5
PROGRES ŞTIINŢIFIC, CERCETARE ŞI EDUCAŢIE DE MEDIU Buletinul AGIR nr. 1-2/2008 ianuarie-iunie 26 STUDIUL STRUCTURII ŞI MORFOLOGIEI STRATURILOR SUBŢIRI DE OXID DE COBALT Lector dr. ing. Romana Maria DRAŞOVEAN Universitatea „Dunărea de Jos Galaţi” Este absolventă a Facultăţii de Ştiinţe, Universitatea „Dunărea de Jos” Galaţi, în anul 1996. A obţinut titlul de doctor în domeniul „Ştiinţa şi ingineria materialelor”. Activează la Universitatea Dunărea de Jos Galaţi”, Departamentul de Fizică. A publicat: 5 cărţi de specialitate, 22 lucrări ştiinţifice în ţară şi străinătate. Are preocupări în domeniul sintezei şi caracterizării de nanomateriale şi studiul naturii elastice a particulelor cristaline. Prof. dr. chim. Olga MITOŞERIU Universitatea „Dunărea de Jos Galaţi” Activează la Universitatea „Dunărea de Jos” Galaţi , Facultatea de Metalurgie şi Ştiinţa Materialelor. Activitatea ştiinţifică desfăşurată s-a concretizat prin publicarea a 207 lucrări ştiinţifice în reviste de specialitate sau monografii din ţară şi din străinătate , realizarea a 52 contracte de cercetare ştiinţifică ca responsabilă de contract sau colaborator şi 10 cărţi de specialitate. Este conducătoare de doctorat din 1991. A fost decorată în 2004 cu medalia „Meritul pentru învăţământ”. A primit diplome de onoare acordate de SIDEX SA, în 1992 şi ICPPAM, în 1993, pentru cercetarea ştiinţifică depusă în domeniul metalurgic. A apărut în dicţionarul „Who's Who”, Cambrige, 1999-2002. Este expertă în domeniul acoperirilor de tip compozit pe cale chimică, electrochimică, imersie în topitură, sinterizare şi deformare plastică la cald, sol-gel . REZUMAT Filme subţiri de oxid de cobalt s-au preparat utilizând tehnica imersiei. La baza procesului de acoperire a stat alcooliza acetatului de cobalt, Co(CH3COO)24H2O. Drept solvent s-a utilizat alcoolul etilic, C2H5OH. Compoziţia chimică a fost studiată prin difracţie de radiaţii X şi spectroscopie UV-VIS. Informaţii referitoare la morfologia şi topografia filmelor s-au obţinut prin microscopie atomică de forţă. Atât structura cât şi morfologia filmelor de oxid de cobalt depinde de condiţiile de depunere şi de tratamentul termic la care aceste filme au fost supuse. ABSTRACT Cobalt oxide films were synthesized by a dip-coating technique. Starting compounds were cobalt acetate, Co(CH3COO)24H2O, and ethilic alcohol, C2H5OH. The chemical composition was studied by X-ray diffraction and UV-VIS spectroscopy. The morphology and the topography was carried out using atomic force microscopy. The structure and morphology of the cobalt oxide films depend on the deposition conditions and the annealing treatment. Cuvinte cheie: difracţie, spectroscopie, microscopie atomică de forţă Keywords: diffraction, spectroscopy, atomic force microscopy 1. INTRODUCERE Materialele nanocristaline, sub formă de straturi subţiri, prezintă numeroase aplicaţii cum ar fi protecţie anticorozivă a suprafeţelor, filme magnetice, senzori de gaz [1], [2], [3], capacitori electrochimici [4] şi exemplele pot conţinua. În prezenta lucrare studiem structura şi morfologia unor straturi subţiri de oxid de cobalt obţinute prin metoda sol-gel, tehnica imersiei. Interesul în obţinerea unor acestor nanomateriale s-a datorat numeroaselor aplicaţii tehno- logice. Aceste straturi pot fi utilizate drept senzori de gaz (pentru metan, oxid de carbon), în dispozitivele electrocro- mice; în capacitorii electrochimici pentru componentele de înaltă putere [5,6]; în colectorii solari selectivi [7,8] şi ca strat de protecţie. 2. PARTEA EXPERIMENTALĂ La baza procesului de acoperire a stat alcooliza acetatului de cobalt. Drept solvent s-a utilizat etanol. Drept suport s-a utilizat sticla Soda Lima având un conţinut ridicat de alcalii. Pentru obţinerea filmelor de oxid de cobalt s-a preparat o soluţie etanolică de cobalt prin dizolvarea de acetat de cobalt Co(CH 3 COO) 2 ∙4H 2 O (98+%Merk) în alcool etilic, C 2 H 5 OH. Amestecul s-a agitat magnetic, la temperatura camerei până la dizolvarea completă a sării. Urmând această cale s-au preparat soluţii coloidale de concentraţii diferite (18g/l, 36,8 g/l, 49 g/l, 51 g/l). Suporturile curăţate în prealabil s-au imersat în solul astfel obţinut. Modifi- carea condiţiilor de depunere s-a realizat prin modificarea vitezei de scoatere a probei din sol. Viteza de imersare

