VYSOKEacute UČENIacute TECHNICKEacute V BRNĚBRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA CHEMICKAacuteUacuteSTAV CHEMIE MATERIAacuteLŮ

FACULTY OF CHEMISTRYINSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE

STUDIUM OPTIMALIZACE TERMOIZOLAČNIacuteCHVLASTNOSTIacute TVRDYacuteCH POLYURETHANOVYacuteCHPĚN

STUDY OF OPTIMIZING THERMOINSULATION PROPERTIES OF RIGID POLYURETHANEFOAMS

DIPLOMOVAacute PRAacuteCEMASTERS THESIS

AUTOR PRAacuteCE Bc FILIP ELIAacuteŠAUTHOR

VEDOUCIacute PRAacuteCE doc RNDr JAROSLAV PETRŮJ CScSUPERVISOR

BRNO 2014

Vysokeacute učeniacute technickeacute v BrněFakulta chemickaacute

Purkyňova 464118 61200 Brno 12

Zadaacuteniacute diplomoveacute praacutece

Čiacuteslo diplomoveacute praacutece FCH-DIP07622013 Akademickyacute rok 20132014Uacutestav Uacutestav chemie materiaacutelůStudent(ka) Bc Filip EliaacutešStudijniacute program Chemie technologie a vlastnosti materiaacutelů (N2820) Studijniacute obor Chemie technologie a vlastnosti materiaacutelů (2808T016) Vedouciacute praacutece doc RNDr Jaroslav Petrůj CScKonzultanti

Naacutezev diplomoveacute praacuteceStudium optimalizace termoizolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn

Zadaacuteniacute diplomoveacute praacuteceLiteraacuterniacute rešerše zaměřenaacute na vyacuterobniacute technologie a vlastnosti tvrdyacutech PU pěn s důrazem na možnostizlepšeniacute jejich tepelně-izolačniacutech vlastnostiacuteLaboratorně studovat možnosti zjemněniacute struktury PU pěn pomociacute vhodnyacutech aditiv a miacutechaacuteniacute směsiacuteultrazvukemVyhodnotit dosaženeacute vyacutesledky navrhnout dalšiacute postup vyacutezkumu posoudit možneacute využitiacute v provozniacutechpodmiacutenkaacutech

Termiacuten odevzdaacuteniacute diplomoveacute praacutece 952014Diplomovaacute praacutece se odevzdaacutevaacute v děkanem stanoveneacutem počtu exemplaacuteřů na sekretariaacutet uacutestavu a velektronickeacute formě vedouciacutemu diplomoveacute praacutece Toto zadaacuteniacute je přiacutelohou diplomoveacute praacutece

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -Bc Filip Eliaacuteš doc RNDr Jaroslav Petrůj CSc prof RNDr Josef Jančaacuteř CScStudent(ka) Vedouciacute praacutece Ředitel uacutestavu

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -V Brně dne 3112014 prof Ing Jaromiacuter Havlica DrSc

Děkan fakulty

3

ABSTRAKT

Praacutece se zabyacutevaacute procesy probiacutehajiacuteciacutemi během vyacuteroby tvrdyacutech polyurethanovyacutech-

polyisokyanuraacutetovyacutech (PU-PIR) pěn jejich vlastnostmi a technologiiacute Jednaacute se zejmeacutena

o princip nukleace a stabilizace pěny Smyslem pochopeniacute těchto zaacutekonitostiacute je jejich

naacutesledneacute využitiacute pro zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute materiaacutelu V experimentaacutelniacute čaacutesti

praacutece je studovaacuten vliv aditiv a ultrazvukoveacuteho vlněniacute na vlastnosti tvrdeacute PU-PIR pěny Nově

bylo zjištěno že niacutezkomolekulaacuterniacute sloučeniny s perfluorovanyacutem řetězcem způsobujiacute zmenšeniacute

velikosti buněk pěny a jejiacute nižšiacute tepelnou vodivost Zmiacuteněnaacute aditiva působiacute patrně na principu

povrchově aktivniacutech laacutetek kdy usnadňujiacute nukleaci a stabilizujiacute vznikajiacuteciacute zaacuterodky bublin

Pravděpodobně se staacutevajiacute i součaacutestiacute napěňovaciacuteho meacutedia čiacutemž takeacute snižujiacute tepelnou vodivost

Laacutetky podobneacuteho chemickeacuteho složeniacute majiacute v PU-PIR pěnaacutech unikaacutetniacute uacutečinek Dalšiacute vyacutezkum

by bylo možneacute zaměřit na levnějšiacute způsoby přiacutepravy perfluorovanyacutech sloučenin

ABSTRACT

The thesis deals with the processes that occur in the course of the manufacturing of rigid

polyurethane-polyisocyanurate (PU-PIR) foams their properties and technology It deals

above all with principles of foam nucleation and stability The purpose of understanding these

principles is their possible use for improving thermo-insulating properties of the material

The experimental part of the thesis studies the influence of additives and ultrasound

on the PU-PIR foam properties It has been found that low molecular weight compounds

with perfluorinated chain leads to decreasing foam cell size and its lower thermal

conductivity The additives mentioned act probably on the surfactants principle by facilitating

nucleation and stabilizing growing centres of bubbles They probably form also part

of blowing agents mixture inside the foam cells which cause lowering of thermal conductivity

as well Compounds with similar chemical structure have unique influence on the properties

of rigid PU-PIR foams Further research ought to be focused on cheaper modes of producing

perfluorinated compounds

KLIacuteČOVAacute SLOVA

Tvrdaacute polyurethanovaacute pěna velikost buněk pěny fluorovanaacute aditiva povrchově aktivniacute laacutetky

ultrazvukoveacute miacutechaacuteniacute nukleace a stabilita pěny

KEY WORDS

Rigid polyurethane foam foam cell size fluorinated aditives surfactants ultrasound mixing

foam nucleation and stability

4

ELIAacuteŠ F Studium optimalizace termoizolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn Brno Vysokeacute učeniacute technickeacute v Brně Fakulta chemickaacute 2014 66 s Vedouciacute diplomoveacute

praacutece doc RNDr Jaroslav Petrůj CSc

PROHLAacuteŠENIacute

Prohlašuji že jsem diplomovou praacuteci vypracoval samostatně a že všechny použiteacute literaacuterniacute

zdroje jsem spraacutevně a uacuteplně citoval Diplomovaacute praacutece je z hlediska obsahu majetkem Fakulty

chemickeacute VUT v Brně a může byacutet využita ke komerčniacutem uacutečelům jen se souhlasem vedouciacuteho

diplomoveacutebakalaacuteřskeacute praacutece a děkana FCH VUT

podpis studenta

PODĚKOVAacuteNIacute

Na tomto miacutestě bych raacuted poděkoval panu doc RNDr Jaroslavu Petrůjovi CSc za cenneacute rady

a přaacutetelskyacute přiacutestup během vedeniacute meacute diplomoveacute praacutece Daacutele děkuji Ing Silvestru Figallovi za

skvěleacute naacutepady a konzultace a Mgr Zorce Cihlaacuteřoveacute a Ing Radce Baacutelkoveacute PhD za pomoc

s analyacutezou vzorků Za vstřiacutecnost a ochotu děkuji takeacute zaměstnancům spol Kingspan as Můj

největšiacute diacutek však patřiacute meacute rodině kteraacute mě podporovala během celeacute doby studia

5

OBSAH

Obsah

Abstrakt 3

Kliacutečovaacute slova 3

Obsah 5

1 Uacutevod 7

2 Ciacutele praacutece 8

3 Teoretickaacute čaacutest 9

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu 9

311 Isokyanaacutety 9

312 Polyoly 11

311 Katalyacuteza 12

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute 13

311 Nukleace a nukleačniacute činidla 15

312 Povrchově aktivniacute laacutetky 18

313 Tepelnaacute vodivost 23

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost 29

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn 30

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů 31

322 Miacutechaciacute proces 32

33 Ultrazvuk 33

331 Princip působeniacute 33

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku 34

333 Ultrazvukoveacute technologie 35

331 Průmysloveacute aplikace 37

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci 37

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů 37

4 Experimentaacutelniacute čaacutest 40

41 Uacutevod do problematiky 40

42 Přiacuteprava vzorků 40

421 Keliacutemkoveacute testy 40

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn 41

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie 41

6

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie 41

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti 42

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi 43

44 Vyacutesledky a diskuze 43

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD 43

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD 46

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda 48

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD 48

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny 49

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny 53

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute 55

5 Naacutevrh dalšiacuteho postupu 56

6 Zaacutevěr 57

Seznam obraacutezků 58

Seznam použityacutech zkratek a symbolů 61

Seznam citovaneacute literatury 62

7

1 UacuteVOD

Tvrdeacute polyurethanoveacute (PU) pěny jsou vyacutebornyacute tepelně izolačniacute materiaacutel kteryacute se použiacutevaacute

předevšiacutem ve stavebnictviacute ale i jako izolace potrubiacute a jinyacutech technologickyacutech zařiacutezeniacute PU

pěny vznikajiacute obecně polyadičniacute reakciacute isokyanaacutetu s polyoly za uacutečasti katalyzaacutetorů a dalšiacutech

aditiv (retardeacutery hořeniacute surfaktanty) Jejich napěňovaacuteniacute je zapřiacutečiněno expandujiacuteciacutem

pentanem U některyacutech typů pěn dochaacuteziacute k trimerizaci isokynaacutetu a vzniku isokyanuraacutetoveacute

(PIR) struktury kteraacute je stabilnějšiacute a chemicky odolnějšiacute než klasickyacute polyurethan

Kombinace PU a PIR struktury dodaacutevaacute materiaacutelu žaacutedaneacute vlastnosti PU-PIR pěny dosahujiacute

velmi niacutezkyacutech hodnot součinitele tepleneacute vodivosti λ (až ) Tepelně

izolačniacute vlastnosti PU-PIR pěn jsou velmi zaacutevisleacute na jejich struktuře S velikostiacute poacuterů pěny

klesaacute i jejiacute teplenaacute vodivost

Tato diplomovaacute praacutece navazuje na poznatky zjištěneacute z průmysloveacute praxe a zabyacutevaacute se studiem

možnyacutech cest k dalšiacutemu zjemněniacute poacuterů PU-PIR pěn z produkce Kingspan as

V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece je nově ověřena domněnka že přidaacuteniacute perfluorovanyacutech

uhlovodiacuteků do reakčniacute směsi vede ke zjemněniacute struktury pěny Vysvětleniacutem je

pravděpodobně velmi niacutezkeacute povrchoveacute napětiacute perfluorovanyacutech sloučenin ktereacute vede

k dokonalejšiacutemu rozmiacuteseniacute pentanu v reakčniacute směsi a jemnějšiacute strukturu pěny Vyacutesledky

naznačujiacute že pro zjemněniacute struktury pěny je co nejdokonalejšiacute distribuce pentanu v matrici

polyolu zcela zaacutesadniacute Bohužel velmi vysokaacute cena flurovanyacutech aditiv vylučuje jejich použitiacute

v produkci PU-PIR pěn Dalšiacute cestou ke zlepšeniacute distribuce pentanu by mohlo byacutet využitiacute

ultrazvuku kteryacute se použiacutevaacute v průmysloveacutem měřiacutetku takeacute k emulzifikaci či dispergaci Nově

bylo teacuteto metody využito pro miacutechaacuteniacute reakčniacute směsi pro vyacuterobu PIR pěny

8

2 CIacuteLE PRAacuteCE

Podnět k teacutematu a zpracovaacuteniacute teacuteto diplomoveacute praacutece vzešel ze zkušenostiacute a vlastniacuteho vyacutezkumu

společnosti Kingspan as Hlavniacute motivaciacute vyacutezkumu bylo zlepšeniacute termoizolačniacutech vlastnostiacute

jejich produktů ndash sendvičovyacutech panelů z polyurethanu resp polyisokyanuraacutetu Protože

problematika neniacute přiacuteliš intenzivně zkoumaacutena bylo prvniacutem uacutekolem proveacutezt literaacuterniacute rešerši

zaměřenou na polyurethanoveacute-polyisokyanuraacutetoveacute (PU-PIR) pěny a možnosti zlepšeniacute jejich

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute Na zaacutekladě předchoziacuteho vyacutezkumu společnosti Kingspan as

bylo znaacutemo že komerčně dostupnyacute dimer perfluoropropanu (FD) maacute vliv na velikost buněk

pěny a snižoval jejiacute tepelnou vodivost Vysokaacute cena FD však vylučuje jeho použitiacute v produkci

izolačniacutech pěn Prvotniacutem ciacutelem studie bylo odhalit mechanismus uacutečinku teacuteto laacutetky a pokusit

se naleacutezt levnějšiacute alternativu Na zaacutekladě zjištěnyacutech poznatků měl byacutet daacutele studovaacuten proces

miacutechaacuteniacute surovin s pomociacute ultrazvuku a jeho vliv na strukturu a termoizolačniacute vlastnosti pěny

Zaacutevěrem praacutece mělo byacutet takeacute posouzeniacute současneacute technologie a možnostiacute dalšiacuteho zlepšeniacute

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute materiaacutelu

9

3 TEORETICKAacute ČAacuteST

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu

Polyurethany představujiacute skupinu polymerů s různyacutemi vlastnostmi i aplikacemi Vznikajiacute

reakciacute isokyanaacutetů se sloučeninami obsahujiacuteciacute aktivniacute vodiacutek nejčasněji s polyoly Způsob

přiacutepravy polyurethanů polyadiciacute objevil již v roce 1937 německyacute chemik Otto Bayer se svyacutem

tyacutemem V průběhu 20 stoletiacute nalezly polyurethany velmi širokeacute uplatněniacute nejrozšiacuteřenějšiacutem

materiaacutelem na teacuteto baacutezi jsou však PU pěny (1)

Chemie PU pěn je velmi složiteacute a komplexniacute odvětviacute oboru Reakčniacute směs se sklaacutedaacute

z několika zaacutekladniacutech složek ktereacute se navzaacutejem ovlivňujiacute a na každeacute z nich zaacutevisiacute vlastnosti

vyacutesledneacuteho produktu PU pěny vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s polyoly (scheacutema reakce

na obraacutezku 1) a napěňovaacuteny jsou buď expanziacute fyzikaacutelniacutech nadouvadel nebo reakciacute isokyanaacutetu

s vodou při ktereacute vznikaacute oxid uhličityacute V reakčniacutem systeacutemu majiacute svoji uacutelohu takeacute

katalyzaacutetory všech reakciacute povrchově aktivniacute laacutetky nukleačniacute činidla a retardeacutery hořeniacute

Tepelnou vodivost materiaacutelu je možneacute ovlivnit volbou vstupniacutech surovin (zejmeacutena

napěňovaciacuteho meacutedia) a takeacute fyzikaacutelně-chemickyacutemi procesy jako je nukleace a stabilizace

pěny ktereacute vedou k jemnějšiacute struktuře materiaacutelu (2)

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce viacutecefunkčniacutech isokyanaacutetů s polyoly za vzniku polyurethanu

311 Isokyanaacutety

Jednou ze zaacutekladniacutech složek reakčniacuteho systeacutemu polyurethnaů jsou isokyanaacutety Isokyanaacutety

obsahujiacute isokyanaacutetovou (-NCO) funkčniacute skupinu a pro polymeračniacute reakci je nutnaacute jejich

funkčnost nejmeacuteně 2 Pro přiacutepravu polyurethanů jsou vhodneacute alifatickeacute i aromatickeacute

isokyanaacutety Celkovaacute produkce je však z 95 založena na aromatickyacutech isokyanaacutetech

Alifatickeacute isokyanaacutety se použiacutevajiacute prakticky pouze ve vyacuterobě polyurethanovyacutech barviv

a elastomerů Polyurethanoveacute pěny jsou založeny vyacutehradně na isokyanaacutetech aromatickyacutech

Nejviacutece využiacutevanyacutemi izokyanaacutety jsou isomery toluendiisokyanaacutetu (TDI)

a methylendifenyldiisokyanaacutetu (MDI) (3) Obecně platiacute že pro měkkeacute polyurethanoveacute pěny

se použiacutevaacute TDI a pro tvrdeacute PU pěny MDI (3)

MDI se vyraacutebiacute fosgenaciacute 24- 22- a 44-diamino-difenylmethanu ndash produktu kondenzace

anilinu s formaldehydem (obraacutezek 2) MDI pro tvrdeacute polyurethanoveacute pěny se většinou

nevyraacutebiacute v čisteacute formě ale jako směs izomerů a oligomerů o viacutece benzenovyacutech jaacutedrech

Středniacute funkčnost směsi se pohybuje v rozmeziacute 21 ndash 3 a vyacuteznamně ovlivňuje vlastnosti pěny

(3)

10

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI Anilin připravenyacute z benzenu přes nitrotoluen kondenzuje na 44-

diamino-difenylmethan a naacuteslednou kondenzaciacute je připraveno MDI (3)

3111 Trimerizace isokyanaacutetů

Z důvodu zvyacutešeniacute tepelneacute odolnosti a sniacuteženiacute hořlavosti polyurethanovyacutech materiaacutelů se často

využiacutevaacute trimerizace isokyanaacutetu (zejmeacutena MDI) na cyklickyacute produkt ndash isokyanuraacutet (obraacutezek

3) K trimerizaci dochaacuteziacute při nadbytku isokyanaacutetu oproti polyolu za přiacutetomnosti bazickyacutech

katalyzaacutetorů Isokyanuraacutetovaacute struktura neobsahuje odštěpitelnyacute vodiacutek což maacute za důsledek

většiacute stabilitu a odolnost materiaacutelu (4) (5) Oproti stabilitě polyurethanoveacute vazby (stabilniacute

při cca 200 degC) může byacutet isokyanuraacutetovaacute stabilniacute až při 350 degC (6) Na druheacute straně maacute obsah

isokyanuraacutetovyacutech cyklů za naacutesledek drobivost a křehkost pěny Struktura pěny je proto vždy

čaacutestečně isokyanuraacutetovaacute a čaacutestečně polyurethanovaacute Obsahem isokyanuraacutetoveacute struktury

se dajiacute ovlivnit parametry vyacutesledneacuteho materiaacutelu PU-PIR pěny jsou obvykle založeneacute

na polyesterovyacutech polyolech Využitiacute polyesterovyacutech polyolů maacute vyacutehody z hlediska

hořlavosti protože polyetheroveacute polyoly snadněji podleacutehajiacute oxidativniacutemu štěpeniacute (4)

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury (R je zbytek polyolu) (4)

11

312 Polyoly

Polyurethany vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s laacutetkami obsahujiacuteciacute hydroxylovou (-OH) funkčniacute

skupinu V přiacutepadě polyurethanovyacutech pěn jsou to teacuteměř vyacutehradně tzv polyesteroveacute

nebo polyetheroveacute polyoly se dvěma a viacutece hydroxlovyacutemi skupinami (3)

3121 Polyetheroveacute polyoly

Vyacuteroba polyetherovyacutech polyolů probiacutehaacute polyadiciacute epoxidu (např propylenoxid)

na niacutezkomolekulaacuterniacute viacutecefunkčniacute alkoholy Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 4 Uvedenaacute

vyacuteroba umožňuje připravit polyetheroveacute polyoly s různyacutemi vlastnostmi (viskozita deacutelka

řetězce funkčnost reaktivita apod) a lze jimi tedy jednoduše ovlivňovat i vlastnosti PU pěn

PU pěny připraveneacute z polyetherovyacutech polyolů jsou hydrolyticky stabilnějšiacute ale meacuteně odolneacute

proti oxidaci Velmi často se pěny založeneacute na polyetherovyacutech polyolech napěňujiacute oxidem

uhličityacutem vzniklyacutem reakciacute isokyanaacutetu s vodou V současneacute době se tento PU reakčniacute systeacutem

využiacutevaacute hlavně v produkci měkkyacutech pěn Moderniacute PU-PIR systeacutemy jsou většinou založeneacute na

polyolech polyesterovyacutech Důvodem je předevšiacutem nižšiacute tepelnaacute vodivost stabilita nižšiacute

hořlavost a lepšiacute mechanickeacute vlastnosti pěn připravenyacutech z polyesterovyacutech polyolů ve

srovnaacuteniacute s těmi připravenyacutemi z polyolů polyetherovyacutech (1) (2) (3) (7) (8) (9)

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů (3)

3122 Polyesteroveacute polyoly

Polyesteroveacute polyoly jsou vyraacuteběny polykondenzaciacute z niacutezkomolekulaacuterniacutech diolů

a dikarboxylovyacutech kyselin Nejčastějšiacutemi vyacutechoziacutemi laacutetkami jsou ethylenglykol butandiol

nebo hexandiol a kyselina ftalovaacute či adipovaacute Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 5 Tvrdeacute

PU-PIR pěny založeneacute na aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolech obvykle vykazujiacute velmi

niacutezkou hořlavost ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi typy polyolů Hydrolytickaacute stabilita a odolnost proti

mikrobiaacutelniacute degradaci roste s deacutelkou řetězce diolu a obvykle je menšiacute než polyetherovyacutech

polyolů Deacutelkou uhlovodiacutekoveacuteho řetězce jsou takeacute ovlivněny mechanickeacute vlastnosti pěny

S počtem uhliacuteků v řetězci polyolu roste flexibilita pěny Pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů

pro měkkeacute PU pěny jsou využiacutevaacuteny hexandiol a neopentylglykol (9) (10)

12

Obraacutezek 5 Scheacutema typickeacuteho přiacutekladu polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů

Kyselina tereftalovaacute reaguje s ethylenglykolem a odštěpuje se voda kteraacute se ze systeacutemu

oddestilovaacutevaacute pro dosaženiacute vyššiacuteho vyacutetěžku

3123 Polyoly vyrobeneacute ze PETP odpadu

S rostouciacutem množstviacutem produkce polyethylentereftalaacutetu (PETP) roste i množstviacute jeho odpadu

Jeho nejčastějšiacute využitiacute je opět vyacuteroba PETP (lahviacute vlaacuteken apod) Staacutele častěji se ale staacutevaacute

surovinou pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů pro tvrdeacute PU pěny zejmeacutena pro ty

s polyisokyanuraacutetovou (PIR) strukturou Aromatickeacute polyesteroveacute polyoly připraveneacute

glykolyacutezou PETP (scheacutema na obraacutezku 6) majiacute vlastnosti srovnatelneacute s polyoly vyrobeneacute

klasickyacutem způsobem Komerčně dostupneacute polyoly ndash recyklaacutety PETP ndash obsahujiacute většinou

cca 20 aromatickeacute složky Přiacutetomnost aromatickyacutech struktur velmi vyacuteznamně ovlivňuje

vlastnosti pěny Podiacutel aromaacutetů zlepšuje mechanickeacute vlastnosti zvyšuje tepelnou stabilitu

odolnost proti chemickyacutem činidlům a snižuje hořlavost materiaacutelu Pěna vyrobenaacute z těchto

polyolů využiacutevaacute odolnosti jejich aromaacutetů s odolnostiacute PIR struktury což vede k tomu že je

prakticky nehořlavaacute a to i bez použitiacute retardeacuterů hořeniacute (11) (12) (13)

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu (14)

311 Katalyacuteza

Širokaacute škaacutela produktů z PU nebo PIR materiaacutelů rozdiacutelnyacutech vlastnostiacute a rozlišnost chemickyacutech

reakciacute v systeacutemu je důvodem potřeby viacutece typů katalyzaacutetorů Jednaacute se o katalyzaacutetory

pro vznik urethanoveacute vazby katalyzaacutetory reakce isokyanaacutetu s vodou a trimerizačniacute

katalyzaacutetory v přiacutepadě PIR struktur (8) Nejviacutece použiacutevaneacute katalyzaacutetory v produkci

polyurehtanů vůbec jsou terciaacutelniacute aminy Na trhu existuje velkeacute množstviacute komerčniacutech

produktů na baacutezi terciaacutelniacutech aminů K obecně znaacutemyacutem se řadiacute 14-diazabicyklo[222]oktan

(DABCO) na obraacutezku 8 Terciaacutelniacute aminy katalyzujiacute reakci isokyanaacutetu s hydroxylovou

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

Vysokeacute učeniacute technickeacute v BrněFakulta chemickaacute

Purkyňova 464118 61200 Brno 12

Zadaacuteniacute diplomoveacute praacutece

Čiacuteslo diplomoveacute praacutece FCH-DIP07622013 Akademickyacute rok 20132014Uacutestav Uacutestav chemie materiaacutelůStudent(ka) Bc Filip EliaacutešStudijniacute program Chemie technologie a vlastnosti materiaacutelů (N2820) Studijniacute obor Chemie technologie a vlastnosti materiaacutelů (2808T016) Vedouciacute praacutece doc RNDr Jaroslav Petrůj CScKonzultanti

Naacutezev diplomoveacute praacuteceStudium optimalizace termoizolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn

Zadaacuteniacute diplomoveacute praacuteceLiteraacuterniacute rešerše zaměřenaacute na vyacuterobniacute technologie a vlastnosti tvrdyacutech PU pěn s důrazem na možnostizlepšeniacute jejich tepelně-izolačniacutech vlastnostiacuteLaboratorně studovat možnosti zjemněniacute struktury PU pěn pomociacute vhodnyacutech aditiv a miacutechaacuteniacute směsiacuteultrazvukemVyhodnotit dosaženeacute vyacutesledky navrhnout dalšiacute postup vyacutezkumu posoudit možneacute využitiacute v provozniacutechpodmiacutenkaacutech

Termiacuten odevzdaacuteniacute diplomoveacute praacutece 952014Diplomovaacute praacutece se odevzdaacutevaacute v děkanem stanoveneacutem počtu exemplaacuteřů na sekretariaacutet uacutestavu a velektronickeacute formě vedouciacutemu diplomoveacute praacutece Toto zadaacuteniacute je přiacutelohou diplomoveacute praacutece

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -Bc Filip Eliaacuteš doc RNDr Jaroslav Petrůj CSc prof RNDr Josef Jančaacuteř CScStudent(ka) Vedouciacute praacutece Ředitel uacutestavu

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -V Brně dne 3112014 prof Ing Jaromiacuter Havlica DrSc

Děkan fakulty

3

ABSTRAKT

Praacutece se zabyacutevaacute procesy probiacutehajiacuteciacutemi během vyacuteroby tvrdyacutech polyurethanovyacutech-

polyisokyanuraacutetovyacutech (PU-PIR) pěn jejich vlastnostmi a technologiiacute Jednaacute se zejmeacutena

o princip nukleace a stabilizace pěny Smyslem pochopeniacute těchto zaacutekonitostiacute je jejich

naacutesledneacute využitiacute pro zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute materiaacutelu V experimentaacutelniacute čaacutesti

praacutece je studovaacuten vliv aditiv a ultrazvukoveacuteho vlněniacute na vlastnosti tvrdeacute PU-PIR pěny Nově

bylo zjištěno že niacutezkomolekulaacuterniacute sloučeniny s perfluorovanyacutem řetězcem způsobujiacute zmenšeniacute

velikosti buněk pěny a jejiacute nižšiacute tepelnou vodivost Zmiacuteněnaacute aditiva působiacute patrně na principu

povrchově aktivniacutech laacutetek kdy usnadňujiacute nukleaci a stabilizujiacute vznikajiacuteciacute zaacuterodky bublin

Pravděpodobně se staacutevajiacute i součaacutestiacute napěňovaciacuteho meacutedia čiacutemž takeacute snižujiacute tepelnou vodivost

Laacutetky podobneacuteho chemickeacuteho složeniacute majiacute v PU-PIR pěnaacutech unikaacutetniacute uacutečinek Dalšiacute vyacutezkum

by bylo možneacute zaměřit na levnějšiacute způsoby přiacutepravy perfluorovanyacutech sloučenin

ABSTRACT

The thesis deals with the processes that occur in the course of the manufacturing of rigid

polyurethane-polyisocyanurate (PU-PIR) foams their properties and technology It deals

above all with principles of foam nucleation and stability The purpose of understanding these

principles is their possible use for improving thermo-insulating properties of the material

The experimental part of the thesis studies the influence of additives and ultrasound

on the PU-PIR foam properties It has been found that low molecular weight compounds

with perfluorinated chain leads to decreasing foam cell size and its lower thermal

conductivity The additives mentioned act probably on the surfactants principle by facilitating

nucleation and stabilizing growing centres of bubbles They probably form also part

of blowing agents mixture inside the foam cells which cause lowering of thermal conductivity

as well Compounds with similar chemical structure have unique influence on the properties

of rigid PU-PIR foams Further research ought to be focused on cheaper modes of producing

perfluorinated compounds

KLIacuteČOVAacute SLOVA

Tvrdaacute polyurethanovaacute pěna velikost buněk pěny fluorovanaacute aditiva povrchově aktivniacute laacutetky

ultrazvukoveacute miacutechaacuteniacute nukleace a stabilita pěny

KEY WORDS

Rigid polyurethane foam foam cell size fluorinated aditives surfactants ultrasound mixing

foam nucleation and stability

4

ELIAacuteŠ F Studium optimalizace termoizolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn Brno Vysokeacute učeniacute technickeacute v Brně Fakulta chemickaacute 2014 66 s Vedouciacute diplomoveacute

praacutece doc RNDr Jaroslav Petrůj CSc

PROHLAacuteŠENIacute

Prohlašuji že jsem diplomovou praacuteci vypracoval samostatně a že všechny použiteacute literaacuterniacute

zdroje jsem spraacutevně a uacuteplně citoval Diplomovaacute praacutece je z hlediska obsahu majetkem Fakulty

chemickeacute VUT v Brně a může byacutet využita ke komerčniacutem uacutečelům jen se souhlasem vedouciacuteho

diplomoveacutebakalaacuteřskeacute praacutece a děkana FCH VUT

podpis studenta

PODĚKOVAacuteNIacute

Na tomto miacutestě bych raacuted poděkoval panu doc RNDr Jaroslavu Petrůjovi CSc za cenneacute rady

a přaacutetelskyacute přiacutestup během vedeniacute meacute diplomoveacute praacutece Daacutele děkuji Ing Silvestru Figallovi za

skvěleacute naacutepady a konzultace a Mgr Zorce Cihlaacuteřoveacute a Ing Radce Baacutelkoveacute PhD za pomoc

s analyacutezou vzorků Za vstřiacutecnost a ochotu děkuji takeacute zaměstnancům spol Kingspan as Můj

největšiacute diacutek však patřiacute meacute rodině kteraacute mě podporovala během celeacute doby studia

5

OBSAH

Obsah

Abstrakt 3

Kliacutečovaacute slova 3

Obsah 5

1 Uacutevod 7

2 Ciacutele praacutece 8

3 Teoretickaacute čaacutest 9

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu 9

311 Isokyanaacutety 9

312 Polyoly 11

311 Katalyacuteza 12

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute 13

311 Nukleace a nukleačniacute činidla 15

312 Povrchově aktivniacute laacutetky 18

313 Tepelnaacute vodivost 23

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost 29

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn 30

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů 31

322 Miacutechaciacute proces 32

33 Ultrazvuk 33

331 Princip působeniacute 33

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku 34

333 Ultrazvukoveacute technologie 35

331 Průmysloveacute aplikace 37

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci 37

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů 37

4 Experimentaacutelniacute čaacutest 40

41 Uacutevod do problematiky 40

42 Přiacuteprava vzorků 40

421 Keliacutemkoveacute testy 40

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn 41

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie 41

6

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie 41

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti 42

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi 43

44 Vyacutesledky a diskuze 43

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD 43

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD 46

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda 48

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD 48

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny 49

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny 53

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute 55

5 Naacutevrh dalšiacuteho postupu 56

6 Zaacutevěr 57

Seznam obraacutezků 58

Seznam použityacutech zkratek a symbolů 61

Seznam citovaneacute literatury 62

7

1 UacuteVOD

Tvrdeacute polyurethanoveacute (PU) pěny jsou vyacutebornyacute tepelně izolačniacute materiaacutel kteryacute se použiacutevaacute

předevšiacutem ve stavebnictviacute ale i jako izolace potrubiacute a jinyacutech technologickyacutech zařiacutezeniacute PU

pěny vznikajiacute obecně polyadičniacute reakciacute isokyanaacutetu s polyoly za uacutečasti katalyzaacutetorů a dalšiacutech

aditiv (retardeacutery hořeniacute surfaktanty) Jejich napěňovaacuteniacute je zapřiacutečiněno expandujiacuteciacutem

pentanem U některyacutech typů pěn dochaacuteziacute k trimerizaci isokynaacutetu a vzniku isokyanuraacutetoveacute

(PIR) struktury kteraacute je stabilnějšiacute a chemicky odolnějšiacute než klasickyacute polyurethan

Kombinace PU a PIR struktury dodaacutevaacute materiaacutelu žaacutedaneacute vlastnosti PU-PIR pěny dosahujiacute

velmi niacutezkyacutech hodnot součinitele tepleneacute vodivosti λ (až ) Tepelně

izolačniacute vlastnosti PU-PIR pěn jsou velmi zaacutevisleacute na jejich struktuře S velikostiacute poacuterů pěny

klesaacute i jejiacute teplenaacute vodivost

Tato diplomovaacute praacutece navazuje na poznatky zjištěneacute z průmysloveacute praxe a zabyacutevaacute se studiem

možnyacutech cest k dalšiacutemu zjemněniacute poacuterů PU-PIR pěn z produkce Kingspan as

V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece je nově ověřena domněnka že přidaacuteniacute perfluorovanyacutech

uhlovodiacuteků do reakčniacute směsi vede ke zjemněniacute struktury pěny Vysvětleniacutem je

pravděpodobně velmi niacutezkeacute povrchoveacute napětiacute perfluorovanyacutech sloučenin ktereacute vede

k dokonalejšiacutemu rozmiacuteseniacute pentanu v reakčniacute směsi a jemnějšiacute strukturu pěny Vyacutesledky

naznačujiacute že pro zjemněniacute struktury pěny je co nejdokonalejšiacute distribuce pentanu v matrici

polyolu zcela zaacutesadniacute Bohužel velmi vysokaacute cena flurovanyacutech aditiv vylučuje jejich použitiacute

v produkci PU-PIR pěn Dalšiacute cestou ke zlepšeniacute distribuce pentanu by mohlo byacutet využitiacute

ultrazvuku kteryacute se použiacutevaacute v průmysloveacutem měřiacutetku takeacute k emulzifikaci či dispergaci Nově

bylo teacuteto metody využito pro miacutechaacuteniacute reakčniacute směsi pro vyacuterobu PIR pěny

8

2 CIacuteLE PRAacuteCE

Podnět k teacutematu a zpracovaacuteniacute teacuteto diplomoveacute praacutece vzešel ze zkušenostiacute a vlastniacuteho vyacutezkumu

společnosti Kingspan as Hlavniacute motivaciacute vyacutezkumu bylo zlepšeniacute termoizolačniacutech vlastnostiacute

jejich produktů ndash sendvičovyacutech panelů z polyurethanu resp polyisokyanuraacutetu Protože

problematika neniacute přiacuteliš intenzivně zkoumaacutena bylo prvniacutem uacutekolem proveacutezt literaacuterniacute rešerši

zaměřenou na polyurethanoveacute-polyisokyanuraacutetoveacute (PU-PIR) pěny a možnosti zlepšeniacute jejich

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute Na zaacutekladě předchoziacuteho vyacutezkumu společnosti Kingspan as

bylo znaacutemo že komerčně dostupnyacute dimer perfluoropropanu (FD) maacute vliv na velikost buněk

pěny a snižoval jejiacute tepelnou vodivost Vysokaacute cena FD však vylučuje jeho použitiacute v produkci

izolačniacutech pěn Prvotniacutem ciacutelem studie bylo odhalit mechanismus uacutečinku teacuteto laacutetky a pokusit

se naleacutezt levnějšiacute alternativu Na zaacutekladě zjištěnyacutech poznatků měl byacutet daacutele studovaacuten proces

miacutechaacuteniacute surovin s pomociacute ultrazvuku a jeho vliv na strukturu a termoizolačniacute vlastnosti pěny

Zaacutevěrem praacutece mělo byacutet takeacute posouzeniacute současneacute technologie a možnostiacute dalšiacuteho zlepšeniacute

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute materiaacutelu

9

3 TEORETICKAacute ČAacuteST

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu

Polyurethany představujiacute skupinu polymerů s různyacutemi vlastnostmi i aplikacemi Vznikajiacute

reakciacute isokyanaacutetů se sloučeninami obsahujiacuteciacute aktivniacute vodiacutek nejčasněji s polyoly Způsob

přiacutepravy polyurethanů polyadiciacute objevil již v roce 1937 německyacute chemik Otto Bayer se svyacutem

tyacutemem V průběhu 20 stoletiacute nalezly polyurethany velmi širokeacute uplatněniacute nejrozšiacuteřenějšiacutem

materiaacutelem na teacuteto baacutezi jsou však PU pěny (1)

Chemie PU pěn je velmi složiteacute a komplexniacute odvětviacute oboru Reakčniacute směs se sklaacutedaacute

z několika zaacutekladniacutech složek ktereacute se navzaacutejem ovlivňujiacute a na každeacute z nich zaacutevisiacute vlastnosti

vyacutesledneacuteho produktu PU pěny vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s polyoly (scheacutema reakce

na obraacutezku 1) a napěňovaacuteny jsou buď expanziacute fyzikaacutelniacutech nadouvadel nebo reakciacute isokyanaacutetu

s vodou při ktereacute vznikaacute oxid uhličityacute V reakčniacutem systeacutemu majiacute svoji uacutelohu takeacute

katalyzaacutetory všech reakciacute povrchově aktivniacute laacutetky nukleačniacute činidla a retardeacutery hořeniacute

