalinou.

Obr. 5.8 – Schéma opotřebení dříku s kruhovým zakončením [14] (upraveno)


29

Pro výpočet stupně opotřebení dříku a vzorku je potřeba znát opotřebený objem.

Ten se u dříku s kruhovým zakončením spočítá jako:

𝑉𝑝𝑖𝑛 = 𝜋𝐴3𝐵

32𝐷

A … Nejmenší průměr stopy v metrech

B … Průměr v kolmém směru v metrech

D … Průměr kulového vzorku v metrech

Pro dřík s plochým zakončením se spočítá jako buďto podle váhy ale nejlépe

pomocí známé délky před testem a po testu jako objem válce.

Po dokončení zkoušky je na vzorku (disk) opotřebená stopa ve tvaru kružnice,

kde r je poloměr ve středu brusné stopy a S1 – S4 jsou průřezy ve vzájemném

úhlu 90° změřené většinou na profilometru. [14]

Obr. 5.9 – Vzorek po tribologickém měření [14] (upraveno)

𝑉𝑑𝑖𝑠𝑘 = 𝜋𝑟(𝑆1 + 𝑆2 + 𝑆3 + 𝑆4)

2

r … poloměr středu brusné stopy v metrech

S1 – S4 … průřezy brusné stopy v metrech čtverečních

Pak lze spočítat hodnotu specifického opotřebení dříku a vzorku

𝑊𝑆(𝑝𝑖𝑛) = 𝑉𝑝𝑖𝑛

𝑃𝐿; 𝑊𝑆(𝑝𝑖𝑛) =

𝑉𝑝𝑖𝑛

𝑃𝐿

P … Zatížení v Newtonech

L … Kluzná dráha v metrech

Specifický stupěň opotřebení WS má jednotku m2/N. [14]

Scratch test patří k metodám zkoumání adheze povlaku k substrátu. Rockwellův

indentor C (viz 5.1.3) vniká do povrchu povlakovaného vzorku. Při scratch testu

dochází k poškození povlaku posunem hrotu. Na základě rozsahu a typu


30

poškození můžeme zjistit kromě adhezních vlastností také kohezní vlastnosti a

koeficient tření. [8], [15]

Obr. 5.10 – Schéma scratch testu (v = 3 mm/min, Fn = 0-100 N)

Pro scratch test by měl mít vzorek drsnost nejvýše 0,5 µm a být řádně odmaštěn

a vyčištěn. Scratch test se může provádět několika způsoby. Při prvním z nich –

PLST (Progressive Load Scratch Test) se zátěžná síla kontinuálně zvětšuje

s pohybem hrotu. Pod mikroskopem se pak zjistí, kdy došlo k porušení vrstvy a

určí se kritické zatížení. Další metoda je CLST – (Constant Load Scratch Test)

provádí se několik vrypů kde u každého dalšího vrypu je použita větší zátěžná

síla. Pak se opět mikroskopem zjistí, u kterého vrypu došlo k porušení vrstvy a

kritické zatížení. Rozlišujeme 3 druhy kritického zatížení. Lc1 odpovídá

momentu, kdy dojde k porušení vrstvy, Lc2 odpovídá začátku odloupávání

vrstvy a Lc3 je moment kdy dojde k protržení vrstvy. Současně se také

zaznamenávají akustická emise a třecí síla. Ty pak jsou často důležitým

parametrem k určení kritického zatížení. [15]

Skenovací elektronová mikroskopie (SEM) je v současnosti nejrozšířenější

metodou elektronové mikroskopie především kvůli jednoduché přípravě

vzorků, u kterých stačí, aby byly vodivé a suché (u lepších mikroskopů není ani

toto podmínkou).


31

Elektronová mikroskopie má zásadní postavení ve zkoumání jak konvenčních

materiálů tak nanomateriálů. Rozlišovací schopnost mikroskopu vyplývající

z Rayleighovy podmínky je přibližně rovna vlnové délce záření, pomocí kterého

vzorek zkoumáme. Pro klasické optické mikroskopy se tak limit rozlišitelnosti

nachází přibližně na 300 nm. Prakticky jsou to však čísla větší.

V elektronové mikroskopii se místo světla používají napětím urychlené

elektrony. DeBroglie dokázal, že hmotná částice se chová také jako vlna.

𝜆 = ℎ

𝑝 𝐸 =

𝑝2

2𝑚𝑒= 𝑒. 𝑈

Kombinací těchto vztahů lze určit vlnovou délku elektronu v závislosti na

urychlovacím napětím U jako:

𝜆 = ℎ

√2𝑒. 𝑚𝑒 . 𝑈

Při urychlovacím napětí 3 kV tedy vychází vlnová délka elektronu 0,22 Å, což je

přibližně polovina Bohrova poloměru (hypotetický poloměr atomu vodíku

v základním stavu – 0,53 Å). Tato hodnota je však pouze hypotetická a

rozlišovací schopnost je pak spíše od nanometru výše. [16]

Obr. 5.11 – Schéma SEM [17]

Hlavní částí elektronového mikroskopu je tubus, který obsahuje všechny

potřebné součásti mikroskopu. Elektrony jsou emitovány ze žhaveného vlákna


32

(wolframové), či speciálního krystalu (lanthanum hexaboride - LaB6)

s vybroušenou špičkou a jsou urychlovány nastaveným urychlovacím napětím.