STUDIUL STRUCTURII ŞI MORFOLOGIEI STRATURILOR SUBŢIRI … · STUDIUL STRUCTURII ŞI MORFOLOGIEI STRATURILOR SUBŢIRI DE OXID DE COBALT Lector dr. ing. Romana Maria DRAŞOVEAN Universitatea

  • Upload
    others

  • View
    56

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

PROGRES ŞTIINŢIFIC, CERCETARE ŞI EDUCAŢIE DE MEDIU

Buletinul AGIR nr. 1-2/2008 ● ianuarie-iunie 26

STUDIUL STRUCTURII ŞI MORFOLOGIEI STRATURILOR SUBŢIRI DE OXID DE COBALT

Lector dr. ing. Romana Maria DRAŞOVEAN

Universitatea „Dunărea de Jos Galaţi”

Este absolventă a Facultăţii de Ştiinţe, Universitatea „Dunărea de Jos” Galaţi, în anul 1996. A obţinut titlul de doctor în domeniul „Ştiinţa şi ingineria materialelor”. Activează la

Universitatea Dunărea de Jos Galaţi”, Departamentul de Fizică. A publicat: 5 cărţi de specialitate, 22 lucrări ştiinţifice în ţară şi străinătate. Are preocupări în domeniul sintezei şi

caracterizării de nanomateriale şi studiul naturii elastice a particulelor cristaline.

Prof. dr. chim. Olga MITOŞERIU Universitatea „Dunărea de Jos Galaţi” Activează la Universitatea „Dunărea de Jos” Galaţi , Facultatea de Metalurgie şi Ştiinţa Materialelor. Activitatea ştiinţifică desfăşurată s-a concretizat prin publicarea a 207 lucrări ştiinţifice în reviste de specialitate sau monografii din ţară şi din străinătate , realizarea a 52 contracte de cercetare ştiinţifică ca responsabilă de contract sau colaborator şi 10 cărţi de specialitate. Este conducătoare de doctorat din 1991. A fost decorată în 2004 cu medalia „Meritul pentru învăţământ”. A primit diplome de onoare acordate de SIDEX SA, în 1992 şi ICPPAM, în 1993, pentru cercetarea ştiinţifică depusă în domeniul metalurgic. A apărut în dicţionarul „Who's Who”, Cambrige, 1999-2002. Este expertă în domeniul acoperirilor de tip compozit pe cale chimică, electrochimică, imersie în topitură, sinterizare şi deformare plastică la cald, sol-gel .

REZUMAT

Filme subţiri de oxid de cobalt s-au preparat utilizând tehnica imersiei. La baza procesului de acoperire a stat alcooliza acetatului de

cobalt, Co(CH3COO)24H2O. Drept solvent s-a utilizat alcoolul etilic, C2H5OH. Compoziţia chimică a fost studiată prin difracţie de

radiaţii X şi spectroscopie UV-VIS. Informaţii referitoare la morfologia şi topografia filmelor s-au obţinut prin microscopie atomică de

forţă. Atât structura cât şi morfologia filmelor de oxid de cobalt depinde de condiţiile de depunere şi de tratamentul termic la care aceste filme au fost supuse.

ABSTRACT

Cobalt oxide films were synthesized by a dip-coating technique. Starting compounds were cobalt acetate, Co(CH3COO)24H2O, and

ethilic alcohol, C2H5OH. The chemical composition was studied by X-ray diffraction and UV-VIS spectroscopy. The morphology and the topography was carried out using atomic force microscopy. The structure and morphology of the cobalt oxide films depend on the

deposition conditions and the annealing treatment.