Tepelnou vodivost materiaacutelu je možneacute ovlivnit volbou vstupniacutech surovin (zejmeacutena

napěňovaciacuteho meacutedia) a takeacute fyzikaacutelně-chemickyacutemi procesy jako je nukleace a stabilizace

pěny ktereacute vedou k jemnějšiacute struktuře materiaacutelu (2)

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce viacutecefunkčniacutech isokyanaacutetů s polyoly za vzniku polyurethanu

311 Isokyanaacutety

Jednou ze zaacutekladniacutech složek reakčniacuteho systeacutemu polyurethnaů jsou isokyanaacutety Isokyanaacutety

obsahujiacute isokyanaacutetovou (-NCO) funkčniacute skupinu a pro polymeračniacute reakci je nutnaacute jejich

funkčnost nejmeacuteně 2 Pro přiacutepravu polyurethanů jsou vhodneacute alifatickeacute i aromatickeacute

isokyanaacutety Celkovaacute produkce je však z 95 založena na aromatickyacutech isokyanaacutetech

Alifatickeacute isokyanaacutety se použiacutevajiacute prakticky pouze ve vyacuterobě polyurethanovyacutech barviv

a elastomerů Polyurethanoveacute pěny jsou založeny vyacutehradně na isokyanaacutetech aromatickyacutech

Nejviacutece využiacutevanyacutemi izokyanaacutety jsou isomery toluendiisokyanaacutetu (TDI)

a methylendifenyldiisokyanaacutetu (MDI) (3) Obecně platiacute že pro měkkeacute polyurethanoveacute pěny

se použiacutevaacute TDI a pro tvrdeacute PU pěny MDI (3)

MDI se vyraacutebiacute fosgenaciacute 24- 22- a 44-diamino-difenylmethanu ndash produktu kondenzace

anilinu s formaldehydem (obraacutezek 2) MDI pro tvrdeacute polyurethanoveacute pěny se většinou

nevyraacutebiacute v čisteacute formě ale jako směs izomerů a oligomerů o viacutece benzenovyacutech jaacutedrech

Středniacute funkčnost směsi se pohybuje v rozmeziacute 21 ndash 3 a vyacuteznamně ovlivňuje vlastnosti pěny

(3)

10

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI Anilin připravenyacute z benzenu přes nitrotoluen kondenzuje na 44-

diamino-difenylmethan a naacuteslednou kondenzaciacute je připraveno MDI (3)

3111 Trimerizace isokyanaacutetů

Z důvodu zvyacutešeniacute tepelneacute odolnosti a sniacuteženiacute hořlavosti polyurethanovyacutech materiaacutelů se často

využiacutevaacute trimerizace isokyanaacutetu (zejmeacutena MDI) na cyklickyacute produkt ndash isokyanuraacutet (obraacutezek

3) K trimerizaci dochaacuteziacute při nadbytku isokyanaacutetu oproti polyolu za přiacutetomnosti bazickyacutech

katalyzaacutetorů Isokyanuraacutetovaacute struktura neobsahuje odštěpitelnyacute vodiacutek což maacute za důsledek

většiacute stabilitu a odolnost materiaacutelu (4) (5) Oproti stabilitě polyurethanoveacute vazby (stabilniacute

při cca 200 degC) může byacutet isokyanuraacutetovaacute stabilniacute až při 350 degC (6) Na druheacute straně maacute obsah

isokyanuraacutetovyacutech cyklů za naacutesledek drobivost a křehkost pěny Struktura pěny je proto vždy

čaacutestečně isokyanuraacutetovaacute a čaacutestečně polyurethanovaacute Obsahem isokyanuraacutetoveacute struktury

se dajiacute ovlivnit parametry vyacutesledneacuteho materiaacutelu PU-PIR pěny jsou obvykle založeneacute

na polyesterovyacutech polyolech Využitiacute polyesterovyacutech polyolů maacute vyacutehody z hlediska

hořlavosti protože polyetheroveacute polyoly snadněji podleacutehajiacute oxidativniacutemu štěpeniacute (4)

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury (R je zbytek polyolu) (4)

11

312 Polyoly

Polyurethany vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s laacutetkami obsahujiacuteciacute hydroxylovou (-OH) funkčniacute

skupinu V přiacutepadě polyurethanovyacutech pěn jsou to teacuteměř vyacutehradně tzv polyesteroveacute

nebo polyetheroveacute polyoly se dvěma a viacutece hydroxlovyacutemi skupinami (3)

3121 Polyetheroveacute polyoly

Vyacuteroba polyetherovyacutech polyolů probiacutehaacute polyadiciacute epoxidu (např propylenoxid)

na niacutezkomolekulaacuterniacute viacutecefunkčniacute alkoholy Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 4 Uvedenaacute

vyacuteroba umožňuje připravit polyetheroveacute polyoly s různyacutemi vlastnostmi (viskozita deacutelka

řetězce funkčnost reaktivita apod) a lze jimi tedy jednoduše ovlivňovat i vlastnosti PU pěn

PU pěny připraveneacute z polyetherovyacutech polyolů jsou hydrolyticky stabilnějšiacute ale meacuteně odolneacute

proti oxidaci Velmi často se pěny založeneacute na polyetherovyacutech polyolech napěňujiacute oxidem

uhličityacutem vzniklyacutem reakciacute isokyanaacutetu s vodou V současneacute době se tento PU reakčniacute systeacutem

využiacutevaacute hlavně v produkci měkkyacutech pěn Moderniacute PU-PIR systeacutemy jsou většinou založeneacute na

polyolech polyesterovyacutech Důvodem je předevšiacutem nižšiacute tepelnaacute vodivost stabilita nižšiacute

hořlavost a lepšiacute mechanickeacute vlastnosti pěn připravenyacutech z polyesterovyacutech polyolů ve

srovnaacuteniacute s těmi připravenyacutemi z polyolů polyetherovyacutech (1) (2) (3) (7) (8) (9)

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů (3)

3122 Polyesteroveacute polyoly

Polyesteroveacute polyoly jsou vyraacuteběny polykondenzaciacute z niacutezkomolekulaacuterniacutech diolů

a dikarboxylovyacutech kyselin Nejčastějšiacutemi vyacutechoziacutemi laacutetkami jsou ethylenglykol butandiol

nebo hexandiol a kyselina ftalovaacute či adipovaacute Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 5 Tvrdeacute

PU-PIR pěny založeneacute na aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolech obvykle vykazujiacute velmi

niacutezkou hořlavost ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi typy polyolů Hydrolytickaacute stabilita a odolnost proti

mikrobiaacutelniacute degradaci roste s deacutelkou řetězce diolu a obvykle je menšiacute než polyetherovyacutech

polyolů Deacutelkou uhlovodiacutekoveacuteho řetězce jsou takeacute ovlivněny mechanickeacute vlastnosti pěny

S počtem uhliacuteků v řetězci polyolu roste flexibilita pěny Pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů

pro měkkeacute PU pěny jsou využiacutevaacuteny hexandiol a neopentylglykol (9) (10)

12

Obraacutezek 5 Scheacutema typickeacuteho přiacutekladu polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů

Kyselina tereftalovaacute reaguje s ethylenglykolem a odštěpuje se voda kteraacute se ze systeacutemu

oddestilovaacutevaacute pro dosaženiacute vyššiacuteho vyacutetěžku

3123 Polyoly vyrobeneacute ze PETP odpadu

S rostouciacutem množstviacutem produkce polyethylentereftalaacutetu (PETP) roste i množstviacute jeho odpadu

Jeho nejčastějšiacute využitiacute je opět vyacuteroba PETP (lahviacute vlaacuteken apod) Staacutele častěji se ale staacutevaacute

surovinou pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů pro tvrdeacute PU pěny zejmeacutena pro ty

s polyisokyanuraacutetovou (PIR) strukturou Aromatickeacute polyesteroveacute polyoly připraveneacute

glykolyacutezou PETP (scheacutema na obraacutezku 6) majiacute vlastnosti srovnatelneacute s polyoly vyrobeneacute

klasickyacutem způsobem Komerčně dostupneacute polyoly ndash recyklaacutety PETP ndash obsahujiacute většinou

cca 20 aromatickeacute složky Přiacutetomnost aromatickyacutech struktur velmi vyacuteznamně ovlivňuje

vlastnosti pěny Podiacutel aromaacutetů zlepšuje mechanickeacute vlastnosti zvyšuje tepelnou stabilitu

odolnost proti chemickyacutem činidlům a snižuje hořlavost materiaacutelu Pěna vyrobenaacute z těchto

polyolů využiacutevaacute odolnosti jejich aromaacutetů s odolnostiacute PIR struktury což vede k tomu že je

prakticky nehořlavaacute a to i bez použitiacute retardeacuterů hořeniacute (11) (12) (13)

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu (14)

311 Katalyacuteza

Širokaacute škaacutela produktů z PU nebo PIR materiaacutelů rozdiacutelnyacutech vlastnostiacute a rozlišnost chemickyacutech

reakciacute v systeacutemu je důvodem potřeby viacutece typů katalyzaacutetorů Jednaacute se o katalyzaacutetory

pro vznik urethanoveacute vazby katalyzaacutetory reakce isokyanaacutetu s vodou a trimerizačniacute

katalyzaacutetory v přiacutepadě PIR struktur (8) Nejviacutece použiacutevaneacute katalyzaacutetory v produkci

polyurehtanů vůbec jsou terciaacutelniacute aminy Na trhu existuje velkeacute množstviacute komerčniacutech

produktů na baacutezi terciaacutelniacutech aminů K obecně znaacutemyacutem se řadiacute 14-diazabicyklo[222]oktan

(DABCO) na obraacutezku 8 Terciaacutelniacute aminy katalyzujiacute reakci isokyanaacutetu s hydroxylovou

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

3

ABSTRAKT

Praacutece se zabyacutevaacute procesy probiacutehajiacuteciacutemi během vyacuteroby tvrdyacutech polyurethanovyacutech-

polyisokyanuraacutetovyacutech (PU-PIR) pěn jejich vlastnostmi a technologiiacute Jednaacute se zejmeacutena

o princip nukleace a stabilizace pěny Smyslem pochopeniacute těchto zaacutekonitostiacute je jejich

naacutesledneacute využitiacute pro zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute materiaacutelu V experimentaacutelniacute čaacutesti

praacutece je studovaacuten vliv aditiv a ultrazvukoveacuteho vlněniacute na vlastnosti tvrdeacute PU-PIR pěny Nově

bylo zjištěno že niacutezkomolekulaacuterniacute sloučeniny s perfluorovanyacutem řetězcem způsobujiacute zmenšeniacute

velikosti buněk pěny a jejiacute nižšiacute tepelnou vodivost Zmiacuteněnaacute aditiva působiacute patrně na principu

povrchově aktivniacutech laacutetek kdy usnadňujiacute nukleaci a stabilizujiacute vznikajiacuteciacute zaacuterodky bublin

Pravděpodobně se staacutevajiacute i součaacutestiacute napěňovaciacuteho meacutedia čiacutemž takeacute snižujiacute tepelnou vodivost

Laacutetky podobneacuteho chemickeacuteho složeniacute majiacute v PU-PIR pěnaacutech unikaacutetniacute uacutečinek Dalšiacute vyacutezkum

by bylo možneacute zaměřit na levnějšiacute způsoby přiacutepravy perfluorovanyacutech sloučenin

ABSTRACT

The thesis deals with the processes that occur in the course of the manufacturing of rigid

polyurethane-polyisocyanurate (PU-PIR) foams their properties and technology It deals

above all with principles of foam nucleation and stability The purpose of understanding these

principles is their possible use for improving thermo-insulating properties of the material

The experimental part of the thesis studies the influence of additives and ultrasound

on the PU-PIR foam properties It has been found that low molecular weight compounds

with perfluorinated chain leads to decreasing foam cell size and its lower thermal

conductivity The additives mentioned act probably on the surfactants principle by facilitating

nucleation and stabilizing growing centres of bubbles They probably form also part

of blowing agents mixture inside the foam cells which cause lowering of thermal conductivity

as well Compounds with similar chemical structure have unique influence on the properties

of rigid PU-PIR foams Further research ought to be focused on cheaper modes of producing

perfluorinated compounds

KLIacuteČOVAacute SLOVA

Tvrdaacute polyurethanovaacute pěna velikost buněk pěny fluorovanaacute aditiva povrchově aktivniacute laacutetky

ultrazvukoveacute miacutechaacuteniacute nukleace a stabilita pěny

KEY WORDS

Rigid polyurethane foam foam cell size fluorinated aditives surfactants ultrasound mixing

foam nucleation and stability

4

ELIAacuteŠ F Studium optimalizace termoizolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn Brno Vysokeacute učeniacute technickeacute v Brně Fakulta chemickaacute 2014 66 s Vedouciacute diplomoveacute

praacutece doc RNDr Jaroslav Petrůj CSc

PROHLAacuteŠENIacute

Prohlašuji že jsem diplomovou praacuteci vypracoval samostatně a že všechny použiteacute literaacuterniacute

zdroje jsem spraacutevně a uacuteplně citoval Diplomovaacute praacutece je z hlediska obsahu majetkem Fakulty

chemickeacute VUT v Brně a může byacutet využita ke komerčniacutem uacutečelům jen se souhlasem vedouciacuteho

diplomoveacutebakalaacuteřskeacute praacutece a děkana FCH VUT

podpis studenta

PODĚKOVAacuteNIacute

Na tomto miacutestě bych raacuted poděkoval panu doc RNDr Jaroslavu Petrůjovi CSc za cenneacute rady

a přaacutetelskyacute přiacutestup během vedeniacute meacute diplomoveacute praacutece Daacutele děkuji Ing Silvestru Figallovi za

skvěleacute naacutepady a konzultace a Mgr Zorce Cihlaacuteřoveacute a Ing Radce Baacutelkoveacute PhD za pomoc

s analyacutezou vzorků Za vstřiacutecnost a ochotu děkuji takeacute zaměstnancům spol Kingspan as Můj

největšiacute diacutek však patřiacute meacute rodině kteraacute mě podporovala během celeacute doby studia

5

OBSAH

Obsah

Abstrakt 3

Kliacutečovaacute slova 3

Obsah 5

1 Uacutevod 7

2 Ciacutele praacutece 8

3 Teoretickaacute čaacutest 9

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu 9

311 Isokyanaacutety 9

312 Polyoly 11

311 Katalyacuteza 12

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute 13

311 Nukleace a nukleačniacute činidla 15

312 Povrchově aktivniacute laacutetky 18

313 Tepelnaacute vodivost 23

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost 29

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn 30

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů 31

322 Miacutechaciacute proces 32

33 Ultrazvuk 33

331 Princip působeniacute 33

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku 34

333 Ultrazvukoveacute technologie 35

331 Průmysloveacute aplikace 37

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci 37

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů 37

4 Experimentaacutelniacute čaacutest 40

41 Uacutevod do problematiky 40

42 Přiacuteprava vzorků 40

421 Keliacutemkoveacute testy 40

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn 41

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie 41

6

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie 41

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti 42

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi 43

44 Vyacutesledky a diskuze 43

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD 43

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD 46

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda 48

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD 48

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny 49

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny 53

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute 55

5 Naacutevrh dalšiacuteho postupu 56

6 Zaacutevěr 57

Seznam obraacutezků 58

Seznam použityacutech zkratek a symbolů 61

Seznam citovaneacute literatury 62

7

1 UacuteVOD

Tvrdeacute polyurethanoveacute (PU) pěny jsou vyacutebornyacute tepelně izolačniacute materiaacutel kteryacute se použiacutevaacute

předevšiacutem ve stavebnictviacute ale i jako izolace potrubiacute a jinyacutech technologickyacutech zařiacutezeniacute PU

pěny vznikajiacute obecně polyadičniacute reakciacute isokyanaacutetu s polyoly za uacutečasti katalyzaacutetorů a dalšiacutech

aditiv (retardeacutery hořeniacute surfaktanty) Jejich napěňovaacuteniacute je zapřiacutečiněno expandujiacuteciacutem

pentanem U některyacutech typů pěn dochaacuteziacute k trimerizaci isokynaacutetu a vzniku isokyanuraacutetoveacute

(PIR) struktury kteraacute je stabilnějšiacute a chemicky odolnějšiacute než klasickyacute polyurethan

Kombinace PU a PIR struktury dodaacutevaacute materiaacutelu žaacutedaneacute vlastnosti PU-PIR pěny dosahujiacute

velmi niacutezkyacutech hodnot součinitele tepleneacute vodivosti λ (až ) Tepelně

izolačniacute vlastnosti PU-PIR pěn jsou velmi zaacutevisleacute na jejich struktuře S velikostiacute poacuterů pěny

klesaacute i jejiacute teplenaacute vodivost

Tato diplomovaacute praacutece navazuje na poznatky zjištěneacute z průmysloveacute praxe a zabyacutevaacute se studiem

možnyacutech cest k dalšiacutemu zjemněniacute poacuterů PU-PIR pěn z produkce Kingspan as

V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece je nově ověřena domněnka že přidaacuteniacute perfluorovanyacutech

uhlovodiacuteků do reakčniacute směsi vede ke zjemněniacute struktury pěny Vysvětleniacutem je

pravděpodobně velmi niacutezkeacute povrchoveacute napětiacute perfluorovanyacutech sloučenin ktereacute vede

k dokonalejšiacutemu rozmiacuteseniacute pentanu v reakčniacute směsi a jemnějšiacute strukturu pěny Vyacutesledky

naznačujiacute že pro zjemněniacute struktury pěny je co nejdokonalejšiacute distribuce pentanu v matrici

polyolu zcela zaacutesadniacute Bohužel velmi vysokaacute cena flurovanyacutech aditiv vylučuje jejich použitiacute

v produkci PU-PIR pěn Dalšiacute cestou ke zlepšeniacute distribuce pentanu by mohlo byacutet využitiacute

ultrazvuku kteryacute se použiacutevaacute v průmysloveacutem měřiacutetku takeacute k emulzifikaci či dispergaci Nově

bylo teacuteto metody využito pro miacutechaacuteniacute reakčniacute směsi pro vyacuterobu PIR pěny

8

2 CIacuteLE PRAacuteCE

Podnět k teacutematu a zpracovaacuteniacute teacuteto diplomoveacute praacutece vzešel ze zkušenostiacute a vlastniacuteho vyacutezkumu

společnosti Kingspan as Hlavniacute motivaciacute vyacutezkumu bylo zlepšeniacute termoizolačniacutech vlastnostiacute

jejich produktů ndash sendvičovyacutech panelů z polyurethanu resp polyisokyanuraacutetu Protože

problematika neniacute přiacuteliš intenzivně zkoumaacutena bylo prvniacutem uacutekolem proveacutezt literaacuterniacute rešerši

zaměřenou na polyurethanoveacute-polyisokyanuraacutetoveacute (PU-PIR) pěny a možnosti zlepšeniacute jejich

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute Na zaacutekladě předchoziacuteho vyacutezkumu společnosti Kingspan as

bylo znaacutemo že komerčně dostupnyacute dimer perfluoropropanu (FD) maacute vliv na velikost buněk

pěny a snižoval jejiacute tepelnou vodivost Vysokaacute cena FD však vylučuje jeho použitiacute v produkci

izolačniacutech pěn Prvotniacutem ciacutelem studie bylo odhalit mechanismus uacutečinku teacuteto laacutetky a pokusit

se naleacutezt levnějšiacute alternativu Na zaacutekladě zjištěnyacutech poznatků měl byacutet daacutele studovaacuten proces

miacutechaacuteniacute surovin s pomociacute ultrazvuku a jeho vliv na strukturu a termoizolačniacute vlastnosti pěny

Zaacutevěrem praacutece mělo byacutet takeacute posouzeniacute současneacute technologie a možnostiacute dalšiacuteho zlepšeniacute

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute materiaacutelu

9

3 TEORETICKAacute ČAacuteST

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu

Polyurethany představujiacute skupinu polymerů s různyacutemi vlastnostmi i aplikacemi Vznikajiacute

reakciacute isokyanaacutetů se sloučeninami obsahujiacuteciacute aktivniacute vodiacutek nejčasněji s polyoly Způsob

přiacutepravy polyurethanů polyadiciacute objevil již v roce 1937 německyacute chemik Otto Bayer se svyacutem

tyacutemem V průběhu 20 stoletiacute nalezly polyurethany velmi širokeacute uplatněniacute nejrozšiacuteřenějšiacutem

materiaacutelem na teacuteto baacutezi jsou však PU pěny (1)

Chemie PU pěn je velmi složiteacute a komplexniacute odvětviacute oboru Reakčniacute směs se sklaacutedaacute

z několika zaacutekladniacutech složek ktereacute se navzaacutejem ovlivňujiacute a na každeacute z nich zaacutevisiacute vlastnosti

vyacutesledneacuteho produktu PU pěny vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s polyoly (scheacutema reakce

na obraacutezku 1) a napěňovaacuteny jsou buď expanziacute fyzikaacutelniacutech nadouvadel nebo reakciacute isokyanaacutetu

s vodou při ktereacute vznikaacute oxid uhličityacute V reakčniacutem systeacutemu majiacute svoji uacutelohu takeacute

katalyzaacutetory všech reakciacute povrchově aktivniacute laacutetky nukleačniacute činidla a retardeacutery hořeniacute

Tepelnou vodivost materiaacutelu je možneacute ovlivnit volbou vstupniacutech surovin (zejmeacutena

napěňovaciacuteho meacutedia) a takeacute fyzikaacutelně-chemickyacutemi procesy jako je nukleace a stabilizace

pěny ktereacute vedou k jemnějšiacute struktuře materiaacutelu (2)

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce viacutecefunkčniacutech isokyanaacutetů s polyoly za vzniku polyurethanu

311 Isokyanaacutety

Jednou ze zaacutekladniacutech složek reakčniacuteho systeacutemu polyurethnaů jsou isokyanaacutety Isokyanaacutety

obsahujiacute isokyanaacutetovou (-NCO) funkčniacute skupinu a pro polymeračniacute reakci je nutnaacute jejich

funkčnost nejmeacuteně 2 Pro přiacutepravu polyurethanů jsou vhodneacute alifatickeacute i aromatickeacute

isokyanaacutety Celkovaacute produkce je však z 95 založena na aromatickyacutech isokyanaacutetech

Alifatickeacute isokyanaacutety se použiacutevajiacute prakticky pouze ve vyacuterobě polyurethanovyacutech barviv

a elastomerů Polyurethanoveacute pěny jsou založeny vyacutehradně na isokyanaacutetech aromatickyacutech

Nejviacutece využiacutevanyacutemi izokyanaacutety jsou isomery toluendiisokyanaacutetu (TDI)

a methylendifenyldiisokyanaacutetu (MDI) (3) Obecně platiacute že pro měkkeacute polyurethanoveacute pěny

se použiacutevaacute TDI a pro tvrdeacute PU pěny MDI (3)

MDI se vyraacutebiacute fosgenaciacute 24- 22- a 44-diamino-difenylmethanu ndash produktu kondenzace

anilinu s formaldehydem (obraacutezek 2) MDI pro tvrdeacute polyurethanoveacute pěny se většinou

nevyraacutebiacute v čisteacute formě ale jako směs izomerů a oligomerů o viacutece benzenovyacutech jaacutedrech

Středniacute funkčnost směsi se pohybuje v rozmeziacute 21 ndash 3 a vyacuteznamně ovlivňuje vlastnosti pěny

(3)

10

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI Anilin připravenyacute z benzenu přes nitrotoluen kondenzuje na 44-

diamino-difenylmethan a naacuteslednou kondenzaciacute je připraveno MDI (3)

3111 Trimerizace isokyanaacutetů

Z důvodu zvyacutešeniacute tepelneacute odolnosti a sniacuteženiacute hořlavosti polyurethanovyacutech materiaacutelů se často

využiacutevaacute trimerizace isokyanaacutetu (zejmeacutena MDI) na cyklickyacute produkt ndash isokyanuraacutet (obraacutezek

3) K trimerizaci dochaacuteziacute při nadbytku isokyanaacutetu oproti polyolu za přiacutetomnosti bazickyacutech

katalyzaacutetorů Isokyanuraacutetovaacute struktura neobsahuje odštěpitelnyacute vodiacutek což maacute za důsledek

většiacute stabilitu a odolnost materiaacutelu (4) (5) Oproti stabilitě polyurethanoveacute vazby (stabilniacute

při cca 200 degC) může byacutet isokyanuraacutetovaacute stabilniacute až při 350 degC (6) Na druheacute straně maacute obsah

isokyanuraacutetovyacutech cyklů za naacutesledek drobivost a křehkost pěny Struktura pěny je proto vždy

čaacutestečně isokyanuraacutetovaacute a čaacutestečně polyurethanovaacute Obsahem isokyanuraacutetoveacute struktury

se dajiacute ovlivnit parametry vyacutesledneacuteho materiaacutelu PU-PIR pěny jsou obvykle založeneacute

na polyesterovyacutech polyolech Využitiacute polyesterovyacutech polyolů maacute vyacutehody z hlediska

hořlavosti protože polyetheroveacute polyoly snadněji podleacutehajiacute oxidativniacutemu štěpeniacute (4)

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury (R je zbytek polyolu) (4)

11

312 Polyoly

Polyurethany vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s laacutetkami obsahujiacuteciacute hydroxylovou (-OH) funkčniacute

skupinu V přiacutepadě polyurethanovyacutech pěn jsou to teacuteměř vyacutehradně tzv polyesteroveacute

nebo polyetheroveacute polyoly se dvěma a viacutece hydroxlovyacutemi skupinami (3)

3121 Polyetheroveacute polyoly

Vyacuteroba polyetherovyacutech polyolů probiacutehaacute polyadiciacute epoxidu (např propylenoxid)

na niacutezkomolekulaacuterniacute viacutecefunkčniacute alkoholy Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 4 Uvedenaacute

vyacuteroba umožňuje připravit polyetheroveacute polyoly s různyacutemi vlastnostmi (viskozita deacutelka

řetězce funkčnost reaktivita apod) a lze jimi tedy jednoduše ovlivňovat i vlastnosti PU pěn

PU pěny připraveneacute z polyetherovyacutech polyolů jsou hydrolyticky stabilnějšiacute ale meacuteně odolneacute

proti oxidaci Velmi často se pěny založeneacute na polyetherovyacutech polyolech napěňujiacute oxidem

uhličityacutem vzniklyacutem reakciacute isokyanaacutetu s vodou V současneacute době se tento PU reakčniacute systeacutem

využiacutevaacute hlavně v produkci měkkyacutech pěn Moderniacute PU-PIR systeacutemy jsou většinou založeneacute na

polyolech polyesterovyacutech Důvodem je předevšiacutem nižšiacute tepelnaacute vodivost stabilita nižšiacute

hořlavost a lepšiacute mechanickeacute vlastnosti pěn připravenyacutech z polyesterovyacutech polyolů ve

srovnaacuteniacute s těmi připravenyacutemi z polyolů polyetherovyacutech (1) (2) (3) (7) (8) (9)

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů (3)

3122 Polyesteroveacute polyoly

Polyesteroveacute polyoly jsou vyraacuteběny polykondenzaciacute z niacutezkomolekulaacuterniacutech diolů

a dikarboxylovyacutech kyselin Nejčastějšiacutemi vyacutechoziacutemi laacutetkami jsou ethylenglykol butandiol

nebo hexandiol a kyselina ftalovaacute či adipovaacute Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 5 Tvrdeacute

PU-PIR pěny založeneacute na aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolech obvykle vykazujiacute velmi

niacutezkou hořlavost ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi typy polyolů Hydrolytickaacute stabilita a odolnost proti

mikrobiaacutelniacute degradaci roste s deacutelkou řetězce diolu a obvykle je menšiacute než polyetherovyacutech

polyolů Deacutelkou uhlovodiacutekoveacuteho řetězce jsou takeacute ovlivněny mechanickeacute vlastnosti pěny

S počtem uhliacuteků v řetězci polyolu roste flexibilita pěny Pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů

pro měkkeacute PU pěny jsou využiacutevaacuteny hexandiol a neopentylglykol (9) (10)

12

Obraacutezek 5 Scheacutema typickeacuteho přiacutekladu polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů

Kyselina tereftalovaacute reaguje s ethylenglykolem a odštěpuje se voda kteraacute se ze systeacutemu

oddestilovaacutevaacute pro dosaženiacute vyššiacuteho vyacutetěžku

3123 Polyoly vyrobeneacute ze PETP odpadu

S rostouciacutem množstviacutem produkce polyethylentereftalaacutetu (PETP) roste i množstviacute jeho odpadu

Jeho nejčastějšiacute využitiacute je opět vyacuteroba PETP (lahviacute vlaacuteken apod) Staacutele častěji se ale staacutevaacute

surovinou pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů pro tvrdeacute PU pěny zejmeacutena pro ty

s polyisokyanuraacutetovou (PIR) strukturou Aromatickeacute polyesteroveacute polyoly připraveneacute

glykolyacutezou PETP (scheacutema na obraacutezku 6) majiacute vlastnosti srovnatelneacute s polyoly vyrobeneacute

klasickyacutem způsobem Komerčně dostupneacute polyoly ndash recyklaacutety PETP ndash obsahujiacute většinou

cca 20 aromatickeacute složky Přiacutetomnost aromatickyacutech struktur velmi vyacuteznamně ovlivňuje

vlastnosti pěny Podiacutel aromaacutetů zlepšuje mechanickeacute vlastnosti zvyšuje tepelnou stabilitu

odolnost proti chemickyacutem činidlům a snižuje hořlavost materiaacutelu Pěna vyrobenaacute z těchto

polyolů využiacutevaacute odolnosti jejich aromaacutetů s odolnostiacute PIR struktury což vede k tomu že je

prakticky nehořlavaacute a to i bez použitiacute retardeacuterů hořeniacute (11) (12) (13)

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu (14)

311 Katalyacuteza

Širokaacute škaacutela produktů z PU nebo PIR materiaacutelů rozdiacutelnyacutech vlastnostiacute a rozlišnost chemickyacutech

reakciacute v systeacutemu je důvodem potřeby viacutece typů katalyzaacutetorů Jednaacute se o katalyzaacutetory

pro vznik urethanoveacute vazby katalyzaacutetory reakce isokyanaacutetu s vodou a trimerizačniacute

katalyzaacutetory v přiacutepadě PIR struktur (8) Nejviacutece použiacutevaneacute katalyzaacutetory v produkci

polyurehtanů vůbec jsou terciaacutelniacute aminy Na trhu existuje velkeacute množstviacute komerčniacutech

produktů na baacutezi terciaacutelniacutech aminů K obecně znaacutemyacutem se řadiacute 14-diazabicyklo[222]oktan

(DABCO) na obraacutezku 8 Terciaacutelniacute aminy katalyzujiacute reakci isokyanaacutetu s hydroxylovou

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

4

ELIAacuteŠ F Studium optimalizace termoizolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn Brno Vysokeacute učeniacute technickeacute v Brně Fakulta chemickaacute 2014 66 s Vedouciacute diplomoveacute

praacutece doc RNDr Jaroslav Petrůj CSc

PROHLAacuteŠENIacute

Prohlašuji že jsem diplomovou praacuteci vypracoval samostatně a že všechny použiteacute literaacuterniacute

zdroje jsem spraacutevně a uacuteplně citoval Diplomovaacute praacutece je z hlediska obsahu majetkem Fakulty

chemickeacute VUT v Brně a může byacutet využita ke komerčniacutem uacutečelům jen se souhlasem vedouciacuteho

diplomoveacutebakalaacuteřskeacute praacutece a děkana FCH VUT

podpis studenta

PODĚKOVAacuteNIacute

Na tomto miacutestě bych raacuted poděkoval panu doc RNDr Jaroslavu Petrůjovi CSc za cenneacute rady

a přaacutetelskyacute přiacutestup během vedeniacute meacute diplomoveacute praacutece Daacutele děkuji Ing Silvestru Figallovi za

skvěleacute naacutepady a konzultace a Mgr Zorce Cihlaacuteřoveacute a Ing Radce Baacutelkoveacute PhD za pomoc

s analyacutezou vzorků Za vstřiacutecnost a ochotu děkuji takeacute zaměstnancům spol Kingspan as Můj

největšiacute diacutek však patřiacute meacute rodině kteraacute mě podporovala během celeacute doby studia

5

OBSAH

Obsah

Abstrakt 3

Kliacutečovaacute slova 3

Obsah 5

1 Uacutevod 7

2 Ciacutele praacutece 8

3 Teoretickaacute čaacutest 9

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu 9

311 Isokyanaacutety 9

312 Polyoly 11

311 Katalyacuteza 12

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute 13

311 Nukleace a nukleačniacute činidla 15

312 Povrchově aktivniacute laacutetky 18

313 Tepelnaacute vodivost 23

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost 29

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn 30

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů 31

322 Miacutechaciacute proces 32

33 Ultrazvuk 33

331 Princip působeniacute 33

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku 34

333 Ultrazvukoveacute technologie 35

331 Průmysloveacute aplikace 37

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci 37

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů 37

4 Experimentaacutelniacute čaacutest 40

41 Uacutevod do problematiky 40

42 Přiacuteprava vzorků 40

421 Keliacutemkoveacute testy 40

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn 41

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie 41

6

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie 41

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti 42

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi 43

44 Vyacutesledky a diskuze 43

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD 43

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD 46

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda 48

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD 48

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny 49

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny 53

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute 55

5 Naacutevrh dalšiacuteho postupu 56

6 Zaacutevěr 57

Seznam obraacutezků 58

Seznam použityacutech zkratek a symbolů 61

Seznam citovaneacute literatury 62

7

1 UacuteVOD

Tvrdeacute polyurethanoveacute (PU) pěny jsou vyacutebornyacute tepelně izolačniacute materiaacutel kteryacute se použiacutevaacute

předevšiacutem ve stavebnictviacute ale i jako izolace potrubiacute a jinyacutech technologickyacutech zařiacutezeniacute PU

pěny vznikajiacute obecně polyadičniacute reakciacute isokyanaacutetu s polyoly za uacutečasti katalyzaacutetorů a dalšiacutech

aditiv (retardeacutery hořeniacute surfaktanty) Jejich napěňovaacuteniacute je zapřiacutečiněno expandujiacuteciacutem

pentanem U některyacutech typů pěn dochaacuteziacute k trimerizaci isokynaacutetu a vzniku isokyanuraacutetoveacute

(PIR) struktury kteraacute je stabilnějšiacute a chemicky odolnějšiacute než klasickyacute polyurethan

Kombinace PU a PIR struktury dodaacutevaacute materiaacutelu žaacutedaneacute vlastnosti PU-PIR pěny dosahujiacute

velmi niacutezkyacutech hodnot součinitele tepleneacute vodivosti λ (až ) Tepelně

izolačniacute vlastnosti PU-PIR pěn jsou velmi zaacutevisleacute na jejich struktuře S velikostiacute poacuterů pěny

klesaacute i jejiacute teplenaacute vodivost

Tato diplomovaacute praacutece navazuje na poznatky zjištěneacute z průmysloveacute praxe a zabyacutevaacute se studiem

možnyacutech cest k dalšiacutemu zjemněniacute poacuterů PU-PIR pěn z produkce Kingspan as

V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece je nově ověřena domněnka že přidaacuteniacute perfluorovanyacutech

uhlovodiacuteků do reakčniacute směsi vede ke zjemněniacute struktury pěny Vysvětleniacutem je

pravděpodobně velmi niacutezkeacute povrchoveacute napětiacute perfluorovanyacutech sloučenin ktereacute vede

k dokonalejšiacutemu rozmiacuteseniacute pentanu v reakčniacute směsi a jemnějšiacute strukturu pěny Vyacutesledky

naznačujiacute že pro zjemněniacute struktury pěny je co nejdokonalejšiacute distribuce pentanu v matrici

polyolu zcela zaacutesadniacute Bohužel velmi vysokaacute cena flurovanyacutech aditiv vylučuje jejich použitiacute

v produkci PU-PIR pěn Dalšiacute cestou ke zlepšeniacute distribuce pentanu by mohlo byacutet využitiacute

ultrazvuku kteryacute se použiacutevaacute v průmysloveacutem měřiacutetku takeacute k emulzifikaci či dispergaci Nově

bylo teacuteto metody využito pro miacutechaacuteniacute reakčniacute směsi pro vyacuterobu PIR pěny

8

2 CIacuteLE PRAacuteCE

Podnět k teacutematu a zpracovaacuteniacute teacuteto diplomoveacute praacutece vzešel ze zkušenostiacute a vlastniacuteho vyacutezkumu

společnosti Kingspan as Hlavniacute motivaciacute vyacutezkumu bylo zlepšeniacute termoizolačniacutech vlastnostiacute

jejich produktů ndash sendvičovyacutech panelů z polyurethanu resp polyisokyanuraacutetu Protože

problematika neniacute přiacuteliš intenzivně zkoumaacutena bylo prvniacutem uacutekolem proveacutezt literaacuterniacute rešerši

zaměřenou na polyurethanoveacute-polyisokyanuraacutetoveacute (PU-PIR) pěny a možnosti zlepšeniacute jejich

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute Na zaacutekladě předchoziacuteho vyacutezkumu společnosti Kingspan as

bylo znaacutemo že komerčně dostupnyacute dimer perfluoropropanu (FD) maacute vliv na velikost buněk

pěny a snižoval jejiacute tepelnou vodivost Vysokaacute cena FD však vylučuje jeho použitiacute v produkci

izolačniacutech pěn Prvotniacutem ciacutelem studie bylo odhalit mechanismus uacutečinku teacuteto laacutetky a pokusit

se naleacutezt levnějšiacute alternativu Na zaacutekladě zjištěnyacutech poznatků měl byacutet daacutele studovaacuten proces

miacutechaacuteniacute surovin s pomociacute ultrazvuku a jeho vliv na strukturu a termoizolačniacute vlastnosti pěny