Tento vysokoenergetický svazek elektronů je pak fokusován soustavou

elektromagnetických čoček na vzorek. Rastrování pak probíhá vychýlením

paprsku pomocí skenovací cívky. [16]

Po dopadu elektronů na vzorek dochází k interakci s materiálem substrátu.

Dopadající elektrony se odrazí, jsou absorbovány nebo způsobí vznik

Augerových a sekundárních elektronů. Tyto jevy jsou spojeny také s vyzářením

fotonů RTG záření. Dle druhu interakce vznikne buďto brzdné nebo

charakteristické záření. Na detekci tohoto záření je založena elektronová

mikroanalýza (5.7).

Obr. 5.12 – Schéma interakce elektronového paprsku se vzorkem [18]


33

Vytvoření obrazu pomocí zpětně odražených elektronů (BSE – BackScattered

Electrons) dává informaci o chemickém složení. Sekundární elektrony zase

poskytují spíše topografický kontrast povrchu. Záleží tedy na účelu, ke kterému

chceme snímek použít. [16]

Tento soubor analytických metod využívá elektronů ke zkoumání složení

zkoumaného vzorku. Elektronovou mikroanalýzu lze rozdělit na dva základní

principy, které se často skrývají za zkratkami EDS/EDX/EDA (Energy Dispersive

Spectroscopy) a WDS/WDX/WDA (Wavelength Dispersive Spectroscopy).

Principem je měření charakteristického rentgenového záření, které vzniká po

dopadu svazku elektronů. Pokud mají elektrony dostatečně vysokou energii,

dojde k vyražení elektronů z vnitřních slupek atomů. Ve slupce vznikne prázdné

místo, které je však brzy zaplněno elektronem z vyšší energetické hladiny.

Obr. 5.13 – Základní princip elektronové mikroanalýzy [16] (upraveno)


34

Atom pak má přebytečnou energii, která je uvolněna buďto emisí Augerova

elektronu nebo vyzářením charakteristického RTG záření, pro jehož frekvenci ν

platí:

ℎ𝜈 =ℎ𝑐

𝜆= Δ𝐸 = 𝐸𝑖 − 𝐸𝑗

Kde Ei je energie původní hladiny elektronu a Ej je hladina na kterou elektron

přejde. [16], [19]

Jelikož jsou tyto rozdíly energií charakteristické pro každý chemický prvek, je

možné pomocí spektra RTG záření provést kvalitativní i kvantitativní analýzu

zkoumaného vzorku. Rozdíl mezi EDS a WDS je ve způsobu detekce RTG záření.

EDS používá k detekci polovodičový detektor. Na detektoru se záření absorbuje

a vytvoří se pár elektron-díra. Vlivem přepětí se vytvoří napěťový impuls, který

je pomocí počítače převeden do energiového spektra. WDS využívá k výběru

určité vlnové délky difrakci RTG záření na krystalu danou Braggovou

podmínkou. Pomocí detektoru je pak změřena intenzita RTG záření. Funguje

tedy jako monochromátor. Takto je proměřen zadaný rozsah a následně je

vygenerováno spektrum. WDS je řádově pomalejší, ale také o dost přesnější než

EDS. Detektory EDS a WDS bývají součástí SEM. [16], [19]

Mikroskopie atomárních sil – AFM (Atomic Force Microscopy) využívá

rastrování pomocí hrotu na pružném raménku (cantilever). Hrot se pohybuje

podle povrchu a vlivem Van der Waalsovských, elektrostatických a

magnetických sil je cantilever vychylován. Jeho výchylka je měřena laserem a

zaznamenávána do počítače. [20], [21]

Obr. 5.14 – Schéma měření ohybu cantileveru [21] (přeloženo)


35

AFM může pracovat ve více módech. Základními jsou contact a non-contact

mode. Při contact módu se hrot pohybuje po povrchu a působí na něj odpudivé

síly (oblast A na Obr. 5.16). Tato metoda má vyšší rozlišení než non-contact a také

je rychlejší, protože údaje o topografii povrchu přímo odpovídají vychýlení

cantileveru. Klade ale vyšší nároky na ostrost hrotu a taktéž snadněji dojde

k poškození povrchu či hrotu. Používá se tedy převážně tuhé vzorky

v případech, kde je třeba subatomární rozlišení. [21]

Obr. 5.15 – SEM snímek křemíkového hrotu AFM [21]

Non-contact mode využívá oscilace cantileveru pomocí piezo elementu. Pokud

dojde k příblížení k povrchu začne působit přitažlivá síla (Oblast B na Obr. 5.16)

a kmitání cantileveru se změní. Pomocí laseru je měřena změna frekvence, fáze

nebo amplitudy kmitů cantileveru a pomocí počítače následně zjištěny informace

o povrchu. Non-contact je výhodný kvůli menším nárokům na ostrost hrotu a

kvůli naprosto minimálnímu ovlivnění vzorku. Nevýhodou je pak nižší rozlišení

než u contact módu. [21]

Obr. 5.16 – Závislost síly na vzdálenosti hrotu [20], [21]

6 Experimentální část

36

Testy vyhodnocující tenké vrstvy byly provedeny v Oddělení přípravy a analýzy

nanostruktur na Ústavu pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace v Liberci.