Cuvinte cheie: difracţie, spectroscopie, microscopie atomică de forţă

Keywords: diffraction, spectroscopy, atomic force microscopy

1. INTRODUCERE

Materialele nanocristaline, sub formă de straturi subţiri, prezintă numeroase aplicaţii cum ar fi protecţie anticorozivă a suprafeţelor, filme magnetice, senzori de gaz [1], [2], [3], capacitori electrochimici [4] şi exemplele pot conţinua.

În prezenta lucrare studiem structura şi morfologia unor straturi subţiri de oxid de cobalt obţinute prin metoda sol-gel, tehnica imersiei. Interesul în obţinerea unor acestor nanomateriale s-a datorat numeroaselor aplicaţii tehno-logice. Aceste straturi pot fi utilizate drept senzori de gaz (pentru metan, oxid de carbon), în dispozitivele electrocro-mice; în capacitorii electrochimici pentru componentele de înaltă putere [5,6]; în colectorii solari selectivi [7,8] şi ca strat de protecţie.

2. PARTEA EXPERIMENTALĂ

La baza procesului de acoperire a stat alcooliza acetatului de cobalt. Drept solvent s-a utilizat etanol. Drept suport s-a utilizat sticla Soda Lima având un conţinut ridicat de alcalii.

Pentru obţinerea filmelor de oxid de cobalt s-a preparat o soluţie etanolică de cobalt prin dizolvarea de acetat de cobalt Co(CH3COO)2∙4H2O (98+%Merk) în alcool etilic, C2H5OH. Amestecul s-a agitat magnetic, la temperatura camerei până la dizolvarea completă a sării. Urmând această cale s-au preparat soluţii coloidale de concentraţii diferite (18g/l, 36,8 g/l, 49 g/l, 51 g/l). Suporturile curăţate în prealabil s-au imersat în solul astfel obţinut. Modifi-carea condiţiilor de depunere s-a realizat prin modificarea vitezei de scoatere a probei din sol. Viteza de imersare

STUDIUL STRUCTURII ŞI MORFOLOGIEI STRATURILOR SUBŢIRI DE OXID DE COBALT

Buletinul AGIR nr. 3/2008 ● iulie-septembrie 27

respectiv de tragere a substratului a avut următoarele valori: 1,4 cm/min, 1,86 cm/min, 6,8 cm/min, 7,2 cm/min, 11,09 cm/min, 12 cm/min, 13,54 cm/min, 15,58 cm/min, 16,8 cm/min.

Filmul depus pe suport a fost uscat în etuvă 100oC iar

eliminarea componentelor organice din film s-a realizat

prin încălzirea filmelor de oxid de cobalt la 3000C.

Depunerea unui strat a constat dintr-un ciclu imersare-

uscare- calcinare;

La sfârşitul celor n (n = 2, 3, 4, 5, 6, 7) cicluri de

depunere-uscare-calcinare s-au realizat tratamente termice

în vederea cristalizării respectiv modificării controlate a

structurii în scopul obţinerii unor proprietăţi optice, electrice

îmbunătăţite.

Pentru studiul straturilor de oxid de cobalt am efectuat

studii de structură prin difracţie X. Morfologia de supra-

faţă a fost studiată prin microscopie de forţă atomică

(AFM).

3. REZULTATE ŞI DISCUŢII

3.1 Analiza prin difracţie X a straturilor

subţiri de oxid de cobalt

Din spectrele de difracţie X rezultă că filmele de oxid

de cobalt sunt policristaline având drept fază Co3O4. În

figura 1 se poate observa prezenţa unui maxim pronunţat

la aproximativ 2 = 36,8, maxim ce corespunde reflexiei pe

planul(311)[9]. După cum reiese din difractogramele din

figura 1 intensitatea picurilor creşte odată cu creşterea gro-

simii filmului. Faza de Co3O4 este stabilă deoarece după

formarea filmului nu se observă nici o schimbare structurală.

30 35 40 45 50 55 60 65 70

2

Inte

nsit

ate

(u.a

)

a: 118 nm

b: 166 nm

c: 177 nm

d: 226 nm

(220)

(311)

(511) (440)

a

b

c

d

Fig. 1. Difractogramele de radiaţii X obţinute pentru filmele

de Co3O4 având grosimi diferite.

Diametrul mediu al cristalitelor, calculat cu ajutorul

ecuaţiei Debye-Scherrer[10], creşte odată cu creşterea gro-

simii filmului, de la 6,9 nm pentru un film de 59,5 nm la

32 nm pentru o grosime de 399 nm.