Zaacutevěrem praacutece mělo byacutet takeacute posouzeniacute současneacute technologie a možnostiacute dalšiacuteho zlepšeniacute

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute materiaacutelu

9

3 TEORETICKAacute ČAacuteST

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu

Polyurethany představujiacute skupinu polymerů s různyacutemi vlastnostmi i aplikacemi Vznikajiacute

reakciacute isokyanaacutetů se sloučeninami obsahujiacuteciacute aktivniacute vodiacutek nejčasněji s polyoly Způsob

přiacutepravy polyurethanů polyadiciacute objevil již v roce 1937 německyacute chemik Otto Bayer se svyacutem

tyacutemem V průběhu 20 stoletiacute nalezly polyurethany velmi širokeacute uplatněniacute nejrozšiacuteřenějšiacutem

materiaacutelem na teacuteto baacutezi jsou však PU pěny (1)

Chemie PU pěn je velmi složiteacute a komplexniacute odvětviacute oboru Reakčniacute směs se sklaacutedaacute

z několika zaacutekladniacutech složek ktereacute se navzaacutejem ovlivňujiacute a na každeacute z nich zaacutevisiacute vlastnosti

vyacutesledneacuteho produktu PU pěny vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s polyoly (scheacutema reakce

na obraacutezku 1) a napěňovaacuteny jsou buď expanziacute fyzikaacutelniacutech nadouvadel nebo reakciacute isokyanaacutetu

s vodou při ktereacute vznikaacute oxid uhličityacute V reakčniacutem systeacutemu majiacute svoji uacutelohu takeacute

katalyzaacutetory všech reakciacute povrchově aktivniacute laacutetky nukleačniacute činidla a retardeacutery hořeniacute

Tepelnou vodivost materiaacutelu je možneacute ovlivnit volbou vstupniacutech surovin (zejmeacutena

napěňovaciacuteho meacutedia) a takeacute fyzikaacutelně-chemickyacutemi procesy jako je nukleace a stabilizace

pěny ktereacute vedou k jemnějšiacute struktuře materiaacutelu (2)

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce viacutecefunkčniacutech isokyanaacutetů s polyoly za vzniku polyurethanu

311 Isokyanaacutety

Jednou ze zaacutekladniacutech složek reakčniacuteho systeacutemu polyurethnaů jsou isokyanaacutety Isokyanaacutety

obsahujiacute isokyanaacutetovou (-NCO) funkčniacute skupinu a pro polymeračniacute reakci je nutnaacute jejich

funkčnost nejmeacuteně 2 Pro přiacutepravu polyurethanů jsou vhodneacute alifatickeacute i aromatickeacute

isokyanaacutety Celkovaacute produkce je však z 95 založena na aromatickyacutech isokyanaacutetech

Alifatickeacute isokyanaacutety se použiacutevajiacute prakticky pouze ve vyacuterobě polyurethanovyacutech barviv

a elastomerů Polyurethanoveacute pěny jsou založeny vyacutehradně na isokyanaacutetech aromatickyacutech

Nejviacutece využiacutevanyacutemi izokyanaacutety jsou isomery toluendiisokyanaacutetu (TDI)

a methylendifenyldiisokyanaacutetu (MDI) (3) Obecně platiacute že pro měkkeacute polyurethanoveacute pěny

se použiacutevaacute TDI a pro tvrdeacute PU pěny MDI (3)

MDI se vyraacutebiacute fosgenaciacute 24- 22- a 44-diamino-difenylmethanu ndash produktu kondenzace

anilinu s formaldehydem (obraacutezek 2) MDI pro tvrdeacute polyurethanoveacute pěny se většinou

nevyraacutebiacute v čisteacute formě ale jako směs izomerů a oligomerů o viacutece benzenovyacutech jaacutedrech

Středniacute funkčnost směsi se pohybuje v rozmeziacute 21 ndash 3 a vyacuteznamně ovlivňuje vlastnosti pěny

(3)

10

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI Anilin připravenyacute z benzenu přes nitrotoluen kondenzuje na 44-

diamino-difenylmethan a naacuteslednou kondenzaciacute je připraveno MDI (3)

3111 Trimerizace isokyanaacutetů

Z důvodu zvyacutešeniacute tepelneacute odolnosti a sniacuteženiacute hořlavosti polyurethanovyacutech materiaacutelů se často

využiacutevaacute trimerizace isokyanaacutetu (zejmeacutena MDI) na cyklickyacute produkt ndash isokyanuraacutet (obraacutezek

3) K trimerizaci dochaacuteziacute při nadbytku isokyanaacutetu oproti polyolu za přiacutetomnosti bazickyacutech

katalyzaacutetorů Isokyanuraacutetovaacute struktura neobsahuje odštěpitelnyacute vodiacutek což maacute za důsledek

většiacute stabilitu a odolnost materiaacutelu (4) (5) Oproti stabilitě polyurethanoveacute vazby (stabilniacute

při cca 200 degC) může byacutet isokyanuraacutetovaacute stabilniacute až při 350 degC (6) Na druheacute straně maacute obsah

isokyanuraacutetovyacutech cyklů za naacutesledek drobivost a křehkost pěny Struktura pěny je proto vždy

čaacutestečně isokyanuraacutetovaacute a čaacutestečně polyurethanovaacute Obsahem isokyanuraacutetoveacute struktury

se dajiacute ovlivnit parametry vyacutesledneacuteho materiaacutelu PU-PIR pěny jsou obvykle založeneacute

na polyesterovyacutech polyolech Využitiacute polyesterovyacutech polyolů maacute vyacutehody z hlediska

hořlavosti protože polyetheroveacute polyoly snadněji podleacutehajiacute oxidativniacutemu štěpeniacute (4)

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury (R je zbytek polyolu) (4)

11

312 Polyoly

Polyurethany vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s laacutetkami obsahujiacuteciacute hydroxylovou (-OH) funkčniacute

skupinu V přiacutepadě polyurethanovyacutech pěn jsou to teacuteměř vyacutehradně tzv polyesteroveacute

nebo polyetheroveacute polyoly se dvěma a viacutece hydroxlovyacutemi skupinami (3)

3121 Polyetheroveacute polyoly

Vyacuteroba polyetherovyacutech polyolů probiacutehaacute polyadiciacute epoxidu (např propylenoxid)

na niacutezkomolekulaacuterniacute viacutecefunkčniacute alkoholy Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 4 Uvedenaacute

vyacuteroba umožňuje připravit polyetheroveacute polyoly s různyacutemi vlastnostmi (viskozita deacutelka

řetězce funkčnost reaktivita apod) a lze jimi tedy jednoduše ovlivňovat i vlastnosti PU pěn

PU pěny připraveneacute z polyetherovyacutech polyolů jsou hydrolyticky stabilnějšiacute ale meacuteně odolneacute

proti oxidaci Velmi často se pěny založeneacute na polyetherovyacutech polyolech napěňujiacute oxidem

uhličityacutem vzniklyacutem reakciacute isokyanaacutetu s vodou V současneacute době se tento PU reakčniacute systeacutem

využiacutevaacute hlavně v produkci měkkyacutech pěn Moderniacute PU-PIR systeacutemy jsou většinou založeneacute na

polyolech polyesterovyacutech Důvodem je předevšiacutem nižšiacute tepelnaacute vodivost stabilita nižšiacute

hořlavost a lepšiacute mechanickeacute vlastnosti pěn připravenyacutech z polyesterovyacutech polyolů ve

srovnaacuteniacute s těmi připravenyacutemi z polyolů polyetherovyacutech (1) (2) (3) (7) (8) (9)

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů (3)

3122 Polyesteroveacute polyoly

Polyesteroveacute polyoly jsou vyraacuteběny polykondenzaciacute z niacutezkomolekulaacuterniacutech diolů

a dikarboxylovyacutech kyselin Nejčastějšiacutemi vyacutechoziacutemi laacutetkami jsou ethylenglykol butandiol

nebo hexandiol a kyselina ftalovaacute či adipovaacute Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 5 Tvrdeacute

PU-PIR pěny založeneacute na aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolech obvykle vykazujiacute velmi

niacutezkou hořlavost ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi typy polyolů Hydrolytickaacute stabilita a odolnost proti

mikrobiaacutelniacute degradaci roste s deacutelkou řetězce diolu a obvykle je menšiacute než polyetherovyacutech

polyolů Deacutelkou uhlovodiacutekoveacuteho řetězce jsou takeacute ovlivněny mechanickeacute vlastnosti pěny

S počtem uhliacuteků v řetězci polyolu roste flexibilita pěny Pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů

pro měkkeacute PU pěny jsou využiacutevaacuteny hexandiol a neopentylglykol (9) (10)

12

Obraacutezek 5 Scheacutema typickeacuteho přiacutekladu polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů

Kyselina tereftalovaacute reaguje s ethylenglykolem a odštěpuje se voda kteraacute se ze systeacutemu

oddestilovaacutevaacute pro dosaženiacute vyššiacuteho vyacutetěžku

3123 Polyoly vyrobeneacute ze PETP odpadu

S rostouciacutem množstviacutem produkce polyethylentereftalaacutetu (PETP) roste i množstviacute jeho odpadu

Jeho nejčastějšiacute využitiacute je opět vyacuteroba PETP (lahviacute vlaacuteken apod) Staacutele častěji se ale staacutevaacute

surovinou pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů pro tvrdeacute PU pěny zejmeacutena pro ty

s polyisokyanuraacutetovou (PIR) strukturou Aromatickeacute polyesteroveacute polyoly připraveneacute

glykolyacutezou PETP (scheacutema na obraacutezku 6) majiacute vlastnosti srovnatelneacute s polyoly vyrobeneacute

klasickyacutem způsobem Komerčně dostupneacute polyoly ndash recyklaacutety PETP ndash obsahujiacute většinou

cca 20 aromatickeacute složky Přiacutetomnost aromatickyacutech struktur velmi vyacuteznamně ovlivňuje

vlastnosti pěny Podiacutel aromaacutetů zlepšuje mechanickeacute vlastnosti zvyšuje tepelnou stabilitu

odolnost proti chemickyacutem činidlům a snižuje hořlavost materiaacutelu Pěna vyrobenaacute z těchto

polyolů využiacutevaacute odolnosti jejich aromaacutetů s odolnostiacute PIR struktury což vede k tomu že je

prakticky nehořlavaacute a to i bez použitiacute retardeacuterů hořeniacute (11) (12) (13)

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu (14)

311 Katalyacuteza

Širokaacute škaacutela produktů z PU nebo PIR materiaacutelů rozdiacutelnyacutech vlastnostiacute a rozlišnost chemickyacutech

reakciacute v systeacutemu je důvodem potřeby viacutece typů katalyzaacutetorů Jednaacute se o katalyzaacutetory

pro vznik urethanoveacute vazby katalyzaacutetory reakce isokyanaacutetu s vodou a trimerizačniacute

katalyzaacutetory v přiacutepadě PIR struktur (8) Nejviacutece použiacutevaneacute katalyzaacutetory v produkci

polyurehtanů vůbec jsou terciaacutelniacute aminy Na trhu existuje velkeacute množstviacute komerčniacutech

produktů na baacutezi terciaacutelniacutech aminů K obecně znaacutemyacutem se řadiacute 14-diazabicyklo[222]oktan

(DABCO) na obraacutezku 8 Terciaacutelniacute aminy katalyzujiacute reakci isokyanaacutetu s hydroxylovou

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

5

OBSAH

Obsah

Abstrakt 3

Kliacutečovaacute slova 3

Obsah 5

1 Uacutevod 7

2 Ciacutele praacutece 8

3 Teoretickaacute čaacutest 9

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu 9

311 Isokyanaacutety 9

312 Polyoly 11

311 Katalyacuteza 12

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute 13

311 Nukleace a nukleačniacute činidla 15

312 Povrchově aktivniacute laacutetky 18

313 Tepelnaacute vodivost 23

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost 29

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn 30

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů 31

322 Miacutechaciacute proces 32

33 Ultrazvuk 33

331 Princip působeniacute 33

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku 34

333 Ultrazvukoveacute technologie 35

331 Průmysloveacute aplikace 37

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci 37

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů 37

4 Experimentaacutelniacute čaacutest 40

41 Uacutevod do problematiky 40

42 Přiacuteprava vzorků 40

421 Keliacutemkoveacute testy 40

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn 41

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie 41

6

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie 41

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti 42

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi 43

44 Vyacutesledky a diskuze 43

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD 43

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD 46

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda 48

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD 48

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny 49

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny 53

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute 55

5 Naacutevrh dalšiacuteho postupu 56

6 Zaacutevěr 57

Seznam obraacutezků 58

Seznam použityacutech zkratek a symbolů 61

Seznam citovaneacute literatury 62

7

1 UacuteVOD

Tvrdeacute polyurethanoveacute (PU) pěny jsou vyacutebornyacute tepelně izolačniacute materiaacutel kteryacute se použiacutevaacute

předevšiacutem ve stavebnictviacute ale i jako izolace potrubiacute a jinyacutech technologickyacutech zařiacutezeniacute PU

pěny vznikajiacute obecně polyadičniacute reakciacute isokyanaacutetu s polyoly za uacutečasti katalyzaacutetorů a dalšiacutech

aditiv (retardeacutery hořeniacute surfaktanty) Jejich napěňovaacuteniacute je zapřiacutečiněno expandujiacuteciacutem

pentanem U některyacutech typů pěn dochaacuteziacute k trimerizaci isokynaacutetu a vzniku isokyanuraacutetoveacute

(PIR) struktury kteraacute je stabilnějšiacute a chemicky odolnějšiacute než klasickyacute polyurethan

Kombinace PU a PIR struktury dodaacutevaacute materiaacutelu žaacutedaneacute vlastnosti PU-PIR pěny dosahujiacute

velmi niacutezkyacutech hodnot součinitele tepleneacute vodivosti λ (až ) Tepelně

izolačniacute vlastnosti PU-PIR pěn jsou velmi zaacutevisleacute na jejich struktuře S velikostiacute poacuterů pěny

klesaacute i jejiacute teplenaacute vodivost

Tato diplomovaacute praacutece navazuje na poznatky zjištěneacute z průmysloveacute praxe a zabyacutevaacute se studiem

možnyacutech cest k dalšiacutemu zjemněniacute poacuterů PU-PIR pěn z produkce Kingspan as

V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece je nově ověřena domněnka že přidaacuteniacute perfluorovanyacutech

uhlovodiacuteků do reakčniacute směsi vede ke zjemněniacute struktury pěny Vysvětleniacutem je

pravděpodobně velmi niacutezkeacute povrchoveacute napětiacute perfluorovanyacutech sloučenin ktereacute vede

k dokonalejšiacutemu rozmiacuteseniacute pentanu v reakčniacute směsi a jemnějšiacute strukturu pěny Vyacutesledky

naznačujiacute že pro zjemněniacute struktury pěny je co nejdokonalejšiacute distribuce pentanu v matrici

polyolu zcela zaacutesadniacute Bohužel velmi vysokaacute cena flurovanyacutech aditiv vylučuje jejich použitiacute

v produkci PU-PIR pěn Dalšiacute cestou ke zlepšeniacute distribuce pentanu by mohlo byacutet využitiacute

ultrazvuku kteryacute se použiacutevaacute v průmysloveacutem měřiacutetku takeacute k emulzifikaci či dispergaci Nově

bylo teacuteto metody využito pro miacutechaacuteniacute reakčniacute směsi pro vyacuterobu PIR pěny

8

2 CIacuteLE PRAacuteCE

Podnět k teacutematu a zpracovaacuteniacute teacuteto diplomoveacute praacutece vzešel ze zkušenostiacute a vlastniacuteho vyacutezkumu

společnosti Kingspan as Hlavniacute motivaciacute vyacutezkumu bylo zlepšeniacute termoizolačniacutech vlastnostiacute

jejich produktů ndash sendvičovyacutech panelů z polyurethanu resp polyisokyanuraacutetu Protože

problematika neniacute přiacuteliš intenzivně zkoumaacutena bylo prvniacutem uacutekolem proveacutezt literaacuterniacute rešerši

zaměřenou na polyurethanoveacute-polyisokyanuraacutetoveacute (PU-PIR) pěny a možnosti zlepšeniacute jejich

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute Na zaacutekladě předchoziacuteho vyacutezkumu společnosti Kingspan as

bylo znaacutemo že komerčně dostupnyacute dimer perfluoropropanu (FD) maacute vliv na velikost buněk

pěny a snižoval jejiacute tepelnou vodivost Vysokaacute cena FD však vylučuje jeho použitiacute v produkci

izolačniacutech pěn Prvotniacutem ciacutelem studie bylo odhalit mechanismus uacutečinku teacuteto laacutetky a pokusit

se naleacutezt levnějšiacute alternativu Na zaacutekladě zjištěnyacutech poznatků měl byacutet daacutele studovaacuten proces

miacutechaacuteniacute surovin s pomociacute ultrazvuku a jeho vliv na strukturu a termoizolačniacute vlastnosti pěny

Zaacutevěrem praacutece mělo byacutet takeacute posouzeniacute současneacute technologie a možnostiacute dalšiacuteho zlepšeniacute

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute materiaacutelu

9

3 TEORETICKAacute ČAacuteST

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu

Polyurethany představujiacute skupinu polymerů s různyacutemi vlastnostmi i aplikacemi Vznikajiacute

reakciacute isokyanaacutetů se sloučeninami obsahujiacuteciacute aktivniacute vodiacutek nejčasněji s polyoly Způsob

přiacutepravy polyurethanů polyadiciacute objevil již v roce 1937 německyacute chemik Otto Bayer se svyacutem

tyacutemem V průběhu 20 stoletiacute nalezly polyurethany velmi širokeacute uplatněniacute nejrozšiacuteřenějšiacutem

materiaacutelem na teacuteto baacutezi jsou však PU pěny (1)

Chemie PU pěn je velmi složiteacute a komplexniacute odvětviacute oboru Reakčniacute směs se sklaacutedaacute

z několika zaacutekladniacutech složek ktereacute se navzaacutejem ovlivňujiacute a na každeacute z nich zaacutevisiacute vlastnosti

vyacutesledneacuteho produktu PU pěny vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s polyoly (scheacutema reakce

na obraacutezku 1) a napěňovaacuteny jsou buď expanziacute fyzikaacutelniacutech nadouvadel nebo reakciacute isokyanaacutetu

s vodou při ktereacute vznikaacute oxid uhličityacute V reakčniacutem systeacutemu majiacute svoji uacutelohu takeacute

katalyzaacutetory všech reakciacute povrchově aktivniacute laacutetky nukleačniacute činidla a retardeacutery hořeniacute

Tepelnou vodivost materiaacutelu je možneacute ovlivnit volbou vstupniacutech surovin (zejmeacutena

napěňovaciacuteho meacutedia) a takeacute fyzikaacutelně-chemickyacutemi procesy jako je nukleace a stabilizace

pěny ktereacute vedou k jemnějšiacute struktuře materiaacutelu (2)

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce viacutecefunkčniacutech isokyanaacutetů s polyoly za vzniku polyurethanu

311 Isokyanaacutety

Jednou ze zaacutekladniacutech složek reakčniacuteho systeacutemu polyurethnaů jsou isokyanaacutety Isokyanaacutety

obsahujiacute isokyanaacutetovou (-NCO) funkčniacute skupinu a pro polymeračniacute reakci je nutnaacute jejich

funkčnost nejmeacuteně 2 Pro přiacutepravu polyurethanů jsou vhodneacute alifatickeacute i aromatickeacute

isokyanaacutety Celkovaacute produkce je však z 95 založena na aromatickyacutech isokyanaacutetech

Alifatickeacute isokyanaacutety se použiacutevajiacute prakticky pouze ve vyacuterobě polyurethanovyacutech barviv

a elastomerů Polyurethanoveacute pěny jsou založeny vyacutehradně na isokyanaacutetech aromatickyacutech

Nejviacutece využiacutevanyacutemi izokyanaacutety jsou isomery toluendiisokyanaacutetu (TDI)

a methylendifenyldiisokyanaacutetu (MDI) (3) Obecně platiacute že pro měkkeacute polyurethanoveacute pěny

se použiacutevaacute TDI a pro tvrdeacute PU pěny MDI (3)

MDI se vyraacutebiacute fosgenaciacute 24- 22- a 44-diamino-difenylmethanu ndash produktu kondenzace

anilinu s formaldehydem (obraacutezek 2) MDI pro tvrdeacute polyurethanoveacute pěny se většinou

nevyraacutebiacute v čisteacute formě ale jako směs izomerů a oligomerů o viacutece benzenovyacutech jaacutedrech

Středniacute funkčnost směsi se pohybuje v rozmeziacute 21 ndash 3 a vyacuteznamně ovlivňuje vlastnosti pěny

(3)

10

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI Anilin připravenyacute z benzenu přes nitrotoluen kondenzuje na 44-

diamino-difenylmethan a naacuteslednou kondenzaciacute je připraveno MDI (3)

3111 Trimerizace isokyanaacutetů

Z důvodu zvyacutešeniacute tepelneacute odolnosti a sniacuteženiacute hořlavosti polyurethanovyacutech materiaacutelů se často

využiacutevaacute trimerizace isokyanaacutetu (zejmeacutena MDI) na cyklickyacute produkt ndash isokyanuraacutet (obraacutezek

3) K trimerizaci dochaacuteziacute při nadbytku isokyanaacutetu oproti polyolu za přiacutetomnosti bazickyacutech

katalyzaacutetorů Isokyanuraacutetovaacute struktura neobsahuje odštěpitelnyacute vodiacutek což maacute za důsledek

většiacute stabilitu a odolnost materiaacutelu (4) (5) Oproti stabilitě polyurethanoveacute vazby (stabilniacute

při cca 200 degC) může byacutet isokyanuraacutetovaacute stabilniacute až při 350 degC (6) Na druheacute straně maacute obsah

isokyanuraacutetovyacutech cyklů za naacutesledek drobivost a křehkost pěny Struktura pěny je proto vždy

čaacutestečně isokyanuraacutetovaacute a čaacutestečně polyurethanovaacute Obsahem isokyanuraacutetoveacute struktury

se dajiacute ovlivnit parametry vyacutesledneacuteho materiaacutelu PU-PIR pěny jsou obvykle založeneacute

na polyesterovyacutech polyolech Využitiacute polyesterovyacutech polyolů maacute vyacutehody z hlediska

hořlavosti protože polyetheroveacute polyoly snadněji podleacutehajiacute oxidativniacutemu štěpeniacute (4)

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury (R je zbytek polyolu) (4)

11

312 Polyoly

Polyurethany vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s laacutetkami obsahujiacuteciacute hydroxylovou (-OH) funkčniacute

skupinu V přiacutepadě polyurethanovyacutech pěn jsou to teacuteměř vyacutehradně tzv polyesteroveacute

nebo polyetheroveacute polyoly se dvěma a viacutece hydroxlovyacutemi skupinami (3)

3121 Polyetheroveacute polyoly

Vyacuteroba polyetherovyacutech polyolů probiacutehaacute polyadiciacute epoxidu (např propylenoxid)

na niacutezkomolekulaacuterniacute viacutecefunkčniacute alkoholy Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 4 Uvedenaacute

vyacuteroba umožňuje připravit polyetheroveacute polyoly s různyacutemi vlastnostmi (viskozita deacutelka

řetězce funkčnost reaktivita apod) a lze jimi tedy jednoduše ovlivňovat i vlastnosti PU pěn

PU pěny připraveneacute z polyetherovyacutech polyolů jsou hydrolyticky stabilnějšiacute ale meacuteně odolneacute

proti oxidaci Velmi často se pěny založeneacute na polyetherovyacutech polyolech napěňujiacute oxidem

uhličityacutem vzniklyacutem reakciacute isokyanaacutetu s vodou V současneacute době se tento PU reakčniacute systeacutem

využiacutevaacute hlavně v produkci měkkyacutech pěn Moderniacute PU-PIR systeacutemy jsou většinou založeneacute na

polyolech polyesterovyacutech Důvodem je předevšiacutem nižšiacute tepelnaacute vodivost stabilita nižšiacute

hořlavost a lepšiacute mechanickeacute vlastnosti pěn připravenyacutech z polyesterovyacutech polyolů ve

srovnaacuteniacute s těmi připravenyacutemi z polyolů polyetherovyacutech (1) (2) (3) (7) (8) (9)

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů (3)

3122 Polyesteroveacute polyoly

Polyesteroveacute polyoly jsou vyraacuteběny polykondenzaciacute z niacutezkomolekulaacuterniacutech diolů

a dikarboxylovyacutech kyselin Nejčastějšiacutemi vyacutechoziacutemi laacutetkami jsou ethylenglykol butandiol

nebo hexandiol a kyselina ftalovaacute či adipovaacute Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 5 Tvrdeacute

PU-PIR pěny založeneacute na aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolech obvykle vykazujiacute velmi

niacutezkou hořlavost ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi typy polyolů Hydrolytickaacute stabilita a odolnost proti

mikrobiaacutelniacute degradaci roste s deacutelkou řetězce diolu a obvykle je menšiacute než polyetherovyacutech

polyolů Deacutelkou uhlovodiacutekoveacuteho řetězce jsou takeacute ovlivněny mechanickeacute vlastnosti pěny

S počtem uhliacuteků v řetězci polyolu roste flexibilita pěny Pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů

pro měkkeacute PU pěny jsou využiacutevaacuteny hexandiol a neopentylglykol (9) (10)

12

Obraacutezek 5 Scheacutema typickeacuteho přiacutekladu polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů

Kyselina tereftalovaacute reaguje s ethylenglykolem a odštěpuje se voda kteraacute se ze systeacutemu

oddestilovaacutevaacute pro dosaženiacute vyššiacuteho vyacutetěžku

3123 Polyoly vyrobeneacute ze PETP odpadu

S rostouciacutem množstviacutem produkce polyethylentereftalaacutetu (PETP) roste i množstviacute jeho odpadu

Jeho nejčastějšiacute využitiacute je opět vyacuteroba PETP (lahviacute vlaacuteken apod) Staacutele častěji se ale staacutevaacute

surovinou pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů pro tvrdeacute PU pěny zejmeacutena pro ty

s polyisokyanuraacutetovou (PIR) strukturou Aromatickeacute polyesteroveacute polyoly připraveneacute

glykolyacutezou PETP (scheacutema na obraacutezku 6) majiacute vlastnosti srovnatelneacute s polyoly vyrobeneacute

klasickyacutem způsobem Komerčně dostupneacute polyoly ndash recyklaacutety PETP ndash obsahujiacute většinou

cca 20 aromatickeacute složky Přiacutetomnost aromatickyacutech struktur velmi vyacuteznamně ovlivňuje

vlastnosti pěny Podiacutel aromaacutetů zlepšuje mechanickeacute vlastnosti zvyšuje tepelnou stabilitu

odolnost proti chemickyacutem činidlům a snižuje hořlavost materiaacutelu Pěna vyrobenaacute z těchto

polyolů využiacutevaacute odolnosti jejich aromaacutetů s odolnostiacute PIR struktury což vede k tomu že je

prakticky nehořlavaacute a to i bez použitiacute retardeacuterů hořeniacute (11) (12) (13)

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu (14)

311 Katalyacuteza

Širokaacute škaacutela produktů z PU nebo PIR materiaacutelů rozdiacutelnyacutech vlastnostiacute a rozlišnost chemickyacutech

reakciacute v systeacutemu je důvodem potřeby viacutece typů katalyzaacutetorů Jednaacute se o katalyzaacutetory

pro vznik urethanoveacute vazby katalyzaacutetory reakce isokyanaacutetu s vodou a trimerizačniacute

katalyzaacutetory v přiacutepadě PIR struktur (8) Nejviacutece použiacutevaneacute katalyzaacutetory v produkci

polyurehtanů vůbec jsou terciaacutelniacute aminy Na trhu existuje velkeacute množstviacute komerčniacutech

produktů na baacutezi terciaacutelniacutech aminů K obecně znaacutemyacutem se řadiacute 14-diazabicyklo[222]oktan

(DABCO) na obraacutezku 8 Terciaacutelniacute aminy katalyzujiacute reakci isokyanaacutetu s hydroxylovou

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

6

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie 41

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti 42

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi 43

44 Vyacutesledky a diskuze 43

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD 43

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD 46

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda 48

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD 48

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny 49

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny 53

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute 55

5 Naacutevrh dalšiacuteho postupu 56

6 Zaacutevěr 57

Seznam obraacutezků 58

Seznam použityacutech zkratek a symbolů 61

Seznam citovaneacute literatury 62

7

1 UacuteVOD

Tvrdeacute polyurethanoveacute (PU) pěny jsou vyacutebornyacute tepelně izolačniacute materiaacutel kteryacute se použiacutevaacute

předevšiacutem ve stavebnictviacute ale i jako izolace potrubiacute a jinyacutech technologickyacutech zařiacutezeniacute PU

pěny vznikajiacute obecně polyadičniacute reakciacute isokyanaacutetu s polyoly za uacutečasti katalyzaacutetorů a dalšiacutech

aditiv (retardeacutery hořeniacute surfaktanty) Jejich napěňovaacuteniacute je zapřiacutečiněno expandujiacuteciacutem

pentanem U některyacutech typů pěn dochaacuteziacute k trimerizaci isokynaacutetu a vzniku isokyanuraacutetoveacute

(PIR) struktury kteraacute je stabilnějšiacute a chemicky odolnějšiacute než klasickyacute polyurethan

Kombinace PU a PIR struktury dodaacutevaacute materiaacutelu žaacutedaneacute vlastnosti PU-PIR pěny dosahujiacute

velmi niacutezkyacutech hodnot součinitele tepleneacute vodivosti λ (až ) Tepelně

izolačniacute vlastnosti PU-PIR pěn jsou velmi zaacutevisleacute na jejich struktuře S velikostiacute poacuterů pěny

klesaacute i jejiacute teplenaacute vodivost

Tato diplomovaacute praacutece navazuje na poznatky zjištěneacute z průmysloveacute praxe a zabyacutevaacute se studiem

možnyacutech cest k dalšiacutemu zjemněniacute poacuterů PU-PIR pěn z produkce Kingspan as

V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece je nově ověřena domněnka že přidaacuteniacute perfluorovanyacutech

uhlovodiacuteků do reakčniacute směsi vede ke zjemněniacute struktury pěny Vysvětleniacutem je

pravděpodobně velmi niacutezkeacute povrchoveacute napětiacute perfluorovanyacutech sloučenin ktereacute vede

k dokonalejšiacutemu rozmiacuteseniacute pentanu v reakčniacute směsi a jemnějšiacute strukturu pěny Vyacutesledky

naznačujiacute že pro zjemněniacute struktury pěny je co nejdokonalejšiacute distribuce pentanu v matrici

polyolu zcela zaacutesadniacute Bohužel velmi vysokaacute cena flurovanyacutech aditiv vylučuje jejich použitiacute

v produkci PU-PIR pěn Dalšiacute cestou ke zlepšeniacute distribuce pentanu by mohlo byacutet využitiacute

ultrazvuku kteryacute se použiacutevaacute v průmysloveacutem měřiacutetku takeacute k emulzifikaci či dispergaci Nově

bylo teacuteto metody využito pro miacutechaacuteniacute reakčniacute směsi pro vyacuterobu PIR pěny

8

2 CIacuteLE PRAacuteCE

Podnět k teacutematu a zpracovaacuteniacute teacuteto diplomoveacute praacutece vzešel ze zkušenostiacute a vlastniacuteho vyacutezkumu

společnosti Kingspan as Hlavniacute motivaciacute vyacutezkumu bylo zlepšeniacute termoizolačniacutech vlastnostiacute

jejich produktů ndash sendvičovyacutech panelů z polyurethanu resp polyisokyanuraacutetu Protože

problematika neniacute přiacuteliš intenzivně zkoumaacutena bylo prvniacutem uacutekolem proveacutezt literaacuterniacute rešerši

zaměřenou na polyurethanoveacute-polyisokyanuraacutetoveacute (PU-PIR) pěny a možnosti zlepšeniacute jejich

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute Na zaacutekladě předchoziacuteho vyacutezkumu společnosti Kingspan as

bylo znaacutemo že komerčně dostupnyacute dimer perfluoropropanu (FD) maacute vliv na velikost buněk

pěny a snižoval jejiacute tepelnou vodivost Vysokaacute cena FD však vylučuje jeho použitiacute v produkci

izolačniacutech pěn Prvotniacutem ciacutelem studie bylo odhalit mechanismus uacutečinku teacuteto laacutetky a pokusit

se naleacutezt levnějšiacute alternativu Na zaacutekladě zjištěnyacutech poznatků měl byacutet daacutele studovaacuten proces

miacutechaacuteniacute surovin s pomociacute ultrazvuku a jeho vliv na strukturu a termoizolačniacute vlastnosti pěny

Zaacutevěrem praacutece mělo byacutet takeacute posouzeniacute současneacute technologie a možnostiacute dalšiacuteho zlepšeniacute

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute materiaacutelu

9

3 TEORETICKAacute ČAacuteST

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu

Polyurethany představujiacute skupinu polymerů s různyacutemi vlastnostmi i aplikacemi Vznikajiacute

reakciacute isokyanaacutetů se sloučeninami obsahujiacuteciacute aktivniacute vodiacutek nejčasněji s polyoly Způsob

přiacutepravy polyurethanů polyadiciacute objevil již v roce 1937 německyacute chemik Otto Bayer se svyacutem

tyacutemem V průběhu 20 stoletiacute nalezly polyurethany velmi širokeacute uplatněniacute nejrozšiacuteřenějšiacutem

materiaacutelem na teacuteto baacutezi jsou však PU pěny (1)

Chemie PU pěn je velmi složiteacute a komplexniacute odvětviacute oboru Reakčniacute směs se sklaacutedaacute

z několika zaacutekladniacutech složek ktereacute se navzaacutejem ovlivňujiacute a na každeacute z nich zaacutevisiacute vlastnosti

vyacutesledneacuteho produktu PU pěny vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s polyoly (scheacutema reakce

na obraacutezku 1) a napěňovaacuteny jsou buď expanziacute fyzikaacutelniacutech nadouvadel nebo reakciacute isokyanaacutetu

s vodou při ktereacute vznikaacute oxid uhličityacute V reakčniacutem systeacutemu majiacute svoji uacutelohu takeacute

katalyzaacutetory všech reakciacute povrchově aktivniacute laacutetky nukleačniacute činidla a retardeacutery hořeniacute

Tepelnou vodivost materiaacutelu je možneacute ovlivnit volbou vstupniacutech surovin (zejmeacutena

napěňovaciacuteho meacutedia) a takeacute fyzikaacutelně-chemickyacutemi procesy jako je nukleace a stabilizace

pěny ktereacute vedou k jemnějšiacute struktuře materiaacutelu (2)

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce viacutecefunkčniacutech isokyanaacutetů s polyoly za vzniku polyurethanu

311 Isokyanaacutety

Jednou ze zaacutekladniacutech složek reakčniacuteho systeacutemu polyurethnaů jsou isokyanaacutety Isokyanaacutety

obsahujiacute isokyanaacutetovou (-NCO) funkčniacute skupinu a pro polymeračniacute reakci je nutnaacute jejich

funkčnost nejmeacuteně 2 Pro přiacutepravu polyurethanů jsou vhodneacute alifatickeacute i aromatickeacute

isokyanaacutety Celkovaacute produkce je však z 95 založena na aromatickyacutech isokyanaacutetech

Alifatickeacute isokyanaacutety se použiacutevajiacute prakticky pouze ve vyacuterobě polyurethanovyacutech barviv

a elastomerů Polyurethanoveacute pěny jsou založeny vyacutehradně na isokyanaacutetech aromatickyacutech

Nejviacutece využiacutevanyacutemi izokyanaacutety jsou isomery toluendiisokyanaacutetu (TDI)

a methylendifenyldiisokyanaacutetu (MDI) (3) Obecně platiacute že pro měkkeacute polyurethanoveacute pěny

se použiacutevaacute TDI a pro tvrdeacute PU pěny MDI (3)

MDI se vyraacutebiacute fosgenaciacute 24- 22- a 44-diamino-difenylmethanu ndash produktu kondenzace

anilinu s formaldehydem (obraacutezek 2) MDI pro tvrdeacute polyurethanoveacute pěny se většinou

nevyraacutebiacute v čisteacute formě ale jako směs izomerů a oligomerů o viacutece benzenovyacutech jaacutedrech

Středniacute funkčnost směsi se pohybuje v rozmeziacute 21 ndash 3 a vyacuteznamně ovlivňuje vlastnosti pěny

(3)

10

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI Anilin připravenyacute z benzenu přes nitrotoluen kondenzuje na 44-

diamino-difenylmethan a naacuteslednou kondenzaciacute je připraveno MDI (3)

3111 Trimerizace isokyanaacutetů

Z důvodu zvyacutešeniacute tepelneacute odolnosti a sniacuteženiacute hořlavosti polyurethanovyacutech materiaacutelů se často

využiacutevaacute trimerizace isokyanaacutetu (zejmeacutena MDI) na cyklickyacute produkt ndash isokyanuraacutet (obraacutezek

3) K trimerizaci dochaacuteziacute při nadbytku isokyanaacutetu oproti polyolu za přiacutetomnosti bazickyacutech

katalyzaacutetorů Isokyanuraacutetovaacute struktura neobsahuje odštěpitelnyacute vodiacutek což maacute za důsledek

většiacute stabilitu a odolnost materiaacutelu (4) (5) Oproti stabilitě polyurethanoveacute vazby (stabilniacute

při cca 200 degC) může byacutet isokyanuraacutetovaacute stabilniacute až při 350 degC (6) Na druheacute straně maacute obsah

isokyanuraacutetovyacutech cyklů za naacutesledek drobivost a křehkost pěny Struktura pěny je proto vždy