Wolfram-molybdenová nástrojová ocel s vysokou houževnatostí se širokým

spektrem použití. Používá se na vrtáky, frézy a mnoho dalších nástrojů. Jiná

označení: ČSN 19 830 (41 9830), W.Nr 1.3343, HS-6-5-2. [22]

Tab. 6.1 – Procentní složení oceli ČSN 19 830 [23]

Prvek C Mn Si Cr Mo V W Fe

Hm. % 0,80 –

0,90 0,45 0,45

3,80 –

4,60

4,50 –

5,50

1,50 –

2,20

5,50 –

7,00 zbytek

Pro povlakování jsou většinou používány vzorky ve tvaru válce o průměru

20 mm a výšky zhruba 5 mm. Ty je potřeba nařezat z válcové tyče na potřebnou

velikost. Vzorky byly nařezány na řezačce Delta Abrasimet Cutter pomocí

řezných kotoučů z karbidu křemíku.

Obr. 6.1 – Řezání vzorků pro povlakování


37

Po nařezání je třeba vzorky zarovnat a odstranit stopy po řezání. To bylo

provedeno na rovinné magnetické brusce BPH20NA pomocí kamenů a

gumových kotoučů s abrazivem až do hrubosti 600 grit.

Obr. 6.2 – Nákres povlakovaných vzorků

Poté je třeba vzorky vyleštit. Postup leštění je pro různé materiály různý. Vzorky

z HSS byly zakalené a tedy šly relativně snadno vyleštit pomocí sekvence

diamantových kotoučů Piano 1200, 2000, 4000 a diamantové pasty s velikostí

zrna 3 a 1 µm.

Depozice vrstev probíhala na substrát z HSS za parametrů udaných v Tab. 6.2.

Vrstvy HSS-ML2-5 jsou multivrstvy Tix1(AlSi)y1 a Tix2(AlSi)y2, které byly

deponovány pomocí targetů Ti a AlSi. Parametr I1 udává proud na katodě Ti a I2

proud na katodě AlSi pro první složku vrstvy. Stejně tak parametr I3 udává proud

na katodě Ti a I4 proud na katodě AlSi pro druhou složku vrstvy. Depozici všech

vrstev předcházelo čištění argonem.

Tab. 6.2 – Parametry depozice vrstev

Vzorek Teplota [°C] Tlak

[Pa] I1 [A] I2 [A] I3 [A] I4 [A]

HSS-ML2 400 2 170 50 50 170

HSS-ML3 400 2 140 60 50 170

HSS-ML4 400 2 188 64 50 170

HSS-ML5 400 2 95 64 50 131

HSS-TiN 400 3,2 165 - - -

HSS-AlSiN 400 2,6 135 - - -

HSS-TiAlSiN_1 400 4 110 140 140 110

HSS-TiAlSiN_2 470 4 110 140 140 110

HSS-TiAlSiN_3 500 4 110 140 140 110


38

Vrstva HSS-TiN byla deponována z targetu Ti. I1 udává proud na katodě Ti.

Vrstva HSS-AlSiN byla deponována z targetu AlSi. I1 udává proud na katodě

AlSi.

Vrstvy HSS-TiAlSiN_1-3 jsou gradientní vrstvy, které byly deponovány z targetů

Ti a AlSi. Proud na katodě Ti byl postupně zvyšován z hodnoty I1 na I3. Zárověň

byl rovnoměrně snižován proud na katodě AlSi z hodnoty I2 na I4.

Vrstva HSS-ZrO byla deponována za tlaku 0,5 Pa. Postupně byl zvyšován přívod

kyslíku až na 7 sccm. Výkon magnetronu se Zr targatem byl nastaven na 800 W.

Postupným zvyšováním přívodu kyslíku se tak vytvořil gradient pro lepší

adhezi.

Obr. 6.3 – Vakuové komory při depozici vrstvy HSS-ZrO

Obr. 6.4 – Argonová plazma při čištění povrchu vzorku v komoře


39

Složení bylo zjištěno u vzorků HSS-TiN, HSS-AlSiN a HSS-ZrO pomocí EDS

analýzy. Ostatní vrstvy jsou buďto gradientní vrstvy nebo multivrstvy a EDS by

prozradilo pouze celkové složení vrstvy, které se ale u těchto vrstev mění

s hloubkou, takže by bylo neprůkazné. U EDS také nelze přesně určit, jak

hluboko se elektrony dostanou a to by dále znepřesnilo celkové složení. EDS

analýza složení byla provedena na SEM Zeiss Ultra Plus 2.

Tab. 6.3 – Chemické složení vybraných vrstev

Hmotnostní procenta Atomární procenta

Ti Al Si N Ti Al Si N

HSS-TiN 75,1 0,0 0,0 24,9 46,8 0,0 0,0 53,2

HSS-AlSiN 15,4 39,4 9,4 35,8 6,9 31,2 7,2 54,7

Zr O Ar Hf Zr O Ar Hf

HSS-ZrO 87,1 7,9 2,7 2,4 62,6 32,2 4,4 0,9

Z tabulky byly odebrány prvky odpovídající substrátu (Fe, Cr, W, V, Mo).