Diametrul mediu al cristalitelor creşte de asemeni cu

viteza de scoatere a substratului din vasul de imersie.

Acest fapt este datorat creşterii grosimii filmului, d, cu

viteza conform ecuaţiei lui Landau Levich:

2/3

1/ 21/ 60,94

LV

vd

g

(1)

unde: LV este tensiunea suprafeţei lichid–vapori; –den-

sitatea solului; – vâscozitatea solului.

Un alt parametru important îl constituie concentraţia

soluţiei coloidale. Intensitatea picului corespunzătoare pla-

nului (311) respectiv diametrul mediu al cristalitelor cresc

odată cu mărirea concentraţiei soluţiei coloidale (fig. 2).

30 35 40 45 50 55 60 65 70

2

Inte

nsit

ate

(u

.a)

a: c=18 g/l

b: c=36,8g/l

c: c=49g/l

Co3O4

(311)

(220)

(440)

c

b

a

Fig.2 Difractogramele de radiaţii X pentru filmele de Co3O4

obţinute folosind soluţii coloidale de diferite concentraţii

În vederea cristalizării şi îmbunătăţirii proprietăţilor,

filmele de oxid de cobalt au fost supuse unor tratamente

termice diferite. În figura 3 se observă că la încălzirea la

500oC, timp de 4 h în aer, se formează oxidul mixt de

Co(II)-Co(III). Dacă apoi, probele sunt introduse în atmos-

feră reducătoare (H2/N2), la aceeaşi temperatură, timp de

1 h, faza de Co3O4 se păstrează, orientarea preferenţială a

cristalitelor rămânând (311).

30 35 40 45 50 55 60 65 70

2

Inte

nsit

ate

(u

.a)

500oC,4h in aer

500oC, 4h aer+1h FG

Co3O4

(311)(220)

(440)

a: 500oC, 4h in aer

b: 500oC, 4h in aer si 1h H2/N2

(400)

b

a

Fig. 3. Difractogramele de radiaţii X pentru un film de oxid

de cobalt supus la diferite tratamente termice.

PROGRES ŞTIINŢIFIC, CERCETARE ŞI EDUCAŢIE DE MEDIU

Buletinul AGIR nr. 1-2/2008 ● ianuarie-iunie 28

Diametrul cristalitelor creşte semnificativ în urma

acestui tratament, astfel pentru proba din figură diametrul

creşte de la 14,47 nm la 32,16 nm.

Această creştere a diametrului mediu nu este atît de

semnificativă dacă proba ar rămâne în conţinuare timp de

1h tot în aer. Astfel pentru proba din figura 3, după o oră,

diametrul mediu creşte numai cu 7 nm.

În cazul în care probele sunt introduse direct în

atmosferă reducătoare (H2/N2) se observă că are loc o

reducere Co3+Co

2+, direcţia preferenţială de cristalizare

fiind de-a lungul planului (200) (fig. 4).

30 35 40 45 50 55 60 65 70

2

Inte

ns

ita

te (

u.a

)

500oC aer

500oC forming

(311) Co3O4

(220)

(440)

(200) CoO

(511)

(400) Co3O4

a: 500 0C, 2h in aer

b: 5000C, 2h in H2/N2

a

b

Fig. 4. Influenţa tratamentului termic asupra difractogramele de

radiaţii X aparţinând unui film de oxid de cobalt

3.2. Morfologia şi rugozitatea supra-

feţelor straturilor subţiri de oxid

de cobalt

Morfologia de suprafaţă a straturilor subţiri de oxid de

cobalt a fost studiată prin microscopie de forţă atomică

(AFM).

În figura 5 sunt prezentate imaginile AFM pentru un

film de Co3O4 obţinut prin imersarea cu o viteză de

11 cm/min într-un sol de concentraţie 36,8g/l .

Prima imagine a fost realizată pentru filmul expus în

aer la 500oC, timp de 4 h iar cea de a doua pentru filmul

de Co3O4 tratat termic la 500oC timp de 4h în aer şi apoi

expus încă 1h în H2/N2.

Cele două filme prezintă o structură uniformă,

acoperind întreaga suprafaţă. Nu s-au observat crăpături.

Dacă filmul este introdus şi în atmosferă de H2/N2, rugo-

zitatea medie a acestuia creşte de la 1,52 nm la 10,55 nm

în timp ce diametrul mediu al cristalelor creşte de la

24,53 nm la 32,16 nm. Dacă la încălzirea în aer distribuţia

dimensiunii cristalelor este îngustă odată cu introducerea

în atmosferă reducătoare această distribuţie se lărgeşte.