čaacutestečně isokyanuraacutetovaacute a čaacutestečně polyurethanovaacute Obsahem isokyanuraacutetoveacute struktury

se dajiacute ovlivnit parametry vyacutesledneacuteho materiaacutelu PU-PIR pěny jsou obvykle založeneacute

na polyesterovyacutech polyolech Využitiacute polyesterovyacutech polyolů maacute vyacutehody z hlediska

hořlavosti protože polyetheroveacute polyoly snadněji podleacutehajiacute oxidativniacutemu štěpeniacute (4)

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury (R je zbytek polyolu) (4)

11

312 Polyoly

Polyurethany vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s laacutetkami obsahujiacuteciacute hydroxylovou (-OH) funkčniacute

skupinu V přiacutepadě polyurethanovyacutech pěn jsou to teacuteměř vyacutehradně tzv polyesteroveacute

nebo polyetheroveacute polyoly se dvěma a viacutece hydroxlovyacutemi skupinami (3)

3121 Polyetheroveacute polyoly

Vyacuteroba polyetherovyacutech polyolů probiacutehaacute polyadiciacute epoxidu (např propylenoxid)

na niacutezkomolekulaacuterniacute viacutecefunkčniacute alkoholy Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 4 Uvedenaacute

vyacuteroba umožňuje připravit polyetheroveacute polyoly s různyacutemi vlastnostmi (viskozita deacutelka

řetězce funkčnost reaktivita apod) a lze jimi tedy jednoduše ovlivňovat i vlastnosti PU pěn

PU pěny připraveneacute z polyetherovyacutech polyolů jsou hydrolyticky stabilnějšiacute ale meacuteně odolneacute

proti oxidaci Velmi často se pěny založeneacute na polyetherovyacutech polyolech napěňujiacute oxidem

uhličityacutem vzniklyacutem reakciacute isokyanaacutetu s vodou V současneacute době se tento PU reakčniacute systeacutem

využiacutevaacute hlavně v produkci měkkyacutech pěn Moderniacute PU-PIR systeacutemy jsou většinou založeneacute na

polyolech polyesterovyacutech Důvodem je předevšiacutem nižšiacute tepelnaacute vodivost stabilita nižšiacute

hořlavost a lepšiacute mechanickeacute vlastnosti pěn připravenyacutech z polyesterovyacutech polyolů ve

srovnaacuteniacute s těmi připravenyacutemi z polyolů polyetherovyacutech (1) (2) (3) (7) (8) (9)

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů (3)

3122 Polyesteroveacute polyoly

Polyesteroveacute polyoly jsou vyraacuteběny polykondenzaciacute z niacutezkomolekulaacuterniacutech diolů

a dikarboxylovyacutech kyselin Nejčastějšiacutemi vyacutechoziacutemi laacutetkami jsou ethylenglykol butandiol

nebo hexandiol a kyselina ftalovaacute či adipovaacute Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 5 Tvrdeacute

PU-PIR pěny založeneacute na aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolech obvykle vykazujiacute velmi

niacutezkou hořlavost ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi typy polyolů Hydrolytickaacute stabilita a odolnost proti

mikrobiaacutelniacute degradaci roste s deacutelkou řetězce diolu a obvykle je menšiacute než polyetherovyacutech

polyolů Deacutelkou uhlovodiacutekoveacuteho řetězce jsou takeacute ovlivněny mechanickeacute vlastnosti pěny

S počtem uhliacuteků v řetězci polyolu roste flexibilita pěny Pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů

pro měkkeacute PU pěny jsou využiacutevaacuteny hexandiol a neopentylglykol (9) (10)

12

Obraacutezek 5 Scheacutema typickeacuteho přiacutekladu polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů

Kyselina tereftalovaacute reaguje s ethylenglykolem a odštěpuje se voda kteraacute se ze systeacutemu

oddestilovaacutevaacute pro dosaženiacute vyššiacuteho vyacutetěžku

3123 Polyoly vyrobeneacute ze PETP odpadu

S rostouciacutem množstviacutem produkce polyethylentereftalaacutetu (PETP) roste i množstviacute jeho odpadu

Jeho nejčastějšiacute využitiacute je opět vyacuteroba PETP (lahviacute vlaacuteken apod) Staacutele častěji se ale staacutevaacute

surovinou pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů pro tvrdeacute PU pěny zejmeacutena pro ty

s polyisokyanuraacutetovou (PIR) strukturou Aromatickeacute polyesteroveacute polyoly připraveneacute

glykolyacutezou PETP (scheacutema na obraacutezku 6) majiacute vlastnosti srovnatelneacute s polyoly vyrobeneacute

klasickyacutem způsobem Komerčně dostupneacute polyoly ndash recyklaacutety PETP ndash obsahujiacute většinou

cca 20 aromatickeacute složky Přiacutetomnost aromatickyacutech struktur velmi vyacuteznamně ovlivňuje

vlastnosti pěny Podiacutel aromaacutetů zlepšuje mechanickeacute vlastnosti zvyšuje tepelnou stabilitu

odolnost proti chemickyacutem činidlům a snižuje hořlavost materiaacutelu Pěna vyrobenaacute z těchto

polyolů využiacutevaacute odolnosti jejich aromaacutetů s odolnostiacute PIR struktury což vede k tomu že je

prakticky nehořlavaacute a to i bez použitiacute retardeacuterů hořeniacute (11) (12) (13)

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu (14)

311 Katalyacuteza

Širokaacute škaacutela produktů z PU nebo PIR materiaacutelů rozdiacutelnyacutech vlastnostiacute a rozlišnost chemickyacutech

reakciacute v systeacutemu je důvodem potřeby viacutece typů katalyzaacutetorů Jednaacute se o katalyzaacutetory

pro vznik urethanoveacute vazby katalyzaacutetory reakce isokyanaacutetu s vodou a trimerizačniacute

katalyzaacutetory v přiacutepadě PIR struktur (8) Nejviacutece použiacutevaneacute katalyzaacutetory v produkci

polyurehtanů vůbec jsou terciaacutelniacute aminy Na trhu existuje velkeacute množstviacute komerčniacutech

produktů na baacutezi terciaacutelniacutech aminů K obecně znaacutemyacutem se řadiacute 14-diazabicyklo[222]oktan

(DABCO) na obraacutezku 8 Terciaacutelniacute aminy katalyzujiacute reakci isokyanaacutetu s hydroxylovou

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

7

1 UacuteVOD

Tvrdeacute polyurethanoveacute (PU) pěny jsou vyacutebornyacute tepelně izolačniacute materiaacutel kteryacute se použiacutevaacute

předevšiacutem ve stavebnictviacute ale i jako izolace potrubiacute a jinyacutech technologickyacutech zařiacutezeniacute PU

pěny vznikajiacute obecně polyadičniacute reakciacute isokyanaacutetu s polyoly za uacutečasti katalyzaacutetorů a dalšiacutech

aditiv (retardeacutery hořeniacute surfaktanty) Jejich napěňovaacuteniacute je zapřiacutečiněno expandujiacuteciacutem

pentanem U některyacutech typů pěn dochaacuteziacute k trimerizaci isokynaacutetu a vzniku isokyanuraacutetoveacute

(PIR) struktury kteraacute je stabilnějšiacute a chemicky odolnějšiacute než klasickyacute polyurethan

Kombinace PU a PIR struktury dodaacutevaacute materiaacutelu žaacutedaneacute vlastnosti PU-PIR pěny dosahujiacute

velmi niacutezkyacutech hodnot součinitele tepleneacute vodivosti λ (až ) Tepelně

izolačniacute vlastnosti PU-PIR pěn jsou velmi zaacutevisleacute na jejich struktuře S velikostiacute poacuterů pěny

klesaacute i jejiacute teplenaacute vodivost

Tato diplomovaacute praacutece navazuje na poznatky zjištěneacute z průmysloveacute praxe a zabyacutevaacute se studiem

možnyacutech cest k dalšiacutemu zjemněniacute poacuterů PU-PIR pěn z produkce Kingspan as

V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece je nově ověřena domněnka že přidaacuteniacute perfluorovanyacutech

uhlovodiacuteků do reakčniacute směsi vede ke zjemněniacute struktury pěny Vysvětleniacutem je

pravděpodobně velmi niacutezkeacute povrchoveacute napětiacute perfluorovanyacutech sloučenin ktereacute vede

k dokonalejšiacutemu rozmiacuteseniacute pentanu v reakčniacute směsi a jemnějšiacute strukturu pěny Vyacutesledky

naznačujiacute že pro zjemněniacute struktury pěny je co nejdokonalejšiacute distribuce pentanu v matrici

polyolu zcela zaacutesadniacute Bohužel velmi vysokaacute cena flurovanyacutech aditiv vylučuje jejich použitiacute

v produkci PU-PIR pěn Dalšiacute cestou ke zlepšeniacute distribuce pentanu by mohlo byacutet využitiacute

ultrazvuku kteryacute se použiacutevaacute v průmysloveacutem měřiacutetku takeacute k emulzifikaci či dispergaci Nově

bylo teacuteto metody využito pro miacutechaacuteniacute reakčniacute směsi pro vyacuterobu PIR pěny

8

2 CIacuteLE PRAacuteCE

Podnět k teacutematu a zpracovaacuteniacute teacuteto diplomoveacute praacutece vzešel ze zkušenostiacute a vlastniacuteho vyacutezkumu

společnosti Kingspan as Hlavniacute motivaciacute vyacutezkumu bylo zlepšeniacute termoizolačniacutech vlastnostiacute

jejich produktů ndash sendvičovyacutech panelů z polyurethanu resp polyisokyanuraacutetu Protože

problematika neniacute přiacuteliš intenzivně zkoumaacutena bylo prvniacutem uacutekolem proveacutezt literaacuterniacute rešerši

zaměřenou na polyurethanoveacute-polyisokyanuraacutetoveacute (PU-PIR) pěny a možnosti zlepšeniacute jejich

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute Na zaacutekladě předchoziacuteho vyacutezkumu společnosti Kingspan as

bylo znaacutemo že komerčně dostupnyacute dimer perfluoropropanu (FD) maacute vliv na velikost buněk

pěny a snižoval jejiacute tepelnou vodivost Vysokaacute cena FD však vylučuje jeho použitiacute v produkci

izolačniacutech pěn Prvotniacutem ciacutelem studie bylo odhalit mechanismus uacutečinku teacuteto laacutetky a pokusit

se naleacutezt levnějšiacute alternativu Na zaacutekladě zjištěnyacutech poznatků měl byacutet daacutele studovaacuten proces

miacutechaacuteniacute surovin s pomociacute ultrazvuku a jeho vliv na strukturu a termoizolačniacute vlastnosti pěny

Zaacutevěrem praacutece mělo byacutet takeacute posouzeniacute současneacute technologie a možnostiacute dalšiacuteho zlepšeniacute

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute materiaacutelu

9

3 TEORETICKAacute ČAacuteST

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu

Polyurethany představujiacute skupinu polymerů s různyacutemi vlastnostmi i aplikacemi Vznikajiacute

reakciacute isokyanaacutetů se sloučeninami obsahujiacuteciacute aktivniacute vodiacutek nejčasněji s polyoly Způsob

přiacutepravy polyurethanů polyadiciacute objevil již v roce 1937 německyacute chemik Otto Bayer se svyacutem

tyacutemem V průběhu 20 stoletiacute nalezly polyurethany velmi širokeacute uplatněniacute nejrozšiacuteřenějšiacutem

materiaacutelem na teacuteto baacutezi jsou však PU pěny (1)

Chemie PU pěn je velmi složiteacute a komplexniacute odvětviacute oboru Reakčniacute směs se sklaacutedaacute

z několika zaacutekladniacutech složek ktereacute se navzaacutejem ovlivňujiacute a na každeacute z nich zaacutevisiacute vlastnosti

vyacutesledneacuteho produktu PU pěny vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s polyoly (scheacutema reakce

na obraacutezku 1) a napěňovaacuteny jsou buď expanziacute fyzikaacutelniacutech nadouvadel nebo reakciacute isokyanaacutetu

s vodou při ktereacute vznikaacute oxid uhličityacute V reakčniacutem systeacutemu majiacute svoji uacutelohu takeacute

katalyzaacutetory všech reakciacute povrchově aktivniacute laacutetky nukleačniacute činidla a retardeacutery hořeniacute

Tepelnou vodivost materiaacutelu je možneacute ovlivnit volbou vstupniacutech surovin (zejmeacutena

napěňovaciacuteho meacutedia) a takeacute fyzikaacutelně-chemickyacutemi procesy jako je nukleace a stabilizace

pěny ktereacute vedou k jemnějšiacute struktuře materiaacutelu (2)

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce viacutecefunkčniacutech isokyanaacutetů s polyoly za vzniku polyurethanu

311 Isokyanaacutety

Jednou ze zaacutekladniacutech složek reakčniacuteho systeacutemu polyurethnaů jsou isokyanaacutety Isokyanaacutety

obsahujiacute isokyanaacutetovou (-NCO) funkčniacute skupinu a pro polymeračniacute reakci je nutnaacute jejich

funkčnost nejmeacuteně 2 Pro přiacutepravu polyurethanů jsou vhodneacute alifatickeacute i aromatickeacute

isokyanaacutety Celkovaacute produkce je však z 95 založena na aromatickyacutech isokyanaacutetech

Alifatickeacute isokyanaacutety se použiacutevajiacute prakticky pouze ve vyacuterobě polyurethanovyacutech barviv

a elastomerů Polyurethanoveacute pěny jsou založeny vyacutehradně na isokyanaacutetech aromatickyacutech

Nejviacutece využiacutevanyacutemi izokyanaacutety jsou isomery toluendiisokyanaacutetu (TDI)

a methylendifenyldiisokyanaacutetu (MDI) (3) Obecně platiacute že pro měkkeacute polyurethanoveacute pěny

se použiacutevaacute TDI a pro tvrdeacute PU pěny MDI (3)

MDI se vyraacutebiacute fosgenaciacute 24- 22- a 44-diamino-difenylmethanu ndash produktu kondenzace

anilinu s formaldehydem (obraacutezek 2) MDI pro tvrdeacute polyurethanoveacute pěny se většinou

nevyraacutebiacute v čisteacute formě ale jako směs izomerů a oligomerů o viacutece benzenovyacutech jaacutedrech

Středniacute funkčnost směsi se pohybuje v rozmeziacute 21 ndash 3 a vyacuteznamně ovlivňuje vlastnosti pěny

(3)

10

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI Anilin připravenyacute z benzenu přes nitrotoluen kondenzuje na 44-

diamino-difenylmethan a naacuteslednou kondenzaciacute je připraveno MDI (3)

3111 Trimerizace isokyanaacutetů

Z důvodu zvyacutešeniacute tepelneacute odolnosti a sniacuteženiacute hořlavosti polyurethanovyacutech materiaacutelů se často

využiacutevaacute trimerizace isokyanaacutetu (zejmeacutena MDI) na cyklickyacute produkt ndash isokyanuraacutet (obraacutezek

3) K trimerizaci dochaacuteziacute při nadbytku isokyanaacutetu oproti polyolu za přiacutetomnosti bazickyacutech

katalyzaacutetorů Isokyanuraacutetovaacute struktura neobsahuje odštěpitelnyacute vodiacutek což maacute za důsledek

většiacute stabilitu a odolnost materiaacutelu (4) (5) Oproti stabilitě polyurethanoveacute vazby (stabilniacute

při cca 200 degC) může byacutet isokyanuraacutetovaacute stabilniacute až při 350 degC (6) Na druheacute straně maacute obsah

isokyanuraacutetovyacutech cyklů za naacutesledek drobivost a křehkost pěny Struktura pěny je proto vždy

čaacutestečně isokyanuraacutetovaacute a čaacutestečně polyurethanovaacute Obsahem isokyanuraacutetoveacute struktury

se dajiacute ovlivnit parametry vyacutesledneacuteho materiaacutelu PU-PIR pěny jsou obvykle založeneacute

na polyesterovyacutech polyolech Využitiacute polyesterovyacutech polyolů maacute vyacutehody z hlediska

hořlavosti protože polyetheroveacute polyoly snadněji podleacutehajiacute oxidativniacutemu štěpeniacute (4)

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury (R je zbytek polyolu) (4)

11

312 Polyoly

Polyurethany vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s laacutetkami obsahujiacuteciacute hydroxylovou (-OH) funkčniacute

skupinu V přiacutepadě polyurethanovyacutech pěn jsou to teacuteměř vyacutehradně tzv polyesteroveacute

nebo polyetheroveacute polyoly se dvěma a viacutece hydroxlovyacutemi skupinami (3)

3121 Polyetheroveacute polyoly

Vyacuteroba polyetherovyacutech polyolů probiacutehaacute polyadiciacute epoxidu (např propylenoxid)

na niacutezkomolekulaacuterniacute viacutecefunkčniacute alkoholy Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 4 Uvedenaacute

vyacuteroba umožňuje připravit polyetheroveacute polyoly s různyacutemi vlastnostmi (viskozita deacutelka

řetězce funkčnost reaktivita apod) a lze jimi tedy jednoduše ovlivňovat i vlastnosti PU pěn

PU pěny připraveneacute z polyetherovyacutech polyolů jsou hydrolyticky stabilnějšiacute ale meacuteně odolneacute

proti oxidaci Velmi často se pěny založeneacute na polyetherovyacutech polyolech napěňujiacute oxidem

uhličityacutem vzniklyacutem reakciacute isokyanaacutetu s vodou V současneacute době se tento PU reakčniacute systeacutem

využiacutevaacute hlavně v produkci měkkyacutech pěn Moderniacute PU-PIR systeacutemy jsou většinou založeneacute na

polyolech polyesterovyacutech Důvodem je předevšiacutem nižšiacute tepelnaacute vodivost stabilita nižšiacute

hořlavost a lepšiacute mechanickeacute vlastnosti pěn připravenyacutech z polyesterovyacutech polyolů ve

srovnaacuteniacute s těmi připravenyacutemi z polyolů polyetherovyacutech (1) (2) (3) (7) (8) (9)

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů (3)

3122 Polyesteroveacute polyoly

Polyesteroveacute polyoly jsou vyraacuteběny polykondenzaciacute z niacutezkomolekulaacuterniacutech diolů

a dikarboxylovyacutech kyselin Nejčastějšiacutemi vyacutechoziacutemi laacutetkami jsou ethylenglykol butandiol

nebo hexandiol a kyselina ftalovaacute či adipovaacute Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 5 Tvrdeacute

PU-PIR pěny založeneacute na aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolech obvykle vykazujiacute velmi

niacutezkou hořlavost ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi typy polyolů Hydrolytickaacute stabilita a odolnost proti

mikrobiaacutelniacute degradaci roste s deacutelkou řetězce diolu a obvykle je menšiacute než polyetherovyacutech

polyolů Deacutelkou uhlovodiacutekoveacuteho řetězce jsou takeacute ovlivněny mechanickeacute vlastnosti pěny

S počtem uhliacuteků v řetězci polyolu roste flexibilita pěny Pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů

pro měkkeacute PU pěny jsou využiacutevaacuteny hexandiol a neopentylglykol (9) (10)

12

Obraacutezek 5 Scheacutema typickeacuteho přiacutekladu polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů

Kyselina tereftalovaacute reaguje s ethylenglykolem a odštěpuje se voda kteraacute se ze systeacutemu

oddestilovaacutevaacute pro dosaženiacute vyššiacuteho vyacutetěžku

3123 Polyoly vyrobeneacute ze PETP odpadu

S rostouciacutem množstviacutem produkce polyethylentereftalaacutetu (PETP) roste i množstviacute jeho odpadu

Jeho nejčastějšiacute využitiacute je opět vyacuteroba PETP (lahviacute vlaacuteken apod) Staacutele častěji se ale staacutevaacute

surovinou pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů pro tvrdeacute PU pěny zejmeacutena pro ty

s polyisokyanuraacutetovou (PIR) strukturou Aromatickeacute polyesteroveacute polyoly připraveneacute

glykolyacutezou PETP (scheacutema na obraacutezku 6) majiacute vlastnosti srovnatelneacute s polyoly vyrobeneacute

klasickyacutem způsobem Komerčně dostupneacute polyoly ndash recyklaacutety PETP ndash obsahujiacute většinou

cca 20 aromatickeacute složky Přiacutetomnost aromatickyacutech struktur velmi vyacuteznamně ovlivňuje

vlastnosti pěny Podiacutel aromaacutetů zlepšuje mechanickeacute vlastnosti zvyšuje tepelnou stabilitu

odolnost proti chemickyacutem činidlům a snižuje hořlavost materiaacutelu Pěna vyrobenaacute z těchto

polyolů využiacutevaacute odolnosti jejich aromaacutetů s odolnostiacute PIR struktury což vede k tomu že je

prakticky nehořlavaacute a to i bez použitiacute retardeacuterů hořeniacute (11) (12) (13)

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu (14)

311 Katalyacuteza

Širokaacute škaacutela produktů z PU nebo PIR materiaacutelů rozdiacutelnyacutech vlastnostiacute a rozlišnost chemickyacutech

reakciacute v systeacutemu je důvodem potřeby viacutece typů katalyzaacutetorů Jednaacute se o katalyzaacutetory

pro vznik urethanoveacute vazby katalyzaacutetory reakce isokyanaacutetu s vodou a trimerizačniacute

katalyzaacutetory v přiacutepadě PIR struktur (8) Nejviacutece použiacutevaneacute katalyzaacutetory v produkci

polyurehtanů vůbec jsou terciaacutelniacute aminy Na trhu existuje velkeacute množstviacute komerčniacutech

produktů na baacutezi terciaacutelniacutech aminů K obecně znaacutemyacutem se řadiacute 14-diazabicyklo[222]oktan

(DABCO) na obraacutezku 8 Terciaacutelniacute aminy katalyzujiacute reakci isokyanaacutetu s hydroxylovou

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

8

2 CIacuteLE PRAacuteCE

Podnět k teacutematu a zpracovaacuteniacute teacuteto diplomoveacute praacutece vzešel ze zkušenostiacute a vlastniacuteho vyacutezkumu

společnosti Kingspan as Hlavniacute motivaciacute vyacutezkumu bylo zlepšeniacute termoizolačniacutech vlastnostiacute

jejich produktů ndash sendvičovyacutech panelů z polyurethanu resp polyisokyanuraacutetu Protože

problematika neniacute přiacuteliš intenzivně zkoumaacutena bylo prvniacutem uacutekolem proveacutezt literaacuterniacute rešerši

zaměřenou na polyurethanoveacute-polyisokyanuraacutetoveacute (PU-PIR) pěny a možnosti zlepšeniacute jejich

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute Na zaacutekladě předchoziacuteho vyacutezkumu společnosti Kingspan as

bylo znaacutemo že komerčně dostupnyacute dimer perfluoropropanu (FD) maacute vliv na velikost buněk

pěny a snižoval jejiacute tepelnou vodivost Vysokaacute cena FD však vylučuje jeho použitiacute v produkci

izolačniacutech pěn Prvotniacutem ciacutelem studie bylo odhalit mechanismus uacutečinku teacuteto laacutetky a pokusit

se naleacutezt levnějšiacute alternativu Na zaacutekladě zjištěnyacutech poznatků měl byacutet daacutele studovaacuten proces

miacutechaacuteniacute surovin s pomociacute ultrazvuku a jeho vliv na strukturu a termoizolačniacute vlastnosti pěny

Zaacutevěrem praacutece mělo byacutet takeacute posouzeniacute současneacute technologie a možnostiacute dalšiacuteho zlepšeniacute

tepelně izolačniacutech vlastnostiacute materiaacutelu

9

3 TEORETICKAacute ČAacuteST

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu

Polyurethany představujiacute skupinu polymerů s různyacutemi vlastnostmi i aplikacemi Vznikajiacute

reakciacute isokyanaacutetů se sloučeninami obsahujiacuteciacute aktivniacute vodiacutek nejčasněji s polyoly Způsob

přiacutepravy polyurethanů polyadiciacute objevil již v roce 1937 německyacute chemik Otto Bayer se svyacutem

tyacutemem V průběhu 20 stoletiacute nalezly polyurethany velmi širokeacute uplatněniacute nejrozšiacuteřenějšiacutem

materiaacutelem na teacuteto baacutezi jsou však PU pěny (1)

Chemie PU pěn je velmi složiteacute a komplexniacute odvětviacute oboru Reakčniacute směs se sklaacutedaacute

z několika zaacutekladniacutech složek ktereacute se navzaacutejem ovlivňujiacute a na každeacute z nich zaacutevisiacute vlastnosti

vyacutesledneacuteho produktu PU pěny vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s polyoly (scheacutema reakce

na obraacutezku 1) a napěňovaacuteny jsou buď expanziacute fyzikaacutelniacutech nadouvadel nebo reakciacute isokyanaacutetu

s vodou při ktereacute vznikaacute oxid uhličityacute V reakčniacutem systeacutemu majiacute svoji uacutelohu takeacute

katalyzaacutetory všech reakciacute povrchově aktivniacute laacutetky nukleačniacute činidla a retardeacutery hořeniacute

Tepelnou vodivost materiaacutelu je možneacute ovlivnit volbou vstupniacutech surovin (zejmeacutena

napěňovaciacuteho meacutedia) a takeacute fyzikaacutelně-chemickyacutemi procesy jako je nukleace a stabilizace

pěny ktereacute vedou k jemnějšiacute struktuře materiaacutelu (2)

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce viacutecefunkčniacutech isokyanaacutetů s polyoly za vzniku polyurethanu

311 Isokyanaacutety

Jednou ze zaacutekladniacutech složek reakčniacuteho systeacutemu polyurethnaů jsou isokyanaacutety Isokyanaacutety

obsahujiacute isokyanaacutetovou (-NCO) funkčniacute skupinu a pro polymeračniacute reakci je nutnaacute jejich

funkčnost nejmeacuteně 2 Pro přiacutepravu polyurethanů jsou vhodneacute alifatickeacute i aromatickeacute

isokyanaacutety Celkovaacute produkce je však z 95 založena na aromatickyacutech isokyanaacutetech

Alifatickeacute isokyanaacutety se použiacutevajiacute prakticky pouze ve vyacuterobě polyurethanovyacutech barviv

a elastomerů Polyurethanoveacute pěny jsou založeny vyacutehradně na isokyanaacutetech aromatickyacutech

Nejviacutece využiacutevanyacutemi izokyanaacutety jsou isomery toluendiisokyanaacutetu (TDI)

a methylendifenyldiisokyanaacutetu (MDI) (3) Obecně platiacute že pro měkkeacute polyurethanoveacute pěny

se použiacutevaacute TDI a pro tvrdeacute PU pěny MDI (3)

MDI se vyraacutebiacute fosgenaciacute 24- 22- a 44-diamino-difenylmethanu ndash produktu kondenzace

anilinu s formaldehydem (obraacutezek 2) MDI pro tvrdeacute polyurethanoveacute pěny se většinou

nevyraacutebiacute v čisteacute formě ale jako směs izomerů a oligomerů o viacutece benzenovyacutech jaacutedrech

Středniacute funkčnost směsi se pohybuje v rozmeziacute 21 ndash 3 a vyacuteznamně ovlivňuje vlastnosti pěny

(3)

10

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI Anilin připravenyacute z benzenu přes nitrotoluen kondenzuje na 44-

diamino-difenylmethan a naacuteslednou kondenzaciacute je připraveno MDI (3)

3111 Trimerizace isokyanaacutetů

Z důvodu zvyacutešeniacute tepelneacute odolnosti a sniacuteženiacute hořlavosti polyurethanovyacutech materiaacutelů se často

využiacutevaacute trimerizace isokyanaacutetu (zejmeacutena MDI) na cyklickyacute produkt ndash isokyanuraacutet (obraacutezek

3) K trimerizaci dochaacuteziacute při nadbytku isokyanaacutetu oproti polyolu za přiacutetomnosti bazickyacutech

katalyzaacutetorů Isokyanuraacutetovaacute struktura neobsahuje odštěpitelnyacute vodiacutek což maacute za důsledek

většiacute stabilitu a odolnost materiaacutelu (4) (5) Oproti stabilitě polyurethanoveacute vazby (stabilniacute

při cca 200 degC) může byacutet isokyanuraacutetovaacute stabilniacute až při 350 degC (6) Na druheacute straně maacute obsah

isokyanuraacutetovyacutech cyklů za naacutesledek drobivost a křehkost pěny Struktura pěny je proto vždy

čaacutestečně isokyanuraacutetovaacute a čaacutestečně polyurethanovaacute Obsahem isokyanuraacutetoveacute struktury

se dajiacute ovlivnit parametry vyacutesledneacuteho materiaacutelu PU-PIR pěny jsou obvykle založeneacute

na polyesterovyacutech polyolech Využitiacute polyesterovyacutech polyolů maacute vyacutehody z hlediska

hořlavosti protože polyetheroveacute polyoly snadněji podleacutehajiacute oxidativniacutemu štěpeniacute (4)

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury (R je zbytek polyolu) (4)

11

312 Polyoly

Polyurethany vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s laacutetkami obsahujiacuteciacute hydroxylovou (-OH) funkčniacute

skupinu V přiacutepadě polyurethanovyacutech pěn jsou to teacuteměř vyacutehradně tzv polyesteroveacute

nebo polyetheroveacute polyoly se dvěma a viacutece hydroxlovyacutemi skupinami (3)

3121 Polyetheroveacute polyoly

Vyacuteroba polyetherovyacutech polyolů probiacutehaacute polyadiciacute epoxidu (např propylenoxid)

na niacutezkomolekulaacuterniacute viacutecefunkčniacute alkoholy Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 4 Uvedenaacute

vyacuteroba umožňuje připravit polyetheroveacute polyoly s různyacutemi vlastnostmi (viskozita deacutelka

řetězce funkčnost reaktivita apod) a lze jimi tedy jednoduše ovlivňovat i vlastnosti PU pěn

PU pěny připraveneacute z polyetherovyacutech polyolů jsou hydrolyticky stabilnějšiacute ale meacuteně odolneacute

proti oxidaci Velmi často se pěny založeneacute na polyetherovyacutech polyolech napěňujiacute oxidem

uhličityacutem vzniklyacutem reakciacute isokyanaacutetu s vodou V současneacute době se tento PU reakčniacute systeacutem

využiacutevaacute hlavně v produkci měkkyacutech pěn Moderniacute PU-PIR systeacutemy jsou většinou založeneacute na

polyolech polyesterovyacutech Důvodem je předevšiacutem nižšiacute tepelnaacute vodivost stabilita nižšiacute

hořlavost a lepšiacute mechanickeacute vlastnosti pěn připravenyacutech z polyesterovyacutech polyolů ve

srovnaacuteniacute s těmi připravenyacutemi z polyolů polyetherovyacutech (1) (2) (3) (7) (8) (9)

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů (3)

3122 Polyesteroveacute polyoly

Polyesteroveacute polyoly jsou vyraacuteběny polykondenzaciacute z niacutezkomolekulaacuterniacutech diolů

a dikarboxylovyacutech kyselin Nejčastějšiacutemi vyacutechoziacutemi laacutetkami jsou ethylenglykol butandiol

nebo hexandiol a kyselina ftalovaacute či adipovaacute Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 5 Tvrdeacute

PU-PIR pěny založeneacute na aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolech obvykle vykazujiacute velmi

niacutezkou hořlavost ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi typy polyolů Hydrolytickaacute stabilita a odolnost proti

mikrobiaacutelniacute degradaci roste s deacutelkou řetězce diolu a obvykle je menšiacute než polyetherovyacutech

polyolů Deacutelkou uhlovodiacutekoveacuteho řetězce jsou takeacute ovlivněny mechanickeacute vlastnosti pěny

S počtem uhliacuteků v řetězci polyolu roste flexibilita pěny Pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů

pro měkkeacute PU pěny jsou využiacutevaacuteny hexandiol a neopentylglykol (9) (10)

12

Obraacutezek 5 Scheacutema typickeacuteho přiacutekladu polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů

Kyselina tereftalovaacute reaguje s ethylenglykolem a odštěpuje se voda kteraacute se ze systeacutemu

oddestilovaacutevaacute pro dosaženiacute vyššiacuteho vyacutetěžku

3123 Polyoly vyrobeneacute ze PETP odpadu

S rostouciacutem množstviacutem produkce polyethylentereftalaacutetu (PETP) roste i množstviacute jeho odpadu

Jeho nejčastějšiacute využitiacute je opět vyacuteroba PETP (lahviacute vlaacuteken apod) Staacutele častěji se ale staacutevaacute

surovinou pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů pro tvrdeacute PU pěny zejmeacutena pro ty

s polyisokyanuraacutetovou (PIR) strukturou Aromatickeacute polyesteroveacute polyoly připraveneacute

glykolyacutezou PETP (scheacutema na obraacutezku 6) majiacute vlastnosti srovnatelneacute s polyoly vyrobeneacute

klasickyacutem způsobem Komerčně dostupneacute polyoly ndash recyklaacutety PETP ndash obsahujiacute většinou

cca 20 aromatickeacute složky Přiacutetomnost aromatickyacutech struktur velmi vyacuteznamně ovlivňuje

vlastnosti pěny Podiacutel aromaacutetů zlepšuje mechanickeacute vlastnosti zvyšuje tepelnou stabilitu

odolnost proti chemickyacutem činidlům a snižuje hořlavost materiaacutelu Pěna vyrobenaacute z těchto

polyolů využiacutevaacute odolnosti jejich aromaacutetů s odolnostiacute PIR struktury což vede k tomu že je

prakticky nehořlavaacute a to i bez použitiacute retardeacuterů hořeniacute (11) (12) (13)

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu (14)

311 Katalyacuteza

Širokaacute škaacutela produktů z PU nebo PIR materiaacutelů rozdiacutelnyacutech vlastnostiacute a rozlišnost chemickyacutech

reakciacute v systeacutemu je důvodem potřeby viacutece typů katalyzaacutetorů Jednaacute se o katalyzaacutetory

pro vznik urethanoveacute vazby katalyzaacutetory reakce isokyanaacutetu s vodou a trimerizačniacute

katalyzaacutetory v přiacutepadě PIR struktur (8) Nejviacutece použiacutevaneacute katalyzaacutetory v produkci

polyurehtanů vůbec jsou terciaacutelniacute aminy Na trhu existuje velkeacute množstviacute komerčniacutech

produktů na baacutezi terciaacutelniacutech aminů K obecně znaacutemyacutem se řadiacute 14-diazabicyklo[222]oktan

(DABCO) na obraacutezku 8 Terciaacutelniacute aminy katalyzujiacute reakci isokyanaacutetu s hydroxylovou

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

9

3 TEORETICKAacute ČAacuteST

31 Zaacutekladniacute složky a principy PU-PIR systeacutemu

Polyurethany představujiacute skupinu polymerů s různyacutemi vlastnostmi i aplikacemi Vznikajiacute

reakciacute isokyanaacutetů se sloučeninami obsahujiacuteciacute aktivniacute vodiacutek nejčasněji s polyoly Způsob

přiacutepravy polyurethanů polyadiciacute objevil již v roce 1937 německyacute chemik Otto Bayer se svyacutem

tyacutemem V průběhu 20 stoletiacute nalezly polyurethany velmi širokeacute uplatněniacute nejrozšiacuteřenějšiacutem

materiaacutelem na teacuteto baacutezi jsou však PU pěny (1)

Chemie PU pěn je velmi složiteacute a komplexniacute odvětviacute oboru Reakčniacute směs se sklaacutedaacute

z několika zaacutekladniacutech složek ktereacute se navzaacutejem ovlivňujiacute a na každeacute z nich zaacutevisiacute vlastnosti

vyacutesledneacuteho produktu PU pěny vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s polyoly (scheacutema reakce

na obraacutezku 1) a napěňovaacuteny jsou buď expanziacute fyzikaacutelniacutech nadouvadel nebo reakciacute isokyanaacutetu

s vodou při ktereacute vznikaacute oxid uhličityacute V reakčniacutem systeacutemu majiacute svoji uacutelohu takeacute

katalyzaacutetory všech reakciacute povrchově aktivniacute laacutetky nukleačniacute činidla a retardeacutery hořeniacute

Tepelnou vodivost materiaacutelu je možneacute ovlivnit volbou vstupniacutech surovin (zejmeacutena

napěňovaciacuteho meacutedia) a takeacute fyzikaacutelně-chemickyacutemi procesy jako je nukleace a stabilizace

pěny ktereacute vedou k jemnějšiacute struktuře materiaacutelu (2)

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce viacutecefunkčniacutech isokyanaacutetů s polyoly za vzniku polyurethanu

311 Isokyanaacutety

Jednou ze zaacutekladniacutech složek reakčniacuteho systeacutemu polyurethnaů jsou isokyanaacutety Isokyanaacutety

obsahujiacute isokyanaacutetovou (-NCO) funkčniacute skupinu a pro polymeračniacute reakci je nutnaacute jejich

funkčnost nejmeacuteně 2 Pro přiacutepravu polyurethanů jsou vhodneacute alifatickeacute i aromatickeacute

isokyanaacutety Celkovaacute produkce je však z 95 založena na aromatickyacutech isokyanaacutetech

Alifatickeacute isokyanaacutety se použiacutevajiacute prakticky pouze ve vyacuterobě polyurethanovyacutech barviv

a elastomerů Polyurethanoveacute pěny jsou založeny vyacutehradně na isokyanaacutetech aromatickyacutech

Nejviacutece využiacutevanyacutemi izokyanaacutety jsou isomery toluendiisokyanaacutetu (TDI)

a methylendifenyldiisokyanaacutetu (MDI) (3) Obecně platiacute že pro měkkeacute polyurethanoveacute pěny

se použiacutevaacute TDI a pro tvrdeacute PU pěny MDI (3)