Obr. 6.5 – EDS spektrum vzorku HSS-TiN

Tloušťka vrstvy byla změřena u vzorku HSS-ZrO pomocí profilometru Bruker

DektakXT. U ostatních vrstev bylo provedeno měření tloušťky metodou


40

kalotest (viz 5.3). Kalotest je přesnější metoda, ale u vrstvy HSS-ZrO nemohla být

použita kvůli nízké adhezi. Použita byla ocelová koule z ložiska o průměru

30 mm a diamantová pasta o velikosti zrna 0,25 µm. Kaloty byly vyhodnoceny

na optickém mikroskopu Carl-Zeiss Axio Imager M2.

Obr. 6.6 – Optický mikroskop Carl Zeiss Axio Imager M2

Obr. 6.7 – Snímek kalotestu na vzorku HSS-TiN

Adheze vrstev byla zjištěna pomocí scratch testeru Bruker CETR-Universal

Materials Tester for Scratch Testing. Byla zvolena metoda PLST (viz 5.5) se


41

zatížením od 2 N do 100 N. Hodnoty času, koeficientu tření a zátěže byly

počítačem zaznamenány do grafu současně s obrázkem vrypu.

Obr. 6.8 – Scratch tester Bruker CETR-UMT for Scratch Testing

Poté byl scratch test vyhodnocen pomocí softwaru UMT Test Viewer. Podle

obrázku, koeficientu tření a akustické emise byly určeny Lc1 a Lc3. Lc2 nebylo

použito, protože pro dané aplikace není příliš důležité. Scratch test byl na

každém vzorku opakován třikrát. Výsledná hodnota byla určena jako průměr

těchto tří hodnot.

Obr. 6.9 – Scratch test na vzorku HSS-ML3


42

Pro měření nanotvrdosti byl použit nanotvrdoměr NHTX S/N: 01-03880 na

přístroji CSM Instruments Indentation tester. Jako indentor byl použit

Berkovichův (5.2) diamantový hrot BL 25. Pro jednotlivé vzorky byla nastavena

maximální hloubka indentace rovná přibližně 10 % z naměřené tloušťky vrstvy.

Rychlost sestupu a výstupu hrotu byla nastavena na 510 nm/min s pauzou

8 s mezi zatížením a uvolněním. Software pak dle naměřené zátěžové křivky

vyhodnotil tvrdost ve Vickersech (viz 5.1.1).

Obr. 6.10 – Zátěžová křivka vzorku HSS-TiN

Pro změření tvrdosti substrátu byl použit mikrotvrdoměr MHTX S/N: 01-03880

na přistroji CSM Instruments Indentation tester. Rychlost zatěžování i uvolnění

byla 4 N/min a maximální zatížení 2 N.


43

Obr. 6.11 – Nanotvrdoměr CSM Instruments Indentation tester

Na vyhodnocení drsnosti povrchu byl použit mikroskop atomárních sil (AFM)

JPK Instruments Nanowizard III.

Obr. 6.12 – AFM JPK Instruments Nanowizard III

Pro každý vzorek byla snímána plocha 10x10 µm s rozlišením 512x512 px. U

některých vzorků byl proveden také sken plochy 1x1 µm. Snímání bylo

provedeno v bezkontaktním režimu. Vyhodnocení výsledků proběhlo

v programu Gwyddion, kde byl vytvořen 3D snímek a zjištěna drsnost.


44

Obr. 6.13 – 3D snímek povrchu vzorku HSS-TiAlN-Si3N4_2

Tribologická měření byla provedena na přístroji Brüker UMT-1. Pro testování

byla použita přítlačná síla 4 N a poloměr stopy 7,5 mm. Pro všechny vzorky bylo

provedeno měření v procesní kapalině Blasocut Combi 35. Jako protikus byla

použita kulička z oceli AISI 440C (Böhler N695, W.Nr 1.4125)

Tab. 6.4 – Složení oceli AISI 440C [24]

Prvek C Si Mn Cr P S Mo Fe

Hm. % 0,95 -

1,05

max.

1,00

max.

1,00

16,00-

18,00

max.

0,04

max.

0,03

max.

0,75 zbytek

Opotřebení kuličky bylo vyhodnoceno na optickém mikroskopu Carl-Zeiss Axio

Imager M2. Byly změřeny dva na sebe kolmé průměry stopy opotřebení a ze

známého poloměru kuličky pak spočítáno opotřebení.

Obr. 6.14 – Opotřebení kuličky po tribologii na HSS-ML2 (2,84 * 10-12 m3)


45

Software zaznamenává hodnoty koeficientu tření v čase. Ten byl ze znalosti

poloměru kruhové dráhy r a počtu otáček za minutu f převeden na dráhu pomocí

vztahu d = 2πr * (f / 60). Výsledky pak byly zaznamenány do grafů (Příloha 2 a

Příloha 3).