După cum s-a văzut din analiza prin difracţie X grosi-

mea filmului influenţează dimensiunea medie a cristalitului.

Această afirmaţie a fost verificată şi din măsurătorile

AFM.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

30 35 40 45 50 55 60 65 70

2

Inte

ns

itate

(u.a

)

Co3O4

(311)Co3O4

(220)

Co3O4

(440)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

30 35 40 45 50 55 60 65 70

2

Inte

ns

ita

te(u

.a)

(311)

(220)

a)

b)

Rm=1,52nm ; Dm=24,53nm

Rm=10,52nm ; Dm=32,16nm

Fig. 5. Imaginile AFM pentru un film de Co3O4 ce a fost tratat termic:

a – în aer la 500oC, timp de 4h; b – la 500oC timp de 4h în aer şi 1 h în H2/N2.

STUDIUL STRUCTURII ŞI MORFOLOGIEI STRATURILOR SUBŢIRI DE OXID DE COBALT

Buletinul AGIR nr. 3/2008 ● iulie-septembrie 29

Dm=30,32nm

Fig. 6. Imaginea AFM a unui film de Co3O4

având 3 straturi, c = 36,8 g/l.

Rm=17,18nm

Fig. 7. Imaginea AFM a unui film de oxid de cobalt preparat

prin imersarea într-un sol de concentraţie 49 g/l.

Comparând imaginile AFM din figurile 5,b şi 6, ce

corespund unor filme de oxid de cobalt având 3

respectiv 6 straturi, se observă că pentru un număr de

straturi mai mic distribuţia dimensiunii cristalelor este

mai îngustă decât în cazul unui număr mai mare de

straturi, dimensiunea medie crescând nesemnificativ de

la 30,32nm la 32,16 nm.

Ca şi din analiza spectrele de difracţie şi din măsură-

torilor AFM a reieşit că dimensiunea medie a cristalului

creşte odată cu concentraţia solului (fig. 6, fig. 7).

Rugozitatea filmului creşte şi ea de la 1,16 nm, în cazul

imersării într-un sol având c = 18 g/l, la 17,18 nm pentru

situaţia în care concentraţia este de 49 g/l. În cazul unei

concentraţii mai mari a solului filmele prezintă o structură

omogenă tip conopidă (fig. 7).

3.3. Analiza filmelor de oxid de cobalt

prin spectroscopie UV-VIS

Compoziţia chimică a straturilor de oxid de cobalt a

fost studiată şi cu ajutorul spectrelor de transmisie în UV-

VIS. Indiferent de parametrii folosiţi toate filmelor obţi-

nute prin imersare în soluri cu concentraţia de 49 g/l

respectiv 36,8g/l conţin o banda de absorbţie care apare la

aproximativ 700 nm (fig.8). Această bandă corespunde

ionului Co2+

în coordinare octaedrică. Spectrul de trans-

misie al filmelor de oxid de cobalt obţinute prin imersarea

în solul de 18 g/l prezintă două benzi de absorbţie, prima

de la 430 nm este atribuită tranziţiei 4 41 1( )T T P aparţi-

nând ionului Co2+

, coordinat octaedric iar cea de a doua

bandă, de la 730 nm, se referă la transferul de sarcină ce

are loc între ionul O2-

şi Co3+

.

Cu ajutorul acestor spectre s-au calculat valorile cores-

punzătoare lărgimii benzii interzise, care se se situează în

jurul valorii de 1,5 eV respectiv 2,2 eV, în acord cu

literatura de specialitate[11]. Cele două valori de 1,5 eV şi

respectiv 2,2 eV corespund unei benzi de transfer de sarci-

nă Co3+ Co

2+ şi respectiv unui transfer O

2- Co

2+[11].

Spre deosebire de filmul încălzit numai în aer, filmul

expus în H2/N2 prezintă o bandă de absorbţie corespunză-

toare unui proces intern de oxido-reducere(Co3+Co

2+).

Din analiza spectrelor de transmisie aparţinând filmelor

preparate s-a confirmat existenţa oxidului de cobalt.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

200 400 600 800

(nm)

T%

18g/l

49 g/l

36,8 g/l

v=15,58 cm/min

Fig. 8. Spectrele de transmisie ale unor filme de oxid de cobalt

cu grosimi aproximativ egale, supuse aceluiaşi tratament dar fiind

obţinute din soluţii coloidale având diferite concentraţii.