MDI se vyraacutebiacute fosgenaciacute 24- 22- a 44-diamino-difenylmethanu ndash produktu kondenzace

anilinu s formaldehydem (obraacutezek 2) MDI pro tvrdeacute polyurethanoveacute pěny se většinou

nevyraacutebiacute v čisteacute formě ale jako směs izomerů a oligomerů o viacutece benzenovyacutech jaacutedrech

Středniacute funkčnost směsi se pohybuje v rozmeziacute 21 ndash 3 a vyacuteznamně ovlivňuje vlastnosti pěny

(3)

10

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI Anilin připravenyacute z benzenu přes nitrotoluen kondenzuje na 44-

diamino-difenylmethan a naacuteslednou kondenzaciacute je připraveno MDI (3)

3111 Trimerizace isokyanaacutetů

Z důvodu zvyacutešeniacute tepelneacute odolnosti a sniacuteženiacute hořlavosti polyurethanovyacutech materiaacutelů se často

využiacutevaacute trimerizace isokyanaacutetu (zejmeacutena MDI) na cyklickyacute produkt ndash isokyanuraacutet (obraacutezek

3) K trimerizaci dochaacuteziacute při nadbytku isokyanaacutetu oproti polyolu za přiacutetomnosti bazickyacutech

katalyzaacutetorů Isokyanuraacutetovaacute struktura neobsahuje odštěpitelnyacute vodiacutek což maacute za důsledek

většiacute stabilitu a odolnost materiaacutelu (4) (5) Oproti stabilitě polyurethanoveacute vazby (stabilniacute

při cca 200 degC) může byacutet isokyanuraacutetovaacute stabilniacute až při 350 degC (6) Na druheacute straně maacute obsah

isokyanuraacutetovyacutech cyklů za naacutesledek drobivost a křehkost pěny Struktura pěny je proto vždy

čaacutestečně isokyanuraacutetovaacute a čaacutestečně polyurethanovaacute Obsahem isokyanuraacutetoveacute struktury

se dajiacute ovlivnit parametry vyacutesledneacuteho materiaacutelu PU-PIR pěny jsou obvykle založeneacute

na polyesterovyacutech polyolech Využitiacute polyesterovyacutech polyolů maacute vyacutehody z hlediska

hořlavosti protože polyetheroveacute polyoly snadněji podleacutehajiacute oxidativniacutemu štěpeniacute (4)

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury (R je zbytek polyolu) (4)

11

312 Polyoly

Polyurethany vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s laacutetkami obsahujiacuteciacute hydroxylovou (-OH) funkčniacute

skupinu V přiacutepadě polyurethanovyacutech pěn jsou to teacuteměř vyacutehradně tzv polyesteroveacute

nebo polyetheroveacute polyoly se dvěma a viacutece hydroxlovyacutemi skupinami (3)

3121 Polyetheroveacute polyoly

Vyacuteroba polyetherovyacutech polyolů probiacutehaacute polyadiciacute epoxidu (např propylenoxid)

na niacutezkomolekulaacuterniacute viacutecefunkčniacute alkoholy Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 4 Uvedenaacute

vyacuteroba umožňuje připravit polyetheroveacute polyoly s různyacutemi vlastnostmi (viskozita deacutelka

řetězce funkčnost reaktivita apod) a lze jimi tedy jednoduše ovlivňovat i vlastnosti PU pěn

PU pěny připraveneacute z polyetherovyacutech polyolů jsou hydrolyticky stabilnějšiacute ale meacuteně odolneacute

proti oxidaci Velmi často se pěny založeneacute na polyetherovyacutech polyolech napěňujiacute oxidem

uhličityacutem vzniklyacutem reakciacute isokyanaacutetu s vodou V současneacute době se tento PU reakčniacute systeacutem

využiacutevaacute hlavně v produkci měkkyacutech pěn Moderniacute PU-PIR systeacutemy jsou většinou založeneacute na

polyolech polyesterovyacutech Důvodem je předevšiacutem nižšiacute tepelnaacute vodivost stabilita nižšiacute

hořlavost a lepšiacute mechanickeacute vlastnosti pěn připravenyacutech z polyesterovyacutech polyolů ve

srovnaacuteniacute s těmi připravenyacutemi z polyolů polyetherovyacutech (1) (2) (3) (7) (8) (9)

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů (3)

3122 Polyesteroveacute polyoly

Polyesteroveacute polyoly jsou vyraacuteběny polykondenzaciacute z niacutezkomolekulaacuterniacutech diolů

a dikarboxylovyacutech kyselin Nejčastějšiacutemi vyacutechoziacutemi laacutetkami jsou ethylenglykol butandiol

nebo hexandiol a kyselina ftalovaacute či adipovaacute Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 5 Tvrdeacute

PU-PIR pěny založeneacute na aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolech obvykle vykazujiacute velmi

niacutezkou hořlavost ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi typy polyolů Hydrolytickaacute stabilita a odolnost proti

mikrobiaacutelniacute degradaci roste s deacutelkou řetězce diolu a obvykle je menšiacute než polyetherovyacutech

polyolů Deacutelkou uhlovodiacutekoveacuteho řetězce jsou takeacute ovlivněny mechanickeacute vlastnosti pěny

S počtem uhliacuteků v řetězci polyolu roste flexibilita pěny Pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů

pro měkkeacute PU pěny jsou využiacutevaacuteny hexandiol a neopentylglykol (9) (10)

12

Obraacutezek 5 Scheacutema typickeacuteho přiacutekladu polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů

Kyselina tereftalovaacute reaguje s ethylenglykolem a odštěpuje se voda kteraacute se ze systeacutemu

oddestilovaacutevaacute pro dosaženiacute vyššiacuteho vyacutetěžku

3123 Polyoly vyrobeneacute ze PETP odpadu

S rostouciacutem množstviacutem produkce polyethylentereftalaacutetu (PETP) roste i množstviacute jeho odpadu

Jeho nejčastějšiacute využitiacute je opět vyacuteroba PETP (lahviacute vlaacuteken apod) Staacutele častěji se ale staacutevaacute

surovinou pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů pro tvrdeacute PU pěny zejmeacutena pro ty

s polyisokyanuraacutetovou (PIR) strukturou Aromatickeacute polyesteroveacute polyoly připraveneacute

glykolyacutezou PETP (scheacutema na obraacutezku 6) majiacute vlastnosti srovnatelneacute s polyoly vyrobeneacute

klasickyacutem způsobem Komerčně dostupneacute polyoly ndash recyklaacutety PETP ndash obsahujiacute většinou

cca 20 aromatickeacute složky Přiacutetomnost aromatickyacutech struktur velmi vyacuteznamně ovlivňuje

vlastnosti pěny Podiacutel aromaacutetů zlepšuje mechanickeacute vlastnosti zvyšuje tepelnou stabilitu

odolnost proti chemickyacutem činidlům a snižuje hořlavost materiaacutelu Pěna vyrobenaacute z těchto

polyolů využiacutevaacute odolnosti jejich aromaacutetů s odolnostiacute PIR struktury což vede k tomu že je

prakticky nehořlavaacute a to i bez použitiacute retardeacuterů hořeniacute (11) (12) (13)

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu (14)

311 Katalyacuteza

Širokaacute škaacutela produktů z PU nebo PIR materiaacutelů rozdiacutelnyacutech vlastnostiacute a rozlišnost chemickyacutech

reakciacute v systeacutemu je důvodem potřeby viacutece typů katalyzaacutetorů Jednaacute se o katalyzaacutetory

pro vznik urethanoveacute vazby katalyzaacutetory reakce isokyanaacutetu s vodou a trimerizačniacute

katalyzaacutetory v přiacutepadě PIR struktur (8) Nejviacutece použiacutevaneacute katalyzaacutetory v produkci

polyurehtanů vůbec jsou terciaacutelniacute aminy Na trhu existuje velkeacute množstviacute komerčniacutech

produktů na baacutezi terciaacutelniacutech aminů K obecně znaacutemyacutem se řadiacute 14-diazabicyklo[222]oktan

(DABCO) na obraacutezku 8 Terciaacutelniacute aminy katalyzujiacute reakci isokyanaacutetu s hydroxylovou

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

10

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI Anilin připravenyacute z benzenu přes nitrotoluen kondenzuje na 44-

diamino-difenylmethan a naacuteslednou kondenzaciacute je připraveno MDI (3)

3111 Trimerizace isokyanaacutetů

Z důvodu zvyacutešeniacute tepelneacute odolnosti a sniacuteženiacute hořlavosti polyurethanovyacutech materiaacutelů se často

využiacutevaacute trimerizace isokyanaacutetu (zejmeacutena MDI) na cyklickyacute produkt ndash isokyanuraacutet (obraacutezek

3) K trimerizaci dochaacuteziacute při nadbytku isokyanaacutetu oproti polyolu za přiacutetomnosti bazickyacutech

katalyzaacutetorů Isokyanuraacutetovaacute struktura neobsahuje odštěpitelnyacute vodiacutek což maacute za důsledek

většiacute stabilitu a odolnost materiaacutelu (4) (5) Oproti stabilitě polyurethanoveacute vazby (stabilniacute

při cca 200 degC) může byacutet isokyanuraacutetovaacute stabilniacute až při 350 degC (6) Na druheacute straně maacute obsah

isokyanuraacutetovyacutech cyklů za naacutesledek drobivost a křehkost pěny Struktura pěny je proto vždy

čaacutestečně isokyanuraacutetovaacute a čaacutestečně polyurethanovaacute Obsahem isokyanuraacutetoveacute struktury

se dajiacute ovlivnit parametry vyacutesledneacuteho materiaacutelu PU-PIR pěny jsou obvykle založeneacute

na polyesterovyacutech polyolech Využitiacute polyesterovyacutech polyolů maacute vyacutehody z hlediska

hořlavosti protože polyetheroveacute polyoly snadněji podleacutehajiacute oxidativniacutemu štěpeniacute (4)

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury (R je zbytek polyolu) (4)

11

312 Polyoly

Polyurethany vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s laacutetkami obsahujiacuteciacute hydroxylovou (-OH) funkčniacute

skupinu V přiacutepadě polyurethanovyacutech pěn jsou to teacuteměř vyacutehradně tzv polyesteroveacute

nebo polyetheroveacute polyoly se dvěma a viacutece hydroxlovyacutemi skupinami (3)

3121 Polyetheroveacute polyoly

Vyacuteroba polyetherovyacutech polyolů probiacutehaacute polyadiciacute epoxidu (např propylenoxid)

na niacutezkomolekulaacuterniacute viacutecefunkčniacute alkoholy Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 4 Uvedenaacute

vyacuteroba umožňuje připravit polyetheroveacute polyoly s různyacutemi vlastnostmi (viskozita deacutelka

řetězce funkčnost reaktivita apod) a lze jimi tedy jednoduše ovlivňovat i vlastnosti PU pěn

PU pěny připraveneacute z polyetherovyacutech polyolů jsou hydrolyticky stabilnějšiacute ale meacuteně odolneacute

proti oxidaci Velmi často se pěny založeneacute na polyetherovyacutech polyolech napěňujiacute oxidem

uhličityacutem vzniklyacutem reakciacute isokyanaacutetu s vodou V současneacute době se tento PU reakčniacute systeacutem

využiacutevaacute hlavně v produkci měkkyacutech pěn Moderniacute PU-PIR systeacutemy jsou většinou založeneacute na

polyolech polyesterovyacutech Důvodem je předevšiacutem nižšiacute tepelnaacute vodivost stabilita nižšiacute

hořlavost a lepšiacute mechanickeacute vlastnosti pěn připravenyacutech z polyesterovyacutech polyolů ve

srovnaacuteniacute s těmi připravenyacutemi z polyolů polyetherovyacutech (1) (2) (3) (7) (8) (9)

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů (3)

3122 Polyesteroveacute polyoly

Polyesteroveacute polyoly jsou vyraacuteběny polykondenzaciacute z niacutezkomolekulaacuterniacutech diolů

a dikarboxylovyacutech kyselin Nejčastějšiacutemi vyacutechoziacutemi laacutetkami jsou ethylenglykol butandiol

nebo hexandiol a kyselina ftalovaacute či adipovaacute Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 5 Tvrdeacute

PU-PIR pěny založeneacute na aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolech obvykle vykazujiacute velmi

niacutezkou hořlavost ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi typy polyolů Hydrolytickaacute stabilita a odolnost proti

mikrobiaacutelniacute degradaci roste s deacutelkou řetězce diolu a obvykle je menšiacute než polyetherovyacutech

polyolů Deacutelkou uhlovodiacutekoveacuteho řetězce jsou takeacute ovlivněny mechanickeacute vlastnosti pěny

S počtem uhliacuteků v řetězci polyolu roste flexibilita pěny Pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů

pro měkkeacute PU pěny jsou využiacutevaacuteny hexandiol a neopentylglykol (9) (10)

12

Obraacutezek 5 Scheacutema typickeacuteho přiacutekladu polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů

Kyselina tereftalovaacute reaguje s ethylenglykolem a odštěpuje se voda kteraacute se ze systeacutemu

oddestilovaacutevaacute pro dosaženiacute vyššiacuteho vyacutetěžku

3123 Polyoly vyrobeneacute ze PETP odpadu

S rostouciacutem množstviacutem produkce polyethylentereftalaacutetu (PETP) roste i množstviacute jeho odpadu

Jeho nejčastějšiacute využitiacute je opět vyacuteroba PETP (lahviacute vlaacuteken apod) Staacutele častěji se ale staacutevaacute

surovinou pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů pro tvrdeacute PU pěny zejmeacutena pro ty

s polyisokyanuraacutetovou (PIR) strukturou Aromatickeacute polyesteroveacute polyoly připraveneacute

glykolyacutezou PETP (scheacutema na obraacutezku 6) majiacute vlastnosti srovnatelneacute s polyoly vyrobeneacute

klasickyacutem způsobem Komerčně dostupneacute polyoly ndash recyklaacutety PETP ndash obsahujiacute většinou

cca 20 aromatickeacute složky Přiacutetomnost aromatickyacutech struktur velmi vyacuteznamně ovlivňuje

vlastnosti pěny Podiacutel aromaacutetů zlepšuje mechanickeacute vlastnosti zvyšuje tepelnou stabilitu

odolnost proti chemickyacutem činidlům a snižuje hořlavost materiaacutelu Pěna vyrobenaacute z těchto

polyolů využiacutevaacute odolnosti jejich aromaacutetů s odolnostiacute PIR struktury což vede k tomu že je

prakticky nehořlavaacute a to i bez použitiacute retardeacuterů hořeniacute (11) (12) (13)

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu (14)

311 Katalyacuteza

Širokaacute škaacutela produktů z PU nebo PIR materiaacutelů rozdiacutelnyacutech vlastnostiacute a rozlišnost chemickyacutech

reakciacute v systeacutemu je důvodem potřeby viacutece typů katalyzaacutetorů Jednaacute se o katalyzaacutetory

pro vznik urethanoveacute vazby katalyzaacutetory reakce isokyanaacutetu s vodou a trimerizačniacute

katalyzaacutetory v přiacutepadě PIR struktur (8) Nejviacutece použiacutevaneacute katalyzaacutetory v produkci

polyurehtanů vůbec jsou terciaacutelniacute aminy Na trhu existuje velkeacute množstviacute komerčniacutech

produktů na baacutezi terciaacutelniacutech aminů K obecně znaacutemyacutem se řadiacute 14-diazabicyklo[222]oktan

(DABCO) na obraacutezku 8 Terciaacutelniacute aminy katalyzujiacute reakci isokyanaacutetu s hydroxylovou

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

11

312 Polyoly

Polyurethany vznikajiacute reakciacute isokyanaacutetů s laacutetkami obsahujiacuteciacute hydroxylovou (-OH) funkčniacute

skupinu V přiacutepadě polyurethanovyacutech pěn jsou to teacuteměř vyacutehradně tzv polyesteroveacute

nebo polyetheroveacute polyoly se dvěma a viacutece hydroxlovyacutemi skupinami (3)

3121 Polyetheroveacute polyoly

Vyacuteroba polyetherovyacutech polyolů probiacutehaacute polyadiciacute epoxidu (např propylenoxid)

na niacutezkomolekulaacuterniacute viacutecefunkčniacute alkoholy Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 4 Uvedenaacute

vyacuteroba umožňuje připravit polyetheroveacute polyoly s různyacutemi vlastnostmi (viskozita deacutelka

řetězce funkčnost reaktivita apod) a lze jimi tedy jednoduše ovlivňovat i vlastnosti PU pěn

PU pěny připraveneacute z polyetherovyacutech polyolů jsou hydrolyticky stabilnějšiacute ale meacuteně odolneacute

proti oxidaci Velmi často se pěny založeneacute na polyetherovyacutech polyolech napěňujiacute oxidem

uhličityacutem vzniklyacutem reakciacute isokyanaacutetu s vodou V současneacute době se tento PU reakčniacute systeacutem

využiacutevaacute hlavně v produkci měkkyacutech pěn Moderniacute PU-PIR systeacutemy jsou většinou založeneacute na

polyolech polyesterovyacutech Důvodem je předevšiacutem nižšiacute tepelnaacute vodivost stabilita nižšiacute

hořlavost a lepšiacute mechanickeacute vlastnosti pěn připravenyacutech z polyesterovyacutech polyolů ve

srovnaacuteniacute s těmi připravenyacutemi z polyolů polyetherovyacutech (1) (2) (3) (7) (8) (9)

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů (3)

3122 Polyesteroveacute polyoly

Polyesteroveacute polyoly jsou vyraacuteběny polykondenzaciacute z niacutezkomolekulaacuterniacutech diolů

a dikarboxylovyacutech kyselin Nejčastějšiacutemi vyacutechoziacutemi laacutetkami jsou ethylenglykol butandiol

nebo hexandiol a kyselina ftalovaacute či adipovaacute Scheacutema reakce je uvedeno na obraacutezku 5 Tvrdeacute

PU-PIR pěny založeneacute na aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolech obvykle vykazujiacute velmi

niacutezkou hořlavost ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi typy polyolů Hydrolytickaacute stabilita a odolnost proti

mikrobiaacutelniacute degradaci roste s deacutelkou řetězce diolu a obvykle je menšiacute než polyetherovyacutech

polyolů Deacutelkou uhlovodiacutekoveacuteho řetězce jsou takeacute ovlivněny mechanickeacute vlastnosti pěny

S počtem uhliacuteků v řetězci polyolu roste flexibilita pěny Pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů

pro měkkeacute PU pěny jsou využiacutevaacuteny hexandiol a neopentylglykol (9) (10)

12

Obraacutezek 5 Scheacutema typickeacuteho přiacutekladu polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů

Kyselina tereftalovaacute reaguje s ethylenglykolem a odštěpuje se voda kteraacute se ze systeacutemu

oddestilovaacutevaacute pro dosaženiacute vyššiacuteho vyacutetěžku

3123 Polyoly vyrobeneacute ze PETP odpadu

S rostouciacutem množstviacutem produkce polyethylentereftalaacutetu (PETP) roste i množstviacute jeho odpadu

Jeho nejčastějšiacute využitiacute je opět vyacuteroba PETP (lahviacute vlaacuteken apod) Staacutele častěji se ale staacutevaacute

surovinou pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů pro tvrdeacute PU pěny zejmeacutena pro ty

s polyisokyanuraacutetovou (PIR) strukturou Aromatickeacute polyesteroveacute polyoly připraveneacute

glykolyacutezou PETP (scheacutema na obraacutezku 6) majiacute vlastnosti srovnatelneacute s polyoly vyrobeneacute

klasickyacutem způsobem Komerčně dostupneacute polyoly ndash recyklaacutety PETP ndash obsahujiacute většinou

cca 20 aromatickeacute složky Přiacutetomnost aromatickyacutech struktur velmi vyacuteznamně ovlivňuje

vlastnosti pěny Podiacutel aromaacutetů zlepšuje mechanickeacute vlastnosti zvyšuje tepelnou stabilitu

odolnost proti chemickyacutem činidlům a snižuje hořlavost materiaacutelu Pěna vyrobenaacute z těchto

polyolů využiacutevaacute odolnosti jejich aromaacutetů s odolnostiacute PIR struktury což vede k tomu že je

prakticky nehořlavaacute a to i bez použitiacute retardeacuterů hořeniacute (11) (12) (13)

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu (14)

311 Katalyacuteza

Širokaacute škaacutela produktů z PU nebo PIR materiaacutelů rozdiacutelnyacutech vlastnostiacute a rozlišnost chemickyacutech

reakciacute v systeacutemu je důvodem potřeby viacutece typů katalyzaacutetorů Jednaacute se o katalyzaacutetory

pro vznik urethanoveacute vazby katalyzaacutetory reakce isokyanaacutetu s vodou a trimerizačniacute

katalyzaacutetory v přiacutepadě PIR struktur (8) Nejviacutece použiacutevaneacute katalyzaacutetory v produkci

polyurehtanů vůbec jsou terciaacutelniacute aminy Na trhu existuje velkeacute množstviacute komerčniacutech

produktů na baacutezi terciaacutelniacutech aminů K obecně znaacutemyacutem se řadiacute 14-diazabicyklo[222]oktan

(DABCO) na obraacutezku 8 Terciaacutelniacute aminy katalyzujiacute reakci isokyanaacutetu s hydroxylovou

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

12

Obraacutezek 5 Scheacutema typickeacuteho přiacutekladu polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů

Kyselina tereftalovaacute reaguje s ethylenglykolem a odštěpuje se voda kteraacute se ze systeacutemu

oddestilovaacutevaacute pro dosaženiacute vyššiacuteho vyacutetěžku

3123 Polyoly vyrobeneacute ze PETP odpadu

S rostouciacutem množstviacutem produkce polyethylentereftalaacutetu (PETP) roste i množstviacute jeho odpadu

Jeho nejčastějšiacute využitiacute je opět vyacuteroba PETP (lahviacute vlaacuteken apod) Staacutele častěji se ale staacutevaacute

surovinou pro vyacuterobu polyesterovyacutech polyolů pro tvrdeacute PU pěny zejmeacutena pro ty

s polyisokyanuraacutetovou (PIR) strukturou Aromatickeacute polyesteroveacute polyoly připraveneacute

glykolyacutezou PETP (scheacutema na obraacutezku 6) majiacute vlastnosti srovnatelneacute s polyoly vyrobeneacute

klasickyacutem způsobem Komerčně dostupneacute polyoly ndash recyklaacutety PETP ndash obsahujiacute většinou

cca 20 aromatickeacute složky Přiacutetomnost aromatickyacutech struktur velmi vyacuteznamně ovlivňuje

vlastnosti pěny Podiacutel aromaacutetů zlepšuje mechanickeacute vlastnosti zvyšuje tepelnou stabilitu

odolnost proti chemickyacutem činidlům a snižuje hořlavost materiaacutelu Pěna vyrobenaacute z těchto

polyolů využiacutevaacute odolnosti jejich aromaacutetů s odolnostiacute PIR struktury což vede k tomu že je

prakticky nehořlavaacute a to i bez použitiacute retardeacuterů hořeniacute (11) (12) (13)

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu (14)

311 Katalyacuteza

Širokaacute škaacutela produktů z PU nebo PIR materiaacutelů rozdiacutelnyacutech vlastnostiacute a rozlišnost chemickyacutech

reakciacute v systeacutemu je důvodem potřeby viacutece typů katalyzaacutetorů Jednaacute se o katalyzaacutetory

pro vznik urethanoveacute vazby katalyzaacutetory reakce isokyanaacutetu s vodou a trimerizačniacute

katalyzaacutetory v přiacutepadě PIR struktur (8) Nejviacutece použiacutevaneacute katalyzaacutetory v produkci

polyurehtanů vůbec jsou terciaacutelniacute aminy Na trhu existuje velkeacute množstviacute komerčniacutech

produktů na baacutezi terciaacutelniacutech aminů K obecně znaacutemyacutem se řadiacute 14-diazabicyklo[222]oktan

(DABCO) na obraacutezku 8 Terciaacutelniacute aminy katalyzujiacute reakci isokyanaacutetu s hydroxylovou

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

13

skupinou Na polyurethanovou reakci synergicky působiacute i organokovoveacute sloučeniny Obvyklaacute

struktura organokovovyacutech (nejčastěji založenyacutech na atomech ciacutenu) katalyzaacutetorů je zobrazena

na obraacutezku 7 Působiacute v synergii s terciaacutelniacutemi aminy a podporujiacute vznik urethanoveacute reakce (2)

(1) (15)

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu a) DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

dibutylciacuten thiolaacutet (15)

Dalšiacutem typem katalyzaacutetorům jsou ty ktereacute podporujiacute cyklotrimerizačniacute reakci isokyanaacutetů

a vznik polyisokyanuraacutetoveacute struktury Takoveacute laacutetky jsou hlavně silneacute baacuteze např acetaacutet nebo

oktanoaacutet draselnyacute nebo kvarterniacute amonioveacute soli (3)

312 Nadouvadla a princip napěňovaacuteniacute

Jednou ze zaacutekladniacutech složek pro vyacuterobu PU-PIR pěn jsou laacutetky ktereacute vedou k napěněniacute

reakčniacute směsi a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Nejstaršiacutem a nejznaacutemějšiacutem napěňovaciacutem meacutediem

v produkci PU pěn je voda Voda reaguje s isokyanaacutety podle rovnice na obraacutezku 8 a uvolněnyacute

oxid uhličityacute způsobiacute napěněniacute materiaacutelu během jeho vytvrzovaacuteniacute

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 (3)

Tento chemickyacute způsob napěňovaacuteniacute maacute však pro vyacuterobu tvrdyacutech PU-PIR pěn řadu nevyacutehod

Jsou to předevšiacutem vyššiacute spotřeba isokyanaacutetu (a tiacutem rostouciacute naacuteklady) a takeacute snadnaacute difuacuteze

CO2 z materiaacutelu což vede ke zhrouceniacute struktury pěny Reakce isokyanaacutetu s vodou je takeacute

silně exotermniacute což znesnadňuje udrženiacute rovnoměrneacute kvality většiacutech vyacuterobků Exotermicity

reakce se však s vyacutehodou použiacutevaacute pro nastartovaacuteniacute dalšiacutech dějů Proto je voda do PU systeacutemu

v maleacutem množstviacute přidaacutevaacutena teacuteměř vždy V současneacute době jsou pouze vodou napěňovaacuteny

zejmeacutena měkkeacute pěny s otevřenou strukturou poacuterů Použitiacute vody v tvrdyacutech PU pěnaacutech se nyniacute

omezuje na PU pěny vyrobeneacute nejčastěji z polyetherovyacutech polyolů Obvykle majiacute vyššiacute

tepelnou vodivost a hořlavost (3) (2)

Dalšiacute možnostiacute napěňovaacuteniacute je použitiacute tzv fyzikaacutelniacutech nadouvadel Jejich mechanismus

nespočiacutevaacute v chemickeacute reakci Vypěňovaciacute činidlo je v tomto přiacutepadě kapalina s niacutezkyacutem

bodem varu přidanaacute do polyolu kteraacute při poklesu tlaku a při exotermniacute reakci vzniku

polyurethanoveacute vazby přejde do plynneacuteho skupenstviacute Vyacutehodou je že odpařovaacuteniacute nadouvadla

zaacuteroveň ochlazuje reakčniacute směs a pěna maacute rovnoměrnějšiacute kvalitu Naproti tomu technologie je

naacuteročnějšiacute z hlediska zavedeniacute a dispergace nadouvadla do reakčniacute směsi (3)

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34

14

Dřiacuteve byly takto nejčastěji využiacutevaacuteny freony předevšiacutem pak monofluorotrichlormethan (CFC

11 R 11) a v menšiacute miacuteře i difluorodichlormethan (CFC 12 R 12) Freony měly pro použitiacute

jako nadouvadla teacuteměř ideaacutelniacute vlastnosti Zejmeacutena vyacutehodnaacute byla velmi malaacute tepelnaacute vodivost

chlorfluorovanyacutech uhlovodiacuteků Ve srovnaacuteniacute s jinyacutemi napěňovaciacutemi meacutedii byly freony

až několikanaacutesobně meacuteně vodiveacute (viz tabulka 1) (16) Byly nehořlaveacute netoxickeacute a diacuteky sveacute

struktuře nedifundovaly z pěny Nicmeacuteně kvůli jejich devastujiacuteciacutemu vlivu na životniacute prostřediacute

byly na zaacutekladě Montrealskeacuteho protokolu v 80 letech 20 stoletiacute zakaacutezaacuteny a musely byacutet

hledaacuteny jineacute laacutetky s odpoviacutedajiacuteciacutemi vlastnostmi (17) Z čaacutesti pak byly nahrazovaacuteny

fluorovanyacutemi uhlovodiacuteky s podobnyacutemi vlastnostmi ale později převlaacutedla snaha omezit

použiacutevaacuteniacute i těchto laacutetek kvůli jejich vlivu na globaacutelniacute oteplovaacuteniacute a takeacute z ekonomickyacutech

důvodů Nejviacutece využiacutevanyacutem nadouvadlem v produkci tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je dnes

pentan (nejčastěji směs jeho izomerů) Využitiacute pentanu nicmeacuteně přinaacutešiacute takeacute řadu potiacutežiacute

Jednaacute se předevšiacutem o vyššiacute tepelnou vodivost než dřiacuteve použiacutevaneacute laacutetky (freony fluorovanaacute

nadouvadla) a nižšiacute kompatibilitu pentanu s některyacutemi polyoly V moderniacutech PIR systeacutemech

neniacute diacuteky stabilitě trimerovyacutech cyklů a aromatickyacutech polyesterovyacutech polyolů v kombinaci

s retardeacutery hořeniacute vyacuteraznyacutem probleacutemem vysokaacute hořlavost pentanu (2) (3) (7) V aromatickyacutech

polyesterovyacutech polyolech ktereacute jsou v současneacute době součaacutestiacute staacutele viacutece PU-PIR systeacutemu je

pentan jen velmi maacutelo rozpustnyacute Dokonaleacute promiacuteseniacute napěňovaciacuteho meacutedia v systeacutemu je však

jedniacutem z kliacutečovyacutech předpokladů jemneacute struktury pěny musiacute se na tento fakt braacutet zřetel při

navrhovaacuteniacute technologie vyacuteroby takovyacutechto pěn Je nutneacute zajistit co nejlepšiacute dispergaci

pentanu do polyolu ndash vytvořit co nejjemnějšiacute emulzi Cestou může byacutet technologie miacutechaacuteniacute

nebo využitiacute vhodnyacutech aditiv ndash povrchově aktivniacutech laacutetek kompatibilizeacuterů (2) (3) (18)

15

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvade - jejich naacutezvu vzorce bodu varu (BP)

molekuloveacute hmotnosti (MW) tepelneacute vodivosti (λ) a vlivu na ozonovou vrstvu (ODP)

Vliv na ozonovou vrstu (Ozon depleting potential - ODP) se posuzuje v porovaacuteniacute

s Freonem 11 (R11) a Freonem 12 (R12) pro ktereacute byla určena hodnota 1 (19)

311 Nukleace a nukleačniacute činidla

Nukleace představuje proces tvorby noveacute faacuteze v přiacutepadě PU pěn je to vznik plynneacute faacuteze

vypařeneacuteho nadouvadla v reakčniacute směsi Obecně nukleace probiacutehaacute podle dvou mechanismů

vzniku zaacuterodků ndash homogenniacute nukleace a heterogenniacute nukleace (20) (21)

3111 Princip homogenniacute nukleace

Homogenniacute nukleace nastaacutevaacute tehdy tvořiacute-li se bublinky plynu v kapalině bez přiacutetomnosti faacuteze

třetiacute Proces souvisiacute s energetickyacutem stavem molekul v systeacutemu Některeacute skupiny molekul majiacute

vyššiacute energii než ostatniacute Pokud jejich energie přesaacutehne určitou termodynamickou hranici

kapalina se odpařiacute a vznikne zaacuterodek bublinky Když je energie faacutezoveacuteho rozhraniacute vyššiacute než

hnaciacute siacutela vzniku bublinky stav neniacute stabilniacute a bublina zanikne Takto v systeacutemu neustaacutele

statisticky vznikajiacute a zanikajiacute zaacuterodky bublinek Proces je v rovnovaacuteze dokud neniacute vznik noveacute

faacuteze energeticky vyacutehodnějšiacute což nastane při překročeniacute kritickeacute velikosti zaacuterodku Energie

pro vznik noveacute faacuteze souvisiacute s povrchovyacutem napětiacutem směsi podle rovnice

3

162

3

PG

16

kde G je energetickaacute barieacutera vzniku zaacuterodku je povrchoveacute napětiacute mezi zaacuterodkem

a prostřediacutem a P je rozdiacutel tlaku ve vznikajiacuteciacute bublině a tlaku v okoliacute S klesajiacuteciacutem

povrchovyacutem napětiacutem směsi tedy klesaacute energetickaacute barieacutera pro vznik zaacuterodku bubliny

a nukleačniacute zaacuterodky se tvořiacute s většiacute pravděpodobnostiacute (20) (21) Hnaciacute siacutelou růstu bubliny

je vnitřniacute tlak v bublině naopak hnaciacute silou jejiacuteho zaacuteniku je povrchoveacute napětiacute Za předpokladu

stabilniacuteho systeacutemu jsou tyto dvě siacutely v rovnovaacuteze tak jak je uvedeno v rovnici

( )

kde F je energie potřebnaacute pro vznik bubliny Rc je kritickaacute velikost zaacuterodku γ je povrchoveacute

napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps

je tlak v systeacutemu (22)

Růst bubliny se stane energeticky vyacutehodnějšiacute při dosaženiacute určiteacute (kritickeacute) velikosti zaacuterodku

bubliny Toho je dosaženo za podmiacutenek naacutesledujiacuteciacute rovnice kde Rc je kritickaacute velikost

zaacuterodku γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o

kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu

Sloučeniacutem předchoziacutech dvou rovnic vznikne vztah pro kritickou energii pro vznik bubliny

( )

kde Fcr je kritickaacute energie pro vznik bubliny γ je povrchoveacute napětiacute na rozhraniacute plynneacute

a kapalneacute faacuteze pcb je tlak uvnitř bubliny o kritickeacute velikosti a ps je tlak v systeacutemu (22)

Poklesem povrchoveacuteho napětiacute na rozhraniacute mezi kapalnou a vznikajiacuteciacute plynnou faacuteziacute klesne

kritickaacute velikost zaacuterodku Sniacuteženiacutem kritickeacute velikosti zaacuterodku budou bubliny růst snadněji

a vznikne jich viacutece (21) (22)

3112 Princip heterogenniacute nukleace

K heterogenniacute nukleaci nastaacutevaacute na nepravidelneacutem povrchu pevnyacutech čaacutestic přiacutetomnyacutech

v kapalině Zaacuterodek se vytvořiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute mezi čaacutesticiacute a kapalinou maacute konkaacutevniacute

povrch nižšiacute energii a proto může byacutet stabilniacute (20) Podle jineacute teorie zaacuterodek vznikajiacuteciacute

bubliny plynu vyplňuje mikroskopickou dutinu na nedokonale smaacutečeneacutem povrchu čaacutestice

nebo na faacutezoveacutem rozhraniacute dvou nemiacutesitelnyacutech kapalin (viz obraacutezek 9 na naacutesledujiacuteciacute straně)

Počet takovyacutech dutin ovlivňuje množstviacute zaacuterodků Nukleačniacute efekt byl pozorovaacuten napřiacuteklad u

nano nebo mikro čaacutestic (např jiacutelovityacutech) ve směsi (20) (21)

17

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice a) stabilniacute zaacuterodek bubliny v dutině na

heterogenniacutem povrchu b) růst bubliny při změně vnějšiacutech podmiacutenek

3113 Princip stability pěny

Tlak plynu uvnitř bubliny je nepřiacutemo uacuteměrnyacute jejiacute velikosti Během napěňovaacuteniacute maacute

nadouvadlo na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu tendenci difundovat z menšiacutech bublinek do většiacutech

Tiacutem se většiacute buňky daacutele zvětšujiacute a menšiacute zmenšujiacute což může veacutest k nepravidelneacute struktuře

pěny Pravidelnaacute struktura pěny je nutnyacutem předpokladem dosaženiacute žaacutedouciacutech vlastnostiacute

izolačniacutech pěn (2)

Během růstu bublin je pozorovaacuten takeacute jev kdy materiaacutel samovolně přechaacuteziacute z plochyacutech čaacutestiacute

stěny vznikajiacuteciacute buňky do vyduteacute Vznikaacute tzv Gibbsův-Plateaův kanaacutelek kteryacute je projevem

kapilaacuterniacutech jevů na rozhraniacute 3 filmů na hranici faacuteziacute (obraacutezek 10)

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek (23)

Materiaacutel maacute tendenci proudit z oblasti většiacuteho tlaku do oblasti menšiacuteho tlaku Pod zakřivenyacutem

povrchem kanaacutelku je tlak v kapalině nižšiacute než ve stěnaacutech buněk a materiaacutel tedy proudiacute

z plochyacutech čaacutestiacute buňky do vydutyacutech Tiacutem dochaacuteziacute ke ztenčovaacuteniacute stěny buňky během jejiacuteho

růstu někdy až do uacuteplneacuteho prasknutiacute Takeacute zde hrajiacute povrchově aktivniacute laacutetky vyacuteznamnou roli

Při růstu bublin klesaacute s prodlužovaacuteniacutem a ztenčovaacuteniacutem jejich stěn takeacute koncentrace surfaktantů

na mezifaacutezoveacutem rozhraniacute - Gibbsův-Marangoniho efekt (obraacutezek 11) (23)

18

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt (23)