Obr. 6.15 – Opotřebení kuličky pro jednotlivé vrstvy (V – objem opotřebení)

0,0010,00 20,00 30,00

40,0050,00

60,0070,00

HSS-bez vrstvy

HSS-ML2

HSS-ML3

HSS-ML4

HSS-ML5

HSS-TiN

HSS-AlSiN

HSS-TiAlSiN_1

HSS-TiAlSiN_2

HSS-TiAlSiN_3

0,04

3,35

8,40

4,93

3,32

0,59

4,30

45,69

18,51

66,16

V [10-12m3]

7 Diskuse a vyhodnocení výsledků

46

Pro jednotlivé vrstvy byly naměřeny hodnoty tloušťky, tvrdosti, drsnosti (Ra),

adheze (Lc1 a Lc3), koeficientu tření v kapalině (viz 6.9) a opotřebení kuličky.

Tyto hodnoty jsou shrnuty v následující tabulce.

Tab. 7.1 – Přehled naměřených hodnot pro jednotlivé vrstvy

Vzorek Tloušťka

[μm]

Nano

tvrdost

[HV]

Modul

pružnosti

[GPa]

Ra

[nm]

Lc1

[N]

Lc3

[N]

Koeficient

tření

Opotřebení

[10-12m3]

HSS-bez vrstvy - 924 211 10,32 - - 0,11 0,04

HSS-ML2 0,63 2175 340 49,34 29 41 0,15 3,35

HSS-ML3 0,58 2277 284 30,59 32 39 0,15 8,40

HSS-ML4 0,57 1693 254 34,18 31 40 0,10 4,93

HSS-ML5 0,41 1595 251 33,87 32 40 0,08 3,32

HSS-TiN 2,01 2671 514 20,74 37 40 0,11 0,59

HSS-AlSiN 0,46 3003 421 18,20 30 40 0,12 4,30

HSS-TiAlSiN_1 1,61 3285 498 24,64 30 41 0,21 45,69

HSS-TiAlSiN_2 1,22 2776 393 25,11 34 40 0,20 18,51

HSS-TiAlSiN_3 2,49 2876 330 73,50 31 43 0,27 66,16

HSS-ZrO 5,79 1498 187 14,53 13 13 - -

Některé testy a depozice vrstev byly provedeny pod odborným dohledem

autorizovaných osob. U depozice vrstev to byl Ing. Lukáš Voleský a Ing. Nikolay

Petkov, Ph.D. U tribologie to byla Ing. Totka Bakalova, Ph.D a u EDS analýzy na

přístroji Zeiss Ultra Plus 2 to byl Ing. Pavel Kejzlar, Ph.D. Srovnávání vzorků na

magnetické rovinné brusce provedl Ing. David Pospíšil. Ostatní testy (tvrdost,

měření tloušťky, scratch test …) byly provedeny autorem této práce.

Největší tloušťky dosáhla vrstva HSS-ZrO, která ale byla díky vysokému obsahu

čistého zirkonia poněkud měkčí. Přesto však dosahovala o polovinu větší

tvrdosti než samotný substrát. Vrstvy ML2 - 5 vykazují trend v klesající tloušťce

a tvrdosti od vrstvy ML2 k ML5.

Vrstva TiN a AlSiN vykazují mírně horší vlastnosti než gradientní vrstvy

TiAlSiN, které pravděpodobně kombinují dobré vlastnosti obou vrstev.


47

Obr. 7.1 – Porovnání tloušťky a tvrdosti jednotlivých vrstev

Vrstva ZrO vykazuje velmi nízkou adhezi cca 13 N. Ostatní vrstvy mají adhezi

podstatně lepší. Lc1 se u nich pohybuje okolo 30 N. Síla Lc3, u které došlo

k průniku na substrát, se pohybuje okolo 40 N. Limitní hodnotu pro průmyslové

aplikace 25 N tedy splňují všechny vrstvy až na ZrO.

Obr. 7.2 – Porovnání adheze jednotlivých vrstev

Výsledky adheze jsou velmi podobné a nelze u nich tedy vypozorovat žádný

trend.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00Tloušťka [μm] Tvrdost [HV]μm HV

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50Lc1 [N] Lc3 [N]N


48

Většina vrstev, s výjimkou gradientních vrstev TiAlSiN, má průměrný koeficient

tření podobný jako samotný substrát. S ujetou vzdáleností ale téměř u všech

vrstev klesá nebo zůstává podobný, zatímco u substrátu postupně stoupá. To

může být dáno tím, že po depozici je drsnost povrchu podstatně větší než u

vyleštěného substrátu. Po ujetí určité vzdálenosti se povrch postupně zarovná,

zatímco u substrátu se postupně zdrsňuje.

Nejvíc je tento jev patrný u vrstvy ML2, která měla druhou nejvyšší drsnost, a po

zhruba 35 m, se její průměrný koeficient tření snížil pod hodnotu 0,1 tedy zhruba

o třetinu.

U vrstvy ZrO nebylo z důvodu nízké adheze měření tribologie provedeno.