4. CONCLUZII

Utilizând procedeul sol-gel, tehnica imersiei s-au

preparat filme de oxid de cobalt(Co3O4 şi CoO).

Din spectrele de difracţie X rezultă că aproape toate

filmele de oxid de cobalt sunt policristaline având drept

PROGRES ŞTIINŢIFIC, CERCETARE ŞI EDUCAŢIE DE MEDIU

Buletinul AGIR nr. 1-2/2008 ● ianuarie-iunie 30

fază Co3O4. Cristalitele prezintă în general o orientare pre-

ferenţială de-a lungul planului(311).

Odată cu creşterea grosimii filmului diametrul mediu al

cristalitelor creşte de la 6,9 nm la 69,32 nm, grăunţii mici

dispărând în detrimentul celor cu diametru mai mare.

Diametrul mediu al cristalitelor poate fi mărit prin

creşterea concentraţiei soluţiei coloidale.Astfel variind

concentraţia solului de la 18gCoO/l la 50 CoOg/l

dimensiunea cristalelor a crescut de la 6,9 nm la 69,32 nm.

În vederea cristalizării şi îmbunătăţirii proprietăţilor,

filmele de oxid de cobalt au fost supuse unor tratamente

termice diferite. La încălzirea filmelor la 5000C, în aer

timp de 4h, se formează oxidul mixt Co3O4. Dacă probele

sunt introduse apoi în atmosferă reducătoare, la aceeaşi

temperatură, faza de Co3O4 se păstrează, orientarea pre-

ferenţială a cristalitelor rămânând (311).

Diametrul cristalitelor creşte semnificativ în urma ace-

stui tratament, de exemplu pentru un film supus unui astfel

de tratament diametrul mediu poate creşte de la 14,47 nm

la 32,16 nm.

În cazul în care probele sunt introduse direct în atmos-

feră reducătoare (H2/N2) se observă că are loc o reducere

Co3+Co

2+, direcţia preferenţială de cristalizare fiind de-a

lungul planului (200).

Morfologia de suprafaţă a straturilor subţiri de oxid de

cobalt a fost studiată pin microscopie de forţă atomică

(AFM).

Filmele prezintă o structură uniformă, acoperind întrea-

ga suprafaţă. Nu s-au observat crăpături.

Utilizând spectroscopia UV-VIS s-au trasat spectrele

de transmisie ale filmelor depuse prin tehnica imersiei.

Indiferent de condiţiile de depunere folosite toate

filmelor obţinute prezintă spectre în VIS cu benzi de

absorbţie atibuite ionului Co2+

în coordinare octaedrică

şi Co3+

sau corespunzătoare ionului Co2+

în coordinare

tetradrică..

BIBLIOGRAFIE

1. Koshizaki, N., Yasumoto, K., 1999, A gas sensing CoO/SiO2

nanocomposite, Nanostructured Materials, Vol.12, p.971-974.

2. Wöllenstein, J., Burgmair, M., Plescher, G., Sulima, T.,

Hildenbrand, J., Böttner, H., Eisele, I., 2003, Cobalt oxide

based gas sensors on silicon substrate for operation at low

temperatures, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol.93,

p.442-448.

3. Koshizaki, N., Yasumoto, K., Sasaki, T., 2000, Mechanism of

optical transmittance change by NOx in CoO/SiO2

nanocomposites films, Sensors and Actuators B: Chemical,

Vol. 66, p.122-124.

4. Armelao, L., Barreca, D., 2001, J.Non-Cryst.Solids, Vol. 293-

295, p. 477-482.

5. Lin, C., Ritter, A., Popov, B.N., 1998, J.Electrochem.Soc.,

Vol.145, p.4097.

6. Srinivasan,V.,Weidner,J.W.,1997,J.Electrochem.

Soc., Vol.144, p.210.

7. McDonald, G.E.,1980, Thin Solid Films , Vol.72, p.83.

8. Smith, G.B., Igantiev, A., Zijac, G., 1980, J.Appl.Phys, Vol.51,

p.83.

9. ICDD file no.43-1004.

10. I.Licea, Fizica metalelor, Editura Ştiinţifică şi enciclopedică,

Bucureşti, 1986.

11. Patil, P.S., Kadam, L.D., Lokhande, C.D., 1996, Preparation

and characterization of spray pyrolysed cobalt oxide thin films,

Thin Solid Films, Vol. 272, p 29-32.