Poklesem jejich koncentrace se lokaacutelně zvyacutešiacute povrchoveacute napětiacute a tiacutem paacutedem i praacutece kterou je

třeba překonat při růstu bubliny o jednotku Gradient mezifaacutezoveacuteho rozhraniacute způsobiacute prouděniacute

materiaacutelu podeacutel rozhraniacute z prostřediacute s nižšiacutem povrchovyacutem napětiacutem do miacutest s vyššiacutem

povrchovyacutem napětiacutem (nejtenčiacute miacutesto přepaacutežky) Ztenčovaacuteniacute se zastaviacute buňka daacutele neroste

a nedojde k jejiacutemu prasknutiacute Diacuteky tomu směs stihne vytvrdnout a buňky pěny jsou celistveacute

Při naacutevrhu surfaktantu pro pěnoveacute PU systeacutemy tedy je nutneacute braacutet ohled nejen na jejich

uacutečinnost z hlediska snižovaacuteniacute povrchoveacuteho napětiacute ale velmi důležitaacute je takeacute otaacutezka

dostatečneacuteho sniacuteženiacute jeho koncentrace v rostouciacute buňce pěny a s tiacutem souvisejiacuteciacute vliv gradient

povrchoveacuteho napětiacute Při vysokeacute koncentraci surfaktatnu nebo jeho nevhodneacute struktuře

ke Gibbsův-Marangoniho efektu nedojde buňky praskajiacute pěna maacute velkyacute podiacutel otevřenyacutech

buňek nebo nepravidelnou strukturu a tiacutem i většiacute tepelnou vodivost Volbou povrchově aktivniacute

laacutetky je tedy takeacute možno ovlivnit podiacutel otevřenyacutech a uzavřenyacutech buněk pěny (23)

312 Povrchově aktivniacute laacutetky

Hlavniacutem vyacuteznamem povrchově aktivniacutech laacutetek v polyurethanovyacutech systeacutemech je zajištěniacute

dokonaleacuteho promiacuteseniacute reakčniacute směsi jejiacutež složky jsou často ne zcela miacutesitelneacute Dalšiacute uacutelohou

povrchově aktivniacutech laacutetek je stabilizace vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublinek a zvyacutešeniacute tekutosti

reakčniacute směsi což vede ke snadnějšiacutemu pěněniacute Spraacutevneacute použitiacute surfaktantů je podmiacutenkou

pravidelneacute a jemneacute struktury pěny a ovlivňuje takeacute poměr otevřenyacutech a uzavřenyacutech buňek

(24) (2) Souvislost mezi povrchovyacutem napětiacutem reakčniacute směsi (polyolu) použitiacutem siloxanů

a jejich vliv na velikost buněk a tepelnou vodivost pěny je uvedena ve studii (25) Autoři

zde sledovali vliv zvyšovaacuteniacute množstviacute siloxanů v reakčniacute směsi na jejiacute vlastnosti V grafu

na obraacutezku 12 je znaacutezorněna zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na množstviacute surfaktantu

Diacuteky poklesu povrchoveacuteho napětiacute směsi se snadněji tvořiacute zaacuterodky bublin a pěna je jemnějšiacute ndash

viz graf na obraacutezku 13 (25)

19

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu (25)

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantu v reakčniacute směsi (25)

20

3121 Siloxany

V průmyslu polyurethanů jsou nejčastěji použiacutevanyacutemi povrchově aktivniacute laacutetky na baacuteziacute

siloxanů Siloxany mohou působit jako emulzifikačniacute činidla i stabilizaacutetory pěny Jejich

uacutečinek je daacuten dvěma čaacutestmi molekuly s rozdiacutelnou polaritou - nepolaacuterniacute (hydrofobniacute) skupiny

Si-C a polaacuterniacute vazby Si-O Chemickaacute struktura siloxanů použiacutevanyacutech v tvrdyacutech PU pěnaacutech

je zobrazena na obraacutezku 14 (26)

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu v produkci PU pěn (19)

Siloxany zajišťujiacute důkladneacute promiacuteseniacute polaacuterniacutech i nepolaacuterniacutech složek PU systeacutemu snižujiacute

povrchoveacute napětiacute směsi a praacuteci potřebnou ke vzniku zaacuterodku bubliny Zaacuterodků proto vznikne

viacutece a pěna maacute jemnějšiacute strukturu a lepšiacute tepelně izolačniacute vlastnosti Siloxany hrajiacute

vyacuteznamnou roli i v otaacutezce stability vznikajiacuteciacutech zaacuterodků Uchovaacutevajiacute termodynamicky nestaacutelyacute

stav pěny až do jejiacuteho vytvrzeniacute a zabraňujiacute zhrouceniacute jejiacute struktury (2) (3)

3122 Nanočaacutestice

Vědeckyacutech praciacute a publikaciacute v oblasti heterogenniacute nukleace PU pěn pomociacute nanočaacutestic je celaacute

řada Nejčastěji zmiňovaneacute jsou v teacuteto souvislosti různeacute typy jiacutelovityacutech nanočaacutestic

ale nukleačniacute uacutečinky byly pozorovaacuteny např i u nanočaacutestic oxidu titaničiteacuteho nebo uhliacutekovyacutech

nanotrubek (27) (28) (29) (30) Metoda je chraacuteněna i patentově (31) Autoři člaacutenku (28)

experimentaacutelně prokaacutezali vliv nanočaacutestic na vlastnosti PU pěny Ve sveacute praacuteci sledovali vliv

přiacutedavku 1 hm (vzhledem k polyolu) nanočaacutestic TiO2 (rutil 30 nm) jiacutelu (montmorilonit

destičky tloušťka 1 nm) a uhliacutekovyacutech nanotrubek (průměr 200 nm deacutelka 20 ndash 100 microm)

na mechanickeacute a tepelně izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Vzorky se všemi druhy nanočaacutestic

(přidanyacutemi do MDI a dispergovanyacutemi ultrazvukem) vykazovaly lepšiacute tepelně izolačniacute

vlastnosti než vzorek bez přiacutedavku čaacutestic Naviacutec došlo i ke zlepšeniacute jejich mechanickyacutech

vlastnostiacute Z hlediska tepelneacute vodivosti měly nejlepšiacute vlastnosti pěny s přiacutedavkem jiacutelu (pěny

měly i nejmenšiacute buňky) z hlediska mechanickyacutech vlastnostiacute ty s uhliacutekovyacutemi nanotrubkami

(28) Zlepšeniacute mechanickyacutech vlastnostiacute je daacuteno pravděpodobně poměrně dlouhou deacutelkou

21

nanotrubek Bohužel v člaacutenku neniacute zmiacuteněn druh polyolu způsob napěněniacute ani staacuteřiacute pěny

při měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vyacutebornyacute uacutečinek nanočaacutestic jiacutelu může byacutet kromě nukleačniacuteho efektu daacuten i destičkovityacutem

tvarem jiacutelu kteryacute braacuteniacute difuacutezi napěňovaciacuteho plynu ven z buněk Tento efekt nanočaacutestic jiacutelu

byl potvrzen i v praacuteci (29) kde byl sledovaacuten vliv jiacutelovityacutech nanočaacutestic na tvrdou PU pěnu

napěněnou různyacutemi nadouvadly Bylo zjištěno že jiacuteloviteacute nanočaacutestice majiacute nukleačniacute efekt

v PU pěnaacutech a zlepšujiacute tiacutem jejich tepelně izolačniacute vlastnosti Dokonalaacute dispergace čaacutestic

v matrici maacute zaacutesadniacute vliv na vyacutesledneacute vlastnosti pěny ndash při dispergaci ultrazvukem měla pěna

mnohem lepšiacute vlastnosti (29) V praacuteci (27) byly zjištěny obdobneacute vyacutesledky naviacutec zde

byl prokaacutezaacuten i barieacuterovyacute efekt jiacutelovityacutech nanočaacutestic ktereacute zde působily proti unikaacuteniacute pentanu

z PU-PIR pěny Unikajiacuteciacute pentan je nahrazovaacuten difundujiacuteciacutem okolniacutem vzduchem a tepelnaacute

vodivost materiaacutelu se se staacuternutiacutem značně zvyšuje (27)

V experimentech popsanyacutech v literatuře (30) byl takeacute sledovaacuten vliv nanočaacutestic oxidu

titaničiteacuteho na pěny napěněneacute chemicky vodou Byl prokaacutezaacuten jejich nukleačniacute uacutečinek vedouciacute

ke zjemněniacute struktury pěny Koncentrace nanočaacutestic byla 002 004 a 006 hm

vzhledem k polyolu a uacutečinek byl vyacuteraznějšiacute s rostouciacute koncentraciacute Při koncentraci 02 hm

byl již pozorovaacuten opačnyacute efekt z důvodu shlukovaacuteniacute nanočaacutestic do většiacutech celků (30) To by

mohlo byacutet i přiacutečinou i poměrně maleacuteho vlivu nanočaacutestic na vlastnosti pěny v praacuteci (28)

kde byly obdobneacute nanočaacutestice přidaacutevaacuteny v množstviacute 1 hm vzhledem k polyolu

Člaacutenek (32) nabiacuteziacute srovnaacuteniacute efektu kapalneacuteho nukleačniacuteho činidla - povrchově aktivniacute laacutetky

(tetramethylsiloxan) s čaacutesticovyacutemi nukleanty ndash jiacutelovityacutemi nanočaacutesticemi (komerčniacute označeniacute

Clay 30B - Montmorilonit a Aerosil 200 - hydrofilniacute SiO2) na strukturu mechanickeacute

a izolačniacute vlastnosti tvrdeacute PU pěny Autoři porovnaacutevali vzorky připraveneacute s přidaacuteniacutem 1 2 a 3

aditiva do PU systeacutemu na baacutezi polyetheroveacuteho polyolu a MDI vypěňovaneacuteho směsiacute

pentanu a vody Diacuteky methylovyacutem skupinaacutem tetramethylsiloxanu a slabyacutem přitažlivyacutem

van der Waalsovyacutem maacute tato sloučenina velmi niacutezkou povrchovou energii a snižuje povrchoveacute

napětiacute PU systeacutemu Na zaacutekladě teorie homogenniacute nukleace tak přispiacutevaacute nejen k dokonalejšiacutemu

promiacuteseniacute reakčniacute směsi ale i k jednoduššiacute tvorbě nukleačniacutech zaacuterodků Nicmeacuteně všechna

přidaacutevanaacute aditiva měla pozitivniacute vliv na vlastnosti PU pěny V grafu na obraacutezku 15

na naacutesledujiacuteciacute straně je znaacutezorněn vliv přidaacutevanyacutech aditiv na velikost buněk pěny Největšiacute

zlepšeniacute vykazovala pěna s aditivaciacute 3 tetramethylsiloxanu Nukleačniacutech center

při heterogenniacute nukleaci v přiacutepadě čaacutestic je meacuteně než nukleačniacutech center při homogenniacute

nukleaci tetramethylsiloxanem Naviacutec přiacutedavek čaacutesticoveacuteho aditiva zvyšuje viskozitu

a povrchoveacute napětiacute směsi což působiacute proti hnaciacute siacutele nukleace (32)

22

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv v reakčniacute směsi

3123 Fluorovaneacute surfaktanty

Skupina CFx je cca o pětinu většiacute než skupina CHx Diacuteky jejiacute velikosti majiacute perfluorvaneacute

sloučeniny mnohem menšiacute kohezniacute siacutely což vede k jejich velmi niacutezkeacutemu povrchoveacutemu napětiacute

a viskozitě Fluorovaneacute sloučeniny jsou současně hydrofilniacute i lipofilniacute Teacuteto vlastnosti se

využiacutevaacute v materiaacutelech jako je např teflon nebo praacutevě pro vyacuterobu surfaktantů Povrchově

aktivniacute laacutetky založeneacute na (per)fluorovanyacutech uhlovodiacuteciacutech jsou obvykle mnohem uacutečinnějšiacute

než jineacute surfaktanty (viz scheacutema na obraacutezku 16 na naacutesledujiacuteciacute straně) Bohužel jejich cena je

diacuteky naacuteročneacute vyacuterobě velmi vysokaacute a proto se použiacutevajiacute pouze tam kde je to nezbytně nutneacute

Mezi současneacute hlavniacute komerčniacute aplikace patřiacute speciaacutelniacute naacutetěry samočistiacuteciacute materiaacutely

a emulzniacute polymerace (33) (34) (35) Procesy a jejich zaacutekonitosti v emulzniacutech polymeraciacutech

a emulziacutech obecně jsou překvapivě velmi podobneacute těm ktereacute probiacutehajiacute v polyurethanovyacutech

pěnaacutech I zde totiž tvořiacute pentan s polyolem emulzi jejiacutež vlastnosti (velikost dispergovanyacutech

čaacutestic) mohou zaacutesadně ovlivnit kvalitu vyacutesledneacuteho produktu

Ve většině přiacutepadů jsou jako fluorosurfaktanty použiacutevaacuteny laacutetky s dlouhyacutem fluorovanyacutem

uhliacutekovyacutem řetězcem Takoveacute sloučeniny jsou však velmi špatně odbouratelneacute v životniacutem

prostřediacute Proto je v posledniacute době snaha vyviacutejet fluorosurfaktanty s meacuteně jak 6 uhliacutekovyacutem

řetězcem Kraacutetkeacute perfluorovaneacute uhlovodiacuteky obvykle podporujiacute pěněniacute Rozvětveneacute

fluorosurfaktanty s dlouhyacutem uhliacutekovyacutem řetězcem naopak destabilizujiacute pěnu a použiacutevajiacute se

tam kde je vznik bublinek nežaacutedouciacute ndash v průmyslu barev (36) Efekt perfluorovanyacutech

sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem by mohl byacutet zajiacutemavyacute v průmyslu PU-PIR pěn kde však zatiacutem

neniacute detailně studovaacuten

23

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku obvyklyacutech typů povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute

Uacutečinky fluorovaneacuteho surfaktantu na vlastnosti tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn popisuje člaacutenek

(37) kde jsou sledovaacuteny vlastnosti tvrdeacute PU pěny napěněneacute vodou připraveneacute

bez surfaktantu s pomociacute klasickeacuteho silikonoveacuteho surfaktantu s přiacutedavkem jiacutelovityacutech čaacutestic

a s použitiacutem dvou typů fluorovanyacutech surfaktantů V praacuteci byla použita pěna napěněnaacute vodou

a kvalita pěny byla posuzovaacutena z vyacutešky pěny napěněneacute ve zkumavce a SEM sniacutemky řezu

pěny Jako fluorosurfaktanty byly použity poly(methylmethakrylaacutet-block-(1H1H2H2H

perfluorohexyl) methaakrylaacutet) (P(MMA-b-F4H2MA)-I5) a poly(methylmethakrylaacutet block-

(lH 1H2H2H-perfluorooct-l) methakrylaacutet) - (P(MMA-b-F6H2MA)-5 Nejlepšiacute vyacutesledky

(nejmenšiacute velikost buněk) poskytovaly vzorky připraveneacute s použitiacutem fluorosurfaktantů

a současně siloxanu Autoři zde vysvětlujiacute uacutečinek fluorovanyacutech blokovyacutech kopolymerů jejich

povrchovou aktivitou a zaacuteroveň nemiacutesitelnostiacute s reakčniacutem systeacutemem Fluorosurfaktanty zde

působiacute jako nukleačniacute činidla a zaacuteroveň stabilizaacutetory při růstu pěny Při použitiacute jiacutelu dochaacutezelo

pravděpodobně k jeho aglomeraci a pěna kolabovala Při použitiacute fluorosurfaktantů dochaacutezelo

k nukleaci na dobře dispergovanyacutech micelaacutech fluorovaneacuteho kopolymeru a k naacutesledneacute

stabilizaci Siloxany stabilizaci pravděpodobně napomaacutehaly nedochaacutezelo ke spojovaacuteniacute

menšiacutech buněk do většiacutech a diacuteky tomu měla pěna ze všech vzorků nejjemnějšiacute strukturu

(velikost buněk cca 100 microm) (37)

313 Tepelnaacute vodivost

Celkovaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu se sklaacutedaacute z vodivosti polymeru vodivosti

napěňovaciacuteho meacutedia uvnitř buněk vedeniacutem i prouděniacutem a přenosem tepla zaacuteřeniacutem

24

Při snižovaacuteniacute hustoty pěny (obvyklaacute hustota PU-PIR pěn se pohybuje v rozmeziacute 30 ndash

40 kg m3) se snižuje podiacutel tepla přeneseneacuteho vedeniacutem materiaacutelu ale diacuteky užšiacutem stěnaacutem

buněk pěny se naopak zvyšuje podiacutel tepla přeneseneacuteho zaacuteřeniacutem (25) (38)

Tepelnou vodivost napěňovaciacuteho meacutedia je možneacute ovlivnit pouze jeho volbou Během

staacuternutiacute materiaacutelu však napěňovaacuteniacute meacutedium difunduje z pěny a je nahrazovaacuteno vzduchem

kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Rychlost difuacuteze je charakteristickaacute vlastnost nadouvadla

(17)

Tepelnou vodivost materiaacutelu vedeniacutem popisuje rovnice

( )

kde je tepelnaacute vodivost hmoty PU (PU-PIR) ndash je ovlivněna chemickyacutem složeniacutem je

podiacutel pevneacute hmoty ve struktuře materiaacutelu ndash specifickaacute hodnota pro určityacute typ pěny a

jsou hustoty pěny resp pevneacuteho materiaacutelu Tepelnaacute vodivost tepla zaacuteřeniacutem je tedy ovlivněna

tepelnou vodivostiacute vlastniacuteho polymeru a hustotou pěny

Přenos tepla zaacuteřeniacutem je popsaacuten rovniciacute

kde K je extinčniacute koeficient danyacute rovniciacute

radic

[( )

]

kde je extinčniacute koeficient materiaacutelu stěn buněk (materiaacutelovaacute konstnanta) a je průměr

velikosti buněk pěny

Graf poměru jednotlivyacutech složek tepelneacute vodivosti v zaacutevislosti na hustotě tvrdeacute PU pěny

s průměrnou velikostiacute 150 microm napěněnou cyklopentanem je uveden na obraacutezku 17 na

naacutesledujiacuteciacute straně Tepelnaacute vodivost materiaacutelu je z 65 ndash 80 daacutena tepelnou vodivostiacute

nadouvadla zbytek zaacutevisiacute na chemickeacute a fyzikaacutelniacute struktuře materiaacutelu Celkovaacute tepelnaacute

vodivost se s klesajiacuteciacute hustotou pěny snižuje (17)

25

Obraacutezek 17Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu

v zaacutevislosti na hustotě Průměrnaacute velikost buněk měřeneacute pěny byla 150 μm jako

nadouvadlo byl použit cyklopentan (17)

Jineacuteho odvozeniacute vlivu struktury na tepelnou vodivost pěny je uvedeno v literatuře (25)

kde autoři využiacutevajiacute několik zjednodušujiacuteciacutech předpokladů Vyacutesledek odvozeniacute však opět

značiacute že zjemněniacute materiaacutelu (zmenšeniacute velikosti buněk pěny) vede ke sniacuteženiacute jeho tepelneacute

vodivosti Uvažujeme-li zachovaacuteniacute chemickeacuteho složeniacute polymeru a stejneacuteho napěňovaciacuteho

meacutedia souvisiacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu pouze se strukturou pěny a velikostiacute jejich poacuterů (25)

(38) (39) Množstviacute tepla prošleacute pěnou (hmota polymeru a nadouvadla) je možneacute popsat

rovniciacute

kde ΔT je teplotniacute rozdiacutel a R je tepelnyacute odpor materiaacutelu kteryacute je možno určit z naacutesledujiacuteciacute

rovnice

sum(

)

kde n je počet buněk Xwi je tloušťka stěny buňky XGi je průměr buňky a KW KG jsou

součinitele tepelneacute vodivosti polymerniacuteho materiaacutelu resp nadouvadla Při předpokladu pěny

s uniformniacute velikostiacute je možneacute tuto rovnici napsat ve tvaru

(

)

26

Vzhledem k tomu že v typickeacute tvrdeacute PU-PIR pěně zaujiacutemajiacute stěny buněk cca 3 ndash 6 hmoty

je možneacute vyacuteraz vztaacutehnout na jednu buňku a zjednodušit na

( )

Z teacuteto rovnice je zřejmeacute že pěna s většiacutem počtem buněk (tedy s jemnějšiacute strukturou) bude

vykazovat lepšiacute izolačniacute vlastnosti než pěna s velkyacutemi buňkami (25) Lineaacuterniacute zaacutevislost

tepelneacute vodivosti na velikosti buněk pěny byla v člaacutenku (25) prokaacutezaacutena i experimentaacutelně -

autoři sledovali vliv povrchově aktivniacutech laacutetek na strukturu a vlastnosti PU pěn (25)

Obdobnou zaacutevislost sledovali i autoři člaacutenku (26) kteřiacute sledovali vliv struktury surfaktantu

na kvalitu PU pěn Zjištěneacute lineaacuterniacute zaacutevislosti jsou na obraacutezku 18 resp na obraacutezku 19

Rozdiacutelneacute hodnoty tepelneacute vodivosti při určiteacute velikosti buněk jsou daacuteny použitiacutem různyacutech

surovin a předevšiacutem napěňovaciacutech činidel (perflurovaneacuteho nadouvadla resp CO2) což jsou

dalšiacute vyacuteznamneacute proměnneacute při snaze sniacutežit tepelnou vodivost pěny Zaacutevislost tepelneacute velikosti

na velikosti buněk pěny je však ve všech přiacutepadech možneacute považovat za přiacutemo uacuteměrnou

Zajiacutemavaacute nelineaacuternost zaacutevislosti se projevuje při velmi malyacutech velikostech pěny připraveneacute

v praacuteci (25) Při velikostech buněk kolem 150 microm v materiaacutelu popsaneacutem v literatuře (25)

se již neniacute změna tepelneacute vodivosti s rostouciacutem velikostiacute buněk zřejmaacute a tepelnaacute vodivost se

jeviacute jako konstantniacute Obecnyacute probleacutem literatury tyacutekajiacuteciacute se tvrdyacutech polyurethanovyacutech pěn je

ten že většinou popisuje spiacuteše pěny s velikostiacute buněk většiacute než 200 microm a pěny s menšiacutemi

buňkami považuje spiacuteše za extreacutem Moderniacute PU-PIR pěny nicmeacuteně majiacute poacutery s průměrem

spiacuteše kolem 100 ndash 150 microm Zde mohou byacutet zaacutevislosti jak vidno jineacute protože už se zde naraacutežiacute

na limity daneacute vlastniacute tepelnou vodivostiacute polymerniacuteho materiaacutelu a jeho fyzikaacutelniacute vlastnosti

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem (25)

27

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute materiaacutelu (26)

Složeniacute napěňovaciacuteho meacutedia a jeho změny s časem jsou znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 20

Z počaacutetku plyn uzavřenyacute uvnitř buněk obsahuje pouze oxid uhličityacute (reakce isokyanaacutetu

s vodou) a přiacutepadně fyzikaacutelniacute napěňovaciacute meacutedium Oxid uhličityacute ale velmi rychle difunduje

ven a je nahrazovaacuten vzduchem což se projeviacute naacuterůstem koncentrace kysliacuteku a předevšiacutem

dusiacuteku uvnitř pěny Rychlost difuacuteze fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (napřiacuteklad pentanu) je obvykle

nižšiacute než oxidu uhličiteacuteho ale přesto neniacute zanedbatelnaacute

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny na staacuteřiacute materiaacutelu Červenaacute -

cyklopentan modraacute - oxid uhličityacute zelenaacute - kysliacutek fialovaacute - dusiacutek (40)

28

Vzduch maacute vyššiacute tepelnou vodivost než unikajiacuteciacute fyzikaacutelniacute nadouvadlo Nadouvadla jsou

volena tak aby jeho izolačniacute vlastnosti byly co nejlepšiacute V průběhu staacuternutiacute materiaacutelu tedy

dochaacuteziacute k růstu tepelneacute vodivosti pěny tak jak je znaacutezorněno v grafu na obraacutezku 21 Tento jev

nastaacutevaacute v určiteacutem poměru v pěnaacutech napěňovanyacutemi všemi plyny rozdiacutely jsou ale v množstviacute

unikajiacuteciacuteho plynu Při volbě nadouvadle je třeba miacutet na paměti nejen jeho tepelnou vodivost

ale i schopnost difuacuteze z pěny Jak bylo zmiacuteněno nejvyššiacute difuzibilitu maacute oxid uhličityacute

Napěňovaacuteniacute PU pěn pouze vodou tak vede k probleacutemům i z hlediska mechanickeacute stability

pěny Při přiacuteliš rychleacute difuacutezi nadouvadla ven neniacute proces dostatečně kompenzovaacuten vzduchem

vznikne podtlak kteryacute může veacutest až ke zhrouceniacute struktury materiaacutelu Maleacute množstviacute vody je

však obsaženo ve všech PU-PIR reakčniacutech systeacutemech z důvodu nastartovaacuteniacute procesu a

aktivity katalyzaacutetoru uvolněniacutem tepla při reakci vody s isokyanaacutetem Voda se do reakčniacute

směsi přidaacutevaacute takeacute z ekonomickyacutech důvodů Je však nutneacute najiacutet rovnovaacutehu mezi uacutesporou a

zachovaacuteniacutem kvality izolace (8) Sniacuteženiacute rychlosti difuacuteze nadouvadla z pěny je možneacute

zjemněniacutem struktury pěny (plyn musiacute prochaacutezet přes viacutece difuacutezniacutech barieacuter) Přiacutepadně se nabiacuteziacute

využitiacute nanočaacutestic destičkoviteacuteho tvaru (napřiacuteklad jiacutelovityacutech) ktereacute tvořiacute ve stěnaacutech buněk

fyzickou barieacuteru Tento efekt nanočaacutestic byl potvrzen napřiacuteklad experimentaacuteně - (27) a (29) ndash

nicmeacuteně neniacute v současneacute době pravděpodobně využiacutevaacuten v širšiacutem průmysloveacutem měřiacutetku

Patrně z důvodů obtiacutežneacute dispergace nanočaacutestic v reakčniacute směsi v objemu pro vyacuterobu (tiacutem

rostouciacutech naacutekladů) a takeacute rizika jejich shlukovaniacute do většiacutech celků během vyacuterobniacuteho procesu

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase (41)

Vliv napěňovaciacuteho meacutedia a velikosti buněk pěny na tepelnou vodivost je znaacutezorněna v grafu

na obraacutezku 22 Je zřejmeacute že tepelnaacute vodivost nadouvadla je zaacutesadniacute pro vyacuteslednou vodivost

materiaacutelu avšak zjemněniacutem struktury pěny je takeacute možneacute ovlivnit jejiacute hodnotu Tiacutemto

způsobem je poteacute možneacute dosaacutehnout i u pěn napěňovanyacutech meacuteně kvalitniacutemi meacutedii stejně niacutezkeacute

tepelneacute vodivosti jako u těch napěněnyacutech např freony (29)

29

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na velikosti

buněk (29)

311 Tepelnaacute stabilita a hořlavost

Polyurethanovyacute materiaacutel vystavenyacute vysokeacute teplotě se rozklaacutedaacute na niacutezkomolekulaacuterniacute plynneacute

produkty Teplota rozkladu zaacutevisiacute na chemickeacute struktuře polyurethanu a použityacutech aditivech

Urethanovaacute vazba je stabilniacute do 200 degC kdežto isokyanuraacutetovaacute až do 350 degC Nastaveniacutem

poměru isokyanuraacutetovyacutech skupin k urethanovyacutem což lze ovlivnit množstviacutem isokyanaacutetu

a katalyzaacutetorů lze zvyacutešit i tepelnou stabilitu PU-PIR pěn Dalšiacutem faktorem ovlivňujiacuteciacutem

tepelnou stabilitu PU-PIR pěn je druh polyolu Nejstabilnějšiacute povahu majiacute aromatickeacute

polyesteroveacute polyoly (10) (6)

Vznikleacute plyny vytvořiacute se vzduchem hořlavou směs kteraacute po vzniacuteceniacute opět zahřiacutevaacute a rozklaacutedaacute

PU materiaacutel a celyacute cyklus se opakuje Proces je znaacutezorněn na obraacutezku 23 na dalšiacute straně

Hořlavost polyurethanů zaacutevisiacute na množstviacute stabilniacutech PIR cyklů a přiacutetomnosti retardeacuterů

hořeniacute

30

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu a) Zahřaacutetiacutem na vysokeacute teploty dochaacuteziacute k rozkladu

PU materiaacutelu na hořlaveacute produkty ktereacute po vzplanutiacute daacutele ohřiacutevajiacute celyacute systeacutem a cyklus se

opakuje b) přidaacuteniacutem určiteacuteho typu retardeacuteru hořeniacute dojde ke vzniku zuhelnatěleacute vrstvy na

povrchu materiaacutelu kteraacute braacuteniacute pokračovaacuteniacute procesu (10)

Mechanismus hořeniacute je složityacute proces a diacuteky tomu existuje mnoho typů aditiv ktereacute ho dokaacutežiacute

potlačit Uacutečinek retardeacuterů hořeniacute může probiacutehat v pevneacute i plynneacute faacutezi na zaacutekladě fyzikaacutelniacutech

i chemickyacutech procesů Mezi zaacutekladniacute druhy laacutetek zabraňujiacuteciacutech hořeniacute PU materiaacutelů patřiacute

aditivniacute a reaktivniacute typy retardeacuterů Aditivniacute retardeacutery jsou vaacutezaacuteny v PU matrici pomociacute

fyzikaacutelniacutech sil což někdy vede k horšiacute kompatibilitě aditiva s matriciacute a špatnyacutem

mechanickyacutem vlastnostem materiaacutelu Naopak reaktivniacute retardeacutery jsou kovalentniacutemi vazbami

zakomponovaacuteny do PU řetězce a tyto probleacutemy nezpůsobujiacute a naviacutec jsou uacutečinneacute již ve velmi

niacutezkyacutech koncentraciacutech Mezi aditivniacute typy retardeacuterů patřiacute např anorganickeacute oxidy nebo

hydroxidy jiacuteloviteacute čaacutestice grafit nebo melamin Laacutetky obsahujiacuteciacute fosfor jsou naopak velmi

častyacutemi reaktivniacutemi retardeacutery hořeniacute (3) (10)

32 Technologie a aplikace PUR-PIR pěn

S rostouciacutemi cenami energii roste i zaacutejem o technologie snižujiacuteciacute jejich spotřebu a tiacutem

i o izolačniacute materiaacutely Tepelneacute izolace z tvrdyacutech PUndashPIR pěn jsou využiacutevaacuteny pro oplaacuteštěniacute

potrubiacute chladiacuteciacutech zařiacutezeniacute apod Největšiacute uplatněniacute nalezly však předevšiacutem jako izolace

budov Technologie pro chladiacuteciacute zařiacutezeniacute je založenaacute většinou na vyplněniacute dutiny se sniacuteženyacutem

tlakem (42) Stavebniacute izolace mohou byacutet aplikovaacuteny ve formě naacutestřiku na potrubiacute či stěnu

vyacuteplně dutin a mezer nejrozsaacutehlejšiacute je však produkce PU-PIR izolačniacutech panelů ktereacute mohou

miacutet v některyacutech přiacutepadech i povahu samonosneacute konstrukce Typy těchto panelů se lišiacute

v zaacutevislosti na vyacuterobci Obecně lze však uveacutest 3 zaacutekladniacute druhy a to polyurethanoveacute desky

bez oplaacuteštěniacute sendvičoveacute panely s pružnyacutem oplaacuteštěniacutem (plast kompozit) a nejčastěji pak

sendvičoveacute panely s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem (3)

31

321 Způsoby vyacuteroby a aplikaciacute PU-PIR panelů

Technologie PU-PIR bloků je buď kontinuaacutelniacute nebo diskontinuaacutelniacute Při diskontinuaacutelniacute

procesu je smiacutechanaacute reakčniacute směs nalita formy kde dojde k reakci a napěněniacute Takto

připravenyacute PU-PIR blok je pak nařezaacuten na desky a připraven k použitiacute Tato technologie je

velmi naacuteročnaacute na odvod tepla během reakce a zajištěniacute stejnyacutech vlastnostiacute pěny v celeacutem

objemu Kontinuaacutelniacute vyacuteroba je provaacuteděna litiacutem rekčniacute směsi na běžiacuteciacute papiacuterovyacute paacutes na ktereacutem

dojde k reakci napěněniacute a materiaacutel bdquodorosteldquo k druheacutemu papiacuteroveacutemu paacutesu na svrchniacute straně

Obdobnaacute technologie je využita i u sendvičovyacutech panelů Namiacutesto papiacuteru se však pěna nanaacutešiacute

na plech mineraacutelniacute vatu či polymerniacute nebo kompozitniacute laminu Z estetickyacutech důvodů

i z hlediska pevnosti je kovovyacute plech často protlačen přes vaacutelce ktereacute prolisujiacute vzorek Pěna

expanduje a dorůstaacute k vrchniacutemu plechu Z boku plechu postupujiacute plastoveacute destičky ktereacute držiacute

tvar materiaacutelu a posleacuteze se odstraniacute Po vytvrdnutiacute pěny je materiaacutel paacutesovou pilou nařezaacuten

na desky požadovanyacutech rozměrů Ty jsou poteacute ponechaacuteny zchladnout přičemž dobiacutehaacute

i chemickaacute reakce Vychladnuteacute panely jsou poteacute expedovaacuteny Scheacutema vyacuteroby je znaacutezorněno

na obraacutezku 24 (3)

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů Z PU resp PU-PIR pěn

a ndash odviacutejeniacute spodniacuteho resp vrchniacuteho plechu b ndash miacutechaciacute hlava kteraacute nanaacutešiacute reakčniacute

směs c ndash rostouciacute pěna d ndash postupujiacuteciacute deska e ndash chladnutiacute materiaacutelu a dobiacutehaacuteniacute reakce

f ndash řezaacuteniacute na panely (3)

Během vyacuterobniacuteho procesu je třeba neustaacutele kontrolovat a sledovat průběh reakce Pěna musiacute

přilnout na plech v době kdy materiaacutel ještě neniacute vytvrdnutyacute Je tedy nutneacute nastavit složeniacute

reakčniacute směsi rychlost jejiacuteho nanaacutešeniacute i rychlost pohybu plechů tak aby se pěna dotkla

vrchniacuteho plechu těsně před vytvrzeniacutem tak aby byla zajištěna co nejlepšiacute adheze Proces je

značně zaacutevislyacute i na vnějšiacutech podmiacutenkaacutech jako je teplota a atmosfeacuterickyacute tlak a proto je velmi

naacuteročniacute na zkušenostech obsluhy Pro určeniacute spraacutevnyacutech parametrů vyacuteroby posouzeniacute kvality

vstupniacutech surovin aktivity katalyzaacutetorů apod se v průmysloveacute praxi zavaacutediacute pro porovnaacutevaacuteniacute

zkoušky na měřeniacute charakteristickyacutech časů pěny při jejiacutem testovaacuteniacute Jednaacute se o tzv Cream

time Gel time Rise time a Tack-free time bdquoCream timeldquo je počaacutetek expanze nadouvadla

a start růstu pěny což se projeviacute zakaleniacutem směsi Okamžik kdy dochaacuteziacute k siacuteťovaacuteniacute a pěna

začne lepkat na dotek se nazyacutevaacute bdquogel timeldquo Jako bdquorise timeldquo se označuje chviacutele kdy pěna už

daacutele neroste Konec reakce kteryacute se projeviacute tiacutem že materiaacutel je zcela tvrdyacute a nelepiacute byacutevaacute

32

nazyacutevaacuten bdquotack-freeldquo time Typickyacute vyacuteškovyacute profil rostouciacute pěny v zaacutevislosti na čase je

znaacutezorněn na obraacutezku 25 (2)

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase reakce Zvyacuterazněneacute

body značiacute charakteristickeacute časy pěny a ndash mix time b ndash cream time c ndash gel time d ndash rise

time e ndash tack free time

322 Miacutechaciacute proces

Miacutechaciacute proces je jedniacutem z kliacutečovyacutech kroků k zajištěniacute vysokeacute a stabilniacute kvality

Polyurethanovyacute systeacutem se obvykle sklaacutedaacute ze 7 a viacutece složek ktereacute majiacute byacutet postupně či

najednou smiacutechaacuteny aby došlo k reakci a vzniku pěnoveacuteho materiaacutelu Do polyolu se obvykle

nejprve vmiacutechajiacute katalyzaacutetory retardeacutery hořeniacute acutepovrchově aktivniacute laacutetky a voda a tato směs

je poteacute těsně před naneseniacutem na plech v miacutechaciacute hlavě smiacutechaacutena s isokyanaacutetem (3) Pentan se

do směsi z bezpečnostniacutech důvodů zavaacutediacute obvykle až těsně před miacutechaciacute hlavou Scheacutema

miacutechaciacute hlavy je znaacutezorněno na obraacutezku 26 Isokyanaacutet s polyolem je zde pod tlakem zavaacuteděn

do miacutechaciacute komory Obě složky proudiacute do komory rychlostiacute až 150 ms Diacuteky velmi vysokeacute

kinetickeacute energii dochaacuteziacute k jejich důkladneacutemu promiacutechaacuteniacute (3) Tento způsob miacutechaacuteniacute je velmi

obtiacutežneacute reprodukovat v laboratorniacutech podmiacutenkaacutech Suroviny pro PU-PIR pěny připraveneacute

v laboratoři jsou obvykleacute miacutechaacuteny pomociacute mechanickyacutech miacutechadel Takovaacute simulace sice

přinaacutešiacute řadu uacuteskaliacute z hlediska dostatečneacute efektivity promiacutechaacuteniacute ale předevšiacutem zde probiacutehajiacute

jineacute fyzikaacutelniacute procesy ktereacute mohou miacutet vliv na vyacutesledek experimentu Tuto skutečnost je

třeba miacutet na paměti zejmeacutena při sledovaacuteniacute vlivu čaacutesticovyacutech aditiv na kvalitu pěny