Gradientní vrstvy TiAlSiN1 - 3 mají vyšší koeficient tření než multivrstvy ML2 - 5

a zároveň také daleko větší opotřebení kuličky. U vrstev ML2 - 5 lze taktéž

vypozorovat klesající koeficient tření od ML2 k ML5

Tab. 7.2 – Výsledky měření tribologie

Vzorek COF COF (po 35 m) d1 [μm] d2 [µm] V [10-12 m3]

HSS-bez vrstvy 0,109 0,132 233,87 214,4 0,04

HSS-ML2 0,151 0,099 681,59 685,29 3,35

HSS-ML3 0,150 0,172 849,75 885,98 8,40

HSS-ML4 0,104 0,083 745,59 769,56 4,93

HSS-ML5 0,085 0,083 671,22 711,09 3,32

HSS-TiN 0,107 0,099 424,17 500,15 0,59

HSS-AlSiN 0,120 0,131 721,82 739,31 4,30

HSS-TiAlSiN_1 0,211 0,188 1308,86 1318,02 45,69

HSS-TiAlSiN_2 0,204 0,168 1041,15 1060,56 18,51

HSS-TiAlSiN_3 0,267 0,275 1435,18 1447,7 66,16

K využití pro aplikace s co nejnižším třením a nízkým opotřebením je

nejvhodnější vrstva ML5, která má nejnižší koeficient tření a také poměrně nízké

opotřebení. Pro aplikace, kde naopak je potřeba velké opotřebení (obrábění), se

jeví jako nejvíce vhodné vrstvy TiAlSiN_1 a TiAlSiN_3, které mají obě vysoké

opotřebení kuličky, přičemž vrstva TiAlSiN_1 má podstatně nižší koeficient tření

a tím pádem může být, i přes menší opotřebení, výhodnější pro obrábění za

vysokých teplot.

8 Závěr

49

V této bakalářské práci jsem provedl následující:

Rešerši problematiky tenkých vrstev

Seznámil jsem se s metodami vytváření tenkých vrstev

Seznámil jsem se s metodami hodnocení tenkých vrstev

Navrhl jsem vhodné typy vrstev pro vysokoteplotní aplikace

Soubor 10 vzorků vrstev jsem podrobil hodnocení

Získané experimentální údaje byly podrobeny diskusi

Tím byly splněny cíle a tato práce by tedy měla být alespoň malým přínosem

v oboru vysokoteplotních tenkých vrstev. Výzkum touto prací zdaleka nekončí

a do budoucna jsou v plánu další testy vysokoteplotních vrstev. Jako

pokračování této práce by bylo vhodné deponovat vybrané vrstvy s nejlepšími

parametry na jiné substráty a porovnat chování vrstev na různých substrátech.

Práce na tenkých vrstvách byla zajímavá a dle mého názoru má tato technologie

velký potenciál do budoucnosti.

Seznam použité literatury

50

[1] KŘÍŽ, Antonín. Systém tenká vrstva substrát v aplikaci na řezných

nástrojích. Metal. 2005, : 10.

[2] SLAVÍČEK, Pavel. Úvod do vakuového povlakování [online]. Masarykova

Univerzita, 2010 [cit. 23.2.2015].

[3] TED PELLA INC., Material Hardness [online]. b.r. [cit. 2015-03-18].

Dostupné také z: http://www.tedpella.com/Material-

Sciences_html/Abrasive_Grit_Grading_Systems.htm

[4] RAMADOSS, Radhika, N. KUMAR, R. PANDIAN, S. DASH, T.R.

RAVINDRAN, D. ARIVUOLI a A.K. TYAGI Tribological properties and

deformation mechanism of TiAlN coating sliding with various

counterbodies. Tribology International [online]. 2013, 66: 143-149 [cit. 2015-

05-02]. DOI: 10.1016/j.triboint.2013.05.001. ISSN 0301679x. Dostupné také z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0301679X1300203X

[5] NouvalTools. Nouvaltools.com [online]. b.r. [cit. 2015-05-02]. Dostupné

také z: http://www.nouvaltools.com/Coating/tin.html

[6] IMCO M104 Rougher-Finisher End Mill. IMCO USA [online]. 2012 [cit.

2015-05-12]. Dostupné také z:

http://www.imcousa.com/EndMills/ByEndType/Square/4-Flute/M104-

SQ/30434

[7] KATEDRA MATERIÁLŮ A STROJÍRENSKÉ METALURGIE, . Tenké vrstvy

[online]. ZČU v Plzni, b.r. [cit. 2015-04-29]. Dostupné také z:

http://www.ateam.zcu.cz/tenke_vrstvy_sma.pdf

[8] HUMÁR, Anton. Materiály pro řezné nástroje. Praha: MM publishing, 2008,

235 s. ISBN 978-80-254-2250-2.

[9] TUNA, Jaroslav. Metody povlakování řezných nástrojů. Brno, 2012.

Diplomová práce.

[10] DAĎOUREK, Karel. Vybrané technologie povrchových úprav. Vyd. 1. Liberec:

Technická univerzita v Liberci, 2007. ISBN 80-737-2168-6.

[11] SKÁLOVÁ, Jana, Rudolf KOVAŘÍK a Vladimír BENEDIKT. Základní

zkoušky kovových materiálů. 4. vyd. Plzeň: Západočeská univerzita, 2005,

175 s. ISBN 80-704-3417-1.

http://www.tedpella.com/Material-Sciences_html/Abrasive_Grit_Grading_Systems.htm

http://www.tedpella.com/Material-Sciences_html/Abrasive_Grit_Grading_Systems.htm

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0301679X1300203X

http://www.nouvaltools.com/Coating/tin.html

http://www.imcousa.com/EndMills/ByEndType/Square/4-Flute/M104-SQ/30434

http://www.imcousa.com/EndMills/ByEndType/Square/4-Flute/M104-SQ/30434

http://www.ateam.zcu.cz/tenke_vrstvy_sma.pdf

Seznam použité literatury

51

[12] KATEDRA MATERIÁLŮ A STROJÍRENSKÉ METALURGIE, . Zkoušky

tvrdosti. b.r.. Dostupné také z:

http://www.ateam.zcu.cz/Zkousky_tvrdosti.pdf

[13] FISCHER-CRIPPS, Anthony C. Nanoindentation. 3rd ed. New York:

Springer, 2011, xxii, 279 p. ISBN 978-144-1998-712.

[14] ČSN EN 1071-13, Speciální technická keramika - Metody zkoušení kermaických

povlaků - Část 13: Stanovení opotřebení metodou dřík na disku. Praha: Úřad pro

technickou normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví, 2010.

[15] EN 1071-3; Advanced technical ceramics - Methods of test for ceramic coatings -

Part 3: Determination of adhesion and other mechanical failure modes by a scratch

test. Brusel, 2005.

[16] GOLDSTEIN, I. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis. 3rd ed.

New York: Kluwer, 2003, xix, 689 s. ISBN 03-064-7292-9.

[17] ATTEBERRY, Jonathan. How Scanning Electron Microscopes Work.

HowStuffWorks [online]. 2009 [cit. 2015-05-11]. Dostupné také z:

http://science.howstuffworks.com/scanning-electron-microscope2.htm

[18] WITTKE, James H. Electron Interaction with Matter: Volume. North

Arizona University [online]. 2006 [cit. 2015-05-06]. Dostupné také z:

https://www4.nau.edu/microanalysis/Microprobe/Interact-Effects.html

[19] VODIČKOVÁ, Věra. Elektronová mikroanalýza [online]. 2014 [cit. 28.3.2015].

[20] VODIČKOVÁ, Věra. Mikroskopie rastrující sondy [online]. 2014 [cit.

21.4.2015].

[21] EATON, Peter Jonathan a Paul WEST. Atomic force microscopy. New York:

Oxford University Press, 2010, viii, 248 p. ISBN 01-995-7045-0.

[22] BÖHLER EDELSTAHL, . Schnellarbeitsstahl S600. Böhler [online]. b.r. [cit.

2015-04-29]. Dostupné také z: http://www.bohler-

edelstahl.com/files/S600DE.pdf

[23] JKZ BUČOVICE, . Nástrojová ocel 1.3343. JKZ Bučovice [online]. 2010 [cit.

2015-05-12]. Dostupné také z:

http://www.jkz.cz/printpdf/produkty/nastrojova-ocel-13343

[24] Stainless Steel AISI 440C (Martensitic). VTLG Asia [online]. 2011 [cit. 2015-

05-12]. Dostupné také z: http://www.vtlg-asia.com/products/precision-

balls/stainless-steel-balls/stainless-steel-aisi-440c-martensitic/

http://www.ateam.zcu.cz/Zkousky_tvrdosti.pdf

http://science.howstuffworks.com/scanning-electron-microscope2.htm

https://www4.nau.edu/microanalysis/Microprobe/Interact-Effects.html

http://www.bohler-edelstahl.com/files/S600DE.pdf

http://www.bohler-edelstahl.com/files/S600DE.pdf

http://www.jkz.cz/printpdf/produkty/nastrojova-ocel-13343

http://www.vtlg-asia.com/products/precision-balls/stainless-steel-balls/stainless-steel-aisi-440c-martensitic/

http://www.vtlg-asia.com/products/precision-balls/stainless-steel-balls/stainless-steel-aisi-440c-martensitic/

Seznam obrázků

52

Obr. 2.1 – Příklady různých vrstev ............................................................................ 15

Obr. 3.1 – Keramika Si3N4 [3] ...................................................................................... 16

Obr. 3.2 – Nástroje povlakované TiN [5] .................................................................. 17

Obr. 3.3 – Fréza povlakovaná TiAlN [6] ................................................................... 17

Obr. 4.1 – Ilustrace základních metod přípravy vrstev [7] (upraveno) ................ 18

Obr. 4.2 – Příklady odporových zdrojů pro napařování [8] ................................... 20

Obr. 4.3 – Princip naprašování [8] (upraveno) ......................................................... 21

Obr. 4.4 – Vyvážený a nevyvážený magnetron [8] .................................................. 22

Obr. 4.5 – Schéma iontové implantace [8] ................................................................. 22

Obr. 5.1 – Tvrdost podle Vickerse [11] (upraveno) ................................................. 23

Obr. 5.2 – Tvrdost podle Knoopa [11] (upraveno) .................................................. 24

Obr. 5.3 – Schéma zkoušky podle Rockwella HRC [11] ......................................... 25

Obr. 5.4 – Tvrdost podle Brinella [11] (upraveno) ................................................... 25

Obr. 5.5 – Berkovichův indentor ................................................................................ 26

Obr. 5.6 – Schéma kalotestu ........................................................................................ 27

Obr. 5.7 – Měření tribologie - Metoda Ball on Disk ................................................. 28

Obr. 5.8 – Schéma opotřebení dříku s kruhovým zakončením [14] (upraveno) . 28

Obr. 5.9 – Vzorek po tribologickém měření [14] (upraveno) ................................. 29