Experimenty ktereacute se v laboratoři jeviacute jako uacutespěšneacute mohou miacutet při zkouškaacutech na vyacuterobniacute

lince opačnyacute efekt (43)

33

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy Piacutesmeny jsou označeny důležiteacute čaacutesti a ndash smiacutechaacuteniacute vstupniacutech

surovin s aditivy b - zuacuteženiacute pro zvyacutešeniacute rychlosti surovin c ndash komora kde dochaacuteziacute

k promiacutechaacuteniacute d ndash vyacutevod z komory e ndash aplikace materiaacutelu na určeneacute miacutesto (plech)

33 Ultrazvuk

Technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuk tedy zvuk s frekvenciacute vyššiacute než 20 kHz naleacutezajiacute

v posledniacutech desiacutetkaacutech let staacutele širšiacute využitiacute Jednaacute se zejmeacutena o aplikace v analyacuteze materiaacutelů

a jejich čištěniacute ale často už takeacute v sonochemii a emulzifikačniacutech nebo dispergačniacutech

miacutechaciacutech zařiacutezeniacutech ndash a to i v průmysloveacutem měřiacutetku

331 Princip působeniacute

Průchodem zvukoveacuteho (mechanickeacuteho) vlněniacute kapalnyacutem meacutediem dochaacuteziacute ke střiacutedaveacutemu

natahovaacuteniacute a zkracovaacuteniacute vzdaacutelenosti molekul Molekulovaacute vzdaacutelenost se v jednotlivyacutech

miacutestech značně lišiacute Tam kde je překročena určitaacute mez minimaacutelniacute vzdaacutelenosti molekul dojde

k narušeniacute van der Waalsovyacutech vazeb a vzniku kavitačniacutech dutin Při niacutezkeacute intenzitě

ultrazvuku (meacuteně než 10 Wcm-2

) dutiny cyklicky měniacute svou velikost ale jsou dlouhodobě

stabilniacute Pokud je intenzita ultrazvuku vyššiacute než 10 Wcm-2 dojde vlivem dalšiacuteho působeniacute

ultrazvuku k růstu bublinky až do chviacutele kdy dosaacutehnou určiteacute kritickeacute velikosti (zaacutevisiacute na

druhu kapaliny a frekvenci ultrazvuku) a nejsou schopny daacutele absorbovat energii Naacutesledně

dojde k implozi těchto bublinek což způsobuje kraacutetkodobyacute lokaacutelniacute naacuterůst teploty a tlaku

Lokaacutelniacute prouděniacute kapaliny (400 ms) teploty až 5000 K s rychlostiacute jejiacute změny viacutece

než 109 Ks a tlak až 1000 atm jsou přiacutečinou uacutečinků ultrazvuku a jeho použitiacute při dispergaci

čaacutestic v kapalině čištěniacute emulsifikaci apod Emulze připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku jsou

34

stabilnějšiacute než ty připraveneacute klasicky a naviacutec zde klesaacute potřeba použitiacute emulgaacutetorů

Ultrazvukem je takeacute ovlivněn průběh celeacute řady chemickyacutech reakciacute což bylo důvodem vzniku

celeacuteho vědniacuteho oboru - sonochemie (44) (45)

332 Parametry ovlivňujiacuteciacute uacutečinek ultrazvuku

Efekt ultrazvuku může byacutet ovlivněn několika parametry zejmeacutena frekvenciacute a amplitudou

ultrazvukoveacuteho vlněniacute teplotou tlakem a viskozitou rozpouštědla a takeacute způsobem aplikace

ultrazvuku

3321 Amplituda

S rostouciacute amplitudou při stejneacute frekvenci roste takeacute rychlost poklesu a růstu intenzity napětiacute

v meacutediu což zvyšuje kavitačniacute efekt Dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacute dispergaci čaacutestic i emulzifikaci

kapalin Nicmeacuteně je nutneacute braacutet ohled na vlastnosti vzorku tak aby nedochaacutezelo k jeho

rozkladu Typickeacute hodnoty amplitudy pro jednotliveacute operace jsou uvedeny v tabulce 2

Ve viskoacutezniacutem meacutediu je nutneacute použiacutet co nejvyššiacute amplitudy z důvodu braacuteněniacute meacutedia průchodu

ultrazvukovyacutech vln V ultrazvukovyacutech přiacutestrojiacutech se amplituda nastavuje obvykle jako

procento z celkoveacuteho vyacutekonu při určiteacute frekvenci (44) (45)

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace (45)

Proces Amplituda (μm)

Čišťěniacute 05 - 2

Intenzivniacute čištěniacute 10 - 20

Dispergacedeaglomerace 20 - 60

Emulzifikace 20 - 60

Rozbiacutejeniacute primaacuterniacutech čaacutestic 40 - 120

3322 Frekvence

Kavitačniacute efekt je pozorovaacuten spiacuteše při nižšiacutech frekvenciacutech ultrazvukoveacuteho vlněniacute (v řaacutedu

desiacutetek kHz) než ve vysokyacutech frekvenciacutech (v řaacutedu stovek MHz) Při vysokyacutech frekvenciacutech se

cykly poklesu a naacuterůstu tlaku opakujiacute tak rychle že nestihne dojiacutet ke kavitaci (46)

3323 Meacutedium

Ultrazvuk neovlivňuje polarita rozpouštědla (vzorku) avšak povrchoveacute napětiacute a viskozita

meacutedia znamenaacute vyššiacute kohezniacute siacutely ktereacute braacuteniacute vzniku kavitačniacutech dutin Teplota meacutedia působiacute

dvojiacutem způsobem Na jedneacute straně zvyacutešenaacute teplota způsobuje většiacute difuzibilitu meacutedia a většiacute

kmitaacuteniacute molekul což vede ke snazšiacutemu porušeniacute vazeb a interakciacute a tedy jednoduššiacute vzniku

kavitačniacutech dutin Na druhou stranu při teplotaacutech bliacutežiacuteciacutem se teplotě varu vzorku dochaacuteziacute

k rychleacutemu naplněniacute vakua v kavitačniacutech dutinaacutech parami meacutedia a jejich imploze neniacute tak

rychlaacute a efektivniacute Pro každeacute použitiacute ultrazvuku je proto nutneacute najiacutet optimaacutelniacute teplotu

Podobnyacute efekt jako teplota maacute i vnějšiacute tlak Působeniacute ultrazvuku za sniacuteženeacuteho tlaku vede

k jednoduššiacutemu vzniku kavitačniacutech bublinek v meacutediu Naproti tomu při zvyacutešeneacutem tlaku maacute

zaacutenik kavitačniacutech dutin většiacute efekt (46)

35

333 Ultrazvukoveacute technologie

Technologie mohou byacutet založeny na přiacutemeacute i nepřiacutemeacute aplikaci ultrazvuku Nepřiacutemou aplikaciacute

rozumiacuteme ultrazvukovou laacutezeň ndash vanu naplněnou vodou kteraacute přenaacutešiacute ultrazvukoveacute vlněniacute ze

zdroje na dně Ultrazvukoveacute vlněniacute musiacute překonat rozhraniacute mezi zdrojem a meacutediem v laacutezni

a takeacute materiaacutel naacutedoby se vzorkem a tiacutem ztraacuteciacute na intenzitě Tato technologie je proto vhodnaacute

spiacuteše pro meacuteně naacuteročneacute aplikace Naviacutec ultrazvukoveacute laacutezně majiacute většinou jen omezeneacute

možnosti v regulaci parametrů vstupniacuteho vlněniacute Nejčastějšiacutem využitiacutem takovyacutechto laacutezniacute jsou

ultrazvukoveacute čističky naacutedobiacute naacuteřadiacute a součaacutestek a šperků Za přiacutemou aplikaci ultrazvuku je

možneacute považovat ultrazvukovou sondu umiacutestěnou přiacutemo do naacutedoby s meacutediem Ultrazvukovaacute

sonda může poskytnout až stokraacutet vyššiacute intenzitu vlněniacute než ultrazvukovaacute laacutezeň (46)

Generaacutetor převaacutediacute napětiacute elektrickeacute siacutetě na vysokofrekvenčniacute elektrickeacute napětiacute (obvykle

20kHz) Konvertor převede elektrickou energii a mechanickeacute kmitaacuteniacute a tzv booster zvyacutešiacute

amplitudu těchto kmitů Hrot sondy přenese energii na vzorek Scheacutema ultrazvukoveacute sondy

a laacutezně je uvedeno na obraacutezku 27 (46)

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje - a) ultrazvukovaacute laacutezeň b) přiacutemaacute

aplikace ultrazvukovou sondou (46)

3331 Hrot

Materiaacutel velikost a tvar hrotu majiacute vyacuteraznyacute vliv na množstviacute přeneseneacute energie Nejčastějšiacutem

materiaacutelem pro vyacuterobu hrotů ultrazvukovyacutech sond jsou titanoveacute slitiny Titanoveacute slitiny dobře

snaacutešejiacute vysokeacute teploty jsou odolneacute agresivniacutem laacutetkaacutem a poměrně dobře i mechanickeacutemu

oděru způsobeneacuteho působeniacutem ultrazvuku Dalšiacutemi možnyacutemi materiaacutely pro hroty jsou slitiny

36

vanadu nebo hliniacuteku Nevyacutehodou těchto slitin je možnost kontaminace některyacutech vzorků ionty

kovu Proto se pro některeacute vzorky použiacutevajiacute hroty z křemenneacuteho skla Sondy z křemenneacuteho

skla sice nemohou znečistit vzorek ionty kovů avšak majiacute menšiacute uacutečinnost přenosu energie na

vzorek než sondy z kovovyacutech slitin Proto se použiacutevajiacute velmi zřiacutedka Tvar hrotu je takeacute

vyacuteznamnyacutem parametrem pro zajištěniacute dostatečneacute uacutečinnosti ultrazvukoveacuteho zařiacutezeniacute

Na obraacutezku 28 jsou znaacutezorněny typickeacute tvary použiacutevanyacutech hrotů Pro zesiacuteleniacute signaacutelu

a uacutečinnějšiacute přenos energie je důležityacute poměr (46)

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond Hrot typu bdquod)ldquo poskytuje

nejuacutečenijšiacute přenos signaacutelu a jeho zesiacuteleniacute nicmeacuteně pro většinu aplikaciacute se pro

svou jednoduchost a aplikovatelnost použiacutevaacute hrot typu bdquobldquo (46)

3332 Tvar naacutedoby

Zaacutekladniacute podmiacutenkou uacutespěšnosti každeacute přiacutepravy nebo technologie využiacutevajiacuteciacute ultrazvuku je

zamezeniacute kontaktu hrotu sondy se stěnou naacutedoby Na druhou stranu prostor mezi hrotem

a stěnou musiacute byacutet co nejmenšiacute protože intenzita ultrazvuku vyacuterazně klesaacute se vzdaacutelenostiacute

od hrotu obzvlaacuteště pak ve viskoacutezniacutech meacutediiacutech V maleacutem prostoru dochaacuteziacute k uacutečinnějšiacutemu

efektu kavitace a naviacutec při působeniacute ultrazvuku na vzorek s dispergovanyacutemi čaacutesticemi

dochaacuteziacute častěji k jejich vzaacutejemnyacutem koliziacutem a desintegrace je tak uacutečinnějšiacute (46) V člaacutenku (47)

sledujiacute mimo jineacute vliv tvaru naacutedob na uacutečinnost ultrazvuku Na obraacutezku 29 jsou znaacutezorněny

zkoušeneacute naacutedoby Bylo prokaacutezaacuteno že v naacutedobaacutech označenyacutech piacutesmeny A B C je uacutečinnost

kavitace největšiacute Naopak naacutedoba F poskytovala nejhoršiacute vyacutesledky (47)

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy Ultrazvuk maacute nejefektivnějšiacute uacutečinek v naacutedobaacutech A-

C (47)

37

331 Průmysloveacute aplikace

Ultrazvuk a jeho využitiacute neniacute jen otaacutezka vyacutezkumnyacutech center a laboratořiacute ale staacutele častěji je již

součaacutestiacute průmyslovyacutech technologiiacute Pro využitiacute v průmyslu je obvykle třeba mnohem většiacuteho

vyacutekonu a objemu meacutedia na ktereacute je působeno ultrazvukem Nejčastěji se proto využiacutevaacute

průtočnyacutech ultrazvukovyacutech zařiacutezeniacute Kapalina proudiacute skrz trubici do ktereacute je zavedena

ultrazvukovaacute sonda Vyacutekon lze kromě parametrů vlněniacute ovlivnit takeacute počtem sond a rychlosti

prouděniacute kapaliny Princip technologie je znaacutezorněn na obraacutezku 30 (48)

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku (48)

332 Využitiacute ultrazvuku pro emulzifikaci

Jedniacutem z možnyacutech využitiacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute je přiacuteprava emulziacute Princip působeniacute

ultrazvukoveacuteho vlněniacute na kvalitu emulziacute nebyl doposud zcela objasněn Bylo však prokaacutezaacuteno

že pomociacute ultrazvuku lze dosaacutehnout vyššiacute stability emulziacute a menšiacutech velikostiacute dispergovaneacute

faacuteze než při mechanickeacutem miacutechaacuteniacute V některyacutech přiacutepadech je dokonce možneacute vyhnout

se použitiacute povrchově aktivniacutech laacutetek Energetickaacute naacuteročnost procesu je naviacutec obvykle nižšiacute

energie spotřebovanaacute při využitiacute mechanickeacuteho miacutechaacuteniacute S rostouciacutem vyacutekonem ultrazvuku

roste i uacutečinnost emulzifikace a dispergovaneacute čaacutestice jsou menšiacute Obvyklaacute frekvence utrazvuku

pro uacutečely přiacutepravy emulziacute je 20 kHz (49) (50) Ve viskoacutezniacutem prostřediacute je uacutečinnost ultrazvuku

nižšiacute a proto je obtiacutežnějšiacute dosaacutehnout stejně kvalitniacute emulze jako v prostřediacute s nižšiacute viskozitou

Stejnyacute efekt maacute i vysokeacute povrchoveacute napětiacute na faacutezoveacutem rozhraniacute dispergovanyacutech čaacutestic

a disperzniacutem prostřediacute (51) Použitiacutem vhodneacute povrchově aktivniacute laacutetky a ultrazvukoveacuteho

vlněniacute je možneacute připravit stabilniacute emulze s velikostiacute dispregovanyacutech čaacutestic cca 20 ndash 200 nm

tedy tzv nanoemulze (52)

333 Vliv ultrazvuku na vlastnosti pěnovyacutech materiaacutelů

Podle (38) kde je popsaacuten model nukleace a růstu pěny působeniacute ultrazvuku na reakčniacute směs

během nukleace vede k menšiacutem buňkaacutem pěny a tedy nižšiacute tepelneacute vodivosti Tvrdaacute PU pěna

připravenaacute v experimentech ktereacute to dokazujiacute je napěňovaacutena fyzikaacutelně ndash CO2 rozpuštěneacute

v reakčniacute směsi nebo freonem CFC 11 K některyacutem vzorkům byla přidaacutena do polyolu i voda

38

a byly tak napěneacute čaacutestečně i chemickyacutem způsobem ndash CO2 vznikajiacuteciacutem reakciacute isokyanaacutetu

s vodou podle rovnice na obraacutezku 8 Je zde sledovaacutena zaacutevislost vlastnostiacute pěny na způsobu

napěněniacute a tlaku nasyceniacute CO2 v reakčniacute směsi ale i vliv působeniacute ultrazvuku na směs během

nukleace Směs byla připravena standardniacutem způsobem a mechanicky smiacutechaacutena

Po promiacutechaacuteniacute bylo na formu s reakčniacute směsiacute působeno ultrazvukovyacute vlněniacutem s frekvenciacute

20 kHz Nukleačniacute efekt ultrazvuku byl pozorovaacuten ve všech přiacutepadech Všechny vzorky

připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku měly menšiacute velikost buněk než pěny připraveneacute bez použitiacute

ultrazvuku - při napěňovaacuteniacute jakyacutemkoli způsobem Autoři nukleačniacute efekt ultrazvuku přisuzujiacute

kavitaci Diacuteky kavitaci dochaacuteziacute snadněji k překonaacuteniacute energetickeacute barieacutery pro vznik zaacuterodku

zvyacutešeniacute jejich počtu a jemnějšiacute pěně Dalšiacutem důvodem může byacutet i sniacuteženiacute viskozity reakčniacute

směsi (38) Za zmiacutenku stojiacute fakt že ve všech experimentech byla pěna připravena s použitiacutem

fyzikaacutelniacuteho nadouvadla (alespoň čaacutestečně)

Autoři člaacutenku (53) sledovali vliv ultrazvuku na vlastnosti pěny připraveneacute napěněniacutem

chemicky a došli poněkud k jinyacutem vyacutesledkům Ve sveacute studii zaměřeneacute na ciacuteleneacute ovlivněniacute

porosity tvrdyacutech PU pěn pro využitiacute v tkaacuteňoveacutem inženyacuterstviacute působili ultrazvukem na pěnu

během jejiacute nukleace a růstu (20 min režim 2 min on 1 min off) V praacuteci byl sledovaacuten i vliv

parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute (intenzita frekvence) na vlastnosti pěny Při aplikaci

ultrazvuku na pěnu zde byl pozorovaacuten opačnyacute vliv než v člaacutenku (38) Pěna měla

nepravidelnou strukturu s většiacutemi poacutery než bez ultrazvuku S rostouciacute frekvenciacute a intenzitou

ultrazvuku byla změna patrnějšiacute Autoři tento jev takeacute přičiacutetajiacute kavitaci Do kavitačniacutech dutin

difunduje CO2 a vznikajiacute a rostou bubliny Při vyššiacute energii ultrazvuku dosaacutehnou bubliny

snaacuteze kritickeacute velikosti a jejich růst pokračuje Na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu difunduje plyn

z menšiacutech bublinek do většiacutech a tiacutem se struktura pěny staacutevaacute nepravidelnou jak je patrneacute

z obraacutezku 31 na naacutesledujiacuteciacute straně (53) Autoři stejnyacute vliv ultrazvuku potvrdili i v praacuteci (54)

kde sledovali vliv vzdaacutelenosti vzorku pěny od ultrazvukoveacute sondy Byl zde prokaacutezaacuten vliv

polohy vzorku vzhledem uzlovyacutem bodům ultrazvukoveacuteho vlněniacute na porositu pěny (54)

Srovnaacuteniacute rozdiacutelnyacutech vyacutesledků experimentů v člaacutenku (38) a (53) resp (54) přinaacutešiacute několik

zajiacutemavyacutech poznatků Pěna v člaacutenku (38) kde byla s pomociacute ultrazvuku připravena pěna

s menšiacute velikostiacute poacuterů byla napěněna fyzikaacutelniacutemi nadouvadly Naopak pěnu kterou autoři

připravili v člaacutenku (53) napěnil oxid uhličityacute vznikajiacuteciacute reakciacute isokyanaacutetu s vodou Ultrazvuk

tedy pravděpodobně zmenšuje poacutery pěny nadouvanyacutemi pouze chemicky Tento jev je možnaacute

způsoben tiacutem že v přiacutepadě fyzikaacutelniacuteho nadouvadla je v reakčniacute směsi k dispozici viacutece

rozpuštěneacuteho plynu kteryacute tedy může okamžitě expandovat do mnoha kavitačniacutech bublinek

Bublinek o kritickeacute velikosti tedy vznikne viacutece v kratšiacute časovyacute usek než v přiacutepadě působeniacute

ultrazvuku na pěnu nadouvanou chemicky Při chemickeacutem nadouvaacuteniacute totiž musiacute nejprve

proběhnout reakce isokyanaacutetu s vodou a uvolnit se CO2 Koncentrace plynu ve směsi nemusiacute

byacutet rovnoměrnaacute Do některyacutech kavitačniacutech dutin tedy ihned difunduje dostatek plynu

k dosaženiacute kritickeacute velikosti bubliny jineacute naopak zaniknou Nerovnoměrnost velikostiacute

bublinek poteacute vede k dalšiacute difuacutezi plynu do většiacutech bublin na zaacutekladě tlakoveacuteho spaacutedu a jejiacutech

spojovaacuteniacute do většiacutech celků Struktura pěny je diacuteky tomu nerovnoměrnaacute a velikost bublin většiacute

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem rozdiacutelneacuteho vlivu ultrazvuku na strukturu pěny v experimentech

(38) a (53) je doba působeniacute ultrazvukoveacuteho vlněniacute V člaacutenku (53) bylo na pěnu působeno

během celeacuteho růstu Jelikož struktura pěny nesouvisiacute jenom s nukleaciacute ale je zaacutevislaacute

i na stabilitě systeacutemu je možneacute že ultrazvuk zaacuterodky pěny sice nukleoval ale poteacute i rozbiacutejel

stěny vznikajiacuteciacutech bublinek ktereacute se tiacutemto spojovaly do většiacutech celků

39

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny a) standard b) pěna na kterou

bylo během reakce působeno ultrazvukem (53)

40

4 EXPERIMENTAacuteLNIacute ČAacuteST

41 Uacutevod do problematiky

V průmyslu polyurethanovyacutech pěn je hlavniacute snahou vyacuterobců zajistit stabilně kvalitniacute izolačniacute

vlastnosti vyraacuteběnyacutech produktů V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byl ověřen a objasněn uacutečinek

vzorku FD kteryacute z nejdřiacuteve neznaacutemyacutech důvodů zjemňoval strukturu PU-PIR pěny a vedl

k nižšiacute tepelneacute vodivosti Kvůli vysokeacute ceně neniacute FD vhodnyacute pro zařazeniacute do receptury pro

vyacuterobu PU-PIR pěn I z těchto důvodů byl zkoumaacuten uacutečinek dalšiacutech aditiv a efekt

ultrazvukoveacuteho působeniacute na připravovanou pěnu Provedeneacute experimenty a zaacutekonitosti nejsou

nikde dřiacuteve v literatuře popsaacuteny a během praacutece bylo tedy třeba najiacutet optimaacutelniacute postup přiacutepravy

vzorků a objasnit zjištěneacute souvislosti

Pro posouzeniacute vlivu aditiv a ultrazvuku byly provaacuteděny tzv keliacutemkoveacute testy na zaacutekladě

receptury a zkušenostiacute společnosti Kingspan as Z takto připravenyacutech pěn byly poteacute odebraacuteny

vzorky pro dalšiacute analyacutezu ndash optickou mikroskopii infračervenou spektroskopiiacute (IR) diferenčniacute

skenovaciacute kalorimetrii (DSC) Pomociacute sondy pro měřeniacute tepelneacute vodivosti (měřeniacute v RampD

Centre Kingspan v Hradci Kraacuteloveacute) byly posouzeny izolačniacute vlastnosti vybranyacutech vzorků

Vliv vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl ověřen pomociacute metody dynamickeacuteho rozptylu

světla (DLS)

42 Přiacuteprava vzorků

421 Keliacutemkoveacute testy

Vzorky PU-PIR pěny byly připraveny podle standardniacute metodiky společnosti Kingspan as ndash

tzv keliacutemkoveacute testy Tento druh zkoušeniacute materiaacutelu se běžně použiacutevaacute během vyacuteroby PU-PIR

panelů pro rychleacute a zaacutekladniacute posouzeniacute kvality produktu Spočiacutevaacute v připraveniacute PU-PIR pěny

v papiacuteroveacutem keliacutemku Postup přiacutepravy a vyacuteslednaacute pěna neniacute sice zcela stejnaacute jako z vyacuterobniacute

linky nicmeacuteně porovnaacuteniacutem vzorků se standardniacutem je možneacute ziacuteskat představu o změnaacutech v jejiacute

kvalitě Tyto testy se provaacutediacute pravidelně pro kontrolu vyacuterobniacuteho procesu a vstupniacutech surovin

spolu s novou dodaacutevkou

K určiteacutemu množstviacute aromatickeacuteho polyesteroveacuteho polyolu v papiacuteroveacutem keliacutemku o objemu

1 litr bylo postupně přidaacuteno určiteacute množstviacute katalyzaacutetorů retardeacuteru hořeniacute surfaktantu

a vody Složeniacute směsi odpoviacutedaacute průmyslově vyraacuteběneacute PU-PIR pěně pro sendvičoveacute panely

podleacutehaacute utajeniacute a nemůže byacutet proto v textu uvedeno Připravenaacute směs byla poteacute miacutechaacutena

po dobu 20 s mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin K viskoacutezniacute směsi bylo poteacute přilito

určiteacute množstviacute pentanu a MDI Směs byla miacutechaacutena stejnyacutem způsobem po dobu 10 s

Po zamiacutechaacuteniacute byl keliacutemek rychle vyjmut z miacutechadla a směs zreagovala za vzniku pěnoveacuteho

materiaacutelu Po vytvrdnutiacute a vychladnutiacute keliacutemku byla vrchniacute čaacutest pěny (1 cm) nad okrajem

keliacutemku seřiacuteznuta a z teacuteto vyacutešky byly odebiacuteraacuteny i tenkeacute řezy pro dalšiacute analyacutezu Schematicky

je postup znaacutezorněn na obraacutezku 32 na naacutesledujiacuteciacute straně

41

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny

43 Použiteacute metody analyacutezy struktury a vlastnostiacute PUR pěn

431 Infračervenaacute (IR) spektrometrie

Infračervenaacute spektrometrie analyzuje vzorek tvaru spektra absorpce zaacuteřeniacute infračerveneacuteho

zaacuteřeniacute (zaacuteřeniacute o vlnočtech 12500 až 20 cm-1

) způsobeneacute změnou vibračně rotačniacutech stavů

molekul Poloha absorpčniacutech maxim (piacuteků) je charakteristickaacute pro určitou funkčniacute skupinu

Infračervenyacute spektrometr s Fourierovou transformaciacute (FTIR) může pracovat na principu

odrazu zaacuteřeniacute na rozhraniacute faacuteziacute mezi diamantovyacutem krystalem a měřenyacutem vzorkem ndash

tzv metoda attenuated total reflection (ATR) FTIR ATR je nejleacutepe vhodnaacute pro charakterizaci

polymerniacutech materiaacutelů (55) Metoda FTIR ATR byla pro analyacutezu tvrdyacutech polyurethanovyacutech

pěn použita napřiacuteklad v praacuteci popsaneacute v člaacutenku (28) kde bylo touto metodou potvrzeno

že nanočaacutestice nejsou chemicky vaacutezaacuteny ve struktuře tvrdeacute PU pěny Zde bylo měřeniacute

provedeno na přiacutestroji Bruker Tensor 27 s diamantovyacutem krystalem Rozlišeniacute bylo nastaveno

na 4 cm-1

a počet skenů na 32 Vyhodnoceniacute spekter bylo provedeno pomociacute programu

OMNOVA

432 Analyacuteza struktury pěny ndash optickaacute mikroskopie

Tvrdeacute PU-PIR pěny majiacute uzavřenou strukturu poacuterů Pro zjištěniacute jejich velikosti tedy neniacute

možneacute využiacutet metody obvykle použiacutevaneacute pro analyacutezu struktury např měkkyacutech pěn jako jsou

různeacute rtuťoveacute nebo průtokoveacute analyzaacutetory poacuterovitosti apod Velikost a struktura poacuterů je velmi

dobře patrnaacute na sniacutemciacutech ze skenovaciacuteho elektronoveacuteho mikroskopu Tiacutemto způsobem

lze sledovat napřiacuteklad i kvalitu distribuce plniva (16) (17) Velikost buněk tvrdyacutech PU-PIR

pěn se pohybuje od 75 ndash 200 μm Pro rychleacute ale přitom dostatečneacute posouzeniacute velikosti lze

tedy využiacutet i optickeacute mikroskopie Optickyacute mikroskop dokaacuteže zaostřit obraz pouze v jedneacute

rovině velikost některyacutech objektů může byacutet proto zkreslenaacute Metoda nicmeacuteně poskytuje

zaacutekladniacute informaci o struktuře materiaacutelu Posouzeniacute velikosti buněk pěny může byacutet buď

vizuaacutelniacute přiacutepadně lze pomociacute programu pro obrazovou analyacutezu vypočiacutetat napřiacuteklad

i distribuci velikosti buněk Pro srovnaacuteniacute vzorku pěny vzhledem ke standardu je tato metoda

dostačujiacuteciacute a byla použita napřiacuteklad v praacuteci (30) kde byl sledovaacuten vliv TiO2 na vlastnosti

tvrdeacute PU pěny Pro svou jednoduchost rychlost a dostupnost měřeniacute byla z důvodu velkeacuteho

množstviacute vzorků zvolena pro měřeniacute velikosti poacuterů pěn připravenyacutech v teacuteto praacuteci metoda

optickeacute mikroskopie spolu s obrazovou analyacutezou sniacutemků Byl použit optickyacute mikroskop

Olympus BX50 vybaven objektivy LMPlamFI 10times050 Japa a LMPlamFI 4times050 Japa

42

a fotoaparaacutetem Olympus Camedia C5060 Obrazovaacute analyacuteza byla provedena pomociacute

programu Analysis a volně šiřitelneacuteho programu ImageJ kteryacute byl původně určen pro využitiacute

v hematologii Software převede mikroskopickyacute sniacutemek na binaacuterniacute formaacutet a po nastaveniacute

měřiacutetka spočiacutetaacute průměrnou velikost vyznačenyacutech čaacutestic (bublin pěny) a stanoviacute jejich

distribuci (56) Je třeba takeacute zohlednit že obrazovaacute analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků neniacute

zcela reprodukovatelnaacute metoda stanoveniacute velikosti buněk Je zaacutevislaacute na kvalitě pořiacutezenyacutech

sniacutemků i na nastaveniacute programu pro vyacutepočet velikosti čaacutestic Spolu s individuaacutelniacutem vizuaacutelniacutem

posouzeniacutem kvality připravenyacutech vzorků a porovnaacuteniacutem se standardem však poskytuje

zaacutekladniacute představu o struktuře pěny a jejiacutech změnaacutech

433 Měřeniacute tepelneacute vodivosti

Vzhledem k využitiacute je tepelnaacute vodivost jednou z nejviacutece sledovanyacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU

resp PU-PIR pěn Existuje viacutece metod stanoveniacute součinitele tepleneacute vodivosti materiaacutelu λ

K běžně použiacutevanyacutem způsobům stanoveniacute patřiacute tzv metoda desky a metoda horkeacuteho draacutetu

V přiacutepadě deskoveacute metody se vzorek vklaacutedaacute mezi dvě plochy z nichž jedna je vyhřiacutevanaacute

a druhaacute naopak chlazenaacute Z množstviacute dodaneacuteho tepla v okamžiku ustaacuteleniacute teploty mezi

vyhřiacutevanou a chlazenou plochou se vypočiacutetaacute teplenaacute vodivost vzorku Scheacutema přiacutestroje je

uvedeno na obraacutezku 33 Metoda je velmi často použiacutevanaacute pro vzorky izolačniacutech materiaacutelů

je však poměrně naacuteročnaacute na velikost vzorků a měřeniacute vyžaduje značneacute množstviacute času (57)

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků (58)

Pro rychlejšiacute stanoveniacute tepelneacute vodivosti menšiacutech vzorků je vhodnějšiacute metoda horkeacuteho draacutetu

Do vzorku je zapiacutechnuta sonda kteraacute sloužiacute jako zdroj tepla a zaacuteroveň teplotniacute čidlo (viz

obraacutezek 34 na dalšiacute straně) Měřiacute se teplota sondy v zaacutevislosti na dodaneacute tepelneacute energii

z čehož je poteacute vypočiacutetanaacute tepelnaacute vodivost materiaacutelu (57) Měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků

připravenyacutech v teacuteto praacuteci bylo provedeno na přiacutestroji ISOMET 104 firmy Applied Precision

43

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy (57)

431 Měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Pro měřeniacute velikosti čaacutestic v emulzi se obvykle využiacutevaacute metoda dynamickeacuteho rozptylu světla

(DLS ndash dynamic light scattering) Měřeniacutem intenzity rozptyacuteleneacuteho laseroveacuteho paprsku je

zaznamenaacutevaacutena rychlost Brownova pohybu čaacutestic v suspenzi nebo emulzi Na zaacutekladě znaacutemeacute

viskozity disperzniacuteho prostřediacute je poteacute zjištěna velikost čaacutestic Metodou DLS však neniacute možneacute

měřit velmi zakaleneacute nebo koncentrovaneacute roztoky ktereacute je proto nutneacute zředit (59) V teacuteto

praacuteci bylo měřeniacute provedeno na DLS přiacutestroji značky ZETASIZER

44 Vyacutesledky a diskuze

Informace o vlivu FD (vzorec na obraacutezku na straně 50) na strukturu tvrdeacute PU-PIR pěny

pochaacutezela od společnosti Kingspan as Během jejich dřiacutevějšiacuteho vyacutezkumu bylo zjištěno že

přidaacuteniacutem maleacuteho množstviacute FD (cca 075 ndash 1 hm vzhledem k polyolu) do směsi pro vyacuterobu

PU-PIR pěny dojde ke zjemněniacute jejiacute struktury a poklesu tepelneacute vodivosti Podle sděleniacute

Kingspan as měl přiacutedavek většiacuteho množstviacute FD opačnyacute efekt Ve studovaneacute literatuře nebyl

nikde dřiacuteve uacutečinek podobnyacutech sloučenin na vlastnosti PU pěn popsaacuten

441 Analyacuteza mikroskopickyacutech sniacutemků vzorku FD

Uacutečinek FD byl potvrzen analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků řezu pěny připraveneacute metodou

keliacutemkoveacuteho testu Byla zvolena koncentrace FD 027 081 a 243 hm vzhledem

k polyolu (Neniacute-li uvedeno jinak jsou všechny hodnoty koncentrace v naacutesledujiacuteciacutem textu

uvažovaacuteny jako hmotnostniacute koncentrace vzhledem k polyolu) Poněkud neobvyklaacute řada

koncentraciacute byla zvolena z důvodu původniacute myšlenky využitiacute statistickyacutech metod FD byl

přidaacuten do polyolu spolu s dalšiacutemi aditivy před miacutechaacuteniacutem směsi Struktura pěny

a mikroskopickeacute sniacutemky byly vizuaacutelně posouzeny a podrobeny obrazoveacute analyacuteze Jemnějšiacute

struktura pěny byla pozorovaacutena při koncentraci 081 FD (mikroskopickeacute sniacutemky vzorku

pěny po přidaacuteniacute FD v konc 081 v porovnaacuteniacute se sniacutemky standardu jsou uvedeny

na obraacutezciacutech 35 - 38)

44

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny

Obraacutezek 36Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny

45

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s přiacutedavkem FD v koncentraci 081 upravenyacute pro obrazovou

analyacutezu

46

Mikroskopickeacute sniacutemky byly podrobeny obrazoveacute analyacuteze Touto metodou byla stanovena

průměrnaacute velikost buněk pěny a distribuce jejich velikosti (znaacutezorněno v na obraacutezku 39)

V tabulce 3 jsou uvedeny průměrneacute hodnoty velikosti buněk pěny - aritmetickyacute průměr

a modus kteryacute ukazuje nejviacutece zastoupenou velikost Pěna se vzorkem FD v koncentraci

081 vykazovala jemnějšiacute strukturu V Distribuci velikosti čaacutestic při FD koncentraci 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznaacute změna oproti standardu a při koncentraci 243 měly buňky

pěny většiacute velikost

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu ve srovnaacuteniacute s obdobnyacutemi grafy pro vzorek

FD v koncentraciacutech 027 081 a 243

Tabulka 3Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD stanoveneacute obrazovou analyacutezou a jejich tepelnaacute

vodivost

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard 1165 1030

FD 027 1131 998

FD 081 1097 883

FD 243 1436 1270

442 Infračervenaacute spektrometrie pěny s aditivaciacute FD

Předpoklad že FD působiacute na fyzikaacutelniacute baacutezi byl potvrzen infračervenou spektroskopiiacute (IR)

Stanovenaacute spektra pro vzorek s FD a standard jsou prakticky totožnaacute (viz obraacutezek 40 na dalšiacute

straně) což značiacute že chemickaacute struktura obou vzorků byla stejnaacute

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost (průměr) buněk pěny (μm)

FD 081 Standard FD 027 FD 243

47

Čaacutest spektra v rozmeziacute vlnočtů 2400 ndash 1900 cm-1

naacuteležiacute diamantoveacutemu krystalu a neznačiacute

žaacutednou funkčniacute skupinu vzorku Piacutek na pozici vlnočtu 1718 cm-1

značiacute C=O skupinu 1596-7

cm-1

aromatickeacute jaacutedro 1510 cm-1

a oblast kolem 3300 cm-1

N-H vazbu 1411 cm-1

PIR 1278

a 1219 C-N vazbu oblast 1120 ndash 1016 C-O vazbu Ve spektru neniacute patrnyacute piacutek pro vazby

s fluorem ndash spektrum měřeneacuteho vzorku se prakticky shoduje se standardem FD se tedy patrně

neuacutečastniacute chemickyacutech reakciacute ale působiacute na fyzikaacutelniacutem principu V pěně byl FD

pravděpodobně spolu s pentanem a CO2 ve formě par v buňkaacutech pěny a během přiacutepravy

vzorku pro měřeniacute IR unikl do ovzdušiacute

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn standardu (nahoře) a s aditivaciacute 1 hm FD (dole)

Možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je působeniacute ve smyslu povrchově aktivniacute laacutetky tak jak je

popsanyacute uacutečinek perfluorovanyacutech sloučenin s kraacutetkyacutem řetězcem v člaacutenku (36) Vzorek FD

pravděpodobně působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka napomaacutehaacute lepšiacute distribuci pentanu

v reakčniacutem systeacutemu a spolu se silikonovyacutem surfaktantem stabilizuje vznikajiacuteciacute pěnu

Vyacuteslednaacute velikost buněk pěny je tak nižšiacute a klesne i tepelnaacute vodivost Mechanismu uacutečinku FD

napoviacutedaacute i jeho optimaacutelniacute koncentrace v polyolu Pro povrchově aktivniacute laacutetky v PU-PIR

pěnaacutech je typickeacute že kvalitu pěn zlepšujiacute v určiteacute koncentraci ale v nadbytku majiacute efekt

opačnyacute Jejich koncentrace ve stěnaacutech rostouciacute bubliny totiž s jejiacutem zvětšovaacuteniacutem dostatečně

nepoklesne Proti růstu buňky nepůsobiacute siacutela způsobenaacute zvyacutešeniacutem povrchoveacuteho napětiacute ve stěně

buňky a buňka tak praskne nebo se při sveacutem zvětšovaacuteniacute spojiacute s jinou

48

443 Vliv FD na velikost čaacutestic v emulzi hexan-voda

Předpoklad povrchoveacute aktivity vzorku FD byl potvrzen metodou DLS Z důvodu mleacutečneacuteho

zakaleniacute a neprůhlednosti emulze pentanu v polylolu nebylo možneacute proveacutest měřeniacute přiacutemo

V produkci PU-PIR pěn dle receptury Kingspan as je použit n-pentan s bodem varu 365 degC

kteryacute je naviacutec velmi těkavyacute Pro posouzeniacute vlivu vzorku FD na velikost čaacutestic v emulzi byl

proto zvolen systeacutem hexanu dispregovaneacuteho ve vodě Byla připravena emulze 10 hm

hexanu ve vodě (20 s miacutechaacutena mechanickyacutem miacutechadlem při 2500 otmin) ndash vzorek A

Ke vzorku B bylo před promiacutechaacuteniacutem přidaacuteno 1 hm vzorku FD a ke vzorku C byly přidaacuteny

2 hm silikonoveacuteho surfaktantu použiteacuteho ve standardniacute receptuře Vzorek D obsahoval

kromě 10 hm hexanu 1 hm FD a 2 silikonoveacuteho surfaktantu Z důvodu přiacuteliš

vysokeacuteho zaacutekalu vzorků byly před měřeniacutem zředěny ještě 5x vodou tak aby emulze byla

měřitelnaacute metodou DLS Emulze obsahujiacuteciacute pouze hexan byla nestabilniacute kapičky hexanu se

shlukovaly do většiacutech celků směs se rozdělila na 2 nemiacutesitelneacute faacuteze a stanoveniacute čaacutestic

v emulzi by nemělo vypoviacutedajiacuteciacute hodnotu Velikost čaacutestic v emulziacutech B C a D stanovenaacute

metodou DLS je uvedena v tabulce 4 Na ziacuteskaneacute vyacutesledky je však třeba pohliacutežet kriticky Je

pravděpodobneacute že silikonovyacute surfaktant (siloxan s polyetherovyacutem řetězcem kteryacute neniacute určen

pro aplikace ve vodneacutem prostřediacute) tvořil ve vodneacutem prostřediacute micely Jejich velikost se poteacute

promiacutetla do stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi a vyacutesledky jsou proto zkresleneacute Na druhou

stranu už jen fakt že samotnyacute přiacutedavek vzorku FD do směsi hexan-voda napomohl vytvořeniacute

stabilniacute emulze značiacute že působiacute jako povrchově aktivniacute laacutetka (a pravděpodobně pak i v PU

reakčniacutem systeacutemu) Z vyacutesledků stanovenyacutech DLS tiacutemto způsobem však nelze porovnaacutevat jeho

aktivitu vůči běžně použiacutevaneacutemu silikonoveacutemu surfaktantu

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Vzorek Složeniacute velikost čaacutestic v emulzi (microm)

A hexan + voda -

B hexan + FD + voda 1035

C hexan + siloxan + voda 2068

D hexan + FD + siloxan + voda 1435

444 Měřeniacute tepelneacute vodivosti pěny s aditivaciacute FD

Měřeniacute tepelneacute vodivosti bylo provedeno u vzorku s aditivaciacute 081 FD kde bylo

pozorovaacuteno zjemněniacute struktury pěny Naměřeneacute hodnoty spolu s tepelnou vodivostiacute standardu

jsou uvedeny v tabulce 5 na naacutesledujiacuteciacute straně Pro srovnaacuteniacute jsou zde uvedeny hodnoty

naměřeneacute bezprostředně po přiacutepravě vzorku (max 24h) a hodnoty naměřeneacute po 9 měsiacuteciacutech

staacuternutiacute materiaacutelu Naacuterůst tepelneacute vodivosti je patrnyacute u obou vzorků a je způsoben patrně

difuacuteziacute pentanu ven z pěny a jeho nahrazeniacute vzduchem kteryacute maacute vyššiacute tepelnou vodivost Je

třeba si však uvědomit že měřeniacute bylo provedeno na keliacutemkovyacutech vzorciacutech pěny U těchto

vzorků probiacutehaacute difuacuteze pravděpodobně jednodušeji než v průmyslově vyraacuteběnyacutech

sendvičovyacutech panelech s plechovyacutem oplaacuteštěniacutem a zvyacutešeniacute tepelneacute vodivosti je proto rychlejšiacute

a vyacuteraznějšiacute

49

Tabulka 5Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD ve srovnaacuteniacute se standardem Hodnota

tepelneacute vodivost I byla měřena bezprostředně po napěněniacute hodnota tepelneacute vodivosti II pak po 9

měsiacuteciacutech staacuternutiacute materiaacutelu

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

FD 081 0018 0026

445 Vliv vybranyacutech aditiv na vlastnosti pěny

Dalšiacutem možnyacutem vysvětleniacutem uacutečinku FD je princip podobnyacute jako měl tetramethylsilan

v experimentech popsanyacutech v člaacutenku (32) Tetramethylsilan zde vykazoval nukleačniacute uacutečinky

ktereacute autoři vysvětlili vlivem dutin na rozhraniacute faacuteziacute mezi tetramethylsilanu a polyolu Podobneacute

vlastnosti jako tetramethylsilan maacute i vzorek FD Bohužel obě laacutetky jsou diacuteky velmi vysokeacute

ceně (FD 30 ndash 40 $kg tetramethylsilan až stovky dolarů za kilogram) v produkci stavebniacutech

izolačniacutech pěn prakticky nevyužitelneacute (60) (43) Pro ověřeniacute mechanismu uacutečinku vzorku FD

a naacutevrhu vhodneacute alternativy byly vybiacuteraacuteny vzorky komerčně dostupnyacutech laacutetek ktereacute byly

přidaacutevaacuteny do PU reakčniacute směsi stejnyacutem způsobem jako vzorek FD v koncentraciacutech 027 081

a 243 Byly zvoleny dva komerčně dostupneacute fluorovaneacute surfaktanty ndash fluorovanyacute

polyether diol (vzorek 1) a amonnaacute sůl fluorovaneacuteho polyetheru (vzorek 2) Chemickaacute

struktura těchto vzorků je znaacutezorněna na OBRAZKU Tyto povrchově aktivniacute laacutetky jsou

použiacutevaacuteny v průmyslu barev Zde byl sledovaacuten jejich uacutečinek na PU-PIR pěnu Vzorky 3 a 4

jsou laacutetky s chemickou strukturou podobnou vzorku FD Vzorek 3 je perfluorovanyacute ether

použiacutevanyacute jako speciaacutelniacute rozpouštědlo Vzorek 4 je perfluorovanyacute keton hasiacuteciacute kapalina

pro aplikace na elektroniku Laacutetky pro vzorky 3 a 4 byly vybraacuteny předevšiacutem proto že jsou

svyacutemi chemickyacutemi i fyzikaacutelniacutemi vlastnostmi velmi podobneacute FD a mohly by tak potvrdit

uacutečinek niacutezkomolekulaacuterniacutech perflurovanyacutech sloučeninna strukturu PU-PIR pěny Daacutele byl

sledovaacuten uacutečinek oktamethylcyklotetrasiloxanu (vzorek 5) butylakrylaacutetu (vzorek 6) a hexanu

(vzorek 7) Posledniacute tři jmenovaneacute vzorky jsou obtiacutežně rozpustneacute v polyolu a po promiacutechaacuteniacute

tvořiacute emulzi kteraacute by mohla podpořit nukleaci na rozhraniacute nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute Fyzikaacutelniacute

vlastnosti vybranyacutech vzorků jsou uvedeny v tabulce 6

Tabulka 6Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv

Vzorek Chemickaacute struktura aditiva Bod varu (degC) Hustota (g cm-1

)

Povrchoveacute napětiacute

(mN m-1

)

1 Fluorovanyacute polyethylether - 092 24

2

Amoniovaacute sůl fluorovaneacuteho

polyetheru - 084 28

3 Perfluorovanyacute keton 49 15 -

4 Perfluorovanyacute ether 61 16 -

5 Oktamethylcyclotetrasiloxan 175 96 184

6 Butylakrylaacutet 147 089 256

7 Hexan 69 065 184

50

Velikost buněk pěny stanovenaacute pomociacute obrazoveacute analyacutezy je uvedena v tabulce 7 na

naacutesledujiacuteciacute straně Pozitivniacutech vyacutesledků tedy dosaženiacute jemnějšiacute struktury pěny bylo dosaženo

přidaacuteniacutem vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 vzhledem k polyolu Graf distribuce velikosti

poacuterů pěny zjištěnyacute obrazovou analyacutezou vzhledem ke vzorku standardu je uveden na obraacutezku

42 Uacutečinek těchto dvou vzorků je srovnatelnyacute s uacutečinkem FD Vzhledem k tomu že vzorky

majiacute podobnou chemickou struktury i fyzikaacutelniacute vlastnosti (niacutezkomolekulaacuterniacute laacutetky

s perfluorovanou čaacutestiacute řetězce) lze předpoklaacutedat že i mechanismus jejich působeniacute bude

stejnyacute FD a vzorky 3 a 4 působiacute pravděpodobně jako povrchově aktivniacute laacutetky Diacuteky

unikaacutetniacutem vlastnostem perfluorovanyacutech sloučenin mohou napomaacutehat dokonalejšiacute distribuci

pentanu v reakčniacute směsi což vede k jemnějšiacute struktuře (menšiacute velikosti buněk) pěny Nejlepšiacute

vlastnosti vykazovaly pěny s 081 aditiva v reakčniacutem systeacutemu Při obsahu aditiva 027

nebyla pozorovaacutena vyacuteraznějšiacute změna oproti standardu Naopak při 243 už byla průměrnaacute

velikost buněk vyššiacute ndash viz graf na obraacutezku 43 Fluorovaneacute surfaktanty (vzorek 1 a 2) jsou

primaacuterně určeny pro aplikace v naacutetěrovyacutech hmotaacutech V PU-PIR pěně pravděpodobně vedly

k menšiacute stabilitě vznikajiacuteciacutech zaacuterodků bublin Jejich růst nebyl zastaven spojovaly se

do většiacutech celků a proto vzrostla průměrnaacute velikost buněk pěny

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků a) vzorek FD b) vzorek 3 c) vzorek 4

51

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4

0

50

100

150

200

250

300

50 70 90 110 130 150 170 190 210

po

čet

bu

ně

k o

urč

iteacute

ve

liko

sti

velikost - průměr - buněk pěny (μm)

Standard Vzorek 3 - 081 vzorek 4 - 081

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

1300

0 05 1 15 2 25 3

FD Vzorek 3 Vzorek 4 Standard

52

Hexan je v použiacutevaneacutem polyolu stejně maacutelo rozpustnyacute jako pentan Pokud by princip

fungovaacuteniacute FD (potažmo vzorku 3 a 4) spočiacuteval v nukleaci na rozhraniacute 2 nemiacutesitelnyacutech faacuteziacute

jak bylo zmiacuteněno dřiacuteve hexan kteryacute maacute vyššiacute bod varu než pentan by takteacutež přinesl

do systeacutemu nukleačniacute centra Nicmeacuteně tento princip nebyl experimentaacutelně potvrzen Funkce

FD a vzorků 3 a 4 tedy pravděpodobně souvisiacute i s jejich povrchovou aktivitou Na podobneacutem

principu mohl působit i oktamethylcyklotetrasiloxan Je nemiacutesitelnyacute v reakčniacutem systeacutemu

naviacutec může působit i jako povrchově aktivniacute laacutetka Ani oktamethylcyklotetrasiloxan však

nevedl k jemnějšiacute struktuře pěny Na rozdiacutel od perfluorovanyacutech vzorků maacute však vyššiacute bod

varu a neniacute těkavyacute Tuto vlastnost splňuje butylakrylaacutet kteryacute však takteacutež neovlivnil vlastnosti

pěny Všechny vyacutesledky stanoveniacute průměrneacute velikosti buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute

aditiv jsou uvedeny v tabulce 7 Perfluorovaneacute sloučeniny jsou v tomto směru zcela unikaacutetniacute

Jejich povrchovaacute aktivita je nejvyššiacute ze znaacutemyacutech laacutetek Bohužel jejich cena je pro využitiacute

v průmyslu stavebniacutech izolačniacutech pěn velmi vysokaacute

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv

Vzorek Koncentrace vzorku (hm vzhledem k polyolu)

velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm) velikost buněk (modus) (microm)

Standard --- 1165 1030

Vzorek 1

027 1148 1021

081 1226 1086

243 1189 1065

Vzorek 2

027 1118 1002

081 1132 98

243 2713 1689

Vzorek3

027 1109 1031

081 1122 92

243 1197 93

Vzorek 4

027 120 96

081 1132 88

243 1264 109

Vzorek 5

027 1103 972

081 111 981

243 1196 1068

Vzorek 6 243 1175 1052

Vzorek 7

027 1258 1101

081 1215 1098

243 1237 1094

Tepelnaacute vodivost vzorků 3 a 4 byla měřena stejnyacutem způsobem jako v přiacutepadě standardu

a vzorku s aditivaciacute FD Tepelnaacute vodivost byla opět změřena cca 24 hodin po napěněniacute a pěny

stareacute 9 měsiacuteců Vyacutesledky jsou uvedeny v tabulce 8 a znaacutezorněny v grafu na obraacutezku 44 Takeacute

v přiacutepadě vzorků 3 a 4 je pozorovaacuten naacuterůst tepelneacute vodivosti pěny spolu s jejiacutem staacuteřiacutem

způsobenou pravděpodobně difuacuteziacute pentanu a vzduchu

53

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 Měřeniacute 1 bylo provedeno

24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute

Vzorek Tepelnaacute vodivost I (WmK-1) Tepelnaacute vodivost II (WmK-1)

Stdandard 002 0027

Vzorek 3 0018 0027

Vzorek 4 0019 0027

Obraacutezek 44Tepelnaacute vodivost vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 v zaacutevislosti na jejiacutem staacuteřiacute Měřeniacute

1 bylo provedeno 24 hodin po napěněniacute měřeniacute 2 potom po 9 měsiacuteciacutech staacuternutiacute Pro

srovnaacuteniacute je v grafu uvedena i tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem FD Všechna aditiva

byla přidaacutena v koncentraci 081

446 Vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti pěny

Uacutečinek sledovanyacutech aditiv naznačuje že zaacutesadniacute pro zjemněniacute struktury pěny je dokonalaacute

distribuce pentanu v reakčniacute směsi Fluorovaneacute sloučeniny (FD vzorek 3 vzorek 4) působiacute

jako povrchově aktivniacute laacutetky a distribuci pentanu napomaacutehajiacute Dalšiacute možnou cestou

k dosaženiacute menšiacutech čaacutestic pentanu v prostřediacute polyolu by mohlo byacutet využitiacute ultrazvukoveacuteho

vlněniacute během miacutechaacuteniacute směsi Pentan je přidaacutevaacuten do polyolu ve ktereacutem je velmi obtiacutežně

miacutesitelnyacute ndash tvořiacute emulzi Ultrazvukoveacute vlněniacute napomaacutehaacute zmenšeniacute velikosti čaacutestic v emulzi

Nabiacuteziacute se tedy zajiacutemaveacute spojeniacute obou metod ndash využitiacute ultrazvuku pro miacutechaacuteniacute směsi polyol ndash

pentan během přiacutepravy PU pěn což ovšem dosud neniacute nikde v literatuře popsaacuteno

0015

0017

0019

0021

0023

0025

0027

0029

1 2

Tep

eln

aacute vo

div

ost

(W

mK

)

Měřeniacute tepelneacute vodivosti

standard vzorek 3 vzorek 4 FD

54

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute surovin ve

srovnaacuteniacute se standardem

V praacuteci byla využita titanovaacute sonda a vyacutekon ultrazvuku byl nastaven na 100 W Přiacutestroj si

vždy automaticky nastavil frekvenci tak aby vzhledem k charakteru vzorku byl uacutečinek co

největšiacute Amplituda byla nastavena na 70 vyacutekonu což je teacuteměř maximaacutelniacute možnaacute vzhledem

k možnostem přiacutestroje Do postupu přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů byl zařazen ultrazvuk do

kroku 2 tedy před přimiacutechaacuteniacutem pentanu a MDI ndash pro sledovaacuteniacute vlivu miacutechaacuteniacute surovin Směs

polyolu s aditivy v kaacutedince byla podrobena přiacutemeacutemu působeniacute ultrazvuku až do vyčeřeniacute

mleacutečně zakaleneacute směsi Během působeniacute ultrazvuku se směs zahřaacutela cca na 60 degC Po

vychladnutiacute směsi byla směs smiacutechaacutena s pentanem a MDI podle standardniacute receptury pro

keliacutemkoveacute vzorky Připravenaacute změna byla poteacute podrobena mikroskopickeacute analyacuteze a zjištěna

jejiacute tepelnaacute vodivost V grafu na obraacutezku 45 nahoře je znaacutezorněna distribuce velikostiacute buněk

pěny tohoto vzorku (US 1) ve srovnaacuteniacute se standardem a vzorkem US 2

Daacutele bylo ultrazvukoveacuteho vlněniacute (stejneacute parametry) využito pro miacutechaacuteniacute pentanu do směsi

polyolu a ostatniacutech aditiv (ultrazvuk v kroku 2 před smiacutechaacuteniacutem s MDI) Z důvodu zahřiacutevaacuteniacute

směsi během působeniacute ultrazvuku a niacutezkeacutemu bodu varu pentanu byla směs chlazena v ledoveacute

laacutezni a ultrazvukem bylo působeno v režimu 1 s zapnuto 1 s vypnuto a to po dobu 10 minut

Tento režim se ukaacutezal byacutet při danyacutech podmiacutenkaacutech optimaacutelniacute z hlediska zabraacuteněniacute unikaacuteniacute

pentanu a současně pozorovatelneacuteho promiacutechaacutevaacuteniacute směsi Vyacutesledky v grafu na obraacutezku 45

ukazujiacute že pouheacute miacutechaacuteniacute směsi nevedlo k jemnějšiacute struktuře pěny Miacutechaacuteniacutem směsi

s pentanem bylo dosaženo menšiacutech buněk pěny Změny ve struktuře materiaacutelu se projevily i

na tepelneacute vodivosti pěny což je uvedeno v tabulce 9

0

50

100

150

200

250

50 70 90 110 130 150 170 190 210

US 1 standard US 2

55

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s využitiacutem ultrazvuku

Vzorek velikost buněk (aritmetickyacute průměr) (microm)

velikost buněk (modus) (microm)

tepelnaacute vodivost (WmK-1)

Standard 1165 1030 0020

US 1 1288 1012 0020

US 2 1134 935 0020

45 Shrnutiacute vyacutesledků a jejich zhodnoceniacute

Původniacute převzataacute informace že vzorek FD snižuje tepelnou vodivost PU-PIR pěny

zjemněniacutem jejiacute struktury byla potvrzena analyacutezou mikroskopickyacutech sniacutemků a měřeniacutem

tepelneacute vodivosti připravenyacutech keliacutemkovyacutech vzorků pěny Stejnyacute vliv byl pozorovaacuten takeacute

u vzorků 3 a 4 ktereacute jsou chemicky velmi podobneacute vzorku FD ndash niacutezkomolekulaacuterniacute

perfluorovaneacute sloučeniny Uacutečinek těchto laacutetek pravděpodobně souvisiacute s unikaacutetniacutemi

vlastnostmi perfluorovanyacutech laacutetek zejmeacutena s jejich velmi vysokou povrchovou aktivitou

Povrchovaacute aktivita FD byla potvrzena měřeniacutem DLS emulze hexanu ve vodě

Při působeniacute ultrazvukem na směs polyolu s aditivy a pentanem došlo takteacutež ke zmenšeniacute

buněk pěny Tepelnaacute vodivost těchto vzorků však byla prakticky stejnaacute jako tepelnaacute vodivost

standardu S přihleacutednutiacutem k bodu varu perfluorovanyacutech sloučenin a jejich vysokeacute těkavosti je

pravděpodobneacute že se během exotermniacute reakce odpařiacute a jsou obsaženy v uzavřenyacutech buňkaacutech

pěny Vzhledem k obecně niacutezkeacute tepelneacute vodivosti perfluorovanyacutech sloučenin je možneacute že

pokles tepelneacute vodivosti je způsoben i jejich určityacutem podiacutelem v napěňovaciacutem meacutediu

Tepelnaacute vodivost materiaacutelu s velikostiacute buněk kolem 100 microm nemusiacute byacutet už zaacutevislaacute na jejich

dalšiacutem zmenšeniacute Velikost buněk pěny ovlivňuje jen jednu ze složek celkoveacute tepelneacute

vodivosti materiaacutelu ndash viz graf na obraacutezku 18 Dalšiacute zmenšovaacuteniacute buněk v těchto rozměrech již

neovlivňuje izolačniacute vlastnosti materiaacutelu tolik jako je tomu v pěnaacutech s většiacutemi poacutery Cestou

k dalšiacutemu zlepšeniacute je proto spiacuteše najiacutet dalšiacute možnosti ke zlepšeniacute izolačniacutech vlastnostiacute pěny

v dalšiacutech složkaacutech celkoveacute tepelneacute vodivosti ndash tepelneacute vodivosti nadouvadla a tepelneacute

vodivosti vlastniacute struktury materiaacutelu

56

5 NAacuteVRH DALŠIacuteHO POSTUPU

Pro hlubšiacute zkoumaacuteniacute vlivu ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute na vlastnosti PU-PIR by bylo nutneacute využiacutet

aparaturu (patrně průtokovou) kde by bylo možneacute držet pentan v polyolu pod tlakem Tyto

podmiacutenky by se pak leacutepe podobaly skutečnyacutem podmiacutenkaacutem ve vyacuterobě Naviacutec by zde pentan

během působeniacute ultrazvuku neunikal z reakčniacute směsi Směs by se nemusela chladit čiacutemž by

se nezvyacutešila jejiacute viskozita a ultrazvuk by měl lepšiacute uacutečinnost Sestaveniacute takoveacute aparatury by

však bylo velmi naacuteročneacute z hlediska bezpečnosti Pentan je hořlavina a jeho použitiacute pod tlakem

nese riziko vyacutebuchu Diacuteky viskozitě polyolu musiacute byacutet pentan aplikovaacuten přiacutemo (nikoli přes

laacutezeň s meacutediem) aby byl přenos vlněniacute co nejuacutečinnějšiacute V aparatuře vlastniacute konstrukce by se

pravděpodobně dalo jen obtiacutežně vyhnout riziku přeskočeniacute jiskry a naacutesledneacute explozi zařiacutezeniacute

Bylo ověřeno že přidaacuteniacute niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech laacutetek do rekačniacute směsi PU-PIR

pěny vede ke zjemněniacute jejiacute struktury a sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Zajiacutemaveacute je zjištěniacute že

celkovaacute tepelnaacute vodivost pěnoveacuteho materiaacutelu neniacute tak markantně ovlivněna velikostiacute buněk

Pro dalšiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech vlastnostiacute tvrdyacutech PU-PIR se nabiacuteziacute jineacute cesty k dosaženiacute

mnohem vyacuteraznějšiacuteho sniacuteženiacute tepelneacute vodivosti Jednaacute se o vlastniacute PU-PIR (chemickeacute

složeniacute) a napěňovaciacute meacutedium Chemickeacute složeniacute a struktura pěny ovlivňuje i jejiacute mechanickeacute

vlastnosti a změny v tomto směru by byly jen těžce realizovatelneacute Izolačniacute vlastnosti PU pěn

jsou však z 65 ndash 80 ovlivněny teplenou vodivostiacute napěňovaciacuteho meacutedia Snaha by se tak

mohla spiacuteše upřiacutet k hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou vodivostiacute než pentan Takoveacute

vlastnosti majiacute dnes už zakaacutezaneacute freony ale i niacutezkomolekulaacuterniacute perfluorovaneacute sloučeniny což

je pravděpodobně i jeden z důvodů proč snižujiacute tepelnou vodivost pěny Bohužel cena

perfluorovanyacutech laacutetek je diacuteky naacuteročnosti jejich vyacuteroby velmi vysokaacute a v současneacute době je

neniacute možneacute v izolačniacutech pěnaacutech průmyslově využiacutevat Vyacutezkum by se tedy mohl zaměřit

na levnějšiacute možnosti vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech perfluorovanyacutech sloučenin

57

6 ZAacuteVĚR

Tvrdeacute PU-PIR pěny jsou jedniacutem z nejlepšiacutech tepelněizolačniacutech materiaacutelů Jejich tepelnaacute

vodivost zaacutevisiacute na volbě vstupniacutech surovin struktuře materiaacutelu (velikostiacute poacuterů) a tepelneacute

vodivosti napěňovaciacuteho meacutedia Strukturu materiaacutelu lze ovlivnit efektivitou nukleace

a stabilizace zaacuterodků bublin vznikajiacuteciacutech během růstu pěny Oba tyto procesy je možneacute

ovlivnit povrchově aktivniacutemi laacutetkami Surfaktanty snižujiacute energetickou barieacuteru pro vnik

zaacuterodku bubliny a zpočaacutetku usnadňujiacute jejiacute růst Při dosaženiacute určiteacute velikosti však jejich

koncentrace ve stěně bubliny poklesne zvyacutešiacute se povrchoveacute napětiacute a růst bubliny se zastaviacute

aniž by došlo k prasknutiacute bubliny nebo jejich spojovaacuteniacute do většiacutech celků Povrchově aktivniacute

laacutetky takeacute napomaacutehajiacute důkladnějšiacute distribuci pentanu v reakčniacute směsi Princip fungovaacuteniacute

vzorku FD kteryacute z dřiacuteve neznaacutemeacuteho důvodu snižoval tepelnou vodivost PU-PIR pěn

z produkce Kingspan as V experimentaacutelniacute čaacutesti praacutece byla schopnost sniacutežit průměrnou

velikost buněk pěny a tiacutem i jejiacute tepelnou vodivost potvrzena i u dalšiacutech fluorovanyacutech

niacutezkomolekulaacuterniacutech sloučenin Tento poznatek neniacute nikde dřiacuteve v literatuře zmiacuteněn Struktura

pěny byla sledovaacutena optickou mikroskopii s naacuteslednou obrazovou analyacutezou sniacutemků a byla

měřena i tepelnaacute vodivost vybranyacutech vzorků pěny Vlastnosti a schopnost uacutečinku

fluorovanyacutech sloučenin jsou diacuteky C-F vazbě zcela unikaacutetniacute Bohužel jejich cena je v současneacute

době velmi vysokaacute a vylučuje jejich využitiacute v průmyslu PU-PIR stavebniacutech izolaciacute Jelikož je

pro kvalitu pěny zaacutesadniacute i dobraacute distribuce pentanu v emulzi v prostřediacute polyolu byl sledovaacuten

i vliv ultrazvukoveacuteho miacutechaacuteniacute těchto surovin na strukturu PU-PIR materiaacutelu Byla

optimalizovaacutena metoda miacutechaacuteniacute směsi pentanu v polyolu ultrazvukem za sniacuteženeacute teploty

přičemž i v tomto přiacutepadě nebylo sniacuteženiacute průměrneacute velikosti poacuterů pěny a tepelneacute vodivosti tak

vyacuterazneacute jako použitiacutem fluorovanyacutech aditiv Ty patrně snižujiacute tepelnou vodivost i svou

přiacutetomnostiacute v napěňovaciacutem meacutediu Z hlediska dalšiacutech možnostiacute zlepšeniacute tepelně izolačniacutech

vlastnostiacute PU-PIR pěn se nabiacuteziacute zaměřeniacute vyacutezkumu na hledaacuteniacute nadouvadla s nižšiacute tepelnou

vodivostiacute potažmo na levneacute způsoby vyacuteroby niacutezkomolekulaacuterniacutech fluorovanyacutech laacutetek

58

SEZNAM OBRAacuteZKŮ A TABULEK

Obraacutezek 1 Scheacutema zaacutekladniacute reakce vzniku polyurethanů 9

Obraacutezek 2 Scheacutema vyacuteroby MDI 10

Obraacutezek 3 Zjednodušeneacute scheacutema isokyanuraacutetoveacute struktury 10

Obraacutezek 4 Scheacutema vyacuteroby polyetherovyacutech polyolů 11

Obraacutezek 5 Scheacutema polykondenzačniacute reakce při vyacuterobě polyesterovyacutech polyolů 12

Obraacutezek 6 Scheacutema vyacuteroby polyesterovyacutech polyolů glykolyacutezou PETP odpadu 12

Obraacutezek 7 Katalyzaacutetory PU-PIR pěnovyacutech systeacutemu 13

Obraacutezek 8 Scheacutema exotermniacute reakce isokyanaacutetu s vodou za vzniku CO2 13

Obraacutezek 9 Nukleace bubliny na povrchu heterogenniacute čaacutestice 17

Obraacutezek 10 Gibbsův-Plateaův kanaacutelek 17

Obraacutezek 11 Marangoniho efekt 18

Obraacutezek 12 Zaacutevislost povrchoveacuteho napětiacute směsi na koncentraci surfaktantu 19

Obraacutezek 13 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci surfaktantui 19

Obraacutezek 14 Typickaacute struktura silikonoveacuteho surfaktantu surfaktantu 20

Obraacutezek 15 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na koncentraci aditiv 22

Obraacutezek 16 Srovnaacuteniacute uacutečinku povrchově aktivniacutech laacutetek na povrchoveacute napětiacute 23

Obraacutezek 17 Poměr vlivu jednotlivyacutech složek na celkovou tepelnou vodivost pěnoveacuteho

materiaacutelu v zaacutevislosti na hustotě 25

Obraacutezek 18 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti PU pěny napěněneacute fluorovanyacutem nadouvadlem

na staacuteřiacute 26

Obraacutezek 19 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti pěny napěněneacute chemicky CO2 na staacuteřiacute 27

Obraacutezek 20 Změny v koncentraci nadouvadel uvnitř buněk PU pěny 27

Obraacutezek 21 Vzrůst tepelneacute vodivosti PU různyacutech pěn v zaacutevislosti na čase 28

Obraacutezek 22 Zaacutevislost tepelneacute vodivosti tvrdyacutech PU pěn napěněnyacutech různyacutemi nadouvadly na

velikosti buněk 29

Obraacutezek 23 Scheacutema průběhu hořeniacute PU materiaacutelu 30

Obraacutezek 24 Scheacutema typickeacute vyacuterobniacute linky pro produkci sendvičovyacutech panelů 31

59

Obraacutezek 25 Grafickeacute znaacutezorněniacute typickeacute zaacutevislosti vyacutešky vzorku pěny na čase 32

Obraacutezek 26 Scheacutema miacutechaciacute hlavy 33

Obraacutezek 27 Obvykleacute laboratorniacute ultrazvukoveacute přiacutestroje 35

Obraacutezek 28 Obvykle použiacutevaneacute tvary hrotů ultrazvukovyacutech sond 36

Obraacutezek 29 Tvary naacutedob pro ultrazvukoveacute sondy 36

Obraacutezek 30 Průtočnyacute systeacutem pro využitiacute ultrazvuku v průmysloveacutem měřiacutetku 37

Obraacutezek 31 Fotografie znaacutezorňujiacuteciacute vliv ultrazvuku na kvalitu pěny 39

Obraacutezek 32 Scheacutema přiacutepravy keliacutemkovyacutech testů pěny 41

Obraacutezek 33 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti deskovyacutech vzorků 42

Obraacutezek 34 Scheacutema přiacutestroje pro měřeniacute tepelneacute vodivosti pomociacute vpichovaciacute sondy 43

Obraacutezek 35 Mikroskopickyacute sniacutemek standardu pěny 44

Obraacutezek 36 Sniacutemek standardu upravenyacute pro vyacutepočet velikosti buněk pěny 44

Obraacutezek 37 Vzorek pěny s přiacutedavkem FD v koncentrac 45

Obraacutezek 38 Sniacutemek vzorku pěny s FD upravenyacute pro obrazovou analyacutezu 45

Obraacutezek 39 Graf distribuce velikosti buněk pěny standardu 46

Obraacutezek 40 FTIR spektra vzorků pěn 47

Obraacutezek 41 Chemickeacute struktury fluorovanyacutech vzorků 50

Obraacutezek 42 Distribuce velikosti čaacutestic vzorků 3 a 4 v koncentraci 081 51

Obraacutezek 43 Zaacutevislost velikosti buněk pěny na množstviacute aditiv FD vzorku 3 a 4 51

Obraacutezek 44 Tepelnaacute vodivost při staacuternutiacute vzorků pěny s přiacutedavkem vzorků 3 a 4 53

Obraacutezek 45 Distribuce velikosti buněk pěny připraveneacute s použitiacutem ultrazvuku 54

60

Tabulka 1 Tabulka komerčně použiacutevanyacutech nadouvadel 15

Tabulka 2 Tabulka parametrů ultrazvukoveacuteho vlněniacute pro různeacute aplikace 34

Tabulka 3 Velikost buněk vzorků pěny s aditivaciacute FD 46

Tabulka 4 Vyacutesledky DLS stanoveniacute velikosti čaacutestic v emulzi 48

Tabulka 5 Tepelnaacute vodivost pěny s přiacutedavkem 081 FD 49

Tabulka 6 Fyzikaacutelniacute vlastnosti vzorků vybranyacutech aditiv 49

Tabulka 7 Velikost buněk pěny v zaacutevislosti na množstviacute přidanyacutech aditiv 52

Tabulka 8 Tabulka vyacutesledků měřeniacute tepelneacute vodivosti vzorků 3 a 4 53

Tabulka 9 Průměrnaacute velikost buněk a tepelnaacute vodivost pěny připraveneacute s ultrazvukem 55

61

SEZNAM POUŽITYacuteCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

PU Polyurethan

PIR Polyisokyanuraacutet

FD Hexafluoropropylen dimer

TDI Toluendiisokyanaacutet

PETP Polyethylentereftalaacutet

DABCO 14-diazabicyklo[222]oktan

CFC 11 (R 11) Monofluorotrichlormethan

CFC 12 (R12) Difluorodichlormethan

BP Bod varu

MW Molekulovaacute hmotnost

λ Tepelnaacute vodivost

IR Infračervenaacute spektroskopie

DSC Diferenčniacute skenovaciacute kalorimetrie

FTIR Fourierova transformace

ATR Attenuated total reflection (metoda měřeniacute FTIR)

DLS Dynamic light scattering

US Ultrazvuk

62

SEZNAM CITOVANEacute LITERATURY

1 Wirpsza Z Polyurethanes - Chemistry Technology and Application Warsaw Ellis

Horwood 1993

2 ASHIDA Kaneyoshi Polyurethane and related foams chemistry and technology Boca

Raton Taylor 2006 153 s ISBN 15-871-6159-1

3 OERTEL Guenter Polyurethane Handbook 2nd ed Cincinnati Hanser Gardner

Publications 1993 688 s ISBN 15-699-0157-0

4 DOMINGUEZ-ROSADO E JJ LIGGAT SNAPE COLIN B ELING a J PICHTEL

Thermal degradation of urethane modified polyisocyanurate foams based on aliphatic and

aromatic polyester polyol Polymer Degradation and Stability 2002

5 PARK Dong Hyup Gun Pyo PARK Sung Hyun KIM a Woo Nyon KIM Effects of

isocyanate index and environmentally-friendly blowing agents on the morphological

mechanical and thermal insulating properties of polyisocyanurate-polyurethane foams

Macromolecular

6 VITKAUSKIENĖ Irena Ričardas MAKUŠKA Uldis STIRNA a Ugis CABULIS

Thermal Properties of Polyurethane-Polyisocyanurate Foams Based on Poly(ethylene

terephthalate) Waste Materials Science 2011-09-16 vol 17 issue 3

7 DUCHAacuteČEK Vratislav Polymery - vyacuteroba vlastnosti zpracovaacuteniacute použitiacute 1 vyd Praha

VŠCHT 1995 354 s ISBN 80-708-0241-3

8 RANDALL David The polyurethanes book Michigan John Wiley and Sons 2002 477 s

ISBN 04-708-5041-8

9 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2014-04-

01] Dostupneacute z httpwwwpoliuretanoscombr

10 CHATTOPADHYAY DK a Dean C WEBSTER Thermal stability and flame

retardancy of polyurethanes Progress in Polymer Science 2009 roč 34 č 10 s 1068-1133

11 VITAR Walter Livro Quiacutemica e Tecnologia dos Poliuretanos [online] 2002 [cit 2012-

03-

12 PATEL J B M R PATEL a V K SINHA Polymeric precursors from PET waste and

their application in polyurethane coatings Polymer Degradation and Stability 2005 roč 80

č 1 DOI httpdxdoiorg101016jpolymdegradstab20050 0141-3910

13 PETOPUR GmbH Petopur Inovation for Everyone [online] 2008 [cit 2012-03-17]

Dostupneacute z httpwwwpetopurdepagesde

14 VITKAUSKIENĖ Irena a Ričardas MAKUŠKA Glycolysis of industrial poly(ethylene

terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester

polyols Chemija 2008 roč 19 č 2s 29ndash34