Obr. 5.10 – Schéma scratch testu (v = 3 mm/min, Fn = 0-100 N) ............................ 30

Obr. 5.11 – Schéma SEM [17] ...................................................................................... 31

Obr. 5.12 – Schéma interakce elektronového paprsku se vzorkem [18] ............... 32

Obr. 5.13 – Základní princip elektronové mikroanalýzy [16] (upraveno) ........... 33

Obr. 5.14 – Schéma měření ohybu cantileveru [21] (přeloženo) ............................ 34

Obr. 5.15 – SEM snímek křemíkového hrotu AFM [21] .......................................... 35

Obr. 5.16 – Závislost síly na vzdálenosti hrotu [20], [21] ........................................ 35

Obr. 6.1 – Řezání vzorků pro povlakování ............................................................... 36

Obr. 6.2 – Nákres povlakovaných vzorků ................................................................ 37

Obr. 6.3 – Vakuové komory při depozici vrstvy HSS-ZrO .................................... 38

Obr. 6.4 – Argonová plazma při čištění povrchu vzorku v komoře ..................... 38

Obr. 6.5 – EDS spektrum vzorku HSS-TiN ............................................................... 39

Obr. 6.6 – Optický mikroskop Carl Zeiss Axio Imager M2 .................................... 40

Obr. 6.7 – Snímek kalotestu na vzorku HSS-TiN ..................................................... 40

Obr. 6.8 – Scratch tester Bruker CETR-UMT for Scratch Testing .......................... 41

Obr. 6.9 – Scratch test na vzorku HSS-ML3 .............................................................. 41

Obr. 6.10 – Zátěžová křivka vzorku HSS-TiN .......................................................... 42

Obr. 6.11 – Nanotvrdoměr CSM Instruments Indentation tester .......................... 43

Obr. 6.12 – AFM JPK Instruments Nanowizard III ................................................. 43

Obr. 6.13 – 3D snímek povrchu vzorku HSS-TiAlN-Si3N4_2 ............................... 44

Seznam tabulek

53

Obr. 6.14 – Opotřebení kuličky po tribologii na HSS-ML2 (2,84 * 10-12 m3) ......... 44

Obr. 6.15 – Opotřebení kuličky pro jednotlivé vrstvy (V – objem opotřebení) .. 45

Obr. 7.1 – Porovnání tloušťky a tvrdosti jednotlivých vrstev ............................... 47

Obr. 7.2 – Porovnání adheze jednotlivých vrstev ................................................... 47

Tab. 6.1 – Procentní složení oceli ČSN 19 830 [23] .................................................. 36

Tab. 6.2 – Parametry depozice vrstev ....................................................................... 37

Tab. 6.3 – Chemické složení vybraných vrstev ........................................................ 39

Tab. 6.4 – Složení oceli AISI 440C [24] ...................................................................... 44

Tab. 7.1 – Přehled naměřených hodnot pro jednotlivé vrstvy .............................. 46

Tab. 7.2 – Výsledky měření tribologie ...................................................................... 48

Přílohy

54

Příloha 1 – Výsledky scratch testu pro všechny vrstvy

Vzorek Lc1 měření [N] Lc1

[N] σLc1 Lc3 měření [N]

Lc3

[N] σLc3

HSS-ZrO 14 10 16 13 3 14 10 16 13 3

HSS-ML2 28 25 33 29 4 43 40 41 41 2

HSS-ML3 33 34 28 32 3 39 38 40 39 1

HSS-ML4 29 33 30 31 2 39 39 40 40 1

HSS-ML5 30 33 32 32 2 40 40 40 40 0

HSS-TiN 37 36 37 37 0 41 39 40 40 1

HSS-AlSiN 31 32 28 30 2 42 40 39 40 1

HSS-TiAlSiN_1 31 28 31 30 2 40 42 40 41 1

HSS-TiAlSiN_2 35 35 33 34 1 41 40 40 40 1

HSS-TiAlSiN_3 33 27 32 31 3 44 42 43 43 1

Příloha 2 – Tribologie vzorků – graf 1

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00

KO

EFIC

IEN

T TŘ

ENÍ

Dráha [m]

HSS-bez vrstvy HSS-ML2 HSS-ML3

HSS-ML4 HSS-ML5

Přílohy

55

Příloha 3 – Tribologie vzorků – graf 2

Příloha 4 – Snímky opotřebení kuliček (AISI 440C) po tribologii

a – HSS-bez vrstvy

b – HSS-AlSiN

c – HSS-ML3

d – HSS-ML4

e – HSS-ML5

f – HSS-TiAlSiN_1

g – HSS-TiAlSiN_2

h – HSS-TiAlSiN_3

i – HSS-TiN

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00

KO

EFIC

IEN

T TŘ

ENÍ

Dráha [m]

HSS-bez vrstvy HSS-TiN HSS-AlSiN

HSS-TiAlSiN_1 HSS-TiAlSiN_2 HSS-TiAlSiN_3

Documents

Studijní obor: 3942R002 - Nanomateriályspace.fkdesign.cz/private/BP.pdf · Nanášení vrstev na povrch součástí není žádnou novinkou, například galvanické pokovování